Особенности формирования кристаллической структуры титаната бария в среде до- и сверхкритического водного флюида и свойства керамики на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Холодкова Анастасия Андреевна

• Холодкова Анастасия Андреевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Холодкова Анастасия Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кристаллическая структура, свойства и применение BaTiOз

1.1.1. Особенности кристаллической структуры и свойств BaTiOз

1.1.2. Области применения ВаТЮз

1.2. Основные методы синтеза мелкокристаллического ВаТЮз

1.2.1. Методы, основанные на взаимодействии твердофазных реагентов

1.2.2. Методы «мокрой химии»

1.2.3. Современные проблемы получения мелкокристаллического титаната бария для диэлектрической керамики

1.3. Синтез простых и сложных оксидов в водной среде при докритических и сверхкритических условиях

1.3.1. Структура и свойства воды в различных состояниях

1.3.2. Гидротермальный синтез мелкокристаллических оксидов

1.3.3. Синтез оксидов в среде докритического низкой плотности и сверхкритического водного флюида

1.4. Структура и свойства керамики на основе ВаТЮ3

1.4.1. Влияние состава и морфологии мелкокристаллического ВаТЮ3 на процесс спекания и микроструктуру керамики на его основе

1.4.2. Влияние особенностей микроструктуры керамики ВаТЮ3 на ее диэлектрические свойства

1.4.3. Способы изготовления керамики ВаТЮ3

1.5. Вывод из обзора литературы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики реагентов и вспомогательных веществ

2.2. Синтез мелкокристаллического БаТЮэ

2.2.1. Синтез ВаТЮз в докритическом водном флюиде низкой плотности

2.2.2. Синтез ВаТЮз в среде сверхкритического водного флюида (СКВФ)

2.3. Получение керамических образцов ВаТЮз

2.4. Методы исследования мелкокристаллических образцов ВаТЮ3

2.4.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.4.2. Электронная микроскопия

2.4.3. Термические методы анализа

2.4.4. Спектроскопические методы анализа

2.4.5. Определение удельной площади поверхности

2.5. Методики исследования керамических образцов

2.5.1. Измерение плотности и пористости керамических образцов

2.5.2. Исследования микроструктуры керамических образцов

2.5.3. Измерение электрофизических характеристик керамических образцов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Кинетика и механизм образования и роста кристаллов титаната бария в докритическом водном флюиде

3.1.1. Общее рассмотрение кинетических кривых образования ВаТЮ3 в докритическом водном флюиде

3.1.2. Формальный кинетический анализ реакции образования титаната бария в докритическом водном флюиде

3.1.3. Анализ экспериментальных данных с помощью аффинного преобразования кинетических кривых

3.1.4. Состав, структура и морфология реакционной смеси на различных этапах превращения

3.1.5. Выводы о механизме образования ВаТЮ3 в среде докритического водного флюида

3.2. Влияние природы реагентов на свойства титаната бария, синтезированного в докритическом водном флюиде

3.3. Влияние до- и сверхкритического состояния реакционной среды на свойства титаната бария

3.4. Влияние температуры и давления сверхкритического водного флюида на свойства титаната бария

3.5. Свойства керамики на основе ВаТЮ3, синтезированного в среде сверхкритического водного флюида

3.5.1. Структурные характеристики керамики на основе BaTiOз, синтезированного в среде сверхкритического водного флюида

3.5.2. Электрофизические свойства керамики на основе BaTiOз, синтезированного в среде сверхкритического водного флюида

4. ВЫВОДЫ

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования кристаллической структуры титаната бария в среде до- и сверхкритического водного флюида и свойства керамики на его основе»

Актуальность темы

Динамично развивающимся подходом к получению мелкокристаллических оксидов в настоящее время является использование сверхкритического водного флюида (СКВФ) в качестве реакционной среды. Интерес к синтезу в среде СКВФ обусловлен возможностью перехода от технологий, характеризующихся высоким расходом энергетических, временных, трудовых или материальных ресурсов, к более эффективному и экологичному производству. СКВФ отличается безопасностью для окружающей среды и позволяет получать оксиды сложных составов в сравнительно мягких условиях. К настоящему времени с применением СКВФ успешно синтезированы различные мелкокристаллические соединения со структурами перовскита, шпинели и др. Индустриализация синтеза сложных оксидов в водном флюиде требует точных сведений о физико-химических особенностях этого процесса для правильного выбора исходных веществ, аппаратной организации производства и получения продукта с необходимыми характеристиками. В связи с этим проводятся интенсивные исследования в области механизма и кинетики кристаллизации оксидов в водном флюиде, главным образом затрагивающие синтез в реакторе проточного типа с использованием неорганических солей и металлорганических соединений в качестве реагентов. Наиболее часто такой процесс представляют как кристаллизацию из раствора.

Преимуществом в этой области обладает метод синтеза сложных оксидов, основанный на обработке смеси простых компонентов водным флюидом, разработанный совместно на Химическом факультете МГУ и в ИОНХ РАН. Благодаря использованию оксидов и гидроксидов металлов в качестве реагентов побочным продуктом синтеза является только вода. Процесс проводят в автоклавах, что обеспечивает понижение затрат на обслуживание оборудования, а также позволяет осуществлять переход реакционной среды между СКВФ и докритическим паром воды. Широкие возможности в управлении состоянием реакционной среды и

продолжительностью процесса обусловливают получение продукта высокой кристалличности с размером частиц от нано- до микронного диапазона.

Одним из быстро развивающихся направлений в микроэлектронике является создание пассивных компонентов, таких как микроконденсаторы, в том числе, керамические. Статистические исследования российского рынка микроэлектроники, охватывающие последнее десятилетие, отмечают интенсивный рост производства в этой области. Важнейшим составляющим в таких устройствах является керамический диэлектрик на основе титаната бария ВаТЮз (от 50 до 98 масс.% в зависимости от типоразмера устройства). В связи с общемировой тенденцией к миниатюризации и повышению производительности микроэлектронных устройств для изготовления современных керамических конденсаторов требуется высококачественный порошок ВаТЮз, характеризующийся узким распределением кристаллов в нано - и субмикронном диапазоне и высокой фазовой чистотой. В настоящее время производство этого соединения в виде порошкового сырья для керамических конденсаторов в России имеет недостаточно широкие масштабы для удовлетворения спроса, и поставки для этого сектора преимущественно осуществляются из-за рубежа. Создание производства порошкового сырья мирового уровня требует разработки современного способа его синтеза - эффективного, технологичного и экологически безопасного. Перспективным в качестве такого способа является синтез в до -и сверхкритическом водном флюиде на основе отмеченного ранее метода получения оксидов, разработанного на Химическим факультете МГУ. Неотъемлемой задачей при разработке метода синтеза ВаТЮз в водном флюиде является определение физико-химических закономерностей этого процесса.

Целью диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей и особенностей образования и роста кристаллов ВаТЮз в среде до- и сверхкритического водного флюида и определение структурных и диэлектрических характеристик керамики на его основе.

Задачи исследования

1. Исследовать кинетику и механизм образования и роста кристаллов ВаТЮз в среде водного флюида.

2. Определить влияние условий синтеза в среде водного флюида (состава смеси реагентов, состояния реакционной среды) на фазовый состав и особенности морфологии мелкокристаллического ВаТЮ3.

3. Определить оптимальные условия синтеза чистого ВаТЮ3 как керамического сырья в среде водного флюида и изготовить на его основе керамические материалы. Исследовать фазовые и структурные особенности керамики в зависимости от условий ее изготовления.

4. Исследовать диэлектрические характеристики полученных керамических материалов. Определить их зависимость от фазовых и структурных особенностей данных материалов.

Объектом исследования является мелкокристаллический титанат бария, синтезированный в среде водного флюида в до- и сверхкритических условиях и керамический материал на его основе. Предмет исследования - физико-химические свойства мелкокристаллического титаната бария на различных этапах его формирования в среде водного флюида, а также фазовые, структурные и сегнетоэлектрические характеристики изготовленной на его основе керамики.

Методология исследования

Для установления кинетических закономерностей и механизма формирования и роста кристаллов ВаТЮ3 в водном флюиде применялся комплексный подход к определению фазовых, структурных и морфологических характеристик реакционной смеси в ходе ее превращения в конечный продукт при различной температуре, а также из исходных реагентов различной природы, реализованный с помощью методов рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Поиск оптимальных условий получения однофазного высокодисперсного ВаТЮ3 включал исследование влияния состояния водной реакционной среды на чистоту, морфологию и дисперсный состав синтезированного продукта. Для этого наряду с методами РФА, СЭМ и ПЭМ применялись методы инфракрасной спектрометрии, спектроскопии комбинационного рассеяния, термогравиметрического анализа. Влияние условий изготовления керамики на основе чистого синтезированного разработанным методом ВаТЮ3 на ее фазовые и структурные характеристики исследовалось с помощью метода РФА, а также путем

определения интегральных структурных характеристик керамических материалов по стандартным методикам и изучения микроструктуры их поверхности и сколов методом СЭМ. Диэлектрические характеристики керамических материалов в зависимости от особенностей их микроструктуры были исследованы на основе емкостных измерений в диапазоне низких и средних частот электромагнитного поля и широком интервале температур.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В среде водного флюида осуществим синтез мелкокристаллического однофазного титаната бария.

2. Образование мелкокристаллического титаната бария в среде докритического водного флюида включает стадии гидратации и гидроксилирования реагентов, диффузию ионов бария в объем Тьсодержащей оксидной матрицы, зародышеобразования и роста кристаллов продукта.

3. Мелкокристаллический титанат бария, синтезированный в среде сверхкритического водного флюида, может быть использован для изготовления плотной сегнетоэлектрической керамики с высокой диэлектрической проницаемостью.

Научная новизна результатов исследования

1. Разработан способ синтеза титаната бария со средним размером кристаллов от 80 до 130 нм в до- и сверхкритическом водном флюиде при температуре от 150 до 400°С и давлении от 0,47 до 26,50 МПа.

2. Обнаружено, что в среде водного флюида в докритических условиях образование ВаТЮз из оксидов и гидроксидов происходит с участием молекул воды и включает стадии гидратации и гидроксилирования реагентов, диффузию ионов бария в объем Тьсодержащей оксидной матрицы, образование и рост кристаллов продукта.

3. Установлено, что проведение синтеза ВаТЮз в среде водного флюида в сверхкритических условиях позволяет повысить фазовую чистоту продукта и понизить содержание в нем летучих примесей по сравнению с результатом синтеза в докритических условиях.

4. Показано, что при синтезе в водном флюиде средний размер и морфология кристаллов ВаТЮз зависят от природы использованных для его получения реагентов.

5. Показано, что на основе ВаТЮ3, синтезированного в сверхкритическом водном флюиде, путем полусухого прессования и последующего высокотемпературного обжига может быть получена керамика с плотностью до 90% от теоретической, обладающая диэлектрической проницаемостью до 2800 и тангенсом угла диэлектрических потерь не более 0,025 при комнатной температуре на средних частотах приложенного электромагнитного поля. Значение диэлектрической проницаемости керамического материала в точке Кюри при 1 кГц достигает 5500.

Теоретическая и практическая значимость работы

В диссертационной работе исследован процесс образования и роста кристаллов ВаТЮ3 в среде до- и сверхкритического водного флюида, установлен топохимический характер этого процесса и роль молекул воды в его реализации. Изучена кинетика превращения простых оксидов, а также гидроксидов в ВаТЮ3 при обработке их водным флюидом. Установлена связь между характеристиками исходных реагентов, а также условиями проведения синтеза в водном флюиде и свойствами полученного мелкокристаллического титаната бария. Показана возможность использования мелкокристаллического ВаТЮ3, синтезированного новым способом в водном флюиде, для изготовления сегнетоэлектрической керамики.

Результаты диссертационного исследования были использованы при выполнении государственного задания № 10.2729.2017/ПЧ (0699-2017-0005) на тему «Разработка перспективного метода получения ультрадисперсного титаната бария (ВаТЮ3) как основного компонента в производстве керамических конденсаторов». Предложенный способ получения мелкокристаллического титаната бария может быть масштабирован для малых и средних предприятий по производству синтетического неорганического сырья.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением в ходе выполнения диссертационной работы широкого набора физико -химических методов исследования, таких как рентгенофазовый анализ, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, инфракрасная спектрометрия, спектроскопия комбинационного рассеяния, термогравиметрия, диэлектрическая спектроскопия. Результаты, полученные с помощью различных методов, воспроизводимы, согласованны и не противоречат известным литературным данным.

Личный вклад автора заключается в планировании и проведении синтеза мелкокристаллического титаната бария в до- и сверхкритической водной среде и изготовлении керамических материалов на его основе, характеризации мелкокристаллических порошков методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, изучении структурных особенностей полученной керамики и ее электрофизических испытаниях. Автором было проведено обсуждение полученных результатов, включавшее интерпретацию экспериментальных данных, их сопоставление с литературными сведениями и формулирование выводов.

Апробация результатов исследования

Основные результаты диссертационной работы сообщались в форме докладов и

обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: VIII Российской ежегодной

конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и

технология неорганических материалов» (Москва, 2011 г.); IV Международной

конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные

наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012 г.); XIV Международной

научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула -

Ясная Поляна - Куликово Поле, 2012 г.); 4th International Conference NANOCON 2012

(Брно, Чехия, 2012 г.); 5th International Conference NANOCON 2013 (Брно, Чехия,

2013 г.); 21st International Conference on Materials and Technology (Порторож, Словения,

2013 г.); VII Научно-практической конференции с международным участием

«Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации»

(Зеленоградск, 2013 г.); 14th European Meeting on Supercritical Fluids (Марсель,

Франция, 2014 г.); 4th International Solvothermal and Hydrothermal Association Conference

(Бордо, Франция, 2014 г.); 14th International Conference of European Ceramic Society

(Толедо, Испания, 2015 г.); Международной научной конференции студентов,

аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2016» (Москва, 2016 г.); Инновационные

материалы и технологии: ИМТЕХ (Москва, 2016 г.); 10-м Международном симпозиуме

«Порошковая металлургия: инженерия поверхности, новые порошковые

композиционные материалы. Сварка» (Минск, Беларусь, 2017 г.); 6th Advanced

Functional Materials and Devices (AFMD-2017) (Москва, 2017 г.); Всероссийской

молодежной научно-технической конференции «Современное материаловедение:

традиции отечественных научных школ и инновационный подход» (Геленджик,

10

2017 г.); IX Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (с международным участием) (Сочи, Адлер, 2017 г.); Кластере конференций 2018 «Solvation, Crystallization, Smart materials» (Суздаль, 2018 г.), 5-й Международной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2019).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 21 научной работе, в том числе 7 - в рецензируемых научных журналах, рекомендованных для защиты в диссертационном совете по специальности.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кристаллическая структура, свойства и применение BaTiOз 1.1.1. Особенности кристаллической структуры и свойств ВаТЮз

Объектом исследования в настоящей работе является мелкокристаллический титанат бария и керамика на его основе. Высокий исследовательский и практический интерес к титанату бария (ВаТЮз) вызван его ярко выраженными сегнетоэлектрическими свойствами [1,2]. Впервые полученный в 1943 г. в СССР [3], этот уникальное соединение до настоящего времени пользуется высоким спросом, несмотря на появление новых составов сложных оксидов - сегнетоэлектриков [4-6]. Природа сегнетоэлектрических свойств ВаТЮз заключается в особенностях его кристаллической структуры.

Кристаллы ВаТЮз проявляют спонтанную поляризацию в области температур, ограниченных верхней и нижней точками Кюри. За пределами этой области кристаллы ведут себя как обычные диэлектрики.

Рисунок 1 - Кристаллическая структура ВаТЮз [2]

Кристаллы титаната бария имеют структуру перовскита (СаТЮз) [7,8] (Рисунок 1). Выше температуры 120°С (точка Кюри) ВаТЮз находится в кубической модификации (группа симметрии Рт3т): атомы Ба расположены в вершинах ячеек, атомы О - в центрах граней, Т1 - в центрах ячеек. В долях длин ребер элементарной

ячейки координаты атомов составляют: Ва (0,0,0,), Т (/, /, /), О - (/, /, 0), (/, 0, /), (0, /, /). За счет замены в перовските иона Са2+ (1,06 А) более крупным ионом Ва2+ (1,61 А) ион Т14+ получает возможность свободно смещаться в октаэдрической пустоте [3]. При этом выше точки Кюри ионы Т14+ колеблются в центре октаэдров ТЮб, создавая при этом сильные дипольные моменты, поскольку титану свойственно изменять характер связи с ионного на ковалентный при уменьшении длины связи [9].

При охлаждении до 120°С (температура Кюри для ВаТЮз) в кристалле происходит сегнетоэлектрический фазовый переход. При этой температуре ион Т14+ обладает недостаточной энергией для хаотических колебаний внутри кислородного октаэдра. Из-за высокой поляризуемости ионов О2- в ячейке происходит смещение Т14+ к одному из них вдоль одного из шести эквивалентных направлений (100). В малых объемах кристалла, называемых доменами, это смещение происходит однонаправленно, в результате чего появляется полярная ось с и ячейка становится тетрагональной [9]. Симметрия понижается до Р4тт. Изменяются координаты атомов: Ва (0,0,0,), Т (/, /, /2+Згт), О1 (/, /, Зга), Он - (/, 0, 'Шю^ (0, /, У^+дюи), где дц -смещение /-го атома вдоль оси г. Для двух из шести ионов О2- вследствие взаимодействия с ионом титана уменьшается поляризуемость (тип О1 на Рисунке 2), в ячейке возникает неэквивалентность ионов кислорода [9]. Связи Ва-О удерживают ионы кислорода в прежних позициях, ослабляя воздействие на них ионов титана [2]. Возникший при этом дипольный момент индуцирует в своей окрестности дополнительную поляризацию, которая порождает так называемое поле отклика. Это поле, в свою очередь, стабилизирует поляризацию в пределах домена [10].

Первоначально было установлено, что сегнетоэлектрический фазовый переход в ВаТЮз в точке Кюри относится к переходам первого рода - поляризация возникает скачком [3,9,11,12]. Позднее локальные диполи были обнаружены в титанате бария также выше температуры Кюри, что указывает на более сложный характер фазового перехода, включающий механизмы смещения [13,14].

При дальнейшем понижении температуры тетрагональная решетка ВаТЮз претерпевает еще два перехода из одной сегнетоэлектрической фазы в другую. Около 0°С [2] (или 5°С [1]) происходит смещение атомов Т1 и О вдоль одного из 12 эквивалентных в кубической сингонии направлений (110) (диагоналей граней). Ячейка становится моноклинной - принимает форму прямого параллелепипеда с высотой Ь и ромбом со сторонами а = с и тупым углом в основании. Кристалл приобретает орторомбическую симметрию (пространственная группа С2тт).

При температуре около -70°С [2] (согласно другим источникам, при -80°С [1], -

Рисунок 2 - Тетрагональное искажение элементарной ячейки ВаТЮз (а и с -параметры ячейки, О1 и Он -неэквивалентные атомы кислорода) [1]

90°С [15]) орторомбическая фаза переходит в ромбоэдрическую (пространственная группа Я3т). Смещение атомов происходит вдоль одного из направлений (111) кубической ячейки.

Первоначально при переходе из кубической фазы в тетрагональную полярная ось возникает в направлении ребра куба, затем в орторомбической фазе переходит в положение диагонали грани, и в ромбоэдрической - в положение объемной диагонали [2]. Искажение элементарной ячейки, происходящее при фазовых переходах, показано на Рисунке з.

О1

© Ва О О • Т1

Кубическая

Тетрагональная

а •

1 _

с *-----J

а,

Моноклинная -

Орторомбическая -

.А -и._1

Ромбоэдрическая

а,

Рисунок 3 - Искажение элементарной ячейки ВаТЮз при фазовых переходах [15]

В однородно поляризованном кристалле сегнетоэлектрика связанные заряды создают мощное деполяризующее поле. При этом энергетически выгодным оказывается разделение объема кристалла на макроскопические области, называемые доменами [16-20]. Каждая такая область однородно поляризована, но направление поляризации соседних доменов различно. За счет этого деполяризующее поле в объеме кристалла уменьшается. Необходимым условием для образования доменов является подвижность полярной оси. Доменная структура - характерная особенность сегнетоэлектриков [2,9].

Формирование доменной структуры у титаната бария обусловлено механизмом сегнетоэлектрического перехода из кубической фазы в тетрагональную. Смещение ионов при этом может осуществляться вдоль одного из шести эквивалентных в кубической ячейке направлений. В областях малого объема (доменах) направление смещений в ячейках совпадает, тогда как в объеме всего кристалла возможна реализация всех шести вариантов. Направление смещения определяет направление вектора спонтанной поляризации в домене [9,16].

Доменная структура ВаТЮз обусловливает особенность поляризации кристалла в электрическом поле, называемую диэлектрическим гистерезисом (Рисунок 4) [1,21]. При приложении малого электрического поля к неполяризованному кристаллу его поляризованность оказывается пропорциональна величине поля, как и в случае линейных диэлектриков. В сильном поле, достаточном для переориентации доменов в

кристалле и выстраивания их вдоль направления внешнего вектора напряженности, поляризация резко возрастает и достигает значения Рэ - спонтанной поляризации. После достижения монодоменной структуры зависимость Р(Е) снова становится линейной. Далее, при уменьшении внешнего поля большая часть доменов сохраняет приобретенную ориентацию, поэтому при Е = 0 поляризация имеет ненулевое значение Рг (остаточная поляризация). Для сведения Р к нулю необходимо приложить к кристаллу поле Ее, противоположное первоначальному и называемое коэрцетивной силой.

Рисунок 4 - Диэлектрический гистерезис у сегнетоэлектрика ВаТЮз (Р§ - спонтанная поляризация, Рг - остаточная поляризация, Ее - коэрцетивная сила; стрелками схематично показаны направления поляризации в разных доменах) [21]

На Рисунке 5 представлена температурная зависимость диэлектрической проницаемости е монокристалла ВаТЮз. Для всех сегнетоэлектрических фазовых модификаций ВаТЮз свойственны высокие значения проницаемости (е > 1000). После прохождения точки Кюри (120°С) наблюдается резкое падение проницаемости, поскольку высокотемпературная кубическая модификация ВаТЮз является параэлектриком. С приближением температуры к точкам сегнетоэлектрических фазовых переходов наблюдается скачкообразное увеличение диэлектрической проницаемости. Кристаллическая решетка соответствующей модификации при такой температуре оказывается малоподвижной, и ориентирование диполей по направлению внешнего поля затруднено. После фазового перехода новая структура, напротив, подвижна при данной температуре, поэтому в зависимости е - Т наблюдается резкий

спад. Наибольшего значения е достигает при переходе БаТЮз из кубической фазы в тетрагональную (Рисунок 5).

■ 1йи -ее 44 9 АО ни 120 НО

1=1 Температура ГС)

Рисунок 5 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ВаТЮз [22]

Для нанокристаллов титаната бария характерен размерный эффект [23-27], который проявляется в стабилизации параэлектрической кубической фазы ниже температуры Кюри (120°С). Возникновение размерного эффекта связано с затрудненной компенсацией деполяризующего поля в пределах малого объема кристалла. Также возникновение спонтанной поляризации может быть подавлено

и и 1 и и и

высокой концентрацией заряженных дефектов и высокой поверхностной энергией нанокристалла.

Наряду с ВаТЮз, система ВаО - ТЮ2 содержит титанаты других составов, имеющие важное значение для микроэлектроники. Впервые фазовая диаграмма для этой системы была представлена в 1951 г. [28], затем исправлена в 1955 г. в соответствии с правилом фаз Гиббса [29]. Были обнаружены соединения составов Ва2ТЮ4, ВаТЮз, ВаТ1205, ВаТ1з07, ВаТ1д09. По некоторым данным [30], керамика из ортотитаната бария Ва2ТЮ4 обладает высокой диэлектрической проницаемостью при комнатной температуре (е = 1300 на частоте 1 кГц, 950 на частоте 1 МГц). В то же время, другие авторы сообщают о величине е = 40 на 100 кГц [з1]. Небольшой объем данных об этом соединении объясняется его меньшей стабильностью по сравнению с ВаТЮз и сложностью получения. ВаТ1205, проявляет свойства сегнетоэлектрика с температурой Кюри выше 400°С и является перспективным высокотемпературным пьезоэлектрическим материалом [з2]. Свойства тетратитаната бария ВаТ1409 (диэлектрическая проницаемость 35-40 и тангенс угла потерь, не превышающий 10_з)

обеспечивают возможность его использования в качестве материала для микроволновых резонаторов [33].

В дальнейшем в ряде работ [34-37] проводились уточнения и вносились дополнения в диаграмму, результат которых показан на Рисунке 6. Видно, что соединению ВаТЮ3 на диаграмме соответствует некоторая область гомогенности, ширина которой является важным вопросом для изучения механизма образования этого соединения и разработки методик его синтеза. По оценке авторов [29], гексагональная и кубическая модификации ВаТЮ3 способны растворить не более 2 мол.% ТЮ2 при 1600°С. При 1400°С кубическая модификация ВаТЮ3 растворяет 1 мол.% ТЮ2. Позднее [37] было установлено, что растворимость диоксида титана составляет 1,83 мол.% при 1400°С и снижается до 1,66 мол.% при 1200°С. Оксид бария также может растворяться в ВаТЮ3: 1,08 и 0,51 мол.% при 1400 и 1200°С, соответственно. Растворение простых оксидов сопровождается образованием вакансий в решетке титаната бария:

ВаО ^ Вавах + Оох + Уп"" + 2Уо--,

ТЮ2 ^ ТЬХ + 2ОоХ + УВа" + Уо--.

Рисунок 6 - Фазовая диаграмма системы ВаО-ТЮ2 [37]

Более низкая растворимость Ва0 по сравнению с ТЮ2 объясняется различной энергией, необходимой для удаления ионов титана и бария из решетки и образования соответствующих вакансий. Эта энергия составляет для иона титана 83,12 эВ, для иона бария 20,18 эВ [38]. По этой причине область гомогенности ВаТЮз сдвинута на фазовой диаграмме в сторону большего содержания ТЮ2. Известно, что ионы Ва2+ легко вымываются из кристаллов ВаТЮз в кислых водных растворах [39]. Соотношение Ва/Т1 сказывается на спекаемости кристаллического порошка ВаТЮз и диэлектрических свойствах полученной керамики.

1.1.2. Области применения ВаТЮз

Сегнетоэлектрические свойства ВаТЮз, уникальные по сравнению с другими известными диэлектриками этого класса, нашли применение в различных областях электронной отрасли [40]. Наиболее часто ВаТЮз входит в состав материалов, представляющих собой тонкие пленки или объемную керамику. Благодаря нелинейной зависимости поляризации от напряженности приложенного электрического поля (диэлектрической нелинейности), тонкие пленки на основе титаната бария являются важным объектом спин-волновой электроники и позволяют создавать различные электронно-перестраиваемые устройства, такие как активные волноводы, электрооптические модуляторы, фазированные антенные решетки, фильтры, параметрические усилители и т.д. [41,42]. Не менее важное значение имеет объемная керамика на основе ВаТЮз. При переходе через точку Кюри в результате повышения температуры в гетеровалентно замещенной керамике ВаТЮз наблюдается позисторный эффект, который лежит в основе работы терморезисторов различного назначения: датчиков температуры, стабилизаторов тока, ограничителей тока для защиты от сверхтока и перенапряжения и т.д. [43-45]. Модифицированный ВаТЮз с пьезоэлектрическими свойствами используется для замены свинецсодержащей пьезокерамики [46,47].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Холодкова Анастасия Андреевна, 2019 год

О -

о О

1250 1300

Температура обжига, °С

1350

1,010 1,009 1,008 1,007 1,006 1,005 1,004

га о

Рисунок 61 - Дифрактограммы образцов порошка BaTiO3, синтезированного в среде СКВФ, и керамики, полученной на его основе методом полусухого прессования при давлении 150 МПа с последующим обжигом при температуре 1250-1350°С (а); параметры элементарной ячейки керамики BaTiO3 после обжига при различной температуре (б). * - рефлексы BaTiO3 (PDF-2

№ 00-075-0460)

Локальное микроскопическое исследование керамики дополнялось изучением ее интегральных структурных характеристик, таких как плотность и пористость. При повышении давления прессования от 50 до 150 МПа и температуры обжига в диапазоне 1250-1350°С наблюдается увеличение плотности керамики BaTiO3 (Рисунок 63, а).

Рисунок 62 - Микроструктура сколов керамики БаТЮз на основе порошка, синтезированного в среде СКВФ, изготовленной путем формования при 150 МПа и обжига при температуре:

а - 1250° С, б - 1Э00° С, в - 1Э50° С

8887 86-

о

0

1

0

ЕЁ 85-

о; га

5 84-

С

ш

1 83-

0

1

О 8281

--»- 50 МПа • ■ 100 МПа а ■ 150 МПа

14 12

£ ю

н

0

1 8

с к

л

Ь 6

л

о.

5 4

1 1250 ■ I 1 1300 I 1350

Температура обжига,°С

■. ------- 50 МПа

------ 100 МПа

• А 150 МПа

д. Ш

•

А

А

1250 1300

Температура обжига, °С

1350

Рисунок 6Э - Относительная плотность (а) и открытая пористость (б) керамики на основе порошка БаТЮз, синтезированного в среде СКВФ, после формования при различном давлении и обжига при различной температуре

Керамика имела относительную плотность от 82% при наименьших значениях приложенного давления формования и температуры обжига (50 МПа и 1250°С) до 87% при наибольших значениях этих параметров (150 МПа и 1350°С). Увеличение давления прессования и температуры обжига привело к существенному снижению открытой пористости (Рисунок 6з, б). Максимальная пористость среди полученных материалов составила 14,3%, минимальная - 2,4%. Сопоставление значений плотности и пористости образцов позволяет сделать вывод, что значительная часть пор относится к закрытому типу. Это свидетельствует об интенсивном росте зерен и согласуется с данными микроскопического исследования структуры.

3.5.2. Электрофизические свойства керамики на основе BaTiOз, синтезированного в среде сверхкритического водного флюида

Важнейшими характеристиками керамических материалов для конденсаторов являются электропроводность, сопротивление, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери. Для оценки электропроводности часто используют величину, обратную проводимости, - сопротивление. На Рисунке 64 представлены зависимости удельного объемного сопротивления керамики БаТЮэ на основе порошка, синтезированного в сверхкритическом водном флюиде, от условий ее изготовления. С повышением температуры обжига наблюдается выраженный рост удельного сопротивления материала. С учетом данных о плотности и пористости этих образцов, такой результат является закономерным. Влага, содержащаяся в открытых порах, способствует повышению проводимости материала и снижению его сопротивления [285]. Таким образом, наиболее пористым образцам в этой серии соответствуют наименьшие значения удельного сопротивления.

Температура обжига,

Рисунок 64 - Удельное сопротивление керамики на основе порошка БаТЮэ, синтезированного в среде СКВФ, после формования при различном давлении и обжига при

различной температуре На Рисунке 65 приведены частотные зависимости диэлектрической проницаемости керамики БаТЮэ. Диэлектрическая проницаемость возрастает с понижением частоты. Известно, что в низкочастотной области происходит поляризация диэлектрика, обусловленная перераспределением свободных зарядов в его объеме [1]. В области

средних частот этот тип поляризации не вносит существенного вклада в ее общее значение, и величина диэлектрической проницаемости образцов выходит на плато.

Рисунок 65 - Зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от частоты приложенного электромагнитного поля для керамики на основе порошка БаТЮз, синтезированного в среде СКВФ, после формования при различном давлении и обжига при температуре: а - 1250°С, б - 1300°С, в - 1350°С.

Наибольшие значения проницаемости (2590-2700) были достигнуты после обжига при температуре 1300°С. Следует отметить, что характер изменения проницаемости с температурой обжига коррелирует с изменением степени тетрагональности с/а (см. Рисунок 61, б). Отношение с/а, характеризующее степень тетрагонального искажения ячейки БаТЮз, рассматривают как косвенную оценку величины диэлектрической

131

проницаемости, поскольку такое искажение является главной причиной возникновения высокой проницаемости данного материала [54]. Особенности микроструктуры, такие как пористость и присутствие аморфной фазы, препятствуют возникновению спонтанной поляризации и ведут к снижению тетрагональности с/а и диэлектрической проницаемости. Наряду с этим, важную роль для величины проницаемости играют размер зерен и влияние параэлектрических межзеренных границ [218]. Джорджем и др. [225] была изготовлена керамика BaTiOз с размером зерен от 0,5 до 2 мкм и относительной плотностью около 97%, имевшая диэлектрическую проницаемость 1223 при комнатной температуре на частоте поля 1 МГц. Боке и др. [190] получили для подобной керамики е = 2000. Для керамики BaTiOз с размером зерен 0,2-0,8 мкм и плотностью 98% в их работе приведено значение е = 2780. Авила и др. [110] сообщают о величине е = 10001100 при размере зерен также 0,2-0,8 мкм, но более низкой относительной плотности 8390%.

Повышение диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь на низких частотах в значительной мере зависит от условий спекания керамики [1]. На Рисунке 65 видно, что при низких значениях давления прессования (50 МПа) и температуры обжига (1250°С) происходит наибольшее увеличение диэлектрических потерь в этой области частот. Керамика с наименьшими диэлектрическими потерями (0,007-0,011) и наименее выраженной зависимостью от частоты была получена при температуре обжига 1300 -1350°С. Одно из наиболее низких значений tgS = 0,0035 для керамики BaTiOз приведено в работе [225]. Высокими, но допустимыми, значениями для такой керамики называют результаты [106], составляющие 0,021-0,037. В керамических материалах диэлектрические потери обычно складываются из энергии, затрачиваемой на электропроводность, поляризацию, а также ионизацию газов, содержащихся в порах [286] Для сегнетоэлектрических материалов наибольший вклад несут потери на поляризацию.

При изготовлении различных устройств с использованием керамики BaTiOз, как правило, проводят модификацию диэлектрических свойств материала путем введения добавок других оксидов. При этом рекомендуемыми показателями для керамики из чистого BaTiOз при комнатной температуре являются е = 1050-3000, tgS ~ 10-2 [287-289]. Керамика, полученная в настоящей работе, удовлетворяет указанным требованиям.

Температурная зависимость диэлектрических свойств керамики БаТЮз, отформованной при 150 МПа и обжигавшейся при 1250-1350°С, представлена на Рисунке 66.

Рисунок 66 - Зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры при частоте 1 кГц для керамики на основе порошка BaTiO3, синтезированного в среде СКВФ, после формования при давлении 150 МПа и обжига при

температуре 1250-1350°С.

Форма зависимости диэлектрической проницаемости исследованных образцов типична для керамики из чистого ВаТЮз и имеет выраженный максимум в точке Кюри около 120-130°С. Керамика после обжига при 1250°С имеет пониженную диэлектрическую проницаемость по сравнению с материалом, обжигавшимся при 1300°С, вследствие более высокой пористости. Максимальное значение диэлектрической проницаемости образца, изготовленного при 1300°С, составило 5500 при температуре

128°С. Полученные результаты хорошо согласуются с известными данными о температурной зависимости диэлектрической проницаемости керамики BaTiOз с микронным размером зерен [290-292]. Форма температурной зависимости тангенса угла потерь, свойственная сегнетоэлектрической керамике, наблюдалась у образцов после обжига при 1250-1300°С. Спонтанная поляризация обусловила повышенные значения tgS в области температур от комнатной до 120°С по сравнению с параэлектрической областью выше 130°С. Тангенс потерь керамики не превышал 0,02 во всем исследованном диапазоне температур. Резкие изменения свойств керамики, полученной при 1350°С, с температурой могут являться следствием пережога.

Проведенное исследование образцов керамики [282,293], изготовленной из синтезированного в водном флюиде мелкокристаллического BaTiOз, показывает возможность его использования для производства конденсаторной керамики с высокими диэлектрическими характеристиками. Повышение плотности материала и закономерное совершенствование его функциональных характеристик возможно путем применения современных технологий изготовления керамики, таких как искровое плазменное спекание, горячее прессование и т.д. [203].

4. ВЫВОДЫ

1. Образование BaTiOз в среде водного флюида включает стадии гидратации и гидроксилирования реагентов, диффузии ионов бария в объем ^-содержащей оксидной матрицы, зародышеобразования и роста кристаллов продукта.

2. Рост поликристаллов BaTiOз в среде водного флюида происходит путем их срастания в местах контакта внутри агломератов.

3. Реакционная способность диоксида титана и исходная степень гидратации ионов бария в Бa-содержащем реагенте определяют соотношение скоростей образования и роста кристаллов BaTiOз и их морфологические особенности.

4. Использование сверхкритического водного флюида в качестве реакционной среды для синтеза BaTiOз позволяет повысить фазовую чистоту продукта и понизить содержание в нем летучих примесей.

5. Титанат бария, синтезированный в среде сверхкритического водного флюида, может быть использован для изготовления керамического материала, обладающего относительной плотностью 86-90% и диэлектрической проницаемостью до 2800 при тангенсе угла диэлектрических потерь не более 0,025 на низких и средних частотах при комнатной температуре. Диэлектрическая проницаемость этого материала на частоте 1 кГц в точке Кюри достигает 5500.

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков / под ред. Бохачихина М.М., Зайонца Л.Р. Москва: Энергия, 1976. 336 с.

2. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны / под ред. Дроздова Н.Г. Москва: Издательство Иностранной Литературы, Ред. Литературы по вопросам техники, 1960. 439 с.

3. Вул Б.М. Вещества с высокой и сверхвысокой диэлектрической проницаемостью *) // Успехи физических наук. 1946. Вып. 93, № 3. С. 541-552.

4. Kumari P. et al. State-of-the-art of lead free ferroelectrics: A critical review // Adv. Mater. Lett. 2015. Vol. 6, № 6. P. 453-484.

5. Scott J.F. Applications of modern ferroelectrics. // Science. 2007. Vol. 315, № 5814. P. 954-959.

6. Bell A.J. Ferroelectrics: The role of ceramic science and engineering // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. Vol. 28, № 7. P. 1307-1317.

7. Megaw H.D. Crystal Structure of Barium Titanate // Nature. 1945. Vol. 155, № 3938. P. 484-485.

8. Miyake S., Ueda R. On Polymorphic Change of BaTiO3 // J. Phys. Soc. Japan. 1946. Vol. 1. P. 32-33.

9. Lee T., Aksay I.A. Hierarchical Structure-Ferroelectricity Relationships of Barium Titanate Particles // Cryst. Growth Des. 2001. Vol. 1, № 5. P. 401-419.

10. Леше А. Физика молекул / под ред. Крючкова П.Г. Москва: Мир, 1987. 232 с.

11. Kay H.F., Vousden P. Symmetry changes in barium titanate at low temperatures and their relation to its ferroelectric properties // London, Edinburgh, Dublin Philos. Mag. J. Sci. 1949. Vol. 40, № 309. P. 1019-1040.

12. Harwood M.G., Popper P., Rushman D.F. Curie Point of Barium Titanate // Nature. 1947. Vol. 160, № 4054. P. 58-59.

13. Harada J., Axe J.D., Shirane G. Neutron-Scattering Study of Soft Modes in Cubic BaTiO3 // Phys. Rev. B. 1971. Vol. 4, № 1. P. 155-162.

14. Heimann D., Ushioda S. Dispersion of the soft E-mode polariton in BaTiO3 // Phys. Rev. B. 1974. Vol. 9, № 5. P. 2122-2128.

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

Phanichphant S., Heimann R.B. Hydrothermal Synthesis of Submicron- to Nano-Sized Ferroelectric Powders: Properties and Characterization // CMU. Journal. 2004. Vol. 2, № 3. P. 113-132.

Potnis P., Tsou N.-T., Huber J. A Review of Domain Modelling and Domain Imaging Techniques in Ferroelectric Crystals // Materials. 2011. Vol. 4, № 12. P. 417-447. Kay H.F. Preparation and properties of crystals of barium titanate, BaTiÜ3 // Acta Crystallogr. 1948. Vol. 1, № 5. P. 229-237.

Matthias B.T., Von Hippel A. Domain Structure and Dielectric Response of Barium Titanate Single Crystals // Phys. Rev. 1948. Vol. 73, № 11. P. 1378. Blattner H., Kaenzig W., Merz W.J. Herstellung und Untersuchung von BaTiÜ3 Einkristallen // Helv. Phys. Acta. 1949. Vol. 22. P. 35-65.

Tanaka M., Honjo G. Electron Optical Studies of Barium Titanate Single Crystal Films // J. Phys. Soc. Jpn. 1964. Vol. 19, № 6. P. 954-970.

Vijatovic M.M., Bobic J.D., Stojanovic B.D. History and challenges of barium titanate: Part I // Sci. Sinter. 2008. Vol. 40, № 2. P. 155-165.

Philippot G. et al. Supercritical fluid technology: A reliable process for high quality BaTiÜ3 based nanomaterials // Adv. Powder Technol. 2014. Vol. 25, № 5. P. 1415-1429. Hoshina T. Size effect of barium titanate: fine particles and ceramics // J. Ceram. Soc. Japan. 2013. Vol. 121, № 2. P. 156-161.

Zhong W. et al. Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50, № 2. P. 698-703. Polotai A. V., Ragulya A. V., Randall C.A. Preparation and Size Effect in Pure Nanocrystalline Barium Titanate Ceramics // Ferroelectrics. 2003. Vol. 288, № 1. P. 93102.

Aoyagi S. et al. Size effect on crystal structure and chemical bonding nature in BaTiÜ3 nanopowder // J. Therm. Anal. Calorim. 2005. Vol. 81, № 3. P. 627-630. Yan T. et al. Size dependence on the ferroelectric transition of nanosized BaTiÜ3 particles // Mater. Chem. Phys. 2006. Vol. 98, № 2-3. P. 450-455.

Statton W.Ü. The Phase Diagram of the BaÜ-TiÜ2 System // J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19, № 1. P. 33-40.

Rase D.E., Roy R. Phase Equilibrium in the System BaÜ-TiÜ2 // J. Am. Ceram. Soc. 1955. Vol. 38, № 3. P. 102-113.

30. Pfaff G. Synthesis and characterization of Ba2TiO4 // J. Mater. Sci. Lett. 1991. Vol. 10. P. 1059-1060.

31. Ahmad T., Ganguli A.K. Synthesis, characterization and dielectric properties of nanocrystalline strontium zirconate prepared through a modified reverse micellar route // Mater. Lett. 2006. Vol. 60. P. 3660-3663.

32. Tashiro S., Ishii K. Phase change in calcination process for BaTi2Os and proposal of a new temperature profile // Adv. Powder Technol. 2014. Vol. 25, № 2. P. 761-766.

33. Phule P.P., Risbud S.H. Low-temperature synthesis and processing of electronic materials in the BaO-TiO2 system // J. Mater. Sci. 1990. Vol. 25. P. 1169-1183.

34. Negas T. et al. Subsolidus phase relations in the BaTiO3-TiO2 system // J. Solid State Chem. 1974. Vol. 9, № 3. P. 297-307.

35. Kirby K.W., Wechsler B.A. Phase relations in the Barium Titanate-Titanium Oxide System // J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, № 8. P. 1841-1847.

36. Lu X., Jin Z. Thermodynamic assessment of the BaO - TiO2 quasibinary system // Calphad. 2000. Vol. 24, № 3. P. 319-338.

37. Lee S., Randall C. A., Liu Z.K. Modified phase diagram for the barium oxide-titanium dioxide system for the ferroelectric barium titanate // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90, № 8. P. 2589-2594.

38. Buscaglia M.T. et al. Atomistic Simulation of Dopant Incorporation in Barium Titanate // J. Am. Ceram. Soc. 2004. Vol. 84, № 2. P. 376-384.

39. Zhu K. et al. Effect of washing of barium titanate powders synthesized by hydrothermal method on their sinterability and piezoelectric properties // Ceram. Int. 2009. Vol. 35, № 5. P. 1947-1951.

40. Bhalla A.S., Guo R., Roy R. The perovskite structure - a review of its role in ceramic science and technology // Mater. Res. Innov. 2000. Vol. 4, № 1. P. 3-26.

41. Исаева Д.А. и др. Перспективность применения титаната бария -стронция в интегральных микросхемах // Успехи современного естествознания. 2014. Вып. 5, № 1. С. 229-230.

42. Мухортов В.М. и др. Применение наноразмерных пленок титаната бария -стронция для перестраиваемых сверхвысокочастотных устройств // Журнал технической физики. 2006. Вып. 76, № 10. С. 106-109.

43. Медведев Ф.К., Никитин П.В., Тесленко С.П. Нелинейные оксидно -полупроводниковые резисторы [Электронный ресурс] // Электронная промышленность. 2014.

44. Huybrechts B., Ishizaki K., Takata M. The positive temperature coefficient of resistivity in barium titanate // J. Mater. Sci. 1995. Vol. 30, № 10. P. 2463-2474.

45. Chen Y.L., Yang S.F. PTCR effect in donor doped barium titanate: review of compositions, microstructures, processing and properties // Adv. Appl. Ceram. 2011. Vol. 110, № 5. P. 257-269.

46. Gao J. et al. Recent Progress on BaTiO3-Based Piezoelectric Ceramics for Actuator Applications // Actuators. 2017. Vol. 6, № 3. P. 24.

47. Dong L., Stone D.S., Lakes R.S. Enhanced dielectric and piezoelectric properties of xBaZrO3-(12x)BaTiO3 ceramics // J. Appl. Phys. 2012. Vol. 084107, № 111. P. 1-10.

48. Eshita T., Tamura T., Arimoto Y. Ferroelectric random access memory (FRAM) devices // Advances in Non-Volatile Memory and Storage Technology / ed. Nishi Y. 2014. P. 434-454.

49. Saravanan R. Titanate Based Ceramic Dielectric Materials. Materials Research Foundations, 2018. Vol. 25. 168 p.

50. Pithan C., Hennings D., Waser R. Progress in the Synthesis of Nanocrystalline BaTiO3 Powders for MLCC // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2005. Vol. 2, № 1. P. 1-14.

51. Kishi H., Mizuno Y., Chazono H. Base-Metal Electrode-Multilayer Ceramic Capacitors: Past, Present and Future Perspectives // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. Vol. 42, № 1. P. 1-15.

52. www.murata.com [Электронный ресурс]

53. Eubank W.R. et al. Some Factors Influencing the Dielectric Properties of Barium Titanates // J. Am. Ceram. Soc. 1952. Vol. 35, № 1. P. 16-22.

54. Yoon D.H. Tetragonality of barium titanate powder for a ceramic capacitor application // J. Ceram. Process. Res. 2006. Vol. 7, № 4. P. 343-354.

55. Buscaglia M.T. et al. Solid-State Synthesis of Ultrafine BaTiO3 Powders from Nanocrystalline BaCO3 and TiO2 // J. Am. Ceram. Soc. 2005. Vol. 88, № 9. P. 23742379.

56. Medvedev E.F. Technological Methods for Barium Titanate Synthesis (Review) // Glas. Ceram. 1998. Vol. 55, № 09-10. P. 311-313.

57. Nanni P., Viviani M., Buscaglia V. Synthesis of Dielectric Ceramic Materials // Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications / ed. Nalwa H.S. Academic Press, 1999. № 1. P. 429-455.

58. Brzozowski E., Castro M.S. Synthesis of barium titanate improved by modifications in the kinetics of the solid state reaction // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. Vol. 20, № 14-15. P. 2347-2351.

59. Roy A.C., Mohanta D. Structural and ferroelectric properties of solid-state derived carbonate-free barium titanate (BaTiÜ3) nanoscale particles // Scr. Mater. Acta Materialia Inc., 2009. Vol. 61, № 9. P. 891-894.

60. Buscaglia M.T., Buscaglia V., Alessio R. Coating of BaCÜ3 Crystals with TiÜ2: Versatile Approach to the Synthesis of BaTiÜ3 Tetragonal Nanoparticles // Chem. Mater. 2007. Vol. 19, № 4. P. 711-718.

61. Tanaka K. et al. Composition Dependence of Crystallinity for Lead-Free (Li, Na, K)NbÜ3 Powder and Thin Films Fabricated by Sol-Gel Process // Ferroelectrics. 2007. Vol. 358, № 1. P. 175-180.

62. Stojanovic B.D. et al. Mechanochemical synthesis of barium titanate // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. Vol. 25, № 12. P. 1985-1989.

63. Sundararajan T., Prabu S.B., Vidyavathy S.M. Combined effects of milling and calcination methods on the characteristics of nanocrystalline barium titanate // Mater. Res. Bull. Elsevier Ltd, 2012. Vol. 47, № 6. P. 1448-1454.

64. Kong L.B. et al. Progress in synthesis of ferroelectric ceramic materials via high-energy mechanochemical technique // Prog. Mater. Sci. 2008. Vol. 53, № 2. P. 207-322.

65. Balaz P. et al. Hallmarks of mechanochemistry: from nanoparticles to technology. // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42, № 18. P. 7571-7637.

66. Ramajo L. et al. Heating rate and temperature effects on the BaTiÜ3 formation by thermal decomposition of (Ba,Ti) organic precursors during the Pechini process // Mater. Chem. Phys. 2008. Vol. 107, № 1. P. 110-114.

67. Vijatovic M.M. et al. Properties of lanthanum doped BaTiO3 produced from nanopowders // Ceram. Int. 2010. Vol. 36, № 6. P. 1817-1824.

68. Vinothini V., Singh P., Balasubramanian M. Synthesis of barium titanate nanopowder using polymeric precursor method // Ceram. Int. 2006. Vol. 32, № 2. P. 99-103.

69. Pechini M.P., Adams N. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor: pat. US 3330697 USA // United States patent office. 1967. P. 01-07.

70. Kao C.-F., Yang W.-D. Preparation of barium strontium titanate powder from citrate precursor // Appl. Organomet. Chem. 1999. Vol. 13, № 5. P. 383-397.

71. Hennings D., Mayr W. Thermal Decomposition of (Ba,Ti) Citrates into Barium Titanate // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 26, № 4. P. 329-338.

72. Turky A.O., Rashad M.M., Bechelany M. Tailoring optical and dielectric properties of Ba0.5Sr0.5TiÜ3 powders synthesized using citrate precursor route // Mater. Des. 2016. Vol. 90. P. 54-59.

73. Duran P. et al. Densification behaviour, microstructure development and dielectric properties of pure BaTiÜ3 prepared by thermal decomposition of (Ba, Ti)-citrate polyester resins // Ceram. Int. 2002. Vol. 28. P. 283-292.

74. Clabaugh W.S., Swiggard E.M., Gilchrist R. Preparation of Barium Titanyl Oxalate Tetrahycirate for Conversion to Barium Titanate of High Purity // J. Res. Natl. Bur. Stand. (1934). 1956. Vol. 56, № 5. P. 289-291.

75. Jung W.-S. et al. Effects of impurities on the properties of BaTiÜ3 synthesized from barium titanyl oxalate // Ceram. Int. 2010. Vol. 36, № 6. P. 1997-2002.

76. Wada S. et al. Preparation of Highly Dispersed Barium Titanate Nanoparticles from Barium Titanyl Oxalate Nanoparticles and Their Dielectric Properties // Jpn. J. Appl. Phys. 2008. Vol. 47, № 9. P. 7612-7616.

77. Yamamura H. et al. Preparation of PLZT by oxalate method in ethanol solution // Ceram. Int. 1985. Vol. 11, № 1. P. 23-26.

78. Kim J.-H. et al. Properties of BaTiÜ3 synthesized from barium titanyl oxalate // Ceram. Int. 2009. Vol. 35, № 6. P. 2337-2342.

79. Park Z.H. et al. Particle Size Control of Barium Titanate Prepared from Barium Titanyl Oxalate // J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80, № 6. P. 1599-1604.

80. Potdar H.S. et al. Low-temperature synthesis of ultrafine barium titanate (BaTiO3) using organometallic barium and titanium precursors // Mater. Lett. 1990. Vol. 10, № 3. P. 112117.

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

Potdar H.S., Deshpande S.B., Date S.K. Alternative Route for Synthesis of Barium Titanyl Oxalate: Molecular Precursor for Microcrystalline Berium Titanate Powders // J. Am. Ceram. Soc. 1996. Vol. 79, № 10. P. 2795-2797.

Saegusa K., Rhine W.E., Bowen H.K. Preparation of Stoichiometric Fine Lead Barium

Titanate Powder // J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76, № 6. P. 1495-1504.

Shut V.N., Kostomarov S. V. Properties of barium titanate powders in relation to the heat

treatment of the barium titanyl oxalate precursor // Inorg. Mater. 2012. Vol. 48, № 6. P.

613-618.

Simon-Seveyrat L. et al. Re-investigation of synthesis of BaTiO3 by conventional solidstate reaction and oxalate coprecipitation route for piezoelectric applications // Ceram. Int. 2007. Vol. 33, № 1. P. 35-40.

Stockenhuber M., Mayer H., Lercher J.A. Preparation of Barium Titanates from Oxalates // J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76, № 5. P. 1185-1190.

Peng Z., Chen Y. P reparation of BaTiO3 nanoparticles in aqueous solutions // Microelectron. Eng. 2003. Vol. 66. P. 102-106.

Pfaff G. Preparation and characterization of titanate powders of different sinterability // J. Mater. Sci. 1992. Vol. 27, № 5. P. 1222-1226.

Lee S. et al. Preparation of BaTiO3 nanoparticles by combustion spray pyrolysis // Mater. Lett. 2004. Vol. 58, № 22-23. P. 2932-2936.

Purwanto A. et al. Formation of BaTiO3 nanoparticles from an aqueous precursor by flame-assisted spray pyrolysis // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. Vol. 27, № 16. P. 4489-4497. Jung D.S. et al. Nano-sized barium titanate powders with tetragonal crystal structure prepared by flame spray pyrolysis // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. Vol. 28. P. 109-115. Cernea M. Sol-gel synthesis and characterization of BaTiO3 powder // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2005. Vol. 7, № 6. P. 3015-3022.

Pfaff G. Sol-gel synthesis of barium titanate powders of various compositions // J. Mater. Chem. 1992. Vol. 2, № 6. P. 591-594.

Phule P.P., Risbud S.H. Sol-gel synthesis and characterization of BaTi4O9 and BaTiO3 powders // Materials Research Society Symposium Proceedings. 1988. Vol. 121. P. 275280.

Lemoine C. et al. Synthesis of barium titanate by the sol-gel process // J. Non. Cryst. Solids. 1994. Vol. 175, № 1. P. 1-13.

95. Ianculescu A.C. et al. Formation mechanism and characteristics of lanthanum-doped BaTiO3 powders and ceramics prepared by the sol-gel process // Mater. Charact. 2015. Vol. 106. P. 195-207.

96. Zheng C. et al. Characterization of BaTiO3 Powders and Ceramics Prepared Using the Sol-gel Process, with Triton X-100 Used as a Surfactant // The 7th National Conference on Functional Materials and Applications. 2010. P. 341-346.

97. Mazdiyasni K.S., Dolloff R.T., Smith J.S. Preparation of High-Purity Submicron Barium Titanate Powders // J. Am. Ceram. Soc. 1969. Vol. 52, № 10. P. 523-526.

98. Viswanath R.N. et al. Preparation and Characterization of Nanocrystalline CeO2 // J. Mater. Sci. Lett. 1995. Vol. 14. P. 841-843.

99. Frey M.H., Payne D.A. Synthesis and processing of barium titanate ceramics from alkoxide solutions and monolithic gels // Chem. Mater. 1995. Vol. 7, № 1. P. 123-129.

100. Hung K.M., Yang W.D., Huang C.C. Preparation of nanometer-sized barium titanate powders by a sol-precipitation process with surfactants // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. Vol. 23. P. 1901-1910.

101. Kamiya H. et al. Preparation of Highly Dispersed Ultrafine Barium Titanate Powder by Using Microbial-Derived Surfactant // J. Am. Ceram. Soc. 2003. Vol. 86, № 12. P. 20112018.

102. Moon J. et al. Phase development of barium titanate from chemically modified-amorphous titanium (hydrous) oxide precursor // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. Vol. 22, № 6. P. 809-815.

103. Kumar V. Solution-precipitation of fine powders of barium titanate and strontium titanate // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82, № 10. P. 2580-2584.

104. Testino A. et al. Kinetics and Mechanism of Aqueous Chemical Synthesis of BaTiO3 Particles // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, № 8. P. 1536-1543.

105. Viviani M. et al. The influence of concentration on the formation of BaTiO3 by direct reaction of TiCl4 with Ba(OH)2 in aqueous solution // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. Vol. 23, № 9. P. 1383-1390.

106. Lu W., Quilitz M., Schmidt H. Nanoscaled BaTiO3 powders with a large surface area synthesized by precipitation from aqueous solutions: Preparation, characterization and sintering // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. Vol. 27, № 10. P. 3149-3159.

107. Qi J.Q. et al. Low-temperature synthesis and analysis of barium titanate nanoparticles with excess barium // Adv. Powder Technol. 2011. Vol. 22, № 3. P. 401-404.

108. Zhu X. et al. Morphology and atomic-scale surface structure of barium titanate nanocrystals formed at hydrothermal conditions // J. Cryst. Growth. 2009. Vol. 311, № 8. P. 2437-2442.

109. Boulos M. et al. Hydrothermal synthesis of nanosized BaTiÜ3 powders and dielectric properties of corresponding ceramics // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, № 13-14. P. 1301-1309.

110. Ávila H.A. et al. Hydrothermal synthesis of BaTiO3 from different Ti-precursors and microstructural and electrical properties of sintered samples with submicrometric grain size // Ceram. Int. 2011. Vol. 37, № 7. P. 2383-2390.

111. Prado L.R. et al. Influence of the synthesis method on the preparation of barium titanate nanoparticles // Chem. Eng. Process. Process Intensif. 2015. Vol. 103. P. 12-20.

112. Cai W. et al. A simple and controllable hydrothermal route for the synthesis of monodispersed cube-like barium titanate nanocrystals // Ceram. Int. 2015. Vol. 41, №3. P. 4514-4522.

113. Lee W.W. et al. Photocatalytic activity and mechanism of nano-cubic barium titanate prepared by a hydrothermal method // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2013. Vol. 44, №4. P. 660-669.

114. Somiya S., Komarneni S., Roy R. Ceramic Powders for Advanced Ceramics: What are Ideal Ceramic Powders for Advanced Ceramics? // Handbook of Advanced Ceramics: Materials, Applications, Processing, and Properties: Second Edition. Elsevier Inc., 2013. Vol. 35, № 3. 863-881 p.

115. Danchevskaya M.N. et al. Thermovaporous synthesis of complicated oxides // J. Mater. Sci. 2006. Vol. 41, № 5. P. 1385-1390.

116. Ivakin Y.D. et al. Thermovaporous synthesis of fine crystalline gahnite (ZnAl2Ü4) // J. Mater. Sci. 2006. Vol. 41, № 5. P. 1377-1383.

117. Danchevskaya M.N. et al. Role of precursor compaction and water vapour pressure during synthesis of corundum in supercritical water // J. Phys. Condens. Matter. 2004. Vol. 16, № 14. P. S1187-S1196.

118. Panasyuk G.P. et al. Phenomenology of corundum crystal formation in supercritical water fluid // J. Phys. Condens. Matter. 2004. Vol. 16, № 14. P. S1215-S1221.

119. Ивакин Ю.Д. и др. Зарождение и рост микрокристаллов корунда при термообработке гидраргиллита в атмосфере парак воды // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2001. Вып. 42, № 4. С. 258-262.

120. Ivakin Yu.D. et al. The Kinetics and Mechanism of Doped Corundum Structure Formation in Water Fluid // Russ. J. Phys. Chem. 2009. Vol. 3, № 7. P. 1019-1034.

121. Maryashkin A. V et al. Synthesis of Corundum Doped with Cerium in Supercritical Water Fluid // Moscow Univ. Chem. Bull. 2011. Vol. 66, № 5. P. 290-298.

122. Ivakin Yu.D., Danchevskaya M.N., Murav'eva G.P. State of manganese ions in the structure of corundum synthesized in supercritical water fluid // Moscow Univ. Chem. Bull. 2011. Vol. 66, № 3. P. 151-158.

123. Ивакин Ю.Д., Данчевская М.Н., Муравьева Г.П. Индуцированное формирование кристаллов корунда в сверхкритическом водном флюиде // Сверхкритические флюиды: Теория и Практика. 2014. Вып. 9, № 3. С. 36-54.

124. Маряшкин А.В. и др. Корунд, синтезированный и легированный церием в сверхкритическом водном флюиде // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2011. Вып. 52, № 5. С. 352-362.

125. Torbin S.N. et al. Role of intermediate solid phase in the process of magnesium and lanthanum aluminates formation in sub- and supercritical water // High Press. Res. 2001. Vol. 20, № 1-6. P. 109-119.

126. Ivakin Y.D., Danchevskaya M.N., Muravieva G.P. Kinetic model and mechanism of Y3AlsO12 formation in hydrothermal and thermovaporous synthesis // High Press. Res. 2001. Vol. 20, № 1-6. P. 87-98.

127. Ивакин Ю.Д. и др. Кинетика и механизм низкотемпературного синтеза иттрийалюминиевого граната // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2000. Вып. 41, № 2. С. 89-92.

128. Danchevskaya M.N. et al. Stepwise synthesis of fine crystalline Ce-doped yttrium aluminum garnet in water medium in subcritical and supercritical conditions // Russ. J. Phys. Chem. B. 2011. Vol. 5, № 7. P. 1056-1068.

129. Данчевская М.Н. и др. Ступенчатый синтез легированного церием мелкокристаллического иттрий-алюминиевого граната в водной среде в докритических и сверхкритических условиях // Сверхкритические флюиды: Теория и Практика. 2010. Вып. 5, № 4. С. 90-108.

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

Danchevskaya M.N. et al. Hydrothermal synthesis of barium hexaferrite // High Press. Res. 2001. Vol. 20, № 1-6. P. 265-271.

Ивакин Ю.Д. и др. Кинетика и механизм формирования структуры легированного корунда в водном флюиде // Сверхкритические флюиды: Теория и Практика. 2008. Вып. 3, № 4. С. 11-34.

Danchevskaya M.N. et al. Synthesis and doping of fine-crystalline corundum in sub- and supercritical conditions // J. Phys. Conf. Ser. 2008. Vol. 121, № 8. P. 082001. Brunner G. Properties of Pure Water // Hydrothermal and Supercritical Water Processes. 1st ed. Elsevier, 2014. Vol. 5. P. 9-93.

Nielsen R.P. Near- and Supercritical Water // Chem. Adv. Environ. Purif. Process. Water Fundam. Appl. 2014. P. 171-197.

Gorbatij Y.E., Bondarenko G.V. Supercritical state of water // J. Supercrit. Fluids Theory Pract. Russ. 2007. Vol. 2, № 2. P. 5-19.

Peterson A.A. et al. Thermochemical biofuel production in hydrothermal media: A review of sub-and supercritical water technologies // Energy Environ. Sci. 2008. Vol. 1. P. 3265.

Cochran H.D., Cummings P.T., Karaborni S. Solvation in supercritical water // Fluid Phase Equilib. 1992. Vol. 71, № 1-2. P. 1-16.

Ortiz-Landeros J. et al. Synthesis of advanced ceramics by hydrothermal crystallization and modified related methods // J. Adv. Ceram. 2012. Vol. 1, № 3. P. 204-220. Byrappa K., Adschiri T. Hydrothermal technology for nanotechnology // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 2007. Vol. 53, № 2. P. 117-166.

Bhavani P. et al. Synthesis of high saturation magnetic iron oxide nanomaterials via low

temperature hydrothermal method // J. Magn. Mater. 2017. Vol. 426. P. 459-466.

Chu J. et al. Hydrothermal synthesis of vanadium oxide nanorods and their

electrochromic performance // Mater. Lett. 2016. Vol. 166. P. 179-182.

Cernea M. et al. Structural, morphological, ferromagnetic and photoluminescence

properties of Fe-doped ZnO, prepared by hydrothermal route // Superlattices Microstruct.

2017. Vol. 104. P. 362-373.

Kakati N., Lee K., Yoon Y.S. Synthesis of ZnNiSnO4 nanorods by a simple hydrothermal method as a new anode material for Li ion battery // J. Alloys Compd. 2017. Vol. 711. P. 387-394.

144. Lv J.-H. et al. Hydrothermal Synthesis and Characterization of KxNa(1-x)NbÜ3 Powders // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2007. Vol. 4, № 6. P. 571-577.

145. Supothina S., Rattanakam R., Suwan M. Effect of precursor morphology on the hydrothermal synthesis of nanostructured potassium tungsten oxide // Microelectron. Eng. 2013. Vol. 108. P. 182-186.

146. Bucko M.M. et al. Magnetic Properties of the Bi6Fe2Ti3Ü18 Aurivillius Phase Prepared by Hydrothermal Method // Adv. Sci. Technol. 2010. Vol. 67. P. 170-175.

147. Pardo P., Calatayud J.M., Alarcon J. Chromium oxide nanoparticles with controlled size prepared from hydrothermal chromium oxyhydroxide precursors // Ceram. Int. Vol. 43, № 2. P. 2756-2764.

148. Xuanmeng H. et al. In-situ Cr-doped Alumina Nanorods Powder Prepared by Hydrothermal Method // Rare Met. Mater. Eng. 2016. Vol. 45, № 7. P. 1659-1663.

149. Panahi-Kalamuei M. et al. Synthesis and characterization of CeÜ2 nanoparticles via hydrothermal route // J. Ind. Eng. Chem. 2015. Vol. 21, № 3. P. 1301-1305.

150. Li S. et al. Synthesis and photoluminescent characteristics of Eu3+-doped MMoÜ4 (M=Sr, Ba) nanophosphors by a hydrothermal method // J. Rare Earths. 2017. Vol. 35, № 4. P. 347-3355.

151. Naz S. et al. Hydrothermal synthesis, structural and impedance studies of nanocrystalline zinc chromite spinel oxide material // J. Saudi Chem. Soc. 2016. Vol. 20, № 5. P. 585593.

152. Hu X. et al. Hydrothermal synthesis, characterization and enhanced visible-light photocatalytic activity of Co-doped ZmSnÜ4 nanoparticles // Chem. Phys. 2017. Vol. 490. P. 38-46.

153. Kumar Bokinala K. et al. Synthesis of lithium cobalt oxide by single-step soft hydrothermal method // J. Solid State Chem. 2013. Vol. 198. P. 45-49.

154. Cao L. et al. One-step synthesis of single phase micro-sized BaFe12Ü19 hexaplates via a modified hydrothermal approach // Mater. Chem. Phys. 2016. Vol. 184. P. 241-249.

155. Christensen A.N. Hydrothermal Preparation of Barium Titanate by Transport Reactions // Acta Chem. Scand. 1970. Vol. 24. P. 2447-2452.

156. Eckert Jr J. et al. Kinetics and mechanisms of hydrothermal synthesis of barium titanate // Journal of the American Ceramic Society. 1996. Vol. 79, №11. P. 2929-2939.

157. Hertl W. Kinetics of Barium Titanate Synthesis // J. Am. Ceram. Soc. 1988. Vol. 71, №10. P. 879-883.

158. Pinceloup P. et al. Evidence of a dissolution-precipitation mechanism in hydrothermal synthesis of barium titanate powders // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. Vol. 19. P. 973-977.

159. Kerchner J., Moon J., Chodelka R. Nucleation and Formation Mechanisms of Hydrothermally Derived Barium Titanate // ACS Symp. Ser. vol. 681. 1998. Vol. 2, № 7. P. 106-119.

160. Moon J. et al. Formation mechanisms and morphological changes during the hydrothermal synthesis of BaTiO3 particles from a chemically modified, amorphous titanium (hydrous) oxide precursor // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. Vol. 23, №12. P. 21532161.

161. Qi L. et al. Short-range dissolution-precipitation crystallization of hydrothermal barium titanate // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. Vol. 24, №13. P. 3553-3557.

162. Chien A.T. et al. Low temperature/low pressure hydrothermal synthesis of barium titanate: Powder and heteroepitaxial thin films // J. Mater. Res. 1995. Vol. 10, № 07. P. 1784-1789.

163. Walton R.I. et al. Real time observation of the hydrothermal crystallization of barium titanate using in situ neutron powder diffraction // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123, № 50. P. 12547-12555.

164. Feng S., Guanghua L. Hydrothermal and Solvothermal Syntheses // Modern Inorganic Synthetic Chemistry. 2011. 63-95 p.

165. Suchanek W.L. Hydrothermal synthesis of alpha alumina (a-AhOs) powders: Study of the processing variables and growth mechanisms // J. Am. Ceram. Soc. 2010. Vol. 93, №2. P. 399-412.

166. Mousavand T. et al. Hydrothermal synthesis and in situ surface modification of boehmite nanoparticles in supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2007. Vol. 40, №3. P. 397-401.

167. Kim M. et al. Facile one-pot synthesis of tungsten oxide (WO3-x) nanoparticles using sub and supercritical fluids // J. Supercrit. Fluids. 2016. Vol. 111. P. 8-13.

168. Kim M. et al. Synthesis of manganese oxide microparticles using supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2016. Vol. 112, № 3. P. 114-118.

169. Masoodiyeh F. et al. Zirconia nanoparticle synthesis in sub and supercritical water -particle morphology and chemical equilibria // Powder Technol. 2015. Vol. 269. P. 461469.

170. Sahraneshin A. et al. Synthesis of shape-controlled and organic-hybridized hafnium oxide nanoparticles under sub- and supercritical hydrothermal conditions // J. Supercrit. Fluids. 2012. Vol. 62. P. 190-196.

171. Nugroho A., Kim J. Effect of KOH on the continuous synthesis of cobalt oxide and manganese oxide nanoparticles in supercritical water // J. Ind. Eng. Chem. 2014. Vol. 20, №6. P. 4443-4446.

172. Ohara S. et al. Continuous production of fine zinc oxide nanorods by hydrothermal synthesis in supercritical water // J. Mater. Sci. 2008. Vol. 43, № 7. P. 2393-2396.

173. Taguchi M. et al. Synthesis of surface-modified monoclinic ZrO2 nanoparticles using supercritical water // CrystEngComm. 2012. Vol. 14, № 6. P. 2132.

174. Taguchi M. et al. Supercritical hydrothermal synthesis of hydrophilic polymer-modified water-dispersible CeO2 nanoparticles // CrystEngComm. 2011. Vol. 13, №8. P. 28412848.

175. Kim J.R. et al. Ceria-zirconia mixed oxide prepared by continuous hydrothermal synthesis in supercritical water as catalyst support // Catal. Today. 2012. Vol. 185, №1. P. 25-34.

176. Kim M. et al. Synthesis of strontium titanate nanoparticles using supercritical water // Ceram. Int. Vol. 42, № 15. P. 2-6.

177. Nugroho A. et al. Continuous synthesis of Li4Ti5O12 nanoparticles in supercritical fluids and their electrochemical performance for anode in Li-ion batteries // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 258. P. 357-366.

178. Rangappa D. et al. Synthesis, characterization and organic modification of copper manganese oxide nanocrystals under supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2008. Vol. 44, № 3. P. 441-445.

179. Panasyuk G. et al. Synthesis of lithium-manganese oxide spinel in hydrothermal conditions // High Press. Res. 2001. Vol. 20, № 1-6. P. 1-6.

180. Li H. et al. Rapid synthesis of tin-doped indium oxide microcrystals in supercritical water using hydrazine as reducing agent // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 2011. Vol. 57, № 4. P. 117-126.

181. Lu J. et al. Supercritical hydrothermal synthesis and in situ organic modification of indium tin oxide nanoparticles using continuous-flow reaction system // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2012. Vol. 4, № 1. P. 351-354.

182. Rangappa D. et al. Synthesis and organic modification of CoAhO4 nanocrystals under supercritical water conditions // J. Mater. Chem. 2007. Vol. 17, № 41. P. 4426-4429.

183. Rangappa D. et al. Preparation of Ba-hexaferrite nanocrystals by an organic ligand-assisted supercritical water Process // Cryst. Growth Des. 2010. Vol. 10, № 1. P. 11-15.

184. Golmohammadi M. et al. An investigation into the formation and conversion of metal complexes to metal oxide nanoparticles in supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2016. Vol. 107. P. 699-706.

185. Hayashi H., Hakuta Y. Hydrothermal Synthesis of Metal Oxide Nanoparticles in Supercritical Water // Materials. 2010. Vol. 3. P. 3794-3817.

186. Lencka M.M., Riman R.E. Hydrothermal synthesis of perovskite materials: Thermodynamic modeling and experimental verification // Ferroelectrics. 1994. Vol. 151, № 1. P. 159-164.

187. Kholodkova A.A., Danchevskaya M.N., Ivakin Yu.D., Muravieva G.P., Tyablikov A.S. Crystalline barium titanate synthesized in sub- and supercritical water // J. Supercrit. Fluids. 2016. Vol. 117. P. 194-202.

188. Poliakoff M. et al. Synthesis of Nano-sized Yttrium-Aluminum Garnet in a Continuous-Flow Reactor in Supercritical Fluids // Zeitschrift für Naturforsch. B. 2018. Vol. 63, № 6. P. 756-764.

189. Qian S. et al. Fine YAG:Ce3+ nanoparticles synthesised by supercritical hydrothermal reaction // Micro Nano Lett. 2013. Vol. 8, № 4. P. 201-205.

190. Bocquet J.F., Chhor K., Pommier C. Barium titanate powders synthesis from solvothermal reaction and supercritical treatment // Mater. Chem. Phys. 1999. Vol. 57, № 3. P. 273-280.

191. Reveron H. et al. Single-step synthesis of well-crystallized and pure barium titanate nanoparticles in supercritical fluids // Nanotechnology. 2005. Vol. 16, № 8. P. 11371143.

192. Reveron H. et al. Continuous supercritical synthesis and dielectric behaviour of the whole BST solid solution. // Nanotechnology. 2006. Vol. 17, № 14. P. 3527-3532.

193. Philippot G. et al. Coupling in situ synchrotron radiation with ex situ spectroscopy characterizations to study the formation of Ba1-xSrxTiO3 nanoparticles in supercritical fluids // J. Supercrit. Fluids. 2014. Vol. 87. P. 111-117.

194. Philippot G. et al. Continuous BaTi1-yZryO3 (0<y<1) nanocrystals synthesis in supercritical fluids for nanostructured lead-free ferroelectric ceramics // Mater. Des. 2015. Vol. 86. P. 354-360.

195. Hakuta Y. Barium titanate nanoparticles synthesized under sub and supercritical water conditions // Nanoparticle Technol. Handb. 2012. P. 473-477.

196. Noguchi T. et al. Rapid synthesis of BaTiO3 nanoparticles in supercritical water by continuous hydrothermal flow reaction system // J. Supercrit. Fluids. 2008. Vol. 46. P. 129-136.

197. Atashfaraz M. et al. Effect of titanium dioxide solubility on the formation of BaTiO3 nanoparticles in supercritical water // Fluid Phase Equilib. 2007. Vol. 257, № 2. P. 233237.

198. Hayashi H. et al. Hydrothermal synthesis of BaTiO3 nanoparticles using a supercritical continuous flow reaction system // J. Cryst. Growth. Vol. 312, № 12-13. P. 1968-1972.

199. Hakuta Y. et al. Effect of water density on polymorph of BaTiO3 nanoparticles synthesized under sub and supercritical water conditions // Mater. Lett. 2005. Vol. 59, № 11. P. 1387-1390.

200. Hennings D.F.K., Janssen R., Reynen P.J.L. Control of Liquid-Phase-Enhanced Discontinuous Grain Growth in Barium Titanate // J. Am. Ceram. Soc. 1987. Vol. 70, № 1. P. 23-27.

201. Pinceloup P. et al. Hydrothermal Synthesis of Nanometer-Sized Barium Titanate Powders: Control of Barium/Titanium Ratio, Sintering, and Dielectric Properties // J. Am. Ceram. Soc. 2010. Vol. 82, № 11. P. 3049-3056.

202. Chen C. et al. Hydrothermal synthesis of BaTiO3: Crystal phase and the Ba2+ ions leaching behavior in aqueous medium // Mater. Chem. Phys. 2008. Vol. 110, № 1. P. 186-191.

203. Kholodkova A.A., Danchevskaya M.N., Ivakin Yu.D., Muravieva G.P. Synthesis of fine-crystalline tetragonal barium titanate in low-density water fluid // J. Supercrit. Fluids. 2015. Vol. 105. P. 201-208.

204. Choi J.S., Kim H.G. Influence of stoichiometry and impurity on the sintering behaviour of barium titanate ceramics // J. Mater. Sci. 1992. Vol. 27, № 5. P. 1285-1290.

205. Zheng S.J. et al. Atomistic study of abnormal grain growth structure in BaTiÜ3 by transmission electron microscopy and scanning transmission electron microscopy // Acta Mater. 2013. Vol. 61, № 7. P. 2298-2307.

206. Lee S.B. et al. Investigation of grain boundaries in abnormal grain growth structure of TiÜ2-excess BaTiÜ3 by TEM and EELS analysis // Acta Mater. 2002. Vol. 50. P. 21512162.

207. Chen Y.H. et al. Microstructure transition from normal to abnormal grains for BaTiÜ3 // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. Vol. 29, № 15. P. 3243-3248.

208. Bäurer M. et al. Abnormal grain growth in undoped strontium and barium titanate // Acta Mater. 2010. Vol. 58, № 1. P. 290-300.

209. Demartin M. et al. Dedensification and Anomalous Grain Growth during Sintering of Undoped Barium Titanate // J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80, № 5. P. 1079-1084.

210. De Jonghe L.C., Rahaman M.N. Sintering of Ceramics // Handbook of Advanced Ceramics: Materials, Applications, Processing and Properties. 2003. Vol. 1-2. P. 187264.

211. Zöllner D. Grain Growth // Ref. Modul. Mater. Sci. Mater. Eng. 2016. P. 1-29.

212. Erkalfa H., Yuksel B., Osman Ozkan T. The effect of stoichiometry and the TiCh addition on the microstructure of BaTiÜ3 // Ceram. Int. 2003. Vol. 29, № 3. P. 317-321.

213. Wu L. et al. Dielectric properties of barium titanate ceramics with different materials powder size // Ceram. Int. 2009. Vol. 35, № 3. P. 957-960.

214. Kholodkova A.A., Ponomarev S.G., Smirnov A.D., Ivakin Yu.D., Danchevskaya M.N. Ultrafine powder of barium titanate for production of lead-free ceramic piezomaterials // IÜP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 2018. Vol. 447, № 1. P. 012074.

215. Vijatovic M.M. et al. Effect of powder synthesis method on BaTiÜ3 ceramics // Process. Appl. Ceram. 2008. Vol. 2, Üctober 2016. P. 27-31.

216. Hennings D. Barium titanate based ceramic materials for dielectric use // Int. J. High Technol. Ceram. 1987. Vol. 3, № 2. P. 91-111.

217. Viola G. et al. Unfolding grain size effects in barium titanate ferroelectric ceramics // Sci. Rep. 2015. Vol. 5, № 1. P. 15-21.

218. Buscaglia V. et al. Grain size and grain boundary-related effects on the properties of nanocrystalline barium titanate ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. Vol. 26, № 14. P. 2889-2898.

219. Zhao Z. et al. Grain-size effects on the ferroelectric behavior of dense nanocrystalline BaTiOs ceramics // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70, № 2. P. 024107.

220. Curecheriu L. et al. Grain size-dependent properties of dense nanocrystalline barium titanate ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2012. Vol. 95, № 31208. P. 3912-3921.

221. Ghayour H., Abdellahi M. A brief review of the effect of grain size variation on the electrical properties of BaTiO3-based ceramics // Powder Technology. 2016. Vol. 292. P. 84-93.

222. Fang C., Chen L., Zhou D. Influence of domain on grain size effects of the dielectric properties of BaTiO3 nanoceramics and nanoparticles // Phys. B Condens. Matter. 2013. Vol. 409. P. 83-86.

223. Frey M.H., Payne D.A. Grain-size effect on structure and phase transformations for barium titanate. // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1996. Vol. 54, № 5. P. 3158-3168.

224. Yun H.S. et al. Effects of initial powder size on the densification of barium titanate ceramics prepared by microwave-assisted sintering // J. Am. Ceram. Soc. 2015. Vol. 98, № 4. P. 1087-1094.

225. George C.N. et al. Characterization, sintering and dielectric properties of nanocrystalline barium titanate synthesized through a modified combustion process // Mater. Charact. 2009. Vol. 60, № 4. P. 322-326.

226. Chaim R. et al. Sintering and densification of nanocrystalline ceramic oxide powders: a review // Adv. Appl. Ceram. 2008. Vol. 107, № 3. P. 159-169.

227. Saleem M. et al. Ferroelectric Properties and Microwave Sintering of BaTiO3 Synthesized by Using the Alkoxide-hydroxide Sol-gel Process // J. Korean Phys. Soc. 2014. Vol. 65, № 1. P. 92-97.

228. Oghbaei M., Mirzaee O. Microwave versus conventional sintering: A review of fundamentals, advantages and applications // J. Alloys Compd. 2010. Vol. 494. P. 175189.

229. Hirata Y. et al. Dielectric properties of barium titanate pressing prepared by hot isostatic // Materials Letters. 1996. Vol. 29. 229-234 p.

230

231

232

233

234

235

236

237

238

239

240

241

242

243

Uchino K., Oonishi K., Morohashi T. HIP Sintering of Fine Grained Barium Titanate // J. Ceram. Soc. Japan. 1989. Vol. 97, № 4. P. 473-477.

Maiwa H. Dielectric and Electromechanical Properties of BaTiO3 Ceramics Prepared by Hot Isostatic Pressing // Ferroelectrics. 2014. Vol. 463, № 1. P. 15-24. Luan W. et al. Fabrication and characteristics of fine-grained BaTiO3 ceramics by spark plasma sintering // Ceram. Int. 2004. Vol. 30, № 3. P. 405-410.

Yoon S. et al. Spark plasma sintering of nanocrystalline BaTiO3-powders: Consolidation behavior and dielectric characteristics // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. Vol. 31, № 9. P. 17231731.

Данчевская М.Н., Ивакин Ю.Д., Холодкова А.А. Способ получения мелкокристаллического титаната бария: патент РФ № 2637907С1, 2017. Larson A.C., Von Dreele R.B. General Structure Analysis System (GSAS) // Report LAUR. P. 86-748.

Toby B.H. Applied Crystallography EXPGUI, a graphical user interface for GSAS // J. Appl. Cryst. 2001. Vol. 34. P. 210-213.

Rietveld H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J. Appl. Cryst. 1969. Vol. 2. P. 65-71.

Bish D.L., Howard S.A. Quantitative Phase Analysis Using the Rietveld Method // J. Appl. Cryst. 1988. Vol. 21. P. 86-91.

Bish D.L., Post J.E. Quantitative mineralogical analysis using the Rietveld full-pattern fitting method // Am. Mineral. 1993. Vol. 78. P. 932-940.

Hill R.J. Expanded Use of the Rietveld Method in Studies of Phase Abundance in Multiphase Mixtures // Powder Diffr. 1991. Vol. 6, № 2. P. 74-77. Chung F.H. Quantitative Interpretation of X-ray Diffraction Patterns of Mixtures. II. Adiabatic Principle of X-ray Diffraction Analysis of Mixtures // J. Appl. Crystallogr. 1974. Vol. 7. P. 526-531.

Chung F.H. Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures. I. Matrix-flushing method for quantitative multicomponent analysis // J. Appl. Crystallogr. 1974. Vol. 7, № 6. P. 519-525.

Chung F.H. Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures. III. Simultaneous determination of a set of reference intensities // J. Appl. Crystallogr. 1975. Vol. 8. P. 17-19.

244. Scherrer P. Bestimmung der Größe und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen // Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, Math. Klasse. 1918. P. 98-100.

245. Kholodkova A., Danchevskaya M., Fionov A. Study of Nanocrystalline Barium Titanate Formation in Water Vapour Conditions // International Conference NANOCON 2012, Brno, Czech Republic, EU. 2012. P. 3-8.

246. Kholodkova A.A,. Danchevskaya M.N., Ivakin Yu.D., Muravieva G.P., Ponomarev S.G. Effect of Reagents on the Properties of Barium Titanate Synthesized in Subcritical Water // Russ. J. Phys. Chem. B. 2018. Vol. 12, № 8. P. 1261-1268.

247. Холодкова А.А., Данчевская М.Н., Ивакин Ю.Д., Муравьева Г.П. Формирование кристаллов титаната бария в до- и сверхкритической водной среде // Кластер конференций 2018. Тезисы докладов. Иваново: Ивановский издательский дом, 2018. С. 267.

248. Холодкова А.А., Данчевская М.Н., Ивакин Ю.Д. Рост кристаллов титаната бария в среде водного флюида низкой плотности // Сборник VIII Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества." Иваново: "Иваново," 2014. С. 195-196.

249. Kholodkova A.A., Danchevskaya M.N., Ivakin Yu.D., Fionov A.S., Ponomarev S.G. Formation and growth of barium titanate nanocrystals in water vapor // Advances in Synthesis and Complexing. Book of abstracts. The Fifth International Scientific Conference. Volume 2. Moscow: Peoples' Friendship University of Russia, 2019. P. 124.

250. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. Москва: Химия, 1978. 360 с.

251. Ropp R.C. Chapter 3 - Group 16 (O, S, Se, Te) Alkaline Earth Compounds // Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds. 2013. P. 105-197.

252. Stafford F.E., Berkowitz J. Mass-Spectrometric Study of the Reactions of Water Vapor with Solid Barium Oxide // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 40, № 10. P. 2163-2969.

253. Starikova Z.A. et al. Interaction of barium oxide and hydroxide with methanol: X-ray single crystal study of Ba(OH)2 methanol solvates // Polyhedron. 2006. Vol. 25, №12. P. 2401-2406.

254. Persson I. et al. Structure of the Solvated Strontium and Barium Ions in Aqueous, Dimethyl Sulfoxide and Pyridine Solution, and Crystal Structure of Strontium and

Barium Hydroxide Octahydrate // Zeitschrift fur Naturforsch. - Sect. A J. Phys. Sci. 1995. Vol. 50, № 1. P. 21-37.

255. Habashi G., Kolta G.A. Thermal decomposition of the hydrates of barium hydroxide // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34. P. 57-67.

256. Lutz H.D. et al. Hydrates of barium hydroxide. Preparation, thermal decomposition and X-ray data // Thermochim. Acta. 1981. Vol. 44, № 3. P. 337-343.

257. Lutz H.D. et al. Raman and infrared spectra of barium and strontium hydroxides and hydroxide hydrates // Spectrochim. Acta Part A Mol. Spectrosc. 1981. Vol. 37, № 7. P. 561-567.

258. Benkoula S. et al. Water adsorption on TiO2 surfaces probed by soft X-ray spectroscopies: bulk materials vs. isolated nanoparticles // Sci. Rep. 2015. Vol. 5, October. P. 1-11.

259. Voronina A. V., Semenishchev V.S. Effect of surface modification of hydrated titanium dioxide on its selectivity to strontium // Radiochemistry. 2013. Vol. 55, № 1. P. 94-97.

260. Ahn B.Y. et al. Redispersible rutile TiO2 nanocrystals in organic media by surface chemical modification with an inorganic barium hydroxide // J. Colloid Interface Sci. 2006. Vol. 297, № 1. P. 138-142.

261. Kozawa T., Onda A., Yanagisawa K. Accelerated formation of barium titanate by solidstate reaction in water vapour atmosphere // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. Vol. 29, № 15. P. 3259-3264.

262. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел / под ред. Болдырева В.В. Москва: МИР, 1983. 360 с.

263. Hancock J.D., Sharp J.H. Method of Comparing Solid-State Kinetic Data and Its Application to the Decomposition of Kaolinite, Brucite, and BaCO3 // J. Am. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55, № 2. P. 74-77.

264. Jander W. Neuere Forschungen uber die Reactionen im festen Zustand // Angew. Chemie. 1928. Vol. 41, № 3. P. 75-79.

265. Гистлинг А.М., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах // ЖПХ. 1950. Вып. 23, № 12. С. 1249-1259.

266. Carter R.E. Kinetic Model for Solid State Reactions // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 34. P. 2010-2015.

267. Овраменко Н.А. и др. Кинетика гидротермального синтеза метатитаната бария // Неорганические материалы. 1979. Вып. 15, № 11. С. 1982-1985.

268