Органические и кремнийорганические производные фуллерена C60 на основе фуллеридов лития и натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Горина, Елена Александровна

• Горина, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горина, Елена Александровна

Список используемых сокращений

Введениеб

Глава I. Литературный обзор

1.1 Экзоэдральные соединения фуллерена Сбо с щелочными металлами

1.1.1 Методы синтеза фуллеридов щелочных металлов СбоМп

1.1.2 Структура и физические свойства СбоМп

1.1.3 Основные методы анализа

1.1.4 Реакционная способность СбоМп

1.1.5 Применение фуллеридов щелочных металлов

1.2 Органические и кремнийорганические производные фуллерена

1.2.1 Способы получения аддуктов фуллерена ЯпСбо

1.2.2 Закономерности образования и свойства ЯпСбо

1.2.2.1 Региохимические закономерности образования органоаддуктов фуллерена Сбо

1.2.2.2 Окислительно-восстановительные свойства адцуктов фуллерена

1.2.3 Области применения RnC6o

Глава И. Обсуждение результатов

2.1 Синтез и изучение строения и свойств соединений фуллерена Сбо с литием и натрием C60Mn(THF)x (М = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12)

2.1.1 Синтез на основе нафталинидов щелочных металлов

2.1.2 Спектральные характеристики C6oMn(THF)x

2.1.2.1 Электронные спектры поглощения

2.1.2.2Колебательные спектры

2.1.2.3 Спектры ЭПР

2.1.2.4 Спектры ЯМР

2.1.3 Квантовохимические исследования молекулярного и электронного строения СбоМп

2.1.3.1 Выбор метода расчета

2.1.3.2Влияние природы, количества и взаимного расположения атомов металла на строение фуллеридов

2.1.4 Перспективы использования металлофуллеренов для аккумулирования водорода и получения производных Сбо

2.2 Органические и кремнийорганические производные фуллерена

2.2.1 Синтез RnC60 (R = Me, Et, All, PhCH2, /-Bu, /-Bu, SiMe3; n = 4, 6, 8, 10,

12) на основе металлических производных фуллерена

2.2.2 Выделение и характеристика полиаддуктов фуллерена Сбо

2.2.2.1 Методы исследования RnC6o

2.2.2.2Mei2C

2.2.2.3 Eti2C

2.2.2.4 А11бСбо, А1112Сб

2.2.2.5 (PhCH2)6C6o, (PhCH2)12C

2.2.2.6/-BU4C60, /-Bu6C6o, /-Bu8C6o, /-Bui0C60, /-Bu]2C6o

2.2.2.7/-Bu,2C

2.2.2.8 (Me3Si)4C6o, (Me3Si)6C6o, (Me3Si)8C6o, (Me3Si)10C60, (Me3Si),2C

2.2.2.9Хроматографическое разделение продуктов реакций и анализ индивидуальных фракций

2.2.3 Исследование строения и свойств RnC6o методами квантовой химии

2.2.4 Экспериментальное изучение реакционной способности полиаддуктов фуллерена Сбо

2.2.4.1 Реакции гидролиза, ацидолиза, термораспада кремнийорганических производных фуллерена Сбо

2.2.4.2 Окислительно-восстановительные реакции RnC6o

Глава III. Экспериментальная часть

3.1 Физико-химические методы исследования и квантовомеханические расчеты

3.2 Общая техника эксперимента и исходные соединения

3.3 Синтез и характеристика полученных соединений

3.3.1 Методики синтеза экзоэдральных соединений фуллерена с щелочными металлами C6oMn(THF)x

3.3.2 Методики синтеза органических и кремнийорганических производных фуллерена Cgd

3.3.3 Условия хромато графического разделения RnC6o и анализ индивидуальных фракций

3.3.4 Методы исследования окислительно-восстановительных свойств полиаддуктов фуллерена

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Органические и кремнийорганические производные фуллерена C60 на основе фуллеридов лития и натрия»

Актуальность проблемы. После экспериментального открытия фуллеренов в 1985 г. исследования этих интереснейших форм углерода быстро превратились в динамично развивающееся широкое направление, которое находится на стыке самых различных областей современной науки. В последние годы было показано, что фуллерен и его многочисленные производные, благодаря своим уникальным свойствам, представляют собой перспективные объекты для использования в химии (фрагменты для конструирования новых молекул), биологии и медицине (ингибирование ферментов, контролируемое расщепление ДНК, борьба с раковыми заболеваниями и болезнями нервной системы), физике и электронике (наноразмерные фотопроводящие и сверхпроводящие устройства, солнечные батареи, электрические аккумуляторы повышенной емкости). Особый интерес представляют фуллериды щелочных металлов, обладающие уникальными электрофизическими свойствами, и полиаддукты фуллерена, являющиеся строительными блоками для создания самых разнообразных конструкций нанометровых размеров. Однако до настоящего времени не было найдено универсальных путей получения фуллеридов и полиаддуктов контролируемого состава. Поэтому актуальными представляются задачи как синтеза и исследования свойств фуллеридов щелочных металлов, так и разработки новых эффективных подходов к функционализации фуллерена различными органическими и элементорганическими соединениями, обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов и легкое присоединение требуемых аддендов к углеродному каркасу.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке новых методов получения и исследовании свойств фуллеридов и полиаддуктов фуллерена Сбо контролируемого состава.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: поиск эффективного метода синтеза фуллеридов лития и натрия с различным содержанием металла; разработка новых подходов к функционализации фуллерена Сбо органическими и элементоорганическими группами, обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов; исследование строения и реакционной способности полученных соединений с привлечением квантовохимических расчетов и широкого набора физико-химических методов анализа.

Объекты исследования. Фуллериды лития и натрия (C6oMn(THF)x, М = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12); органофуллерены RnC6o (R = Me, n = 12; R = Et, n = 12; R = All, n = 6, 12; R = PhCH2, n = 2, 4, 6, 8, 10, 12; R = f-Bu, n = 4, 6, 8, 10, 12; R = z-Bu, n = 12), Г-ВипСбоН4-п (n = 2, 3), t-Bu(H)C60; кремнийорганические производные (Me3Si)nC6o (n = 4, 6, 8, 10, 12); катионы [RnCeof (R = f-Bu, n = 12, 8, 4; R = PhCH2, Me3Si, n = 12); анионы C60" и [RnC6o]" (R = f-Bu, Мез Si, n = 12).

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, КР-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопия, электронная спектроскопия поглощения), масс-спектрометрии (MALDI-TOF), элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов. Разделение продуктов RnC6o проводилось с помощью ВЭЖХ. Состав хроматографических фракций определен на основании масс-спектрометрии, ЯМР 'Н и электронной абсорбционной спектроскопии. Квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных соединений проводились на основании полуэмпирических расчетов (метод AMI) и расчетов в рамках теории функционала плотности на уровнях B3LYP/3-21 G, B3LYP/6-31 G(d), PBE/TZ2P с использованием пакетов программ HyperChem, Gaussian03, PRIRODA.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем:

Разработан метод синтеза экзоэдральных фуллеридов лития и натрия контролируемого состава C6oMn(THF)x (М = Li, Na; n = 1-4, б, 8, 10, 12) на основе нафталинидов металлов.

Получены новые данные о строении и свойствах металлофуллеренов с помощью физико-химических методов и квантовохимических расчетов.

Впервые систематически изучены реакции C6oMn(THF)x с различными электрофильными реагентами RX (R = Me, Et, All, PI1CH2, /-Bu, /-Bu, Me3Si, X = CI, Br, I). В условиях препаративной ВЭЖХ проведено разделение продуктов реакций и выделены индивидуальные хроматографические фракции. Разработаны методики получения аддуктов фуллерена RnCeo контролируемого состава.

Выполнено комплексное исследование строения и свойств полученных соединений RnC6o с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, термогравиметрического анализа и квантовохимических расчетов. На основе значений частот нормальных колебаний, рассчитанных в рамках теории функционала плотности, интерпретированы ИК-спектры аддуктов фуллерена. Впервые рассчитаны молекулярные параметры, определяющие реакционную способность RnC6o: средние энергии разрыва связей R-Сбо, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Впервые проведены окислительно-восстановительные реакции органических и кремнийорганических производных фуллерена, приводящие к образованию ион-радикальных солей [ЯнСбо]*'- Установлено, что для RnC6o реакции окисления проходят в более мягких, а реакции восстановления — в более жестких условиях, чем для Сбо

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на X, XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2005, 2006 и 2007 гг.), II и III Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2003 и 2004 гг.), III и IV Международных симпозиумах "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Республика Беларусь, 2004 и 2006 гг.), X Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2005 г.), 6th, 7th, 8th Biennial International Workshops "Fullerenes and Atomic Clusters" (St Petersburg, Russia, 2003, 2005, 2007), IV Razuvaev Lectures "From molecules towards materials" (Nizhny Novgorod, Russia, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, 2008).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано в соавторстве 6 статей и 13 тезисов докладов конференций различного уровня - от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (НШ-1652.2003.3, НШ-8017.2006.3, НШ-1396.2008.3), гранта МНТЦ № 2511, Гос. контрактов (№ 02.445.11.7365, № 02.513.11.0002), Федеральной целевой научно-технической программы "Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров", Программы УМНИК-07-4 (Гос. контракт № 5210р/7634), программ Президиума РАН и программ ОХНМ РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава I), обсуждения результатов (глава II), экспериментальной части (глава III), выводов и списка литературы, включающего 155 наименований. Работа изложена на 150 страницах печатного текста и содержит 21 таблицу, 27 схем и 61 рисунок.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Горина, Елена Александровна

выводы

1. Впервые разработан модифицированный метод получения фуллеридов лития и натрия контролируемого состава в растворе на основе нафталинидов металлов.

2. Синтезированы соли C6oMn(THF)x (М = Li, Na; п = 1-4, 6, 8, 10, 12), для которых получены новые данные о строении (геометрия, структура МО, распределение заряда, колебательные частоты) и свойствах с помощью спектральных методов и квантовохимических расчетов.

3. Впервые систематически изучены процессы функционализации фуллерена Сбо в реакциях C6oMn(THF)x с различными электрофильными реагентами RX (R = Me, Et, All, PhCH2, t-Bu, i-Bu, Me3Si; X = CI, Br, I).

4. В мягких условиях получен набор растворимых производных фуллерена ЯпСбо> охарактеризованных методами MALDI-TOF масс-спектрометрии, ИК, ЯМР, ВЭЖХ, элементного и термогравиметрического анализов. Установлено строение индивидуальных соединений, соответствующих отдельным хроматографическим фракциям.

5. Впервые выполнены систематические квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных полиаддуктов RnC6o- Найдены наиболее энергетически выгодные изомеры, для которых проведены оценки энергий связи Сбо-адденд, колебательных частот, потенциалов ионизации и сродства к электрону. Результаты расчетов энергий разрыва связей и частот колебаний хорошо согласуются с данными ТГА и ИК-спектроскопии.

6. Теоретически предсказано существенное понижение энергии ионизации и сродства к электрону при последовательном присоединении электронодонорных фрагментов к фуллерену Сбо, что подтвердилось при изучении окислительно-восстановительных свойств полиаддуктов.

7. Впервые проведены окислительно-восстановительные реакции органических и кремнийорганических производных фуллерена с различными окислителями (I2, AgBF4, TCNE, 3,6-DBBQ, F2-3,6-DBBQ, Сбо) и восстановителями (металлический К, Ср2Со). Образование парамагнитных частиц доказано методом ЭПР. Показано, что для RnCeo реакции окисления проходят в более мягких, а реакции восстановления - в более жестких условиях по сравнению с Сбо

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горина, Елена Александровна, 2009 год

1. Haddon R.C. Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of Strain in a Class of Continuous Aromatic Molecules//Science.- 1993.-V. 261.-N. 5128.-P. 1545-1550.

2. Haddon R.C. лг-Electrons in Three Dimensions // Acc. Chem. Res. 1988. - V. 21. - N. 6. -P. 243-249.

3. Lichtenberger D.L., Nebesny K.W., Ray C.D., Huffman D.R., Lamb L.D. Valence and core photoelectron spectroscopy of Ceo, buckminsterfullerene // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 176.-N. 2.-P. 203-208.

4. Hirsch A. Principles of Fullerene Reactivity // Topics in Current Chemistry. 1999. - V. 199. -P. 1-65.

5. Haddon R.C. Electronic Structure, Conductivity, and Superconductivity of Alkali Metal Doped C60 // Acc. Chem. Res. 1992. - V. 25. -N. 3. - P. 127-133.

6. Holczer K., Klein O., Huang S.M., Kaner R.B., Fu K.J., Whetten R.L., Diederich F. Alkali-fulleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding // Sciencc. -1991. V. 252. -N. 5009. - P. 1154-1157.

7. Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. -2005.-423 p.

8. Wang H.H., Schlueter J.A., Cooper A.C., Smart J.L., Whitten M.E., Geiser U., Carlson K.D., Williams J.M., Welp U., Dudek J.D., Caleca M.A. Fullerene derivatives and fullerene superconductors//J. Phys. Chem. Solids.- 1993.-V. 54.-N. 12.-P. 1655-1666.

9. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. 1999. - Т. 68. -№ 1. - С. 23-44.

10. Rosseinsky M.J. Fullerene Intercalation Chemistry // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5. - N. 10. -P. 1497-1513.

11. Tanigaki К., Prassides К. Conducting and Superconducting Properties of Alkali-metal Сбо Fullerides//J. Mater. Chem. 1995. - V. 5.-N. 10.-P. 1515-1527.

12. Chabre Y., Djurado D., Armand M., Romanow W.R., Coustel N., McCauley, Jr. J.P., Fischer J.E., Smith III A.B. Electrochemical Intercalation of Lithium into Solid Сбо // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - N. 2. - P. 764-766.

13. Bezmelnitsyn V.N., Dityat' ev A.A., Davydov V.Ya., Shepetov N.G., Eletskii A.V., Sinyanskii V.F. The kinetics of the reaction of Сбо and C70 fullerenes with sodium metal in toluene solution // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 237. - N. 3-4. - P. 246-249.

14. Wu M., Wei X., Qi L., Xu Zh. A New Method for Facile and Selective Generation of Сбо" and C602" in Aqueous Caustic/THF (or DMSO) // Tetrahedron Letters. 1996. - V. 37. - N. 41. -P. 7409-7412.

15. Fullagar W.K., Reynolds P.A., White J.W. Lithium and sodium fullerides prepared in liquid ammonia // Solid State Commun. 1997. - V. 104. - N. 1. - P. 23-27.

16. Durand P., Dubitsky Y., Rosseinsky M.J., Zaopo A. Expanded fullerides and electron localisation lithium-rich ammoniated Сбо phases // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2004. - N. 19. — P. 3137-3143.

17. Janiak C., Miihle S., Hemling H., Kohler K. The solid-state structure of K3C6o(THF)i4 // Polyhedron. 1996.-V. 15. -N. 9.-P. 1559-1563.

18. Reed C.A., Bolskar R.D. Discrete Fulleride Anions and Fullerenium Cations // Chem. Rev. -2000.-V. 100.-N. 3.-P. 1075-1120.

19. Moriyama H., Kobayashi H., Kobayashi A., Watanabe T. ESR spectra on single crystals of alkali metal fulleride complexes by means of wet-chemical synthesis // Chem. Phys. Lett. -1995. -V. 238.-N. 1-3. P. 116-121.

20. Bhyrappa P., Paul P., Stinchcombe J., Boyd P.D.W., Reed C.A. Synthesis and Electronicл л

21. Characterization of Discrete Buckminsterfulleride Salts: Сбо " and Сбо " // J. Am. Chem. Soc. -1993.-V. 115. -N. 23.-P. 11004-11005.

22. Stinchcombe J., Penicaud A., Bhyrappa P., Boyd P.D.W., Reed C.A. Buckminsterfulleride(l-) salts: synthesis, EPR, and the Jahn-Teller distortion of Сбо" // J- Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115.-N. 12.-P. 5212-5217.

23. Boyd P.D.W., Bhyrappa P., Paul P., Stinchcombe J., Bolskar R.D., Sun Y., Reed C.A. The C602" Fulleride Ion // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N. 10. - P. 2907-2914.

24. Sun Y., Reed C.A. Synthesis and isolation of an all-carbon tetraanion; a discrete Сбо4" fulleride salt // Chem. Commun. 1997. - N. 8. - P. 747-748.

25. Chen J., Huang Z.-E., Cai R.-F., Shao Q.-F., Chen S.-M., Ye H.-J. A New Method for the Preparation of Fullerene Anion Salts: Synthesis and Characterization of KC6o(THF) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -N. 18. - P. 2177-2178.

26. Douthwaite R.E., Brough A.R., Green M.L.H. Synthesis and Characterisation of NaC6o'5thf // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -N. 3. - P. 267-268.

27. Ederle Y., Mathis C. Carbanions on Grafted Сбо as Initiators for Anionic Polymerization // Macromolecules. — 1997. V. 30.-N. 15. - P. 4262-4267.

28. Chi Y., Bhonsle J.B., Canteenwala Т., Huang J.-P., Shiea J., Chen B.-J., Chiang L.Y. Novel Water-soluble Hexa(sulfobutyl)fullerenes as Potent Free Radical Scavengers // Chem. Lett. -1998. V. 27. - N. 5. - P. 465-466.

29. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. San Diego: Academic Press. - 1996. - 965 p.

30. Сидоров JI.H., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллере-ны: Учебное пособие. Москва: Издательство «Экзамен». — 2005. — 688 с.

31. Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Fleming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Dabbagh G., Barrett S.E. Structural and electronic properties of sodium-intercalated Сбо // Nature. 1992. - V. 356.-N. 6368.-P. 416-418.

32. Yildirim Т., Zhou О., Fischer J.E., Bykovetz N. Strongin R.A., Cichy M.A., Smith III A.B., Lin C.L., Jelinek R. Intercalation of sodium heteroclusters into the Сбо lattice // Nature. — 1992. V. 360. - N. 6404. - P. 568-571.

33. Brouet V., Alloul H., Yoshinari Y., Forro L. NMR Evidence for ID Antiferromagnetic Properties in CsiC6o and RbiC60 Polymers // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. -N. 19. - P. 36383641.

34. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eclund P.C. Fullerenes // J. Mater. Res. 1993. - V. 8. -N. 8. - P. 2054-2097.

35. Palstra T.T.M., Haddon R.C. Electronic Properties of metal doped fullerides // Solid State Commun.- 1994.-V. 92.-N. 1-2. P. 71-81.

36. Kohanoff J., Andreoni W., Parrinello M. A possible new highly stable fulleride cluster: Lii2C6o // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 198. -N. 5. - P. 472-477.

37. Aree Т., Hannongbua S. Characteristics of the LinC6o Complexes for n = 1-6 and 12: An ah Initio Study // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. -N. 30. - P. 5551-5554.

38. Zimmermann U., Burkhardt A., Malinowski N., Naher U., Martin T.P. Quantum chemical study of lithium-Сбо clusters // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - N. 3. - P. 2244-2249.

39. Hamamoto N., Jitsukawa J., Satoko C. Electronic and geometric properties of alkali-Ceo molecules // Eur. Phys. J. D. 2002. - V. 19. - N. 2. - P. 211 -221.

40. Paul P., Xie Z., Bau R., Boyd P.D.W., Reed C.A. Ordered Structure of a Distorted C6o2" Fulleride Ion // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. -N. 9. - P. 4145-4146.

41. Dahlke P., Rosseinsky M. J. Molecular Structure, Orientational Order, and Jahn-Teller Distortion of the C604" Anion in Cs4C6o // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - N. 3. - P. 1285-1291.

42. Giacalone F., Martin N. Fullerene Polymers: Synthesis and Properties // Chem. Rev. 2006. -V. 106.-N. 12.-P. 5136-5190.

43. Pekker S., Oszlanyi G., Faigel G. Structure and stability of covalently bonded polyfulleride ions in AXC60 salts// Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 282. -N. 5-6. - P. 435-441.

44. Strasser P., Ata M. Electrochemical Synthesis of Polymerized LiCeo Films // J. Phys. Chem. В. 1998.-V. 102.-N. 21.-P. 4131-4134.

45. Ricco M., Shiroka Т., Belli M., Pontiroli D., Pagliari M., Ruani G., Palles D., Margadonna S., Tomaselli M. Unusual polymerization in the Li4C6o fulleride // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. -N. 15. - P. 155437 1-7.

46. Oszlanyi G., Baumgartner G., Faigel G., Forro L. NajCeo: An Alkali Intercalated Two-Dimensional Polymer//Phys. Rev. Lett. 1997. -V. 78. -N. 23. -P. 4438-4441.

47. Wilson L.J., Flanagan S., Chibante L.P.F., Alford J.M. Buckminsterfullerenes. 1993. - P. 285-300.

48. Bolskar R.D., Gallagher S.H., Armstrong R.S., Lay P.A., Reed C.A. Analysis of the near-infrared spectra of C60" // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 247. - N. 1-2. - P. 57-62.

49. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon //Nature. 1990,-V. 347.-N. 6291.-P. 354-358.

50. Stanton R.E., Newton M.D. Normal Vibrational Modes of Buckminsterfullerene // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. -N. 8. - P. 2141-2145.

51. Pichler Т., Winkler R., Kuzmany H. Equilibrium phases in K- and Rb-doped Сбо from in situ infrared reflectivity measurements // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - N. 22. - P. 1587915889.

52. Rice M.J., Choi H-Y. Charged-phonon absorption in doped C60 // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45.-N. 17.-P. 10173-10176.

53. Victoroff W., Heritier M. Jahn-Teller Distorsion and Phase Transitions in the Alkali Fullerides //Synthetic Metals. 1997.-V. 85.-N. 1-3.-P. 1633-1634.

54. Jishi R.A., Dresselhaus M.S. Mode softening and mode stiffening in Сбо doped with alkali metals // Phys. Rev B. 1992. - V. 45. -N. 12. - P. 6914-6918.

55. Penicaud A., Hsu J., Reed C.A., Koch A., Khemani K.C., Allemand P.-M., Wudl F. C60'" with Coordination Compounds. (Tetraphenylporphinato)chromium(III) Fulleride // J. Am. Chem. Soc.- 1991.-V. 113.-N. 17.-P. 6698-6700.

56. Allemand P.-M., Srdanov G., Koch A., Khemani K., Wudl F. The Unusual Electron Spin Resonance of Fullerene C60"" // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - N. 7. - P. 2780-2781.

57. Johnson R.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. Fullerene Structure and Dynamics: A Magnetic Resonance Potpourri // Acc. Chem. Res. 1992. - V. 25. -N. 3. - P. 169-175.

58. Holczer K., Whetten R.L. Superconducting and normal state properties of the АзСбо compounds//Carbon. 1992.-V. 30.-N. 8.-P. 1261-1276.

59. Cristofolini L., Ricco M., De Renzi R. NMR and high-resolution x-ray diffraction evidence for an alkali-metal fulleride with large interstitial clusters: Li^Ceo // Phys. Rev. B. 1999. -V. 59.-N. 13.-P. 8343-8346.

60. Buhl M. NMR Properties of Polylithiated C60 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. - V. 626. - N. 2.-P. 332-337.

61. Maniwa Y., Ikejiri H., Той H., Yasukawa M., Yamanaka Sh. NMR of Li-doped Сбо polymers //Synthetic Metals. -2001. V. 121.-N. 1-3.-P. 1105-1106.

62. Moriyama H., Abe M., Motoki H., Watanabe Т., Hayashi Sh., Kobayashi H. Synthesis and physical properties of new metallic compound LixC6o(THF)y // Synthetic Metals. — 1998. V. 94.-N. 2.-P. 167-171.

63. Булычев Б.М., Привалов В.И., Дитятьев А.А. Особенности синтеза фуллеридов МпСбо17 I

64. М = Na, К, Rb) в ароматических углеводородах по данным ЯМР С, Na и Н спектроскопии // Журнал неорганической химии. 2000. - Т. 45. - № 6. - С. 1035-1042.

65. Niyazymbetov М.Е., Evans D.H., Lerke S.A., Cahill P.A., Henderson C.C. Study of Acid-Base and Redox Equilibria for the Сбо/СбоН2 System in Dimethyl Sulfoxide Solvent // J. Phys. Chem. 1994.-V. 98.-N. 49.-P. 13093-13098.

66. Caron C., Subramanian R., D'Souza F., Kim J., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Selective Electrosynthesis of (СНз)2Сбо: A Novel Method for the Controlled Functionalization of Fullerenes//J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-N. 18.-P. 8505-8506.

67. Fukuzumi Sh., Suenobu Т., Hirasaka Т., Arakawa R., Kadish K.M. Formation of Сбо Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Electron Transfer and Sn2 Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. -N. 36. - P. 9220-9227.

68. Kadish K.M., Gao X., Van Caemelbecke E., Hirasaka Т., Suenobu Т., Fukuzumi Sh. Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di- and Tetrasubstituted Ceo Derivatives //J. Phys. Chem. A. 1998. -V. 102. -N. 22. - P. 3898-3906.

69. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Wilson L.J. Spectroelec-trochemical Study of the Ceo and C70 Fullerenes and Their Mono-, Di-, Tri-, and Tetraanions // J.Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-N. 11.-P. 4364-4366.

70. Тарасов Б.П., Потоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. - Т. L. - № 6. -С. 5-18.

71. Zuttel A. Materials for Hydrogen Storage // Materials Today. 2003. - V. 6. - N. 9. - P. 2433.

72. Sun Q., Jena P., Wang Q., Marquez M. First-Principles Study of Hydrogen Storage on LinCeo //J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128. -N. 30. - P. 9741-9745.

73. Hirsch A., Grosser Т., Skiebe A., Soi A. Synthesis of Isomerically Pure Organodihy-drofullerenes // Chem. Ber. 1993. - V. 126. - N. 4. - P. 1061 -1067.

74. Meier M.S., Bergosh R.G., Gallagher M.E., Spielmann H.P., Wang Z. Alkylation of Di-hydrofullerenes // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - N. 17. - P. 5946-5952.

75. Kadish K.M., Gao X., Van Caemelbecke E., Suenobu Т., Fukuzumi S. Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (CeHsCH^Ceo Isomers // J. Am. Chem. Soc. 2000. — V. 122.-N. 4.-P. 563-570.

76. Vieira S.M.C., Drewello Т., Kotsiris S.G., Rego C.A., Birkett P.R. Gas-Phase Methylation of 60.Fullerene // J. Phys. Chem. B. 2007. - V. 111. - N. 35. - P. 10352-10356.

77. Sawamura M., Toganoh M., Kuninobu Y., Kato S., Nakamura E. Synthesis of Pentamethyl-monohydro60.fullerene CeoMesH and Its Use as Cyclopentadienyl-Type Ligand Precursor // Chem. Lett. 2000. - V. 29. -N. 3. - P. 270-271.

78. Matsuo Y., Nakamura E. Selective Multiaddition of Organocopper Reagents to Fullerenes // Chem. Rev. -2008. V. 108.-N. 8.-P. 3016-3028.

79. Taylor R„ Langley G.J., Meidine M.F., Parsons J.P., Abdul-Sada A.K., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Formation of СбоРЬп by Electrophilic Aromatic Substitution // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. -N. 9. - P. 667-668.

80. Olah G.A., Bucsi I., Lambert C., Aniszfeld R., Trivedi N.J., Sensharma D.K., Prakash G.K.S. Polyarenefullerenes, Сбо(Н-Аг)п, Obtained by Acid-Catalyzed Fullerenation of Aromatic // J. Am. Chem. Soc. 1991.-V. 113.-N. 24.-P. 9387-9388.

81. Iwashita A., Matsuo Y., Nakamura E. АЮз-Mediated Mono-, Di-, and Trihydroarylation of 60.Fullerene // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. - V. 46. -N. 19. - P. 3513-3516.

82. Трошин П.А., Любовская P.H. Органическая химия фуллеренов: реакции, типы соединений фуллеренов и перспективы их практического использования // Успехи химии. -2008. Т. 77. - № 4. - С. 323-369.

83. Matsuzawa N., Dixon D.A., Fukunaga Т. Semiempirical Calculations of Dihydrogenated Buckminsterfullerenes, C60H2 // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. -N. 19. - P. 7594-7604.

84. Rogers K.M., Fowler P.W. A model for pathways of radical addition to fullerenes // Chem. Commun. 1999. - N. 23. - P. 2357-2358.

85. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. Formation of triumphene, CeoFisPhs: first member of a new trefoil-shaped class of phenylated 60.fullerenes // Chem. Commun. 1998. - N. 17. - P. 1827-1828.

86. Troyanov S.I., Kemnitz E. Mixed chlorotrifluoromethyl fullerene Сбо(СРз)12С1.2 // Mendeleev Commun. 2008. - V. 18. - N. 1. - P. 27-28.

87. Haddon R.C., Brus L.E., Raghavachari K. Electronic structure and bonding in icosahedral Сбо // Chem. Phys. Lett. 1986. - V. 125. - N. 5-6. - P. 459-464.

88. Guldi D.M. Fullerenes: three dimensional electron acceptor materials // Chem. Commun. — 2000.-N. 5.-P. 321-327.

89. Martin N., Sanchez L., Illescas В., Perez I. Ceo-Based Electroactive Organofullerenes // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - N. 7. - P. 2527-2547.

90. Chandrakumar K.R.S., Ghosh S.K. Alkali-Metal-Induced Enhancement of Hydrogen Adsorption in C60 Fullerene: An ab Initio Study //Nano Lett. -2008. V. 8.-N. 1.-P. 13-19.

91. Yoon M., Yang S., Wang E., Zhang Zh. Charged Fullerenes as High-Capacity Hydrogen Storage Media // Nano Lett. 2007. - V. 7. - N. 9. - P. 2578-2583.

92. Connelly N.G., Geiger W.E. Chemical Redox Agent for Organometallic Chemistry // Chem. Rev. 1996. - V. 96. -N. 2. - P. 877-910.

93. Smid J. A Stable Dianion of Naphthalene // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - N. 3. - P. 655-656.

94. Талалаева T.B., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Книга 1. Москва: Наука. - 1971. - С. 527-546.

95. Yasukawa М., Yamanaka Sh. Synthesis of LixCeo (x = 1-28) fullerides under high-pressure and high-temperature conditions and their electrical properties // Chem. Phys. Lett. 2001. -V. 341.-N. 5-6.-P. 467-475.

96. Cristofolini L., Fontana M.P. Vibrational properties and phase transitions in Lithium doped fullerides // Asian J. Phys. 2000. - V. 9. - P. 609-620.

97. Wang K.-A., Wang Y., Zhou P., Holden J.M., Ren S.-I., Hager G.T., Ni H.F., Eklund P.C., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Raman scattering in Ceo and alkali-metal-doped Ceo films // Phys. Rev. B. 1992. -V. 45. -N. 4. - P. 1955-1958.

98. Солодовников С.П. Температурная зависимость ширины линии спектров ЭПР Сбо" в кристаллах Сво, допированных натрием, калием, цинком и индием // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. - № 4. - С. 669-672.

99. HyperChem 7.0 for Windows. 2000.

100. Лайков Д.Н., Устынюк 10.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - Т. 6. - № 3. - С. 804-810.

101. Zimmermann U., Malinowski N., Burkhardt A., Martin T.P. Metal-Coated Fullerenes // Carbon. 1995. - V. 33. -N. 7. - P. 995-1006.

102. EU Call FP-6-2004-NMP-TI-4, 08.12.2004.

103. Sun Q., Wang Q., Jena P., Kawazoe Y. Clustering of Ti on а Сбо Surface and Its Effect on Hydrogen Storage // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. -N. 42. - P. 14582-14583.

104. Sanderson R.T. Chemical Bonds and Bond Energy. New York: Academic Press. - 1976. -218 p.

105. Ляпин А.Г., Бражкин В.В. Корреляции физических свойств углеродных фаз, полученных из фуллерита Сбо при высоком давлении // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44. — №3.-С. 393-397.

106. Dragoe N., Nakahara К., Xiao L., Shimotani H., Kitazawa К. Thermal Decomposition of Fullerene Derivatives: A Synthesis Method of New Fullerene Based Molecules // J. Therm. Anal. Cal.- 1999.-V. 56.-N. l.-P. 167-173.

107. Allard E., Riviere L., Delaunay J., Dubois D., Cousseau J. Chemical Generation and Reactivity of Сбо2". High-yield and Regioselective Alkylation of 60, Ih. Fullerene // Tetrahedron Letters. 1999. - V. 40. - N. 40. - P. 7223-7226.

108. Fukuzumi Sh., Suenobu Т., Gao X., Kadish K.M. Splitting of Degenerate Orbitals of Dibenzyl and Tetrabenzyl Adducts of Сбо: ESR of the Radical Anions and the Rotation Barriers of Benzyl Groups // J. Phys. Chem. A.-2000.-V. 104.-N. 13.-P. 2908-2913.

109. Zheng M., Li F., Shi Z., Gao X., Kadish K.M. Electrosynthesis and Characterization of 1,2-Dibenzyl C60: A Revisit // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - N. 7. - P. 2538-2542.

110. Kusukawa Т., Ando W. Substituents effects on the addition of silyllithium and germyllithium to C60 // Journal of Organometallic Chemistry. 1998.-V. 561.-N. 1-2.-P. 109-120.

111. Kusukawa Т., Ando W. Photochemical functionalizations of Ceo with phenylpolysilanes // Journal of Organometallic Chemistry. 1998. - V. 559. -N. 1-2. - P. 11-22.

112. Wakahara Т., Maeda Yu., Kako M., Akasaka Т., Kobayashi K., Nagase Sh. Silylation of fullerenes with active species in photolysis of polysilane // Journal of Organometallic Chemistry.-2003.-V. 685.-N. 1-2.-P. 177-188.

113. Maeda Yu., Aminur Rahman G.M., Wakahara Т., Kako M., Okamura M., Sato S., Akasaka Т., Kobayashi K„ Nagase Sh. Synthesis and Characterization of Tetrakis-Silylated Сбо Isomers//J. Org. Chem.-2003.-V. 68.-N. 17.-P. 6791-6794.

114. Thilgen С., Diederich F. Structural Aspects of Fullerene Chemistry-A Journey through Fullerene Chirality // Chem. Rev. 2006. - V. 106. -N. 12. - P. 5049-5135.

115. Banim F., Cardin D.J., Heath P. Proton migration on the 60.fullerene cage of 1 -tert-huiyi-1,4-dihydro [60] fullerene to yield the 1,2-isomer // Chem. Commun. 1997. - N. l.-P. 2526.

116. Emsley J.W., Feeny J., Sutcliffe L.H. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. Oxford: Pergamon Press. - 1965. - 630 p.

117. Silverstein R.M., Webster F.X. Spectrometric Identification of Organic Compounds, New York: John Wiley & Sons, Inc. - 1997. - 119 p.

118. Whitesides G.M., Holtz D., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The Effect of Structure on Magnetic Nonequivalence Due to Molecular Asymmetry // J. Am. Chem. Soc. 1964. -V. 86. - N. 13. - P. 2628-2634.

119. Whitesides G.M., Grocki J.J., Holtz D., Steinberg H., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The Effect of Solvent on Magnetic Nonequivalence Arising from Molecular Asymmetry//J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87.-N. 5.-P. 1058-1064.

120. Общая органическая химия // Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. Т. 6. Соединения селена, теллура, кремния и бора. Москва: Химия. - 1984. - 544 с.

121. Helm D.F., Mack, Jr. Е. The Thermal Decomposition of Gaseous Silicon Tetramethyl // J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. - N. 1. - P. 60-62.

122. Eaton S.S., Eaton G.R. EPR spectra of C60 anions // Appl. Magn. Reson. 1996. - V. 11. -N. 2.-P. 155-170.

123. Boulas P., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Bucky(basket) ball: Stabilization of Electro-generated Сбо" Radical Monoanion in Water by Means of Cyclodextrin Inclusion Chemistry // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - N. 4. - P. 1282-1287.

124. Mehran F., Schell-Sorokin A.J., Brown C.A. EPR test of the resonating-valence-bond theory of superconductivity in C60K„ // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - N. 13. - P. 8579-8581.

125. Eaton S.S., Kee A., Konda R., Eaton G.R., Trulove P.C., Carlin R.T. Comparison of Electronл

126. Paramagnetic Resonance Line Shapes and Electron Spin Relaxation Rates for Сбо and Сбо" in 4:1 Toluene:Acetonitrile and Dimethyl Sulfoxide // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - N. 17. -P. 6910-6919.

127. Stankowski J., Piekara-Sady L., Kempinski W., Huminiecki O., Sczaniecki P.B. EPR of graphite and fullerenes // Fullerene Sci. Technol. 1997. - V. 5.-N. 6.-P. 1203-1217.

128. Greaney M.A., Gorun S.M. Production, Spectroscopy, and Electronic Structure of Soluble Fullerene Ions // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. -N. 19. - P. 7142-7144.

129. Kato Т., Kodama Т., Oyama M., Okazaki S., Shida Т., Nakagawa Т., Matsui Y., Suzuki S., Shiromaru H., Yamauchi K., Achiba Y. ESR and optical studies of the radical anion of Сбо // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 186. -N. 1.- P. 35-39.

130. Schell-Sorokin A.J., Mehran F., Eaton G.R., Eaton S.S., Viehbeck A., O'Toole T.R., Brown C.A. Electron spin relaxation times of Ceo~ in solution // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 195. — N. 2-3.-P. 225-232.

131. Rataiczak R.D., Koh W., Subramanian R., Jones M.T., Kadish K.M. Electron spin resonance characterization of the anion radicals of singly, doubly, and triply reduced Сбо in liquid solutions // Synthetic Metals. 1993.-V. 56.-N. 2-3.-P. 3137-3141.

132. Volkel G., Poppl A., Simon J., Hoentsch J., Orlinskii S., Klos H., Gotschy B. Evidence of the Jahn-Teller splitting of Сбо in Сбо-tetraphenylphosphoniumchloride from an electron-spinrelaxation study//Phys. Rev. B. 1995. - V. 52.-N. 14.-P. 10188-10193.

133. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J., Knight, Jr. L.B. The proton hyperfine interaction in HC6o, signature of a potential interstellar fullerene // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 204. - N. 5-6.-P. 481-485.

134. Morton J.R., Negri F., Preston K.F. Addition of Free Radicals to Ceo H Acc. Chem. Res. -1998. V. 31. - N. 2. - P. 63-69.

135. Brezova V., Giigel A., Rapta P., Stasko A. Electron Transfer to 60.Fullerene and Its o-Quinodimethane Adducts in Dimethyl Sulfoxide (EPR, Visible/Near-IR, and Electrochemical Study)//J. Phys. Chem.- 1996.-V. 100.-N. 40.-P. 16232-16237.

136. Arena F., Bullo F., Conti F., Corvaja C., Maggini M., Prato M., Scorrano G. Synthesis and EPR Studies of Radicals and Biradical Anions of Сбо Nitroxide Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - N. 4. - P. 789-795.

137. Brustolon M., Zoleo A., Agostini G., Maggini M. Radical Anions of Mono- and Bis-fulleropyrrolidines: An EPR Study // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - N. 31. - P. 63316339.

138. Kukolich S.G., Huffman D.R. EPR spectra of Сбо anion and cation radicals // Chem. Phys. Lett. 1991. -V. 182. -N. 3-4. - P. 263-265.

139. Oszlanyi G., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Granasy L., Pekker S., Stephens P.W., Bendele G., Dinnebier R., Mihaly G., Janossy A., Chauvet O., Forro L. Dimerization in КСбо and RbC60//Phys. Rev. B. 1995. - V. 51.-N. 18.-P. 12228-12232.

140. Petit P., Robert J., Fischer J.E. Electron-spin-resonance study of the dimer state of КСбо and its transformations//Phys. Rev. В. 1995,-V. 51. -N. 17.-P. 11924-11927.