Основы технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, доктор химических наук Куликов, Борис Петрович

• Куликов, Борис Петрович
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Куликов, Борис Петрович

Производственный цикл большинства промышленных предприятий представляет собой открытую несбалансированную систему, характеризующуюся образованием большого количества твердых, жидких и газообразных отходов. Промышленные отходы заключают в себе серьезную экологическую опасность для экосистем близлежащих регионов. Значительный вклад в загрязнение окружающей среды вносит алюминиевая промышленность, отходы которой составляют около % от всех отходов, образующихся при производстве цветных металлов в стране.

Уровень развития природоохранных систем на предприятиях алюминиевой отрасли России достаточно низок и значительно отстает от зарубежного. Производство алюминия электролизом расплавленных солей на Российских алюминиевых заводах, в сравнении с зарубежными предприятиями, имеет свои характерные особенности. Специфика производства алюминия в России обусловлена эксплуатацией трех типов электролизеров: с самообжигающимися анодами и верхним токоподводом, самообжигающимися анодами и боковым токоподводом и обожженными анодами. Причем доминирующим является производство алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами или анодами Содерберга, на которых выпускается около % отечественного металла. Основным преимуществом электролиза алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами, по сравнению с обожженными анодами, является более низкая себестоимость производимого металла. По оценкам специалистов [1], при прочих равных условиях, затраты на производство т алюминия в электролизерах с анодами Содерберга в среднем на $ ниже, главным образом за счет отсутствия передела производства обожженных анодов. К отрицательным сторонам технологии Содерберга относятся:

- ограничения единичной мощности электролизеров в виду низкого качества и больших геометрических размеров анодов (максимальная плотность тока в аноде не более 0,80 А/см2; затрудненное газоудаление с подошвы анода);

- невысокие технико-экономические показатели электролизного производства (низкий выход по току - не более %, повышенный удельный расход: электроэнергии - не менее 15100 кВт-ч/т А1, анодной массы —более кг/т А1, фтористых солей — более кг фтора/т А1 .);

- комплекс проблем экологического характера, связанных с повышенными выбросами токсичных соединений, образованием большого количества твердых и жидких отходов производства.

Зарубежная алюминиевая промышленность практически завершила переход на более прогрессивный способ получения алюминия в электролизерах с предварительно обожженными анодами. Наряду с более высокими технико-экономическими показателями, данная технология характеризуется большей экологической безопасностью производства. Это выражается в практическом отсутствии ряда отходов, характерных для технологии самообжигающихся анодов, таких, как пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации, а также в значительно меньших выбросах в окружающую среду фтористых соединений, смолистых веществ и неорганической пыли.

Несмотря на это, технические возможности электролизеров с самообжигающимися анодами далеко не исчерпаны. На рубеже ХХ-ХХ1 веков отечественная алюминиевая промышленность совершила стремительный рывок благодаря интенсификации производства. За последнее 10-15 лет произошли кардинальные изменения на всех переделах, связанных с производством алюминия в электролизерах с анодами Содерберга. К наиболее значимым из них относятся: применение «сухой» анодной массы на высокотемпературном пеке; использование электролитов с пониженным криолитовым отношением и новой рецептурой добавок (СаР2 и

§Р2); наращивание единичной мощности электролизеров за счет повышения силы тока электролизных серий;

- внедрение новых материалов и технологий при капитальном ремонте электролизеров; повышение качества алюминия и его сплавов, расширение номенклатуры товарной продукции; использование новых видов оборудования в электролизных корпусах, цехах анодной массы, при капитальном ремонте электролизеров; использование АСУТП на всех стадиях производства алюминия.

Реализация перечисленных нововведений привела к количественным и качественным изменениям в- электролизе алюминия, в производстве анодной массы, при капитальном ремонте электролизеров, в получении из алюминия-сырца товарной продукции. Единственным слабым звеном в этой цепи остается комплекс экологических вопросов, связанных с минимизацией негативного воздействия алюминиевого производства на экосистему регионов, граничащих с алюминиевыми заводами.

Производство товарного алюминия включает комплекс взаимосвязанных, последовательно-параллельных процессов: производство глинозема, электродной продукции и первичных фтористых солей; получение алюминия электролизом криолит - глиноземных расплавов; производство сплавов и товарной продукции из алюминия - сырца; улавливание и обезвреживание пылегазовых выбросов; переработку и утилизацию промпродуктов и отходов производства.

Каждый из перечисленных переделов характеризуется определенным достигнутым уровнем развития техники и технологии. Несмотря на постоянное совершенствование средств и методов ведения технологического процесса, до сих пор остается нерешенным большое количество проблем. Pix существование обусловлено отсутствием теоретически и экономически обоснованных технических решений и является мощным рычагом повышения эффективности производства.

Развитие алюминиевой отрасли на современном этапе напрямую связано с инновационными технологиями, направленными на переработку вторичных ресурсов и техногенных отходов. Реализация технических решений, направленных на снижение материальных и трудовых затрат в действующем производстве, эффективное вовлечение в переработку неликвидных отходов и промпродуктов, повысит конкурентоспособность, экономическую привлекательность и экологическую безопасность алюминиевого бизнеса.

В первой главе диссертации приведена характеристика наиболее опасных отходов, обезвреживание и утилизация которых имеет приоритетное значение. Дан обзор наиболее интересных и перспективных технологий утилизации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства. Сформулированы цели и задачи работы, показана взаимосвязь глав и разделов диссертации на основе рассмотрения производства алюминия, как единого технологического процесса, включающего весь комплекс операций, начиная от подготовки сырья, заканчивая выпуском товарной продукции и утилизацией отходов производства.

Значительная часть первичного и вторичного алюминия используется для приготовления литейных и деформируемых сплавов. Основным легирующим компонентом литейных сплавов является кремний. Традиционная технология приготовления алюминиево-кремниевых сплавов включает растворение в алюминии технического кремния, полученного электротермическим восстановлением кварцита. Алюминиево-кремниевые сплавы, полученные с использованием технического кремния, обладают невысоким качеством, благодаря грубому строению эвтектики кремния в алюминии.

Основным фторсодержащим сырьем для производства первичных фтористых солей является флюоритовый концентрат, главным компонентом которого является фторид кальция СаР2. Флюоритовый концентрат перерабатывается на криолитовых заводах по гидрохимической схеме с получением фторидов алюминия и натрия. Первичные фтористые соли имеют мелкокристаллическую структуру и развитую удельную поверхность. Их использование в электролизе алюминия приводит к значительным (до % вес.) потерям фтора в результате испарения и пирогидролиза.

В этой связи актуальным является разработка ресурсосберегающих технологий получения алюминиево-кремниевых сплавов и фтористых солей, позволяющих вовлечь в производство новые, нетрадиционные виды сырья — более дешевые и обеспечивающие последующее использование отработанных продуктов.

Особый интерес с этой точки зрения имеет разработанная и представленная во второй главе диссертации кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов. Кремнефторидная технология базируется на использовании гексафторсиликата натрия - Ма281Р6 или кремнефторида натрия - КФН, который является промпродуктом производства суперфосфатных и криолитовых заводов. В настоящее время перерабатывается половина КФН, образующегося при производстве первичных фтористых солей. Остальная часть КФН, вместе с кремнегелем (8Ю2) - продуктом гидрохимической переработки КФН, сбрасывается на шламовые поля.

Реализация разработанной кремнефторидной технологии получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов возможна по двум вариантам:

- прямое алюминотермическое восстановление КФН;

- предварительное спекание КФН с оксидом или гидроксидом алюминия с последующим восстановлением до металла образующегося диоксида кремния.

Переработка КФН по разработанной технологии расширит сырьевую базу фтора и кремния для алюминиевого производства, обеспечит комплексное использование сырья, сократит потери фтора за счет питания электролизеров расплавленными фтористыми солями.

Третья

глава диссертации посвящена разработке и совершенствованию технологий получения фторсодержащих легирующих присадок, алюминиевых сплавов и лигатур. Известные способы получения алюминиевых лигатур основаны на алюминотермическом или электрохимическом восстановлении оксидов или фторидов легирующих элементов, либо на растворении в алюминии чистых компонентов. Причем предпочтение отдается алюминотермическому восстановлению комплексных фторидов легирующих элементов, благодаря более высоким технико-экономическим показателям процесса и качеству получаемого сплава.

Основным сдерживающим фактором широкого применения традиционных легирующих присадок является их высокая стоимость, связанная со значительными затратами на производство. В связи с этим актуализируется поиск альтернативных, недефицитных, но эффективных источников сырья для производства легирующих присадок и лигатур.

КФН является прекрасным фторирующим реагентом благодаря образованию в результате термической диссоциации высокоактивного, газообразного тетрафторида кремния. Поэтому кремнефторидный метод, основанный на фторировании оксидов, может стать одним из эффективных способов получения комплексных фторидов легирующих элементов, таких, например, как титан, бор, цирконий. Реализация кремнефторидного метода получения алюминиевых лигатур предусматривается по двум вариантам:

- алюминотермическое восстановление шихты, состоящей из КФН и оксида легирующего элемента;

- предварительное спекание шихты (КФН + оксид) с образованием фторида легирующего элемента и последующее алюминотермическое восстановление полученного фторида.

Производство лигатур с использованием недефицитных и эффективных смесей и спеков КФН с оксидами легирующих элементов, снижает себестоимость лигатур, расширяет сырьевую базу легирующих присадок.

Практика приготовления сплавов алюминия с использованием тетрафторбората калия KBF4 показала, что существующие технологии обеспечивают извлечение бора в металл ~ 60-70 %. Титановая губка, в зависимости от пористости, усваивается сплавом на 50-70 %. Наличие значительного резерва по повышению извлечения легирующих элементов в сплав делает актуальным разработку и внедрение технологий, интенсифицирующих сплавообразование и уменьшающих количество отходов.

Низкое извлечение легирующих элементов из комплексных фторидов вызвано термической диссоциацией последних с образованием газообразных фторидов, с которыми безвозвратно теряется часть легирующих компонентов. Представленные в третьей главе результаты исследований механизма и кинетики термической диссоциации тертрафторбората калия позволили разработать технологические приемы легирования, повышающие извлечение бора в сплав.

Основным недостатком существующей технологии приготовления титансодержащих алюминиевых сплавов с использованием титановой губки являются ее значительные потери за счет окисления. Имея развитую поверхность, а также меньшую, чем у алюминия плотность, титановая губка при загрузке в жидкий металл частично окисляется, образуя ТЮ2, который в итоге переходит в шлак. Высокая стоимость титановой губки, а также значительные резервы по извлечению титана в сплав, делают актуальным повышение эффективности ее использования при легировании алюминия и его сплавов. Эти обстоятельства послужили основанием для создания новой технологии легирования, основанной на использовании титановой губки, пропитанной расплавом галогенидсодержащего соединения (преимущественно в виде хлоридов и фторидов).

В четвертой главе диссертационной работы приведены результаты исследований, промышленных испытаний и внедрения новых технических решений по оптимизации существующей технологии улавливания и термического обезвреживания фторсодержащих газов электролизного производства алюминия, регенерации фтора из газоочистных растворов.

Анодные газы электролизного производства алюминия представляют наибольшую экологическую опасность ввиду наличия в них высокотоксичных химических соединений, а также в связи с возможностью распространения на значительные расстояния. Инновации в технологии электролиза криолит-глиноземных расплавов за последнее 10-15 лет (переход на сухую анодную массу, повышение силы тока и выхода по току, снижение криолитового отношения электролита, изменение рецептуры добавок СаР2 и изменили состав анодных газов, что оказало негативное влияние на термическое обезвреживание анодных газов в горелках. В связи с этим приоритетное значение приобрел вопрос создания новой конструкции гор елочного устройства. Кроме того, существующая на алюминиевых заводах оценка эффективности работы горелочных устройств не дает объективной информации и требует кардинального изменения. Перечисленные обстоятельства послужили основанием для разработки принципиально нового подхода к сжиганию анодных газов и мониторингу этого процесса.

Максимальный вклад в загрязнение атмосферного воздуха в районе алюминиевых заводов вносят выбросы через аэрационные фонари электролизных корпусов. Главная причина фонарных выбросов — низкая эффективность улавливания газов газосборным колоколом, которая колеблется от до %. На отечественных алюминиевых заводах, оснащенных электролизерами с анодами Содерберга, достижение законодательно установленных нормативов предельно-допустимых выбросов возможно при повышении эффективности укрытия электролизера до 91-95 %. Обеспечение указанной эффективности является сложной технической и актуальной экологической задачей. Для ее решения предложена герметизация пространства борт - анод над криолит-глиноземной коркой электролизера с помощью вторичного укрытия.

Большинство отечественных алюминиевых заводов, оборудованных электролизерами с самообжигающимися анодами, для улавливания соединений фтора и серы из электролизных газов используют абсорбцию их содовым раствором, а переработку газоочистных растворов с получением регенерационного криолита осуществляют по фтор-содо-бикарбонатной схеме. Существующие на алюминиевых заводах аппаратурно-технологические схемы улавливания электролизных газов и переработки газоочистных растворов имеют значительные резервы по повышению эффективности. Поэтому еще одним приоритетом является изучение физико-химических закономерностей и создание на их основе технологических решений, направленных на повышение эффективности улавливания вредных ингредиентов в системе мокрой газоочистки и производства регенерационного криолита из газоочистных растворов. К таким решениям относятся:

- стабилизация концентрации солей в газоочистных растворах;

- усовершенствование конструкции радиального отстойника-сгустителя;

- осветление газоочистных растворов на шламовых полях;

- новая методика расчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита;

- алгоритм дозировки алюминатного раствора на варку криолита;

- усовершенствованная технология отмывки регенерационного криолита от сульфата натрия.

В пятой главе приведены результаты исследований, испытаний и внедрения технологий утилизации твердых фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства, а также технические решения по снижению потерь алюминия при выливке алюминия-сырца из электролизеров, брака при литье крупногабаритных слитков, по эффективной переработке металлсодержащих отходов алюминиевого производства.

Накопление на шламовых полях алюминиевых заводов гигантских объемов мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов (шламов) представляет серьезную экологическую угрозу, благодаря присутствию в них токсичных соединений. Экологическая опасность шламов обусловлена наличием в их составе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), фторидов и сульфатов. Поэтому вопрос утилизации шламов является одной из актуальных экологических задач алюминиевого производства. Возможные подходы к решению проблемы включают следующие наиболее общие направления. а) Переработка отходов с извлечением полезных компонентов и возвратом их в производство алюминия. б) Использование отходов в других отраслях промышленности. в) Захоронение отходов на шламовых полях, свалках и полигонах.

В сегодняшних условиях предпочтительной является крупномасштабная переработка отходов у сторонних потребителей. Это может быть использование шлама в черной металлургии, в цементном производстве, при изготовлении строительных материалов (кирпича) или переработка пыли и шлама на глинозем в составе шихты для спекания на глиноземном комбинате.

Существующая на алюминиевых заводах технология выливки алюминия-сырца из электролизеров вакуум-ковшами приводит к потерям металла за счет окисления, а также к загрязнению расплава оксидными включениями и водородом. Одна из причин указанных недостатков связана с переливом металла-из вакуум-ковша в. транспортный ковш или, в случае использования совмещенного вакуум-транспортного ковша со съемной крышкой, падением открытой струи металла при наборе алюминия в ковш. В результате происходит интенсивное окисление и насыщение водородом алюминия за счет контакта струи металла с кислородом и влагой воздуха, а также за счет эжекции пузырьков воздуха струей переливаемого металла в объем перелитого металла. Суммарные потери алюминия при выливке составляют 1,5-1,8 кг/т алюминия -сырца. Количественная оценка и минимизация этих потерь является одной из важных задач алюминиевого производства. Это обстоятельство послужило основанием для выявления причин повышенной окисляемости металла и разработке технических решений по минимизации потерь алюминия при выливке.

Одним из наиболее сложных переделов при литье алюминия является производство крупногабаритных слитков прямоугольного сечения. Качество слитков, получаемых в процессе полунепрерывного литья, выход годной продукции, определяются условиями литья, как в начальный, так и в основной период. Основным недостатком существующей технологии является отсутствие обоснованных количественных зависимостей между скоростью литья, объемным расходом охлаждающей воды, температурой разливаемого металла, типоразмером слитка (габариты слитка) и химическим составом металла. В ходе решения этой задачи созданы математические модели для управления процессом литья крупногабаритных слитков из алюминия и его сплавов, обеспечивающие повышение производительности литейных комплексов, экономию энерго- и трудозатрат за счет снижения выпуска бракованной продукции.

При производстве алюминия и его сплавов образуется ряд металлсодержащих отходов и промпродуктов, количество которых определяется уровнем развития техники и технологии на конкретном предприятии. Металлсодержащие отходы и промпродукты перерабатываются тем или иным способом с извлечением полезных компонентов. Актуальной задачей для данного передела является создание технологий, при реализации которых минимизируется объем образования металлсодержащих отходов и промпродуктов, а их переработка обеспечивает максимальное извлечение ценных компонентов с минимальными затратами. С этой целью разработаны и испытаны технологии переработки металлсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого и кремниевого производства с использованием внутренней энергии расплавленного металла (алюминия и кремния).

Одним из резервов по увеличению производства вторичных алюминиевых сплавов является переработка металлсодержащих отходов, захороненных на полигонах и свалках алюминиевых заводов. Отсутствие методики по оценке эффективности производства вторичных сплавов из металлсодержащих отходов, загрязненных электролитом, не позволяет выявить потенциальные резервы повышения технико-экономических показателей. Комплексное обследование подготовительных и основных этапов переработки металлсодержащих отходов позволило вскрыть имеющиеся резервы.

Таким образом, представленная диссертационная работа охватывает значительную часть технологической схемы производства алюминия и описывает новые технологии по переработке промпродуктов и отходов алюминиевого производства. Системное изложение полученных автором научных и практических результатов по переработке фторсодержащих промпродуктов и отходов сокращает имеющийся пробел в освещении некоторых физико-химических процессов в технологии неорганических веществ, расширяет масштабы использования ресурсосберегающих и природозащитных технологий в производстве алюминия.

Резюмируя краткое содержание диссертации, ниже приведена общая характеристика работы.

Актуальность работы

Актуальность обусловлена изучением и решением комплекса проблемных задач алюминиевой промышленности, направленных на:

- повышение эффективности производства алюминиевых сплавов и лигатур с использованием традиционных и принципиально новых легирующих присадок, полученных из вторичного фторсодержащего сырья;

- организацию производства жидкого электролита и питание электролизеров жидкими фторсолями, полученными из вторичных ресурсов;

- повышение эффективности улавливания, термического обезвреживания анодных газов и регенерации фтора из газоочистных растворов;

- переработку и утилизацию твердых фтор- и металлсодержащих отходов алюминиевого производства; снижение потерь металла при выливке алюминия-сырца из электролизеров, брака при литье крупногабаритных слитков.

Цель работы

Изучение физико-химических закономерностей процессов с участием неорганических фторидов на различных этапах производства алюминия, разработка на их основе новых и совершенствование существующих технологических процессов, направленных на вовлечение в переработку не используемых ранее вторичных ресурсов и отходов производства, выявление и восполнение резервов действующего производства, обезвреживание и утилизацию фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

Научная новизна

Впервые методами термодинамического анализа и математического моделирования, термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии, рентгенофазового анализа, оптической и электронной микроскопии установлены механизмы химических превращений, кинетические закономерности и оптимальные параметры процессов:

- взаимодействия кремнефторида натрия (КФН) с оксидами алюминия, титана, бора и циркония;

- термической диссоциации и алюминотермического восстановления КФН, оксопентафтортитаната натрия Ыа3ТЮР5, гептафторцирконата натрия №3ггР7, тетрафторбората калия КВР4;

- сжигания анодных газов от электролизеров в горелочных устройствах;

- осветления газоочистных растворов в радиальных отстойниках и на шламовых полях;

- отмывки регенерационного криолита от сульфата натрия;

- получения портландцементного клинкера с использованием в качестве минерализатора фторсодержащих отходов алюминиевого производства;

- использования хвостов флотации угольной пены при агломерации железосодержащих материалов на предприятиях черной металлургии.

Разработаны новые методики и алгоритмы:

- управления процессом литья крупногабаритных слитков из алюминия;

- стабилизации концентрации солей в газоочистных растворах;

- расчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита;

- оптимизации дозировки алюминатного раствора на варку криолита.

Созданы наиболее значимые технические решения:

- получение комплексных фторидов легирующих элементов, алюминиевых сплавов и лигатур с использованием КФН;

- переработка металлсодержащих отходов алюминиевого производства за счет внутренней энергии расплавленного металла;

- выливка алюминия-сырца из электролизеров с применением закрытого перелива металла;

- получение портландцементного клинкера с использованием фторсодержащих отходов производства алюминия;

- горелочное устройство и вторичное укрытие алюминиевого электролизера.

Практическая значимость работы

В работе изложены научные и практические результаты более, чем двадцатилетних исследований по разработке, испытаниям и внедрению на алюминиевых заводах ресурсосберегающих и природозащитных технологий и нового оборудования. Выполненные исследования определяют практические пути совершенствования аппаратурно - технологических схем на ряде переделов производства алюминия, в том числе с вовлечением в процесс переработки ранее не используемых и/или неэффективно используемых вторичных фторсодержащих ресурсов и отходов производства.

Практическая значимость работы заключается в промышленном опробовании и внедрении большей части разработанных технологий на Иркутском, Красноярском, Братском алюминиевых заводах, Ангарском и Алтайском цементных заводах.

Защищаемые положения работы

- кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов;

- кремнефторидная технология получения комплексных фторидов легирующих элементов и лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr.

Физико-химические закономерности процессов:

- легирования алюминия и его сплавов тетрафторборатом калия и титановой губкой, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса;

- спекания компонентов клинкерной шихты с добавкой минерализатора на основе отходов алюминиевого производства.

Результаты исследований и решения по интенсификации процессов:

- выпивки металла из электролизеров для производства алюминия;

- переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства;

- улавливания и термического обезвреживания анодных газов, регенерации фтора из газоочистных растворов;

- отмывки регенерационного криолита от сульфата натрия;

- получения железорудного агломерата для доменного производства с использованием хвостов флотации угольной пены.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзной НТК «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов» (г. Москва 1986 г.); Международных конференциях: «Алюминий Сибири-1997, 1998, 2000, 2002, 2003 , 2004, 2005», (г. Красноярск); Международной НПК «Сибирскому алюминию-55» (г. Новокузнецк, 1998 г.); V Russion-Chinese international symposium materials and processes (Baikalsk, Russia, 1999 г.); Второй и третьей НПК ОАО «СУАЛ» филиал ИркАЗ, (г. Шелехов, 2000, 2001 г.г.); Шестой международной конференции «ПетроЦем» 2010 (С. Петербург, апрель 2010 г.); Международном Конгрессе «Цветные металлы-2010» (г. Красноярск).

ГЛАВА 1. ПЕРЕРАБОТКА ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ И ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА В ПОЛЕЗНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ (ОБЗОР)

Современная алюминиевая промышленность представляет комплекс взаимосвязанных производств, включающих предприятия сырьевого сектора, алюминиевые и металлургические заводы. Сырьевая база алюминиевой промышленности базируется на четырех основных производствах: глинозема, фтористых солей, анодной массы и обожженных анодов.

Глиноземное производство является наиболее масштабным, как по объемам целевого продукта, так и по образованию отходов; В нашей стране ■глинозем выпускают в результате переработки бокситовых и нефелиновых руд.

Основным сырьем для производства первичных фтористых солей служат: флюоритовый концентрат, серная кислота, кальцинированная сода и известь.

В производстве анодной массы и обожженных анодов используется нефтяной или пековый кокс и, каменноугольный пек. Углеродистая продукция производится непосредственно на алюминиевых заводах или на специализированных предприятиях.

Алюминиевые заводы; потребляют продукцию сырьевых: производств, а также /электрическую энергию, необходимую для электролитического восстановления глинозема, растворенного в расплаве: фторалюминатов натрия.

Производство первичного алюминия в электролизерах является сложным физико-химическим процессом, протекающим под воздействием внешних и, внутренних факторов, удерживающих открытую систему (электролизер) в устойчивом состоянии, в. неравновесной^ среде при. условии рассеивания энергии. В. этом смысле алюминиевый электролизер можно рассматривать, как диссипативную систему.

Алюминиевый завод, наряду с основным процессом получения алюминия в электролизерах, выполняет комплекс вспомогательных переделов по подготовке, обеспечению и завершению производства. Основными подготовительными переделами являются:

- приемка и складирование сырьевых материалов;

- преобразование электроэнергии для питания электролизнь.1х серий;

- изготовление анодной массы или монтаж обожженных анодов (заливка чугуном ниппелей анододержателей);

В плане обеспечения и поддержания производства алюминиевого завода наиболее важным является капитальный ремонт электролизеров, миксеров и другого технологического оборудования^ содержание в исправном техническом состоянии технологических машин и механизмов.

Завершающие этапы производства алюминия включают:

- изготовление товарной продукции и полуфабрикатов из алюминия-сырца;

- переработку промпродуктов и вторичных ресурсов;

- утилизацию и захоронение отходов производства.

Металлургические предприятия потребляют первичный алюминий и сплавы, выпускаемые алюминиевыми заводами, и производят товарную продукцию с высокой добавочной стоимостью (сложные сплавы, отливки, прессованные изделия .).

В погоне за повышением рентабельности производства на второй план уходят вопросы, связанные с негативным воздействием алюминиевого производства на окружающую среду, поскольку решение данных вопросов связано с финансовыми и материальными издержками. Российское природоохранное законодательство с одной стороны устанавливает достаточно жесткие экологические нормативы, с другой стороны не обеспечивает должный контроль над их соблюдением. Это дает возможность недобросовестным природопользователям минимизировать издержки за негативное воздействие на окружающую среду. Политика алюминиевых заводов в данном вопросе не являются исключением.

В сегодняшних условиях специфика Российского природоохранного законодательства такова, что производителю экономически выгоднее складировать образующиеся отходы, неся при этом незначительные издержки, чем организовывать их переработку. Такое отношение природопользователей к проблемам экологии можно охарактеризовать, как потребительский подход.

В решении экологических задач, стоящих перед алюминиевым производством, возможен и другой - инновационный подход. Суть его заключатся в создании наукоемких технологий, объединяющих одновременно несколько проблемных задач и дающих качественный скачок в результате их решения.

В работе предпринята попытка нестандартного решения комплекса экологических и технологических задач, объединенных наиболее актуальной проблемой алюминиевого производства — минимизацией фторидной угрозы. В основу работы положены инновационные технологии в химии неорганических фторидов, образующихся и используемых на различных этапах производства алюминия.

Эффективная переработка отходов алюминиевого производства в полезные неорганические продукты не возможна без детального изучения характеристик образующихся отходов. Поэтому следующий подраздел главы посвящен описанию наиболее масштабных и опасных видов отходов и промпродуктов, образующихся при производстве алюминия, а также той категории отходов, для которых в диссертации разработаны технологические приемы переработки и утилизации.

1.1 Промпродукты и отходы алюминиевого производства

Поскольку одним из основных вредных факторов алюминиевого производства являются фтористые соединения, характеристику промпродуктов и отходов начнем с криолитовых заводов.

1.1.1 Производство первичных фтористых солей

Производство первичных фтористых солей на отечественных криолитовых заводах осуществляется по гидрохимической схеме с использованием фтористоводородной (плавиковой) кислоты. Плавиковую кислоту - сырец получают разложением флюоритового концентрата с содержанием СаР2 не менее % концентрированной серной кислотой в трубчатых вращающихся печах с последующей абсорбцией газообразного гидрофторида водой [2]:

Са¥2 + Н2804 = Са804 + 2ШТ (1.1)

В результате сернокислотного разложения флюоритового концентрата, наряду с газообразными продуктами, образуются твердые и жидкие отходы, которые представлены смесью гипса Са804, неразложившегося СаР2, избытком серной кислоты с примесью плавиковой кислоты. Эти отходы нейтрализуют суспензией извести с получением фторгипса, который сбрасывают на шламовые поля.

Поскольку флюоритовый концентрат содержит 1-3 % диоксида кремния, наряду с Ш7 в газовую фазу выделяется тетрафторид кремния:

8Ю2 + 4Ш = 2Н20 + 81Р4 Т (1.2)

При абсорбции фторсодержащих газов водой получают «грязную» плавиковую кислоту, содержащую до 5,5 % кремнефтористоводородной кислоты (Н281Р6):

Ш Т + Н20 = Шур (1.3)

81Р4Т + Н20 = Н^Бб р.р (1.4)

Очистка плавиковой кислоты от кремнефтористоводородной кислоты производится пульпой фторида натрия до остаточного содержания соединений кремния 0,1-0,2 % в пересчете на Н281Р6:

Н281р6+2ЫаР = Ка281Р64, + 2НРр.р . (1.5)

Образующийся кремнефторид натрия (КФН), благодаря низкой растворимости, выделяется в твердую фазу и отделяется от плавиковой кислоты в сгустителях. Очищенная от кремния плавиковая кислота после дополнительной очистки от соединений натрия направляется в производство первичных фтористых солей.

Сгущеная пульпа КФН может быть отфильтрована и высушена с получением товарного КФН. Содержание основного вещества в КФН = 9598 % вес.; элементный состав, % вес: Na = 24,0±1,0; F = 57,2±2,0; Si = 14,8±1,0. КФН применяется в производстве строительных материалов в качестве компонента бетонов, замазок и других строительных смесей, а также в кожевенной промышленности и некоторых специальных строительных и футеровочных работах, фторировании питьевой воды.

Образующийся на криолитовых заводах КФН не выпускается, как товарная продукция, а является промпродуктом производства. Часть КФН убыточно и некомплексно перерабатывают с получением фторида натрия:

Na2SiF6 + 2Na2C03 = 6NaF + Si02 + 2C02 (1.6), а остальное количество КФН сбрасывают на шламовые поля. Фторид натрия производят последовательной нейтрализаций КФН содовым раствором в каскаде реакторов при 90-95°С в течение 2-4 ч с введением в качестве затравки кристаллов NaF. Полученный фторид натрия используют, главным образом, для очистки «грязной» плавиковой кислоты от соединений кремния (см. реакцию 1.5). Выпадающий в осадок кремнегель (Si02) является отходом производства и сбрасывается на шламовое поле. В этом заключается некомплексность существующей переработки КФН, при которой ценный кремнийсодержащий компонент не находит должного применения.

Таким образом, существующая технология производства первичных фтористых солей характеризуется громоздкой аппаратурно-технологической схемой, значительным объемом водопотребления, образованием твердых и жидких отходов и промпродуктов. Гидрохимическая переработка КФН имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - некомплексное использование сырья, поскольку весь кремний, содержащийся в КФН, переводится в оксид и сбрасывается на шламохранилище.

1.1.2 Электролитическое производство алюминия

Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов осуществляется в электролизерах с самообжигающимися анодами (анодами Содерберга) и предварительно обожженными анодами. С позиций экологической безопасности, генерирования промпродуктов и отходов производства, электролизеры с обожженными анодами имеют очевидные преимущества. Эти преимущества выражаются в меньшей эмиссии пылегазовых выбросов фторидов и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), а также в отсутствии некоторых видов отходов и промпродуктов, характерных для технологии с самообжигающимися анодами.

В таблице 1.1 перечислены первичные «продукты жизнедеятельности» двух основных типов электролизеров. Под продуктами подразумевается то, что непосредственно выходит из электролизера. В общих графах отражены продукты, характерные для обоих типов электролизеров, в раздельных графах -специфические продукты, присущие конкретному типу электролизеров.

Таблица 1.1- Первичные продукты жизнедеятельности электролизеров

Самообжигающийся анод

Обожженный анод

Алюминий - сырец

Оборотный электролит

Пылегазовые выбросы

Тепловые выделения

Электромагнитное поле

Электролитная угольная пена

Огарки анодов

Грейферный электролит и засыпка анодов

В таблице 1.2 перечислены возвратные продукты жизнедеятельности (промпродукты), которые возвращаются в электролизеры без переработки или используются для получения оборотных продуктов:

Таблица 1.2 - Возвратные продукты жизнедеятельности электролизеров

Самообжигающийся анод Обожженный анод

Оборотный электролит, пушонка

Шлаки и сплесы

Алюминиевые «козлы»

Выбои из вакуумных и транспортных ковшей

Пыль с крыш и «нулевых» отметок корпусов

Флотационный криолит Фторированный глинозем

Регенерационный криолит Засыпка анодов

Газоочистные растворы, Обожженные аноды, надшламовая вода изготовленные с добавкой огарков

К третьей категории продуктов жизнедеятельности электролизеров относятся отходы производства (таблица 1.3), переработка которых при существующем уровне развития техники и законодательства экономически бесперспективна.

Следует отметить, что приведенное в таблицах 1.2 и 1.3 деление продуктов жизнедеятельности электролизеров на промпродукты или отходы

Таблица 1.3 - Отходы производства алюминия в электролизерах

Самообжигающийся анод Обожженный анод

Отработанная угольная, карбид-кремниевая футеровка

Отработанная огнеупорная и теплоизоляционная футеровка

Пыль электрофильтров

Шлам газоочистки

Хвосты флотации угольной пены

Отходы бутары мельниц

Бракованные самообжигающиеся аноды

Отходы от чистки абсорберов

Сульфат натрия является условным, т.к. граница между данными категориями подвижна. При определенных обстоятельствах переработка того или иного отхода может оказаться рентабельной, и он из категории отходов перейдет в разряд вторичного сырья или побочных продуктов. Примером может служить то, что несколько десятилетий назад электролитная угольная пена не перерабатывалась, несмотря на то, что содержание фтора в ней составляет от до %. После отработки технологии флотационного- обогащения угольной пены методом обратной флотации, практически на всех алюминиевых заводах началась ее переработка с получением флотационного криолита.

Наиболее полная характеристика отходов и промпродуктов алюминиевого производства приведена в монографии Куликова Б.П. Истомина С.П. [3]. В первой главе монографии дана подробная характеристика химического, минералогического, гранулометрического составов практически всех, перечисленных в таблицах 1.2 и 1.3 отходов и промпродуктов. Объяснены причины и механизм их образования, даны удельные объемы генерирования отходов, в зависимости от особенностей технологического и аппаратурного оформления процесса.

В следующем подразделе приведена характеристика некоторых, наиболее опасных видах отходов, обезвреживание и утилизация которых имеет приоритетное значение.

1.1.3 Пылегазовые выбросы

Электролитическое получения алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами сопровождается выделением анодных газов, содержащих пыль, двуокись и окись углерода, двуокись серы, гидрофторид, угле- и кремнефториды, сероводород, дисульфид углерода, пары воды и смолистые вещества. В состав последних входит несколько десятков органических соединений, представленных, в том числе и полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ). Пыль, содержащаяся в анодных газах, состоит из твердых частиц сырья, загружаемого в электролизер, пылинок углерода, образующихся в результате эрозии анода, продуктов пирогидролиза, испарения и каплеуноса расплавленного электролита. Качественный состав пылегазовых выбросов из электролизеров с самообжигающимися анодами представлен в таблице 1.4.

Таблица 1.4 - Состав пылегазовой смеси, выделяющейся при электролизе криолит-глиноземных расплавов

Газообразные компоненты Твердые частицы

HF, фторид водорода С, углеродная сажа

CF4, тетрафторид углерода А120з, оксид алюминия

C2F6, дикарбонгексафторид ИазА^б, криолит

SiF4, тетрафторид кремния Ка5А13Г14, хиолит

SO2, диоксид серы КтЫаАШг,, эльпазолит

SO3, трехокись серы АШз, фторид алюминия

H2S,сероводород СаГ2, фторид кальция

CS2, сероуглерод MgF2, фторид магния

COS, карбонилсульфид Смолистые вещества (Углеводороды)

С02, диоксид углерода

СО, монооксид углерода

Н20, вода

Смолистые вещества (Углеводороды)

Понятие «анодные газы электролизного производства» является условным. Это обусловлено тем, что в процессе эвакуации газов от источника образования (электролизера) до выброса в атмосферу их состав постоянно меняется. И действительно, под газосборным колоколом состав газов один, после горелочных устройств совсем другой. Меняется состав газа при движении по газоходам к газоочистным установкам (за счет разбавления подсосами воздуха), и, естественно, после очистки газов в системе газоочистки.

В соответствии с принятой классификацией, выделяющиеся из электролизера анодные газы относятся к пылям и дымам, а выбрасываемые в атмосферу после мокрой газоочистки очищенные газы правильнее считать пылью и туманами [3].

Анодные газы характеризуется рядом важнейших параметров: температурой, скоростью, расходом, давлением (разрежением), плотностью, вязкостью, влажностью и запыленностью.

Температура поступающего в горелку газа зависит от единичной мощности электролизера и его технологического состояния. В частности, для нормально работающего электролизера на силу тока кА температура газа на входе в горелку составляет, в среднем 380°С, для электролизера на силу тока кА - в среднем 425°С, на кА - 492°С. Во время сжигания газов в горелках их температура возрастает до 600-1100°С. Температура газа после горелок • в коленах и опусках составляет 200-850°С, в продольных подкорпусных газоходах 150-350°С, в межкорпусных газоходах 100-200°С, на срезе дымовой трубы 15-45°С.

Скорость пылегазового потока является функцией многих переменных. В узких подкорпусных газоходах она может достигать м/с и более, в межкорпусных газоходах от до м/с, в высотной дымовой трубе 7-11 м/с. Наибольшее влияние на скорость движения пылегазовой смеси по газоходам оказывает величина разрежения, создаваемого работой дымососов. В свою очередь, от скорости пылегазового потока в значительной степени зависит интенсивность накопления пыли в подкорпусных и межкорпусных газоходах.

Расход пылегазового потока (объем газа, отходящего в единицу времени) зависит от его температуры и от производительности электролизера. В сложившейся на алюминиевых заводах практике для определения расхода газа за основную единицу измерения принимаются метры кубические в. час. Например, от одного электролизера на силу тока кА за один час выделяется в среднем нм анодного газа, а от электролизера на кА - около нм /ч. За счет разбавления анодных газов воздухом в горелках, объем газоотсоса от одного электролизера увеличивается в несколько раз и может, достигать 200500 нм/ч и даже нм/ч. Производительность одного дымососа, обеспечивающего газоотсос от 42-48 электролизеров, составляет 3500050000 нм3/ч. Объем очищаемого газа, эвакуируемого двумя дымососами через систему газоочистки и одну дымовую трубу, изменяется в пределах 70000100000 нм3/ч.

Давление (разрежение) анодных газов также меняется в процессе их транспортировки от электролизеров до установок газоочистки. Если под газосборным колоколом электролизера давление анодного газа колеблется в пределах +15,0-^-2,0 мм. вод. ст., то в межкорпусных газоходах, благодаря работе дымососов, создается разрежение 60-100 мм. вод. ст., которое на верхнем срезе циклона-каплеуловителя снижается до 8-10 мм. вод. ст.

Плотность, пылегазового потока, эвакуируемого из электролизеров, зависит от колебаний состава анодных газов (соотношения СО и СО2, концентрации HF и S02, наличия в газах CF4, C2F6 .), температуры газов, запыленности, степени разбавления газов воздухом. Плотность смеси газов (Р), состоящей из нескольких компонентов, концентрации которых (в объемных процентах) составляют а, Ь, с,., п, определяется по уравнению (1.7): р ара+Ьрь+срс + .+прп ~

100 где ра, Рь, Рса • ■ •, рп - соответственно, плотности компонентов.

Практические значения плотности пылегазового потока электролизного производства увеличиваются пропорционально снижению температуры газов

3 3 от 0,30-0,45 кг/м после сжигания газов в горелках, до 0,8-0,9 кг/м в подкорпусных и межкорпусных газоходах и до 1,00-1,15 кг/м3 в высотной дымовой трубе.

Вязкость газа характеризует сопротивление газовой среды движению в ней какого-либо тела или одной части газа относительно другой. Сила сопротивления сдвигу (т), возникающая при относительном движении двух смежных слоев газа, пропорциональна градиенту скорости V вдоль оси «у», нормальной к направлению потока газа: т = |1хс!У/с1у (1.8)

Коэффициент пропорциональности |ы носит название динамической вязкости (Н-с/м~). Кинематической вязкостью газа (у) называется отношение динамической вязкости (ц.) к плотности газа (р): V —рУр (м"/с).

Существенное значение при обезвреживании пылегазового потока имеет его влагосодержание. В технике очистки газа пользуются величинами абсолютного влагосодержания и относительной влажности. Присутствие влаги в анодных газах связано с ее образованием в результате сгорания смолистых веществ, представленных углеводородами различного строения. Кроме того, влага в анодные газы • поступает вместе с загружаемым сырьем (глинозем, фтористые соли), а также с подсасываемым воздухом на всем пути газов от электролизера до дымовой трубы. На практике содержание влаги в анодных газах, в зависимости от времени года и погодных условий, колеблется в пределах 10-20 г/нм3 газа.

Запыленность газа характеризует содержание пыли в отходящих газах и измеряется весовой концентрацией пыли в единице газового объема. Чаще всего запыленность газового потока выражается в мг на м3 газа при рабочих или нормальных условиях. На практике содержание твердых частиц в анодных газах колеблется в пределах 300-2200 мг/нм3 до поступления в систему газоочистки. В очищенных газах, выбрасываемых в атмосферу после газоочистных установок, концентрация пыли составляет: для мокрой

3 3 газоочистки 50-350 мг/нм , для сухой адсорбционной очистки 5-20 мг/нм .

Аэродисперсные выделения загрязняющих веществ из электролизеров делятся на выбросы, направляемые в системы газоочистки, и выбросы, выделяющиеся в атмосферу через аэрационные фонари производственных корпусов. Параметры газов, выбрасываемых в атмосферу от электролизеров с анодами Содерберга после системы газоочистки, приведены в таблице 1.5.

Таблица 1.5 - Характеристика очищенных газов

Параметры газа Единица измерения Среднее значение Пределы колебаний шіп шах

Объем газа (от одной дымососной) нм /час 80000 65000 1050004

Температура газа* °С 30 45

Скорость газа м/с 9,0 7,0 11,5

Химический состав: 0-> % об. 18,8 18,0 19,8

СО, % об. 2,0 1,0 3,2

СО г/нм3 4,0 0,3 10,0

N0, г/нм3 0,030 0,010 0,050

ОТ г/с 0,08 0,01 0;18 мг/нм3 4,0 0,5 10,0

БО2 г/с 0,25 0,10 0,60 мг/нм 11,0 4,5 30,0

Содержание смолы г/с 0,90' 0,40 1,50 мг/нм"3 40,0 20,0 67,5

Содержание пыли г/с 6,0' 1,4 10,0 мг/нм"5 450 в т.ч. твердые фториды г/с 0;57 0,25 0,*85 мг/нм 23,0 ю;о 40,0

Характеристика фонарных выбросов из электролизных корпусов, оборудованных электролизерами Содерберга, приведена в таблице 1.6:

Таблица 1.6 - Характеристика газов,- выделяющихся через фонарь корпуса

Параметры газа Единица измерения Среднее значение Пределы колебаний-

ШІП шах

Объем газа (от эл-ного корпуса) нм3/ч 10500000 9000000 13000000

Температура газа °С 5-10 -15 40

Линейная скорость газа м/с 1,6 1,2 1,9'

Выбросы загрязняющих веществ

ОТ газообразный мг/нм3 г/с 0,44 1,00 0,26 0,60 0,69 1,60

Пыль мг/нм, г/с 7,0 15,0 2,504,5 10;5 30,0 в т.ч. Б твердый мг/нм3 г/с 0,90 2,25 0,38> 0,65 1,80 4,50

Смолистые вещества мг/нм3 г/с 0,30 0,80 0,12 0,30 0;75 2,00

Сравнение объемов фонарных пылегазовых выбросов с выбросами после системы газоочистки (таблицы 1.5 и 1.6) показывает, что по всем ингредиентам доминирующей являются эмиссия через аэрационные фонари корпусов. Это обстоятельство обусловлено гигантскими объемами фонарных выбросов, достигающих 9-13 млн. нм в час от одного корпуса.

Алюминиевая промышленность вносит свой вклад в процесс глобального потепления климата, благодаря выбросам парниковых газов, в первую очередь углекислого газа, составляющие миллионы тонн в год. Наряду с этим, при производстве алюминия электролизом расплавленных солей выделяются перфторуглероды СБ4 и С2¥6. По данным Международного алюминиевого института (МАИ), производство алюминия отнесено к числу основных антропогенных источников перфторуглеродов СР4 и С2Р6.

В таблице 1.7 приведены данные по выбросам парниковых газов некоторыми отечественными алюминиевыми заводами за 2002 г., в зависимости от частоты анодных эффектов (а. э.)

Таблица 1.7 - Выбросы парниковых газов на алюминиевых заводах

Завод Частота а.э., на эл-р/сут. Длительность а.э., мин. Эмиссия СЇЇ4, т Эмиссия С2Р6, т Эмиссия С02,т Эквивалентная эмиссия СО2, т

Саяногорский 0,87 1,64 82,4 10,6 726000 1359000

Новокузнецкий: боковой токоподвод верхний токоподвод 1,05 1,64 28,4 2,8 146000 357000

1,09 1,91 27,6 1,2 311000 501000

Красноярский: верхний токоподвод 1,21 1,82 115,5 5,1 1406000 2204000

Братский 1,32 1,90 157,7 7,0 1755000 2844000

Примечание - Эквивалентная эмиссия СОг равна сумме выбросов ССЬ и перфторуглеродов в пересчете на углекислый газ.

Из представленных данных следует, что вклад перфторуглеродов в суммарную эмиссию парниковых газов составляет: на Саяногорском алюминиевом заводе ~46 %, на Новокузнецком алюминиевом заводе ~59 % (боковой токоподвод), ~37 % (верхний токоподвод), на Красноярском алюминиевом заводе ~36 % % и на Братском алюминиевом заводе ~38 %.

Образование перфторуглеродов связано с анодными эффектами на электролизерах. В практике электролиза установлена прямая зависимость выбросов перфторуглеродов от частоты и длительности анодных эффектов, а также от типа электролизеров. Существует несколько методик расчета выбросов СБ4 и С2Рб- Наиболее распространенной является формула, предложенная МАИ:

СР4кг/тА1 = таэ. хК, (1.9), где таэ - продолжительность анодных эффектов на электролизер в сутки (частота х длительность), мин.

К) - коэффициент выбросов, зависящий от типа электролизеров: с самообжигающимся анодами:

- верхний токоподвод К] = 0,068

- боковой токоподвод К1 = 0,18; с обожженными анодами:

- с центральной загрузкой глинозема К] = 0,14

- с боковой загрузкой глинозема К1 = 0,29.

Количество С2Рб оценивается, как % от величины образования СБ4.

1.1.4 Смолистые вещества и ПАУ в выбросах

Смолистые вещества или углеводороды различного строения представляют сложную смесь органических соединений, среди которых значительную часть составляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), в том числе бенз(а)пирен. Данный класс веществ относится к приоритетным загрязнителям объектов природной среды в силу своей высокой биологической активности (1-й класс опасности - чрезвычайно опасные) [4].

В алюминиевой промышленности основным источником образования смолистых веществ и ПАУ является каменноугольный пек, составляющий основу связующего анодной массы, который, в зависимости от природы и способа получения, на 58-75 % состоит из летучих смолистых веществ. В свою очередь, смолистые вещества представляют сложную смесь органических соединений, среди которых значительную долю составляют ПАУ. Содержание бенз(а)пирена в каменноугольном пеке может составлять от 0,05 до 3,5 % вес. Причем пек с более высокой температурой размягчения, как правило, содержит большее количество бенз(а)пирена.

При электролитическом получении алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами, в процессе спекания коксопековой композиции, происходит выделение смолистых веществ, как с поверхности анода, так и через боковые грани анода в подколокольное пространство. Газовыделения с поверхности анода в атмосферу корпуса имеют место в стационарный период работы электролизера и при перестановке анодных штырей. Механизм выделения смолистых веществ в подколокольное пространство подробно описан в работе [5]. В соответствии с проведенными исследованиями, высокая пористость и газопроницаемость зоны анода вблизи поверхности конуса спекания создает условия для беспрепятственного выхода большей части смолистых веществ, образующихся при 350-500°С, вдоль поверхности конуса спекания в зазор между анодом и анодным кожухом и далее в подколокольное пространство. Под газосборным колоколом происходит смешение смолистых веществ с анодными газами, выделяющимися с подошвы анода. Образовавшаяся смесь газов поступает в горелочные устройства, где сжигаются смолистые вещества и угарный газ СО, а оттуда - в систему газоочистки. Эффективность улавливания смолистых веществ и ПАУ в существующих газоочистных установках относительно невысока и редко превышает %.

В результате при электролитическом производстве алюминия часть смолистых веществ и ПАУ выбрасывается в атмосферу с очищенными газами и фонарными выбросами, а часть выводится с твердыми отходами производства, преимущественно со шламами газоочистки, пылью электрофильтров и фонарной пылью.

Смолистые вещества в электролизных газах находятся в твердом и газообразном агрегатном состояниях. Температурная зависимость распределения смолистых веществ между твердой и газообразной фазами приведена в таблице 1.8 [6]. Из представленных данных следует, что при температуре электролизных газов 100-130°С в парообразном состоянии может находиться до 25-30 % смолистых веществ.

Таблица 1.8 - Распределение смолистых веществ между твердой и газообразной фазами

Температурный интервал, °С Содержание смолистых веществ, % вес.

Твердая фаза Газообразная фаза

50-60 90,8 9,2

75-90 85,1 14,9

100-115 82,0 18,0

115-135 76,:3 23,7

130-145 72,2 27,8

В таблице 1.9 приведена краткая характеристика стандартных ПАУ, контролируемых природоохранными организациями США и Европы: Агенством по охране окружающей среды (США, ЕРА) и Европейским бюро стандартов (EEC). В состав этих соединений входят индикаторных углеводородов: флуорантен, бензо(в)флуорантен, бензо(к)флуорантен, бенз(а)пирен, 6eH3o(g,h,i)nepmieH, индено(1,2,3-с,с1)пирен. Среди них самым сильным канцерогеном является бенз(а)пирен, который до недавнего времени служил единственным индикатором ПАУ, что преимущественно сохраняется в нашей стране и сейчас.

Таблица 1.9 - Характеристка 16-ти стандартных ПАУ

Название ПАУ Обозначение Структура Канцерогенность Т пл., °С оГ Давление пара при 20°С

Нафталин Н - 5x10"2

Аценафтен Ац-ен - 2x10"2

Аценафтилен Ац-лен - ЗхЮ'2

Флуорен Фл - 293 1х10'2

Фенантрен ф л^Р) юю)Г - 340 7x10"4

Антрацен А 0,32 340 2x10"4

Флуорантен Флу - 384 6x10"6

Пирен П Го)(о) 0,081 360 7x10"7

Бенз(а)антра-цен Б(а)А 0,145 400 5x10"9

Хризен Хр ююх^ 0,0044 - 6x10'7

Бенз(Ь)флуо-рантен Б(в)Фл 0,14 - 5x10"7

Бенз(к)флуо-рантен Б(к)Фл 0,066 480 5х10"7

Бенз(а)пирен Б(а)П (оюш)Г 1,0 496 5x10"9

Дибензо(а,Ь)-антрацен ДБ(аЬ)А (оююГ (Зг4'^ 1Д - 1хЮ"10

Бенз(с1,]1Д)пе-рилен БПер (о(о1 По) 0,023 - 1хЮ-10

Индено( 1,2,3-сфпирен ИП 0,232 - 1хЮ"10

Примечание - Канцерогенность ПАУ выражена в долях единицы относительно канцерогенной опасности бенз(а)пирена.

Ниже приведена количественная оценка состава смолистых веществ и ПАУ в газообразных выбросах при производстве алюминия с использованием «рядовой» анодной массы. В качестве объекта исследования выбраны выбросы из аэрационного фонаря электролизного корпуса и из дымовых труб межкорпусных газоочистных установок, а также проведен анализ анодных газов электролиза на входе в систему газоочистки. Из стандартных ПАУ (таблица 1.9) анализировали ПАУ, за исключением № 1-4, для которых не отработана методика анализа из-за их высокой летучести. Во всех источниках не был идентифицирован только дибензо(а,Ь)антрацен. Исследования показали, что «легкие» ПАУ (3-х и 4-х циклические), как правило, находятся в газообразном состоянии, а тяжелые ПАУ (5-ти и 6-ти циклические) - в аэрозольной фазе и адсорбированными на твердых носителях (пыль, сажа).

Результаты определения ПАУ, смолистых веществ, неорганической пыли в дымовых газах до и после системы газоочистки показали, что «легкие» ПАУ не подвергаются очистке: различия средних концентраций и массовых выбросов до и после очистки находятся в пределах погрешности определения. Степень улавливания других ПАУ закономерно увеличивается с 35,0 до 88,1 % в ряду ПАУ с уменьшающейся летучестью. Для Б(а)П эффективность улавливания составляет 82,3 %, в то время, как для всей суммы ПАУ степень очистки ничтожна мала: не более 0,8 %. Это обусловлено тем, что основная масса ПАУ - легколетучие соединения.

В газопылевых выбросах аэрационного фонаря также идентифицированы из 12-ти анализируемых ПАУ. На примере Б(а)П отметим, что его содержание в сумме всех ПАУ- 4,8 % - близко к содержанию Б(а)П в дымовых газах на входе в систему газоочистки - 6,6 %. Содержание Б(а)П в смолистых веществах для разных источников выбросов варьируется незначительно: от 0,55 % в фонарных выбросах электролизного корпуса до 0,4 % в газах после системы очистки. В фонарных выбросах, также как и в газах после системы очистки, по весу преобладают «легкие» 3-х и 4-х циклические ПАУ. В газах после системы очистки состав ПАУ меняется таким образом, что доля «легких» ПАУ возрастает, а доля «тяжелых» 5-6-ти циклических ПАУ уменьшается. При этом в выбросах аэрационного фонаря состав ПАУ ближе к их составу в дымовых газах до системы очистки.

Для количественной оценки и управления канцерогенным риском производства разработана концепция риска, учитывающая не просто выбросы бенз(а)пирена или смолистых веществ, а весовое содержание в выбросах всех канцерогенных ПАУ и их фактор риска [7]. Эта концепция позволяет выражать и сопоставлять канцерогенную опасность смолистых веществ через бенз(а)пиреновый эквивалент (БЭ):

Сю=1,0Сва,і+0,7СдБл+055СБп+0,4СБаЛ+0Д4Сх+0ДСБііф+031С„п+0507СКеп (1.10)

Численные коэффициенты в уравнении (1-10) характеризуют относительную канцерогенную опасность данного ПАУ относительно бенз(а)пирена и для каждого ПАУ определены экспериментально. Система коэффициентов токсичности позволяет приводить к бенз(а)пиреновому эквиваленту токсические характеристики любого отхода, содержащего ПАУ, при условии, что в нем определено содержание каждого компонента.

1.1.5 Мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы

К основным мелкодисперсным фторсодержащим отходам, образующимся при эксплуатации электролизеров с анодами- Содерберга, относятся пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены. Краткая характеристика данных отходов приведена в таблице 1.11.

Таблица 1.11 - Характеристика мелкодисперсных фторуглерод-содержащих отходов алюминиевого производства

Характеристики Виды отходов

ПЭФ ШГО Хвосты флотации

Объем образования, кг/т А1 13-20 10-13 10-25

Средний диаметр частиц, мкм 10-25 7-20 35-75

Среднее содержание соединений, % вес.

С, смол. 26,7 21,5 80,5

ШзАШб 12,1 35,0 9,2

Ка5А13Р14 11,0 - 5,3

АЬОз 30,9 22,7 1,0

Ш2804 4Д 6,6

1,5 1,1 1,2

К2ША\¥6 2,8 1,8 0,46

Примечание - ПЭФ - пыль электрофильтров, ШГО — шлам газоочистки.

Происхождение пыли электрофильтров и шлама газоочистки связано со спецификой аппаратурно-технологической схемы очистки электролизных газов, существующей на большинстве отечественных алюминиевых заводах. Уловленная на стадии сухой очистки анодных газов в электрофильтрационных установках пыль образует самостоятельный вид отходов алюминиевого производства - пыль электрофильтров.

Шлам газоочистки является продуктом разделения насыщенной газоочистной суспензии на осветленный раствор и сгущенный продукт, состоящий из частиц электролизной пыли, не уловленной в электрофильтрах и адсорбированной газоочистным раствором в системе мокрой газоочистки.

Хвосты флотации образуются при флотационном обогащении электролитной угольной пены, в результате которого получают камерный продукт - флотационный криолит и пенный продукт - углеродистые хвосты флотации, являющиеся отходом производства.

Среди микропримесей, содержащихся в пыли электрофильтров, наибольший интерес представляют соединения галлия. Галлий поступает в производство, в основном, с глиноземом и иногда с зольной составляющей кокса анодной массы. В перечисленных видах сырья галлий присутствует в виде оксида ва203 или галлата натрия Ка200а203. При температуре электролиза (~960°С), в присутствии восстановителей (СО, С), оксид галлия восстанавливается до летучего субоксида ва20 и удаляется с анодными газами. При охлаждении газов субоксид галлия конденсируется и окисляется до оксида. Галлий является ценным сырьем для полупроводниковой промышленности. Несмотря на высокое содержание галлия в земной коре вес., он не образует собственных месторождений, а сопутствует соединениям алюминия, цинка, германия, индия. В настоящее время основным промышленным источником галлия являются бокситовые руды, содержащие 0,002-0,006% вес. Оа [8].

В шламе газоочистки, также как и в пыли электрофильтров, содержатся соединения галлия. Причем содержание галлия в отдельных случаях достигает 0,10-0,15% вес. Это обстоятельство делает экономически оправданной переработку шлама газоочистки и пыли электрофильтров не только с целью извлечения полезных для электролиза алюминия компонентов (Ыа, А1, Р.), но и получения галлиевого концентрата.

Хвосты флотации угольной пены выделяются из всех мелкодисперсных отходов высоким (до % вес.) содержанием углерода (таблица 1.11). Это дает возможность использовать хвосты флотации в качестве топлива и восстановителя в различных пирометаллургических процессах.

Перечисленные три вида мелкодисперсных отходов не перерабатывают и по мере образования складируют преимущественно на специально оборудованных шламовых полях, где в настоящее время накоплено более млн. т отходов. Накопление на шламовых полях алюминиевых заводов гигантских объемов мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов представляет реальную экологическую угрозу, благодаря наличию в них токсичных соединений. Кроме того, складирование отходов связано со значительными материальными затратами на строительство и эксплуатацию шламохранилищ.

В таблице 1.12 приведены объемы накопления отходов на шламо-хранилищах некоторых алюминиевых заводов.

Таблица 1.12- Объемы накопленных фторуглеродсодержащих отходов

Показатели Алюминиевые заводы

БрАЗ КрАЗ НкАЗ ИркАЗ

Количество шламовых полей, шт. 3 1

Экспертная оценка количества складированных отходов, т. 1000000 950000 230000 410000

Примечание - БрАЗ. КрАЗ, НкАЗ, -іркАЗ - соответственно ' братский, Красноярский,

Новокузнецкий и Иркутский алюминиевые заводы.

Органическая составляющая пыли и шламов газоочистки является доминирующей при определении класса токсичности отходов и характеризует их высокую канцерогенную опасность. Наиболее углубленные исследования углеводородной составляющей пыли электрофильтров, шлама газоочистки, шлама со шламового поля проведены Красноярскими и Новосибирскими учеными [9]. Некоторые характеристики органической составляющей перечисленных отходов приведены в таблице 1.13.

Таблица 1.13 - Характеристика фторуглеродсодержащих отходов

Вид отходов Зольность, % п.п.п., % Выход смол экстракции, % Доля смолы, выкипающей при

Т<350°С Т>350°С

Пыль электрофильтров 59,7 40,3 8,9 8,7 91,3

Шлам газоочистки 57,1 42,9 21,7 16,8 83,2

Шлам со шламового поля 38,3 61,7 7,9 11,2 88,8

Примечание - п.п.п. - потери при прокаливании. Температура прокаливания 840°С, продолжительность ч.

Для детального изучения состава .ПАУ, проведено их количественное определение в экстрактах пыли и шламов, а также в смолах экстракции, что позволило оценить экологическую опасность отходов (таблица 1.14).

Таблица 1.14 - Содержание ПАУ в экстрактах (г/кг отхода) и смолах экстракции (г/кг смолы) пыли электрофильтров и шлама газоочистки

Вещество Отходы Смолы экстракции отходов

ПЭФ, г/кг ШГО, г/кг ПЭФ, г/кг ШГО, г/кг

Антрацен+Фенантрен 0,4 7,6 4,5 35,0

Флуорантен 1,6 6,7 18,0 30,8

Пирен 2Д 7,0 23,6 32,2

Бенз(а)антрацен 3,0 1,1 33,7 5,1

Хризен 3,0 2,1 33,7 9,7

Бенз(Ь)флуорантен 6,5 2,7 73,0 12,4

Бенз(е)пирен 2,4 1,8 27,0 8,3

Бенз(а)пирен 0,5 0,9 5,6 4,1

Продолжение таблицы 1.14

Дибенз(аЬ)антрацен 0,3 0,6 3,3 2,4

Бенз

§Ы)перилен 0,3 0,4 3,3 1,8

Примечание - ПЭФ - пыль электрофильтров, ШГО - шлам газоочистки.

Для экстрактов из пыли электрофильтров и шлама газоочистки наблюдается сходство качественного состава ПАУ. Однако в шламе газоочистки присутствует значительно больше ПАУ, содержащих 3-4 бензольных кольца. Так, в пыли электрофильтров антрацен-пиреновая фракция ПАУ составляет 4,1 г/кг, а в шламе газоочистки - 21,3 г/кг. Содержание бенз(а)пирена в пыли электрофильтров вдвое меньше, чем в шламах газоочистки. В смолах шлама газоочистки концентрация ПАУ, содержащих 3-4 бензольных кольца, составляет г/кг, против 46,1 г/кг в пыли электрофильтров. Однако содержания бенз(а)пирена примерно равны 4-5 г/кг.

Проведенные исследования показали, что выделение ПАУ из электролизеров с самообжигающимися анодами происходит на 95-98 % в виде аэрозолей пека, и лишь незначительная часть (2-5 %) ПАУ выделяется при испарении пека. Содержащиеся в пыли электрофильтров и шламе газоочистки смолистые вещества по качественному составу близки к смолистым каменноугольного пека, используемого в качестве связующего в анодной массе для самообжигающихся анодов.

Вклад бенз(а)пирена в общую канцерогенность пыли и шламов составляет 25-45 % при его содержании в отходах на уровне 0,05-0,1 % (ПДК бенз(а)пирена для почвы составляет 0,02 мг/кг). По мнению авторов работы [9], утилизация пыли и шламов газоочистки возможна после удаления из них канцерогенных ПАУ экстракцией органическими растворителями или окислительным обжигом углеводородной составляющей отходов.

Приведенные данные наглядно свидетельствуют о значительной фторидной и канцерогенной опасности электролитического производства алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами. Ниже рассмотрены наиболее интересные и перспективные технологии утилизации отходов и промпродуктов, реализация которых уменьшит экологический риск производства алюминия.

1.2 Обзор технологий утилизации отходов и промпродуктов алюминиевого производства

Из литературных источников известно несколько сотен разработок по утилизации фторуглеродсодержащих отходов. Данные решения можно классифицировать следующим образом:

- пирометаллургические способы;

- гидрометаллургические методы;

- механические способы.

Следует отметить, что наибольший вклад в разработку новых технологий утилизации мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов внесла лаборатория производства фтористых солей Иркутского филиала ВАМИ (с 1991 г. ОАО «СибВАМИ»).

1.2.1 Переработка отходов с возвратом полезных компонентов в производство алюминия

В настоящее время возврат фтора в электролизное производство из фторсодержащих электролизных газов и электролитной пены решен в технологии производства вторичного криолита, которая продолжает совершенствоваться. С учетом производства вторичного криолита распределение потерь фтора с отходами складывается следующим образом:

- демонтированная футеровка электролизеров. 36-43 %;

- пыль и шлам газоочистки.32 — %;

- хвосты флотации угольной пены. - %.

Для алюминиевых заводов Сибири (Братский, Красноярский, Иркутский, Новокузнецкий) объемы образования твердых отходов составляют:

- демонтированная футеровка электролизеров.65-75 тыс. т/год;

- пыль и шлам газоочистки.35-45 тыс. т/год;

- хвосты флотации угольной пены.40-45 тыс. т/год.

С этими отходами на шламовых полях алюминиевых заводов ежегодно складируется 20-22 тыс. т. фтора. За исключением технологии выщелачивания отработанной футеровки электролизеров, применявшейся на Ачинском глиноземном комбинате в 80-е годы XX века, переработка твердых отходов с возвратом фтора в производство не освоена в промышленном масштабе.

Рассматривая различные технологии переработки отходов алюминиевого производства, следует иметь в виду, что отходы различаются по физическим свойствам и химическому составу. Это обстоятельство требует индивидуального подхода при выборе варианта их использования и переработки.

• 1.2.1.1 Гидрохимическая технология получения криолита из кремнефторида натрия

Гидрохимическая переработка кремнефторида натрия (КФН) с получением вторичного криолита была адаптирована к условиям переделов регенерации фтористых солей алюминиевых заводов [10].

Технология включает следующие этапы: а) Кремнефторид натрия разлагают раствором кальцинированной соды с получением фторбикарбонатного раствора:

Na2SiF6 + 4Na2C03 + 2Н20 = 6NaF + 4NaHC03 + Si04 (1.11) б) Пульпу от разложения осветляют от кремнеземистого осадка; в) Осветленный раствор с соотношением NaHC03: NaF~l,3 и NaF : Si02 не менее используют для осаждения криолита добавлением алюминатного

3 3 раствора с концентрацией Na20 ~ 260-265 г/дм и А1203 ~ 275-280 г/дм :

12NaF+1,5Na20x А1203 + 9NaHC03 = 2Na3AlF6 + 9Na2C03 + 4,5H20 (1.12)

Технологические параметры процесса:

- температура - 60°С;

- продолжительность -1ч;

- концентрация Na2C03 в содовом растворе - г/дм ;

- избыток соды от стехиометрии - %;

- дозировка реагентов - из расчета получения в осветленном растворе концентрации NaF, равной г/дм3.

В ходе отработки технологии опробованы варианты непосредственного использования фторбикарбонатного раствора в производстве криолита, либо в различных соотношениях с растворами газоочистки электролизного цеха алюминиевого завода.

При осаждении криолита непосредственно из раствора от разложения КФН, по сравнению с кристаллизацией криолита из растворов газоочистки, примерно на % возрастает выход фтора в криолит. Криолит не содержит примесей железа, углерода, сульфата натрия, однако в криолите увеличивается содержание Si02 до 0,8-0,9 % (в раз по сравнению с обычным регенерационным криолитом) и С02 (примерно в раз).

Наиболее качественный криолит был полученный при смешении растворов от разложения КФН и растворов газоочистки в отношении : 9. При этом криолит имел, в среднем, следующий состав, % вес.: F = 46,8; А1 = 11,6; Na = 31,0; Si02 = 0,22; С02 = 0,30; S04 = 9,0; С = 2,0.

Промышленная эксплуатация этой технологии осуществлялась на Иркутском алюминиевом заводе в период 1993-1996 г.г. на базе имеющегося оборудования отделения вывода сульфатов [11]. За время эксплуатации технологии переработано т низкокачественного КФН, получено т криолита (в пересчете на содержание фтора %). Выход фтора в криолит составлял 80-82 %. Расходные коэффициенты на производство т криолита из КФН приведены в таблице 1.15 .

Таблица 1.15- Удельный расход сырья и энергоносителей на производство т криолита из КФН

Наименование сырья и энергоносителей Единица изм. Кол-во

Сода кальцинированная, Ка2С03 - % т 0,375

Сода каустическая, ИаОН -100% т 0,266

Гидроксид алюминия, А1(ОН)3 - % т 0,217

Натрия кремнефторид, №281Р6 -100% т 0,791

Полиакриламид т 0,000132

Электроэнергия тыс. кВт/ч 0,396

Пар Гкал 1,98

Мазут т 0,037

Вода техническая тыс. mj 0,022

1.2.1.2 Переработка мелкодисперсных фторуглерод содержащих отходов методом пирогидролиза

Термические варианты переработки фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства заключаются в сжигании углеродистой части отходов с пирогидролизом натриево-алюминиевых фторидов при температурах выше 1000°С или без пирогидролиза при 600-^800°С. Низкотемпературная обработка отходов приводит к окислению углерода и смолистых веществ при минимальных потерях фтора в газовую фазу [12]. Получаемый фторглиноземный концентрат возвращают в электролизное производство. Основной недостаток технологии - высокое (до 2,0 % вес.) содержание железа в концентрате, что ограничивает его применение.

Высокотемпературный обжиг отходов направлен на термическую нейтрализацию углерода и смолистых веществ с одновременным переводом фтора из фтористых солей в газообразный НР [13]. Суть технологии заключается в том, что мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы в виде водной суспензии (Ж : Т ~ : 1) сжигают при 1400-1500°С в специальном агрегате, основу которого составляет циклонная камера. При этом углерод и смолистые вещества сгорают, выделяя дополнительное тепло, фториды взаимодействуют с водяным паром с образованием фторида водорода, а прочие составляющие совместно с нелетучими продуктами пирогидролиза плавятся, переходя в шлак [14, 15].

В циклонном агрегате происходят основные физико-химические процессы: горение топлива и углеродной части твердых отходов, пирогидролиз криолита, восстановление и сублимация оксидов галлия, плавление минеральных остатков с образованием расплавленного шлака.

Пирогидролиз криолита проходит по следующим реакциям:

2]Ма3А1Рб + ЗН20 = А12Оэ + 6NaF + 6Ш (1.13)

6№Р + ЗН20 = ЗИа20 + 6Ш (1.14)

Суммарная реакция при полном разложении фторидов: 2Ыа3А1Р6+6Н20 = А1203 + ЗШ20 + 12Ш (1.15)

Пылегазовую смесь из циклонного агрегата направляют в водоохлаждаемый газоход, а расплавленный шлак в конусе распределительной коробки охлаждают струей воды и в виде водно-песчаной смеси подают в приемный бак-сборник.

Узел пылеочистки и улавливания фторида водорода включает циклоны и пенный аппарат с циклоном-каплеуловителем. Орошение в пенном аппарате производится водой или содовым раствором. В случае использования воды для абсорбции фторида водорода будет получена 20-30 % плавиковая кислота, которую можно применить для повышения качества (кондиционирования) регенерационного криолита.

Расчетная продолжительность пирогидролиза фторидов до заданной степени разложения (а), равной 0,5ч-0,95 при 1100ч-1600°С, приведена в таблице 1.16, в сравнении с экспериментальными данными для 1100 и 1200°С.

Таблица 1.16- Продолжительность пирогидролиза фторидов

Температура, °С Продолжительность пирогидролиза, с. а — 0,5 а = 0,7 а = 0,8 а = 0,9 а = 0,95

1100 Расчет 462 1200 1950

Эксперимент 720 1020 1500 1800

1200 Расчет 100,2 318 852

Эксперимент 60,0 240 н/д

1300 Расчет 162 432

1400 Расчет 28,8 58,8 88,8 151,8 240

1500 Расчет 16,8 34,2 52,2 89,4 142,2

1600 Расчет 10,2 21,0 33,0 57,0 60,0

Из таблицы видно, что для достижения степени пирогидролиза 80-90 % при 1200°С, необходимое время пребывания отходов в зоне высоких температур составляет 240-^540 с. При увеличении температуры до 1600°С это время может быть сокращено до 33-60 с.

Пыль и шлам газоочистки могут служить сырьем для получения не только фторида водорода, но и концентрата галлия. При переработке отходов обжигом с пирогидролизом фторидов при 1200-1400°С можно получить до 0,45 кг галлия с каждой тонны отходов, при извлечении галлия на уровне %. Технологическими опытами установлено, что соединения галлия концентрируются в пылегазовых выделениях вследствие образования легколетучего гемиоксида галлия 0а20 по реакции (1.16) ва2Оз + С = ва20 + С02 (1.16)

При 1200-1300°С степень сублимации галлия из отходов достигает -65 % (температура кипения гемиоксида галлия 725°С). При охлаждении газов ниже 500°С гемиоксид галлия конденсируется с окислением до 0а203.

Таким образом, при высокотемпературной обработке фторуглерод-содержащих отходов электролизного производства алюминия возможна селекция оксидов галлия с получением галлиевого концентрата, содержащего ва = 0,5-1,0% вес. Высокая стоимость галлия может оказать решающее значение при оценке экономической целесообразности высокотемпературной переработки пыли и шлама алюминиевого производства.

1.2.1.3 Производство вторичного криолита карбонизационным способом

Для производства вторичного криолита карбонизационным способом в качестве исходного сырья могут использоваться любые фторуглерод-содержащие отходы алюминиевого производства: пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации, отработанная футеровка электролизеров. Учитывая имеющийся опыт крупномасштабного внедрения данной технологии, рассмотрим ее на примере переработки отработанной футеровки.

С 1974 года впервые в нашей стране начато освоение технологии переработки демонтированной футеровки электролизеров в криолитовом цехе Ачинского глиноземного комбината (АГК) [16]. За более чем 10-ти летнюю историю эксплуатации на АГК переработано свыше тыс. т отработанной футеровки, выпущено около тыс. т вторичного криолита. После освоения технологии на всех переделах, годовая производительность цеха составляла 6,2-6,4 тыс. т вторичного криолита при объеме перерабатываемой футеровки 41-42 тыс. т в год. Основным поставщиком отработанной футеровки и потребителем готовой продукции был Красноярский алюминиевый завод.

В основе технологии лежит выщелачивание измельченной футеровки раствором каустической соды №ОН с последующим выделением криолита из фторалюминатного раствора методом карбонизации. Сущность карбонизационного метода получения криолита заключается в разложении растворенного фторида натрия и алюмината натрия при обработке раствора газами, содержащими углекислоту, по суммарному уравнению (1.17):

12ЫаР + №20-А120З + 4С02 = 2Ка3АШб + 4Ка2СОэ (1.17)

Полученный регенерационный криолит последовательно отделялся от маточного раствора в процессе сгущения, фильтрации и сушки продукта.

Карбонизационный способ кристаллизации криолита не требует расхода бикарбоната натрия, поэтому является более экономичным. Для его осуществления достаточно наличие газа с концентрацией С02 не менее % об. Источником углекислого газа могут служить газы от печей обжига анодной массы, печей спекания и кальцинации глиноземного производства, печей обжига известняка.

Концентрация раствора каустической соды на выщелачивание составляет 60-80 г/дм3. Нагрев содержимого реакторов до технологически необходимой температуры 80-90 °С осуществляется острым паром. Взаимодействие измельченной футеровки с каустической щелочью описывается следующими основными уравнениями реакций:

N¡0*^+ Н20 = ЫаРр.р. (1.18)

2(ЗЫаР-А1Р3) + 4Ш20 = 12ЫаР + Ка20-А1203 (1.19)

Ж2804тв.+ Н20 =Ка2804р.р (1.20)

2А1МСТ. + 2Ш20 + ЗН20 = 2№20-А1203 + ЗН2Т (1.21)

А14С3 + 6Н20 + 2№20 =2(№20-А1203) + ЗСНД (1.22)

2АШ + Иа20 + ЗН20 = Ка20-А1203 + 2>Щ3Т (1.23)

А12Оэ + Ыа20 = ИагО-АЬОз (1.24)

8102 + №20 = Ка208102 (1.25)

Ре203 + Ка20 = Ка20Ре203 (1.26)

СаР2 + Ш20 + Н20 = 2ШР + Са(ОН)2 (1.27)

В результате выщелачивания отработанной футеровки образуются твердый осадок, газы и фторалюминатный раствор, содержащий преимущественно КаР и Ма20-А1203. Извлечение А1203 в раствор возрастает с повышением количества щелочи и колеблется в пределах 23-31 %.

Важным технологическим параметром, характеризующим процесс выщелачивания фторглиноземсодержащих отходов, является фторное число: весовое отношение : АЬ03 во фторалюминатном растворе. При одностадийном выщелачивании футеровки фторное число получаемого раствора, в зависимости от условий процесса и состава отходов, может изменяться в пределах 2,6-3,8. В общем случае снижение фторного числа отрицательно сказывается на качестве криолита, получаемого способом карбонизации.

Обескремнивание растворов, полученных при выщелачивании, происходит за счет образования нерастворимого натриевого гидроалюмосиликата №20-А1203-28Ю2-2Н20. Обескремнивание практически совмещено с выщелачиванием, поскольку температура выщелачивания 8590 °С достаточна для протекания реакции обескремнивания:

На20-А120з+2(Ка20-8Ю2)+4Н20=Ка20-А120з-28102-2Н20т+4Ка0Н (1.28)

Карбонизация фторалюминатного раствора является сложным, гетерогенным химическим процессом, протекающим при участии жидкой, газообразной и твердой фаз. Основным условием протекания реакции криолитообразования является поддержание определенного рН раствора нейтрализацией выделяющейся щелочи (Ма20) кислым агентом - углекислым газом. Химизм процесса упрощенно можно представить уравнением (1.29):

12КаБ + аКа20-А1203 + (3+сх)С02 = 2Ш3А\¥6 + (3+а)Ыа2С03 (1.29), где а - каустический модуль алюминатного раствора (мольное отношение Ж20 : АЬ03).

Оптимальные условия карбонизации фторалюминатных растворов:

- температура 80°С;

- скорость газации 4,5-5,0 г С02/дм раствора;

- остаточная концентрация 2-5 г/дм .

Ведение процесса в указанных технологических пределах обеспечивает извлечение фтора в криолит на уровне 75-90 % при максимальной скорости процесса и крупности кристаллов криолита.

Получаемый при переработке футеровки технический криолит представляет собой мелкокристаллический порошок серо-белого цвета. Основные физико-химические свойства вторичного криолита: а) Удельный вес, г/см3 - 2,9 л б) Насыпной вес, г/см - 1,1-1,2 в) Фазовый состав (основные компоненты), % вес:

- криолит (ЫазАШб) 58-76

- эльпазолит'(К21ЧаА1Р6) 12-25 г) Дисперсный состав: основная масса представлена округлыми зернами размером 25-50 мкм; возможно наличие сростков до мкм.

1.2.1.4 Кондиционирование регенерационного криолита

Получаемый регенерационный криолит по качеству уступает первичному (свежему) криолиту, поскольку, в зависимости от условий осаждения, содержит значительное количество примесей в виде гидроалюмокарбоната натрия Ма20-А1203-2С02-пН20, гидроксида алюминия А1(ОН)3, сульфата натрия Ыа2804, углерода С. В итоге содержание фтора в регенерационном криолите на 8-15 % ниже, чем в свежем криолите. Кроме того, криолитовое отношение

- влага

- сода (Ка2С03)

- прочие (БЮз, СаР2, С, КаА1[(ОН)2 (С03)])

0,4-1,0 не более 2,0 не более 1,0 регенерационного криолита, с учетом содержащихся в нем сульфата и гидроалюмокарбоната натрия, всегда превышает 3,0, в то время как криолитовое отношение свежего криолита составляет 1,67-1,70. Использование щелочного регенерационного криолита при электролитическом получения алюминия влечет за собой дополнительный расход фторида алюминия АШз для поддержания требуемого криолитового отношения электролита.

Использование щелочного регенерационного криолита создает проблемы в случаях, когда электролиз криолит-глиноземных расплавов ведется при пониженном криолитовом отношении электролита (КО=2,25-2,45). В такой ситуации возникает эффект замкнутого круга, выражающийся в перепроизводстве вторичного криолита. С одной стороны, снижение криолитового отношения электролита увеличивает концентрацию фторида водорода в газах электролиза, что неизбежно приводит к дополнительному выпуску щелочного регенерационного криолита. С другой стороны, электролизные корпуса не в состоянии потребить возросший объем щелочного криолита, поскольку в этом случае нарушается баланс натрия и фтора в электролитах.

Одним из вариантов повышения потребительских характеристик регенерационного криолита является его обработка раствором фторида натрия [17, 18]. При этом происходит разложение гидроалюмокарбоната натрия №20-А1203-2С02-пН20 с образованием дополнительного количества криолита. Одновременно в растворе нарабатывается кальцинированная сода. Недостатком этой технологии является получение ограничено востребованного щелочного регенерационного криолита.

Для устранения перечисленных недостатков, присущих фтор-содо-бикарбонатному способу, разработана технология кондиционирования, направленная на уменьшение содержания в криолите вредных примесей, повышение содержания фтора, а также на снижение его криолитового отношения [19].

Сущность технологии кондиционирования сводится к обработке обезвоженного регенерационного криолита фторалюминиевой кислотой пНР-АШз, которую можно получить растворением гидроксида алюминия А1(ОН)з в плавиковой кислоте Ш7:

А1(ОН)3 + (п+3)НР - пНБ-АШз + ЗН20 (1.30), где п- модуль фторалюминиевой кислоты, т.е. мольное отношение НР к АШз

При обработке криолита фторалюминиевой кислотой происходит ее взаимодействие с натрийсодержащими примесями и криолитом. Схематично данные взаимодействия могут быть представлены следующими уравнениями реакций:

5Ка2804 + бНзАШб = 2Ма5А13Р14 + 5Н2804 + 8НР (1.31)

5NaAl(C0з)(0H)2+7HзAlFб=Na5AlзF14+9AlFз+5C02+15H20+HF (1.32)

5Ка3АШ6 + 4Н3А1Рб = ЗКа5А13Р14 + 12НР (1.33)

В результате нежелательные составляющие примесей, такие как сульфат-ион из сульфата натрия и гидроксил-ион из гидроалюмокарбоната натрия переходят из твердой фазы в раствор и затем отделяются от кондиционированного продукта при обезвоживании. При этом одновременно образуется хиолит Ка5А13р14. После обработки регенерационного криолита фторалюминиевой кислотой, его фазовый состав представлен, в основном, криолитом и хиолитом, а модуль продукта снижается от 3,0-3,5 до 2,1-2,3.

Несмотря на очевидную привлекательность рассмотренной технологии, она имеет ряд недостатков. Во-первых, алюминиевые заводы имеют опыт эксплуатации только щелочных схем и совершенно не приспособлены к работе с плавиковой кислотой. Во-вторых, появляется проблема» утилизации кислых стоков, поскольку раствор после кондиционирования криолита содержит плавиковую и серную кислоту. В зависимости от объема образования кислых стоков, их можно использовать по одному из следующих назначений: а) При малых объемах образования кислый фильтрат можно смешать с щелочным осветленным раствором газоочистки и направить на варку криолита. В результате смешения растворов произойдет нейтрализация кислот с образованием фторида и сульфата натрия. б) При больших объемах образования, часть кислого фильтрата можно нейтрализовать известковым молоком Са(ОН)2. В процессе нейтрализации фтор-ион и сульфат-ион перейдут в водонерастворимую форму (СаР2 и СаБОД после чего образовавшийся осадок можно удалить на шламовое поле. Оставшийся объем кислого фильтрата направить на варку криолита.

Внедрение данной технологии позволяет:

- улучшить качество регенерационного криолита за счет повышения содержания в нем фтора до 50-53 % вес.;

- снизить содержание сульфат-иона до 1,4-1,7 % и гидроалюмокарбоната натрия до 0,2-0,3 % (в пересчете на С02);

- уменьшить криолитовое отношение продукта до 2,1-2,3 ед.

1.2.1.5 Переработка отходов на низкомодульные фторалюминаты натрия

Первоначально была разработана технология получения низкомодульных фторалюминатов натрия обработкой фторсодержащих отходов плавиковой кислотой и кальцинированной содой, совмещенной с флотацией углеродистых частиц и последующим окислительным обжигом остаточного углерода [20]. Несмотря на высокое качество получаемого продукта, технологическая схема процесса оказалась громоздкой, объединяющей гидро- и пирометаллургические переделы.

В результате усовершенствования технологии [20], разработано одно из наиболее эффективных технических решений по переработке мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов обработкой их плавиковой кислотой с последующим флотационным разделением фтористых соединений и углеродистых частиц [21].

Сущность технологии заключается в последовательной обработке пыли и шламов газоочистки вначале плавиковой кислотой (для максимального фторирования оксида алюминия), а затем раствором кальцинированной соды (для корректировки модуля образующихся фторалюминатов натрия). Полученную пульпу с содержанием углерода 12-16% и фтора 40-44% флотируют, при этом содержание углерода во фторалюминатах натрия снижается до 1,0-1,5 %, а фтора в хвостах флотации - до 9-11 %.

Принципиальная технологическая схема получения фторалюминатов натрия из пыли электрофильтров и шлама газоочистки по данному варианту приведена на рисунке 1.1.

Плавиковую кислоту на варку криолита дозируют в зависимости от состава отходов из расчета разложения соединений, входящих в их состав и получения фторалюминиевой кислоты заданного модуля (п) по реакциям: АЬОз + 2(3+п) Ш = (пШ-АШз) +ЗН20 (1.34)

Ка2804 + 2Ш = 2ЫаБ + Н2804 (1.35)

Ре203 + 12НР = 2Н3РеР6 + ЗН20 (1.36)

8Ю2 + 6ОТ = Н281Р6 + 2Н20 (1.37)

NaAlC03(0H)2 + 4НР = + АШ3 +С02 +ЗН20 (1.38)

Поскольку количество оксида алюминия в отходах превышает содержание остальных фторируемых соединений, то в продуктах доминирующей окажется фторалюминиевая кислота (пНР-А1Р3). Присутствующий в отходах криолит частично взаимодействует с фторалюминиевой кислотой по реакции:

5№3А№б + 4Н3А1Р6 = 3№5А13Р14 + 12НР (1.39)

Кислую пульпу, после обработки отходов плавиковой кислотой, нейтрализуют кальцинированной содой до получения фторалюминатов натрия заданного модуля (1,67 - 2,0) и общей остаточной кислотности маточного л раствора ОК =1-4 г/дм . При этом протекают следующие взаимодействия:

2 (пШ-АШз) + пШ2С03 = (пКаБ-АШз) + пН20 + пС02 (1.40)

Н2804 + Ка2СОз = Ыа2804 + Н20 + С02 (1.41)

Н28іР6 + №2С03 = Ка28іР6 + Н20 +С02 (1.42)

2Н3РеР6 + ЗКа2С03 =2NaзFeF6 + ЗН20 + ЗС02 (1.43)

Насыщенный раствор с газоочистки в41

Осветление в сгустителе

Осветленный раствор і

Варка регенац.криолита ныйг/ьл

Сгущенный шлам Ж :Т—2-ь2,5:1

Фильтрат Фильтрация

Кек шл; іма г/о и пыли э/ф

Пульпа пыли эл.фильтров Ж:Т=2:1

Р-р Ш?, С=30%

Обработка плавиковой кислотой

Р-р Ыа2С03, С-250 г/дм3

Кислая пульпа

Ва^ка і^р полита

Криоли' Фильтрация т-угле^одис оди стая пульпа

Кислый фильтрат 1 ов1

Сброс на шламовое поле

Криоли г - углеродистый кек £ Подготовка к флотации П7л У таЦия -4 льпа

Фло

Пульпа флотокриолита Сгущение

Осветленный раствор

Флотореагенты

Пульпа хвостов флотации

Сброс на шламовое поле

Сгущенная пульпа криолита Фильтрация, сушка Товарный криолит

Рисунок 1.1- Принципиальная технологическая схема производства фторалюминатов натрия из пыли и шлама газоочистки

Полная нейтрализация кислой пульпы недопустима. В нейтральной или щелочной среде происходит разложение кремнефторида натрия (Na2SiF6) и железного криолита (Na3FeF6) с образованием нерастворимых оксида кремния и гидроксида железа, которые будут выпадать в осадок и загрязнять полученные фторалюминаты натрия.

По результатам исследований оптимизированы технологические параметры получения фторалюминатов натрия из пыли и шлама газоочистки: а) Температура процесса (80 ± 5)°С. Продолжительность обработки отходов плавиковой кислотой - не менее 0,5 ч. б) Дозировка плавиковой кислоты - недостаток от стехиометрии % вес. Дозировка Na2C03 - недостаток от стехиометрии 5-10% вес. (из расчета достижения остаточной кислотности в маточном растворе 1-4 г/дм3).

Весовое отношение жидкого к твердому Ж:Т в пульпе, выходящей из реактора варки, не превышает 2,5:1, поэтому пульпу не сгущают, а подают на фильтрацию в барабанный вакуум-фильтр. Криолит-углеродистый кек, влажностью ~ %, распульповывают для последующего флотационного отделения углеродистой составляющей. Весовое отношение Ж:Т пульпы, поступающей на флотацию, должно составлять 10-г13:1 при рН пульпы 7,0 -7,5. Флотационное обогащение реализуется в или стадии во флотомашинах с использованием в качестве флотореагентов смеси керосина и соснового масла с весовым соотношением 8-т-10:1. Камерный продукт (фторалюминаты натрия) сгущают, фильтруют и сушат, хвосты флотации сбрасывают на шламовое поле. Примерные химические составы исходного криолит - углеродистого кека, фторалюминатов натрия и хвостов флотации приведены в таблице 1.17. Фазовый состав фторалюминатов натрия представлен в таблице 1.18.

Таблица 1.17 - Химический состав продуктов варки фторалюминатов натрия и их флотационного обогащения

Продукт Содержание элементов, % вес.

F А1 Na Fe Si Са Mg SOj- С Прочие

Криолит-углеродистый кек 41,90 15,65 18,3 0,89 0,17 н/опр. н/опр. 0,92 13,70 8,47

Фторалюминаты натрия 50,16 16,89 22,1 0,70 0,15 1,01 0,65 0,55 1,00 6,79

Хвосты флотации 10,0 10,88 4,64 1,60 0,25 0,5 0,3 0,90 62,56 8,37

Основными отходами производства являются: а) Кислый фильтрат, образующийся после фильтрации фторалюминатов натрия в количестве ~ 2,22 м3/т продукта, имеет состав, г/дм3: №2804 = 10,6; ИаР = 7,0; НРспоб = 1,56; Н2804 = 1,49. б) Пульпа хвостов флотации ~ 2,86 м3/т фторалюминатов натрия, в том числе: - хвостов флотации (твердого) - 0,26 т/т криолита; - раствора с хвостами - 2,60 т/т криолита.

Состав раствора, сбрасываемого с хвостами флотации, г/дм3: NaF = 0,29; Na2S04 = 1,39; Н20 = 99,82 %.

Таблица 1.18- Молекулярный состав криолита, % вес.

Na5Al3F14 Na3AlF6 CaF2 MgF2 Na2S04 ai2o3 С Si02 Fe203 Прочие

69,37 14,68 1,97 1,67 0,81 5,40 1,0 0,32 1,0 3,78

Примечания

1 «Прочие» в составе криолита представлены, в основном, смолистыми веществами и соединениями калия.

2 Средний криолитовый модуль получаемых фторалюминатов натрия равен 1,9.

Получаемые из отходов низкомодульные фторалюминаты натрия по своим потребительским свойствам и составу прибижаются к свежему криолиту. Единственным их недостатком является повышенное до ~ 0,7 % вес. содержание железа.

1.2.1.6 Сернокислотное разложение натриево-алюминиевых фторидов

Известно, что натриево - алюминиевые фториды хорошо взаимодействуют с концентрированной серной кислотой с образованием газообразного фторида водорода и натриево - алюминиевых квасцов [22]. Это обстоятельство послужило основанием для разработки технологии переработки мелкодисперсных фторсодержащих отходов сернокислотным разложением во вращающихся печах [14, 23, 24]. Образующийся фторид водорода направляют в производство фтористых солей по любой из известных технологий, а натриево — алюминиевые квасцы нейтрализуют известковым молоком с получением гипса, сбрасываемого на шламовое поле, и раствора алюмината натрия, который можно использовать в производстве криолита или глинозема.

Эта технология может быть реализована на любом из криолитовых заводов или на заводе по производству фторида алюминия Ачинского глиноземного комбината с использованием существующего оборудования.

Взаимодействие отходов с серной кислотой представлено группой уравнений химических реакций:

2(2NaF-AlF3) + 5H2S04 = 2NaAl(S04)2 + Na2S04 + 10HF (1.44)

АІоОз + 3H2S04 = A12(S04)3 + 3H20 (1.45) 4K2NaAlF6 + 12H2S04 = 2KA1(S04)2 + 2NaAl(S04)2 +

3K2S04 + Na2S04 + 24HF (1.46)

CaF2 + H2S04= CaS04 + 2HF (1.47)

MgF2 + H2S04 = MgS04 + 2HF (1.48)

БеоОз + ЗН2804= Ре2(804)з + ЗН20 (1.49)

При обработке отходов серной кислотой в газовую фазу выделяется фторид водорода, а в твердом остатке образуется смесь сульфатов натрия и алюминия, представленная, главным образом, натриево-алюминиевыми квасцами - КаА1(804)2 (таблицы 1.19, 1.20):

Таблица 1.19 - Химический состав твердых продуктов сернокислотного разложения фторсодержащих отходов

Элемент Р А1 № Са 8Ю2 К С Прочие

Содержание, % вес 0,44 8,7 5,01 63,65 0,36 0,27 0,28 0,13 16,69 4.47

Таблица 1.20 - Фазовый состав продуктов сернокислотного разложения отходов

Соединения N32804 А12(804)З Ре2(804)з Са804 N^804 К2804 БіОі С

Содержание, % вес. 13,82 55,12 2,67 1,22 1,33 0,28 0,98 0,28 16,69

Примечание - В таблицах 1.19, 1.20 приведены данные, полученные при технологическом опробовании партии отходов Иркутского алюминиевого завода.

Согласно технологическому опробованию, наилучшие показатели при разложении отходов составляют:

- остаточное содержание фтора в твердых продуктах 0,35-0,40 %;

- извлечение фтора в газовую фазу %.

Продукционный газ (гидрофторид) направляют на «сухое» фторирование флашированного глинозема или на абсорбцию водой для получения плавиковой кислоты и последующего производства фторида алюминия гидрохимическим методом.

Влияние основных факторов на степень извлечения фтора в гидрофторид (Е) и остаточное содержание фтора в продуктах разложения (% Р) представлено уравнениями:

Е = 90,471+46,7-10"3(1-220)+86,6-10"3(К-120)-1276-10 3(т-2)-9,3 2• 10"3(Я-130) (1.50) %¥ = 1,429-8,6-Ю"3(^220)-17,М0-3(К-120)+158.10-3(т-2)+1,08-10-3(К-130) (1.51), где I - температура, °С;

К - количество Н2804, % от стехиометрии; т - время предварительного перемешивания, мин.;

Я—средняя крупность шлама, мкм. '

При анализе полученных моделей (1.50), (1.51) - видно, что в исследуемом интервале варьирования факторов управления, увеличение температуры (1) и количества серной кислоты (К) приводит к повышению выхода фтора и уменьшению его содержания в продуктах разложения. Снижение извлечения при увеличении времени предварительного перемешивания отходов и кислоты трудно объяснимо; вероятно это вызвано загустеванием реакционной смеси в процессе перемешивания, что затрудняет дальнейшее взаимодействие при термообработке. Следует отметить, что при использовании смесителя влияние этого фактора будет устранено. Снижение крупности шлама (Я) закономерно приводит к увеличению степени извлечения фтора и уменьшению его содержания в отработанных продуктах.

Натриево-алюминиевые квасцы при нагреве разлагаются с образованием алюминатов натрия. Методом рентгенофазового и химического анализов установлено, что разложение квасцов протекает по схеме:

22КаА1(804)2 = Ка20-11А1203 + 10Иа28О4 + З4803 (1.52)

При нагреве квасцов часть сульфата натрия не разлагается. Введение карбоната кальция в отходы сернокислотного разложения в присутствии углерода приводит к разложению квасцов с образованием алюмината натрия и сернокислого алюмината кальция:

8НаА1(804)2+ 4СаСОэ + 6С = Ш2ОА12Оз+ Са4А16012804 + ЗШ28 + 10ССМ-12S02 (1.53)

Сульфаты натрия, калия и других элементов, присутствующие в отходах сернокислотного разложения шламов, взаимодействуют с карбонатом кальция по реакциям:

Na2S04 + СаС03 + 2С = Na2C03 + CaS + 2С02 (1.54)

K2S04 + СаС03 + 2С = К2СОэ + CaS + 2С02 (1.55)

MgS04 + СаС03 = CaS04 + MgO + СО, (1.56)

2Fe2(S04)3 + 6СаС03 = 6CaS04 + 2Fe203 + 6С02 (1.57)

H2S04 + СаС03 = CaS04 + С02 + Н20 (1-58)

Таким образом, при спекании отходов сернокислотного разложения совместно с нефелином и карбонатом кальция, основными продуктами спекания сульфатной составляющей шихты будут натриевые и кальциевые алюминаты, карбонаты натрия, калия, сульфаты и сульфиды кальция. Расчетный состав продуктов спекания: КаАЮ2 - 9,9 %; Са4А16012804 - %; Ж2С03 - 21,3%; К2С03 - 1,4%; Са804 - 20,4%; Са8 - 6,7%; N^0-1,1 %; Ре203-2,1 %.

При выщелачивании такого продукта содовыми растворами, алюминаты натрия и кальция, карбонаты щелочных металлов перейдут в раствор с образованием алюмината натрия, а нерастворимые сульфаты и сульфиды кальция будут выведены из потока совместно с нефелиновым шламом.

Отметим, что поскольку количество сульфата кальция, по сравнению с общим потоком нефелинового шлама, невелико это не скажется на технологии производства цемента из нефелинового шлама.

1.2.2 Переработка отходов в смежных отраслях промышленности

1.2.2.1 Брикетирование отходов алюминиевого производства для черной металлургии

Одним из вариантов утилизации мелкодисперсных фторуглерод-содержащих отходов является брикетирование с последующей переработкой на предприятиях черной металлургии. В 90-х годах XX века было разработано несколько технологий брикетирования отходов алюминиевого производства для черной металлургии.

В частности, в работе [25] описаны результаты промышленных испытаний по грануляции фторуглеродсодержащих отходов для нужд черной металлургии, проведенных на Новокузнецком алюминиевом заводе во вращающейся печи длиной м, внутренним диаметром м и частотой вращения 0,027—0,028 с"1. Опробование проводили на смесях влажностью 2022 % и состоящих: а) из хвостов флотации (90 %) и гидратированной извести (10 %); б) отходов со шламового поля (90 %) и гидратированной извести (10 %).

В работе [26] предложен вариант изготовления брикетов, основанный на оригинальном технологическом приеме. Отличительными признаками предлагаемой технологии являются:

- изготовление брикетов без предварительной сушки отходов при влажности последних в пределах 10-40 %;

- использование в качестве связующего недефицитных материалов (в основном отходов различных производств, в частности пыли электрофильтров производства технического кремния).

Получаемые брикеты обладают достаточно высокими потребительскими свойствами. В частности, при среднем содержании фторуглеродсодержащих отходов в брикетах %, предел прочности образцов на сжатие составляет 30гу

40 кг/см"; после 30-ти суточного пребывания в воде предел прочности брикетов снижается не более, чем на %; при замораживании влажных образцов, они не разрушаются.

Технологическая схема брикетирования отходов включает следующие основные операции:

- транспортировка отходов от шламового поля на участок брикетирования;

- просеивание отходов на грохоте перед загрузкой в расходный бункер;

- транспортировка пыли электрофильтров производства технического кремния или ферросплавов на участок брикетирования;

- приготовление связующего - жидкого стекла (водный раствор силиката натрия, плотностью 1,35-1,40 г/см3);

- приготовление «цементного молочка»;

- смешение отходов со связующим (жидкое стекло), модификатором (пыль электрофильтров) и инициатором твердения (цементное молочко);

- формование отходов в цилиндрическую заготовку на ленточном конвейере;

- резка сформованной заготовки на цилиндрические брикеты;

- подсушка брикетов на ленточном конвейере;

- сушка брикетов в сетчатых контейнерах;

- складирование готовых брикетов в силосах.

Технологические режимы, параметры отдельных операций приведены в таблице 1.21, характеристика готовой продукции - в таблице 1.22.

Таблица, 1.21 - Технологические параметры производства брикетов из фторуглеродсодержащих отходов

Наименование показателей Единица измерения Величина показателя

Режим работы производства: - непрерывный, в теплое время года (с апреля по октябрь) дней/год ч/сут смен/сут 3

Влажность исходного шлама: - минимальная* - максимальная - средняя % вес. 2,0 42,0 ' 20,0

Насыпной вес пыли электрофильтров« г/см3 0,25-0,45

Характеристика жидкого стекла: - плотность - модуль г/см3 1,35-1,40 2,2-2,8

Характеристика «цементного молочка» Ж:Т - (0,8-1,2):1

Расход материалов на изготовление т сухих брикетов: - шлам (влажность 20%) - пыль электрофильтров - жидкое стекло - портландцемент М - вода оборотная т/т т/т т/т т/т т/т 0,964 0,050 0,180 0,045 0,031

Время загустевания брикетировочной массы при температуре 20-30°С ч 0,10

Продолжительность подсушки на конвейере ч 0,30

Сушка брикетов: - температура брикетов в сушилке - продолжительность сушки °с ч 75-85 10-12 •

Таблица 1.22 - Характеристика брикетов из фторуглеродсодержащих отходов

Наименование показателя Единица измерения Величина показателя

Требование потребителя Факт

Годовой объем производства брикетов из шлама т 20000

Размер брикетов мм 20-100 70-80

Влажность брикетов, не более % вес. 3

Влагопоглощение, не более % вес. 20

Прочность на сжатие (ГОСТ 21289-75), не менее кг/см2 ■ 30

Прочность на истирание, не менее (ГОСТ 21289-75) % 88

Содержание элементов: - фтора, не менее - серы, не более - фосфора, не более % вес. 0,5 0,4 10-15 0,3-0,5 0,01-0,05

Кажущаяся плотность г/см3 - 1,2

Примечание - Несмотря на значительное (до %) влагопоглощение, влажные брикеты сохраняют первоначальную форму. Предел прочности на сжатие влажных брикетов снижается на ~ %. Сушка влажных брикетов возвращает им первоначальные свойства.

Испытания партии брикетов из мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства проведены на ОАО «Западно - Сибирский металлургический комбинат» (ЗСМК) г. Новокузнецк в кислородно-конвертерном цехе № 2. Брикеты изготовили на Иркутском алюминиевом заводе из отходов со шламового поля с добавкой пыли электрофильтров производства технического кремния. Испытания брикетов показали неоднозначные результаты, причиной чему послужил недостаточный объем опытной партии брикетов (7 т), а также применение физически холодного чугуна с температурой 1300-1324°С.

1.2.2.2 Утилизация фторсодержащих отходов в производстве глинозема

Фторуглеродсодержащие отходы в своем составе содержат значительное (до %) количество алюминия в виде АЬОз, криолита Ка3А1Р6 и хиолита Ыа5А]зр14, поэтому одним из вариантов утилизации мелкодисперсных отходов является их переработка на глинозем. Известно несколько технологий использования отходов в производстве глинозема [27]. Но практически все известные решения основаны на введении небольшой добавки отходов (несколько процентов) в бокситовую или нефелиновую шихту.

С целью более масштабной переработки фторуглеродсодержащих отходов в производстве глинозема разработана технология, основанная на спекании только двух компонентов: отходов и известняка [28]. Суть технологии заключается в разложении фторуглеродсодержащих отходов известняком СаС03 п0 следующим химическим реакциям:

2ШР + СаСОз = Са¥2 + N33003 (1-59)

2№3А1Рб + 6СаС03 = Ш20А1203 + 6СаР2 + 2Na2COз + 4С02Т (1.60) 2АШ3 + ЗСаСОз = ЗСаР2 + А1203 + ЗСЮ2Т (1.61)

Шихту для спекания готовят с молярными отношениями Са : = 0,9 -1,1; Са : в = 1,0, а спекание ведут при - 800°С.

Реакция (1.59) является обратимой и при температурах выше 700°С протекает с образованием фторида натрия, оксида кальция и углекислого газа.

Образовавшаяся по реакциям (1.59) и (1.60) сода 01а2С03) начинает реагировать с фторидом алюминия по реакции:

2А1Р3 + 4№2С03 = Ж20-А1203 + 6ШР + 4С02Т, (1.62) которая заканчивается при 600°С. Следует отметить, что реакция (1.62) протекает более интенсивно, чем реакция (1.61). Поэтому образовавшаяся сода в большей степени реагирует с АШз с образованием алюмината натрия, чем АШ3 с известью с образованием А12Оз.

Оптимальные молярные отношения Са : Р2 = 0,9 — 1,1 и Са : Б = 1,0 объясняются следующим. В отходах алюминиевого производства содержится от 0,1 до 1,3 % серы в виде растворимых сульфатов щелочных металлов (1Ча2804 и К2804), которые при спекании не взаимодействуют с глиноземом и не образуют алюминаты, то есть являются инертными по отношению к глинозему. Поэтому при спекании серу необходимо перевести в нерастворимую форму - Са804:

N3, К)2804 + 2С + СаСОз = (Иа, К)2С03 + Са8 + 2С02Т (1.63)

Са8 + = Са804 (1.64)

Из реакций (1.63) и (1.64) следует, что для образования Са804 молярное отношение Са : в шихте должно равняться 1,0. Без добавки в шихту известняка щелочь, связанная в сульфаты натрия и калия, не образует алюминаты и снижает извлечение глинозема из отходов.

Нижний предел молярного отношения в шихте Са : Р = 0,9 обусловлен снижением качества спека вследствие уменьшения извлечения глинозема. При недостатке кальция снижается эффективность переработки отходов, так как известняка в шихте не хватает для полного разложения фторидов, образования алюминатов щелочных металлов и связывания фтора в нерастворимый СаР2. Ограничения по верхнему пределу молярного отношения в шихте Са : Р = 1,1 связаны с увеличением удельного расхода известняка и топлива и, как следствие, снижением эффективности переработки фторсодержащих отходов.

Следует отметить, что технология позволяет извлечь из отходов в алюминат натрия только тот алюминий, который связан в криолит и хиолит.

Присутствующий в отходах оксид алюминия не переходит в водорастворимый алюминат, т. к. для этого необходима температура более 1150°С.

Остаток после выщелачивания спека, содержащий в основном СаР2, может быть использован в черной металлургии, при производстве цемента в роли минерализатора или плавиковой кислоты и фтористых солей.

1.2.2.3 Утилизация фторуглеродсодержащих отходов в производстве строительных материалов

Отдельное направление утилизации отходов алюминиевого производства связано с их использованием в производстве строительных материалов, в частности кирпичей. В Красноярском филиале ВНИИСТРОМ проведены исследования по влиянию добавок отходов алюминиевого производства в керамическую массу для изготовления кирпича [29,30,31]. В частности установлено активирующее влияние отходов на структурообразование глинистой керамики. Фторсодержащие компоненты отходов выступают в роли низковязких минерализаторов: они разрушают структуру основных породообразующих минералов, ускоряют их дегидратацию с переводом этих процессов в область более низких температур. Под действием минерализаторов снижается температура образования силикатного расплава, увеличивается его подвижность за счет ослабления связей в кремнекислородном каркасе и прочности пространственной решетки вследствие разрыва связей 81-0-81 и возникновения локальных связей ЗьБ. Низкая вязкость, межфазное натяжение и когезия расплавов минерализаторов создают тонкие пленки между компонентами шихты, улучшая адгезию расплавов к твердым частицам, что способствует упрочнению структуры керамических материалов.

Наиболее сильно влияние низковязких минерализаторов проявляется при температурах образования новых кристаллических фаз, что интенсифицирует процесс их синтеза. В результате улучшаются физико-механические и эксплуатационные свойства керамических материалов. При добавлении в глинистое сырье фторсодержащих отходов алюминиевого производства увеличивается прочность обожженных образцов [32]. В таблице 1.23 приведены сравнительные данные по прочности образцов, полученных с добавками разных отходов при 900-1050°С.

Из приведенных в таблице данных видно, что введение отходов в состав сырьевой смеси повышает предел прочности образцов при сжатии в несколько раз, по сравнению с рядовой глиной, причем максимальную эффективность обеспечивает пыль электрофильтров электролизного производства алюминия.

Таблица 1.23 - Анализ влияния отходов на глинистые массы

Вид глиномасс Вязкость минерализатора при 1050°С, Па-с Прочность при сжатии (МПа) при температуре обжига, °С '

900 1000 1050

Глина без добавок - 9,6 12,4 18,4 20,4

Глина с добавкой:

Пыль эл. фильтров 1,50 29,3 39,2 53,0 72,4

Хвосты флотации 1,65 20,5 29,8 43,5 54,6

Футеровка эл-ров 1,70 18,4 26,2 31,8 49,9

Количество вводимых в сырьевую смесь фторуглеродсодержащих отходов изменяется в зависимости от свойств исходного керамического сырья и от вида добавляемых отходов (индивидуальный отход или их смесь). В работе [30] рекомендуемая добавка фторсодержащих отходов составляет 12-22 % вес., а в работе [31] в сырьевую смесь предлагается вводить пыль электрофильтров в количестве 5-7 % вес. Техническим результатом указанных решений является повышение прочности изделий, морозостойкости, снижение температуры обжига.

ВЫВОДЫ

Необходимость переработки и утилизации отходов и промпродуктов алюминиевого производства диктуется экологическими и экономическими соображениями. Эволюция технологий переработки, фторсодержащих отходов алюминиевого производства в своем развитии прошла несколько этапов. • Разработанные в 60-70 годы XX века технические решения были простыми в реализации, но и получаемый в случае их внедрения результат обеспечивал минимальный экономический и экологический эффект (например: выщелачивание отходов каустической содой с последующей варкой регенерационного криолита или сжигание горючих составляющих отходов с получением фторглиноземного концентрата).

По мере совершенствования природоохранного законодательства и укрепления отраслевой науки спектр технологий по утилизации отходов расширялся и углублялся. На смену простым пришли наукоемкие решения (например: переработка отработанной футеровки электролизеров карбонизационным методом). Но их практическая реализация в эпоху плановой экономики СССР носила единичный характер.

С переходом на рыночные отношения произошли серьезные изменения в технологии электролиза криолит-глиноземных расплавов, что повлияло на подход к утилизации отходов и промпродуктов. До середины 90-х годов XX века все разработки по извлечению полезных компонентов из отходов были ориентированы на производство вторичного криолита для щелочных электролитов. В дальнейшем, с переходом на кислые электролиты, стали востребованы технологии получения, низкомодульных фторалюминатов натрия и фторида алюминия. На сегодняшний день наработана достаточная теоретическая и экспериментальная база для масштабного внедрения таких технологий в производство. В частности, автором, наряду с приведенными в данном разделе технологиями [14,20,21,23,24], разработан ряд технических решений по переработке и утилизации пыли, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены с извлечением полезных для электролиза алюминия компонентов [33, 34].

Несмотря на обилие проектов, до крупномасштабной промышленной реализации были доведены единицы. В результате изменившейся ситуации в технологии электролитического производства алюминия, большая часть разработок, связанная с возвратом ценных компонентов (№, А1, Б) в электролиз, потеряла актуальность. В сегодняшних условиях обозначилась диспропорция между увеличенным выпуском щелочного регенерационного криолита (благодаря повышению концентрации Ш7 в газах электролиза от использования кислых электролитов) и его ограниченным применением. В поисках выхода из сложившейся ситуации алюминиевые заводы начали использовать вторичный криолит в качестве основного сырья на пусковых электролизерах [35]. При этом они практически полностью отказались от применения традиционных пусковых компонентов: свежего криолита и кальцинированной соды. Это позволило частично разрядить ситуацию, но окончательно проблемы не решило.

В сегодняшних условиях предпочтительной является крупномасштабная переработка фторуглеродсодержащих отходов у сторонних потребителей. Это может быть их использование в черной металлургии, при изготовлении строительных материалов, в цементном производстве или переработка пыли электрофильтров и шлама газоочистки на глинозем в составе шихты для. спекания на глиноземном комбинате. И лишь небольшая часть отходов, наиболее богатых фтором, может быть переработана на фтористые соли. Данный вывод обусловлен двумя обстоятельствами: а) Гигантские объемы накопленных отходов, а также их ежегодный прирост в десятки тысяч тонн делают технически сложным и экономически нецелесообразным их переработку во фторид алюминия или низкомодульный криолит т. е. в те продукты, которые сегодня востребованы алюминиевыми заводами. Технические сложности вызваны необходимостью использования для переработки отходов многопередельных «кислых» схем (с использованием плавиковой или серной кислот). б) Утилизация отходов в смежных отраслях промышленности позволит сделать отрицательным баланс между объемами генерирования и переработки отходов, тем самым кардинально оздоровить экологическую ситуацию. Масштабы переработки отходов в черной металлургии, цементной промышленности, в глиноземном производстве могут составить десятки тысяч тонн в год, поскольку производство чугуна, стали, цемента, глинозема измеряется миллионами тонн в год. Затраты на подготовку отходов для смежных отраслей промышленности минимальны и зачастую ограничиваются простой сушкой.

К основным промпродуктам алюминиевого производства относятся фторсодержащие анодные газы и газоочистные растворы, электролитная угольная пена, металлсодержащие шлаки и отходы, бракованная продукция. Стратегия обращения с промпродуктами алюминиевого производства сводится к уменьшению объема их образования и созданию технологий, повышающих эффективность переработки промпродуктов.

На основании проведенного анализа достигнутого уровня в вопросах переработки фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства сформулированы основные задачи настоящей диссертационной работы: а) Изучение физико-химических основ и технологических особенностей процессов с участием неорганических фторидов на различных этапах производства алюминия, разработка на их основе решений, направленных на:

- расширение сырьевой базы за счет вовлечения в переработку неиспользуемых ранее фторсодержащих промпродуктов и отходов производства;

- выявление и восполнение резервов действующего производства. б) Разработка и внедрение природозащитных технических решений по обезвреживанию и утилизации фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

Взаимосвязь глав диссертации базируется на физико-химических процессах утилизации промпродуктов и отходов алюминиевого производства с участием неорганических фторидов, начиная от производства первичных фтористых солей, включая электролиз криолит-глиноземных расплавов, производство сплавов и лигатур с использованием фторсодержащих присадок, заканчивая переработкой фтор - и алюминийсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

ГЛАВА 2. КРЕМНЕФТОРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО - КРЕМНИЕВЫХ СПЛАВОВ И НАТРИЕВО -АЛЮМИНИЕВЫХ ФТОРИДОВ

Значительная часть алюминия используется для приготовления литейных и деформируемых сплавов. Литейные сплавы используются для производства фасонных отливок, а деформируемые - для изготовления обработкой давлением различных полуфабрикатов. Алюминиевые сплавы изготавливают из жидкого алюминия с добавлением различных сплавных элементов. При производстве сложных алюминиевых сплавов используют следующие основные компоненты: кремний, медь, магний, марганец, цинк, никель, церий, кадмий, кобальт, хром, как легирующие добавки, и титан, бор, цирконий, ванадий, как модифицирующие и легирующие добавки. Перечисленные элементы вводят в шихту в виде чистого металла, галогенида легирующего элемента, либо лигатур - промежуточных сплавов алюминия с указанными элементами.

Основным легирующим элементом литейных сплавов является кремний. Традиционная технология приготовления алюминиево-кремниевых сплавов включает растворение в жидком алюминии технического кремния, полученного электротермическим восстановлением кварцита [36]. Производство технического кремния в руднотермических печах характеризуется значительной энерго- и материалоемкостью. Алюминиево-кремниевые сплавы, полученные с использованием технического кремния, обладают невысоким качеством, что обусловлено грубым строением эвтектики кремния в алюминии. Для улучшения физико-механических свойств алюминиево-кремниевых сплавов в них вводят различные модифицирующие добавки.

Альтернативным вариантом получения алюминиево - кремниевых сплавов является технология, основанная на смешении жидкого кремния и жидкого алюминия [37]. Этот способ обеспечивает высокие потребительские характеристики сплавов, но практически трудноосуществим, т. к. на большинстве алюминиевых заводов отсутствуют мощности для получения жидкого кремния.

В этой связи особое значение приобретает разработка ресурсосберегающих технологий ' получения алюминиевых сплавов, лигатур и легирующих присадок, позволяющих вовлечь в производство новые, нетрадиционные виды сырья — более дешевые и обеспечивающие последующее использование отработанных продуктов. Особый интерес с этой точки зрения представляет кремнефторидный метод получения сплавов на основе алюминия [38], базирующийся на использовании гексафторсиликата натрия кремнефторида натрия - КФН). Кремнефторидная технология может быть реализована по двум вариантам. Во-первых — это прямое алюминотермическое восстановление КФН жидким алюминием с получением алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов. Во-вторых — предварительное высокотемпературное спекание КФН с оксидом алюминия и последующее восстановление образовавшегося диоксида кремния. И в том, и в другом случаях получают сплав требуемого состава и натриево-алюминиевые фториды, соответствющие составу электролита алюминиевых электролизеров.

Для производства первичных фтористых солей в алюминиевой промышленности в качестве основного сырья используют флюоритовый концентрат с содержанием СаР2 92-95 %, который перерабатывают на криолитовых заводах с получением фторида алюминия и криолита [38]. Существующая технология гидрохимического производства фтористых солей с использованием плавиковой кислоты имеет ряд недостатков, обусловленых следующими факторами:

- сложной, многопередельной аппаратурно-технологической схемой с большим набором технологического оборудования;

- значительным объемом водопотребления (~5 м3 на тонну криолита, фторида алюминия) и генерированием твердых отходов производства (~5 т на тонну криолита), что вызывает необходимость складирования твердых и жидких отходов на шламовых полях;

- высокой дисперсностью продукта (97-98 % частиц первичного криолита имеет крупность менее мкм и 58-62 % частиц фторида алюминия не превышают мкм), что предопределяет повышенные потери фтора при загрузке фторсолей в электролизеры за счет пылеуноса и пирогидролиза;

- потреблением плавикового шпата - ценного природного минерального сырья;

- некомплексным использования сырья, в частности оксидов кремния -неизменного спутника фторида кальция в плавиковом шпате.

В числе промпродуктов, образующихся при производстве первичных фтористых солей, особое место занимает КФН. На криолитовых заводах КФН образуется при содовой очистке плавиковой кислоты от кремне-фтористоводородной кислоты. Объемы образования КФН на некоторых суперфосфатных и криолитовых заводах России приведены в таблице 2.1.

В настоящее время КФН либо не используется вообще, либо неэффективно перерабатывается гидрохимическими методами с получением фторида алюминия, криолита, фторида натрия или искусственного фторида кальция. Гидрохимическая переработка КФН имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - некомплексное использование сырья, поскольку весь кремний, содержащийся в КФН, переводится в оксид, отделяется и сбрасывается, как отход на шламохранилище. Гидрохимическое производство фтористых солей из КФН требует громоздкой аппаратурно-технологической схемы, значительного объема водопотребления, что приводит к потерям фтора с маточными растворами.

Таблица 2.1 - Производство кремнефторида натрия в России

Наименование заводов Проектная мощность производства КФН, тыс. т/год

Балаковский химический завод 9,0

Константиновский химический завод 4,1

Мелеузовский химический завод 20,0

Краснодарский химический завод 20,0

Южно-Уральский криолитовый завод 4,5

Полевской криолитовый завод 4,5

Примечание - В таблице не учтены возможные объемы получения КФН на Среднеуральском и Красноуральском медеплавильных заводах (СУМЗ и КУМЗ), Волховском алюминиевом заводе (ВАЗ). На этих заводах объемы образования КФН могут составить ~15 тыс. т в год.

В технологии неорганических фторидов совершенно не изучены термические способы переработки КФН, несмотря на то, что КФН -прекрасный фторирующий реагент, способный при высокой температуре переводить во фториды многие металлы или их оксиды и соли.

Наиболее комплексно и эффективно проблему утилизации КФН позволяет решить разработанная алюминотермическая или кремнефторидная технология (КФН - технология) получения криолита, алюминиево-кремниевых сплавов, комплексных фторидов легирующих элементов и алюминиевых лигатур. Кремнефторидная технология это комплекс взаимосвязанных высокотемпературных технологических процессов в химии неорганических фторидов, основанный на уникальных фторирующих свойствах тетрафторида кремния - продукта термической диссоциации КФН.

Эффективность кремнефторидной технологии обусловлена:

- наличием значительных, неэффективно используемых объемов КФН;

- невысокой стоимостью КФН, а также относительно низкими затратами на получение с его использованием комплексных фторидов, алюминиевых сплавов и лигатур; высокими потребительскими свойствами получаемых комплексных фторидов и сплавов.

Одним из сдерживающих факторов в освоении алюминотермии КФН является недостаточная изученность данного процесса. В настоящей главе изложены результаты исследований физико-химических закономерностей, промышленного опробования и внедрения кремнефторидной технологии получения криолита и алюминиево-кремниевых сплавов.

2.1 Физико - химические закономерности взаимодействия кремнефторида натрия с алюминием

Полномасштабные исследования, разработка и внедрение технологии получения фтористых солей и алюминиево-кремниевых сплавов алюминотермией КФН в электрометаллургии алюминия предприняты впервые [39]. Поэтому разработка технологии начата с исследований физико-химических закономерностей взаимодействия КФН с алюминием и его оксидом, которые выполнены по традиционной для таких случаев схеме:

- термодинамическое моделирование процесса;

- изучение механизма взаимодействия КФН с алюминием и его оксидом;

- исследование механизма и кинетики основных стадий алюмино-термического получения сплава и фторалюминатов натрия из КФН;

Далее исследованы основные технологические показатели процесса получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов восстановлением КФН в различных технологических вариантах.

2.1.1 Термодинамическое моделирование алюминотермического восстановления КФН

В основе взаимодействия КФН с расплавленным алюминия лежит известный металлургический метод - алюминотермия или восстановление металлов из оксидов и других соединений алюминием [40]. При использовании КФН алюминотермический процесс имеет следующую стехиометрию:

- в ионно-электронном виде:

3Si4++12e" 3Si°; 4АГ - 12е" 4А13+ (2.1)

- в обычном виде: 3Na2SiF6 + 4Al = 3Si + Na5Al3F14 + NaAlF4 (2.2)

При избытке алюминия против стехиометрии по реакции (2.2) получают

Al-Si сплав и натриево-алюминиевые фториды с криолитовым модулем (КМ), близким к 1,5, что соответствует % моль избытку A1F3 [41].

Термодинамическое исследование взаимодействия КФН с алюминием проведено методом физико-химического моделирования в системе Al-Na-Si-F с использованием программного комплекса ПК «Селектор-С» [42]. При формировании модели исследуемых процессов в термодинамической системе Al-Na-Si-F были заданы следующие предельные параметры (таблица 2.2):

- Т = 298-1773 К; Р = 0,1 МПа (1 атм.);

- число независимых компонентов - (А1, 81, Р);

- число зависимых компонентов - 32.

Исходные вещества алюминотермического процесса (Ъ1а281Рб и А1) заданы в модели с помощью вектора исходного химического состава (вектора Ь^, как независимые компоненты (0, 2, 1, 6) и (1, 0, 0, 0).

Зависимые компоненты (таблица 2.2) представляют газов ^), минеральных фаз (сг) и фазы расплавов (Ня 1, ^ 2).

Таблица 2.2 - Зависимые компоненты в системе Al-Na-Si-F

Газообразные вещества AlF(g), AlF2(g), AlF3(g), Al(g), Al2(g), NaF(g), NaAlF4(g), ' Na(g), Na2(g), SiF(g), SiF2(g), SiF3(g), SiF4(g), Si(g), Si2(g), Si3(g), F(g), F2(g)

Твердофазные вещества и фазы — твердые растворы AlF3(cr), NaF(cr), Na3AlF6(cr), Na5Al3FI4(cr), Na(cr), Si(cr, liq), Al-Si(cr)

Фазы-расплавы Al-Si-Na (liq 1), NaF-Na3AlF6-Na5Al3F14-AlF3 (liq 2)

Зависимые компоненты системы Al-Na-Si-F выбраны с учетом свойств неорганических фторидов [43], а также физико-химических превращений, известных из диаграмм плавкости и состояния систем: Na2SiF6-NaF, Al-Si, Al-Na, NaF-AlF3 [44-49].

Массив необходимых термодинамических данных для моделирования сформирован на основании баз JANAF 1991-YKOKAVA 1984 [50-53], встроенных в ПК «Селектор-С». В ходе моделирования мольные соотношения исходных веществ (вектор Ь,) шихты - Na2SiF6 и Al варьировали в пределах от 3:4 (шихта № — «стехиометрическая») до 3:32 (шихта №2 - для получения алюминиевого сплава, содержащего % Si).

Температуру взаимодействия компонентов меняли в пределах 773+1773 К, при технологически обоснованном температурном интервале алюминотермического процесса 943+1273 К.

Для расчета равновесного состава системы Al-Na-Si-F (вектора искомых соотношений зависимых компонентов - Xj) использовали алгоритм минимизации свободной энергии Гиббса G°(x) [53]. Результаты моделирования позволили определить стехиометрию процессов взаимодействия КФН и Al, в зависимости от мольных соотношений исходных веществ и температуры:

Шихта № 1. Na2SiF6 : Al = : Т = + 1173 К

3Na2SiF6(cr, liq) + 4Al(liq) {(1,188-1,191)Na5Al3F,4 - (0,018-0,013)Na3AlF6 - (0,001-0,008)A1F3+ +(0,004-0,007)NaF}(liq2) + (0,416-0,406) AlF3(cr) + 3Si(cr) (2.3)

Примечание - В уравнениях (2.3-2.8) в скобках даны пределы изменения стехиометрических коэффициентов в данном температурном интервале.

Т= 1173- 1523 К

3Na2SiF6(liq) + 4Al(liq) -» {(1,191-0,321)NasAl3F,4 - (0,013-0,046)Na3AlF6 - (0,008-0,0)A1F3 + +(0,007-0,147)NaF} (Iiq2) + (0,406-0,0)AlF3(cr) + 3Si(cr) + (0,0-l,794)NaAlF4(g)t (2.4)

T= 1523 - 1773 К

3Na2SiF6(liq) + 4Al(liq) -> {(0,321-0,0)Na5Al3FI4 - (0,046-0,0)Na3AlF6 - (0,147-0,0)NaF} (liq 2) + (3-0,0)Si(cr) + {(0,0-2,409)Si - (0,0-0,022)Na} (liq) + (1,794-3,977)NaAlF4(g)t + (0,002-0,007)AlF3(g)t + (0,003-0,016)AlF(g)T + (0,002-0,279)SiF2(g)t + (0,001-0,153)SiF3(g)T + (0,003-0,159)SiF4(g)T (2.5)

Шихта № 2. Na2SiF6 : AI = : T = - 1173 К

3Na2SiF6(cr, liq) + 32Al(liq) {28,0A1 - (2,145-3,0)Si - (0,0-0,001)Na} (liql) + {(1,188-l,190)Na5Al3F,4 - (0,018-0,013)Na3AlF6 - (0,001-0,008)A1F3 + (0,004-0,007)NaF} (liq2) + (0,416-0,407)AlF3(cr) + (0,856-0,0)Si(cr) ' (2.6)

T= 1173- 1523 К

3Na2SiF6(liq) + 32Al(liq) {(28,0-27,416)A1 - 3,0Si - (0,0-0,451)Na} (liql) + {(1,190-0,252)Na5Al3F,4 - (0,013-0,173 )Na3AlF6 - (0,008-0,0)A1F3 + (0,007-0,090)NaF} (Iiq2) + (0,407-0,0)AlF3(cr) + (0,0-0,323)NaAlF4(g)T + (0,0-0,426)AlF(g)T + (0,0-0,439)Na(g)t (2.7)

T = 1523 - 1773 К

3Na2SiF6(liq)+32Al(iiq)->{(27,416-17,454)A1- (3,0-2,999)Si - (0,451-0,188)Na} (liql) + {(0,252-0,0)Na5Al3F14 - (0,173-0,0)Na3AlF6 - (0,090-0,0)NaF}(liq2) + (0,323-1,114)NaAlF4(g)t + (0,426-13,394)AlF(g)t+(0,439-4,614)Na(g)t+(0,004-0,063)NaF(g)t+(0,002-0,028)AlF3(g)t (2.8)

Анализ результатов моделирования показывает, что исследуемый алюминотермический процесс восстановления КФН может быть рассмотрен в рамках трех характерных температурных интервалов - 1173 К, 11731523 К, 1523 - 1773 К. Фазовые изменения системы КФН - алюминий в указанных температурных интервалах приведены в Приложении А.

ВЫВОДЫ

1 Согласно результатам термодинамического моделирования алюминотермического восстановления КФН, в системе Al-Na-Si-F расплав натриево-алюминиевых фторидов образуется в интервале от до 1673 К. Основными компонентами солевого продукта являются:

- Na5Al3Fi4 в интервале 923-1423 К;

- Na3AlF6 в интервале 1423-1673 К.

Солевой продукт, полученный в технологически важном интервале температур до 1273 К, имеет криолитовый модуль КМ = 1,52-1,75.

2 Избыток Al в системе способствует снижению предельной температуры выхода конденсированных фторидов и частичному восстановлению натрия. Образование расплава Al-Si и повышение температуры процесса увеличивает концентрацию Na в составе выделенных продуктов. Появление газовой фазы отмечается при 1173 К.

3 При температуре более 1273 К в значительных количествах образуется газовая фаза. При стехиометрическом соотношении реагентов основным компонентом газовой фазы является NaAlF4. Образование газообразных фторидов кремния: SiF2, SiF3, SiF4 возможно при температуре более 1473 К. При избытке алюминия газовая фаза до 1473-1573 К состоит, главным образом, из NaAlF4, при более высоких температурах - из монофторида алюминия AlF и. паров натрия.

2.1.2 Механизм, взаимодействия кремнефторида натрия: с алюминием

Известно, [44,70,71] что при температурах выше 500°С КФН термически диссоциирует с образованием газообразного тетрафторида кремния. В связи с этим логично предположить, что высокотемпературное взаимодействие КФН с алюминием может протекать по схеме:

Na2SiF6 = 2NaF -i SiF4T . • ' ' (2.9)

SiF4 4/3Al = 4/3AlF3 + Si • . (2.10)

2NaF +.4/3aif3 = l/3Na5Ál3Fi4 + l/3NaAlF4 ■ (2.11) .

Целью данной части работы ставилось термодинамическими и экспериментальными . методами определить возможность ступенчатого взаимодействия КФН с алюминием по механизму (2.9 - 2.11). ■

Следует отметить, что для реализации процесса по схеме (2.9 - 2.11) мало того, чтобы указанные реакции были • термодинамически вероятны.: Необходимо, чтобы при одинаковых: температурах равновесная упругость паров тетрафторида кремния для термической диссоциации КФН (реакция- 2.9) была выше этой величины для реакции (2110): В противном случае в смеси КФН с алюминием реакция (2.10) невозможна, т. е. процесс протекает исключительно путем прямого взаимодействия исходных реагентов.

В таблице 2.3, где npnBefleHä свободная энергия Гиббса (AG°t) реакций (2.9 - 2.11) и парциальная упругость паров тетрафторида кремния (Р SiF4) для реакций (2.9, 2.10), видно, что оба поставленных условия выполняются. При разложении КФН в смеси с алюминием, образующийся тетрафторид кремния реагирует с металлом с образованием фторида алюминия. Спекание фторидов натрия и алюминия в хиолит и тетрафторалюминат натрия также термодинамически возможно. Таким образом, термодинамические расчеты не исключают возможность ступенчатого взаимодействия реагентов через термическую диссоциацию КФН по реакциям (2.9 -2.11).

Таблица 2.3 - Термодинамические характеристики отдельных стадий алюминотермического восстановления КФН

Температура, К Реакция 2.9 Реакция 2.10 Реакция 2.11

АС°„ кДж/моль Р 81Р4, Па АО°т, кДж/моль Р 81Р4, Па АС°Т, кДж/моль

298 92,1 7,19-10"12 -327,3 2,23-Ю03 -59,8

700 29,6 6,18-102 -245,8 1,1 МО"12 -64,0

800 15,3 1,01-Ю4 -224,1 4,15-Ю"10 -66,5

900 2,8 6,9-104 -204,3 7,19-10"у -73,2

1000 -13,6 5,17-10:> -183,8 3,95-т" -73,6

Примечания

1 Максимальная ошибка, рассчитанная по методике [54], не превышает 7,0 кДж/моль.

2 Свободная энергия Гиббса рассчитана на моль КФН.

Следует отметить, что полученные результаты не исключают того, что реакция между КФН и алюминием может проходить путем прямого взаимодействия реагентов. Окончательно' определить механизм процесса можно только экспериментальным путем. Основным направлением дальнейших исследований стало изучение механизма и кинетики взаимодействия КФН и алюминием, поскольку равновесные термодинамические характеристики не оказывают определяющего влияния на технологические показатели процесса.

Исследования механизма взаимодействия КФН с алюминием проводили методами термографического анализа, термогравиметрии и высокотемпературной рентгенографии в интервале 20-^800° С. Исследования выполнены по следующей схеме:

- методом термогравиметрии (ДТА, ТГ, ДТГ) определены температурные интервалы основных превращений в системе А1 — №281Р6;

- высокотемпературной рентгенографией выявлены составы фаз, образующихся в результате данных реакций и их изменение, характеризующее механизм исследуемого процесса;

- термографическим анализом изучен механизм взаимодействия «холодного» КФН с расплавленным алюминием.

Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образца град/ч. в тиглях из нитрида алюминия. В опытах использовали реактивы марки ЧДА крупностью: КФН от минус 0,10 до плюс 0,05 мм, алюминий от минус 0,4 до плюс 0,1 мм, смешанные в стехиометрическим соотношении по реакции (2.12). Суммарный вес шихты составлял 1,200 г.

ЗШ^Рб + 4А1 = Ка5А13Р,4 + КаА1Р4+ (2.12)

Терморентгенограммы записаны в неизотермических и изотермических условиях на установке ДРОН-1 (фильтрованное медное излучение) с приставкой ГПВТ-1500 при 500-700°С. Избыток алюминия против стехиометрии по реакции (2.12) составлял %, скорость нагрева образца до заданной температуры равнялась 0,167 град/с. Содержание основных соединений оценивалось по изменению интенсивности аналитических линий рентгеновского спектра для фторида алюминия (с!/п = 3,50 А), криолита (с1/п= 1,94 А) и фторида натрия (с1/п = 1,64 А).

Термографические исследования механизма и динамики взаимодействия «холодного» КФН с расплавленным алюминием проводили на установке, созданной на базе светолучевого осциллографа Н-700. В ходе исследования записывали изменение температуры эталона (а-А2Оз марки ЧДА) и КФН на поверхности расплавленного алюминия. С помощью специального устройства эталон и КФН приводили в контакт с жидким металлом и все температурные изменения в нем регистрировали на фотобумаге осциллографа. Датчиком служила хромель-алюмелевая термопара, диаметром 0,5 мм. Навеску КФН или эталона, по г каждого, помещали в алюминиевый тигелек, жестко закрепленный на Г-образной подвижной штанге. Затем штангу опускали и фиксировали в положении, при котором тигельки с образцом на -2 мм были погружены в металл. Вес расплавленного алюминия составлял около кг. В силу большого различия веса и теплосодержания образца и алюминия, плавление тигельков, нагрев и взаимодействие реагентов практически не изменяли температуру последнего. При контакте с расплавленным металлом нагрев образца протекает со скоростью 8,33-25 град/с. В этом случае необходимо учитывать тепловую инерцию термопары и скорость плавления алюминиевых тигельков. Количественная оценка скоростей указанных процессов показала, что данные факторы не влияют на нагрев образца. Предельная скорость нагрева хромель-алюмелевой термопары диаметром 0,5 мм составила 666,7 град/с, продолжительность плавления тигелька равна с, что существенно меньше времени взаимодействия КФН с алюминием и длительности нагрева инертного образца.

На дериватограмме спекания КФН с алюминием (рисунок 2.1) видно, что до 500°С в смеси не происходит никаких превращений. При 500°С начинается разложение КФН по реакции (2.9), сопровождающееся эндотермическим эффектом и убылью веса образца (кривые ДТА, ТГ и ДТГ). Эндоэффект при 560°С вызван полиморфным превращением КФН [55].

На рисунке 2.2 представлены температурные зависимости скорости разложения индивидуального КФН и КФН в смеси с алюминием, полученные обработкой дериватограмм. Снижение скорости потери веса при 580°С в присутствии алюминия указывает на начало взаимодействия реагентов. взаимодействия КФН с алюминием

W, мг/мин t уг

500 600 700 Т.С

Рисунок 2.2 - Скорость потери веса: 1- КФН; - КФН с алюминием

При плавлении алюминия (660°С) начинается интенсивное взаимодействие реагентов, сопровождающееся мощным экзоэффектом. Температура шихты возрастает на 120-150°С и выделение тетрафторида кремния полностью прекращается. Это говорит о том, что скорость взаимодействия тетрафторида кремния с расплавленным алюминием становится выше скорости термической диссоциации КФН. Продукты реакции содержат фториды натрия и алюминия (хиолит и криолит), а также металлический кремний и его сплав с алюминием.

На дериватограмме (рисунок 2.1) видно, что взаимодействие КФН с жидким алюминием протекает в течение 0,167-0,25 ч. Такое быстрое взаимодействие ставит под сомнение возможность протекания процесса через газовую фазу, поскольку разложение индивидуального КФН при 660-670°С длится около 0,5 ч. [53]. Однако в этом случае необходимо учитывать факт резкого возрастания температуры шихты на 120-150°С при интенсивном взаимодействии реагентов, что увеличивает скорость диссоциации КФН в 1520 раз.

Зарегистрированное методом терморентгенографии изменение содержания основных соединений (рисунок 2.3), подтверждает ступенчатый механизм процесса. На данном рисунке ось абсцисс - температура взаимодействия реагентов, ось ординат - интенсивность излучения аналитических линий. На рисунке видно, что одновременно с NaF - продуктом термической диссоциации КФН, в шихте появляется A1F3 - продукт взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием. При достижении температуры 580-600°С начинается образование криолита. тш сек

230

210 170 130 70 50

430 560 640 6s0 720Т,°с

Рисунок 2.3 - Изменение интенсивности аналитических линий продуктов спекания КФН с алюминием: — фторид натрия; - фторид алюминия; - криолит.

Снижение интенсивности аналитических линий фторидов натрия (1) и алюминия (2) при температуре выше 560-600°С с одновременным увеличением содержания криолита (кривая 3) указывает на то, что скорость образования криолита превышает скорости реакций образования фторидов натрия и алюминия в данном температурном интервале.

Учитывая значительный прикладной интерес взаимодействия КФН с расплавленным алюминием, изучены физико-химические превращения при контакте КФН, имеющего температуру 25-30°С, с нагретым до 750-800°С алюминием.

На рисунке 2.4, где представлены кривые изменения температуры а-АЬОз (кривая 1) и КФН (кривая 2) на поверхности расплавленного металла, видно, что продолжительность нагрева инертного материала составляет с и подчиняется логарифмической зависимости. Скорость нагрева инертного материала (V,,) имеет характер затухающей экспоненты и подчиняется уравнению:

VH = A-eBT (2.13), где А = 22,33 град/с; в = 0,0517 с"1.

Аналогичная зависимость для КФН апроксимируется прямой только на начальном участке до 450°С. При более высоких температурах на графике у N

V з

У h / \

V \ л Ч,- / Is1 отмечаются положительные и отрицательные отклонения от экспоненциальное™.

На рисунке 2.5 показана временная зависимость отклонения скорости нагрева КФН от экспоненциальности, характеризующая последовательность физико-химических превращений в системе. тд: 800 600 400 200 100

1

2 -к у / kL»V„ 3,0 2,0 1,0 О "1,0 -2,0

Лз i . t г-*

0 40 80 40 S0 Вране

Рисунок 2.4 — Изменение температуры образца на поверхности алюминия - Эталон (прокаленный глинозем); - КФН

О 40 80 Время, с

Рисунок 2.5 - Отклонение от экспоненциальности скорости нагрева КФН на поверхности расплавленного алюминия. Температурные интервалы участков:(0-1) - 200-450°С; (1-2) - 450-500°С;

2-3) - 500-750°С; (3-4)-750-755°С

Сопоставляя рисунки 2.4 и 2.5, механизм взаимодействия «холодного» КФН с расплавленным алюминием можно представить следующим образом. До 450°С происходит нагрев КФН без взаимодействия реагентов (участок 0-1). При температуре выше 450°С начинается разложение КФН, которое сопровождается поглощением энергии (АН°298=-145,3-Ч 46,1 кДж/моль 81Р4) и, следовательно, снижением скорости нагрева образца (участок 1-2). При 500°С начинается взаимодействие тетрафторида кремния с алюминием. Тепловой эффект этой реакции равен АН°298= 395,7-^401,5 кДж/моль 81Р4. Образование фторалюминатов натрия из фторидов натрия и алюминия не оказывает существенного влияния на суммарный тепловой эффект (ДНС 298— 66,1-^68,2 кДж/на моля ИаР). Интенсивное взаимодействие КФН с алюминием сопровождается выделением большого количества тепла, в результате чего скорость нагрева шихты вновь увеличивается (участок 2-3).

Окончание реакции (2.12) характеризуется прекращением разогрева образца, так как к этому моменту его нагрев целиком обусловлен тепловым эффектом взаимодействия КФН с алюминием. Тепловой поток от металла к соли практически равен нулю, так как температуры их уже сравнялись. Часто реакция протекает настолько интенсивно, что температура солевых продуктов реакции превышает температуру металла. В этом случае происходит обратная теплопередача от соли к алюминию, и на кривой температуры наблюдался характерный излом (рисунки 2.4 и 2.5, пунктирная линия).

Таким образом, исследование взаимодействия «холодного» КФН с расплавленным алюминием также подтверждает ступенчатый механизм процесса. Очевидно, что в рассматриваемом алюминотермическом процессе (2.12) потери фтора определяются, в основном, соотношением скоростей термической диссоциации КФН и взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием. Поставленные опыты показывают, что при температурах выше 600°С выделение 81Р4 из смеси КФН с алюминием практически отсутствует. Это говорит о том, что скорость взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием при этих температурах выше скорости разложения КФН.

ВЫВОДЫ

1 Взаимодействия КФН с алюминием в интервале 25-800°С протекает в три последовательно-параллельные стадии: термическая диссоциация КФН; фторирование алюминия тетрафторидом кремнием - продуктом термического разложения КФН; образование фторалюминатов натрия из фторидов натрия и алюминия.

2 Взаимодействие КФН с алюминием резко интенсифицируется после плавления металла.

3 Скорость взаимодействия тетрафторида кремния с расплавленным алюминием существенно выше скорости термической диссоциации КФН.

4 Спекание фторидов натрия и алюминия при нагревании смеси реагентов начинается при температурах выше 600°С и протекает с образованием криолита.

2.1.3. Исследование термической диссоциации кремнефторида натрия

Взаимодействие КФН с алюминием протекает через ряд последовательно-параллельных реакций (2.9-2.11), одной из которых является термическая диссоциация КФН. Очевидно, что скорость и полнота алюминотермического процесса, а также качество целевых продуктов в значительной мере определяются кинетикой термического разложения КФН.

Систематических исследований кинетики термической диссоциации КФН не проводилось. Авторы работ [44,56-58], изучавшие физико-химические свойства КФН, основное внимание уделили определению равновесной упругости паров тетрафторида кремния над КФН. Некоторые данные о кинетике процесса можно найти в работе [58], где для интервала 573-670°С определена скорость выделения тетрафторида кремния, в зависимости от температуры и скорости газового потока. В этой работе скорость выделения тетрафторида кремния определялась по результатам химического анализа растворов при пропускании через них газообразных продуктов разложения КФН. Такой метод не позволяет однозначно определить скорость диссоциации КФН, поскольку практически невозможно обеспечить полное улавливание тетрафторида кремния. Кроме того, в работе не отражено влияние физико-химических превращений в системе №281Р6 - ЫаБ на скорость разложения КФН.

Целью этого этапа работы ставилось изучение механизма и кинетики термической диссоциации КФН методами термогравиметрии, дилатометрии и высокотемпературной рентгенографии. Дериватограммы записаны на дериватографе системы Паулик в изотермическом и неизотермическом режимах. В последнем случае скорости нагрева составляли 0,067, 0,167, 0,25 и 0,333 град/с при чувствительности по ДТА-1/10, ТГ-1,0 г и ДТГ-1/10.

Дилатограммы записаны при скорости нагрева 0,067 град/с на стандартном брикете высотой мм, изготовленном по методике [59]. При исследовании в изотермическом режиме чувствительность по ТГ составляла 0,500 г. Во всех опытах использовался КФН марки ЧДА крупностью менее 0,05 мм, навеска составляла 1,000 г.

На рисунке 2.6 приведена дериватограмма разложения КФН, записанная при скорости нагрева 0,067 град/с. Как видно на рисунке, диссоциация КФН

100 300 400500 p.in

690* т f 7j0 ^710 дтг

555 ^ дтд дта~

360' \ ví7í0 \69o\ и тг

710

---- тд т°с 750 650 / *

- f"

Na2SiF6 20

40

60

80 NaF

100 300 500 700 т°с

Рисунок 2.6 - Комплексограмма термической диссоциации КФН начинается при температуре около наблюдается эндотермический

Рисунок 2.7 - Траектория движения фигуративной точки по диаграмме №281Р6-КаР при разложении №281Р6. Скорости нагрева образцов, град/мин: кривая 1- 4,0; - 10,0; - 15,0; - 20,0.

500°С. При 560°С на кривой ДТА эффект, вызванный полиморфным превращением КФН [44]. Данное превращение хорошо регистрируется методом дилатометрии (кривые ТД и ДТД рисунок 2.6). Полиморфное превращение не оказывает влияния на скорость разложения КФН, которая монотонно возрастает до 690°С. Далее, на кривой отмечаются характерные всплески, обусловленные влиянием на скорость выделения тетрафторида кремния физико-химических превращений в системе - №281Рб.

При разложении КФН в неизотермических условиях происходит одновременное изменение температуры и состава системы. В этом случае фигуративная точка, характеризующая состояние системы, движется по траектории, показанной на диаграмме состояния Ма281Рб - ИаИ, рисунок 2.7, кривая 1. Диаграмма (рисунок 2.7) заимствована в [44]. При 690°С, когда фигуративная точка пересекает линию солидус и в системе появляется эвтектический расплав, скорость реакции незначительно снижается вследствие диффузионного торможения процесса (заплавляются и перекрываются внутренние полости в кристаллах - каналы выхода 81Р4). Образование при 690°С эвтектического расплава отражено в виде излома линий ДТД и ДТА на фоне общего эффекта разложения КФН и подтверждается кристаллооптическим анализом закаленных проб.

С повышением температуры количество энергии, подводимое к образцу, становится достаточным для преодоления эффекта торможения, и скорость процесса вновь возрастает. В системе начинают образовываться твердые растворы, поскольку фигуративная точка движется по полю первичной кристаллизации твердых растворов (рисунок 2.7). При 710°С, после пересечения линии полной кристаллизации твердых растворов (а-в), на дериватограмме отмечается снижение скорости процесса. Кристаллизация твердых растворов сопровождается экзотермическим эффектом, на кривой ДТА регистрируется восходящая ветвь, несмотря на то, что скорость разложения КФН еще достаточно высока и идет непрерывное потребление энергии на этот процесс. В поле твердых растворов при возрастании температуры от до 750°С скорость разложения КФН вновь увеличивается, что сопровождается эндоэффектом при 750°С.

Процесс практически полностью завершается при 780°С, когда степень разложения КФН достигает 0,96-0,99. На рисунке 2.8, где приведены изотермы разложения КФН, видно, что при температурах до 690°С процесс протекает до полного разложения КФН с постоянной скоростью, за исключением начального, индукционного периода реакции. Характерно, что с возрастанием степени разложения наблюдаемая скорость процесса не меняется. Это объясняется тем, что уменьшение количества КФН в процессе разложения компенсируется возрастанием удельной скорости его термической диссоциации (мг/г-с). В результате при постоянной, удельной поверхностной скорости (мг/см2-с) непрерывно возрастает удельная весовая; скорость (мг/г-с). Данный; вывод подтверждается исследованием. процесса при разном гранулометрическом составе КФН^ в; результате которого установлено, что крупность материала в пределах от плюс 2,00 до минус 0,05 мм не оказывает существенного влияния на скорость разложения. а

0,8

0,6

0,4

0,2

40 160 200' 280 360 Тмш.

Рисунок - Изотермы термическошдиссоциации КФН!

Исследованиягразложения КФН в изотермических условиях показали; чтопри; температурах выше • 700°С на кривой разложения имеется излом, указывающий на снижение: скорости процесса (на рисунке 2.8 приведена только одна кривая прш 730°С). На рисунке 2:7, где точками отмечено: состояние системы, при которых зарегистрированы изломы» на кинетических кривых, видно; что эти точки совпадают с. линией кристаллизации твердых растворов (а-в). Это говорит о том, что образование твердых растворов возможно для составов, содержащих 75-80% №Р. Отсутствие такого излома при температурах ниже. 700°С объясняется тем, что образование растворов в твердых фазах процесс длительный и время, в течение которого происходит диссоциация КФН, не достаточно для- образования твердых растворов. При кристаллизации из расплава скорость образования твердых растворов существенно увеличивается' и становится соизмеримой со скоростью разложения КФН. В этом случае процесс протекает в две стадии: разложение индивидуального КФН и разложение КФН в составе твердых растворов.

Кинетические константы термической диссоциации КФН определялись по известному топокинетическому уравнению: ааМт = К-(1 -а)" (2.14) . где п - порядок реакции;

К - константа скорости, К = К0-е"Е/ят (2.15)

Е - кажущаяся энергия активации процесса, кДж/моль.

Построением зависимости Ьп(с1а/с1т) = Г Ьп(1 - а) для всех изотермических кривых был определен порядок реакции, который оказался нулевым для обеих стадий. По результатам изотермических исследований первой стадии диссоциации КФН с помощью метода наименьших квадратов получена зависимость логарифма скорости термической диссоциации от обратной температуры в виде полинома первой степени.

Ьп(ааМт) = 9,5 - 13306/ЯТ (2.16)

Примечание - Во всех формулах скорости процессов температура принята по шкале Кельвина.

Рассчитанные по уравнению (2.16) кажущаяся энергия активации (Е) и Ьп К0 составили соответственно (110,8 ± 10,0) кДж/моль и 9,5 ± 1,0.

Применение описанного метода к расчету кинетических констант второй стадии разложения КФН неприемлемо, так как для температур выше 700°С невозможно получить достоверные кинетические кривые вследствие высокой скорости процесса. Поэтому изучение кинетики второй стадии диссоциации КФН проводилось в неизотермическом режиме.

Термическая диссоциация в условиях непрерывного возрастания температуры по линейному закону описывается формальным кинетическим уравнением (2.17), полученным из уравнений (2.14), (2.15): аа/(1Т = Ко/У,, • е1ЖГ (1 - а)" (2.17), где V,, - скорость нагрева образца, град/мин.

При изучении кинетики реакций динамическими методами скорость нагрева образца играет существенную роль, так как в этих условиях в образце появляется градиент температуры, направленный от границ образца к центру. Нивелирование температурного градиента возможно снижением скорости нагрева до определенного предела. Верхняя граница для скорости нагрева образца в данном случае рассчитана по методике [60, 61] и составила 0,1 град/с.

Поскольку исследованиями в изотермических условиях, установлено, что порядок реакции для обеих стадий равен нулю, уравнение (2.17) может быть записано в упрощенной форме:

Ьп(ёа/(1т) = Ьп(К0/У„) - Е/ЯТ (2.18)

Из уравнения (2.18) следует, что при п = зависимость Ьп(ёа/с1т) = /Т) является линейной, это позволяет рассчитать энергию активации и ЬпК0 по аналогии с расчетом в аррениусовых координатах. Для этого необходимо знать зависимость степени превращения КФН (а) от температуры в виде дифференцируемого уравнения. Такие уравнения были получены методом наименьших квадратов. а, = 0,247-10"2(Т - 830) - 0,40-104(Т - 830)2 + 0,03- 10"5(Т - 830)3 (2.19) а2 = 0,656+0,32-10"2(Т - 980) - 0,804 0"4(Т-980)2+0,05-10-4(Т-980)3 (2.20), где Т - температура, К.

Уравнение (2.19) описывает первую, а уравнение (2.20) вторую стадию разложения КФН. Проверка по Б-критерию Фишера показала адекватность обоих уравнений экспериментальным данным. Расчетные: Б (2.19)= 1,6; Р (2.20)= 1,7 при табличных значениях соответственно равных 9,1 и 9,3. Преобразованием данных уравнений получены зависимости, аналогичные уравнению (2.18):

Ьп(аа,/ёт) = 7,9 - 12,9х1000/Т (2.21)

Ьп(скх2/(1т) = 29,5- 35,0x1000/Т (2.22)

Значения кинетических констант, определенных опытным путем в изотермическом и неизотермическом режимах, приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Кинетические константы термической диссоциации КФН

Условия определения Температура, °С Кажущаяся энергия активации, кДж/моль Ьп К0 Порядок реакции

Изотермические 550-700 110,8+10,0 9,5+1,0 0

Неизотермические 550-700 110,8+10,0 6,5+1,5 0

Неизотермические 700-780 291,8+10,0 28,1+1,5 0

Из таблицы 2.4 видно, что результаты, полученные в изотермических и неизотермических условиях, удовлетворительно согласуются. Величина энергии активации указывает на то, что процесс близок к кинетическому т. к. в значительной мере зависит от температуры. На второй стадии, при образовании твердых растворов, значение температуры для интенсификации процесса еще более возрастает, поскольку КФН в составе твердых растворов энергетически более устойчив.

ВЫВОДЫ

1 Термической диссоциации КФН протекает в две стадии:

- первая - разложение индивидуального КФН (до 700°С);

- вторая - в составах твердых растворов с фторидом натрия (после 700°С).

2 Кажущаяся энергия активации для второй стадии (291,8+10,0) кДж/моль значительно выше, чем для первой (110,8+10,0) кДж/моль, что обусловлено большей устойчивостью КФН в составе твердых растворов, чем в индивидуальном виде.

3 Крупность частиц КФН не оказывает влияния на скорость процесса.

4 Увеличение скорости нагрева снижает продолжительность разложения

КФН.

2.1.4 Исследование спекания фторидов натрия и алюминия

В разделе 2.1.2 показано, что твердофазное взаимодействие фторидов натрия и алюминия является одной из стадий исследуемого процесса. В литературе практически отсутствуют сведения о характере данной реакции. Известно только [62], что взаимодействие начинается при температуре около 500°С и заканчивается при 620-670°С, при этом степень превращения реагентов составляет 0,90 - 0,95. Известно также, что при спекании фторидов натрия и алюминия, наряду с криолитом №3А1Рб, возможно образование хиолита №5А13Р 14. Однако об условиях синтеза хиолита в данной работе ничего не говорится.

Цель настоящего исследования - изучение механизма и кинетики твердофазного взаимодействия фторидов натрия и алюминия, а также сопутствующего этому процессу пирогидролиза фторида алюминия.

Продукты взаимодействия определяли дифрактометрическим методом на установке ДРОН-1 (фильтрованное медное излучение) с высокотемпературной приставкой ГПВТ-1500. Рентгенограммы записаны для смесей с мольным соотношением реагентов 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 при 400-700°С с интервалом 100°С. Для каждой записи использовался свежий образец и нагрев производился от комнатной до заданной температуры со скоростью 0,167 град/с.

Полученные рентгенограммы (рисунки не представлены) показали, что практически для всех соотношений реагентов основным продуктом взаимодействия является криолит №3А1Рб. Хиолит Ка5А13Р|4 был обнаружен только для мольного отношения реагентов 1,5 при 600°С. Поэтому для расчета кинетических констант процесса использовались кинетические кривые изменения содержания криолита, как при изотермическом, так при неизотермическом спекании фторидов. При изотермическом ведении процесса за начало отсчета принимался момент достижения образцом заданной температуры.

На рисунке 2.9, где приведены политермы взаимодействия фторидов натрия и алюминия при мольных соотношениях, равных 1,5; 2,0; 2,5; 3,0, видно, что взаимодействие реагентов начинается при 400°С и непрерывно интенсифицируется до - 620°С. Степень взаимодействия реагентов находится в прямой зависимости от исходного мольного соотношения фторидов и достигает предельного значения ~ % при соотношении, равном и температуре 620°С. Получить более высокое содержание криолита в продукте сложно вследствие гидролиза фторида алюминия. Исходя из температурного интервала наиболее интенсивного взаимодействия в неизотермических условиях, определен интервал изотермического исследования процесса (430570°С) для мольного соотношения реагентов, равного (рисунок 2.10).

А , а з г—о4

А

300 400 500 600 Т°С

Рисунок 2.9 - Политермы взаимодействия фторидов натрия и алюминия. Мольное соотношение реагентов: кривая - 3,0; - 2,5; - 2,0; - 1,5.

0.2

5 ю 20 30 т; МИН

Рисунок 2.10 - Изотермы образования криолита. Температура, °С: - 570; - 550; - 520; - 500; - 430.

0.8 24 4Я Ltl-C

Рисунок 2.11- Логарифмическая зависимость степени превращения от времени. Температура, °С: - 570; - 550; -520; -500; 5-430

Как видно на рисунке 2.10, предельная степень взаимодействия фторидов натрия и алюминия достигается тем быстрее, чем выше температура1. Так, при 430°С она достигает максимальной величины за 0,5 ч, при 570°С - за 0,28 ч. На рисунке 2.11 представлена логарифмическая зависимость степени взаимодействия фторидов от времени, полученная графической обработкой изотерм образования криолита (рисунок 2.10) по уравнению (2.23):

1п [-1п (1-сх)] = 1п к - п-1п т * (2.23)

На рисунке 2.11 видно, что указанная зависимость хорошо апроксимируется прямой при всех исследуемых температурах, следовательно, процесс подчиняется известному уравнению Ерофеева-Колмогорова [63]: а = - ект (2.24), где а- степень взаимодействия; х - продолжительность взаимодействия (мин.); к - эмипирическая константа, связанная с константой скорости реакции соотношением [64]: К = N • к,/ы (2.25), где N - величина, характеризующая возникновение и рост ядер новой фазы [65].

Величина 14, определенная с использованием рисунка 2.11, составила 0,4-0,6. Однако она не может принимать дробных значений, так как N есть сумма целых чисел: числа элементарных превращений зародыша в активно растущее ядро и числа направлений роста ядра. Поэтому принимаем ближайшее целочисленное значение И, равное 1.

Используя уравнение (2.25) и экспериментально определенные константы (к), можно рассчитать константы скорости (К) реакции образования криолита. При N = эти константы равны между собой.

Построением полученных констант скорости реакции в аррениусовых координатах определены кажущаяся энергия активации Е и Ьп К0, соответственно равные (89,9±20) кДж/моль Ка3А1Р6 и 12,4±2,0. Таким образом, температурная зависимость константы (к) в уравнении (2.24) определяется из соотношения: к = К = о(,2'4±2'0)-е(89900±20000)/КТ (2 26)

Большинство применяемых методик расчета кинетических констант при исследовании процесса в неизотермических условиях основано на использовании уравнения (2.27) с применением специальных методов интегрирования [66]. а/ёТ = Ко/Ун • еЕЛ1Т (1 - а)" (2.27)

Ранее, при исследовании диссоциации КФН, применен простой способ расчета кинетических констант из уравнения (2.27) для реакций нулевого порядка. Расчет основан на условии, что при п = зависимость (2.27) апроксимируется прямой:

Ьп(ёаМТ) =Ьп(К0/Уц) - Е/ЯТ + п-Ьп(1 - а) (2.28), где с1а/с1Т - температурная скорость реакции, рассчитанная дифференцированием по температуре экспериментальной зависимости степени взаимодействия (а) от температуры, записанной в виде полинома третьей степени.

Коэффициенты в уравнении прямой, построенной в осях Ьп(с1а/с1Т) = ^1/Т), определяют кажущуюся энергию активации и Ьп К0. При значениях п, отличных от нуля, зависимость (2.28), построенная в осях Ьп(с1а/с1Т) = Т(1/Т), отклоняется от прямолинейности, причем это отклонение пропорционально порядку реакции и увеличивается с возрастанием степени взаимодействия. Значение п в этом случае принимается таким, при котором зависимость Ьп ёа/ёТ • (1 - а)п = Ц1/Т), наилучшим образом апроксимируется прямой линией.

На рисунке 2.12 представлены результаты графического построения указанной зависимости для неизотермического спекания реагентов (рисунок 2.9) при п равных 0, и 2. На рисунке видно, что функция наилучшим образом линеаризуется при п = 1, (прямая 2). Кинетические константы, определенные с использованием прямой (2), составили: Е=(64,8±20,0) кДж/моль Ка3А1Р6 и Ьп Ко=5,0±2,0. п^аЛЩІ-аЛ

1 зу

1.3 1.4 1,5 1,6 1,7 ЮООУТ.К

Рисунок.2.12 - Логарифмические преобразования политерм взаимодействия фторидов натрия и алюминия. Для кривой п=0; для кривой п=1; для кривой п=2

Рисунок 2.13 - Комплексограмма спекания фторидов натрия и алюминия

Значения кинетических констант, полученных в изотермических и неизотермических условиях, хорошо согласуются.

Спекание фторидов натрия и алюминия сопровождается гидролизом фторида алюминия в результате взаимодействия с влагой воздуха:

2А1Р3 + ЗН20 = А1203 + бЬН7 Т (2.29)

Практический интерес представляет определение потерь фтора при спекании. На рисунке 2.13 приведена комплексограмма спекания фторидов натрия и алюминия при мольном соотношении реагентов, равном 3. Комплексограмма записана при скорости нагрева смеси фторидов 0,083 град/с. и содержании в смеси ШР - 0,75 г, АЩ - 0,50 г.

На рисунке 2.13 видно, что образование криолита приводит к усадке образца в интервале 430-620°С (на линии ДТД наблюдается характерный провал) и не сопровождается ярко выраженным эффектом линии ДТА. Это объясняется малой величиной энтальпии образования криолита из простых фторидов и большим температурным интервалом реакции. Незначительный эндоэффект при 560°С вызван полиморфным превращением продукта реакции

- криолита. Интенсивная усадка образца при 650°С и 680°С может быть объяснена плавлением тройной и двойной эвтектик, характерных для системы №3А1Р6 - А1Р3 - А12Оз- При более высоких температурах происходит плавление брикета и дальнейшая запись кривой ДТД невозможна.

Экзотермический всплеск линии ДТА при 670°С - результат резкого изменения теплофизических свойств образца при его плавлении, чему соответствует эффект линии ДТД при 680°С. Согласно [67], при плавлении некоторых солей наблюдается экзотермический эффект, вызванный улучшением теплопередачи от стенок тигля к образцу, так как плавление сопровождается изменением объема навески и удалением воздушной прослойки между стенками тигля и образцом.

Эндоэффекты при температурах выше 690°С вызваны известными физико-химическими превращениями компонентов в смеси, в соответствии с диаграммой состояния системы - А1Р3. При 720°С - перетектическое разложение хиолита, 890°С - плавление эвтектики криолит - фторид натрия и 995°С - окончательное плавление продуктов реакции.

На кривых ТГ и ДТГ можно выделить четыре характерных участка, имеющих примерно постоянные скорости потери веса. До 400°С потеря веса обусловлена десорбцией с поверхности и пор образца паров воды и других газообразных составляющих. Поскольку фторид натрия в исследуемом интервале температур практически не гидролизуется, потеря веса образцом обусловлена преимущественно гидролизом свободного и связанного в криолит фторида алюминия по реакции (2.29). Фтор, выделяющийся, из навески в виде газообразного фторида водорода, замещается кислородом из влаги воздуха. Регистрируемая на дериватографе потеря веса и количество образующегося фторида водорода связаны соотношением:

Рнн= 1,815 -АР (2.30), где РНр и АР — соответственно, количество образующегося фторида водорода и потеря веса образца, регистрируемая на дериватограмме, мг.

Максимальная скорость пирогидролиза фторида алюминия наблюдается при 430-680°С, т. е. при температурах интенсивного образования криолита. Графический расчет по кривым ТГ и ДТГ показал, что удельная скорость гидролиза составляет: в температурном интервале 430-530°С — (0,56 н- 0,60) мг РП7 с грамма фторида алюминия в минуту. При 530-680°С скорость гидролиза снижается до 0,36-0,40 мг/г-мин, что обусловлено связыванием большей части фторида алюминия в криолит, доля которого с повышением температуры непрерывно возрастает. После связывания всего фторида алюминия в криолит (680°С), скорость пирогидролиза снижается до 0,02 мг РП7 с грамма А1Рз в мин.

В результате пирогидролиза содержание фторида алюминия в продуктах спекания снижается от исходного мольного отношения на криолит, равного 3,00, до 3,16. Такое увеличение модуля возможно в случае, если мг из мг исходного фторида алюминия подверглись пирогидролизу. При этом потеря фтора в виде Ш7 составляет (17,9±0,2) мг, что соответствует потери веса (АР), равной (9,8±0,1)мг (уравнение 2.30). Последняя цифра согласуется с результатами термогравиметрического анализа. На рисунке 2.13 (кривая ТГ) видно, что при температуре плавления смеси (995°С) потеря веса, вызванная пирогидролизом фторида алюминия, составляет 9,2 мг.

Экспериментально установлено, что при спекании фторидов натрия и алюминия в стационарных условиях (без перемешивания) суммарные потери фтора составляют 2,5-КЗ,0 % от исходного количества. При спекании фторидов натрия и алюминия во вращающихся печах потери фтора в газовую фазу увеличиваются до 5-^6 %.

Исследования показывают, что с увеличением температуры скорость пирогидролиза фторида алюминия возрастает незначительно, в отличие от скорости спекания фторидов в криолит. Используя данный факт, а также то, что скорость разложения криолита существенно меньше, чем фторида алюминия, потери фтора при получении криолита можно свести к минимуму, проводя спекание №Р и АШ3 при высоких температурах за короткие промежутки времени. Такой вариант реализуется при алюминотермическом восстановлении КФН, в котором образование натриево-алюминиевых фторидов происходит на поверхности или в объеме расплавленного алюминия [68].

Проверка в промышленных условиях подтвердила эффективность спекания фтористых солей с высокими скоростями нагрева. Спекание проводили в двухтонном ковше на поверхности жидкого алюминия, нагретого до 750-800°С. Опыты проводили по следующей методике. В поддонах тщательно перемешивали кг первичного криолита и кг фторида натрия технической чистоты. Подготовленную смесь порциями до кг подавали на поверхность алюминия. Через 120-180 с после загрузки продукт удаляли с поверхности металла. Вес загруженной смеси составил кг. В результате спекания получено кг спека серого цвета. Согласно рентгенофазовому анализу, продукт не содержал свободного фторида натрия и фторида алюминия. Химический анализ исходных компнентов и продуктов представлен в таблице 2.5.

В таблице видно, что потери фтора при спекании фторидов на поверхности расплавленного металла (с высокой скоростью нагрева) незначительны и составляют 2,0-2,2 % от веса исходной шихты.

Таблица 2.5 - Результаты химического анализа фтористых солей

Продукт Содержание элементов, % вес.

Na. А1 F Si н2о

Фторид натрия (технический) 42,2±0,2 - 34,7±0,2 20,90±0,30

Свежий криолит 22,0±0,5 18,1±0,3 52,8±0,4 0,38±0,05 3,46±0,05

Исходная шихта (расчет) 24,2±0,6 16,1±0,3 51,1±0,5 2,70±0,30 3,10±0,05

Спек 25,4±0,5 18,1±0,2 49,3±1,0 0,85±0,20 0,50±0,05

ВЫВОДЫ

1 Спекание фторидов натрия и алюминия начинается при 430°С и до плавления системы протекает в соответствии с уравнением Ерофеева -Колмогорова с преимущественным образованием криолита, независимо от соотношения NaF и AIF3 в исходной смеси.

2 Кинетические константы спекания NaF и A1F3, в изотермических условиях [Е = (89,9 ± 20) кДж/моль Na3AlF6 и Ln К0= 12,4 ± 2,0], и в неизотермических условиях [Е = (64,8 ± 20,0) кДж/моль Na3AlF6 и Ln К0= 5,0 ± 2,0], удовлетворительно согласуются.

3 Потери фтора при спекании реагентов обусловлены преимущественно пирогидролизом фторида алюминия. Скорость пирогидролиза колеблется в пределах 0,02+0,6 мг/г-мин. Степень пирогидролиза фторида алюминия можно уменьшить за счет спекания фторидов натрия и алюминия с высокими скоростями нагрева (сотни град/мин).

4 При спекании фторидов на поверхности расплавленного алюминия образование криолита происходит за 2-3 мин. Потери фтора в газовую фазу за счет пирогидролиза и испарения фторидов при высоких скоросях нагрева реагентов не превышают 2,0-2',2 % от веса исходной шихты.

2.2 Исследование взаимодействия кремнефторида натрия с оксидом и гидроксидом алюминия

Внедрение прямого алюминотермического восстановления КФН требует создания специального аппарата, обеспечивающего хорошее смешение реагентов (Na2SiF6 и А1) и полное разделение продуктов реакции -алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов.

Известно [69-71], что КФН активно взаимодействует с оксидом алюминия с образованием натриево-алюминиевых фторидов и диоксида кремния. Это позволяет организовать переработку КФН с получением высококремнистого криолита и последующим восстановлением Si02 совместно с глиноземом в алюминиевом электролизере. Изучение физико - химических закономерностей, разработка технологических приемов и режимов ведения процесса по данному варианту переработки КФН были начаты с термодинамического исследования взаимодействия КФН с глиноземом моделированием равновесных составов.

2.2.1 Термодинамическое моделирование процесса

Термодинамическое исследование взаимодействия КФН с А1203 проведено методом физико-химического моделирования с помощью программного комплекса ПК «Селектор-С» [50]. Была задана термодинамическая система АШа-ЗьО-Р (Т - - 1773 К, Р = 0,1МПа), представляющая «независимых» компонентов (химические элементы) и «зависимых» компонентов (таблица 2.6).

Зависимые» компоненты определяли с учетом фазовых и химических превращений, известных по диаграммам плавкости и состояния систем №Р-АШ3, №3А1Р6-А120з, Ка281Р6-КаР, №Р-АШ3-8Ю2, Ыа20-А1203-8Ю2 [41-49].

Таблица 2.6 - «Зависимые» компоненты в системе Al-Na-Si-0-F

Газообразные вещества AlF(g), AlF2(g), AlF3(g), Al2F6(g), Al(g), Al2(g), NaO(g), Na202(g), NaF(g), Na2F2(g), NaAlF4(g), AlO(g), A102(g), Al20(g), Al202(g), FO(g), F02(g), F20(g), Na(g), Na2(g), SiO(g), Si02(g), SiF(g), SiF2(g), SiF3(g), SiF4(g), O(g), 02(g), 03(g), Si2(g), Si3(g), AlOF(g), AlF20(g), F(g), F2(g), SiOF2(g)

Твердофазные вещества и минералы AlF3(cr), NaF(cr), Na3AlF6(cr), NaA102(cr), Al203(cr), Na5Al3Fi14(cr), Na02(cr), Na20(cr), Na202(cr), Si02(cr) Фаза-расплав (фаза Melt) и стекло (am) Si02-Na20-Na2Si03-Na2Si205 (am)

Учитывая высокую реакционную способность КФН в данных процессах, он был исключен из списка «зависимых» компонентов. Его присутствие в исходном составе (векторе bj) рассматривалось в качестве «независимого» компонента (0, 2, 1, 0, 6). Система NaF-AlF3-Si02 изучалась в связи оценкой возможности получения Al-Si сплавов электролизом диоксида кремния [72, 73]. В данных работах сообщается о ликвации (расслоении) электролита при температуре около 1000°С и содержании Si02 в расплаве более %.

Следует отметить, что в связи с наличием большого числа полиморфных разновидностей и соединений кремнезема (минералов, стекол), а также влиянием на кристаллизацию SiO? различных минерализаторов, например, NaF, Na3AlF6 и т.д. [74, 75], кремнеземсодержащие расплавы могут быть получены при температурах, начиная с 650°С.

Особое значение в исследуемой системе имеют фазы расплавов или так называемые фазы Melt [50]. Компоненты этих фаз. (условно - liq) обладают особыми термодинамическими свойствами, которые могут значительно отличаться от соответствующих характеристик для отдельных конденсированных веществ и минералов. Это особенно проявляется при повышении температуры процессов и образовании расплавов. Всего в данной системе выделено компонентов фазы - расплава (Melt) и компонента отдельной фазы стекла (am). В термодинамическом плане стекло равноценно фазе Melt.

Зависимые» компоненты были введены с помощью программы «Селектор-С», после чего в диалоговом режиме работы с термодинамическими базами ПК SPRONS. DAT [50-54, 57] сформирован массив необходимых входных данных. Для расчета искомых соотношений «зависимых» компонентов (вектора xj) использовали алгоритм минимизации свободной энергии Гиббса G°(x) [54].

Мольные соотношения исходных веществ Na2SiF6 и А1203 задавали в пределах: Na2SiF6: А1203 = 3:2 (стехиометрическая шихта, Т = 773-4773 К) и Na2SiF6 : А1203 = (0,3 - 3) : (подшихтовка КФН к глинозему, Т = 1273'К).

Первым было рассмотрено взаимодействие КФН с глиноземом при мольном соотношении компонентов Na2SiF6 : А1203 = 3:2 (стехиометрическая шихта,. Т= 773-И773 К). Характер изменения, равновесных составов, в зависимости от температуры, показан на рисунке 2.14. Фазовые изменения, в системе КФН - А1203 в интервале 7734773 К приведены,в ПриложенииБ.

Рисунок 2.14 - Температурная зависимость равновесных составов системы:

Al-Na-Si-O-F

Изменение равновесных составов системы, в зависимости от мольного соотношения Ж^Рб : А1203 в пределах от 0,3 : до : 2, представлено на рисунке 2.15. В> целом график процесса имеет практически правильный веерообразный характер, что говорит о равномерном спаде интенсивности взаимодействия (реакции Б.2 - Б.5, Приложение Б) по мере уменьшения количества КФН в смеси с глиноземом. Нижний предел подшихтовки КФН к глинозему (0,3 :2), в отличие от верхнего, уменьшает содержание расплава в спеке с до %.

15 0

Ма^ЭО^то! Й

Рисунок 2.15 - Равновесный состав системы, в зависимости от соотношения

КФН и оксида алюминия

При этом состав связующей жидкости заметно обогащается оксидами за счет выщелачивания А1203(сг) —» А1203 (Пя2) и- поглощения остатка ликвационного кремнезема 8Ю2(НцЗ) —> 8Ю2(Ня2) в расплаве натриево-алюминиевых фторидов. Вместе с тем низкокремнистый спек практически не выделяет газов.

В таблице 2.7 дан сопоставительный анализ равновесных составов продуктов взаимодействия КФН и глинозема при различных соотношениях исходных веществ и температуре 1273 К.

Таблица 2.7 - Равновесный состав продуктов взаимодействия КФН и А1203

Компонент Шихта Соотношение молей А12Оэ : На281рб = 2:3; А1203= г, Ка281Р6 = г Шихта Соотношение молей А1203 : N3^6=2 : 0,3; А1203= г, Ка281Р6=56,4 г

N85^,4(^2) 0,71942 моль (43,27 %) 0,07015 моль (12,45 %)

Ка3АШ6(НЧ2) 0,67360 моль (18,42 %) 0,06834 моль (5,51 %)

НЧ2) 0,03773 моль (2,06 %) 0,03981 моль (0,64 %)

А1203 (1щ2) 0,00025 моль (0,00 %) 0,03697 моль (1,43 %)

А№3(ад 0,00050 моль (0,00 %) 0,00005 моль (0,00 %)

8Ю2(НЧ2) - 0,29589 моль (6,83 %)

8Ю2(ИчЗ) 2,99430 моль (23,43 %)

АШ3 (сг) 1,16690 моль (12,76%) 0,12265 моль (3,95 %)

А1203 (сг) - 1,76270 моль (69,04 %)

В) 0,00151 моль (0,01 %)

NaAlF4 (ё) 0,00022 моль (0,00 %)

Термодинамическое моделирование показывают, что фторсодержащие продукты взаимодействия КФН с А1203 при 1273 К имеют следующий фазовый состав, % вес: Шихта 1: хиолит-56,7; криолит-24,3; фторид натрия-2,7; фторид алюминия-16,3. Шихта 2: хиолит-55,3; криолит-24,4; фторид натрия-2,8; фторид алюминия-17,5.

Результаты моделирования позволяют сделать технологические выводы о целесообразности, особенностях и преимуществах переработки продуктов спекания КФН с оксидом алюминия в электролизерах:

- при спекании КФН с глиноземом в температурном интервале, характерном для электролиза криолит-глиноземных расплавов, образуется высокоактивный, аморфный диоксид кремния;

- трудновосстановимые силикаты натрия и газообразный тетрафторид кремния образуются при температурах выше 1273 К, что выходит за температурные границы электролитического производства алюминия.

ВЫВОДЫ

1 Термодинамическое моделирование взаимодействия КФН с оксидом алюминия показало, что равновесные составы системы зависят от температуры процесса, прежде всего благодаря образованию газообразного NaAlF

§).

2 В изотермических условиях равновесный состав образующихся натриево-алюминиевых фторидов не зависит от соотношения реагентов и составляет: хиолит: 55,3 - 56,7 %, криолит: 24,3-24,4 %, фторид натрия: 2,72,8 % и фторид алюминия: 16,3 - 17,5 %.

3 При температурах электролиза (до 1000°С) образующийся диоксид кремния переходит из кристаллического в стеклообразное состояние. Газообразный тетрафторид кремния выделяется при температурах выше 1000°С. Эти обстоятельства являются решающими с точки зрения целесообразности использования продуктов спекания КФН и глинозема в электролизе криолит-глиноземных расплавов.

4 При спекании шихты с соотношением компонентов А1203 : КФН = : 0,3 содержание основных продуктов в спеке составит, % вес: А1203 (сг) - 69,04; диоксид кремния - 6,83; остальное - натриево - алюминиевые фториды с криолитовым модулем, равным 1,5.

5 Ликвация фазы 8Ю2 (аш) начинается при дозировке КФН более 0,6 моль, поэтому при электролизе в первую очередь будет восстанавливаться растворенный в натриево - алюминиевых фторидах диоксид кремния (8Ю2 менее %). Ликвационный диоксид кремния (8Ю2 более %) будет восстанавливаться по мере расходования растворенного БЮ2.

2.2.2 Механизм и кинетика процесса

Исследованию взаимодействия КФН с оксидом алюминия посвящен ряд работ [69-71], в которых, в основном, рассматривается химизм процесса и фазовый состав продуктов реакции. Механизм процесса почти не освещен, хотя в таком сложном взаимодействии это имеет не только теоретическое, но и практическое значение.

В работе [70] взаимодействие между КФН и оксидом алюминия представлено уравнением:

6Ш281Рб + 2А1203 = 4Иа3А1Р6 + 38Ю2 + 381Р4Т (2.31)

Проведенные авторами расчеты показали, что данная реакция термодинамически маловероятна, хотя практически осуществима. Основным аргументом в пользу того, что реакция (2.31) будет идти до конца, является образование газообразного тетрафторида кремния. С таким выводом трудно согласиться, во-первых, потому, что взаимодействие между КФН и оксидом алюминия может быть описано и другими реакциями, например:

ЗШ^б + 2А1203 - 2№зА1Рб + 2А1¥3 + 38Ю2 (2.32)

Во-вторых, учитывая высокую степень диссоциации КФН при повышенных температурах, когда с достаточной скоростью могут быть реализованы реакции (2.31) и (2.32), прямое взаимодействие между КФН и оксидом алюминия вообще вряд ли возможно.

Целью настоящего исследования ставилось изучение механизма и основных количественных характеристик взаимодействия КФН с оксидом и гидроксидом алюминия методами термодинамики, термогравиметрии и высокотемпературной рентгенографии.

В работе [70] установлено, что КФН с оксидом алюминия достаточно полно взаимодействует уже при 600°С, причем продолжительность процесса при 600°С, 700°С и 800°С близка к продолжительности разложения КФН. Это дает основание предположить, что взаимодействие между КФН и А1203 протекает ступенчато:

- термическая диссоциация КФН;

- фторированиеА1203 газообразным тетрафторидом кремния;

- твердофазная реакция между фторидами натрия и алюминия с образованием фторалюминатов натрия.

В таблице 2.8 приведены результаты расчетов термодинамических констант для реакции (2.33), а также полученные опытным путем значения равновесной упругости паров тетрафторида кремния над КФН, заимствованные в [56].

81р4 + 2/ЗА1203 = 4/ЗА1Р3 + 8Ю2 (2.33)

Таблица 2.8 - Термодинамические константы реакции (2.33)

Температура, К АО°т, кДж/моль 81Р4 Кр=1/Р Р Б1Р4, Па Р 31Р4 над КФН, Па

298 -137,0 1,14-Ю24 8,89-10"20 7,19-Ю"12

600 -84,2 1,70-107 5,96-10'3 6,89-10"3

800 -49,3 1,10-Ю3 92,2 4,05-Ю3

1000 -19,2 1,01-Ю1 10,03-103 2,03-Ю5

Примечание - Термодинамические константы для расчетов взяты из [75], для АШз из [76].

Как видно из таблицы, во интервале температур до 1000 К реакция (2.33) возможна с образованием фторида алюминия и диоксида кремния, хотя ее вероятность снижается с увеличением температуры. Следует отметить, что в смеси КФН с оксидом алюминия фторирование последнего начнется в том случае, когда при одинаковых температурах равновесная Р 81Р4 для реакции (2.33) будет ниже упругости паров 81Р4, образующихся при термической диссоциации КФН. Приведенные в таблице 2.8 данные показывают, что фторирование А120з тетрафторидом кремния термодинамически вероятно при температурах выше К.

Возможность твердофазного взаимодействия и А1Р3 с образованием фторалюминатов натрия установлена ранее (см. раздел 2.1.4).

Для проверки предположенного механизма проведены комплексные исследования на смесях реагентов марки ЧДА, приготовленных в стехиометрическом соотношении по реакциям (2.32) и (2.34).

ЗШ281Р6 + 4А1(ОН)3 = 2Ма3А1Р6 + 2А1Р3 + 38Ю2 + 6Н20 (2.34)

Исследования выполнены методами термогравиметрии и высокотемпературной рентгенографии.

Терморентгенографическим методом на установке ДРОН-1 с приставкой ГПВТ-1500 определено изменение содержания основных соединений при взаимодействии КФН с А12Оз. Образование продуктов взаимодействия оценивалось по изменению интенсивности аналитических линий для фторида натрия (с!/п = 1,64 А), фторида алюминия (сЗУп = 3,50 А) и криолита (с1/п = 1,94 А). Методика опытов аналогична использованной при изучении взаимодействия КФН с алюминием (раздел 2.1.2). Полученные результаты представлены на рисунке 2.16, где по оси абсцисс отложена температура, по оси ординат усредненная интенсивность излучения аналитических линий.

Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образцов 0,167 град/с. Навески состояли из смеси КФН (1,0 г) с оксидом и гидроксидом алюминия. В результате опытов был получен ряд хорошо воспроизводимых дериватограмм (рисунок 2.17).

400 500 600 700 Т°С

Рисунок 2.16 - Изменение интенсивности аналитических линий рентгеновского спектра продуктов спекания КФН с А1203. J - интенсивность излучения, имп/с; Т - температура, °С. Соединения: - фторид натрия, - фторид алюминия, — криолит

На рисунке 2.18 приведены скорости потери веса индивидуальным КФН и его смесями с оксидом и гидроксидом алюминия: Кривые получены графической обработкой линий ТГ и ДТГ дериватограмм (рисунок 2.17). На рисунках 2.17 и 2.18 видно, что до 500°С взаимодействие КФН с оксидом и гидроксидом алюминия- не происходит. Дегидратация гидроксида алюминия практически заканчивается к этой температуре и не влияет на механизм последующего процесса. «

W7Mr/MKH

40

30

20 0

1

J- \

1 V Л

2

3%,

200 600 т °с

Рисунок 2.17 - Дериватограммы спекания КФН с оксидом (1) и гидроксидом алюминия (2)

540 620 700 т°с

Рисунок 2.18 - Температурная, зависимость скорости потери веса. 1- КФН; -КФН+АЬОз; - КФН+А1(ОН)3

Уменьшение веса исследуемых смесей (кривые ТГ и ДТГ, рисунок 2.17) при температуре выше 500°С вызвано термической диссоциацией КФН. Это подтверждается ростом интенсивности аналитической линии фторида натрия (рисунок 2.16). Диссоциация КФН сопровождается эндотермическим эффектом (кривая ДТА), совпадающим с эффектом полиморфного превращения-КФН при 560°С. В этом температурном интервале рассматриваемые дериватограммы идентичны дериватограммам индивидуального КФН. Это говорит о том, что на начальной стадии происходит, в основном, термическая диссоциация КФН.

На рисунке 2.16 видно, что интенсивность линии фторида натрия, продукта термической диссоциации КФН, возрастает синхронно интенсивности линии фторида алюминия, продукта фторирования АЬОз тетрафторидом кремния. На кривой ДТА (рисунок 2.17) это взаимодействие сопровождается экзотермическим эффектом. Появление линии криолита на рисунке 2.16 отмечено при 530°С.

При 580°С наблюдается почти одновременное снижение интенсивности линий фторидов натрия и алюминия, что обусловлено началом образования криолита из свободных фторидов, причем скорость криолитообразования превышает скорости реакций термической диссоциации КФН и фторирования оксида алюминия. Результирующим эффектом взаимодействия является экзотермический эффект при 670°С. Последующие термические эффекты вызваны известными физико-химическими превращениями, характерными для системы - А1Р3.

Таким образом, исследования показали, что взаимодействие КФН с оксидом алюминия протекает в три последовательно-параллельные стадии. Первая стадия - термическая диссоциация КФН, вторая - фторирование оксида алюминия и третья - спекание фторидов натрия и алюминия во фторалюминаты натрия. Прямого взаимодействия между КФН и АЬОз не обнаружено.

Принимая ступенчатый механизм процесса, можно утверждать, что в условиях опытов скорость потери веса шихтой, составленной из КФН и оксида алюминия, определяется разностью скоростей разложения КФН и взаимодействия по уравнению 2.33. Таким образом, по данным рисунка 2.18, для каждой температуры можно определить наблюдаемую скорость фторирования оксида алюминия, как разность между кривыми и или и 3.

Графическим интегрированием (методом взвешивания) наблюдаемых скоростей фторирования (реакция 2.33) определены степень взаимодействия реагентов (а) и текущая концентрация оксида алюминия в продуктах (ХО, используя которую можно определить удельную скорость взаимодействия по формуле:

Ууд = \У/Хт [мг/г-мин] (2.35)

На рисунке 2.19, где приведены удельные скорости фторирования оксида алюминия, видно, что кривые имеют вид экспоненциальной зависимости и хорошо выравниваются в аррениусовых координатах.

Рассчитанные значения эмпирической энергии активации составили: (324,0±20,0) кДж/моль КФН для взаимодействия КФН с оксидом алюминия и

229,9±16,0) кДж/моль КФН для фторирования А1(ОН)3. Величина Ьп К0 соответственно составила 45,6±2,0 и 34,2±2,0. Порядок реакции, определенный графическим построением изотермы , (660°С) Ьп = Т Ьп (1-а), в обоих случаях равен 3/4. При построении изотерм использовался описанный выше, прием: скорость и степень взаимодействия принимали равной разности этих величин для индивидуального КФН и его смеси с соответствующим реагентом. мг/г мин

200 120

80 • АО

600 640. 680 Т°С • '

Рисунок 2.19 - Удельная скорость взаимодействия 81Р4 с: . - оксидом алюминия; - гидроксидом алюминия

Меньшая величина; энергии; активации для гидроксида алюминия, по сравнению с оксидом алюминия, вызвана тем, что в начальный период реакции, когда в процессе: участвует свежеобезвоженный оксид алюминия (продукт разложения А1(ОН)3) скорость его фторирования выше, чем обычного оксида. С повышением температуры свежеобезвоженный . оксид переходит в более устойчивые формы и разница в активностях, а, следовательно, в скоростях химических реакций нивелируется: При 690-700°С, разница в скоростях фторирования оксида и гидроксида алюминия полностью исчезает.

Дляопределения;количественного состава продуктов г реакции; поданным термогравиметрии, составлен, материальный баланс процесса. Результаты баланса проконтролированы химическим анализом спеков, полученных неизотермическим спеканием (V,, — 0,083 град/с) стехиометрических смесей КФН с оксидом и гидроксидом алюминия (таблица 2.9).

Таблица 2.9 - Материальный баланс спекания КФН с оксидом и гидроксидом алюминия

Загружено Получено

Материал Способ определения состава Материал : Способ опоеделения состава

Термогравиметрия Хим. анализ Термогравиметрия Хим. аиализ г г . % г < -Г %

КФН/ 1,000 . 73,5. 7,7 Фтористые соли

Криолит, хиолит) 0,785 57,7 7,08 64,4

Продолжение таблицы 2.9

Тетрафторид кремния 0,175 12,8 1,00 9,1

Оксид алюминия 0,362 26,5 3,3 Оксид кремния 0,202 14,9 1,74 15,6

Оксид алюминия 0,130 9,5 1,20 10,9

Невязка 0,07 5,1 -

Итого: 1,362 11,0 Итого: 1,362 11,0 100

КФН 1,000 64,4 10,0 64,4 Фтористые соли

Криолит, хиолит) 0,864 55,5 8,39 53,9

Тетрафторид коемния 0,100 6,4 1,89 12,2

Гидро-ксид алюминия 0,556 35,6 5,56 35,6 Оксид кремния 0.297 19.1 2,10 13.5

Оксид алюминия 0,082 5,3 1,26 8,1

Вода 0,180 11,6 1,92 12,3

Невязка 0,033 2,1 -

Итого: 1,556 15,56 Итого: 1,556 15,56 100

Из таблицы 2.9, видно, что результаты термогравиметрии удовлетворительно согласуются с данными химического анализа спеков. Извлечение фтора в готовый продукт составляет: для оксида алюминия 79,1 %, для гидрата окиси алюминия 89,0 %. Солевой продукт спекания имеет следующий состав: фториды натрия и алюминия (криолит + хиолит) = 60-70 %; оксид кремния = 18-=-25%, оксид алюминия (остаток) = 10-15%. Содержание продуктов в спеке и извлечение фтора во фторалюминаты натрия колеблется в зависимости от технологических и аппаратурных условий спекания.

Основные технологические факторы исследуемого процесса - скорость нагрева и соотношение реагентов. Учитывая, что с повышением температуры скорость процесса возрастает тем больше, чем больше энергия активации, можно ожидать, что увеличение скорости нагрева приведет к повышению извлечения фтора в криолит, поскольку энергия активации фторирования оксида алюминия существенно выше таковой для разложения КФН. Соотношение реагентов также влияет на извлечение фтора: с увеличением количества оксида алюминия в смеси извлечение возрастает.

Извлечение фтора в криолит определено методом Бокса-Уилсона. Матрица планирования и результаты опытов приведены в таблице 2.10. После обработки результатов получено уравнение для расчета извлечения фтора в криолит (ЕР), в зависимости от скорости нагрева (V,,) и содержания оксида алюминия в шихте (%А12Оз):

ЕР = 65,8 + 0,1 (%А1203 - 100) + 0,505 (VH - 5) ± 2,0 (2.36)

Таблица 2.10 - Матрица планирования и результаты опытов по спеканию КФН с оксидом алюминия

Условия опытов Результаты опытов

Вес шихты Скорость нагрева Потеря веса шихтои, г Извлечение Р в криолит код г код град/мин

7,5815 - 1,2647±0,08 69,6±2,0

- 6,8085 - 1,4680±0,08 64,9±2,0

7,5815 + 1,0390±0,06 75,1±1,5

- 6,8085 + 1,1453±0,05 72,5±1,5

Примечание - Потеря веса шихты рассчитана из трех параллельных серий опытов по методу Стыодента с надежностью 0,95.

Проверка по Б-критерию показала адекватность полученного уравнения (2.36) экспериментальным данным, Б = 0,5 при Ртабл.= 9,28. Проверка коэффициентов регрессии показала, что они значимы. Из уравнения (2.36) следует, что извлечение фтора в твердофазные продукты реакции прямо пропорционально избытку оксида алюминия в реакционной смеси и скорости нагрева реагентов. Результаты исследований позволили разработать способ интенсификации спекания КФН с оксидом алюминия, основанный на высоких скоростях нагрева реагентов [68].

Применение вместо оксида алюминия гидрооксида алюминия увеличивает извлечение фтора в криолит на 10-15 %, (таблицы 2.9, 2.11).

Таблица 2.11 - Результаты спекания КФН с АЬОз и А1(ОН)3

Реагент Вес спека, г Содержание Извлечение Р в криолит % фтора, % опыт расчет по (2.36)

АЬОз 1,02±0,04 33,1±1,0 79,3±1,0 78,8±2,0

А1(ОН)3 1,89±0,10 35,9±1,0 94,1±1,0

Из приведенных в таблице 2.11 результатов следует, что рассчитанное по уравнению (2.36) извлечение фтора в криолит (78,8 %), хорошо согласуется с данными химического анализа (79,3 %).

ВЫВОДЫ

1 Изучен механизм и формальная кинетика взаимодействия КФН с оксидом и гидроксидом алюминия. Установлено, что процесс протекает в три последовательно-параллельных стадии: термическая диссоциация КФН, фторирование АЬОз тетрафторидом кремния, спекание фторидов натрия и алюминия во фторалюминаты натрия.

2 Методом неизотермической термогравиметрии определены значения эмпирической энергии активации, равной (324,0±20,0) кДж/моль КФН для взаимодействия КФН с оксидом, (229,9±16,0) кДж/моль КФН - с гидроксидом алюминия и Ьп К0, равного, соответственно, 45,6±2,0 и 34,2±2,0. Формальный порядок реакции в обоих случаях равен 3/4.

3 Взаимодействие КФН с гидроксидом алюминия протекает полнее, чем с оксидом. Извлечение фтора в криолит возрастает на 10-15 %. В обоих случаях готовый продукт имеет следующий состав: фториды натрия и алюминия (криолит + хиолит) - 604-70 %, оксид кремния - 18-^25 %, оксид алюминия -10ч-15%.

4 При неизотермическом спекании КФН с А12Оз извлечение фтора в криолит подчиняется уравнению: Ер = 65,8+0,1 (% А1203 - 100) + 0,505 (V,, - 5)± ± 2,0%, из которого следует, что извлечение фтора прямо пропорционально скорости нагрева шихтовых материалов и избытку глинозема.

2.3 Испытания и внедрение кремнефторидной технологии получения алюмпниево-кремнпевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов

2.3.1 Исследования промышленного кремнефторида натрия

На криолитовых заводах КФН образуется при содовой очистке плавиковой кислоты от соединений кремния. В зависимости от технологических режимов процесса, содержание основного вещества (КФН) в получаемом продукте колеблется от % до %. Содержание основных элементов в КФН тоже варьируется и составляет, в среднем, % вес.: № = 23,9 ±1,0; Б = 57,2±2,0 и = 14,8±1,0.

По данным рентгенофазового анализа, основной примесью в КФН является фторид натрия. В некоторых партиях КФН может содержаться небольшое (до 0,5 % вес.) количество диоксида кремния. Кроме того, в КФН криолитовых заводов содержатся примеси, способные при алюмино-термическом процессе восстанавливаться и загрязнять получаемый алюминиево-кремниевый сплав. К таким примесям в первую очередь относятся соединения железа.

Отечественной алюминиевой промышленностью выпускается широкая гамма алюминиево-кремниевых сплавов с различным содержанием легирующих, модифицирующих и примесных элементов. В частности, согласно ГОСТ 1583-93, содержание примесей в силумине высших сортов (АК12пч) не должно превышать следующих значений, % вес: Бе = 0,35; Мп = 0,08; Са = 0,08; Т'1 = 0,08; Си = 0,02; Хп = 0,06.

В таблице 2.12 приведена средняя концентрация примесных элементов в КФН, содержание которых регламентируются в алюминиево-кремниевых сплавах. Анализы выполнены на спектрофотометре ДФС-8 по стандартной методике. Из таблицы видно, что перечисленные примеси содержатся в таких количествах, что даже полный переход их из КФН в металл не окажет заметного влияния на качество большинства сплавов.

Таблица 2.12 - Содержание в КФН элементов, нормируемых в силумине

Завод Содержание элементов, % вес.

Fe Са Mg Ti Mn Cu V P Zn Pb

ПКЗ 0,20 0,30 0,06 0,01 0,004 0,001 0,0005 H.O. H.O. 0,004

ЮУКЗ 0,07 0,20 0,08 0,01 0,001 0,001 0,0100 H.O. H.O. 0,004

Примечания

1 ПКЗ, ЮУКЗ - соответственно Полевской и Южно-Уральский криолитовые заводы.

2 Чувствительность определения Р = 0,01 %, Zn = 0,01 %.

Для КФН Полевского криолитового завода (ПКЗ), содержащего повышенное количество железа, весовое отношение его к кремнию не превышает 0,015. При получении сплава с содержанием кремния %, в случае полного восстановления железа,' увеличение его содержания в сплаве не превысит 0,15 %. Повышенное содержание кальция в КФН не опасно, поскольку, согласно [40], соединения кальция практически не восстанавливаются алюминием.

Таким образом, при алюминотермическом производстве алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов из КФН криолитовых заводов, качество сплава, в основном, будет определяться качеством исходного алюминия.

Следует отметить, что существует отдельная категория алюминиево-кремниевых сплавов с повышенными требованиями к пластичности, которая достигается за счет пониженного содержания железа в металле. Специально проведенные исследования производства Al-Si сплавов с содержанием железа менее 0,2 % с использованием КФН [77, 78], подтвердили такую возможность. Изучение механизма и кинетики взаимодействия КФН с оксидом железа позволили выявить температурно-временные режимы ведения процесса, при которых нежелательные процессы фторирования оксида железа с образованием железного криолита Na3FeF6 сводятся к минимуму. При этом минимизируется переход железа из солевой фазы в готовый сплав.

Термогравиметрические исследования промышленных образцов КФН Полевского и Южно-Уральского криолитовых заводов показали, что термическое разложение их практически одинаково и соответствует разложению химически чистого КФН. Графической обработкой линий ТГ и ДТГ дериватограмм разложения промышленного и химически чистого КФН рисунки не представлены) получены температурные зависимости скорости и степени разложения КФН (рисунки 2.20, 2.21).

Wya иг/г* мин

200 160 120 60 20

Ц\\2

J Ч\1 г

1 i

0.6

04

О 2

520 600 680 760 Т1

Рисунок 2.20 - Кинетические кривые разложения КФН - промышленный образец ПКЗ - химически чистый КФН

520 7

Y i л

560 640 720 760

Рисунок 2.21 - Политермы разложения КФН - промышленный образец ПКЗ - химически чистый КФН

1°С

На рисунках 2.20,2.21 видно, что примеси (фторид натрия и оксид кремния) практически не оказывают влияния на разложение КФН. Поэтому выводы о технологических режимах рассматриваемых процессов, полученные для реактивного КФН, применимы для промышленного промпродукта криолитовых заводов. Это позволяет с минимальным риском перенести технологические условия ведения процесса, полученные в лаборатории для химически чистого КФН, на промышленные продукты.

2.3.2 Технологические испытания кремнефторидной технологии

Опытная проверка кремнефторидного процесса выполнена при поверхностном контакте КФН с неподвижным расплавом алюминия, а также при вдувании КФН в жидкий алюминий воздухом и аргоном.

В первом варианте эксперименты проводили по следующей методике. На очищенную от оксидной пленки поверхность расплавленного алюминия марки А7 (ГОСТ 11069-2001) при заданной температуре загружали порошок КФН марки ЧДА. Вес исходного алюминия составлял 1000 г, КФН = г.

Загрузку КФН осуществляли порциями по 50-100 г с выдержкой 0,1670,25 ч. Температуру металла контролировали ХА-термопарой и милливольтметром МПП-254 М (класс точности 2,5; максимальная температура 1100°С). Образующийся солевой продукт снимали с поверхности сплава, после охлаждения взвешивали и анализировали химическим и рентгенофазовым методом. При проведении опытов отмечено, что в исследуемом интервале температур (700-ь900°С) реакция протекала бурно и сопровождалась характерными вспышками и потрескиванием на границе солевой и металлической фаз. При низкой температуре (около 700°С) происходило спекание солевых продуктов реакции, а при повышенной (около 900°С) - плавление.

Согласно результатам рентгенофазового . анализа, спеченный и сплавленный материал состоял из смеси хиолита и криолита. Химический анализ солевых продуктов (таблица 2.13) показал, что полученные фтористые соли по составу близки к криолиту искусственному техническому высшего и первого сортов (ГОСТ 10561-80).

Образующийся в результате взаимодействия свободный кремний растворяется в алюминии, образуя алюминиево-кремниевый сплав. Извлечение кремния в сплав с повышением температуры процесса снижается с 70% до %, что связано с потерями 81Р4 в газовую фазу.

Таблица 2.13 - Результаты алюминотермического восстановления КФН с Вес полученных продуктов, г Состав фтористых солей, % вес. Содержание Si в сплаве, % вес.

Фторсоли Сплав № А1 Р 8І

700 437±40 963+20 25,5+5,0 16,3+2,0 54,4:1:2,0 0,56+0,1 5,3±0,6

800 400+70 982+20 25,5+1,0 16,1+2,0 54,2+2,0 0,60+0,3 5,3±1,5 .

900 320±20 968+30 26,1 ±6,0 16,2+1,0 51,7+1,0 1,71+0,3 3,6±1,4

Примечание - Данные получены обработкой результатов 3-х, параллельных опытов по методу Стьюдента [79]. Доверительная вероятность 0;9: ,

По данным таблицы 2.13 рассчитаны: фазовый состав солевого продукта, криолитовый модуль (КМ) и извлечение элементов в криолит (таблица 2.14). Из таблицы видно, что получаемый продукт состоит, в основном, из хиолита, что подтверждает выводы термодинамического анализа процесса.

Таблица 2.14 - Показатели алюминотермического процесса

Молекулярный состав солевой фазы, % вес. КМ Извлече в к :ние элементов риолит, %

NaзAlF6 Ка5А13Рі4 А12ОЗ 8І02 , Сумма Ка А1 Р

700 17,25 78,34 1,15 1,20 97,94 1,91 99,7 78,4 85,8

800 26,69 69;26 1,59 1,28 98,80 2,04 99,9 73,5 82,4.

900 33,89 58;10 3,78 3,66 99,44 2,16 99,8 69,3 79,8

С повышением температуры криолитовый модуль (КМ) фторидов возрастает в результате увеличения потерь фтора в газовую фазу за счет испарения фторида алюминия и его пирогидролиза с образованием газообразного фторида водорода и оксида алюминия.

Для оценки качества сплавов проведено сравнение физико-механических свойств заводских силуминов (модифицированного и немодифицированного), полученных по традиционной технологии (с использованием твердого технического кремния), и опытного силумина, приготовленного с использованием КФН. Опытный образец сплава готовили в лабораторных условиях алюминотермическим восстановлением КФН и разливали в железные изложницы.

Исследования микроструктуры немодифицированного силумина, приготовленного по существующей технологии, и опытного сплава выполнены на рентгеновском микроанализаторе М8 - фирмы «Камека» при ио = кВ и 10бР= нА. Установлено, что микроструктура заводского силумина состоит из а-твердого раствора кремния в алюминии и эвтектики, в которой кремний находится в виде крупных игл. Как правило, силумины с такой структурой имеют низкие физико-механические характеристики.

Структура сплава, полученного по кремнефторидной технологии, характеризуется равномерным распределением мелкодисперсной эвтектики А1(а)-81. Такая структура присуща модифицированным алюминиево-кремниевым сплавам [54, 80]. Поэтому сплав, полученный по кремнефторидной технологии, должен обладать комплексом более высоких физико-механических характеристик, по сравнению с немодифицированным заводским сплавом. Данный вывод подтверждается результатами механических испытаний алюминиево-кремниевых сплавов, приведенными в таблице 2.15.

Таблица 2.15 - Химический состав и механические характеристики образцов алюминиево-кремниевых сплавов

Вид силумина Кремний, % Железо, % ст, кг/мм2 5,% НВ, кг/мм"

Заводской немодифицированный 10,3 ±0,3 0,4 ± 0,05 11,2 ± 0,2 2,1 ±0,2 ± 4,0

Заводской модифицированный 10,3 ±0,3 0,4 ± 0,05 18,0 ±0,2 5,2 ± 0,2 ±3,0

Опытный - из КФН 10,3 ±0,3 0,39± 0,05 18,5 ±0,4 6,2 ± 0,3 ±3,0

Примечания

1. Образцы для механических испытаний вытачивали в соответствии с ГОСТ 1497-73 [80] из цилиндрических отливок сплава диаметром мм, полученных разливкой металла с температурой (700±15)°С в холодную изложницу.

2. Представленные данные усреднены по результатам измерений.

Из таблицы 2.15 следует, что предел прочности (а) и относительное удлинение (8) опытного силумина превышают аналогичные характеристики для заводского немодифицированного сплава соответственно на % и в

3 раза, что сравнимо с показателями модифицированных алюминиево-кремниевых сплавов, полученных по традиционной технологии.

Определение жидкотекучести заводского и опытного силумина, выполненное по методике [81] с использованием шариковой пробы (по А.Г.Спасскому), показало, что жидкотекучесть опытного сплава на 8^-10% больше жидкотекучести с заводского немодифицированного сплава.

Поскольку при алюминотермической переработке КФН увеличения содержания натрия в сплаве не наблюдается, высокое качество получаемых алюминиево-кремниевых сплавов невозможно объяснить эффектом натриевого модифицирования. Мелкодисперсная структура эвтектики А1(а) - и, как следствие этого, улучшенные физико-механические характеристики опытного сплава обусловлены, по-видимому, тем, что образование силумина при восстановлении КФН происходит в результате интенсивного химического взаимодействия. Это обеспечивает формирование мелкодисперсной эвтектики А1(а) - и равномерное распределение ее в объеме металла.

Для промышленной реализации кремнефторидного способа получения алюминиево-кремниевых сплавов требуется разработка аппаратурно-технологической схемы, включающей использование эффективных способов введения в расплав алюминия порошкообразного КФН, разделения металлической и солевой фаз, улавливания выделяющихся фторсодержащих газов. Одним из таких способов является вариант объемного взаимодействия реагентов продувкой КФН в расплав алюминия с помощью газа-носителя.

Целью данной части работы ставилось определение технологических показателей алюминотермического получения криолита и А1 - сплава продувкой КФН в жидкий металл через фурму. В задачи исследования входило:

- определить качество получаемых алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов при использовании промышленного КФН;

- оценить возможность применения воздуха в качестве газа-носителя;

- выявить влияние температуры и длительности взаимодействия на извлечение целевых компонентов и качество криолита по содержанию кремния.

Исследования проводили на установке, изображенной на рисунке 2.22. Характеристика установки дана в таблице 2.16. В опытах использовали КФН Полевского криолитового завода, как имеющего худшие показатели по примесям. Опыты проводили по следующей методике. Определенное количество алюминия загружали в графитовый тигель (2) и нагревали до заданной температуры. После плавления металла в тигель вводили фурму (3), включали подачу газа-носителя, одновременно фурму заглубляли в металл на глубину 1,5-2,0 см и в таком положении производили продувку. По окончании продувки фурму вынимали. Продукты отстаивали 10-30 мин, после чего разделяли для проведения химического, спектрального и рентгенофазового анализов.

Таблица 2.16 - Состав и характеристика элементов установки

Наименование Тип Характеристики

1 Печь ШП-1 Размер шахты 100x100x250 мм

2 Тигель - Графит Д-100, (1-80, Н-250 мм

3 Фурма - Силицированный графит Д-8, (1-4 мм

4 Термопара ХА (1-0,5 мм, чехол-спеченная АЬОз

5 Потенциометр КСП-4 Класс точности 0,5. Шкала 1100°С

6 Заборная трубка - Сталь (1 = 4,5 мм

7 Аэратор - Стекло, Д-800 мм, Н-300 мм

8 Манометр ОБМ-1-160 Шкала 1,6 атм. Класс точности 1,5.

9 Реометр - Ртутный, пределы измерений З-КЗО м"7час

10 Ресивер - Стальной баллон

11 Источник газа - носителя - Компрессор или баллон с аргоном

Температура металла контролировалась хромель - алюмелевой термопарой, помещенной в чехол из спеченного оксида алюминия или силицированного графита, и непрерывно записывалась потенциометром КСП-4 (5). Необходимая производительность устанавливалась изменением расхода газа - носителя и положением трубки (6) в аэраторе (7). При продувке инертным газом использовали аргон технический 1-го сорта ГОСТ 10157-79 с содержанием основных элементов, %: Аг = 99,98; = 0,003; N2 = 0,01. Продувку воздухом производили от компрессора.

В таблице 2.17 приведено содержание металлических примесей и оксида алюминия в полученном сплаве. Из таблицы видно, что при любом содержании кремния в сплаве концентрация регламентируемых в силумине примесей соответствует продукту высших сортов (АК12ч и АК12пч).

Таблица 2.17 - Зависимость качества алюминиево-кремниевого сплава в от содержания в нем кремния

Ре Мп Са Л Ъъ Си АЬОз

2,9±0,2 0,15±0,05 0,010 0,03 0,005 0,05 0,014 0,011

5,3±0,5 0,20±0,05 0,006 0,02 0,009 0,10 0,005 0,038

6,0±0,8 0,29±0,05 0,007 0,02 0,008 0,01 0,005 0,018

6,4±0,3 0,30±0,05 0,007 0,02 0,006 0,05 0,003 0,045

7,4±0,4 0,37±0,05 0,008 0,02 0,006 0,05 0,003 0,029

13,4+0,5 0,50±0,05 0,010 0,05 0,010 0,10 0,005 0,054

6,6±0,2 0,20±0,03 0,010 0,02 0,005 0,05 0,012 0,020

9,8±0,2 0,38±0,03 0,010 0,03 0,003 0,05 0,007 0,050

Примечания

1 Исходный алюминий содержал: = (0,2±0,1) %, Ре = (0,15+0,1) % , А^Оз = =(0,0012±0,0002) %. Последние два результата получены при продувке аргоном.

2 Содержание элементов в сплаве определено спектральным методом на спектрофотометре ДФС-8.

3 Содержание оксида алюминия определено калориметрическим методом [82].

Обработка данных методом корреляционно-регрессионного анализа [83] показала, что содержание железа в получаемом сплаве зависит от концентрации в нем кремния. Определенный с надежностью 0,95 коэффициент корреляции равен 0,96±0,05 при ранговом коэффициенте 0,8. Наличие корреляции позволяет выразить зависимость содержания железа в сплаве от концентрации кремния в виде линейного уравнения:

Срс = 0,3017 + 0,039 х (С8Г 6,9) (2.37) где Срс и - содержание железа и кремния в сплаве после продувки, %.

В настоящее время содержание оксида алюминия в силумине не регламентируется, поэтому отсутствуют данные о допустимом содержании А1203 в товарном металле. Согласно [84], содержание оксида алюминия в алюминиево-кремниевых сплавах, типа силуминов, составляет 0,08-0,09 % вес. В монографии [85] показано, что в специально приготовленных алюминиево-кремниевых сплавах с содержанием кремния 9,0^-11,0 %, концентрация А1203 равна 0,018-0,023 %. Там же приведены данные для литейных сплавов на основе кремния, например АК7ч, в которых содержание оксида алюминия составляет 0,030-0,063 %.

В таблице 2.17 видно, что применение воздуха вместо аргона не увеличивает содержание А12Оз в сплаве. Этот факт объясняется тем, что при продувке металл подвергается газовому (аргон) и солевому (КФН + криолит) рафинированию, в результате которого оксид алюминия выносится с солевым продуктом на поверхность металла или растворяется во фтористых солях. Это позволяет рекомендовать осушенный сжатый воздух от цеховой магистрали для транспортировки и продувки КФН через расплавленный алюминий в промышленных условиях.

Следует отметить, что для некоторых видов ответственнных алюминиево-кремниевый сплавов потребуется рафинирование от А1203 до содержания 0,001 % вес.

В лабораторных опытах глубина введения частиц КФН в металл не превышала см. В результате отмечался значительный пылеунос солевого продукта, достигающий 8-10%. На промышленном оборудовании пылеунос можно сократить, увеличив глубину введения КФН в алюминий и изменив газо- и гидродинамику продувки. Результаты анализа солевого продукта при различных режимах продувки приведены в таблице 2.18.

Таблица 2.18 — Состав солевой фазы при различных условиях продувки КФН в алюминий

Условия опытов Состав солевого продукта, % вес.

Т°С К г, с. С, г/дм3 Иа А1 Р 8Ю2

800 0,44 24,6 16,5 49,3 2,9

850 1,0 24,0 19,3 37,3 2,4

900 0,4 19,7 19,9 48,8 0,5

900 0,4 3,3 20,3 20,4 49,0 0,7

1000 0,4 4,7 14,6 29,8 36,4 1,2

900 0,87 8,8 26,8 16,7 49,6 2,3

900 1Д 4,8 27,82 16,0 50,6 2,8

900 1,3 8,0 25,9 16,4 50,0 3,0

900 1,6 12,0 26,6 17,0 51,7 2,7

900 1Д н.д. 27,0 16,8 51,9 1,5

900 1Д н.д. 28,6 15,2 54,3 1,7

Примечания

1 К, С и т - соответственно, весовое соотношение реагентов (КФН : А1), концентрация КФН в транспортирующем агенте и продолжительность продувки.

2 Два последних результата получены при продувке аргоном.

3 Температура отходящих газов во всех опытах составляла 280-320°С.

По данным таблицы 2.18 произведен расчет фазового состава солевого продукта, криолитового отношения и извлечения целевых компонентов. Согласно рентгенофазовому анализу, во всех пробах содержится только криолит, хиолит, оксиды алюминия и кремния. Поэтому фазовый состав рассчитывался на эти соединения (таблица 2.19).

Таблица 2.19 - Показатели алюминотермического получения криолита

Фазовый состав солевого продукта, % Криолитовый модуль КМ Извлечение, %

Криолит, хиолит АЬОз 8Ю2 сумма хим. рент. Ш А1 Б

87,60 5,14 2,90 95,64 2,10 2,09 99,8 71,5 81,0

84,20 12,05 2,4 98,65 2,18 1,98 99,8 68,9 77,8

84,10 8,42 0,5 93,02 1,52 1,70 99,4 99,4 99,1

84,50 9,44 0,7 94,64 1,56 1,75 95,8 97,5

62,50 34,70 -1,2 98,40 1,51 1,77 99,3 99,3 99,8

89,36 7,25 2,3 99,20 2,43 2,52 99,7 61,6 74,6

91,41 5,74 2,8 99,97 2,52 2,36 99,7 59,4 73,2

89,31 5,70 3,0 98,01 2,27 2,24 99,7 66,0 77,6

92,30 5,00 2,7 100,0 2,24 2',49 96,6 66,5 77,7

92,90 5,30 1,5 99,70 2,27 2,31 99,6 66,4 77,9

95,90 2,05 1,7 99,65 2,30 2,33 99,0 66,0 77,4

Примечания

1 Номера проб соответствуют номерам в таблице 2.18.

2 Количество криолита и хиолита рассчитывалось, как сумма входящих в них элементов.

3 Для расчетов извлечения использовали значения КМ, определенные по данным химического анализа на фтор и натрий.

Из таблицы 2.19 следует, что извлечение целевых компонентов зависит от условий продувки и имеет наилучшие показатели при температуре 900°С и длительности продувки с. В этом случае, извлечение фтора достигает 97,5-^99,1 %, содержание диоксида кремния во фторалюминатах натрия« находится на уровне высших сортов первичного криолита и составляет 0,5-ь0,7°/о вес. Повышенное содержание оксида алюминия (9,5 %) в солевых продуктах для этого режима продувки - результат окисления алюминия и выноса А12Оз в солевой продукт. Поскольку, полученный продукт используется в электролитическом производстве алюминия, повышенное содержание оксида алюминия в нем не существенно.

По результатам проведенных испытаний разработаны технологические режимы и условия алюминотермического восстановления КФН методом продувки [86-88].

Таким образом, теоретические расчеты оптимального режима продувки, выполненные на основе кинетических исследований отдельных стадий процесса, хорошо согласуется с результатами технологических опытов.

ВЫВОДЫ

1 Определены технологические показатели алюминотермического восстановления КФН при различных вариантах осуществления процесса.

2 Извлечение кремния в сплав и фтора в солевую фазу определяются способом введения КФН в жидкий алюминий и температурой процесса. При оптимальных условиях ведения процесса извлечение компонентов в целевые продукты может составить 95-99 %.

3 Увеличение содержания примесей в алюминиево-кремниевых сплавах, полученных с использованием промышленного КФН, является допустимым для большинства литейных и деформируемых сплавов общетехнического назначения.

4 Физико - механические характеристики сплавов, получаемых алюминотермией КФН, существенно превосходят таковые для немодифицированных заводских товарных продуктов, производимых из кристаллического кремния.

5 Технологическими испытаниями по продувке КФН в алюминий установлено, что температура металла должна быть около 900°С и длительность продувки не менее с. В этом случае извлечение кремния в сплав и фтора в криолит составит 95ч-99 %, а содержание оксида кремния во фторалюминатах натрия не превысит 0,5-^0,7 % вес. Показана возможность использования воздуха для транспортировки и продувки КФН в металл без ухудшения качества получаемого сплава.

2.3.3 Внедрение кремнефторидной технологии получения алюминиево - кремниевых сплавов и натриево - алюминиевых фторидов

Несмотря на то, что в теоретическом плане алюминотермическое восстановление КФН достаточно хорошо изучено, а также на высокую экономическую эффективность данной технологии, вопрос о ее промышленной реализации долго не решался. Основной сдерживающий фактор - отсутствие надежной аппаратурно - технологической схемы, прежде всего промышленного аппарата для осуществления эффективного взаимодействия КФН с алюминием, разделения солевой и металлической фаз, улавливания и регенерации фторсодержащих газов.

Ранее показано, что реализация кремнефторидного метода получения алюминиево-кремниевого сплава и фторсолей возможна двух вариантах:

- прямое алюминотермическое восстановление КФН;

- предварительное спекание КФН с оксидом или гидроксидом алюминия с последующим восстановлением образовавшегося ЭЮг до металла.

Во втором варианте кремнефторидная технология может быть реализована в две технологически самостоятельные стадии:

- спекание КФН и АЬОз с получением высококремнистого криолита;

- электролитическое восстановление диоксида кремния из высококремнистого криолита.

Такой вариант может быть осуществлен без создания специального аппарата в рядовом электролизере для получения алюминия. Использование электролизера позволяет соединить в одном агрегате спекание кремнефторидной шихты, плавление продуктов взаимодействия, восстановление образовавшегося диоксида кремния, разделение солевой и металлической фаз, улавливание фторсодержащих газов.

Настоящая часть работы посвящена внедрению переработки КФН на электролит и алюминиево-кремниевый сплав в электролизерах для получения алюминия. Суть внедряемой технологии сводится к загрузке кремнефторидной шихты, состоящей из смеси КФН и глинозема, на криолит-глиноземную корку алюминиевого электролизера, ее спеканию при 550-650°С с последующей подачей продуктов взаимодействия в расплав электролита.

При загрузке продуктов спекания в расплав образовавшийся оксид кремния и избыточный глинозем растворяются в электролите. Под действием тока происходит электрохимическое восстановление оксидов алюминия и кремния до металлов. Не исключен также вариант прямого алюминотермического восстановления оксида кремния алюминием. Смешиваясь в электролизере, восстановленные металлы образуют высококачественный алюминиево-кремниевый сплав.

Жидкий электролит, нарабатываемый в электролизере - матке, по химическому составу не уступает высшим сортам первичного криолита. Поэтому он забирается из электролизера вакуум - ковшом и без дополнительной переработки разливается в рядовые электролизеры для компенсации технологических потерь фтора или в пусковые электролизеры. Получение электролита в расплавленном виде и питание им рядовых электролизеров дает дополнительное преимущество с позиции сокращения потерь фтора, вызванных пылеуносом и пирогидролизом порошкообразных фторсолей.

Кремнефторидная технология в данном варианте отработана в опытно-промышленном масштабе: на Иркутском алюминиевом заводе - на электролизерах в течение 1,5 года; на Братском алюминиевом заводе - на электролизерах в течение года; на Таджикском алюминиевом заводе - на электролизере в течение года.

Промышленная эксплуатация показала, что переработка кремнефторидной шихты характеризуется высокой эффективностью и устойчивой работой электролизеров. Результаты отработки технологии по электрохимическому варианту опубликованы в работах [89, 90]. Разработанный комплекс технических решений по рациональному ведению технологического процесса: температуре и продолжительности обработки, соотношению реагентов и составу промежуточных и конечных продуктов, защищен патентами Российской Федерации [91-94].

На Братском алюминиевом заводе кремнефторидная технология внедрялась на основе зарегистрированного Роспатентом лицензионного соглашения № 1271/93 по патенту России № 1826998 (Приложение В).

На Иркутском алюминиевом заводе кремнефторидная технология использовалась патентообладателем ТОО «Безотходные и малоотходные технологии» в 1992 - годах на арендованных у завода электролизерах.

2.3.3.1 Опытно - промышленные испытания кремнефторидной технологии

Опытно - промышленная проверка технологии переработки кремнефторидной шихты проводилась в течение 1990 г. на Иркутском алюминиевом заводе в электролизерах с верхним токоподводом типа С-3, а также на Братском алюминиевом заводе в 1992 году в 12-м корпусе электролиза в электролизерах С-8БМ.

Технологическая схема испытаний включала два основных передела:

- приготовление кремнефторидной шихты (механическая смесь КФН с глиноземом в определенном соотношении);

- переработку кремнефторидной шихты в электролизерах-матках.

Приготовление кремнефторидной шихты осуществлялось объемным дозированием КФН и глинозема, перемешиванием компонентов в сухом виде в растворомешалке, позднее в специально изготовленном двухвалковом смесителе. Переработка кремнефторидной шихты включала ее загрузку на криолит - глиноземную корку опытных электролизеров - маток, взаимодействие компонентов шихты по реакции (2.38):

3№281Рб + 2АЬ03 = Ка5А13Р14 + КаАШ4+ 38Ю2 (2.38)

В результате взаимодействия КФН с оксидом алюминия образуется высокоактивный, аморфный диоксид кремния. При подаче продуктов взаимодействия в расплав электролита образовавшиеся фторалюминаты плавятся, а диоксид кремния вместе с избыточным глиноземом растворяется в электролите и восстанавливается до металла.

Эффективное восстановление химически активного, аморфного диоксида кремния является основным НОУ - ХАУ процесса.

Задачи данного этапа работы состояли в отработке технологических параметров электролиза, обеспечивающих устойчивую работу электролизера-матки при использовании кремнефторидной шихты, в оценке технологических и экологических показателей жидкого питания рядовых электролизеров получаемыми фторсолями.

В ходе испытаний показана принципиальная возможность переработки КФН в электролизере для получения алюминия. Усредненный химический состав получаемого электролита (откорректированного добавками СаР2 и

§Р2) приведен в таблице 2.20.

Таблица 2.20 - Химический состав электролита, % вес.

Элементы Б А1 8і Са МЕ ІЛ Р АБ РЬ Ъъ

Содержание 50,0 28,5 12,6 0,23 2,28 6;29 од н.о н.о н.о н.о

Примечание - Предел определения элементов, % вес.: РЬ ~0,001; Аб ~ 0,01; Р ~ 0,01; Ъх\. ~ ~ 0,001; н.о. - не обнаружено.

Ниже приведены усредненные технологические параметры, работы электролизера С-3 при питании его кремнефторидной-шихтой:

Сила тока серии, кА.132,5

Напряжение на электролизере, В'.4,2

Колебания уровня электролита, см.14-25

Колебания уровня металла, см.42-46

Суточная загрузка шихты КФН+АЬОз, т.0,5-2,8

Криолитовое отношение электролита.2,65

Температура электролита, °С.963

Частота анодных эффектов, сут"1 .3

Содержание БЮо в электролите, % (вес.).0,49

За период испытаний в опытном электролизере переработано около т кремнефторидной шихты, получено т алюминиево-кремниевого сплава и 22,5 т электролита. Нарабатываемый электролит забирался из электролизера -матки вакуумным ковшом и разливался по рядовым электролизерам, либо использовался для пусковых ванн.

Загрузка кремнефторидной шихты в электролизер производилась неравномерно и в отдельные сутки колебалась от 0;5 до 2,8 т. На протяжении испытаний подпитка ванны первичными и вторичными фторсолями не производилась (за исключением введения добавок СаР2 и

§Р2). При этом, несмотря на значительную* частоту анодных эффектов на опытном электролизере (в среднем раза в сутки), криолитовое отношение имело тенденцию к снижению с 2,8 до 2,6.

В ходе опытно-промышленных испытаний опробованы различные режимы загрузки кремнефторидной шихты, изучены особенности работы электролизера, на основании которых, разработаны мероприятия по стабилизации технологии электролиза, определены технико-экономические показатели процесса, проведена экологическая оценка кремнефторидной технологии.

Некоторые технико-экономические показатели, полученные в ходе испытаний на Иркутском алюминиевом заводе, представлены ниже:

Оптимальная суточная загрузка смеси Ка281Рб+А1203, т.1,2

Содержание кремния в металле, % вес.4,8

Извлечение кремния в металл, %.76,0

Извлечение фтора в электролит, %.83,0

Выход по току, %.83,0

Примечание - Среднестатистический выход по току на рядовых электролизерах корпуса в период испытаний составлял 83,3 %.

Внедрение технологии на Братском алюминиевом заводе было начато с балансовых испытаний, которые были проведены в октябре - декабре 1992 года в 12-м корпусе электролиза. Цель испытаний - определение основных технологических и технико - экономических показателей эксплуатации электролизеров, перерабатывающих КФН шихту. Результаты испытаний вошли в перечень технико-экономических показателей, гарантируемых по патенту России № 1826998 в лицензионном соглашении.

Балансовые испытания были разделены на два этапа:

1 этап - перевод опытных электролизеров на питание кремнефторидной шихтой. В переходный период загрузка шихты осуществлялась небольшими порциями (по 400-600 кг/сут.).

2 этап - загрузка кремнефторидной шихты производилась в нормальном технологическом режиме (по 1000-1400 кг/сут.).

Усредненные показатели, достигнутые в ходе испытаний, представлены в таблице 2.21. За период испытаний на 3-х опытных электролизерах переработано т кремнефторидной шихты или около т КФН, получено более т жидкого электролита. Из них 17,45 т жидкого электролита пошло на технологические нужды самих кремнефторидных электролизеров, а 36,2 т электролита использовано для жидкого питания других электролизеров.

Извлечение фтора в электролит зафиксировано на уровне 93,5 %. Средний выход жидкого электролита, вылитого из электролизеров за весь период испытаний, составил кг/т КФН (таблица 2.21). Концентрация кремния в электролите колебалась в пределах 0,15-0,60% и в среднем составила 0,31 %. Из этого следует, что электролит, полученный в КФН электролизерах, можно использовать для жидкого питания рядовых электролизеров без риска ухудшения сортности алюминия.

Таблица 2.21 - Технико-экономические показатели КФН технологии (с учетом начального периода)

Наименование показателя, размерность Электролизеры Сумма, сред, знач.

1201 1202 1290

1 Переработано шихты, т 38,02 9,22 32,92 80,16

2 Переработано КФН, т 21,77 5,72 20,29 47,78

3 Вылито электролита, т 16,90 3,30 16,00 36,20

4 Количество наработанного сплава, т 72,11 33,34 75,62 181,07

5 Ванно-сутки, т 1,076 1,075 1,129 1,093

6 Электролит для компенсации собственных потерь Р на опытном электролизере, т* 6,95 3,21 7,29 17,45

7 Суммарная наработка электролита, т (ПЗ+П6) 23,85 6,51 23,29 53,65

8 Количество наработанного кремния, т 1,777 0,569 2,119 4,465

9 Извлечение фтора в электролит, % вес. 84,0 82,0 95,6 93,5

10 Извлечение кремния в сплав, % вес. 60,5 73,7 77,4 70,5

11 Максимальное содержание кремния в металле, % вес. 4,41 2,59 4,91 3,97

12 Выход кремния, кг/т КФН (П8 : П2) 82,0 99,0 104,0 95,0

13 Выход электролита, вылитого из эл-ра, кг/т КФН (ПЗ:П2) 577 758

14 Суммарный выход жидкого эл-та, кг/т КФН (П7 :П2) 1096 1138 1148 1127

Примечание - *В пункте количество электролита, израсходованного опытным электролизером для компенсации собственных потерь фтора, рассчитывалось, исходя из удельного расхода фтора, равного 48,2 кг/т А1, при среднем содержании фтора в получаемом электролите %.

Невысокое извлечение кремния в сплав (в среднем 70,5 %) обусловлено:

- потерями кремния в газовую фазу в виде тетрафторида кремния при спекании КФН с глиноземом на корке электролизера;

- аккумулированием диоксида кремния в настылях электролизера в начальный период испытаний, которое в последующем прекратилось.

Последний вывод сделан на основании наблюдений за снижением содержания кремния в металле после прекращения загрузки в электролизер кремнефторидной шихты. За месяц работы электролизера после испытаний фактическое остаточное содержание кремния в металле превысило теоретически рассчитанное значение на 0,33 %. Это соответствует увеличению извлечения кремния в сплав примерно на %.

2.3.3.2 Общие замечания по результатам испытаний

В ходе испытаний на Иркутском и Братском алюминиевых заводах не отмечалось серьезных нарушений технологического режима, связанных с переработкой кремнефторидной шихты. Среднее значение ванно-суток на КФН электролизерах составило 1093 кг, против 1055 кг на рядовых электролизерах (за ноябрь 1992 г., Братский алюминиевый завод).

За период испытаний (с 13.10.1992 г. по 19.12.1992 г.) в опытные электролизеры не производилась загрузка свежего и вторичного криолита, а также фторида алюминия (за исключением добавок СаР2). Несмотря на это, криолитовое отношение на кремнефторидных электролизерах поддерживалось на уровне ~2,6.

Температура электролита при питании электролизера кремнефторидной шихтой возрастает в среднем на 3-7°С, по сравнению с обычной технологией. Причины этого связаны, по-видимому, с изменением физико-химических параметров электролита за счет повышенного содержания в нем диоксида кремния в период переработки кремнефторидной шихты.

Осуществляемая в процессе испытаний корректировка нарабатываемого электролита тяжелыми добавками (СаР2,

§0) обеспечила относительно устойчивую форму рабочего пространства электролизера. Среднее значение перепада напряжения в подине электролизеров 1201, 1202, 1290 составило соответственно: мВ, мВ, мВ. Дополнительным преимуществом кремнефторидной технологии является то, что она практически исключает образование осадков на подине электролизера за счет повышенного уровня электролита.

Среди технологических особенностей работы электролизера отмечается повышенное выделение угольной пены на начальной стадии испытаний (первые 5-7 суток), а также увеличение количества анодных эффектов. Повышенный выход угольной пены в первые дни работы электролизера на кремнефторидной шихте связан, по-видимому, с повышением температуры электролита на начальной стадии испытаний. В дальнейшем частота технологических обработок электролизера соответствовала графику, предусмотренному технологической инструкцией для рядовых электролизеров. Сравнительно большая частота анодных эффектов на опытных электролизерах вызвана «голоданием» по глинозему. Недостаток глинозема обусловлен увеличенным на 20-50 % объемом электролита на опытных электролизерах, по сравнению с рядовыми, а также тем, что значительная часть пробиваемой корки состоит не из глинозема, а из криолита и диоксида кремния. Нивелировать частоту анодных эффектов на КФН электролизерах можно изменением регламента поточных обработок.

Максимальная концентрация кремния в сплаве, полученном в электролизере, составила 4,91 %. При интенсивной переработке кремнефторидной шихты увеличивается содержание железа в получаемом сплаве. Так, на начало испытаний содержание железа в металле на трех кремнефторидных электролизерах составило соответственно 0,17%, 0,12%, 0,15%, а к концу 2-х месячных испытаний - 0,23%, 0,15%, 0,30% соответственно. Одним из основных источников поступления железа в металл является КФН, поскольку концентрация Fe в КФН составляет 0,03-0,05 %. В рядовых электролизерах при питании их жидким электролитом из электролизеров, перерабатывающих кремнефторидную шихту, увеличение содержания железа в металле не наблюдалось.

Одной из причин, ограничивающих переработку КФН шихты в некоторых конструкциях действующих электролизеров, является небольшая ( до мм) глубина шахты, поскольку КФН электролизеры работают на увеличенных (до см) уровнях электролита. Переработка КФН шихты на таких электролизерах требует повышенного внимания со стороны обслуживающего технологического персонала.

В докторской диссертации Прутцкова Д.В. [95] разработана технология получения в электролизерах Al-Si сплавов из кварцевого песка. При этом отмечается, что использование кварцевого песка не увеличивает выпуск продукции и не обеспечивает получение прибыли. В противоположность этому, переработка КФН является эффективным способом получения качественных Al-Si сплавов с одновременной наработкой жидкого электролита.

2.3.3.3 Экологическая оценка кремнефторидной технологии

В ходе опытно-промышленной переработки КФН на Братском алюминиевом заводе выполнена экологическая оценка кремнефторидной технологии. Оценка проведена по результатам замеров заводской санитарно-промышленной лаборатории и итогам материального баланса по фтору, результаты которого представлены в таблице 2.22.

Материальный баланс по фтору для рядового электролизера составлен на т алюминия-сырца по результатам замеров, выполненных отделом охраны окружающей среды завода, в соответствии с фактическим расходом фторсолей, заимствованным из заводской калькуляции себестоимости алюминия-сырца. Приход фтора в кремнефторидный электролизер с КФН выбран, исходя из достигнутой среднесуточной загрузки КФН в опытные электролизеры (425 кг). Количество фтора, выливаемого с жидким электролитом из электролизера

Таблица 2.22 - Сравнительный баланс фтора на рядовых электролизерах, КФН электролизерах и электролизерах, использующих жидкий электролит

Приход фтора Расход фтора

Статья Рядовой электролизер к элект ФІІ эолизер Электролизер жидкого питания Статья Рядовой электролизер КФН электролизер Электролизер жидкого кг/т % кг/т % кг/т % кг/т % кг/т % кг/т %

1. С КФН шихтой - - 100,0 - - 1. На пропитку футеровки 6,8 12,9 - - -

2. С жидким электролитом - - - - 21,3 61,7 2. Транспортные потери 2,3 4,4 10,8 4,4 -

3. Со свежим криолитом 10,0 18,9 - - - - З.С углефторидами при анодных эффектах 0,9 1,7 0,9 0,4 0,9 2,6

4. С фтористым алюминием 13,6 25,8 - - 13,3 38,3 4. Со снятой угольной пеной 20,0 37,9 20,0 7,9 20,0 57,8

5.С регенерац. криолитом 5,6 10,6 - - - - 5. С газами и пылью 22,8 43,1 31,1 12,2 13,7 39,6

6. С флотационным криолитом 16,8 31,8 - - - - 6. С вылитым электролитом - - 191,2 75,1 -

7. Со свежим криолитом на пуск 6,8 12,9 - - - -

ИТОГО: 52,8 100,0 254,0 100,0 34,6 100,0 ИТОГО: 52,8 100,0 254,0 100,0 34,6 100,0 матки, рассчитывали по результатам достигнутой наработки электролита в количестве 0,9035 т/т КФН и % содержания в нем фтора.

Потери фтора с газами и пылью для КФН электролизера определяли по разности между приходом фтора с КФН и суммарным расходом по п.п. 2, 3, (таблица 2.22). Расход фтора с газами для электролизеров жидкого питания рассчитан, исходя из % содержания газа в общем объеме потерь фтора с газами и пылью (22,8 кг/т) на рядовых электролизерах. Расход фторида алюминия при жидком питании электролизеров вызван необходимостью корректировки состава электролита для поддержания суммарного мольного отношения фторидов натрия и алюминия, поступающих в электролизер, на уровне ~ 1,2.

Из приведенных в таблице 2.22 данных следует, что валовый выброс фтора с газами и пылью на КФН электролизерах превышает таковой для рядовых ванн в 1,36 раза. Данный вывод согласуется с результатами анализов воздушной среды, усредненные результаты которых представлены в таблице 2.23.

Таблица 2.23 - Анализ воздушной среды в рабочей зоне КФН электролизеров

Показатели, размерность Электролизер 1201 Электролизер 1290 у ванны на аноде у ванны на аноде

1 Температура воздуха, °С +19 +12 +18 +13

2 НБ газ, мг/м3 0,68 0,79 0,21 0,43

3 НР тв., мг/м3 1,24 0,64 0,78 1,43

4 Пыль, мг/м3 5,23 2,95 5,60 3,16

5 Смолистые, мг/м3 0,54 0,30 0,06 0,18

Примечание - Предельно-допустимая концентрация II7 в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м .

Основу газов спекания при взаимодействии КФН с глиноземом составляет тетрафторид кремния, который относится к веществам класса л опасности, ПДК=0,5 мг/м . Во влажном воздухе происходит гидролиз тетрафторида кремния с образованием диоксида кремния и газообразного фторида водорода:

81Р4 + 2Н20 = 8Ю2 + 4Ш (2.39)

Выливаемый из КФН электролизеров электролит используется в жидком виде на технологические нужды в электролизном корпусе. Результаты сравнительной экологической оценки питания рядовых ванн жидким электролитом, получаемым по КФН технологии, и порошковыми фторсолями по традиционной технологии, в условиях наработки эквивалентного количества металла, представлены в таблице 2.24.

Таблица 2.24 - Экологическая оценка жидкого питания электролизеров

Сравнительные показатели Кремнефторидная технология Рядовой электролизер

КФН электролизер Электролизер жидкого питания Сумма

Выпуск алюминия; т 1,0 9,0 10,0 10,0

Расход Р на объем выпускаемого А1, кг 62,8 311,4 374,2 528

Потери Г с пылью и газами, кг 31,1 123,3 154,4 228

Удельный расход Р, кг/т алюминия 62,8 34,6 37,4 52,8

Примечания

1 Расчет выполнен на эквивалентный объем алюминия (10 т), произведенный одним

КФН электролизером совместно с электролизерами жидкого питания в сопоставлении с рядовыми электролизерами:

2 Ванно-сутки на электролизер приняты равными 1т А1. Из приведенных данных следует, что усредненный, удельный расход , фтора на электролизерах жидкого питания и КФН электролизере (37,4 кг/т), по сравнению с рядовыми электролизерами (52,8 кг/т), сокращается на %, а суммарные выбросы фтора при:производстве: О т металла снижаются с кг до 154,4 кг, т.е. на %.

Результаты испытаний вошли в перечень, контрактных показателей,, гарантируемых патентообладателем при продаже; лицензии- по патенту на кремнефторидную технологию, позволили: разработать типовой» технологический регламент (Приложение Г).

2.3.3:4 Адаптация КФН технологии к сегодняшним условиям

В последние годы в технологии производства алюминия электролизом расплавленных солей произошли изменения, связанные со снижением криолитового отношения (КО) электролитов с • -2,7 до. -2,3 и масштабным внедрением установок автоматического питания электролизеров' глиноземом (АПГ) на электролизерах с анодами Содерберга.

При переработке КФН криолитовое отношение электролита стабилизируется на уровне 2,6 практически без корректировки; первичным и вторичным криолитом. Снижение КО электролита, до —2,3 обеспечивается введением А1Рз в КФН шихту или непосредственно в электролизер.

Создание и внедрение в последние годы эффективных установок АПГ электролизеров с анодами Содерберга создает благоприятные условия для промышленного. освоения КФН технологии. При использовании установок АПГ исключается; спеканиеКФН шихты.на открытой корке электролизера. Это создает дополнительный экологический эффект, поскольку через установки АПГ кремнефторидная шихта загружается в подколокольное пространство электролизера, в результате чего сокращаются выделения газообразного SiF4 в атмосферу корпуса. Кроме того, использование установок АПГ интенсифицирует спекание КФН с А1203 и растворение А1203 в электролите.

Спекание КФН с А1203 интенсифицируется за счет высоких скоростей нагрева КФН шихты при загрузке в электролизер через установки АПГ. При этом скорость фторирования А1203 тетрафторидом кремния становится соизмеримой со скоростью разложения КФН, что снижает потери фтора в газовую фазу.

Скорость растворения глинозема в электролите при загрузке КФН шихты в электролизер повышается за счет образования в спеке низкомодульного (легкоплавкого) криолита.

Использование установок АПГ для загрузки в электролизеры КФН шихты позволило выявить и сформулировать ряд отличительных признаков в способе получения Al-Si сплава в электролизере для производства алюминия [96]. Причем переработка КФН шихты с использованием установок АПГ может производиться в электролизерах, как с самообжигающимися, так и с предварительно обожженными анодами.

ВЫВОДЫ

1 Результаты промышленного использования КФН-технологии в электролизерах с самообжигающимися анодами подтвердили показатели, достигнутые в ходе опытно-промышленных испытаний.

2 Зпервые в промышленном масштабе осуществлено:

- совместное получение в электролизере алюминиево-кремниевых сплавов и жидкого электролита с высокими технико-экономическими показателями;

- жидкое питание электролизеров фтористыми солями для компенсации технологических потерь фтора, снижающее расход фторсолей и улучшающее экологическую обстановку в корпусе электролиза.

3 Экологическая оценка кремнефторидной технологии показала, что, средний удельный расход фтора на электролизерах жидкого питания и КФН электролизере, по сравнению с рядовыми электролизерами, сокращается на %, а суммарные выбросы фтора снижаются на %.

4 Дополнительный экономический и экологический эффект достигается при питании электролизеров КФН шихтой с использованием установок автоматической подачи глинозема.

ГЛАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ЛЕГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК, АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ И ЛИГАТУР

Известные способы получения алюминиевых сплавов и лигатур основаны на электрохимическом или алюминотермическом восстановлении оксидов или фторидов легирующих элементов, либо на растворении в алюминии чистых компонентов. На практике предпочтение отдается алюминотермическому восстановлению комплексных фторидов легирующих элементов, благодаря более высоким технико-экономическим показателям процесса и качеству получаемого сплава.

Проведенные исследования показали, что кремнефторид натрия (КФН) является прекрасным фторирующим реагентом, благодаря образованию в результате термической диссоциации высокоактивного газообразного тетрафторида кремния. Поэтому одним из эффективных способов получения комплексных фторидов легирующих элементов, таких, как титан, бор, цирконий, для производства соответствующих лигатур, является кремнефторидный метод. Суть метода заключается в высокотемпературном фторировании оксида легирующего элемента при спекании с КФН и последующем восстановлении полученного комплексного фторида алюминием.

В результате алюминотермического восстановления фторида получают лигатуру заданного состава и спек или расплав натриево-алюминиевых фторидов. Последним обстоятельством кремнефторидный метод выгодно отличается от традиционно используемого алюминотермического восстановления калиевых комплексных фторидов легирующих элементов. Получаемые по окончании легирования калиевые фторалюминаты не находят применения, являясь фактически отходом производства.

Реализация кремнефторидного метода возможна в двух вариантах:

- алюминотермическое восстановление легирующего элемента из шихты, состоящей из КФН и оксида соответствующего элемента;

- предварительное спекание КФН с оксидом с образованием комплексного фторида легирующего элемента и последующее алюминотермическое восстановление полученного фторида.

Кремнефторидный метод переработки трудно восстанавливаемых оксидов титана, бора и циркония позволит вовлечь в производство малоперспективные для легирования виды сырья, в том числе титановые шлаки, циркон (2г8Ю4) или циркониевый концентрат. Кремнефторидная технология легирования алюминия и его сплавов тугоплавкими элементами обеспечит экономию ресурсов за счет комплексного использования исходного сырья и получаемых продуктов.

В алюминиевой промышленности широкое распространение получило использование сплавов с добавками титана и бора. Для введения титана и бора в сплавы чаще всего используют комплексные калиевые фториды титана и бора, а также титановую губку. Выбор в пользу калиевых фторидов связан их большей термической стойкостью, по сравнению с натриевыми солями, а также отсутствием натриевого загрязнения сплава. Применение титановой губки обусловлено ее относительно низкой стоимостью.

Практика приготовления сплавов алюминия с использованием тетрафторбората калия КВР4 показала, что существующие технологии обеспечивают извлечение бора в металл 60-70 %. Титановая губка, в зависимости от пористости, усваивается сплавом на 50-70 %. Наличие значительного резерва по повышению извлечения легирующих элементов в сплав делает актуальным разработку и внедрение ресурсосберегающих технологий, интенсифицирующих процессы сплавообразования.

Невысокое извлечение легирующего элемента из комплексных фторидов вызвано термической диссоциацией последних с образованием газообразных фторидов, с которыми безвозвратно теряется часть легирующих компонентов. Изучение механизма и кинетики термической диссоциации комплексных фторидов позволит разработать технологии, направленные на повышение извлечения легирующих элементов в сплав, уменьшение образования отходов.

Задачами данной главы являлось:

- изучение физико-химических закономерностей твердофазного взаимодействия КФН с оксидами титана, бора и циркония;

- исследование механизма и кинетики термической диссоциации получаемых комплексных фторидов;

- разработка требований к аппаратурному оформлению и технологическому режиму получения комплексных фторидов спеканием КФН с соответствующими оксидами;

- исследование алюминотермического восстановления оксидов титана, бора и циркония в присутствии КФН, а также комплексных фторидов этих элементов, полученных по кремнефторидной технологии;

- исследование механизма и кинетики термической диссоциации КВР4, разработка новых технологических приемов легирования алюминия бором с использованием полученной теоретической базы;

- совершенствование технологии легирования алюминия и его сплавов титановой губкой.

3.1 Получение лигатуры алюминий - титан

3.1.1 Исследование взаимодействия кремнефторида натрия с диоксидом титана

Взаимодействие КФН с диоксидом титана изучалось в работах [97-104], где приведены результаты исследований механизма, кинетики и термодинамики процесса. В некоторых работах фторирование диоксида титана представлено уравнением:

Na2SiF6 + ТЮ2 = Na2TiF6 + Si02 (3.1)

В работах [97-99] говорится об образовании оксофтортитанатов натрия (Na2TiOF4, Na2Ti02F2) при спекании КФН с диоксидом титана, а также в результате взаимодействия Na2TiF6 с диоксидом кремния и влагой воздуха: Na2SiF6 + Ti02 = Na2Ti02F2 + SiF4 (3.2)

2Na2TiF6 + Si02 = 2Na2TiOF4 + SiF4 (3.3)

В ходе предварительных опытов по спеканию КФН с диоксидом титана, ни Na2TiF6, ни указанные оксофтортитанаты в продуктах спекания обнаружены не были, что послужило основанием для дополнительного изучения процесса.

Исследования проводили методом термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографией и химическим анализом продуктов взаимодействия КФН с диоксидом титана. В опытах применяли КФН с содержанием основного вещества 99,0 % и химически чистый диоксид титана. Оба вещества получены по известным методикам [105].

Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образцов 0,167 град/с. Навеска составляла 0,713 г при стехиометрическом по реакции (3.1) соотношении реагентов. Терморентгенограммы записаны в изотермических условиях на установке ДРОН-1 с приставкой ГПВТ-1500 в температурном интервале 800°С. Для химического анализа спеков проводили дополнительное спекание КФН с диоксидом титана при эквимолярном соотношении компонентов нагреванием реагентов в медных тиглях со скоростью 0,083-0,117 град/с. до 780°С.

На терморентгенограммах и рентгенограммах продуктов взаимодействия КФН с диоксидом титана (рисунки не приводятся), видно, что в образцах, начиная с 600°С, кроме линий исходных реагентов, фторида натрия и диоксида кремния, появляются линии, которые одинаково хорошо идентифицируются двум комплексным фторидам титана: оксопентафтортитанату натрия (IV) Na3TiOF5 и гексафтортитанату натрия (III) Na3TiF6. Оба вещества кристаллизуются в моноклинной сингонии и параметры кристаллических решеток указанных веществ настолько близки (а —5,54; в =5,72; с = 7,97 для

Ш3ТЮР5 и а = 5,543; в = 5,748; с = 8,002 для Ыа3Т1Р6 [106]), что различить их методом рентгенографии невозможно.

Использование микрорентгеноспектрального анализа для идентификации комплексного фторида титана также затруднительно, поскольку возможности рентгеновского микроанализатора по определению содержания фтора ограничены. Если предположить, что в продуктах спекания КФН с диоксидом титана образуется №3Т1Рб, то, очевидно, что фторирование ТЮ2 сопровождается окислительно - восстановительным процессом, в результате которого титан переходит из четырех- в трехвалентное состояние. Возможные варианты процесса можно представить схемами (3.4), (3.5):

2Ка281Рб + ТЮ2 = ^ТОб + 8Ю2 + 81Р4 + КаР + 1/2Р2 (3.4)

6Na2SiF6 + 4Ti02 = 4Na3TiF6 + ЗSiG2+ЗSiF4 + . (3.5)

Если в процессе спекания образуется 1Ча3ТЮР5, то суммарное уравнение запишется в виде:

4Ма281Р6 + 2ТЮ2 = 2Ма3ТЮР5+ 8Ю2+ 2ШР + 381Р., (3.6)

Реакция (3.4) с выделением свободного фтора практически маловероятна. Для проверки данного предположения проведены дополнительные опыты по спеканию КФН с диоксидом титана с последующим химическим анализом продуктов, усредненные результаты которого представлены в таблице 3:1.

Таблица 3.1 - Химический состав смеси КФН с ТЮ2

Состав смеси Вес смеси, г. Содержание элементов, % вес. , Ка 8і Р Ті до спекания 7,13 ±0,01 17,10 ±0,2 10,37 ±0,05 42,65 ± 0,3 17,26 ±0,3 после спекания 4,89 ±0,01 25,28 ±0,2 2,45 ± 0;05 26,97 ± 0,3 25,15 ±0,3

Из анализа таблицы 3.1 следует, что потеря фтора при взаимодействии КФН с диоксидом титана обусловлена удалением газообразного тетрафторида кремния и отсутствует выделение свободного фтора. Это подтверждает сделанное предположение о невозможности протекания реакции (3.4).

По результатам химического анализа (таблица 3.1) рассчитаны молекулярные составы продуктов спекания КФН с диоксидом титана для случаев, когда процесс описывается уравнениями (3.5) и (3.6) (таблица 3:2).

Таблица 3.2 - Молекулярный состав продуктов спекания КФН с ТЮ2

Расчетное содержание соединений, % вес.

Ка3ТШб ШзТЮРз КаР 8І02 Ті02 Прочие Сумма

Уравнение (3 .5) 24,70 - 32,68 ■ 5,25" 33,37 4,00 100,0

Уравнение (3 .6) - 36,34 26,08 5,25 29,17 3,16 100,0

Примечания -1 Прочие - оксиды алюминия, железа, меди. , Наличие диоксида титана в спеке обусловлено его избытком в исходной смеси.

Из таблицы 3.2 следует, что лучшая сходимость молекулярного состава продуктов спекания отмечается при расчете по уравнению (3.6) на образование №зТЮР5. Для подтверждения данного вывода были проведены дополнительные термогравиметрические исследования продуктов спекания КФН с диоксидом титана (рисунок 3.1). На линии ДТА2 дериватограммы продуктов спекания КФН с ТЮ2 зарегистрировано три эндотермических эффекта при 600°С, 770°С и 814°С. Данные эффекты не соответствуют температуре полиморфных превращений КазТ1р6 при 511°С и 623°С и температурам плавления эвтектической смеси ^ТОб с КаР - 832°С и индивидуального КазТ1Р6 - 970°С [107]. Следовательно, при спекании КФН с диоксидом титана Ка3Т1Рб не образуется. На том же рисунке 3.1 приведена дериватограмма повторного нагрева специально приготовленной смеси Ка3ТЮР5 + 8Ю2 + ШР + ТЮ2 с весовым соотношением компонентов, взятым из таблицы 3.2.

Оксопентафтортитанат натрия для термогравиметрических исследований синтезировали. термическим разложением гексафтортитаната натрия (IV) на воздухе [108] с той разницей, что, с целью получения чистого продукта, к исходному гексафтортитанату натрия добавляли фторид натрия при весовом соотношении реагентов 5,55:1 [110]. Разложение проводили при 750°С в течение мин. Полученный продукт содержал не менее % основного вещества (№3ТЮР5).

Идентичность эффектов на дериватограммах рисунке 3.1 является дополнительным подтверждением образования оксопентафтортитаната натрия при спекании КФН с диоксидом титана. В пользу данного вывода говорит также анализ газовой фазы при спекании КФН с диоксидом титана. Согласно уравнению (3.5), в газах спекания, наряду с тетрафторидом кремния, должно содержаться около % кислорода. Анализ газовой фазы на хроматографе ЛХМ-8МД с использованием воздуха в качестве эталонной смеси показал, что содержание кислорода в газах спекания составляет в среднем 0,18%. Для термического разложения:

1 - предварительно спеченной смеси

Ыа3ТЮР5 + КаР + 8Ю2 + ТЮ2

2 - продуктов спекания КФН с ТЮ2 анализа газов, спекание КФН с диоксидом осуществляли в герметичном медном тигле с газоотводной трубкой.

Таким образом, установлено, что конечными твердофазными продуктами взаимодействия КФН с диоксидом титана являются оксопентафтортитанат натрия, фторид натрия и диоксид кремния.

Дополнительными опытами установлено, что взаимодействие фторида натрия с диоксидом титана в исследуемом интервале температур невозможно. Невозможно также и взаимодействие диоксида титана с газообразным тетрафторидом кремния в отсутствии фторида натрия [111]. Следовательно, можно предположить, что фторирование диоксида титана осуществляется тетрафторидом кремния - продуктом термической диссоциации КФН в присутствии фторида натрия с образованием №3ТЮР5 по схеме:

Ма281Р6 - 2№Р + 81Р4 (3.7)

6№Р + 81Р4 + 2ТЮ2 = 2№зТЮР5+ 8Ю2 (3.8)

Расчет равновесных упругостей пара тетрафторида кремния (таблица 3.3) подтверждают возможность взаимодействия КФН с диоксидом титана по механизму (3.7), (3.8).

Таблица 3.3 - Температурная зависимость равновесной упругости пара 8іР4

Температура, К Равновесная упругость пара 81Р4, кПа.

Реакция (3.7) эксперимент Реакция (3.8) расчет

900 38,25 9,8 -10"15

1000 127,53 9,8 -Ю-17'3

1100 745,56 9,9 -10"19'6

Примечание - Экспериментальные значения равновесной упругости пара тетрафторида кремния над КФН заимствованы в [56].

В таблице 3.4 приведен молекулярный состав продуктов спекания, рассчитаннный по механизму (3.7), (3.8), в сопоставлении с молекулярным составом продуктов по данным химического анализа. Из представленных данных видно, что расчетные и экспериментальные составы продуктов спекания удовлетворительно согласуются.

Таблица 3.4 - Молекулярный состав продуктов спекания КФН с ТЮ2

Расчетное содержание соединений, % вес.

Ыа3ТЮР5 ТЮ2 БЮ? Прочие Сумма

По механизму (3.7), (3.8) 39,90 28,02 23,60 5,25 3,23 100,0

Данные хим. анализа 36,34 29,17 26,08 5,25 3,16 100,0

По механизму (3.7), (3.8) с учетом пирогидролиза 36,34 29,22 25,60 5,25 3,59 100,0

Примечания

1 При расчете молекулярного состава по механизму (3.7), (3.8) принималось, что весь диоксид кремния в спеке образовался по реакции (3.8).

2 Расхождение молекулярного состава продуктов, рассчитанного по данным химического анализа, с составом, рассчитанным по механизму (3.7), (3.8), объясняется термической диссоциацией и пирогидролизом оксопентафтортитаната натрия, протекающим параллельно с его образованием. В работе [108] термическое разложение ЫазТ10р5 на воздухе представлено в следующей последовательности:

Ш3ТЮР5 = ЗШР + ТЮР2Т (3.9)

ТЮР2 + Н20 = ТЮ2 + 2НРТ (3.10) т.е. основными твердофазными продуктами разложения оксопентафтортитаната натрия являются фторид натрия и диоксид титана.

3. Расчет состава спеков по механизму (3.7), (3.8) с учетом пирогидролиза 3,56% №3ТЮр5 в спеке, на которые различаются содержания данного соединения, удовлетворительно согласуется с молекулярным составом, рассчитанным по данным химического анализа.

Формальное уравнение взаимодействия КФН с диоксидом титана для данных условий проведения опыта, составленное с учетом количественного состава продуктов реакции (таблица 3.4), представлено в виде:

Ка281Р6+0,32ТЮ2=0,32Ш3ТЮР5+ 1,04ЫаР+ 0,168Ю2+ 0,8481Р4 (3.11) Процесс (3.11) характеризуется невысокой (до % мол.) степенью фторирования ТЮ2 и значительным количеством газообразных выбросов (323 кг 81Р4 на т исходной смеси).

Результаты термогравиметрического исследования спекания КФН с диоксидом титана представлены на рисунке 3.2, где для сравнения приведена дериватограмма термической диссоциации индивидуального КФН.

Р,мг

100 300 500 700 ТС

Рисунок 3.2 - Дериватограммы термической диссоциации: - смеси КФН с ТЮ2; - индивидуального КФН

500 600 700 750Т?С

Рисунок 3.3 — Изменение содержания исходных реагентов и продуктов спекания КФН с ТЮ?

В обоих случаях потеря веса образцами начинается при температуре выше 500°С и вызвана термической диссоциацией КФН. Эндотермические эффекты при 565°С и 560°С (линии ДТА] и ДТА2) на фоне эндоэффекта разложения КФН объясняются его полиморфным превращением [44, 112]. При температурах выше 577°С наблюдается расхождение в потерях веса для индивидуального КФН и его смеси с диоксидом титана (линии ТГ] и ТГ2), что указывает на начало химического взаимодействия между реагентами. В присутствии диоксида титана наблюдаемая скорость потери веса замедляется (линии ДТГ1 и ДТГ2), причем величина максимальной скорости потери веса снижается примерно в два раза. Если термическая диссоциация индивидуального КФН заканчивается к 700°С, то в смеси с диоксидом титана разложение смещается в область более высоких температур и завершается при 750°С. В дальнейшем незначительная потеря веса спеком (линия ДТГ1) обусловлена термическим разложением образовавшегося оксопента-фтортитаната натрия по реакциям (3.9), (3.10). Из сравнения эффектов термической диссоциации индивидуального КФН и смеси КФН с диоксидом титана следует, что спекание смеси сопровождается значительным потреблением тепла.

Эндотермический эффект при 775°С (линия ДТА]) связан, по-видимому, с началом плавления системы №зТЮР5 - ЫаБ - ТЮ2 - 8Ю2, так как ни одно из образующихся соединений не имеет превращений при данной температуре. Подтверждением сказанному служит тот факт, что при изменении состава исходной смеси, а, следовательно, и состава продуктов спекания, наблюдается смещение эффекта на ± 15°С. Эндотермический эффект при 820°С вызван плавлением смеси Ка3ТЮР5 - ИаР - ТЮ2 - ЭЮо, что подтверждается визуальными наблюдениями, а также связанной с появлением жидкой фазы разъюстировкой приборов при записи терморентгенограмм.

Расхождения в потерях веса смесью КФН + ТЮ2 и индивидуальным КФН (линии ТГ1 и ТГ2) характеризует степень взаимодействия реагентов, так как это расхождение есть ни что иное, как количество тетрафторида кремния, вступившего в реакцию с диоксидом титана. Зная это количество, по механизму (3.7), (3.8) можно рассчитать изменение содержания исходных веществ и продуктов спекания во времени (рисунок 3.3).

До 577°С единственным процессом в системе является термическая диссоциация КФН. При температурах выше 577°С начинается фторирование ТЮ2, о чем свидетельствует появление в продуктах №зТЮр5 и диоксида кремния, причем максимальной интенсивности процесс достигает в интервале - 700°С. После завершения фторирования ТЮ2 при 750°С, становится заметным термическое разложение №зТЮр5, содержание которого в продуктах снижается.

3.1.2 Интенсификация спекания кремнефторида натрия с диоксидом титана

При изучении кремнефторидного метода получения титансодержащих легирующих присадок выявлена низкая эффективность способа, которая заключается в невысоком извлечении титана и фтора в целевые продукты, повышенной температуре процесса, его большой длительности. Кроме того, спекание КФН с диоксидом титана характеризуется значительными выделениями фторсодержащих газов.

Известно [113], что при спекании фторсиликатов щелочных металлов с оксидами титана и циркония взаимодействие реагентов в значительной мере интенсифицируется в присутствии жидкой фазы. Снизить потери фтора возможно введением в шихту различных реагентов, например - карбоната натрия (Ыа2СОз), образующего с газообразным тетрафторидом кремния твердофазные продукты. Опыты показали, что введение N32003 в шихту КФН + ТЮ2 существенно увеличивается извлечение фтора в твердофазные продукты и не оказывает отрицательного влияния на основной процесс фторирования диоксида титана.

Методика проведения экспериментов предусматривала спекание смесей КФН + ТЮ2 и КФН + ТЮ2 + 1Ча2С03 с различным мольным соотношением реагентов при температуре (750±15)°С до полного разложения КФН. Количество Ка2СОз выбиралось таким, чтобы при минимальном его расходе обеспечить максимальное извлечение титана и фтора в продукт. В качестве исходных реагентов использовались: КФН с содержанием основного вещества 99,9 %, пигментный диоксид титана и карбонат натрия марки ЧДА. Крупность материала смесей составляла минус 0,05 мм. Полученные спеки взвешивали, измельчали, после чего проводили рентгенофазовый и химический анализы. По результатам анализов рассчитаны молекулярный состав продуктов спекания и извлечение титана и фтора в продукты (таблицы 3.5, 3.6).

Таблица 3.5 - Составы смесей (КФН + ТЮ2) и (КФН + ТЮ2 + Ж2С03) до спекания, г после спекания, г

КФН ТЮ2 Ка2С03 ШзТЮБз 8Ю2 ТЮ2 Прочие

5 1,065 - 2,792 0,691 0,367 0,083 0,070

5 1,065 3,626 2,860 3,530 1,403 0,060 0,082

5 1,488 - 3,316 0,402 0,436 0,323 0,100

5 1,488 3,416 3,485 3,020 1,425 0,265 0,088

Продолжение таблицы 3.5

5 2,128 - 4,015 - 0,532 0,718 0,110

5 2,128 3,058 4,382 2,240 1,441 0,591 0,111

5 2,760 - 4,042 - 0,535 1,140 0,130

5 2,760 2,738 5,230 1,518 1,463 0,940 0,154

Примечание - Порядковый номер строки в таблице 3.5 соответствует таковому в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Извлечение элементов в твердофазные продукты спекания

Мольный состав исходной смеси ТЮ2/КФН, мол. 1Ча2С03/КФН, мол. Извлечение элементов, % Т1 в №3ТЮР5 Р в тверд, прод.

0,5 - 92,1 48,7

0,5 1,286 94,4 92,1

0,7 - 78,2 51,6

0,7 1,212 82,2 93,0

1,0 - 66,2 55,2

1,0 1,085 72,3 93,7

1,3 - 51,4 55,6

1,3 0,971 66,5 94,6

Анализ результатов экспериментов свидетельствует о целесообразности использования Ка2С03 для получения №3ТЮР5, т. к. при этом извлечение титана и фтора в продукты увеличивается, соответственно, на % и 45 %.

С учетом схем частных взаимодействий КФН с ТЮ2 и КФН с Ка2С03, последняя из которых описана в [114], основные процессы в системе КФН -ТЮ2 - 1Ча2С03 можно представить в следующей последовательности: Ка281Р6 = + 81Р4 1/281Р4 + Ыа2С03 = 2ИаР + 1/28Ю2 + С02 ЗЫаР + \/2$\¥л + ТЮ2 = Ыа2Т1РР1 + 1/28Ю2

28Ш6 + ТЮ2 + Na2C03 = №3ТЮР5 + NaF + 8Ю2 + С02 (3.12)

Очевидно, что нагрев любой реакционной смеси до заданной температуры требует определенного времени. Поскольку термическая диссоциация КФН начинается при температуре выше 500°С, а фторирование ТЮ2 при 58(Н600°С, часть тетрафторида кремния, образовавшегося в результате диссоциации КФН в интервале 500-600°С, теряется в газовую фазу. Даже с началом фторирования ТЮ2 не весь тетрафторид кремния участвует в реакции. Поэтому основная роль карбоната натрия заключается в связывании тетрафторида кремния во фторид натрия в начальный период взаимодействия.

Этот вывод согласуется с ранее полученными результатами [114], где установлено, что сдвиг равновесия термической диссоциации КФН в присутствии карбоната натрия в сторону образования фторида натрия особенно заметен при температурах до 600°С. Увеличение концентрации фторида натрия в реакционной смеси за счет улавливания тетрафторида кремния карбонатом натрия к моменту, когда интенсифицируется фторирование ТЮ2, повышает извлечение титана в Na3TiOF5.

Основные результаты данной части работы опубликованы в [112], а созданные на основе исследований технические решения описаны в патентах [110, 115, 116].

ВЫВОДЫ

1 Спекание КФН с ТЮ2 представляет собой сложный физико -химический процесс, начинающийся при температурах выше 580°С, состоящий из двух последовательно - параллельных стадий, включающих термическую диссоциацию КФН и фторирование ТЮ2 тетрафторидом кремния в присутствии фторида натрия с образованием оксопентафтортитаната натрия (IV).

2 Для интенсифицикации спекания КФН с ТЮ2 предложено вводить в исходную шихту карбонат натрия. При этом извлечение титана в Na3TiOF5 увеличивается на 5-15 %, фтора на 35-45 %, а продолжительность спекания сокращается на 10-15 %. Расход карбоната натрия на спекание в интервале мольных отношений ТЮ2: КФН в пределах 0,5-1,0 рассчитывается по уравнению:

2С03/КФН (мол.) = 1,48 - 0,39х(ТЮ2/КФН).

3 Оптимальные составы исходных смесей находятся в интервале мольных отношений 0,50<ТЮ2: КФН<0,57 и l,26<Na2C03: КФН<1,29. При спекании таких смесей извлечение титана и фтора в продукты спекания составляют, соответственно 90-94 % и 92-93 %.

4 Спеки КФН с ТЮ2 и Na2C03 могут быть использованы в качестве присадки для легирования алюминия и его сплавов титаном непосредственно или после предварительного обогащения, проводимого с целью уменьшения объема легирующей присадки. Выбор оптимального весового, соотношения КФН : ТЮ2 : Na2C03 в исходной смеси, а также последующее водное выщелачивание измельченного спека водой для отделения NaF, повысит содержание Na3TiOF5 в продуктах спекания до 70-80 %, тем самым почти наполовину снизит количество шихтовых материалов, предназначенных для загрузки в металл.

3.1.3 Кинетика термического разложения оксопентафтортитаната натрия (IV)

В предыдущем разделе работы изучено спекание КФН с диоксидом титана с получением оксопентафтортитаната натрия (IV), который может быть использован для легирования алюминия и его сплавов титаном [115]. Определенный практический интерес представляет изучение кинетики термической диссоциации №зТЮР5, поскольку она определяет скорость и полноту алюминотермического восстановления комплексного фторида при получении лигатуры А1-ГП.

Исследования проводили в неизотермическом режиме - методом термогравиметрии, в изотермических условиях - периодическим взвешиванием продуктов термического разложения Ка3ТЮР5. Термогравиметрические исследования (рисунок 3.4) выполнены на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образца 0,083 град/с. Навеска №3ТЮР5 составляла мг. Верхняя граница скорости нагрева для кинетических исследований, рассчитанная по методике [60, 61], составила 0,167 град/с.

Результаты опытов, выполненных в изотермическом режиме, представлены в виде временной зависимости степени разложения (а) №зТЮР5 (рисунок 3.5). Навеска №3ТЮр5 равнялась мг.

В опытах использовали №зТЮр5, синтезированный термическим разложением смеси №2Т1Р6 с на воздухе при весовом соотношении цмин

100

300

500

700 Т С

Рисунок 3.4 - Дериватограмма термического разложения Na3TiOF5

Рисунок 3.5 - Изотермы термического разложения №3ТЮР5. - 650°С; - 750°С; - 820°С; - 880°С; - 920°С; - 960°С Примечание - При определении степени разложения КазТЮГ^ считалось, что максимальная потеря веса системой до 870°С составляет 17,5 %, а после 870°С ~ 44,5 % [108]. реагентов 5,55 : [110]. Разложение проводили при (750±15)°С в течение мин. Полученный продукт содержал не менее % основного вещества.

На дериватограмме термического разложения №зТЮр5 (рисунок 3.4) эндотермический эффект при 595°С вызван полиморфным превращением соединения. Эндотермический эффект при 870°С обусловлен плавлением системы №зТЮР5-ЫаР-ТЮ2, в результате которого интенсифицируется разложение Ка3ТЮР5 (линия ДТГ, рисунок 3.4).

Авторами работы [108] установлено, что термическое разложение Ка3ТЮР5 в присутствии влаги воздуха протекает в следующей последовательности. До 900°С разложение описывается уравнением (3.15), которое включает две стадии (3.13) и (3.14):

3ТЮР5 = ЗЫаР + ТЮР2 (3.13)

ТЮР2 + Н20 = Т Ю, 4- 2Ш (3.14)

Ка3ТЮР5 + Н20 = ЗШР + ТЮ2 + 2Ш (3.15)

В твердых возгонах зарегистрирован только диоксид титана [108] -продукт гидролиза оксифторида титана - реакция (3.14). Максимальная потеря веса системой по механизму (3.13, 3.14) составляет 17,5 %.

С повышением температуры начинается гидролиз фторида натрия. Разложение №зТЮр5 включает последовательно - параллельные реакции (3.16) и (3.17), суммарной для которых является взаимодействие (3.18):

6Ш3ТЮР5 = 18ШР + 6ТЮР2 (3.16)

2ШР + бТКЖ + 7Н2Р = Ыа2ТШп + 14НР (3:17)

6Ка3ТЮР5 + 7Н20 = 16ИаР + Ш2Т\6Оп + 14НР (3.18)

В твердых возгонах зарегистрирован оксотитанат натрия Ка2Т160]з -продукт совместного гидролиза фторида натрия и оксифторида титана, при этом максимальная потеря веса системой составляет 44,5 %.

По-видимому, до плавления системы, т. е. до 870°С, разложение №зТЮр5 подчиняется механизму (3.13-3.15). С повышением температуры становится возможным образование титаната натрия, и разложение протекает уже по уравнениям (3.15) и (3.18). На изменение механизма разложения указывает изменение характера изотерм, полученных до и после 870°С (рисунок 3.5).

Методом наименьших квадратов получены температурные-зависимости степени превращения (а) №3ТЮр5:

0С]= 0,0183+3,393-10"4(Т-873)-108,857-10"8(Т-873)2+1,114-10"8(Т-873)3 (3.19) а2= 0,1+0,806-10-3(Т-1143)+0,452■ 10"5(Т-1143)2+7,68-10"8(Т-1143)3 (3.20), где Т - температура, К.

Уравнение (3.19) описывает первую (реакция 3.15), а уравнение (3.20) -вторую (реакции 3.15 и 3.18) стадии разложения Ка3ТЮр5.

На рисунке 3.6 представлены результаты графического построения зависимостей (3.19, 3,20) в координатах Ьпс1а/с1Т(1 - а)п - f (1/Т), из которых а/ёт=Кд-е1Л1Г- (1 - а)"

-5,0

-5,5

-6.0

6.5

-7,0

8-10

9-10 следует, что первая стадия термического разложения Ыа3ТЮР5 протекает по нулевому порядку, а вторая - по первому. Значения кинетических констант в уравнении (3.21), определенные из графиков (рисунок 3.6), представлены в таблице 3.7.

3.21)

Опытными данными, полученными в неизотермическом режиме, установлено, что порядок реакции разложения №3ТЮР5 на первой, низкотемпературной стадии равен нулю. В изотермических условиях зависимости степени разложения (а) от времени (т) (рисунок 3.5) были представлены в виде линейных уравнений с использованием метода

Щ1-аУ

Рисунок 3.6 - Логарифмические преобразования температурной зависимости скорости термического разложения Ка3ТЮр5 наименьших квадратов: а, =3,21-10"4т+0,025 а2 = 8,04-10"4т +0,047 а3 = 20,0-10"4т +0,0148

Т - К Т =1023 К Т= 1093 К

Таблица 3.7 - Кинетические константы термического разложения №3ТЮр5

Параметры Условия опытов неизотермические изотермические

По формуле (3.21) По методу Ньюкирка

Температура, К 873-1143 1143-1193 873-1143 1143-1193 873-1143 1143-1233

Е, кДж/моль 86,0+5 231,0+5 66,0+5 219,5+7 91,6+5 211,4+7

Ьп К0 2,94+0,5 17,3+0,4 0,19+0,6 16+1,2 3,8+1,5 16,2+0,4 п 1 1 1

Примечание - Методика расчета кинетических параметров по методу Ньюкирка описана в [109].

Дифференцированием данных уравнений по времени и построением зависимости Ьп ёа/с!т определены кинетические параметры первой стадии разложения Ка3ТЮР5 в изотермических условиях (таблица 3.7, Т=873-1143 К).

Так как вторая стадия разложения Ка3ТЮР5 имеет первый порядок, то в изотермических условиях зависимость Ьп [1/(1-а)] -Дт) представляет прямую линию с тангенсом угла наклона, равным константе скорости реакции при данной температуре. Используя найденные значения констант скорости, построением зависимости Ьп К - Д1/Т), определены кинетические параметры высокотемпературной стадии термического разложения №3ТЮ?5 в изотермическом режиме (таблица 3.7, Т=1143-1233 К). Удовлетворительная сходимость найденных кинетических констант с константами, рассчитанными по методу Ньюкирка [109] (таблица 3.7), подтверждает правильность полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1 Термическое разложение КазТЮР5 протекает в две стадии: по нулевому порядку - до плавления системы (до 870°С) с образованием в твердофазных продуктах ]Ч1аР и ТЮ2 и по первому порядку — после плавления с образованием титаната натрия №2Т1бО!3.

2 С появлением жидкой фазы термическое разложение №зТЮР5 интенсифицируется благодаря тому, что параллельно с пирогидролизом оксифторида титана - продукта термической диссоциации №3ТЮР5, начинает гидролизоваться фторид натрия.

3 Кажущаяся энергия активации для второй стадии термического разложения №3ТЮР5 значительно выше, чем для первой, что обусловлено появлением расплава и изменением механизма разложения.

4 Температурные зависимости констант скорости термического разложения оксопентафтортитаната натрия представлены уравнениями:

- в неизотермических условиях:

Ьп К = -86000/8,3136Т + 2,94 (Т ниже 1143 К)

Ьп К = -219500/8,3136Т+ 16,0 (Т выше 1143 К)

- в изотермических условиях:

Ьп К = -91600/8,3136Т + 3,8 (Т ниже 1143 К)

Ьп К = -211400/8,3136Т+ 16,2 (Твыше 1143 К)

5 Высокая термическая стойкость оксопентафтортитаната натрия позволяет легировать алюминий простой загрузкой №зТЮр5 на поверхность расплавленного металла.

3.1.4 Исследование взаимодействия КФН с титановым шлаком

Описанные выше исследования взаимодействия КФН с ТЮ2 выполнены с использованием оксидов реактивной квалификации или пигментной окиси титана. Между тем, с позиции расширения сырьевой базы, необходимы сведения о характере взаимодействия КФН с дешевыми и недефицитными промышленными оксидами титана, например титановыми шлаками.

В данном разделе представлены результаты термогравиметрических исследований взаимодействия КФН с промышленным титансодержащим отходом — титановым шлаком Березняковского титано - магниевого комбината (БТМК). По результатам химического анализа, титановый шлак имеет следующий состав: ТЮ2 = 85-86 %, Мп02 = 1,07-1,04 %, Ре203 = 4-5 %, 8Ю2 = =2,0-2,5 %, АЬ03 = 2,9-3,5 %, Сг2Оэ = 0,9-1,2 %, СаО = 0,6-0,73 %, МвО = 0,70,8 %.

Такой продукт может быть использован для получения комплексного фторида титана взаимодействием с КФН по реакции (3.22).

ЗЫа281Р6 + 2ТЮ3 = 2Ыа3ТЮР5+ 8Ю2+ 2Ъ[¥4 (3.22)

Исследования производили на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева 0,167 град/с. Вес шихты составлял 1,316 г, в том числе 1,0 г КФН и 0,316 г титанового шлака. На рисунке 3.7 представлены кривые ТГ и ДТГ дериватограмм разложения индивидуального КФН (1), а также спекания смесей КФН с ТЮ2 (2) и КФН с титановым шлаком (3). Как видно на рисунке, потеря веса и скорость потери веса для индивидуального КФН существенно превышают таковые для его смесей с ТЮ2 и титановыми шлаками. Эти различия в потерях веса позволяют судить о степени взаимодействия реагентов, так как эти расхождения соответствуют количеству тетрафторида кремния, вступившего в реакцию с диоксидом титана. Зная это количество, можно рассчитать содержание №3ТЮр5 в продуктах спекания, а также извлечение титана и фтора. В таблице 3.8, где представлены результаты таких

1 - индивидуальный клуп; а - смесь афн с расчетов, видно, что степень

ТЮ2; - КФН с титановым шлаком фторирования титанового шлака несколько уступает эффективности фторирования диоксида титана.

Таблица 3.8 - Результаты спекания КФН с ТЮ2 и КФН с титановым шлаком

Состав шихты Содержание Извлечение в №3ТЮР5, %

Ка3ТіОР5, % вес. фтора титана

КФН и диоксид титана 78,0 47,4 78,0

КФН и титановый шлак 68,4 42,6 68,4

Невысокое извлечение фтора и титана обусловлено стехиометрическим соотношением реагентов. Для увеличения извлечения титана в №3ТЮр5 необходим избыток КФН. Повысить извлечение фтора можно введением в шихту карбоната натрия.

Таким образом, показана принципиальная возможность использования недефицитных титановых шлаков ' для приготовления титансодержащих легирующих присадок по кремнефторидной технологии.

V/, мг/г ЇШН

Р, от

Рисунок 3.7 - Удельные скорости потери веса (\У) и потеря веса (Р):

3.1.5 Получение лигатуры А1-Т1 по кремнефторидной технологии

Получение лигатуры с использованием КФН и ТлСЬ возможно двумя вариантами:

- алюминотермическое восстановление титана с применением шихты, состоящей из КФН и диоксида титана;

- предварительное спекание шихты, состоящей из КФН и диоксида титана, с последующим алюминотермическим восстановлением полученного оксопентафтортитаната натрия [110, 115].

В настоящем разделе проведены исследования и сделана предварительная оценка обоих вариантов. Исследования проводили методами химического, рентгенофазового, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на установке ДРОН-3 в СиКц- излучении.

Металлографические исследования выполнены на микроскопе МИМ-8М. Микрорентгеноспектральный анализ выполнен на рентгеновском микроанализаторе МБ-46 фирмы «Камека» при ир = кВ и 10ш>.= нА.

В опытах использовали алюминий высокой чистоты (99,95 %), КФН -марки ЧДА, диоксид титана - марки ОСЧ. Технологические опыты проводили в фарфоровых и графитовых тиглях.

3.1.5.1 Получение лигатуры А1-Т1 прямым восстановлением ТЮг в смеси с КФН

Прямое алюминотермическое восстановление титана из диоксида с использованием КФН изучали по следующей методике. Исходную шихту КФН+тю2 весом г загружали порциями по ~50 г на поверхность расплавленного алюминия, нагретого до 850°С. Вес алюминия составлял ООО г. После загрузки очередной порции шихты, реагенты выдерживали в течение 0,117-0,167 с до полного прекращения газовыделения, некоторым образом характеризующего завершение процесса взаимодействия КФН с алюминием. Затем с поверхности металла удаляли криолит - хиолитовый спек, сплав перемешивали и на его поверхность загружали новую порцию шихты.

Полученные лигатуры и фторалюминаты натрия взвешивали и анализировали на содержание основных элементов. Результаты опытов приведены в таблице 3.9. В таблице видно, что извлечение титана в лигатуру с увеличением содержания диоксида титана в исходной шихте снижается, а кремния остается примерно постоянным. Невысокий выход лигатуры (в среднем г на 1000 г исходного алюминия) связан с тем, что часть алюминия в виде мелких корольков механически удаляется с солевой фазой.

Таблица 3.9 - Усредненные химические составы лигатуры А1-Т1 и солевой фазы

ТЮ2в шихте %, вес. J игатура алюминий-титан Натриево-алюминиевые фториды

Вес, г Содержание,% Ti Si Извлечение, % Ti Si Вес, г Содержание элементов, % вес. AI Na F Si Ti

5 ±2 0,90± 0,05 5,69± 0,10 55,2 74,1 531±2 26,3 ±0,2 22,0 ±0,2 40,3 ±0,4 1,88 ±0,1 1,32 ±0,1

6 935±2 0,96± 0,05 5,20± 0,10 50,0 69,4 482±2 25,3 ±0,2 23,9 ±0,2 39,7 ±0,4 2,00 ±0,1 1,82 ±0,1

7 938±2 1,02± 0,05 5,48± 0,10 45,6 74,2 509±2 24,0 ±0,2 22,4 ±0,2 40,7 ±0,4 1,58 ±0,1 2,16 ±0,1

8 931±3 1,07± 0,05 5,44± 0,10 41,7 74,0 515±2 25,2 ±0,2 21,9 ±0,2 39,5 ±0,4 1,60 ±0,1 2,82 ±0,2

9 945±2 1,12± 0,05 5,13± 0,10 39,2 71,5 496±2 22,2 ±0,2 22,4 ±0,2 38,4 ±0,4 1,72 ±0,1 3,20 ±0,2

10 930±2 1,12± 0,05 5,04± 0,10 34,7 70,0 485±2 25,4 ±0,2 22,1 ±0,2 38,6 ±0,4 2,14 ±0,1 4,00 ±0,2

Рентгенофазовый анализ лигатур указывает на присутствие в них элементарного кремния и интерметаллического соединения Al3Ti, образующегося в соответствии с диаграммой состояния системы алюминий-титан [118]. Образование силицидов титана не происходит, несмотря на то, что энтальпии образования последних, равные соответственно -581,6 кДж/моль (Ti5Si3), -130 кДж/моль (TiSi), -134 кДж/моль (TiSi2) [117], близки и даже превышают энтальпию образования алюминида титана (АН Ai3Ti=-144 кДж/моль).

На рисунке 3.8 представлены микрофотографии лигатуры Al-Ti с содержанием кремния 5,13 % и титана 1,12 %.

Рисунок 3.8 - Микроструктура лигатуры А1-Т1, полученной восстановлением смеси КФН с ТЮ2. а - хЮО; б - х500. Образцы травленые в % растворе НИ

На фоне светлых полей алюминия (а-твердого раствора) видны крупные иглообразные интерметаллиды алюминида титана. Темные области -мелкодисперсная эвтектика А1(а) - 81. Полученная кремнийсодержащая лигатура алюминий-титан может быть использована только для модифицирования и легирования кремнийсодержащих алюминиевых сплавов.

Получаемые криолит-хиолитовые спеки, по данным рентгенофазового анализа, кроме натриево-алюминиевых фторидов содержат оксиды алюминия, кремния, титана, а также механически запутавшиеся корольки алюминия.

В таблице 3.10, где представлен молекулярный состав спеков, видно, что непосредственное использование их в производстве алюминия затруднено в виду высокого содержания в них оксидов кремния и титана (до 4,58 % и 6,67 %, соответственно).

Таблица 3.10 - Молекулярный состав криолит - хиолитовых спеков

ТЮ2в шихте, % вес. Содержание соединений, % вес.

ИазАШб №5А1зРІ4 АЬОз 8Ю2 ТЮ2 А1 Сумма

5 48,69 23,98 11,18 4,03 2,20 9,92 100,0

6 72,67 - 8,62 4,28 3,03 11,40 100,0

7 50,22 23,54 12,50 3,38 3,60 6,76 100,0

8 59,35 9,79 14,54 3,43 4,70 8,19 100,0

9 60,87 9,87 16,21 3,68 5,33 4,04 100,0

10 57,22 13,09 5,63 4,58 6,67 10,16 100,0

Примечания

1 Количество криолита и хиолита рассчитывали пропорциональным разделением содержания натрия и фтора в спеках, в соответствии со стехиометрией данных фторидов.

2 Количество диоксидов титана и кремния определялось по стехиометрии данных соединений, в соответствии с содержанием титана и кремния в спеках.

3 Содержание оксида алюминия рассчитывали по разности общего содержания алюминия в спеках, алюминия во фторидах и в свободном виде, при условии, что суммарное содержание всех соединений в спеках равно %.

Полученный криолит может быть использован в производстве алюминия только после предварительной расшихтовки его со свежим или вторичным криолитом до допустимых значений по содержанию оксидов титана и кремния, либо в специально выделенных электролизерах.

Восстановление титана из оксида при загрузке шихты КФН+ТЮ2 в алюминий возможно в результате двух процессов:

- прямого восстановления диоксида титана алюминием;

- восстановления титана из комплексного фторида - продукта взаимодействия ТЮ2 и КФН.

Первый процесс описывается уравнением:

ЗТЮ2 +13А1 = 2А1203 + ЗА13Ті (3.23)

Изобарно-изотермический потенциал и константа равновесия реакции (3.23) для 1173 К равны: AG°T = - 246,4 кДж/моль Al3Ti; КР= І011'47. Равновесие реакции (3.23) сдвигается вправо за счет растворения оксида алюминия во фторидах, образующихся при взаимодействии КФН с алюминием. Несмотря на значительную термодинамическую вероятность реакции (3.23), ее вклад в общую долю образовавшегося алюминида титана, по-видимому, невелик, так как прямое восстановление диоксида титана даже в присутствии фторидов алюминия требует высоких температур (выше 1000°С) и продолжительно во времени [119]. В условиях опытов (t=850°C, т = с) наиболее вероятным является образование алюминида титана в результате алюминотермического восстановления титана из комплексного фторида - продукта взаимодействия КФН с ТЮ2. Так, при снижении количества диоксида титана в исходной шихте с 10% до 5%, извлечение титана в лигатуру возрастает в 1,6 раза (таблица 3.10). Этот факт можно объяснить лучшими условиями фторирования ТЮ2 при меньшем содержании его в исходной шихте.

Более подробно процесс получения лигатуры алюминий-титан с использованием комплексного фторида титана рассмотрен ниже, где приведены результаты исследований кремнефторидного метода получения лигатуры с использованием оксопентафтортитаната натрия.

3.1.5.2 Получение лигатуры Al-Ti из спеков КФН с ТЮ2

Исходную смесь КФН+ТЮ2 с весовым соотношением реагентов 6:1 спекали нагреванием со скоростью 0,067-0,083 град/с. до (820±10)°С. Полученные спеки взвешивали, измельчали, после чего определяли их фазовый и химический состав. Навеску измельченного спека весом г порциями по г загружали на поверхность расплавленного алюминия и после расплавления замешивали в металл стержнем из карбида кремния. Вес металла составлял г, температура (920±20)°С. После загрузки всего объема спека продукты нагревали до (1000±20)°С и выдерживали с периодическим перемешиванием в течение 0,42 ч. Затем тигель вынимали из печи и охлаждали на воздухе, после чего исследовали металлическую и солевую фазы весовым, рентгенофазовым, микрорентгеноспектральным и химическим анализами. Результаты по спеканию КФН с диоксидом титана и приготовлению лигатур получены из трех параллельных серий опытов.

В таблице 3.11 представлены данные весового и химического анализов шихты КФН с диоксидом титана до и после спекания. Из таблицы видно, что при спекании потери титана и натрия отсутствуют, а потери кремния и фтора соответствуют формуле тетрафторида кремния.

Таблица 3.11- Химический состав шихты КФН + ТІО2

Вес, г Содержание элементов, % вес.

Ыа Ті Р Бі до спекания 300,0±0,1 21,08±0,2 8,33±0,20 48,8±0,3 11,3±0,15 после спекания 183,8±0,1 34,44±0,3 13,40±0,25 36,86±0,3 3,78±0,15

По данным рентгенофазового и химического (таблица 3.11) анализов рассчитан молекулярный состав твердофазных продуктов спекания КФН с ТЮ2 (таблица 3.12).

Таблица 3.12 - Молекулярный состав твердофазных продуктов спекания

Вес Содержание соединений

3ТЮР5 КаР 8Ю2 Ті02 Прочие

183,8 г 91,7 65,1 14,9 8,9 3,2

100% 49,89 35,43 8,1 4,83 1,75

Примечание - Присутствие диоксида титана в продуктах спекания вызвано его избытком в исходных реагентах.

По данным таблицы 3.12 извлечение титана в комплексный фторид из диоксида титана составляет 78,37 %.

В таблицах 3.13 и 3.14 приведены химические составы лигатуры алюминий - титан и солевой фазы, полученных загрузкой продуктов спекания КФН с диоксидом титана на поверхность расплавленного алюминия.

Таблица 3.13 - Результаты легирования алюминия спеком КФН с ТІО2

Содержание элементов, % вес. Извлечение элементов в лигатуру, %

Исходный алюминий Лигатура А1-ТІ

Ті Бі N3 Ті 8і Ыа Ті Бі Ка

Следы 0,12± 0,03 0,0026± 0,0004 3,95± 0,15 0,46± 0,05 0,0067± 0,0008 98,3 22,8 0,03

Таблица 3.14 - Химический состав солевой фазы, полученной алюминотермическим восстановлением спеков КФН с ТЮ2

Вес, г Содержание элементов, % вес.

Иа А1 Р Ті 8і

184,7±0,1 27,8±0,20 18,88±0,25 29,94±0,20 2,59±0,06 1,76±0,05

Незначительное увеличение содержания кремния и натрия в получаемой лигатуре вызвано побочными процессами алюминотермического восстановления диоксида кремния и фторида натрия, входящих в состав спеков. Поскольку примеси кремния и натрия в лигатуре являются нежелательными, переработку спеков КФН с ТЮ2 в алюминии необходимо организовать таким образом, чтобы максимально затормозить развитие побочных процессов.

Так как извлечение кремния и натрия в металл пропорциональны температуре и длительности процесса, необходимо, снизить температуру и продолжительность легирования до уровня, достаточного для полного восстановления оксопентафтортитаната натрия и разделения солевой и металлической фаз. Интенсивное восстановление получаемого комплексного фторида титана алюминием начинается при температурах плавления спеков КФН с ТЮ2, в состав которых входит оксопентафтортитанат натрия, т.е. при 820-830°С. Однако такая температура не обеспечивает полного разделения металлической и солевой фаз, поскольку последняя находится в жидко-твердом состоянии, в силу чего процессы диффузии образовавшихся интерметаллидов титана в ней затруднены. Оптимальная температура восстановления спеков КФН с диоксидом титана, с точки зрения максимального извлечения титана в сплав и минимального насыщения лигатуры кремнием и натрием, составляет 870-920°С (в зависимости от состава спеков). В этом случае извлечение титана из оксопентафтортитаната натрия в сплав составляет + %, кремния из диоксида - + 12%, а натрия - 0,01+0,02%. Полностью исключить восстановление диоксида кремния алюминием невозможно. Но при ведении процесса в оптимальном режиме можно добиться того, чтобы при увеличении содержания титана в лигатуре на %, содержание кремния увеличивалось на 0,04-0,05 %. Тогда в %-ной лигатуре А1-Т1 содержание кремния составит 0,30,4 % (в зависимости от содержания кремния в исходном металле), что является вполне допустимым.

Содержание натрия в полученной лигатуре можно снизить за счет его окисления практически до 0,001 % в результате перемешивания очищенной от солевой фазы лигатуры при - 950°С в течение 0,65-1,0 ч.

Несмотря на перечисленные недостатки, кремнефторидная технология, основанная на использовании в качестве титансодержащей присадки спеков КФН с диоксидом титана, имеет очевидные преимущества, по сравнению с известными способами, в частности, с получением лигатуры А1-Т1 восстановлением фтортитаната калия К2Т1Р6. На практике извлечение титана из фтортитаната калия не превышает % [119].

Извлечение титана в лигатуру из оксопентафтортитаната натрия составляет 98,3 %. Высокий выход титана связан с большей термической стойкостью оксопентафтортитаната натрия, по сравнению с фтортитанатом калия. Так, удельные скорости термической диссоциации оксопента-фтортитаната натрия и фтортитаната калия при 900°С, определенные графическим анализом линий ТГ и ДТГ дериватограмм термической диссоциации данных соединений, составили соответственно 0,0608 мг/г-с и 0,1375 мг/г-с. Дериватограмма термической диссоциации фтортитаната калия заимствована в [120]. Кроме того, преимущество использования оксопентафтортитаната натрия, по сравнению с фтортитанатом калия, заключается в том, что получаемая попутно солевая фаза, молекулярный состав которой представлен в таблице 3.15, может быть использована при электролитическом получении алюминия.

Таблица 3.15- Молекулярный состав солевой фазы

Соединения Ка3АШ6 КаР А1203 БЮз ТЮ2 Прочие Сумма вес 25,77 35,68 29,56 3,79 4,33 0,87 100,0 г 47,60 65,90 54,60 7,0 8,0 1,6 184,7

Для уменьшения влияния нежелательных примесей (БЮо и ТЮ2), солевая фаза может быть расшихтована со свежими фтористыми солями, либо обогащена методом флотации в цехах и отделениях по производству вторичного криолита алюминиевых заводов.

Схема взаимодействия оксопентафтортитаната натрия с алюминием (1 = = 900°С), составленная с учетом качественного и количественного состава полученной лигатуры и солевой фазы, представлена уравнением (3.24):

12Ыа3ТЮР5+43А1 = 8Ка3А1Р6+ 12ШР+ 9А13Т1+ ЗТ1Р.Р+ 4А1203 (3.24) При составлении уравнения учитывалось, что растворимость титана в алюминии при 900°С составляет ~ % вес. [119]. Результаты термодинамических расчетов подтверждают возможность протекания процесса по уравнению (3.24). Так, энтальпия и свободная энергия Гиббса реакции (3.24) при 930°С составили соответственно —120,5 кДж/моль №3ТЮр5 и - 97,9 кДж/моль №3ТЮР5. Интегральная теплота растворения твердого титана в алюминии рассчитывалась по формуле АН°Г = - 63287-Х-п, заимствованной в [121], где Х-1, — растворимость титана при данной температуре.

Фазовый состав лигатуры А1-Т1, по данным рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов, представлен алюминием и интерметаллическим соединением, которое состоит из 62,1 % алюминия и 37,2 % титана, что соответствует формуле алюминида титана А13Ть Результаты металлографических исследований структуры лигатуры А1-Т1 приведены на рисунке 3.9.

Рисунок 3.9 - Микроструктура лигатуры А1-Т1, полученной восстановлением спеков КФН с диоксидом титана, х ООО

Как видно на рисунке, микроструктура лигатуры А1-Т1 представлена осколковидной и кубической формой кристаллов алюминида титана А13Т1.

3.1.5.3 Анализ качества лигатуры алюминий - титан

Качество лигатуры оценивали по данным микрорентгеноспектрального и металлографического анализов (рисунки 3.9,3.10), а также по ее модифицирующей способности. Для модифицирования использовали технический алюминий марки А6. Растворение лигатуры в нем проводили при 750°С, отливку образца на макроструктуру осуществляли в холодный стальной кокиль, диаметром мм при температуре заливаемого металла (700±10)°С.

Рисунок 3.10 - Растровые картины распределения Т\ и А1 в интерметаллидах лигатуры А1-Т1, полученной с использованием спеков КФН с ТЮг

Качество модифицирующей лигатуры определяется комплексом физико-химических, структурных и технологических характеристик. Наиболее полный и систематизированный анализ основных требований к качеству лигатур проведен в работах [119, 122, 123]. В отношении лигатуры А1-ТІ главным критерием качества являются размеры и форма интерметаллидов алюминида титана, а также распределение их в сплаве. Чем меньше размеры интерметаллидов и равномернее их распределение в лигатуре, чем больше в ней кристаллов осколковидной и кубической формы, тем выше качество лигатуры. Обычно средний размер кристаллов А13Ті составляет около мкм.

В полученной по кремнефторидной технологии лигатуре А1-Т1 размеры кристаллов А13Т1 равны 10-30 мкм. Однако распределение их в металле неравномерное, что объясняется недостаточным перемешиванием расплава при приготовлении лигатуры. На основании данных металлографии правомерно ожидать, что полученная лигатура обеспечит хороший эффект измельчения зерна при модифицировании алюминия и его сплавов. Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-П, приведенные в таблице 3.16, подтверждают сделанное предположение. Достаточный эффект измельчения зерна алюминия наступает при содержании П в металле 0,020,04 %.

Таблица 3.16 - Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Т1

Параметр Содержание Т[ в алюминии, % вес.

0,00 0,01 0,02 0,04 0,06

Число зерен на см2 макрошлифа 400 800

ВЫВОДЫ

1 Сравнение двух вариантов получения лигатуры А1-Т1 с использованием ТЮ2 и КФН позволяет отдать предпочтение второму способу, где в качестве легирующей присадки используют оксопентафтортитанат натрия. Данный способ характеризуется:

- высоким (до %) извлечением титана в сплав;

- использованием недефицитного сырья (КФН, оксид титана);

- пониженным выносом газообразных продуктов реакции в рабочую зону, благодаря высокой термической стойкости оксопентафтортитаната натрия;

- в 7-10 раз меньшим, чем в первом варианте, количеством загружаемых в металл шихтовых материалов (для получения лигатур с одинаковым содержанием титана), которое можно снизить на % за счет водного выщелачивания фторида натрия из продуктов спекания.

2 Получаемая восстановлением оксопентафтортитаната лигатура не будет иметь ограниченного применения, какое имеет кремнийсодержащая лигатура А1-Т1, получаемая с использованием смеси КФН + ТЮ2.

3 Применение для кремнефторидного метода получения лигатуры А1-Т1 традиционных технологических приемов: непрерывного перемешивания расплава в процессе приготовления лигатуры, перегрева металла перед разливкой, быстрого охлаждения сплава при разливке., позволяет получить лигатуру высокого качества.

3.2 Получение лигатуры алюминий - бор 3.2.1 Взаимодействие кремнефторида> натрия с борным ангидридом

Целью настоящей части работы являлось исследование взаимодействия в системе КФН - борный ангидрид и определение возможности получения тетрафторбората натрия (ЫаВР4) для последующего легирования алюминия и его сплавов бором.

Исследования проводили методами термодинамики, термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии и рентгенофазового анализа. Дополнительно проведены опыты по фторированию борного ангидрида тетрафторидом кремния и улавливанию газов спекания КФН с борным ангидридом.

В экспериментах использовали КФН с содержанием основного вещества % и химически чистый борный ангидрид (примесей не более 1,5 %).

Термодинамический анализ процесса проводился по данным [75, 124].

Термогравиметрические исследования (рисунок 3.11) выполняли при скорости нагрева образцов 0,167 град/с. Навеска образцов составляла 1,2466 г при стехиометрическом соотношении реагентов по реакции:

Рисунок 3.11- Дериватограмма образования: спекания КФН с борным ангидридом А - фторида натрия, Б - диоксида кремния

Терморентгенограммы спекания и политермы образования фторида натрия и диоксида кремния (рисунок 3.12) записывались на установке ДРОН-1 с высокотемпературной приставкой ГПВТ-1500 в медном излучении при скорости нагрева образцов 0,167 град/с. Для диоксида кремния политерма образования записывалась по интенсивности линии 4,04 А рентгеновского спектра, а для фторида натрия - по линии 1,64 Ä. При съемках образцы запрессовывали в медную кювету.

Так как фторирование борного ангидрида фторидом натрия в исследуемом интервале температур невозможно [125], роль фторирующего реагента выполняет газообразный тетрафторид кремния. Фторирование борного ангидрида тетрафторидом кремния, о возможности которого в литературе [22] встречаются противоречивые данные, было изучено дополнительно. Продувку борного ангидрида тетрафторидом кремния проводили при 750°С в течение 0,333 ч. Рентгенофазовый анализ охлажденного продукта указывает на присутствие в борном ангидриде диоксида кремния. По данным химического анализа в борном ангидриде после продувки содержалось 2,82% Si и 1,38 % F. Присутствие фтора в продуктах возможно в результате образования фторсилоксанов в системе В20з - Si02 - SiF4, что согласуется с имеющимися литературными данными [22].

Улавливание газов, образующихся при спекании КФН с борным ангидридом, проводили в интервале 230°-^ 580°С, пропуская их через порошок фторида натрия. Спекание реагентов осуществляли со скоростью нагрева 0,167 град/с. Газы улавливали в двух температурных интервалах спекания: 500°- 730°С и 730°- 850°С. Это связано с предположением об изменении состава газов спекания в результате резкого снижения скорости потери веса системой при температурах выше 710°С (линия ДТГ, рисунок 3.11). В обоих случаях, по данным рентгенофазового анализа, в продуктах продувки содержатся NaF, Na2SiF6, NaBF4. Образование КФН и NaBF4 указывает на то, что в газах спекания присутствуют SiF4 и BF3, которые при взаимодействии с фторидом натрия образуют соответствующие комплексные соли.

Известно [126], что фторид бора с борным ангидридом образует газообразный фтороксид BOF3. Однако при спекании КФН с борным ангидридом BOF3 не образуется. Это следует не только из опытов по улавливанию газов спекания на фториде натрия, но и из анализа линии TT дериватограммы (рисунок 3.11). В случае образования BOF3 при спекании КФН с борным ангидридом, суммарная потеря веса в системе, без учета потерь, связанных с удалением влаги борного ангидрида, превышала бы потерю веса от диссоциации индивидуального КФН, входящего в состав исходной смеси. А так как потеря веса в системе составляет мг на г КФН, против мг для г индивидуального КФН, то образование фтороксида бора невозможно.

По результатам опытов сделан вывод: фторирование борного ангидрида осуществляется тетрафторидом кремния во всем исследованном интервале температур 650°- 850°С с образованием газообразного трифторида бора:

2В203 + 3^4 = 4ВР3 + 38Ю2 (3.26)

Образование трифторида бора по реакции (3.26), а также присутствие в системе свободного фторида натрия от диссоциации КФН, создают условия для образования КаВР4. Однако рентгенофазовый анализ охлажденных спеков указывает на отсутствие в них №ВР4. Во всех спеках, полученных как медленным, так и быстрым охлаждением на воздухе, присутствуют КФН, фторид натрия, диоксид кремния и аморфный борный ангидрид.

Термодинамический анализ процесса подтверждает экспериментальные данные. В таблице 3.17 приведена равновесная упругость пара ВР3, рассчитанная по реакции (3.26), в сопоставлении с равновесной упругостью пара ВР3 над индивидуальным КаВР4.

Таблица 3.17 - Термодинамические характеристики фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния

Температура, К Константа равновесия реакции (3.26) Равновесная упругость пара 8іР4 над индивидуальным КФН, кПа Равновесная упругость пара ВРз, рассчитанная по реакции (3.26), кПа Равновесная упругость пара ВРз над ИаВР4, кПа

760 2,21 9,24 3,9 9,0

793 2,42 10,3 4,3 . 14,2

823 2,65 17,5 6,6 20,6

873 2,96 22,5 8,2 36,6

926 3,25 66,5 18,9 65,1

Примечание - Значения равновесных упругостей паров 81Р4 и ВРз над индивидуальными КФН и ЫаВр4 заимствованы в [56, 126].

Из таблицы 3.17 видно, что образование КаВР4 при спекании КФН с борным ангидридом в интервале температур до К невозможно, т. к. равновесная упругость пара ВР3 над индивидуальным №ВР4 превышает равновесную упругость пара ВР3, образующегося по реакции (3.26).

На рисунке 3.11 потеря веса образцами до 450°- 480°С обусловлена удалением гигроскопической и кристаллизационной влаги из борного ангидрида. Этот вывод сделан на основе дополнительных термогравиметрических опытов по обезвоживанию индивидуального борного ангидрида. В дальнейшем потеря веса в системе вызвана термической диссоциацией КФН по известной реакции:

Ш^б = 2ШР + Э1р4 (3.27)

Это подтверждается данными высокотемпературной рентгенографии (рисунок 3.12), где при 530°С в продуктах появляются линии фторида натрия. Эндотермический эффект при 570°С (рисунок 3.11) вызван полиморфном превращением КФН. При этой температуре содержание фторида натрия в продуктах становится максимальным, а на терморентгенограмме спека при 580°С исчезают линии КФН.

При 580°С в продуктах появляется диоксид кремния, образование которого происходит в результате фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния по реакции (3.26). До 600°С взаимодействие КФН с борным ангидридом протекает незначительно. Потеря веса образцами связана, в основном, с удалением из системы газообразного 81Р4 по реакции (3.27). Начиная с 600°С взаимодействие реагентов интенсифицируется, на линии ДТГ (рисунок 3.11) при этой температуре наблюдается излом, указывающий на изменение характера потерь веса в системе. На политерме образования диоксида кремния (рисунке 3.12) при этой температуре возрастает интенсивность линии 4,04 А рентгеновского спектра.

При температурах выше 660°С содержание диоксида кремния в спеках снижается, несмотря на продолжающееся фторирование борного ангидрида по реакции (3.26). На основании этого факта, а также замедленного удаления тетрафторида кремния из спека, высказано предположение об образовании фторсилоксанов в системе КФН - борный ангидрид. Это предположение согласуется с результатами работы [22], в которой изучена система 81Р4 - В203.

На терморентгенограммах спекания при 750°С и 800°С появляются линии 2,39 А; 2,26 А; 2,04 А, которые не идентифицируются ни одному из возможных продуктов реакции и, по-видимому, принадлежат фторсилоксанам. В охлажденных спеках данные линии отсутствуют, что может быть следствием разложения фторсилоксанов при охлаждении, либо их аморфной структуры. В пользу первого предположения говорит факт присутствия КФН в охлажденных спеках.

Эндотермический эффект и резкое увеличение скорости потери веса при 935-940°С вызваны, вероятно, разложением фторсилоксанов в результате плавления смеси №Р - 8Ю2-В203. Эндоэффект при 1050°С связан с окончательным плавлением смеси №Р - 8Ю2- В203. Потеря веса в системе стабилизируется при 1100°С, причем окончательными продуктами спекания являются фторид натрия, диоксид кремния и избыток аморфного борного ангидрида (реакция 3.28). На кривой охлаждения таких спеков зарегистрированы два экзотермических эффекта при 1040°С и 920°С (рисунок 3.11), связанные с началом и окончанием кристаллизации в системе ИаР - 8Ю2- В203. бШ^б + 2В203 = 12ЫаР + 38Ю2 +4ВР3|+ 381Р4| (3.28)

Суммарная потеря веса, обусловленная удалением газообразных 81Р4 и ВР3, без учета потерь, связанных с испарением влаги, составляет мг. При термической диссоциации индивидуального КФН потеря веса составляет

550 мг на г КФН. Очевидно, что весь фтор, связанный с кремнием в тетрафторид, полностью удаляется из системы в виде SiF4 и BF3. Отсюда степень фторирования борного ангидрида в смеси с КФН по стехиометрии реакции (3.25) составляет ~70 %, а мольные доли фторидов кремния и бора в объеме выделившихся газов, соответственно равны 0,336 и 0,664.

ВЫВОДЫ

1 При спекании КФН с борным ангидридом фторирование последнего осуществляется газообразным тетрафторидом кремния - продуктом термической диссоциации КФН и протекает при температурах выше 580°С.

2 Основными продуктами спекания являются фторид натрия, диоксид кремния и газообразные трифторид бора и тетрафторид кремния. Образования NaBF4 не происходит, т. к. при одинаковых температурах суммарная равновесная упругость пара образующегося BF3 меньше равновесной упругости пара BF3 над индивидуальным NaBF4. Получить NaBF4 можно улавливанием газов спекания КФН с борным ангидридом на порошке фторида натрия при температуре ниже 300°С.

3 Сделано предположение об образовании в системе КФН - борный ангидрид фторсилоксанов, снижающих скорость выноса газообразных продуктов реакции.

4 Единственно доступным вариантом получения лигатуры AI - В является прямое алюминотермическое восстановление шихты КФН + В203, без использования комплексного фторида бора.

3.2.2 Взаимодействие в системе AI - Na2SiF6 - В203- 02

Поскольку синтезировать тетрафторборат натрия спеканием КФН с борным ангидридом невозможно, получать его улавливанием борсодержащих газов спекания на фториде натрия малоэффективно, единственным вариантом реализации кремнефторидного метода легирования алюминия и его сплавов бором является алюминотермическое восстановление В203 в смеси с КФН.

Дальнейшие исследования направлены на изучение основных взаимодействий в системе AI - КФН - В203 - 02. Включение кислорода в данную систему объясняется тем, что в промышленных условиях процесс реализуется на воздухе в присутствии кислорода. Исследование выполнялось с учетом результатов, полученных при изучении систем КФН - В203 и AI - КФН.

Исследование взаимодействий в системе AI - КФН - В203 - начато с оценки возможности прямого восстановления борного ангидрида алюминием. Алюминотермическое восстановление борного ангидрида основано на большем сродстве металла - восстановителя (алюминия) к кислороду, по сравнению с бором, и происходит по реакции:

В203 + 2А1 = 2В + А1203 (3.29)

Восстановленный бор взаимодействует с избыточным алюминием:

2В + А1 = А1В2 (3.30)

Суммируя оба уравнения, получаем:

В2Оз+ЗА1 = А1В2 + А12Оз (3.31)

Несмотря на то, что реакция (3.31) характеризуется значительной отрицательной величиной свободной энергии Гиббса (ДО°298 = - 340,4 кДж/моль В20з), восстановление борного ангидрида алюминием практически не происходит.

Известно [118], что самопроизвольный процесс внепечного восстановления оксидов металлов алюминием определяется, помимо величины изменения свободной энергии Гиббса, такими факторами, как тепловой эффект алюминотермического восстановления, теплоемкость и теплопроводность исходных материалов и продуктов плавки и т.д.

Примечание-В расчетах использованы следующие данные для А1В2: АН°298 = =-67 кДж/моль [127]; 8°298 = 18,9 Дж/(моль-К) - рассчитана как среднее арифметическое значений, полученных сравнением инкриментов 80298 А1, Т1, Сг, Мо, N1), Та, 7л - однотипных с А1В2 неорганических веществ Т1В2, СгВ2, МоВ2, МЬВг, ТаВ2, ЪхЪг в кристаллическом состоянии по Латимеру [75].

Поэтому основным условием самопроизвольного протекания внепечного алюминотермического процесса является равенство или превышение теплового эффекта восстановления над количеством тепла, которое необходимо для плавления продуктов реакции и нагрева жидкого расплава до требуемой температуры, а также для компенсации тепловых потерь в процессе плавки.

Термичность процесса (3.31) (Т), рассчитанная по формуле (3.32), составила 1973 Дж/г шихты, что, согласно правилу С.Ф. Жемчужного [118], явно недостаточно для протекания процесса.

Т=(Н0-Н1)/(Э,-Э2) (3.32) где Н0 - энтальпия образования оксида металла - восстановителя, Дж/г-экв.;

Н] - энтальпия образования восстанавливаемого оксида, Дж/г-экв.;

Э! - эквивалентная масса металла восстановителя;

Э2 - эквивалентная масса восстанавливаемого оксида.

Приближенная оценка температуры алюминотермического процесса самопроизвольного восстановления борного ангидрида, выполненная по результатам работы Н.Г. Ключникова [118], показала, что температура расплава в момент расслоения для системы алюминий - борный ангидрид равна 1490°С.

Выполненные расчеты подтверждаются многочисленными опытами, показывающими, что восстановление борного ангидрида алюминием не происходит без введения подогревающих добавок или нагрева шихтовых материалов за счет внешнего источника тепла.

Дополнительные трудности при алюминотермическом восстановлении борного ангидрида связаны с образованием пленки из оксида алюминия на границе раздела фаз, которая препятствует дальнейшему взаимодействию реагентов. Поэтому при приготовлении лигатуры А1 - В всегда используется подвод тепла извне, а также различные добавки, которые повышают термичность смеси или сдвигают равновесие реакции (3.31) вправо за счет растворения образовавшегося оксида алюминия.

В качестве растворяющих добавок используют криолит или фтортитанат калия [119, 128, 129]. Применение для этой цели дешевых и недефицитных комплексных фторидов, например, КФН вместо криолита и фтортитаната калия, имеет очевидное преимущество.

Практическая реализация такой замены требует точных сведений об основных взаимодействиях, протекающих в системе алюминий-КФН-борный ангидрид-кислород. При рассмотрении данной системы необходимо учитывать, что восстановление борного ангидрида алюминием возможно по двум механизмам: а) Восстановление бора из газообразного трифторида - продукта взаимодействия тетрафторида кремния с борным ангидридом. б) Прямое алюминотермическое восстановление борного ангидрида и КФН с растворением оксида алюминия в образующихся фторалюминатах натрия.

Первый процесс более вероятен при относительно низких температурах: 700-850°С, когда наряду с алюминотермическим восстановлением КФН протекает фторирование борного ангидрида.

Второй механизм реализуется с появлением в системе жидких фторалюминатов натрия, т. е. при 850-И000°С.

Алюминотермическое восстановление борного ангидрида в криолит-хиолитовых расплавах изучено в работах [119, 128], поэтому настоящее исследование посвящено изучению низкотемпературного взаимодействия в системе алюминий - КФН - борный ангидрид - кислород, когда прямое восстановление борного ангидрида алюминием практически не происходит. Это позволит оценить вклад каждого из механизмов в общее количество восстановленного бора, а также разработать эффективные способы получения лигатуры алюминий - бор с использованием КФН и В2О3.

Опыты проводили на тройных смесях: алюминий - КФН - борный ангидрид, при весовом соотношении реагентов 8:4:1, методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии с применением термодинамики, рентгенофазового и химического анализов. т°с1 В опытах использовали:

- алюминиевый порошок, крупностью 0,08-0,16 мм, содержащий 99,7% алюминия, 0,0003 % бора, 0,10 % кремния;

КФН с содержанием основного вещества 99;7 %;

- борный ангидрид с содержанием примесей менее 1,5 %.

Термогравиметрические исследования (рисунок 3.13) выполняли на дериватографе системы Паулик в тиглях из диоксида циркония^ при Рисунок 3.13 - Дериватограмма ~ - скорости нагрева образцов град/мин. взаимодеиствии в системе алюминии - ^ у г ^

КФН - борный ангидрид - кислород Навеска составляла 1,3 г.

Терморентгенограммы записывали в медном излучении на установке ДРОН- с высокотемпературной приставкой ГПВТ- 1500 при температурах образцов 550°С, 600°С, 620°С, нагретых со скоростью 0,083 град/с. Рентгенофазовый анализ охлажденных спеков проводили в Оика- излучении на установке ДРОН-3. Для изучения количественного состава продуктов взаимодействия анализировали химический состав спеков, полученных нагреванием исходной смеси до 750°С со скоростью 0,083 град/с. Навеска в этих опытах составляла г. Результаты опытов представлены в таблице 3.18.

Таблица 3.18 - Химический состав смеси А1 - КФН - В2О3

Вес образца, г Содержание элементов, % вес.

В 8і Р А1 № до спекания 13,00 ±0,01 2,30±0Д 4,59±0,05 18,65±0,1 61,6±0,2 7,57±0Д после спекания 13,70 ±0,01 1,91±0,1 3,51±0,05 13,95±0,1 59,2±0,2 7,16±0,1

По данным рентгенофазового анализа, кремний в спеках присутствует в химически не связанном виде. Образование его происходит в результате взаимодействия КФН с алюминием. Наряду кремнием в спеках должен присутствовать диоксид кремния - продукт фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния, который был обнаружен в результате дополнительного химического анализа продуктов спекания на аморфный диоксид кремния.

Образующийся при диссоциации КФН фторид натрия связывается с фторидом алюминия во фторалюминаты натрия. По результатам химического (таблица 3.18) и рентгенофазового анализов рассчитан молекулярный состав твердофазных продуктов спекания (таблица 3.19). Характеристика рентгеновского спектра А1В2 заимствована в [130].

Таблица 3.19 - Молекулярный состав твердофазных продуктов взаимодействия в системе А1 - КФН - В2Оз - 02

Наименование соединений

А1 Ка5А13Р,4 ИазАШе 8і 8Ю2 А1В2 А120з В203 Сумма

43,76 12,89 12,03 1,39 4,55 1,83 20,00 3,55 100%

5,99 1,77 1,65 0,19 0,623 0,251 2,74 0,486 13,70 г

Примечания

1 Количество криолита и хиолита рассчитывали пропорциональным разделения фтора, натрия и алюминия, в соответствии со стехиометрией этих соединений и содержанием данных элементов в спеке.

2 Количество аморфного диоксида кремния в спеке определяли путем дополнительного химического анализа, а кремния - по разности содержания его в спеке (таблица 3.18) и в диоксиде кремния.

3 Содержание диборида алюминия и борного ангидрида определяли путем дополнительного весового и химического анализов на содержание бора части спеков, отмытых в горячей воде от борного ангидрида, по результатам которого извлечение бора в сплав составило 36,6 %.

4 Содержание оксида алюминия рассчитывали по разнице общего содержания кислорода в спеке и связанного в борный ангидрид и диоксид кремния.

По данным химического (таблица 3.18) и молекулярного (таблица 3.19) составов твердофазных продуктов спекания составлено формальное уравнение, описывающее взаимодействие в системе алюминий - КФН - борный ангидрид -кислород:

3,67А1+Ка281Р6+0,ЗЗВ2Оз+1,8902=0,18Ыа5А1зр14+0,37КазА1Р6+0,3281+0,498Ю2+ + 0,24А1В2+1,26А1203+0,18ВРз+0,1981Р4 (3.33)

В целом взаимодействие в системе алюминий - КФН - борный ангидрид -кислород представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных стадий. С учетом схем взаимодействия КФН с борным ангидридом и алюминия с КФН, основные стадии процесса могут быть представлены в следующем виде:

N3^6 = 2ШР + ¡51Е4 ' (3.34)

0,+ 0,43 А1 = 0,43 А1Р3 + 0,3281 (3.35)

0,4981Р4 + 0,ЗЗВ203 = 0,66ВР3 + 0,498Ю2 (3.36)

0,48ВР3 + 0,72А1 = 0,48А1Р3 + 0,24А1В2 (3.37)

2ЫаР + 0,91А1Р3 = 0Д8Ка5А13р14 + 0,37Ка3А1Р6 (3.38)

2,52А1+1,8902 =1,26А1203 (3.39)

Считается, что весь диоксид кремния образовался в результате фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния по реакции (3.36), так как при этом общее количество образовавшегося трифторида бора удовлетворительно согласуется с его количеством, пошедшем на образование диборида алюминия по реакции (3.37) и с потерями ВР3 в газовую фазу.

Образование диборида алюминия прямым восстановлением борного ангидрида алюминием в условиях опыта (1: = 750°С, т — 0,5 ч.) маловероятно: на практике [119] стопроцентное усвоение бора из борного ангидрида при 1000°С наступает через ч, при 1200°С - через ч, при 1500°С - через ч.

В таблице 3.20, где- представлены результаты расчетов энергии Гиббса реакций (3.34 - 3.39), видно, что все они термодинамически вероятны, причем с увеличением температуры вероятность фторирования алюминия снижается,, а борного ангидрида увеличивается:

Таблица 3.20 - Свободная энергия Гиббса взаимодействий в системе алюминий- КФН - борный ангидрид— кислород,

Номер реакции АО°т, кДж/моль

800 К К , 1000 К

3.34) . +17,4 : • +4,6. -27,2

3 ;35) -233,7 -214,0 -194,0

3.36) -6,0 -8,5 -10,7

3.37) . -238,0 -217,5 -195,0

3.38) . -78,7 -79,7 -82,2:

3.39) -1427,0 -1397,0 -1362,0

Примечания

1 Для реакций (3.34-3.36) ДСт дана в кДж/мольдля реакций (3:37) и (3.38) в расчете на моль А1Р3 для реакции (3.39) на моль А1203.

2 Расчет высокотемпературных составляющих энтальпии, и энтропии для диборида алюминия выполнен с использованием значений высокотемпературных составляющих ОДНОТИПНОГО соединения 1^В2, поскольку значения инкриментов 3°298 №) ДЛЯ атомов алюминия и магния близки: = 8,0 дляАГи.^ = 7,6 для [75].

Характерно, что термодинамическая вероятность совместного протекания реакций (3.36) и (3.37) соизмерима с таковой для реакции (3.35). Это говорит о том, что фторирование борного ангидрида с последующим образованием диборида алюминия должно протекать на том же уровне, что и фторирование алюминия по реакции (3.35). Этот вывод подтверждается результатами экспериментов, согласно которым при фторировании алюминия тетрафторидом кремния образуется 0,43 моля А1Р3 (реакция 3.35), а при фторировании трифторидом бора (реакции 3.36 и 3.37) - 0,48 моля А1Р3.

На дериватограмме взаимодействия смеси: алюминий — КФН - борный ангидрид - кислород (рисунок 3.13) доминирующим является экзотермический эффект, сопровождающийся увеличением веса образца в результате окисления алюминия кислородом воздуха. Для количественной оценки влияния отдельных стадий на суммарный тепловой эффект процесса рассчитаны тепловые эффекты основных взаимодействий в системе алюминий — КФН -борный ангидрид - кислород (таблица 3.21).

Таблица 3.21 - Тепловые эффекты основных взаимодействий в системе алюминий - КФН - борный ангидрид — кислород

Наименование процессов Номер реакции Вес реагента Величина эффекта, кДж

На моль Для навески

Эндотермические, в том числе: 0,3007

- разложение КФН (3.34) 0,4 г КФН КФН 0,2040

- полиморфное превращение КФН 0,4 г КФН 15,6 КФН 0,0332

- плавление алюминия - 0,8 г AI 10,7 AI 0,0455

- фторирование борного ангидрида (3.36) 0,049 г В203 25,5 В20з 0,0180

Экзотермические, в том числе: 5,2880

- фторирование алюминия тетрафторидом кремния (3.35) 0,019 г 404,0 Si 0,2740

- фторирование алюминия трифторидом бора (3.37) 0,025 гА1В2 828,5 А1В2 0,4260

- спекание фторидов натрия и алюминия (3.38) 0,089 г NaF 18,1 NaF 0,0380

- окисление алюминия (3.39) 0,274 г AI 1694 А120з 4,550

Суммарный тепловой эффект взаимодействия: 4,9873

Примечания

1 Тепловые эффекты реакций рассчитаны для температуры 1000 К.

2 Тепловой эффект полиморфного превращения КФН определен по дериватограмме термической диссоциации индивидуального КФН по методике [67] с применением в качестве реперных соединений NaCl и KCl.

В таблице 3.21 видно, что суммарный тепловой эффект взаимодействия в системе алюминий - КФН - борный ангидрид - кислород обусловлен, в основном, окислением алюминия по реакции (3.39), что согласуется с результатами термогравиметрического анализа.

При совместном рассмотрении всех полученных данных предложена следующая последовательность основных физико-химических превращений в системе алюминий - КФН - борный ангидрид - кислород.

Потеря веса образцом до 420°С (линия ТГ, рисунок 3.13) вызвана удалением гигроскопической и кристаллизационной влаги из борного ангидрида. Незначительное увеличение веса спека в интервале 420ч-530оС указывает на начало окисления алюминия кислородом воздуха. В дальнейшем, несмотря на продолжающееся окисление алюминия, наблюдаемая убыль веса образца объясняется термической диссоциацией КФН по реакции (3.34).

Экзотермическое отклонение линии ДТА в интервале 510-ь735°С представляет суммарный тепловой эффект взаимодействия в системе алюминий - КФН - борный ангидрид - кислород, где тепловые эффекты отдельных стадий процесса накладываются на экзоэффект окисления алюминия. Перегиб на линии ДТА при 565°С вызван эндотермическим эффектом полиморфного превращения КФН, а эндотермический эффект при 620°С - началом плавления алюминия, в результате которого интенсифицируется окисление последнего и эндоэффект плавления алюминия перекрывается экзоэффектом его окисления. Тепловые эффекты других стадий процесса растянуты во времени, поэтому они не проявились на линии ДТА. Дополнительными термогравиметрическими опытами установлено, что экзоэффект окисления индивидуального алюминия аналогичного гранулометрического состава существенно меньше экзоэффекта его окисления в исследуемой солевой системе. Интенсификация окисления алюминия в смеси с КФН и борным ангидридом может быть вызвана либо диспергированием металла с увеличением поверхности, либо растворением оксида алюминия в образующихся фторидах натрия и алюминия, в соответствии с диаграммой состояния системы ^зАШб-АШз-АЬОз [46]. Анализ влияния указанных факторов на интенсивность окисления алюминия показал, что доминирующую роль играет диспергирование алюминия при его взаимодействии с КФН.

Следует отметить, что наряду с диспергированием наблюдается слияние мелких капелек алюминия в более крупные капли. При этом диспергирование и образование мелких капелек алюминия в объеме смеси является доминирующим. Так, при ситовом анализе спеков зарегистрировано значительное количество металла (алюминия и кремния) крупностью менее 0,08 мм при отсутствии фракции такой крупности в исходном алюминии.

ВЫВОДЫ

1 Взаимодействие в системе алюминий - КФН - борный ангидрид -кислород представляет сложный физико-химический процесс, состоящий из ряда последовательно-параллельных стадий, протекающих с образованием хиолита, криолита, элементарного кремния, диоксида кремния, оксида алюминия, диборида алюминия и газообразных трифторида бора и тетрафторида кремния.

2 Диборид алюминия образуется в результате алюминотермического восстановления газообразного трифторида бора - продукта фторирования борного ангидрида тетрафторидом кремния.

3 Суммарный экзотермический эффект взаимодействия реагентов в исследуемой системе обусловлен, в основном, окислением поверхности диспергированных в объеме смеси расплавленных капелек алюминия.

4 Для повышения извлечения бора в лигатуру, а также уменьшения продолжительности легирования, алюминотермическую переработку смеси КФН с борным ангидридом необходимо организовать так, чтобы процесс фторирования борного ангидрида получал максимальное развитие.

3.2.3 Получение лигатуры А1 - В кремнефторидным методом

Восстановление смеси КФН + В2Оз алюминием при низких температурах (ниже 850°С) идет преимущественно через фторирование борного ангидрида тетрафторидом кремния с последующим алюминотермическим восстановлением образовавшегося трифторида бора. При температурах выше 900°С, когда образующиеся при восстановлении КФН фторалюминаты натрия находятся в жидком состоянии, становится возможным прямое восстановление борного ангидрида алюминием, в процессе которого образующийся оксид алюминия растворяется во фторалюминатах натрия.

В реальном процессе приготовления лигатуры оба механизма протекают последовательно. Интенсивное фторирование борного ангидрида с образованием трифторида бора происходит в начальный период легирования, когда в системе присутствует КФН. После восстановления КФН бор доизвлекается, главным образом, за счет прямого восстановления борного ангидрида алюминием в присутствии жидкой фторалюминатной фазы, поскольку фторирование борного ангидрида криолитом с образованием газообразного трифторида становится заметным лишь при температурах выше 1050°С.

Цель дальнейших исследования заключалась в опробовании различных технологических приемов получения лигатуры А1 - В кремнефторидным методом с определением технологических показателей процесса и оценкой качества получаемых лигатур. Дополнительно изучено поведение примесей (кремния и натрия) в процессе приготовления лигатуры.

Лигатуры готовили следующим образом.

Вариант 1. Исходную смесь КФН и борного ангидрида заданного состава нагревали в тигле со скоростью 0,167-0,200 град/с. При достижении (450+10)°С на поверхность смеси заливали г расплавленного алюминия с температурой (900±20)°С. Через 0,25 ч. продукты взаимодействия охлаждали на воздухе, после чего производили разделение и анализ солевой и металлической фаз.

Вариант 2. Смесь КФН и борного ангидрида заданного состава перемешивали с г алюминиевого порошка, после чего полученную шихту нагревали со скоростью 0,083 град/с. При достижении (770±10)°С образец вынимали из печи и охлаждали на воздухе.

Усредненные результаты опытов по вариантам и получения лигатур А1 - В приведены в таблице 3.22.

Таблица 3.22 - Результаты опытов по получению лигатуры А1 - В

Вариант

Вес шихты Отношение КФН/В203 Вес лигатуры, г Содержание элементов в лигатуре, % вес. Извлечение в лигатуру, % вес. Извлечение її, %

В Бі В ві

193,5 4/1 385+0,7 0,52+0,08 5,0+0,05 16,5 83,0 97,7

232,2 5/1 384+1,0 0,83+0,10 5,8+0,10 26,2 77,5 98,1

270,9 6/1 376+0,9 1,09+0,06 6,4+0,08 33,7 69,9 95,0

309,6 7/1 371+0,5 1,61+0,05 6,9+0,10 49,1 63,4 94,4

348,4 8/1 370±1,0 1,84+0,10 7,2+0,10 56,0 57,8 96,6

Вариант

Вес шихты КФН/ В203 Вес спека, г Химический состав спека, % вес. Извлечение, %

В Бі № А1 Р Вв лигатуру Р в со л ев. фазу общее в А1В2

130 1 137,0 1,91 0,80 3,51 7,16 59,2 13,95 36,6 79,6

140 1 145,8 1,71 0,97 4,05 8,40 54,9 16,09 47,2 78,0

150 1 159,9 1,50 1,00 4,96 9,10 50,1 19,00 53,5 83,5

160 1 174,0 1,35 1,05 5,48 9,82 46,0 21,00 60,8 86,1

170 1 183,7 1,33 1,06 5,91 10,7 43,5 23,18 64,9 87,6

Из таблицы 3.22 (Вариант 1) видно, что содержание и извлечение бора в сплав возрастают пропорционально увеличению отношения КФН к борному ангидриду в исходной смеси. При этом одновременно снижается извлечение кремния в лигатуру с % до 57,8 %. Максимальное извлечение бора в металл составляет 56% при содержание его в сплаве 1,84%. Извлечение фтора в солевую фазу составляет 94,4 - 98,1 %, что говорит о практически полном алюминотермическом восстановлении образующихся фторидов бора и кремния. Относительно невысокое извлечение кремния в сплав вызвано тем, что часть тетрафторида кремния расходуется на фторирование В203.

При спекании шихты алюминий - КФН - борный ангидрид (таблица 3.22, Вариант 2) увеличение веса спека, по сравнению с весом исходной шихты, вызвано окислением алюминия кислородом воздуха. По данным рентгенофазового анализа, в спеках образуются криолит, хиолит, элементарный кремний и диборид алюминия. Кроме того, в спеках присутствуют аморфные диоксид кремния и борный ангидрид, а также избыток алюминия.

Несмотря на достаточно высокое извлечение бора в А1В2 по варианту (до %), выделение металлической фазы из спека затруднено. Поэтому при промышленной реализации способа получения лигатур с использованием КФН преимущества имеет первый вариант. Заливка алюминия на спеченную смесь КФН с борным ангидридом позволяет реализовать принцип противотока реагирующих веществ. При нагреве смеси КФН+В203 до (450±10)°С борный ангидрид плавится, связывая исходную смесь так, что при заливке алюминия на ее поверхность смесь не всплывает. На границе металл — смесь идет реакция между алюминием, КФН и борным ангидридом. Одновременно в объеме смеси происходит фторирование борного ангидрида по реакции (3.36). Образующаяся расплавленная хиолит-криолитовая смесь всплывает на поверхность металла, где затвердевает. В итоге металл опускается на дно тигля, а хиолит-криолитовый спек собирается сверху.

Еще одним вариантом получения лигатуры А1-В является способ, основанный на загрузке в жидкий алюминий предварительно спеченной смеси КФН и борного ангидрида. В процессе предварительного спекания при (450±10)°С происходит плавление борного ангидрида. После охлаждения смесь КФН+В203 превращается в компактный, монолитный образец, обладающий определенной механической прочностью. При загрузке спеченной смеси КФН+В203 под уровень металла происходят те же процессы, что и при заливке металла на предварительно спеченную смесь реагентов (вариант 1).

Ем ооо.с ооо.с еоооо.с е »900.0

На рисунке 3.14 представлены результаты описанного эксперимента. Из полученных данных следует, что извлечение бора, кремния и натрия в лигатуру пропорциональны температуре восстановления смеси КФН с В2О3. Извлечение бора за первые 0,167 ч. составляет более % от общего извлечения элемента в металл за весь цикл легирования. Этот факт подтверждает вывод о преимущественном восстановлении бора через трифторид, образующийся в начальный период в результате взаимодействия борного ангидрида с КФН.

В дальнейшем доминирующим становится прямое восстановление алюминием борного ангидрида, растворенного в криолит - хиолитовом расплаве. Увеличение весового отношения КФН : В2О3 в исходной смеси более 3:1 повысит извлечение бора в лигатуру, благодаря лучшим условиям для фторирования борного ангидрида в начальный период восстановления смеси. Извлечение кремния в лигатуру по характеру идентично динамике восстановления бора. В^ начальный период происходит интенсивное восстановление КФН с 900,с 980,с з.о і.час

Рисунок 3.14 - Восстановление элементов при алюминотермической переработке спеченной смеси КФН с В2О3. Е- извлечение В и в! в лигатуру,

Ска - содержание Ка образованием алюминиево- кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов: В1 дальнейшем, когда КФН полностью прореагирует, доизвлечение кремния в сплав обеспечивается алюминотермическим восстановлением диоксида кремния - продукта взаимодействия КФН с В2О3. Относительно невысокое извлечение кремния в лигатуру связано с потерями тетрафторида кремния в газовую фазу, а также тем, что часть восстановленного металлического кремния остается в солевой фазе. Кроме того, значительная, часть тетрафторида кремния расходуется на фторирование В2О3.

Обогащение лигатуры металлическим натрием связано с алюминотермическим восстановлением- фторида натрия, входящего в состав КФН и фторалюминатов натрия. В зависимости от температуры процесса, содержание натрия в сплаве увеличивается в 2-5 раз. С увеличением весового отношения КФН: В203 в исходной смеси более 3:1, а также , в случае приготовления богатых по бору лигатур (1-3 %), содержание натрия в сплаве может достичь 0,01 %. В подавляющем большинстве случаев натрий является нежелательной примесью в эл^еоминии и его сплавах. Для снижения содержания натрия в получаемых по крезч^шефторидной технологии лигатурах необходимо обеспечить условия для интенсивного окисления. Это достигается перемешиванием расплава лкаг~а.туры после отделения солевой фазы.

Новые технологически: е решения, созданные при разработке кремнефторидной технологии^!: приготовления лигатуры А1-В, опубликованы в работах [131, 132].

3.2.4 Анализ качества, "лигатуры А1 - В

Качество полученной: лигатуры А1 - В оценивали по данным рентгенофазового, металлоиг-рафического и микрорентгеноспекгхрального анализов, а также по ее мосэдифицирующей способности. Рентгеыофазовый анализ лигатур проводили установке ДРОН-3 в Сики- излучении. Микрорентгеноспектральный анали:з выполнен на рентгеновском микроаыализаторе М8-46 фирмы «Камека» прт^зп ио = кВ и }ош,= нА. Металлографические исследования проводили с по^мощью микроскопа МИМ-8М.

Модифицирующую с^ипгособность лигатуры А1 - В, полуденной с использованием смеси КФЪЗШ и борного ангидрида (Вариант 1), изучали на алюминии технической чисхоты марки А7, в сравнении с модифицирующей способностью лигатуры А1 — 1Е5, полученной с использованием традиционного сырья - тетрафторбората калзия КВБ4 (Вариант 2). Исходные лигатуры, приготовленные при тезч^наературах алюминия 850ч-900°С, содержали (0,92±0,04) % бора. В лзногатуре, приготовленной по кремнефторидной технологии, содержание гкремния составило (5,93±0,06) %. Лигатуры растворяли в алюминии ± с>и (800±15)°С и интенсивном пере]>«л;ешивании расплава. Образцы на макг^г>оструктуру отливали при температуре металла (700±10)°С в цилиндрическу^&о железную изложницу, диаметром мим.

Рентгенофазовый анашиз полученных лигатур показывает, что алюминий и бор в них связаны в ивсигерметаллическое соединение А1В2, которое при содержании бора в сплаве на. уровне % и температурах приготовления сплава ниже 980°С является единст-^венно возможным в системе А1-В [133], а кремний присутствует в элементарно!^!!: виде. Отсутствие силицидов бора (В381, В681, В481) объясняется тем, что энталь.^Еия их образования меньше энтальпии образования А1В2 [117].

На рисунке 3.15, г^хце представлены микрофотографии: шлифов полученных лигатур А1 - В видно, что лигатуры идентичны по выделениям основного компонента А1В2— Светлые поля на рисунке — это зерна алюминия (а - твердого раствора кремнии: :в алюминии), темные - мелкодисперсная эвтектика А1(а)-81, в которой крезч^шэсий имеет вид округлых мелких выделений.

Гексагональные и иглообразные включения химического соединения очень твердые, хорошо видны без травления шлифа, имеют бронзово-беж цвет. При травлении в % растворе НБ цвет их не изменяется.

Микроструктура лигатуры А1 - В, приготовленной с использова тетрафторбората калия (рисунок 3.15, вариант 2), включает крупные алюминия с незначительным выделением железо-кремниевой фазь». границам зерен и химического соединения А1В2. По форме и цвету вклю интерметаллидов в образцах исследуемых лигатур совершенно идентич соответствуют характеристикам А1В2, приведенным в работе [134].

40 мхи

Вариант Вариант 2

Рисунок 3.15 - Микроструктуры лигатур А1 - В, полученных восстанови смеси КФН с В203 (Вариант 1) и КВР4 (Вариант 2). Увеличение: в, г х

Микрорентгеноспектраль» анализом установлено, кристаллические выделен лигатурах А1 - В, получени вариантам и 2, содержат алюминия. Присутствие в н подтверждено записью распре Ка линии бора при прох: зондом через кристалл (рисун Зависимость количества алюминия на см2 макроїшж: содержания бора в модифиїх. металле приведена в табл Полученные данные свидете о том, что модифицирующим

4 40 мхга

Рисунок 3.16 - Распределение бора в интерметаллических включениях лигатур А1-В, приготовленных с использованием : А - смеси КФН+ В203; Б - КВР4.1 - интенсивность аналитической линии, имп/с

Пием ООО лигатур А1-В, приготовленных по вариантам и 2, практически инедтг

Таблица 3.23 - Результаты модифицирования технического алюминия лигатурами А1-В

Вариант Количество зерен алюминия на см" макрошлифа при содержании бора в металле:

0,01 %В 0,03 % В 0,05 % В 0,10% В

1 250 560

2 230 550

Дополнительными исследованиями установлено, что наличие кремния в лигатуре А1-В приводит к тому, что при кристаллизации лигатуры интерметаллиды А1В2 концентрируются в эвтектике А1(а)-81, располагающейся по границам зерен алюминия. В этом случае размер образующихся из расплава кристаллов А1В2, при прочих равных условиях, определяется соотношением содержания бора и кремния в лигатуре. Так, добавка кремния к лигатуре А1-В, при которой эвтектика А1(а)-81 располагается между зернами алюминия в виде узких полей, способствует кристаллизации в ней мелких интерметаллидов А1В2, в отличие от бескремниевой лигатуры, где при одинаковых условиях кристаллизации образуются более крупные кристаллы А1В2. Результаты этих исследований легли в основу изобретения [131].

ВЫВОДЫ

1 Приготовление лигатуры А1-В алюминотермическим восстановлением смеси КФН и борного ангидрида позволяет получить высокое извлечение бора в сплав (до 55-60 %) и фтора в солевой продукт (94-98 %) при относительно низком извлечении кремния в лигатуру.

2 Механизм легирования алюминия бором включает, как прямое взаимодействие алюминия с растворенным в криолит - хиолитовом расплаве борным ангидридом, так и алюминотермическое восстановление газообразного трифторида бора - продукта фторирования борного ангидрида КФН. Последний процесс, длительность которого составляет 8-10% от общей продолжительности легирования, дает более % от общего извлечения бора в металл.

3 Повышенную концентрацию натрия в лигатуре можно снизить практически до содержания его в исходном алюминии интенсивным перемешиванием расплава после разделения солевой и металлической фаз.

4 Фазовый состав полученной кремнефторидным методом лигатуры А1-В аналогичен составу лигатуры, приготовленной традиционным способом с использованием тетрафторбората калия, с той разницей, что .в последней лигатуре отсутствует элементарный кремний. Влияние кремния на свойства модифицируемых сплавов можно снизить использованием кремнийсодержащей лигатуры А1-В для приготовления тройных лигатур, например, А1-ТьВ, поскольку при использовании последних содержание бора, а, следовательно, и кремния в модифицируемом металле на порядок ниже, чем при модифицировании лигатурой А1-В.

3.2.5 Получение лигатуры А1-Т1-В по кремнефторидной технологии

Лигатура А1-Т1-В может быть получена последовательным приготовлением сначала лигатуры А1-В, а затем АЬТьВ. Лигатуру А1-В готовили заливкой расплавленного алюминия на поверхность спеченной смеси КФН + В20з с весовым соотношением реагентов 4:1. Полученная лигатура содержала 0,59 % бора и 4,78 % кремния. Лигатуру А1-Т1-В получали загрузкой измельченного спека КФН+ТЮ2 на поверхность приготовленной лигатуры А1-В. Готовая лигатура А1-ТьВ имела следующий состав, % вес.: Т1 = 3,86±0,05; В = 0,49±0,06. Извлечение в лигатуру составило: Т1 = 74,2 %; В = 83,0 %.

Фазовый состав полученной лигатуры А1-ГП-В изучен микро-рентгеноспектральным и металлографическим анализами. Результаты металлографического анализа представлены на рисунке 3.17.

Рисунок 3.17 - Микроструктура лигатуры А1-ТьВ, полученной по кремнефторидной технологии. Образцы не травленые, а - хЮОО, б - хЗОО

Структура лигатуры АЬТьВ включает светлые поля ос-твердого раствора кремния в алюминии, мелкодисперсную эвтектику А1(а)-81 и два вида интерметаллических включений: более крупные, светлые кристаллы преимущественно кубической и округлой формы и мелкие черные кристаллы.

С помощью рентгеновского микроанализатора М8-46 было установлено, что количественный состав крупных интерметаллидов соответствует химическому соединению А13Т1. Поскольку из - за малых размеров количественный анализ черных кристаллов (вероятно ТлВ2) затруднен, для подтверждения присутствия в них бора и титана, выполнена запись

1 64 з

25

О З

25

4 40 мкм

Рисунок 3.18- Распределение титана и бора в-Л-В включениях лигатуры А1-ТьВ. I - интенсивность аналитической линии, имп/с распределения данных элементов прохождении зондом через крисгх^Г1л (рисунок 3.18). Подтверждением ТО Х^О ЧТО в состав черных мелких ВКЛЮЧ входят только титан и бор> и отсутствует алюминий, Я В Л яется рисунок 3.19, на котором изображуНо Ті - В включение. Снимок в рентгеновских лучах алюминия показывает отсутствие последнего Во включении. Таким образом, фазовый состав интерметаллидов лигатуры .А. X В, полученной по кремнефторидной технологии, идентичен составу лигатуры А1-ТІ-В и представлен алюминидом титана АІ3Т1 и диборидом титана ТіВ2.

Рисунок 3.19 - Растровые картины распределения титана и алюминия в Т^-В включениях лигатуры А1-ТьВ

Известно [135], что качество алюминиевой лигатуры с титаном и бором определяется, главным образом, размерами интерметаллических включений распределением их в расплаве, фазовым составом интерметащ111дОВ содержанием водорода и загрязненностью оксидными и шлаковыми включениями. В полученной кремнефторидным методом лигатуре размер кристаллов А13Т1 и Т1В2 соответственно составляет 10-30 мкм и 1-2 м1ем.

В таблице 3.24 приведены данные по модифицированию технического алюминия полученной лигатурой А1-Т1-В.

Таблица 3.24 - Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Т1-В

Содержание элементов в модифицируемом металпр

Число зерен А1 на см~ макрошлифа 0,001 % В, 0,008 % Ті, 0,006 % Бі 0,002 % В, 0,016 % Ті 0,012 % ві 0,003 % Ы, 0,024 о/о Ті 0,018 «УоЯі

380 850

Из таблицы 3.24 видно, что достаточное измельчение зерна алюминия (0,5-0,7 мм) наступает при введении в металл 0,001 % В и 0,008 % Ti. При этом увеличение содержания кремния составит 0,006 % и не окажет существенного влияния на свойства металла.

3.3 Получение лигатуры AI - Zr

3.3.1 Взаимодействие КФН с оксидом циркония

Для легирования алюминия и его сплавов цирконием в настоящее время широко используется фторцирконат калия K2ZrF6, являющейся дорогим и дефицитным сырьем. Наряду с этим в работах [136, 137] показана возможность получения относительно дешевого фторцирконата натрия твердофазным взаимодействием диоксида циркония и КФН.

В этой связи представляет интерес замена фторцирконата калия на фторцирконат натрия в технологии производства лигатур и модифицирования алюминиевых сплавов. Предварительные опыты по спеканию КФН с диоксидом циркония показали, что в продуктах отсутствует гексафторцирконат натрия Na2ZrF6, на образование которого указывают авторы работ [136, 137]. Поэтому цель исследования на данном этапе работы заключалась в изучении спекания КФН с диоксидом циркония, а также в оценке возможности использования полученного комплексного фторида циркония для легирования алюминия и его сплавов.

Исследования проводили в неизотермических условиях - методом термогравиметрии, в изотермических условиях - методами рентгенофазового и химического анализов. Термогравиметрические исследования спекания КФН с диоксидом циркония и диссоциации индивидуального КФН (рисунок 3.20) проводили на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образцов 0,083 град/с. Навеска исходной смеси в первом случае составляла 0,8277 г при стехиометрическом соотношении реагентов по реакции:

Na2SiF6 + Zr02 = Na2ZrF6 + Si02 (3.40)

Во втором случае вес индивидуального КФН составлял 0,500 г. Для химического анализа продуктов проводили спекание КФН с диоксидом циркония в фарфоровых тиглях при температуре (650±10)°С. Продолжительность спекания изменяли от 0,083 до ч. Навеска исходной смеси равнялась г при стехиометрическом соотношении реагентов по реакции (3.40).

Дифрактограммы продуктов спекания снимали на установке ДРОН-3 в фильтрованном медном излучении. В опытах использовали: КФН марки ЧДА, диоксид циркония тетрагональной модификации с содержанием основного вещества не менее %. с,%

Рисунок 3.20 - Дериватограммы термической диссоциации смеси КФН с диоксидом циркония (1) и индивидуального КФН (2)

1200

1В00

2400

3000 1,пж

Рисунок 3.21 — Изменение фазового состава исходных веществ и продуктов спекания КФН с Zr02: сплошная линия -данные химического анализа; пунктирная, -данные рентгенофазового анализа

Результаты весового и химического анализа продуктов спекания, усредненные по трем параллельным сериям опытов, приведены в таблице 3.25.

Таблица 3.25 - Химический состав спеков КФН с диоксидом циркония ,

Время спекания, мин. Вес спека, г Соде] эжание элементов в спеке, % вес.

Ш гг Р

5 4,95±0,01 15,49±0,1 28,37±0,2 8,60±0,1 36,17±0,2

10 4,70±0,01 16,23±0,1 30,68±0,2 7,60±0,1 33,95±0,2

15 4,58±0,01 16,11±0,1 31,50±0,2 7,44±0,1 32,08±0,2

20 4,47±0,01 16,17±0,1 31,79±0,2 6,83±0,1 31,55±0,2

25 4,46±0,01 16,36±0,1 31,57±0,2 6,84±0,1 31,53±0,2

30 4,47±0,01 16,20±0,1 31,73±0,2 6,81±0,1 30,99±0,2

35 4,45±0,01 17,09±0,1 31,33±0,2 7,15±0,1 32,09±0,2

40 4,43±0,01 16,41±0,1 31,86±0,2 7,36±0,1 31,25±0,2

60 4,42±0,01 16,57±0,1 32,51±0,2 6,67±0,1 30,48±0,2

Примечание - Химический состав исходной смеси, % вес: № = 14,73 ± 0,1; 7х - 29,24 ± 0,2; • - 10,0±0,1; Р = 36,6±0,2.

Рентгенофазовый анализ спеков показал, что при взаимодействии КФН с диоксидом циркония конечными продуктами являются гептафторцирконат натрия №32гР7 и диоксид кремния. С учетом этого, на основании результатов химического анализа (таблица 3.25), рассчитано изменение молекулярного состава исходных веществ и продуктов спекания во времени, которое представлено на рисунке 3.21, (сплошная линия).

Расчет молекулярного состава по данным химического анализа проводили исходя из предположения, что после полного разложения КФН, которое по данным рентгенофазового анализа заканчивается в течение 0,417 ч, весь кремний переходит в диоксид, а натрий и фтор - в гептафторцирконат натрия NaзZrF7.

При полном термическом разложении КФН содержание гептафторцирконата натрия и диоксида кремния в спеках достигает максимума, а диоксида циркония - минимума. Количество КФН и гептафторцирконата натрия в спеках рассчитывали пропорциональным разделением натрия и фтора, в соответствии со стехиометрией соединений и содержанием данных элементов в продуктах спекания (таблица 3.25). Количество диоксидов циркония и кремния определяли по разнице общего содержания циркония и кремния в продуктах спекания и содержания этих элементов в гептафторцирконате натрия и КФН. Количество фторида натрия рассчитывали по разнице общего содержания натрия и фтора в продуктах спекания и содержания этих элементов в гептафторцирконате натрия и КФН.

На том же рисунке 3.21 показано рассчитанное по данным дифрактограмм спеков (пунктирная линия) изменение молекулярного состава продуктов спекания КФН с диоксидом циркония, из которого следует, что после полной термической диссоциации КФН и стабилизации веса спека (Тспекания= 0,333 -г- 0,417 ч), образование гептафторцирконата натрия и диоксида кремния продолжается вплоть до 0,583 ч от момента начала спекания. Кроме того, через 0,167 ч после начала спекания в продуктах появляется соединение с дифракционными линиями 4,77А]0; 2,91А9; 2,05^; 1,675А4; 1,831Аь 1,578АЬ интенсивность которых достигает максимума к 0,417 ч спекания и которые исчезают к 0,583 ч, причем исчезновение линий неизвестного соединения сопровождается ростом интенсивности линий гептафторцирконата натрия и диоксида кремния и ослаблением линий диоксида циркония. Указанные дифракционные линии не идентифицируются ни одному из исходных веществ и возможных продуктов реакции. Вследствие образования данного неизвестного промежуточного соединения наблюдается расхождение в составах продуктов спекания (рисунок 3.21), а отсутствие сведений о природе образующегося промежуточного соединения не позволяет точно рассчитать изменение молекулярного состава продуктов спекания во времени.

В ходе дополнительных опытов установлено, что с уменьшением содержания диоксида циркония в исходной смеси количество неизвестного промежуточного соединения в продуктах спекания возрастает. При водном выщелачивании спеков, содержащих неизвестное соединение, оно, а также гептафторцирконат натрия, переходят в раствор; в осадке остаются диоксиды циркония и кремния, а в выпаренном фильтрате содержатся гептафторцирконат натрия, КФН и фторид натрия. На основании полученных данных трудно сделать вывод о составе неизвестного соединения, тем более что это не имеет существенного технологического значения и может служить предметом специального исследования. Можно предположить, что в состав данного соединения входит тетрафторид кремния, который аккумулируется в промежуточном соединении в процессе разложения КФН в период времени (0,167 - 0,417) ч от начала спекания, а затем, после полного разложения КФН, сам вступает во взаимодействие с оксидом циркония в результате распада промежуточного соединения.

Следует отметить, что в продуктах взаимодействия КФН с диоксидом циркония отсутствует фторид натрия, который образуется при термической диссоциации КФН. Это говорит о том, что весь фторид натрия при спекании связывается в комплексный фторид циркония.

Появление фторида натрия в продуктах взаимодействия после мин. спекания, а также одновременное возрастание количества диоксида циркония в спеках вызваны термическим разложением образовавшегося гептафтор-цирконата натрия, количество которого со временем незначительно убывает (рисунок 3.21).

Дополнительными опытами установлено, что взаимодействие диоксида циркония с фторидом натрия при (650±10)°С невозможно. Невозможно также фторирование диоксида циркония тетрафторидом кремния в отсутствие фторида натрия [111]. Указанные факты дают основание предполагать, что взаимодействие в системе КФН - Ъс02 включает акт одновременного реагирования трех компонентов: фторида натрия, тетрафторида кремния, диоксида циркония, причем роль фторирующего агента принадлежит тетрафториду кремния:

ЗЫаБ + + гЮ2 = Ш3ггР7 + 8Ю2 (3.41)

В пользу предложенного механизма взаимодействия КФН с диоксидом циркония говорит удовлетворительная сходимость молекулярного состава продуктов спекания, рассчитанного по данным химического анализа спеков, с равновесным составом, рассчитанным по реакции (3.41) с учетом термической диссоциации КФН (таблица 3.26).

Таблица 3.26 - Составы продуктов спекания КФН с диоксидом циркония

Продолжительность спекания, ч Количество Si02 в спеке, г Количество Na3ZrF7 в спеке, г Количество Zr02 в спеке, г

Результат химического анализа Расчет через разложение КФН и (3.41) Результат химич. анализа Расчет через разложение КФН и (3.41)

0,417 0,65 3,10 3,17 0,60 0,64

0,50 0,65 3,05 3,17 0,63 0,64

0,583 0,68 3,14 3,30 0,56 0,60

Примечания

1 Расчет равновесного количества Каз7гр7 и через термическую диссоциацию КФН по реакции (3.41) проводили, исходя из предположения, что весь диоксид кремния в спеке образовался по данной реакции.

2 Расчет выполнен для такой продолжительности спекания, когда рассчитанный по результатам химического анализа молекулярный состав продуктов соответствует окончанию взаимодействия КФН с диоксидом циркония и не искажен термическим разложением гептафторцирконата натрия.

На основании экспериментальных данных составлено формальное управление спекания КФН с диоксидом циркония:

3№281Рб + гЮ2 = 2Ыа3ггР7 + 28Ю2 + 81Р4 (3.42), из которого следует, что степень фторирования диоксида циркония в условиях опыта составляет около %.

В таблице 3.27 приведены результаты термодинамического анализа основных взаимодействий в системе КФН - диоксид циркония.

Таблица 3.27 - Термодинамические характеристики взаимодействий в системе КФН - Zr02

Т,К АН°Т, кДж/моль SiF4 AG°t, кДж/моль SiF4

Разложение КФН Реакция (3.41) Реакция (3.42) Разложение КФН Реакция (3.41) Реакция (3.42)

873 +117,1 135,6 +80,2 +1,2 -115,6 -227,6

923 +115,0 -142,8 +60,5 -4,3 -122,6 -257,8

973 +104,0 -141,8 +28,4 -19,4 -121,3 -300,5

Примечания

1 Стандартная энтропия для Na3ZrF7, рассчитанная по формуле S°—3/2R(3 In Ама + In AZr +

71 п Лр) - 5,2-7, (А - атомная масса элемента), предложенной авторами работы [138] для комплексных фторидов, составила 394,2 Дж/(моль-К). Температурную зависимость теплоемкости для NasZrFy (Ср = 257,1 + 0,0334-Т) рассчитывали по методу H.A. Ландия [127]. Температуру плавления Na3ZrF7, для определения Ср брали равной 850°С, по данным авторов [139].

2 Термодинамические характеристики остальных веществ, участвующих в реакциях, заимствованы из справочной литературы [75, 55].

Из таблицы следует, что взаимодействие КФН с диоксидом циркония сопровождается поглощением тепла, связанным с преобладанием эндоэффекта термической диссоциации КФН над экзоэффектом фторирования диоксида циркония и образования комплексного фторида циркония. С повышением температуры вероятность суммарной реакции (3.42) возрастает.

Для реализации процесса через термическую диссоциацию КФН также необходимо, чтобы при одинаковых температурах равновесная упругость пара тетрафторида кремния от термической диссоциации КФН была выше этой величины для реакции (3.41). В противном случае в смеси КФН с диоксидом циркония процесс (3.41) невозможен. Значения равновесной упругости пара тетрафторида кремния для разложения КФН и реакции (3.41), приведенные в таблице 3.28, являются еще одним аргументом в пользу предложенного механизма, поскольку в исследованном температурном интервале поставленное условие выполняется.

Таблица 3.28 - Равновесная упругость пара тетрафторида кремния, кПа т,к Р 81Р4 при разложении КФН Реакция (3.41) кп Р SiF4 расчет

873 26,98 7,94-106 12,26-10"6

923 64,75 8,71-Ю6 11,18-Ю"6

973 74,56 3,24-106 30,21-Ю"6

Примечание - Значения равновесной экспериментальной упругости пара тетрафторида кремния над индивидуальным КФН заимствованы в [56].

Результаты исследования взаимодействий в системе КФН - Zr02 в неизотермических условиях представлены на рисунке 3.20, где, также приведена дериватограмма термической диссоциации индивидуального КФН (линии с индексом 2). Расхождение в величинах потерь веса (линии ТГ1 и ТГ2), наблюдаемое при температурах выше 560°С, свидетельствует о начале химического взаимодействия КФН с диоксидом циркония. Эндотермические эффекты на линиях ДТА] и ДТА2 при 570°С вызваны полиморфным превращением КФН.

В сложных физико-химических процессах, когда в одном и том же температурном интервале протекает несколько реакций, регистрируемый экспериментально тепловой эффект является результирующим тепловых эффектов отдельных стадий. Из анализа линии ДТА] в интервале 600-т-700°С следует, что до 670°С спекание КФН с диоксидом циркония сопровождается поглощением тепла, благодаря тому, что эндоэффект термической диссоциации КФН преобладает над экзоэффектами протекающих параллельно процессов фторирования диоксида циркония и образования гептафторцирконата натрия.

В дальнейшем, когда термическая диссоциация КФН заканчивается, о чем свидетельствует стабилизация потери веса системой при температуре выше 675°С (линия ТГ[ и ТГ2), преобладающими становятся экзотермические эффекты образования диоксида кремния и гептафторцирконата натрия из промежуточного неустойчивого соединения.

Эндотермический эффект при 720°С вызван началом плавления продуктов спекания, что подтверждено записью кривых охлаждения образцов. Потеря веса после полного разложения КФН (температура выше 675°С) связана с термическим разложением образовавшегося гептафторцирконата натрия.

Известно, что при легировании алюминия и его сплавов комплексными фторидами извлечение легирующего элемента в металл при прочих равных условиях тем больше, чем выше термическая стойкость комплексного фторида, так как снижение извлечения элемента происходит, вследствие потерь, связанных с термическим разложением легирующей присадки. Исходя из этого критерия, можно оценить качество полученного фторида сравнением удельной скорости термической диссоциации гептафторцирконата натрия и гексафторцирконата калия - вещества, наиболее часто применяемого для легирования алюминия и его сплавов цирконием. Удельные скорости термической диссоциации гептафторцирконата натрия и гексафторцирконата калия, определенные графической обработкой линий ТГ и ДТГ соответствующих дериватограмм для 900°С, составили соответственно 0,0188 мг/г-с и 0,065 мг/г-с. Из этого следует, что гептафторцирконат натрия имеет большую термическую стойкость, по сравнению с гексафторцирконатом калия. Использование полученного №3ЕгР7 для легирования алюминия и его сплавов, при одинаковых условиях ведения процесса, даст лучшие результаты по извлечению циркония в металл, чем при использовании K2ZrFб.

Примечание - Дериватограмма термической диссоциации К^гБе заимствована в [120].

Дополнительная информация о результатах исследований спекания КФН с диоксидом циркония опубликована в работе [140].

ВЫВОДЫ

1 Взаимодействие КФН с диоксидом циркония в неизотермических условиях протекает в интервале 560-680°С с образованием гептафторцирконата натрия и диоксида кремния. Процесс состоит из ряда последовательно-параллельных стадий, включающих термическую диссоциацию КФН, фторирование диоксида циркония тетрафторидом кремния в присутствии фторида натрия, а также образование и разложение в процессе фторирования промежуточного химического соединения, аккумулирующего тетрафторид кремния при разложении КФН.

2 Кремнефторидная технология получения гептафторцирконата натрия характеризуется высокой эффективностью (степень фторирования диоксида циркония при эквимолярном соотношении КФН и Ег02 составляет около %) и может быть реализована, например, на криолитовых заводах в трубчатых вращающихся печах внутреннего обогрева.

3 Термическая стойкость получаемого по кремнефторидной технологии гептафторцирконата натрия превышает стойкость традиционно используемого при получении лигатур гексафторцирконата калия, что обеспечивает более высокие технико-экономические показатели процесса легирования. Предварительная оценка возможности использования гептафторцирконата натрия для легирования алюминия и его сплавов цирконием дала положительные результаты.

3.3.2 Получение лигатуры А1 - Ъг по кремнефторидной технологии

В задачи настоящего этапа работы входило: получить лигатуру А1-2г с использованием спеков КФН с диоксидом циркония, изучить фазовый состав лигатуры, а также оценить эффективность кремнефторидной технологии.

Реализация кремнефторидного способа легирования алюминия цирконием возможна в двух вариантах:

- алюминотермическое восстановление спеков КФН с диоксидом циркония;

- предварительное выделение из спеков фторцирконата натрия- и его последующая алюминотермическая переработка.

В настоящем разделе проведена оценка обоих вариантов по следующей методике. Смесь КФН и диоксида циркония спекали в фарфоровых тиглях при 970°С в течение 0,55 ч. Полученный спек взвешивали, измельчали, после чего определяли его фазовый, химический и молекулярный составы (таблица 3.29).

Таблица 3.29 - Молекулярный состав исходной смеси и твердофазных продуктов спекания №281Рб с Ъх02

Содержание соединений, г

Ш^Рб гю2 КазггР7 8Ю2 Прочие Сумма

Исходная смесь 300,0 180,0 - - - 480,0

Продукты спекания - 47,3 294,0 66,5 10,7 418,5

Взаимодействие спека с алюминием осуществляли тремя различными технологическими приемами. В двух случаях в качестве легирующей присадки использовали спек КФН с диоксидом циркония, в третьем - фторцирконат натрия, выделенный из спеков в чистом виде.

Вариант 1. Навеску измельченного спека КФН с диоксидом циркония загружали порциями по 7-10 г на поверхность расплавленного алюминия технической чистоты, нагретого до (960±20)°С. Образующуюся солевую фазу удаляли с поверхности металла, сплав перемешивали, после чего загружали новую порцию спека. По окончании загрузки всего объема спека тигель с продуктами вынимали из печи, охлаждали на воздухе, а затем анализировали механически разделенные металлическую и солевую фазы. Исходные данные и усредненные результаты опытов представлены в таблице 3.30.

Таблица 3.30 - Исходные данные и результаты опытов по получению лигатуры

Вариант

Загружено г, в том числе: Получено 472,2 г, в том числе:

Спек ^гБіИб с диоксидом циркония, г, в том числе: Ка3ггР7 59,0 Солевая ЖзАШб 36,17

БЮа 13,35 фаза Ка5А13Рі4 5,40

Ът02 9,49 149,4 г, ъхо2 5,04 в том числе: А1203 19,67

Прочие 2,16 Металлическая. фаза 322,8 г, в том числе: А1+(А1О,45 2ГО,333 Біогп) • 7,5А13гг 83,12

Алюминий 400,0 А1 321,03

Ъх 1,03

0,74

Вариант

Загружено г, в том числе: Получено 223,69 г, в том числе:

Спек КагБіРб с диоксидом циркония, г, в том числе: №32гР7 31,61 Солевая фаза, 101,69 г, в том числе: ТЧазАШб 17,04

БЮ2 7,16 ЖзАІзРи 5,66 ъхо2 5,09 Ъх02 6,35

Прочие 1,14 БЮ2 1,48

Алюминиевый порошок 160,00 А1 + (А1о,45 гг0іззз 8і0,2і7>7,5А13гг 33,2

Флюс КС1 +ШС1 25,00

А12ОЗ 14,36

КС1 + №С1 23,60

Металлическая фаза г, в том числе: А1 117,41

Ъх 3,28

Бі 1,31

Вариант

Загружено г, в том числе: Получено 446,51 г, в том числе:

Фторцирконат 5№Р-22ГР4 40,25 Солевая фаза 42,91 г, в том числе: Ка3А1Р6 21,92 натрия г, в том числе: КаР 4,09 ИазЛІзРн 13,25

Прочие 0,66 А120з 6,00

Алюминий 400,00 Ъх02 1,74

Металлическая фаза, 403,6 г, в том числе: А1 391,69

Ъх 11,91

Вариант 2. Смесь алюминиевого порошка крупностью 0,315-0,63 мм и спека КФН с диоксидом циркония спекали в фарфоровом тигле при (1100±20)°С в течение 0,5 ч. Для уменьшения окисления алюминия смесь покрывали слоем флюса КС1+№С1 эвтектического состава. При алюминотермическом восстановлении спека происходит разделение металлической и солевой фаз. Охлажденные продукты анализировали на содержание основных компонентов. Усредненные результаты опытов представлены в таблице 3.30.

Вариант 3. Для получения бескремниевой А1^г лигатуры использовали фторцирконат натрия, выделенный из спеков КФН с диоксидом циркония по технологической схеме, представленной на рисунке 3.22. Навеску полученного таким способом фторцирконата натрия порционно загружали на поверхность расплавленного алюминия, имеющего температуру (900±20)°С.

Измельченный спек (NaзZrF7 + + 8Ю2)

Подпитка Н20

ВОДНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ Т = 90-95°С, т = 1,0 час, Ж: Т = : ФИЛЬТРАЦИЯ ГОРЯЧЕГО РАСТВОРА т

Осадок 8Ю2 + Zr02 Раствор NaзZrF7

ОтвЬг J

ОХЛАЖДЕНИЕ РАСТВОРА сТ = (85-90)°С до Т= (15-20)°С

ФИЛЬТРАЦИЯ ХОЛОДНОГО РАСТВОРА

1 1 Раствор Паста 5ЖР • 2ггР4 + ШЕ

СУШк! Т = (110-150)°С I

Порошок 5ИаР • 2Хг¥4 + NaF

Рисунок 3.22 - Принципиальная технологическая схема получения 5№Р • 22гР4 из спеков КФН с 2г02

По окончании загрузки расплав тщательно перемешивали и, после отделения солевой фазы, замораживали сплав заливкой в холодную железную изложницу. Продукты анализировали на содержание основных элементов, после чего, на основании данных рентгенофазового анализа продуктов, рассчитывали их молекулярный состав. Исходные данные и полученные по варианту результаты представлены в таблице 3.30.

Анализ эффективности рассмотренных вариантов легирования алюминия цирконием, результаты которого приведены в таблице 3.31, показал, что лучшим является способ с использованием чистого фторцирконата натрия. При загрузке 5№Р-2ЕгР4 на поверхность расплавленного алюминия он инконгруэнтно плавится, в соответствии с диаграммой состояния системы - с образованием №зЕгР7.

Таблица 3.31 - Сравнительные показатели вариантов кремнефторидной технологии легирования алюминия цирконием

Варианты Содержание Ъх Извлечение Ъх Извлечение Р в Окисление в лигатуре, % в лигатуру, % солевую фазу, % алюминия, %

Вариант 0,32 ±0,10 5,2 84,9 2,6

Вариант 2,79 ±0,10 31,0 87,1 4,75

Вариант 2,95 ±0,10 88,5 97,0 0,8

На границе металла и солевой фазы цирконий восстанавливается и диффундирует через солевую фазу в объем алюминия, где, в соответствии с диаграммой состояния системы А1 - Ъх [119], частично растворяется в нем, а частично связывается в интерметаллид А^г.

Микроструктура лигатуры А1-Ъх, полученной по варианту 3, согласно данным рентгенофазового анализа, представлена алюминием и кристаллами интерметаллического соединения АХт,Ъх. Микрорентгеноспектральный анализ интерметаллидов подтвердил, что они состоят из 46,196 %А1 и 52,105 % Ъх, что соответствует химическому соединению

Поскольку температура ликвидуса сплава с % Ъх равна 1100°С [141], а получение лигатуры проводили при 900°С, то, согласно [142], сплав находится в жидко-твердом состоянии, и его закалка позволяет получить однородную по химическому составу лигатуру с большим числом мелких интерметаллидов. Данное положение подтверждается результатами металлографического анализа лигатуры (рисунок не приводится), согласно которому средний размер интерметаллидов М^Ъх составляет 10-40 мкм при равномерном распределении их в образце.

Получаемые попутно натриево-алюминиевые фториды могут быть использованы при электролитическом получении алюминия, несмотря на наличие в них % диоксида циркония, поскольку известен ряд способов

143, 144] переработки оксидных соединений титана и циркония в алюминиевых электролизерах.

При необходимости цирконийсодержащие криолит - хиолитовые спеки могут быть расшихтованы со свежими или вторичными фторсолями до такого содержания диоксида циркония, при котором исключается влияние восстановленного циркония на свойства первичного алюминия.

Легирование алюминия по варианту характеризуется относительно низкими извлечениями циркония и фтора в продукты и значительным (до %) окислением алюминия (таблица 3.31). Кроме того, получаемая лигатура загрязнена шлаковыми включениями, что вызывает необходимость ее переплавки и рафинирования. Состав лигатуры по данным рентгенофазового анализа представлен алюминием, элементарным кремнием и интерметаллическим соединением (А1о,45гго,ззз81о,217>8А1згг. Примечания

1 Наличие кремния в металлической фазе обусловлено алюминотермическим восстановлением диоксида кремния, входящего в состав спеков Каг81Рб с диоксидом циркония.

2 Характеристика рентгеновского спектра (А1о,^го1ззз8^1217)'8А1.^г заимствована в [145].

Микрорентгеноспектральный анализ интерметаллидов показал, что в их состав входит 46,077% А1, 0,462% и 52,631 % Ъх, и позволил уточнить химическую формулу интерметаллического соединения: (А10,45210,33384217)' вместо (А1о,45^0,333 81о,21 7)- 8А132г.

Наличие кремния в лигатуре ограничивает область ее применения,как легирующей добавки, только кремнийсодержащими алюминиевыми сплавами. Использование лигатуры А\-Ъх в качестве модификатора допустимо для любых сплавов, поскольку при введении в сплав 0,02-0,04 % Ъх увеличение содержание кремния составит 0,01-0,015 %, что практически не окажет влияния на свойства большинства сплавов.

При реализации данного способа в промышленных условиях, в качестве исходного алюминиевого сырья можно использовать стружку, образующуюся при резке слитков.

При легировании алюминия по варианту суммарное извлечение Ъх из фторцирконата натрия в металлическую и солевую фазы составило 98,1 %, при этом в металл переходят только 5,6 % Ъх. Остальной цирконий остается в солевой фазе в виде интерметаллического соединения (А1о,45-2г0,ззз-81о,217)'7,5А132г и не переходит в алюминий даже при 1200°С и длительной выдержке продуктов. Причина заключается в том, что образующаяся солевая фаза, основу которой составляют тугоплавкие А1203, ЪхОъ (А1о,45"2г0,ззз'81о,217)

•7,5А^г, находится в твердом агрегатном состоянии, в силу чего процессы диффузии интерметаллидов в ней затруднены. Попытки снизить температуру плавления солевой фазы введением в спек №281Р6 с диоксидом циркония до 50% легкоплавких присадок (Ъ1аС1, КС1, В2Оз), аналогично предложенному в работе [146], не привели к положительным результатам.

ВЫВОДЫ

1 Экспериментально показана возможность легирования алюминия и его сплавов цирконием с использованием в качестве легирующей присадки фторцирконата натрия с технико-экономическими показателями процесса, не уступающими традиционной технологии, основанной на алюминотермическом восстановлении К^гРб.

2 Фазовый состав интерметаллидов лигатуры А1 - Zr, полученной восстановлением фторцирконата натрия, идентичен составу лигатуры, приготовленной по традиционной технологии, и представлен алюминидом циркония А^г. Лигатура, полученная с использованием спеков Ка281Р6 с ДИОКСИДОМ циркония, содержит интерметаллическое соединение (А10,45 '2*0,333 810,2,7>7,5А137Г.

3 Получение натриево-алюминиевых фторидов при алюминотермической переработке фторцирконата натрия является дополнительным преимуществом процесса, поскольку фтористые соли могут быть использованы в производстве алюминия электролизом расплавленных солей.

3.4 Испытания кремнефторидной технологии получения лигатур

Цель опытно-промышленных испытаний заключалась в опробовании разработанных технических решений получения лигатур с использованием КФН и оксидов тугоплавких элементов в промышленных условиях. Испытания проводили на Новокузнецком алюминиевом и Красноярском металлургическом заводах (Приложения Д, Ж).

Была опробована кремнефторидная технология получения лигатуры А1-Тл-В. Приготовление тройной лигатуры включало два этапа. Сначала получали лигатуру А1-В алюминотермическим восстановлением смеси КФН с борным ангидридом. Затем восстановлением спеков КФН с диоксидом титана готовили лигатуру А1-Т1-В.

Сравнительные показатели получения лигатур по кремнефторидной технологии и традиционными способами, основанными на использовании калиевых комплексных фторидов легирующих элементов, приведены в таблице 3.32.

Таблица 3.32 - Технологические показатели получения лигатур по традиционной и кремнефторидной технологиям

Лигатура Присадка Т, °С Расход присадки, кг/т Извлечение элемента, % Примеси в лигатуре, % Соотношение стоимости присадок: традиц. техн. / КФН технология

Al-4 % Ti Спек КФН+ТЮ2 870-920 80-85 Si до 0,5 Na до 0,005 6/1

K2TiF6 850-900 80-85 -

А1-1 % В Смесь КФН+В203 870-920 45-55 Si до 7,0 Na до 0,005 10/1 kbf4 850-900 60-70 -

Al-4 % Zr Na3ZrF7 870-920 80-85 Na до 0,005 4/1 k2zrf6 850-900 40-60 -

Стоимость легирующих присадок, полученных с использованием КФН, в 4-10 раз меньше стоимости комплексных фторидов калия. Поэтому, несмотря на увеличение удельного расхода присадок, затраты на производство лигатур, полученных по КФН-технологии, будут в 2-4 раза меньше, чем по традиционной технологии.

3.5 Приготовление борсодержащих алюминиевых сплавов

Традиционная практика приготовления борсодержащих алюминиевых сплавов и лигатур основана на использовании в качестве легирующей присадки тетрафторбората калия КВР4 и обеспечивает извлечение бора в металл 60-70 %. С позиций ресурсосбережения несомненный практический интерес представляет создание решений, направленных на максимально эффективное использование тетрафторбората калия, который является основной борсодержащей легирующей присадкой. В связи с этим особое значение приобретает изучение механизма и кинетики термической диссоциации КВР4, поскольку последняя определяет скорость и полноту алюминотермического восстановления комплексного фторида.

3.5.1 Исследование термической диссоциации тетрафторбората калия

В литературе отсутствует информация относительно механизма термической диссоциации тетрафторбората калия. Известно только, что разложение КВР4 начинается при температурах выше 500°С и протекает с выделением в газовую фазу трифторида бора [119, 22, 126]:

КВР4 = КР + ВР3Т (3.43)

2КВР4 = К2ВР5 + ВР3Т (3.44)

Дефицит информации по данному вопросу послужил основанием для более детального изучения термической диссоциации КВР4. Исследования, проводили в изотермическом и неизотермическом режимах методами термогравиметрии и рентгенофазового анализа. Навеска КВР4 (марки ЧДА) в опытах на дериватографе составляла 0,3 г. При изучении диссоциации КВР4 в изотермическом режиме (рисунок 3.23) термостатирование осуществляли подачей в печь предварительно калиброванного по температуре стабилизированного напряжения от блока управления дериватографа. Диссоциация в неизотермических условиях (рисунок 3.24) изучалась при скорости нагрева образца 0,083 град/с. Рентгенофазовый анализ охлажденных продуктов разложения КВР4 выполнен на установке ДРОН-3 в Си Ка -излучении.

0,28 я

У 20 га «

30 н

Дії /

ДТА ——'- у

Члт

0 40 80 120 Продолжительность разложенияКВр4, мин.

Рисунок 3.23 - Изотермы диссоциации КВР4: - - соответственно 480, 500, 520, 620, 650, 700, 750, 800°С

100 300 500 700 Температур а, °С

Рисунок 3.24 - Дериватограмма термической диссоциации КВР4

При изучении механизма диссоциации установлено, что разложение КВР4 действительно подчиняется уравнениям (3.43), (3.44), причем началу диссоциации соответствует температура (370±20)°С (см. рисунок 3.24). Эндотермический эффект на линии ДТА при 286°С вызван полиморфным превращением КВР4 [139], в результате которого кристаллическая решетка КВР4 перестраивается из ромбической в кубическую. В интервале - 570°С происходит плавление системы КВР4 - Ю7.

На рисунке 3.25 изображено движение фигуративной точки (.) в системе КВР4-КР в процессе термической диссоциации тетрафторбората калия. Температура максимального эндотермического отклонения линии ДТА

560°С) соответствует пересечению фигуративной точкой линии ликвидуса в системе КВР4- КБ. Из этого следует, что наиболее точные данные по температуре плавления КВР4 приведены в работе [147].

После плавления системы КВР4 - КР резко увеличивается наблюдаемая скорость потери веса из образца (рисунок 3.26). При дальнейшем повышении температуры скорость диссоциации возрастает по экспоненциальной зависимости.

620

580 500 Ь |420 | £ 300 220 \ і

• ч-- N ' " • 2КВТ

V ■ч г*

425. .441. г

1

70 КБ

78

82

86

909498

570 533 мол.

КВБЛ

475 675 Температура, °С

Рисунок 3.26 - Температурная зависимость удельной скорости термической диссоциации КВР4

Рисунок 3.25 - Движение фигуративной точки (••••) при термической диссоциации КВР4 в системе КВР4- Ю7, по данным авторов [147] (—); [148] (---); [149] (--);

Рентгенофазовый анализ охлажденных продуктов разложения КВР4, полученных ' при температурах выше 560°С, показал, что наряду с тетрафторборатом и фторидом калия в них присутствует химическое соединение с дифракционными линиями: 3,82АХ; 4,57А4; 3,02А4; 2,92А2; 2,77А2; 2,63Аб| 2,59А2; 2,5бА2; 2,12А2, которое не идентифицируется ни одному из соединений с известными дифракционными характеристиками. По-видимому, при кристаллизации расплава в системе КВР4- Ю7 образуется пентафторборат калия К2ВР5, для которого в справочной литературе отсутствуют рентгенографические данные. В частности, на возможность образования К2ВР5 в системе Ю7 - ВРз указывают авторы работ [119, 22, 149].

На основании полученных данных можно предположить, что до плавления КВР4 процесс диссоциации описывается уравнением (3.44), а с появлением в системе жидкой фазы - уравнениями (3.43) и (3.44).

Изучение кинетики любого процесса в конечном итоге сводится к подгонке математической модели скорости реакции (3.45) под экспериментально полученную кинетическую кривую или ее отдельные точки.

K0eJ" (l-a)n (3.45), dr где a - степень диссоциации соединения; K0- предэкспоненциальный множитель;

Е и п — соответственно энергия активации и формальный порядок процесса:

Порядок диссоциации, KBF4 в изотермических условиях до температуры doc плавления вещества определяли построением зависимости Ln--f[ln(f-a)], dr для чего изотермы степени разложения KBF4 (рисунок 3.23) представлены в виде: a, = 1,88356-10"3-т0'490724- 4,62059-Ю'3 (480°С) (3.46) cl\ = 3,49921-10"3-t°'464- 8,75385-10'3 (500°С) (3.47) ai = 2,85295-10~3-т°'566379- 1,05582-Ю"2 (520°С)' (3.48)

Порядок реакции для изотерм диссоциации KBF4, записанных после его плавления, рассчитывали интегральным^ методом^ Эмануэля-Кнорре [150]' по формуле (3.45)*с проверкой по методу постоянных долей [151]:

3.49) lga-a)

Результаты расчетов порядка- термической диссоциации KBF4 представлены в таблице 3.33. Из таблицы следует, что* диссоциация KBF4 характеризуется изменением порядка разложения; который зависит от температуры процесса.

Таблица 3.33 - Температурная зависимость порядка1 термической диссоциации KBF4

Температура, К Порядок реакции (3.42) Температурная зависимость порядка реакции5

753 58,8±4,6 п = 3,82669-Ю3-е-3-1859710 -2,8511-Ю2

773 42,8+3,6

793 21,0±3,0

893 12,6±2,3 п - 4,81056-Ю6-е"М743410 ~т +2,8662

923 8,5±1,5

973 6,0±1,5

1023 4,0±1,0V

1073 3,55±1,1

Примечание - Проверка по критерию Фишера [152] показала адекватность > полученных уравнений экспериментальным данным при уровне значимости %.

По'уравнению (3.50) и данным таблицы 3.33- для каждой из температур определены средние значения констант скорости термической диссоциации

КВР4, после чего построением зависимости Ьп К - {"(1/Т) определена энергия активации процесса и вычислен предэкспоненциальный множитель.

К =——— (3.50)

Значения основных кинетических параметров термической диссоциации КВР4, полученных в изотермических условиях, представлены в таблице 3.34. Для определения кинетических констант процесса в неизотермических условиях использовали температурные зависимости, приведенные в таблице 3.33. Энергию активации термической диссоциации КВР4 определяли по методу Ньюкирка [109], для чего по уравнению (3.49) рассчитали константы скорости диссоциации при разных температурах, затем построением зависимости ЬпК- ((1/Т) по тангенсу угла наклона определили энергию активации процесса.

Таблица 3.34 - Кинетические параметры термического разложения КВР4

Параметры Неизотермические Изотермические

480-520°С 620-800°С 480-520°С 620-800°С

Энергия активации Е, кДж/моль 116,7+10,0 67,5±8,0 99,1±8,5 57,0±6,6

Предэкспоненциальный множитель К 9,4±1,02 1,51+0,05 7,32±0,26 0,55+0,09

Предэкспоненциальный множитель Кс нашли из уравнения: ^ =^".^.(1 -ау (3.51), т V,, которое описывает процессы термической диссоциации в условиях возрастания температуры по закону Т = Т0 + ун-т, где у„ — скорость нагрева образца, град/мин. Зависимость степени разложения КВР4 а от температуры получена в результате статистической обработки экспериментальных данных по температурной зависимости степени термической диссоциации соли: а = 8,76768-10'б-е9-2т2,°3г + 8,41649-Ю"4 (3.52)

Проверка по критерию Фишера [152] показала адекватность уравнения (3.51) экспериментальным данным при уровне значимости 5%. Дифференцируя выражение (3.52) и подставляя полученные данные в уравнение (3.51), рассчитали значение предэкспоненциального множителя. Кинетические параметры термического разложения КВР4 для неизотермических условий приведены в таблице 3.34.

Удовлетворительная сходимость кинетических констант, определенных в изотермических и неизотермических режимах, а также сопоставимость скоростей разложения KBF4, рассчитанных по уравнению (3.45) с экспериментальными значениями (данные не приведены), подтверждает правильность полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1 Термическая диссоциация KBF4 начинается при температурах выше (370±20)°С и значительно интенсифицируется после плавления системы KBF4 — KF при 560°С. До плавления KBF4 диссоциация происходит с образованием пентафторбората калия и трифторида бора, после плавления в продуктах появляется фторид калия.

2 Процесс диссоциации описывается обычным топокинетическим уравнением а = - ß , где п = 2. Порядок термической диссоциации изменяется в зависимости от температуры процесса. После плавления образца энергия активации процесса снижается со ~100 кДж/моль до ~60 кДж/моль, в результате чего интенсифицируется разложение KBF4.

3 Алюминотермическую переработку KBF4, вследствие его низкой термической стойкости, необходимо производить при минимально возможной температуре металла и продолжительности процесса восстановления.

3.5.2 Исследование термической диссоциации тетрафторбората калия в смеси с хлоридом калия

Одним из вариантов интенсификации легирования алюминия тетрафторборатом калия является использование смеси KBF4 с KCl. Авторы работы [119] отмечают, что применение легкоплавкой смеси KBF4 + KCl снижает потери бора в виде газообразного трифторида в газовую фазу, улучшает показатели легирования. Однако детального исследования влияния хлорида калия на термическую диссоциацию тетрафторбората калия не проводилось, что послужило основанием для проведения дополнительных исследований.

Исследования выполнены в неизотермическом режиме на дериватографе системы Паулик при скорости нагрева образца 0,083 град/с. с использованием смеси KBF4 (0,300 г) и KCl (0,075 г), содержащих % основного вещества.

На дериватограммах термической диссоциации индивидуального KBF4 (рисунок 3.24) и смеси KBF4 с KCl (рисунок 3.27) эндотермические эффекты на линиях ДТА-1 и ДТА-2 при температурах 286°С и 288°С вызваны известным процессом полиморфного превращения KBF4 [139].

Термическая диссоциация индивидуального KBF4 и смеси KBF4 с KCl начинается при 360-380°С. Эндотермический эффект на линии ДТА-1 рисунок 3.24) при 560°С обусловлен плавлением образца, который в данной точке имеет состав: -98 % КВР4 и ~2 % Ю7. Эндоэффект при 486°С на рисунке 3.27 вызван плавлением системы КВР4 — КС1 — Ю7. т°с

800

600

400

200 тг

- ДТГ \

- Тб8ЯГ Ч:

ДТА ^УХУ^ д

- У486 \

- Т/

Р, мг 20

40

60

80 Wyn мг/(г мин)

Рисунок 3.27 - Дериватограмма термической диссоциации KBF4 в смеси с KCl

500 700 Tt:

Рисунок 3.28 - Зависимость удельной скорости термической диссоциации от температуры. - KBF4; - смесь KBF4 с KCl

Для оценки термической стойкости индивидуального KBF4 и его смеси с KCl рассчитаны температурные зависимости удельных скоростей потери веса (рисунок 3.28). Данные зависимости получены графической и математической обработкой дериватограмм (рисунки 3.24 и 3.27). Из приведенных на рисунке 3.28 данных видно, что до 67(Н680°С удельная скорость термической диссоциации KBF4 в смеси с KCl превышает таковую для индивидуального KBF4 в 1,3-1,8 раза. При температуре выше 700°С, вплоть до 850°С, наблюдается снижение удельной скорости потери веса из смеси KBF4 с KCl по отношению к индивидуальному KBF4 в 2-5 раз. Дальнейшее повышение температуры сближает значения удельных скоростей разложения.

Известно [153, 154], что процесс термической диссоциации в условиях возрастания температуры описывается формальным кинетическим уравнением: dct/dT = Kq/V,, -e"E/RT -(1-а)" (3.53), где а - степень термической диссоциации вещества; VH - скорость нагрева образца, град/мин; Е - кажущаяся энергия активации; R - универсальная газовая постоянная; п - формальный порядок реакции. Из уравнения (3.53) следует, что зависимость (3.54) при правильном выборе п носит линейный характер:

Ln dct/dT -(l-a)n - /(1/T) (3.54), и позволяет рассчитать энергию активации процесса и LnK0 по аналогии с расчетом в аррениусовых координатах. Для этого необходимо знать зависимость степени разложения KBF4 в смеси с KCl от температуры в виде дифференцируемого уравнения. Учитывая, что на кривой температурной зависимости удельной скорости термической диссоциации смеси KBF4 + KCl от температуры (рисунок 3.28) в интервале 700-720°С наблюдается излом, свидетельствующий об изменении характера диссоциации, значения а* для смеси KBF4 + KCl представлены двумя уравнениями, полученными методом наименьших квадратов: а, = 0,0111-1,438-10"4(Т-773)+10,823-Ю"6 (Т-773)2-2,2М0"8(Т-773)3 (3.55) а2 = 0,2636+2,858-10"4(Т-993)+2,697-10-б(Т-993)2+0,689-10-8(Т-993)3 (3.56), где Т - температура, К.

Уравнение (3.55) описывает термическую диссоциацию KBF4 в смеси с KCl в интервале (773-993) К, а уравнение (3.56) - в интервале (993-1173) К.

Графическим построением зависимости (3.54) определен порядок реакции термической диссоциации KBF4 в смеси с KCl, который в интервале (773-993) К равен 6, а в интервале (993-1223) К n = 1. Из этих же графиков определены значения кинетических констант (таблица 3.35). Параллельно проведены дополнительные расчеты кинетических констант методами Коуста-Редферна и Ньюкирка [109]. Сравнение приведенных в таблице 3.35 значений кинетических констант, рассчитанных по различным методикам, указывает на их удовлетворительную сходимость.

Таблица 3.35 - Кинетические константы термического разложения КВР4 в смеси с КС1 в неизотермических условиях

Кинетические параметры Значения кинетических констант, рассчитанных по уравнению (3.54) методу Коутса-Редферна методу Ньюкирка

773-993)К (993-1223)К (773-993)К (993-1223)К

Е, кДж/моль 101,3+12,0 115,5+14,0 121,7±9,0 107,2±5,0

Ко 9,44+0,13 7,63±0,25 11,53±0,3 6,487±0,17 п 1 1

В пользу правильности выполненных расчетов говорит факт сопоставимости скоростей разложения KBF4 в смеси с KCl, рассчитанных по уравнению (3.53) с экспериментальными значениями (таблица 3.36).

На основании проведенных исследований кинетики термической диссоциации KBF4 в смеси с KCl разработаны практические рекомендации по оптимизации процесса легирования алюминия бором, которые приведены ниже.

Таблица 3.36 - Скорость термического разложения KBF4 в смеси с KCl (г/г-мин)

Температура, К Экспериментальная (по дериватограмме см. рисунок 3.27) Расчетная, с использованием кинетических параметров, определенных по уравнению (3.53) методом Ньюкирка и Коутса-Редферна

823 1,292-10"3 3,85-10"3 1,58-10'3

873 3,474-10"3 6,85-10"3 3,33-103

923 5,506-10"3 8,30-103 4,71-10"3

953 6,726-10'3 8,04-10"3 4,95-10"3

1047 2,000-10'3 2,53-10"3 2,09-10"3

1077 2,563-10"3 3,41-10"3 2,76-Ю-3

1123 4,875-10"3 5,57-10"3 4,33-10"3

1173 7,630-10"3 8,28-Ю"3 6,18-Ю"3

1223 10,19-Ю"3 10,68-10"3 7,72-10"3

Дополнительная информация по исследованию термической диссоциации KBF4 и технологии приготовления лигатур А1-В приведена в работах автора [155-157].

ВЫВОДЫ

1 Добавка хлорида калия к KBF4 примерно на 60°С снижает температуру плавления солевой смеси, при этом сокращаются потери бора в виде газообразного трифторида в интервале 700-^850°С за счет уменьшения скорости термической диссоциации KBF4 в 2-5 раз, по сравнению с индивидуальным KBF4.

2 Снижение скорости термической диссоциации KBF4 в смеси с KCl может быть связана с образованием промежуточного комплексного соединения в системе KBF4 - KCl - KF.

3 Приготовление алюминиевых сплавов с бором при использовании смеси KBF4 + KCl необходимо осуществлять в температурном интервале 720^820°С. При этом скорость нагрева легирующей присадки до указанной температуры должна быть максимальной, т. е. присадка должна вводиться в металл небольшими порциями, либо диспергироваться в металле продувкой газом или за счет интенсивного перемешивания расплава.

4 Положительное влияние добавки хлорида калия в легирующую присадку обусловлено также получением легкоплавкой жидкоподвижной солевой фазы, благодаря которой улучшается разделение шлаковой и металлической фаз, что снижает потери алюминия и бора с солевой фазой.

3.5.3 Исследование алюминотермического восстановления тетрафторбората калия

Отсутствие точных сведений о физико-химических процессах, протекающих при восстановлении КВР4 алюминием, сдерживает разработку высокоэффективных, ресурсосберегающих технологий приготовления борсодержащих сплавов и лигатур. С целью устранения данного пробела проведены исследования физико - химических закономерностей алюминотермического восстановления КВР4 алюминием. Исследования выполнены с использованием методов дериватографии, высокотемпературной рентгенографии, рентгенофазового, химического анализов с привлечением термодинамического анализа.

Из литературных источников [119,22,126] известно, что при температурах выше 430°С КВР4 диссоциирует с образованием газообразного ВР3. Учитывая высокую фторирующую способность трифторида бора логично предположить, что взаимодействие КВР4 с алюминием может протекать по схеме:

2КВР4 = 2КР + 2ВР3 (3.57)

2ВР3 + А1 = 2А№3 + А1В2 (3.58)

2КР + 2АШ2 = 2КАШд(3.59)

2КВР4 + А1 = 2КА1Р4 + А1В2 (3.60)

Для реализации суммарной реакции (3.60) по механизму (3.57-3.59) необходимо, чтобы наряду с термодинамической вероятностью всех стадий процесса, выполнялось еще одно условие, в соответствии с которым при одинаковых температурах равновесная упругость пара ВР3, образующегося при термической диссоциации КВР4 по реакции (3.57), превышала равновесную упругость пара ВР3 для реакции (3.58). Из таблицы 3.37, где приведена свободная энергия Гиббса ДО°т реакций (3.57-3.59), следует, что в исследуемом интервале температур 703-4303 К поставленное условие выполняется, т.е. ступенчатое протекание процесса может быть полностью реализовано.

Таблица 3.37 - Термодинамические характеристики отдельных стадий алюминотермического восстановления КВР4

Температура, К Реакция (3.57) Реакция (3.58) Реакция (3.59)

АО°т, кДж/моль ВИз РВР3, кПа АО°т, кДж/моль ВР3 РВР3, кПа ДСт, кДж/моль АШ3

703 55,8 1,79-10'2 -252,0 3,9-10"8 -25,5

903 23,1 1,80 -210,7 7,6-10"5 -33,8

1003 7,4 9,08 -190,4 3,2-10"2 -38,0

1303 -21,3 -125,7 0,29 -51,0

Примечания

1 Зависимость теплоемкости от температуры для KBF4 рассчитана по методу H.A. Ландия

127] и представлена в виде: Ср - 95,19+0,087Т, (298-560) К; Ср - 133,47+0,0232Т (5601300) К.

2 Стандартные энтальпия (ДН°298=-2071,9 кДж/моль) и энтропия [S°298~ 162,83 Дж/(моль-К)] для KAIF4 в конденсированном состоянии рассчитывались по методике [75] с использованием данных для газообразного состояния [128]. Температурная зависимость теплоемкости для KAIF4 {Ср= 25,1х[6,6x2200 : [2535 + 2,98-(Т-390,8)] + 17,87-10"5Т3/2} рассчитана по методу H.A. Ландия [127].

Изменение содержания основных соединений, образующихся при взаимодействии КВР4 с алюминием, определяли методом высокотемпературной рентгенографии (рисунок 3.29) по изменению интенсивности аналитических линий рентгеновского спектра.

Из представленных на рисунке 3.29 данных следует, что в солевых продуктах взаимодействия, наряду с прогнозируемым КАШ4, присутствуют калиевый криолит К3АШ6 и трифторид алюминия АШ3, а в металлической фазе, несмотря на стехиометрическое по реакции (3.60) соотношение КВР4 и А1 в исходной смеси, кроме диборида алюминия идентифицирован аморфный черный бор и избыток алюминия.

240

150 250 350 Т°С

Рисунок 3.29 - Изменение содержания исходных веществ и продуктов взаимодействия смеси КВР4 с А1 при скорости нагрева 0,083 град/с. га ЙГ

Й а ю о еа о D и а> Н К ю Д <и S

Рисунок 3.30 - Дериватограмма взаимодействия смеси КВР4 с А1 весом 0,544 г. при скорости нагрева 0,083 град/с.

По результатам исследований основные физико-химические превращения в системе КВР4 — А1 представлены в следующей последовательности. Экзотермический эффект на линии ДТА в интервале 255-338°С и связанное с ним увеличение веса образца (линия ТГ) вызваны пассивацией алюминиевого порошка кислородом воздуха. При этом увеличение веса спека на мг соответствует увеличению содержания АЬ03 в исходной смеси на 1,95 %. Окончание пассивации обусловлено, по-видимому, диффузионными затруднениями, при которых замедляется доставка кислорода через образовавшуюся на поверхности алюминиевых частиц плотную оксидную пленку. Эндотермический эффект при 285°С на фоне экзотермического эффекта пассивации алюминия вызван полиморфным превращением KBF4.

В интервале 338-430°С на линии ДТА дериватограммы зарегистрирован значительный экзотермический эффект, обусловленный взаимодействием KBF.| с алюминием. Температура реакционной смеси в результате экзотермической реакции скачкообразно возрастает на 120+125°С. Дальнейшее увеличение веса реакционной смеси и соразмерное характеру линии ТГ экзотермическое отклонение линии ДТА при температуре более 430°С вызваны окислением избыточного алюминия. Эндотермическое отклонение линии ДТА при 585°С на фоне экзоэффекта окисления алюминия связано с плавлением продуктов взаимодействия.

Согласно теории взаимодействия в твердых смесях веществ [158], (именно такой является изучаемая система KBF4 - Al в интервале температур до 550°С) скорость протекания реакции определяется условиями контакта частиц реагирующих фаз. Для непосредственного взаимодействия между кристаллами KBF4 и А1 необходима передача массы, по меньшей мере, одного из них через твердый слой продукта к частицам другого. При образовании твердого слоя продуктов массопередача происходит путем внутренней диффузии.

Известно, что значения коэффициентов диффузии твердого вещества в твердом лежат в пределах 10"8-т-10"16 м2/с [158], а удельная плотность кристаллических тел кг/м) и движущая сила процесса (в безразмерном ее выражении) измеряются единицами. Если учесть эти данные, то можно заключить, что при особо малой роли поверхностной диффузии, степень превращения твердых веществ может составить за с (в зависимости от о размера частиц и коэффициента диффузии) величину от 10" до %. На практике полное взаимодействие KBF4 с А1 (см. рисунок 3.30) протекает в течение 1080-1140 с. Столь высокая скорость реакции может быть объяснена посреднической ролью газообразной или жидкой фазы, образующейся в ходе реакции. Если процесс протекает в присутствии газа или жидкости, то происходит омывание зерна, в результате площадь реакционной поверхности равна или близка к поверхности зерен одного из реагентов. В этом случае скорость взаимодействия реагентов на несколько порядков превышает значения, получаемые по расчетам для твердых фаз.

Так как при температурах 340-^430°С образование жидкой фазы в системе КВР4-А1 невозможно, логично предположить, что взаимодействие протекает через газовую фазу с участием ВР3 - продукта термической диссоциации КВР4. В этом случае необходимо объяснить, почему при 340-^430°С продолжительность разложения индивидуального КВР4 в несколько раз превышает время разложения КВР4 в смеси с алюминием.

Интенсификация термической диссоциации КВБ4 в смеси с алюминием объясняется термодинамическими и кинетическими факторами. К первым следует отнести то, что равновесие термического разложения КВР4 постоянно смещается вправо за счет алюминотермического восстановления образующегося трифторида бора. Кинетические особенности процесса связаны с резким возрастанием температуры шихты на 120-И 25°С, в результате чего скорость термической диссоциации КВР4 увеличивается в 10-12 раз.

Таким образом, экспериментальным путем подтверждено постадийное, по механизму (3.57-3.59), протекание процессов восстановления КВР4 алюминием.

Наряду с основными взаимодействиями, в исследуемой системе происходит ряд второстепенных реакций:

ВБз + А1 = А№3 + В (3.61)

- ЗЫ7 + АШ3 = КзА№б (3.62)

2А1 + 3/202 = АЬОз (3.63)

А12Оз + 2ВР3 = 2А\¥3 +В203 (3.64)

Реакция (3.64) описывает процесс фторирования пассивирующей оксидной пленки на поверхности алюминиевых частиц. Формальное уравнение суммарного взаимодействия в системе КВР4 — А1, составленное с учетом количественного и качественного состава исходных веществ и продуктов реакции, имеет вид:

КВР4+1,27А1+0,20502-^0,775КА1Р4+0,072К3А1Р6+ 0,106А1Р3+ 0,16А1В2+ 0,56В+ + 0,059В203+0,0774А1203 (3.65)

ВЫВОДЫ

1 Взаимодействие КВР4 с алюминием состоит из трех основных последовательно - параллельных стадий, включающих термическую диссоциацию КВР4 с образованием газообразного ВР3, фторирование алюминия трифторидом бора и спекание фторидов калия и алюминия в комплексные фториды.

2 В присутствии алюминия термическая диссоциация КВР4 ускоряется в несколько раз в результате взаимодействия образующегося трифторида бора с алюминием и резкого повышения температуры реакционной смеси.

3 Общими технологическими приемами при алюминотермической переработке KBF4 является ведение процесса при минимальной температуре и продолжительности восстановления, а также обеспечение хорошего контакта между частицами реагирующих фаз. Под минимальной температурой процесса понимается температура, при которой обеспечивается достаточная жидкотекучесть расплава для разделения солевой и металлической фаз. Продолжительность восстановления KBF4 определяется временем ликвации восстановленного бора через слой жидких солевых продуктов в сплав. Максимальная площадь контакта между частицами реагирующих фаз может быть достигнута при загрузке KBF4 в алюминий в мелкопорционном или дисперсном виде, а также в виде шихты KBF4 с алюминиевым порошком.

4 Результаты исследований взаимодействия KBF4 с алюминием опубликованы в работе [159], защищены патентом России [160].

3.5.4 Легирование алюминия тетрафторборатом калия

По результатам исследований механизма и кинетики термической диссоциации KBF4 сформулированы рекомендации по оптимизации технологии легирования алюминия и его сплавов. На основании этих рекомендаций проведен ряд опытных плавок в лабораторных и промышленных условиях.

Лабораторная проверка включала приготовление лигатуры Al-Ti-B весом 3,00 кг. Тетрафторборат калия вводили в расплав алюминия через кварцевую фурму струей аргона при температурах металла 700°С, 750°С, 800°С, 850°С и 900°С из расчетного содержания бора в сплаве 0,50 % вес. Расход KBF4 составлял соответственно 0,767 (линия 1), 1,100 (линия 2) и 1,850 г/с (линия 3) при содержании титана в сплаве 2,0 %. Результаты опытов представлены на рисунке 3.31.

700

750 о850 Температура, °С

900

Рисунок 3.31 - Извлечение бора в сплав при введении КВР4 в расплав продувкой аргоном

Анализ полученных данных подтверждает факт снижения извлечения бора в сплав при увеличении температуры процесса и скорости подачи КВР4 в металл за счет ухудшения контакта реагентов.

Результаты лабораторных опытов согласуются с данными промышленных плавок лигатуры А1-ТьВ на Красноярском металлургическом заводе [155]. В ходе промышленных испытаний, проведенных с использованием разработанных рекомендаций, извлечение бора из КВР4 в сплав составило 78-82 %.

На Новокузнецком алюминиевом заводе также были проведены испытания по получению лигатуры А1-ТьВ в печи ИАТ-6 с использованием в качестве легирующей присадки смеси КВР4 + КС1 [156, 157]. В промышленных условиях среднее извлечение бора в лигатуру составило 82,6% (от 81,8 % до 83,4 %), что подтверждает факт положительного влияния хлорида калия на полноту извлечения бора в металл.

Исследование основных закономерностей и кинетических особенностей термической диссоциации индивидуального КВР4, его смеси с хлоридом калия, а также алюминотермического восстановления КВР4 позволили сформулировать ряд технологических приемов, направленных на оптимизацию технологии приготовления лигатур. Одним из таких решений является изобретение «Легирующая присадка» [160], цель которого — повышение извлечения легирующего элемента в сплав.

Суть изобретения сводится к повышению эффективности использования комплексного фторида легирующего элемента при его алюминотермической переработке за счет введения в состав легирующей присадки мелкодисперсного алюминия. При этом восстановление легирующего элемента происходит во всем объеме расплавленной соли с высокими технико-экономическими показателями. Приемы использования мелкодисперсного алюминия в составе шихтовых материалов описаны в литературе [119, 161]. Отличительными признаками предложенной технологии является использование восстановителя, удельная поверхность которого составляет 0,05-0,16 м"/г.

Восстановление КВР4 алюминием проходит через ряд последовательно-параллельных стадий, начальной из которых является термическая диссоциация с образованием газообразного фторида бора. При удельной поверхности мелкодисперсного восстановителя менее 0,5 м2/г снижение извлечения бора в сплав происходит из-за неполного контакта частиц реагирующих фаз. В результате часть алюминия в реакционной смеси не вступает во взаимодействие с комплексным фторидом, что приводит к потерям легирующего элементов в виде газообразного фторида.

При удельной поверхности мелкодисперсного алюминия более 0,16 м"/г снижение извлечения бора в сплав происходит за счет увеличения количества оксидной пленки, покрывающей частички алюминия. В этом случае часть газообразного трифторида бора расходуется на фторирование возросших объемов оксидной пленки:

АЬОз + 2ВР3 = В203 + 2А№3 (3.66)

В результате часть бора из трифторида переходит в трудновосстановимый алюминием оксид, что приводит к снижению извлечения легирующего элемента в сплав. Использование разработанного решения повышает извлечение бора в сплав до 97-99 %.

ВЫВОДЫ

1 Исследования механизма и кинетики термической диссоциации КВР4, а также особенностей его алюминотермического восстановления позволили разработать ряд ресурсосберегающих технологических приемов, повышающих технико-экономические показатели процесса. Оптимизация температурно-временных факторов легирования, а также введение в состав легирующей присадки хлорида калия и мелкодисперсного алюминиевого порошка обеспечили извлечение бора из КВР4 на максимально возможном уровне (80-99 %).

2 Опытно-промышленная проверка разработанных технологий на Красноярском металлургическом и Новокузнецком алюминиевом заводах подтвердила их высокую эффективность.

3.6 Приготовление титансодержащих алюминиевых сплавов

Практика работы отечественных алюминиевых и металлургических заводов по легированию и модифицированию алюминия и его сплавов титаном в значительной степени ориентирована на использование титановой губки. Основным недостатком существующей технологии приготовления титансодержащих алюминиевых сплавов с использованием титановой губки являются ее значительные потери за счет окисления. Имея развитую поверхность, а также меньшую, чем у алюминия плотность, титановая губка при загрузке в жидкий металл частично окисляется, образуя ТЮ2, который в итоге переходит в шлак. На практике извлечение титана из губки в сплав составляет 35-60 %.

Высокая стоимость титановой губки, а также значительные резервы по увеличению извлечению титана, делают актуальным разработку эффективных технологий использования титановой губки при легировании алюминия и его сплавов, направленных в т.ч. на повышения качества сплава и уменьшение образования шлаковых отходов.

3.6.1 Совершенствование технологии приготовления титан-содержащих алюминиевых сплавов

С целью сокращения расхода титана и повышения качественных характеристик сплавов, разработана технология получения титансодержащих алюминиевых сплавов с использованием титановой губки, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса [162].

Сущность технологии заключается в предварительной пропитке титановой губки расплавом галогенидсодержащего соединения (преимущественно в виде хлоридов и фторидов). В процессе пропитки происходит заполнение пор титановой губки галогенидсодержащим флюсом. Продолжительность пропитки определяется составом флюса, температурой пропитки, а также качеством титанового сырья и может изменяться от 0,167 до 0,5 ч. Подготовленная таким образом губка имеет на 30-80 % большую плотность, чем до пропитки. При загрузке в жидкий металл основная масса пропитанной губки погружается под уровень расплава на дно металлургической емкости. Предварительная пропитка губки флюсом позволяет единовременно загрузить в металл весь объем легирующей присадки (титан + галогенид легирующего элемента), чем в значительной степени сокращает продолжительность и трудозатраты на процесс приготовления сплава.

По мере прогрева губки галогенидсодержащее соединение в ее порах плавится и всплывает на поверхность металла, оказывая на него рафинирующее действие. Титановая губка, с поверхности которой в результате взаимодействия с флюсом удалена оксидная пленка, быстро и без потерь растворяется в металле. В качестве галогенидсодержащих соединений при пропитке титановой губки могут быть использованы:

- флюсы индифферентные (не вступающие в химическое взаимодействие) к алюминию и титану (например, карналлит);

- флюсы на основе галогенидов легирующих элементов, взаимодействующие с титаном и/или алюминием (например, КВР4).

В первом случае индифферентный флюс играет роль утяжелителя для титановой губки, а также удаляет с поверхности титана оксидную пленку. Кроме того, всплывающий флюс рафинирует жидкий металл. Во втором случае, дополнительно к перечисленным функциям индифферентного флюса, проявляются свойства флюса вступать в химическое взаимодействие с титановой губкой в процессе ее пропитки. Данное обстоятельство интенсифицирует процесс легирования, а также повышает качество сплава. Химическое взаимодействие твердой губки с жидким галогенидом легирующего элемента протекает на поверхности раздела фаз (преимущественно в порах титанового сырья) с образованием галогенида титана и выделением легирующего элемента в элементарном виде или в виде интерметаллического соединения с титаном. Например, в случае приготовления тройной лигатуры А1-ТьВ с использованием титановой губки, пропитанной расплавом КВР4, при пропитке протекает реакция:

5КВР4+ 4Т1 = К3Т1Р6 + ЗТ\¥3 + К2ВР5 + 4В (3.67)

Таким образом, предварительная пропитка титановой губки галогенидом легирующего элемента позволяет начать процесс восстановления последнего еще до загрузки присадки в алюминий.

Практика приготовления алюминиевых сплавов, в частности лигатур, с использованием комплексных галогенидов базируется преимущественно на использовании калиевых комплексных фторидов (КВР4, К2Т1Р6, К^гРб). Главным аргументом в пользу их применения служит повышенная термическая стойкость. Использование для получения алюминиевых сплавов комплексных хлоридов, бромидов натрия, лития неприемлемо, так как в обычном для традиционных технологий легирования интервале температур (750-^-1000°С) перечисленные комплексные соединения имеет значительную упругость пара.

Предварительная пропитка губки флюсом позволяет эффективно использовать в качестве легирующих присадок комплексные галогениды натрия. Это становится возможным благодаря пропитке титановой губки при температурах, лишь незначительно превышающих температуру плавления флюса. Например, одинаково хорошо происходит усвоение бора алюминием при использовании титановой губки, пропитанной КВР4 и ЫаВР4, в то время как по известным технологиям использование №ВР4 неприемлемо из-за его низкой термической стойкости. Оптимальный температурный интервал для пропитки губки КВР4 составляет 600ч-640°С, а №ВР4 - 430^460°С, что значительно ниже температур в обычных процессах легирования (750^-1000°С).

Результаты исследований описанной технологии опубликованы в работе [163], а также защищены патентом СССР [162]. По данному патенту заключено лицензионное соглашение с Братским алюминиевым заводом, зарегистрированное в Роспатенте под №2530/94 от 26.12.1994 г. (Приложение К).

3.6.2 Проведение промышленных испытаний

Промышленные испытания разработанной технологии проведены на Братском алюминиевом заводе в форме баланса при приготовлении сплава АК6М2 с использованием в качестве модификатора пропитанной и не пропитанной флюсом титановой губки (Приложение Л). В качестве галогенидсодержащего флюса использовали карналлит (КСЫУ^СЬ-бНгО).

Пропитку титановой губки расплавленным карналлитом осуществляли в чугунном тигле емкостью дм, помещенном в печь сопротивления. Для уменьшения испарения солей перегрев флюса относительно температуры плавления составлял 20-30°С. Предварительно высушенную титановую губку помещали в перфорированную железную емкость и погружали в расплав карналлита. Продолжительность пропитки партии губки флюсом составляла 0,33 ч. После извлечения перфорированной емкости с губкой из тигля, пропитанную губку выгружали на остывочную площадку, оборудованную вытяжной вентиляцией.

До начала балансов из литейного миксера, емкостью т по жидкому алюминию, в течение плавок отбирали и анализировали пробы металла на титан и натрий. При использовании титановой губки от каждой плавки отбирали по три пробы сплава для анализа на титан и натрий и по одной пробе на водород. Технология введения в металл пропитанной карналлитом губки не отличалась от традиционной. Дополнительно на содержание титана проанализирован алюминий-сырец, поступающий в литейное отделений из электролизных корпусов.

После прекращения использования титановой губки, в течение пяти последующих плавок продолжали анализировать металл из миксера на содержание в нем титана и натрия. Это осуществлялось для того, чтобы учесть в балансе титан, накопившийся в «болоте» миксера. Усредненные результаты балансов представлены в таблице 3.38.

Таблица 3.38 - Результаты промышленных испытаний по приготовлению сплава АК6М2 с использованием пропитанной и непропитанной Т1 губки

Титановая губка Кол-во получ. сплава, т Количество Ті губки Кол-во Ті, перешедшее в сплав, кг Содержание в сплаве Извлеч. Ті в сплав, % до пропитки после пропитки Ті На пропитанная карналлитом 301,6 420,0 576,0 404,1 0,134 4,8-10'4 96,2 без пропитки карналлитом 210,6 417,6 - 242,2 0,115 26,4-10"4 58,0

Примечания

1 Среднее содержание в алюминии - сырце — 0,003 %.

2 Среднее содержание в товарной продукции до начала балансов: И = (0,010±0,002) %; Ш = (21,7+0,03 %)х10~4.

ВЫВОДЫ

1 Разработанная технология приготовления титансодержащих алюминиевых сплавов, основанная на использовании титановой губки, предварительно пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса, повышает извлечение титана в сплав с ~60 % до ~96 % при одновременном улучшении качества металла по содержанию оксидных и газовых включений.

2 Сопоставление результатов балансовых плавок показало, что использование пропитанной карналлитом титановой губки, по сравнению с непропитанной губкой, сокращает потери титана за счет окисления с % до %, снижает содержание натрия в товарном металле с 0,00264 % до 0,00048 %. Одновременно в готовой продукции в 1,5-1,7 раза уменьшается концентрация водорода и в 3-4 раза содержание оксида алюминия.

ГЛАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ УЛАВЛИВАНИЯ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫБРОСОВ ЭЛЕКТРОЛИЗНОГО

ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ

Переработка отходов алюминиевого производства, наряду с решением экологических вопросов, позволяет получить определенную экономическую выгоду. Дополнительные преимущества от переработки отходов обусловлены возможностью возврата ценных компонентов в производственный процесс.

Утилизация отходов алюминиевого производства может рассматриваться в двух аспектах. Во-первых, это совершенствование уже действующих аппаратурно-технологических схем в части повышения их эффективности, снижения материале- и энергоемкости. Во-вторых, это разработка и внедрение новых решений, направленных на вовлечение в переработку не используемых до настоящего времени отходов.

В настоящей главе представлены результаты исследований, опытно-промышленных испытаний и промышленного освоения разработок по совершенствованию технологии регенерации фтора из газов электролитического производства алюминия. Усовершенствование существующей схемы регенерации фтора включает следующие основные направления:

- увеличение эффективности улавливания выбросов от электролизеров;

- интенсификация термического обезвреживания анодных газов;

- повышение степени очистки электролизных газов от соединений фтора;

- регенерация криолита из растворов газоочистки.

4.1 Уменьшение фонарных пылегазовых выбросов

4.1.1 Предпосылки к изменению конструкции газосборного устройства электролизера

Максимальный вклад в загрязнение атмосферного воздуха вносят выбросы из аэрационных фонарей электролизных корпусов. Подтверждением сказанному служат данные, опубликованные в работе [184] (таблица 4.1).

Из таблицы следует, что по всем ингредиентам валовые выбросы через аэрационные фонари корпусов многократно превосходят выбросы с очищенными газами организованного газоотсоса. Главная причина фонарных выбросов - низкая средняя эффективность укрытия электролизера (газосборного колокола), которая колеблется в пределах - %, в зависимости от состояния криолит - глиноземной корки. Сравнительно частые, до — раз в сутки нарушения целостности корки при: обработках, обвалах, дымках, гашениях анодного эффекта, выливке металла, технологических замерах, а также ее газопропускная способность, не позволяют кардинально увеличить эффективность газосборного колокола, и, следовательно, снизить количество выбросов вредных веществ из аэрационных фонарей корпусов.

Таблица 4.1 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу из среднестатистического электролизного корпуса

Загрязняющее вещество Через дымовые трубы Через аэрационные фонари г/с т/год г/с т/год

Фтористый водород 0,083 2,617 1,51 47,62

Диоксид серы 0,271 8,546 0,35 11,04

Оксид углерода 103,66 3269,00 75,05 2366,70

Пыль неорганическая 1,332 42,02 11,61 356,13

Бенз(а)пирен 0,00129 0,04068 0,003758 0,11852

Твердые фториды 0,275 8,672 1,03 32,48

На отечественных алюминиевых заводах, оснащенных электролизерами с анодами Содерберга, достижение законодательно установленных нормативов предельно-допустимых выбросов по всем ингредиентам возможно при повышении эффективности укрытия электролизера до 93-96 %. Обеспечение указанной эффективности укрытия является сложной задачей. Достаточно отметить, что максимальный коэффициент полезного действия (КПД) по фториду водорода газосборного колокола электролизера, оборудованного точечными установками Alii', при минимальном количестве технологических обработок составляет ~90 %. Одной из причин низкого КПД укрытия электролизера является газопропускная способность криолит-глиноземной корки, структура которой представлена на рисунке 4.1. Наряду с плотными участками криолит-глиноземной корки, в ней образуются трещины и поры, через которые выделяются анодные газы в рабочую зону электролизного корпуса.

Внедрение на электролизерах с анодами Содерберга установок автоматического питания глиноземом (АПГ) позволило автору в соавторстве с группой специалистов усовершенствовать конструкцию газосборного колокола электролизера [177], предназначенного для сбора и эвакуации анодных газов. Газосборное устройство по первому варианту включает колокол и расположенную над ним в форме прилива камеру сгорания. Отношение ширины щели, соединяющей камеру сгорания с колоколом к высоте камеры сгорания, составляет 1:(1-г-2). Камера сгорания может иметь форму параболы, образующие которой обращены вниз, или трапеции, меньшее основание которой обращено вверх. Данные конструкции камеры сгорания не содержат л электролиза (более ООО м ), из которого для соблюдения 35-45 - кратного воздухообмена (в час), в систему фонарного газоотсоса необходимо удалять - млн. нм3 газа в час. При этом для каждого корпуса электролиза потребуется дополнительно установить до дымососов производительностью 000 - 000 нм3/ч, стоимостью более млн. руб. каждый и, соответственно, скрубберов диаметром, приблизительно, девять метров каждый. Для обеспечения требуемой плотности орошения очищаемого газа, в каждом скруббере необходимо обеспечить циркуляцию содового раствора в У количестве - м /час. Либо потребуется дополнительно установить такое же количество «сухих» газоочисток. В качестве привода дымососов такой производительности используются специальные электродвигатели, работающие под напряжением В и потребляющие около кВт-в час. Это повлечет за собой строительство дополнительных подстанций для электрообеспечения дымососов фонарной газоочистки. Дымососы производительностью 000 - 000 нм / представляют собой громоздкие агрегаты, массой более тонн каждый, что делает проблематичным их размещение в стесненных условиях межкорпусных двориков действующих заводов. Для их монтажа потребуется устройство специального фундамента, способного погасить вибрацию, создаваемую работой дымососов, особенно в зимнее время, в условиях замерзшего грунта, когда вибрационная нагрузка на корпуса электролиза будет особенно ощутимой. Неизбежным следствием эксплуатации фонарной газоочистки является уменьшение кратности воздухообмена в корпусе в результате вынужденной минимизации объема очищаемых газов. Это ухудшит условия труда в корпусе электролиза и потребует применения технологическим персоналом изолирующих средств защиты, либо вывода персонала из рабочей зоны с обеспечением высокой степени механизации и автоматизации производства.

Также вызывает сомнение возможность достижения высокой эффективности очистки фонарных газов. Средний объем анодного газа, выделяющегося из электролизера с самообжигающимся анодом мощностью 160 о

-170 кА, составляет нм /ч. Средний суммарный объем анодного газа, выделяющегося из электролизеров одного корпуса, равняется 6000 — л

9500 нм /ч. При КПД газосборного колокола от % до %, в фонарь корпуса выбрасывается — нм3/ч неочищенного газа. В аэрационном фонаре происходит значительное (до раз) разбавление анодного газа воздухом, что делает неэффективным улавливание вредных ингредиентов газоочистным оборудованием.

- конструкция вторичного укрытия состоит из двух частей - стальной стационарный навес, опирающийся на пояс газосборного колокола и съемные, либо откидные укрывные секции, что; упрощает обслуживание укрытий и уменьшает площадь разгерметизируемого пространства при проведении технологических обработок;

- электроизоляция, в целях снижения на нее механических и тепловых воздействий, находится на укрывной секции;

- изменение расстояния между анодом и отбортовочным листом катодного кожуха при перемещении анода, компенсируется, либо регулировкой положения стального стационарного навеса с помощью талрепов, либо конструкцией укрывной секции, позволяющей опирать ее на отбортовочный лист катодного кожуха;

- вторичное укрытие опирается на верхнюю часть газосборного колокола с целью минимизации теплового влияния укрытия на анод электролизера.

4.1.2 Математическое моделирование вторичного укрытия электролизера

Задачей математического моделирования является выбор наиболее оптимальной конструкции вторичного укрытия; а также, более полное описание аэродинамических процессов под ним. Объектом моделирования служил типовой электролизер С-8БМ, оборудованный 4-мя установками АПГ точечного типа. При моделировании задавались различные граничные условия эксплуатации электролизера и состояния укрытий: температура криолит-глиноземной корки; наличие и: суммарная площадь щелей (подсосов) между секциями укрытий; наличие и суммарная площадь провалов криолит — глиноземной корки.

На первом-этапе решалась изотермическая задача со следующими исходными данными: криолит . — глиноземная корка отсутствует, под вторичное укрытие из электролизера равномерно но всей поверхности поступает нм3/ч' анодного газа с температурой 7009С. Укрытие герметично, отсутствуют подсосы воздуха извне, в системе не происходит теплообмен, т. е. температура газа и поверхностей одинаковая.

Моделирование показало, что поле давления симметрично относительно горелок и растет с удалением от них. Наибольшее давление наблюдается на участке между бункерами АПГ, что обусловлено удаленностью от воздухозаборных щелей горелок и наличием «пережима» пространства под укрытием в районе мундштуков АПГ. Скорости газопылевых,, потоков под укрытием в целом небольшие, порядка 0,1 м/с, с небольшим увеличением в районе АПГ. Максимальная скорость газопылевого потока под укрытием

Элементы стационарного навеса между собой скреплялись болтами. Герметизация рабочего пространства электролизера на участке «стальной стационарный навес - отбортовочный лист фланцевого узла катодного кожуха» обеспечивалась съемными алюминиевыми крышками.

Положительные моменты при эксплуатации укрытого электролизера:

- заметное визуальное снижение выбросов газа и пыли в атмосферу цеха;

- снижение теплового излучения в рабочую зону.

Вместе с тем, монтаж и опытная эксплуатация выявили следующие недостатки конструкции укрытия и электролизера:

- несовпадение по длине анодного кожуха места расположения бункеров и мундштуков АПГ с проектным на величину, достигающую мм, что потребовало доработки элементов стационарного навеса «по месту»;

- сложность установки на действующем электролизере стальной рамки, герметизирующей зазор вокруг мундштука АПГ;

- деформация пояса газосборного колокола и отбортовочного листа фланцевого узла катодного кожуха электролизера вызвала необходимость подгонять «по месту» каждую секцию укрытия регулировкой (с помощью талрепов) положения стального стационарного навеса;

- конструкция укрытия горелки значительно усложнила ее обслуживание: визуальный контроль работы, розжиг и чистку;

- увеличение концентрации пыли в газовоздушной смеси под укрытием привело к зарастанию горелок пылесмолевыми отложениями;

- слабость узла электроизоляции, изготовленного первоначально из листового стеклотекстолита. Под воздействием высоких температур происходило термическое разрушение электроизоляционных пластин и втулок, приводящие к коротким замыканиям и прогарам элементов укрытий;

- неудобство контроля целостности криолит-глиноземной корки на укрытом электролизере;

- ограниченность пространства в рабочей зоне корпуса для размещения снятых элементов укрытий;

- трудности при проведении технологических замеров и обработок электролизера из-за жестко установленного стального стационарного навеса.

В итоге конструкция укрытия была модернизирована (рисунки 4.16-4.18).

В конструкторскую документацию внесены поправки, устраняющие вышеперечисленные недостатки. Для проведения дальнейших опытно -промышленных испытаний были определены электролизеры С-8БМ № № 501; 510; и 586, работающие с низким зеркалом металла (30-35 см), что также потребовало переработки конструкций укрывных секций, укрытия горелки, угловых элементов стального стационарного навеса. Изменилась конструкция следующих узлов:

Рисунок 4.16 - Вторичное укрытие с шарнирными укрывными крышками

Рисунок 4.17 - Вид укрытого Рисунок 4.18 - Фрагмент стального электролизера в районе горелки стационарного навеса с откидной крышкой. - откидная крышка на шарнирах для проведения технологических замеров и выливки алюминия

- для проведения выливки алюминия и технологических замеров на электролизере в средней части стального стационарного навеса установлена откидная крышка размером х мм (рисунок 4.18);

- уменьшено общее количество укрывных секций на две единицы - с тридцати четырех до тридцати двух. Восемь укрывных секций, по четыре с каждой продольной стороны электролизера, установлены на шарнирах, прикрепленных к стальному стационарному навесу. Полностью укрыть продольную сторону электролизера шарнирными секциями оказалось невозможно из-за бункеров и мундштуков АПГ, расположенных в пространстве «анодный кожух - отбортовочный лист фланцевого узла катодного кожуха». Торцевые стороны электролизера невозможно укрыть шарнирными секциями из-за расположенной там горелки, пылеосадительной камеры и лестницы, предназначенной для подъема на рабочую площадку анодчика;

- листовой стеклотекстолит заменен на более термостойкий асботекстолит. Изменена конфигурация электроизоляционной втулки, которая фиксирует изолируемые детали упора укрывной секции, исключая их сдвиг, вызываемый линейным удлинением болта под воздействием высоких температур при эксплуатации укрытий;

- для удобства обслуживания и чистки горелки уменьшены габариты укрытия в районе горелочного устройства (рисунок 4.17);

- для визуального контроля работы горелки и состояния электролизера, на укрывных секциях установлены смотровые лючки;

- болтовое соединение секций стального стационарного навеса заменено на шпингалетное, что облегчило их демонтаж при замене секций газосборного колокола;

- круглая форма отверстия для установки шпингалетов была изменена на овальную, что облегчило соединение секций стального стационарного навеса при монтаже.

4.1.4 Оценка эффективности вторичных укрытий

Разработка, испытание и освоение методов определения абсолютной величины КПД колокольного газосборника и системы газоотсоса, в связи с большой трудоемкостью и сложностью решения, является предметом самостоятельных исследований. В мировой практике доступные прямые методы определения эффективности колокольного газоотсоса, применимые в промышленных условиях для отдельных электролизеров, в настоящее время отсутствуют.

Радиоизотопный метод для электролизеров с верхним токоподводом не освоен в достаточной степени, к тому же он является дорогостоящим и требует применения специального оборудования.

Фторидный метод может использоваться только для большой группы электролизеров (0,25 - 0,5 корпуса электролиза), т. к. предусматривает синхронное измерение количества фторидов, удаляемых системой газоотсоса и поступающих в атмосферу через аэрационные фонари.

Углеродный (кислородный) метод имеет значительную погрешность.

В связи с этим опробрваны методы сравнительной оценки эффективности вторичного укрытия - по количеству диоксида серы, удаляемого системой колокольного газоотсоса от электролизеров с вторичным укрытием и без него, а также с помощью индикаторного газа - гелия.

Оценка эффективности вторичного укрытия по количеству улавливаемого диоксида серы основана на следующих допущениях:

- количество диоксида серы, удаляемое от электролизера с верхним токоподводом, зависит, при прочих равных условиях, от расхода сырья, содержащего серу (анодной массы, фторированного глинозема, фторсолей), содержания серы в сырьевых компонентах и КПД укрытия;

- во время выполнения замеров все параметры, кроме КПД укрытия электролизера, принимаются постоянными.

Исходя из принятых допущений, можно предположить, что при повышении эффективности газоудаления с помощью вторичного укрытия, в систему газоотсоса должно поступать больше SCb, чем на электролизере без вторичного укрытия.

Измерения проводили на Красноярском алюминиевом заводе, на электролизере № без вторичного укрытия и с укрытием. Отбор проб для определения объема отходящих газов и содержания в них SO2 производили на газоотводящих спусках (газоходы на отметке корпуса ± 0). По разности содержания S02 в газах укрытого и открытого электролизера рассчитывали увеличение эффективности укрытия электролизера. Результаты экспериментов представлены в таблице 4.2.

Из полученных данных следует, что от электролизера № без вторичного укрытия в систему газоочистки удалялось 0,64 - 1,795 кг/ч SO2, (в среднем 1,29 кг/ч). От того же электролизера, оснащенного вторичным укрытием, - 1,14 - 2,23 кг/ч S02, (в среднем 1,68 кг/ч).

Таким образом, от электролизера с вторичным укрытием в систему газоочистки удалялось ~ на % больше S02, чем от открытого электролизера.

Дополнительная проверка эффективности вторичного укрытия проведена с помощью индикаторного газа, в качестве которого использовали гелий. Для данных условий использование гелия является не совсем оптимальным. Гелий, вследствие его низкой плотности (в 6,4 раза ниже плотности анодного газа), при подаче под вторичное укрытие выносится конвективным потоком через неплотности укрытия, что существенно искажает результаты по оценке эффективности. Однако в условиях проведения экспериментов воспользоваться другим индикаторным газом, содержание которого поддается аналитическому определению, не представляется возможным. Гелий из баллона закачивали в автомобильную камеру, где он находился под давлением, достаточным для его дозированной подачи под укрытие. Выпускной штуцер автомобильной камеры газоподводящей трубкой соединяли с реометром, используемым для регулировки и контроля количества гелия, подаваемого под укрытие через штуцер, расположенный в укрывной секции вторичного укрытия.

Таблица 4.2 - Результаты определения разрежения, температуры, объемов по спускам и концентрации сернистого ангидрида в газах, эвакуируемых от укрытого и рядового электролизеров замера Состояние электролизера Место отбора проб Разрежение Температура газов, °С Объем газов по спускам, м3/ч Объем газов от электролизера, м3/ч Концентрация 80г в газах, г/м3 Количество БОз по спускам, кг/ч Количество 802, удаляемого от эл-ра, кг/ч

1 без вторичного укрытия спуск спуск 475 240 477,0 850,7 1327,7 0,90 0,25 0,43 0,21 0,64

2 спуск спуск 351 217 563,0 654,8 1217,8 1,80 1,20 1,01 0,785 1,795

3 спуск спуск 380 206 489,6 722,2 1211,8 2,32 0,40 1,14 0,29 1,43 среднее по рядовому электролизеру (без вторичного укрытия) 288 626,2 1252,4 1,145 0,644 1,29

4 с вторичным укрытием спуск спуск 353 294 583,6 556,9 1095,5 1,29 1,79 0,69 1,0 1,69

5 спуск спуск 374 192 569,2 642,6 1211,8 1,10 0,80 0,63 0,51 1,14

6 спуск спуск 409 220 563,0 765,0 1328,0 1,845 1,56 1,04 1,19 2,23 среднее по электролизеру с вторичным укрытием 354,6 256,3 613,4 1211,7 1,4 0,843 1,68

Вначале гелий подавали в газоход непосредственно после горелки, затем л под вторичное укрытие, со скоростью 0,05 дм /с. Одновременно с подачей гелия в газоход, на спуске, с помощью пробоотборного шприца, производили отбор заданного объема газа. После проведения серии опытов, пробы из шприцов переводили в емкости (газгольдеры), заполненные насыщенным солевым раствором. Анализ осуществлялся с помощью индикатора гелия «ИНГЕМ-1». В период эксперимента газ, отсасываемый от одной горелки электролизера, имел следующие параметры (таблица 4.3).

Таблица 4.3 - Параметры газа, удаляемого от одной горелки электролизера

Параметр Р ст. V tr Q Qh

Единица измерения Па м/с °С м3/ч нм3/ч

Значение 8,8 538,6 253

Как показали измерения, концентрация гелия в газе при его подаче непосредственно в газоход составляла 0,043 - 0,065 % об., в среднем 0,05 % об. (таблица 4.4). Под укрытие гелий подавали последовательно в 2-х точках: в середине первой трети продольной стороны (т. е. ближе к горелке) и в центре продольной стороны. Измерения показали, что при подаче гелия под вторичное укрытие, его концентрация колебалась от 0,004 % до 0,008 %, составляя, в среднем, 0,0056 % об.

Таблица 4.4 - Содержание гелия в газах, удаляемых в систему газоочистки от электролизера, оборудованного вторичным укрытием

Концентрация гелия в газах, % об.

При вводе в газоход При вводе под вторичное укрытие непосредственно после в середине трети в середине укрытия горелки продольной стороны

0,065 0,008 0,0008

0,043 0,006 0,0008

0,051 0,004 0,0009

0,048 0,006 0,0008

0,046 0,004 0,0008 средние значения концентрации

0,05 0,0056 0,0008

Доля гелия, поступающего в систему газоотсоса из-под вторичного укрытия, определяется из соотношения:

С „х£,

Не где г|вх. у. - к.п.д. вторичного укрытия;

Сне" - концентрация гелия в газоходе при подаче его под вторичное укрытие, % об.;

Сн^ - концентрация гелия в газоходе при подаче его непосредственно в газоход после горелки, % об.;

Qr - объем газа в газоходе на спуске, м3/ч. При Qr = const: Не П

ВТ .у. с (4.2)

Не

Из полученных результатов видно, что в газоход поступало в среднем 7,1 % гелия, дозируемого под укрытие. Учитывая, что вторичное укрытие в период эксперимента имело неплотности, а также малый удельный вес гелия, по сравнению с анодными газами, можно считать, что полученный результат принципиально подтверждает увеличение суммарной эффективности газоудаления за счет применения вторичного укрытия электролизера.

4.1.5 Влияние вторичного укрытия на содержание загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны

Для оценки влияния вторичного укрытия на загазованность рабочей зоны определено содержание Рга!, К,,,, пыли, смолистых веществ, бенз(а)пирена и СО в зоне над пространством «анод - отбортовочный лист фланцевого узла катодного кожуха», на высоте ~ 1,5 м (зона дыхания технологического персонала).

Оценка влияния вторичного укрытия на содержание загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны проводилась сопоставлением концентраций над укрытым электролизером и открытым электролизером - свидетелем. В качестве «свидетеля» использовался тот же электролизер со снятым укрытием или соседние электролизеры, при условии нахождения последних в удовлетворительном технологическом состоянии, без обвалов криолит-глиноземной корки, дымков и пр. Снижение содержания загрязняющих веществ над укрытым электролизером, в сравнении с выделениями от открытого электролизера, составило в среднем, %:

- фтористого водорода.~ 24,25;

- твердых фторидов.~ 27,20;

- пыли.~ 41,25;

- смолистых веществ.~ 53,50;

- бенз(а)пирена.~ 23,25;

- оксида углерода.~ 59,75

При этом использование в качестве «свидетеля» того же электролизера со снятым укрытием показало снижение концентрации загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны на укрытом электролизере, в среднем по лицевой и глухой сторонам (таблица 4.5):

Таблица 4.5 - Уменьшение концентрации загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны укрытого электролизера в сравнении с неукрытым

Ингредиенты Снижение концентрации по сторонам электролизера, %

Лицевая (с прохода корпуса) Глухая (от стены корпуса) фторид водорода 24,5 22,5 твердые фториды 30,0 23,0 пыль 34,0 41,0 смолистые вещества 67,0 34,5 бенз(а)пирен 22,0 19,0 оксид углерода 64,0 36,0

При сопоставлении концентраций загрязняющих веществ в рабочей зоне над укрытым электролизером и открытыми электролизерами — свидетелями, получены следующие результаты (таблица 4.6).

Таблица 4.6 - Снижение концентрации загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны при использовании в качестве «свидетеля» рядового электролизера

Ингредиенты Снижение концентрации по сторонам электролизера, %

Лицевая (с прохода корпуса) Глухая (от стены корпуса) фторид водорода 24,0 26,0 твердые фториды 33,0 23,0 пыль 42,0 48,0 смолистые вещества 59,0 Нет данных бенз(а)пирен 36,0 16,0 оксид углерода 72,0 67,0

Из сравнения полученных резкльтатов (таблицы 4.5, 4.6) следует вывод, что при использовании в качестве «свидетеля» рядового электролизера по отдельным ингредиентам наблюдается более существенное снижение концентрации загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны.

Данное обстоятельство свидетельствует, по-видимому, о способности стального стационарного навеса (который не демонтировался на период замеров) частично герметизировать рабочее пространство и направлять в систему организованного газоотсоса часть газов, фильтрующиеся через криолит-глиноземную корку.

4.1.6 Измерения температуры поверхности вторичного укрытия электролизера

Измерения температуры поверхности укрытия производили бесконтактным излучательным прибором «ТегторотЪ). Результаты некоторых измерений, выполненных в летний период, приведены в таблице 4.7.

Таблица 4.7 - Температура поверхности вторичного укрытия электролизера

Дата Температура в замерных точках, °С (вид на укрытие сверху) Способ измерения

70 250

150 Ґ\ \ II II II II II II \ 150

11.08. 2005 — — Тегтороіпі

90 ч .

• • •

70 145

110 235

170 П 1 1 1 1 1 1 \ 190

15.08. 2005 — г — Тсгшороіпі

100 ч " N 1 1 1 1 II '

• • • >

80 213

150 190

160 Ґ . 260

16.08. 2005 — — Тегтороіїгі

100 1 1 1 1 1 1

• • •

63 180^

250 210

•

200 Ґ 1 1 1 1 1 1 \ <

17.08. 2005 — — Тегтороігії

90 < II 1 1 1 1 И >

• • •

50 180-

Диапазон измеренных температур составил от до 450°0. Высокие значения температуры (более 200°С) объясняются наличием «огоньков» или обвалов корки в зоне проведения замеров. Температура газов под укрытием составляла от до320°С, что положительно влияет на работу горелок.

Визуальные наблюдения показали, что горелки на укрытых электролизерах горят ровнее, пламя равномернее распределено по сечению горелок:

Температура поверхности криолит-глиноземной, корки повысилась в среднем на — 130°С и в летнее время достигала 500°С. В результате . участились случаи обвала корки, уменьшение настыли, увеличился выход газов из-под колокольного пространства под укрытие. Поэтому эксплуатация электролизеров, оснащенных установками АПГ и вторичными укрытиями, требует контроля над состоянием криолит-глиноземной засыпки.

4:1.7 Децентрализованная очистка газов от электролизеров

Традиционно газоочистная установка обезвреживает газ от половины корпуса до двух электролизных корпусов, в которых установлено несколько десятков электролизеров. К недостаткам такой газоочистки относится- ее громоздкость, поскольку схема включает систему подкорпусных и межкорпусных . газоходов^ запорных устройств (шиберов), дымососов, электрофильтров, абсорберов и адсорберов, высотную дымовую трубу. При сухой очистке газов, с использованием промышленного глинозема в состав установки входят также реакторы и рукавные фильтры, система подачи свежего глинозема к газоочистным установкам: и транспорт фторированного глинозема в корпуса электролиза-. При мокрой очистке: газов содовым; раствором добавляется? многокилометровая сеть растворопроводов, абсорберов с каплёотделителями,, специальных отделений ' по регенерации фтора из газоочистных растворов, шламового хозяйства. В случае отключения нескольких электролизеров в корпусе на капитальный ремонт, газоочистные мощности никак не регулируются.

Кроме того, в процессе эвакуации газов от электролизеров на установки по очистке происходит разбавление анодных газов подсасываемым воздухом, объем которого достигает % от объема очищаемого газа. Это приводит к дополнительной нагрузке, на газоочистное оборудование, снижению эффективности очистки газов, повышению эксплуатационных затрат.

С целью устранения перечисленных недостатков разработан способ децентрализованной сухой очистки анодных газов [191], в котором сбор и транспортировку газов на газоочистную установку осуществляют от одного электролизера, а получаемый фторированный глинозем возвращают в тот же самый электролизер: При этом сбор и транспортировку газов от электролизера проводят на газоочистную установку, расположенную на электролизере, либо в непосредственной близости от него, либо частично расположенную на электролизере, а частично в непосредственной близости от него.

Результатом предлагаемого решения является более эффективная очистка выделений из алюминиевого электролизера на индивидуальной газоочистной установке с возвратом уловленных фторидов в тот же самый электролизер.

Преимущества разработанного решения: а) Отсутствие газоотводящей сети, запорных устройств (шиберов), тяго-дутьевых устройств, а также проблем, связанных с обслуживанием перечисленных выше устройств (продувка газоходов, обеспечение безопасности электроизоляционных разрывов, обслуживание дымососов.); б) Сокращение объема газов, проходящих через систему газоочистки, за счет исключения подсосов воздуха в газоотводящей сети; в) Возможность очистки выбросов из под укрытий анода и вторичных укрытий рабочего пространства на электролизерах с самообжигающимися анодами; г) Отсутствие силосов для хранения фторированного глинозема; д) Стабилизация состава электролита, благодаря возврату фтора, выделившегося в процессе электролиза, обратно в тот же электролизер.

На рисунках 4.19,4.20 изображены схемы электролизеров с самообжигающимся и предварительно обожженным анодом, оборудованных индивидуальной газоочистной установкой. і і і .і і і і ~ї\ і і і і /~ї і,

VI11П111 ГРКІІ Г щ 11« ? ІІІГІІІІГІІВ ІПІІВІ

Рисунок 4.19 - Электролизер с ан одом Содерберга с автономной газоочисткой

1 Бункер со свежим глиноземом

2 Реактор с рукавным фильтром

3 Бункер с фторированным глиноземом

Рисунок 4.20 - Автономная газоочистка на электролизере с обожженными анодами

4 Вентилятор

5 Укрытие

6 Желоб

7 Балка-коллектор

Установка включает расходный бункер свежего глинозема (1), рукавный фильтр с механической системой регенерации рукавов (2), бункер для отработанного глинозема (3) и высоконапорный вентилятор (4).

Для электролизера с самообжигающимся анодом предложен вариант установки для очистки выбросов с поверхности криолит-глиноземной корки и с поверхности анода, который работает следующим образом. Пылегазовая смесь, выделяющаяся с поверхности анода и/или с поверхности криолит-глиноземной корки, локализуется под укрытием (5). За счет разрежения под укрытием (5), создаваемого вентилятором (4), пылегазовая смесь поступает в рукавный фильтр (2). На входе пылегазовой смеси в рукавный фильтр в нее подают свежий глинозем из бункера (1). Пыль и глинозем улавливаются на рукавном фильтре (2), образуя адсорбционный слой для газообразных соединений фтора. Периодически, по мере накопления слоя адсорбента на фильтре, происходит встряхивание рукавов. При этом фторированный глинозем по желобам (6) поступает в расходный бункер (3), откуда осуществляется питание электролизера через установку автоматической подачи глинозема.

На электролизере с предварительно обожженным анодом очистка газов осуществляется аналогично, за исключением сбора и эвакуации газов из под укрытия, которое осуществляются балкой - коллектором (7). Использование в качестве адсорбента промышленного глинозема обеспечивает эффективную утилизацию фторированного глинозема на электролизере через систему АПГ. При этом исключается строительство дополнительных межкорпусных газоочистных установок с транспортом глинозема, системой газоходов, дымососов. Объем аспирируемого из под укрытий газа, в зависимости от о мощности электролизера, может составлять от ООО до ООО нм /ч. В качестве адсорбента может быть использован свежий глинозем и/или фторированный глинозем из системы сухой газоочистки электролизных корпусов.

Использование автономной газоочистной установки для электролизера с самообжигающимся анодом, оборудованного вторичным укрытием, обеспечит высокую эффективность герметизации ванны. Это позволит уменьшить фонарные пылегазовые выбросы, уловить и вернуть в электролиз алюминия дополнительное количество фтористых соединений и глинозема.

Автономная газоочистная установка может быть размещена непосредственно на электролизере, либо в электролизном корпусе в непосредственной близости от ванны, например в простенке корпуса, напротив электролизера. В конструкции установки можно предусмотреть увеличение объема газоотсоса от ванны при ее разгерметизации, например на технологическую обработку или замену анода.

ВЫВОДЫ

1 С использованием метода математического моделирования разработано и испытано два варианта вторичных укрытий рабочего пространства электролизера:

- с цельными укрывными секциями, изготовленными из сплава АД-1;

- составное укрытие из стального стационарного навеса, опирающегося на верхнюю часть газосборного колокола, съемных и шарнирных укрывных секций из алюминиевого сплава.

2 В целом вторичное укрытие работоспособно, его применение повышает эффективность сбора и эвакуации анодных газов на - %. На опытных электролизерах, оборудованных вторичными укрытиями, достигнут средний КПД укрытия электролизера по гидрофториду ~~91 %.

3 Более высокая эффективность вторичного укрытия в зимнее время обусловлена меньшей температурой газовоздушной смеси и большей устойчивостью поверхности криолит-глиноземной корки. В летнее время, в связи с увеличением температуры криолит-глиноземной корки, учащаются случаи ее провала, сопровождающиеся выбиванием газов под вторичное укрытие.

4 Газовоздушная смесь, эвакуируемая из под вторичного укрытия через воздухозаборные щели горелки, имеет температуру от до С, что положительно влияет на эффективность работы горелок. Содержание смолистых веществ, угарного газа и бенз(а)пирена в пылегазовой смеси после горелок сокращается на 30-80 %.

5 Наиболее эффективно использовать вторичные укрытия для электролизеров, оборудованных системой автоматического питания глиноземом, т. к. в этом случае сокращается количество поточных обработок и, следовательно, трудозатрат на обслуживание электролизеров с укрытиями.

6 Кроме положительных моментов испытания вторичных укрытий выявили ряд проблем:

- наличие в газовоздушной смеси, эвакуируемой из под вторичного укрытия, мелкодисперсной пыли с размерами частиц от мкм до мкм, приводит к более частому зарастанию внутренней полости горелок пылесмолевыми отложениями.

- оборудование электролизера вторичными укрытиями повышает температуру поверхности криолит-глиноземной корки до - 500°С (рост температуры на 100- 130°С), что приводит к учащению случаев ее обвала, особенно в летнее время года.

7 По результатам работ получен патент на изобретение «Способ обезвреживания газов электролитического производства алюминия» [192]. Данное решение включено в пакет мероприятий по модернизации действующих алюминиевых заводов компании «РУСАЛ», оборудованных электролизерами с анодами Содерберга.

8 Разработан способ децентрализованной очистки анодных газов от электролизеров с самообжигающимися и предварительно обожженными анодами [191]. Это решение повышает эффективность очистки выбросов из электролизера, снижает капитальные и эксплуатационные затраты на газоочистку.

4.2 Повышение эффективности термического обезвреживания анодных газов

4.2.1 Классификация, состав и параметры анодных газов

Процесс электролитического получения алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами сопровождается выделением анодных газов, содержащих пыль, двуокись и окись углерода, двуокись серы, фторид водорода, угле- и кремнефториды, сероводород, дисульфид углерода, пары воды и смолистые вещества. В состав последних входит несколько десятков органических соединений, представленных, в том числе и полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ). Пыль, содержащаяся в анодных газах, состоит из твердых частиц порошкообразного сырья, загружаемого в электролизер, частичек углерода, образующихся в процессе эрозии анода, продуктов пирогидролиза, испарения и каплеуноса расплавленного электролита.

На большинстве алюминиевых заводов основная часть газообразных выбросов улавливается и обезвреживается на специальных газоочистных установках. Наряду с экологическими аспектами, очистка электролизных газов диктуется и экономическими соображениями, поскольку позволяет вернуть в производство значительную часть фтористых солей.

В соответствии с существующей классификацией [164], анодные газы электролиза следует считать аэродисперсной системой или аэрозолем, поскольку в данном случае в качестве дисперсионной среды выступает газ, а в качестве дисперсной фазы - твердые и жидкие частицы. Выделяющиеся из электролизера аэрозоли относятся к пылям и дымам, а выбрасываемые в атмосферу после мокрой газоочистки очищенные газы правильнее считать пылью и туманами.

Аэродисперсные выделения загрязняющих веществ из электролизеров делятся на выбросы после установок газоочистки и выбросы, выделяющиеся в атмосферу без очистки через аэрационные фонари производственных корпусов.

Понятие «анодные газы электролизного производства» является условным. Данное обстоятельство обусловлено тем, что в процессе эвакуации газов от источника образования до выброса в атмосферу их состав постоянно меняется. И действительно, под газосборным колоколом состав газов один, после горелочных устройств совсем другой. Меняется состав газа при движении по газоходам к газоочистным установкам (за счет разбавления подсосами воздуха), и, естественно, после очистки газов в системе газоочистки.

Исследования состава анодных газов проводились неоднократно различными авторами. По мере совершенствования средств измерения и контроля, менялись представления о составе газов, выделяющихся при электролизе алюминия. В ранних исследованиях [165, 166] анализировались только основные составляющие анодных газов, а именно: окись и двуокись углерода, фторид водорода, двуокись серы, смолистые вещества, пыль, твердые соединения фтора. По мере совершенствования средств и методик измерения, менялись представления и о составе анодных газов. В таблице 4.8 приведена структура газообразных выбросов в алюминиевой промышленности по основным ингредиентам. Представленные данные заимствованы из работы [167].

Таблица 4.8 - Основные компоненты валовых газообразных выбросов в алюминиевой промышленности

Компоненты 1995 год 1996 год

Валовые выбросы, % Выбросы по приведенной массе Валовые выбросы, % Выбросы по приведенной массе

СО 0,2 од

3,0 6,3 3,1 3,6

80, 15,3 0,7 12,7 0,4

N0, 5,6 0,2 5,3 0,2

Бенз(а)пирен 0,0005 95,0 0,0005 94,8

Примечание - Выбросы по приведенной массе — произведение массы выбросов вредного вещества на показатель его агрессивности.

Обращает на себя внимание тот факт, что наибольшую опасность в составе газообразных выбросов электролизного производства представляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), в частности бенз(а)пирен, на долю которого приходится до % вредного воздействия.

Наряду с основными ингредиентами, приведенными в таблице 4.8, в анодных газах присутствуют другие составляющие, представленные газообразными и твердыми компонентами. Наиболее полный состав пылегазовой смеси, образующейся при электролизе криолит-глиноземных расплавов, приведен в таблице 4.9.

Таблица 4.9 - Качественный состав пылегазовой смеси, выделяющейся при производстве алюминия

Газообразные компоненты Твердые частицы

HF, фторид водорода С, углеродная сажа

CF4, тетрафторид углерода А1203, оксид алюминия

C2F6, дикарбонгексафторид ИазАШб, криолит

SiF4, тетрафторид кремния №5А1зР]4, хиолит

SO2, диоксид серы К2КаАШб, эльпазолит

SO3, трехокись серы АШ3, фторид алюминия

H2S,сероводород СаР2, фторид кальция

CS2, сероуглерод фторид магния

COS, карбонилсульфид Смолистые вещества (Углеводороды)

С02, диоксид углерода

СО, монооксид углерода

Н20, вода

Смолистые вещества (Углеводороды)

В таблице 4.10' приведены основные параметры анодного газа, поступающего за ч в одну горелку электролизера на силу тока кА, химический состав газа, содержание в нем смолистых соединений и пыли.

Таблица 4.10 - Основные параметры газа, поступающего в одну горелку от электролизера на силу тока кА

Параметры газа Единица измерения Среднее значение Пределы колебаний min max

Объем газа нм3/ч 10 66

Температура газа °С 254 676

Химический состав: Н-> % объемн. 5,5 0,00 17,52 о2 % объемн. 0,35 0,00 8,20

N■7 %объемн. 2,15 0,10 46,40

С„Нт %объемн. 1,0 0,00 4,3

СО % объемн. 52,0 25,50 69,80 со, % объемн. 39,0 14,99 56,10

80, % объемн. 2,9 0,2 4,6

Ш г/ч 28,0 7,0 58,8

Содержание смолы: г/ч г/нм3 332,0 10,0 57,0 1,72 1400,0 42,4 в т.ч. бенз(а)пирена мг/нм 30 86 мг/ч 1750 3550

Содержание пыли: г/ч 440 2000 в т.ч. твердые фториды г/ч 290 г/нм3 0,850 0,210 1,80

Данные исследования были выполнены в 70-х годах прошлого века. Обращает на себя внимание тот факт, что средний объем анодного газа, л приходящийся на одну горелку, составляет в среднем около нм /ч.

Изменения в технологии производства алюминия в последнее десятилетие (повышение силы тока и выхода по току, снижение криолитового отношения электролита, изменение рецептуры добавок Са¥2 и М^Ч, переход на сухую анодную массу), наряду с повышением технико-экономических показателей, оказали негативное влияние на термическое обезвреживание анодных газов в горелках. При термическом обезвреживании анодных газов в горелках происходит дожигание СО, смолистых веществ и пирогидролиз фторидов:

С0 + = С02 (4.1)

СпНт +(п+1/4т) О? = п С02 + 1/2т Н20 (4.2)

2Ка3А1Р6 + ЗН20 = + А1203 + 6Ш (4.3)

2Ка5А13Р + 9Н20 = 10№Б + З А1203 + 18НР (4.4)

2^ + 11А1203 + Н20 = 2ЫаА1, ,Оі7 + 2Ш (4.5)

Эксплуатация горелок в современных условиях показала, что процесс сжигания газов характеризуется неустойчивостью. В результате значительная часть горелок самопроизвольно гаснет, благодаря чему в отходящих газах возрастает концентрация угарного газа и смолистых веществ.

Объяснить факт неудовлетворительной работы горелок только снижением концентрации смолистых веществ в анодных газах невозможно, т.к. окисление смолистых не оказывает доминирующего влияния на эффективность горения газов. Причина заключается в изменении состава анодных газов, поступающих в горелки, и в первую очередь это относится к концентрации монооксида углерода СО и водорода Н2. Последние исследования в данной области, проведенные с участием автора [168], подтвердили данное предположение. При обследовании самых массовых горелочных устройств щелевого типа на электролизерах С-8БМ, работающих на «сухой» анодной массе и силе тока кА, получены следующие результаты.

Приход анодного газа в одну горелку изменяется от 50,8 до 78,7 нм /ч. Содержание СО в анодном газе, поступающем в горелки, колеблется в пределах 20,5-33,9 % об., в среднем СО=28,3 % об. Содержание водорода составляет 22,5 % об. Таким образом, содержание горючих компонентов в анодном газе от электролизеров, работающих на «сухой» анодной массе, по сравнению с анодным газом от электролизеров, работающих на «рядовой» массе, уменьшилось в среднем по СО с 52,0 до 28,3 % об., по Н2 с 5,5 до 2,0 % об:

Содержание смолистых веществ снизилась с 5,0 до 2,78 г/нм3. Теплота горения анодного газа уменьшилась с 6400 до 4200 кДж/м3.

В отходящих из горелок газах содержание СО изменялось в пределах 0,12,8 % об. Содержание водорода варьировалось в пределах 0,5-1,5% об. Таким образом, исследования показали, что в горелках происходит неполное сжигание горючих компонентов, обусловленное некачественным смешением анодного газа и воздуха и низким температурным уровнем в горелках.

Необходимый объем воздуха на сжигание анодного газа при

3 3 коэффициенте расхода (избытка) воздуха а= 1,15 составил 0,303-1,043 нм /нм ,

3 3 в среднем 0,738 нм /нм , т. е. уменьшился в два раза (при работе на рядовой анодной массе теоретически необходимый расход воздуха составлял

3 3

1,52 нм /нм газа). Коэффициенты расхода воздуха в исследованных горелках изменялись от 0,6 до 13,6.

Средняя температура анодного газа перед горелками составила 590-^-617°С. Эти температуры близки к температуре воспламенения СО, равной 610°С, но недостаточны для полного выгорания смолистых веществ и стабильной работы горелочных устройств.

Средняя температура газового потока после горелки составила 582-^-661°С. Поскольку температуры газового потока в зоне щелей горелки и после горелки близки, то можно считать, что в камере горения поддерживается одинаковый температурный уровень.

Содержание пыли в анодном газе на входе в горелку составило л л

34,15 г/нм , смолистых веществ 2,78 г/нм . Согласно результатам лабораторных исследований, потеря веса пробы смолистых при нагревании до 800°С составила в среднем %, причем % веса теряется в диапазоне температур 300-т-400°С. Конденсация смолистых при охлаждении газового потока наиболее интенсивно происходит в этом же диапазоне температур, что необходимо учитывать при термическом обезвреживании анодных газов.

Усредненная температура газового потока в отводящих газоходах (спусках) составила от до 284°С. При таких температурах большая часть смолистых веществ находится в расплавленном состоянии и оседает на частицах пыли или стенках газоходов. Объемы газоотсоса на спусках составили л в среднем от до нм /ч на одну горелку. Подсосы воздуха на участке от горелок до входов спусков в продольный подкорпусной газоход достигали нм /ч. Существующие пылеосадительные камеры обладают значительным нерегулируемым сопротивлением, изменяющимся в зависимости от скорости газо-воздушного потока, что затрудняет выравнивание индивидуального газоотсоса от горелочных устройств.

Результаты обследования работы щелевых горелок на обедненном анодном газе со средним содержанием СО около % показали, что горелки эффективно работают при коэффициентах расхода воздуха а в пределах от до 4. Эти значения коэффициентов расхода воздуха обеспечиваются при низких разрежениях за горелкой, порядка 10-30 Па, что сопоставимо с технологическими пульсациями разрежения в газоотсасывающей сети. Поэтому на обедненном анодном газе горелки работают нестабильно, с частыми погасаниями и неполным сжиганием горючих компонентов.

Обследования существующих горелочных устройств выявили необходимость их модернизации или разработки новых устройств и способов сжигания анодного газа. Для эффективной работы горелочных устройств необходимо повышать качество смешения анодного газа и воздуха, температурный уровень в горелке, стабилизировать процесс горения, регулировать расход воздуха и объем газоотсоса, уменьшать сопротивление пылеосадительной камеры.

4^2.2 Предпосылки для создания нового горелочногоустройства

Устойчивая работа горелок является функцией многих переменных факторов, начиная от колебаний объема газоотсоса из корпусов, кончая непрерывно изменяющимися-, параметрами анодного газа (температурой, химическим составом, запыленностью). Последние, в свою очередь, определяются технологическими особенностями ведения электролиза: температурой и составом электролита, плотностью тока в аноде, гранулометрическим составом загружаемого сырья, количеством обработок электролизера, наличием установок автоматического питания глиноземом (АПГ), частотой и длительностью анодных эффектов.

Главное назначение горелочного устройства — обеспечить максимально эффективное сжигание горючих составляющих анодного газа. Эффективность работы горелочного устройства зависит от большого числа факторов, которые в свою очередь также являются переменными. К основным параметрам, характеризующим работу горелочных устройств, относятся:

- объем анодного газа, поступающего в горелку;

- температура и состав анодного газа;

- расход воздуха, теоретически необходимый для сжигания;

- коэффициент избытка воздуха;

- температура в камере горения;

- время пребывания газов в камере горения;

- состояния системы газоотсоса;

- эффективность работы горелки по сжиганию СО и смолистых веществ.

В производственных условиях сложно обеспечить контроль над работой каждой горелки, адаптируя ее к постоянно меняющимся параметрам анодного газа. Поэтому лучшей считается такая горелка, для которой зависимость от условий эксплуатации системы газоотсоса и технологии электролиза алюминия будет наименьшей.

Термическая обработка анодных газов в горелках приводит к повышению температуры продуктов горения за счет окисления СО до С02. В результате становится возможным пиролитическое разложение смолистых веществ до нетоксичных соединений. Пиролиз представляет собой процесс разложения органических соединений под действием высоких температур (несколько сотен градусов) при отсутствии или недостатке кислорода [169, 170]. Применяя термин «пиролиз» к термическому преобразованию органических веществ, подразумевается не только их распад, но и синтез новых продуктов. Эти стадии процесса взаимосвязаны и протекают одновременно с тем различием, что каждая из них преобладает в определенном интервале температуры или времени. Общую схему пиролиза можно представить следующим образом: смолистые вещества + Q —> твердый остаток + жидкие продукты + газы ± Q/ , где: Q — дополнительное тепло, Qi - вторичное тепло. Следует особо подчеркнуть, что высокотемпературный пиролиз, по сравнению с другими методами обезвреживания органических соединений, имеет очевидное преимущество: при нем происходит более интенсивное и глубокое преобразование исходных веществ.

Для получения максимального теплосъема с единицы объема анодного газа, желательно сжечь его как можно интенсивнее. Но для этого необходимо обеспечить интенсивное перемешивание газа с подсасываемым в горелку воздухом при минимальном его избытке. В существующих горелочных устройствах отсутствует какое-либо приспособление для перемешивания воздуха с газом, в результате чего горение развивается по мере постепенного смешения анодного газа и воздуха после того, как они раздельно один от другого вводятся в область горения. Такое горение называется горением в диффузионном пламени. Полного сгорания в диффузионном пламени достичь практически невозможно, поскольку для этого требуется гораздо больший избыток воздуха, чем при сжигании предварительно перемешанных газов. Большой избыток воздуха приводит к дополнительным теплопотерям на его нагрев. Поэтому в существующих конструкциях горелок практически невозможно обеспечить интенсивное сжигание газов с получением высоких температур, необходимых для глубокого пиролиза смолистых соединений.

Несмотря на многообразие конструкций горелочных устройств, до сих пор не создано устройство, которое отвечало бы всем имеющимся требованиям. При этом следует особо подчеркнуть, что для создания идеальной горелки необходимо решить две основные задачи. Во-первых — обеспечить стабильно высокую температуру в камере горения (не менее 950°С), независимо от постоянно меняющихся параметров анодного газа. Во-вторых — подобрать для горелок стойкий материал или покрытие, которое бы гарантировало их длительную эксплуатацию при высоких температурах.

Перечисленные факты послужили основанием для пересмотра концепции дожига анодных газов, в том числе изменения конструкции горелочного устройства. На основании комплексного анализа экспериментальных данных сформулированы основные требования к конструкции нового горелочного устройства, которое должно обеспечить:

- коэффициент расхода воздуха для сжигания анодного газа в пределах 2+4;

- подогрев воздуха перед смешением с анодным газом до 200-^-400°С;

- интенсивное смешение воздуха и анодного газа;

- минимальный пылеунос в систему газоочистки;

- возможность регулирования и выравнивания разрежения на различных участках газоотводящей сети;

- условия для самовоспламенения газов в камере горения;

- повышение температурного уровня по высоте горелки.

4.2.3 Математическое моделирование горелочных устройств

При создании нового горелочного устройства применен метод математического моделирования. Совместное использование математического моделирования, физического эксперимента и натурных испытаний дает возможность получить наиболее полную и достоверную информацию об объекте исследования.

При моделировании использовался пакет компьютерных программ «SigmaFlow» для расчета пространственных течений жидкости и газа, тепломассопереноса и химического реагирования в промышленных устройствах. Пакет программ «

§таР1о\у» позволяет моделировать: стационарные и нестационарные, ламинарные и турбулентные течения, несжимаемых газов, одно- и многокомпонентных неизотермических запыленных сред с химическими реакциями и сложным теплообменом.

Основные компоненты пакета:

- программы для построения геометрии исследуемой области и расчетной сетки;

- программы для 2-В и 3-0 визуального анализа построенных сеток;

- программы для анализа результатов расчета; 2-D и 3-D визуализации полей скорости (вектора) и скалярных полей (изолинии, изоповерхности);

- программа визуализации треками и траекториями частиц;

- программа мониторинга сходимости расчета;

- расчетное ядро комплекса;

В пакете «SigmaFlow» реализованы следующие физико-химические модели:

- турбулентное течение жидкостей и газов - стандартная k-в модель, RNG модель, к-е модель Chen-Kim;

- радиационный теплообмен - Р1 приближение, метод Монте-Карло;

- дисперсная фаза - PSIC (Лагранжев подход), метод взаимопроникающих континуумов (Эйлеров подход);

- горение - метод глобальной реакции (топливо+ окислитель = продукты) с моделью обрыва вихря, равновесное приближение реакций, кинетическая модель реакций.

Расчет математической модели горения анодных газов приведен в Приложении М. В качестве объекта моделирования выбраны наиболее широко используемые и перспективные конструкции горелочных устройств (всего вариантов). Графические результаты моделирования по некоторым конструкциям представлены ниже.

На основании теории и практики сжигания газообразного топлива, опыта применения горелочных устройств для сжигания анодного газа алюминиевого производства, сделан вывод, что повышение эффективности сжигания можно обеспечить улучшением аэродинамики смешения, повышением устойчивости факела горения, увеличением длительности пребывания горючих соединений в зоне горения, повышением температуры горения, регулированием расхода воздуха в горелках и объема газоотсоса от горелочных устройств. Эти положения необходимо учитывать при разработке конструкции горелочных устройств для сжигания обедненного по содержанию горючих компонентов анодного газа, образующегося в электролизерах с анодами, сформированными из «сухой» анодной массы.

Во всех предлагаемых горелочных устройствах для улучшения режимов сжигания газов используются три основных принципа: а) Улучшение перемешивания горючих газов и эжектируемого воздуха. б) Снижение теплопотерь от горелки за счет изолирующих материалов. в) Подогрев воздуха, подаваемого в горелку.

Моделирование существующих горелочных устройств начали с самой массовой горелки щелевого типа, которой оборудовано большинство электролизеров на Красноярском и Братском алюминиевых заводах.

На основании исходных данных проведена серия расчетов с параметрами, отвечающими рабочим режимам горелки. Разрежение в горелке варьировалось от до Па, что соответствует диапазону, измеренному в ходе эксперимента на реальных горелках. Объем подсасываемого воздуха (а-коэффициент избытка воздуха) изменялся в диапазоне от 0,4 до 8. Характерные картины течений, уровня температуры и концентраций СО показаны на рисунках 4.21 -4.23. а = 0,4) (а = 2) (а =8)

Рисунок 4.21 - Поле скоростей в вертикальном сечении горелки а = 0,4) (а = 2) (а = 8)

Рисунок 4.22 - Поле температур в вертикальном сечении горелки а = 0,4) (а = 2) (а = 8)

Рисунок 4.23 - Поле концентраций СО в продольном сечении горелки

На рисунках 4.21-4.23 видно, что в горелке реализуется несимметричное поле течения, что связано с боковым выходом газов. Высокий уровень эжекции воздуха приводит к лучшему его перемешиванию с электролизными газами. Слишком высокое значение а приводит к сбиванию температуры пламени (рисунок 4.22) и снижению уровня выгорания СО (рисунок 4.23). При малых значениях а, воздуха не хватает для полного сгорания, и несгоревший СО поступает в газоходные тракты. Наиболее благоприятный вариант для дожигания СО соответствует коэффициенту избытка воздуха а=2 и представлен на рисунке 4.21 (скорость), рисунке 4.22. (температура) и рисунке 4.23 (концентрация СО).

На графиках (рисунки 4.24-4.27) показаны параметры работы горелки в зависимости от а. На рисунках представлены: разрежение на горелке (рисунок 4.24), расход СО на выходе из горелки (рисунок 4.25), максимальная температура в горелке (рисунок 4.26) и температура на выходе (рисунок 4.27).

0 4 8 10

Коэффшшст избытка воздуха

Рисунок 4.24 - Зависимость разрежения на горелке от а

Коэффшшснг избытка воздуха

Рисунок 4.26 - Зависимость максимальной температуры в горелке от а

Коэффициент шбміка воздуха

Рисунок 4.25 - Расход СО на выходе из горелки при разных а

900 о - т

0 Ю

Коэффициент избытка воздуха

Рисунок 4.27 - Зависимость температуры газов на выходе из горелки от а

На рисунках видно, что наилучшее дожигание СО происходит в диапазоне а = 1,0-4,0, при этом уровень разрежения составляет 10-30 Па.

Следует заметить, что используемое на Красноярском и Братском алюминиевых заводах горелочное устройство нестабильно работает при дожигании газов с низким содержанием СО. Низкий уровень разрежения, необходимый для наиболее эффективного сжигания, соизмерим с уровнем технологических пульсаций газа. В связи с этим, для расчета газоотсоса от электролизера следует принимать разрежение на горелках по верхнему оптимальному уровню дожигания СО. При оптимальном подсосе воздуха скорости газов в отводящем газоходе и подкорпусных газоходах не превышают м/с. При таких скоростях возможно осаждение крупных частиц пыли в газоходах, поэтому существует необходимость очистки газов от пыли в специальных пылеосадительных камерах, расположенных за горелками.

Еще одним перспективным вариантом горелочного устройства является горелка с противоточным теплообменником. Базовая конструкция горелочного устройства с противоточным теплообменником разработана в Иркутском филиале ВАМИ в 1970-х годах [171-173]. В течение 1975-1977 годов на Братском и Красноярском алюминиевых заводах было изготовлено и введено в эксплуатацию несколько сотен таких горелок. Промышленная эксплуатация показала, что горелки с теплообменниками, в сравнении со щелевыми горелками и горелками открытого типа, имеют следующие преимущества:

- температура в камере горения выше на 200-300°С;

- эффективность по сжиганию смолистых веществ выше, в среднем, на

30 %;

- устойчивая работа горелок в широком диапазоне значений коэффициента избытка воздуха (1,05 < а < 10).

Математическое моделирование данной конструкции горелочного устройства (рисунки 4.28-4.31) подтвердило его высокую эффективность.

Результаты моделирования показали, что основным фактором, влияющим на эффективность работы горелочного устройства, является соблюдение стехиометрического соотношения газ: воздух в пределах ~1 :2. При невыполнении этого фактора горелочное устройство любой конструкции будет работать неэффективно. Наличие теплообменника на горелке способствует снижению коэффициента избытка воздуха, поступающего на сжигание.

Подогрев воздуха в теплообменнике стабилизирует горение и увеличивает температуру в факеле и на выходе из горелки. При этом увеличение температуры воздуха до 200°С, повышает температуру в камере горения на 70-100°С.

1 11

Рисунок 4.28 - Картина течения газа Рисунок 4.29 - Температурное поле

СО температуры 1500°С, а=1,2

Моделирование других типов горелок показало наличие определенных преимуществ и недостатков практически у всех рассмотренных вариантов. По результатам моделирования в качестве прототипа для разработки конструкции нового горелочного устройства выбран принцип противоточного теплообменника.

4.2.4 Моделирование пылеосадительной камеры

Назначение пылеосадительной камеры заключается в улавливании пылевых частиц из газового потока после термического обезвреживания его в горелках. Как отмечалось выше, для обеспечения эффективной работы горелочного устройства необходимого соблюдение стехиометрического соотношения топливо: воздух в районе а«2. Для этого необходимо выравнивание объемов газоотсоса от горелочных устройств и регулирование расходов воздуха, поступающего в горелки. При существующей на алюминиевых заводах схеме газоудаления, включающей сеть подкорпусных газоходов переменного сечения, невозможно создать идентичные условия работы горелочных устройств. В связи с этим возникла необходимость режима осаждения. В камерах прямоугольного сечения снижается эффективность обеспыливания газов. Регулирование газоотсоса в камере не ухудшает ее работу.

По результатам моделирования рекомендована модификация существующей пылеосадительной камеры с установкой шиберной заслонки для выравнивания газоотсоса в системе камера - горелочное устройство.

ВЫВОДЫ

По результатам математического моделирования различных конструкций горелок и пылеосадительных камер, с учетом изменившихся параметров анодного газа, выбрано приоритетное направление по разработке конструкции нового горелочного устройства. Создаваемая конструкция должна базироваться на использовании противоточного теплообменника для подогрева воздуха, обеспечивать возможность регулирования разрежения в каждой горелке, минимизировать пылевынос в систему организованного газоотсоса.

4.2.5 Разработка нового горелочного устройства

Разработка нового горелочного устройства проводилась в течение 20042005 г.г. В ходе работ изготавливались и испытывались опытные образцы горелок, угловых секций газосборника, пылеосадительных камер. В результате была создана новая конструкция горелочного устройства, имеющая ряд существенных отличий [174 - 178].

На рисунке 4.35 показана разработанная конструкция горелочного устройства с противоточным теплообменником. Устройство включает горелку,

Рисунок 4.35 - Горелка с противоточным теплообменником

Угловая секция увеличенного объема исполняет роль пылеосадительной камеры, т. к. скорость движения анодных газов в ней уменьшается. В районе угловой секции происходит осаждение крупной пыли, в результате чего пылевынос в систему организованного отсоса газов уменьшается. Это особенно важно при автоматическом питании ванн фторированным глиноземом, поскольку загрузка влажного глинозема под газосборный колокол увеличивает пылевой поток в систему газоотсоса.

Увеличенная форма лючка позволяет удалять не только пыль из-под горелки, но и угольную пену от угла анода без традиционной разгерметизации электролизера, что стабилизирует работу горелок, уменьшает фонарные пылегазовые выбросы.

Дополнительным преимуществом новой угловой секции является возможность самовоспламенения газа при угасании горелки, так как стенка угловой секции у входа газов в горелку постоянно нагрета прямым излучением от тела анода.

При существующей на алюминиевых заводах схеме газоудаления через подкорпусные газоходы невозможно создать идентичные условия работы горелочных устройств, расположенных на разном удалении от источника разрежения (дымососа). В связи с этим возникла необходимость локального регулирования сопротивления газоходных трасс в районе каждого горелочного устройства. Регулирование разрежения по литературным данным может осуществляться установкой на спусках горелок и в продольных газоходах регулировочных шайб или различных сужающих устройств, а также плавным дросселированием газоходов с помощью шиберных устройств [179-181]. Недостаток этих способов заключается в том, что размеры проходных отверстий этих устройств строго фиксированы и рассчитаны на основе усредненных экспериментальных или проектных данных по объемам газоотсоса от горелок и температурам газовых потоков, которые не всегда соответствуют реальным режимным параметрам. Эти устройства бесконтрольно зарастают пылевыми и смолистыми отложениями, при этом снижается эффективность выравнивания разрежений и объемов газоотсоса по отдельным горелкам.

В новой конструкции горелочного устройства разрежение плавно регулируют дроссельным устройством поршневого типа, установленным в пылеосадительной камере [178]. Регулирование разрежения в горелке осуществляют вертикальным перемещением поршня, перекрывающим боковое отверстие для удаления дымовых газов в отводящем патрубке инерционной пылеосадительной камеры (рисунок 4.38).

Рисунок 4.38 - Пылеосадительная камера с регулятором разрежения

В случае недостатка или избытка поступающего в горелки воздуха имеет место недожег горючих компонентов анодного газа, особенно смолистых веществ, из-за отсутствия окислителя или снижения температуры факела. Регулирование разрежения по максимальной температуре факела обеспечивает поступление в горелку воздуха в количестве, соответствующем оптимальному значению коэффициента расхода воздуха для горелки любого типа.

4.2.6 Теплотехнические испытания и внедрение нового горелочного устройства

Промышленные испытания различных конструктивных элементов нового горелочного устройства проводились на Красноярском алюминиевом заводе в течение 2005 г. в зимнее и летнее время. Полузвено электролизеров № 501-505 было оснащено горелками с противоточным теплообменником, новыми угловыми секциями увеличенных размеров и пылеосадительными камерами с регуляторами разрежения. На электролизерах сопоставительного полузвена № 506-510 стояли обычные щелевые горелки.

Результаты испытаний новой системы регулирования разрежения в опытном полузвене электролизеров № 501-505 и сопоставительном звене №506-510 с помощью поршневых регуляторов в пылеосадительных камерах приведены в таблице 4.11.

Из таблицы видно, что работа опытных горелок характеризуется более высокой температурой (в среднем 638°С против 384°С на рядовых горелках) и меньшими вариациями разрежения на выходе из горелки.

Таблица 4.11 - Настройка системы регулирования разрежения

Опытное полузвено

Горелка 505 504 503 502 501 гл. лиц. гл. лиц. гл. лиц. гл. лиц. гл. лиц. ti,°С - - - - - - - -

12,°С - 320 715 760 805

Р, Па 66 70 68 80 69

Сопоставительное полузвено

Горелка 506 507 508 509 510 гл. лиц. гл. лиц. гл. лиц. гл. лиц. гл. лиц.

11,°С - - - - - - - -

12,°С 556 665 161 325

Р, Па 100 92 95 64 40

Примечания

1 Гл.- глухая сторона электролизера, лиц,- лицевая сторона электролизера.

2Х 1,12 — соответственно температура газов в камере горения и в переходном колене.

3 Р, Па - разрежение в переходном колене.

Данные по параметрам и составу анодных газов до и после горелочных устройств (опытных и свидетелей) приведены в таблице 4.12.

Таблица 4.12 - Результаты замеров и эффективность горелочных устройств

Параметры Опытное звено эл - ров Сопоставит, звено эл-ров

Температура газов/разрежение в переходном колене, °С/Па 410/-76,49 390/-55,41

Расход пылегазовых потоков в переходном колене при нормальных условиях, м3/ч 246,5 230

Концентрация СО в анодном газе заглушённой горелки, мг/м 481146 455144

Концентрация СО в анодном газе на выходе из о горелки, мг/м 4090 11580

Эффективность дожигания в горелке СО, % 95,6 86,7

Концентрация в газах после горелки, мг/м : - пыли 1100 1223

- смолистых веществ 89,2 108

Вынос в систему организованного газоотсоса, кг/ч - пыли 0,30 0,35

- смолистых веществ 0,024 0,031

-со 1,008 2,663

Из таблицы 4.12 видно, что эффективность опытных горелок по дожигу СО составила 95,6 %, что превышает аналогичный показатель для щелевых горелок-свидетелей (86,7 %). Вынос загрязняющих веществ в систему организованного газоотсоса от опытных горелок, по сравнению со щелевыми, уменьшился: по пыли - на 16,6 %, смолистым веществам - на 29,2 %, по СО - в 2,6 раза!

Эксперименты с регулированием разрежения и объемов газоотсоса, проведенные на электролизерах с автоматическим питанием глиноземом, показали, что фактическое уменьшение среднего объема газоотсоса от одной горелки составило нм3/ч. Минимальный и максимальный объемы газоотсоса от горелок в опытном полузвене электролизеров при регулировании разрежения отличались 1,8 раза, а в сопоставительном полузвене в 4,6 раза.

Результаты промышленной эксплуатации показали, что горелки с противоточным теплообменником уменьшают выбросы СО на %, бенз(а)пирена на % [1]. Это свидетельствуют о неоспоримом преимуществе работы горелочных устройств с теплообменником и возможностью регулирования разрежения в сети газоотсоса.

Результаты опытно-промышленных испытаний колокольного газосборника на Красноярском алюминиевом заводе доказали превосходство угловой секции с увеличенным патрубком под горелку, по сравнению с рядовыми угловыми секциями. Результаты испытаний представлены в таблице 4.13.

Таблица 4.13 - Усредненные результаты испытаний угловых секций газосборника на полузвене электролизеров

Параметры анодного газа в сборном газоходе Рядовая угловая секция Новая угловая секция увеличенных размеров

Температура, °С 113

Объем газа, нм3/ч 4358 3563

Взвешенные вещества (пылевынос) на одну горелку, кг/ч 0,544 0,32

По сравнению с рядовой угловой секцией, новая секция увеличенных размеров уменьшает пылевынос в систему организованного отсоса в 1,7 раза.

После проведения комплексных испытаний всех элементов нового горелочного устройства оно было рекомендовано к промышленному внедрению, которое осуществлено на Красноярском алюминиевом заводе в 2006-2007 г.г. в корпусе электролиза №5 [1].

4.2.7 Модернизация существующих щелевых горелок

Внедрение горелочного устройства новой конструкции на алюминиевых заводах связано со значительными материальными затратами. Учитывая то обстоятельство, что на заводах компании «РУСАЛ» электролизеры с анодами Содерберга оборудованы преимущественно однотипной щелевой горелкой, была предпринята попытка ее модернизации. Цель модернизации горелки - при минимальных затратах повысить эффективность термического обезвреживания анодных газов. При этом обязательным условием остается использование пылеосадительной камеры с регулятором разрежения.

В качестве основного решения по модернизации конструкции щелевой горелки было предложено использование теплового экрана [182]. Тепловой экран представляет собой стальной цилиндр, установленный коаксиально по отношению к камере горения с небольшим зазором (рисунок 4.39). Верхняя часть экрана находится на уровне хомута, фиксирующего горелку на анодном кожухе. Кольцевой зазор между камерой горения и экраном в верхней части герметизирован. Экран наполовину по высоте закрывает воздухозаборные отверстия, что позволяет чистить отверстия и контролировать работу горелочного устройства.

Рисунок 4.39 - Щелевая горелка с тепловым экраном

Экран образует вокруг камеры горения воздушную тепловую рубашку, которая уменьшает теплопотери с поверхности горелки, стабилизирует ее тепловой режим, тем самым интенсифицирует работу горелок.

Результаты анализов свидетельствуют о положительном влиянии экранов на эффективность дожигания вредных составляющих анодного газа. По результатам замеров (см. Акт испытаний, Приложение Н), весовая концентрация оксида углерода, пыли, смолистых и бенз(а)пирена в продуктах сжигания анодного газа опытного полузвена электролизеров оказалась в 1,251,5 раза меньше, чем в отходящих газах сопоставительного полузвена.

Положительные результаты промышленных испытаний позволили перейти к, внедрению щелевых горелок с . экранами в действующее производство. На Красноярском алюминиевом заводе в 2005-2006 г.г. тепловыми экранами были оборудованы горелки в 4-х корпусах электролиза №№11,12,13,14.

4.2.8 Централизованный дожиг анодных газов в концентрированном состоянии

Еще одной разработкой, направленной на повышение эффективности сжигания анодных газов, является их централизованный дожиг в концентрированном состоянии [183]. Патентный поиск по проблеме централизованного сжигания анодных газов, алюминиевого производства в концентрированном состоянии показал отсутствие аналогов. Таким образом, централизованное сжигание анодных газов от электролизеров Содерберга рассматривается впервые.

Согласно' разработанному решению, анодные: газы; от группы электролизеров (корпус, ноловина корпуса; бригада) централизованно сжигают в энерготехнологической установке. При этом исключаются горелочные. устройства на электролизерах, газоходы от ванн теплоизолируются (для предотвращения« конденсации: смолистых соединений). Продукты, горения-после сжигания анодных газов направляются в теплообменник для утилизации ' тепла. , .

Централизованное термическое обезвреживание анодных газов стало возможным: благодаря снижению энергетического потенциала анодного газа, при переходе алюминиевого производства, на сухую анодную массу. Низкое содержание СО и смолистых веществ в анодном газе практически исключает возможность его самовозгорания;

Работы были начаты с создания опытной установки в виде циклонной топки для электролизеров С-8БМ с ее расположением в межкорпусном дворике. Расчеты материального и теплового балансов опытной установки по централизованному дожигу анодных газов в концентрированном состоянии (расчеты не приводятся) показали, что процесс технически осуществим. Максимально возможная температура факела в циклонной топке при коэффициенте избытка.воздуха,а= 1,2 без подогрева воздуха и газа, в среднем, составит 1357°С, а при подогреве газа и воздуха.возрастает до'1700°С. С учетом КПД, работы опытной установки, равном 0,9, температура факела составит ~1500°С.

Для повышения температуры в циклонной топке предусмотрена подача дизельного топлива, а для ее снижения присадка холодного воздуха. Форсунка подачи дизельного топлива также необходима для розжига и подогрева до 800850°С циклонной топки перед подачей в нее анодных газов.

Аэродинамический расчет газоотсасывающей сети от группы электролизеров до опытной установки показывает, что требуемое разрежение составляет 886-999 Па, то есть соответствует среднегодовым параметрам работы корпусной газоотсасывающей сети.

Изоляция газоходов каолиновой ватой, толщиной не менее мм, сохраняет температуру концентрированных анодных газов на входе в топочное устройство в пределах 400-450°С, что достаточно для предотвращения конденсации смолистых веществ в газоходных трактах.

Опытная установка централизованного сжигания анодных газов в концентрированном состоянии состоит из двух частей (рекуперация тепла от сжигания анодного газа в данном проекте не рассматривалась):

- системы подвода анодных газов от электролизеров до топочного устройства;

- циклонной топки по сжиганию анодных газов.

Система газоходов по подводу анодных газов для их сжигания полностью воспроизводит существующую систему отвода газов после горелочных устройств электролизеров, за исключением их размеров, которые рассчитаны из условий создаваемого разрежения дымососной установкой, необходимой скорости движения газа, исключающей осаждение уносимой пыли. Отвод дымовых газов запроектирован по вспомогательному газоходу, врезаемому в основной газоход за циклонной топкой. Горение факела контролируется визуально и по показаниям термопары, установленной в газоходе за циклонной топкой. Поджигание газовоздушной смеси осуществляется с помощью электрического запальника.

Утилизация тепла, получаемого при централизованном сжигании анодных газов в концентрированном состоянии, возможна по следующим вариантам: подогрев воды, воздуха, производство пара, сжатого воздуха, электроэнергии, наплавление жидкого электролита для пусковых ванн.

Утилизация тепла, выделяющегося при дожиге анодных газов, для коммунальных нужд города обеспечит замещение тепловой мощности котельных и ТЭЦ, что приведет к снижению объемов сжигаемого угля и вредных выбросов в атмосферу. Расчеты показывают, что от одного электролизера, работающего на сухой анодной массе, может быть утилизирована тепловая мощность в виде горячей воды (при температуре

100°С) около кВт. Со всех 2200 электролизеров Красноярского алюминиевого завода может быть получена тепловая мощность 2200 х кВт = МВт (100Гкал/ч). Подача такой тепловой мощности в систему горячего водоснабжения г. Красноярска уменьшит выбросы вредных веществ от котельных и ТЭЦ города: БОх на 6100 т, ЫОх на 5100 т, твердых частиц золы на 1400 т и фторсодержащих соединений на т в год.

4.2.9 Мониторинг температуры и разрежения при сжигании анодных газов в горелочных устройствах

С целью совершенствования конструкции горелочных устройств и обеспечения постоянного контроля над дожитом анодных газов, предложено создать систему мониторинга работы горелок. Данная система предназначена для контроля температуры и разрежения газов, отходящих из горелок на газоочистные установки. Проект такой системы был разработан и реализован в 2005 г. на Красноярском алюминиевом заводе в электролизном корпусе № на 20-ти электролизерах С-8БМ. В качестве параметров контроля выбраны температура газов после камеры горения и разрежение на выходе из горелки. При этом отводящий газоход каждого горелочного устройства оборудуется двумя датчиками (термопарой и вакуумметром), установленными непосредственно на газоотводящем колене горелки (рисунки 4.40, 4.41).

Рисунок 4.40 - Место установки Рисунок 4.41 - Общий вид установки термопары и отбора разрежения на на электролизере колене горелочного устройства

Контроль над параметрами отходящего газа в горелочных устройствах электролизеров выполнен на базе контроллеров БІМАТІС 87. Сигналы от датчиков температуры и разрежения через устройства гальванического разделения подаются на модули аналогового ввода, где производится их обработка сигнальным процессором. Гальванические преобразователи сигналов от датчиков размещаются в навесных шкафах на стене корпуса напротив каждого электролизера со степенью защиты ІР 64, из расчета шкаф связи с объектом (ШСО) на электролизер. От электролизеров одного звена сигналы собираются в шкафах ШСО и передаются в шкаф сбора данных (ШСД) (рисунки 4.42, 4.43). В шкафу сбора данных размещаются блок питания Р8-307, процессор СРШ7-314, коммутационный процессор СР 342-5, повторитель интерфейсов 118-485, модули для ввода аналоговых сигналов 8М-331 фирмы 8ШМЕЫ8, электроподогреватель с терморегулятором (от +5 до +50°С). Питание средств автоматизации осуществляется от сети переменного тока напряжением 380/220 В, частотой Гц.

Рисунок 4.42 - Шкаф сбора данных Рисунок 4.43 - Панель оператора

Техническими решениями проекта предусматривается двухуровневая система управления. Нижний уровень (уровень КИПиА) выполняет функции:

- измерение значений технологических параметров;

- преобразование уровня измеренных сигналов.

Верхний уровень (уровень контроллеров) осуществляет функции: сбора и обработки информации с датчиков КИПиА; диагностики датчиков с выработкой соответствующих сообщений для верхнего уровня; сигнализации выхода технологических параметров за регламентируемые уставки.

Заданные пределы измерения температуры и разрежения составляют, соответственно, (100-И000)°С и (-10 ^-+450) Па. Пример графиков с данными температуры и разрежения приведены на рисунке 4.44.

Собранная в ходе мониторинга информация о работе горелочных устройств коренным образом изменила представления о термическом обезвреживании анодных газов. Выяснилось, что работа горелочных устройств характеризуется нестабильным режимом, причем флуктуации температуры от минимальных до максимальных значений происходят по несколько раз в

Рисунок 4.44 - Изменение температуры и разрежения в горелках электролизера 501. Красная и фиолетовая линии - температура, °С; синяя и голубая - разрежение, Па. течение часа даже при стабильном режиме работы электролизера и системы газоотсоса. Это ставит под сомнение результаты определений эффективности работы горелочных устройств, проводимых по традиционным методикам, поскольку температура, определяющая эффективность дожита, во время проведения замеров может изменяться в широком диапазоне.

Анализ работы системы мониторинга показал, что изменение температуры в горелках зависит от различных параметров технологического состояния электролизера. Например, возникновение анодного эффекта сопровождается увеличением температуры в горелках. Причиной этого является горение продуктов разложения древесины при введении гасильного шеста (жерди) в расплав. При перемещении анодного кожуха часто наблюдается рост температуры сжигаемых анодных газов, что связано с попаданием в расплав электролита протеков жидкой анодной массы под анодную рубашку. Также прослеживается зависимость температуры в горелках от изменения разрежения в системе газоходов и напряжения на электролизере. При этом происходит перераспределение температур между лицевой и глухой стороной электролизера, а иногда и увеличение или уменьшение по обеим сторонам. Причины такого колебания температур в горелках не выяснены и требуют дополнительного исследования.

Опыт эксплуатации системы мониторинга говорит о возможности ее использования не только как инструмента для анализа работы горелок, но и как системы контроля состояния электролизера после технологических операций, связанных с обслуживанием самообжигающегося анода. Например, «гажение» при перестановке анодного штыря или протек жидкой анодной массы при подъеме анодной рубашки фиксируются системой мониторинга в виде резкого повышения температуры в одной или двух горелках.

В целом система мониторинга анодных газов позволила провести объективное сравнение эффективности работы различных типов горелок, а также оценить последствия тех или иных конструктивных изменений, направленных на совершенствование отдельных элементов горелочных устройств.

ВЫВОДЫ

1 По результатам обследования и математического моделирования известных конструкций горелочных устройств, сформулированы требования к новой конструкции камеры горения, угловой секции газосборника и пылеосадительной камеры.

2 Разработано, испытано и внедрено в производство новое горелочное устройство с противоточным теплообменником, увеличенным объемом прилива на угловой секции газосборника, пылеосадительной камерой, обеспечивающей возможность регулирования разрежения на различных участках газоотводящей сети.

3 Внедрение новых горелочных устройств позволило:

- повысить температуру в камере горения' на 80-250°С, снизить остаточное содержание в газах после дожигания СО на %, бенз(а)пирена на %;

- выровнять разрежение на горелках, находящихся- на различном удалении от источника разрежения (дымососа), с пределами колебаний по объему газоотсоса от электролизера в звене не более 70-80 %;

- уменьшить объем газоотсоса от электролизера на 20-30-%;

- снизить пылевынос в систему газоочистки на 50-70 %, тем самым сократить потери сырья, а,также расход сжатого воздуха на продувку газоходов от пыли.

4 С целью минимизации затрат на замену горелочных устройств, предложено оборудовать существующие щелевые горелки тепловым экраном. Модернизация существующих щелевых горелок дала возможность продлить срок эксплуатации горелок за счет повышения эффективности их работы. Тепловые экраны введены в промышленную эксплуатацию в 2005-2006 г г. в 4-х электролизных корпусах Красноярского алюминиевого завода.

• Разработан принципиально новый подход к термическому обезвреживанию анодных газов, основанный на централизованном дожиге горячих газов в концентрированном состоянии. Сжигание газов от группы электролизеров на энерготехнологической установке с рекуперацией тепла позволяет использовать не только физическое тепло анодных газов, но и тепловую энергию от окисления горючих компонентов.

6 Разработана и внедрена опытная система мониторинга параметров анодных газов после их термического обезвреживания, в горелочных устройствах. Система дала объективную информацию" об эффективности работы различных типов горелочных устройств, коэффициенте их полезного использования, позволила контролировать состояние электролизера и выявлять возникающие нарушения после различных технологических операций на электролизере.

4.3 Совершенствование технологии производства регенерационного криолита

Большинство отечественных алюминиевых заводов, оборудованных электролизерами с самообжигающимися анодами, для улавливания соединений фтора и серы из электролизных газов используют абсорбцию их содовым раствором, а переработку насыщенных газоочйстных растворов осуществляют по фтор-содо-бикарбонатной схеме. Абсорбция, соединений фтора и серы описывается следующими уравнениями;химических реакций: ,

Тчта2С03 + НР = N311003 . (4.6)

НСОз+ НР = №Р+ С02 + Н20 (4.7)

Ка2С03 + 802+ 0,502 - Ыа2804+ С02 (4.8)

2№НСОз - Ш2СОз + С02 + Н20 (4.9)

Полученный, на газоочистных установках насыщенный раствор содержит фторид натрия ШР, кальцинированную соду 1Ча2СОз, бикарбонат натрия ЫаНСОз, сульфат натрия №28 04, а также частицы уловленной пыли. После отделения твердой фазы, осветленный фтор-содо-бикарбонатный раствор нагревается и смешивается с алюминатным раствором ^а20:А1203, в результате чего кристаллизуется: криолит.

В настоящем разделе рассмотрены разработанные, технологии, направленные на повышение эффективности улавливания вредных примесей в системе мокрой газоочистки и производстве регенерационного криолита из газоочистных растворов.

4.3:1 Стабилизация концентрации солей в газоочистных растворах

Пылегазовая смесь, эвакуируемая из корпусов электролиза алюминия, имеет температуру на входе в газоочистные установки 90-180°С. При мокрой очистке газов за счет испарения воды и каплеуноса, а также с выводимыми из процесса шламом и криолитом теряется часть раствора, в результате чего возникает необходимость восстановления водного баланса в системе.

Насыщенные растворы с газоочистных установок перерабатываются на регенерационный криолит по фтор-содо-бикарбонатной схеме, в основу которой заложена регенерация кальцинированной соды при кристаллизации криолита (реакция 4.10) и повторное использование маточного раствора для приготовления содового раствора, подаваемого на газоочистные установки. 12^+1,5Ма2ОА12Оз +9КаНСОэ= 2Ка3АШ6 +9Ш2С03 +4,5Н20 (4.10)

При приготовлении содового газоочистного раствора к маточному раствору варки криолита, содержащему кальцинированную соду, добавляют недостающее количество оборотной (технической) воды. Для поддержания в газоочистном растворе требуемой концентрации кальцинированной соды, выводимой с и №2804, к нему добавляют концентрированный содовый раствор с содержанием №2СОз = 100-300 г/дм3. Количество содового раствора и воды, добавляемых в маточный раствор, равно сумме потерь растворов и определяется конкретными условиями работы мокрой газоочистки завода.

Расчет концентрации соды С^2СОз в растворе, подаваемом на газоочистку, производится по формуле (4.11) [193]:

V X С +¥ , X с , г мат. мат. сод сод. . ^ .

СИа2С03= —-----(4Л1)? мат. ' сод. техн. где УЛ1ат, Усод, ¥техи. - соответственно, объемы маточного раствора, концентрированного содового раствора и технической воды, подаваемые на содоприготовление;

Слют., С сод. ~ соответственно, содержание соды в маточном и концентрированном содовом растворе.

Практически на всех алюминиевых заводах, оснащенных установками мокрой очистки газов, эксплуатируются более сложные схемы содоприготовления. Данные схемы включают использование, помимо перечисленных в формуле (4.11), других составляющих, в частности: надшламовой воды, осветленного и неосветленного насыщенного газоочистного раствора. В этом случае, при расчете концентрации соды в растворе, подаваемом на газоочистку, в формулу (4.11) добавляются объемы и концентрации вновь вводимых составляющих.

В соответствии с рекомендациями типовой технологической инструкции по производству регенерационного криолита [193], концентрацию кальцинированной соды в растворе, подаваемом на газоочистку, необходимо поддерживать на уровне 30-50 г/дм3, концентрацию №Р в насыщенном (отработанном) газоочистном растворе желательно иметь не более г/дм , концентрацию сульфата натрия - не более г/дм3. При этом в инструкции отсутствуют какие-либо рекомендации по стабилизации и регулированию концентраций основных компонентов в растворе, подаваемом на газоочистку. Следствием этого является низкая эффективность работы газоочистных установок, а также нестабильность переработки газоочистных растворов на регенерационный криолит.

Поддержание на постоянном уровне концентрации кальцинированной соды и сульфата натрия в подаваемом на газоочистку растворе обеспечит стабилизацию концентраций солей в насыщенном растворе. Это в свою очередь повысит эффективность работы газоочистных установок и переработки растворов на регенерационный криолит.

В ходе решения данной задачи разработан алгоритм стабилизации концентрации Na2C03 и Na2S04 в содовом растворе [194], основанный на регулировании объемов надшламовой воды, концентрированного содового раствора и технической воды по следующим уравнениям:

Fnod v под |—¡г мат ^ мат , -т^осв ¡~>осв i т/-неосв f-^неосв

Х V Na ¡SO, L Na, SO, + V L Na2SO,U x 4444 - * надшл. — guadua ' (4.1Z),

L Na, SO, 4 где Унадшл — объем надшламовой воды, подаваемой на содоприготовление, м /час; у,юд объем содового раствора, подаваемого на газоочистку, м3/час;

-концентрация Na2S04 в растворе, подаваемом на газоочистку, г/дм3; умат 0дъем Маточного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час;

- концентрация Na2S04 в маточном растворе, г/дм3; V0CB - объем осветленного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час; л

С ю - концентрация Na2S04 в осветленном растворе, г/дм ; унеосв 0бъем неосветленного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час; С д™"'SOi - концентрация Na2S04 в неосветленном растворе, г/дм ;

С ^ - концентрация Na2S04 в надшламовой воде, г/дм3.

Fnod v f~tiiod ГТгмат ¿-¡мат , j/осв y-¡oce , тгнеосв ¿-<неосв . jrHaduu¿~<надип г—п

CNa¡CO~ly Xa ¡СО, ^Na2CO, + V CNa,CO. + (/ CNa2COU ,

Усол=-----з------ (4.13), Na, СО3 где Усод - объем концентрированного содового раствора на содоприготовление, м3/час; С'к^со; -концентрация Na2CC>3 в растворе, подаваемом на газоочистку, г/дм3; о

С 'l""'co¡ - концентрация Na2CÜ3 в маточном растворе, г/дм ; 5

С "x'aiCOi ~ концентрация Na2CC>3 в осветленном растворе, г/дм ; о •

С —Оз - концентрация Na2CÜ3 в неосветленном растворе, г/дм ;

С'ха"со} ~ концентрация №2СОз в надшламовой воде, г/дм ;

С Zco -концентрация Na2C03 в концентрированном содовом растворе, г/дм3. утечн у иод. умат. у оси -унсосв. -унадшл -усод. ^ ^^ где Утсм' - объем технической воды на содоприготовление, м3/час;

Примеры расчета по стабилизации концентрации кальцинированной соды и сульфата натрия в содовом растворе для условий цеха производства фторсолей Красноярского алюминиевого завода приведены в Приложении П.

ВЫВОДЫ

1 Разработан алгоритм приготовления содового газоочистного раствора, который обеспечивает постоянство концентраций основных компонентов в газоочистных растворах за счет стабилизации их содержания в содовом растворе, подаваемом на газоочистку. Стабилизация концентрации соды гарантирует улавливание фторида водорода РП7 и сернистого ангидрида БСЬ, а также оптимальную остаточную концентрацию соды в насыщенном (до оптимальных концентраций) растворе газоочистки (5-12 г/дм ). Стабилизация содержания сульфата натрия в растворе, подаваемом на газоочистку на минимально возможном уровне, исключит потери фтора за счет локальных пересыщений растворов и выпадения кристаллов двойной соли №2804-КаР, а также повысит эффективность работы газоочистного оборудования.

2 Разработанный алгоритм можно использовать для стабилизации и регулирования состава и объема содового раствора, как в ручном, так и в автоматическом режимах. Для реализации алгоритма приготовления содового раствора необходимо, чтобы аппаратурно-технологическая схема цеха или отделения регенерации была оборудована средствами контроля и управления (расходомеры, электрозадвижки, датчики уровня, дозаторы растворов и т. д.), связанными в единую систему с помощью средств автоматизации.

4.3.2 Интенсификация осветления газоочистных растворов

Регенерация криолита из растворов газоочистки включает следующие основные технологические переделы:

- осветление насыщенного газоочистного раствора;

- приготовление алюминатного раствора;

- кристаллизацию криолита;

- сгущение, фильтрацию и сушку криолита;

- приготовление содового раствора для подачи на газоочистные установки.

Осветленный насыщенный раствор, поступающий на переработку, по содержанию растворенных солей и твердых взвесей должен соответствовать требованиям, приведенным в таблице 4.14.

Таблица 4.14 - Концентрации компонентов в осветленном газоочистном эастворе, г/дм3

Наименование соединения Допустимые значения Оптимальные значения

10-18 14-16

Ыа2С03 5-12 7-8

ШНСОз/ЫаР 1,4-1,8 1,5

Иа2804 Не более Не более 50

Твердые частицы Не более 0,5 Не более 0,5

Примечание - Плотность насыщенного (до оптимальных концентраций) раствора газоочистки изменяется в пределах 1,08-1,12 г/см .

Поскольку электрофильтры не обеспечивают 100% обеспыливания электролизных газов, часть твердых пылевидных частиц улавливается растворами в аппаратах мокрой очистки. Кроме того, технологические отклонения при варке криолита и сгущении криолитовой пульпы, а также превышение пределов растворимости солей в растворах газоочистки при абсорбции газов, могут привести к кристаллизации некоторых солей. В результате насыщенный газоочистной раствор, кроме растворенных солей, л содержит от до г/дм твердых частиц, доля углерода в которых достигает 30-35 % вес. Кристаллизация криолита из такой суспензии приведет к недопустимо высокому (до 10-15% вес.) содержанию углерода в регенерационном криолите. Поэтому насыщенный раствор газоочистки перед кристаллизацией криолита направляют на операцию «Осветление».

Назначение операции осветления сводится к отделению от насыщенного газоочистного раствора твердых частиц, которые после выведения из раствора образуют так называемый шлам газоочистки. Осаждение частиц твердой фазы осуществляется под действием силы тяжести при ламинарном движении жидкости. Осветление растворов газоочистки является одной из важнейших технологических операций при производстве регенерационного криолита, в процессе которой закладываются основы его качества.

4.3.2.1 Осветление растворов газоочистки в радиальных отстойниках

В соответствии с решениями, заложенными при проектировании отделений и цехов регенерации криолита алюминиевых заводов, осветление растворов газоочистки осуществляется, как правило, в непрерывном режиме в радиальных отстойниках-сгустителях с заглубленным, центральным, питающим стаканом [3]. Сгуститель представляет собой цилиндрическую емкость, в большинстве случаев имеющую коническое дно (угол наклона 612°). Подача растворов в сгуститель осуществляется через центральный питающий стакан. Оптимальное заглубление питающего стакана составляет 5565 % от высоты цилиндрической части сгустителя. В стакане формируется нисходящий поток газоочистной суспензии. На выходе из стакана поток расширяется, его движение приобретает ламинарный характер. Это создает условия для разделения твердой и жидкой фазы, в результате которого твердые частицы оседают на дно сгустителя.

По дну сгустителя движется перегребающее устройство, которое перемещает осевший шлам к центру, в разгрузочную воронку. Гребковое устройство закреплено на вертикальном валу, соединенном через редуктор с электродвигателем. Частота вращения перегребающего устройства зависит от диаметра сгустителя и составляет от до оборотов в час. Вращение перегребающего устройства не должно нарушать процесс осаждения шлама. Для предотвращения поломки гребкового устройства (в случае накопления большого количества шлама) предусмотрен механизм подъема граблин. На алюминиевых заводах применяются одноярусные и двухярусные сгустители с центральным приводом перегребающего устройства. Скапливающаяся на дне сгустителя пульпа шлама газоочистки с весовым соотношением жидкого к твердому (Ж:Т) = 2,5-^10:1 периодически сливается из сгустителя и направляется на шламовое поле или на дальнейшую переработку.

Содержание взвешенных частиц в осветленном газоочистном растворе не должно превышать 0,5 г/дм . На практике этот показатель может варьироваться о о в достаточно широких пределах: от 0,2 г/дм до 2-3 г/дм .

Одной из причин, ухудшающих качество осветленного газоочистного раствора, является выделение углеродистой пены на поверхности раствора в сгустителе. Загрязнение осветленного раствора углеродистой пеной, при наличии в сгустителе заглубленного питающего стакана, происходит преимущественно за счет выдавливания пены через верх питающего стакана. Образовавшаяся пена вместе с осветленным раствором переливается через сливной порог в карман сгустителя и далее поступает на кристаллизацию криолита, ухудшая его качество. Пена наиболее сильно загрязнена углеродом и смолистыми соединениями, суммарное содержание которых достигает 4045 % вес. Образование пены происходит из-за высоких флотационных свойств углеродистых и смолистых веществ, содержащихся в осветляемом растворе. Пенообразованию способствует также повышенное насыщение газоочистной суспензии углекислым газом и воздухом в процессе абсорбции на газоочистных установках и при перекачивании растворов по трубопроводам. При открытом переливе суспензии из растворопровода в стакан сгустителя происходит выделение растворенного воздуха и углекислого газа из нагретого раствора газоочистки, в результате чего интенсифицируется образование углеродистой пены.

Углеродистая пена имеет достаточно сложный состав, который по набору основных элементов и соединений соответствует составу шлама газоочистки. Среднее содержание основных компонентов в углеродистой пене приведено в таблице 4.15.

Таблица 4.15 - Химический и фазовый составы углеродистой пены, % вес.

Наименование Содержание Наименование Содержание элемента элемента соединения соединения

N3 12,05 Ка3АШб 29,69

А1 11,62 А1203 9,83

Р 22,97 АШ3 6,00

С 38,10 С 38,10

8 1,23 Ка2804 5,45

Са 0,89 СаР2 1,73 мё 0,30 1,29

К 0,50 К2ША1Р6 1,55

81 0,105 8Ю2 0,23

Ре 2,99 Ре203 4,27

Смолистые 2,14 Смолистые 2,14

Из приведенных в таблице 4.15 данных следует, что• пена состоит, в основном, из углерода, фтористых солей, глинозема и смолистых веществ. Гранулометрические исследования показали, что средний размер частиц углеродистой пены составляет 10-18 мкм.

Для решения задачи по отделению углеродистой пены от осветленного газоочистного раствора предложено описанное ниже решение по изменению конструкции сгустителя [195].

Данная конструкция разработана, испытана и внедрена на Иркутском алюминиевом заводе (рисунок 4.45). Устройство изготовлено по принципу «сгуститель в сгустителе». Вокруг центрального питающего стакана смонтирован кольцевой желоб для сбора пены. По желобу передвигаются резиновые пеносъемники 7, закрепленные на валу сгустителя 4. Внутри центрального питающего стакана горизонтально установлена пенообразующая решетка 6.

Принцип' действия устройства: из поступающего в стакан сгустителя насыщенного газоочистного раствора выделяется углеродистая пена, которая переливается через верхний срез стакана в карман - пеносборник 5. Для интенсификации процесса ценообразования в стакане, под струю газоочистной суспензии устанавливается решетка 6. Резиновые пеносъемники транспортируют пену к сливному отверстию, через которое по наклонной трубе пена выводится из сгустителя. Для смыва пены из кармана пеносборника используется часть неосветленного раствора.

Суспензия с газоочистки

Пена

Рисунок 4.45 - Кольцевой пеносборник на центральном питающем станке сгустителя

1 Крышка сгустителя Пенообразующая решетка

2 Центральный питающий стакан Вращающиеся лопатки пеносъемника

3 Растворопровод Углеродистая пена

4 Вал перегибающего устройства Труба для отвода пены

5 Карман пеносборника

Внедрение заглубленного питающего стакана и кольцевого пеносборника на шламовых сгустителях в отделении производства фтористых солей Иркуктского алюминиевого завода повысило качество осветленного газоочистного раствора по содержанию механической взвеси. Результаты обследования реконструированного сгустителя приведены в таблице 4.16.

Таблица 4.16 - Результаты анализа осветленного газоочистного раствора

Дата Содержание твердых частиц в осветленном растворе газоочистки, г/дм1

07.05.2001г. 0,97

08.05.2001г. 0,29

11.05.2001г. 0,79

29.05.2001г. 0,57

04.06.2001г. 0,55

05.06.2001г. 0,35

07.06.2001г. 0,99

08.06.2001г. 0,46

Среднее 0,62

Оследование показало, что, в среднем, содержание твердых частиц в осветленном газоочистном растворе снизилось в раза, с 1,25 г/дм до 0,62 г/дм3.

4.3.2.2 Осветление газоочистных растворов на шламовых полях

Первые попытки по использованию шламовых полей для осветления растворов газоочистки предприняты в цехе производства, фтористых солей на Красноярском алюминиевом заводе в 1996 году. Суть предлагаемых решений заключалась в сбросе насыщенного газоочистного раствора на шламовое поле, формирования в надшламовой воде требуемых концентраций солей, с последующим возвратом и использованием надшламовой воды на кристаллизацию (варку) криолита. Первые попытки не дали положительных результатов, и испытания были прекращены. В 1997 году работы были возобновлены с участием специалистов ОАО «СибВАМИ». В итоге получены обнадеживающие результаты. Работа через шламовое поле решила целый комплекс задач и существенно улучшила технико-экономические показатели работы цеха [196].

Осветление насыщенного раствора на шламоотстойнике с последующим использованием надшламовой воды на кристаллизацию криолита позволило:

-снизить содержание твердых частиц в осветленном растворе с 0,7-4,3 г/дм3 до 0,1ч-0,3 г/дм3;

• - уменьшить содержание смолистых веществ в осветленном.растворе с 0,60,8 г/дм3 до 0,4-0,5 г/дм3;

- частично решить проблему выведения сульфата натрия из газоочистных растворов при отсутствии в цехе специальной установки по выводу сульфатов.

Использование надшламовой воды позволило увеличить выпуск регенерационного криолита, повысить его качество за, счет снижения содержания в нем углерода, смолистых веществ и увеличения содержания фтора, улучшить физические свойства, криолита (в частности, увеличить крупность) за счет оптимизации концентраций солей, снизить расход кальцинированной соды.

Кроме того, подаваемая на кристаллизацию надшламовая вода характеризуется достаточно стабильной концентрацией солей, что упростило дозировку алюминатного раствора в реактор варки криолита.

В результате сброса насыщенных газоочистных растворов на шламовое поле повышается концентрация растворенных солей в надшламовой воде. Поэтому реализация указанного проекта возможна только при наличии надежной гидроизоляции шламового поля. В: Красноярске данный проект удалось реализовать, благодаря созданию герметичного полимерного экрана сначала на карте № шламохранилища, а затем на карте № [197]. В качестве противофильтрационного экрана применена мембрана на основе тройного этилен - пропиленового каучука производства фирмы Карлайл Синтек Системз

США), толщиной 1,1 мм. Эксплуатация шламовых полей с полимерным экраном свела к минимуму потери растворов за счет фильтрации и вывела процесс осветления газоочистных растворов на качественно новый уровень.

Технология осветления газоочистных растворов на шламовых полях внедрена на Красноярском и Иркутском алюминиевых заводах.

ВЫВОДЫ

1 Усовершенствована конструкция радиального отстойника-сгустителя для осветления насыщенного газоочистного раствора. В результате решена задача эффективного отделения от осветленного раствора твердых частиц и углеродистой пены, что существенно улучшило качество регенерационного криолита по содержанию в нем углерода. Конструкция внедрена на Иркутском алюминиевым заводе в 2001 г. в отделении производства фтористых солей.

2 На Красноярском и Иркутском алюминиевых заводах разработана и внедрена технология осветления насыщенных газоочистных растворов на шламовых полях, оборудованных надежной гидроизоляцией. Внедрение технологии позволило увеличить объем растворов, подаваемых на газоочистные установки, повысить эффективность очистки насыщенных растворов от твердых частиц, смолистых веществ и сульфата натрия, тем самым улучшить качество регенерационного криолита.

4.3.3 Расход кальцинированной соды на производство регенерационного криолита

При производстве регенерационного криолита затраты на кальцинированную соду в себестоимости продукции составляют от % до %. Значительный диапазон затрат вызван различием в расходных коэффициентах по кальцинированной соде на производство т криолита. В свою очередь, расход соды на единицу продукции связан с колебаниями товарного выхода фтора в криолит, содержания диоксида серы БОо в газах электролиза [198], а также зависит от принятой на заводе схемы осветления насыщенных газоочистных растворов и технологии вывода сульфатов.

Выход фтора определяется отношением количества фтора, перешедшего в криолит, к общему количеству уловленного фтора и зависит от потерь фтористых соединений на разных этапах технологического процесса.

Содержание 80г в очищаемых газах оказывает доминирующее влияние на расход кальцинированной соды. В свою очередь, концентрация двуокиси серы в электролизных газах находится в прямой зависимости от содержания серы в анодной массе, с которой в электролизер поступает более % всех серосодержащих соединений.

Различные схемы осветления растворов (с использованием сгустителей или шламовых полей) характеризуются разными потерями ценных компонентов, что отражается на извлечении фтора в криолит и расходе соды на его производство.

На алюминиевых заводах удельный расход кальцинированной соды на производство регенерационного криолита устанавливается опытным путем и корректируется в зависимости от изменяющихся условий. Данное обстоятельство вызвано отсутствием обоснованной методики расчета удельного расхода соды на производство регенерационного криолита.

С целью устранения данного пробела разработана методика расчета удельного расхода соды [3, 199]. Методика базируется на уравнениях абсорбции газов (4.6-4.9) и криолитообразования (4.10) и предусматривает варианты осветления газоочистных растворов на шламовых полях и в радиальных отстойниках — сгустителях.

Для лучшего понимания разработанной методики в Приложении Р приведен расчет удельного расхода соды, выполненный на конкретном примере с использованием фактических данных одного из цехов по производству вторичного криолита.

ВЫВОДЫ

1 Впервые разработана методика расчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита, учитывающая различные схемы осветления насыщенных газоочистных растворов и технологии вывода из растворов сульфата натрия.

2 Расход кальцинированной соды на производство регенерационного криолита определяется, главным образом, весовым соотношением НР/80г в электролизных газах. С уменьшением данного соотношения удельный расход соды на связывание диоксида серы возрастает по линейной зависимости.

3 Основные пути снижения расхода кальцинированной соды (при неизменном содержании серы в анодной массе) заключаются в увеличении товарного выхода фтора в криолит, а также в организации вывода сульфата натрия из растворов в форме глауберовой соли ^оЗОд-ЮНоО на специальных установках и/или шламовых полях, оборудованных противофильтрационными экранами.

4.3.4 Оптимизация дозировки алюминатного раствора на варку криолита

В настоящее время на алюминиевых заводах кристаллизация криолита производится в реакторах непрерывного действия, в которые подается осветленный газоочистной (фтор-содо-бикарбонатный) раствор и расчетное количество алюминатного раствора. Непрерывное ведение процесса обеспечивает более высокую производительность схемы, но одновременно требует постоянного контроля над меняющейся ситуацией. Эти изменения связаны с колебаниями объема осветленного раствора, поступающего в реактор варки, и концентрациями солей в нем.

Реактор варки криолита представляет собой цилиндрическую теплоизолированную емкость объемом 30-100 м3 с перемешивающим устройством. Нагрев растворов в реакторе до технологически необходимой температуры осуществляют, как «острым», так и «глухим» паром. Кристаллизацию криолита ведут при 75-95°С. Исходные растворы подают в верхнюю часть реактора, продукты кристаллизации выводят из нижней части. В общем виде процесс криолитообразования протекает по схеме:

12МаР4^а20-АЮз^^ (4.15) где ак - каустический модуль алюминатного раствора (Ъ1а20 : А12Оз мол.). На практике каустический модуль алюминатного раствора изменяется в пределах 1,3-1,6 (чаще всего ак = 1,5). При каустическом модуле менее 1,3 алюминатный раствор имеет пониженную стойкость и с течением времени разлагается на №ОН и А1(ОН)3: а^аЛЭАЮз+(ос* +3) Н20=га^аОН + А1(ОН)3^ (4.16)

При каустическом модуле более 1,6 увеличивается расход бикарбоната натрия на нейтрализацию щелочи. При ак= 1,5 реакция криолитообразования запишется в виде:

12№Р+1,5На20-А1203+9ЫаНС03= 2Ка3А1Р6+9Ка2С03+4,5Н20 (4.17)

В результате взаимодействия газоочистного и алюминатного растворов кристаллизуется криолит, а маточный раствор варки криолита обогащается кальцинированной содой (реакция 4.17). Дозировка алюминатного раствора осуществляется с таким условием, чтобы остаточная концентрация №Р в маточном растворе составляла 5-7 г/дм3. Неполная кристаллизация фтора из растворов не приводит к потерям криолита, т. к. маточный раствор является оборотным и полностью используется для приготовления содового раствора, повторно подаваемого на газоочистные установки.

По существующей технологии дозировка алюминатного раствора на кристаллизацию криолита проводится в зависимости от соотношения концентраций КаНС03 и №Р в насыщенном и маточном растворе. Согласно типовой технологической инструкции по производству регенерационного криолита [193], расчет дозировки алюминатного раствора производится следующим образом.

Если в перерабатываемом газоочистном растворе весовое отношение С.уансоз^ш- более или равно 1,4, то количество подаваемого на варку алюминатного раствора () определяется по содержанию фторида натрия

Уио = 202-Г дм3/час, (4.18)

2 3 где - отношение молекулярных весов по реакции криолитообразования

4.17): ЮООх Мв-Шт = 1000 202;

4 М.в.ИаР 12x42

У\таГ - объем газоочистного раствора на варку криолита, м /час;

- концентрация в газоочистном растворе, г/дм ; С л ы - остаточная концентрация ЫаБ в маточном растворе, г/дм3 С А1 - концентрация АЬОз в алюминатном растворе, г/дм .

Если в перерабатываемом газоочистном растворе весовое отношение С^'ансо з /Сыар менее 1,4, то количество подаваемого на варку алюминатного раствора ) рассчитывается по концентрации бикарбоната натрия

ИаНСОз:

УЛ12 Оз = 135дм3/час, (4.19)

Сл1гО} где - отношение молекулярных весов по реакции криолитообразования

4.17): ЮООх М%оМ^ =Ю00х^-= 135; ' ШР/ооШНСЦ X 84 где Схансог ~ концентрация №НС03 в газоочистном растворе, г/дм ; м

С\уансо3 - остаточная концентрация ИаНСОз в маточном растворе, г/дм . Точность дозирования алюминатного раствора оказывает существенное влияние на процесс получения криолита. При избытке (передозировке) алюминатного раствора:

- ухудшается химический состав криолита (снижается содержание фтора) вследствие образования тонкодисперсных примесей гидроалюмокарбоната натрия КаоО-АЬОз ^СОг-пНоО и гидроксида алюминия А1(ОН)3;

- за счет образования данных примесей ухудшаются физические свойства криолита: снижается скорость отстаивания и фильтрации криолитовой суспензии, увеличиваются потери криолита с верхним сливом криолитового сгустителя, что, в свою очередь, приводит к зарастанию растворопроводов и газоочистных аппаратов труднорастворимыми солями;

- избыток алюмииатного раствора в маточном растворе при попадании на газоочистку (в составе содового раствора) взаимодействует с нарабатывающимся фторидом натрия. При этом в газоочистных аппаратах образуется криолит, который теряется со шламом при последующем осветлении насыщенного газоочистного раствора в сгустителях или на шламовых полях. Криолитообразование в газоочистных установках способствует также зарастанию аппаратов мокрой очистки газов и растворопроводов нерастворимыми осадками.

Недостаток алюминатного раствора не позволяет связать в криолит максимально возможное количество фторида натрия из газоочистных растворов, что приводит:

- к снижению выпуска криолита;

- к повышению концентрации фторида натрия в растворах, подаваемых на газоочистку, и, как следствие, к увеличению концентрации в растворах, поступающих с газоочистки на кристаллизацию криолита, что также ухудшает физические свойства криолита, в частности, уменьшает его крупность.

Первым недостатком существующей технологии дозировки алюминиатного раствора является то, что для нестационарного процесса, каким является существующий способ кристаллизации криолита, применяется методика расчета, как для стационарного режима. На практике концентрация и №НС03 в растворе, подаваемом на кристаллизацию криолита, изменяется постоянно, в зависимости от концентрации Ш7 и в газах электролиза, объема газов, поступающих на очистку, количества и состава раствора, подаваемого на газоочистку, эффективности работы газоочистных аппаратов. Колебания концентраций и №НС03 в растворах, поступающих на варку криолита, за период от одной корректировки до другой (в течение двух часов) могут составлять %.

Вторым недостатком существующей технологии является то, что она не позволяет оперативно корректировать дозировку алюминатного раствора при резких колебаниях концентраций солей в растворах, поступающих на кристаллизацию криолита. Например, концентрация (7ЧаНС03) в маточном растворе поднялась до г/дм3. Оператор, ведя дозировку по формулам (4.18), (4.19), заведомо занижает объем алюминатного раствора, необходимый для достижения оптимальной концентрации и №НС03 в маточном растворе. Стабилизировать процесс удается только спустя 4-8 часов после первой корректировки. В другом случае, при резком падении концентраций (№НС03) в маточном растворе до 3-4 г/дм3, дозировка по формулам (4.18) и (4.19) приводит к завышению объема подаваемого алюминатного раствора и усугублению ситуации. В этих ситуациях оператор-технолог регулирует подачу алюминатного раствора по своему опыту, так как в существующей технологической инструкции на этот счет не предусмотрено никаких корректировок расчетных формул.

Таким образом, существующая методика расчета дозировки алюминатного раствора при непрерывной кристаллизации криолита из насыщенных фтор-содо-бикарбонатных растворов не позволяет выдерживать оптимальные параметры процесса по требуемым остаточным концентрациям компонентов в маточном растворе, не обеспечивает оперативного реагирования на резкие изменения концентраций раствора. Следствием этого является ухудшение физических свойств получаемого криолита, перерасход алюминатного раствора, дополнительные потери фтора.

С целью устранения перечисленных недостатков разработана новая методика расчета дозировки алюминатного раствора [200, 201], суть которой сводится к следующему.

Если в газоочистном растворе соотношение ЖНСОз/ИаР > 1,4, то количество подаваемого на варку алюминатного раствора определяется по формуле: с>л1,03. 202хк (с,„, -л)>дмз/час; (4.20) где А - переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от концентрации ЫаР в маточном растворе (С^а1 ) следующим образом: при

С лы ^5 А=7; при 5<С льг < -> А=6; при <С л^ < -> А=4; при С лъг > ->А=2.

Если в газоочистном растворе соотношение 1,2 < №НСОзЛМаР < 1,4, то необходимое количество алюминатного раствора рассчитывается по формуле:

0а.л = дм3/час, (4.21)

Чвд где В - переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от остаточной концентрации №НС03 в маточном растворе (С^аНсо3) следующим образом: при С™исо < —» В=8; при 6<С™ПСОз ^8 —» В= 6; при

8< СУаИсо3 -> В= 4; при С™,Псо3 > Ю В= 3.

Если в газоочистном растворе соотношение №НСОз/КаР < 1,2, то количество алюминатного раствора определяется по формуле:

2^0, = , дм3/час, (4.22) л 12и3 где С- переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от остаточной концентрации ЫаНСОз в маточном растворе (С ы,Исо3) следующим образом: при С ЦПСОз ^ -> С=6; при < С ™аИСо1 ^ С =4; при

8 < С Уы,со3 * Ю -> С=2; при С 1,,СОз > -> С=0.

ВЫВОДЫ

1 Разработанная методика расчета дозировки алюминатного раствора обеспечивает оперативное реагирование на резкое изменение концентраций в газоочистном и маточном растворах, тем самым стабилизирует работу узла кристаллизации криолита в условиях нестационарного процесса за счет быстрого приведения системы к оптимальным технологическим параметрам.

2 При использовании разработанной методики дозировки алюминатного раствора повышаются технико-экономические показатели процесса кристаллизации криолита за счет:

- снижения расхода алюминатного раствора на 1-3 %;

- увеличения выпуска и качества регенерационного криолита;

- уменьшения потерь криолита со шламом газоочистки на 0,5-2 %.

3 Промышленные испытания разработанной методики на Красноярском алюминиевом заводе в 1997 г. и на Иркутском алюминиевом заводе в 2000 г. подтвердили ее эффективность.

4.3.5 Отмывка криолита от сульфата натрия

Промышленные газоочистные растворы за счет абсорбции сернистого ангидрида содержат от до г/дм3 №2804. В криолите, полученном из таких растворов, присутствует от до % вес. сульфата натрия. Изменением условий осаждения криолита (продолжительность варки, соотношение фторида натрия и алюминатного раствора, температура, рН раствора при осаждении, концентрации исходных реагентов) не удается существенно снизить содержание сульфата натрия в криолите. Даже при концентрации №2804 в' исходном растворе газоочистки 15-20 г/дм3, получаемый ' криолит может содержать до 6-7 % Ыа2804 (см. рисунок 4.46).

При содержании Ка2804 в растворе газоочистки до 80-100 г/дм , в криолит переходит №2804 в чистом виде, а при более высокой концентрации -двойная соль №Р-№2804.

Сульфат натрия в регенерационном криолите оказывает негативное влияние на электролиз криолит-глиноземных расплавов. В работе [202] исследовано влияние сульфата натрия на потери алюминия, температуру кристаллизации электролита и на анодное перенапряжение.

Содержание в04 » растворе, г/дмЗ

Рисунок 4.46 - Зависимость содержания сульфат-иона в криолите от концентрации сульфат-иона в газоочистном растворе

В частности установлено, что потери металлического алюминия возрастают с увеличением содержания сульфат-иона в электролите, температура кристаллизации расплава линейно уменьшается с ростом концентрации Ка2804 до 3,0 % вес., сульфатная сера* в присутствии алюминия переходит в сульфидную.

Сульфат натрия увеличивает щелочность криолита, вызывает повышенный расход фторида алюминия для корректировки криолитового отношения электролита, приводит к дополнительным энергозатратам на восстановление сульфат-иона в сернистый газ и, в конечном итоге, к увеличению расхода кальцинированной соды на газоочистке для связывания этого газа в сульфат натрия. В промышленном электролите содержание серы колеблется от 0,012 до 0,037 % вес. В работе [203] поведение Ш2804 в электролите алюминиевого электролизера представлено уравнением (4.23): ЗЖ2804 + 2АШ3 = 6ШР + А1203 + БОз (4.23)

По данным этих же авторов, наряду с реакцией (4.23), в электролите происходит взаимодействие Иа2804 и металлического алюминия с образованием сульфида натрия: 2Иа2804 + 4А1 =2Ш28 + 2А1203 + (4.24)

Сульфид натрия впитывается в угольную футеровку электролизера. Причем около % вводимого с сырьем сульфата натрия реагирует с фтористыми солями по реакции (4.23), а остальной сульфат натрия восстанавливается алюминием до сульфида по уравнению (4.24).

Наиболее простым и эффективным способом повышения качества регенерационного криолита за счет снижения содержания №2804 является промывка криолита горячей водой. Теоретические основы этой технологии разработаны в конце 60-х начале 70-х годов XX века специалистами Иркутского филиала ВАМИ [204]. По результатам работы рекомендованы следующие оптимальные условия промывки криолита:

- температура 80-^-90°С;

- соотношение Ж:Т (жидкого к твердому) при промывке 3-К> : 1;

- количество промывок 2-3;

- продолжительность репульпации - не менее 0,33 ч;

- перемешивание - интенсивное.

Лабораторные исследования показали, что после первой промывки отмывается около 50% Ка2804, на вторую промывку приходится 15-25% №2804, на третью - менее %. Даже при многократной промывке не удается получить содержание в криолите ниже 1,35%. После промывки содержание фтора в криолите повышается на 3-6 %, криолитовое отношение снижается на 0,1-0,3 единицы.

При промышленной реализации отмывки криолита от Ка2804 маловероятно обеспечить ее проведение в две или три стадии, поскольку это связано с большими трудозатратами и необходимостью использования значительных производственных мощностей. Кроме того, достаточно сложно поддерживать температуру промывного раствора выше 80°С.

В данном разделе диссертации приведены результаты работы по оптимизации технологии отмывки криолита от №2804 в промышленных условиях. Линейная модель одностадийного процесса промывки криолита, представленная в работе [205], имеет вид:

БОГ = 38,77- 0,6 ——— - 8,24 ^ (4.25), где "-остаточное содержание сульфат-иона в криолите, % вес от исходного;

Х[ -температура промывного раствора, °С (интервал варьирования 70-^90°С);

Х2 - весовое соотношение Ж:Т при промывке (интервал варьирования 2-Н-).

По результатам промышленных испытаний установлено, что при однократной промывке в конденсате пара из криолита можно удалить от % до 70% Ка2804. При этом содержание фтора в криолите повышается на 1,54 %, а модуль криолита снижается на 0,2-0,3 единицы. Анализ промывных л растворов показал, что содержание в них не превышает г/дм , а №2804 л

46 г/дм . Концентрация Ма2СОз и №НСОз в промывных водах изменяется соответственно в пределах: 3,0-13,0 г/дм3 и 1,5-2,5 г/дм3. После фильтрации отмытого криолита промывной раствор может быть использован для приготовления содового раствора, направляемого на газоочистные установки.

С целью интенсификации промывки криолита, предложено производить порционную загрузку криолита в промывной раствор [206]. Данный способ наиболее приемлем при промышленной реализации процесса, поскольку на практике трудно реализовать единовременную загрузку в мешалку всего объема криолита. Способ позволяет улучшить показатели отмывки за счет того, что первые порции криолита промываются более глубоко при повышенном соотношении Ж:Т=8-;-12:1. В итоге содержание №2804 в криолите дополнительно снижается на 0,4-1,0 %, а содержание фтора возрастает на 0,2-0,4 %.

Впервые отмывка регенерационного криолита от растворимых солей натрия в промышленном масштабе реализована на Братском алюминиевом заводе. Обследование внедренной технологии выявило как положительные, так и отрицательные моменты. К положительным аспектам относятся: эксплуатация схемы полностью в автоматическом режиме, высокое содержание фтора в регенерационном криолите (среднее до отмывки - 44,13 % вес., среднее после отмывки - 49,34 % вес.). низкое содержание углерода в криолите (в среднем 0,65 % вес.), а также примесей железа (Ре203=0,25 % вес.) и кремния (8Ю2=0,07 % вес.) высокая степень обессульфачивания криолита: за одну промывку содержание N30804 в криолите снижается, в среднем, с 14,69 % до 5,24 %, т.е. более, чем на %.

Изменение содержания криолита и сульфата натрия при отмывке представлено на рисунке 4.47.

92 о ф а 90 и" 1- 88

О 86 а. к а 84 о и и 82

01 80

X а. 78

V

О и 76

74

1

• *

2

- ♦ ♦

0 20 40

16 12 6 2 0 а а -г

О ІП а г. £ х 3

X а ш о и

Продолжительность промывкп, МІІН

Рисунок 4.47 - Изменение содержания №3А1Р6 (1) и 1Ча28 (2) в регенерационном криолите при его промывке в конденсате пара

Из графиков следует, что уже через 0,333-0,417 ч после начала промывки в системе наступает равновесие, при котором содержание №3А1Рб в продукте достигает максимума (~89 %), а №2804 минимума (~4,5 %).

По данным рентгенофазового анализа регенерационной криолит до отмывки представлен следующими основными соединениями: №3А1Рб, К2№А1Р6, NaMgFз, причем доминирующим по количеству является криолит, а все остальные компоненты присутствуют в виде примесей. После отмывки в пробе наблюдаются только линии криолита №3А1Р6. Линии сульфата натрия на рентгенограммах отсутствуют, несмотря на высокое (до 15% вес.) его содержание в криолите до промывки. Кроме того, рефлексы на рентгенограммах неотмытого и отмытого криолитов отличаются четкостью разделения линий при близких значениях межплоскостных расстояний (рисунок 4.48).

До отмывки После отмыпкн п ё/п

Рисунок 4.48 - Фрагменты дифрактограмм регенерационного криолита до и после отмывки. <3/п - межплоскостные расстояния .1 -интенсивность аналитической линии

Так, у отмытого криолита наблюдается характерный триплет со значениями межплоскостных расстояний 2,70 А; 2,76 А; 2,80 А. У неотмытого криолита более мелкие рефлексы (2,70 А; 2,80 А) не проявляются в виде самостоятельных пиков и имеют вид перегибов-плечиков.

На основании полученных данных сделано предположение о механизме выделения сульфата натрия из раствора при кристаллизации криолита. Суть его сводится к тому, что сульфат натрия при кристаллизации криолита, по-видимому, внедряется в кристаллическую решетку криолита.

Анализ крупности частиц криолита в процессе отмывки показал, что одновременно со снижением содержания №2804 уменьшается и средний размер кристаллов. На рисунке 4.49 приведена зависимость средней крупности частиц криолита от времени промывки. Представленные данные показывают, что уже через 0,333 ч после начала отмывки средний размер кристаллов криолита стабилизируется на минимальном уровне, снижаясь на 40-50 %. Столь существенное измельчение криолита в процессе промывки можно объяснить разрушением сульфатных мостиков между кристаллами криолита, в результате которого из одной частицы образуется сразу несколько.

35

О 20 40 50

Пртдшг&итшштсть пхмьшки, мин

Рисунок 4.49 - Изменение крупности криолита в процессе отмывки от №2804

Измельчение криолита при отмывке ухудшает его потребительские характеристики. Мелкодисперсный криолит больше подвержен пылеуносу при транспортировках и перегрузках. Уменьшение размера частиц приводит к росту их удельной поверхности, что ведет к дополнительным потерям фтора за счет испарения и пирогидролиза фтористых солей при электролизе алюминия. Количественная оценка потерь фтора подтвердила сделанные предположения.

В таблице 4.17 приведены результаты расчета удельной скорости потери веса за счет испарения и пирогидролиза при разной глубине промывки криолита. Расчеты выполнены по результатам термогравиметрических исследований трех проб одного и того же криолита: исходного; отмытого при 22°С (слабая степень отмывки); отмытого при 70°С (большая глубина отмывки). Из таблицы 4.17 следует, что до 900-950°С удельная скорость потери веса для трех образцов криолита имеет примерно одинаковое значение, в пределах 1,10,025 мг/г-с. В дальнейшем, при увеличении температуры потери фтора из криолита, отмытого при 70°С, превышают потери фтора из исходного криолита и криолита, отмытого при 22°С. Так, при 1100°С удельная скорость потери веса из образца криолита (0,6451 мг/г-с) превышает аналогичный показатель для исходного и слабо отмытого криолита в 1,40-1,55 раза.

Таблица 4.17 - Скорость потери веса при термической обработке криолита с различной степенью отмывки от Ка2804

Наименование пробы криолита Содержание элементов, % вес. Температура, °С Скорость потери веса, мг/мин Потеря веса образцом, мг Содержание криолита в образце, г Удельная скорость потери веса, мг/г-с

1 Исходный N3=28,75 0,017 0,4 0,154 0,0017

А1= 10,27 0,0858 0,6 0,1535 0,0093

Р=44,27 0,2316 1,4 0,1515 0,0255

8=3,09 1000 0,429 3,0 0,1476 0,0485

С=1,08 1050 1,630 8,4 0,1343 0,2023

К=0,71 1100 2,8314 21,6 0,1018 0,4636

2 Отмытый при 22°С (неглубокая степень отмывки) N3=26,73 0,0314 0,4 0,160 0,0033

А1=11,50 0,0944 0,8 0,159 0,0099

Р=45,97 0,2358 1,6 0,157 0,0250

8=2,58 1000 0,590 3,6 0,152 0,0647

С=0,72 1050 1,494 9,8 0,137 0,1818

К=0,40 1100 2,516 23,6 0,103 0,4078

3 Отмытый при 70°С. (глубокая степень отмывки) N3=27,00 0,0075 0,6 0,1695 0,0007

А1=12,26 0,0375 1,4 0,1675 0,0037

Р=48,70 0,165 2,4 0,165 0,0167

8=1,30 1000 0,825 4,2 0,161 0,0854

С=0,52 1050 1,763 15,2 0,1335 0,2201

К=0,15 1100 3,375 34,0 0,0872 0,6451

Примечания

1 Исследования проводились на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи при скорости нагрева образцов 0,125 град/с.

2 Навеска криолита во всех опытах составляла 0,200 г.

ВЫВОДЫ

1 При организации промывки криолита необходим комплексный подход, увязывающий глубину отмывки от №2804 с уменьшением гранулометрического состава криолита в результате разрушения сульфатных мостиков между кристаллами криолита, когда из одной частицы образуется сразу несколько.

2 Для оптимизации процесса необходимо уменьшить глубину отмывки регенерационного криолита с 60-75 % до 35-50 %, или в пересчете на сульфат-ион с 9-10 % £04 в исходном криолите до 4,5-6,0 % в отмытом криолите. Это увеличит крупность регенерационного криолита, уменьшит его механические потери за счет пылеуноса, а также высокотемпературные потери фтора, связанные с испарением и пирогидролизом.

3 Уменьшить глубину промывки можно следующими способами или их комбинациями:,

- сократить. продолжительность промывки с 0,667-0,750 ч до 0,2500,333 ч;

- снизить температуру промывного раствора с 75-80°С до 30-40°С; уменьшить весовое соотношение Ж:Т (промывного раствора и криолита) с 8-^-10:1 до 3-^-5:1.

4 Сделано предположение о механизме выделения сульфата натрия из раствора при кристаллизации криолита, в соответствии с которым часть сульфата натрия внедряется в кристаллическую решетку криолита.

5 Более подробная информация по промывке регенерационного криолита приведена в работах [3, 207, 208]:

ГЛАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ И ПРОМПРОДУКТОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Достигнутый уровень технологического и аппаратурного оформления производства алюминия не позволяет перерабатывать широкий спектр образующихся отходов, а существующие технологии по переработке возвратных промпродуктов имеют значительные резервы по повышению эффективности.

В этой главе рассмотрен комплекс технологических процессов по утилизации фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, а также решения, направленные на снижение объема образования отходов и эффективную переработку металлсодержащих промпродуктов алюминиевого производства.

5.1 Утилизация отходов со шламовых> полей алюминиевых заводов в производстве цемента

Проведенный в Главе анализ известных технических решений по переработке фторуглеродсодержащих отходов показал, что в сегодняшних условиях наиболее перспективной является крупномасштабная переработка отходов у сторонних потребителей. Одним из таких решений является разработанная технология использования фторуглеродсодержащих отходов в качестве минерализатора при производстве портландцементного клинкера.

5.1.1 Производство и характеристика портландцемента

Портландцемент получают обжигом смеси известняка и глины или других материалов аналогичного состава при температуре, обеспечивающей частичное плавление шихты (1400-1500°С). Продукт обжига, называемый клинкером, измельчают и смешивают с небольшим количеством гипса, получая портландцемент.

Клинкер содержит основные фазы: трехкальциевый силикат (ЗСаО-БЮг) С38 (алит), р-двухкальциевый силикат ф-2СаО-8Ю2) Р~С28 (белит), трехкальциевый алюминат (ЗСа0-А1203) С3А и железистый твердый раствор (соединение С2Р и С6А2Р, часто условно называемое четырех-кальциевый алюмоферрит 4Са0 А1203-Ре203 или С4АР).

Обжиг сырьевой смеси (шлама) начинается с реакции между тщательно перемешанными твердыми веществами; на более поздних стадиях обжига, когда образуется жидкая фаза, проходят реакции получения основных цементных соединений. Ли [218] показал, что процессы клинкеробразования, в тех случаях, когда только небольшая часть смеси превращается в жидкость,зависят от трех факторов: химического состава смеси, физико-химических свойств сырьевых компонентов, температуры и длительности обжига; четвертое условие, которое влияет на качество образующегося клинкера, - это скорость охлаждения обожженного продукта.

Большинство исследований, посвященных обжигу клинкера, выполнено в лабораторных условиях со смесями оксидов точного состава, и лишь несколько авторов описали работы, проведенные в промышленных печах. Ли систематизировал реакции, происходящие в печи на различных стадиях обжига. Их последовательность приведена в таблице 5.1.

Таблица 5.1 - Последовательность реакций при обжиге клинкера во вращающихся печах

Температура, °С Процесс Характер термического эффекта

100 Испарение свободной воды Эндотермический

500 и выше Дегидратация глинистых минералов Эндотермический

900 и выше Кристаллизация продуктов дегидратации глинистых минералов. Разложение СаСОз Экзотермический Эндотермический

900 - 1200 Взаимодействие между СаСОз или СаО и алюмосиликатами Экзотермический

1250-1280 Начало образования жидкой фазы Эндотермический

Свыше 1280 Дальнейшее образование жидкой фазы и завершение образования цементных соединений Вероятно, эндотермический (по балансу)

Другие авторы, в основном, согласны с таким делением, хотя имеются и отдельные расхождения. Богг [218] считает, что реакции, в результате которых образуются клинкерные минералы, начинаются уже при 600°С.

Максимальная температура обжига сырьевого шлама 1400 — 1500°С. При такой температуре плавится от до % обжигаемого материала. При -1000°С разложение СаС03 идет быстрее, чем взаимодействие образующегося СаО с алюмосиликатами. Непосредственно перед зоной обжига содержание свободного оксида кальция уменьшается, при этом температура возрастает до 1250°С. Смесь проходит через зону обжига при 1300- 1500°С, процесс клинкеробразования завершается, и свободный СаО практически исчезает.

Обжигаемый материал состоит в основном из кристаллов СзБ и С2Б. Кроме того, в продуктах обжига присутствует жидкая фаза, содержащая СаО и основную массу оксидов алюминия, магния и железа. В жидкую фазу входит небольшое количество 8Ю2. Поэтому алюминатная и ферритная фазы образуются только при охлаждении. Оксиды алюминия и железа являются основными плавнями при обжиге цемента, их наличие снижает температуру образования силикатов, а соотношение определяет количество жидкой фазы.

Реакционная способность сырьевой смеси зависит не только от химического состава, но и от минералогии исходных компонентов и размера их частиц. Например, кварц является одним из наименее реакционноспособных компонентов смеси. Введение в печь недостаточно перемешанного материала приведет к неполной реакции, вследствие чего снижается содержание С38, и в различных участках клинкерных гранул образуются С28 и СаО.

Влияние восстановительной атмосферы. Воерманн Е. [218] нашел, что влияние атмосферы заключается в значительном ускорении разложения алита при охлаждении. При температуре ниже 1250°С С38 нестабилен по отношению к С28 и СаО, но в клинкерах, полученных в окислительной среде, этот процесс оказывается слишком медленным и не оказывает влияния на ход клинкеробразования. Кроме того, под влиянием восстановительной атмосферы проявляется склонность р-С28 переходить в у- С28 при охлаждении.

Влияние скорости охлаждения. Исследования показали, что быстро охлажденные клинкеры состоят из кристаллов С38 и |3-С28, погруженных в массу, состоящую из ферритной фазы и стекловидного материала. В медленно охлажденных клинкерах стекловидный материал полностью или частично замещен кристаллическими фазами, как правило, С3А и

Трехкальциевый силикат - алит является самой важной составляющей портландцемента. Чистый С38 нестабилен и при температуре ниже 1250°С разлагается на СаО и С28. Разложение протекает медленно, но процесс можно ускорить, вводя в структуру трехкальциевого силиката посторонние ионы, например, Р . Трехкальциевый силикат встречается в виде нескольких полиморфных модификаций. Чистый трехкальциевый силикат имеет триклинную ячейку. Алит, в котором на молекул С38 две группы 8Ю2 замещаются А1203 и 1У^О, кристаллизуется в моноклинной ячейке. Существование твердых растворов меняет структуру соединения.

Двухкальциевый силикат - белит существует в полиморфных модификациях: а-С28 а'-С28 или бедигит, Р-С28 или ларнит и у-С28. Р-С28 является вторым наиболее важным компонентом портландцемента. С помощью термогравиметрического анализа и высокотемпературной рентгенографии выявлена следующая последовательность переходов С28:

У ~830°с 145о"с >а Р-С28 образуется при охлаждении и более

525°С 725°С1Ч 1425°С устойчив по сравнению с у-С28. Белит р \> акристаллизуется в моноклинной ячейке, у у-С28 ячейка ромбическая.

Третьим компонентом клинкера является ферритная фаза (GjAF). В тройной системе СаО - Д1203 - Fe2G3 образуется ряд твердых растворов C2F -G2А, состав которых изменяется от C2F до G6A2F.

- Трехкальциевый алюминат С3А имеет кубическую ячейку. При нагревании от 20°С до 1500°С остается" неизменным. При нагревании с : фтористыми солями в интервале 800-1000°С до 1300°С происходит разложение: С3А —*■ С5А3 + СаО. Выше 1300°С соли возгоняются* и опять образуется трехкальциевый алюминат.

Производство портландцементного клинкера является сложным физико-химическим процессом, протекающим с участием реагентов в трех агрегатных состояниях и широком температурном диапазоне. '

5.1.2 Применение фторсодержащих минерализаторов в цементной промышленности

• Широкое применение минерализаторов при обжиге портландцементного клинкера является одной из приоритетных задач цементной промышленности: Интенсификация; обжига за счет использования минерализаторов увеличивает производительность вращающихся .печей на 3—5%;снижает до % удельный расход условного- топлива на обжиг клинкера; улучшает работу печей благодаря стабилизации обмазки, повышает качество клинкера и цемента:. Практический, опыт показывает, что в условиях цементной промышленности, наиболее; эффективньши минерализаторами оказались фторсодержащие материалы - плавиковый шпат, кремнефтористый натрий и другие.

Теоретическим обоснованием и практикой; использования фторсодержащих минерализаторов занимались многие исследователи у нас в стране: и за рубежом. В. результате установлено [209, 210], что за счет ввода небольших добавок солей фтора наблюдается повышение реакционной способности сырьевых компонентов на всех стадиях обжига, хотя и в разной степени. Фтористые соли при нагревании до 1100°С взаимодействуют с карбонатом кальция и дают промежуточные соединения, имеющие сравнительно низкие температуры плавления. . При обжиге уже в подготовительных зонах в присутствии фтористых, соединений образуется жидкая фаза, что облегчает взаимодействие извести с кремнеземом.

Фториды воздействуют на кристаллическую решетку, карбоната кальция, способствуя ее разрыхлению и образованию в пределах ее поверхностных слоев промежуточных соединений [211, 212]. При взаимодействии фторидов с Si02 образуется соединение SiF4, которое под действием паров воды гидролизуется. В результате образуется рыхлый по структуре и очень активный кристобалит. Положительным, по мнению авторов [213] является и тот факт, что при гидролизе СаР2, выделяющийся оксид кальция СаО оказывается весьма активным и быстро реагирует с кислотными оксидами, образуя соответствующие клинкерные минералы.

Рядом исследователей показано [214,215], что присутствие фтористых соединений в сырьевых смесях изменяет минералогический состав клинкеров -появляются высокожелезистые алюмоферриты С8А2Р и низкоосновные алюминаты С12А7 (вместо общепринятых С4АР и С3А). Образование данных соединений позволяет предположить, что освободившийся при этом свободный оксид кальция реагирует с двухкальциевым силикатом С28 с образованием дополнительного количества трехкальциевого силиката СзБ. При этом содержание С38 увеличивается на — %, улучшается спекаемость гранул и прочность цемента. Отмечено, что образование алита в присутствии фтора начинается при более низкой температуре ~ 1200°С (в отсутствии фтора реакция происходит при 1250°С). Это приводит к экономии топлива.

Наиболее эффективно применение фтористых солей при обжиге трудно спекающихся клинкеров с высоким коэффициентом насыщения (КН), содержащих небольшое количество расплава и смесей с высоким содержанием щелочных оксидов. Интенсивная возгонка щелочей в присутствии фтора ускоряет связывание СаО и повышает активность клинкера. В лабораторных и промышленных условиях в качестве минерализаторов при обжиге клинкера были успешно опробованы следующие фторсодержащие материалы:

- технический криолит - на Пикалевском и Сухоложском цементных заводах;

- фосфор - фторсодержащий шлак - на ОАО «Жигулевские стройматериалы»;

- фтористый алюминий - на Новотроицком цементном заводе;

- плавиковый шпат природный - на Ангарском, Топкинском, Тимлюйском, Красноярском, Невьянском цементных заводах.

За счет использования указанных фтористых солей достигнуто снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера, повышение производительности вращающихся печей, улучшение состояния обмазки в зоне спекания, что позволило продлить межремонтный период работы печей.

В настоящее время из отечественных цементных заводов не используют минерализаторы. Лишь цементных заводов, расположенных преимущественно в Сибири, вводит в состав сырьевого шлама фторсодержащий минерализатор в виде флюоритовой руды или концентрата.

Одним из факторов, сдерживающих широкое применение минерализаторов, является удаленность источников плавикового шпата от потенциальных потребителей, поскольку основные месторождения флюоритовой руды расположены в Сибирском и Дальневосточном регионах (рисунок 5.1), а также в Монголии. На долю компаний, перечисленных на рисунке, приходится 100% добычи и обогащения флюоритовой руды. В Европейской части России промышленная добыча флюорита не осуществляется по причине незначительных запасов и низкого содержания основного вещества СаР2.

Высокая стоимость флюоритового сырья плюс затраты на транспортировку от ближайших производителей в Забайкальском крае до центральной и западной части России сделали нерентабельным использование плавикового шпата на Европейских цементных заводах.

Рисунок 5.1 - Основные месторождения флюорита и производство флюоритового концентрата российскими компаниями, тыс. т в год.

Альтернативой дорогому плавиковому шпату могут стать техногенные минерализаторы на основе фторуглеродсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства. Фторуглеродсодержащие отходы представлены механической смесью трех основных составляющих: пыли электрофильтров, шлама газоочистки и хвостов флотации угольной пены [3]. Под фторсодержащими промпродуктами подразумевается, например, электролитная угольная пена, которая в настоящее время перерабатывается, но, несмотря на это, на некоторых алюминиевых заводах имеется ее избыток.

По своему составу фторуглеродсодержащие отходы и промпродукты представлены, в основном, углеродом, криолитом, хиолитом, сульфатом натрия, фторидами кальция и магния, оксидом алюминия и смолистыми веществами. Специфический состав отходов требует проведения дополнительных исследований по оценке их влияния на процесс клинкерообразования и качество получаемого продукта. Отсутствие в научнотехнической литературе подобной информации послужило основанием и предметом настоящей работы, в рамках которой проведены исследования, промышленные испытания и внедрение технологии обжига клинкерной шихты с применением фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

5.1.3 Выбор направления исследований

Инвестиционная привлекательность разрабатываемой технологии для алюминиевых заводов заключается в утилизации фторсодержащих отходов и промпродуктов, а также в освобождении шламовых полей для повторного складирования отходов. Для цементных заводов - это снижение себестоимости выпускаемой продукции за счет:

- полной или частичной замены плавикового шпата;

- повышения производительности печей спекания;

- снижения удельного расхода топлива на спекание;

- вовлечения в переработку трудноспекаемого сырья.

В соответствии с поставленной задачей крупномасштабной утилизации отходов выбраны следующие направления исследований:

1 Исследование возможности использования фторуглеродсодержащих отходов в качестве минерализатора при обжиге портландцементного клинкера взамен природного плавикового шпата:

- сертификация фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства;

- изучение физико-химических закономерностей и технологических особенностей клинкерообразования с использованием фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства;

- проведение промышленных испытаний с целью подбора оптимальной дозировки отходов в качестве интенсификатора обжига;

- изучение химико-минералогического состава промышленных клинкеров;

- исследование влияния фторуглеродсодержащих отходов на строительно-технические свойства клинкеров и цементов, в том числе на степень высолообразования.

2 Исследование возможности снижения степени высолообразования цемента за счет использования минеральных добавок - природных и техногенных, в том числе микрокремнезема от производства кремния и ферросплавов:

- выбор минеральных добавок, изучение их химического состава;

- лабораторные эксперименты по подбору оптимальных дозировок минеральных добавок;

- изучение физико-механических характеристик цементов с минеральными добавками и их степени высолообразования;

- рекомендации по применению минеральных добавок для снижения высолообразования цемента;

- проведение промышленных испытаний.

3 Определение технико-экономический показателей процесса обжига клинкера с использованием в качестве минерализатора фторуглерод-содержащих отходов и промпродуктов.

4 Промышленное использование отходов в производстве цемента.

5.1.4 Сертификация и характеристика фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства

Для проведения промышленных испытаний и последующего внедрения в производство, проведена сертификация фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства. В результате проделанной работы отходы переведены в категорию побочных продуктов - «Бой электродный для цементной промышленности». На бой электродный разработаны технические условия ТУ 1914-003-53364274-2010, Приложение С. Бой электродный для цементной промышленности должен соответствовать нормам и требованиям, приведенным в таблице 5.2. ТУ 1914-003-53364274-2010 включены в Государственный реестр стандартов: регистрационный № 003778, код ОКП 191400.

Таблица 5.2 - Требования технических условий к бою электродному

Наименование показателей Норма

Весовая доля фтора, %, не менее 15,0

Весовая доля углерода, %, не более 50,0

Весовое отношение натрия к фтору, %, не более 0,8

Весовая доля гигроскопической влаги, %, не более 20,0

На ТУ 1914-003-53364274-2010 получено санитарно-эпидемиологическое заключение Роспотребнадзора (Приложение Т). Также Роспотребнадзором выдано положительное заключение токсикологической экспертизы электродного боя.

Технические условия на электродный бой определяют наиболее общую характеристику данного побочного продукта. Фактически бой электродный представлен двумя разновидностями: рядовой бой - на основе фторуглеродсодержащих отходов и кондиционированный бой - на основе электролитной угольной пены (таблица 5.3).

Таблица 5.3 - Усредненный состав рядового и кондиционированного электродного боя

Бой электродный

Химический состав. % вес. Молекуля рный состав. % вес.

Наименование элемента Содержание элемента Наименование соединения Формула Содержание соединения

Р 19,5 Криолит Na3AlF6 11,05

А1 11,6 Хиолит Na5Al3F,4 21,81

10,3 Оксид алюминия AI2O3 12,00

Са 0,85 Фторид кальция CaF2 1,66 мё 0,20 Фторид магния MgF2 0,33

С 45,0 Углерод С 45,00

Бе 1,40 Оксид железа Fe203 2,00

0,25 Оксид кремния SiO? 0,54

8 0,9 Сульфат натрия Na2S04 4,00

Итого 90,0 Прочие 1,61

Кондиционированный бой электродный

F 31,0 Криолит Na3AlF6 38,68 ai 13,5 Хиолит Na5Al3F14 17,37

Na 17,0 Оксид алюминия ai2o3 10,35

Ca 2,3 Фторид кальция CaF2 4,49

Mg 0,2 Фторид магния MgF2 0,52

С 27,0 Углерод С 27,00

Fe 0,53 Оксид железа Fe203 0,76

Si 0,20 Оксид кремния Si02 0,42

S 0,08 Сульфат натрия Na2S04 0,35

Итого 91,81 Прочие 0,06

В таблице 5.4 приведено содержание микропримесей в рядовом и кондиционированном бое электродном.

Таблица 5.4 - Содержание микропримесей в бое электродном и кондиционированном бое электродном

Элементы Бой электродный Кондиционированный бой электродный

Марганец 0,001-0,003 0,01

Кобальт Н.д. 0,0003

Медь 0,001-0,003 0,007

Цинк 0,01 0,003

Продолжение таблицы 5.4

Свинец 0,05 0,02

Никель 0,003-0,01 0,001

Хром 0,01-0,03 0,01

Ванадий 0,01-0,03 0,01

Титан 0,03-0,1 0,03

Молибден 0,001-0,003 0,0001

Барий Н.д. 0,03

Бериллий 0,001-0,003 0,001

Галлий 0,03-0,10 0,01

Примечания Н.д. -нет данных.

2 Не обнаружены: фосфор, висмут, вольфрам, ртуть, иттрий, иттербий, германий, сурьма.

Физические характеристики боя электродного приведены в таблице 5.5, фотографии - на рисунке 5.2.

Таблица 5.5 - Характеристика боя электродного

Показатели Бой электродный Кондиционированный бой электродный

Внешний вид Тонкодисперсный порошок черного цвета, Средне- и мелко кусковой материал, размером от нескольких мм до десятков см. Цвет темно-серый крупностью до мм

Влажность, % вес. До До 4

Насыпной вес, г/см3 Влажный (20%) 1,35 Сухой (0,5 %) 0,98 1,22

Плотность, г/см3 2,50-2,68 2,55-2,75

Пористость, % - 23,0-30,8

Коэфф. крепости - 0,5

Угол естественного откоса, град.

- в сухом состоянии 44

- во влажном сост. 45

Примечание - При определении коэффициента крепости за эталон выбран кварц

Рисунок - 5.2 - Фотографии боя электродного (а) и кондиционированного боя электродного (б)

5.1.5 Исследования минерализующих свойств боя электродного 5.1.5.1 Методика проведения и результаты экспериментов

Исследования проводились методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии, рентгенофазового и химического анализа. Термогравиметрический анализ выполнен с использованием прибора синхронного термического анализа STA Jupiter. Образцы нагревали от 25°С до 1480°С со скоростью 0,133 град/с при недостатке окислителя (5 % кислорода) с целью моделирования атмосферы в промышленной печи обжига клинкера. Проба - смесь сырьевого шлама с водой в соотношении : 0,2; проба - смесь сырьевого шлама с фторуглеродсодержащими отходами алюминиевого производства (боем электродным) и водой в соотношении :0,0054 :0,4. При такой добавке минерализатора содержание фтора в сырьевом шламе (проба 2) составляло 0,1 % вес. Вес первой пробы составлял 118,4 мг, второй пробы 170,2 мг. Исследование проводили в корундовых тиглях. В ходе экспериментов контролировали качественный и количественный состав газовых продуктов термолиза с помощью квадрупольного масс-спектрометра Aelos при энергии электронного удара эВ.

В качестве компонентов исходного шлама использовали сырье Вольского цементного завода состава: известняк - 79,5 % глина - 15,7 % огарки - 3,5 %, высокоалюминатная глина - 1,3 %. Химический состав и модульные характеристики шлама приведены в таблице 5.6. Фазовый состав сырьевого шлама представлен карбонатом кальция СаСОз, кварцем Si02, гематитом Fe203, гейландитом Na2Ca(Al2Si6)i6-5H20 и слюдой KMg3(AlSi3Oi0)'(OH)2.

Таблица 5.6 - Характеристика сырьевого шлама ОАО «Вольскцемент»

П.П.П. Si02 А120З Fe203 СаО MgO so3 NazO К20 СГ ТЮ2 P205 Mn203 Кн n P W

34,25 13,77 3,23 3,32 42,84 1,15 0,51 0,29 0,60 0,009 0,15 0,21 0,020 0,94 2,10 0,97 42,4

Примечания

1 Кн - коэффициент насыщения — показатель, характеризующий неполную насыщенность кремнезема оксидом кальция в процессе клинкерообразования: СаО - (1,65 АиОъ + 0,35^е003) кн — -=---1

2,8 БЮ2

2 п - силикатный (кремнеземный) модуль: % вЮ2/ (% А1203 + % Бе20з);

3 р - глиноземный (алюминатный) модуль: % А1203/ % Ре203;

4 \У - содержание воды в шламе, % вес.

Дериватограммы спекания индивидуального сырьевого шлама и шлама с электродным боем приведены на рисунках 5.3, а, б, в, г и 5.4, а, б, в, г.

Рисунок 5.3 - Дериватограмма спекания индивидуального сырьевого шлама

Рисунок 5.4 - Дериватограмма спекания шлама с боем электродным то 100 оо во

70 во

50 40

ОТО /<%Л1Чп ОТА .(рУ'тв)

О -1 -2 -1

ТО/% к>пСигт*п1 ЧО-" / РТА /(цУ/тв)

Ьт Сшіві ОТА /((ЛПлпд: * вхо

Динамика удаления гигроскопической влаги (массовое число 18)

Динамика удаления диоксида углерода (массовое число 44)

ОП СшгвШ *10-® /А ОТА '<рЧ//шу) * тяа оп СшгшгЛ -10"1* /А ОТА /<іЛ//тд>

Г С

5.4 в кт СипвШ МО"11 /А

ОТА /(рУтд)

Динамика удаления диоксида серы (массовое число 64) too CunwH МО" /А OTA '(pV/mg»

Ion Curt Mil MO* (A OTA (iiVtne)

ТмциШот ГС

ООО «ЗОО 1400

5.3 г 5.4 г

Динамика удаления фтора (массовое число 19)

Для изучения влияния фторалюминатов натрия (криолита и хиолита) на спекание сырьевого шлама проведены дополнительные исследования. С этой целью в сырьевой шлам вводили увеличенное в раз количество фторсодержащего минерализатора, которое обеспечивало содержание фтора в шламе 1,0 %. Увеличение дозировки минерализатора связано с тем, что при содержании фтора в образцах на уровне 0,1 % невозможно идентифицировать фторсодержащие соединения ввиду малой интенсивности их аналитических линий. Шлам с увеличенной дозировкой минерализатора спекали при температурах 1000°С, 1100°С, после чего охлажденные спеки анализировали на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE с медным анодом (рисунки 5.5, 5.6).

1вмп/с

Ш CaF2

8В C«5Si208C03 В Ca2Fe205 в A12Si05 Е C«3(Si309) I CaO

Рисунок 5.5 - Рентгенограмма продуктов обжига сырьевого шлама, I = 1000°С

Рентгенографические исследования проводились двумя способами: высокотемпературной рентгенографией и рентгенофазовым анализом охлажденных образцов, предварительно нагретых до температур 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200 и 1300°С.

В Ca2(Sl04) В Ca3(A103)2

B(Ca0)ll(A1203)7(CaF2) В KCaF3

Рисунок 5.6 - Рентгенограмма продуктов обжига сырьевого шлама, t = 1100°С

Терморентгенография выполнялась на приборе Shimatzu XRD 700, фокусировка по Брэггу-Брентано с монохроматором на дифрагированном пучке в Cu-излучении при скорости нагрева образца град. С в мин. на воздухе в интервале 1200°С. Состав исследуемых образцов аналогичен пробам для термогравиметрического анализа (без добавления воды). Запись рентгеновского спектра проводилась по достижении заданной температуры с последующим нагревом образца до более высокой температуры при следующих условиях: напряжение кВ, ток 50,0 mA, область сканирования 10-60 град., шаг сканирования 0,1 град., скорость сканирования 1,5 град./мин. Запись дифрактограмм производилась при постоянной температуре. Дифрактограммы записаны при 25, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, и 1200°С.

Исследование охлажденных образцов проводили после нагрева их до заданной температуры в печи сопротивления со скоростью нагрева град/мин. на воздухе. Навеска сырьевого шлама составляла 20,0 г. По достижении заданной температуры выдержка составляла 1-3 мин., после чего печь выключали и образцы охлаждали в печи до полного остывания при открытой двери. Рентгенофазовый анализ выполнен на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE в СиКа - излучении. Условия рентгенографирования: интервал 10 - 70°, угловая скорость 0,02°, экспозиция с.

Для идентификации клинкерных фаз использовались дифракционные линии, приведенные в таблице 5.7. Из таблицы видно, что выбор аналитических линий довольно ограничен, поскольку большинство линий клинкерных материалов перекрывается. Дополнительная сложность рентгенофазового анализа клинкерных минералов заключается в том, что минералы, полученные в разных условиях, не являются тождественными. Интенсивность и угол отражения зависят от состава, условий обжига и охлаждения образцов.

Таблица 5.7 - Аналитические линии для идентификации клинкерных фаз

Авторы Аналитические линии h к 1; d, 20°

C3S ß-C2S С3А c4af

M.von Euw [220] 3,04 29,4 2,88 31,1 2,70 33,2 2,64 33,9

Building research 3,04 29,4 2,978 30,0 2,88 31Д 2,70 33,2 2,64 33,9

Смольчук [219] 620' >1,765;51,8 2,88 31,1 2,70 33,2 2,64 33,9

O.C. Волков Д.М. Хейкер 3,04 29,4 2,978 30,0 2,88 31,1 2,70 33,2 2,64 33,9

Ямагучи и др. [221] 040 >1,765 ;51,8 2,88 31,1 2,70 33,2 2,64 33,9

Ассоциация цемента и бетона 2,978 30,0 2,88 31,1 2,70 33,2 2,64 33,9

В таблице 5.8 приведены интенсивности аналитических линий клинкерных фаз, полученные методом высокотемпературной рентгенографии при различных температурах для индивидуального сырьевого шлама и шлама с добавкой электродного боя 0,1 % в пересчете на фтор.

Таблица 5.8 - Температурная зависимость интенсивности аналитических линий, имп/с

Индивидуальный сырьевой шлам t,°C СаСОз СаО a-SiO-> Fe203 C3S ß-C2S C3A c4af

3.03 2.405 3.34 2.53 1.764 2.40 2.70 2.64

25 14616 1525

500 11260 228

600 9704 232

Продолжение таблицы 5.8

700 6262 1462 202

800 5668 174 104

900 4660 138 170 136

1000 3540 124 194 186

1100 3146 208 266

1200 2316 98 218 292

Сырьевой шлам с добавкой электродного боя (0,1 % Б)

25 14834 268

500 12254 242

600 9944 244

700 9316 246 190

800 5158 214 254

900 4790 180 188 224

1000 4046 136 222 274

1100 3060 256 332 294

1200 2096 - 278 336

Примечание - Отсутствие линии 2.70 а трехкальциевого алюминита при 900°С, по-видимому, связано с маскировкой ее линией 2.73 а белита.

5.1.5.2 Обсуждение результатов экспериментов

Термогравиметрия

На дериватограмме спекания индивидуального сырьевого шлама (рисунок 5.3) эндотермический эффект в интервале + 165°С, сопровождающийся потерей веса образцом 20,8 %, обусловлен испарением воды. В интервале + 900°С эндотермический эффект с потерей веса образцом 27,0 % (32,0 мг) вызван декарбонизацией СаСОз с выделением С02, что подтверждается сигналом масс-спектрометра (массовое число 44) (рисунок 5.3 б).

В интервале 1450°С наблюдается один эндотермический эффект при 1310°С, вызванный плавлением реакционной смеси. Незначительная величина эндотермического отклонения связана с наложением эндотермических и экзотермических эффектов, последние из которых является доминирующими и обусловлены синтезом основных клинкерных минералов, а также окислением сульфида железа с выделением в газовую фазу диоксида серы (рисунок 5.3 в).

Спекание сырьевого шлама с фторсодержащим минерализатором в интервале 890°С сопровождается потерей веса образцом 20,5 % (34,9 мг) и несколькими тепловыми эффектами (рисунок 5.4). Первый термоэффект в области температур 600°С является экзотермическим и обусловлен выгоранием углерода из фторуглеродсодержащего минерализатора. Последующий эндотермический эффект связан с разложением карбоната кальция. Причем эндоэффект термической диссоциации карбоната кальция частично перекрывается экзоэффектами, вызванными горением углерода и смолистых веществ, а также образованием трехкальциевого алюмината СЗА и-четырехкальциевого алюмоферрита С4АР. Оба эффекта сопровождаются выделением С02 в газовую фазу, о чем свидетельствует сигнал масс-спектрометра (массовое число 44) (рисунок 5.4 б). Следует отметить, что при окислении углерода, входящего в состав минерализатора, выделяется 0,95 мг С02, в то время, как суммарное количество выделившегося С02 составляет 32,85 мг.

В интервале 890^- 1450°С имеет место потеря веса образцом 2,1% (3,6 мг), сопровождающая несколькими тепловыми эффектами (рисунок 5.4). Основные эндотермические процессы в данной температурной области связаны с образованием жидкой фазы, полиморфными превращениями диоксида кремния и двухкальциевого силиката С28. Экзотермические эффекты вызваны синтезом основных клинкерных соединений: С4АБ, СЗА, С28, С38, а также окислением сульфидов с выделением в газовую фазу диоксида серы, (рисунок 5.4 в).

Сравнение дериватограмм спекания сырьевого шлама с фторсодержащим минерализатором (рисунок 5.4) и без него (рисунок 5.3) показывает, что введение фтора в количестве 0,1 % вес. интенсифицирует термическую диссоциацию карбоната кальция. Декарбонизация- СаООз в присутствии минерализатора начинается при 550°С, в то время, как без него диссоциация начинается при 680°С. Максимальная интенсивность выделения С02 с минерализатором наблюдается при 720°С (рисунок 5.4 б), а без минерализатора — при 850°С (рисунок 5.3 б). Причем из шлама с минерализатором выделение С02 протекает ступенчато, с разной интенсивностью при разных температурах.

Таким образом, введение боя электродного в сырьевой шлам смещает декарбонизацию СаСОз в область более низких температур. Это положительно влияет на последующий синтез основных клинкерных соединений.

Высокотемпературная.рентгенография

Из таблицы 5.8 и рисунков 5.7, 5.8, где приведены, температурные зависимости интенсивности аналитических линий, исходных компонентов и продуктов спекания, видно, что до 600°С в индивидуальном шламе и в образце с добавкой электродного боя видимых изменений не происходит, состав минералов с образованием силикатов кальция, о чем свидетельствует появление линий 2,89, 2,78 и 2,75 А на дифрактограммах. Содержание клинкерных фаз недостаточно для их точной идентификации, т. к. перечисленные линии принадлежат как алиту, так и белиту, а более слабые линии, характерные для этих соединений еще не проявились. На дифрактограмме индивидуального шлама присутствуют четкие линии оксида кальция 2.403 и 1.699 А. В пробе с добавкой электродного боя линий оксида кальция не наблюдается, что, возможно, связано с взаимодействием СаО с силикатами алюминия.

На дифрактограммах обеих проб, полученных при 800°С, линии СаСОз полностью отсутствуют, в то время, как аналитическая линия свободного оксида кальция достигает максимального значения. В образце индивидуального шлама при этой температуре отчетливо видны линии алита (2.98 А) Сз8, трехкальциевого алюмината С3А и белита Р-С28. В пробе с добавкой боя электродного, кроме указанных фаз, присутствует также ферритная фаза С4АР.

При более высоких температурах интенсивность аналитических линий других клинкерных фаз колеблется, а алита даже снижается. Это может быть связано с недостаточной точностью измерения положения и интенсивности аналитических линий, обусловленных изменением параметров кристаллических ячеек и сдвигом плоскости образца в результате термического расширения. Возможно, что уменьшение интенсивности аналитических линий алита обусловлено его нестабильностью при температуре 1200°С. Вероятно, что в условиях данного эксперимента выбор дифракционных максимумов, общепринятых для идентификации этих фаз, не очень удачен. Как было сказано выше, некоторые исследователи использовали альтернативные линии: для алита линию 620, <1=1,764, а для белита - 122, <1=2.40. Зависимость интенсивности этих линий от температуры для обоих образцов приведена в таблице 5.9.

Таблица 5.9 — Температурная зависимость интенсивности альтернативных аналитических линий рентгеновского спектра

Интенсивность, имп./с t,°c C3S 620, d=1.764 AD P-C2S 122, d=2.40 AD

Индивидуальный Шлам с добавкой Индивидуальный Шлам с добавкой шлам электродного боя шлам электродного боя

800 -

900 188 188

1000 242 222

1100 256 240

1200 290 278

Как видно из таблицы, в данном эксперименте эти линии являются более показательными для отражения зависимости интенсивности линий алита и белита от температуры. При этом в индивидуальном шламе эти линии появляются при 800°С, а в образце с добавкой боя электродного при 900°С, но с повышением температуры содержание этих фаз растет быстрее в образце с добавкой боя.

Таким образом, экспериментально установлено, что твердофазные процессы клинкерообразования в исследуемых образцах начинаются уже при 700°С. Степень взаимодействия алюмосиликатов, образующихся в результате дегидратации глинистых материалов, с оксидом кальция в образце с добавкой боя электродного выше, чем в шламе без минерализатора.

Рентгенография охлажденных образцов

Сделанные выводы расходятся с общепринятой теорией синтеза клинкерных минералов, согласно которой образование силикатов кальция начинается при температурах выше 1100-1200°С, и поэтому требуют проверки. В связи с этим, на втором этапе исследования выполнен рентгенофазовый анализ охлажденных образцов, предварительно обожженных при заданной температуре. Получены две серии дифрактограмм, записанных в разных условиях (результаты рентгенографии представлены таблицах 5.10 и 5.11):

- в интервале 10 - 70° с угловой скоростью 0,02° и экспозицией с;

- в интервале 25 - 40° с угловой скоростью 0,01° и экспозицией с.

Таблица 5.10 - Интенсивность аналитических линий продуктов спекания (угловая скорость 0,02°, экспозиция с), имп/с

СС Индивидуальный сырьевой шлам

СаСОЗ СаО а-ЭЮг Ре203 С38 алит р-СгБ белит С3А С4АР

3.03 2.405 3.34 2.53 3.04 2.98 2.88 2.70 2.64 7.25

900 4878 - - - - - - -

1000 2211 326 - 204 - 392

1100 239 171 176 360 153

1200 - - 199 384 175

1300 - - 402 200 329 182

Сырьевой шлам с электродным боем (0,1% Р)

900 4398 - - - - - - -

1000 1867 316 - - 478 175

1100 - 236 - 145 - 183

1200 - - 178 231 529 190

1300 - - 488 164 319 177

В таблице 5.10 приведена зависимость интенсивности аналитических линий фаз - участников спекания для индивидуального шлама и для шлама с добавкой электродного боя. Запись сделана с угловой скоростью 0,02° и экспозицией с. Из рентгенограмм видно, что в условиях работы с охлажденными продуктами, диссоциация карбоната кальция полностью завершается лишь при 1200°С, а появление оксида кальция зафиксировано при 1000°С. Процесс клинкеробразования начинается при температуре 1000°С.

Из таблицы также видно, что возрастание аналитических линий алита с ростом температуры обжига в образце с добавкой минерализатора происходит быстрее, чем в индивидуальном шламе. У образцов, обожженных при 1200°С, интенсивность линии 3.04 А алита резко уменьшается, при этом линия 2.88 А, принадлежащая белиту, увеличивается. Вероятно, при этой температуре алит нестабилен и разлагается на С28 и СаО.

Попытка уточнить положение и интенсивность аналитических линий уменьшением угловой скорости рентгенографирования и увеличением экспозиции (угловая скорость 0,01°, экспозиция с) привела к следующим результатам (таблица 5.11, рисунки 5.9, 5.10):

Таблица 5.11 - Интенсивность аналитических линий продуктов спекания, (угловая скорость 0,01°, экспозиция с) г,°с Интенсивность аналитических линий, имп/с

СзБ алит В-С28 белит С3А СдАБ

3.04 2.98 2.89 2.44 2.70 2.64

Инд. шл. Шл. с б.э. Инд. шл. Шл. с б.э. Инд. шл. Шл. с б.э. Инд. шл. Шл. с б.э. Инд. шл. Шл. с б.э. Инд. шл. Шл. с б.э.

900 - - 580 560 480 - - -

1000 576 526 506 410 1065 1270 1023 980

1100 813 813 637 468 1012 - -

Примечание - Инд. шл. - индивидуальный шлам; Шл. с б.э. — шлам с боем электродным. а) На дифрактограммах образцов при 900°С имеются слабые линии 2.98 А (алит) и 2.89 А (белит), что свидетельствует о начавшихся твердофазных процессах клинкерообразования. б) На дифрактограммах образца с добавкой боя электродного, прокаленного при температурах 1000 и 1100 °С, имеем лучшее разрешение дифракционных линий, чем в индивидуальном шламе при этих же температурах. в) При одинаковых температурах интенсивность аналитических линий алита в индивидуальном шламе выше, чем в образце с добавкой боя электродного, у белита наоборот (таблица 5.11).

50

900°С 1000°С 1100°С

Рисунок 5.9 - Рентгенограммы охлажденных спеков индивидуального сырьевого шлама

900°С 1000°С 1100°С

Рисунок 5.10 - Рентгенограммы охлажденных спеков сырьевого шлама с электродным боем

Взаимодействие боя электродного с сырьевым шламом

Поведение основных соединений фторсодержащего минерализатора при спекании клинкерной шихты, полученное по данным термогравиметрического и рентгенофазового анализа, представлено следующими основными уравнениями (таблица 5.12).

Таблица 5.12 - Взаимодействия фторсодержащего минерализатора с компонентами сырьевого шлама

Взаимодействие Температура шлама, °С Реакция

3Na5Al3F14 = 5Na3AlF6 + 4A1F3 5.1

3Na3AlF6 = 6NaF + 3NaAlF4 850-950 5.2

С + = C02 + Q 450-900 5.3

2A1F3 + ЗСаО = 3CaF2 + A1203 750-1000 5.4

2NaAlF4 + ЗСаО = 3CaF2 + A1203 + 2NaF 750-1000 5.5

2NaF + K20 + 2CaF2 = 2KCaF3 + Na20 1000-1200 5.6

CaO+11 Al203+7CaF2 = CaO-1 lAl203-7CaF2 1000-1150 5.7

A1203 + ЗСаО = ЗСа0А1203 1000-1250 5.8

При 725°С хиолит инконгруэнтно плавится с образованием криолита и расплава, содержащего криолит и фторид алюминия [216]. Криолит термически более стоек, по сравнению с хиолитом, и имеет температуру плавления 1008°С [217]. Но уже в интервале 850-950°С криолит термически диссоциирует с образованием фторида натрия и тетрафторалюмината натрия №АШ4 (реакция 5.2). Диссоциация криолита интенсифицируется взаимодействием образующегося при разложении известняка высокоактивного оксида кальция с АШ3 и №АШ4 по реакциям 5.4, 5.5 с образованием фторида кальция. При 1000°С весь фторид алюминия переходит во фторид кальция и оксид алюминия (рисунок 5.5).

Фторид натрия, образующийся в результате термической диссоциации криолита, взаимодействует с К20 и СаР2 при температурах выше 1000°С (реакция 5.6). В результате происходит замещение фторида натрия на фторид калия, который взаимодействует с СаР2 с образованием КСаР3. В этом же температурном интервале образуется сложное соединение Са011А1203-7СаР2 (реакция 5.7).

Образующийся по реакциям 5.4, 5.5 высокоактивный оксид алюминия связывается в трехкальциевый алюминат СЗА (реакция 5.8, рисунок 5.6).

Углерод, входящий в состав боя электродного, сгорает в интервале 450-950°С с образованием двуокиси углерода (реакция 5.3).

Следует отметить, что в компонентах сырьевого шлама Вольского цементного завода присутствуют фторсодержащие соединения, которые начинают разлагаться при ~1000°С с выделением в газовую фазу фтора (рисунок 5.3 г). Максимальной интенсивности выделение фтора достигает при 1200-1300°С, а затем постепенно уменьшается к 1420°С. С введением в сырьевой шлам боя электродного выделения газообразного фтора незначительно возрастают и не снижаются вплоть до 1480°С.

ВЫВОДЫ

1 Введение фторсодержащего минерализатора на основе отходов алюминиевого производства в сырьевой шлам для производства клинкера обеспечивает:

- смещение начала термического разложения карбоната кальция в область более низких температур на 100-130°С; по сравнению с сырьевой смесью без минерализатора; - интенсификацию синтеза основных клинкерных соединений при спекании сырьевого шлама за счет образования менее вязкой жидкой фазы при более низких температурах. Интенсивность линий С3А, СзБ, Р-С2Б, СдАР при обжиге шлама с боем электродным на 13-25 % выше, чем при обжиге индивидуального сырьевого шлама, что подтверждает интенсифицирующие свойства минерализатора.

2 Экспериментально установлено, что твердофазные процессы спекания в исследуемых образцах начинаются уже при 700-800°С, и степень взаимодействия глинистых материалов с оксидом кальция в образце с добавкой боя электродного выше, чем в шламе без минерализатора.

3 Различные в данных относительно температуры начала синтеза клинкерных минералов, полученные высокотемпературной и обычной рентгенографией, объясняются различными условиями записи рентгенограмм, главными из которых являются вес обжигаемых образцов, скорости нагрева и охлаждения, а также продолжительность выдержки образцов при заданной температуре.

4 При взаимодействии криолита и хиолита, входящих в состав минерализатора, с образующимся оксидом кальция фтор переходит в термически более устойчивые СаР2, КСаР3, СаО-11А1203-7СаР2. В результате выбросы газообразных фторидов при обжиге клинкера с боем электродным не превышают выбросы при использовании в качестве минерализатора флюоритовой руды или концентрата. :

5.1.6 Проведение промышленных испытаний

Проведенные исследования послужили теоретической базой при промышленной апробации разработанной технологии применения фторсодержащих минерализаторов на основе отходов алюминиевого производства при обжиге портландцементного клинкера. Испытания электродного боя проведены на шести заводах: Ангарском, Тимлюйском, Алтайском, Новотроицком, Вольском, Искитимском цементных заводах. Первоначальная отработка технологии в промышленных условиях проводилась в ОАО «Ангарскцемент».

5.1.6.1 Испытания в ОАО «Ангарскцемент»

В ОАО «Ангарскцемент» для производства цемента используют нетрадиционные сырьевые материалы - мрамор и топливную золу, в отличие от традиционных - известняка и глины. Это отрицательно влияет на процессы клинкерообразования и качество получаемого продукта. Мрамор содержит значительное количество вредных примесей - оксида магния и малореакционноспособного кремнезема, что затрудняет получение клинкера с повышенной гидравлической активностью. Алюмосиликатный компонент сырьевой смеси - топливная зола, в отличие от применяемой на большинстве заводов глины, препятствует нормальному формированию гранул во вращающихся печах, что приводит к повышенному пылевыносу из печей, а нерегулируемый пылевозврат создает нестабильность режима обжига клинкера. Значительные колебания химического состава золы и наличие неактивных форм кремнезема в ней также являются препятствием для получения качественного клинкера.

Получение портландцементного клинкера из нетрадиционного сырья вызывает необходимость применения минерализатора, в качестве которого в ОАО «Ангарскцемент» используется природный плавиковый шпат. Как показал анализ производства, ввод последнего в сырьевую смесь нестабилен и колеблется в широких пределах - от 0,10 % до 0,54 % в пересчете на Са¥2- Это явилось одной из причин ухудшения качества цемента, привело к удлинению сроков схватывания, повышенному высолообразованию.

Цель промышленных испытаний - подобрать оптимальную дозировку электродного боя в сырьевой шлам, которая обеспечит стабильную технологию обжига клинкера при хорошем качестве готового продукта.

В январе 2004 года в ОАО «Ангарскцемент» выпущена опытно-промышленная партия клинкера с использованием в качестве минерализатора электродного боя на основе фторсодержащих отходов Братского алюминиевого завода. Бой электродный вводили в сырьевую шихту взамен природного плавикового шпата. Состав и физические характеристики приготовленной сырьевой шихты с электродным боем, приведенные в таблице У. 1, Приложение У, практически не отличаются от характеристик шихты с добавкой плавикового шпата и по основным нормируемым показателям удовлетворяют требованиям Технологического регламента ОАО «Ангарскцемент».

Обжиг шлама проводили в трубчатых вращающихся печах № и № диаметром 3,6 м, длиной м. В период проведения испытаний отобраны представительные пробы клинкеров с различным содержанием фтора. В дальнейшем проведено исследование химического состава и строительно-технических свойств полученных промышленных клинкеров.

Изучение химико-минералогического состава клинкеров

Результаты химического анализа клинкеров с добавкой электродного боя, а также контрольной пробы клинкера с добавкой плавикового шпата приведены в Приложении У, таблица У.2. Показано, что по химическому составу полученные клинкеры близки; при этом их модульные характеристики составили:

КН = 0,92 -0,93; п = 2,07 -2,13; р= 1,29 - 1,33. где КН - коэффициент насыщения; п — силикатный модуль; р -алюминатный модуль.

Расчетное содержание основных клинкерных минералов было обычным для портландцемента общестроительного назначения и варьировалось в следующих пределах:

С38 (ЗСаО-БЮз) =59 * %; С2Б (2Са08Ю2) =10-5-14 %; С3А(ЗСа0-А1203) = 6,9 7,6 %; С4АР (4Са0 А1203-Ре203) = %.

Содержание свободного оксида кальция и закиси железа незначительно, что указывает на удовлетворительный обжиг клинкеров. Концентрации указанных оксидов составили:

СаОсв = 0,18 -г- 0,31 %; РеО = 0,07 ч- 0,28 %.

Количество фтора в среднесменных пробах клинкеров составило: 0,20 %; 0,34% и 0,45-ь0,47% в пересчете на СаР2, в контрольной пробе содержалось 0,34 % СаР2. Отмечено, что с вводом в сырьевую смесь электродного боя, общее содержание щелочных оксидов в клинкерах несколько повысилось, в основном за счет оксида натрия, и составило 0,90 % 4- 0,98 %, против 0,84 % в контрольной пробе (Приложение У, таблица У.2).

Визуальный осмотр полученных клинкеров показал, что независимо от содержания в них фтора, клинкеры отличаются по цвету: пробы № 1, 3, и 7 имели коричневую окраску, остальные пробы - естественный серый цвет. Нехарактерная окраска отдельных проб клинкеров указывает на неравномерную подачу технологического топлива и нестабильность режима его сжигания.

В целом, обжиг клинкера проведен удовлетворительно, о чем свидетельствует отсутствие свободного оксида кальция. Клинкеры с боем электродным имели более высокий объемный вес - 1630^-1770 г/дм3, против о

1470 г/дм у контрольного клинкера, что указывает на более плотную структуру гранул за счет повышенного содержания жидкой фазы.

Исследование строительно-технических свойств цементов

Изучение строительно-технических свойств проводили на цементах лабораторного помола с добавкой гипса в количестве 2,5 % в пересчете на 803. Тонина помола цементов оценивалась по остатку на сите №008, удельной поверхности 8уД и составила:

Коои = (7 ± 0,2) %; 8уд = - м2/кг. Физико-механические испытания полученных цементов проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 310.1-76 - 310.3-76 и ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы испытаний». Результаты испытаний приведены в таблице У.З, Приложение У.

Анализ полученных результатов показал, что наиболее высокие прочностные показатели имеют цементы с добавкой электродного боя в количестве 0,20 - 0,34 % в пересчете на СаР2 (пробы № 2, 3, и 6). При этом прочностные показатели данных цементов близки к показателям контрольного цемента (таблица 5.13).

Таблица 5.13 - Прочностные показатели цементов

Цементы с боем Контрольный цемент с

Параметры электродным (0,2-0,34 % плавиковым шпатом в пересчете на СаР2) (0,34 % по СаР2) после ТВО, МПа 25,5-30,1 27,7 через суток н. т., МПа 31,0-35,0 33,6 через суток н.т., МПа 47,7-50,9 50,0

Примечание - ТВО - тепло-влажная обработка, н. т. — нормальное твердение.

Установлено, что увеличение содержания фтора в клинкере до 0,45-0,47 % в пересчете на СаР2 резко снижает марочную прочность цемента и прочность после пропаривания - на - МПа (таблица У.З, Приложение У).

Сроки схватывания цементов, как с электродным боем, так и с добавкой плавикового шпата, довольно значительные:

- начало - ч мин - ч мин;

- конец - ч мин - ч. мин.

Для сравнения, сроки схватывания цементов на большинстве цементных заводов находятся в пределах: начало - 3 ч; конец - 4 ч.

Отмечено, что с повышением содержания фтора в цементах более 0,250,30 % в пересчете на Са¥2, сроки схватывания их удлиняются, что является нежелательным и замедляет процессы твердения, особенно в первые часы [222]. Это приводит к снижению ранней прочности и склонности цементов к высолообразованию.

Изучение степени высолообразования цементов

Степень высолообразования (К„/0) цементов определяли по методике Гипроцемента. Согласно данной методике, величина Кв/о представляет собой суммарное содержание оксидов кальция, натрия и калия (мг/дм ) в водных вытяжках из твердеющих образцов цементного раствора, отбираемых в течение суток. За окончательный результат, определяющий склонность цементов к высолообразованию, принимается среднее значение из 3-х величин Кв/0.

Результаты определения степени высолообразования цементов лабораторного помола приведены в таблице 5.14 и в Приложении У, таблица У.4.

Таблица 5.14 - Степень высолообразования цементов, полученных с использованием электродного боя

Исходный материал Номер печи Дата отбора среднесуточных проб клинкера Содержание Са?2, в клинкере, % Содержание оксидов в вытяжке за дня, о мг/дм Кн/О, мг/дм3

СаО Ыа20 к2о Са0+Ыа20+К20

Клинкер №1 контр, проба №№1,3 24.01.04 0,34 30 746

Клинкер №2 №3 25.01.04 0,2 58 867

Клинкер №3 №3 26.01.04 0,34 70 967

Клинкер №4 №3 27.01.04 0,47 75 1025

Клинкер №5 №1 25.01.04 0,2 64 825

Клинкер №6 №1 26.01.04 0,34 71 917

Клинкер №7 №1 27.01.04 0,45 95 1065

Примечания

1 Ввод гипса в цементах составлял 2,5 % в пересчете на ЭОз.

2 Клинкер № получен с добавкой плавикового шпата; клинкеры №2-7 — с добавкой электродного боя.

Анализ полученных результатов показал, что степень высолообразования у цементов с добавкой электродного боя выше, чем у контрольного цемента. Причем, с увеличением ввода техногенного минерализатора К]!/о повышается:

Содержание фтора в пересчете на СаР2, %

0,2 0,34 0,45 - 0,47 контрольная проба - СаР2 = 0,34

К„/о, мг/дм - 917-967 1025-1065 746

Наименьшую степень высолообразования, равную 825-867 мг/дм , имели цементы с содержанием электродного боя 0,20 % (в пересчете на СаР2). У цементов с добавкой боя электродного 0,34-0,47 % (в пересчете на СаР2), количество щелочных оксидов в вытяжках увеличилось, по сравнению с контрольным цементом, в 1,5-3,0 раза и, соответственно, возросла степень высолообразования - до 917-1065 мг/дм3.

Причиной этого, как отмечалось выше, явилось замедленное твердение в первые часов после затворения цемента водой и, соответственно, более низкие прочностные показатели цемента в ранние сроки твердения и его повышенная пористость. Это способствует миграции водорастворимых щелочных солей и Са(ОН)2 к поверхности затвердевшего цементного камня и увеличению Кв/о.

5.1.6.2 Испытания в ОАО «Вольскцемент

Особый интерес и практическую значимость приобретает использование техногенного минерализатора на основе отходов алюминиевого производства на тех цементных заводах, где наряду с хорошим сырьем имеются запасы трудноспекаемого сырья [210]. С целью проверки данного утверждения в 2009 г. на Вольском цементном заводе проведены промышленные испытания по выпуску высокомарочного клинкера из трудноспекаемого сырья с использованием фторсодержащего минерализатора - боя электродного [223].

Сырьевая база карбонатного сырья ОАО «Вольскцемент» представлена месторождением «Большевик», которое находится на правом берегу р. Волги в черте города Вольска Саратовской области в 2-х км от центра города вверх по течению реки (рисунок 5.11). Рыхление горной породы осуществляется буровзрывным способом. На карьере принята сплошная, однобортовая система разработки с продвижением фронта работ на запад, с внутренним и внешним расположением отвалов. Разработка ведется уступами, с перевалкой мела на нижний транспортный горизонт + м. Транспортировка мела из карьера на завод осуществляется электровозами в думпкарах.

Специфика сырьевой базы ОАО «Вольскцемент» заключается в наличии значительных объемов закварцованного мела (мела с повышенным содержанием а-8Ю2), являющегося трудноспекаемым сырьем для производства цементного клинкера. Попытки использования сырьевого шлама с повышенным содержанием проблемного сырья для производства клинкера заканчивались выпуском бракованной продукции. Поэтому при приготовлении сырьевого шлама обычно хорошее сырье смешивают с небольшой (до %) добавкой проблемного сырья. Однако ухудшение сырьевой базы предприятия заставляет искать решения по более масштабному вовлечению в переработку закварцованного мела. г .ж ? * < щ^е-^ *

1. щ • , л. * г- ' "•■у. .

-.■? ^ ' .'г 4« і ф ній

Рисунок 5.11- Общий вид карьера на месторождении «Большевик»

В связи с этим руководством ОАО «Вольскцемент» было принято решение о проведении промышленных испытаний по выпуску высокомарочного клинкера из трудноспекаемого сырья с использованием боя электродного - фторсодержащего минерализатора, основу которого составляют отходы алюминиевого производства.

Цель испытаний заключалась в оценке качества получаемого клинкера и теплотехнических параметров работы печей при обжиге сырьевого шлама с максимальным содержанием трудноспекаемого сырья.

Для проведения испытаний в ОАО «Вольскцемент» была поставлена партия боя электродного весом т с Волгоградского алюминиевого завода. Бой электродный соответствовал ТУ 1914-003-53364274-2010 и содержал 19,5 % фтора, 11,05 % натрия, 46,7 % углерода.

Количество трудноспекаемого мела от общего количества СаСОз, вводимого в сырьевой шлам, составляло от до %. Первоначальная концентрация фтора в сырьевом шламе равнялась 0,04-0,05 % вес. В ходе испытаний содержание фтора в шламе увеличили до 0,07 % вес.

Испытания проводили на трех печах обжига №№ 5, 6, в течение 1,5 месяцев. За этот период произведено 105056т клинкера. Контроль работы печей осуществлялся по показаниям контрольно-измерительных приборов, по визуальной оценке зоны спекания, грануляции клинкера, весу литра клинкера.

Одновременно оценивались состав печных газов, количество и состав выбросов в атмосферу. Качество получаемого клинкера анализировали в соответствии с действующей на заводе схемой контроля.

В ходе испытаний отмечена стабилизация-режимных параметров работы печей на «жестком» сырье. Не было остановок печей по технологическим причинам. Несмотря на использование трудноспекаемого сырья, зафиксировано снижение расхода топлива на 4-6 кг усл. топлива/т клинкера, по сравнению с работой печей на рядовом шламе (таблица 5.15).

Таблица 5.15 - Средние данные по расходу природного газа до эксперимента на рядовом сырье и в период эксперимента на проблемном сырье печи Расход газа, м3/ч, до эксперимента (рядовое сырье) Расход газа, м3/ч, эксперимент (проблемное сырье) (3, кг.у.т./т клинкера, до эксперимента (рядовое сырье) (2, кг.у.т./т клинкера, эксперимент (проблемное сырье) Д(2 кг.у.т./т клинкера

5 9485 9303 218 4

6 10456 9442 200 6

8 10112 9933 200 4

Примечание - кг.у.т./т клинкера - кг условного топлива на т клинкера

Вес литра клинкера, полученного из трудноспекаемого сырья, не изменился, в сравнении с данным показателем до начала и после окончания испытаний, и составил в среднем 1240 г на печах №№ 6, и 1380 г на печи № 5. Содержание щелочей в сырьевом шламе и клинкере при работе с боем электродным не увеличилось. Последующая переработка опытного клинкера показала его хорошую размолоспособность, не отличающуюся от помола клинкера, полученного на рядовом сырье.

Физико-механические испытания клинкеров, полученных в ходе испытаний, выявили высокие гидратационные характеристики, сопоставимые с характеристиками клинкеров на рядовом шламе. Усредненные сравнительные результаты испытаний опытных и рядовых клинкеров приведены в таблице 5.16.

Таблица 5.16 - Результаты физико-механических испытаний клинкера для сульфатостойкого цемента (ССПЦ 500-Д20)

Шлам № печи ЭОз, % Удельн. пов-сть, л см /г Тонкость помола, +0,08 нг, % В/Ц Сроки схватывания Предел прочности, МПа

При нормальном твердении Пропаривание ч : мин изгиб сжатие изгиб сжатие начало оконч. 7 7

Опыт -ный 2,65 3075 3,1 23,90 0,39 2:10 5:20 5,5 6,3 6,8 34,9 42,4 51,9 5,8 37,7

6 2,61 2960 4,8 24,00 0,39 2:40 5:06 5,4 6,3 6,7 34,3 42,1 50,6 5,7 36,4

8 2,94 3180 3,4 23,90 0,39 2:40 5:09 5,4 6,2 6,6 34,8 40,3 49,2 5,5 34,6

Рядовой 2,71 3160 3,3 23,90 0,40 3:15 5:25 5,2 6,4 7,0 30,9 37,7 52,1 5,9 37,2

6 2,94 3050 3,2 24,00 0,39 2:25 4:00 5,5 5,9 6,6 34,6 38,1 49,2 6,2 40,7

8 2,74 3200 4,2 24,00 0,39 2:45 4:20 5,7 6,3 6,3 36,1 44,1 52,3 6,0 39,9

Прочностные характеристики опытных клинкеров согласуются с результатами анализа микроструктуры (таблица 5.17, рисунок 5.12).

Таблица 5.17 - Фазовый и гранулометрический анализ клинкера

Доля алита, % Размер зерна алита, мкм

Среднее 64.7 Среднее 26

Минимум 61.5 Минимум 7.2

Максимум 72.9 Максимум 80.2

Доля белита, % Размер зерна белита, мкм

Среднее 18.2 Среднее 31.5

Минимум Минимум 4.5

Максимум 20.8 Максимум 110.1

Доля промежут. фазы, % Доля пор, %

Среднее 17.1 Среднее 3.7

Минимум 11.8 Минимум 0.1

Максимум 23.1 Максимум 10

Рисунок 5.12 - Микроструктура опытного клинкера

По результатам петрографического анализа клинкера, алит имеет вид отдельных кристаллов, сростков и угловых сростков. Форма кристаллов таблитчатая, призматическая, гексагональная с волнистыми гранями, округлая, дырчатая. Кристаллизация четкая, крупная и средняя. Белит представлен отдельными кристаллами и мелкими скоплениями. Форма кристаллов овальная, округлая, облакообразная с волнистыми краями. Упаковка скоплений неплотная. Промежуточная фаза имеет вид бесформенных, светлых включений.

По данным замеров, проведенных санитарно-промышленной лабораторией завода, изменений пылевых выбросов печей при работе с боем электродным не зафиксировано. Состав отходящих газов в пределах нормы. Данные замеров представлены в таблице 5.18.

Таблица 5.18 - Результаты замера выбросов от печей обжига клинкера печи Выбросы пыли Предельно-допустимый мг/нм"5 г/с выброс, г/с

5 1251 88,825 110,120

6 7,0 0,554 2,196

8 11,0 0,800 2,676

Примечание - Печь № оснащена старым электрофильтром, а печи №№ 6, новыми рукавными фильтрами.

Учитывая положительные результаты испытаний, обусловленные возможностью эффективной переработки трудноспекаемого сырья при его повышенной дозировке в шлам, экономию топлива, хорошее качество получаемой продукции, руководством ОАО «Вольскцемент» принято решение о расширении масштабов испытаний по использованию боя электродного в качестве минерализатора при производстве клинкера.

На основании практического опыта использования фторсодержащего минерализатора для различных сырьевых шламов цементного производства определены оптимальные пределы его дозирования, которые составили 0,10-^-0,25% вес. в пересчете на фтор [231]. В случае легко спекаемых компонентов шихты (например, мел и глина), количество вводимого в шихту минерализатора соответствует области вблизи нижнего предела (0,10 % вес. в пересчете на фтор). При получении клинкера из трудноспекаемого сырья (мрамор, топливная зола.), добавка минерализатора смещается в область верхнего заявленного предела (0,20 0,25 % вес. в пересчете на фтор).

При использовании электродного боя необходимо учитывать факт введения с минерализатором дополнительного количества щелочных металлов, преимущественно натрия в виде фтористых солей. Принимая во внимание тот факт, что щелочные фазы клинкера не являются полезными, рекомендуется вводить электродный бой в исходную цементную сырьевую смесь в определенных пределах, исходя из качественных показателей основных компонентов исходной цементной сырьевой смеси. При весовом соотношении натрия и фтора в предлагаемом минерализаторе, равном ~ 0,6 (таблица 5.3), увеличение концентрации натрия в сырьевом шламе при максимальной добавке фтора, равной 0,25 % вес., составит 0,15% вес. Введение в сырьевой шлам минерализатора более 0,25 % вес. в пересчете на фтор нежелательно, т. к. при этом увеличиваются сроки схватывания цемента, снижается его активность, растет высолообразование.

В случае, когда необходимо вводить повышенное количество минерализатора, а суммарное содержание щелочей превышает допустимые пределы, можно использовать комбинированный минерализатор, включающий электродный бой и плавиковый шпат СаР2.

ВЫВОДЫ

1 Оптимальные пределы дозирования фторсодержащего электродного боя в сырьевой шлам для производства клинкера составляют 0,10^-0,25% вес. в пересчете на фтор. Бой электродный может использоваться в качестве минерализатора как самостоятельно, так и в комплексе с плавиковым шпатом. Получаемый цемент характеризуется высокими прочностными показателями: 47,4-7-50,9 МПа и умеренной степенью высолообразования: 825-867 мг/дм .

2 Для цемента Ангарского завода увеличение дозировки фторсодержащего минерализатора до 0,40-Ю,47 % в пересчете на СаР2 замедляет твердение трехкальциевого силиката, что приводит к удлинению сроков схватывания, снижению прочностных характеристик и повышению степени высолообразования цемента.

3 Основными причинами повышенной склонности цементов к высолообразованию явились:

- удлиненные сроки схватывания цементов;

- низкая ранняя прочность цементов в суточном возрасте;

- повышенная водопотребность цементов (нормальная густота составила 27,50-^27,80 %) и, соответственно, их высокая пористость.

4 Применение электродного боя при производстве клинкера из трудноспекаемого сырья обеспечило: стабильную работу печей обжига; снижение удельного расхода топлива на 4-6 кг/т клинкера; хорошую структуру основных клинкерных минералов и размолоспособность клинкера; высокие физико-механические характеристики клинкеров; экономический эффект от экономии топлива руб./т клинкера.

5.1.7 Причины высолообразования цемента и возможности их снижения

Учитывая наличие в электродном бое значительного количества щелочных соединений, которые являются одной из причин высолообразования цементов, рассмотрен ряд вопросов, касающихся выяснения и устранения причин образования высолов.

5.1.7.1 Причины высолообразования цементов

По мнению большинства советских и зарубежных исследователей высолы образуются вследствие миграции растворенных в воде щелочных солей и гидроксида кальция Са(ОН)2 по капиллярам цементного раствора и бетона к поверхности изделия. В результате взаимодействия гидроксида кальция с СО2 воздуха на поверхности образуется белый налет, состоящий из карбоната кальция, нерастворимого в воде [224, 225].

Гидроксид кальция образуется в результате реакций гидратации и гидролиза клинкерных минералов, основной из которых является взаимодействие трехкальциевого силиката с водой:

ЗСаО-вЮг + (п+1)Н20 2Са0-8Ю2-пН20 + Са(ОН)2 (5.9)

Са(ОН)2 растворим в воде (1,35 г в дм ) и может водой выноситься на поверхность изделия. Таким образом, образование на поверхности цементных, бетонных и железобетонных изделий белых налетов органически связано с составом портландцемента и процессами, протекающими при его твердении.

Установлено [225], что при выщелачивании водой гидроксида кальция, к поверхности изделия мигрирует только % Са(ОН)2, образующегося при гидратации цемента. Причиной этого являются затруднения в перемещении гидратированного иона Са2+, превосходящего размеры молекул воды в порах геля, имеющего размеры 15-е-30 А.

Источником растворимых солей являются также оксиды щелочных металлов при их повышенном (более 0,6 % по №20) содержании в цементе и некоторые загрязняющие примеси в заполнителях, используемых при изготовлении бетона. Из всех щелочных соединений сульфат натрия наиболее склонен создавать высолы. Имея повышенную растворимость (—200 г/дм ), сульфат натрия быстро переходит в жидкую фазу при затворении вяжущих водой, вместе с ней мигрирует к поверхностному слою и при испарении влаги кристаллизуется на поверхности в виде белого налета.

Белый налет может возникнуть также и за счет образования карбонатов -№2С03 и К2С03 в результате взаимодействия №ОН и КОН с углекислым газом воздуха.

Авторы Холопова Л.И., МахотинМ.А. [225] утверждают, что высолы могут содержать в своем составе все элементы, находящиеся в вяжущем, однако их основу составляют Л20 (Ка20 и К20) и СаО. Основной частью высолов на образцах, подвергнутых тепло-влажностной обработке, являются Я20 и БЮ2.

По мнению авторов работ [226-230], причинами высолообразования на поверхностях цементного камня, бетонных и железобетонных изделий могут быть: - минералогический и вещественный состав цемента, качество заполнителей и состав бетона;

- наличие (количество) в составе цемента и бетона щелочных оксидов, растворимых солей, особенно солей натрия, и несвязанного Са(ОН)2, способных диффундировать по капиллярам к поверхности изделий;

- повышенные водопотребность и водоотделение цемента; увеличение количества воды для затворения бетона;

- крупный помол цемента;

- повышенная пористость (особенно открытая) цементного камня и бетона;

- повышенная водопроницаемость бетона;

- условия гидратации и твердения цемента и бетона;

- структура цементного камня и бетона, образовавшаяся при твердении, и ее однородность.

5.1.7.2 Пути снижения высолообразования

Исходя из факторов, влияющих на высолообразование, исследователями предлагаются следующие пути снижения высолов на поверхности цементных и бетонных изделий. а) Улучшение свойств выпускаемого цемента

Предлагается подбор оптимального химико-минералогического и вещественного состава цемента. Отмечается, что необходимо стремиться к получению клинкера с умеренным содержанием минералов С38 и С3А, несколько повышенным содержанием С4АБ и ограниченным содержанием щелочных оксидов ~ 0,6 ч- 0,8 %.

Введение минеральных добавок следует производить в зависимости от их химического состава и свойств. Для снижения высолообразования рекомендуется повышать тонкость помола цемента, так как в этом случае при гидратации образуется большое количество цементного геля, замедляющего диффузию растворенной извести. б) Химическое пассивирование - перевод растворимых в воде соединений в нерастворимые

Химическое пассивирование можно осуществлять применением определенных добавок, связывающих образующийся при гидратации гидроксид кальция в нерастворимые соединения. В этом случае происходит быстрый вывод гидролитической извести из сферы реакции, что оказывает влияние на процессы гидратации и твердения цемента и способствует их ускорению.

Общеизвестен способ связывания гидроксида кальция активным кремнеземом гидравлических добавок в менее растворимые гидросиликаты кальция. в) Понижение водопроницаемости цементного камня и бетона

Одним из путей устранения высолов на поверхности изделий из цемента является получение более водонепроницаемого цементного камня, в котором замедляется передвижение воды и водных солевых растворов, что приводит к снижению высолообразования.

Помимо технологических приемов - подбор состава, наружная обработка изделий и т. д. - основным направлением понижения проницаемости цементного камня является применение специальных добавок - органических и неорганических. В большинстве случаев неорганические добавки являются ускорителями, а органические - замедлителями схватывания цемента.

Неорганические добавки, введенные с целью снижения проницаемости, влияют или на развитие удельной поверхности твердой фазы в цементном камне и размер кристаллов новообразований, или на скорость формирования структуры цементного камня и, следовательно, на его пористость или кольматацию пор в процессе твердения.

Чаще всего неорганические добавки (хлористые соли кальция, алюминия, аммония, калия, сернокислое железо, кремнефтористые соединения, минеральные добавки) применяют в комплексе с поверхностно - активными веществами (ПАВ). г) Заполнение порового пространства бетона

Радикальным является способ заполнения порового пространства бетона пропиткой на значительную глубину. Пропитка осуществляется под давлением или без него эмульсиями различных масел, смол, восков, кремнийорганических соединений, растворами полимеров, газами С02), неорганическими кальциевыми или цинковыми солями жирных кислот. При этом материал становится практически непроницаемым.

Кроме того, предупредить образование высолов на поверхности можно конструктивными мероприятиями: покрытием поверхности водоотталкивающими и водонепроницаемыми пленками - силиконовыми, полиамидными, рациональным устройством стоков воды, устранением застоя воды и т. п.

Таким образом, появление на поверхности цементных и бетонных изделий высолов органически связано с составом портландцемента и процессами, протекающими при его твердении. Большое значение на процесс высолообразования оказывает проницаемость цементного камня и бетона. Высолы образуются за счет диффузии по порам к поверхности изделия несвязанной воды, насыщенной известью и водорастворимыми щелочными солями. Появление высовов ускоряют условия твердения бетонных изделий (температура, влажность), образование трещин и др.

Так как цементный гель замедляет диффузию растворенной извести, то технологически наиболее доступным приемом для уменьшения высолообразования является химическое пассивирование образующегося при гидратации оксида кальция с помощью минеральных добавок, одновременно уплотняющих структуру цементного камня.

5.1.7.3 Исследование возможности снижения высолообразования Ангарского цемента

Изучение проблемы высолообразования Ангарских цементов подтвердило, что возникновение высолов связано с миграцией растворимых в воде солей и гидроксида кальция Са(ОН)2 по капиллярам цементного раствора и бетона к поверхности изделия.

Появлению высолов способствуют: повышенная водопотребность цемента, приводящая к росту пористости цементного камня; использование зол ТЭЦ, содержащих водорастворимые соли; увеличенные сроки схватывания цемента, приводящие в первые часы твердения к диффузии растворенной извести;

- грубый помол клинкера в присутствии добавки - золы уноса, повышающий водопроницаемость цементного камня, ускоряющий передвижение воды и водных солевых растворов.

Учитывая вышеизложенное, основным путем снижения высолообразования Ангарского цемента является химическое пассивирование гидроксида кальция с помощью активных минеральных добавок. Содержащийся в них активный кремнезем (8Ю2 акт.) способен связывать Са(ОН)2 в нерастворимые гидросиликаты кальция. Для исследования были выбраны следующие доступные природные и техногенные минеральные добавки, содержащие в своем составе повышенное количество кремнезема в аморфном состоянии: цеолитовые породы Холинского и Шивыртуйского месторождений и микрокремнезем цеха производства технического кремния Братского алюминиевого завода.

Цеолитовые породы представляют собой обводненные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов, широко распространенные на территории Восточной Сибири. Холинское месторождение цеолитов расположено на границе Республики Бурятии и Читинской области (ж/д ст. Могзон). Месторождение рассматривается как перлит - цеолитовое. Минеральный состав пород: 40-90 % цеолитовых минералов - клиноптилолита и морденита, 5-40% монтмориллонита, 5-10% реликтового вулканического стекла, полевых шпатов, кальцита и др.

Шивыртуйское месторождение цеолитовых пород комплексное — цеолит - монтмориллонитовое. Цеолитовая фаза представлена клиноптилолитом, содержание которого колеблется от до %. Примесными минералами являются монтмориллонит, кальцит, кварц, полевые шпаты и др. По химическому составу вышеуказанные цеолитовые породы характеризуются следующим содержанием основных оксидов, % вес.: 8Ю2 = 67; АЬОз =13^-14; Ре203 = -2; СаО = 2,5 - 4,0; К2Ообщ. = 3-5-4.

Цеолитовые породы обладают достаточно высокой гидравлической активностью по связыванию извести и гипса, которая объясняется наличием в их составе активных компонентов - растворимого А12Оз ~ ч- %; и аморфного 8Ю2 ~ ч-10%. Цеолиты характеризуются хорошей размалываемостью и высокой водопотребностью, поэтому их дозировка в цемент не должна превышать -г % вес.

Микрокремнезем представляет собой ультрадисперсный материал с удельной поверхностью - более 40000 см2/г, получаемый при очистке газов от руднотермических печей по производству технического кремния или ферросилиция. Для использования микрокремнезема в цементной промышленности разработаны технические условия ТУ 7-2495-33-01-90 «Микрокремнезем конденсированный», согласно которым он может применяться в качестве минеральной добавки - наполнителя при изготовлении цемента и бетона. По химическому составу микрокремнезем, в основном, представлен оксидом кремния 8Ю2 = 88,7 %, при этом ~75 % его находится в аморфном состоянии.

Для исследования высолообразования и физико-механических характеристик образцов, в лабораторных условиях смололи два вида цементов - бездобавочный ПЦ 500-Д0 и с минеральной добавкой — золой уноса — ПЦ 400-Д20. С целью снижения высолообразования в цементы вводили выбранные минеральные добавки в следующих количествах:

- цеолитовые породы - 3, и % вес;

- микрокремнезем - 1, и % вес.

Тонкость помола цементов составляла 6-7 % остатка на сите №008, ввод гипса - 2,2 - 2,5 % в пересчете на 80з

Физико-механические испытания цементов проводили по ГОСТ 310.1-376 и ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы испытаний». Степень высолообразования (К„/0) определяли по методике Гипроцемента.

Результаты испытаний, приведенные в (Приложении У, таблицы У5, У.6), показали следующее: а) Ввод микрокремнезема в незначительных количествах 1-3 % вес. улучшает строительно-технические свойства полученных цементов, повышая их марочную прочность на 1^4,5 МПа и обеспечивая стабильное получение марки без переизмельчения клинкера. б) Дозировка микрокремнезема свыше % нецелесообразна, так как приводит к снижению прочностных показателей цемента при нормальных условиях твердения. Это объясняется присутствием в цементном растворе значительного количества аморфного кремнезема, обволакивающего частицы цемента при гидратации. При этом твердение цемента замедляется, сроки схватывания удлиняются и прочность снижается. Кроме того, высокая удельная поверхность добавки приводит к росту водопотребности цемента и пористости затвердевшего цементного камня. Все это способствует увеличению высолообразования. в) Оптимальная добавка микрокремнезема в цемент составляет % вес. (проба № 4). Данный цемент характеризуется повышенной прочностью и плотностью цементного камня, низкой степенью высолообразования, равной мг/дм , по сравнению с контрольным цементом (проба №3), Кв/о которого составила мг/дм3. г) Цеолитовые породы в количестве 3-5 % вес. также способствуют улучшению физико-механических показателей цемента и снижению высолообразования (пробы № 7-9): марочная прочность цемента повышается на - МПа; степень высолообразования снижается на 150-180 мг/дм за счет уменьшения содержания оксида кальция в водных вытяжках и связывания его в нерастворимые гидросиликаты кальция. д) Ввод микрокремнезема и/или цеолитовых пород в взамен части золы уноса при получении ПЦ400-Д20 снижает высолообразование цемента на 140150 мг/дм и повышает прочностные показатели цемента на 1,5 -2,5 МПа, как при нормальном твердении, так и после пропаривания.

ВЫВОДЫ

1 Проведенные исследования показали, что основными составляющими высолов Ангарских цементов являются оксид кальция и хорошо растворимые соли щелочных металлов. Наиболее приемлемым способом снижения высолообразования данного цемента является химическое пассивирование указанных оксидов и уплотнение структуры цементного камня с помощью минеральных добавок.

2 Для уменьшения высолообразования наиболее рационально использовать минеральные добавки, содержащие кремнезем в активной форме, а также добавки, дающие высокую удельную поверхность при размалывании. Это позволяет получить цементный камень с более плотной структурой. Такими добавками явились природные цеолитовые породы и техногенный материал — микрокремнезем, образующийся при получении технического кремния и ферросилиция. Определена оптимальная дозировка указанных добавок в цемент:

- микрокремнезем - 1,5 - % вес;

- цеолитовые породы - - % вес.

Применение минеральных добавок в производстве цемента улучшит его строительно - технические свойства и снизит степень высолообразования на — %.

5.1.7.4 Промышленный. выпуск портландцементного клинкера с добавкой боя электродного

Внедрение в производство портландцементного клинкера фторсодержащего ' минерализатора на основе отходов алюминиевого производства осуществлялось в несколько этапов.

Предприятием ОАО «Ангарскцемент» в период с декабря 2003 г по сентябрь 2004 г осуществлен выпуск тыс. т портландцементного клинкера с использованием в качестве минерализатора электродного боя. За указанный период переработано более тыс. т боя. Содержание основного элемента — фтора в данном минерализаторе составляло ч- 18%. Бой электродный вводили в состав сырьевой смеси взамен ранее используемого на данном предприятии плавикового шпата для интенсификации обжига клинкера. Обжиг клинкера производили одновременно в двух вращающихся печах № и № 3. При этом не наблюдалось ухудшения технологических параметров работы печей.

Согласно текущему контролю производства цемента, ввод минерализатора в клинкер изменялся от 0,2 до 0,3 % в пересчете на СаБг. При этом в составе клинкера наблюдалось незначительное увеличение содержания щелочных оксидов - на 0,1ч-0,2 %, по сравнению с клинкером, полученным с использованием плавикового шпата.

Контроль качества получаемого клинкера подтвердил удовлетворительную спекаемость гранул, о чем свидетельствует незначительное количество свободного оксида кальция (0,2-0,5 % при нормативе - не более 1,0 %) и закиси железа 0,1-0,4 % в продукте. Активность клинкера с добавкой электродного боя изменялась от 45,0 МПа до 47,0 МПа, что соответствует активности клинкера с добавкой плавикового шпата.

Таким образом, первый этап промышленного освоения нового минерализатора показал, что использование электродного боя не изменяет технологического процесса производства цемента в ОАО «Ангарскцемент» и не снижает качественных показателей получаемого клинкера. Это позволило рекомендовать данную добавку для дальнейшего применения в качестве минерализатора при обжиге портландцементного клинкера.

В 2005 г. продолжилось использование электродного боя в ОАО «Ангарскцемент». За год переработано 7,7 тыс. т боя, при этом получено 457,7 тыс. т цементного клинкера. Клинкер имел удовлетворительное качество: его активность изменялась от МПа до МПа, что соответствует активности клинкера с добавкой плавикового шпата. Годовой экономический эффект составил 2,31 млн. руб. (Акт внедрения см. Приложение Ф).

В 2007 г. поставки шлама в ОАО «Ангарскцемент» продолжились с Иркутского алюминиевого завода. В течение года поставлено более тыс. т электродного боя, который был переработан в течение 2007-2008 г.г.

В 2009 г. выполнен комплекс работ по расширению масштабов использования электродного боя с Братского алюминиевого завода в ОАО «Ангарскцемент»:

- разработан проект «Извлечение Боя электродного из рекультивированного шламового поля № ОАО «Братск-РУСАЛ»;

- на проект получено положительное Заключение Государственной экологической экспертизы;

- заключен долгосрочный (на Ю лет) договор поставки электродного боя в объеме до тыс. т с, ОАО «Братск-РУСАЛ» в ОАО «Ангарскцемент», целью которого является очистка шламового поля № ОАО «Братск-РУСАЛ» для повторного складирования вновь образующихся отходов алюминиевого производства;

- объемы поставки электродного боя в ОАО «Ангарскцемент» в 2009 году составили 11400 т.

В 2009 г. начались поставки кондиционированного электродного боя на Алтайский цементный завод. После успешно проведенных промышленных испытаний, в 2010 г завод полностью перешел на использование электродного боя взамен применяемой ранее флюоритовой руды.

ВЫВОДЫ

1 Разработана и внедрена ресурсосберегающая : технология крупномасштабной. утилизации фторуглер о дсо держащих отходов алюминиевого производства (электродного боя) в цементную промышленность, которая обеспечила для алюминиевых заводов:

- утилизацию неликвидных фторсодержащих отходов;

- освобождение шламовых полей для повторного складирования отходов.

Для цементных заводов: снижение себестоимости выпускаемой продукции за счет:

- полной или частичной замены плавикового шпата;

- сокращения удельного расхода фторсодержащего минерализатора;

- повышения производительности печей спекания;

- снижения удельного расхода топлива на спекание.

2 Фторсодержащие отходы алюминиевого производства переведены из категории отходов в разряд побочных продуктов: «Бой электродный для цементной промышленности», ТУ 1914-003-53364274-2010. Данные ТУ внесены в Государственный реестр стандартов, на них получено санитарно-эпидемиологическое заключение Роспотребнадзора, а также положительное заключение токсикологической экспертизы Роспотребнадзора.

3 Установлены следующие основные причины высолообразования Ангарских цементов:

- удлиненные сроки схватывания цемента;

- низкая ранняя прочность цемента в суточном возрасте;

- повышенная водопотребность цемента (нормальная густота составила 27,50-^27,80 %) и, соответственно, его высокая пористость;

- ввод повышенного количества фторсодержащего минерализатора - до 0,6-0,7 % в пересчете на СаР2;

- нестабильность обжига клинкера и режима сжигания топлива, что приводит к низкому качеству получаемого клинкера.

4 Экспериментально установлено, что для снижения высолообразования целесообразно использовать минеральные добавки, содержащие аморфный кремнезем для связывания свободной извести в нерастворимые гидросиликаты, а также добавки, дающие высокую удельную поверхность при размалывании, что позволит получать цементный камень с плотной структурой. Для ОАО «Ангарскцемент» такими добавками могут быть природные цеолитовые породы и техногенный материал — микрокремнезем. Определены оптимальные дозировки указанных добавок:

- микрокремнезема - 1,5 — 2,0 % от веса цемента;

- цеолитовых пород - — % от веса цемента.

5 Установлены оптимальные пределы дозирования электродного боя в различные сырьевые шламы для производства клинкера: 0,10 0,25 % вес. в пересчете на фтор. Разработаны рекомендации по количеству вводимого минерализатора, в зависимости от физико-химических свойств компонентов шлама, а также от содержания в нем щелочей.

6 Разработанная технология внедрена на двух цементных заводах, защищена патентами [231,232]. Основные результаты исследований и испытаний опубликованы в работах [222, 223, 233].

5.2 Использование хвостов флотации угольной пены в черной металлургии

Разнообразие химического, фазового и гранулометрического составов твердых фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства служит основанием для дифференцированного подхода к выбору технологии их переработки. Из всего спектра фторуглеродсодержащих отходов особое место занимают хвосты флотации угольной пены, главным образом, благодаря высокому содержанию в них углерода (до 76-81 % вес.) Это обстоятельство дает возможность использовать хвосты флотации на предприятиях черной металлургии в качестве топлива и восстановителя.

Существующая на алюминиевых заводах технология переработки угольной пены, снимаемой с поверхности электролита алюминиевого электролизера, включает ее обогащение методом обратной флотации. При обратной флотации, в отличие от прямой, целевым является камерный продукт, а пенный продукт представляет отход производства. Флотационное обогащение реализуется, как правило, в механических флотомашинах, куда подается измельченная пульпа угольной пены. При этом получают камерный продукт -флотационный криолит, который возвращают в электролизное производство, и пенный продукт - углеродистые хвосты флотации, являющиеся отходом производства.

Сухие хвосты флотации угольной пены представляют собой мелкодисперсный порошок черного цвета. Влажные хвосты флотации имеют вид черной пластичной пасты. Насыпной вес сухих отходов зависит от их крупности и составляет 0,74-0,76 г/см3. Угол естественного откоса сухих хвостов флотации равен 32° - 33°. По своему составу хвосты флотации являются многокомпонентной смесью, основу которой составляют углерод, фтористые соли и оксид алюминия. Источником углерода в хвостах флотации является анодная масса, а присутствие фтористых солей и оксида алюминия связано с наличием электролита в перерабатываемой угольной пене. Данные по химическому составу хвостов флотации представлены в таблице 5.19.

Рентгенофазовые исследования хвостов флотации- показали, что они имеют сложный, многокомпонентный состав. Наиболее полные исследования минерального состава хвостов флотации угольной пены выполнены в лаборатории технической минералогии Сибирской государственной горнометаллургической академии (г. Новокузнецк) [234].

Таблица 5.19 - Содержание основных элементов в хвостах флотации угольной пены

Элементы Пределы варьирования, % вес. Среднее содержание, % вес.

N3 4,5-7,0 6,0

А1 2,5-5,5 4,2

Р 6,0-12,0 9,0

С 65,0-85,0 80,5

К 0,1-0,5 0,15

Са 0,4-0,7 0,6 мв 0,15-0,40 0,25

Ре 0,60-1,0 0,75

81 0,10-0,25 0,15

8 0,15-0,60 0,45

Смолистые 0,7-1,5 1,0

Примечание - Смолистые вещества в хвостах флотации представлены, в основном, флотореагентами (керосин + сосновое масло), используемыми при флотационном обогащении угольной пены.

Установлено, что главными составляющими хвостов флотации угольной пены являются: графит (С); криолит (ТЧа3А1Рб); хиолит (Ыа5А1зР14); веберит (Ма

§А1Р7); Р-глинозем 01а2011А1203 и К20-11А1203); флюеллит (А12(Р04)Р2(0Н)-7Н20); виллиомит (№Р), второстепенными - геарксутит (СаА1Р4(0Н)-Н20); флюорит (СаР2); майенит (Са]2А114033); сульфаголит СМа6(804)2РС1); шайрерит (Ма21(804)7Р6е1); буркеит (Ыа6(804)2С03); селлаит (

§Р2), и примесными - гидрогематит (Ре203-пН20); рутил (ТЮ2); малладрит (7Ча281Р6); кароббиит (КР); гиератит (К^Рб); калиевый криолит (К3А1Р6) и эльпазолит (КгКаАШб).

Наличие в хвостах флотации значительного (до %) количества углерода делает привлекательным их использование в черной металлургии в качестве топлива и восстановителя.

Существующие способы подготовки руд и концентратов к металлургическому переделу включают получение окускованных материалов агломерацией, производством окатышей и брикетированием [235]. Во всех случаях в состав окускованного материала вводят углеродсодержащий компонент, чаще всего коксовую мелочь. По результатам проведенных исследований предложено использовать хвосты флотации угольной пены при окусковании железорудных материалов [236-239]. Реализация разработанной ресурсосберегающей технологии обеспечит улучшение экологической обстановки и санитарно-гигиенических условий труда, повышение качества окускованного материала, снижение затрат на его производство, расширение сырьевой базы за счет вовлечения в переработку отходов алюминиевого производства.

5.2.1 Использование хвостов флотации при агломерации железосодержащих материалов

Агломерация (окускование) является способом подготовки руд и концентратов к доменному переделу и представляет собой процесс получения из мелкой руды или пылевидных материалов более крупных кусков методом спекания. Традиционно агломерационная шихта состоит из железорудных материалов, флюсов, топлива, оборотных продуктов спекания и железосодержащих отходов. В качестве топлива обычно используется коксовая мелочь, крупностью менее мм. В период стабильной работы предприятий черной металлургии (до середины 90-х годов) последние испытывали постоянный дефицит коксовой мелочи. В частности, только на одном ЗападноСибирском металлургическом комбинате (ЗСМК), г. Новокузнецк по итогам работы в 1991-1996 г. г. дефицит коксовой мелочи составлял в среднем от до тыс. т. в год.

Изучение возможности покрытия дефицита коксовой мелочи за счет вовлечения в переработку вторичных материальных ресурсов позволило выявить алюминиевые заводы в качестве потенциальных поставщиков углеродсодержащего сырья. К середине 90-х годов некоторые предприятия черной металлургии уже имели практический опыт по утилизации в сталеплавильном производстве дробленной угольной футеровки с отключенных на капитальный ремонт электролизеров [240]. Поэтому закономерным является факт изучения возможности использования отработанной угольной футеровки в качестве заменителя коксовой мелочи при агломерации. Исследования в данном направлении выполнены в г. Новокузнецке специалистами «ЗСМК» и Сибирской государственной горнометаллургической академии [241]. Проведенные исследования и испытания по замене коксовой мелочи отработанной угольной футеровкой не дали положительных результатов. Основные причины неудач обусловлены:

- низкой теплотворной способностью отработанной угольной футеровки (12070 кДж/кг у футеровки, против 26780 кДж/кг у коксовой мелочи); повышенным содержанием в футеровке фтора (12-14 % вес.) и щелочных металлов (Ка до %, К -1,0 % вес.);

- необходимостью подготовки угольной футеровки по крупности;

- низким кремниевым модулем 8Ю2/А12Оз = 0,2 у отработанной футеровки, против 2,0 у коксовой мелочи.

Учитывая с одной стороны, заинтересованность предприятий черной металлургии в замене дефицитной коксовой мелочи, с другой стороны, усилия алюминиевых заводов по утилизации собственных отходов, предложено использовать в качестве заменителя коксовой мелочи хвосты флотации угольной пены [236-239]. На принципиальную возможность такой замены указывает идентичность их химического (таблица 5.20) и технологического (таблица 5.21) составов, а также сопоставимость кинетических особенностей горения топлив (рисунок 5.13).

На рисунке 5.13, где приведены дериватограммы горения хвостов флотации угольной пены и коксовой мелочи различной крупности, доминирующим является экзотермический эффект горения углерода (линии ДТА), сопровождающийся уменьшением веса образца (линии ТГ).

Таблица 5.20 - Химический состав твердых топлив

Топливо Содержание элементов, % вес.

С Fe Si Al Ca Mg Na К F S Mn

Коксовая мелочь 81,0 0,88 3,80 2,33 0,56 0,17 0,10 0,17 - 0,40 0,01

Хвосты флотации 76,0 0,80 0,16 4,20 0,58 0,27 5,85 0,17 8,0 0,42 0,25

Таблица 5.21 - Техническая и тепловая характеристика твердых топлив

Топливо Аа зольность, % вес. - Ь содержание серы, % вес. Vdal, летучие, % вес. влажность % вес. г ^ НСЛз углерод, % вес. Qri, теплота сгорания, кДж/кг У> насыпная плотность т/м3

Коксовая мелочь (мм) в т.ч. фракция 0-0,5 14,8 0,46 3,10 1,46 81,64 27570 0,812 фракция 0,5-1 16,1 0,38 3,30 2,03 80,22 0,665 фракция 1-2 16,7 0,37 2,20 2,35 80,73 0,626 фракция 2-3 15,8 0,37 2,40 1,78 81,43 0,543 фракция 3-5 14,5 0,40 2,60 - 82,5

Хвосты флотации 19,1 0,42 2,60 0,57 76,0 23755 0,749

Единственным отличием в характере дериватограмм является то, что горение углерода коксовой мелочи на начальном этапе происходит с некоторым ускорением (линии ДТГ), а затем замедляется, в то время как окисление углерода хвостов флотации в основной период горения происходит достаточно равномерно. i°c 1000

800'

40 80 100-1 140 160-1 180-Р.мг

Дтг Г\ / Дп\/л/ ДТГ А / ч. \ /0 А /""Л

ДТА/ / \ ДТА / \ ДТА//\ г \ /1 V1 1 тг\ a)

6) в) r)

Д) e)

Рисунок 5.13 - Дериватограммы горения: а) хвостов флотации угольной пены; б) - е) коксовой мелочи, крупностью: б) -0,4 мм; в) -1,0+0,4 мм; г) —1,6+1,0 мм; д) —2,5+1,6 мм; е) +2,5 мм.

Данный факт легко объясним наложением на экзоэффект горения углерода в хвостах флотации эндотермических эффектов» полиморфного превращения криолита при температуре 565°С, инконгруэнтного плавления хиолита при 725°С и, наконец, плавления всех солей, составляющих минеральную часть хвостов флотации.

5.2.1.1' Методика'проведения экспериментов1

Опыты по замене коксовой мелочи на хвосты флотации проводили на лабораторной агломерационной установке в рудоиспытательной лаборатории Западно-Сибирского металлургического комбината. Рудная часть шихты для агломерации представлена тонкоизмельченным концентратом, Коршуновского ГОКа (КК), смесью аглоруд ПО «Сибруда»: Абаканская руда (АР) 41,1 %, Краснокаменская руда (КР) 34,9 %, Ирбинская руда (ИР) 13,7 %, Таштагольская руда (TP) 10,3 % и окалиной. В качестве марганцевой добавки использовали Атасуйскую железомарганцевую руду (AMP). Доля возврата составляла %. За базовый вариант принята шихта, топливная часть которой состояла из коксовой мелочи и не содержала хвостов флотации.

Смешивание и окомкование шихты производили в тарельчатом грануляторе БС-250, диаметром 1000 мм со скоростью вращения 0,367 с"1. Шихту смешивали в течение с, затем увлажняли тонкораспыленной водой из форсунки типа «труба в трубе» и окомковывали в течение с.

Подогрев шихты до необходимой температуры осуществляли в специальном устройстве электрическим током промышленной частоты. Из подогретой шихты отбирали пробы для определения влажности, химического состава и гранулометрической характеристики. На колосниковую решетку помещали постель, после чего загружали шихту. Постель и возврат готовили сразу для всех опытов по агломерации. Для этого предварительно полученные спеки дробили до крупности —13 мм, а затем на инерционном грохоте выделяли постель, фракции +8 -13 м и возврат, фракции 0-5 мм. Возврат разделяли на три фракции: 0-1 мм; 1-3 мм и - мм, весовое отношение между которыми в каждом опыте сохраняли постоянным.

Спекание проводили при одинаковой высоте слоя, равной мм, и подогреве шихты до 70°С. Номинальное давление поддерживали постоянным, на уровне 10,0 МПа. Зажигание шихты осуществляли газовым горном, оборудованным плоскопламенной горелкой, работающей на пропане. Время зажигания и дополнительного обогрева оставалось неизменным и составляло с на каждую операцию.

С начала процесса, через каждые с в карточке спекания фиксировали температуры в слое с помощью вольфрам - рениевых термопар и температуру отходящих газов с помощью хромель — алюмелевой термопары. В качестве вторичного прибора использовались многоточечные потенциометры ЭПП-09МЗ 25-28. Характер распределения температур в слое и отходящих газов регистрировался соответствующими приборами на диаграммной ленте. Окончанием спекания считали момент первого отсчета температуры отходящих газов после ее максимального значения.

Спек выгружали из чаши, взвешивали, механически обрабатывали в барабане (ГОСТ 15137-77) в течение с. По выходу фракции более мм от веса спеченного, за вычетом веса постели, определяли выход годного. Выход фракции - мм сопоставляли с заданным весом возврата на спекание, определяя балансировочный показатель возврата (Кв), который служил оценкой правильности выбора режима спекания, механической обработки и расхода топлива. Агломерат фракции более мм испытывали на механическую прочность по ГОСТ 15137-77.

Для минералогического анализа из агломерата отбирали образцы из верхней, центральной, периферийной и нижней частей пирога по присущим им признакам. Из агломерата и возврата готовили пробы для химического анализа.

5.2.1.2 Результаты экспериментов

Опытами по определению оптимальных параметров шихты установлено, что оптимальная влажность шихты составляет 6,1-6,3 %, а расход топлива 4,53 % или 58,65 кг/т шихты.

Опытные спекания по определению коэффициента замены коксовой мелочи хвостами флотации проводились на шихтах, не содержащих коксовую мелочь. Опробованы три критерия: весовой эквивалент (коэффициент замены 1,00), замена по углероду (1,08) и по калорийности (1,16). Исследования показали, что в данных шихтовых условиях, при полной замене коксовой мелочи хвостами флотации, предпочтительной является замена по калорийности (таблицы 5.22,5.23). В этом случае достигается, высокая удельная производительность установки (1,196 т/м2-ч), сопоставимая с работой на коксовой мелочи (1,219 т/м2ч) и хорошая механическая прочность агломерата: 69,35 % с хвостами флотации и 67,16 % с коксовой мелочью, т. е. механическая прочность возрастает на 2,19% абс.

Таблица 5.22 - Усредненные результаты опытов по спеканию шихты

Вид топлива

100% 100% 100% 100% хвос- 50% хвостов

Показатели коксовой хвостов хвостов тов флота- флотации (по мелочи флотации (по весу) флотации (по углероду) ции (по калорийности) калорийности)

Удельная производительность, т/(м2-ч) 1,219 1,074 1,093 1,196 1,204

Механическая прочность по ГОСТ 15137-77 : показатель X (фр.> мм),% 67,16 63,62 64,56 69,35 67,13 показатель XI (фр. < 0,5 мм),% 5,64 4,97 4,98 4,13 4,85

Выход, % годного агломерата 62,05 62,80 64,05 62,65 63,50 агломерата из шихты 84,42 87,05 85,48 84,34 84,93 годного агломерата из шихты 52,37 54,67 54,73 52,84 53,93

Линейная скорость спекания, мм/мин: средняя 20,37 17,12 17,38 19,59 19,45 в верхних мм слоя 20,00 14,29 14,84 15,48 16,67 в средних мм слоя 18,18 18,18 17,79 19,45 13,81 в нижних мм слоя 30,00 19,38 20,72 26,03 62,50

Средняя скорость фильтрации • воздуха, м3/м2-с до момента резкого повышения температуры за время спекания 0,396 0,524 0,313 0,449 0,324 0,462 0,310 0,411 0,349 0,421

Максимальная температура, °С в верхнем слое 1550 1450 1495 1525 1550 в нижнем слое 1578 1545 1570 1600 1590 отходящих газов 465 465 443

Насыпная плотность шихты, t/mj 1,788 1,796 1,797 1,807 1,796

Плотность пирога с учетом постели, т/м3 1,977 1,988 1,963 1,889 1,973

Линейная усадка, % 11,67 10,34 10,34 7,78 11,67

Фактическая влажность, % 5,90 6,54 6,57 6,51 6,59

Продолжение таблицы 5.22

Температура подогрева, °С 70 70 70

Время подогрева, мин.,с 4,85 2,72 2,43 2,7 2,05

Недопек, % 4,30 6,47 5,64 6,01 5,53 в том числе фракция 0-5 52,96 61,93 58,81 71,30 51,39

Таблица 5.23 - Гранулометрический состав спека после испытания

Вид топлива Агломерат после испытания на выход годного, в т.ч. фракция, (мм)

0-0,5 0-1 1-3 3-5 [phone] +25

100% коксовой мелочи 35,85 8,09 12,56 15,20 64,12 17,66 18,78 11,60 16,13 в т.ч. возврат в т.ч. агломерат

22,54 35,08 42,39 27,55 29,29 18,06 25,10

100% хвостов флотации (по весу) 35,18 8,50 12,91 13,78 64,82 16,51 22,22 16,04 10,05 в т.ч. возврат в т.ч. агломерат

24,16 36,68 39,17 25,47 34,28 24,76 15,50

100 % хвостов флотации (по углероду) 33,99 8,19 12,68 13,13 66,01 16,78 22,01 17,02 10,21 в т.ч. возврат в т.ч. агломерат

24,08 37,31 38,61 25,42 33,34 25,78 15,47

100% хвостов флотации (по калорийности) 35,27 8,72 11,78 14,78 64,73 19,61 29,25 9,22 6,66 в т.ч. возврат в т.ч. агломерат

24,69 33,40 41,91 30,28 45,18 14,24 10,30

50 % хвостов флотации (по калорийности) 34,48 8,61 11,14 14,73 65,52 18,68 22,30 13,47 11,08 в т.ч. возврат в т.ч. агломерат

24,98 32,32 42,71 28,50 34,02 20,56 16,93

В дальнейшем, при спеканиях с частичной заменой коксовой мелочи на хвосты флотации использован эквивалент замены по калорийности. Результаты спеканий с % заменой коксовой мелочи показали хорошую сопоставимость показателей процесса с базовыми опытами.

Основные химические процессы, происходящие при агломерации, представлены следующими уравнениями реакций:

2С + 1,502 = СО, + СО (5.10)

ЗРе203 + СО = 2Ре304 + С02 (5.11)

Ре304 + 4СО = ЗРе + 4С02 (5.12)

ЗСаС03 + Ре203 = СаОРе2Оэ + 2СаОРе2Оэ + ЗС02 (5.13)

2РеО + 8Ю2 = 2РеО-8Ю2 (5.14)

СаС03 + РеО + БЮ2 = СаРе8Ю4 + С02 (5.15)

Выход годного с увеличением доли хвостов флотации не имеет выраженной динамики и изменяется в пределах ± % (таблица 5.23). Механическая прочность на удар с увеличением доли хвостов флотации сохраняется на базовом уровне до % замены и далее закономерно возрастает. Улучшается показатель истираемости с 5,64 % (без хвостов флотации) до 4,85 % (при % замене коксовой мелочи) и до 4,13 % при полной замене коксовой мелочи по калорийности. Остаточное содержание углерода в агломерате (в условиях полной замены) несколько повышается от коксовой мелочи (0,080,10 %) к хвостам флотации (0,10-0,13 %).

С увеличением весовой доли хвостов флотации в топливной части шихты, повышается содержание щелочей в агломерате (в основном №20, в среднем с 0,135 % до 0,251 % при полной замене коксовой мелочи), несмотря на увеличение испарения оксида натрия с 7-^8 % до 30-К35 %. Аналогично увеличивается содержание фтора в агломерате с 0,06^-0,08 % до 0,5-ь0,6 % при полной замене коксовой мелочи на хвосты флотации. Фтор является разжижителем металлургических шлаков и его присутствие в агломерате допустимо с позиций доменного производства. Согласно балансовым расчетам, потери фтора в газовую фазу при спекании достигают %, что предопределяет необходимость организации соответствующей газоочистки при промышленной реализации процесса.

Преимуществом использования хвостов флотации взамен коксовой мелочи является тот факт, что зола хвостов флотации представляет самоплавкую пустую породу, поскольку имеет основность по СаО/8Ю2 и (Са0+

§0)/8Ю2, равную 2,342 и 3,629 соответственно, против 0,096 и 0,131 у коксовой мелочи.

Дополнительная информация по использованию хвостов флотации при агломерации железорудных материалов изложена в материалах Международной научно-практической конференции в г. Новокузнецке в 1997 г. [242]. Проведенные исследования послужили основой для изобретения «Способ получения окускованного материала», защищенного патентом РФ [239].

ВЫВОДЫ

1 Проведенные исследования и крупнолабораторные испытания подтвердили принципиальную возможность использования хвостов флотации угольной пены взамен коксовой мелочи при агломерации железосодержащих материалов с коэффициентом замены 1,16 (т. е. т коксовой мелочи заменяется на 1,16 т хвостов флотации угольной пены).

2 Экспериментально установлено, что целесообразно проводить не полную, а частичную (до %) замену коксовой мелочи на хвосты флотации. В этом случае практически не ухудшаются основные технико-экономические показатели агломерации, а также в меньшей степени проявляются негативные последствия, связанные с увеличением содержания натрия в агломерате и выбросами фтора в газовую фазу.

3 Годовой объем поставок хвостов флотации с сибирских алюминиевых заводов (Иркутский, Братский, Красноярский, Новокузнецкий) на ЗападноСибирский металлургический комбинат может составить до тыс. т. в год, что покроет месячную потребность агломерационного производства комбината в коксовой мелочи. Поставку хвостов флотации можно организовать непосредственно на комбинат или через Коршуновский ГОК, где возможен ввод хвостов флотации на совместное обезвоживание с железорудным концентратом.

5.3 Сокращение потерь металла при выливке алюминия-сырца, производстве готовой продукции, переработке металлсодержащих отходов и промпродуктов

5.3.1 Балансовое обследование выливки алюминия-сырца

Традиционная для отечественных алюминиевых заводов схема выливки алюминия-сырца включает набор металла из электролизера в вакуум-ковш емкостью ~3 т по жидкому алюминию с последующим переливом металла в разливочный ковш, вместимостью ~5 т и транспортировкой его в литейное отделение или литейный цех. Такая технология выливки алюминия-сырца приводит к потерям металла за счет его окисления, а также к загрязнению расплава оксидными включениями и водородом.

Одна из причин указанных недостатков связана с переливом металла из вакуум-ковша в разливочный ковш, в процессе которого происходит интенсивное окисление алюминия и насыщение его водородом за счет контакта струи металла с кислородом и влагой воздуха, а также за счет эжекции пузырьков воздуха струей переливаемого металла в объем перелитого металла. Окисление алюминия происходит в результате следующих основных реакций:

2А1 + 1,502 = А1203 (5.16)

2А1 + 0,50? = АЬО (5.17)

2Ш + 22А1 + 1702 = 2ЫаА1п017 (5.18)

2А1 + ЗН20 = А1203 + ЗН2 (5.19)

ШзАШб + ЗН20 + 32А1 + 15,502 = ЗNaAl1I017 + 6Ш (5.20)

Реакция (5.20) описывает процесс пирогидролиза криолита, выливаемого из электролизера в небольшом количестве (0,5-1,5 кг/т А1) вместе с алюминием-сырцом.

Для уменьшения потерь металла за счет окисления предложено использовать совмещенный вакуум-транспортный ковш, соединяющий функции вакуумного и транспортного ковшей. Впервые работы по созданию такого ковша были начаты в 70-х годах прошлого века на Иркутском алюминиевом заводе в сотрудничестве с Иркутским филиалом ВАМИ. Итогом сотрудничества стало внедрение совмещенного вакуум-транспортного ковша со съемной крышкой вместимостью 4,5 т по жидкому алюминию. '

В настоящее время вакуум-транспортные ковши со съемной крышкой эксплуатируются на Иркутском, Братском, Красноярском алюминиевых заводах. Внедрение совмещенных вакуум-транспортных ковшей сокращает парк ковшей в 2-3 раза, уменьшает трудозатраты по выливке алюминия-сырца. Но главное преимущество — это снижение потерь металла за счет окисления, благодаря исключению операции перелива металла из вакуум-ковша в разливочный ковш. Несмотря на очевидность данного факта, в литературе отсутствует информация о количественной оценке снижения потерь металла при переходе от традиционной выливки к использованию совмещенного вакуум-транспортного ковша. Данное обстоятельство послужило предметом специального исследования, проведенного автором [243].

Первичные материалы, полученные в ходе проведения балансового обследования, представлены в таблице 5.24.

Таблица 5.24 - Исходные данные материального баланса

Вид выливки Вес вылитого А1-сырца, т Вес шлака, снятого с поверхности металла, кг Вес выбоев из ковшей, кг Суммарный вес шлака и выбоев, кг в корпусе в литейном отделении

Совмещ. т вакуум-транспортный ковш 96,47 189,10 190,14 203,17 582,41

Вакум-ковш и разливочный ковш 96,88 213,04 193,76 Вакум-ковш- 384,0 Разлив, ковш-110,0 900,80

По данным рентгенофазового анализа, выполненного на установке ДРОН-3 в Сиксг излучении, все пробы шлака и выбоев представлены следующими основными соединениями: А1, №3АШ6, АЬО, а-АЬОз, Р-ЫаА1п017, СаР2, ІМаМ^з.

Для определения количества металлического алюминия в шлаках и выбоях последние переплавляли в солевой ванне из низкомодульного криолита. Отделенный алюминий взвешивали, после чего рассчитывали его содержание в шлаках и выбоях. Весовую долю оксидов алюминия в шлаках и выбоях определяли гравиметрическим методом по методике: «Электролиты.

Определение массовой доли А1203». Усредненные результаты по содержанию в шлаках и выбоях оксидов алюминия, металлического алюминия и электролита приведены в таблице 5.25.

Таблица 5.25 - Количественный состав шлаков и выбоев

Вид продукта Составляющие Выпивка совмещ. т вакуум-трансп. ковшом Выливка т разлив, ковшом Выливка т вакуум-ковшом кг/т А1 % кг/т А1 % кг/т А1

Шлак в корпусе Оксиды 34,18 0,67 48,90 1,07 -

А1 мет. 8,52 0,17 44,20 0,97 -

Эл-лит 57,30 1,12 6,90 0,15 -

Шлак в литейном отделении Оксиды 46,86 0,92 47,90 0,96 -

А1 мет. 40,90 0,81 51,00 1,02 -

Эл-лит 12,24 0,24 1,10 0,02 -

Выбои из ковша Оксиды 34,80 0,73 46,43 0,53 20,99 0,83

А1 мет. 46,40 0,98 45,40 0,51 5,40 0,21

Эл-лит 18,80 0,40 8,17 0,09 73,61 2,92

Примечание - Количество электролита определяли по разности между % и содержанием оксидов и металлического алюминия в шлаках и выбоях

Поскольку оксиды алюминия в шлаках и выбоях представлены тремя основными видами: АЬ03, А120, №А1пО]7, дальнейшие исследования были направлены на определение весовой доли каждой оксидной фазы в отдельности. На первом этапе определено содержание КаА1ц017. Для этого осадки, полученные после определения весовой доли оксидной фазы в шлаках и выбоях, были проанализированы методом пламенной фотометрии на содержание натрия.

Распределение оставшейся части оксидной фазы между А12Оз и АЬО проведено полуколичественным методом по интенсивности аналитических линий (0,0248 нм и 0,0350 нм для а - А12Оэ, и 0,0271 нм и 0,0248 нм для АЬО) на рентгенограммах шлаков, выбоев и индивидуальных веществ а- А1203 и АЬО.

В электролите, который входит в состав шлака и выбоев, содержится растворенный глинозем. Поэтому при расчете потерь металла за счет окисления, экспериментально определенное количество оксида алюминия в шлаках и выбоях необходимо уменьшить на величину среднего содержания глинозема в электролите. Среднее содержание растворенного в электролите глинозема, определенное по результатам анализов из электролизеров, составило 5,21 %.

Количественная оценка потерь металла за счет окисления при выливке алюминия-сырца рассматриваемыми способами представлена в таблице 5.26.

Таблица 5.26 - Количество и состав оксидов, образовавшихся при различных вариантах выливки А1 - сырца

Вид продукта Составляющие Выливка совмещ. т вакуум-транспортным ковшом Выливка т разливочным ковшом Выливка т вакуум-ковшом вес. кг/т А1-сырца % вес. кг/т А1-сырца кг/т А1-сырца % вес.

Шлак в корпусе Оксиды, в том числе 34,18 0,67 48,90 1,07 -

А1203 11,28 0,22 14,12 0,31 - аьо 16,79 0,33 27,91 0,61 -

НаА1ц017 6,11 0,12 6,87 0,15 -

Шлак в литейном отделении Оксиды, в том числе 46,86 0,92 47,90 0,96 -

А1203 25,00 0,49 14,74 0,30 -

А120 12,31 0,24 26,67 0,53 -

А1п017 9,55 0,19 6,49 0,13 -

Выбои из ковша Оксиды, в том числе 34,80 0,73 46,43 0,53 0,83 20,99

А1203 16,15 0,34 11,21 0,13 0,28 7,19

А120 10,77 0,23 28,54 0,32 0,21 5,21

ЫаА1ц017 7,88 0,16 6,68 0,08 0,34 8,59

Суммарное количество оксидов в шлаке и выбоях Оксиды, в том числе 2,33 3,39

А1203 1,05 1,02

А120 0,80 1,68

ЫаАЬАт 0,47 0,70

Кол-во аі2о3 в эл-те со шлаком и выбоями 0,09 0,17

Суммарное количество образовавшихся отходов Оксиды, в том числе 2,23 3,23

А1203 0,96 0,85

А120 0,80 1,68

КаА1ц017 0,47 0,70

ВЫВОДЫ

1 Суммарные потери алюминия за счет окисления составили:

- при традиционной выливке (вакуум ковш - транспортный ковш):

Р] = 0,85-54:102 + 1,68-54:70 + 0,70-297:592 = 2,55 кг/т А1-сырца;

- при выливке с использованием совмещенного т вакуум-транспортного ковша:

Р2 = 0,96-54/102 + 0,80-54/70 + 0,47-297/592 = 1,87 кг/т А1-сырца; где и - соответственно молекулярная масса А1203 и А1 в А1203;

70 и — соответственно молекулярная масса АЬО и А1 в А120;

592 и - соответственно молекулярная масса КаА^Оп и А1 в МаА1ц017.

2 Сокращение потерь алюминия - сырца (АР) при использовании совмещенного вакуум - транспортного ковша, по сравнению с традиционной выливкой, составило: АР = Р] - Р2 = 2,55 - 1,87 = 0,68 кг/т А1-сырца.

3 Значительное окисление алюминия происходит в процессе набора металла в вакуум-ковш. Так, при выливке совмещенным вакуум -транспортным ковшом все % потерь происходят в процессе набора алюминия в ковш. При традиционной выливке (вакуум ковш — транспортный ковш) только на долю выбоев из 3-х тонного вакуум-ковша приходится 0,4 кг окислившегося алюминия на т А1-сырца, что составляет около % от общих потерь металла.

4 В структуре потерь металла значительную часть занимает субоксид алюминия (АЬО), объем образования которого при традиционной выливке в 2,1 раза превышает аналогичный показатель при выливке совмещенным вакуум-транспортным ковшом. По-видимому, значительное количество субоксида алюминия при традиционной выливке образуется на стадии перелива металла из вакуум-ковша в разливочный ковш.

5.3.2 Снижение потерь металла при выливке алюминия-сырца

В последние годы на некоторых Российских алюминиевых заводах внедрена технология выливки алюминия-сырца с использованием совмещенного вакуум-транспортного ковша со съемной крышкой (рисунок 5.14). Данная конструкция ковша, наряду с другими преимуществами, снизила окисляемость металла за счет исключения операции перелива жидкого алюминия из вакуум-ковша в транспортный ковш. Оценка эффективности использования совмещенного вакуум-транспортного ковша показала, что, по сравнению с традиционной выливкой, сокращение потерь алюминия-сырца составляет ~0,68 кг/т А1 [243].

Рисунок 5.14- Вакуум - транспортный ковш со съемной крышкой

Несмотря на очевидный прогресс, достигнутый при внедрении совмещенного вакуум-транспортного ковша со съемной крышкой, остаются значительные резервы по снижению потерь металла. Главным аргументом в пользу данного утверждения является тот факт, что, в результате единственного перелива при наборе металла из электролизера в вакуум-ковш, на каждую тонну сгорает около 1,5 кг алюминия-сырца [243].

Данное обстоятельство послужило основанием для выявления причин повышенной окисляемости металла и разработки технических решений по минимизации потерь алюминия при выливке.

Результатом проделанной работы явилась разработка, изготовление и промышленные испытания совмещенного вакуум-транспортного ковша с закрытым переливом металла, реализуемым с использованием съемного сифона (рисунок 5.15) [244, 245].

Рисунок 5.15 - Вакуумный ковш со съемным сифоном

1 - корпус ковша, - крышка, - жаровая труба, - траверса, - всасывающая труба, - дополнительная труба, - жаровая труба, - запирающее устройство, - полость,

10 - фильтр.

Изображенный на рисунке 5.15 ковш состоит из стального корпуса 1, футерованного огнеупорным кирпичом, крышки с жаровой трубой 3, траверсы 4, съемного сифона 5, со второй жаровой трубой 7, снабженной запирающим устройством 8. Данная конструкция ковша работает следующим образом. Набор металла из электролизера производится по обычной технологии. После погружения заборной трубы сифона в летку электролизера, в ковше создается разрежение за счет подключения жаровой трубы на крышке ковша к вакуум линии. При этом запирающее устройство на жаровой трубе сифона должно быть герметично закрыто. По окончании набора металла, ковш отсоединяют от вакуум линии. Чтобы предотвратить самопроизвольный обратный перелив металла из ковша в электролизер, осуществляют разрыв струи металла в сифоне подачей воздуха через жаровую трубу и запирающее устройство 8. В результате разрыва струи металла, одна часть алюминия стекает в ковш, а вторая в электролизер. После заполнения ковша металлом, сифон извлекают, переставляют в пустой ковш и продолжают выливку. Ковш с вылитым металлом вместе с крышкой направляют из корпуса электролиза алюминия в литейный цех.

Разработанная конструкция ковша осуществляет закрытый перелив металла, как при его наборе, так и при переливе в другую металлургическую емкость (электролизер, миксер), причем последняя операция выполняется без наклона ковша. Перелив алюминия в другую металлургическую емкость может быть реализован созданием разрежения в сифоне при подключении жаровой трубы к вакуум линии. В качестве еще одного варианта перелива металла из ковша рассматривается возможность использования сжатого воздуха для создания избыточного давления над металлом в ковше. Несмотря на то, что использование сжатого воздуха для выдавливания металла из ковша имеет определенные преимущества, практическая реализация такой возможности требует серьезной проработки.

Для определения эффективности разработанной конструкции проведена сравнительная оценка потерь металла за счет окисления при выпивке алюминия-сырца вакуум-ковшом с сифонным переливом металла и вакуум-транспортным ковшом со съемной крышкой. Оценка проводилась в форме балансового обследования. Особый интерес в ходе испытаний сифонной выливки вызвал вопрос по скорости набора металла в опытный ковш. Хронометраж выливки алюминия показал, что время набора т металла холодным опытным ковшом составляет около с, горячим - меньше с, что не уступает производительности традиционной выливки. Сравнительные показатели по объему образования шлака и выбоев, полученные в ходе балансового обследования, представлены в таблице 5.27.

Таблица 5.27 - Выход шлака при выливке А1 - сырца, кг/т А1 - сырца

Вид выливки Выход шлака, снятого с поверхности металла Выход выбоев после чистки ковшей Суммарный выход шлака и выбоев в корпусе в литейном отделении

Существующий вакуум-транспортный ковш 1,960 1,971 2,106 6,037

Опытный вакуум-транспортный ковш со съемным сифоном - 1,563 1,344 2,907

Примечание - При выливке с использованием сифона шлак с поверхности металла в корпусе не снимали.

Из приведенных в таблице 5.27 данных следует, что суммарный объем образования шлака и выбоев при выливке сифоном уменьшается более чем в раза. Шлаки и выбои, собранные в процессе балансового обследования, проанализировали на содержание основных элементов и соединений. По результатам анализа рассчитан их фазовый состав (таблица 5.28).

Таблица 5.28 - Состав шлаков и выбоев при выливке алюминия по традиционной технологии и с использованием сифона

Содержание соединений, % вес

Соединения Шлак с поверхности металла в ковше Выбои после чистки ковша без сифона с сифоном без сифона с сифоном

А1203 18,16 7,81 16,14 15,43

NaAnOn 7,84 10,17 7,88 14,71

Продолжение таблицы 5.28

АЬО 14,55 - 10,48 10,58

ИазАШб 23,17 22,46 10,20 19,54

2,03 3,53 3,00 5,48

К2ЫаА1Р6 1,40 0,71 0,59 0,81

Ка5А13р14 3,75 2,64 1,93 2,61

СаР2 2,44 1,58 1,66 1,62

28С>4 0,08 - - 0,12

Ре203 0,69 0,79 0,71 0,76

8Ю2 0,38 0,41 0,51 0,63

А1 -ГЦ. мет. 24,71 48,90 46,4 27,71

Прочие 0,8 1,00 0,5

Сумма 100,00 100,00 100,00 100,00

На основании фазового анализа шлаков и выбоев, образовавшихся при выливке алюминия, рассчитан количественный состав оксидной фазы. В таблице 5.29 представлены данные по объему образования оксидов при выливке металла вакуум-транспортным ковшом со съемной крышкой и опытным вакуум-транспортным ковшом со съемным сифоном.

При подсчете общего количества образовавшейся оксидной фазы, необходимо учесть растворенный глинозем, попавший в шлак и выбои вместе с электролитом из электролизных ванн. Среднее содержание растворенного глинозема, определенное по результатам анализа электролита из электролизеров, составило 5,21 % вес.

Таблица 5.29 - Количество и состав оксидной фазы в шлаках и выбоях, кг/т А1 сырца.

Вид пром. продукта Оксидные составляющие шлака Количественный с шлака п] остав оксидной фазы эи выливке ковшом со съемной крышкой ковшом с сифонным переливом металла

Шлак в корпусе Всего оксидов: в том числе: А120з А120 КаА1пОп 0,670 0,221 0,329 0,120

Шлак в ЛПО Всего оксидов: в том числе: ЛЬОз А120 NaAll1Ol7 0,924 0,493 0,243 0,188 0,281 0,122 0,159

Выбои из ковшей Всего оксидов: в том числе: ЛЬОз А120 КаА1цО,7 0,733 0,340 0,227 0,166 0,547 0,207 0,142 0,198

Продолжение таблицы 5.29

Суммарное количество оксидов в шлаке и выбоях Всего оксидов: в том числе: АЬОз А120 КаА1и017 2,327 1,054 0,799 0,474 0,828 0,329 0,142 0,357

Количество АЬОз, рг электролите и сиятог (5,21 % от веса элект отворенного в о со шлаком и выбоями эолита) 0,092 0,048

Суммарное количество образовавшихся оксидов Всего оксидов: в том числе: АЬОз А120 КаА1ц017 2,235 0,962 0,799 0,474 0,780 0,281 0,142 0,357

При расчете потерь металла за счет окисления, экспериментально определенное суммарное количество оксидов алюминия в шлаках и выбоях (строка 4, таблица 5.29) необходимо уменьшить на величину среднего содержания глинозема в электролите (строка 5, таблица 5.29) В результате общее количество образовавшихся оксидов составило: при сифонной выливке 0,78 кг/т А1 сырца, при обычной выливке (вакуум-ковшом со съемной крышкой) 2,235 кг/т А1 сырца.

Наряду с разработкой новой конструкции вакуум-транспортного ковша, создан ряд технических решений [246, 247], направленных на снижение потерь металла за счет окисления при выливке традиционным 3-х тонным вакуум-ковшом. В частности, в патенте [246] защищена новая конструкция сливного носка (летки) вакуум-ковша. Отличительной особенностью этой разработки является то, что сливной носок выполнен конически расходящимся с углом конуса 3+8° при соотношении длины канала к его большему диаметру, равном 2,5-3,5.

В известных конструкциях вакуумных ковшей [248] каналы сливных леток выполнены конически сходящимися с углом конуса около 6°. При переливе металла из вакуум-ковша в транспортный (разливочный) ковш через такую летку струя алюминия преобретает значительную кинетическую энергию (средняя скорость истечения металла 2,2-2,4 м/с). Происходит турбулизация струи, интенсивное перемешивание металла в транспортном ковше, эжекция пузырьков воздуха в объем перелитого металла. В результате снижается качество алюминия за счет повышения в нем содержания водорода и оксидных включений. Увеличиваются потери металла со шлаком.

Разработанный конически расходящийся канал сливной летки увеличивает сечение струи и снижает скорость истечения металла. По результатам промышленных испытаний, проведенных на Иркутском алюминиевом завде, в перелитом металле уменьшается содержание оксида алюминия в 1,4-1,8 раза, водорода в 1,3-1,4 раза, в 1,3-1,5 раза сокращается количество шлака.

ВЫВОДЫ

1 Испытания опытного вакуум-транспортного ковша со съемным сифоном показали принципиальную возможность использования закрытого перелива металла при выливке алюминия-сырца.

2 На основании полученных данных (строка 6, таблица 5.29), рассчитаны суммарные потери металла за счет окисления: при выливке вакуум-транспортным ковшом со съемной крышкой: Р1 = 0,962 х : + 0,799 х :70 + 0,474 х :592 = 1,363 кг/т А1 сырца, где и - соответственно молекулярная масса АЬОз и А1 в АЬОз;

70 и - соответственно молекулярная масса АЬО и и А1 в АЬО;

592 и - соответственно молекулярная массаКаА^ОпИ А1 в КаА^О^. при выливке вакуум-транспортным ковшом с сифонным переливом металла:

Р2 = 0,281 х : + 0,142 х :70 + 0,357 х :592 = 0,437 кг/т А1 сырца.

Снижение потерь алюминия за счет окисления при переходе от существующей выпивки к выливке сифоном составило:

1,363 - 0,437 = 0,926 кг/т А1 сырца.

3 Количественная оценка снижения потерь металла за счет окисления подтвердила эффективность сифонной выливки металла. Снижение угара алюминия ~ 0,9 кг/т А1-сырца при внедрении в масштабах завода принесет ощутимый экономический эффект (для Братского алюминиевого завода - ~820-850 т А1-сырца в год).

4 Разработаны альтернативные решения, направленные на снижение потерь алюминия при выливке алюминия - сырца вакуумными ковшами.

5.3.3 Снижение брака при литье крупногабаритных слитков

Номенклатура товарной продукции Российских алюминиевых заводов включает целую гамму видов: от мелкой чушки до крупногабаритных слитков из технического алюминия и его сплавов и алюминиевой катанки. Одним из наиболее сложных переделов при литье алюминия является производство крупногабаритных слитков прямоугольного сечения, весом до 6-^8 т каждый. Технологический процесс полунепрерывного литья крупногабаритных слитков состоит из трех периодов:

- начального (нестационарного), в течение которого осуществляется пуск литейной машины и разгон до рабочей скорости, а также увеличение расхода охлаждающей воды;

- основного (стационарного), во время которого скорость литья и расход охлаждающей воды поддерживаются постоянными, а их величина определяется технологическими параметрами процесса (геометрические размеры слитка, температура и состав жидкого металла и др.);

- окончание процесса, в течение которого скорость литья постепенно снижается от рабочей до полной остановки литейной машины.

По продолжительности начальный период и окончание процесса составляют от до с, основной период - 0,5-2 ч.

Качество слитков при полунепрерывном литье, выход годной продукции определяются, главным образом, условиями литья в основной период. Основным недостатком существующей технологии является отсутствие количественных зависимостей между скоростью литья, расходом охлаждающей воды, температурой разливаемого металла, типоразмером слитка (габариты слитка) и химическим составом металла.

Качество поверхности слитка и его внутренняя кристаллическая структура зависят от теплофизического режима его кристаллизации. При медленном отводе тепла от слитка его структура крупнозернистая и наружная поверхность удовлетворительного качества. При быстром отводе тепла структура слитка мелкозернистая, но на поверхности слитка образуются неслитины, наплывы, трещины по широкой грани слитка. В результате, часть отлитых крупногабаритных слитков бракуется и направляется на переплавку. При этом неизбежны дополнительные энерго и трудозатраты, снижение производительности плавильно-литейного оборудования.

Для устранения указанного противоречия между внутренней структурой слитка и качеством его поверхности, установлены количественные зависимости основных технологических параметров литья, обеспечивающие выпуск высококачественных крупногабаритных слитков [249,250]. Работа выполнялась методом математического моделирования [152]. Параметрами оптимизации являлись: глубина и форма лунки жидкого металла в кристаллизаторе, качество поверхности и внутренней структуры слитка. Факторами управления служили скорость литья, температура и состав металла, расход охлаждающей воды, сечение слитка.

Были уточнены переделы изменения наиболее инерционного параметра: температуры металла. Это позволило обозначить минимальные границы вариации параметров литья, обеспечивающих высокое качество отливаемых слитков, установить максимально допустимые, экспериментально обоснованные скорости литья в основной период. Следствием этих мероприятий явилось повышение производительности литья плоских слитков, снижение выпуска бракованной продукции.

По результатам моделирования получены математические модели литья плоских крупногабаритных слитков для основного (стационарного) периода литья. Скорость литья в основной период рассчитывается по эмпирическому выражению: для крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из технического алюминия:

8 = х(б4,89-0,0958Т+393,12Р+300В-36И)х(М)1'6±1 Ю7хЮ"4х-, (5.21)

60000 В к где Б — скорость литья, м/с;

Т — температура металла в миксере, °С;

Р -расход охлаждающей воды на кристаллизатор и слиток, м3/с;

В - толщина слитка, м;

Ь - ширина слитка, м, при этом температуру металла в миксере поддерживают в пределах 690ч-720°С, а расход охлаждающей воды на каждый слиток устанавливают равным 0,025 0,0361 м3/с. для крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из алюминиево-марганцевого сплава:

8=М1^1£1[6з^(А)0.38,26х10-\-)3хТ+34,992(-)хР]±1,185х10-4х(А)9 (5.22)

В В В В в при этом температуру металла в миксере поддерживают в пределах 695-г725°С, а расход охлаждающей воды на каждый слиток устанавливают равным 0,025 -г-0,036 м3/с.

Последний член математической зависимости скорости литья слитков имеет два знака: «плюс» и «минус». Таким способом задается интервал значений скорости литья, который обеспечивает хорошее качество слитков при максимально возможной производительности литья и минимальном выходе брака. Наличие этого интервала обусловлено, в основном, погрешностями измерительных приборов, с помощью которых разрабатывались математические модели литья слитков.

Полученные эмпирические формулы позволяют задавать в основной период литья максимальную скорость литья (на 7-ь10 % выше, чем по освоенной технологии), обеспечивающую высокое качество поверхности, мелкозернистую структуру слитка и минимальный выход бракованной продукции.

Разработанные математические модели были протестированы и введены в программное обеспечение автоматизированного литейного комплекса «Литье-2» на Красноярском алюминиевом заводе в литейном отделении № 3.

ВЫВОДЫ

1 Разработан алгоритм управления процессом литья плоских крупногабаритных слитков из алюминия и алюминиево-марганцевого сплава, обеспечивающий повышение производительности литейных комплексов, экономию энерго- и трудозатрат за счет снижения выпуска бракованной продукции.

2 Обозначены минимальные границы вариации параметров литья, обеспечивающих высокое качество отливаемых слитков. Установлены максимально допустимые, экспериментально обоснованные скорости литья в основной период. Следствием данных мероприятий является повышение производительности плавильно-литейных агрегатов, увеличение выпуска товарной продукции.

3 Разработанный алгоритм управления процессом литья плоских крупногабаритных слитков внедрен в литейном отделении № Красноярского алюминиевого завода в 1990-1991 г.г. в составе автоматизированного литейного комплекса «Литье-2».

5.3.4 Переработка металлсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства

При производстве алюминия и его сплавов образуется ряд металлсодержащих отходов и промпродуктов, количество которых определяется уровнем развития техники и технологии на каждом конкретном предприятии. К числу наиболее масштабных видов металлсодержащих отходов и промпродуктов относятся:

- бракованная продукция из алюминия и его сплавов;

- металлсодержащие шлаки, образующиеся при выливке алюминия и его подготовке к разливке в миксерах;

- алюминиевые отходы при капитальном ремонте электролизеров и миксеров;

- стружка из алюминия и его сплавов;

- пыль и мелочь кристаллического кремния, образующаяся при дроблении и рассеве слитков технического кремния, при его хранении и перегрузках.

Перечисленные металлсодержащие отходы перерабатываются тем или иным способом с целью максимального извлечения полезных компонентов.

Задачами ресурсосбережения в данном контексте является создание технологий, при реализации которых минимизируется объем образования металлсодержащих отходов, а их переработка обеспечивает, максимальное извлечение ценных компонентов с минимальными.затратами.

5.3.4.1 Переработка* металлсодержащих отходов с использованием энергии жидкого металла

Наиболее распространенная на отечественных заводах технология получения алюминиево-кремниевых сплавов включает введение в расплав алюминия или его сплава при 780-ь820°С кускового кристаллического кремния. К недостаткам существующей технологии относится низкая эффективность растворения кремния в расплаве алюминия, а также значительные потери кристаллического кремния, в виде пыли и мелочи, образующейся при дроблении и рассеве слитков.

Исключить перечисленные недостатки позволяют способы, основанные на приготовлении алюминиево-кремниевых сплавов смешением жидкого электротермического кремния-, или силикоалюминия с жидким алюминием или его сплавом.

Одной из таких технологий является* способ получения алюминиево-, кремниевых сплавов,, включающий расплавление алюминия^ введение кремния в расплавленном виде с температурой 1600-й 800°С при поддержании температуры алюминия не выше 850°С, корректировку расплава. и разливку в : изложницы.[251]. . • '

Основной недостаток этого способа, - значительная, продолжительность процесса, обусловленная естественным охлаждением сплава до температуры разливки. Кроме того, из-за повышенной температуры процесса значительны потери . металла в результате окисления алюминия и кремния. Также происходит повышение содержания-оксидных включений в сплаве.

Для устранения перечисленных недостатков-, разработан способ1 получения алюминиево-кремниевых сплавов [252], использующий энергию жидкого кремния для переплавки металлсодержащих отходов. Задачей разработанной технологии является повышение эффективности процесса за .счет:

- сокращения времени остывания сплава до температуры разливки;

-переработки металлсодержащих отходов производства без дополнительных энергозатрат;

- снижения потерь металла за счет окисления.

Техническим результатом изобретения является более полное: извлечение металлов из металлсодержащих отходов в, алюминиево-кремниевый: сплав без дополнительных энергозатрат при сокращении времени приготовления сплава за счет быстрого охлаждения до температуры разливки.

Согласно разработанной технологии, металлсодержащие отходы алюминиевого и/или кремниевого производства, количество которых определяют по формуле: М

Мотч = (0,077-0,23) X X (Мя + МА1) (5.23)

МЛ1 где Моьх. - количество загружаемых металлсодержащих отходов, кг;

Мм - вес жидкого алюминия или его сплава до заливки в него жидкого кремния, кг;

М5, - вес заливаемого жидкого кремния, кг;

0,077 - минимальный коэффициент пропорциональности;

0,23 - максимальный коэффициент пропорциональности, предварительно обрабатывают расплавом алюминия или его сплава, после чего в полученный расплав вводят жидкий кремний.

Под предварительной обработкой металлсодержащих отходов алюминиевого и/или кремниевого производства понимают заливку расплава алюминия или его сплава на отходы, предварительно загруженные в емкость (ковш), либо загрузку этих отходов в расплав, предварительно залитый в емкость (ковш).

В качестве металлсодержащих отходов алюминиевого или кремниевого производства возможно использование различных шлаков производства алюминия и его сплавов, стружки от резки слитков, бракованной продукции, шлаков электротермического производства кремния и кремнийсодержащих сплавов, а также других металлсодержащих отходов.

Существующие технологии производства алюминия и кремния предусматривают частичную переработку отходов в основном производстве, но такая переработка требует специального оборудования и значительных энергетических затрат.

Экспериментально установлено, что количество обрабатываемых расплавом жидкого алюминия или его сплава металлсодержащих отходов алюминиевого и/или кремниевого производства ограничено. Это ограничение связано с необходимостью максимального извлечения металла из отходов при минимально возможном времени охлаждения готового сплава до температуры разливки.

Если количество загружаемых отходов превышает рассчитанное по предлагаемой формуле (5.23) с максимальным коэффициентом пропорциональности 0,23, то внутренней энергии жидкого алюминийсодержащего расплава и внутренней энергии расплавленного кремния недостаточно для полного извлечения металла из отходов. В результате образуется «жирный» шлак с повышенным содержанием металлов. Если количество загружаемых отходов меньше рассчитанного по предлагаемой формуле с минимальным коэффициентом пропорциональности 0,077, то получаемый сплав имеет высокую температуру и требуется значительное время для его охлаждения до температуры разливки, а также увеличиваются потери металла за счет окисления.

Экспериментально установлено, что предельное количество металлсодержащих отходов, которые можно эффективно переработать по разработанной технологии, пропорционально сумме весов жидкого алюминия (или его сплава) и весу заливаемого в него жидкого кремния, а также весовому отношению второго к первому, см. уравнение (5.23). Верхний и нижний пределы коэффициентов пропорциональности (0,077-Ю,23) определены экспериментально.

Таким образом, в описанном решении предложена энерго- и металлосберегающая технология переработки металлсодержащих отходов алюминиевого и кремниевого производства за счет энергии жидкого металла.

Ресурсосбережению посвящено еще одно созданное техническое решение [253], касающееся переработки металлсодержащих отходов и промпродуктов. Общеизвестна переплавка металлсодержащих отходов металлургического производства и бракованной продукции в транспортных литейных ковшах загрузкой их в жидкий металл [254], либо в специальных плавильных агрегатах с использованием дополнительного теплоносителя [255]. Недостатками известных решений являются:

- необходимость организации дополнительного передела;

- значительное энергопотребление;

- загрязнение получаемого металла шлаковыми включениями;

- возможность выбросов жидкого металла, в связи с наличием в переплавляемом материале остаточной влаги и других включений (масло, эмульсия).

Отличительной особенностью разработанной технологии является малозатратная переработка металлсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства за счет использования тепловой энергии металлургического передела этого же производства, а также снижение потерь металла при выливке из алюминиевого электролизера.

Существующая на алюминиевых заводах технология выпивки алюминия-сырца включает набор металла из электролизера в вакуум-ковш и транспортировку его в литейное отделение. При наборе металла в вакуум-ковш часть металла окисляется. Основная причина окисления алюминия заключается в эжекции пузырьков воздуха струей переливаемого металла в объем перелитого металла, а также в контакте струи металла с кислородом и влагой воздуха. Процесс усугубляется высокой температурой алюминия, близкой к температуре электролиза 940-ь960°С.

Суть разработанной технологии заключается в том, что перед набором металла из электролизера, в вакуум-ковш загружают твердые алюминийсодержащие отходы в количестве 0,025-^0,045 т/т выливаемого алюминия-сырца. При загрузке в пустой горячий вакуум-ковш [1 = (800±50)°С] металлсодержащих отходов, последние прогреваются, в результате чего происходит удаление гигроскопической влаги. Заполняющий вакуум-ковш жидкий металл расплавляет металлическую фазу шлака. Температура металла в ковше при этом снижается. В результате, при наборе металла в ковш эжекция пузырьков воздуха в охлажденный металл приводит к меньшему окислению выливаемого из электролизера алюминия.

Таким образом, достигается двойной эффект: во-первых, перерабатываются отходы (шлаки, брак) металлургического производства без дополнительных энергетических затрат на их подготовку и переплавку; во-вторых, сокращаются потери товарного металла за счет окисления при выливке т. к. снижается температура вылитого из электролизера металла.

При загрузке в ковш отходов в количестве менее 0,025 от веса выливаемого металла, температура жидкого алюминия снижается недостаточно, вследствие чего увеличивается угар металла в вакуум-ковше при выливке.

При загрузке отходов более 0,045 от веса выливаемого металла, понижается температура жидкого алюминия и его угар, но на его поверхности и на стенках вакуум-ковша образуется «жирный» шлак с повышенным содержанием металлической фазы, что приводит к непроизводительным потерям металла.

При проведении балансовых испытаний на Иркутском алюминиевом заводе подтверждена промышленная применимость и высокая эффективность разработанной технологии. В частности, извлечение металла из отходов составило 95-98 %, а угар алюминия-сырца при выливке снизился на 0,32 кг/т алюминия-сырца.

Переработка пыли и мелочи кремния

Существующая на алюминиевых заводах технология производства кремнийсодержащих сплавов включает растворение в алюминии или его сплаве кристаллического кремния технической чистоты, полученного электротермическим восстановлением кварцита [256, 257].

В силу технологических особенностей выплавляемый в руднотермических печах кремний отливается в крупногабаритные слитки, весом до 1,5 — 2,5 т. При приготовлении алюминиево-кремниевых сплавов наилучшие результаты достигаются в случае использовании кристаллического кремния, крупностью - мм (на практике 5-70 мм). Фракционированный кремний получают на специальных участках по дроблению и рассеву, что значительно повышает себестоимость производства алюминиево-кремниевых сплавов. Кроме того, в процессе дробления слитков кремния и рассева на фракции образуется пыль и мелочь кремния, крупностью до мм, в количестве 5-7 % от общего объема кремния.

Образующаяся пыль и мелочь кремния частично используется для подсыпки изложниц перед заливкой в них электротермического кремния, частично переплавляется в жидком кремнии. При этом потери пыли и мелочи кремния в результате окисления составляет около %. Одним из недостатков существующей технологии получения кремнийсодержащих сплавов является образование значительного количества неэффективно используемой пыли и мелочи кремния.

Частичное решение проблемы с переработкой пыли и мелочи кремния предложено в техническом решении, защищенном международной заявкой [258]. Сущность запатентованной технологии сводится к переработке пыли и мелочи кремния, крупностью 0,3-1,0 мм в составе брикетов, дополнительно содержащих хлорид бария и галогенидсодержащий флюс, а также вдувание мелочи кремния струей инертного газа в расплав алюминия или его сплава. Указанная технология обеспечивает переработку пыли и мелочи кремния с достаточно высокими технико-экономическими показателями. В частности, усвоение кремния в процессе продувки составляет 96-97 %.

Основной недостаток описанного решения заключается в частичном использовании пыли и мелочи кремния, образующейся при дроблении слитков кремния. Из всего объема мелкой фракции кремния, крупностью до 5,0 мм, решается проблема переработки пыли, крупностью 0,3-1,0 мм, что составляет менее % от общего объема некондиционного кремния. При продувке в расплав металла пыли кремния, крупностью менее 0,3 мм, усвоение кремния снижается до 40-60 % в результате его окисления. При использовании мелочи кремния, крупностью от мм до мм, также наблюдается незначительное снижение извлечения кремния, главным образом из-за ошлаковывания частичек кремния и их потерь со шлаком.

Для решения задачи эффективной утилизации пыли и мелочи технического кремния разработаны две технологии, защищенные патентами Российской Федерации [37, 259].

Согласно первому изобретению в способе получения кремнийсодержащего алюминиевого сплава, включающем введение струей инертного газа в расплав алюминия или его сплава пыли и мелочи кристаллического кремния при одновременной обработке расплава галогенидсодержащим флюсом, минимальное количество используемого при обработке расплава флюса определяют из уравнения:

Мф= 0,09^, (5.24)

5( где Мф - вес галогенидсодержащего флюса, кг;

М51 - вес кристаллического кремния, кг;

- средний диаметр частиц кремния, мм, рассчитываемый по уравнению: ¿/5( =2С( ■с11, (5.25) где С, - содержание фракций кристаллического кремния, доли единицы;

- диаметр частиц фракций, мм. Сущность предлагаемого решения заключается в следующем. Известно, что при вдувании порошкообразных материалов в жидкий металл, непосредственно от продувки внедряется в металл и усваивается не более 1720 % вес. от всего объема порошка. Не внедрившаяся часть порошка газовыми пузырями выносится на поверхность расплава. Достигая поверхности металла, газовый пузырь с порошком лопается. При этом порошок выбрасывается в атмосферу над поверхностью металла. Мелкие частички кремния окисляются кислородом и влагой воздуха и переходят в шлак. Более крупные частички кремния частично увлекаются циркуляционными потоками с поверхности металла в объем и растворяются в металле, а частично ошлаковываются и переходят в шлак.

Совмещенная с продувкой кремния в алюминий обработка расплава галогенидсодержащим флюсом защитит частички кремния от окисления. Варианты реализации предлагаемого решения включают несколько способов: а) Загрузка флюса на поверхность расплава перед продувкой порошка кремния или в процессе продувки. б) Продувка пыли и мелочи кремния, предварительно смешанной с порошком галогенидсодержащего флюса. в) Одновременное вдувание в металл порошков кремния и флюса через разные фурмы.

Повышение технико-экономических показателей легирования кремнием при использовании галогенидсодержащего флюса обусловлено:

- улучшением смачиваемости частиц кремния алюминием, благодаря растворению во флюсе оксидной пленки, покрывающей кремний, что способствует его быстрому растворению;

- созданием на поверхности металла слоя покровного флюса, который снижает окисление и ошлаковывание частичек кремния, выносимых на поверхность газопорошковыми пузырями.

Экспериментально установлено, что с увеличением количества вводимого флюса, при прочих равных условиях, извлечение кремния в сплав сначала растет, а затем стабилизируется на некотором значении, предельном для данных условий проведения процесса. Количество галогенидсодержащего флюса, при котором достигается предельное для данных условий усвоение пыли и мелочи кремния, пропорционально массе введенного кремния и обратно пропорционально среднему диаметру частиц кремния. Данная зависимость представлена эмпирической формулой (5.24). Если количество флюса меньше расчетной величины, то извлечение кремния в сплав не достигает максимального значения для данных условий процесса. При использовании большего количества флюса, по сравнению с расчетным по формуле (5.24), извлечение кремния в сплав практически не увеличивается.

Разработанное техническое решение позволяет эффективно перерабатывать практически весь объем некондиционного кремния (частички размером 0,2+5,0 мм). Одновременная с продувкой кремния обработка расплавленного алюминия флюсом обеспечивает повышенное, по сравнению с известными техническими решениями, извлечение кремния в сплав, а также более высокое качество получаемого металла по содержанию газовых и оксидных включений.

Описанная технология может быть использована как для приготовления кремнийсодержащих алюминиевых сплавов, так и для подшихтовки их кремнием. Дополнительно во всех случаях реализуется флюсовое рафинирование получаемых сплавов от неметаллических и газовых примесей.

Еще одним вариантом утилизации пыли и мелочи технического кремния является технология получения заэвтектических алюминиево-кремниевых сплавов заливкой жидкого кремния в расплав алюминия [37]. Разработанная технология направлена на повышение качества алюминиево-кремниевого сплава за счет получения однородного химического состава, измельчения кристаллов первичного кремния, сокращения длительности плавки и себестоимости сплава.

Положительный эффект обеспечивается двухстадийным легированием расплава алюминия кремнием: сначала в расплав алюминия или его сплава вводят кремний нагретый до 135(Н1650°С с одновременным перемешиванием и охлаждением расплава инертным газом до температуры на 4СН-100°С выше температуры ликвидуса получаемого сплава. Затем вводят пылевидный кристаллический кремний струей инертного газа в количестве 5-16 % от общего веса вводимого в расплав кремния. Введение пылевидного кристаллического кремния струей инертного газа на второй стадии легирования (после охлаждения расплава) обеспечивает, наряду с дополнительным легированием, модифицирование получаемого сплава и его охлаждение до температуры разливки. При этом охлаждение расплава на первой стадии и количество пылевидного кристаллического кремния (5-16% от общего веса кремния), вводимого на второй стадии, взаимосвязаны. Эта взаимосвязь обусловлена неоднородностью гранулометрического состава пылевидных отходов кремния. Эффект достигается за счет того, что часть пылевидной фракции растворяется в алюминии, другая же часть, создает устойчивые центры кристаллизации.

Прочность получаемого сплава за счет модифицирования его структуры на второй стадии легирования увеличивается на ~17 %, пластичность повышается на ~22 %. Увеличивается однородность химического состава сплава, снижается его газосодержание в 1,2 раза. Время-приготовления сплава сокращается на %, что позволяет увеличить производительность плавильно-разливочного агрегата и снизить себестоимость сплава.

5.3.4.2 Переработка отвалов электролизного производства алюминия

Одним из резервов по увеличению производства вторичных алюминиевых сплавов является переработка металлсодержащих отходов, захороненных на полигонах и свалках алюминиевых заводов. В эпоху социализма при демонтаже катодов электролизеров и литейных миксеров, отключенных на капитальный ремонт, значительные объемы крупногабаритных алюминийсодержащих отходов не перерабатывались, а складировались на свалках вместе с другими твердыми отходами производства. Переход на рыночные отношения и мировые цены на алюминий придал положительный импульс производству вторичных сплавов из металлсодержащих алюминиевых отходов. Вокруг каждого алюминиевого завода началась «лихорадка», связанная с интенсивной добычей» и переплавкой алюминиевых отходов. Как правило, этот бизнес отдавался на откуп малым предприятиям, которые организовывали производство вторичных сплавов на примитивном уровне.

Несмотря на то, что переработка металлсодержащих отходов продолжается уже более десятилетия, в периодической печати не опубликовано ни одного исследования по оценке эффективности и выявлению потенциальных резервов производства вторичных сплавов. Данное обстоятельство послужило основанием для настоящей работы. Кроме того, одной из целей исследования ставилось разработка методики проведения балансовых плавок подобных отходов и обработки полученных результатов [260].

Исходным материалом для проведения балансовой плавки послужила партия металлсодержащих отходов общим весом 33850 кг, извлеченных со свалки Иркутского алюминиевого завода. Основу отходов составляли крупногабаритные слитки с отключенных на капитальный ремонт электролизеров. Характерной особенностью данного материала является наличие в нем, наряду с металлической фазой, значительного количества оборотного электролита. Поэтому перед переплавкой отходов проведена их предварительная подготовка, в ходе которой большая часть отходов была очищена от оборотного электролита. После чистки проведена сортировка, в результате которой для балансовой плавки отобрано 18870 кг алюминиевых отходов с максимальным содержанием металлической фазы. Оставшийся оборотный электролит и «бедные» по металлу отходы общим весом 14980 кг переплавлены в электролизных корпусах. Предварительно от этих отходов отобраны представительные пробы для определения содержания в них металлической фазы.

Балансовая плавка проводилась на одном из малых предприятий, занимающихся переработкой алюминийсодержащих отходов. В качестве основного оборудования использован плавильно-литейный комплекс, включающий миксер, емкостью т по жидкому алюминию с наклонной проплавочной камерой и литейный конвейер. Вывезенные на переплавку отходы (18870 кг) прошли дополнительную очистку от оборотного электролита, в результате чего было отсеяно еще 2420 кг оборота. В итоге от исходной партии отходов весом 33850 кг на переплавку поступило около половины.

Методика и результаты переплавки металлсодержащих отходов алюминиевого производства приведены в Приложении X. После обработки полученных данных, рассчитаны основные показатели эффективности переплавки алюминийсодержащих отходов: а) Суммарное количество алюминия (МЛ]):

- в 33850 кг отходов со свалки:

МЛ1 = 3998,8 + 1089,2 + 1140,4 + 1365,5 + 10363,0 = 17956,9 кг, или % от веса отходов;

- в переплавленных отходах:

Мм = 1140,4 + 1365,5 + 10363,0 = 12868,9 кг. б) Теоретический выход товарного металла (Ехсор.) от общего количества переплавленных отходов:

Ехеор. = 12868,9 : 16279,0 х % = 79,0 % в) Фактический выход товарного металла:

- от общего количества переплавленных отходов:

Е3 =10363 : 16279 х % = 63,66 %

- от общего количества отходов, вывезенных на переработку:

Е2 =10363 : 18870 х % = 54,9 %

- от общего количества отходов, вывезенных со свалки:

Е, =10363 : 33850 х % = 30,6 % г) Безвозвратные потери металла У (за счет окисления) при переплавке отходов (от выпуска товарного металла):

У = 1365,53 : 10363 х 100% = 13,18% д) Механические потери алюминия со шлаком Р (от выпуска товарного металла): Р = (984,9+78,3+45+32,3) : 10363 х % = 11,0 %.

ВЫВОДЫ

1 Переплавленные обогащенные отходы (16279 кг) содержали около % алюминия. Среднее содержание металлического алюминия в исходной партии отходов (33850 кг) составило ~53 %.

2 Переплавка отходов возможна только после их предварительной подготовки, включающей очистку от оборотного электролита.

3 Результаты балансовой плавки указывают на несовершенство использованной аппаратурно-технологической схемы переработки металлсодержащих отходов. Так, при теоретическом выходе товарного металла 79,0 %, фактический выход составил 63,66 %. Потери алюминия составили: механические (со шлаком) - 11,0 %, безвозвратные (угар) - 13,18 % от выпуска вторичного алюминия.

4 Выявленные резервы по увеличению выпуска вторичного металла при переплавке отходов (до %) служат руководством к действию по совершенствованию существующих аппаратурно-технологических схем их переработки.

5 Разработана методика определения фактических потерь алюминия за счет окисления при переплавке отходов, учитывающая содержание А12Оз в оборотном электролите, а также образование А120з в результате пирогидролиза фтористых солей. Методика может быть использована при проведении аналогичных балансовых плавок алюминийсодержащих отходов с примесью фтористых солей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Основы технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства»

Актуальность работы.16

Цель работы.16

Научная новизна.16

Практическая значимость работы.17

Защищаемые положения работы.18

Апробация работы.18

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Куликов, Борис Петрович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.353