Особенности атомной и электронной структуры различных форм sp-углерода с учётом влияния примесей водорода, фтора и кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат физико-математических наук Коробова, Юлия Геннадьевна

• Коробова, Юлия Геннадьевна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Коробова, Юлия Геннадьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Формы углерода

1.2. Ориентированные углеродные плёнки

1.3. Аморфные углеродные плёнки

1.4. Кристаллы карбина

1.5. Теоретические исследования различных форм линейно-цепочечного углерода

2.1 Теория функционала электронной плотности - исторический обзор

2.2 Обменно-корреляционный потенциал

2.3. Решение уравнений Кона-Шема

2.4. Вычисление сил в элементарной ячейке

2.5. Vienna ab initio simulation package (VASP)

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ ИЗГИБОВ ОТДЕЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЦЕПОЧЕК

3.1. Исследования атомной структуры

3.2. Исследования электронной структуры

3.3. Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПЛЁНОК ЛЦУ.

4.1. Исследования атомной структуры

4.2. Исследование распределения заряда вдоль углеродных цепочек в плёнке

4.3. Механизм стабилизации атомной структуры ориентированных углеродных плёнок

4.4. Исследования электронной структуры

4.5. Исследования механических свойств

4.6. Выводы

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ ИЗГИБОВ УГЛЕРОДНЫХ ЦЕПОЧЕК ЗА СЧЁТ АДСОРБЦИИ ФТОРА И КИСЛОРОДА

5.1. Исследования атомной структуры

5.2. Исследования электронной структуры

5.3. Модель структуры ориентированных углеродных плёнок с примесями фтора и кислорода

2

5.4. Выводы

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛА КАРБИНА

6.1. Исследования атомной структуры чистого кристалла карбина

6.2. Исследования электронной структуры чистого кристалла карбина

6.3. Влияние примеси водорода на атомную структуру кристалла карбина

6.4. Влияние примеси водорода на электронную структуру кристалла карбина

6.5. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности атомной и электронной структуры различных форм sp-углерода с учётом влияния примесей водорода, фтора и кислорода»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время прогресс в создании интергальных микросхем основывается на миниатюризации. Однако полупроводниковая электроника скоро придёт к физическому пределу, после которого дальнейшая миниатюризация невозможна. Кроме того, уже достигаются такие масштабы элементов - нано-масштабы, на которых начинают играть значительную роль квантовые свойства веществ [1].

Поскольку дальнейшая миниатюризация является необходимым процессом, то представляются чрезвычайно актуальными исследования, направленные на создание низкоразмерных структур с размерами 1-1 Онм (наноэлектроника), способных обеспечить дальнейший рост производительности интегральных микросхем.

Наиболее перспективным решением данного вопроса являются структуры на основе углерода, поскольку углерод, обладая большим набором различных форм, проявляет интересные квантовые свойства, вследствие чего обладает уникальной возможностью формировать как идеальные двумерные (графен) и одномерные (линейно-цепочечный углерод) структуры, так и гибридные наноразмерные объекты (фуллерены, нанотрубки и т.п.). Различные углеродные формы обладают как проводящими, так и диэлектрическими свойствами, что позволяет в принципе создать наноэлектронные устройства на основе лишь одного элемента - углерода [2-4].

Одним из типов структур, представляющих для наноэлектроники наибольший интерес, являются плёночные структуры, которые позволяют реализовать широко применяемую сейчас планарную технологию производства микросхем. Такими плёнками могут служить ориентированные плёнки линейно-цепочечного углерода (ЛЦУ) [5], состоящие из изогнутых углеродных цепей, ориентированных перпендикулярно поверхности подложки, получаемых методом ионно-стимулированного осаждения [6]. По предварительным анализам, такие пленки позволят создать в пределе, полевые транзисторы, состоящие из нескольких атомов, транзисторы, в которых не происходит рассеяния носителей заряда, а, следовательно, и нагрева структур.

Наряду с пленками ЛЦУ для изучения представляет интерес и кристаллическая модификация ЛЦУ — кристалл карбина. Поскольку сшивки между цепочками, которые присутствуют в структуре кристалла, могут рассматриваться как каналы проводимости, то огромный интерес представляют исследования электронных свойств кристаллов. Также кристаллы карбина могут рассматриваться как заменитель кремниевых и германиевых подложек. Кроме того, места сшивок цепочек в его составе являются потенциальными

позициями абсорбции для примесей (например, водорода), таким образом, что кристалл может быть рассмотрен как потенциальный накопитель примеси.

Для прогнозирования и расчёта электрофизических свойств гетероструктур на основе ЛЦУ требуются данные по электронной и атомной структуре соответствующих материалов. До сих пор было показано, что контакт ориентированных плёнок ЛЦУ с различными материалами от металлов до полупроводников различного типа обладает диодными вольт-амперными характеристиками, свето- и термочувтсвительностью и другими свойствами, но вопрос особенностей атомного и электронного строения ЛЦУ-структур, причин их стабильности открыт. Следовательно, изучение атомного строения и электронных особенностей таких ЛЦУ-структур является актуальной задачей для нужд наноэлектроники.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью данной работы являлось теоретическое исследование атомной и электронной структуры ориентированных углеродных плёнок и кристаллов карбина для объяснения их стабильности, уточнения модели атомной структуры, основанной на экспериментальных данных, а так же анализ влияния примесей на них

В связи с этим перед данным исследованием были поставлены следующие задачи:

1. исследование формирования и стабилизации изгибов отдельных углеродных цепочек и анализ роли примеси водорода в этом процессе;

2. определение влияния структурных изгибов цепочек на их электронную структуру;

3. анализ атомной структуры ориентированных плёнок ЛЦУ и уточнение модели их атомной структуры, основанной на экспериментальных данных;

4. определение распределения заряда вдоль углеродных цепочек в составе плёнок и объяснение стабильности атомной структуры плёнок;

5. выяснение возможности формирования изгибов углеродных цепочек за счёт других примесей, кроме водорода (фтор, кислород) и построение модели структуры плёнок с этими примесями;

6. исследование атомной и электронной структуры кристалла карбина;

7. анализ влияния примеси водорода на атомную и электронную структуру кристалла карбина.

Научная новизна работы

В работе впервые проведены комплексные исследования на основе расчётов из первых принципов методом теории функционала электронной плотности [7], встроенным в программный пакет VASP (Vienna ab initio simulation package) [8] атомной и электронной структуры отдельных изогнутых углеродных цепочек, ориентированных плёнок линейно-цепочечного углерода и кристаллов карбина в присутствии примесей водорода, фтора и кислорода.

Практическая ценность работы.

1. Новые знания, полученные в результате теоретических исследований из первых принципов атомной и электронной структуры углеродных цепочек, ориентированных плёнок ЛЦУ и кристаллов карбина, способствуют дальнейшему углублению представлений о возможных формах линейно-цепочечного углерода и влияния примесей (водород, фтор, кислород) на свойства атомной и электронной структуры ЛЦУ. Эти знания вносят существенный вклад в развитие физических основ углеродного материаловедения и в решение проблемы создания углеродных материалов с заданной структурой и свойствами.

2. Введение примеси водорода позволяет оптимизировать технологию получения плёнок линейно-цепочечного углерода больших толщин, что позволит увеличить их ёмкость и потенциально позволяет повысить удельную ёмкость созданной из них накопительной ячейки не менее, чем на порядок, и применять их в качестве электродов для электрохимических накопителей энергии.

3. Введение примеси водорода на изгибах углеродных цепочек также компенсирует оборванные связи на изгибах цепочек. Эти связи соответствуют ловушкам внутри запрещённой зоны цепочки. Состояния атомов водорода находятся вне запрещённой зоны цепочки, обеспечивая таким ооразом условия для баллистического транспорта. Если в качестве стабилизирующей примеси используются атомы фтора и кислорода, то появившиеся в цепочке избыточные электроны могут давать дополнительный вклад в проводимость, реализуя проводимость и-типа.

4. Возможность стабилизации структуры ориентированных плёнок ЛЦУ за счёт примеси фтора позволит улучшить бактерицидные свойства плёнок, что позволит расширить спектр возможных их применений в медицине не только как биосовместимое покрытие, но и как бактерицидное.

5. Возможность управлять проводящими свойствами кристалла карбина за счёт изменения концентрации примеси водорода открывает перспективу использования его для нужд современной электроники.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. Международная конференция "Carbon Nanomaterials In Clean-Energy Hydrogen Systems" (CNCEHS'2010), Ялта; 2010;

2. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012»;

3. XLII международная Тулиновской конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 29 мая - 31 мая 2012 )

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 8 печатных работ, список которых приводится после краткого содержания работы, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах из списка, предложенного ВАК.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и двух приложений. Общий объём работы составляет 134 страницы, включая 48 рисунков, 2 таблицы библиографию из 130 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель и определены задачи исследования, кратко изложена научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведён обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных линейно-цепочечному углероду, в частности, ориентированным плёнкам ЛЦУ и кристаллам карбина. В ней описываются модели атомной структуры ориентированных углеродных плёнок и кристалла карбина, основанные на экспериментальных данных. Особое внимание уделено работам, связанным со стабилизацией углеродных цепочек посредством структурных изгибов.

Во второй главе описана методика расчётов. Приводятся основные постулаты теории функционала электронной плотности, история её создания и основные модели описания обменно-корреляционного функционала. Также описывается программный пакет УАБР, использованный для вычислений в данной работе.

В третьей главе приведены результаты исследований стабилизации и формирования изгибов отдельных углеродных цепочек. Показано, что для формирования и стабилизации хейманновских изгибов углеродных цепочек необходимо присутствие атомов примеси, например, водорода. Как показали расчёты, атомам водорода энергетически выгодно присоединяться к соседним атомам углерода с разных сторон от цепочки, формируя изгиб хейманновского типа. Получено, что атому водорода энергетически на 1.06эВ выгоднее присоединяться к атому углерода в цепочке, чем занимать позицию напротив междоузлия углеродной цепочки. Исследовано взаимодействие отдельных атомов водорода и молекулы Нг с углеродной цепочкой и показано, что молекула водорода физисорбируется на цепочку углерода с малой энергией адсорбции, в то время как атомы водорода адсорбируются на соседние атомы углерода в цепи с одной стороны от неё, сильно её деформируя. Энергия адсорбции атома водорода на цепочку составляет 2.88эВ. Определён оптимальный угол изгиба углеродных цепочек (около 125°) и показано, что изгиб устойчив к возможности одного из двух атомов водорода перемещаться вдоль цепи между идентичными позициями адсорбции. Предложен механизм роста изогнутых углеродных цепочек и два пути образования изгибов углеродных цепочек: через адсорбцию атомов водорода на соседние атомы углеродной цепочки и посредством соединения коротких углеродных цепочек, пассивированных на концах водородом. Расчётные данные по энергии адсорбции атома водорода на углеродную цепочку хорошо согласуются с экспериментальными результатами по исследованию адсорбции и десорбции водорода в аморфном ЛЦУ.

8

Также показано, что формирование изгиба посредством адсорбции водорода приводит к формированию узкой запрещённой зоны вблизи уровня Ферми (0.56эВ).

В четвёртой главе приведены результаты исследований атомной структуры и электронных свойств ориентированных углеродных плёнок и уточнена модель их структуры: для стабилизации изгибов углеродных цепочек к атомам углерода на изгибах должны быть присоединены атомы водорода. Линейные фрагменты цепочек между изгибами имеют полииновый тип связи, а угол изгиба цепочек составил 123°. Дополнение экспериментально полученной модели строения плёнок атомами водорода обеспечило очень хорошее совпадение межцепочечных расстояний в плёнке с экспериментальными данными, в то время как моделирование беспримесной структуры плёнок привело к образованию структуры идеального кристалла карбина, но не удовлетворяло экспериментальным данным. Оценка энергии связи между цепочками (0.41эВ) позволила сделать вывод, что взаимодействие между цепочками в плёнке слабее химического, но сильнее ван дер-Ваальсового. Исследование распределения заряда вдоль цепочек в составе плёнок показало, что из-за перераспределения электрического заряда на изгибах цепочек возникает отталкивание между цепочками. На основании полученных результатов был предложен механизм стабилизации структуры плёнок, основанный на конкуренции притяжения между углеродными цепочками в плёнке и отталкивания между областями изгибов цепочек. Анализ электронной структуры позволил сделать вывод, что наличие у цепочек (как отдельных, так и в составе плёнок) изгибов, стабилизированных водородом, приводит к тому, что уровень Ферми лежит в узкой запрещённой зоне (0.43эВ), что придаёт таким цепочкам и плёнкам диэлектрические свойства. Также рассчитано значение модуля всестороннего сжатия, составившее 0.69ГПа.

В пятой главе приведены результаты исследований возможности формирования изгибов углеродных цепочек за счёт примесей фтора и кислорода и предложена возможность создания плёнок ЛЦУ с этими примесями. Получено, что кроме водорода изгибы углеродных цепочек могут быть стабилизированы и сформированы атомами фтора и кислорода. Показано, что наиболее вероятной конфигурацией изгиба для любого типа примеси является изгиб хейманновского типа. Энергия адсорбции фтора составила 1.88эВ, кислорода - 4.60эВ. Подобные изгибы, как и в случае с изгибами, стабилизируемыми атомами водорода, приводят к формированию щели в плотности электронных состояний вблизи энергии Ферми: в случае примеси фтора - 0.59эВ, в случае примеси кислорода -1.04эВ. Также показано, что возможно формирование плёночной структуры, аналогичной ориентированным плёнкам ЛЦУ, со стабилизирующей примесью фтора или кислорода, и расстоянием между цепочками 5.25А. Получено, что ансамбль изогнутых углеродных

9

цепочек со стабилизирующими примесями (Н, Р, О), такой, как исследуемые ориентированные углеродные плёнки, обладает узкой запрещённой зоной вблизи уровня Ферми: в случае примеси фтора - 0.25эВ, кислорода - 0.94эВ. Подобная запрещённая зона является следствием изгибов углеродных цепочек в плёнке. В случае плёнок ширина запрещённой зоны меньше, чем в случае отдельных изогнутых цепочек, что связано с коллективным взаимодействием цепочек в плёнке. Расчёт модуля всестороннего сжатия для плёнок с примесями фтора и кислорода даёт значения 0.92ГПа и 1.17ГПа соответственно.

В шестой главе приведены результаты комплексного исследования из первых принципов структурных и электронных свойств кристаллов карбина. Расчёты показали, что в результате ионной релаксации углеродные цепочки в составе кристаллической сверхрешетки карбина дугообразно искривляются, что приводит к искажению решетки, предложенной в экспериментальной модели структуры карбина. Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о том, что в разных подрешетках кристалла карбина атомы углерода в цепочках имеют разный тип связи: в подрешетке I -кумуленовый (=С=С=С=) (цепочки искривлены, длина связи углерод-углерод составляет 1.29А), а в подрешетке II - полииновый (-С=С-С=) (цепочки не искривлены, длины связей между атомами углерода чередуются по 1.21 А и 1.39А). Расчёт показал, что наиболее вероятная длина углеродных цепочек в подрешётках в кристалле карбина составляет 4 и 6 атомов углерода. Исследована электронная структура кристалла карбина для случая четырёхатомных и шестиатомных цепочек в подрешётках и показано, что в случае четырёхатомного карбина наблюдается узкая запрещённая зона (0.09эВ), в то время как в шестиатомном карбине она отсутствует. Проводимость реализуется в местах стыков подрешёток в структуре карбина. Исследование влияния примеси водорода на атомную структуру кристаллов карбина показало, что структура кристалла карбина с примесью водорода зависит от того, какое положение займёт атом водорода в процессе абсорбции по отношению к углеродной цепочке: если атом водорода присоединяется сбоку от углеродных цепочек в кристалле карбина, кристалл сохраняет свою атомную структуру при малых концентрациях водорода. При увеличении концентрации атомов примеси происходит изменение типов связей между атомами углерода в цепочках, но структура кристалла в целом не изменяется. Однако если атом водорода присоединяется на конец цепочки в составе кристалла, то в кристалле происходит выпрямление изогнутой цепочки в подрешетке I и искажение структуры кристалла. Получено, что массовая доля водорода без искажения атомной структуры кристалла может составлять 1.66%. Анализ электронной

10

структуры кристаллов карбина с примесью водорода показал, что в малых концентрациях присутствие примеси повышает число состояний вблизи уровня Ферми. Однако повышение концентрации водорода приводит к образованию небольшой запрещённой зоны вблизи уровня Ферми (0.21эВ).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Коробова Ю.Г., Цысарь К. М., Бажанов Д.И., Гусева М. Б., Хвостов В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры нового углеродного наноматериала -двумерноупорядоченного линейно-цепочечного углерода // тезисы докладов Международной конференции "Carbon Nanomaterials In Clean-Energy Hydrogen Systems" (CNCEHS'2010), Ялта, 2010, стр. 48

2. Коробова Ю.Г. Исследование из первых принципов атомной и электронной структуры ориентированных плёнок линейно-цепочечного углерода // Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012», секция физика, физический факультет МГУ, 2012, стр. 341-343

3. Коробова Ю.Г., Бажанов Д.И. Ab initio исследование формирования структурных изгибов углеродных цепочек // Тезисы докладов XLII международной Тулиновской конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 29 мая-31 мая 2012 ), стр.101

4. Коробова Ю.Г., Бажанов Д.И. Влияние водорода на формирование атомной структуры линейно-цепочечного углерода: первопринципный подход // Письма в ЖЭТФ, 2011, том 93, вып. 11, стр. 730-735

5. Korobova J. G., Guseva M. В., Bazhanov D. I., Khvostov Y.V. The Structural Properties of the .s//-Carbon Based Materials: Linear Carbon Chains, Carbyne Crystals and a New Carbon Material - Two Dimentional Ordered Linear-Chain Carbon, Carbon Nanomaterials In Clean Energy Hydrogen Systems - II, NATO Science for Peace and Security Series C: Environmental Security, 2011, Volume 2, 469-485

6. Коробова Ю.Г., Бажанов Д.И. Ab initio исследов mHIiv струк i уры ориентированных плёнок линейно-цепочечного углерода // Письма в ЖЭТФ, 2012, том 95, вып. 9, стр.524529

7. Коробова Ю.Г., Бажанов Д.И. Ab initio исследование формирования структурных изгибов углеродных цепочек// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2013, № 4,стр. 1-6

8. Коробова Ю.Г., Бажанов Д.И., Хвостов В.В., Гусева М.Б. Влияние примеси водорода на атомную и электронную структуру кристаллической модификации карбина // Вестник МГУ, серия 3. Физика и Астрономия, 2013, № 1, стр. 36-43

Заключение диссертации по теме «Физическая электроника», Коробова, Юлия Геннадьевна

6.5 ВЫВОДЫ

Таким образом, проведено комплексное исследование из первых принципов структурных и электронных свойств кристаллов карбина. Расчёты показали, что в результате ионной релаксации углеродные цепочки в составе кристаллической сверхрешетки карбина дугообразно искривляются, что приводит к искажению решетки, предложенной в экспериментальной модели структуры карбина [40]. Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о том, что в разных подрешетках кристалла карбина атомы углерода в цепочках имеют разный тип связи: в подрешетке I -кумуленовый (цепочки искривлены, длина связи углерод-углерод составляет 1.29А), а в подрешетке II - полииновый (цепочки не искривлены, длины связей между атомами углерода чередуются по 1.21 А и 1.39А). Расчёт показал, что наиболее вероятная длина

119 углеродных цепочек в подрешётках в кристалле карбина составляет 4 и 6 атомов углерода, причём случай с шестиатомными цепочками ранее наблюдался экспериментально [40]. Исследована электронная структура кристалла карбина для случая четырёхатомных и шестиатомных цепочек в подрешётках и показано, что в случае четырёхатомного карбина наблюдается узкая запрещённая зона (0.09эВ), в то время как в шестиатомном карбине она отсутствует. Проводимость реализуется в местах стыков подрешёток в структуре карбина. Дополнительные исследование влияния примеси водорода на атомную структуру кристаллов карбина показало, что структура кристалла карбина с примесью водорода зависит от того, какое положение займёт атом водорода в процессе абсорбции по отношению к углеродной цепочке: если атом водорода присоединяется сбоку от углеродных цепочек в кристалле карбина, кристалл сохраняет свою атомную структуру при малых концентрациях водорода. При увеличении концентрации атомов примеси происходит изменение типов связей между атомами углерода в цепочках, но структура кристалла в целом не изменяется. Однако если атом водорода пассивирует цепочки в составе кристалла, то в кристалле происходит выпрямление изогнутой цепочки в подрешётке I и искажение структуры кристалла.

Получено, что массовая доля водорода без искажения атомной структуры кристалла может составлять 1.66%. Анализ электронной структуры кристаллов карбина с примесью водорода показал, что в малых концентрациях присутствие примеси повышает число состояний вблизи уровня Ферми. Однако повышение концентрации водорода приводит к образованию небольшой запрещённой зоны вблизи уровня Ферми, которая позволяет отнести сильно легированный кристалл карбина к классу полупроводников, аналогично легированному водородом графену [128,129]. Таким образом, изменяя концентрацию примеси водорода в кристалле карбина можно влиять на его проводимость, что может также представлять интерес для наноэлектроники [128].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные выводы работы

1. Расчёт атомной и электронной структуры систем линейно-цепочечного углерода методом теории функционала электронной плотности показал, что возможны два механизма для объяснения наблюдаемого эффекта изгиба углеродных цепочек: а) за счёт адсорбции двух атомов водорода на соседние атомы углерода в углеродной цепочке; б) за счёт сшивки коротких углеродных цепочек с присоединёнными на концах атомами водорода.

Предложена уточнённая модель атомной структуры ориентированных углеродных плёнок. Исследования электронной структуры плёнок в рамках новой модели показали наличие запрещённой зоны вблизи энергии Ферми (0.43эВ), величина которой согласуется с экспериментально наблюдаемой.

2. На основе исследования распределения электронной плотности вдоль изогнутых углеродных цепочек в ориентированных плёнках линейно-цепочечного углерода предложено объяснение экспериментально наблюдаемого аномально высокого расстояния между углеродными цепочками в плёнках (5А), основанное на конкуренции атомного притяжения между атомами углерода в соседних цепочках и отталкиванием между областями изгиба, вызванным перераспределением электрического заряда в изогнутых цепочках.

3. Показано, что формирование изгибов углеродных цепочек возможно за счёт адсорбции атомов фтора и кислорода по аналогии с атомами водорода. Предсказана возможность существования углеродных плёнок, в которых в качестве стабилизирующей примеси будут атомы фтора и кислорода. Показано, что независимо от типа стабилизирующей примеси в изогнутой углеродной цепочке и в плёнке в спектре электронной плотности состояний вблизи энергии Ферми присутствует запрещённая зона (0.56эВ для случая водорода, 0.59эВ для случая фтора и 1.04эВ для случая кислорода), причём в случае плёнок ширина запрещённой зоны меньше, чем в случае отдельных цепочек для соответствующего типа примеси (в случае примеси водорода - 0.43эВ, фтора - 0.25эВ, кислорода -0.94эВ).

4. Исследования атомной и электронной структуры кристалла карбина показали, что наличие узкой запрещённой зоны в районе энергии Ферми зависит от длины цепочек в составе чистого кристалла: она присутствует в карбине с цепочками по четыре атома углерода (0.09эВ) и пропадает при увеличении длины цепочек до 6 атомов углерода.

5. Получено, что сохранение или искажение структуры кристалла карбина при легировании водородом зависит от позиции абсорбции атома примеси. Если атом водорода абсорбируется сбоку от углеродных цепочек, образующих элементарную ячейку кристалла, атомная структура карбина сохраняется. При абсорбции только на конец углеродных цепочек внутри элементарной ячейки кристалла происходит искажение атомной структуры кристалла.

Примесь водорода в кристалле карбина в малых концентрациях приводит к повышению числа электронных состояний вблизи уровня Ферми, однако при повышении концентрации атомов водорода образуется запрещённая зона. Таким образом, изменяя концентрацию примеси можно влиять на проводящие свойства кристалла.

Таким образом, следует отметить, что в настоящей работе проведено комплексное исследование особенностей формирования изгибов углеродных цепочек, как отдельных, так и в составе ориентированных плёнок линейно-цепочечного углерода, их влияние на электронную структуру, а также атомной и электронной структуры кристаллической модификации ЛЦУ - кристалла карбина - с учётом влияния на неё примеси водорода.

Вопрос о существовании и стабильности изгибов углеродных цепочек оставался актуальным со времён работы Хейманна, Клеймана [68], в которой они предложили структурные изгибы как механизм стабилизации ЛЦУ. Однако после синтеза ориентированных углеродных плёнок этот вопрос встал особенно остро, поскольку сам факт изгиба был гипотетическим. Экспериментальные данные, полученные при исследовании плёнок имели неоднозначное токование, поскольку полученная картина дифракции могла быть объяснена с помощью солитонных и поляронных состояний, возникающих в углеродных полииновых цепочках в рамках предположения Райса [60,61]. Однако с помощью солитонных состояний не представлялось возможным объяснить аномально большое расстояние между цепочками в составе плёнок (5А).

Предложенный в данной работе механизм стабилизации изгибов углеродных цепочек за счёт примеси водорода не противоречит экспериментальным данным, поскольку методика исследования ориентированных плёнок ЛЦУ [5] не позволяла обнаружить примесь водорода. При этом в рамках новой модели плёнок удалось предложить механизм стабилизации их структуры, объясняющий такое большое расстояние между цепочками за счёт конкуренции атомного притяжения между атомами

122 углерода в соседних цепочках отталкивания между областями изгибов цепочек. Кроме того, поскольку изгиб, стабилизированный водородом, нарушает линейность цепочки на 0.4А относительно её оси, то наличие таких изгибов не изменяет вида дифракционной картины и, следовательно, не противоречит экспериментальным данным. Присутствие таких изгибов может привести только к незначительному уширению линий и размытию точечных рефлексов на дифрактограмме и, как следствие не может быть сторого обнаружено в рамках проведённых экспериментов. Следует отметить, что подобное размытие наблюдается в картине электронной дифракции (см. Рис. 1.9а) и этот факт может служить косвенным подтверждением наличия подобных изгибов.

Важным также является факт возможности стабилизации изгибов углеродных цепочек за счёт примесей фтора и кислорода. Возможность синтеза фторированных ориентированных углеродных плёнок позволит расширить спектр их применения в медицине и наделит их бактерицидными свойствами.

Анализ электронной структуры показал, что формирование изгибов приводит к появлению узкой запрещённой зоны в районе энергии Ферми не зависимо от типа примеси.

Исследования атомной и электронной структуры кристалла карбина показали, что наличие узкой запрещённой зоны в районе энергии Ферми зависит от длины цепочек в составе кристалла: она присутствует в карбине с цепочками по четыре атома углерода и пропадает при увеличении длины цепочек до 6 атомов углерода. Кроме того, получено, что существуют такие позиции абсорбции атомов водорода, при которых не искажается атомная структура кристалла карбина, но концентрация примеси влияет на проводящие свойства кристалла: при низких концентрациях число состояний вблизи уровня Ферми возрастает, однако при повышении концентрации водорода до 1.66% массовых долей в возникает запрещенная зона. Следовательно, показано, что изменяя концентрацию примеси можно влиять на проводящие свойства кристалла.

Таким образом, проведено детальное исследование атомной и электронной структуры ориентированных плёнок ЛЦУ и кристаллов карбина. Полученные результаты расширяют знания о формах ЛЦУ и помогают расширить области возможного применения плёнок ЛЦУ и кристаллов карбина.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Коробова, Юлия Геннадьевна, 2013 год

Список цитированной литературы:

1. Moore G.E., Progress in Digital Integrated Electronics. Technical Digest of International Electron Devices Meeting. Dec. 1975. P.l 1

2. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science, 306(5696), 666(2004)

3. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, A.K. Geim, PNAS, 102, 10451(2005)

4. Quanshui Zheng, Qing Jiang, Phys. Rev. Lett., 88(4), 045503(2002)

5. Franco Cataldo, Polyynes Synthesis, Properties, and Aplications, CRC Press Taylor &Francis Group, 2006, (V.G. Babaev, M.B. Guseva, N.D. Novikov, V.V. Khvostov et al., p. 219)

6. M.B. Guseva, V.G. Babaev, N.D. Novikov, PCT Patent. International Application Number PCT/IB96/01487. December 18 (1996); WO 97/25078, July 17 (1997). US Patent 6.454.797 B2, US Patent 6.335.350 B1

7. W. Kohn. Rev. Mod. Phys. 71, 1253(1999)

8. G. Kresse, J. Furthmuller, Phys. Rev. В 54, 11169(1996)

9. P. R.Wallace, Phys. Rev. 71, 622 (1947)

10. Zhang Y. et al, Appl. Phys. Lett., 86, 073104 (2005)

11.H. Shioyama , J. Mat. Sei. Lett., 20, 499(2001)

12. K. S. Novoselov et al. , Science, 306, 666 (2004)

13. K. S. Novoselov, et al., PNAS 102, 10451 (2005)

14. Л.С. Палатник, М.Б. Гусева, В.Г. Бабаев, Н.Ф. Савченко, И.И. Фалько, ЖЭТФ, 87 (3(9)), 914(1984)

15. В. Wen, J. J. Zhao, Li Т. J., International Materials Reviews, 52(3), 131(2007)

16. H. Hirai, K. Kondo, Science, 253, 772(1991)

17. S. Endo, N. Idani, R. Oshima, K. Takano, M. Wakatsuki, Phys Rev B, 49, 22(1994)

18. S Jarkov, Y Titarenko, G. Churilov, Carbon, 36, 595(1998)

19. M Frenklach, R Kematick, W Howard, K. Spear, J Appl Phys, 66, 395(1989)

20. I Konyashin, A Zern, J Mayer, F Aldinger, V Babaev, V Khvostov, M Guseva, Diamond Relat Mater, 10, 99(2001)

21. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, et. al. .Nature, 318, 162 (1985)

22. Osawa E. Kagaku (Kyoto), Chem. Abstr., 74, 854 (1971)

23. Д. А. Бочвар, E. Г. Гальперн, Докл. АН СССР, 209(3), 610 (1973)

24. А. В. Елецкий , УФН, 172(4), 401(2002)

25. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991)

26. A. Oberlin, М. Endo, Т. Koyama, Carbon, 14, 133 (1976)

27. Р. А Буянов, В. В. Чесноков, А. Д Афанасьев, В. С. Бабенко, Кинетика и катализ,18, 1021(1977)

28. J.A.E. Gibson, Nature, 359, 369 (1992)

29. Л. В. Радушкевич , В. М. Лукьянович , ЖФХ, 26, 88 (1952)

30. D. Е. Н. Jones (Daedalus), New Scientist, 110, 80(1986)

31. 3. Я. Косаковская, Л. А. Чернозатонский, Е. А. Фёдоров.,Письма в ЖЭТФ, 56, 26(1992)

32. Yu. Kudryavtsev, S. Evsyukov, M. Guseva, V. Babaev et al., Chemistry and Physics of Carbon, A Series of Advances, Thrower P.A., Ed., Marcel Dekker Inc: New York, (1997)

33. В.Г. Бабаев, М.Б. Гусева, Н.Ф Савченко, В. В. Хвостов, С. Г. Бугров , Поверхность, 12, 117 (2004)

34. V.G. Babaev, M.B. Guseva Carbyne and Carbynoid Structures, Klüver Academic Publishers, 2000. S.Evsyukov and L.Kavan (Edrs). P. 159.

35. J. P. Maier, J. Phys. Chem. A, 102, 3462(1998)

36. L.Horny, N.D.K. Petraco, H.F. Schaefer III, J. Am. Chem. Soc., 124, 14716(2002)

37. L.Horny, N.D.K. Petraco, C. Pak, H.F. Schaefer III, J. Am. Chem. Soc., 124, 5861(2002)

38. Y.-J. Wu, H.-F. Chen, C. Camacho, H. A. Witek, et al., Astrophys. J. 701, 8 (2009)

39. В. Г.Бабаев, В. В. Хвостов, М.Б. Гусева, Н. Ф. Савченко, Ю.Г. Белоконева (Ю.Г. Коробова), Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 5, 89(2006)

40. Yu. Kudryavtsev, S. Evsyukov, M. Guseva, V. Babaev et al., Carbon 30, 213(1992)

41. Yu. Kudryavtsev, S. Evsyukov, M. Guseva, V. Babaev et al., Russian Chemical Bulletin, 42, 399(1993)

42. C. S. Casari, A. Li Bassi, L. Ravagnan, F. Siviero, C. Lenardi, P. Piseri, G. Bongiorno, С. E. Bottani, P. Milani, Physical Review B, 69, 075422(2004)

43. L. Ravagnan, N. Manini, E. Cinquanta, G. Onida, D. Sangalli, C. Motta,M. Devetta, A. Bordoni, P. Piseri, P.Milani, Physical Review Letters, 102, 245502(2009)

44. K. Pitzer, E. Clementy , Journal of American Chemical Society, 81(17), 4477(1959)

45. R. Hoffmann, Tetrahedron, 22, 521(1966)

46. И.В. Станкевич, О.Б. Томилин, Изв. АН СССР, сер.хим., 2605(1973)

47. D.W. Ewing, G.V.Pfeiffer, Chem.Phys.Lett., 86, 365(1982)

48. W. Weltner J.R., R. J. Van Ztt, Chem.Rev., 89(8), 1713(1989)

49. M. Leleyter, P. Joyes, Le Journal de Physique Letters, 36,343(1975)

50. M.S. Springdorg, J.Phys.Chem., 19,4473(1986)

51. E.M. Щусторович, ЖСХ, 4(4), 642(1963)

52. Н.А.Попов, E.M. Щусторович, ЖСХ, 6, 2286(1965)

53. Мисуркин, Овчинников, ТЭХ, 4(13), (1968)

54. М. Kertesz, J.Koller, A. Azman, J.Chtm.Phys., 68, 2779(1978)

55. М. Kertesz, J. Koller, A. Azman, Phys.Rev. B, 19(4), 2034(1979)

56. A. Karpien, J.Phys.Chem, 12, 3227(1979)

57. S. Teramae, T. Yamada, A. Jmamura, Theor. Chim.Act., 64(1), 1983

58. S. Mazumdar, S.N. Dixit, Phys.Rev.Lett., 51(4), 292(1983)

59. S. Mazumdar, S.N. Dixit, Phys.Rev.B, 29(4), 1824(1984)

60. M.J. Rice, S.R. Phillpot, Synthetic Metalls, 17, 93(1987)

61. M.J. Rice, S.R. Phillpot, A. R. Bishop, D.K.Campbell, Phys.Rev. B, 34 (6), 4139(1986)

62. M. S. Springborg, L.Drechsler, J. Malek, Phys.Rev.B, 41(17), 11954(1990)

63. K.Tanaka, Synthetic Metals, 31, 181(1989)

64. Д.А. Бочвар, И.В.Станкевич, Е.Г. Гальпери, Р.Ш. Бакурадзе, ЖСХ, 28(4), 23(1987)

65. Е.М. Байтингер, С.Г.Гагарин, Изв. вузов. Физика., 7, 65(1989)

131

66. J. Berkowitz, W.A. Chupka, J.Chem.Phys., 40, 2735(1964)

67. A. L. Chugreev, I. A. Misurkin, Theoretical and Experimental Chemistry, 23(6), 613(1987)

68. R.B. Heimann, J. Kleiman, N.M. Salansky, Nature, 306, 164(1983)

69 A. Whittaker, Science, 200, 763(1978)

70. B.B. Коршак, Ю.П. Кудрявцев, М.Б. Гусева, В.Г. Бабаев, Докл. АН СССР, 298(6), 1421(1988)

71. G.С.Costain, B.P.Stoicheff, J.Phys.Chem., 30, 777(1959)

72. B.P.Stoicheff, Tetrahedron, 17, 135(1959)

73. D.W.Ewing, G.V.Preffer, Chem.Phys.Lett., 86, 365(1982)

74. Yun Hang Hu ,The Journal of Physical Chamistry С, 115(5), 1843 (2011)

75. E. A. Belenkov, V. V. Mavrinsky, Crystallography Reports, 53(1), 83(2008)

76. W. Windl, Weiqi Luo, Carbon, 47, 367(2009)

77. E. Fermi. Cl.Sci.Fis.Mat.Nat.Rend., 6, 602(927)

78. W. Kohn, L.J. Sham., Phys. Rev., 140, AI 133(1965)

79. M.C. Carnes. About J. Robert Oppenheimer. http ://www. english.uiuc. edu/maps/poets/a_f/ai/aboutopp .htm

80. J.K. Labanowski. Simple and biased introduction to density functional approaches in chemistry, 1996.

81. P. Hohenberg, W. Kohn., Phys. Rev., 136, B864(1964)

82. S.J. Jenkins. Plane Wave LDA code, http ://newton. ex. ac. uk/research/qsy stems/people/j enkins/lda/lda.html.

83. J. Hafner, G. Kresse, A. Eichler, R. Lorentz, R. Hirschl, M. Marsman. Vasp workshop. http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp-workshop/slides/documentation.htm.

84. S. Cottenier. Density functional theory and the family of (L)APW-methods: a step-by-step introduction (Instituut voor Kern- en Stralings_sica, K.U.Leuven, Belgium. http://www.wien2k.at/reg_user/textbooks.

85. W. Koch, M.C. Holthausen. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley, 2001.

86. J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang. , Phys. Rev. B, 54, 16533(1996)

87. J.P. Perdew. , Phys. Rev. Lett., 55, 1665(1985)

88. P. Hohenberg, W. Kohn., Phys. Rev. B, 136, 864(1964)

89. P.P. Rushton. Towards a non-local density functional description of exchange and correlation. PhD thesis, University of Durham, 2002.

90. R.O. Jones, O. Gunnarson., Lett., 55, 107(1985)

91. J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Singh, C. Fiolhais., Phys. Rev. B, 46, 6671(1992)

92. R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett., 55, 2471(1985)

93. J. Hafner. Atomic-scale computational materials science. Acta Mater., 48, 71(2000)

94. H. Horwath. Sequentierung von CO_und nicht-konventioneller Energie. University course 877455VO, Universität Wien.

95. J.C. Slater, G.F., Phys. Rev., 94, 1498(1954)

96. C. Kittel. Introduction to Solid State Physics. Wiley, 1996.

97. P. Blöchl., Phys. Rev. B, 50, 17953(1994)

98. A. Tackett. Spacial implementation of the projector augmented wave method for electron structure calculations. PhD thesis, Wake Forest University, 1998.

99. G. Kresse, D. Joubert. , Phys. Rev. B, 59, 1758(1999)

100. M.C. Payne, M.P. Teter, D.C. Allan, T.A. Arias, J.D. Rev. Mod. Phys., 64, 1045(1992)

101. H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13, 5188(1976)

102. В.Г. Бабаев, B.B. Хвостов, М.Б. Гусева, Н.Ф. Савченко и др., Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 5, 89(2007)

103. W. А. de Heer, RevModPhys, 65, 611(1993); S. Bjornholm, J. Borggreen, O. Echt, К, Hansen, J. Pedersen, H.D. Rasmussen, Z.Phys.D - Atoms, Molecules and Clusters, 19, 47 (1991)

104. C-S. Liu, H. An, Z. Zeng, arXiv:1007.2967v2 [cond-mat.mes-hall],(2010)

105. D.C. Elias, R.R. Nair, T.M.G. Mohiuddin, S.V. Morozov et al., Science 323, 610(2009)

106. D.V. Boukhvalov, M.I. Katsnelson, A.I. Lichtenstein, Phys. Rev. B, 77, 035427(2008)

107. J.O. Sofo, A.S. Chaudhari, G.D. Barber, Phys. Rev. B, 75, 153401(2007)

108. M.J. Travers, M.C. McCarthy, C.A. Gottlieb, P. Taddeus, The Astrophysical Journal ,465, 77(1996)

109. Ф. Зубков, дипломная работа, физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2002

110. Т. Bucko, J. Hafner, S.Lebegue, J.G. Angyan, J. Phys. Chem. A, 114, 11814 (2010)

111. E. Sanville, S. D. Kenny, R. Smith, G. Henkelman, J. Comp. Chem, 28, 899(2007)

112. M.L. Cohen, Phys. Rev. В, 32, 7988 (1985)

113. C.R. Krenn, et al., Phys. Rev. В, 65, 134111 (2002)

114. R.E. Hanneman, H.M. Strong, F.B. Bundy, Science, 155, 995 (1967)

133

115. Y.X. Zhao, I.L. Spain, Phys. Rev. B, 40, 993(1989)

116. M. Hanfland, H. Beiser, K. Syassen, Phys. Rev. B, 39,12598 (1989)

117. M.T.Yin, Phys. Rev. B, 30, 1773 (1984)

118. H.J.F. Jansen, A.J. Freeman, Phys. Rev. B, 35, 8207 (1987)

119. J. Furthmuller, J. Hafner, G.Kresse, Phys. Rev. B, 50, 15606 (1994)

120. E. Kim, C. Chen, Physics Letters A, 326, 442 (2004)

121. D. Fioretto, G. Carlotti, G. Socino at al., Phys. Rev. B, 52, R8707(1995)

122. C. S. Casari, A. Li Bassi, С. E. Bottani, C. Lenardi at.al. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 13: 199-210, 2005, Taylor & Francis, Inc.

123. Новое в технологии соединений фтора, пер. с япон., М., 1984

124. Соединения фтора. Синтез и применение, под ред. Н. И. Исикавы, пер. с япон., М., 1990

125. Промышленные фторорганические продукты, Справочник, JL, 1990,

126. Химическй энциклопедический словарь, Гл.ред. И.Л.Кнунянц., М.: Сов. Энциклопедия, 1983, С. 639

127. Halperin W.P., Rev.Mod.Phys., 58(3), 533(1986)

128. Liu Ch., Chen Y., Wu Ch.-Zh., at al., Carbon, 48(2), 452(2010),

129. Nikitin A., LiX., Zhang Zh., at al., Nanoletters, 8(1), 162(2008)

130. D.C. Lay. Linear algebra and its applications, 2.Edition. Addison-Wesley, 2000