Органо-неорганические полимеры на основе макроинициатора, 2,4-толуилендиизоцианата и полиэдрального октаглицидил-силсесквиоксана: синтез и газотранспортные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Зарипов Ильназ Ильдарович

• Зарипов Ильназ Ильдарович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Зарипов Ильназ Ильдарович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны (РОББ)

1.1.1. Общие подходы в синтезе полиэдральных олигомерных силсесквиок- 13 санов

1.1.1.1. Синтез монофункциональных РОББ-производных

1.1.1.2.Синтез многофункциональных РОББ-производных

1.1.2. Функционализированные РОББ-производные и РОББ-содержащие 16 нанокомпозиты

1.1.3. Моно- и полиэпоксизамещенные РОББ-производные

1.2. Гомополимеризация изоцианатов

1.3. Полимерные газоразделительные мембраны

1.3.1. Мембранное разделение газов

1.3.2. Газоразделительные мембраны на основе РОББ-производных

1.3.3. Газоразделительные мембраны на основе блок-сополимеров 47 Выводы по литературному обзору 54 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Подготовка исходных веществ

2.3. Синтез полимерных пленок

2.4. Методы исследования

2.4.1. Физико-механические методы исследования

2.4.2. Метод определения влагопоглощения

2.4.3. Определение гель-золь фракции

2.4.3. Инфракрасная спектроскопия

2.4.4. Термогравиметрический анализ

2.4.5. Измерение зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь от 60 температуры

2.4.6. Атомно-силовая микроскопия

2.4.7. Порометрия

2.4.8. Определение краевого угла смачивания

2.4.9. Термомеханический анализ

2.4.10. Динамический механический анализ

2.4.11. Получение порошковых дифрактограмм

2.4.12. Малоугловое рентгеновское рассеяние

2.4.13. Измерение газопроницаемости индивидуальных газов 67 ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез полимеров на основе ППЭГ, ТДИ и ОЬРОББ

3.2. Исследование физико-механических свойств полимеров

3.3. Исследования надмолекулярной структуры полимеров

3.4. Рентгеноструктурные исследования полимеров

3.5. Исследования газотранспортных свойств полимеров 110 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 118 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ Gl-POSS - полиэдральный октаглицидил-силсесквиоксан ТДИ- 2,4-толуилендиизоцианат

ППЭГ- блок-сополимер оксидов пропилена и этилена, содержащий концевые гид-

роксильные и калий-алкоголятные группы с молекулярной массой

POSS - полиэдральный олигомерный силсесквиоксан

ПЭ - полиэтилен

OM-POSS- оксаметил-POSS

ПП - полипропилен

ИПП - изотактический полипропилен

M-POSS - металлсодержащие POSS-системы

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ПЭИ - полиэтиленимин

ПС - полистирол

i-Bu - изобутил

ПММА - полиметилметакрилат ПЭО - полиэтиленоксид

БФА-POSS - 3-(аллилбисфенол-А) пропилдиметилсилокси-POSS ПУ - полиуретан

ТГА - термогравиметрический анализ

m-ТМИ - m-изопропенил-R,R-диметилбензил изоцианат

ДДС - диаминодифенилсульфон

ДМА - динамический механический анализ

ДГЭБА - диглицидиловый эфира\ бисфенола А

ТГДДМ - тетраглицидил-4,4'-диаминофенилметана

ГГФА - гексагидрофталевый ангидрид

ГТМС - глицидоксипропилтриметоксисилан

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ППИЦ - поли(п-пропилизоцианат)

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ПЭГ - полиоксиэтиленгликоль

СБС - блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ЛТК - линия трехфазного контакта

ТМА - термомеханический анализ

ПВД - полость высокого давления

ПНД - полость низкого давления

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Органо-неорганические полимеры на основе макроинициатора, 2,4-толуилендиизоцианата и полиэдрального октаглицидил-силсесквиоксана: синтез и газотранспортные свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. На протяжении последних десятилетий наблюдается рост внимания к использованию полимерных мембран в процессах разделения и очистки газов вследствие экономичности и экологической чистоты данного метода по сравнению с традиционными методами, такими как дистилляции, кристаллизации и сорбция. Одной из причин существования свободного объема, обуславливающего процессы газопереноса в полимерных мембранах, являются особенности макромолекулярной архитектуры и наличие узлов ветвления. Полимерные мембраны имеют условное разделение на стеклообразные материалы и эластомеры. Так как стеклообразные полимеры имеют жесткую макромолекулярную структуру или же являются поликристаллическими, то основной причиной возникновения у них свободного объема являются наноразмерные пустоты. Газообразные молекулы продвигаются через сообщающиеся между собой пустоты, а соизмеримость их геометрических размеров с размерами пустот является причиной свободного проникновения сквозь пустоты молекул меньших размеров и невозможность продвижения молекул больших размеров. Результатами такого механизма выступают низкие значения проницаемости в сочетании с высокими показателями селективности газоразделения для стеклообразных полимерных мембран. Для эластичных полимерных мембран газопроницаемость, напротив, обусловлена слабыми взаимодействиями между макромолекулами. В результате проницаемость оказывается высокой, но заметно ухудшается селективность газоразделения. В связи с указанными проблемами основной задачей в области разработки новых газоразделительных полимерных мембран является достижение высоких значений проницаемости и селективности в одном материале. Сочетание таких свойств удается достичь путем создания амфифильных блок-сополимеров. Особенности их строения позволяют сочетать высокие сорбционные свойства поверхности, высокий свободный объем и слабые межмолекулярные взаимодействия. Так как движущей силой при формиро-

вании полимерной матрицы на основе блок-сополимеров являются процессы самоорганизации, далеко не всегда удается достичь у них таких необходимых для мембранных материалов свойств как механическая прочность и термостойкость.

Наиболее перспективным путем решения указанных проблем является создание органо-неорганических полимеров блочной структуры. В таких полимерах неорганическая составляющая проявляет способность не только создавать механически прочный и термостойкий каркас, но и формировать нанопоры. Такие поры ведут к росту проницаемости за счет увеличения вклада диффузионной компоненты. Гибкие сегменты (наиболее часто здесь используется полиоксиэтиленовая составляющая) в составе таких полимеров приводят к увеличению растворяющей способности полярных молекул (аммиака, диоксида углерода). Это обстоятельство является предпосылкой значительного повышения селективности процессов газоразделения.

Перспективными в этом направлении являются нанопористые полимеры, получаемые на основе 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и макроинициатора - блок-сополимера оксидов пропилена и этилена, часть гидроксильных групп которого замещена на калий-алкоголятные (ППЭГ). Подбор реакционных условий, способствующих раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей, позволил получить полиизоцианатные блоки ацетальной природы (О-полиизоциа-наты). Симметричность, выстраивание в одной плоскости О-полиизоцианатов в сочетании с амфифильностью гибкоцепной составляющей лежат в основе ячеистой геометрии надмолекулярной структуры блок-сополимеров и формирования нано-размерных пустот. Способность О-полиизоцианатных блоков создавать каркасные структуры и существование оксанионов в качестве основной составляющей активного центра полиприсоединения явились предпосылкой использования полиэдрального октаглицидил-силсесквиоксана (С1-Р088) в качестве элемента дизайна надмолекулярной структуры в таких полимеробразующих системах.

Целью диссертационной работы является синтез органо-неорганических полимеров с каркасной структурой на основе макроинициатора, 2,4-толуилендиизо-цианата и полиэдрального октаглицидил-силсесквиоксана (ОЬРОБЗ) и исследование их в качестве высокоселективных газоразделительных мембран.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

1. Исследование влияния содержания Gl-POSS на физико-механические свойства, термостойкость и теплостойкость разрабатываемых полимеров.

2. Установление влияния содержания Gl-POSS на особенности формирования надмолекулярной структуры нанопористых полимеров.

3. Исследование органо-неорганических полимеров блочной структуры в качестве газоразделительных мембран. Установление коэффициента проницаемости газов через пленочные полимерные материалы, значений идеальной селективности для систем аммиак - газ.

Положения, выносимые на защиту:

- получение органо-неорганических полимеров блочной структуры путем полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициатору и использования полиэдрального октаглицидил-силсесквиоксана в качестве полифункционального узла ветвления;

- химические реакции, сопровождающие взаимодействие полиэдрального окта-глицидил-силсесквиоксана с полимеробразующей системой на основе 2,4-толуи-лендиизоцианата и макроинициатора;

- надмолекулярная структура, термостойкость, физико-механические и термомеханические свойства органо-неорганических полимеров;

- нанопористые органо-неорганические полимеры в качестве высокоселективных мембран для разделения газовых смесей, содержащих аммиак.

Научная новизна работы. Путем полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициатору, представляющему собой калий-замещенный блок-сополимер оксидов пропилена и этилена, и Gl-POSS в качестве полифункционального узла ветвления, получены органо-неорганические полимеры блочной структуры.

Установлено, что в основе надмолекулярной организации полимеров и возникновения в их объеме нанопор лежит способность блоков полиизоцианатов ацетальной природы (О-полиизоцианаты) и Gl-POSS создавать каркасные структуры.

Показано, что варьирование содержания Gl-POSS позволяет нарушать регулярность построения надмолекулярной структуры. Так, в полимерах, содержащих Gl-POSS в интервале 0,5-2% и 10-15%, каркасные фрагменты чередуются с гибкоцеп-ной составляющей, которая формирует собственную микрофазу вне зоны сегрегации доменов жестких сегментов и Gl-POSS.

Показано, что особенности надмолекулярной организации органо-неорганиче-ских полимеров блочной структуры являются причиной достижения больших значений проницаемости аммиака в сочетании с высокой идеальной селективностью в отношении неполярных газов (He, N2 и Ar).

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полимеров в качестве прочных высокоселективных газоразделительных мембран, устойчивых к воздействию аммиака. Кроме того, в работе установлены основные закономерности получения нанопористых полимеров с регулируемым размером пор.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10 и 11 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Россия, Санкт-Петербург, 2014, 2015); V Международной школе-конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2015» (Россия, Волгоград, 2015), VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Россия, Москва, 2014), XXI и XXII Всероссийкой конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Россия, Яльчик, 2014, 2015), Европейском конгрессе по катализу (Россия, Казань, 2015) и 11-ой международной конференции «Advanced Polymers via Macromolecular Engineering» (Япония, Иокогама, 2015).

Работа поддержана программой «У.М.Н.И.К» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Казань, 2012) и удостоена именной стипендии мэра города Казани (2013). Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-

03-97021) и государственного задания в сфере научных исследований по заданию 20014/56 Министерства образования и науки РФ.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций по перечню ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основных результатов и их обсуждение, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 141 страниц, включая 9 таблиц, 52 рисунка, списка использованных источников из 201 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.т.н., профессору кафедры Нанотехнологии и биотехнологии ФГБОУ ВПО «НГТУ им. Р.Е. Алексеева» Воротынцеву Илье Владимировичу и д.х.н., в.н.с. лаборатории дифракционных методов исследований ФГБУН «ИОФХ им. А.Е. Арбузова» Губайдуллину Айдару Тимергалиевичу за помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны (Р088): синтез и ис-

Силсесквиоксаны представляют собой наноструктуры, имеющие эмпирическую формулу RSiOl.5, где R - атомы водорода или органические функциональные группы, такие как алкил, алкилен, акрилат, гидроксильные или эпоксидные блоки[1]. Согласно обзору РОББ-полимеров и связующих, опубликованного исследовательской группой Питтмана, силсесквиоксаны могут быть сформированы как случайные, сопряжено-циклические, клеточно-каркасные или частично клеточно-каркасные структуры [2] (рисунок 1.1).

пользование

(а)

(Ь)

Случайно-образованные структуры

Сопряженно-каркасные структуры

(с)Т8

R

(й) Т10

(е) Т12

ЭГС I*

(О

Клеточно-каркасные структуры

Частично клеточно-

каркасные структуры

Рисунок 1.1. Структуры силсесквиоксанов [2]

Скотт [3]получил первый олигомерный органосилсесквиоксан (СН3ЗЮ15) п совместно с другими летучими соединениями при термолизе полимерных продуктов,

приготовленных совместным гидролизом метилтрихлорсилана и диметилхлорси-лана.

Хотя химия силсесквиоксанов изучается более чем полвека, интерес к этой области резко возрос в последние годы. Бэни и соавт. [4] описали получение, свойства, структуру и области применения силсесквиоксанов, особенно полисилсескви-оксанов сопряжено-циклического строения (рис (Ь)). В последнее время внимание было сосредоточено на силсесквиоксанах, обладающих специфическими клеточными структурами, представленными на рисунке (с) - (е). Эти полиэдральные оли-гомерные силсесквиоксаны, как правило, называют сокращенно "POSS". POSS-наноструктуры, имеющие диаметр от 1 до 3 нм, можно рассматривать как наименьшие (из возможных) частицы кремнезема, то есть как молекулярный кремнезем. В отличие от большинства кремний содержащих соединений или наполнителей, POSS-молекулы содержат органические заместители вокруг неорганического ядра, что делает их совместимыми или смешиваемыми с большинством полимеров. Кроме того, эти функциональные группы могут быть специально синтезированы либо как неактивные (например, для смешивания полимеров), либо как реакционо-способные (для сополимеризации). POSS-производные могут быть получены с одним или более ковалентно-связанными реактивными функциональными группами, подходящими для полимеризации, прививки, смешивания или других преобразований. В отличие от традиционных органических соединений, РОЗЗ--производные нелетучие, не имеющие запаха и экологически чистые материалы. Включение фрагментов POSS в полимерный материал может значительно улучшить их механические свойства (например, прочность, модуль упругости, жесткость), а также снизить его горючесть, тепловыделение и вязкость во время обработки. Эти усовершенствования функциональных возможностей применяются в широком спектре коммерческих термопластичных, высокопроизводительных термопластичных и термореактивных полимеров [5,6]. Это особенно удобно для включения POSS-фрагментов в полимеры с использованием простого смешивания или сополимери-зации. Кроме того, когда POSS-мономеры растворимы в смеси мономеров, они мо-

гут быть введены в полученную полимерную матрицу в качестве истинных молекулярных дисперсий. Макрофазное разделение, которое обычно происходит посредством агрегации POSS-блоков, можно избежать с помощью сополимеризации (например, через формирование ковалентных связей между POSS-блоками и полимером) - это значительное преимущество данного способа по сравнению с традиционными технологиями наполнения. POSS-наноструктуры также имеют значительные перспективы для использования их в качестве носителя катализаторов и в биомедицине, например, как подложки для доставки лекарств, визуализации реагентов и комбинаторной разработке лекарств [7,8].

1.1.1. Общие подходы синтеза полиэдральных олигомерных силсесквиок-

санов

Природы заместителей внешнего слоя в молекулах POSS определяет механические, тепловые и другие физические свойства этого соединения. Число RSiO3-бло-ков определяет форму каркаса, которая однозначно не нарушается для каркаса из 6-12 блоков. Воронков и соавт. [9] описали известные методы синтеза POSS-соеди-нений. Многие заместители, присоединенные к кремний-кислородным структурам (RSiOl.5)n, (где R - органическая или неорганическая группа) дают возможность для полимеризации РОЗЗ--блоков или сополимеризации конкретных POSS-производ-ных с другими мономерами.

1.1.1.1. Синтез монофункциональных Р088 производных

Монофункциональные POSS- производные являются одними из самых используемых соединений для полимеризации или сополимеризации с другими мономерами. На рисунке 1. 2 приведены три основных метода синтеза монофункциональных РОЗЗ--производных общего вида R'R7Si8O12 [10].

Рисунок 1.2. Три основных метода получения монофункциональных

силсесквиоксанов [10]

Метод I. Совместный гидролиз трифункциональных органо-или гидридсила-нов. Поликонденсация мономеров является классическим методом синтеза силсесквиоксанов [10-12]. Когда реакция проводится в присутствии мономеров, обладающих различными группами R, получается смесь гетерозамещенных соединений, содержащая и целевой монозамещенный продукт (до 48% от общего выхода).

Метод II (a-c). Реакции замещения с сохранением силоксановых каркасов. На рисунке представлена реакция замещения, где в качестве исходного материала используется октагидросилсесквиоксан, который был успешно применен для получения монозамещенного силсесквиоксана [14-16]. Регулируя соотношение реагентов, можно варьировать выход (18.6-43.6%) желаемого монозамещенного продукта.

Метод III. Реакции "Достраивание угла». Фехер и его коллеги [17-20] разработали этот метод, инициированный с помощью частично конденсированных

R7Si7O9(OH)3 молекул (Т 7). Три силанольные группы очень активны по отношению к R'SiQ3, который дает полностью конденсированный продукт. Изменение R' группы силана позволяет синтезировать различные монофункциональные силокса-новые клетки [21]. Последующие преобразования могут быть выполнены до получения желаемой функциональности. Более того, полностью конденсированные силсесквиоксаны открывают пути для создания гетеро- и металло- силоксанов, в которых различные группы или атомы переходных металлов вводятся в каркас Si-O [22-24].

1.1.1.2. Синтез многофункциональных Р088-производных

POSS-производные (RSiO1.5) п имеют значения п, равные 4, 6, 8, 10, или 12, а R является водородом, алкилом, арилом, или неорганическим блоком. Уникальные POSS-структуры ^ = Ц) могут быть сформированы путем гидролиза и конденсации триалкоксисиланов (HSi(OR)3) или трихлорсиланов (HSiQ3) [10]. Гидролиз триметоксисилана в смеси циклогексан/уксусная кислота в присутствии концентрированной соляной кислоты обеспечивает получение восьмичленного полимера с низким выходом 13% [25].

Рисунок 1.3. Пример синтеза многофункционального POSS (октаоксидиметил-

силоксисилсесквиоксан) [26]

Другим способом синтеза многофункциональных POSS-производных является функционализация предварительно сформированной РОЗЗ--клетки, например, через гидроксилирование алкенов или алкинов, с использованием Pt в качестве катализатора, а также введением (ШЮ1.5)8 в октаоксидиметилсилсесквиоксановое ((HMe2SiOSiOl.5)8, Q8M8H) ядро (рисунок 1.3) [26-28].

1.1.2. Функционализированные Р088- производныеи Р088-содержащие

нанокомпозиты

Включение POSS-содержащих нанокластеров в полимерный материал может привести к существенному улучшению свойств полимера, включая увеличение термостойкости, стойкости к окислению, прочностных свойств и снижение горючести. Из-за сочетания комплекса данных свойств исследования POSS-содержащих полимеров и сополимеров увеличились в последние годы. В зависимости от количества функциональных групп в молекуле POSS [29] могут быть получены системы «полимер/РО$$ нанокомпозиты» различной архитектуры (рисунок 1.4).

Нефункционализирован-ный POSS

Полимерная сетка с Полимерные цепи с несвязанными молеку- несвязанными моле-

лами POSS

кулами Р088

а—

гь

Монофункциональный POSS

Полимерная цепь с Полимерная цепь с Полимерная цепь с двумя Р088 в боковой цепи одним Р088-концом Р088-концами

Ч -У)

Бифункциональный Р088

Полифункциональный POSS

Полимер с POSS в основной цепи

Полимерная сетка с POSS-узлами

Звездообразная структура

Рисунок 1.4. Различные архитектуры систем POSS/полимер [29]

Ряд интересных способов получения гибридных материалов на основе полио-лефин/POSS описаны за последние десять лет [30-41]. Женг и его коллеги [30] синтезировали POSS-содержащий полиэтиленовый композит с помощью обменной поликонденсации с раскрытием цикла. Путем исследования наноструктурирован-ных сополимеров полиэтилен-POSS (ПЭ-POSS) с помощью контролируемой кристаллизации и агрегации, они обнаружили что в этих сополимерах присутствовали два совершенно разных компонента кристаллизации, и конечная структура композита зависела от кинетики кристаллизации под действием различных условий кристаллизации [31].

Используя Pd-дииминные катализаторы, Йе и коллеги [42] синтезировали ги-перразветвленный ПЭ, содержащий ковалентно-связанные наночастицы POSS c использованием цепной сополимеризации этилена с макромономером POSS, имеющим полярный блок акрилоизобутил-POSS. Ковалентные включения высокомолекулярных наночастиц POSS значительно снизили характеристическую вязкость сополимеров по отношению к чистому ПЭ с той же молекулярной массой благодаря очень компактной сферической структуре наночастиц POSS. Тепловые исследования подтверждают, что включение частиц POSS существенно повышает термоокислительную стабильность полимеров на воздухе, а температура стеклования сополимера увеличивается с увеличением содержания частиц POSS.

Джоши и др. [35, 37] использовали расплав для получения нанокомпозита ПЭ/октаметил-POSS (0М-P0SS) высокой плотности. Реологические исследования показывают, что при низких содержаниях наполнителя (0,25-0,5% мас.) частицы POSS выступают в качестве смазки для уменьшения комплексной вязкости нано-композитов. Выявлено, что при более высоких концентрациях POSS вязкость нано-композитов увеличивается. POSS-производные могли смешиваться с полиэтиленом высокого давления при более низких концентрациях и более низких температурах, но они, как правило, имели склонность агрегировать при более высоких концентрациях и более высоких температурах.

Чжан и др. [38] получили нанокомпозит полипропилен/POSS (ПП/POSS), используя С2 симметричный металлоценовый катализатор в сочетании с модифицированным метилалюмооксаном. Сополимеры Ш1/РО$$ обладают повышенной термостабильностью с более высокой температурой деградации, кроме того, авторами установлено, что включение неорганических POSS-частиц сделало органическую полимерную матрицу более термически стабильной.

Фу и его коллеги [39] использовали дифференциально-сканирующую калориметрию для исследования серии изотактического полипропилена (ИПП) в расплаве с молекулами наноструктурированного 0М-P0SS для изучения механизмов кристаллизации расплава и процессов, вызванных кристаллизацией. Они отметили, что добавление молекул OM-POSS увеличивает скорость кристаллизации ИНН как в изотермических, так и в неизотермических условиях. Данное явление дает основание сделать вывод о том, что кристаллы POSS выступили в качестве зародыше-образователя, установив, таким образом, сходство данных систем с системами на основе полиэтилена.

Фина и его коллеги [40-45] установили влияние POSS-содержащих заместителей на морфологические и тепловые характеристики композитов на основе ПП/POSS. Изменяя количество наполнителя, они исследовали некоторые характеристики полимера с тремя различными алкильными заместителями ^ - этил, изо-бутил, изо-октил) в структуре POSS, а именно морфологические характеристики, особенности кристаллизации и плавления Ш1/РО$$. Они обнаружили, что длина алкильного радикала молекулы POSS играет значительную роль в распределениии взаимодействии с матрицей 1111 во время охлаждения.

Две металлсодержащие POSS-системы (М-POSS) на основе Т (IV)- и А1 (III)-изобутил-POSS были введены в полипропилен для изучения морфологического, кристаллизационного, и термического поведения композитов на основе М-POSS/ПП [42]. Установлено, что Ть и Al-POSS обладают различным влиянием на термоокислительные свойства полипропиленовой матрицы в композитах М-POSS/ПП. В частности, Ti-POSS значительно стабилизировал ПП при нагревании на воздухе, в то время как Al-POSS ограниченно влиял на данную характеристику.

Кроме того, Ti-POSS повлиял на процессы кристаллизации ПП, направив процесс кристаллизации вдоль определенных кристаллографических направлений.

Фина и др. [45] сообщили, что на основе прививки аминоэтиламинопропил геп-таизобутил-POSS одностадийным процессом при смешивании были получены гибриды полипропилена с малеиновым ангидридом (ПП-g-MA) /POSS. Морфологические исследования показали дисперсию блоков POSS на наноуровне из-за высокой химической активности между POSS и ПП-g-MA. Наличие привитого POSS фрагмента улучшает термоокислительную стабильность ПП-g-MA по сравнению с чистым ПП-g-MA.

Мдора и др. [52] использовали смешение расплавов для исследования поверхностной энергии и механического поведения нанокомпозитов ПП/октаизобутил-POSS. Введение 10 % POSS в результате уменьшило на 3 % поверхностную энергию, и на 27 % увеличило контактный угол в воде (до 99°). Повышенный контактный угол в воде показывает гидрофобный характер поверхности ПП/POSS нано-композита. Увеличение гидрофобности поверхности за счет увеличения концентрации POSS может быть связано с шероховатостью поверхности, наблюдаемой на рисунках поверхности, полученных с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) [52].

Танг и Левин [53] изучали миграцию и модификацию поверхности ПП/POSS нанокомпозитов с помощью отжига расплава и при нагревании твердой смеси в микроволновой печи. Их статические измерения контактного угла показали очень высокую гидрофобность, а также низкую поверхностную свободную энергию отожженного образца, близкую к тефлону или исходному POSS. Миграция POSS было связана с его низким поверхностным натяжением и низкими энергиями коге-зионных взаимодействий между полимерными цепями, а также плотностью и температурой колебания матричных цепей при релаксации. Как результат, блоки POSS были выведены на поверхность [53].

Коэн и его коллеги [54,55] обнаружили, что октаметакрил-POSS обладает способностью пластифицировать поливинилхлорид лучше, чем органические пласти-

фикаторы, такие как диоктилфталат. Обнаружено, что значение температурыстек-лования тройных смесей поливинилхлорид/POSS/диоктилфталат может быть снижена почти до комнатной температуры. Чжэн и др. [56] установили, что включения октаглицидилдиметилсилил POSS в полиэтиленимин (ПЭИ) привело к более высоким значениям температуры стеклования и повышению термостабильности по сравнению со свойствами чистого ПЭИ. Кроме того, ПЭИ, содержащий гепта (3,3,3-трифторпропил) глицилэфирпропил-POSS является типичным амфифиль-ным соединением, о чем свидетельствует увеличение поверхности гидрофобилиза-ции.

Линейные термопластичные гибридные материалы, содержащие органическую основную полистирольную цепь и большие неорганические силсесквиоксановые группы, привитые к полимерной цепи, были получены путем свободной радикальной сополимеризации (рисунок 1.5) [57].

Рисунок 1.5. Получение сополимеров РБ-РОББ [57]

Подвешенные неорганические группы резко изменили термические свойства полистирола (ПС), а межцепные и/или внутрицепные POSS-POSS взаимодействия существенно влияют на растворимость получаемого полимера. Хаддад и его коллеги [58,59] сообщили о вязкоэластическом поведении нанокомпозита поли (4-ме-

тилстирола)-POSS, в котором заместителями у блока POSS были фрагменты цик-лопентил и циклогексил. Реологические измерения показали сильную зависимость от содержания POSS. Кроме того, температура стеклования и температура разложения увеличиваются при увеличении содержания POSS. Мазер и его коллеги [60] сообщили о линейных вязкоупругих свойствах нанокомпозитов ПС-iBu-POSS.

Кэрролл и его коллеги [61] сообщили, что образование многочисленных водородных связей между ПС и POSS (рисунок 1.6) увеличивает термическую стабильность посредством кристаллической упаковки POSS-POSS.

Рисунок 1.6 . Образование водородных связей между POSS-DAP и статистическим сополимером ПС [61]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зарипов Ильназ Ильдарович, 2016 год

- :

-Т- 1:

---- ... - -

—

л — +■ У | .— — — --

Рисунок 1.12. ИК-спектр полифенилизоцианата [108]

За последние годы изучены и описаны гомополимеры многих изоциантов. ИК-спектры полиизоцианатов амидной природы (К-полиизоцианаты) имеют выраженную полосу поглощения в области 1700 см-1 (связь С=0) и интенсивные полосы в области 1280 - 1390 см-1, что указывает на наличие дизамещенных амидных структур [109]. Свойства таких полимеров приведены в таблице 1.1.

Температуры плавления ^полиизоцианатов зависят от заместителя боковой цепи. Чем длиннее боковые цепи, тем ниже температура плавления полимера. Сте-рические требования к гомополимеризации моноизоцианатов являются довольно серьезными. Невозможно получить гомополимеры изопропилизоцианата, цикло-гексилизоцианата, о- метоксифенилизоцианата и а-нафтилизоцианата. Все №поли-изоцианаты - полимеры с алкильным заместителем, за исключением поли(аллили-зоцианата), имеют низкий порядок кристалличности, установленный методом рентгеноструктурного анализа. Однако при полимеризации н-бутилизоцианата и фенилизоцианата в различных растворителях при -78 °С, инициированной алкилом лития или натрия, получают кристаллические полимеры [110].

Механизм катализа полимеризации цианидом натрия в диметилформамиде включает промежуточные соединения, имеющие спиральную структуру [106].

Таблица 1.1. Свойства гомополимеров некоторых изоцианатов

Исходный изоцианат Выход, % Температура размягчения, 0С Температура плавления, 0С

1 2 3 4

Винилизоцианат 300

Этилизоцианат 48 250

Аллилизоцианат 10 180 260-290

п-пропилизоцианат 70 180 250

п-бутилизоцианат 75 180 209

изобутилизоцианат 18 173 210-220

п-амилизоцианат 67 145 209

п-гексилизоцианат 85 120 195

п-нонилизоцианат 100

п-ундецилизоцианат 70 45 155

п-октадецилизоцианат 2 40 94

9-п-деценилизоцианат 75 75 180

бензилизоцианат 50 240

фенилизоцианат 28 250

т-толилизоцианат 60 197

р-толилизоцианат 25 200

р-метоксифенилизоцианат 35 212-214

т-диметиламинофенилизоцианат 315

Растворы алкильных полиизоцианатов в различных растворителях проявляют необычную жесткость полимерной цепи, аналогичную жесткости а-спиральной

поли-а-аминокислоте [109]. Оптически активные полиизоцианаты получают путем анионной полимеризации оптически активных мономеров. Температурная зависимость оптической активности и кругового дихроизма (эффект Коттона) дает возможность предположить зависимость данных свойств от спиральной конформации макромолекулы.

Винилизоцианат полимеризуется по изоцианатным группам с получением полимера структуры 1. Обработка соединения 1 азоизобутиронитрилом и ультрафиолетовым светом при комнатной температуре дает возможность получить полимер структуры 2 [109]

о о по

] 2

Гомополимеры изоцианатов являются термически не стабильными, потому что при нагревании они начинают распадаться, что приводит к образованию мономеров и циклических тримеров. К примеру, температура разложения полиалкилизо-цианатов составляет около 140 °С. Основным компонентом продуктов разложения алкильных ^замещенных нейлонов-1 являются циклические тримеры, в то время как арильные ^замещенные нейлоны-1 разлагаются в основном на исходный мономер. Распаковку гомополимеров можно предотвратить с помощью с1зтюсн2сез, стабилизирующим реакционноспособный конец гомополимера. Когда гомополимеры содержат функциональные группы, для этих целей может быть использован Ti(OCH2CFз)Cl2. Полиэфир изоцианокарбоновой кислоты получают путем проведения полимеризации при -40 °С в толуоле в присутствии п-бутилли-тия. Силицированные изоцианатокарбоновые кислоты также могут быть полиме-ризованы, а защитные группы удалены с помощью НР в растворе этанола [109].

Гомополимеризация алифатических диизоцианатов через их C=N связи ограничивается алифатическими 1,2- и 1,3-диизоцианатами и циклогексан-1,2 и 1,3-ди-

изоцианатами. Эти диизоцианаты циклополимеризованы альтернативным межмо-лекулярно-внутримолекулярным механизмом взаимодействия, с использованием цианида натрия в качестве катализатора.

Циклополимеризации 1,2-диизоцианатодекана в присутствии ^СШ(СН3)2 дает циклополимер, который растворим во многих органических растворителях.

Циклополимеры, полученные таким способом, приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Свойства циклических полиизоцианатов

Мономер

Структура полимера

Температура плавления, 0С

Характеристическая вязкость, дц/г

1,2-диизоцианатэтан

365

0,85

1,2-диизоцианатпропан

287

1,35

1,2-диизоцианатциклогексан

303

0,38

1,2,3-диизоцианатэтан

365-400

0,28

1,3-диизоцианатэтан

420-425

1,3-диизоцианатциклогексан

224-265

0,1

Ароматические о-диизоцианаты, такие как 2,3-ТДИ, также гомополимеризу-ются через механизм циклоприсоединения. Анионная гомополимеризация 2,4-ТДИ

в среде диметилформамида, с использованием цианида натрия в качестве инициатора, происходит только через более активную изоцианатную группу с получением линейных полимеров, содержащих свободные изоцианатные группы.

4-винилфенилизоцианат также гомополимеризуется по С=С двойной связи. Эту реакцию проводят в толуоле при 60 0С, используя 3% (мол.) азобисизобутиро-нитрил в качестве катализатора. Соединения рутения в качестве катализатора используются для преобразования п-нитрополистирола в присутствии метанола в соответствующий метилкарбамат, который представляет собой скрытый полиизоци-анат [111].

Когда изоцианатная группа одной молекулы реагирует с изоцианатной группой у арильного радикала, получают гомополимеры типа «А-Б». Например, из изоциа-натфенолов получены полиуретаны. Заместители рядом с изоцианатной или гид-роксильной группой повышают стабильность изоцианатфенолов. Получены также полиуретаны из а, у-аминоспиртов и ди-трет-бутилдикарбоната. Полиамиды получены из стерически затрудненных алифатических аминоизоцианатов, а полиимиды получают из 4-изоцианофталевого ангидрида.

Когда две реакционноспособные группы присоединены к ароматическому изо-цианату, при полимеризации получают гиперразветвленные гомополимеры. Например, 3,5-дигидроксифенилизоцианат, полученный из 3,5-дигидроксибензои-лазида, подвергается полимеризации с образованием густой сетки.

В работе [110] исследован механизм полимеризации алкилизоцианатов, катализируемый комплексами Salena (Н2Ба1епЛ = диацилиденэтилендиамин) и три-изобутилалюминия (Ьп(Н^а1епА)2С13*2С2Н70НУЛ1(1-Ви)3) при комнатной температуре. Было исследовано влияние структуры лиганда, состава катализатора, температуры полимеризации, времени полимеризации, концентрации катализатора, мономера и растворителя на процесс полимеризации. Было установлено, что Ьа^БакпЛ^СЪ * 2С2Ну0НУЛ1(1-Ви)3 (Н2Ба1епЛ = диацилиденэтилендиамин) является довольно высокоэффективным катализатором полимеризации н-гексили-зоцианата (п-НехКСО) с получением высокомолекулярного поли(п-гексилизоциа-

ната) - PhNCO, полученного при комнатной температуре и обладающего узким мо-лекулярно-массовым распределением. PhNCO может быть получен с выходом 74,0 %, среднечисленной молекулярной массой от 40,20*104 и молекулярно-массовым распределением, равным 1,79 при следующих оптимальных условиях: [Al]/[La] = 30 (мольное отношение), [n-HexNCO]/[La] = 100 (мольное отношение), [n-HexNCO] = 3,43 моль/л, полимеризации при 20 °С в течение 12 ч в толуоле. В тех же условиях может быть получен поли(п-октилизоцианат) - с выходом 67,3% и поли(п-бутилизоцианат) с выходом 45,5%. Была исследована кинетика полимеризации n-HexNCO и установлено, что константа скорости реакции является величиной первого порядка по отношению к мономеру и концентрации катализатора.

На рисунке 1.13 показаны структуры Salen-лигандов. Salen лиганды A, B, и C были синтезированы нагреванием этилендиамина с салицилальдегидом, бензаль-дегидом, фурфуролом в растворе этанола с обратным холодильником. Salen-лиганд D был синтезирован при кипячении пропилендиамина с салицилальдегидом в этаноле.

Н,С—СН, HjC-CHJ

i/ \ =СН hc=í/ \=сн

с I)

Рисунок 1.13. Структуры Salen-лигандов [110]

В данной работе [110] также предложен вероятный механизм полимеризации и деполимеризации алкилизоцианатов под действием описанных каталитических систем (рисунок 1.14).

Рисунок 1.14. Вероятный механизм полимеризации и деполимеризации алки-лизоцианатов под действием описанных каталитических систем, где R = п-гексил,

п-октил, п-бутил и L = H2SalenA [110]

В работе Окамота, Матсуда [112] была проведена анионная полимеризация 3-фенилпропилизоцианата, 4-фенилбутилизоцианата и бутилизоцианата под действием хиральных анионных инициаторов, таких как комплексы третбутиллития и спартеина (t-BuLi-Sp), метоксида лития, 1-(2-пирролидинилметил) пирролидина-мида лития. C использованием t-BuLi-Sp не удалось получить оптически активные полимеры. Однако алкоксиды и метоксиды дали оптически активные полимеры 4-фенилбутилизоцианата и бутилизоцианата. Оптическая активность, вероятнее всего, основана на преобладающей херальности полимерной цепи, вызванной остатками хирального инициатора, связанного с а-концом полимерной цепи.

Исследования Зуен и Гандини [113] показали возможность полимеризации 2-фурфурилизоцианата и 2-фурилизоцианата на анионных инициаторах. В результате были получены циклические тримеры и линейные гомополимеры. Полученные полимеры характеризовались методами элементного анализа, ИК-спектроско-пии и ^-ЯМР-спектроскопии, ДСК, ТГА, поляризационной микроскопии. Полимеры обладают высокой степенью кристалличности. Их термическое разложение приводит к образованию исходного мономера и циклического тримера. Установ-

лено, что образование линейных гомополимеров происходит в области низких температур в диапазоне -60...-80 °С, повышение температуры реакции приводит преимущественно к формированию тримеров.

М. Ласо и Н. Жимено в своей работе [114] исследовали конформации макромолекул поли(п-пропилизоцианата) методами молекулярной динамики. В настоящее время полиизоцианаты привлекают внимание многих исследователей в связи с тем, что из-за стерических причин они принимают стабильную спиральную конформа-цию в растворах, а также в твердом состоянии. В связи с преобладанием динамической винтовой конформации, полиизоцианаты обладают многими уникальными свойствами, такими как рассеяние света, фрикционными, электрическими и оптическими свойствами. Следовательно, они были изучены в качестве хиральных материалов распознавания, оптических переключателей и жидкокристаллических материалов. В работе [106] в качестве жидкокристаллического полимера выбран поли(п-пропилизоцианат) (ППИЦ) (рисунок 1.15). Данный выбор обусловлен тем, что ППИЦ имеет очень простую молекулярную архитектуруи формы лиотропных фаз в растворе. Хотя амидные группы основной цепи в ППИЦ, как правило, находятся в плоской зигзагообразной конформации, сильные стерические взаимодействия между основной цепью макромолекулы «скручивают» молекулу в очень жесткую спиральную конформацию (рисунок 1.16). В результате этого ППИЦ -очень жесткий ЖК-полимер, который сохраняет свою стержнеобразную форму до нескольких тысяч повторяющихся структурных единиц в спирали. Кроме того, экспериментально проверяется стабильность и высокая жесткость каркаса макромолекулы.

Рисунок 1.15. Модель молекулы ППИЦ, атомы представлены в виде ван-дер-

ваальсовых радиусов [106]

Рисунок 1.16. Упаковка спиралей макромолекулы ППИЦ в растворе толуола

[106]

1.3. Полимерные газоразделительные мембраны 1.3.1. Мембранное разделение газов

Метод диффузии через полимерную мембрану является перспективным способом получения высокочистых газов. Мембранный метод разделения обладает существенными достоинствами по сравнению с традиционными методами (простота установок, возможность осуществлять процесс при окружающих температурах, экономичность, простота варьирования масштабов производства). Тем не менее,

внедрению мембранной технологии в производство препятствует отсутствие высокоселективных полимерных материалов и мембран на их основе [115-117]. Проблемой полимерных мембран является также относительно низкая прочность используемых для этих целей полимеров. Этому обстоятельству способствует то, что проникновение газов сквозь полимеры становится возможным при реализации слабых взаимодействий между макромолекулами или существовании пустот в объеме полимера. Одна из причин возникновения пустот в полимере обусловлена особенностями архитектуры макромолекул, содержащих объемные узловые фрагменты [118].

Процесс мембранного разделения компонентов газов основан на их различной способности проходить через полупроницаемую перегородку, разделяющую мас-сообменный аппарат на две рабочие зоны. Под давлением разделяемая газовая смесь подается в напорный канал, легкопроникающие компоненты проходят через мембрану, труднопроникающие - выводятся из разделительного аппарата [119, 120].

Транспортировка газов через плотные полимерные мембраны происходит согласно уравнению:

Ji = P/l(pil- piü), (1)

где Ji - объемный (молярный) поток (выражается в см3 (при н.у.) компонента i через см2мембраны за секунду),

Р - проницаемость,

l - толщина мембраны,

pi0 - парциальное давление настороне подачи газа,

pil - парциальное давление i-того компонента на обратной стороне мембраны.

Традиционной единицой для выражения проницаемости P является Баррер, где 1 Баррер равен 10-10см3*см*см-2 * с-1 *см.рт.ст-1. В научно-исследовательских работах часто используют следующую размерность: см3*см/см2*с*атм. В настоящее время используется 29 различных единиц коэффициента проницаемости: (м3,моль,

л, см3)(м, см)/(м2,см2)(с, мин, ч, сутки) * (Па, атм, мм.рт.ст, см. рт.ст.). В американской литературе единицей измерения коэффициента проницаемости является 1 Баррер. Коэффициент проницаемости показывает количество газа, проникающего через единицу площади мембраны единичной толщины за единицу времени при единичном перепаде давления на мембране.

Разделение газовых смесей относится к диффузионным мембранным процессам. Перенос вещества через мембрану в стационарном состоянии описывается 1-м законом Фика, согласно которому поток (или удельная производительность) в направлении «х» пропорционален градиенту концентрации

где Q - поток (или удельная производительность); D - коэффициент диффузии проникающего компонента в материале мембраны; dc - градиент концентрации проникающего компонента по обе стороны внутри мембраны; dx - толщина мембраны.

Если в стационарном состоянии давление газа над и под мембраной равны р1 и р2, а его концентрации на поверхностях мембраны равны с1 и с2 (рисунок 1.17), то поток газа через мембрану равен:

дх

(2)

Q = -Що2 - ох)/!

(3)

где, ! - толщина мембраны.

р,

У

Рисунок 1.17. Градиент концентрации газа в мембране

Если закон Генри применим к обеим поверхностям мембраны, то:

Б = С1/Р1 = С2/Р2 (4)

где S - коэффициент растворимости, величина обратная константе Генри. Тогда:

С1 = Бр1 и С2 = Бр2 (5)

Подставив эти величины в уравнение для потока через мембрану, имеем:

Q = -ОБ(р2 - р1)/1 (6)

или

Q = DS(pl - р2)/1 (7)

Произведение «DS» и обозначается «Р» и называется коэффициентом проницаемости. Эта величина является характеристикой газопроницаемости материала, из которого изготовлена мембрана. Коэффициент диффузии является кинетической, а коэффициент растворимости - термодинамической составляющей мас-сопереноса.

Коэффициент диффузии связывают со свободным объемом материала мембраны и миграцией свободного объема. Коэффициент растворимости определяется межмолекулярными взаимодействиями между пенетрантом (газом) и материалом мембраны. Он может существенно изменяться при возникновении в системе специфических взаимодействий пенетрант-полимер (электронодонорных, электроно-акцепторных, образования водородных связей, обратимого связывания в комплексах и др.).

Так как коэффициент диффузии зависит от величины свободного объема и его миграции, то при прочих равных условиях этот коэффициент наибольший для газов с малым размером молекулы (Не, Н2) и неполярных полимеров, в которых минимально межмолекулярное взаимодействие и наибольшая сегментальная подвижность [121].

Если имеется смесь двух газов, то для каждого можно записать:

Р1 = DlSl и Р2 = D2S2 (8)

Отсюда селективность газоразделения материала мембраны:

а1/2 = Р1/Р2 = Ф1Ю2) х (Б1/Б2) (9)

где а1/2 - селективность газоразделения материала мембраны.

Селективность выбирается таким образом, чтобы эта величина была больше единицы. Таким образом, если скорость массопереноса через мембрану компонента А больше, чем компонента В, селективность определяется как аА/в; если компонент В проникает быстрее, то селективность определяется как аВ/А. Если аА/В = ав/А, то разделения нет [122].

Механизм газоразделения предполагает, что каждая молекула сорбируется на одной стороне мембраны, транспортируется посредством диффузии сквозь мембрану через пустоты между полимерными цепями (которые составляют так называемый свободный объем) и десорбируется на противоположной стороне мембраны. В соответствии с моделью растворения-диффузии проникновение молекул через мембрану контролируется двумя основными параметры: коэффициентами D и S, описанными ранее. Коэффициент диффузии является мерой подвижности отдельных молекул, проходящих через пустоты между полимерных цепей в мембране, а растворимость равна значению поглощения приведенного к парциальному давлению, при котором происходит сорбция [123].

В последнее время многие исследования были направлены на открытие мембран, которые имеют улучшенные показатели селективности и проницаемости для различных газов, такие как углеродные молекулярные сита [124], цеолиты и ме-таллорганические каркасные мембраны [125].

Газоразделительные мембраны для коммерческого использования в основном получают из синтетических полимерных материалов. Полимеры предоставляют широкий спектр необходимых свойств, которые важны для газоразделительных процессов: низкая стоимость, высокая проницаемость, хорошая механическая прочность и несложные технологии производства [126].

Высокопроницаемые каучуки не обладают высокой селективностью, а газоразделение происходит в основном из-за различий в коэффициентах растворимости. Для разделения неконденсирующихся газов используют менее проницаемые стеклообразные полимеры. Стеклообразные полимеры имеют более жесткие полимер-

ные цепи, следовательно, молекулы газов малых размеров, такие как Н2 и Не проходят сквозь них быстрее, чем более крупные молекулы, такие как углеводороды. Для повышения селективности мембраны необходимо повысить коэффициент диффузии или коэффициент растворимости. Однако полимеры, которые являются более проницаемыми, как правило, обладают меньшей селективностью, и наоборот. Соотношение проницаемости и селективности основная проблема газоразделительных мембран. Эта проблема впервые была проиллюстрирована Робсоном в1991 году, когда он графически показал соотношения между коэффициентами проницаемости и селективности различных полимерных мембран по отношению к различным парам газов. Данная диаграмма впоследствии стала известна как «диаграмма Робсона», а ее верхняя граница - современное состояние науки в области разделения газов [127]. Данная граница постоянно сдвигается вверх путем разработки новых полимерных мембран, сочетающих высокую селективность с высокой проницаемостью.

1.3.2. Газоразделительные мембраны на основе Р088-производных

Путем изменения количества функциональных групп в молекуле POSS могут быть получены «полимер/POSS нанокомпозиты» различной архитектуры [1, 32]. Возможность таким образом управлять макромолекулярной структурой позволяет получать полимеры, проявляющие газотранспортные свойства. Так, в работе [128] сополимеризацией стирола и функционализированного РОББ были получены полимерные мембраны, которые показали значения селективности для смеси О2/Ы2= 5,6. Было показано, что повышение содержания POSS до 20 % (мас.) приводит к увеличению проницаемости газов и уменьшению селективности по отношению к паре О2 /N2.

В работе [129] рассмотрены полиамид-связанные РОББ-нанокомпозиты с четко выраженной макромолекулярной архитектурой и высокой проницаемостью для различных газов. В исследовании [130] на основе полиэфириминов и РОББ были

получены мембраны для разделения газовых смесей, содержащих двуокись углерода, водород и азот. При 35 ^ и давлении 1 Бар значения проницаемости для CO2 составили 380 Баррер, значения селективности для ^2^2 - 39,1, для ^2/^ -7,0. С увеличением давления газа на входе проницаемость CO2 увеличивается за счет эффекта пластификации СО2.

В работе [131] исследованы газотранспортные свойства нанокомпозитных мембран на основе фторированных полиимидов и POSS. Установлена проницаемость газов, которая уменьшается в ряду: CO2> O2> К2> СЩ Полимерные нанокомпо-зиты [132] получали также путем смешения раствора POSS с поликарбонатом. Содержание POSS изменялось в пределах от 0 до 40 % (мас.), газотранспортные свойства исследовались после сушки и обжига композитов. Показано, что с ростом содержания POSS происходит увеличение проницаемости и коэффициента диффузии полимерных нанокомпозитных мембран.

Ли с соавторами [133] получили нанокомпозитные мембраны на основы POSS-октааминокислоты и Матримида 5218 (рисунок 1.18).

Матримид 5218

POSS-октааминокислота

POSS- Матримид 5218 - комплекс 7п2+ Рисунок 1.18. Процесс образования ионных связей в нанокомпозитной мембране POSS-октааминокислоты и Матримида 5218 с 7пС12 [133]

Полученные мембраны были использованы для разделения компонентов природного газа. Дисперсия РОББ, содержащего 8 карбоксильных группх, дает возможность для образования ионных связей с хлоридом цинка, что в свою очередь дает предпосылки для проницаемости некоторых газов. Проницаемость данных мембран и значения селективности приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3. Проницаемость и селективность мембран на основе РОББ и Мат-римида [133]

Мембрана Проницаемость, Баррер Идеальная селективность

О2 N2 СН4 СО2 О2/ N2 СН4/ СО2

20 % (мас.) РОББ- Матримид 1,33 0,19 0,141 5,3 6,9 37,2

20 % (мас.) РОББ- Матримид + 0.1М 7пС12 1,19 0,16 0,098 5,4 7,4 55,0

20 % (мас.) РОББ- Матримид + 0.2М 7пС12 1,03 0,13 0,070 4,0 7,9 57,6

20 % (мас.) РОББ- Матримид + 03М 7пС12 0,99 0,11 0,055 3,4 9,0 62,8

Зорноза и соавторы [134] также использовали Матримид в композиции с микропористыми сферами кремнезема для получения мембран, использованных для разделения смесей СН4/Н2 и СО2/Ы2. Показатели данного типа мембран были сравнены с показателями эталонной мембраны на основе полисульфона Ше1®. Установлено, что показатели селекстивности и производительности мембраны росли вместе с увеличением степени наполнения, а максимальные значения селективности достигнуты при содержании наполнителя 8% мас.

В работах Рахмана [135, 136] и соавторов, а так же Ле [137] рассмотрены полимерные мембраны на основе ПЭГ (полиоксиэтиленгликоль)- функционализирован-ных РОББ и поли(эфир-блок-амида), выпускаемого под названием РЕВАХ® МН 1657 и РЕВАХ® 2533.

Проведены испытания на газопроницаемость таких газов, как С02, К2, Н2, СН4, N для полимеров, полученных при различном содержании исходных компонентов и при различных температурах измерения. Данные представлены на рисунках 1.19 и 1.20.

Содержание ПЭГ-РОББ (% мае.)

Рисунок 1.19. Значения проницаемости для различных газов в зависимости от содержания ПЭГ-POSS в полимерной мембране [136]

^-С0г/1\]2 -^согю2 ^со2/сн4 -*-со2/н

60 I-:

О-1-1-1-

0 10 20 30

Содержание ПЭГ-Р055 (9^мас.)

Рисунок 1.20. Значения селективности для различных пар газов в зависимости от содержания ПЭГ-POSS в полимерной мембране [136]

В работе Хао и соавторов [138] POSS с фенильными заместителями был введен как нанонаполнитель в поли(бисфенол А)карбонат, а электрические исследования показали почти полностью смешиваемость POSS с поликарбонатной матрицей при

содержании его до 7 мас. %. При более высоких концентрациях происходит фазовое расслоение. Данная мембрана показала проницаемость для С02 в широком диапазоне эксплуатационных давлений и содержания РОББ (рисунок 1.21).

Рисунок 1.21. Значения проницаемости для полимерной мембраны в зависимости от содержания POSS и давления [138]

Канезаши и соавторы [139] с использованием золь-гель метода получили гомогенный POSS, а также мембраны на его основе. Показатели проницаемости газа в температурном диапазоне 100-500 °С были рассмотрены с целью исследования влияние диоксида кремния на аморфные сети кремнезема. POSS показал хорошие значения селективности для газовой смеси CO2/CH4, равной 131.

Дальнейшее направление исследований в данной области связано с введением молекул функционализированных POSS в биологические полимеры. Так, в частности Дхолари и коллеги [140] получили серию био-нанокомпозитных мембран на основе различных POSS и димера полиамида жирной кислоты методом поверхностного литья, а их газотранспортные свойства были оценены с использованием кислорода, азота и диоксида углерода.

1.3.3. Газоразделительные мембраны на основе блок-сополимеров

В течение многих лет ученые и технологи использовали смешивание двух различных гомополимеров для получения новых полимерных материалов. Данные полимеры механически смешивались, однако всегда представляли собой различные фазы (макродомены) в связи с их химической неоднородстью. Одной из самых больших проблем в то время была проблема фазового разделения, которая является результатом низкой энтропии смешения двух различных полимерных цепей. Основным способом снижения степени несмешиваемости полимеров было использование цепей, совместимым с каждым гомополимером, т.е. поверхностно-активным блок-сополимером [141-145]. Эта стратегия помогла создать гетерогенные материалы с улучшенными механическими [146], тепловыми [147] и другими свойствами [148,149].

В настоящее время хорошо известно, что блок-сополимеры проявляют амфи-фильный характер, так как они являются одной полимерной цепью, содержащей два или три различных гомополимера, ковалентно связанных друг с другом (рисунок 1.22), в основном синтезированных живущей анионной полимеризацией [150]. Их свойства зависят, главным образом, от морфологии, т.е. природы, размера наноструктур и их рельефа; морфология, в свою очередь, зависит от степени полимеризация каждого сегмента, молекулярной массы, полидисперсности сополимера и взаимодействия между сегментами [151,152]. Разделение фаз в блок-сополимерах имеет микроскопический размер, т.е. размер фаз имеет нанометровый размер.

Рисунок 1.22. Схематическое представление линейных блок-сополимеров: диблокаАВ, трибло-ков АВА, BAB и ABC и мульти блок-сополимеров AB [150]

ВАВАВАВА

Мембранная технология является одним из основных направлений использования данного класса материалов. Растворимость, диффузия и проницаемость газов через блок-сополимеры важны как из академической, так и практической точки зрения. Знание этих характеристик, а так их зависимости от надмолекулярной структуры являются основой для производства высокоселективных мембран.

Одани и соавторы [153] впервые сообщили о проницаемости и диффузии газов через блок-сополимеры. Они исследовали поли(стирол-бутадиен-стирол) блок-сополимеры и палочковидные домены стирола, диспергированные в бутадиене. Газопроницаемость и диффузия коррелировали с нанодоменной структурой (ламе-лями). Найт и Лаймэн [154] изучали влияние химического строения и условий изготовления на проницаемость нескольких блок-сополимеров эфир-уретан-моче-винных и эфир-уретановых мембран. Исследования показали, что тип и длина цепей влияет на проницаемость газа в обеих сополимерах. Изменение проницаемости было также связано со степенью микрофазового разделение и природой упаковки цепей. Сорбция и диффузия пропана в блок-сополимерах полидиметилсилоксана (ПДМС) и поликарбоната на основе бисфенола А были исследованы Барри и Виль-ямсом [155]. Результаты были интерпретированы в терминах состава и длины блоков, то есть в условиях моделей, где микродомены диспергированны в непрерывную фазу. Исследовательская группа Коэна [156, 157] провела несколько исследований газотранспортных характеристик частично кристаллических сополимеров и обнаружила, что ориентация нанодоменов в значительной степени влияет на газопроницаемость.

Хотя первые сообщения о блок-сополимерах в качестве материала мембран для разделения газов были опубликованы в конце прошлого века, самосборка блок-сополимеров в качестве инструмента для изготовления газоразделительных мембран начинает развиваться только сейчас. Блок-сополимеры в основном изучались для изготовления нанопористых мембран. Известно, что при получении нанопористых мембран, целенаправленное управление процессом самосборки является основной проблемой создания цилиндрических пористых структур, расположенных перпендикулярно поверхности. Некоторые исследования показали, что ди- и три- блок-

сополимеры формируют различные нанопоры [158-160] и поскольку размер пор является однородным по всей мембране, вероятнее всего данные блок-сополимеры станут мембранами будущего. В данном случае используется термин ''мембрана будущего'', поскольку на данный момент нет никаких техник или методов изготовления таких мембран в масштабе хотя бы одного квадратного метра, а цены на блок-сополимеры по-прежнему очень высоки. Недавно исследовательская группа Пиенманна сообщила [161] о разработке метода получения мембран в полупромышленных масштабах. Данный метод состоит из комбинации двух процессов: формирования - стабилизации мицеллы и хорошо известного процесса инверсии фаз.

Группа Коэна из Массачусетского технологического института исследовала также ди-, три- и тетра- блок-сополимеры как полупроницаемые мембраны и барьерные фильтры [156, 157, 162]. Одна из их работ представляет простую модель для описания газотранспорта через нанодомены ди- блок-сополимера. Они предложили в качестве верхней границы ламели, выравненные параллельно (по отношению к направлению газа), а на нижней границе ламели ориентированы перпендикулярно [162]. Также установлено, что значения проницаемости через разориенти-рованные ламели хорошо согласуются с экспериментальными данными. Таким образом, они предположили, что могут быть разработаны материалы с определенными показателями проницаемости с учетом свойств ламелей верхнего и нижнего уровня. В дополнение к сказанному, они также изучали влияние кристаллической структуры (кристаллических сегментов) на газотранспортные свойства мембран. Премнат из Массачусетского технологического института [163] разработал модель проницаемости через блок-сополимерные мембраны, т.е. для систем с идеальной ориентацией в обоих направлениях, а также для мембран со случайной ориентацией. Исследовательская группа Кофинаса [164,165] также исследовала взаимосвязь различной наддоменной структуры и газопроницаемости в полукристаллических ди- и три- блок-сополимерах.

Видно, что процессы самосборки блок-сополимеров можно использовать в качестве мощного инструмента для разработки современных мембранных материалов. Однако в последние годы опубликовано только несколько работ, посвященных исследованию газоразделительных мембран из ди- и три- блок-сополимеров. В частности, Локай и соавторы [166] описали синтез и газотранспортные свойства блок-сополимеров на основе поли(стиролакрилонитрил)а и полистирола, то есть сополимер типа ABA был получен с использованием ди- блок-сополимера в качестве макроинициатора. Полученный образец показал высокую селективность для смеси O2/N2, равную 6 так что это работа показала, что селективность газа может быть улучшена путем добавления третьего сегмента в диблок-сополимеры [167]. В 2004 году Патель и Спонтак [168] исследовали свойства триблок-сополимера поли(стирол-этиленоксид-стирол) и его смеси с полиэтиленгликолем в качестве-мембраны для выделения С02. Конструкция мембран, селективных к СО2 была основана на необычно высоком сродстве С02 к оксиду этилена. Таким образом, путем добавления ПЭГ к составу мембраны повышена проницаемость СО2. Ли и др. [169] синтезировали сополимеры, аналогичные тем, что использовали Патель и Спонтак (полистирол-ПЭГ-полистирол) - были получены сополимеры с аналогичными молекулярными массами, но с различным содержанием кристаллического ПЭГ сегмента. Хотя данные сополимеры и не были изучены в качестве мембран для разделения газов, но исследования показали, что путем изменения содержания ПЭГ может быть оптимизировано отношение кристаллической / аморфной фазы в полимеры, что очень важно при создание полимерных мембран. Эти две работы четко показывают, что путем изменения морфологии триблок-сополимеров, содержащих ПЭГ и сродства между сополимером, может быть значительно улучшена селективность к некоторым парам газов С02/газ.

Применение ПЭГ в качестве гидрофильной фазы в блок-сополимерах является важным в некоторых промышленных технологиях. Триблок-сополимер полиакри-лонитрил-ПЭГ-полиакрилонитрил был синтезирован и охарактеризован как мембрана для первапорация [170]. Авторы сообщают, что дегидратация смеси ацетона

с 5% воды значительно улучшается при использовании блок-сополимера; производительность мембраны, главным образом, зависит от содержания ПЭГ и размера сегмента ПЭГ. Транспортные свойства были соотнесены с микрофазовым разделением блок-сополимера и растворимостью воды в ПЭГ при различных температурах. Влияние наноразмерной морфологии на транспорт этанола через блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол (СБС) описан в [171, 172]. Проницаемость этанола и его селективность могут быть оптимизирована путем регулирования размера нано-доменов блок-сополимера.

В работе [173] исследованы процессы самосборки СБС и его поведение в качестве мембраны для разделения газов. Структурные различия СБС, полученного самосборкой блок-сополимер в растворе, были охарактеризованы с помощью АСМ, ПЭМ и определения газотранспортных характеристик трех газов (СО2, N2 и СН4). Неожиданно высокая идеальная селективность смеси СН/N^ равная 7,2 (наибольшее значение селективности для блок-сополимеров, описанное в литературе) с проницаемостью для CH4, равной 41 Баррер, были объяснены регулируемым и улучшенным микрофазовым разделением блок-сополимера, т.е. гексагональный массив столбчатых полистирольных цилиндров, перпендикулярных к поверхности мембраны в результате привел к получению мембраны с превосходными газоразделительными свойствами. В дополнение к неожиданно высокой селективности системы CH4/N2, идеальная селективность системы СО2/Н2 составила 50, в сочетании с проницаемостью CO2, равной 289 Баррер, что делает СБС-мембрану хорошим кандидатом для получения мембран для захвата двуокиси углерода после процессов горения. Синтез и газотранспортные свойства жестких блок-сополиамидов были исследованы в работе [174]. Блок-сополимеры, содержащие газопроницаемый жесткой сегмент и барьерный амид имели более низкие значения проницаемости, чем сам гомополимер, но газотранспортные свойства хорошо описывалсиь параллельным расположением нанодоменов.

Мульти блок-сополимерные мембраны, полученные из сополимеров, содержащих гибкие и жесткие сегменты, которые, в свою очередь представлены в струк-

туре полимера в виде мягкой и твердой фазы. Жесткий сегмент дает материалу механическую и термическую стабильностью и, как правило, диспергирован в мягкой фазе, образованной гибким сегментом. Пример нескольких блок-сополимерных наноструктур показан на рисунке 1.23 [167]. Твердая фаза может быть образована стекловидным аморфным полимером с высокой температурой стеклования или полукристаллическим полимером, а мягкая фаза может быть образована полукристаллическим или аморфным полимером с низкой Tg и сравнительно низкой температурой плавления (Тт). Для использования данного типа полимеров в мембранном разделении газов, образующие его сегменты должны быть тщательно отобраны, то есть сочетание обоих сегментов должно привести к высокой газопроницаемости в сочетании с высокой селективностью и хорошей механической и термической стабильностью.

Рисунок 1.23. АСМ изображения типичных мульти блок-сополимеров: (а) поли (этиленоксид) - поли (бутилентерефталат) и (б) смесь поли (этиленоксид)- поли (полибутилентерефталат) / ПЭГ [167]

Наиболее изученными мульти-блок-сополимерами являются полиуретаны, сополимеры сложных и простых эфиров и полиэфир-полиамиды. Мембраны на основе полиуретанов для газоразделения были исследованы в 1980-х [175, 176], в настоящее время изучаются из-за общих подходов к синтезу таких материалов. Группа Фримана, например, недавно сообщила о синтезе серии полиуретан-моче-виннных мембран, содержащих полиэфирные фрагменты [177]. Гомес и др. [178] также исследовали полиуретановые мембраны, но содержащие эфир-силоксановые сегменты. Они сообщили, что эти сополимеры могут иметь потенциальное применение при разделении смесей н-С4Ню/СН4.

Полиэфир-полиамиды, содержащие полиэтиленоксид (ПЭО), а также сополимер сложного и простого эфиров были исследованы в качестве мембран, высокоселективных по отношению к С02. В последние годы количество опубликованных работ по разработке мембран из блок-сополимеров, содержащих ПЭО, значительно увеличивается [179].

Выводы по литературному обзору

Основной задачей в области разработки новых газоразделительных полимерных мембран является достижение высоких значений проницаемости и селективности в одном материале. Согласно литературным данным, сочетание таких свойств удается достичь путем создания блок-сополимеров.

В настоящее время хорошо известно, что блок-сополимеры проявляют амфи-фильный характер, так как они являются одной полимерной цепью, содержащей два или три различных гомополимера, ковалентно связанных друг с другом. Их свойства, в том числе и газотранспортные, зависят, главным образом, от морфологии, т.е. природы, размера наноструктур и их рельефа. Морфология, в свою очередь, зависит от степени полимеризации каждого сегмента, молекулярной массы, полидисперсности сополимера и взаимодействия между сегментами. Разделение фаз в блок-сополимерах имеет микроскопический, т.е. нанометровый размер. Все это дает возможность целенапрвленно управлять надмолекулярной структурой таких полимеров, и, соответственно, влиять на показатели проницаемости различных газов и селективности различных газовых смесей.

Наиболее перспективным путем решения указанных проблем является создание органо-неорганических полимеров блочной структуры. Перспективным путем их получения является использование полиэдральных олигомерных силсесквиок-санов.

Полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны (РОББ) - гибридные неоргано-органические химические соединения, которые состоят из внутреннего неорганического ядра ^Ю15)п и внешних органических заместителей, которые могут представлять собой ряд полярных или неполярных функциональных групп. P0SS-нано-структуры, имеющие диаметр от 1 до 3 нм, можно рассматривать как молекулярный кремнезем. В отличие от большинства кремнийсодержащих соединений или наполнителей, P0SS-молекулы содержат органические заместители на внешней поверхности, что делает их совместимыми или смешиваемыми с большинством

полимеров. Кроме того, эти функциональные группы могут быть специально синтезированы либо как неактивные (например, для смешивания полимеров), либо как реакционоспособные (для сополимеризации).

Существующее разнообразие нефункционолизиованных и функционолизио-ванных силсесквиоксанов позволяет активно их использовать в качестве одного из компонентов при получении полимерных газоразделительных мембран. Так, не-функционализированные молекулы РОББ могут быть использованы в качестве физических модификаторов при получении мембранных материалов. Напротив, функционализированные РОББ в основном используются в реакциях получения гомополимеров или сополимеров. Такие полимеры также исследуются в качестве газоразделительных мембран, проявляющих высокие значения селективности и проницаемости для различных пар газов.

Способность полимеров к разделению газов (обычных газов) контролируется коэффициентом диффузии. С уменьшением межмолекулярного расстояния, прони-цаемостьуменьшается, а способность к разделению увеличивается. Таким образом, разделение обычных газов полимерными мембранами - это механизм молекулярной фильтрации с эффективностью, определяемой средним размером пор и распределением их по размеру.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ

1. 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ)

СНз

N=C = O

N = C = O

ТУ 6-03-331-79, Тпд=19-21°С, Ткип=120 °С (0,7 кПа), ММ=174 г/моль. 2. Блок-сополимер оксида пропилена с оксидом этилена, содержащий концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы (ППЭГ), (полиэфир 4202-2Б-30 марки Щ) формулы

ей,

I 3

н,е-<0-ен2—е-о ей, -

I 3

н,е-о+ен — е-о-

ен2—е^—о-

ен2—ен—о-

где п-15 и т-51, получаемый по ТУ 6-01-646-84. ММ=4200 г/моль, ё25 = 1,025 г/см3, Тет=-70--60° С.

3. Этилацетат СН3-СОО-С2Н5

ГОСТ 22300-76, ММ = 88,11 г/моль, Тпл .= -84° С, Ткип= 77° С, р = 0,902 г/см3.

4. Полиэдральный октаглицидил-силсесквиоксан (ОЬРОББ)

Общая формула (C6Hii02)s(SiOi.sV ММ = 1337,88 г/моль, d420 = 1,25 г/смз, Пв20 = 1,51, CAS 68611-45-0, производство HybridPlastics

н

n

m

K

m

2.2. Подготовка исходных веществ

Блок-сополимеры оксида пропилена с оксидом этилена (ППЭГ-К) предварительно обезвоживали путем вакуумирования при 90-100 °С и остаточном давлении 0,07 кПа в течение 2 ч.

2,4-толуилендиизоцианат очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа.

Другие использованные реагенты подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам.

2.3. Синтез полимерных пленок

Реакцию осуществляли в среде этилацетата при температуре 45°С в колбе, снабженной обратным холодильником. Процесс полимеризации протекал при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. В колбу помещали рассчитанное количество блок-сополимера оксида пропилена с оксидом этилена (1мл, 0.000212 моль), РОББ (0,00144 - 0,288 г), этилацетат (4,82 - 5,78 мл). Затем смесь перемешивали до полного растворения загруженных компонентов. После этого в систему вводили рассчитанное количество ТДИ (0,00317 моль, 0,455 мл). Спустя 10 минут реакционную массу выливали в чашку Петри и отверждали при комнатной температуре в течение 72 часов. Отсутствие не прореагировавших изоцианат-ных групп контролировали методом ИК-спектроскопии.

2.4. Методы исследования 2.4.1. Физико-механические методы исследования

Из полученных полимеров вырезаются образцы с длиной рабочего участка 40 мм и шириной рабочего участка 15 мм, ГОСТ 11262-80.

Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве) определялись в соответствии с

ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1 на разрывной машине 1шрект1ш, при температуре испытания 20±2°С. Технические характеристики машины для проведения физико-механических испытаний приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1. Технические характеристики машины для проведения физико-ме-

ханических испытаний

Расстояние от зажимов до стойки: 105 мм

Рабочий ход 850 мм

Нагрузка до 1 кН

Скорость испытания 0,05-1300 мм/мин

Скорость возврата 1300 мм/мин

Диапазон измерения силы В диапазоне от 1-100% от мощности датчика силы - 1 класс в соответствии с EN 10002-2, ASTM E4, DIN EN ISO 7500 (опция -класс точности 0,5)

Разрешение измерения силы +/-60,000 разрядов при 20 миллисекундах постоянной интегрирования (стандарт)

Измерение перемещения Нарастающий квадратный входной сигнал с контролем датчика, сохранение позиций траверсы

Разрешение измерения перемещения < 1 микрон

Электропитание 220-230 В, 50 Гц

2.4.2. Метод определения влагопоглощения

Сущность метода заключается в определении весовым методом количества влаги, которое задерживается в элементарной пробе при определении паропрони-цаемости, ГОСТ 22900-78 С.5.

От отобранного материала отрезают точечную пробу. В стаканчик наливают воду. Взвешивают каждую элементарную пробу, закрепляют ее в стаканчик с водой. Через определенные промежутки времени (5 минут) элементарные пробы из стаканчика вынимают, если на поверхности элементарных проб обнаруживают

капли воды, их аккуратно снимают фильтровальной бумагой и взвешивают каждый. Результат каждого определения округляют до первого десятичного знака. Влагопоглощение (В) вычисляют в процентах по формуле:

В = (щтт) / т-100 %, (10)

где т - масса элементарной пробы до испытания, г; т8 - масса элементарной пробы после испытания, г.

2.4.3. Определение гель-золь фракции

Определение содержания в пленке гель-золь фракции основано на способности растворимой части пленки (золь-фракция) вымываться растворителем из пленки и заключается в количественном определении золь-фракции, не связанном в трехмерную полимерную сетку (гель-фракция). Содережание золь-фракции в пленке определяли согласно методике [182] в экстракторе Сокслета, работающев в автоматическом режиме.

2.4.4. Инфракрасная спектроскопия

Исследования проводили на спектрофотометре ИнфраЛЮМ - ФТ-08 со спектральным диапазоном 400 - 7800 см-1. Технические характеристики прибора приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Технические характеристики прибора ИнфраЛЮМ - ФТ-08

Нормируемый спектральный диапазон, см-1 400 -

Точность по шкале волновых чисел, см-1 ±0,05

Спектральное разрешение (номинальное), см-1 7,5; 1; 2;

Отношение сигнал/шум (среднеквадратический) для волнового числа 2150 см-1, определяемый в интервале ±50 см-1 для разрешения 4 см-1 и времени накопления 60 с, не менее 40000

Предел отклонения линии 100%-ного пропускания от номинального значения для волнового числа 2150 см-1, определяемый в интервале ±50 см-1 ±0,2%

2.4.5. Термогравиметрический анализ

Дериватограммы образцов снимались на совмещенном ТГА-ДТА термоанализаторе Регкт-Е1шег БТЛ-600 с учетом релаксационного характера при скорости нагревания 3 оС / мин от комнатной температуры до 500оС. Масса образцов равнялась 0,1 г.

2.4.6. Измерение зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь от

температуры

При воздействии на диэлектрик электрического поля часть энергии поля в диэлектрике переходит в тепло и вызывает нагрев диэлектрика. Эта часть энергии, рассеиваемая в диэлектрике в единицу времени при воздействии на диэлектрик электрического поля, называется диэлектрическими потерями, диэлектрические потери в материале можно характеризовать удельными потерями (рассеиваемая мощность в единице объема диэлектрика), углом диэлектрических потерь, а также тангенсом этого угла.

Измерение температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь полимерных образцов проводится в интервале температур от 130 К до 370 К при частоте 1 кГц. Низкие температуры достигаются за счет испарения жидкого азота. Установка, способная работать при данных температурах и позволяющая при этом проводить измерения с хорошей воспроизводимостью изображена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1. Общий вид измерительной установки

Измерительная ячейка 1 вставлена в заполненный азотом сосуд Дюара 2. К ней подключены измеритель иммитанса Е7-20 (3), универсальный вольтметр В7-78/1 (4), выполняющий функцию прецизионного термометра, и ЛАТР 5. Изображение измерительной ячейки приведено на рисунке 2.2.

В измерительной ячейке лист текстолита 1 с вырезанными на нём токоведу-щими дорожками закреплён на крышке 2. Измерительный конденсатор 3 состоит из двух пластин, одна из которых располагается на текстолите, а другая, подвижная, припаяна посредством гибкого проводника 4 к дорожке на плате и прижимается к образцу при помощи двух винтов 5. Контроль температуры позволяет вести термопара 6, выводы 7 которой соединены с низковольтным входом универсального вольтметра. Для калибровки измерителя иммитанса необходимо было замыкать накоротко пластины измерительного конденсатора, для чего в ячейку был вмонтирован тумблер 8, соединяющий токоведущие дорожки 9 конденсатора.

вид 1 вид 2

Рисунок 2. 2. Измерительная ячейка

Измерения проводятся следующим образом: сначала ячейка с закреплённым в ней образцом устанавливалась в "проходную" печку, вставленную в горлышко сосуда Дюара. Ячейка нагревается до 373 К. Затем ЛАТР переключается на испаритель, располагающийся внутри Дюара. Испаряющимся азотом образцы охлажда-

лись до 133 K. Регистрируются значения тангенса угла диэлектрических потерь образца при определенной температуре через определенный интервал температур (5 С). По полученным данным строится зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры.

2.4.7. Атомно-силовая микроскопия

Топография поверхности мембраны определяли с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Был использован атомно-силовой микроскоп SPM-9700 (Shimadzu, Япония), в качестве наконечника использовали коммерчески доступный кремниевый наконечник POINTPROBE FMR-20 S/N-71814F8L882 (Nano World Innovative Technologies, США) с жесткостью пружины 1.3 Н/м, а радиус кривизны наконечника как правило, не более чем 8 нм и гарантированно не более 12 нм. Исследования поверхности проводили при температуре окружающей среды. Образцы были очищены от пыли с использованием этилового спирта, а затем монтировались на стальной держатель с помощью двухстороннего скотча. После получения изображения среднеквадратичная шероховатость была получена с помощью программных инструментов обработки АСМ-изображений.

2.4.8. Исследования образцов с использованием порометрии

Измерения размера пор полченных материалов проведены на приборе PORO-LUXTM 500 (Porometer, Бельгия) Porolux™ 500. Это порометр, работающий по принципу вытеснения газо-жидкостной фазы, предназначенный для быстрого измерения сквозных пор в таких материалах, как текстиль, бумага, мембраны, полые волокна, нетканые материалы. Porolux™ 500 имеет максимальное рабочее давление 35 бар, что позволяет измерять поры размером до 13 нм (при использовании Порофила в качестве смачивающей жидкости).

Все приборы серии Porolux™ управляются программным обеспечением на базе LabView, и имеют функцию управления и обслуживания через интернет.

2.4.9. Определение краевого угла смачивания

Краевой угол смачивания является характеристикой гидрофильности (гидро-фобности) поверхности мембран. Он определяется как угол между касательной АВ, проведенной к поверхности смачивающей жидкости, и смачиваемой поверхностью твердого тела АА, при этом всегда отсчитывается от касательной в сторону жидкой фазы. Касательную проводят через точку соприкосновения трех фаз: твердой фазы (мембраны), жидкости (дистиллированная вода) и газа (воздух).

Рисунок 2.3. Схема установки для измерения краевых углов смачивания 1 - крышка измерительной ячейки; 2 - измерительная ячейка; 3 - столик-держатель; 4,8 - регулировочные винты; 5 - окуляр-микрометр; 6 - зрительная труба; 7 -объектив; 9 - осветитель; 10 - рукоятка для регулирования напряжения

Измерения проводят следующим образом (рисунок 2.3). Измерительную ячейку 2 устанавливают на столик-держатель 3. На подставку в измерительной ячейке 2 помещают исследуемую мембрану и включают лампу осветителя 9. Лампу следует включать только на время измерения. Отворачивают винт 8 и устанавливают зрительную трубу таким образом, чтобы объектив 7 находился примерно на уровне исследуемой мембраны. Закрепляют зрительную трубу с помощью винта 8. После этого, перемещая фокусирующим винтом 4 препаратоводителя вперед и назад держатель 3, а также перемещая его вправо и влево винтом 4, добиваются резкого изображения профиля пластинки в окуляр-микрометре 5. Затем в кювету

наливают 20 мл исследуемой жидкости, так, чтобы уровень жидкости равнялся половине высоты подставки в измерительной ячейке 2. С помощью микрошприца осторожно наносят каплю этой жидкости (1 мм3) на поверхность мембраны у самого ее края, обращенного в сторону объектива, и кювету закрывают крышкой 1. С помощью винта 4 окончательно регулируют положения держателя для получения наиболее резкого изображения контуров капли и пластинки. При этом нужно учесть, что контрастность изображения зависит также и от степени освещенности ячейки.

Параметры h и d определяют с помощью окуляр-микрометра 5. В фокальной плоскости окуляра винтового окуляр-микрометра установлена подвижная шкала, разделенная на 10 делений, с перекрестием. Путем вращения барабана микрометрического винта шкалу можно вращать на 360 градусов.

С помощью винта 4 добиваются такого положения капли, чтобы она вся располагалась в поле зрения окуляра между делениями 0 и 10. Отметим, что изображение капли на мембране получается перевернутым. Для измерения диаметра основания капли вращением окуляр-микрометра 5 перемещают его перекрестие по вертикали и совмещают перекрестие с изображением пластинки (с границей раздела капля - поверхность пластинки). Отмечают границы левого и правого угла капли в единицах деления шкалы, п1 и п2, а затем по разнице п2 - п1 вычисляют параметр d. Аналогично определяют высоту капли, предварительно повернув шкалу на 90 градусов.

2.4.10. Термомеханический анализ

Термомеханические кривые пленок получены с использованием термомеханического анализатора Netzsch ТМА 402 F в режиме сжатия. Толщина образцов пленок 2 мм, скорость нагрева 3 °С/мин от комнатной температуры до 350 ° С в статическом режиме, нагрузка 2 Н. Характеристики прибора приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3. Технические характеристики прибора TMA 402 F1

Технические характеристики TMA 402 F1

Макс. размеры образца 30 мм

Диапазон измерений ±2,5 мм

Цифр, разрешение (длина) 0,125 нм

Диапазон нагрузки 0,001 Н до 3 Н с шагом 0,2 мН

Цифровое разрешение (нагрузка) < 0,01 нм

Частота модуляции до 1 Гц

Конечное давление < 10-4 мбар

Подключаемые газы защитный газ, 2 продувочных газа

MFC (контроллер потоков газов) Есть

2.4.11. Динамический механический анализ

ДМА кривые пленок получили с использованием динамо-механического анализатора Netzsch DMA 242 в режиме осцилирующей нагрузки. Сила и соответствия значений откалиброваны с использованием стандартного веса. Толщина образцов 2 мм, вязкоупругие свойства были измерены в атмосфере азота при скорости нагрева 3 °С/мин от -100 до 350 °C и частоте 1 Гц. Тангенс угла механических потерь определен как отношение E'' (модуля вязкости) к Е' (модуль упругости).

2.4.12. Получение порошковых дифрактограмм

Порошковые дифрактограммы получены на автоматическом рентгеновском ди-фрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором Vantec. Использовано Cu Ka излучение (X 1.54063 Á), мо-нохроматизированное изогнутым монохроматором Йохансона, режим работы рентгеновской трубки 40 kV, 40 mA. Эксперименты выполнены при комнатной температуре в геометрии Брэгг-Брентано с плоским образцом.

Образцы в виде вырезанных из исходных пленок прямоугольных фрагментов размерами 2.5х2.5см располагались на стеклянной подложке и помещались в стандартный держатель образцов. Дифрактограммы регистрировалась в диапазоне углов рассеяния 20 1 - 70° , шаг 0.008°, время набора спектра в точке 0.1 -0.5 сек. Для

каждого из образцов было получено несколько дифрактограмм в различных экспериментальных режимах и с различным временем набора данных.

Обработка полученных данных выполнены с использованием пакета программ EVA [EVAv.11.0.0.3. User Manual. SOCABIM 2005.] и TOPAS [TOPAS/TOPAS R/TOPAS P. User Manual. BRUKER. AXSGmbH, Karlsruhe, West-Germany. 2005. -88p].

2.4.13. Малоугловое рентгеновское рассеяние

Малоугловые рентгеновские эксперименты были выполнены в Отделении рент-геноструктурных исследований Центра коллективного пользования ЦКП САЦ на базе Лаборатории дифракционных методов исследования ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН.

Эксперименты выполнены на малоугловом рентгеновском дифрактометре Nanostar фирмы BrukerAXS (излучение CuKa, X 1.5418 А, режим работы рентгеновской трубки 40 kV 35 mA), оборудованном двумерным CCD детектором HiStar. Мо-нохроматизация и коллимация рентгеновского пучка осуществлялась парой взаимно-перпендикулярных зеркал Гёббеля (Gobbelmirrors) и трех точечных коллиматоров диаметром 800, 450 и 700 микрон. Расстояние образец - детектор равно 64.2 см и контролируется с помощью калибровочного образца AgBh. Диапазон доступных значений углов рассеяния 0.1°< 20 < 4.8°, что соответствует значениям волнового вектора (q = (4?r//l)sm(0)) равным 0.007 А"1 < q < 0.34 А"1. Эксперименты выполнены при комнатной температуре «на просвет», образцы исследуемых пленок примерно одинаковой толщины и размерами 4х8мм закреплялись на стандартном держателе образцов и помещались в вакумируемую камеру дифрактометра. С каждым образцом проводилось несколько экспериментов, что позволяло контролировать качество экспериментов и повторяемость результатов, а также позволяло провести статистическую обработку. В данные вносилась поправка на фоновое рассеяние. Интегрирование двумерных картин рассеяния выполнялось с помощью па-

кета программ SAXS[1]. Дальнейшая обработка данных и расчет структурных параметров выполнены с использованием программных пакетов SASview, Gnom, Peaks, Primus и оригинального программного обеспечения.

2.4.14. Измерение газопроницаемости индивидуальных газов

Для определения величины проницаемости газов через полимерные мембраны был выбран манометрический метод Дэйнеса - Баррера (метод переменного давления), характеризующийся простотой аппаратурного оформления (рисунок 2.5), относительно малым по сравнению с остальными методами временем определения искомой величины и достаточно высокой степенью точности. В процессе исследования будет измеряться временная зависимость изменения давления в ПНД за счет проникновения газа из ПВД.

1 - баллон с исследуемым газом; 2 - редуктор; 3, 7, 8, 11, 12, 14, 15 - вентиль; 4 - мембранный модуль; 5 - манометр; 6 - вакуумный насос НВР-5ДМ; 9 - соединение с газовым хроматографом; 10 -вакууметр; 13 - ресивер.

Рисунок 2.4. Схема экспериментальной установки по определению величины

проницаемости газов

Чувствительность этого метода по определению проницаемости составляет 10-10см3 (н.у.)хсм/(см2хс*атм.). К недостаткам можно отнести наличие перепада давления, вызывающего деформацию пленки при проведении испытаний. Этот недостаток может быть устранен путем установки в используемом мембранном модуле дополнительных высокопроницаемых металлических подложек.

На рисунке 2.5 представлена схема основного компонента, экспериментальной установки - мембранного модуля 4, являющегося массообменным аппаратом.

1,5 - фланцы; 2 - фторопластовые герметизирующие кольца; 3 - полимерная мембрана; 4 - дренажный диск

Рисунок 2.5. Схема мембранного модуля

1

2

Мембранный модуль оригинальной конструкции состоит из двух фланцев 1 и 2, выполненных из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, с ножевым уплотнением, и прижимной шайбы 3. Между фланцами 1, 2 расположен дренажный диск 4, разделяющий мембранный модуль на полости высокого давления (ПВД) и низкого давления (ПНД), который представляет собой пористую нержавеющую сталь, приваренную на диск из нержавеющей стали 12Х18Н10Т со сквозными отверстиями диаметром 1 - 2 мм по всей рабочей площади и канавками по краю, для обеспечения герметизации за счет ножевого уплотнения фланцев 1,2. Для уплотнения соединений используются герметизирующие кольца 5, выполненные из фторопла-ста-4.

Пористая полимерная мембрана 6 соединенная с фторопластовым фильтром 7, обеспечивающим дренаж мембраны, устанавливается на дренажный диск 4, который также обеспечивает механическую прочность мембраны.

Материалы, из которых изготовлен мембранный модуль, пригодны для работы с агрессивными веществами, к которым относится аммиак.

При работе с токсичными, пожаро- и взрывоопасными веществами большое значение уделяется герметизации оборудования. Герметичность установки контролируется по отсутствию «паразитного» натекания в объем установки. Для этого сначала установка полностью откачивается вакуумным насосом, все краны, кроме 12 (рисунок 2.5) открыты, при закрытом баллоне, затем кран 7 закрывается, и по манометру 9 определяется величина натекания атмосферного воздуха в объем установки. Кроме того, большие течи аммиака в работающей установке можно определять по изменению цвета лакмусовой бумажки. Принцип детектирования течи заключался в измерении теплопроводности воздуха при изменении давления в датчике, т.е. в случае, когда герметичность установки была нарушена.

При проведении экспериментов особое внимание уделяется герметизации краев испытуемых образцов. Для этой цели используются герметизирующие кольца из фторопласта-4. Уплотнение края пленки достигается за счет поджатия образца с помощью концентрических выступов и канавок, сделанных в соответствующих местах мембранного модуля. Перед началом опытов проверяется герметичность мембранного модуля 4. Для этого вместо мембраны в него устанавливается практически непроницаемая фторопластовая или полиамидная пленка. Затем откачивается ПНД, краны 7, 3 открыты, а кран 15 закрыт. Затем кран 3 закрывается и определяется величина натекания газа из полости высокого давления в полость низкого давления по ртутному манометру 9. Величина давления в ПВД регистрируется манометром 5. Если эта величина оказывается велика, то края мембраны лучше герметизировались и операция повторялась.

Перед проведением экспериментов манометрическим методом будет определена величина объема ПНД, необходимая для дальнейшего определения значений

проницаемости. Объем ПНД включает в себя непосредственно объемы ПНД мембранного модуля 4 и манометров 8, 10, а также объем трубопровода между кранами 3 и 8. Будет использоваться постоянство величины произведения давления на объем (закон Дальтона).

Методика определения величины объема следующая. Ресивер 13, представляющий собой калиброванную колбу с известным объемом, равным 10-4 м3, откачивают вакуумным насосом и закрывают кран 14, а ПНД через краны 12, 11, 15, 3 или, если баллон был отсоединен, то через кран 15 и 3, напускают воздух, создавая атмосферное давление. Затем закрывается кран 3. После этих подготовительных процедур открывается кран 14. Уменьшение давления регистрируется по ртутному манометру 9. Эти процедуры повторяются несколько раз. Величину объема ПНД рассчитывают по формуле:

(П)

ГдеУ2, Уга - объемы ПНД и ресивера, соответственно, м3;

Ризм1 - давление ПДН, Па;

Ризм2 - давление, которое получалось при объединении ресивера и ПНД, Па.

Затем в ресивере 13 устанавливается атмосферное давление и закрывается кран 14, а ПНД откачивается вакуумным насосом, затем закрывается кран 3. После этого открывается кран 14 и регистрируется уменьшение давления по ртутному манометру 9. Эти действия повторяются несколько раз. И в этом случае величину объема рассчитывают по формуле:

(12)

где Р шм.1 - давление ресивера, Па.

Перед началом проведения экспериментов проводится подготовка мембраны. В течение нескольких часов мембрану продувают инертным газом (азотом) для удаления следов влаги и растворителей, а затем откачивают на вакуум в течение 7 - 10

часов. Наличие степени подготовки мембраны проверяют манометрическим методом, по изменению величины давления в ПВД и ПНД за определенный промежуток времени (1 - 2 часа).

Методика проведения эксперимента будет заключаться в следующем. Сначала, систему трубопроводов, предназначенную для подвода к мембранному элементу 4 газов из баллона 1, откачаем на вакуум. Затем из баллона 1 через редуктор 2 газ, проницаемость которого определим, подадим в ПВД мембранного модуля 4. Время открытия вентиля 11 будем считать точкой отсчета временного интервала.

Для определения величины проницаемости закроем кран 3 и будем фиксировать изменение показаний вакуумметра 10 в предварительно калиброванном объеме ПНД за определенные промежутки времени (несколько секунд).

Величину проницаемости (Р) газа рассчитаем по формуле:

(13)

где У2 - объем ПНД, м3;

Ут - молярный объем (0,0224), м3-моль-1;

Р2 - давление в ПНД для каждого отдельного опыта, Па;

Р1 - давление в ПВД, Па;

Р0 - нормальное давление (101325), Па;

Т - температура эксперимента, К;

Т0 - нормальная температура (273,15), К;

Бт - площадь мембраны, м2;

т - время, за которое происходит натекание газа в ПНД, с;

(У2Р2Т0Ут-1Р0-1Т-1) - количество газа, прошедшего в ПНД, моль.

Данная установка позволяет проводить измерения проницаемости полимерных мембран, как для индивидуальных газов, так и в режиме газоразделения газовых смесей.

В полученных результатах по проницаемости газов через исследуемые полимерные газоразделительные мембраны выделим область значений величин проницаемости, относящуюся к стационарному режиму работы мембраны. Затем вычислим среднеарифметическое значение величины проницаемости газа через исследуемую мембрану. Ошибку измерения вычислим, используя значение дисперсии величины проницаемости.

Среднее арифметическое:

- У Оп

о = , (14)

п

где УQn-сумма значений проницаемости газа через исследуемую мембрану во всех опытах; п-количество опытов.

Дисперсия:

, У (О - Оп)2

82 = у V ) . (15)

п -1

Стандартное отклонение отдельного результата:

8о =7^. (16)

Среднеквадратичная ошибка:

= X (17)

Ошибка опыта:

АОа= 1а- , (18)

где 1а - коэффициент Стьюдента для уровня значимости а и числа опытов п. Обычно использовали значения этого коэффициента для вероятности 0,95. Относительная ошибка опыта:

ддотн . (19)

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известной особенностью изоцианатов является не только высокая активность в реакциях с соединениями, содержащими подвижный водород, но и способность к полиприсодинению под воздействием инициаторов анионной природы [105-107]. Как правило, гомополимеризация протекает в среде органических растворителей при температуре от -20 до 100°С. Для формирования линейных полиизоцианатов необходимым условием являются высокие константы скорости реакций инициирования и роста цепи, так как при их понижении макромолекулярная цепь уже на стадии трехзвенного полиизоцианатного фрагмента замыкается в триизоциануратный цикл. Вместе с тем, даже при высоких скоростях полимеризации существует вероятность деполимеризации полиизоцианатов вследствие реакций циклизации с участием нестабилизированных активных центров полиприсоединения.

Энергия связи карбонила, входящего в состав изоцианатной группы, практически в два раза превышает энергию связи N=С. Тем не менее, в литературе рассматривают возможность образования двух типов гомополимеров [106]. Так, в результате разрыва связей N=С макромолекулярная цепочка имеет структуру N замещенного полиамида (К- полиизоцианаты), если же создаются такие реакционные условия, при которых удается раскрыть связь С=О образуются полиизоциа-наты полиацетальной структуры (О-полиизоцианаты). Рядом исследователей был обнаружен факт такого необычного раскрытия изоцианатных групп [181,182], но гомополимер изоцианата, имеющего исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен.

В работе [186] нами установлена каталитическая активность макроинициаторов анионной природы в реакциях ароматических изоцианатов с 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропаном. Согласно проведенным ИК-спектроскопическим исследованиям и физико-механическим испытаниям, значительное увеличение пластической деформации полученных высокомодульных сегментированных полиуретанов обусловлено большим мольным содержанием уретановых групп в составе жесткоцеп-

ных составляющих. Возникающие при этом высокие энергии когезионных взаимодействий создают условия для одноосного сдвига жестких блоков относительно друг друга при приложенном напряжении растяжения и возникновению пластической деформации.

В работах [183-185] было показано, что при взаимодействии 15-20 кратного мольного избытка 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) с блок-сополимерами оксида этилена и оксида пропилена (ППЭГ), в которых часть гидроксильных групп замещена на калий-алкоголятные (макроинициатор), могут протекать реакции, сопровождающиеся образованием как О-полиизоцианатов (I), так и К-полиизоцианатов

(II) и полиизоциануратов. Было установлено, что во всех случаях изоцианатная группа пара-положения раскрывается по связи N=С Однако в условиях анионной полимеризации на макроинициаторе становятся возможными захват катиона металла полиэфирным фрагментом, выполняющим роль линейного поданда и предпочтительная локализация отрицательного заряда на атоме кислорода концевого

полиизоцианатного звена [184].

ч0-СН9-СН9-0 К + N=0=0 ■

N00

0-СН2-СН2-0-С^ К {

(I)

0-СН2-СН2-0-С-0 К

N

NC0

(О - 2?=С=0

Г

0—СН2-СН2-0-С—N—С—N — С—N К 666

,0—СН2-СН2-0 К

0^ ^0

^С С'

I I

N N

0

ч0-СН2-СН2-0Н + ^ = ^ = 0

ЧС0

0 Н

.. II I

0-СН2-СН2-0 —С—N

^0

0

Рисунок 3.1. Схема реакций, протекающих с участием макроинициаторов и

2,4-толуилндиизоцианата

Дополнительное использование каталитических добавок кислого характера привело к преимущественному формированию О-полиизоцианатов. Показано, что О-полиизоцианатные блоки формируются в транс-конфигурации, а О-полиизоци-анатные блоки связаны посредством мочевинных связей, образованных при взаимодействии изоцианатной группы ТДИ орто-положения и латентной воды [187].

Симметричность, выстраивание в одной плоскости О-полиизоцианатов в сочетании с амфифильностью гибкоцепной составляющей лежат в основе ячеистой геометрии надмолекулярной структуры блок-сополимеров и формирования нанораз-мерных пустот. Способность О-полиизоцианатных блоков создавать каркасные структуры и существование оксанионов в качестве основной составляющей активного центра полиприсоединения явились предпосылкой использования полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов, функционализированных эпоксидной группой (ОЬРОБЗ) в качестве элемента дизайна надмолекулярной структуры в таких полимеробразующих системах.