Особенности атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов урана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Федотов, Андрей Вячеславович

• Федотов, Андрей Вячеславович
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Федотов, Андрей Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ и-0 (ОБЛАСТЬ Ш2

Ш2,67) И ПОВЕДЕНИЕ Ш2 ПРИ ОКИСЛЕНИИ.

1.1. Фазовые соотношения в системе 11-0 (область 1102-1102,67).

1.2. Поведение 1Ю2 при окислении.

1.2.1. Пирофорность и стабильность в процессе хранения.

1.2.2. Механизм и кинетика окисления 1Ю2.

1.3. Специфика материалов в ультрадисперсном состоянии.

1.4. Выводы по Главе 1, задачи работы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ, МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1. Способы получения исследованных порошков оксидов урана.

2.2. Методики исследований ультрадисперсных порошков оксидов урана.

2.2.1. Нейтроно- и рентгеноструктурный анализы.

2.2.2. Нейтроно- и рентгенофазовый анализы.

2.3. Исследовательское оборудование.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ АТОМНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

ОКСИДОВ УРАНА.

3.1. Объёмно-центрированная тетрагональная модель структуры 1Ю2+Х (область и02-и02,з7).

3.2. Особенности атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадисперсных порошков оксидов урана в области О/и = 2,00-2,37.

3.3. Стабильность ультрадисперсных порошков оксидов урана на воздухе и при герметичном хранении.

3.4. Выводы по Главе 3.

ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ и02+*.

4.1. Температурная обработка на воздухе.

4.2. Герметичная температурная обработка.

4.3. Выводы по Главе 4.

ГЛАВА 5. ВОЗМОЖНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ 1Ю2+, В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК К ТОПЛИВНЫМ ТАБЛЕТКАМ.

5.1. Изготовление топливных таблеток, их исследование и основные результаты.

5.2. Выводы по Главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов урана»

Актуальность работы. В связи с использованием окислов урана в ядерной энергетике в качестве основного материала тепловыделяющих элементов, интерес к системе уран-кислород, возникший более шестидесяти лет назад, не ослабевает по сегодняшний день. Несмотря на всесторонний анализ системы и-О, до сих пор имеются расхождения в интерпретации результатов различными авторами и в объяснении отдельных её деталей.

Из всех систем металл-кислород и-0 - одна из наиболее сложных. Так как урану свойственно несколько валентностей и степеней окисления, в этой системе появляются многочисленные полиморфные модификации и твердые растворы, обнаружен целый ряд соединений переменного состава и метастабильных фаз. В литературе сообщается про существование, по крайней мере, 10 окислов урана и 14 их модификаций. По мере увеличения содержания кислорода в оксидных соединениях урана фазовые соотношения и структура самих фаз становятся все более сложными. Структурные и фазовые превращения в процессе окисления иОг на воздухе до форм ЦзОу и ИзОв интенсивно изучаются последние 50 лет вследствие особой важности сухого хранения и последующего захоронения отработанного ядерного топлива, хранения порошков, а так же некоторых вопросов переработки топлива. Но структура метастабильных фаз изСЬ на сегодняшний день точно не установлена. Поскольку при фазовых переходах иСЬ -> из07/и409 -» изОз происходит сначала увеличение плотности, а затем её уменьшение (примерно на « 23% [1]), такие процессы могут негативно повлиять на оболочку твэла во время эксплуатации или при обращении с отработанным топливом. Подробное знание кинетики и механизма образования изОв имеет не только научное значение, оно необходимо для определения приемлемых верхних температурных пределов при хранении на воздухе отработанного топлива.

Для развития атомной энергетики в XXI веке требуется создание новых материалов с более длительным ресурсом эксплуатации в условиях повышенных температур и радиации. Наноструктурные материалы открывают для этого большие возможности, но изучение системы 1)-0 в ультрадисперсном (УД) (наноструктурном) состоянии (с размером морфологических элементов материала < 100 нм), при переходе в которое могут изменяться и структура и физико-химические свойства оксидов урана, находится на начальном уровне. Чтобы использовать их на практике, необходимо определить возможные изменения фазовой диаграммы U-0 по сравнению с равновесным состоянием, а также параметры атомно-кристаллической структуры образующихся фаз, чтобы учесть при разработке технологических процессов изготовления топлива с их использованием, а также при его хранении, транспортировке и эксплуатации.

Целью работы было определение особенностей атомно-кристаллической структуры оксидов урана (2 < O/U < 2,37) в УД (наноструктурном) состоянии, возможного изменения температур соответствующих фазовых переходов и условий стабильности ультрадисперсных порошков при хранении для применения их при разработке топливных материалов новых АЭС.

Научная новизна. Впервые проведено нейтроноструктурное определение особенностей параметров атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадисперсных порошков (УДП) оксидов урана сверхстехиометрического состава (O/U < 2,37), что позволило установить снижение области существования фаз UO2+*; PU4O9; PU3O7; aUíOg в УД состоянии. Обнаружены влияние значительной поверхностной энергии, проявляющегося через уменьшение межатомных расстояний (объёма элементарной ячейки) в УДП, практическая неизменность параметров атомно-кристаллической структуры при хранении УДП от полутора до трёх лет, сохранение наноструктуры при различных режимах хранения и температурной обработки. Впервые определены значения среднеквадратичных смещений атомов кислорода тетрагональной фазы PU3O7 (0,16-0,18 Á), которые примерно в 2-2,5 и 1,1-1,3 раза больше соответствующих значений стехиомет-рического UO2 и сверхструктурного PU4O9. Предложены условия получения фазы PU4O9 в наноструктурном состоянии из УДП с O/U > 2,25 с помощью металлотермии.

Практическая ценность работы. Полученные результаты являются научным обоснованием использования УДП оксидов урана в качестве добавок к шихте топливных таблеток для снижения температуры их спекания и/или улучшения их физико-технических характеристик (повышение размера зерна и пластичности, уменьшение радиационного доспекания). Информация о параметрах атомно-кристаллической и наноструктуры УДП оксидов урана помогает оптимизировать процесс их получения с требуемыми физико-химическими свойствами и фазовым составом. Данные по стабильности УДП при хранении или окислении обосновывают безопасность и экономическую целесообразность их использования в промышленном производстве при изготовлении топливных таблеток.

На защиту в диссертации выносятся следующие положения:

1. Обнаружение снижения температуры фазовых границ U02+.r - U3O7 - U3O8 в УД (наноструктурном) состоянии по сравнению с крупнокристаллическим состоянием.

2. Установление уменьшения межатомных расстояний (объёмов элементарных ячеек) в УД (наноструктурном) состоянии оксидов урана благодаря влиянию значительной поверхностной энергии, проявляющегося через изменение периодов решётки.

3. Обнаружение влияния микроструктуры образцов УДП оксидов урана (формы частиц) на характер изменения их наноструктуры при фазовых превращениях, проявляющееся так, что при сфероподобной форме частиц рост области когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажений имеет монотонный характер, а при бесформенных частицах эти характеристики имеют максимумы. При полном окислении тетрагональной фазы PU3O7 до октаоксида триурана происходит уменьшение значений ОКР.

4. Доказательство стабильности наноструктуры УДП оксидов урана при герметичном хранении в атмосфере аргона, а также её сохранение при хранении на воздухе (по крайней мере, в течение несколько лет) и в процессе термообработки (при 100, 200, 250, 300 и 350°С).

5. Определение условий получения тетрагональной фазы PU3O7 путём окисления УДП U02,29 и U02,32 в результате последовательной термообработки па воздухе, а также кубической фазы PU4O9 в результате герметичной термообработки УДП ИОгдэ в атмосфере аргона.

Апробация работы; Результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000г.); VII Европейской конференции по передовым материалам и процессам «EUROMAT 2001» (Ри-мини, Италия, 2001г.); конференции материаловедческих Обществ России «Новые функциональные материалы и экология» (Ершово, Московская обл., 2002г.); конференции «Материалы ядерной техники. Радиационная повреждаемость и свойства - теория, моделирование, эксперимент» (Агой, Краснодарский край, 2003г.); Научных сессиях МИФИ-2000, 2002, 2005-2007; VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Ершово, Московская обл., 2005г.); XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, Калужская обл., 2006г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ. Из них 3 печатных.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Объём работы 95 стр., 42 рис., 11 табл. и 49 прил. Список литературы содержит 160 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Федотов, Андрей Вячеславович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обнаружено с помощью нейтроно- и рентгеноструктурных исследований, что при синтезе оксидов урана в ультрадисперсном (наноструктурном) состоянии происходит снижение температуры фазовых границ UO2+X - U3O7 - U308 по сравнению с равновесным состоянием, обусловленное влиянием поверхностной энергии. При комнатной температуре область существования фазы 1102+* расширяется до х = 0,16, фаза PU3O7 образуется при 0/U > 2,32, а фаза (XU3O8 (в незначительном количестве) при 0/U > 2,23, что соответствует более высоким (600-800, 165 и 200°С соответственно) температурам равновесной фазовой диаграммы. При термообработке ультрадисперсных (нано-) порошков наблюдается тенденция приближения фазовых состояний к равновесной диаграмме.

2. Показано на основе модели ОЦТ решётки, что изменение периодов элементарной ячейки, соответствующее уменьшению её объёма и межатомных расстояний ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов урана с ростом сверхстехиометрии связано с влиянием значительной поверхностной энергии на заполнение атомами кислорода дополнительных тетраэдрических междоузлий, изменением координационных чисел в ближайшем окружении металлических атомов, что вызывает изменение характера межатомных связей U-О, и поверхностного давления (натяжения).

3. Определено, что все исследованные ультрадисперспые (нано-) порошки, синтезированные диуранатным (АДУ) и плазмохимическим способами вплоть до состава U02,37, имеют частично упорядоченную кислородную подрешётку. При термообработке на воздухе они окисляются и испытывают фазовые переходы типа беспорядок-порядок через метастабильные фазы (X/PU3O7 до стабильного упорядоченного оксида (XU3O8, а при термообработке без доступа кислорода распадаются на сверхструктурный оксид PU4O9 и U02+x с х -» 0.

4. Обнаружено, что на характер изменения наноструктуры при фазовых превращениях влияет микроструктура (форма частиц) УДП. Известный ранее экспериментальный факт увеличения удельной поверхности при образовании высшего оксида U3O8 подтверждён на наноструктурном уровне: полное окисление PU307 до (XU3O8 сопровождается уменьшением области когерентного рассеяния.

5. Показана перспективность применения (за счёт использования поверхностной энергии) ультрадисперсных (нано-) порошков ИОг+х для значительного (до 200°С) снижения температуры спекания топливных таблеток диоксида урана путём добавок их в количестве 10-30 % к применяемому в промышленности крупнокристаллическому порошку с сохранением требований ТУ или для улучшения микроструктуры (увеличения размера зерна до 20-25 мкм) топливных таблеток при стандартной (» 1700°С) температуре спекания.

6. Установлено, что ультрадисперсные (нано-) порошки сверхстехиометрических оксидов урана достаточно стабильны для практического использования. При хранении УДП 1/02,29 герметично в атмосфере аргона в течение не менее трёх лет и УДП Ш2,з2 на воздухе в течение не менее полутора лет они остаются на-ноструктурными. В процессе термообработки (в герметичной упаковке или на воздухе) в них происходят фазовые превращения (вплоть до аИзОв) без выделения значительной энергии, что указывает на пожаробезопасность хранения, транспортировки и эксплуатации таких порошков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Федотов, Андрей Вячеславович, 2007 год

1. Gronvold F. High-temperature X-ray study of uranium oxides in the UO2-U3O8 region // J. Inorg. Nucl. Chem. 1955. Vol. 1. P. 357-370.

2. Ван Флек JI. Теоретическое и прикладное материаловедение: Пер. с англ. М.: Атомиздат., 1975. 472 с.

3. Hoekstra H.R., Siegel S., Gallagher F.J. The Uranium-Oxygen System at High Pressure. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. № 10. P. 3237-3248.

4. Thermodynamics and Transport Properties of Uranium Dioxide and Related Phases. / Technical Reports Series. Vienna: I.A.E.A, 1965. № 39.

5. Hawes R., AERE, Harwell, private communication.

6. Willis B.T.M. II Proc. Roy. Soc. 1963. Vol. 274. P. 122.

7. Perio P. Thesis. Paris, 1955.

8. Lynds L. Preparation of stoichiometric UO2 by thermal decomposition of UO2I2 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24. № 8. P. 1007-1009.

9. Belbeoch В., Laredo E. and Perio P. II J. Nucl. Mat. 1964. Vol. 13. № 1. P. 100-106.

10. Vaughan D.A., Bridge J.R. and Schwartz C.M. USAEC Rpt BMI-1241. 1957.

11. Ackermann R.J., GillesP.W. andThornR.J. II J. Chem. Phys. 1956. Vol. 25. P.1089.

12. Fritsche R., Sussieck-Fornefeld C. Min.-Petr. Inst., Univ. Heidelberg, Germany, ICDD Grant-in-Aid. 1988.

13. Воронов H.M., Софронова P.M., Войтехова E.A. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений: М.: Атомиздат, 1971.

14. Lynds L. et al. II Advances Chem. 1963. № 39. P. 58.

15. Aukrast E. et. al. In: "Thermodynamics of Nuclear Materials". IAEA (publ.). Vienna, 1962. P. 714.

16. Steeb S. II Naturwissenschaften. 1960. Vol. 47. P. 456.

17. Willis B.T.M. Positions of the Oxygen Atoms in U02i,3 // Nature. 1963. Vol. 197. P. 755-756.

18. Willis В.T.M. Structures of U02, U02+* and U4O9 by Neutron Diffraction // Le Journal De Physique. 1964. Tome 25. № 5. P. 431-439.

19. Hoekstra H. and Giegel S. // J. Phys. Chem. 1955. Vol. 59. P. 136.

20. Хекстра Г., Зигель С. В кн. «Ядерная химия и действие излучения». М.: Госхим-издат, 1958. 482 с.

21. Belbeoch В. et al. Bull, franc. Mineral et cristallogr. 1960. Vol. 83. P. 206.

22. Belbeoch В. et al. //ActaCryst. 1961. Vol. 14. P. 837.

23. Roberts L.E.J. II Advances Chem. 1963. № 39. P. 66.

24. Delavignette P., Amerlincfo S. // J. Nucl. Mat. 1966. Vol. 20. P. 130.

25. Willis B.T.M. The Defect Structure of Hyper-stoichiometric Uranium Dioxide II Acta Crys. 1978. A 34. P. 88-90.

26. Петрунин В.Ф. Нейтронография материалов с несовершенной атомной структурой: Диссертация на соискание степени доктора физ.-мат. наук / Моск. инж.-физ. ин-т. М., 1989. 277 с.

27. Котельников Р. Б. Высокотемпературное ядерное топливо. М.: Атомиздат, 1978.231 с.

28. AronsonS., Belle J. 1П. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. P. 151.

29. Blackburn P.E. Ibid. P. 897.

30. Майоров A.A., Браверман И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. М.: Энергоатомиздат, 1985. 128 с.

31. Schauer В.Е. Metallographie Determination of the UO2-U4O9 Phase Diagram // J. Nucl. Mat. 2. 1960. №2. P. 110-120.

32. Cordfunke E.H.P. The Chemistry of Uranium. Amsterdam: Elsevier, 1969. 324 p.

33. Allen G.C., Crofts J.A. and Griffiths A.J. Infrared Spectroscopy of the Uranium/Oxygen System // J. Nucl. Mat. 1976. Vol. 62. P. 273-281.

34. Uranium Dioxide. Ed. J. Belle. Washington D.C.: US Government Printing Office, USAEC, 1961.

35. Masaki N. and Doi K. Analysis of the Superstructure of U4O9 by Neutron Diffraction // Acta Crys. 1972. В 28. P. 785-791.

36. Masaki N. and Doi K, New Superlattice Reflections of U409 // Acta Crys. 1968. В 24. P. 1393-1394.

37. Allen G.C., Tempest P.A., Tyler J. W. Coordination model for the defect structure ofhy-perstoichiometric U02+;c and U4O9//Nature. 1982. 295. P. 48-49.

38. Allen G.C., Tempest P.A. Linear ordering of oxygen clusters in hyperstoichiometric uranium dioxide // J. Chem. Soc. Trans. 1982. P. 2169-2173.

39. Bevan D.J.M., Grey I.E., Willis B.T.M. The crystal structure of ß-U409.y // J. Solid State Chem. 1986. 61. P. 1-7.

40. Willis B.T.M. Crystallographic studies of anion-excess uranium oxides // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. 83. P. 1073-1081.

41. Bevan D.J.M., Greis О., Strahle J. И Acta Crys. 1980. Vol. 36A. № 6. P. 889.

42. Jolibois P. II Compt. Rend. 1947. Vol. 224. P. 1395.

43. Bering Я, Perio P. //Bull. Soc. Chim. France. 1952. 351.

44. Perio P. Bull. Soc. Chim. France. 1953. P. 256.

45. Hoekstra H.R. et al. И J. Inorg.Nucl. Chem. 1961. Vol. 18. P. 166.

46. Westrum E.F. and Gronvold F. Triuranium Heptaoxides: Heat Capacities and Thermodynamic Properties of a- and P-U3O7 from 5 to 350°K // J. Phys. Chem. Solids. Perga-mon Press. 1962. Vol. 23. P. 39-53.

47. Ковба Jl.M. и др. И Вестн. Моск. ун-та. Сер. хим. 1964. № 3. С. 34.

48. Anderson J. S. //Bull. Soc. Chim. France. 1953. 781.

49. Ferguson J.F. and Street R.S. UKAEA Report AERE M 1192. 1963.

50. HoekstraH.R., SantoroA. andSiegelS. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 18. P. 154.

51. Perio P. //Bull. Soc. Chim. France. 1953. 840.

52. Hoekstra H., Siegel S. and Charpin P. The Synthesis of U02,37 at High Pressure // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30. P. 519-523.

53. Belbeoch В., Piekarski C. and Perio P. И J. Nucl. Mat. 1961. Vol. 3. P. 60.

54. Ковба Jl.M. Дефекты в кристаллах и структурная гомология. М.: Знание, 1988. № 9.

55. Andresen A.J. // Symp. Reactor Materials. Stockholm, 1959.

56. Meriel P., private communication.

57. Belbeoch B. and Perio P., private communication.

58. Gronvold F„ Haraldsen H. И Nature. Lond. 1948. 162. P. 69.

59. Masaki N. Similarities of the Atomic Arrays in U4O9 and Y-U3O7 Structures // J. Nucl. Mat. 1981. Vol. 101. P. 729-731.

60. Garrido F., Ibberson R.M., Nowicki L, Willis B.T.M. Cuboctahedral oxygen clusters in U3O7 // J. Nucl. Mat. 2003. 322. P. 87-89.

61. Nowicki L, Garrido F., Turos A., Thome L. Polytypic arrangements of cuboctahedral oxygen clusters in U307 // J. Phys. Chem. Solids. 2000. 61. P. 1789-1804.

62. Allen G.C., Holmes N.R. //J. Nucl. Mat. 1995. Vol. 223. P. 231.

63. Rundle R.EandBaenziger N.C. Report CC. 1944. P. 1980.

64. Wilson W.B. High-Pressure High-Temperature Investigation of the Uranium-Oxygen System // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 19. P. 212-222.

65. Baenziger N.C. AECD. 1948. P. 3237.

66. Wilson W.B. General Electric Company Aircraft Nuclear Propulsion Project. APEX-202.1955.

67. Chodura B. and Maly J. II Proceedings of the Second International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy: Geneva, 1958. Paper A/Conf. 15/P/2099.

68. Wilson W.B. General Electric Company Aircraft Nuclear Propulsion Project, APEX-187. 1955.

69. Ковба JI.M. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная гомология // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 6. С. 41-49.

70. Bannister M.J. II J. Nucl. Mat. 1968. Vol. 26. P. 174.

71. Anderson J.S., Harper E.A., Moorbath S., Roberts L.E.J. I I UK Atomic Energy Authority Report. AERE C/R 886. 1955.

72. Anderson J.S., Roberts L.E.J., Harper E.A. II J. Chem. Soc. 1955. P. 3946.

73. Roberts L.E.J. Q. Rev. 1961. 15. P. 442.

74. Bel A., Carteret Y. // Proc. 2nd UN Int. Conf. On Peaceful Uses of Atomic Energy, 1955. vol. 6. P. 612.

75. Lister B.A.J., Gillies G.M. II Progress in Nuclear Energy: McGraw-Hill. New York, 1956. ser.3, Vol. 1,P. 19.

76. Alekseev V.A., Anan 'yeva L.A., Rafal'skiy R.P. И Akad. Nauk SSSR. 1979. Ser. Geol. 9. P. 80.

77. Hoekstra H.R., Siegel S. II Proc. Int. Conf. On the Peaceful Use of Atomic Energy: Geneva, 1955 (publ. 1956). vol. 7. P. 394.

78. Takeuchi S., Saito Y. II Trans. Jpn. Inst. Metals (Sendai). 1960. 1. P. 1.

79. Walker D.E. Y. The Oxidation of Uranium Dioxide // J. Appl. Chem. 1965. Vol. 15. P. 128-135.

80. Taylor P., Burgess E.A., Owen D.G. II J. Nucl. Mat. 1980. 88. P. 153.

81. Roberts L.E.J. UK Atomic Energy Authority Report. AERE C/R 887, 1953.

82. Wang R. Pacific Northwest Laboratory Report. PNL-3566,1981.

83. Wadsted Т. II J. Nucl. Mat. 1977. 64. P. 315.

84. Wagner C. Z. II J. Phys. Chem. 1933. В 21. P. 25.

85. Wagner C. Z. II J. Phys. Chem. 1936. В 32. P. 447.

86. Aronson S., Roof R.B. and Belle J. Kinetic Study of the Oxidation of Uranium Dioxide //J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. № 1. P. 137-144.

87. Blackburn P.E., Weissbart J., Gulbransen E.A. II J. Phys. Chem. 1958. 62. P. 902.

88. Parker H.S., Hasko S., Rynders G.F., Schreyer C.H., Shapiro H., Foster HJ., DeLuca S.T. II U.S. National Bureau of Standards Report. NTIS-LAR-37, 1960.

89. Boase D.G., VandergraafT. Т. II Nuclear Technologies. 1977. 32. P. 60.

90. Kolar D, Lynch E.D., Handwerk J.H. II J. Amer. Ceramic Soc. 1962. 45. P. 141.

91. Ohashi H., Noda E. and Morozumi T. Oxidation of Uranium Dioxide // J. Nucl. Sci. Tech. 1974. Vol. 11. №10. P. 445-451.

92. Roberts L.E.J, II J. Chem. Soc. 1954. P. 3332.

93. McEachern R.J., Taylor P. A review of the oxidation of uranium dioxide at temperature below 400°C // J. Nucl. Mat. 1998.254. P. 87-121.

94. Rousseau G., Desgranges L., Chariot F., Millot N., Niepce J.C., Pijolat M., Valdivieso F., Baldinozzi G. and Berar J.F. A detailed study of UO2 to U3Og oxidation phases and the associated rate-limiting steps // J. Nucl. Mat. 2006. Vol. 355. P. 10-20.

95. Taylor P. Thermodynamic and kinetic aspects of UO2 fuel oxidation in air at 4002000 K //J. Nucl. Mat. 2005. Vol. 344. P. 206-212.

96. Tempest P.A., Tucker P.M., Tyler J. W. Oxidation of UO2 fuel pellets in air at 503 K and 543 K studied using X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction // J. Nucl. Mat. 1988. 151. P. 251-268.

97. Taylor P., Wood D.D., Duclos A.M. The early stages of U3O8 formation on unirradiated CANDU U02 fuel oxidized in air at 200-300°C // J. Nucl. Mat. 1992. Vol. 189. P. 116123.

98. Bae K.K., Kim B. G„ Lee Y. W., Yang M.S., Park H.S. // J. Nucl. Mat. 1994. 209. P. 274.

99. Valdivieso F., Francon V, Byasson F., Pijolat M., Feugier A. and Peres V. Oxidation behaviour of unirradiated sintered UO2 pellets and powder at different oxygen partial pressures, above 350 °C //J. Nucl. Mat. 2006. Vol. 354. P. 85-93.

100. Roth O., BonnemarkT. and Jonsson M. The influence of particle size on the kinetics of UO2 oxidation in aqueous powder suspensions // J. Nucl. Mat. 2006. Vol. 353. P. 75-79.

101. Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J. and Fields M. Oxidation of ceramic uranium dioxide in alkali metal carbonate-based melts: a study using various oxidants and comparison with U02 powder// J. Nucl. Mat. 1998. Vol. 256. P. 131-138.

102. Taylor P., McEachern R.J., Doern D.C. and Wood D.D. The influence of specimen roughness on the rate of formation of U3O8 on UO2 in air at 250°C // J. Nucl. Mat. 1998. Vol.256. P. 213-217.

103. McEachern R.J., Sunder S„ Taylor P., Doern D.C., Miller N.H. and Wood D.D. The influence of nitrogen dioxide on the oxidation of UO2 in air at temperatures below 275°C IIJ. Nucl. Mat. 1998. Vol. 255. P. 234-242.

104. Taylor P., Wood D.D., Owen D.G. Crystallization of U308 and hydrated U03 on U02 fuel in aerated near 200°C//J. Nucl. Mat. 1991. Vol. 183. P. 105-114.

105. Turos A., Falcone R., Drigo A., Sambo A., Nowicki L., Madi N„ JagielskiJ., Matzke Hj. Structural transformations in leached uranium dioxide // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1996. В 118. P. 659-662.

106. Nowicki L., TurosA., Choffel C., Garrido F., Thome L., GacaJ., WojcikM., Matzke Hj. Quasiepitaxial growth of a monoclinic phase on UO2 single crystals upon leaching in H20 // Phys. Rev. 1997. В 56. P. 534-542.

107. Морохов И.Д., Петинов В.И, Трусов JI.И, Петрунии В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц//УФН. 1981. Т.133. Вып. 4. С. 653-692.

108. Грязное Г.М., Петрунии В.Ф. Ультрадисперсные материалы нанокристаллы // Конверсия в машиностроении, 1996. Т.1. № 4. С. 24-29.

109. Biiring R., Herr U., Gleiter H. Nanocrystalline materials a first report // Suppl. Trans. Japan. Inst. Metals. 1986. Vol. 27. P. 43-52.

110. Петрунии В.Ф. Особенности атомной структуры ультрадисперсных порошков // ЖВХО им. Менделеева. 1991. Т. 36. № 2. С. 146-150.

111. Петрунин В. Ф. Об искажениях атомной структуры в ультрадисперсных средах // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1986. Т. 50. № 8. С. 1566-1568.

112. Андриевский Р.А., Глейзер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах // Физика металлов и металловедение. 1999. Т. 88. № 1. С. 50-73.

113. Purohit R.D., Saha S. and Tyagi A.K. Nanocrystalline thoria powders via glycine-nitrate combustion //J. Nucl. Mat. 2001. Vol. 288. P. 7-10.

114. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. В 2 кн. Кн. 1. / Под редакцией Ф.Г. Решетникова. М.: Энерго-атомиздат, 1995. 320 е.: ил.

115. Дедов Н.В., Дорда Ф.А., Коробцев В.П., Кутявин Э.М., Соловьёв А.И. II Новые промышленные технологии. 1994. № 1 (261). С. 38-42.

116. КаулиДж. Физика дифракции. М.: Мир, 1979. 431 с.

117. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. Нейтроны и твёрдое тело: В 3-х т. Т. 1: Структурная нейтронография. М.: Атомиздат, 1979. 344 с.

118. Лабораторный практикум по курсу «Применение дифракции нейтронов для структурного анализа материалов» / Под редакцией В.Ф. Петрунина. М.: МИФИ, 1983. 56 с.

119. Горелик С. С., Скоков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ: Учеб. Пособие для вузов. 4-е изд. доп. и перераб. М.: МИСиС, 2002. 360 с.

120. RietveldН.М. //ActaCryst. 1967. 22. P. 151-1152.

121. Young R.A. The Rietveld method // Oxford University. 1993.

122. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов (Полнопрофильный анализ): Сб. науч. трудов / Калм. ун-т. Элиста, 1986. 136 с.

123. Von Laue M.Z. // Krist. 1926. 64. P. 115.

124. Rodríguez-Carvajal J. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis // Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr. Toulouse, France, 1990. P. 127.

125. Rodríguez-Carvajal J. and Roisnel T. FullProf-98 and WinPLOTR: New Windows 95/NT Applications for Diffraction Commission For Powder Diffraction // International Union for Crystallography. 1998. Newletter № 20 (May-August) Summer.

126. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Ю.А. Багаряцкого. М.: Металлургизд ат, 1961,368 с.

127. ТэйлорА. Рентгеновская металлография. М.: Металлургия, 1965. 664 с.

128. Warren В.Е. X-ray Diffraction. N.Y.: Addison Weslew Publ. Сотр., 1969. 381 p.

129. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука, 1967. С. 120-124.

130. Ремпель А.А., Ремпель С.В., Русев А.И. Количественная оценка степени негомогенности нестехиометрических соединений // Докл. Академии наук. 1999. Т. 369. № 4. С. 486-490.

131. Ремпель А.А., Русев А.И. Получение и оценка гомогенности сильно нестехиометрических неупорядоченных и упорядоченных карбидов // ФТТ. 2000. Т. 42. № 7. С. 1243-1249.

132. Thomas L.E., Einzinger R.E., Buchanan КС. Effects of fission products on air-oxidation of LWR spent fuel // J. Nucl. Mat. 1993. Vol. 201. P. 310-319.

133. JaneczekJ., Ewing R.C. Structural formula of uraninite // J. Nucl. Mat. 1992. Vol. 190. P. 128-132.

134. JaneczekJ., Ewing RC. and Thomas L.E. Oxidation of uraninite: does tetragonal U3O7 occur in nature? //J. Nucl. Mat. 1993. Vol. 207. P. 177-191.

135. Sunder S., Shoesmith D.W., Christensen H., Miller N.H. Oxidation of UO2 fuel by the products of gamma radiolysis of water // J. Nucl. Mat. 1992. Vol. 190. P. 78-86.

136. Андреев Ю.Г., Бурханов A.B., Петрунин В.Ф. и др. II Поверхность. 1986. № 10. С. 47.

137. Петрунип В.Ф., Сырых Г. Ф„ Федотов А.В., Ермаков А.Е., Мысик А.А. Исследование стабильности ультрадисперсного порошка Ni // Поверхность. 2005. № 6. С. 28-30.

138. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарёв A.M. Технология редких металлов в атомной технике / Под редакцией Громова Б.В. М.: Атомиздат, 1974. С. 215-225.

139. Kurepin V.A. Thermodynamic properties of hyperstoichiometric urania in the UO2-U02.25 solid solution range // J. Nucl. Mat. 2002. Vol. 303. P. 65-72.

140. Fink J.K. Thermophysical properties of uranium dioxide // J. Nucl. Mat. 2000. Vol. 279. P. 1-18.

141. Chevalier P.-Y., Fischer E. and Cheynet B. Progress in the thermodynamic modeling of the O-U binary system // J. Nucl. Mat. 2002. Vol. 303. P. 1-28.

142. Manara D., Ronchi С., Sheindlin M., Lewis M. and Brykin M. Melting of stoichiometric and hyperstoichiometric uranium dioxide // J. Nucl. Mat. 2005. Vol. 342. P. 148-163.

143. Dehaudt Ph., Bourgeois L. and Chevrel H. Activation energy of U02 and UO2+* sintering // J. Nucl. Mat. 2001. Vol. 299. P. 250-259.

144. Пантелеев Л.Д., Коновалов Л.Н., Малыгин В.Б. и др. Влияние нейтронного облучения на структуру и свойства моносилицида урана // Атомная энергия. 1994. Т. 77. №2. С. 123.

145. Малыгин В.Б. Радиационно стимулированное изменение объема диоксида урана // Труды IX межнационального совещания "Радиационная физика твердого тела" М.: издательство НИИ ПМТ, 1999. Т. 2.

146. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание / Под ред. Глушко В.П. 3-е изд. М.: Наука, 1982. Т. 4. Кн. 1,2.

147. Малыгин В.Б. Механические свойства и размерная стабильность топлива энергетических ядерных реакторов / Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. М: МИФИ, 1997.

148. Малыгин В.Б. Эксплуатационные свойства материалов твэлов энергетических реакторов: Учебное пособие. М.: МИФИ, 1989.

149. Божко Ю.В., Малыгин В.Б., Милосердии Ю.В., Набойченко КВ. Высокотемпературная пластичность диоксида урана // ВАНТ, Сер. Атомно-водородная энергетика и технология. 1982. Вып. 1(11). С. 75.

150. Бибилашвили Ю.К., Головнин КС., Божко Ю.В., Малыгин В.Б. и др. Методика и экспериментальные результаты исследования деформирования и релаксации напряжений в диоксиде урана // Материалы советско-французского семинара, М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1980.

151. Публикации по теме диссертации:

152. Petrunin V.F., Fedotov A.V., Syrykh G.F., Shilov V.V. Structure of nanocrystalline uranium dioxide // EUROMAT 2001 Conference Abstracts, 7th European Conference on Advanced Materials and Processes: Italy: Rimini, p. 361.

153. Федотов A.B., Петрунин В.Ф., Малыгин В.Б., Шилов В.В. Перспективы применения ультрадисперсных (нано-) порошков для изготовления керамических топливных таблеток ядерных реакторов // Вопросы атомной науки и техники: выпуск 2 (63). 2004. С. 207-214.

154. Петрунин В.Ф., Федотов A.B. Особенности атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений ультрадисперсных порошков UO2+* (х = 0,29 и 0,32) // Поверхность. 2006. № 12. С. 33-42.