Особенности электронной структуры и динамические свойства полупроводникового соединения CuAlO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Шульгин, Дмитрий Анатольевич

• Шульгин, Дмитрий Анатольевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Шульгин, Дмитрий Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Основы физики термоэлектрических материалов

1.1. Краткая история открытия термоэлектричества

1.2. Термоэлектрические явления

1.3. Термоэлектрическая добротность полупроводниковых материалов

1.4. Физические свойства термоэлектрических полупроводников

1.5. Механизмы возникновения термоэдс

1.6. Основные методы повышения термоэлектрической эффективности

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Приготовление и кристаллическая структура образцов

2.2. Импульсные методы исследования сигналов ЯКР

2.3. Спектрометр ЯКР Tecmag - Redstone

2.4. Потоковый азотный криостат OPTCRYO 198М

Глава 3. Исследование образцов полупроводникового соединения СиАЮ2

/:•} ¿г

методом спектроскопии ЯКР ' Си

3.1. Введение

3.2. Кристаллическая структура и физические свойства соединения СиАЮ2

3.3. Основы теории ЯКР для случая ядерного спина 1=3/2

3.4. Спектр ЯКР 63'65Си в соединении СиАЮ2

3.5. Выводы по главе 3

Глава 4. Ядерное квадрупольное взаимодействие в полупроводниковом

соединении СиАЮ2

4.1. Введение

4.2. Определение параметра асимметрии тензора ГЭП в полупроводниковом соединении СиА102

-34.3. Температурная зависимость частоты

ЯКР Си в полупроводниковом

соединении СиАЮг

4.4. Выводы по главе 4

Основные результаты и выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности электронной структуры и динамические свойства полупроводникового соединения CuAlO2»

Введение

Актуальность темы. Поскольку электрическая энергия является наиболее удобной и универсальной формой энергии, то поиск и разработка наиболее эффективных методов ее получения имеют особое значение. Большое внимание было обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи энергии (ТПЭ), которые имеют целый ряд преимуществ перед традиционными электрическими генераторами. К этим преимуществам относятся: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надежность, возможность миниатюризации без потери эффективности. ТПЭ используются и в экологически чистых холодильных агрегатах, поскольку преобразование энергии с их помощью возможно в обоих направлениях. Теория термоэлектрического преобразования энергии с помощью полупроводниковых термоэлементов была впервые разработана школой выдающегося советского ученого - физика, академика А.Ф. Иоффе более полувека тому назад, она положила начало активному энергетическому применению термоэлектричества [1].

Несмотря на отмеченные преимущества термоэлектрического преобразования энергии, ему присущ серьезный недостаток - относительно низкая эффективность. Она ниже, чем у электрических генераторов или холодильников обычной конструкции, и поэтому ТПЭ не получили широкого распространения в промышленности. Возник лишь ряд областей применения, где их достоинства перевешивают их недостатки: источники электричества на космических аппаратах и в наручных часах, портативные холодильные агрегаты, охлаждение инфракрасных приемников и оптоэлектронные устройства. Однако для широких применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности, но многолетние попытки ее увеличения пока не привели к принципиальному прорыву.

В последнее время интерес к разработкам ТПЭ заметно возрос и это связано в значительной степени с получением термоэлектрических материалов с

наноразмерными элементами структуры и их синтезом с использованием методов нанотехнологий [2-6]. Изучение термоэлектрических свойств в наносистемах сосредоточено на объектах двух типов: истинно наноразмерных частицах, структурах и сверхрешетках, а также объемных нанокомпозитах. Термоэлектрический нанокомпозит представляет собой или материал со случайным распределением наночастиц двух химических соединений, или наночастицы активной добавки, помещенные в матрицу потенциального термоэлектрического вещества. В настоящее время появились исследования, в которых для получения термоэлектрических нанокомпозитов активно используются углеродные нанотрубки. Для практического использования наибольший интерес представляют объемные наноструктурированные материалы на основе твердого раствора (В1,8Ь)2Те3 [7-10].

На сегодняшний день многие аспекты влияния параметров материала: химического состава, легирования, микро и наноструктуры - на термоэлектрические характеристики остаются неясными. Поэтому ученым в различных областях науки предстоит еще большая работа, прежде чем удастся создать материалы с высокой величиной термоэлектрической добротности, необходимые для широких практических применений. При этом основная роль отводится физическим исследованиям потому, что в первую очередь очень важно понять микроскопические свойства термоэлектрических материалов. Понимание этих свойств является основным условием целенаправленного поиска новых материалов, требуемых для разработки более эффективных термоэлектрических преобразователей.

Известно, что параметры ядерных квадрупольных взаимодействий (ЯКВ), характеризующие пространственную конфигурацию внутрикристаллического электрического поля вокруг резонансного ядра отличаются чрезвычайной чувствительностью как к электронному распределению, так и к особенностям дефектной структуры соединений и динамическим характеристикам их

кристаллической решетки. Среди физических методов исследования этих взаимодействий метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) занимает особое место, поскольку является прямым и наиболее точным методом измерения параметров ЯКВ. Таким образом, все вышесказанное свидетельствует об актуальности темы диссертационной работы.

Объект исследования: образцы полупроводникового соединения С11АЮ2.

Предмет исследования: особенности электронной структуры и динамические свойства полупроводникового соединения СиАЮ2.

/ГС

Метод исследования: импульсный метод ЯКР ' Си.

Цель и основные задачи работы.

Цель диссертационной работы состояла в экспериментальном исследовании особенностей электронной структуры и динамических свойств перспективного термоэлектрического полупроводникового соединения СиАЮг импульсным методом ЯКР 63'65Си.

Для достижения поставленной в работе цели решались следующие задачи:

1) Получение (методом твердофазного синтеза), определение структуры и термическая обработка приготовленных образцов полупроводникового соединения СиАЮг.

2) Проведение сравнительных экспериментальных исследований

63 65

спектральных параметров ЯКР ' Си (частота, форма, ширина спектральных линий) в образцах соединения СиАЮг с целью выявления особенностей его дефектной структуры.

3) Выполнение ЯКР Си нутационных измерений для экспериментального определения параметра асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения резонансных ядер меди в соединении СиАЮг.

4) Изучение температурной зависимости частоты ЯКР Си в соединении СиАЮг для получения сведений о динамических свойствах кристаллической решетки.

Научная новизна работы диссертационной работы заключается в следующем:

1) Определено влияние метода твердофазного синтеза и термической обработки на электронную структуру поликристаллических образцов полупроводникового соединения СиАЮ2.

2) Определены спектральные параметры ЯКР ' Си, форма и ширина резонансных линий в полученных образцах полупроводникового соединения СиАЮ2.

3) Изучены особенности температурной зависимости частоты ЯКР 63Си в полупроводниковом соединении СиА102.

4) Выполнена оценка по методике нутационного ЯКР параметра асимметрии тензора ГЭП (г|) в месте расположения резонансных ядер меди в соединении СиАЮ2.

Достоверность полученных результатов определяется тем, что они получены с помощью надежных современных методик, хорошо воспроизводятся и подтверждаются сравнительным анализом экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов, а также имеющимися литературными данными для родственных соединений.

Научная и практическая значимость полученных результатов определяется широким применением прозрачных проводящих оксидов в оптоэлектронике и полупроводниковой гелиоэнергетике. Полученные в диссертации результаты важны как для более глубокого понимания физических процессов, происходящих в исследованном соединении, так и для развития теории ядерных квадрупольных взаимодействий в полупроводниковых кристаллах.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Обработка поликристаллических образцов полупроводникового соединения СиА102, полученных методом твердофазного синтеза, термическим

отжигом при низких температурах или путем длительного хранения приводит к заметному уменьшению структурных дефектов кристаллов.

2. Спектральные параметры ЯКР 63'65Си и, в первую очередь, форма и ширина резонансных линий позволяют определять состояние электронной структуры приготовленных образцов полупроводникового соединения СиАЮ2. Форма спектральных линий становится более симметричной и четкой в термически обработанных образцах, в то время как широкие линии спектра отражают заметное разупорядочение и наличие собственных структурных дефектов в свежеприготовленных образцах соединения СиАЮ2.

3. Экспериментально определено значение параметра асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения резонансных атомов меди (г|) в соединении СиАЮ2 способом регистрации модуляции огибающей сигналов спинового эха ЯКР Си. Полученная аксиальная симметрия тензора ГЭП (т] = 0) указывает на однородное электронное распределение в слоях одновалентной меди (Си1+) в кристаллической структуре этого соединения.

4. Полученная экспериментальная температурная зависимость частоты ЯКР 63Си в полупроводниковом соединении СиАЮ2 описывается моделью изгибных деформационных колебаний с частотой решеточных колебаний около СОрсш = 150 см"1.

Личный вклад. Автором внесен определяющий вклад в получение основных экспериментальных результатов от приготовления образцов и проведения измерений до анализа экспериментальных данных с применением специальных программ по расчёту параметров спектров ЯКР. Обсуждение и анализ результатов проводились совместно с научным руководителем работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 14-м Международном форуме по термоэлектричеству (Москва, 2011), 14-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2012), VI и VII Молодежной международной научной

конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011, 2012), XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2012), XVI Аспирантско-магистерском научном семинаре, посвященном «Дню энергетика» (Казань, 2012), 1-й Всероссийской научной конференции «Наноструктурированные материалы и устройства для солнечных элементов 3-го поколения» (Чебоксары, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 научных статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, и в 4 материалах докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 79 наименований. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 1 таблицу.

Во введении кратко обосновываются выбор темы исследования и ее актуальность, определяется основная цель диссертационной работы и ее задачи. Кратко излагается содержание работы, и формулируются основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится литературный обзор по теме диссертационной работы. В этой главе кратко описаны как история открытия термоэлектрических явлений, так и сами термоэлектрические эффекты. Представлены основные результаты изучения физических свойств термоэлектрических материалов и показана связь между макроскопическими и микроскопическими параметрами термоэлектриков. В этой же главе рассмотрены основные направления современных исследований по повышению термоэлектрической добротности полупроводниковых материалов.

Во второй главе рассмотрена методика эксперимента. Приведены результаты работы по получению методом твердофазного синтеза образцов полупроводникового соединения СиАЮ2, обработки и подготовки образцов к измерениям. Дано описание экспериментальной аппаратуры - многоимпульсного

ЯКР спектрометра Тесгг^-ЯесЬите, на котором были выполнены эксперименты по измерению спектральных и релаксационных параметров ЯКР 63'65Си. Рассмотрены методики измерения параметров спектров ЯКР 63'65Си и в этой же главе дано описание азотного потокового криостата, используемого в низкотемпературных измерениях.

В третьей главе основное внимание уделено результатам экспериментального исследования образцов полупроводникового соединения СиАЮг методом спектроскопии ЯКР 63'65Си. На основании полученных результатов сделаны выводы.

В четвертой главе приведены результаты изучения ядерных квадрупольных взаимодействий 63Си и 65Си в полупроводниковом соединении СиАЮг. Проведен анализ полученных результатов и представлены выводы.

В заключении диссертационной работы подводится итог проведенным исследованиям, и приводятся основные результаты и выводы.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре физики Казанского государственного энергетического университета.

ГЛАВА 1

ОСНОВЫ ФИЗИКИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 1.1 Краткая история термоэлектричества

История открытия термоэлектрических явлений насчитывает около двух веков. Начало открытию и исследованиям было положено Томасом Иоганном Зеебеком - немецким физиком, членом Берлинской академии наук. В 1821 г. Томас Зеебек выступил с докладом в Берлинской академии наук, а позднее опубликовал в "Известиях Прусской академии наук" результаты своих опытов в статье "К вопросу о магнитной поляризации некоторых металлов и руд, возникающей в условиях разности температур". Зеебек назвал открытое явление "термомагнетизмом". Впоследствии аналогичные эксперименты были проведены Эрстедом, который первым употребил термин "термоэлектрическое явление", укоренившийся до наших дней. Через 12 лет после открытия Зеебека был открыт обратный «эффект Зеебека» - «эффект Пельтье», названный по имени французского физика, метеоролога Жана Шарля Пельтье. Как и Зеебек, Пельтье не смог правильно интерпретировать результат своего исследования. Он считал, что полученные результаты служили иллюстрацией того, что при пропускании через цепь слабых токов универсальный закон Джоуля-Ленца о выделении тепла протекающим током не работает. Только в 1838 г. петербургский академик Эмилий Христианович Ленц доказал, что «эффект Пельтье» является самостоятельным физическим явлением, заключающимся в выделении и поглощении на спаях цепи добавочного тепла при прохождении постоянного тока. При этом характер процесса (поглощение или выделение) зависит от направления тока. Он показал, что при достаточно большой силе тока каплю воды, нанесенную на спай, можно либо заморозить, либо довести до кипения, изменяя направление тока. При одном направлении тока спай нагревается, а при противоположном направлении - охлаждается. Двадцать лет спустя Уильям Томсон (впоследствии лорд Кельвин), после того, как был сформулирован второй закон термодинамики, дал исчерпывающее объяснение эффектов Зеебека и Пельтье и взаимосвязи между ними. Полученные Томсоном

термодинамические соотношения позволили ему предсказать третий термоэлектрический эффект, названный впоследствии его именем. В 19091911 гг. возможности практического применения термоэлектричества были подробно рассмотрены немецким физиком Альтенкирхом. В результате своих исследований он сделал заключение, что хороший термоэлектрический материал должен обладать не только высоким значением коэффициента Зеебека (или коэффициента Пельтье), но и высокой электропроводимостью для уменьшения джоулева тепла и низкой теплопроводностью для снижения обратного переноса тепла от нагретой области термоэлемента к охлажденной. Эксперименты, проведенные в то время, не дали положительных результатов, поскольку в качестве материалов термоэлементов использовались лишь металлы.

Практическое использование термоэлектрические явления нашли лишь в середине XX века, благодаря работам выдающегося советского ученого -физика, академика Абрама Федоровича Иоффе. Успехи в области физики полупроводников, достигнутые в конце 40-х годов XX в., значительно увеличили возможности практического применения термоэлектричества. В 1950 г. академиком А.Ф. Иоффе была разработана теория энергетических применений полупроводниковых термоэлементов, которая положила начало активному практическому применению термоэлектричества.

1.2 Термоэлектрические явления

Эффект Зеебека. Эффект Зеебека заключается в том, что в цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных проводников (рис.1), возникает термоэлектродвижущая сила (термоэдс), если места их контактов находятся при различной температуре Т) фТг. (рис. 1.1). Рассмотрим процесс возникновения термоэдс в стержне из электронного термоэлемента невырожденного полупроводникового материала, в котором по длине существует градиент температуры сП7с1х (Т2 > Т]). На горячем конце полупроводника концентрация

Ь

Рисунок 1.1. Схема термоэлемента Зеебека.

электронов и их кинетическая энергия выше, чем на холодном. В связи с этим электроны начнут диффундировать в направлении температурного градиента в значительно большем количестве, чем в обратном направлении. Кроме того, электроны могут двигаться в направлении градиента температуры за счет увлечения их фононами. Фононы, сталкиваясь с электронами, увлекают их в направлении своего движения. Особенно ярко это явление выражено при низких температурах. При комнатных температурах и выше оно проявляется слабо. В связи с указанным процессом на холодном конце полупроводника создается избыточный отрицательный заряд. То есть в объеме полупроводника возникает разность потенциалов, которая, в свою очередь, будет препятствовать диффузионному потоку, вызванному градиентом температуры. В состоянии динамического равновесия поток электронов, вызываемый термодиффузией, будет равен потоку электронов, создаваемому образовавшейся разностью потенциалов (термоэдс) на концах полупроводника. Таким образом, в разомкнутой цепи в стационарном состоянии плотность тока в любой точке образца равна нулю. Возникающая термоэдс пропорциональна разнице температур: Е = аДТ. Коэффициент а называется удельной термоэдс, т.е. отнесенной к единичной разности температуры. Коэффициент а определяется природой материала. При последовательном соединении двух разнородных проводников суммарная термоэдс определяется соотношением:

Е = (|а„| + |ор|)ДТ,

где | ап | и | ар | - коэффициенты термоэдс проводников. Коэффициент термоэдс (Зеебека) может быть как отрицательным, так и положительным в зависимости от знака основных носителей заряда. Величины коэффициентов термоэдс материалов часто приводятся по отношению к свинцу высокой очистки, так как при нормальных условиях его термоэдс практически равна нулю. Максимальный термоэлектрический эффект наблюдается при использовании полупроводниковых материалов для изготовления ветвей термоэлементов. Схема полупроводникового термоэлемента Зеебека представлена на рисунке 1.2.

.....1 ■ ..... 7 11

р п

Г Г Г ¥ Т Т В

Рисунок 1.2. Схема полупроводникового термоэлемента Зеебека.

Эффект Пельтье. Термоэлектрическое охлаждение основано на использовании эффекта Пельтье, который заключается в том, что при прохождении постоянного электрического тока через цепь, составленную из разнородных проводников, в местах контактов (спаев) в зависимости от направления тока выделяется, или поглощается тепло. Разнородность проводников определяется различием величин равновесной энергии носителей заряда в этих проводниках. Чем больше разность этих величин, тем сильнее

эффект Пельтье, т.е. больше выделяется или поглощается тепла. Коэффициент, отражающий указанное качество проводников, называется коэффициентом Пельтье и определяется свойствами материалов проводников. Тепло, выделяемое или поглощаемое в единицу времени определяется формулой: С)п = П><1,где (^п - тепло Пельтье, П - коэффициент Пельтье, I - сила электрического тока. Между коэффициентом Пельтье и Зеебека существует соотношение, определенное Томсоном следующим образом: П = аТ. На рисунке 1.3 представлена цепь, состоящая из двух разнородных проводников а и Ь, образующих термоэлемент. Проводники а и Ь называются ветвями термоэлемента.

Эффект Пельтье достигает максимального значения при использовании в качестве материала ветвей термоэлемента полупроводниковых соединений различных типов проводимости. На рисунке 1.4. показана схема полупроводникового термоэлемента Пельтье. Если через этот термоэлемент пропустить ток в указанном направлении, то на спае 1 (холодном) будет

у

поглощаться тепло Пельтье С>п , а на спае 2 (горячем) - выделяться тепло

р

Пельтье СЬ . Температуры холодного и горячего спаев обозначены соответственно Тх и Тг.

Ь

Рисунок 1.3. Схема термоэлемента Пельтье.

Причина возникновения эффекта Пельтье состоит в следующем. Внешнее электрическое поле приносит носители заряда из одного проводника в другой, а так как равновесная энергия носителей заряда в обоих материалах этих проводников различна, то носители заряда, пришедшие из другого материла через

■ \ О

1-. Г у У Г , •-

ч*

р п

ТУТ у т т я\\ I 1

I г

Рисунок 1.4. Схема полупроводникового элемента Пельтье.

спай, имеют избыток или недостаток энергии по сравнению с остальными носителями в данном материале. В результате избыток (или недостаток) энергии отдается решетке (или пополняется за счет решетки), из-за чего температура спая соответственно растет или падает. Выделение или поглощение тепла происходит непосредственно вблизи контактов двух проводников, так как тепловое равновесие наступает в результате небольшого числа соударений носителей тока с атомами решетки.

Для понимания процессов выделения или поглощения тепла на спаях термоэлемента рассмотрим зонную диаграмму контакта металла с полупроводником п-типа (рисунок. 1.5).

Если концентрация электронов в полупроводнике высока, а термоэлектрические материалы являются высоколегированными 1019см3),

то краевыми эффектами можно пренебречь, т.е. допустить отсутствие изгиба энергетических зон вблизи контакта. Если внешнее напряжение приложено следующим образом: «плюс» на металл, а «минус» на полупроводник, то электроны под действием внешнего источника тока переходят из полупроводника в металл.

Эти электроны, создающие ток и находящиеся в зоне проводимости полупроводника, имеют энергию, превышающую энергию электронов в металле на величину Еи. Избыточная энергия Еи соответствует сумме энергии Ферми электронов проводимости полупроводника ЕР и их кинетической (тепловой) энергии Еь Еи = Е1 + ЕР. В металле средняя энергия электронов, создающих ток, соответствует уровню Ферми. Таким образом, электроны, переходя из зоны проводимости полупроводника в металл, отдают избыточную энергию Еи кристаллической решетке. Вблизи контакта металл нагревается, при этом выделяется тепло Пельтье (С>п = Еи). Энергия Ферми в полупроводниках п- типа

и и

Ои *

' / / ~ ^ / / / / / ^

/

/ /

У

/

/

/

/

/

/ /

/

/

/

/

/ / / / / / / /

/ /

/ /

И И II ! и

(е. с>п!!) <С, ОнЦ)

0 © © © ©

I" 1-А I

I. ~ г,

( Ь/

Е

Я,

X / /

х

/ / ХШущЬпобш/

/ /

/

/п-уйп а

/ У

У

/ /

/

Рисунок 1.5. Зонная диаграмма контакта металл-полупроводник п-типа.

имеет отрицательное значение, так как отсчитывается от дна зоны проводимости. Кинетическая энергия электронов определяется как Е1 = (г + 2)кТ, где г - показатель, определяемый механизмом рассеяния носителей (для ковалентных полупроводников, при рассеянии на акустических колебаниях решетки (фононах)- г = 0); к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Таким образом, при переходе электронов из полупроводника в металл на контакте выделяется тепло Пельтье: СЬ — -Ер + (г + 2) кТ. При противоположном направлении тока («плюс» на полупроводнике, а «минус» на металле) электроны под действием внешнего источника тока переходят из металла в полупроводник. Недостаток энергии Ен у этих электронов восполняется за счет атомов решетки, расположенных вблизи контакта, т.е. при этом тепло Пельтье поглощается, а металл у контакта с полупроводником охлаждается. При контакте металла с полупроводником р-типа имеет место обратная ситуация, так как энергия электронов металла выше. Таким образом, при переходе их в полупроводник в месте контакта выделяется тепло Пельтье. При обратном направлении тока тепло Пельтье в месте контакта поглощается. Рассмотрим контакт полупроводников п- и р - типов. При прохождении тока через р-п-переходы также выделяется или поглощается тепло Пельтье вследствие того, что средняя энергия электронов в контактирующих полупроводниках различна. Если через р-п-переход ток протекает в прямом направлении ("плюс" источника питания подключен к полупроводнику р-типа), то электроны полупроводника п-типа и дырки полупроводника р-типа движутся навстречу друг другу. Электрон, находившийся в зоне проводимости полупроводника п-тип, попав в полупроводник р-типа, занимает в валентной зоне место дырки. Происходит рекомбинация и высвобождается энергия, которая сообщается кристаллической решетке. Материал вблизи контакта нагревается. При пропускании тока в обратном направлении для перехода электрона из валентной зоны полупроводника р-типа в зону проводимости полупроводника п-типа, т.е. образования пары электрон - дырка затрачивается

энергия, которая заимствуется у решетки. В этом случае имеет место охлаждение контакта.

Эффект Томсона. Если вдоль однородного проводника, по которому протекает ток (I), существует градиент температуры (дТ), то в объеме проводника, кроме тепла Джоуля, выделяется или поглощается, в зависимости от

направления тока, тепло Томсона Q т = Тт I ДТ.

1.3. Термоэлектрическая добротность полупроводниковых

материалов

Эффективность термоэлектрического преобразования определяется следующей величиной (формула Иоффе):

Z = - а2, (1.2)

к

имеющей размерность обратной температуры, которая зависит только от физических свойств материала преобразователя [2]. Ею чаще пользуются в виде безразмерной комбинации (figure of merit, критерий Иоффе):

ZT = - а2Т, (1.3)

к

называемой термоэлектрической добротностью; впрочем, так иногда называют и саму величину Z. В этих формулах о — электропроводность материала (S/м), а-его термоэдс или коэффициент Зеебека (мкВ/К), к - теплопроводность (Вт/К'м), Т - рабочая температура или средняя температура (Ti + Т2)/2 преобразователя, Tj и Т2 - температуры его холодного и горячего контактов соответственно. Формула Иоффе отражает тот факт, что при данной разности температур

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шульгин, Дмитрий Анатольевич, 2013 год

Список литературы

[1] Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы, Издательство АН СССР, 1960.

[2] Дмитриев А.В. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов /А.В. Дмитриев, И.П. Звягин // УФН -2010 -В. 8-С. 821-838.

[3] Анатычук Л.И. Термоэлектричество. Термоэлектрические преобразователи энергии. - Киев, Черновцы: Институт термоэлектричества, 376 с.2003.

[4] Hicks L.D. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit /L.D. Hicks, M.S. Dresselhaus// Phys. Rev. В -1993 -V. 47- P.12727-12731.

[5] Dresselhaus M.S. Low-dimensional thermoelectric materials /M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, X. Sun X., Z. Zhang, and S.B. Cronin, T. Koda // Phys. Solid State - 199 - V. 41 -P. 679 - 682.

[6] Dresselhaus M.S. New Directions tar Low-Dimensional Thermoelectric Materials/Dresselhaus, G.Chen, M.I. Tang, R.Yang, H. Lee, D. Wang, Z. Ren, J-P Fleurial, P. Gagna // Adv. Mater - 2007 - V. 19 - P. 1043-1053.

[7] Poudel B. High-Thermoelectric Performance of Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys /В. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, X. Y. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D. Z. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X. Y. Chen, J. M. Liu, M. S. Dresselhaus, G. Chen and Z. F. Ren // Science - 2008 - V. 320, P. 634-638.

[8] Булат Л.П. Объемные наноструктурные термоэлектрики на основе теллурида висмута /Л. П. Булат, И. А. Драбкин, В. Б. Освенский, Г. И. Пивоваров, Д.А. Пшенай-Северин, Е.В. Татьянин, Н.Ю. Табачкова //Термоэлектричество - 2008 - № 4. - С. 27—33..

[9] Bulat L. P. Bulk Nanostructured Polycrystalline p-Bi-Sb-Te Thermoelectrics Obtained by Mechanical Activation Method with Hot Pressing /L.P. Bulat, V. T. Bublik, I. A. Drabkin, V. V. Karataev, V. B.Osvenskii, Yu. N. Parkhomenko, G. I.

Pivovarov, D. A. Pshenai-Severin, N. Yu.Tabachkova // J. Electronic Mater.- 2010 -V.39-P. 1650—1653.

[10] Bulat L.P. Bulk Nanocrystalline Thermoelectrics Based on Bi-Sb-Te Solid Solution / L. P. Bulat, D. A. Pshenai-Severin, V. V. Karatayev, V. B. Osvenskii, Yu. N. Parkhomenko, V. Lavrentev, A. Sorokin, V. D. Blank, G. I. Pivovarov, V. T. Bublik and N. Yu. Tabachkova // In: A. A. Hashim, Ed., The Delivery of Nanoparticles, INTECH, Rijeka- 2012- P. 453-486.

[11] Анималу А. Квантовая теория кристаллических твердых тел, М., Мир, 1981.

[12] Singh D.J. Band structure and thermopower of doped YCu02/D.J. Singh // Phys. Rev. В - 2008 -V.77 - P.25126.

[13] Banerjee A.N.Thermoelectric Properties and Electrical Characteristics of Sputter-Deposited p-CuA102 Thin Films /A.N. Banerjee, R. Maity, P.K. Ghosh, K.K. Chattopadhyay // Thin Solid Films -2005 - V.474- P. 261.

[14] МатухинВ.Л. Исследование перспективного термоэлектрического соединения CuA102 методом ядерного квадрупольного резонанса Си /B.JI. Матухин, И.Х. Хабибуллин, Д.А. Шульгин, С.В. Шмидт, Е.И.Теруков//ФТП, -2012- т.46-с. 1126- 1129.

[15] Yangthaisong A. Electronic structure and prediction of the thermoelectric properties of CuB02 / A. Yangthaisong // Journal of Thermoelectricity - 2012 -N1 -P. 47-52.

[16] Poopanya P. Theoretical Study of Electronic Structure and Thermoelectric Properties of Doped CuA102 / P. Poopanya, A. Yangthaisong, C. Rattanapun, A. Wichainchai // J. Elec. Mat. -2011 - V. 40 - P.987.

[17] Slack G.A. The Thermal Conductivity of Nonmetallic Crystals / Glen A. Slack // State Physics (book series) -1979 -v. 34- p. 1.

[18] Slack G.A. Some properties of semiconducting IrSb3 /G.A. Slack and V.G. Tsoukala // J. Appl. Phys. - 1994 - v.76 - P. 1665.

[19] Шевельков A.B. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов /А.В. Шевельков // Успехи химии- 2008 - т. 77 -N«1- с.3-21.

[20] SalesB. C.Filled skutterudite antimonides: Electron crystals and phonon Glasses/ B.S. Sales, D. Mandrus, В. C. Chakoumakos, V. Keppens, and J. R. Thompson//Phys. Rev. В - 1997-V.57-P. 15081.

[21] Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: МГУ, 1985.

[22] Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978.

[23] Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М.: Металлургия, 1988.

[24] Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела, М.: Металлургия, 1995.Т.

1,2-

[25] Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников, М.: Высшая школа, 1982.

[26] Bloom М. Free Magnetic Induction in Nuclear Quadrupole Resonance / M. Bloom, E.L. Hahn, B. Herzog // Phys. Rev. - 1955 - v.91 - pp. 1699 - 1709.

[27] Hahn E.L. Spin-echoes / E. L. Hahn // Phys. Rev. - 1950 - V. 80 - P. 580594.

[28] Леше А. Ядерная индукция, ИЛ, 1963.684 с.

[29] Фаррар Т., БеккерЭ., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, Мир, 1973.

[30] Бородин П.М, Ядерный магнитный резонанс ЛГУ, 1982.

[31] Гречишкин B.C. Введение в радиоспектроскопию—конспект лекций, Пермь, 1969.

[32] Bloch F. Dynamical theory of nuclear induction. II / F. Bloch // Phys. Rev.-1956-V. 102- P. 104-135.

[33] Bloch F. Generalized theory of relaxation / F. Bloch // Phys/ Rev. -1957 -V. 105-P. 1206- 1222.

[34] Александров И.В. Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука . 1975.

[35] Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. - М., 1986. 168 с.

[36] Гольдман М. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах М., 1972. 342 с.

[37] Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований.-М., 1992 . 403 с.

[38] Fukushima Е., Roeder S.B.W., Experimental Pulse NMR: A Nuts and Bolts Approach.-Addison-Wesley, 1981.

[39] Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия . - М., 1986. 231 с.

[40] Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах.-М., 1980. 186 с.

[41] StadlerA. Transparent Conducting Oxides—An Up-To-Date Overview/ A. Stadler // Materials - 2012 - V.5 - P.661-683.

[42] Köhler B.U. Synthesis and crystal structure of 2H-CuA102/B. U. Köhler and M. Jansen //Z. Anorg. Allg. Chem.- 1983 - V.165 -P.313-314.

[43] Lee M.S. Anisotropic electrical conductivity of delafossite-type CuA102 laminar crystal /M.S.Lee, T.Y Kim, D. Kim //Appl. Phys. Lett. -2001- V.79 -P. 2028.

[44] Kawazoe H. P-type electrical conduction in transparent thin films CuA102 / H. Kawazoe, M. Yasukawa, H. Hyodo, et al. // Nature -1997 - Vol. 389 - P. 939.

[45] Yanagi H. Bipolarity in electrical conduction of transparent oxide semiconductor CuIn02with delafossite structure /Н.Yanagi, T. Hase, S.Ibuki, K. Ueda, H. Hosono //J. Appl. Phys. -2000-V. 88 - P.4159.

[46] Ingram, B.J. Point defects and transport mechanisms in transparent conducting oxides of intermediate conductivity / B.J. Ingram, M.I. Bertoni, K.R. Poeppelmeier, K.R. Mason //Thin Solid Films - 2005 - V.486 - P. 86-93.

[47] Tate J. Origin of p-type conduction in single-crystal CuA102 / J. Tate, H.L.Ju, J.C. Moon, A. Zakutayev, A.P. Richard, J. Russel, D.H. Mclntyre //Phys. Rev. В -2009-V.80-P. 165206.

[48] Nolan M. Defects in Cu20, CuA102and SrCu202 transparent conducting oxides / M. Nolan //Thin Solid Films - 2008 - V. 516 - P. 8130.

[49] Benko F.A. Optoelectronic properties of CuA102 / F.A.Benko, F.P. Koffyberg // J. Phys. Chem. Solids -1984 - V. 45 -P. 57-59.

[50] Singh M.K. Raman scattering measurements of phonon anharmonicity in CuA102 / M.K. Singh, S. Dussan, G.L. Sharma, and R.S. Katiyar // J. Appl. Phys. -2008-V. 104-P. 113503.1

[51] Dehmelt H.G., Kruger H., Naturwiss. 37, 111-112, 1950.

[52] Das T.P., Hahn E.L. Solid State Supplement 1: Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. - N.Y., Acadamic Press, 1958.

[53] Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса.- М., Мир, 1981.

448

[54] Абрагам А. Ядерный магнетизм.- М., ИЛ, 1963.

[55] Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. - М., 1973. 263 с.

[56] Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ЯКР в химии. -М., 1972. 186 с.

[57] Сафин И.А., Осокин Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота. - М., 1977

[58] Bruker. "Almanac 2005" (2005).

[59] Абдуллин Р.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в полупроводниках СиМ02 /Р.С. Абдуллин, И.Н. Пеньков, Н.Б. Юнусов. //Изв. АНСССР. Сер. Физ., т. 45. с. 1787 (1981).

[60] Kitagawa К. Space efficient opposed-anvil high-pressure cell and its application to optical and NMR measurements up to 9 GPa / K. Kitagawa, H. Gotou, T. Yagi, A. Yamada, T. Matsumoto, Y. Uwatoko, M. Takigawa // J. Phys. Soc. Jpn. -2010- V.79-P. 024001.

[61] Bloom M. Free Magnetic Induction in Nuclear Quadrupole Resonance / M. Bloom, E.L. Hahn, B. Herzog // Phys. Rev. - 1955. - Vol. 97. - P. 1699-1709.

[62] Das T.P. Electric Quadrupole Interaction and Spin Echoes in Crystals /T.P.Das, A.K. Saha // Phys. Rev. - 1955. - Vol. 98. - P. 516-524.

[63] Сапожников Ю.Е. Влияние асимметрии тензора ГЭП на огибающую квадрупольного спинового эха в магнитном поле / Ю.Б. Сапожников, Я.Б .Ясман // Известия АН СССР, Сер. физ. -1978, - т. 42, - вып. 10, - с. 2148-2151.

[64] Закиров Д.У. Определение параметра тензора ГЭП на основе импульсной методики ЯКР / Д.У. Закиров Д.У., Ю.Е. Сапожников И.А. Сафин, Я.Б. Ясман // Известия АН СССР, Сер.физ. -1981, - т. 45, - вып. 9, - с. 1778-1779.

[65] Закиров Д.У. Влияние параметра асимметрии тензора градиента электрического поля в ЯКР ядер с 1=3/2 на форму огибающей сигналов эха в поликристаллических образцах /Д.У. Закиров, И.А. Сафин // Изв. АНСССР сер.физ.- 1981 - т. 45 -№ 3- с.545-549.

[66] Ofer R. Nutation versus angular dependent NQR spectroscopy and the impact of underdoping on charge inhomogeneities in УВагСизОуЛ1. Ofer and A. Keren // Phys. Rev. B-2009 -V.80 -P.224521.

[67] Harbison G.S. Two-dimentional zero-field nutation nuclear quadrupole resonance spectroscopy / G.S. Harbison, A. Slokenbergs, T.M. Barbara // J. Chem. Phys. - 1989 - V.90 - P.5292-5298.

[68] Harbison G.S. Two-dimentional nutation echo nuclear quadrupole resonance spectroscopy / G.S. Harbison, A.Z. Slokenbergs //Z. Naturforsch - 1990 - V.45a - P. 575-580.

[69] Ажеганов A.C.. Нутационный ЯКР в металлооксидных соединениях меди. А.С. Ажеганов, И.В. Золотарев, А.С. Ким. // Письма в ЖТФ - 1999- Т.25-С.74-77.

[70] Синявский Н.Я. Нутационные спектры ЯКР порошкообразных образцов / Н.Я. Синявский // Физика твердого тела - 1991- Т.ЗЗ.- № 11- С.3255-3259.

[71] Матухин B.JI. Исследование перспективного термоэлектрического соединения СиАЮгметодом ядерного квадрупольного резонанса Си /

B.JI. Матухин, И.Х. Хабибуллин, Д.А. Шульгин, С.В. Шмидт, Е.И. Теруков// Физика и техника полупроводников -2012 -т. 46 - вып. 9 - с. 1126-1129.

[72] Dehmelt H.G. Kernquadrupol frequenzen in festem Dichloraethylen / H.G. Dehmelt, H. Kruger // Naturwissenschaften - 1950 - V. 37.- P. 111 - 112.

[73] Dehmelt H. Nuclear Quadrupole Resonance / H.Dehmelt // Am. J. Phys.-1954-V. 22.-P. 110-112.

[74] Kruger H. Beiträgezur Untersuchung der reinen Kernquadrupol spektren in Kristallen / Kruger H. //Zs. f. Phys. -1951-V. 130-№3.-P. 371 -384.

[75] Bayer H. ZurTheorie der Spin-Gitterrelaxation in Molekülkristallen/ H. Bayer// Z. f. Phys.-1951. -V. 130.- № 2.- P. 227 - 238.

[76] KushidaT.,Benedek G.B., Bloembergen N. Dependence of the pure quadrupole resonance frequency on pressure and temperature // Phys. Rev. -1956-Vol.104- №5.- P. 1364-1377.

[77] Матухин В.JI. Исследование полупроводникового соединения СиАЮг методом ЯКР Си / В.Л. Матухин, И.Х. Хабибуллин, Д.А. Шульгин // Изв. Высших учебных заведений: Физика -2012 -т.55 - №2- с.53-56.

[78] Baker J.L. and Armstrong R.L. // Am. J. Phys..-1968 - V.36.- P.763.

[79] Pellicer- Porres J., Martinez-Garcia D., Segura A., et al. // Joint 20th AIRAPT-43th ENPRG, June 27 - July 1, Karlsruhe, Germany, 2005.