Органо-неорганические композиции на основе ацилпиразолонатов лантанидов и оксида кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Белоусов, Юрий Александрович

• Белоусов, Юрий Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Белоусов, Юрий Александрович

I. ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................7

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................11

11.1. Люминесцентные свойства комплексных соединений лантанидов (III)--------------------------------------11

II. 1.1. Люминесценция ионов лантанидов (III)--------------------------------------------------------------------------------------11

II. 1. 2. Механизм люминесценции комплексных соединений лантанидов (III) и эффекты, усиливающие и

ослабляющие люминесценцию--------------------------------------------------------------------------------------------------------14

II. 1. 3. Влияние геометрического строения комплексных соединений лантанидов на люминесцентные спектры--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------17

11.2. Разработка комплексов лантанидов для люминесцентных сенсоров---------------------------------------------23

II. 2.1. Сенсорные системы для определения катионов--------------------------------------------------------------------------24

II. 2. 2. Сенсорные системы для определения анионов и нейтральных молекул----------------------------------------27

II. З.Ацилпиразолонаты лантанидов-------------------------------------------------------------------------------------------------29

II. 3.1.Трис-ацилпиразолонаты РЗЭ Ln(QR)3(Solv)1.2----------------------------------------------------------------------------32

11.3.2. Комплексные кислоты [Ln(Q)4]- и их соли------------------------------------------------------------------------------------33

II. 3. 3. Разнолигандные комплексы с фосфорсодержащими лигандами---------------------------------------------------34

II. 4. Гибридные материалы «Si02 - комплекс лантанида» (III)---------------------------------------------------------------35

II. 4.1. Принципы дизайна органо-неорганических материалов 5Ю2-комплекс лантанида (III)--------------------35

II. 4.1.2. Метод иммобилизации------------------------------------------------------------------------------------------------------40

II. 4.1.3. Метод гидролиза (золь-гель метод)--------------------------------------------------------------------------------------42

II. 4.2. Реагенты для иммобилизации и согидролиза------------------------------------------------------------------------------43

11.4.2.1. Реагенты на основе карбоновых кислот------------------------------------------------------------------------------43

11.4.2.2. Реагенты на основе производных дипиридила, фенантролина и других ароматических иминов --45

11.4.2.3. Реагенты на основе макроциклических соединений----------------------------------------------------------------46

11.4.2.4. Реагенты на основе каликсаренов----------------------------------------------------------------------------------------47

11.4.2.5. Реагенты на основе дикетонатов Ln3+-------------------------------------------------------------------------------------48

II. 5. Постановка задач исследования и структура работы-------------------------------------------------------------------54

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................56

III. 1. Реактивы, методы анализа и исследования----------------------------------------------56

III. 1.1. Реагенты и растворители-------------------------------------------------------------------------------------------------------56

III. 1. 2. Приборы и анализы--------------------------------------------------------------------------------------------------------------56

III. 1. 3. Квантово-химические расчёты--------------------------------------------------------------------------------------------------58

III. 2. Методики синтеза исследованных соединений-----------------------------------------------------------59

III. 2.1. Синтез лигандов-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------59

111.2.1.1. П-ацетоксибензойная кислота:--------------------------------------------------------------------------------------------59

111.2.1.2. Хлорангидриды ацетилсалициловой, n-ацетоксибензойной, гептадекановой кислот-----------------59

111.2.1.3. Синтез ацилпиразолонов---------------------------------------------------------------------------------------------------59

III.2.2. Синтез реагентов с якорными группами.--------------------------------------------------------------------------------------60

111.2.2.1. Синтез НЦс6н4р051 и НЦ'6™005'.-----------------------------------------------------------------------------------------------60

111.2.2.2. Получение прекурсора С17Б1------------------------------------------------------------------------------------------------61

111.2.3.1. Получение комплексов-------------------------------------------------------------------------------------------------------61

III.3. Получение органо-неорганических композиций-------------------------------------------------------------------------62

111.3. 1. Метод совместного гидролиза (согидролиза)-----------------------------------------------------------------------------62

111.3.1.1. Получение композиций 1л(а)3:5Ю2,1_п=5т, Ей; НО НС1с6Н405', НС}05"4^.-------------------------------------62

111.3.1.2. Получение композиций серий 0 и 1-----------------------------------------------------------------------------------62

III.3.2. Получение органо-неорганических композиций методом иммобилизации-------------------------------------63

111.3.2.1. Иммобилизация прекурсора С1751 на поверхность БЮ2 и мезоструктурированного БЮ2( 5ВА-15) (образцы Г1, Д1)-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------63

111.3.2.2. Иммобилизация комплекса ТЬ(0С17)3(Н20)(ЕЮН) на поверхность БЮ2, модифицированного С1751 (образцы А2, Б2, В2, Г2, Д2)-------------------------------------------------------------------------------------------------------------64

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ...................................................................65

IV. 1. Синтез лигандов---------------------------------------------------------------------------------------------------------65

IV.1.1. Синтез ацилпиразолонов-----------------------------------------------------------------------------------------------------------65

№.1.2. Лиганд нцс6Н4оОН-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------65

№.1.3 ЛигандНОС6Н4рОН-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------65

№.1.4. Ацилпиразолоны с якорной группой------------------------------------------------------------------------------------------66

№.2. Теоретическое и экспериментальное изучение разнолигандного комплексообразования дикетонатов РЗЭ с фосфорсодержащими лигандами---------------------------------------------------------------------------------------------67

№.2.1. Изучение термодинамики образования разнолигандных комплексов Ьа(асас)3(Ь)1.2-------------------------67

№.2.2. Комплексы вида Ьп(С1)з(Ь), 1_п(а)3(1_)(5о1у), 1_=ТРРО, 1Р; БоК/=ЕЮН, Н20---------------------------------------------70

№.2.3. Взаимодействие фосфорсодержащих лигандов с ацилпиразолонатами РЗЭ в растворах-------------------73

№.3. Оценка энергии триплетных уровней пиразолонов---------------------------------------------------------------------76

№.3.1. Экспериментальная оценка по спектрам люминесценции комплексов Сс1(С})3(5о1у)2-----------------------76

№.3.2. Теоретическая оценка триплетных уровней лигандов------------------------------------------------------------------78

№.4. Комплексы лиганда НЦС17---------------------------------------------------------------------------------------------82

№.5. Органо-неорганические композиции------------------------------------------------------------------------------------85

№.5.1. Композиции на основе нС}с6Н4о5] и нЦс6Н4р51-----------------------------------------------------------------------------------86

№.5.2. Композиции на основе НЦС17------------------------------------------------------------------------------------------------------89

№.5.2.1. Органо-неорганические композиции 5Ю2-С175| + ТЬ(С}С17)3(ЕЮН)(Н20) полученные согидролизом

(серия 0)---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------89

№.5.2.2. Органо-неорганические композиции 5Ю2-С1751 (Серия 1)------------------------------------------------------94

№.5.2.3. Иммобилизация прекурсора С17Б1 на поверхность 5102 и БВА-15 (Образцы Г1 и Д1 2)---------------96

№.5.2.4. Органо-неорганические композиции, полученные иммобилизацией комплекса ТЬ(0С17)3(ЕЮН)(Н20) на поверхность модифицированного БЮ2 (серия 2)----------------------------------------------97

V. ВЫВОДЫ.................................................................................................99

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................-.................101

VII. ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................................................114

Список сокращений и обозначений

'S* — синглетный уровень Т* - триплетный уровень APTEOS - 3-аминопропилтриэтоксисилан APTMOS - 3-аминопропилтриметоксисилан Bipy - 2,2'-дипиридил

C17Si -]Ч[-[3-(триэтоксисилил) пропил] октадеканамид CPTEOS - 3-хлоропропилтриэтоксисилан

CPTMOS - 3-хлоропропилтриметоксисилан

Crypt2.2.1 - криптанд 2.2.1 - 4,7,13,16,21-пентаокса-1,10-диазабицикло(8.8.5)-трикосан

CryptBypy - криптанд с тремя бипиридильными мостиками, N(3,3'(CH2)2 2,2'-Ыру)зЫ

DOTA- 1, 4,7,10 - тетраазациклододекан, 1,4,7,10-тетрауксусная кислота

DSSC - Dye-Sensitized Solar Cell - солнечные батареи, сенсибилизированные красителем (элементы Гретцеля)

dppEC>2 -1,2-бис(дифенилфосфино) этан диоксид

GLYMO - 3-глицидоксипропилтриметоксисилан

Насас - ацетилацетон

Н d b in — дибензоилметан

Hhfa — гексафторацетилацетон

HOMO = высшая занятая молекулярная орбиталь

Htfa - Трифторацетилацетон

Htta - теноилтрифторацетон

LMCT - перенос энергии с лиганда на металл

LP - триэтил фосфоноацетат (Et0)2P(=0)CH2C(=0)0Et

LUMO - низшая свободная молекулярная орбиталь

МегЬИру - 4,4' - диметил - 2,2'-дипиридил MEMO - З-(триметоксисилил) пропил метакрилат MLCT - перенос энергии с металла на лиганд

OLED -Organic Light-Emitting Diode, органический светоизлучающий диод Phen - 1,10-фенантролин

Qa6c - абсолютный квантовый выход люминесценции Qoth - относительный квантовый выход люминесценции SEM - сканирующая электронная микроскопия Solv - растворитель, вода или этанол если не указано иное ТЕМ - просвечивающая электронная микроскопия TEOS - тетраэтоксисилан

TESPIC, ICPTEOS - 3-изоцианатопропилтриэтоксиссилан

THF - тетрагидрофуран

TMOS - тетраметоксисилан

ТРРО - Трифенилфосфиноксид

TPTEOS - З-(триметоксисилил) пропилтиол

VTEOS — винилтриэтоксисилан

т -время жизни возбужденного состояния

СДЯВ - боевые сильнодействующие ядовитые вещества

"КС - координационное соединение КЧ - координационное число РЗЭ - редкоземельный элемент PJIK - разнолигандный комплекс ТБФ - трибутилфосфат

ФМ - функциональный материал

HQr -Моноацилпиразолоны:

О

R=Ph - HQPh, Я=2-тиенил, HQS, R=n-C17H3-HQC17, R=o-C6H40H, HQC6h400h, R=p-C6H40AC - HQC6H4pOAc, R=p-C6H40H -HQC6H4pOH, R=tBu- HQtBu, 11=циклопентил -HQCP, R=циклoгeкcил - HQCV, R=2-нaфтил -HQNaft, Я=СН2СН2(циклопентил)- HQE,CP

I. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Органо-неорганические композиции на основе ацилпиразолонатов лантанидов и оксида кремния»

Актуальность темы

Координационные соединения (КС) лантанидов применяются в качестве эмиссионных

элементов люминесцентных сенсорных и сигнальных систем. Сенсорный отклик в таких системах связан с возможностью управления излучательными свойствами комплекса за счет координации молекул аналита, обратимого тушения люминесценции молекулами растворителя, изменения симметрии координационного окружения центрального атома и др. Материалы на основе КС европия предложены для детектирования продуктов гидролиза токсичных фосфорсодержащих газов (зарин, зоман) и пестицидов.

Для создания сенсорных устройств необходимы материалы, характеризующиеся наличием положительного люминесцентного отклика, высокой химической стабильностью, низкой растворимостью в воде. Для получения таких материалов КС лантанидов следует иммобилизировать на поверхности твердых носителей. В качестве носителей могут быть использованы органические полимеры и неорганические оксиды, в частности SÍO2.

В настоящее время химия привитых соединений - развивающаяся область, позволяющая создавать новые материалы для сенсорики, хроматографии, катализа, DSSC (солнечных батарей сенсибилизированных красителем); органических светоизлучающих диодов (OLED). Для иммобилизации на поверхности носителя в молекулу вводят якорную группу, например Si(OAlk)3, которая реагирует с ОН-группами на его поверхности.

Иммобилизация лабильных комплексов РЗЭ затруднена из-за гидролиза, приводящего к поликонденсации прекурсора, вхождения фрагментов линкера в координационное окружение металла, а также по причине низкой устойчивости получаемых материалов к растворителям, вымывающим лантанид.

Работы в области гибридных материалов «РЗЭ-оксид кремния» посвящены преимущественно комплексам с незаряженнымчи лигандами, таким как производные фенантролина и дипиридила, сложные эфир. Исследованы также и производные дикетонов, модифицированные молекулой-линкером по метиленовой группе, однако они координируют металл в молекулярной форме, поэтому их комплексы содержат противоионы - нитрат, сульфат и др. Эти анионы могут участвовать в координации центрального атома и необратимо вымываться в устройстве, что осложняет использование таких материалов в сенсорах.

Таким образом, получение гибридных материалов (композиций1) «БЮг-комплекс лантанида» с применением хелатирующих заряженных лигандов представляет серьезный научный и практический интерес.

Цель работы: получение органо-неорганических композиций на основе ацилпиразолонатов РЗЭ и оксида кремния, изучение их люминесцентных и поверхностных свойств, изучение сенсорного отклика в системах комплекс лантанида - фосфорсодержащие токсичные вещества.

Конкретные задачи работы:

1. изучить возможность получения и стабильность разнолигандных комплексов РЗЭ с ацилпиразолонами и фосфорсодержащими реагентами, моделирующими токсичные вещества;

2. установить возможность использования доступных малотоксичных фосфорсодержащих веществ в качестве модельных соединений для моделирования координации токсичных фосфорсодержащих веществ при помощи квантово-химических расчетов;

3. изучить влияние заместителя Я в ацилпиразолоне на люминесцентные свойства ацилпиразолонатов РЗЭ;

4. синтезировать лиганды ацилпиразолонового ряда, модифицированные якорными группами Б^ОЕ^з и, с их помощью, получить гибридные люминесцирующие композиции «БЮг - комплекс лантанида» различными методами.

Объекты исследования:

1. 1-фенил-3-метил-4-ацилпиразол-5-оны с различными заместителями Я (рис.1) и гадолиниевые комплексы с данными лигандами; фосфорсодержащие лиганды трифенилфосфиноксид (ТРРО) и триэтил фосфоноацетат (ЬР);

2. координационные соединения самария, европия, тербия и диспрозия с выбранными ацилпиразолонами, радикалы Я в которых обеспечивают люминесценцию данных металлов;

3. органо-неорганические композиции на основе БЮг и ацилпиразолонатов 8т3+, Еи3+, ТЬ3+, Бу3+, полученные с использованием лигандов, модифицированных изоцианатопропилтриэтоксисиланом (ТЕБРЮ) по методам гидролиза и иммобилизации;

1 Под «композициями» мы понимаем объекты — предшественники функциональных материалов.

4. органо-неорганические композиции на основе Si02, модифицированного производным аминопропилтриэтоксисилана (APTEOS) с С17Н35 заместителем и комплексов тербия и диспрозия с лигандом HQC17.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Синтезированы новые лиганды: HQC6P4oOH и HQc6P4pOH и новые реагенты для иммобилизации C17SÍ, HQC6P4oSi, HQC6P4pSl.

2. Получены 25 новых комплексов, для которых найдены условия воспроизводимого синтеза. Для комплексов Sm(Qs)3(EtOH)(LP), Y(QC17)3(H20)2, Tb(Qcl7)3(Et0H)(H20) определены кристаллические структуры.

3. На основании данных квантово-химических расчётов признано оправданным использование LP и ТРРО в качестве модельных объектов вместо токсичных фосфорсодержащих веществ. Значения энергетических выигрышей при образовании разнолигандных комплексов на основе дикетонатов лантана с модельными объектами и с фосфорсодержащими токсичными газами близки и составляют (-10) - (-40) КДж/моль

4. Определены триплетные уровни для шести лигандов ацилпиразолонового ряда- с использованием комплексов Gd(Q)3(Solv)2, Solv=H20, EtOH; HQ=HQPh, HQS, HQNaft, HQtBu, HQnPe, HQC17 и предложен расчётный метод их оценки

5. Разработаны методы синтеза гибридных органо-неорганических композиций «Si02-Ln(Q)3» при помощи золь-гель техники. Разработан метод ступенчатой иммобилизации

С17

комплексов лиганда HQ на поверхность Si02 за счёт гидрофобного взаимодействия алифатических радикалов.

Практическая значимость работы

Синтезированные в работе органо-неорганические композиции на основе комплекса

С' 1 7

Tb(Q )3(Н20)(ЕЮН), иммобилизованного на поверхность Si02 рекомендованы для создания эмиссионных слоев при создании OLED. В работе предложен метод получения гибридных органо-неорганических композиций для сенсоров, основанный " на иммобилизации молекул с протяженными алифатическими заместителями. Определенные значения энергии триплетных уровней ацилпиразолонов могут быть использованы в качестве справочных данных. Предложенный метод расчётной оценки триплетных уровней может быть применен для разработки новых лигандов и материалов на их основе. Сведения о кристаллических структурах депонированы в CCSD (Кембриджскую структурную базу данных) в виде cif-файлов.

Апробация работы:

Материалы работы были представлены на международных конференциях «Ломоносов» в 2011-2013, школах-семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2008, 2009). Публикации:

Диссертантом в соавторстве опубликовано 5 статей в реферируемых иностранных и российских журналах, в том числе 2 по теме диссертационной работы, а также тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работы:

Диссертация изложена на 124 страницах и содержит 65 рисунков, 37 таблиц и 150 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включающего 5 разделов, списка литературы и приложения. Личный вклад автора:

В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных автором' в период 2008-2013 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на Химическом факультете и Факультете наук о материалах. Автором непосредственно выполнена большая часть синтетических и спектральных исследований. В выполнении отдельных разделов работ принимали участие студенты Химического факультета МГУ П.П. Вертелецкий и В.Д. Краснобров, а также студент ФНМ С.С. Кузнецов, у которых автор являлся руководителем курсовых и научных работ.

IL Обзор литературы

11,1. Люминесцентные свойства комплексных соединений лантанидов (III)

II. 1.1. Люминесценция ионов лантанидов (III)

Лантаниды - элементы с частично заполненными 41-орбиталями. Для лантана 5d-

подуровень лежит ниже по энергии, чем 4f, поэтому электронная конфигурация лантана -[Xe]6s25d'. При движении по ряду лантанидов 4Г-орбитали становятся устойчивее, чем 5d, в результате чего церий имеет электронную конфигурацию [Хе] 4f15d16s2 т.е. содержит и f и d неспаренные электроны. Следующие за церием ионы уже полностью f-элементы. Другое исключение составляет гадолиний с особо стабильной полузаполненной f-оболочкой, для остальных лантанидов и всех трёхзарядных ионов происходит только заполнение 4f-оболочки (см. табл.1)

Таблица 1 - Электронные конфигурации лантанидов и ионов.

Atom Lnz+ Ln3+ Ln4+

La [Xe] 5d'6s2 [Xe]

Се [Xe] 4f'5d'6s2 [Xe]4f' [Xe]

Рг [Xe] 4f36s2 [Xe]4f2 [Xe]4f'

Nd [Xe] 4f46s2 [Xe]4f4 [Xe]4f3 [Xe]4f2

Pm [Xe] 4f56s2 [Xe]4f4

Sm [Xe] 4f*6s2 [Хе]4^ [Xe]4f5

Eu [Xe] 4f76s2 [Xe]4f7 [Xe]4f6

Gd [Xe] 4f75d'6s2 [Xe]4f7

Tb [Xe] 4f*6s2 [Xe]4f® [Xe]4f7

Dy [Xe] 4fi06s2 [Xe]4fiö [Хе]4^ [Xe]4f®

Ho [Xe] 4f"6s2 [Xe]4f10

Er [Xe] 4f,26s2 [Xe]4fH

Tm [Xe] 4f136s2 [Xe]4f13 [Xe]4f12

Yb [Xe] 4f146s2 [Xe]4f14 [Xe]4f13

Lu [Xe] 4f145d'6s2 [Xe]4f14

3+ 3+

Все ионы трёхвалентных лантанидов, за исключением Ьа и Ьи , содержат неспаренные электроны и парамагнитны. Спектры поглощения и люминесценции лантанидов обусловлены электронными переходами внутри Г-оболочки.

В ЬБ-приближении электростатическое взаимодействие приводит к расщеплению уровня, соответствующего данной электронной конфигурации, на ряд подуровней называемых термами, для описания которых используются следующие параметры: Ь-полный орбитальный момент электронов (см. табл.2.) Б- полный спин и .1- полный момент атома [1]. В результате, полный символ атомного терма определяется как 25+1 Ць

Таблица 2 -. Символы для разных значений Ь.

ь 0 1 2 3 4 5 6 7

Символ состояния Б Р О р в Н I К

На основании трёх правил Хунда можно определить терм основного состояния:

1. Низшей энергией обладает терм с высшей мультиплетностью, т. е. наибольшим значением спина Б

2. При одинаковом значении 8 низшей энергией обладает терм с высшим значением полного орбитального момента Ь

3. При одинаковых значениях Б и Ь низшей энергией обладает компонент терма с минимальным 1=(Ь-8), если подуровень заполнен меньше чем на половину, и с максимальным 1=(Ь+8), если подуровень заполнен больше чем наполовину.

Люминесценция, обусловленная М1 переходами характерна для многих лантанидов, но наиболее интенсивна для элементов середины ряда - европия, тербия и, в меньшей степени, самария и диспрозия. Основные люминесцентные переходы для лантанидов приведены в табл.3 [I].

Таблица 3 - Некоторые излучательные М переходы [1]

Ьп Возб. Ур. X, мс [и.(н20)Л3*, п=8-9 Конечн. Ур. Тип* X, нм Цвет излучения

Рг ЛРо 4-6 Р 525-680 Кр.-Ор.

'ЕЬ 2-4 Р 890-1060 Бл. ИК

404 > 4-6 Р 1300 Бл.ИК

N(1 Рз/2 0.42 Ь/2 Р 1060 Бл. ИК

Бш 6.26 % 5/2-15/2 Р 590 Ор.

Ей 5О0 9.67 0-6 Р 620 Кр.

вс1 6Р7/2 10.9 §7/2 Р 312 УФ

ТЬ 4°4 9.02 0-6 Р 550 Зел.

Оу ^912 1.85 % 15/2-5/2 Р 570 Желт.-Зел.

Но 5Ь 8-4 Р 970, 1450 Бл.ИК

0.37 8-4 Б 540 Зел.

Ег $3/2 0.66 % 15/2-9/2 Р

4Т МЗ/2 4т М5/2 Б 1530 Бл. ИК

Тш '04 6-4 Р 475 Син.

УЬ р5/2 1.2 Р 980 Бл. ИК

* - Р - флуоресценция, Р - фосфоресценция. Эти термины в данном случае традиционно

относятся ко времени жизни возбужденного состояния (тР <1мс <тр), а не к механизму люминесценции. Люминесценция комплексов гадолиния связана с фосфоресценцией лигандов

Электростатическое отталкивание, учитываемое ЬБ-символом, дает энергетический интервал порядка 104 см"1; спин-орбитальное взаимодействие (определяемое квантовым

3 1

числом .1) -порядка 10 см" , а вырожденные по Л уровни расщепляются кристаллическим полем на величину порядка 102 см"1.

На рис.1, показаны типичные спектры люминесценции ионов трёхзарядных самария, европия, тербия, диспрозия и тулия:

Рисунок 1 - Спектры люминесценции 8т3+, Еи3+, ТЬ3+, Эу3+, Тт3+ионов.

Большая интенсивность люминесценции самария, европия, тербия и диспрозия объясняется значениями энергии их возбуждённых уровней, расположенных ниже триплетных уровней наиболее распространённых лигандов. В отличие от них, из-за особой стабильности 4^электронной конфигурации, все возбужденные состояния иона гадолиния расположены выше энергии триплетного уровня большинства лигандов, в результате чего ион гадолиния не проявляет люминесценции. Благодаря положению гадолиния в середине ряда лантанидов и полной изоструктурности большинства его соединений с соединениями тербия и европия гадолиниевые комплексы используют в качестве модельных объектов для

определения триплетных уровней лигандов [2]. Другой важным фактор, объясняющий применение гадолиния - «парамагнитный эффект», связанный с облегчением перехода системы из синглетного состояния в триплетное через смешанные возбужденные состояния в присутствии тяжёлого парамагнитного иона [3,4]

Смещение уровней металла в поле лиганда для лантанидов выражено крайне слабо, тем не менее, может наблюдаться при сравнении комплексов с лигандами разного типа. Например, переход 7Fo">5Do в европиевых комплексах может смещаться от 17280 см"1 (578.70 нм) в трис-пиколинатном комплексе до 17232 см"1 (580.32 нм) в акваионе [Еи(Н20)9]3+.

II. 1. 2. Механизм люминесценции комплексных соединений лантанидов (III) и эффекты, усиливающие и ослабляющие люминесценцию

f-f переходы запрещены по чётности, из-за чего обладают малой интенсивностью.

Вследствие экранирования 41-орбиталей заполненными 5р6 и 5s2 орбиталями, для f-f переходов характерна узкая ширина линий и малая зависимость положения этих переходов от координационного окружения иона лантанида.

Запрет по чётности может быть частично снят по следующим механизмам:

1. При взаимодействии с колебательными состояниями, которые могут временно изменять геометрическое окружение иона и его симметрию

2. При JJ' — смешивании

3. При смешивании с электронными конфигурациями противоположной чётности (5d орбитали металла, орбитали лиганда, состояния с переносом заряда).

Однако, вследствие экранирования, сила взаимодействия между внутренними 4f-орбиталями и орбиталями лиганда, следовательно, и степень перекрывания колебательных, электронных состояний и f- волновых функций слаба, что приводит к весьма малым коэффициентам экстинкции и низкой интенсивности люминесценции акваионов лантанидов.

Для обхода этого запрета может быть применён «эффект антенны» [5], открытый Вейсманом в 1942 году и подтвержден Севченко и Трифимовым в 1951 году [6] (см. также более поздние работы Вана и Кросби [7,8]).

Схема люминесценции комплексных соединений лантанидов с учётом «эффекта антенны» представлена на рис. 2. Процесс включает следующие основные стадии:

Рисунок 2 — Схема люминесцентного комплекса лантанида (сверху) и схема люминесценции комплексных соединений лантанидов (внизу) °S - основное состояние, 'S* - синглетное состояние, 3Т* - триплетное состояние, М* - возбуждённые уровни металла. Излучательные процессы показаны прямыми стрелками, безызлучательные и(пг) - волнистыми. Индексы при константах означают процессы: F - флюоресценция, Р

- фосфоресценция, isc - интеркомбинационная конверсия, ic - внутренняя конверсия, et -внутримолекулярный перенос энергии, back - обратный перенос, el - электронный, vibr - колебательный. Температурнозависимые процессы обозначены индексом (Т) [1, 9,10]

1. Поглощение энергии света хромофорными группами лиганда и переход лиганда в возбуждённое синглетное состояние 'S*.

2. Передачу энергии с синглетного состояния 'S* на триплетное 3Т*.

3. Перенос возбуждения с триплетного уровня лиганда 3Т* на возбуждённый уровень металла М1.

4. Испускание света ионом металла и переход молекулы в невозбуждённое состояние.

Эффективность процесса к15с максимальна, если (ДЕ!8*-3Т*) >5000 см"1 [9]

Для максимизации эффективности переноса энергии по процессу (&те1) зазор между уровнем 3Т* лиганда и резонансным уровнем металла М* должен лежать в пределах 25003500 см"1 для европия и 2500-4000 см"1 для тербия [9,10].

Непосредственный перенос энергии на атом лантанида через синглетные состояния лиганда возможен (А^Х но имеет низкую эффективность из-за малого времени жизни таких возбуждённых состояний (т.к. переход из состояния 'Б* в °8 разрешён и может проходить быстрее переноса энергии на лантанид, кр, крпг) [11].

Возможна также сенсибилизация люминесценции Ьп3+ через состояния с переносом заряда (главным образом для 8ш3+,Еи3+, УЬ3+, для которых существует сравнительно стабильное состояние окисления +2).

Теоретическое описание переноса энергии с «антенны» на металл дано в рамках теории Джадда-Офелта, но вопрос о трёх возможных механизмах обсуждается в литературе:

1. Обменный механизм (механизм Декстера) [12]

2. Диполь-дипольный механизм (механизм Фёрстера) [13].

3. Диполь-мультипольный механизм, вклад которого невысок для лантанидов [14]

Механизм Фёрстера предполагает, что эффективность переноса энергии падает от расстояния как г"6, где г- расстояние металл - антенна [13]. Механизм Декстера предполагает осуществление электронного обмена между возбужденным состоянием антенны и ионом металла посредством взаимного влияния связей. Предполагается экспоненциальная зависимость эффективности переноса от расстояния, е"г [12]. Главное, что оба механизма требуют минимизации расстояния «антенна» - металл.

Падение эффективности люминесценции может объясняться и другими эффектами, например излучательным (флуоресценция) и безызлучательными переходами лиганда из состояния 'Б* в основное состояние °8 (молекулярные столкновения и колебания связей). Последние могут наблюдаться и для триплетного состояния 3Т*, и для возбужденных состояний лантанидов М*. Другой причиной тушения люминесценции может быть обратный перенос возбуждения с металла на лиганд &ьаСь причём для минимизации этого явления следует повышать разность в значениях энергий 'Т* и М*.

Колебательное тушение (А:у,Ьгпг(Т)) чаще всего проявляется для внутрисферных молекул растворителя, обычно воды. Частоты колебания связей ОН (3600 см"1) близки к энергии

16

триплетного уровня лиганда и возбуждённого уровня металла [15,16],. Более того, было показано, что и связи N-1-1 (3300 см"1), и С-Н (2900см"1) [17] могут вызывать тушение, хотя и в меньшей степени. На явлении тушения люминесценции европия и тербия на ОН-связях основан метод определения гидратного числа (ц) комплекса, для чего измеряют время жизни возбуждённого состояния в НгО и ЭгО [18,19].

ЯЕи2+ = 1,2 \(—-—^- ^—-—^ - 0,25 - 0,075% I\тя2о/ \т020/

4 ~ 5 (т^о) °'06]

Второй важный механизм тушения люминесценции - дезактивация через электронные процессы, связанные с восстановлением трёхзарядного катиона Ьп3+ до Ьп2+, что характерно для Ей, 8т, УЬ и обратный перенос &Ьаск заряда с металла на лиганд (МЬСТ). Такие процессы могут управляться выбором лиганда с подходящим положением триплетного уровня, а также введением поляризующих ионов, например фторида, увеличивающих положительный заряд на атоме лантанида. Экспериментально присутствие МЬСТ изучалось на криптандах [20] [21]. При введении в комплекс с 2.2.1-криптандом [Еи(Сгур12.2.1)]+3 фторид иона можно получить два комплекса, содержащих ионные пары [Еи(Сгур12.2.1)]+3Р" и [Еи(Сгур12.2.1)]+3 2Р. В таких ионных комплексах уровень МЬСТ смещается в область больших энергий -сдвиг 2000 см"1 для [Еи(Сгур12.2.1)]+3Р" и 3200 для [Еи(Сгур12.2.1)]+3 2Б", т.е. усиливается при увеличении количества фторид-аниона. Квантовый выход при этом резко возрастает с 0.03 для [Еи(Сгург2.2.1)]+3 почти до 1 для [Еи(Сгур12.2.1)]+3 2Р". Для комплекса [Еи(Сгур1Вуру)]+3 [20] присутствие механизма МЬСТ и эффективность дезактивации через него доказаны квантовохимическим моделированием. Особенность дезактивации через МЬСТ - его сильная зависимость от температуры: при температуре жидкого азота такого тушения, практически, не наблюдается.

П. 1.3. Влияние геометрического строения комплексных соединений лантанидов на люминесцентные спектры

Изучение спектров люминесценции европия и, в меньшей степени, тербия позволяет

определять симметрию ближнего координационного окружения этих ионов [22]. В табл.4 приведены данные о чувствительности основных электронных переходов в их люминесцентных спектрах от симметрии окружения.

Таблица 4 - Особенности люминесцентных переходов 5Эо —> ^ и 504 —> 7FJ для европия и тербия [1]

Ей

Тип Длина волны Интенсивность Комментарий

0 ЕВ 577-581 Очень малая Запрещен в полях высокой симметрии

1 МБ 585-600 Высокая Используется как эталон

2 ЕБ 610-625 От слабой до высокой Запрещен если ион — центр инверсии; гиперчувствительный

3 ЕБ 640-655 Слабая Запрещенный

4 ЕБ 680-710 От средней до высокой Чувствителен к окружению

ть

6 480-505 От средней до сильной Чувствителен к

окружению

5 535-555 Очень сильная Используется как эталон

4 580-600 От средней до сильной Чувствителен к

окружению

3 615-625 Средняя Чувствителен к окружению

2 640-655 Слабая Чувствителен к окружению

Магнитно-дипольный переход ^Оо —> малочувствителен к окружению и

доминирует в случае высокой симметрии окружения. Переход 5Оо —► чувствителен к окружению и доминирует при низкосимметричном окружении. В случае европия возможно решение обратной задачи, т.е. расчёт параметров окружения по известному спектру.

Основываясь на теории Джадда-Офелта профессор Ж.-К. Бюнзли нашел корреляцию [23] между наблюдаемом в люминесцентных спектрах европия расщеплением термов и точечной группы симметрии ближнего координационного окружения металла в комплексе (см.рис.З).

Низкие симметрии

3 пика

5 пиков

С С С 1 2' Б 4 пика 3 пика

Гексагональная, тетрагональная, 2 пика тригональная симметрии

3 пика 2ог+1л

2 пика 2(5, 03

4 пика 3(Г+1тс, О,

4 пика 2с+2тг. С

5 пиков 6 пиков ЗС+27Т За+Зтс Сзу С3

5 пиков 2<т+3тт, С6

Рисунок 3 — Соотнесение точечной группы симметрии и люминесцентных свойств комплексов европия [23]. Символы я и о относятся к плоскости поляризации люминесцентного излучения, о - вектор Е перпендикулярен с, Н - параллелен; я - вектор Е параллелен с, вектор Н- перпендикулярен.

Сходная корреляция дана в табл.5. [1]. Магнитно-дипольный переход 5Оо-7р1 всегда разрешенный, а электрически-дипольный 5Оо-7Ро разрешен только и полях низкой симметрии.

Рассмотрим основные закономерности в люминесцентных спектрах европия для различных координационных полиэдров (см. рис.4 и табл. 6).

Таблица 5 - Число и расщепление ^о-^ переходов Еи3+ в некоторых полях [1]

Конечное состояние Симметрия Тип перехода 7Ь 7Р* 7Р2 Ъ 7Рд

ЕО МБ ЕО ЕБ ЕО

I» Запр ТЦ Запр Запр Запр

о„ Запр т* Запр т* Запр

Та Запр т, Т2 Т, т2

Пш Запр А28 + £е Е» А28+Е8 Запр

04,1 Запр Аг+Ез Е, А;+Е3 Во + Е,

£>2а Запр А2 + Е В2 +Е В-> +2Е В2 + 2Е

Озь Запр А2 + Е" Е' А2 + Е" А? + 2Е'

Оза Запр А:8 + Е, А,* + Е8 Запр Запр

Оз Запр А2 + Е 2Е 2А? + 2Е Ач + ЗЕ

А, Аг + Е А, + 2Е А| +2Е 2А) + ЗЕ

Сз А А + Е А + 2Е ЗА+2Е ЗА + ЗЕ

С2» А, А2 + В) + &2 2А| + В1 + В, А) + 2В1 + 2В2 ЗА1 + 2Й1 + 2Вг

& А А + 2В ЗА + 2В ЗА + 4В 5А + 4В

С, А ЗА 5А 7А 9А

С5 А' А' + 2А" ЗА' + 2 А" ЗА'+4А" 5А'+4А*

КЧ=9, одношапочная квадратная антипризма

КЧ=8, почти идеальная квадратная антпризма

КЧ=8, искаженная квадратная антапризма

__ КЧ=8,почти сильно искаженная квадра~ьач ан~ипризма

КЧ=8, двунапочная тригональная призма

КЧ=7 од юш ал очная тригоьальная призма

715

Рисунок 4 - Спектры люминесценции некоторых комплексов европия [22-24].

595 615 635 655

Таблица 6 - Некоторые комплексы европия с различными полиэдрами центрального [22-24] атома.

КЧ Полиэдр, симметрия

Соединение

КЧ Полиэдр, симметрия

Соединение

6 Октаэдр, Ои

[Eu(DDPA)6](C104)3, DDPA=N, N-

диметил-

дифенилфосфинамид

8

7 Одноишпочный [Еи(Ьтс1т)з(ТРР0)]

октаэдр, C2V

7 Одношапочная тригонаяьная антипризма

квадратная антипризма. Симметрия D4d.

С(10)

[NBu4][Eu(QCp)4]

квадратная антипризма. Симметрия Ду."

[H502]+[Eu(Qch)4]

квадратная

антипризма.

Симметрия

А«.

Eu(QNaft)3(TPP0)(H20)

Одношапочная

квадратная

антипризма

N N

rVi

Ri ОО Я

Сведения о комплексах европия с малыми КЧ 6 и 7 немногочисленны. Октаэдрическая координация может достигаться в неорганических матрицах и комплексах со стерически затрудненными лигандами. В высокосимметричном октаэдрическом окружении крайне слабо проявляются пики переходов с J=0, 2, т.к. такие переходы запрещены и их проявление связано с отклонениями от симметрии. При пониженной температуре сравнительная интенсивность этих переходов падает. Характерный для КЧ 7 полиэдр - одношапочный октаэдр — обладает меньшей симметрией, и для него переход с J=2 становится разрешённым, что многократно усиливает его относительную интенсивность. Заметное уширение линий при переходе от симметрии Oh к C2v связано с большими возможностями для колебательного отклонения атома европия от центра масс молекулы.

Для координационного числа 8 наиболее характерен полиэдр - квадратная антипризма с симметрией - D4d.

Рассмотрим люминесцентные свойства комплекса [NBu4][Eu(Qcp)4], , координационный полиэдр которого это почти идеальная квадратная антипризма [24].

Переход 5Do-7Fo запрещен и не проявляется в спектре. Переходу 5Do-7Fi соответствуют 2 пика (третий может быть отнесен к примеси тербия). Это совпадает с данными табл. 3. Данный спектр - редкий пример почти синглетного пика, отвечающего переходу 5Do-7F2, что совпадает с теоретическими предсказаниями. Отношение 5Do-7Fi 5Do-7F2 составляет ~ 1:14.

с 7

Отклонения наблюдаются только для перехода Do- F4,который теоретически должен быть представлен 2 пиками. Это свидетельствует о наличии слабого отклонения от идеального полиэдра, что подтверждается данными РСтА.

Даже слабое отклонение от симметрии D4d проявляется в люминесцентных спектрах. Соединение iH5U2j+[Eu(QCH)4j~ стабилизировано водородными связями, включающими как атом кислорода в катионе, так и атомами азота пиразолонов [24]. В спектре этого комплекса появляется слабый синглет, принадлежащий переходу 5Do-7Fo, запрещенный в случае комплекса с геометрией идеальной квадратной антипризмы. Переход 5Do-7Fi вместо двух расщепляется на 4 компонента, причем его интенсивность заметно возрастает. Тонкая структура перехода 5Do-7F2 так же усложняется, в связи с его высокой чувствительностью к окружению. Отношение интенсивностей 5Do-7Fi 3Do-7F2 возрастает до 1:4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Белоусов, Юрий Александрович, 2013 год

VI. Список литературы

1. S. S. Cotton. Lanthanide and actinide chemistry. Rutland : Wiley and sons, 2006.

2. S. Sato, M. Wada. Relation between Intramolecular Energy Transfer Efficiencies and Triplet State Energies in Rare Earth -diketone Chelate //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970, 43, 1955-1962.

3. S. Tobita, M. Arakawa, I. Tanaka. Electronic relaxation processes of the rare-earth chelates of benzoyltrifluoroacetone. J. Phys. Chem., 1984, T. 88, P. 2697.

4. S. Tobita, M. Arakawa, I. Tanaka. The paramagnetic metal effect on the ligand localized SI —> T1 intersystem crossing in the rare-earth metal complexes with methyl salicylate .Hi. Phys. Chem.,1985, T. 89, P. 5649.

5. S. I.Weissman. Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium, x, J. Chem. Phys. 1942, T. 10, c. 214.

6. A. N. Sevchenko, A. K. Tnümov.Energy transfer proceses in europium complexes Hi. Exp. Theor. Phys., 1951 T. 21, P. 220.

7. R.E. Whan, G.A. Crosby. Luminescence studies of rare earth complexes: benzoylacetonate. 11 J. Mol. Spectrosc. 1962, T. 8, P. 315.

8. G.A. Crosby, R.E. Whan, I.I. Freeman. Spectroscopic studies of rare earth chelates.il J. Chem.Phys. 1962 T. 66, c. 2493.

9. J.-C.G Bünzli. 11.Rare earth luminescent centers in organic and biochemical compounds. Spectroscopic properties of rare-earths in optical materials. Berlin : Springer-Verlag, 2005.

10. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J.C. Rodrigues-Ubis, J. Kankare. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield. 11 J. Lumin., 1997, T. 75, c. 149.

11. M .Kleinerman. Direct energy transfer from singlet state to europium (III) ion H Bull. Am. Phys. Soc. 1964, T. 9, c. 265.

12. D.L. Dexter. A theory of sensitized luminescence in solids. 11 J. Chem. Phys., 1953 T. 21, c. 836.

13. T. Förster. Zwischenmolekulare energiewanderung und fluoreszenz. 11 Ann. Phys , 1948 T. 437, c. 55.

14. O.L. Malta. Mechanisms of non-radiative energy transfer involving lanthanide ions revisited. H Journal of Non-Crystalline Solids. 2008 T. 354, c. 4770-4776.

15. Y. Haas, G. Stein. Pathways of radiative and radiationless transitions in europium(III) solutions. The role of high energy vibrations!I J. Phys. Chem., 1971 T. 75, c. 3677.

16. Y. Haas, G. Stein Pathways of radiative and radiationless transitions in europium(III) solutions Role of solvents and anions.// J. Phys. Chem., 1971 T. 75, c. 3668.

17. A Beeby, I.M. Clarkson, R.S. Dickens, S. Faulkner, D. Parker, L. Royle, A.S. deSousa, J.A.G. Williams, M.Woods. //Non-radiative deactivation of the excited states of europium, terbium and ytterbium complexes by proximate energy-matched OH, NH and CH oscillators an improved luminescence method for establishing solution hydration states J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1999 c. 493.

18. W.D. Horrocks, D.R. Sudnick. Lanthanide ion luminescence probes of the structure of biological macromolecules // Acc. Chem. Res. 1981 T. 14, c. 384.

19. D. Parker Luminescent lanthanide sensors for pH, p02 and selected anions // Coord. Chem. Rev., 2005 T. 205, c 109.

20. R. Longo, F.R.G. Silva, O.L. Malta. A theoretical study of the energy-transfer process in [Eu cbpy bpy bpy]3+ cryptates a ligand-to-charge-transfer state9// Chem. Phys. Let, 2000 T. 328, c. 67.

21. N. Sabbatini, S. Perathoner, la G. Lattanzi, la S. Dellonte, V. Balzani. Influence of Fluoride Ions on the Absorption and Luminescence Properties of the [Eu c2 2 1J3+ and[Tb a2 2 IJ3+ Cryptates.// J. Phys. Chem., 1987 T. 91, c. 6136.

22. G. Vicentini, L.B. Zinner, J. Zukerman-Schpector, K. Zinner. Luminescence and structure of europium compounds // Coordination Chemistry Reviews. 2000 T. 196, 353., T. 196, c. 353.

23. J. C. Bunzli // International conference of F-elements. Warszawa 2006.

24 C Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, P. Natanti,A. A. Drozdov,S. N. Semenov, S. I. Troyanov,V. F. Zolin Syntheses, spectroscopic characterization and X-ray structural studies of lanthanide complexes with ndnmantyl substituted 4-acylpyruzol-5-one II lnorg.Chim.Acta., 2006 T. 359, c. 4063.

25. D. Parker Luminescent lanthanide sensors for pH, p02, and selected anions // Coordination Chemistry Reviews., 2000 T. 205, c. 109.

26. C. M.G. dos Santos, A. J. Harte, J. S. Quinn, T. Gunnlaugsson. Recent developments in the field of supramolecular lanthanide luminescent sensors and self-assemblies // Coordination Chemistry Reviews, 2008 T. 252, c. 2512.

27. T.-H. Tran-Thi, R. Dagnelie, S. Crunaireza, L. Nicole. Optical chemical sensors based on hybrid organic-inorganic sol—gel nanoreactors.//Chem. Soc. Rev., 2011 T. 40, c. 621.

28. T., Gunnlaugsson J. P. Leonard. Responsive lanthanide luminescent cyclen complexes

From switching/sensing to supramolecular architecture // Chem. Commun.,2005 T.25,c. 3114.

102

29. E. Brunet, O. Juanes J. C. Rodriguez-Ubis. Supramolecularly Organized Lanthanide Complexes for Efficient Metal Excitation and Luminescence as Sensors in Organic and Biological Applications.// Current Chemcial Biology, 2007 T. 1, c. 11.

30 R. Martmez-Manez, F. Sancenon. Fluorogenic and Chromogenic Chemosensors and Reagents for Anions // Chem. Rev., 2003 T. 103, c. 4419.

31. M. E. Moragues, R. Martinez-Manez, F. Sancenon. Chromogenic and fluorogenic chemosensors and reagents for anions, chemosensors and reagents for anions. II Chem. Soc. Rev., 2011 T. 40, c. 2593.

32. T. Gunnlaugsson, C.P. McCoy, F. Stomeo. Towards the development of Eu(III) luminescent switching/sensing in water-permeable hydrogels II Tetrahedron Lett, 2004 T. 45, c. 8403.

33. A. Prasanna de Silva, H. Q. N. Gunaratne, T. E. Rice. Proton-Controlled Switching of Luminescence in Lanthanide Complexes in Aqueous Solution: pH Sensors Based on Long-Lived Emission. II Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996 T. 35, c. 2116.

34. T. Gunnlaugsson, .J. P. Leonard. Et, Na+ and fC modulated lanthanide luminescent switching of Tb(III) based cyclen aromatic diaza-crown ether conjugates in water II Chem. Commun. 2003, T. 2424.

35. T. Gunnlaugsson, J.P. Leonard. Lanthanide luminescent switches: modulation of the luminescence of bis-macrocyclic based Tb(III) conjugates in water by Et, Na+ and FTII Dalton Trans, 2005 T. 3204.

36. C. Li, G.-L. Law,W.-T.Wong. Luminescent Tb3+ Complex with Pendant Crown Ether Showing Dual-Component Recognition of Et and IC at Multiple pH Windows II Org. Lett. 2004, T. 6, c. 4841.

37. A. Prasanna de Silva, H. Q. N. Gunaiatiie, T. E. Rice, S. Stewart. Switching 'on' the luminescence of one metal ion with another: selectivity characteristics with respect to the emitting and triggering metal.11 Chem. Commun. 1997, c. 1891.

38. O. Reany, T. Gunnlaugsson, D. Parker. Selective signalling of zinc ions by modulation of terbium luminescence II Chem. Commun., 2000 c. 473.

39. S.J.A. Pope, R.H. Laye. Design, synthesis and photophysical studies of an emissive, europium based, sensor for zinc II Dalton Trans., 2006 c. 3108.

40. . K. Hanaoka, K. Kikuchi, H. Kojima, Y. Urano, T. Nagano. Selective Detection of Zinc Ions with Novel Luminescent Lanthanide Probes II Angew. Chem. Int., 2003 T. 42, c. 2996.

41. К. Hanaoka, К. Kikuchi, H. Kojima, Y. Urano, T. Nagano. Development of a Zinc Ion-Selective Luminescent Lanthanide Chemosensor for Biological Applications II J. Am. Chem. Soc., 2004 T. 126, c. 12470.

42. T. Gunnlaugsson, J.P. Leonard, К. Sénéchal, A.J. Harte. Eu(III)-cyclen-phen conjugate as a luminescent copper sensor: the formation of mixed polymetallic macrocyclic complexes in water Il Chem. Commun. 2004 с. 782.

43. T. Gunnlaugsson, J.P. Leonard, K. Sénéchal, A.J. Harte. pH Responsive Eu(III)-Phenanthroline Supramolecular Conjugate: Novel "Off— On-Off" Luminescent Signaling in the Physiological pH Range II J. Am. Chem. Soc., 2003 T. 125, c. 12062.

44. . K. Sénéchal-David, J.P. Leonard, S.E. Plush, T. Gunnlaugsson. Supramolecular Self-Assembly of Mixedf—d Metal Ion Conjugates II Org. Lett., 2006 T. 8, c. 2727.

45. A. P. de Silva, H. Q. N., Gunaratne, C. P. McCoy A molecular photoionic AND gate based on fluorescent signalling //Nature, 1993 T. 364, c. 42.

46. Семенов, С. H. Дипломная работа. Москва : МГУ, 2006.

47. T. Chaoliang, W. Qianming, M. Lijun . Fluorescent-based solid sensor for HS04- in water .// Photochemistry and photobiology, 2010 T. 86, c. 1191.

48. T. Chaoliang, W. Qianming. Reversible terbium luminescent polyelectrolyte hydrogels for detection ofH2PO/ andHS04~ in water. II Inorg. Chem., 2011 T. 50, c. 2953.

49. A. L. Jenkins, O. M. Uy, G. M. Murray. Polymer-Based Lanthanide Luminescent Sensor for Detection of the Hydrolysis Product of the Nerve Agent Soman in Water II Anal. Chem., 1999 T. 71(2), c. 373.

50. A. L. Jenkins, R. Yin, J. L. Jensen. Molecularly imprinted polymer sensors for pesticide and insecticide, detection in water //Analyst., 2001 T. 126, c. 798.

51. M.Montalti, L. Prodi, N. Zaccheroni, L. Charbonnière, L. Douce, R. Ziessel A Luminescent Anion Sensor Based on a Europium Hybrid Complex J. Am. Chem. Soc., 2001 T. 123, c. 12694.

52. M. D. Best, E. V. Anslyn. A Fluorescent Sensor for 2,3-Bisphosphoglycerate Using a Europium Tetra-N-oxide Bis-bipyridine Complex for Both Binding and Signaling Purposes. II Chemistry: a European journal., 2003 T. 9, c. 51.

53. R. S. Dickins, T. Gunnlaugsson, D. Parker, R. D. Peacock. Reversible anion binding in aqueous solution at a cationic heptacoordinate lanthanide centre: selective bicarbonate sensing by time-delayed luminescence.il Chem. Commun., 1998 c. 1643.

54. J.I. Bruce, R. S. Dickins, L. J. Govenlock, T. Gunnlaugsson, S. Lopinski, M. P. Lowe, D.

Parker, R. D. Peacock, J.J. B. Perry, S. Aime, M.Botta. The Selectivity of Reversible Oxy-Anion

104

Binding in Aqueous Solution at a Chiral Europium and Terbium Center: Signaling of Carbonate Chelation by Changes in the Form and Circular Polarization of Luminescence Emission//]. Am. Chem. Soc., 2000 T. 122, c. 9674.

55. T. Yamada, S. Shinoda, H. Tsukube. Anion sensing with luminescent lanthanide complexes of tris(2-pyridylmethyl)amines: Pronounced effects of lanthanide center and ligand chirality on anion selectivity and sensitivity. II Chem. Commun. 2002 c. 1218.

56. F. Stoltz. // Zur Constitution der Saurederivate des l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons J. Prakt. Chem. 1897 T. 55, c. 145.

57. S. Nishihama, T. Hirai, I. Komasawa Review of Advanced Liquid-Liquid Extraction Systems for the Separation of Metal Ions by a Combination of Conversion of the Metal Species with Chemical Reaction II Ind. Eng. Chem. Res., 2001 T. 40, c. 3085.

58. J. Kido, Y. Okamoto Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials II Chem. Rev. 2002, T. 102, c. 2357.

59. C. Gao, H. Cao, Ch. Huang, B. Li and Sh. Umitani. Electroluminescence of a novel terbium complex II Appl. Phys. Lett., 1998 T. 72, c. 2217.

60. X.C. Gao, H. Cao, C. Huang, S. Umitani., G.-Q.Chen, P. Jiang Photoluminescence and electroluminescence of a series of terbium complexes II Synth. Met., 1999 T. 99, c. 127.

61. H. Xin.,M. Sun,K. Z. Wang,Y. A. Zhang, L. P. Jin,C. H. Huang Voltage-independent pure red devices based on a carbazole-functionalized europium complex II Chem. Phys. Lett., 2004 T. 388, c. 55.

62. T., Yoshikuni. Cerium complexes with phthaloylbis(pyrazolone) ligands as an efficient catalysts for cresols dioxygenation II J. Mol. Catal. A., 1999 T. 148, c. 285.

63. T., Yoshikuni. Ceripm complexes with acetatu ucylbis(pyrazohnone) ligands as an efficient catalyst for the oxidation of cresols by molecular oxygen II J. Mol. Catal. A. , 2002 T. 187, c. 143.

64. F. Marchetti, C. Pettinari, R. Pettinari. Acy¡pyrazolone ligands: Synthesis, structures, metal coordination chemistry and applications II Coord. Chem. Rev., 2005 T. 249, c. 2909.

65. C. Pettinar, R. Pettinari, F. Marchetti, A. A. Drozdov, I. G. Timokhin, S. N. Semenov, S. I. Troyanov. The role of reaction medium on the coordination environment of terbium in complexes with 4-acylpyrazol-5-ones II Inorg.Chem.Commun. 2003, T. 6, c. 1423.

66. H. Xin, F. Y. Li, M. Shi, Z. Q. Bian,C. H. Huang Efficient Electroluminescence from a New Terbium Complex II J. Am. Chem. Soc. 2003 T. 125, c. 7166.

67. Е. Т. Карасева, В. Е. Карасев, Н. И. Сигуля, А. П. Головина, И. П. Ефимов // Коорд. Хим., 1979 Т. 5, с. 647.

68.. S. N. Semenov, A. Yu. Rogachev, S. V. Eliseeva, С. Pettinari, F. Marchetti, A. Drozdov, S. Troyanov First direct assembly of molecular helical complexes into a coordination polymer II Chem. Commun, 2008 c. 1992.

69. C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, A.A. Drozdov, S.N. Semenov, S.I. Troyanov, V.F. Zolin A new rare-earth metal acylpyrazolonate containing the Zundel ion Н$02+ stabilized by strong hydrogen bonding 11 Inorg.Chem.Commun., 2006 T. 9, c. 634.

70. C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, A. A. Drozdov, I. G. Timokhin, S. I. Troyanov, V. I. Tsaryuk, V. F. Zolin Syntheses, structural and spectroscopic investigation (IR, NMR and luminescence) of new terbium and europium acylpyrazolonates II Inorg.Chim.Acta. 2004, T. 357, c. 4181.

71. .H. Xin, M. Shi, С. Cun, X. Gao, Y. Huang, Y. Liang Gong, D. Bo Nie, H. Cao, Z. Qiang. The Effect of Different Neutral Ligands on Photoluminescence and Electroluminescence Properties of Ternary Terbium Complexes II J.Phys.Chem.B 2004, T. 108, c. 10796.

72. Z.-F. Li, L. Zhoo, J.-B. Yu, H. J. Zhang, R.-P. Deng, Z.-Y. Guo Synthesis, Structure, Photoluminescence, and Electroluminescence Properties of a New Dysprosium Complex II J.Phys. Chem. 2007 С., Т. 111, c. 2295.

73. Q.-Y. Cao, L.-Q.Huang, Z.-W. Wang, C.-J. Yang, X.-C. Gao Tris[4-(3-methyl-4-oxo-l-phenyl-4,5-dihydro-lH-pyrazol-4-ylidene)isobutanolato-20,0']bis(triphenylphosphine oxide-O)europium(III) II Acta Cryst. E. 2005 Т. E61, c. m2414.

74. H. Xin, M. Shi, F. Y. Li, M. Guan, D. Qing Gao, C. Hui Huang, K. Ibrahim, F. Qin Liu Photoluminescence and electroluminescence properties of ihree ternary lutetium complexes II New J. Chem., 2003 T. 27, c. 1485.

75. M. Shi, F. Li, T. Yi, D. Zhang, H. Ни, C. Huang Tuning the Triplet Energy Levels of Pyrazolone Ligands to Match the 5D0 Level of Europium(III) II Inorg. Chem., 2005 T. 44, c. 8929.

76. K. Binnemans. Lanthanide-based luminescent hybrid materials.il Chem. Rev., T. 109, c. 4283.

77. L. D. Carlos, R. A. S. Ferreira , V. de Zea Bermudez , B. Julian-Lopez, P. Escribano Progress on lanthanide-based organic-inorganic hybrid phosphors.// Chem. Soc. Rev. 2011, T. 40, c. 536.

78. L. D. Carlos, R. A. S. Ferreira, V. de Zea Bermudez, S.J. L. Ribeiro. Lanthanide-Containing Light-Emitting Organic-Inorganic Hybrids: A Bet on the Future II Advanced Materials, 2009 T. 21, c. 2009.

79. B. Yan. Recent progress in photofunctional lanthanide hybrid materials II RSC Adv., 2012 T. 2, c. 9304.

80. P. Escribano, B. Julian-Lopez , J. Planelles-Arago , E. Cordoncillo , B. Viana , C.Sanchez Photonic and nanobiophotonic properties of luminescent lanthanide-doped hybrid organic-inorganic materials.il J. Mater. Chem. 2008, T. 18, c. 23.

81. Г.В., Лисичкин. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. ISBN 5-9221-0342-3.

82. L.H.O. Pires, R.M. Queiroz, R.P. Souza, C.E.F. da Costa, J.R. Zamian, I.T. Weber, G.N. da Rocha Filho. Synthesis and characterization of spherical Tb-MCM-41 // Journal of Alloys and Compounds, 2010 T. 490, c. 667.

83. Y. Li, B. Yan. Hybrid materials of MCM-41 functionalized by lanthanide (Tb3+, Eu3+) complexes of modified meta-methylbenzoic acid: Covalently bonded assembly and photoluminescence. II Journal of Solid State Chemistry, 2008 T. 181, c. 1032.

84. Q.Wang, B.Yan, X.H. Zhang. Lanthanide molecular-based hybrids covalently bonded with silica: Photoluminescence and control of micromorphology. II Journal of Non-Crystalline Solids, 2006 T. 352, c.4136.

85. Q.Wang, B.Yan, X.H. Zhang. Photophysical properties of novel lanthanide complexes with long chain mono-eicosyl cis-butene dicarboxylate II Photochemistry and photobiology A, 2005 T. 174, c. 119.

86. Y. Luoa, Y. Hana, J.Lina. Synthesis and luminescent properties of europium (III) schiffbase complexes covalently bonded to silica xerogels. II Journal of Luminescence, 2007 T. 122-123, c. 83.

87. K. Qian, B. Yan. Lanthanide/zinc centered photoactive hybrids with functional sulfonamide linkage: Coordination bonding assembly, characterization and photophysical properties II Polyhedron, 2010 T. 29-1, c. 226.

88. Y.J.Li, L. Wang, B. Yan. Photoactive lanthanide hybrids covalently bonded to functionalized periodic mesoporous organosilica (PMO) by calix[4]arene derivative. II J. Mater. Chem ,2011 T. 21, с. 1130.

89. L. Guo, L. Fu, R. A. S. Ferreira, L.D. Carlos, Q. Lia, B.Yan. Novel lanthanide luminescent materials based on multifunctional complexes of 2-sulfanylpyridine-3-carboxylic acid and silica/titania hosts. II J. Mater. Chem., 2011 T. 21, c. 15600.

90. B. Yan, X.L. Wang, K. Qian, H.-F. Lu. Coordination bonding assembly, characterization and photophysical properties of lanthanide (Eu, Tb)/zinc centered hybrid materials through sulfide bridge II J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2010 T. 212, c. 75.

91. X. Guo, X. Wang, H. Zhang, L. Fu, H. Guo, J. Yu, L.D. Carlos, K. Yang Preparation and luminescence properties of covalent linking of luminescent ternary europium complexes on periodic mesoporous organosilica.il Microporous and Mesoporous Materials, 2008 T. 116, c. 28.

92. B.Yan, H.-F.Lu. Lanthanide-centered inorganic/organic hybrids from functionalized 2-pyrrolidinone-5-carboxylic acid bridge: Covalently bonded assembly and luminescence.il Journal of Organometallic Chemistry. 2009, T. 694, c. 2597.

93. B. Tong, S. Wang, Y.Meng, B. Wang Near-infrared luminescent lanthanide (Er, Nd) complexes covalently bonded to a terpyridine-functionalized silica matrix II Photochem. Photobiol. Sci., 2007 T. 6, c. 519.

94. B. Yan, K. Qian, H.-F. Lu. Chemically bonded metallic (Eu, Tb, Zn) hybrid materials through sulfide linkage: Molecular construction, physical characterization and photophysical properties II Journal of Organometallic Chemistry, 2009 T. 694, c. 3160.

95. S. M. Bruno, A. C. Coelho, R.A.S. Ferreira, L. D. Carlos, M. Pillinger, A. A. Valente, P. Ribeiro-Claro, I. S. Gon9alves MCM-41 Derivatised with Pyridyl Groups and Its Use as a Support for Luminescent Europium(III) Complexes II Eur. J. Inorg. Chem., 2008 c. 3786.

96. Y. Chen, Q. Chena, L. Song, H. Li, F.-Z. Hou. Synthesis and fluorescent properties of lanthanide complex covalently bonded to porous silica monoliths. II Journal of Alloys and Compounds., 2010 T. 490, c. 264.

97. S. L. C. Pinho, H. Faneca, C.F.G.C. Geraldes, J. Rocha, L. D. Carlos, M.-H. Delville. Silica Nanoparticles for Bimodal MRl-Optical Imaging by Grafting Gd3+ and Eu3+/Tb3+ Complexes // Eur. J. Inorg. Chem., 2012 c. 2828.

98. L. Sun, W. Mai, S. Dang, Y. Qiu, W. Deng, L. Shi,W. Yana, H. Zhang. Near-infrared luminescence of periodic mesoporous organosilicas graftedwith lanthanide complexes based on visible-light sensitization II J. Mater. Chem., 2012 T. 22, c. 5121.

99. H. Li, J. Yu, F. Liu, H. Zhang, L. Fu, Q. Meng, C. Peng, J. Lin. Preparation and luminescence properties of in situ formed lanthanide complexes covalently grafted to a silica network II New. J. Chem., T. 28, c. 1137.

100. H. R. Li, J. Lin, H. J. Zhang, H. C. Li, L. S. Fu, Q. G. Meng Novel, covalently bonded hybrid materials of europium (terbium). Chem. Commun., 2001 c. 1212.

101. H. Li, N. Lin, Y. Wang, Y. Feng, Q. Gan, H. Zhang, Q. Dong, Y. Chen. Construction and Photoluminescence of Monophase Hybrid Materials Derived from a Urea-Based Bis-Silylated Bipyridine II Eur. J. Inorg. Chem., 2009 C. 512.

102. Y. Feng, H. Li, Q. Gan, Y. Wang, B. Liua, H. Zhang. A transparent and luminescent ionogel based on organosilica and ionic II J. Mater. Chem., 2010 T. 20, c. 972.

103. C. Peng, H. Zhang, Q. Meng, H. Li, J. Yu, J. Guo, L. Sun. Synthesis and luminescence properties of SBA-15 functionalized with covalently bonded ternary europium complex II Chemistry Communications, 2005 T. 8, c. 440.

104. L.-N. Sun, J.-B. Yu, H.-J. Zhang, Q.-G.Meng, E. Ma, C.-Y.Peng, K.-Y.Yang. Near-infrared luminescent mesoporous materials covalently bonded with ternary lanthanide [Er(III), Nd(III), Yb(III), Sm(III), Pr(III)] complexes II Microporous and Mesoporous Materials, 2007 T. 98, c. 156.

105. J. Feng, J.-B. Yu, S.-Y. Song, L.-N. Sun, W.-Q. Fan, X.-M. Guo, S. Danga. Near-infrared luminescent xerogel materials covalently bonded with ternary lanthanide [Er(IlI), Nd(III), Yb(III), Sm(III)] complexes II Dalton Trans., 2009 c. 2406.

106. K. Binnemans, P. Lenaerts, K. Driesen, C. Gorller-Walrand. A luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato)europium(III) complex covalently linked to a 1,10-phenanthrolmefunciionalisea sol-get glass //Mater. Chem., 2004 T. 14, c. 191.

107. D. Wang, B. Li, L. Zhang, J. Ying, X. Wu. Preparation, characterization, and luminescence properties of novel hybrid material containing europium(lll) complex covalently bonded to MCM-41.Journal of Luminescence., 2010 T. 130, c. 598.

108. B.H. Tong, S.J. Wang, J. Jiao, F.-R. Ling, Y.-Z. Meng, B. Wang. Novel luminescent lanthanide complexes covalently linked to a terpyridine-functionalized silica network // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007 T. 191, c. 74.

109. S. Boa, X. Liua, Z. Zhen. Preparation and luminescence properties of hybrid materials containing lanthanide complexes covalently bonded to a terpyridine-functionalized silica matrix. //Journal of Luminescence, 2008 T. 128, c. 1725.

110. L. Armelao, G. Bottaro, S. Quici, M. Cavazzini, M.C.Raffo, F. Barigellettic, G. Accorsi. Photophysical properties and tunable colour changes of silica single layers doped with lanthanide(III) complexes II Chem. Commun., 2007 c. 2911.

111. S. Quici, M. Cavazzini, M. C. Raffo, L. Armelao, G. Bottaro, G. Accorsi, C. Sabatini, F. Barigelletti. Highly homogeneous, transparent and luminescent Si02 glassy layers containing a covalently bound tetraazacyclododecane-triacetic acid-Eu(III)-acetophenone complex II J. Mater. Chem., 2006 T. 16, c. 741.

112. R.J.P. Corriu, F. Embert, Y. Guari, C. Reye, R. Guilard. Coordination Chemistry in the Solid: Evidence for Coordination Modeswithin Hybrid Materials Different from those in Solution // Chemistry - A European Journal, 2002 T. 8, c. 5732.

113. E. Ranyuk, C. Morkos, A. Bessmertnykh, R. Guilard. Preparation, characterization and photophysical properties of hybrid materials from rare earth complexes of phosphonato-substitutedDOTAMderivatives //NewJ. Chem., 2011 T. 35, c. 1189.

114. J.-L.Liu, B. Yan. Lanthanide-centered organic—inorganic hybrids through a functionalized aza-crown ether bridge: coordination bonding assembly, microstructure and multicolor luminescence. II Dalton Trans. 2011 T. 40, c. 1961.

115. B. González-Santiago, V. de la Luz, M.I. Coahuila-Hernández, F. Rojas, S.R. Tello-Solís, A. Campero, M.A. García-Sánchez. In situ physical or covalent trapping of phthalocyanine macrocycles within porous silica networks II Polyhedron. 2011 T. 30, c. 1318.

116. M.A. García-Sánchez, V. de la Luz, M.I. Coahuila-Hernández, F. Rojas-González, S.R. Tello-Solís, A. Campero Effects of the structure of entrapped substituted porphyrins on the textural characteristics of silica networks II Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2011 T. 223, c. 172.

117. B. Yan, Y. Yan Li, X.-F. Qiao. Photofunctional metalloporphyrins functionalized mesoporous hybrids phen-Ln(LSi)-SBA-l5 (Ln = Nd, Yb, L = porphyrin derivatives), Microporous and Mesoporous Materials, 2012 T. 158, c. 129.

118. L. Guo, L. Fu, R.A.S. Ferreira, L.D. Carlos, B. Yan. Photofunctional hybrid silica microspheres covalently functionalized with metalloporphyrins // Journal of Solid State Chemistry, 2012 T. 9, c. 194.

119. H.-F. Lu, B. Yan, J.-L.Liu. Functionalization of Calix[4]arene as a Molecular Bridge To Assemble Luminescent Chemically Bonded Rare-Earth Hybrid Systems. II Inorg. Chem. 2009 T. 48, c. 3966.

120. H.-F. Lu, B. Yan, J.-L.Liu. Calix[4]arene derivative functionalized lanthanide (Eu, Tb) SBA-15 mesoporous hybrids with covalent bonds assembly, characterization and photoluminescence Dalton Trans, 2011 T. 40, c. 6722.

121. B. Yan, L.M. Zhao, J.-L.Liu. Molecular assembly and photophysical properties of covalently bonded rare earth polymeric hybrid materials phen-RE-MSMA (MS) // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008 T. 199, c. 50.

122. B. Yan, Y.Y. Li, L. Guo Photofunctional ternary rare earth (Eu3+, Tb3+, and Sm3+) hybrid xerogels with hexafluoroacetylacetonate derived building block and bis(2-methoxyethyl)ether through coordination bonds // Inorg. Chem. Commun., 2011 V.14, p. 910-912

123. B. Yan, C. Wang, L. Guo, J.-L.Liu. Photophysical Properties ofEu(III) Center Covalently Immobilized in Si-O-B and Si-O-Ti Composite Gels. II Photochemistry and Photobiology, 2010 T. 86, c. 499.

124. K. Sheng, B. Yan. Coordination bonding assembly and photophysical properties of Europium organic/inorganic/polymeric hybrid materials II Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2009 T. 206, c. 140.

125. L.L. Kong, B. Yan, Y. Li Mesoporous hybrids containing Eu3+ complexes covalently bonded to SBA-15 functionalized Assembly, characterization and photoluminescence II Journal of Solid State Chemistry, 2009 T. 182, c. 1631.

126. B. Yan, B. Zhou. Two photoactive lanthanide (Eu3+, Tb3+) hybrid materials of modified fi-diketone bridge directly covalently bonded mesoporous host (MCM-41) II Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008 T. 195, c. 314.

127. Y.-J.Li, B. Yan, Y. Li. Lanthanide (Eu3+, Tb3+) Centered Mesoporous Hybrids with 1,3-Diphenyl- 1,3-Propanepiune Covalently Linking SBA-15 (SBA-16) and Poly(methylacrylic acid) II Chem. Asian J., 2010 T. 5, c. 1642.

128. Y.-J. Li, B. Yan. Photophysical Properties of a Novel Organic-Inorganic Hybrid Material Eu(III)-b-Diketone Complex Covalently Bonded to Si02 / ZnO Composite Matrix. II Photochemistry and Photobiology, 2010 T. 86, c. 1008.

129. X.-F. Qiao, B. Yan. Luminescent polymeric hybrids functionalized by p-diketone with silicon-oxygen networks and carbon chains Assembly and characterization // European Polymer Journal, 2009 T. 45, c. 2002.

130. Y. Li, B. Yan, Y. Li. Hybrid materials of SBA-16 functionalized by rare earth (Eu3+, Tb3+) complexes of modified P-diketone (TTA and DBM) Covalently bonding assembly and photophysical properties // Journal of Solid State Chemistry, 2010 T. 183, c. 871.

131. Y.-J. Li, B. Yan, Y. Li. Luminescent lanthanide (Eu3+, Tb3+) ternary mesoporous hybrids with functionalized fi-diketones (TTA, DBM) covalently linking SBA-15 and 2,2'-bipyridine (bpy). II Microporous and Mesoporous Materials, 2010 T. 131, c. 82-88.

132. Y.J. Li, B. Yan. Lanthanide (Eu3+, Tb3+)/fi-Diketone Modified Mesoporous SBA-15/Organic Polymer Hybrids: Chemically Bonded Construction, Physical Characterization, and Photophysical Properties. II Inorganic chemistry, 2009 T. 48, c. 8276.

133. X.-F. Qiao, B. Yan. Hybrid Materials of Lanthanide Centers/Functionalized 2-Thenoyltrifluoroacetone/Silicon-Oxygen Network/Polymeric Chain: Coordination Bonded Assembly, Physical Characterization, and Photoluminescence. II Inorganic chemistry, 2009 T. 48, c. 4714.

134. Y. Li, B. Yan. Photoactive europium(III) centered mesoporous hybrids with 2-thenoyltrifluoroacetone functionalized SBA-16 and organic polymers II Dalton Trans., 2010 T. 39, c. 2554.

135. B. Yan, Y. Li. Luminescent ternary inorganic-organic mesoporous hybrids Eu(TTASi-SBA-15)phen: covalent linkage in TTA directly functionalized SBA-15. II Dalton Trans, 2010 T. 39, c. 1480.

136. B. Yan, Y.-J. Li. Photoactive lanthanide (Eu3+, Tb3+) centered hybrid systems with titania (alumina)-mesoporous silica based hosts. II J. Mater. Chem, 2011 T. 21, c. 18454.

137. C. Wang, B. Yan, J.-L.Liu, L. Guo. Photoactive Europium Hybrids of /?-Diketone-Modified Polysilsesquioxane Bridge Linking Si-0-B(Ti)—0 Xerogels. II Eur. J. Inorg. Chem., 2011 c. 879.

138. X. Guo, H. Guo, L. Fu, H. Zhang, L.D. Carlos, R. Deng, J. Yu. Synthesis and photophysical properties of novel organic—inorganic hybrid materials covalently linked to a europium complex II Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008 T. 200, c. 318.

139. Y. Wang, B. Li, L. Zhang, Q. Zuo, L. Liu, P. Li. Improved photoluminescence properties of a novel europium(III) complex covalently grafted to organically modified silicates. II Journal of Colloid and Interface Science, 2010 T. 349, c. 505.

140. Bruker AXS Inc. APEX2 (Version 2009. 5-1), SAINT (V7.60A), SADABS (Version 2008/1), XPREP (Version 2008/2).. Madison, Wisconsin, USA : 2008-2009.

141. G.M., Sheldrick. II Acta Crystallogr. A. 2008 r., T. 64, c. P.

142. A. Granovsky. «Firefly» version 7.I.G. (2008) http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

143. A. Granovsky. Firefly version 8. (2013). http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

144. W.J. Hehre, R. Ditchfield, J.A. Pople Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules II J. Chem. Phys. 1972 T. 56, c. 2257.

145. J.D Dill., J. A. Pople. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron // J. Chem. Phys. 1975., T. 62, c. 2921.

146. M.M. Francl, W.J. Petro, W.J. Hehre. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements II J. Chem. Phys. 1982., T. 77, c. 3654.

147. W. J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, P. G. Jasien Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms II Canadian Journal of Chemistry. 1992, T. 70, 2, c. 612.

148. T. II Phillips, D. E. Sands, W. F. Wagner Crystal and molecular structure of diaquotris(acetylacetonato)lanthanum(III) II Inorg. Chem., 1968 T. 7, c. 2295.

149. A.Ya. Freidzon, A.V. Scherbinin, A.A. Bagaturyants, M.V. Alfimov. Ab initio study of phosphorescent emitters based on rare-earth complexes with organic ligands for organic electroluminescent devices. II Journal of physical chemistry. Part A. 2011, T. 115, c. 4565-4573.

150. Mickler W., Reich A., Sawusch S. et al. Crystall structure of cadmium and zinc acylpyrazolonates. II Acta Cryst. C. 1998. V. 54.1. 6. P.776

VII. Приложение

Таблица 29 - Характеризация полученных лигандов

Лиганд

иг

Выход, Тпл %

Сэксп/выч Нэксп/выч №ксп/выч 1Н

HQ HQ

nPe

HQ'

CP

HQ

Naft

HQ'

C17

60 70

72

73

62

j_jqC6H4oOH 25

j_jqC6H4pOAc 25 HQC6H4pOH 80

160 73,42/73,37 5,11/5,07 9,85/10,07

122 71,10/70,56 7,52/7,40 10,1/10,29 (0,94, 6H,

1,79 (4H), 2,48 (3H), 2,85(1H), 7,29(2H), 7,44(2H), 7,87(2H)

126 71,12/71,09 6,96/6,71 10,42/10,36 1.9 (m,

9H), 2.5 (s, CH3); 7.28 (d, 2H), 7.46 (t, 1H) 7, 84 (t, 2H)

172 75,9/76,81 4,90/4,91 8,27/8,53 1,59 (s,

3H, CH3); 7.28 (d, 2H), 7.54 (m, 6H), 7.89 (m, 2H)

85 76,1/76,32 10,2/10,06 6,2/6,36 См. ниже

163 69,2/69,38 4,9/4,79 9,5/9,52 См. ниже

145 69,29/67,85 4,99/4,79 8,56/8,33 См. ниже

199 68,7/69,38 4,9/4,79 9,1/9,52 См. ниже

Характеризация лиганда Н(}С17

В ПМР-спектре лигандаНС>С17наблюдаются все ожидаемые пики (см рис. 53 и таблицу

30). Пик слабой интенсивности при 6,12 м.д. в ПМР спектре соответствует протону при 4

атоме углерода в примеси кетонной формы ацилпиразолона (доля -15%).

11 I.........I ........| И I I I И | I II .| . . I 1| .1 I I | I. И|1 I И |. И . |М. I | I II 1|. . М| II, . |. . И |1 .. . ¡1 I I 1|. I. I |.....I III ,. I I I ,, ., . | III I, I I I ,| III I ,1 , М ,1

80 75 7 0 6 5 6 0 5 5 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 25 2 0 1 5 1 0

Рисунок 53 - ПМР спектр лиганда Н<3С!7.

Таблица 30 - Основные пики в ПМР спектре лиганда НС)017.

Сдвиг, м.д. Интегральная интенсивность Мультиплетность Отнесение

7,84-7,82 1.98 а 7,11

7.54-7.26 3.78 (перекрывается с пиком от СНС13) ш 8, 10,9

2.75-2.71 1.91 г 16

2.47 3.04 э 12

1.78-1.70 2.38 ш 17

1.41(плечо)-1.26 32.37 ш 18-3 Г

0.89-0.86 3.28 т 32

В См ЯМР спектре сигнал четвертичного углерода С4 проявляется слабо, наблюдаются только несколько пиков около 104 м.д., что не дает возможности точно определить, связан ли сигнал в ПМР спектре при 6,12м.д. с енольной формой или сторонней примесью.

с?

т т

■о--.—л.

» / \ Л

I 1 ' 1

л] ( А МкМ йМл

¿¿а

* 65. ♦ <?Лв>

г* г<

" V? V'-' ) 1'""'' с' х"4'' '«V"4''"''¿V""'4"" "' " "¿+1"4

1Й»ИТ1В.Я|ДК« (амЯ ч

С6Н4оОН

гг 2* 2э..

Рисунок 55 - ПМР спектр лиганда HQ Таблица 32 - Основные пики в ПМР спектре лиганда нС>С6Н4оОН

Сдвиг, м.д. Интегральная интенсивность Мультиплетность Отнесение

7.79-7.77 7.61-7.60 7.53-7.42 7.31-7.33 7.04-7.02 6.97-6.93 2.47-2.46

2,31

2.10 1.07 3.69 1.20 1.05 1.17 0.59

3.0

ш

ш

ш

ш

т

7, 11 14

8, 10, 19,21

9, 20 18 22

12-кетониая форма

12-енольная форма

Таблица 33 - ПМР спектр HQ'

С6Н4рОН

Сдвиг, м.д. Интегральная интенсивность Мультиплетность Отнесение

7,90

7,66-7,53

7.40-7.16

3.28

2.47

2.39

2,24-2,22

0,17

4.02

4.75

3.22

0.33

1.23

S

м

m

m

m

р-ОН

7, 11, 8, 10

9,21, 17, 20, 18

СОЗОБ

12 (СНЗ)

Примесь енольной формы или продуктов конденсации

Примесь енольной формы или продуктов конденсации

Chemical Shift (ppm)

Рисунок 56 - ПМР спектр лиганда HQC6H4pOH

Таблица 34 - данные элементного анализа и ИК-спектроскопии комплексов гадолиния

Комплекс С (Эксп/Выч) Н(Эксп/выч) 1М(Эксп/выч) Характеристичные

полосы в ИК

0с1((Г)з(Н20)2 57.1/59.4 4.2/4.79 8.2/8.15 3372, 1614, 1580,

1484, 1251, 1168,

1124, 1060, 970, 848,

758, 692

0с1((Г")з(Н20)2 63.2/64.38 3.8/4.20 7.2/7.15 3362, 1627, 1585,

1565, 1480, 1270,

1178, 1112, 1090,

1060, 970, 852, 670

[Ос1(0Ши)з(Н2О)2]Н2О 54.9/54.63 6.4/6.42 8.9/8.50 3300, 1612, 1576,

1185, 1145, 1076, 938,

832,688

оа(оср)3(н2о)2 57.2/57.23 6.0/6.10 8.4/8.34 3300-2800 (V ОН)

(1606, 1590, 1578,

1523 (у(С=С, ОО),

1436, 1365, 1075, 983,

833,691

0с1(д5)з(н20)2 51.2/51.51 4.6/4.13 8.3/8.01 3300-2800 (V ОН),

1607, 1590, 1579, 1525

у(С=С, С=0), 1435,

1341, 1119, 899, 816,

782,692

Ос1(0С17)з(Н2О)(ЕЮН) 67.3/66.80 10.0/9.32 5.2/5.43 3667 (ОН), 3600-2100

(ОН, СН), 1950, 1881,

1792,1733, 1641,1516

у(С=С, С=0), 1286,

1079, 990, 907, 848,

766, 625,513

Таблица 35 - Данные элементного анализа комплексов Ьп((3)з(Ь)(8о1у), Ь=ТРРО, ЬР; 8О1У=ЕЮН, Н20

Комплекс Брутто-формула С эксп/выч Н эксп/выч Ыэксп/в ыч Ьп эксп/выч

Еи(05)3(ЕЮН)(ЬР) 8Ш(08)3(ЕЮН)(ЬР) С55Н56ЕиЫ6012Р8з С55Н56К6012Р838т 52.12/51.92 52.21/51.99 4.32/4.44 4.37/4.44 6.75/6.61 6.79/6.61 11.27/11.94 11.99/11.83

ТЬ(0пРе)з(Е1ОН)(ЬР ) Ву(дпРе)з(Е10Н)(ЬР ) С58Н80К6О12РТЬ 55.72/56.04 6.61/6.49 6.83/6.76 12.63/12.78

С58Н80ВуМ6О12Р 55.63/55.8 7 6.52/6.47 6.80/6.74 12.99/13.03

190 240 „290 340 390

л, nm

Рисунок 57 - УФ-спектры поглощения лигандов HQNaft, HQS, HQPh.

Рисунок 58 - УФ-спектры поглощения лигандов НС)'8", НС)пРе и НС>С17.

Рисунок 59 - ИК-спектры образцов АО, БО, ВО

Рисунок 60 -ИК-спектр прекурсора C17SÎ

Рисунок 61 -ИК-спектры образцов Al, Б1, В1