Особенности физико-химических свойств новых комплексонов моноаминного типа и их комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Никольский, Виктор Михайлович

• Никольский, Виктор Михайлович
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Никольский, Виктор Михайлович

Сокращения, принятые в тексте диссертации.

Введение.

Обзор литературы.

1. Синтез комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот и их комплексонатов металлов.

1.1. Конденсация аминокарбоновых кислот с галогензамещенными кислотами.

1.2. Конденсация аминодикарбоновых кислот с галогенкарбоновыми кислотами.!

1.3. Присоединение аминокислот или аминов по двойной связи ненасыщенных кислот и их эфиров.

1.3.1. Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно и дикарбоновых кислот.

1.3.2. Присоединение аминов к малеиновой кислоте.

1.3.3. Реакция присоединения эфиров малеиновой кислоты к аминам.

1.4. Трибохимический способ получения комплексонов.

1.5. Получение комплексонов повышенной дентатности и поликомплексонов.

1.5.1. Получение комплексонов повышенной дентатности, производных янтарной кислоты.

1.5.2. Получение поликомплексонов.

1.6. Получение комплексонов моноаминного типа с фосфоновыми группами.

1.6.1. Комплексоны алифатического и алициклического ряда с третичной аминогруппой.

1.6.2. Комплексоны с первичной и вторичной аминогруппами и их эфиры.

1.7. Общие принципы синтеза комплексонатов металлов.

2. Физико-химические методы исследования комплексонов и их комплексов с ионами металлов.

2.1. Определение констант кислотной диссоциации. ф 2.2. Методы исследования комплексообразования в водных растворах.

2.2.1. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Шварценбаха.

2.2.2. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума.

2.2.3. Изучение процессов комплексообразования по методу Ледена.

2.2.4. Методы, основанные на применении функции F0([H]).

2.2.5. Косвенный потенциометрический метод определения констант устойчивости комплексов с применением вспомогательного лиганда.

2.2.6. Изучение комплексообразования полярографическим методом.

2.2.7. Спектрофотометрические методы изучения комплексообразования.

2.2.8. Окислительно-восстановительная потенциометрия.

2.2.9. ИК спектроскопия.

2.2.10. Термогравиметрический анализ.

2.3. Определение термодинамических характеристик процессов комплексообразования.

2.3.1. Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия.

2.3.2. Тепловые эффекты реакций комплексообразования.

2.4. Обработка экспериментальных данных.

Экспериментальная часть.

3. Техника и методика эксперимента.

3.1. Синтез комплексопов.

3.1.1. Гомологический ряд комплексонов, содержащих дикарбоповую кислоту у третичного атома азота.

3.1.2. Гомологический ряд комплексонов, производных янтарной кислоты, содержащих монокарбоновые кислоты у вторичного атома азота.

3.1.3. Комплексоны, содержащие у вторичного атома азота остатки дикарбоновых кислот.

3.1.4. Комплексоны, производные янтарной кислоты, содержащие метиленфосфоновые группировки у третичного атома азота.

3.2. Использованные приборы и оборудование.

3.3. Растворы, реагенты и методики эксперимента.

3.3.1. Растворы для определения констант кислотной диссоциации и констант устойчивости комплексов со щелочно-земельными элементами.

3.3.2. Растворы и реагенты для потенциометрического исследования комплексообразования меди.

3.3.3. Растворы, применяемые для исследования комплексообразования потенциометрическим методом с использованием ртутного электрода.

3.3.4. Растворы, применяемые для определения устойчивости комплексов

РЗЭ методом прямой рН-потенциометрии.

3.3.5. Растворы для определения устойчивости комплексов

РЗЭ с использованием вспомогательного лиганда.

3.3.6. Растворы для определения констант устойчивости комплексов

РЗЭ косвенным полярографическим методом.

3.3.7. Проведение калориметрических опытов.

3.3.7.2. Проверка работы калориметра по стандартному веществу.

3.3.7.3. Методика определения изменения энтальпии комплексообразования.

4. Исследование процессов ступенчатой диссоциации комплексонов.

5. Изучение комплексообразования щелочноземельных металлов с комплексонами моноаминного типа.

6. Потенциометрическое исследование комплексообразования 3d и некоторых других металлов.

6.1. Потенциометрическое изучение комплексообразования меди с применением капающего амальгамного электрода.

6.2. Потенциометрическое изучение комплексообразования меди с применением вспомогательного лиганда.

6.3. Потенциометрическое изучение комплексообразования с применением стационарного ртутного электрода.

6.4. Изучение комплексообразования кадмия и свинца методом рН-потенциометрического титрования.

6.5. рН-потенциометрическое исследование комплексообразования ионов Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+c КМАК и БКАК.

6.6. ОВ потенциометрическое исследование комплексообразования

Fe(III) с КМАК и БКАК.

6.7. Спектры поглощения комплексонатов кобальта(П), никеля(П) и меди(Н) с КМАК и БКАК.

6.8. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования никеля(П) с КМАК.

7. Комплексообразование РЗЭ с комплексонами моноаминного типа.

8. Исследование термодинамических характеристик процессов комплексообразования некоторых 3d металлов с ИДЯК и ЭДДЯК.

8.1. Определение тепловых эффектов растворения ИДЯК и ЭДДЯК.

8.2. Термодинамика образования комплексов иминодиянтарной кислоты в растворе.

8.2.1. Термодииамика образования иминодисукцинатов цинка (II) в растворе.

8.2.2. Термодинамика образования иминодисукцинатов ф никеля (II) в растворе.

8.2.3.Термодинамика образования иминодисукцинатов меди (II) в растворе.

8.3. Термодинамика образования комплексов этилендиаминдиянтарной кислоты в растворе.

8.3.1. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов цинка (II) в растворе.

8.3.2. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов никеля (II) в растворе.

8.3.3. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов меди (И) в растворе.

8.4. Некоторые закономерности изменения термодинамических функций в реакциях образования комплексов с 3d металлами.

9. Изучение твердых комплексов некоторых металлов с комплексонами моноаминного типа.

9.1. Синтез комплексонатов некоторых металлов с комплексонами.

9.2. Изучение термической устойчивости кристаллогидратов комплексонатов.

9.3. ИК спектроскопическое изучение строения комплексонатов металлов.

9.3.1. ИК спектроскопическое изучение твердых комплексонатов РЗЭ. а 9.3.2. ИК спектроскопическое изучение твердых комплексонатов

3d металлов.

9.4. Реитгеноструктурный анализ (РСА) иминодиянтарной кислоты и ее комплексонатов некоторых 3d элементов.

9.4.1 Кристаллическая и молекулярная структура моногидрата иминодиянтарной кислоты.

9.4.2. Кристаллическая структура тетрагидрата (этилендиамин)-иминоди-сукцинатокобальта (III) гексааквокобальта(Н).

9.4.3. Кристаллическая структура протонированного дигидрата иминодисукцината цинка (II).

9.4.4. Кристаллическая структура моногидрата диаква[иминодисукци-нато-N-O, О', 0"(2) никеля(Н)].

10. Вопросы применения созданного класса комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности физико-химических свойств новых комплексонов моноаминного типа и их комплексов»

Сегодня комплексоны прочно вошли в нашу жизнь, но их широкое использование только тогда не принесет вредных последствий, когда будут либо учены, либо устранены экологические сдвиги, которые неизбежно возникают при внесении сильных комплексообразующих агентов в ту или иную естественную или искусственно созданную систему.

Специалисты отмечают негативное действие традиционных многотоннажных комплексонов (этилендиаминтетрауксусная и нитрилотриуксусная кислоты), сбрасываемых в больших количествах в природные водоемы предприятиями, применяющими эти реагенты. Например, для «умягчения» воды эти комплексоны применяются фотопромышленностью, красильной (текстильной и полиграфической) промышленностью, различными отраслями энергетики (введение в воду паровых котлов и отопительной сети комплексонов для предотвращения осадкообразования). Кроме того, комплексоны используются в нефтяной и цементной промышленности (предотвращение солеотложений в трубах, замедление схватывания бетона), в сельском хозяйстве (борьба с хлорозом и анемией введением железа и других металлов в почву или в пищу животных в виде комплексонатов)[1]. Комплексоны, попадая в природные водоемы, вызывают растворение осадков токсичных металлов, накапливающихся на дне морей и океанов. Переходя в i 'i I ^ I ^ I раствор в виде комплексонатов, ионы Hg , Zn , Cd , Pb и других токсичных металлов проникают через биомембраны и отравляют живые организмы. Присутствие комплексонатов в природных водах вызывает гипоксию (недостаток кислорода), а вследствие этого, гибель планктона и, в конце концов, гибель высших животных, стоящих в конце экологической цепи. Кислород тратится на окисление ионов металлов, например, на переведение Fe(II) в Fe(III). Комплексоны этому способствуют, так как стабилизируют высшие степени окисления металлов, которым отвечают наиболее устойчивые комплексы.

В соответствии с «Приоритетными направлениями развития науки и техники» по направлению «Новые материалы и химические продукты» (раздел «Материалы со специальными свойствами») нами создан новый класс комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот. Новые комплексоны по комплексообразующей способности не уступают традиционным, но в условиях как живой природы (в растениях и в организме животных), так и естественных сбросов быстро разрушаются с образованием усвояемых аминокислот (например, аспарагиновой). Предположение, что такие комплексоны могут обладать особым набором свойств, основоположник науки о комплексонах Г. Шварценбах высказал еще в 1945 году [2]. Он свидетельствовал, что комплексоны типа N,N'-бис(карбоксиметил)аминомалоновой кислоты должны обладать особыми свойствами в силу специфики их структуры.

Для выяснения влияния строения комплексонов нового класса на кислотно-основные свойства и устойчивость их комплексов с металлами нами впервые осуществлен их целенаправленный синтез. Для такого синтеза были предложены оригинальные методы, позволяющие из доступных исходных веществ получить новые комплексоны заданной структуры.

Исследование процессов комплексообразования с катионами различных групп периодической системы Д.И. Менделеева было выполнено, как правило, несколькими физико-химическими методами, что позволило получить в работе достоверные результаты.

Для установления взаимосвязи комплексообразующих свойств со структурой комплексов изучены термодинамические характеристики процессов комплексообразования с металлами.

По результатам рентгеноструктурных исследований созданных нами комплексонов и их комплексов 3d металлов, выполненных в лаборатории кристаллохимии Химического факультета МГУ, в сочетании с осуществленными нами ИК спектроскопическими исследованиями и термогравиметрическим анализом определены дентатность лигандов, координационные числа ионов-комплексообразователей, оценена конкурентоспособность различных карбоксильных групп комплексонов, установлена корреляция между структурными особенностями комплексонов и физико-химическими свойствами их комплексов.

По результатам исследований показаны широкие возможности применения комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты, как наиболее перспективных представителей нового класса экологически чистых комплексонов.

На различных этапах выполнения исследований по теме диссертации в проведении работ принимали участие научные сотрудники Тверского государственного и Ивановского государственного химико-технологического университетов, которым выражаю глубокую признательность за проявленный интерес к выбранному автором научному направлению и объектам исследования.

Особую благодарность выражаю моему учителю Заслуженному деятелю науки РФ, доктору химических наук, профессору Горелову Игорю Павловичу за внимание и поддержку.

Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Никольский, Виктор Михайлович

Выводы

1. Создан новый класс комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот. Получены семь комплексонов нового класса (в т. ч. содержащий метиленфосфоновые группы).

2. Методом рН-потенциометрического титрования определены константы кислотной диссоциации всех синтезированных комплексонов при 25°С и различной ионной силе. Рассчитаны термодинамические константы диссоциации. Показано, что все исследованные комплексоны в водных растворах имеют бетаиновую структуру. Установлено, что основность донорных атомов азота увеличивается с ростом углеродной цепи кислотных остатков.

3. С помощью различных физико-химических методов исследования (рН-потенциометрия, ОВ потенциометрия, потенциометрия с ртутным или амальгамным электродами, спектрофотометрия, полярография), применявшихся в зависимости от специфики исследуемых систем, изучены особенности в устойчивости более 300 обнаруженных комплексов ЩЗМ, РЗЭ, Зс1-переходных металлов в зависимости от состава этих комплексов.

4. Установлены особенности физико-химических свойств комплексонатов изученных металлов в зависимости от строения новых комплексонов при различной ионной силе растворов. Рассчитаны термодинамические константы образования комплексов. Устойчивость комплексов убывает с увеличением размеров замыкаемых циклов. Последовательное увеличение дентатности комплексонов введением в их структуру ацетатных группировок (Asp, КМАК, БКАК) или заменой ацетатных группировок на сукцинатные (ИДУК, КМАК, ИДЯК) приводит к увеличению устойчивости комплексов металлов. Получены полные термодинамические характеристики (АН0, AG0, AS0) процессов комплексообразования ИДЯК с ионами Ni2+, Cu2+ и Zn2+. Близость термодинамических характеристик образования комплексов никеля и цинка с ИДЯК и аналогичных термодинамических характеристик соответствующих комплексов тетрадентатной НТУК говорит об их изоструктурности. Наоборот, различия аналогичных параметров комплексов меди ИДЯК и НТУК свидетельствуют о структурных различиях комплексов меди.

Методами ИК спектроскопии и термогравиметрии в сочетании с результатами рентгеноструктурного анализа установлена дентатность лигандов и координационные числа ионов-комплексообразователей в комплексах металлов. Показано, что кислые комплексонаты цинка с ИДЯК и с ее структурным аналогом ИДУК имеют существенное отличие в поведении лигандов. Лиганд, являющийся производным дикарбоновых кислот (ИДЯК), проявляет дентатность равную четырем за счет координации с атомом цинка в прочный комплекс посредством атома азота (бетаиновая структура отсутствует), а также атомов кислорода двух депротонированных а-карбоксильных групп и кислорода протонированной Р-карбоксильной группы. Лиганд -аналог, содержащий в своем составе только остатки монокарбоновых кислот (ИДУК) является бидентатным и сохраняет бетаиновую структуру (атом азота исключен из координации с металлом).

7. Показано практическое применение иминодиянтарной кислоты в качестве высокоэффективного замедлителя гидратации вяжущих, как основного компонента водосмываемых флюсов. ИДЯК является компонентом косметических препаратов, особенно светозащитных или дерматологических кремов. В виде комплексонатов микроэлементов этот комплексон успешно применяется для борьбы с хлорозом растений, анемией животных, а также в качестве биостимуляторов роста растений и животных. КМАК используется в процессе создания сорбентов для очистки пептидов, расщепления рацематов, а также в качестве маркеров при хроматографическом разделении белков. БКАК применяется & рецептурах составов для обработки серебросодержащего фотоматериала. г

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Никольский, Виктор Михайлович, 2005 год

1. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П. // Химия комплексонов и их применение Сб. науч. тр. - Калинин: Калининский госуниверситет. - 1986. - С. 3.

2. Schwarzenbach G., Kampitsch Е., Steiner R. // Helv. chim. acta. 1945. - V.28. -P. 1133.

3. Дятлова H.M., Темкина В .Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия. -1970.-417с.

4. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, - 1988. - 544 с.

5. Хачатрян М.П., Шпяхова А.И., Колосова М.Х., Горелов И.П.// Химия ПАВ и комплексонов: Сб. научн. тр. Калининский госуниверситет, Калинин. -1984.-С.37.

6. Химия комплексонов и их применение: М.: ИРЕА, 1985. 155 с.

7. Темкина В.Я., Цирульникова Н.В., Ластовский Р.П. //ЖВХО. 1984. -Т. 29.-С. 293.

8. Chaberek S., Martell А.Е. //J. Am. Chem. Soc.-1952.-V.74.-P.6021.

9. Schwarzenbach G., Ackermann H., Ruckstuhl P.//Helv. Chim. Acta- 1949. -V. 32.-P. 1175.

10. Chaberek S., Martell A.E., //J. Am. Chem. Soc.-1953. -V.75-P. 2888.

11. Капустников А.И., Козлов Ю.М., Горелов И.П. //Журн. неорган, химии. -1982.-Т. 27. №5.-С. 1154. ® 12. Rodriguez R.B., Fuentes D.J. //An. quim. Real. Soc. esp. fis. у quim. -1976. V. 76. №5.-P. 428.

12. Никольский B.M., Горелов И.П. Способ получения N,N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты Авт. свид. СССР № 482438. Бюлл. изобр. - 1975. № 32.

13. Горелов И.П., Никольский В.М. //Журн. общ. химии. 1977. - Т.47. у^ №7.-С. 1606.

14. Никольский В.М. Иминодиянтарная кислота в качестве комплексона-Авт. свид. СССР №629208. Бюлл. изобр.-1978. №39.• 16. StadnikoffG.//Ber. D. Chem. Gesell. 1911. - V. 44.-Р. 44.»