Основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, доктор химических наук Павлов, Вячеслав Фролович

• Павлов, Вячеслав Фролович
• доктор химических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор химических наук Павлов, Вячеслав Фролович

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ.

1.1. Способы получения ситаллов и минеральных волокон

1.2. Способы нейтрализации вредного воздействия свободного оксида кальция на качество получаемых материалов.

1.3. Проблемы получения керамических материалов на основе волластонита.

1.4. Способы восстановительного плавления железосодержащих материалов.

1.4.1. Одностадийная плавка в жидкой ванне.

1.4.2. Двухстадийная плавка в жидкой ванне (процесс CorexR).

1.4.3. Жидкофазное трехступенчатое восстановление.

1.4.4. Использование электропечного обеднения шлаков.

1.5. Постановка задачи исследования.

2. СПОСОБ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПЛАВЛЕНИЯ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ С РАЗДЕЛЕНИЕМ РАСПЛАВА

2.1. Краткая характеристика сырья и используемого оборудования.

2.2. Закономерности формирования и разделения металлической и силикатной фаз расплава.

2.2.1. Требования к составу шихты и свойствам расплава.

2.2.2. Особенности восстановления оксидов железа и кремния.

2.2.2.1. Стадии восстановительного плавления и разделения расплава.

2.2.2.2. Влияние кальция и щелочных добавок на восстановление железа.

2.2.3. Выводы.

2.3. Условия поризации силикатной части расплава.

2.3.1. Взаимодействие силикатного расплава с водой.

2.3.2. Выводы.

2.4. Свойства пеносиликата.

2.4.1. Структурные особенности.

2.4.2. Физико-механические и теплофизические характеристики.

2.4.3. Реакционная способность пеносиликата к HF, H2SO4.

2.4.4. Фазовое превращение пеносиликата при термообработке.

2.4.4. Выводы.

3. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕЙСЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕНОСИЛИКАТА

3.1. Параметры тепловой волны СК пеносиликата при фазовом переходе

3.1.1. Структура фронта тепловой волны СК пеносиликата.

3.1.2. Теплота фазового превращения.

3.1.3. Зависимость скорости распространения фронта тепловой волны от давления формования образцов.

3.1.4. Фазовый состав продуктов СК пеносиликата.

3.1.5. Выводы.

3.2. Способ получения огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики из пеносиликата.

3.2.1. Особенности кривой нагревания образцов из пеносиликата.

3.2.2. Рентгенофазовое исследование образцов из пеносиликата.

3.2.3. Макроструктура пенокерамики на основе пеносиликата.

3.2.4. Зависимость прочности пенокерамики от пористости.

3.2.5. Характеристики керамики и пенокерамики на основе пеносиликата.

3.2.5.1. Температурная зависимость деформации под нагрузкой.

3.2.5.2. Теплофизические и физико-механические характеристики.

3.2.6. Выводы.

3.3. Влияние добавок оксида алюминия на свойства керамики и пенокерамики на основе пеносиликата.

3.4. Способ получения керамики и пенокерамики с кристаллографической структурой р - волластонита.

3.4.1. Выводы.

4. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЕНОСИЛИКАТА

4.1. Оптически прозрачные ситаллы с низким значением температурного коэффициента линейного расширения.

4.1.1. Влияние железа на прозрачность ситаллов.

4.1.2. Способ получения прозрачных ситаллов.

4.1.3. Выводы.

4.2. Строительные материалы на основе пеносиликата.

4.2.1. Состав сырья для изготовления газобетонов неавтоклавного твердения.

4.2.2. Способ получения безобжигового кирпича.

4.2.3. Способ получения теплоизоляционных изделий.

4.2.4. Выводы.

5. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

5.1. Универсальный комплекс безотходной переработки техногенного сырья.

5.2. Способ получения высокотемпературных минеральных волокон.

5.3. Способ получения оксида алюминия из пеносиликата.

5.4. Способ получения легколетучих компонентов.

5.5. Способ выделения ферросплавов из техногенного сырья.

5.6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья»

Актуальность проблемы. Анализ развития технологий в материалоемких отраслях (теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья) показывает, что в силу их ведомственной принадлежности сырьё перерабатывается только с учетом необходимой потребности отрасли в конкретной продукции. Рост производства в этих отраслях, несовершенство технологических процессов приводит как к истощению минеральных и энергетических ресурсов, так и накоплению огромного количества техногенных продуктов и обострению экологической обстановки. В настоящее время накоплено более одного миллиарда тонн энергетических зол бурых углей, не считая отходов черной металлургии и горнодобывающей промышленности. В России уровень утилизации золошлаковых отходов не превышает 5 %, причем, уровень переработки зол от сжигания бурых углей в 2-3 раза ниже, чем каменных. Это связано с высоким содержанием свободного оксида кальция, неоднородностью фракционного состава. Современные способы минимизации влияния свободного оксида кальция (автоклавная обработка, механоактивация) требуют привлечения оборудования высокого давления и значительных энергетических затрат.

Другим ограничением широкого использования техногенного сырья (ТС), основные компоненты которого CaO, Si02, А120з, MgO, Fe203, является переменный химический и фазовый состав, а также наличие примесей переходных металлов: соединений железа, марганца, хрома. Материалы, полученные из такого неоднородного, железосодержащего сырья, в процессе эксплуатации, например, при нагревании, претерпевают структурные изменения, связанные с фазовыми переходами, в частности, соединений железа, что приводит к изменению механических и деформационных свойств материалов: разрушению и усадочным явлениям. Таким образом, при переработке ТС исключается возможность получения высоких эксплуатационных свойств (механических, диэлектрических, оптических, термических) товарной продукции в сравнении со свойствами материалов, полученных из чистых окислов. Требования к чистоте применяемых компонентов сырья при получении таких высокотехнологичных материалов, как:

- оптически прозрачные ситаллы с низким значением температурного коэффициента линейного расширения (TKJIP); термостойкая керамика, пенокерамика и волокнистые высокотемпературные материалы;

- материалы с заданной кристаллографической структурой - очень высоки. В производстве их используются либо чистые окислы, либо обогащенное сырьё. Актуальной является проблема получения аналогичных кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья (ТС).

В этих условиях разработка новых безотходных технологий, обеспечивающих высокую степень извлечения всех ценных компонентов в товарную продукцию, стабилизацию состава и полное использование силикатной части отходов, в том числе, для получения высокотехнологичной продукции, приобретает первостепенное значение.

Решению этой актуальной задачи посвящена данная работа. Она содержит примеры практического использования предложенных в ней технологических решений для получения новой и дополнительной продукции на основе ТС.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН по проекту «Научно-практические основы способа безотходного комплексного использования техногенного и нерудного сырья для получения новых материалов с заданными свойствами» программы СО РАН по приоритетному направлению «Энерго- и ресурсосберегающие технологии». С планами НИР КНЦ СО РАН по проекту «Использование самораспространяющейся кристаллизации (СК) рентгеноаморфного пеносиликата для получения огнестойкой керамики и пенокерамики» программы СО РАН по приоритетному направлению «Тепломассоперенос в многофазных и пористых средах при фазовых переходах и химических реакциях». Работа являлась частью Федеральной целевой программы «Топливо и энергия до 2005г». Постановление правительства РФ от 06.12,93г Цель работы. Основная цель работы - развитие теоретических основ технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья, практическое использование предложенных в ней технологических решений.

Единой методической основой работы являются: - глубокое восстановительное плавление ТС с разделением расплава на металлическую и силикатную части; - специальная подготовка последней для образования нового продукта стабильного состава (пеносиликата); - использование энергии фазового перехода «аморфное состояние - кристаллическое» пеносиликата для получения материалов с заданными свойствами. Объекты изучения. ТС (золошлаковые отходы от сжигания углей Канско-Ачинского, Экибастузского, Кузнецкого бассейнов; металлургические и мартеновские шлаки; шлаки ферросплавных заводов; отходы добычи и переработки горнорудного сырья). Новый продукт переработки силикатной части ТС - пеносиликат и материалы на его основе. Дополнительная продукция - волокнистые высокотемпературные материалы, ферросплавы, оксид алюминия.

Методы исследований. Методы исследований расплавов: электровибрационный (вязкость), двухэлектродный контактный (электропроводность). Структурные особенности полученных новых материалов исследовались методами: РФА, ЭПР, ИК-спектроскопии. Макроструктура - методами растровой электронной и оптической микроскопии. Коэффициент пропускания - методом спектрофотометрии. TKJ1P - методом дилатометрии в широкой области температур. Твердофазные взаимодействия - методом термогравиметрии в сочетании с ДТА. Составы исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов -методами петрографического, минералогического, химического анализов. Термодинамические константы химических реакций рассчитывались с использованием программы HSC Chemistry 5.ц.

Научная новизна. Впервые развиты и экспериментально подтверждены основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из ТС.

Разработаны условия глубокого постадийного восстановительного плавления ТС, выделения металлической и стабилизации состава силикатной частей расплава. Предложен механизм и режимы процессов на разных стадиях восстановления. Определены условия образования и равномерного распределения карбидов кремния и кальция в силикатной части расплава.

Предложен и проанализирован возможный механизм образования пор. Установлено, что определяющим условием поризации силикатной части расплава является способность карбидов металлов взаимодействовать с водой с образованием газов. Показано, что в результате поризации получается новый продукт - пеносиликат. Определена область поризующихся расплавов на диаграмме составов Ca0-Al203-Si02.

Комплексное исследование пеносиликата показало его рентгеноаморфное состояние, высокую реакционную способность к HF и H2S04.

Установлено явление самораспространяющейся волны кристаллизации пеносиликата за счет энергии фазового перехода «аморфное состояние -кристаллическое». Полученные результаты явились теоретической основой при создании новых способов получения высокотехнологичных продуктов на основе пеносиликата.

Разработаны способы получения материалов (огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики, синтетического Р - волластонита) с заданными свойствами, основывающиеся на использовании фронта тепловой волны самораспространяющейся кристаллизации пеносиликата.

Разработаны способы получения на основе пеносиликата оптически прозрачных ситаллов с низким значением TKJIP, негорючих теплоизоляционных строительных материалов.

Создан универсальный комплекс безотходной переработки ТС, не имеющий аналогов в мировой практике, прошедший опытно-промышленные испытания, способный стать модулем существующих технологических схем производств теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья. Разработаны новые способы получения из ТС температуростойких (до 1273 К) минеральных волокон, оксида алюминия, не содержащего вредных примесей железа и титана, ферросплавов. Достоверность результатов экспериментальных исследований и базирующихся на их основе защищаемых научных положений, подтверждена удовлетворительным согласованием расчетных и опытных данных, анализом погрешностей экспериментов по стандартным методикам, результатами проведения государственной экспертизы при оформлении патентов на изобретения, многократной воспроизводимостью полученных закономерностей, подтверждающих сделанные в работе выводы, результатами внедрения и опытно-промышленных испытаний разработок диссертации.

Практическая значимость. На основе сформулированных в диссертации научных положений разработан универсальный комплекс безотходной переработки ТС, имеющий энерго-, ресурсосберегающий эффект; высокую природоохранную значимость; способный стать модулем отходообразующих производств; открывающий широкие возможности формирования новых сырьевых ресурсов (ТС) для производства товарных продуктов с заданными свойствами. Продукция на основе пеносиликата:

- конструкционная и теплоизоляционная керамика и пенокерамика с заданной кристаллографической структурой анортита, геленита, (3 -волластонита, а - фазы (псевдоволластонита) и температурой использования 1373-1473 К;

- прозрачные ситаллы с оптическими, механическими и термическими свойствами, не уступающими свойствам дорогостоящего кварца. Дополнительная товарная продукция из ТС:

- негорючая звуко- и теплоизоляционная засыпка в строительстве, заполнитель при изготовлении теплоизоляционных изделий и газобетона неавтоклавного твердения для стройиндустрии;

- материал, поглощающий вредные выбросы фтористого водорода, при производстве алюминия;

- оксид алюминия без вредных примесей железа и титана из алюминийсодержащего ТС;

- ферросплавы - силикомарганец либо ферросилиций, в зависимости от содержания марганца, железа и кремния в ТС.

Комплекс по переработке ТС успешно прошел опытно-промышленные испытания. Объем полученного в процессе испытания пеносиликата составил 30000 м3 (приложение 1).

В соответствии с разработанным «Технологическим регламентом опытной комплексной переработки мартеновских шлаков» (приложение 2) Новосибирским ОАО «Сибэлектротерм» выполнен проект и изготовлена промышленная электропечь РКЗ-4-И2 с расчетной производительностью по сплаву железа 1285 т/год, по пеносиликату 64260 м /год для комплексной безотходной переработки шлаков металлургических производств, ТЭЦ и ГРЭС.

В соответствии с разработанным «Технологическим регламентом опытного производства пеносиликата и силикомарганца из шлаков Запорожского ферросплавного завода» (приложение 3) ОАО «Сибэлектротерм» выполнен проект промышленной электропечи РКЗ-2,5 СК - И1 с расчетной производительностью по силикомарганцу 153 т/год, по пеносиликату - 17100 м3/год для комплексной переработки шлаков.

На основании разработанного способа комплексной переработки ТС Красноярским отделением ВО «ВНИПИЭТ» выполнен проект строительства комплекса золопереработки с цехом производства пеноматериала мощностью 1700 м/сутки и цехом производства теплоизоляционных плит мощностью 530 м3/сутки.

Реализация работы Реализация работы основывается на создании новых способов переработки ТС на базе комбинирования существующих технологических процессов предприятий теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья и предлагаемого универсального способа, как для повышения полноты и комплексности переработки, так и формирования новых сырьевых ресурсов (пеносиликата) для производства высокотехнологичной продукции. Это позволяет не только обеспечить эффективное и экономически выгодное использование минеральных ресурсов с получением востребованной продукции, конкурентоспособной на мировом рынке, но и снизить энергоемкость, повысить производительность труда, вовлечь в переработку ТС, а также улучшить экологическую обстановку в промышленных регионах. На защиту выносятся:

Результаты глубокого постадийного восстановительного плавления ТС, формирования и выделения металлической части расплава (ферросплава).

Способ стабилизации состава силикатной части расплава, условия образования в нем карбидов кремния и кальция. Процесс поризации силикатной части расплава при взаимодействии с водой с получением нового рентгеноаморфного продукта - пеносиликата. Область поризующихся расплавов на диаграмме тройной системы Ca0-Al203-Si02.

Результаты комплексного исследования структурных особенностей и фазовых превращений пеносиликата, испытания его физико-механических и теплофизических характеристик, макроструктуры, реакционной способности к фтористому водороду и серной кислоте.

Особенности получения материалов с заданными свойствами (огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики, синтетического (3 - волластонита).

Возможность получения на основе пеносиликата оптически прозрачных ситаллов с низким значением TKJIP, строительных материалов.

Универсальный комплекс безотходной переработки ТС. Особенности получения минеральных волокон, оксида алюминия и ферросплавов при переработке ТС.

Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты работ докладывались: на Международной конференции «Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых. Обогащение, металлургия, металловедение и обработка материалов», Красноярск, 1996 г. На Международных семинарах «Алюминий Сибири -96» и «Алюминий Сибири - 2002», Красноярск, 1996 и 2002г. На II Международной конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Сибресурс-2-96), Новосибирск, 1996 г. На IX Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов, т.2», Екатеринбург, 1998 г. На конференциях «Достижения науки и техники -развитию Сибирских регионов», Красноярск, 1999 и 2003г. На научном семинаре «Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов», Новосибирск, 2002 г. На X Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», Екатеринбург, 2005 г. На V Всероссийской конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», Белокуриха Алтайского края, 2005 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе: 3 монографии, 16 статей и тезисы 12 докладов, получены 15 патентов на изобретения (из них 12 патентов РФ, 2 патента США, 1 патент Мексики) и 3 авторских свидетельства.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка задач, определение путей их решения, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка выводов. Во всех работах, выполненных в соответствии с планами НИР и программами, автор является ответственным исполнителем работ. Все наиболее важные результаты диссертации, перечисленные в заключении, получены лично автором. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка и приложений, подтверждающих научную и практическую значимость работы, изложена на 183 страницах текста, включающего 17 таблиц, 58 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Павлов, Вячеслав Фролович

5.6. Выводы

На основе новых технологических решений разработана схема комплексного использования техногенного сырья. Разработан и прошел опытно-промышленные испытания универсальный комплекс безотходной переработки ТС, открывающий широкие возможности формирования новых сырьевых ресурсов (ТС) для производства высокотехнологичных товарных продуктов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложена общая схема восстановления железа и кремния углеродом в кальцийалюмосиликатной системе, включающая три стадии. Изучен механизм и режимы процессов восстановления на этих стадиях. Показана решающая роль транспортных реакций, влияющих на изменение фазового состава получаемых материалов в процессе восстановительного плавления. Установлена величина массового отношения концентраций оксидов Si02/Ca0 в шихте, равная интервалу »

0,9-2), обуславливающая необходимые свойства расплава, как для его разделения, так и последующей поризации силикатной части. Определены условия образования карбидов кремния и кальция (SiC, SiC-CaC2), равномерно распределенных в силикатной части расплава. Показано, что только после восстановления основной массы оксидов железа кремний и карбид кремния появляются в металлической части расплава.

2. Изучен процесс поризации силикатной части расплава при охлаждении его водой в режиме термоудара. Показано, что определяющим условием поризации является наличие карбидов металлов, способных взаимодействовать с водяным паром с образованием газов. Впервые получен высокопористый материал - пеносиликат. Предложен механизм образования пористой структуры. Проведен расчет количества поглощенной воды при его образовании. Установлено, что для получения пеносиликата давление образовавшегося газа в газовом пузырьке расплава должно превышать величину капиллярного сжатия. Определена область поризующихся силикатных расплавов на диаграмме составов системы Ca0-Al203-Si02.

3. Впервые проведено комплексное исследование структурных особенностей пеносиликата. Показано его рентгеноаморфное состояние и стабильный химический состав. Проведены испытания его физико-механических и теплофизических характеристик, макроструктуры, реакционной способности по отношению к фтористому водороду и серной кислоте.

Установлено, что при нагревании пеносиликата наблюдается фазовое превращение «аморфное состояние - кристаллическое». Обнаружено явление СК при термообработке пеносиликата в виде фронта тепловой волны. Показано, что оно связано с экзотермическим характером фазового превращения. Исследована структура фронта тепловой волны СК и зависимость скорости её распространения от технологических параметров. Рассчитана теплота фазового превращения. Показано, что основными кристаллографическими фазами при СК пеносиликата являются: геленит, анортит, а-фаза (псевдоволластонит) и (3-волластонит.

4. Предложены новые способы получения пенокерамики и керамики при термообработке рентгеноаморфного пеносиликата в режиме СК. Показано, что прочность пенокерамики в зависимости от пористости определяется как площадью эффективного сечения межпоровых перегородок, так и степенью кристалличности. Степень их влияния определяется температурой термообработки пеносиликата.

Результаты испытания деформационных, теплофизических и физико-механических характеристик керамики и пенокерамики из пеносиликата показывают перспективность их использования в качестве огнеупорных конструкционных и теплоизоляционных материалов.

Исследовано влияние оксида алюминия на свойства керамики и пенокерамики на основе пеносиликата. Определены области оптимальных значений содержания оксида алюминия в пеносиликате для получения керамики и пенокерамики с заданными свойствами (кристаллографической структурой, плотностью, прочностью). Предложен новый способ получения на основе пеносиликата искусственного материала с кристаллографической структурой (3 -волластонита.

5. Разработан новый способ получения оптически прозрачных ситаллов с низким значением TKJ1P на основе пеносиликата. Показано, что механические, оптические, термические свойства прозрачных ситаллов на основе пеносиликата сопоставимы со свойствами оптического кварца.

6. На основе новых технологических решений разработан и прошел опытно-промышленные испытания универсальный комплекс безотходной переработки ТС, не имеющий аналогов, способный стать модулем существующих технологических схем производств теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья, для получения ферросплавов, температуростойких минеральных волокон, глинозема без вредных примесей железа и титана, легколетучих компонентов ТС, строительных материалов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Павлов, Вячеслав Фролович, 2006 год

1. Стекло и керамика XXI. Перспективы развития. /Под ред. В. А. Жабрева, В. Г. Конакова, М. М. Шульц - СПб.: «Янус», 2001. - 303 с.

2. Безбородое М. А. Синтез и строение силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1968.

3. Павлушкин Н. М. Основы технологии ситаллов: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Стройиздат, 1979. - 360 с.

4. Kenneth Chyung; Philip М. Fenn. Glass-ceramics suitable for ring laser gyros. US Patent 4,707,458. Nov. 17, 1987.

5. Harry W. Rauch. Low expansion, multiband transmitting glasses and glass-ceramics. US Patent 4,575,493. Mar. 11,1986.

6. George H. Beall. Transparent glass-ceramics containing mullite. US Patent 4,396,720. Aug. 2, 1983.

7. Павлов В. Ф., Тропин Ю.Д., Бердов В. Ю., Мардосевич Г. А. Способ получения золо- и шлакоситаллов. Авторское свидетельство на изобретение № 1594885, (С03В 32/00), 1988, 2с.

8. Николаева В. М., Павлушкин Н. М., Белецкий Б. И. Некоторые особенности отбеливания шлаковых стекол окисью цинка//Силикаты/ Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева. М. - 1973. - Вып. LXXII. - С. 27-29.

9. Шелудяков Л. Н., Касьянов Э. А., Маркоренков Ю. А. Комплексная переработка силикатных отходов. Алма-Ата: Наука, 1985. - 107 с.

10. Маркоренков Ю. А., Шелудяков Л. Н., Артамонов Г. И., Рогожкина С. Ф. Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков. Чимкент, 1974. - 378 с.

11. Ниппон Гайси К. К., Токё-то. Способ получения кристаллического наполнителя. Патент № 58-39832, Япония, МКИ С04В, 1989.

12. Ниппон Гайси К. К., Токё-то. Способ получения заполнителя. Патент № 5839833, Япония, МКИ С04В, 1989.

13. Бондарев К. Т., Голиус Т.Е., Минаков А. Г. Стекло для получения шлакоситаллов А.с. 278982 (СССР), МПК СОЗЗ/22. Бюл. 26, 21.08.70. С. 1.

14. Жунина JI. А., Баранцева С. Е., Костюнин Ю. М. Шлакоситалл А.с. № 391073 (СССР). Бюл. 31 26.12.73.-С. 1-2.

15. Виноградов Б. Н., Резников И. И. // Труды Всесоюз. НИИ строительных материалов и конструкций. 1966. №7. - С. 91-99.

16. Федынин Н. И., Диамант М. И. Высокопрочный мелкозернистый шлакобетон. М.: Стройиздат, 1975. - 132 с.

17. Китайгородский И. И. Теоретические основы синтеза ситаллов из шлаков //Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1963. т. 8, № 2. - С. 192-196.

18. Саркисов П. Д., Михайленко Н. Ю. Перспективные направления развития научных исследований в области шлакоситаллов //Силикатные материалы для строительства и техники/ Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1985. вып. 137. - С. 46-54.

19. Гузман И. Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. //М.: Металлургия, 1971.-302 с.

20. Джигирис Д.Д., Махова М.Ф. Основы производства базальтовых волокон и изделий. М.: Теплоэнергетик, 2002. - 416с.

21. Денисов С. А., Звонарев М. Г., Кондратьев В. П. и др. Способ формирования минеральных волокон. А. с. № 1049443 СССР, МКИ С03В37/06. Бюл. 39. 20.12.83. С. 3-5.

22. Киёси Минэура, Митиёси Эдо. Производство шлакового волокна. Патент 58161931, Япония МКИ С03В 37/00 1983.

23. Manz О.Е. Utilization of by-products from western coal combustion in the manufacture of mineral wool and other ceramic materials //Cement and concrete Research. 1984.-Vol. 14, N 4.-P. 513-520.

24. Черняк M. И., Волокитин Г. Г., Скрипникова Н. К. Использование низкотемпературной плазмы для получения теплоизоляционных изделий /Томск, инженер.-строит. ин-т. Томск, 1991. - 5 с.

25. Волокитин Г. Г., Скрипникова Н. К., Черняк М. И. Плазменная технология для производства минеральной ваты //Физика низкотемпературной плазмы. -Минск, 1991.-С. 211-212.

26. Lehner J. Волокнистые материалы, получаемые электроваркой из горных пород, зол уноса и шлаков. Чехословакия. Vlaknite materialy elektricky tavenych hornin, popilku a strusek // Sklar a keram. 1986. - Vol. 36, N 10-11. -P. 317-321.

27. Кадзивара Кодзи. Метод подачи сырья при производстве минеральной ваты: Патент № 62-240238 от 24.09.87. Япония, МКИ С03В37/08. //Кокай токкё кохо. Сер. 3(1). 1989. -№21. С. 195-197.

28. Даренский В.А., Козловский П.П., Демянеико Ю.Н. Исследование влияния некоторых технологических параметров на процесс получения базальтового штапельного волокна методом ВРВ //Волокнистые материалы из базальтов Украины. К.: Техника, 1971. С. 13-17.

29. Антонченко Т. П. Проблемы использования золошлаковых отходов ТЭС //Тезисы конф. «Проблемы утилизации промышленных отходов в строительстве и промышленности строительных материалов»/ Красноярск, 1989.-С. 72-73.

30. Логвиненко А. Т., Савинкина М. А. Механохимическая активация золы бурого угля //Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе: Илим, 1974.-С. 266-269.

31. Логвиненко А. Т., Савинкина М. А. Процессы гидратации и твердения зольных вяжущих материалов //Твердение вяжущих веществ. Уфа, 1974. -С.271-273.

32. Кулебакин В. Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах //Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1988. 272 с.

33. Proshkin A.V., Pavlov V.F. Reprocessing of Brick Aluminium Cell Lining in a Heat Insulation Material. //Siberian Aluminium 96: Proceedings of the technical sessions/Editor P.V. Polyakov; Krasnoyarsk State University, 1997. P. 265.

34. Лисицын A. E., Остапенко П. E. Волластонит: Справочник. M.:3AO «Геоинформмарк». 1999. - 5 с.

35. Петров В. П., Белянкина Е. Д. и др. Волластонит. М.: Наука, 1982. - 107с.

36. Негматов Н. С. Исследование возможности тонкой очистки волластонитового концентрата от оксидов железа //ДАН РУз. -1999. № 67. - С. 32-34.

37. Шевченко В. П. Использование волластонита в керамической промышленности //Огнеупоры и техническая керамика. -2000. № 4. - С. 31-32.

38. Petal-Shaped Calcium Silicate and Silica // New Mater. Dev. Jap. -Tokyo, 1987. -P. 667-669.

39. Козырев В. В. Перспективные области применения волластонита //Волластонит. М.: Наука, 1982. - С. 18-28.

40. Алексеев Ю. И. Синтез волластонитовой электрокерамики на основе сырья слюдянских месторождений //Рациональное использование природных ресурсов Сибири: Тез. докл. науч. конф. Томск, 1989. - 42 с.

41. Urbanek Milan, Lejsek Lubomir. Kalziumsilikat Warmedammstaffe fur Industriezwecke //Gissereitechn. - 1985. - Bd. 31, N 1. - P. 21-23.

42. Розанова В. С., Скороходов В. А., Демиденко Н. И., Алехина JI. А. Теплоизоляционный материал на основе волластонита //Технология легких сплавов.-1991.-Вып. 12.-С. 41-46.

43. Розанова В. С., Скороходов В. А., Довбыш А. В., Демиденко Н. И. Проблемы футеровочных материалов при приготовлении и литье легких сплавов //Проблемы металлургии легких и специальных сплавов. ВИЛС- 1991. -С. 223-237.

44. Тильман Р., Штеффен Р. Обзор методов восстановительной плавки //Черные металлы. 1981 - № 14. - С. 3-13.

45. Борисов В. М., Козьмин А. А., Лазуткин А. Е., Романчук А. И. // Бюл. НТИ: Черная металлургия. 1982. № 18. - С. 3-15.

46. Папст Г. Современное состояние процесса восстановительной плавки //Черные металлы. 1987. - № 22 - С. 3-9.

47. Эдстрем И. Современное состояние исследований по усовершенствованию производства чугуна в Швеции. //ВЦП № 10856. М., 1977. - 53 с. (Пер. ст.: Rajarnsprocesse- Sveriges FoU-Behov. -1977. -№ 70. - С. 111).

48. Direct reduction and smelting reduction an overview. //Steel Resserch. 1989-vol. 60, N3-4,-P. 96-103.

49. Этерс Ф., Штеффен P. Направления развития способов восстановительной плавки //Черные металлы. 1989. - № 6. - С. 12-28.

50. Роменец В. А. Процесс жидкофазного восстановления железа: разработка и реализация //Сталь.- 1990. № 8. - С. 20-27.

51. Ванюков А. В., Быстров В. П., Васкевич А. Д. Плавка в жидкой ванне /Под ред. Ванюкова А. В. М.: Металлургия, 1988. - 208 с.

52. Роменец В. А., Усачев А. Б., Баласанов А. В. и др. //Известия ВУЗов: Черная металлургия. 1990. - № 5. - С. 32-35.

53. Нижикова В. М., Горбунов В. В., Бачинин А. А. и др. Влияние температуры на кинетику жидкофазного восстановления шламов конверторногопроизводства и гематита твердым углеродом //Известия ВУЗов: Черная металлургия. 1989. - № 3. - С. 20-23.

54. РоменедВ. А., Усачев А. Б., Валавин В. С. и др. Непрерывные металлургические процессы «руда, лом- металлопрокат» //Тез. докладов Всесоюз. науч.-техн. конф. -Свердловск, 1989. 12 с.

55. Iscor nahm Corex-Anlage in Betrieb // Stahl und Eisen. 1988. Bd. 108, N 1. - S. 18.

56. Богданди Л., Нидер В., Шмидт Г., Шреэр У. Восстановительная плавка железных руд по способу Корекс //Черные металлы. 1989. - № 10. - С. 2836.

57. PapstG. Stahl und Eisen:- 1987. -Bd. 107,N22.-S. 1015-1020.

58. Бигеев A. M., Горбатов В. H. и др. О возможности интенсификации производства черных металлов //Основные направления интенсификации промышленного производства ведущих отраслей Урала. Свердловск. 1984. - С. 56-58.

59. Бигеев А. М. Исследование и разработка основных параметров непрерывного процесса высокотемпературного без коксового восстановления железа: Отчет. /Магнитогорск, горно-металлург. ин-т. № ГР 79017899. Магнитогорск. 1980. -80 с.

60. Петров J1. В., Колесников Ю. А., Котий В. Н. Моделирование процесса ступенчатого восстановления железохромоникелевых руд //Совершенствование технологии и автоматизация сталеплавильных процессов. Свердловск, 1987. - С. 67-71.

61. Мнушкин И. И., Нетяпа О. Б., Мостыка Ю. С. Магнитная сепарация зол тепловых электростанций //Обогащение полезных ископаемых. Киев, 1998. -№40.-С. 65-69.

62. Гужелев Э. П., Усманский Ю. Т. Рациональное применение золы ТЭЦ. Результаты научно-практических исследований. -Омск.: Омск, госун-т, 1998. -238 с.

63. Evalution of Potential Processes for Recovery of Metals from Coal Ash, CS-1992, VI, Research Project 1404-2, OAR Ridge National Laboratory, Tennessee, USA.

64. Плазменная технология извлечения металлов из пылевидных зол. Plasma recovery of metal values from flyash. / C.A. Pickles, A. Mclean, C.B. Alcock, R.N.

65. Nikolic //Can. Met. Quart. США-1990. Vol. 29, N 3. - P. 193-200. (РЖ Металлургия. - 1991. - № 3. - Реф. ЗГ294).

66. Овчаренко Г.И. Составы и свойства зол ТЭЦ углей КАТЭК. //Проблемы утилизации промышленных отходов в строительстве и промышленности строительных материалов: Тез. докл. конф. Красноярск, 1989.

67. Пестряков Б. В., Павлов В. Ф., Гаврилин К. В., Уланов И. Н. Использование золошлаковых отходов от сжигания углей Канско-Ачинского бассейна //Химия твердого топлива. 1986. -№ 5. - С. 133-139.

68. Pavlov Vyacheslav F.; Shabanov Vasily F.; Anshits Alexandr G.; Bayakin Sergei G. Method of producing glass materials from ash-slag waste. US Patent 5,588,977. 1996.

69. Pavlov Vyacheslav F., Shabanov Vasily F. Materials produced from ash-slag waste. US Patent 5763341. 1998.

70. Anshits Alexandr G., Bayakin Sergei G., Pavlov Vyacheslav F., Shabanov Vasily F. Metodo para la produssion de materials de vidrio a partir de desechos de escorias de ceniza. Patente Mexicano 190005. 1998.

71. БаякинС. Г., АншицА. Г., Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Способ получения стекломатериала из золошлаковых отходов. Патент РФ на изобретение № 2052400, Бюл. 2,20.01.1996.

72. Павлов В. Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из мартеновских шлаков. Патент РФ на изобретение № 2132306, Бюл. 18, 27.06.1999.

73. Павлов В. Ф., БаякинС. Г., Шабанов В. Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из металлургических шлаков. Патент РФ на изобретение №2114797. Бюл. 19, 10.07.1998.

74. Павлов В.Ф. Физические основы технологии получения новых материалов с заданными свойствами на основе создания системы комплексного использования техногенного и нерудного сырья. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005.-196с.

75. Атлас шлаков. М.: Металлургия, 1985. - 208 с.

76. Воскобойников В.Г., Дунаев Н.Е., Михалевич А.Г. Свойства жидких доменных шлаков. //М.: Металлургия 1975. 180с.

77. Элинзон М. П. Шлаки как заполнитель для легких бетонов. М.: Госстройиздат, 1959. - 196 с.

78. Александров С. А., Васильева Г. М., Грызлов В. С. Шлаковая пемза -эффективный строительный материал. Воронеж. Центрально-Черноземное кн. изд-во, 1974. - 89 с.

79. Попель С. И. Поверхностные явления в расплавах. //М.: Металлургия, 1994. -■ 350 с.

80. Павлов В. Ф., Пестряков Б. В. Способ получения зольного гравия. А.с. № 1428729, С04В 20/04. Бюл. 37, 07.10.1988.

81. Павлов В. Ф., Погодаев А. М., Прошкин А. В., Шабанов В. Ф. Производство теплоизоляционных пеносиликатных материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999.-66 с.

82. Куликов И. С. Термодинамика карбидов и нитридов- Челябинск: Металлургия, 1988. 320 с.

83. Туркдоган Е. Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия. 1985. - 340 с.

84. Верятин У. Д., Маширев В. П. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

85. Аппен А. А. Химия стекла. М: Химия, 1970. - 348 с.

86. Мананков А. В., Яковлев В. М. и др. Экспериментальное исследование условий кристаллизации петрургических расплавов и стекол. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1976. - 200 с.

87. Рябов В. В., Павлов А. Д., Лопатин Г. Г. Самородное железо Сибирских траппов (на примере Хунгтукунского месторождения). Новосибирск: Наука, 1985.- 169с.

88. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.-670 с.

89. Павлов В. Ф., Тропин Ю. Д., Бердов В. Ю., Мардосевич Г. А. Способ получения пористого материала. А.с. № 1742250, С04В 18/00. Бюл. 23, 23.06.1992.

90. Косолапова Т. Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968. - 300 с.

91. Ю4.Шлугер М. А., АжогинФ. Ф., Ефимов Е. А. Коррозия и защита металлов. -М.: Металлургия, 1981. 216 с.

92. Ю5.Явойский В. И., Левин С. Л. и др. Металлургия стали. М.: Металлургия, 1973.-816 с.

93. Бабушкин В. И., Матвеев Г.М, Мчедлов-Петросян О. П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 470 с.

94. Ю7.Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. - 406 с.

95. Павлов В. Ф., Молодецкий В. И. Исследование процессов восстановления оксидов железа в золошлаковых отходах от сжигания бурых углей //Энергетик. 1996. - № 2. - С. 26.

96. Шабанов В. Ф., Молодецкий В. И., Павлов В. Ф., Куров Ю. В., Аншиц А. Г., Баякин С. Г. Технология переработки золошлаковых отходов углей КАТЭК // Энергетик. 1996. -№ 4. - С. 9-10.

97. Павлова Н. А., Павлов И. В., Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Стабилизация состава техногенного сырья с целью получения пеносиликата // Строительные материалы. 2001. - № 6. - С. 14-15.

98. Зеер Э.П., Э.А. Петраковская, О.П. Кухлевский, JI.B. Кашкина. Сорбция фтористого водорода продуктами термической переработки угольной золы. //Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, № 11. - С. 1357-1359.

99. Петраковская Э.А. Кухлевский О.П., Павлов В.Ф., Кашкина J1.B., Зеер Э.П. Сорбция неорганических кислот продуктами термической переработки угольных зол. //Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - № 9. - С. 679-684.

100. Павлов В.Ф., Кухлевский О.П., Фалалеев О.В., Петраковская Э.А., Зеер Э.П. Исследование гранулированной шлаковой пемзы. //Неорганические материалы. 1996.-Т. 32, № 8, с.1018-1020.

101. БуяноваН. Е., Карнаухов А. П., Алабужев Ю. А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск, Наука, 1978.-98 с.

102. Петраковская Э. А., Кухлевский О. П., Павлов В. Ф., Зеер Э. П. Поглощение фтористого водорода зольным пеностеклом // Физика и химия стекла. 2001. -Т. 27,№3.-С. 409-414.

103. Зеер Э.П., Зобов В.Е., Фалалеев О.В. Новые эффекты в ЯМР поликристаллов. Новосибирск: Наука, 1991.

104. Мержанов А. Г. Твердопламенное горение // Черноголовка: изд-во ИСМАН, 2000.-238 с.

105. Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Особенности кривой нагревания пеноситалла // Строительные материалы. -2002. № 11. - С. 40-42.

106. Топор Н. Д., Огородова JI. П., Мельчакова JI. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. -188 с.

107. Топор Н. Д., Цой Г. К., Санникова А. И. Количественное определение теплот фазовых превращений минералов на дериватографе. Калориметрическая калибровка кривой ДТА Н Вестн. Моск. ун-та. Сер. геологическая. 1976. -№9.

108. Павлушкин Н. М., Егорова J1. С., Карнаухова Н. Н. Влияние окиси магния на кристаллизацию шлаковых стекол // Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева. 1973. - Вып. 72: Силикаты. - С. 30.

109. Бондарев К. Т. Шлакоситаллы. 1970. - С. 54-62.

110. Москвичева Т. И. Фазовые превращения в кальцийалюмосиликатном стекле // Исследование в области химической технологии производства стекла и стеклоизделий. НИИ стекла, М.: Стройиздат, 1986. - С. 96-99.

111. Бальшин М. Ю. Зависимость механических свойств порошковых металлов от пористости и предельные свойства пористых металлокерамических материалов // ДАН СССР. 1949. - Т. 67, № 5. - С. 831-834.

112. Dally I. W. and Durelli A. I. Stresses in Perforated Panels, Prod. Eng. 1956. -Vol. 27, N2.-P. 188-191.

113. Павлов В.Ф. Способ вовлечения в производство строительных материалов промышленных отходов // Строительные материалы. 2003. - № 8. - С. 2830.

114. Шабанов В.Ф., Павлов В.Ф. Оптически прозрачные ситаллы с низким температурным коэффициентом расширения. // Стекло и керамика. 2004. -№ 1. -С.12-14.

115. Павлов В. Ф., Аншиц А. Г., Баякин С. Г., Шабанов В. Ф. Технология переработки зол углей КАТЭКа / Ин-т физики им. J1. В. Киренского; СКТБ «Наука» СО АН СССР. Препринт № 709Ф. Красноярск, 1991. - 21 с.

116. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф. Технология новых материалов с заданными свойствами при комплексной переработке промышленных отходов // Теоретические основы химической технологии. 2003. - Т. 37, № 4. - С. 418426.

117. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф., Павленко Н. И. Пористый волластонит на основе шлаков металлургического производства II Строительные материалы. 2002. -№4.-С. 40-42.

118. Горшков В. С., Савельев В. Г., Абакумов А. В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства: Справочное пособие. -М.: Стройиздат, 1995. 718 с.

119. Колесова В. А., Прохорова Т. И. Исследование алюмокремнекислородных стекол с малым содержанием А120з // Неорганические материалы. 1972. -№5. -С. 977-978.

120. Ветров С.Я., ВтюринА. Н., Шабанов В.Ф. Колебательная спектроскопия несоразмерных кристаллов. Новосибирск: Наука, 1991. - 112 с.

121. Лазарев А. И. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968.-142 с.

122. HO.Mollah Y. A., Promreuk S., Cocke D. L., Guler R. Cristobalite formation from treatment of Texas lignite fly ash // Fuel. 1999. - Vol. 78.- P. 1277-1282.

123. Шевченко В. Я., Баринов С. М. Техническая керамика. -М.: Наука, 1993. -186 с.

124. Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Способ получения пенокерамики из металлургических шлаков. Патент РФ на изобретение №2203252. Бюл. 12, 27.04.2003.

125. Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Использование явления самораспространяющейся кристаллизации (СК) для получения стеклокристаллических материалов // Стекло и керамика. 2003. - № 12. - С. 11-13.

126. Нефедов Б.Н., Павлов В.Ф., Павлова Н.А., Шабанов В.Ф. Способ получения стеклокристаллического материала на основе вермикулита. Патент РФ на изобретение № 2250200. Бюл. 11, 20.04.2005г.

127. Шабанов В.Ф., Павлов В.Ф., Кудюров С.Г. Способ получения пористых стекломатериалов из нерудного сырья. Патент РФ на изобретение № 2211811. Бюл. 25, 10.09.2003г.

128. Аншиц А.Г., Низов В.А., Молодецкий В.И., Павлов В.Ф., Фоменко Е.В., Шабанов В.Ф., Шаронова О.М. Способ получения пористых стекломатериалов из золошлаковых отходов. Патент РФ № 2104976. Бюл. № 5 от 20.02.1998г.

129. Шабанов В.Ф., Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Волова Т.Г., Павлов В.Ф. Фундаментальные основы комплексной переработки углей КАТЭКа для получения энергии, синтез-газа и новых материалов с заданными свойствами.

130. Интеграционные проекты СО РАН, вып. 3. Изд-во СО РАН, Новосибирск. 2005г 219с.

131. Полякова К. П., Середкин В. А., ЛепешевА. А., Павлов В. Ф. Поликристаллические пленки феррограната (BiY)3(GaFe)50i2 // Ин-т физики им. Л. В. Киренского СО РАН. Препринт 756Ф. Красноярск, 1995. - 17 с.

132. Гладышев Б. М., Шмандий М. Д., Немерцев В. С., Гладышев В. Б. Сырьевая смесь для изготовления ячеистого бетона. А.с. № 1377268, С04В 38/02. Бюл. 8,29.02.1988.

133. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф., Павлов И. В., Павлова Н. А. Сырьевая смесь для изготовления ячеистого бетона неавтоклавного твердения. Патент РФ на изобретение № 2213716. Бюл. 28,10.10.2003.

134. Использование пеносиликата из золошлаковых отходов для производства безобжигового кирпича / В. Ф. Павлов, В. Ф. Шабанов // Строительные материалы. 2001. - № 7. - С. 22-23.

135. Линейцев А.В., Нефедов Б.Н., Павлов В.Ф., Павлов И.В., Шабанов В.Ф. Способ получения минеральной ваты из отходов промышленности. Патент РФ на изобретение № 2263082, Бюл. 30, 2005 г.

136. Лайнер Ю. А. Комплексная переработка алюминий содержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. - С. 14-17.

137. Шабанов В. Ф., Павлов В.Ф. Способ получения окиси алюминия из золошлаковых отходов. Патент РФ на изобретение №2200707. Бюл. 8, 20.03.2003.

138. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф., Павлов И. В., Павлова Н. А. Способ получения пористых стекломатериалов из шлаков. Патент РФ на изобретение №2192397. Бюл. 31,10.11.2002.

139. Еднерал Ф. П. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1977. - 487 с.

140. Павлов В. Ф., Погодаев А. М., Прошкин А.В, Моисеенко В. И., Шабанов В. Ф., Симурин А. Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из нефелиновых шламов. Патент РФ на изобретение № 2146234. Бюл. 7,10.03.2000.