Оптимизация технологии получения высокопористых блочных изделий на основе алюмосиликатных мезопористых материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Неизвестная, Светлана Вячеславовна

• Неизвестная, Светлана Вячеславовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Неизвестная, Светлана Вячеславовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Мезопористые силикатные и алюмосиликатные материалы материалы

1.2 Блочные изделия различной структуры

1.3. Технологии получения мезо- и микропористых силикатных и алюмосиликатных материалов в виде блочных изделий

1.4. Постановка задач диссертационного исследования

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования свойств ВПЯБ изделий на основе силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов

2.2 Расчетно-аналитические методы исследования свойств ВПЯБ изделий на основе силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов

2.3 Исходные вещества и материалы

2.4 Планирование экспериментальных исследований и методика

анализа экспериментальных данных

Выводы к главе 2

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ И СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ТЕМПЛАТА ПАВ СОСТАВА ПЭО - СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА

3.1 Исследование процессов мицелообразования ПАВ состава ПЭО -стеариновая кислота

3.2 Исследование процессов гидролиза и гелеобразования силикатных

и алюмосиликатных систем на основе мщеллообразующих растворов

ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота

3.3 Исследование влияния технологических процессов получения ВПЯБ изделий на совокупность их сорбционно-текстурных свойств

Выводы к главе 3

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВПЯБ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ДУБЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ППУ

4.1 Разработка принципиальной технологической схемы получения ВПЯБ изделий путем дублирования структуры ППУ

4.2 Исследования влияния технологических процессов получения ВПЯБ изделий на совокупность их физико-химических свойств

4.3 Исследования влияния технологических процессов получения ВПЯБ изделий на совокупность их структурно-механических свойств

4.4 Оптимизация процессов получения ВПЯБ изделий основе

силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов

Выводы к главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация технологии получения высокопористых блочных изделий на основе алюмосиликатных мезопористых материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Мезопористые силикатные и алюмосиликатные материалы обладают уникальными геометрическими и физико-химическими свойствами. Прежде всего, это регулярно ориентированная в пространстве и однородная по диаметру пористая структура, имеющая характерные размеры пор в диапазоне от 2 до 50 нм, и объединенная в надмолекулярную решетку с единой геометрией. Конструирование таких материалов, осуществляемое посредством самосборки с использованием темплатного синтеза за последние два десятилетия распространилось чрезвычайно широко. В настоящее время получены упорядоченно-пористые материалы, включающие в себя обширный ряд наименований МСМ, SBA, FSM, FDU, KIT и др., с различной иерархией пористой структуры (кубической, гексагональной, ламеллярной) для силикатного и алюмосиликатного состава [1]. В литературе описан широкий ряд комбинаций, концентраций компонентов, варианты приведения их во взаимодействие, этапы и условия проведения синтеза мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов. Разнообразие упомянутой информации крайне велико. Вместе с тем следует отметить, что фундаментальным вопросом изучения химии синтеза таких силикатных и алюмосиликатных материалов остается детальное понимание механизма формирования мезопористой структуры и закономерностей темплатного процесса структурообразования, а также влияние на него таких факторов как природа и концентрация используемого ПАВ, рН и температура реакционной среды, природа и концентрация неорганического прекурсора. При этом к настоящему времени так и не найдено «мягких» условий синтеза таких материалов.

Вопрос упрощения процедуры синтеза приобретает особую актуальность, поскольку тематика исследований смещается в сторону применения мезопористых материалов, а значит и увеличения объема их синтеза. Кроме того, одной из основных проблем в области синтеза мезопористых силикатных и алюминатных материалов остается то, что конечные продукты получаются в виде

мелкодисперсных порошков, и могут быть использованы в большинстве технологических процессов только после процедуры грануляции. Процедура грануляции подразумевает введения инертных связующих веществ для получения компактированных изделий в форме гранул и блоков. Такие изделия обладают заведомо большим диффузионным сопротивлением и меньшей удельной поверхностью пор, что в целом снижает привлекательность мезопористых материалов как адсорбентов. Кроме того, наличие в составе гранулированного продукта связующего вещества может являться причиной возникновения паразитарной каталитической активности, что исключает возможность применения таких изделий в технологических процессах тонкого органического синтеза.

В этой связи весьма актуальной задачей, как в научном, так и в практическом плане является разработка технологии получения мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов в виде ВПЯБ изделий в «мягких» условиях, путем совмещения процедуры темплатного синтеза с процессом надмолекулярного дизайна и формирования функциональных блочных изделий, обладающих всеми преимуществами материалов с ВПЯМ, а именно характеризующихся малой плотностью при высокой прочности и предельно низким гидравлическим и диффузионным сопротивлением.

Работа выполнялась в рамках Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», мероприятие 2 «Проведение фундаментальных исследований в области естественных, технических и гуманитарных наук. Научно-методическое обеспечение развития инфраструктуры вузовской науки» (государственные контракты № 2.1.2/11245 и №3.4403.2011), а также была поддержана по программе У.М.Н.И.К (№9830р/16765 от 11.01.12 г.)

Цель научного исследования. Оптимизация технологии высокопористых ячеистых блочных изделий (ВПЯБ - изделий) на основе алюмосиликатных мезопористых материалов.

Для достижения цели работы поставлены и решены следующие задачи:

- исследование процессов мицелообразования ПАВ состава ПЭО -стеариновая кислота полученного путем прямого оксиэтилирования;

- исследование процессов темплатного синтеза мезофазных силикатных и алюмосиликатных систем на основе ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота;

- исследование влияния технологических параметров получения ВПЯБ изделий дублированием структуры ППУ на основе силикатных и алюмосиликатных мезопористых материалов на совокупность их физико-химических, структурно-механических и сорбционно-текстурных свойств.

Научная новизна: Разработаны новые физико-химические подходы и опытно-технологические методы темплатного синтеза мезопористых (нанопористых), мезофазных силикатных и алюмосиликатных материалов в «мягких» условиях и совмещения его с процессом надмолекулярного дизайна и формирования функциональных блочных изделий с ВПЯМ. Предложенные технологические подходы и методы не предусматривают введения связующих веществ, а полученные блочные функциональные изделия обладают низким гидравлическим и диффузионным сопротивлением и высокой удельной поверхностью.

Установлена возможность получения блочных изделий с ВПЯМ на основе мезопористых, мезофазных силикатных и алюмосиликатных материалов, синтезированных из реакционной смеси, содержащей в качестве темплата двухкомпонентное ПАВ, полученное путем прямого оксиэтилирования стеаринной кислоты.

Выявлены влияния начальных условий темплатного синтеза (соотношения реагентов в смеси и их типа, температуры и длительности) мезофазных материалов силикатных и алюмосиликатных материалов на структуру и свойства конечного ВПЯБ изделия.

Разработана математическая модель на основе систем нечеткой логики (Fuzzy Logic), позволяющая адекватно описывать физико-химические, адсорбционно-структурные и механические свойства ВПЯБ - изделий на основе мезофазных мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов.

Практическая значимость работы.

Разработана энергосберегающая технология получения высокопористых ячеистых блочных изделий (ВПЯБ) на основе мезопористых алюмосиликатов, позволяющая получать изделия без связующих веществ и дополнительной гидротермальной обработки.

В результате решения задачи оптимизации технологии ВПЯБ - изделий на основе мезопористых алюмосиликатов найдена комбинация технологических параметров, позволяющая получать изделия с величиной удельной поверхности

А

до 940 м /г и прочность на раздавливание до 1 МПа.

Результаты исследований используются в практической деятельности ОАО «Тамбовмаш» (г. Тамбов) при производстве фильтрующих блоков для противогазов и ООО «Экотехнологии» (г. Тамбов) при производстве монолитных адсорбентов для портативных генераторов кислорода. Материалы диссертации используются в образовательном процессе ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» при проведении практических занятий по дисциплине «Биокатализ и нанотехнологии».

Основные положения, выносимые на защиту:

- Данные экспериментальных исследований процессов золе- и гелеобразования мезофазных водных силикатных и алюмосиликатных систем в присутствии ПАВ состава ПЭО - стеариновая кислота и содержащих в качестве источника кремния тетраэтоксисилан (TEOS), а в качестве источника алюминия сульфат алюминия 18-водный

- Результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств ВПЯБ-изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

- Результаты экспериментальных исследований адсорбционно-структурных свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

- Результаты экспериментальных исследований структурно-механических свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов;

Методика компьютерного моделирования процессов формирования сорбционно-структурных и структурно-механических свойств ВПЯБ изделий на основе мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов и результаты решения задачи многопараметрической оптимизации технологических режимов данных процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы по теме диссертации доложены и обсуждены на конференциях: Российской научно-практической конференции «Стратегия развития научно производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности, Тамбов, 2009 г; Шестой научной конференции «Проблемы ноосферной безопасности и устойчивого развития» ассоциации «Объединенный университет им. В. И. Вернадского», Тамбов, 2011 г; Ш-ей Всероссийской научно-практической заочной электронной конференции «КООПЕРАЦИЯ, НАУКИ, ОБРАЗОВАНИЯ, ПРОИЗВОДСТВА И БИЗНЕСА: НОВЫЕ ИДЕИ И ПЕРСПЕКТИВЫ БЕЗОПАСНОГО РАЗВИТИЯ В БЛИЖАЙШЕМ БУДУЩЕМ», Тамбов, 2011 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 4 из которых в журналах, рецензируемых ВАК РФ, и тезисов докладов на 3 российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 162 страницах текста, содержит 71 рисунок и 13 таблиц. Список литературы включает 168 наименований.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ

С целью определения и формулировки задач диссертационного исследования, в данной главе проводится обзор методов и физико-химических основ темплатного синтеза мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов. Рассмотрены известные типы блочных пористых изделий и технологические принципы их получения.

1.1 Мезопористые силикатные и алюмосиликатные материалы

В соответствии с классификацией ИЮПАК (IUPAC) [1] к классу мезопористых относятся материалы, структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале от 2 до 50 нм. Традиционно к этой группе материалов относились силикагели [2], активная окись алюминия [3], нанопористые углеродные материалы [4] и некоторые типы мембран [5]. Качественный скачок в области синтеза таких материалов был сделан сотрудниками Mobil Oil Company в 1992 году, им впервые посредством темплатного синтеза в присутствии катионного ПАВ удалось получить мезопористый силикат, получивший название МСМ-41 (Mobil Composition of Matter) [6].

МСМ-41 оказался представителем нового семейства материалов M41S -ориентированных мезопористых силикатов. Главной особенностью МСМ-41 является двумерная гексагональная (P6mm) регулярная пористая структура со средним диаметром пор 3,7 нм и значительной удельной поверхностью (>1000 м /г). Дальнейшие исследования в данной области позволили получить мезопористые материалы МСМ-48 [7] с кубической (Ia3d) и МСМ-50 [8] с ламеллярной организацией пор (см. рисунок 1). Кроме того, была установлена возможность варьирования диаметральных размеров пор M41S материалов посредством изменения вида используемого ПАВ (диаметр пор изменяется от 2

до 6 нм) [9, 10] или путем введения вспомогательных реагентов (диаметр пор изменяется от 2 до 10 нм), таких как 1,3,5 - триметилбензол [11], 1,3,5 -триизопропилбензол [12] или - диметилалкиламин [13] и др.

МСМ-41 МСМ-48 МСМ-50

(Гексагонатьная Рбшт) (Куб1пескпя 1аЗс1) (Пластинчатая)

Рисунок 1 - Различные виды М418 материалов и структура их пор [14]

В настоящее время на основе подходов разработанных при синтезе МСМ-41 получено множество мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов, некоторые из них обладают упорядоченной, другие неупорядоченной пористой структурой. Так, в работе [15] сообщается о синтезе в щелочной среде в присутствии нейтрального темплата силикатного материала получившего обозначение К1Т-1 и обладающего нерегулярной пористой структурой, но с узким мономодальным распределением пор по диаметральным размерам. В [16] сообщалось о синтезе мезопористого силиката НБМ с нерегулярной структурой в нейтральных условиях в присутствии нейтрального амина как темплата. В кислых реакционных средах были получены мезопористые силикаты семейства 8ВА-П (п=1-3, 8, 11, 12, 14, 15, 16) с регулярной пористой структурой различной иерархии [17-21].

Некоторые из известных на сегодняшний день мезопористых силикатных и алюмосиликатных материалов с указанием преимущественной иерархической организации их пористой структуры и условий темплатного синтеза (ГТО) представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные известные мезопористые силикаты и алюмосиликаты

Обозначение материала Иерархия пористой структуры Средний диаметр пор, с1 нм Темплат (тип) Условия синтеза (ГТО) Источ ник цитир овани я

1 2 3 4 5 6

МСМ-41 2В гексагональная (Рбтт) 3,7 С16Я3з(СЯз)з^5г (катионный) Щелочны е условия а=юо °С; 144 ч.) [6]

МСМ-48 Кубическая (1аЗс1) 3,5 С16Я33(СЯз)з^г (катионный) Щелочн ые условия (1=25 °С, 2 ч.) [7]

Р8М-16 гексагональная (Рбтт) 2,8 С,ьНъз(СНъ)ъКВг (катионный) Щелочн ые условия [22]

8ВА-1 Кубическая (РтЗп) 2,0 (катионный/ан ионный) Кислотн ые условия [17]

8ВА-2 ЗВ гексагональная (Р63/ттс) 2,2 (катионный/ан ионный) Кислотн ые условия а=25 °С) [18]

8ВА-3 2В гексагональная (Рбтт) 2,8 (катионный/ан ионный) Кислотн ые условия [17]

8ВА-8 2Э прямоугольная (стт) 1,9 11п([(СНз)зК+Сп Н2пОС6Н4С6Н4 ОСпН2пК+(СН3) з] [2Вг'], при п=4, 6, 8, 10, 12 Кислотн ые условия (1=25 °С, 5 ч.) [21]

БВА-П Кубическая (РтЗт) 2,5 С16Н33(ОСН2С Н2)10ОН(С16ЕО ю) (неионный) Кислотн ые условия (1-100 °С) [20]

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6

8ВА-12 ЗВ гексагональная (Р63/ттс) 3,1 С]6Нзз(ОСН2С Н2)|0ОН(С16ЕО ю) (неионный) Кислотн ые условия (1=100 °С) [20]

БВА-Н Кубическая (РтЗп) 2,4 С16Н33(ОСН2С Н2)10ОН(С16ЕО ю) (неионный) Кислотн ые условия (1=100 °С) [20]

8ВА-15 2В гексагональная (Рбтт) 7,8 (неионный) Кислотн ые условия [23]

8ВА-16 Кубическая (1тЗт) 5,4 С1бН33(ОСН2С Н2),оОН(С16ЕО ю) (неионный) Кислотн ые условия а=юо °С) [20]

НММ ЗБ гексагональная (Р63/ттс) 2,7 (неионный) Щелочн ые условия [24]

М8и Гексагональная (неупорядочен ная) 3,1 -5,8 ПЭО (неионный) Нейтрал ьные условия [25]

М8и-в Ламеллярная 3,2 (катионный) Нейтрал ьные условия [26]

НМ8 Гексагональная (неупорядочен ная) 2,8 Додециламин (неионный) Нейтрал ьные условия (1=25 -85 °С, 20 ч.) [27]

К1Т-1 Гексагональная (неупорядочен ная) 3,5 (неионный) Нейтрал ьные условия [15]

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6

К1Т-5 Гексагональная (неупорядочен ная) 3,52 (неионный) Нейтрал ьные условия [26]

РОи-1 Кубическая (РтЗгп) 9,5 - 14,5 Э039-Б047-Э039 (неионный) Кислота ые условия [28]

Бои-12 Кубическая (1аЗё) 5,6-13 ЭОюбПОтоЭОю 6 (неионный) Кислота ые условия 0=100 °С, 100 ч.) [29]

В общем случае можно выделить 8 возможных путей синтеза мезопористых силикатов и алюмосиликатов, осуществляемых в широком диапазоне рН (кислые, нейтральные и щелочные среды), температур и типов используемых ПАВ (анионные, катионные, нейтральные). Различие между этими путями отражает механизм взаимодействия между неорганическим материалом, формирующим каркас мезопористого материала и ПАВ. Эти пути можно обозначить как Г, ¿Г ? , & Х~ /, ^ £ Г, БЧ0, ? (Н30)+Г и (Н30)+ X Г, где 5 - неорганический материал; I - ПАВ; X - противоион посредник. Первых четыре пути синтеза, свойственны для электростатических ковалентных взаимодействий между ионным ПАВ и неорганическим прекурсором противоположным или одинаковым (в случае использования противоион посредника) с ним зарядом. Например, механизм 5?Г реализуется при использовании катионных темплатов и щелочных рН выше ИЭТ образующегося оксида, например, при синтезе МСМ-41 при рН~11 путем гидролиза 81(ОС2Н5)4 (ТЕОБ) или 81(ОСН3)4 (ТМОС) в присутствии солей алкилтриметиламмония [6, 7]. Темплат и строительные блоки матрицы с противоположными зарядами были использованы при получении мезофаз в слабокислой среде с ПАВ С1бН33803Н [17]. Мезофазы могут образовываться и в тех случаях, когда ПАВ и элементы матрицы заряжены одинаково. Например, механизм 8+ХГ реализуется при получении мезопористого 8Ю2 в кислой среде

(рН<1) с использованием в качестве ПАВ солей алкилтриметиламмония, причем образованию мезопористой структуры способствует высокая концентрация противоион посредников СГ и Вг" [21]. Механизм возможен при получении ламеллярных фаз в присутствии 11СОО" при рН = 10-14 . Образование связи между молекулами темплата и прекурсором (механизм Б-Т) свойственен для синтеза на основе переходных оксидов металлов образующих ковалентные связи с ПАВ [22]. Например, данный механизм наблюдался между №>(ОС2Н5)4 и первичным амином за счет ненасыщенности координационного окружения атома ЫЬ в алкоголяте с образованием комплекса И-ГШ2КЬ(ОС2Н5)4. Дальнейшая самоорганизация и гидролиз этих частиц приводили к формированию мезофазы. Механизм наблюдался при синтезе мезопористого 8Ю2 при рН ~ 2, близких к ИЭТ 8Ю2, с использованием в качестве темплата додециламина (ДДА). В ходе синтеза полигидроксокомплексы 81 имели заряд, близкий к нейтральному, а отсутствие 11->Шз+ было установлено методом ЯМР -спектроскопии на ядрах Слабое взаимодействие ПАВ - матрица подтверждалось также тем, что ДДА был полностью удален путем экстракции этанолом [27]. Кроме того, стенки получившегося оксида получились более толстыми, чем у МСМ-41, получаемого по механизму 5ГГ. Путь б10/0 имеет место также в случае использования неионного ПАВ (блок-сополимеров или эфиров п-СпН2п+1(ОСН2СН2)т) и обусловлен водородными связями между ПАВ и неорганическим прекурсором. Например, мезопористый силикат может быть получен при рН ~ 2 с использованием в качестве темплатов триблок-сополимеров вида ПЭО-ППО-ПЭО (НО(ОСН2СН2)т(ОСН(СН3)СН2)п (ОСН2СН2)тОН) [20].

На базовом уровне все эти пути предполагают, что супрамолекулярная сборка ПАВ обеспечивает формирование структуры шаблона и это в конечном итоге приводит к образованию пористой структуры неорганической матрицы определенной иерархии. Учитывая различные режимы взаимодействия неорганических прекурсоров с ПАВ, было предложено несколько моделей механизма такой сборки, среди которых, прежде всего, следует упомянуть модель

жидкокристаллического темплатного синтеза и модель соответствия электронных плотностей зарядов [30, 31].

Модель жидкокристаллического темплатного синтеза может быть проиллюстрирована на примере синтеза МСМ-41 в присутствии амфифильных молекул темплата п-С]6Нзз(СНз)зКВг (ЦТАБ). В водной среде молекулы ЦТАБ изменяют структурную ориентацию в зависимости от концентрации и температуры (рисунок 2).

кубическая ЖК фа и»

и

я

я

г» ?

К[)ИС i Н.1.1ы в воле

}-----«—г *...........Г '—Г—т 1 т I * г—1—т~-1

О Ю 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрации С Ни.\(С'Н(),Вг, масс. %

Рисунок 2 - Схематическая фазовая диаграмма ЦТАБ - вода

При концентрации ниже критической концентрации мицелообразования (ККМ) ПАВ существует в растворе как отдельные молекулы. Когда концентрация ПАВ превышает ККМ, молекулы агрегируются с образованием изотропных сферических мицелл. При концентрации значительно превышающей ККМ

наблюдается переход от сферических мицелл к формированию удлиненной цилиндрической формы мицелл. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ эти мицеллы начинают агрегироваться с образованием в растворе упорядоченных закрытых массивов большого размера (гексагональная, кубическая, ламеллярная фаза). В результате образуется лиотропный ЖК, обычно нематического типа. Пустоты между ЖК ПАВ заполняются раствором неорганического прекурсора (например, силикатом или алюмосиликатом). Раствор прекурсора превращается в гель путем доведения рН до нужного значения, а затем происходит конденсация в твердую непрерывную структуру - мезопористую фазу. После отмывки от ПАВ или удаления его путем термообработки получают МСМ-41. Такой механизм образования МСМ-41 иллюстрирует рисунок 3.

1>К( игонмльн;|Я Л-Лч фаги ПАВ

( фг|>1Г1ГГК*1Я ШЩГ ЛЛЛ ЦПЛННЗрНЧ' г кия

ПАВ М1Щ..1-И ПАВ /"'у'~\ ."••~"у,~"\

А

Неоргянич^гкиЛ

ГТ]»ГКу]1С 0[>

!

Рисунок 3 - Схема, иллюстрирующая модель жидкокристаллического темплатного синтеза МСМ-41 [6]

Модель соответствия электронных плотностей зарядов объясняет механизм формирования мезоструктуры в присутвии катионного ПАВ. Изучение свойств мезофазных материалов семейства М41Б с применением РФА [30] подтвердило, что на начальном этапе синтеза при низких концентрациях неорганического прекурсора образуется ламеллярная структура. Это связано с электростатическим притяжением между противоположно заряженными катионными головными группами ПАВ и анионными группами неорганического прекурсора. При дальнейшем повышении концентрации неорганического прекурсора наблюдается сокращение плотности заряда неорганических частиц, что приводит к сбалансированию электронной плотности заряда путем формирования слоев ЖК

фазы с повышенной кривизной поверхности. В результате ламеллярная фаза трансформируется в гексагональную мезофазу (рисунок 4).

■ ею, ->

^^ 1'ост кошкнтращш

Рисунок 4 - Схема, иллюстрирующая модель соответствия электронных

плотностей зарядов [30]

Следует особо отметить, что геометрия формирующейся мезофазы напрямую зависит не только от концентрации ПАВ и температуры, но и от критического параметра упаковки (КПУ) [32], т.е. является результатом баланса между размерами полярных и неполярных частей молекулы ПАВ. Простые правила геометрического соотношения между КПУ ПАВ и формирующейся геометрией мезофазы хорошо иллюстрирует рисунок 5.

КПУ<1/3 и сферические мицеллы характерны для ПАВ с одной неполярной цепью и сильнополярной группой, например, ионной группой в отсутствие электролита. Такие же мицеллы образуют и неионные ПАВ с большими полярными группами. Значениям КПУ от 1/3 до 1Л и стержнеобразным агрегатам соответствуют ионные одноцепочечные ПАВ в присутствии электролита или прочно связанными противоионами, а также неионные ПАВ с полярными группами среднего размера. Более высокие значения КПУ характерны для ПАВ с двумя неполярными цепями и для ПАВ с небольшими полярными группами. В случае ионных ПАВ добавление электролита может вызвать еще большее

повышение значения КПУ, что соответствует переходу от бислойнных структур к обращенным структурам.

КПУ -I

«Вода в маслс«

КПУ <г |

«Зсркаяшая КПУ >• | плосжоси.» ж~к

|/3<КПУ-. 1/2

«Масло в аоде»>

КПУ-1/3

?

Обращенные мицеллы

Ку£тн'ИЧ"ка.я

фачз

Обращениях фа»

КуСнчсска* фа и

Ламслярмя*

ф»Щ

Кубичсска фл»

I скид] опальная фа >а

Ку^жчссняя флш

Мине дли

Рисунок 5 - КПУ молекул ПАВ и предпочтительные с геометрической точки

зрения ЖК фазы [32]

Исходя из описанного выше механизма жидкокристаллического темплатного синтеза, размеры формирующихся мицелл напрямую определяют диаметральные размеры пор синтезируемого мезопористого материала. При этом на изменение размера мицелл, в случае большинства ПАВ, решающее значение оказывают такие факторы как тип используемого ПАВ, концентрация, температура, природа противоиона, наличие растворенных веществ, например,

солей в системе. В работе [33] обобщается большинство выявленных закономерностей и факторов влияющих на изменение размеров мицелл.

В частности установлено, что стремление к росту размера мицелл ионных ПАВ от концентрации резко возрастает с ростом длины алкильной цепи ПАВ, короткоцепочечные ПАВ вообще не обнаруживают склонности к росту размера мицелл. Для неионных ПАВ полиоксиэтиленого ряда концентрационный рост мицелл наоборот наиболее заметен для ПАВ с небольшими полярными группами, содержащими от 4 до 6 оксиэтиленовых групп, в то время как для ПАВ с 8 и более оксиэтиленовых групп размер мицелл практически не изменяется.

Размер мицелл сильно зависит от температуры. Например, в случае ионных ПАВ размеры мицелл растут со снижением температуры, в то время как для неионных ПАВ наоборот характерно увеличение размера мицелл с ростом температуры.

Рост мицелл также существенно зависит от природы противоиона и определяется полярной группой ПАВ. Например, для ЦТАБ характерен рост размера мицелл, но его не происходит, если в качестве противоиона выступает С1. Свойства щелочных додецилсульфатов также зависят от противоиона: незначительный рост характерен для 1л+, умеренный для Ыа+ и очень существенный для К+ или Се*. Если в качестве полярной группы ПАВ выступает карбоксилат, то для ионов щелочных металлов наблюдается обратная зависимость мицеллярного роста. Органические противоионы, например салицилат- ион, индуцируют сильный рост мицелл длинноцепочечных катионных ПАВ при низких концентрациях.

На размер мицелл сильно влияют и растворенные вещества, присутствующие в системе. Введение солей способствует росту мицелл. Молекулы солюбилизированного вещества по-разному влияют на размер мицелл, причем эффекты, как правило, определяются природой ПАВ. Неполярные солюбилизаты, например алканы, локализующиеся в ядре мицеллы, ингибируют рост мицелл ионных ПАВ. Спирты и ароматические соединения, локализующиеся на периферии мицелл, наоборот, сильно индуцируют рост мицелл. Так мицеллы

ЦТАБ не увеличиваются в размере в присутствии циклогексана, но резко растут в присутствии гексанола или бензола. В случае неионных ПАВ влияние растворенных веществ на рост мицелл отличается от поведения ионных ПАВ. Электролиты с высаливающим эффектом инициируют увеличение размера неионных ПАВ, тогда как электролиты с всаливающим эффектом ингибируют рост мицелл. Ионные ПАВ очень сильно ингибируют рост мицелл неионных ПАВ даже в небольших концентрациях.

Как правило, применяя в качестве темплата ионные ПАВ можно получить мезопористые материалы с диаметральным размером пор от 2 до 5 нм [6, 7]. Применение различных модификаторов позволяет расширить этот диапазон до 4 -10 нм [11 - 13]. Неионные ПАВ позволяют получать мезопористые материалы с диаметральным размером пор от 2 до 30 нм [34, 35], а в случае использования техники темплатного синтеза в присутвии микроэмульсий и материалы с диаметром пор более 50 нм [36]. Однако для материалов с крупными мезопорами характерна, как правило, нерегулярность строения пористой системы и более широкое дифференциальное распределение пор по радиусам, что связано в первую очередь с существенной полидисперстностью больших мицелл ПАВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Неизвестная, Светлана Вячеславовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sing, K.S.W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations IUPAC 1984)/ K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska // IUPAC, Pure & Appl. Chem- V. 57 - №4- 1985, pp. 603-619.

2. Айлер, P. Химия кремнезема. В 2 частях. Пер. с англ. / Р. Айлер - М.: Мир, ч. 1. 1982,416 с.

3. Линеен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линеен - М.: «Мир». 1973. - 646 с.

4. Кинле, X., Бадер, Э. Активные угли и их промышленное применение. Пер. с нем. / X. Кинле, Э. Бадер - Л.: «Химия», 1984. - 216 с.

5. Handbook of membrane separations: chemical, pharmaceutical, food, and biotechnological applications / K.P. Anil, S.H. Rizvi Syed, A.M. Sastre - Boca Raton, CRC Press Taylor & Francis Group, 2009. - 1210 p.

6. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates / J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowizc, C.T. Kresge, K.D. Shmitt, C.T. Chu, D.H. Olson, E.W. Shepard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker // J. Am. Chem. Soc..-V. 114.-№27,- 1992.-pp. 10834 - 10843.

7. Alfredsson, V, Anderson, M.W. Structure of MCM-48 revealed by transmission electron microscopy / V. Alfredsson, M.W. Anderson // Chem. Mater-№8.- 1996.-pp. 1141-1146.

8. Templating mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants / S.A. Bagshaw, E. Prouzet, T.J. Pinnavaia // Science.-V.269.-1995 -

pp. 1242-1245.

9. Adsorption studies of thermal stability of SBA-16 mesoporous silicas / R.M. Grudzien, B.E. Grabicka, M. Jaroniec // Appl. Surf. Sci.-V. 253.-№13.-2007.-pp. 5660 - 5665.

10.Periodic mesoporous organosilicas with Im3m symmetry and large

isocyanurate bridging groups / P.F. Fulvio, R.M. Grudzien, B.E. Grabicka, M. Jaroniec // J. Phys. Chem. B.-V.l 10.-№7.- 2006.- pp. 2972-2975.

11 .Polymer-templated organosilicas with hexagonally ordered mesopores: the effect of organosilane addition at different synthesis stages / R.M. Grudzien, B.E. Grabicka, R. Felix, M. Jaroniec // Adsorption.-V. 13 - № 3 - 4 - 2007 - pp. 323 - 329.

12.Adsorption studies of SBA-15 mesoporous silica with ureidopropyl surface groups / B.E. Grabicka, D.J. Knobloch, R.M. Grudzien, M. Jaroniec // In book «Adsorption - Progress in Fundamental and Application Research». L. Zhou, ed. Singapore, World Scientific Publ. Co.-2007.-pp. 189 - 198.

13. Jaroniec, M., Grudzien, R.M. Adsorption studies of cage-like and channellike ordered mesoporous organosilicas with vinyl and mercaptopropyl surface groups / M. Jaroniec, R.M. Grudzien // In book «Adsorption - Progress in Fundamental and Application Research». Li Zhou, ed., Singapore, World Scientific Publ. Co.- 2007 - pp. 175 - 188.

14.Alsyouri, H.M.S. Synthesis of ordered mesoporous silica and aluma with controlled macroscopic morphologies / H.M.S. Alsyouri - Cincinnati, University of Cincinnati. A dissertation submitted to the doctor of philosophy in the Department of Chemical Engineering, 10.2004. - 243 p.

15.Mokaya, R., Jones, W. Synthesis of acidic aluminosilicate mesoporous molecular sieves using primary amines / R. Mokaya, W. Jones // Chem. Commun-№8.- 1996,-pp. 981-982.

16. Tanev, P.T., Pinnavaia T.J. A neutral templating route to mesoporous molecular-sieves / P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia // Science - V.267 - 1995.- pp. 865 - 867.

17. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials / Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, T.E. Gier, P. Sieger, R. Leon, P.M. Petroff, F. Schuth, G.D. Stucky //Nature.- V. 368,- 1994.-pp. 317 - 321.

18.Mesostructure design with gemini surfactants: supercage formation in a three-dimensional hexagonal array / Q. Huo, R. Leon, P.M. Petroff, G.D. Stucky // Science-V.268 - 1995.-pp. 1324-1327.

19.Triblock Copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores / D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky // Science.-V.279.- 1998.-pp. 548 - 552.

20. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant synthesis of highly ordered, hydrothermally stable mesoporous silica structures / D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D, Stucky // J. Am. Chem. Soc .- V.120.-№24.- 1998.- pp. 6024 - 6036.

21.Novel mesoporous silicates with two-Dimensional mesostructure direction using rigid bolaform surfactants / D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, J. Kim, Y. Han, G.D. Stucky // Chem. Mater.-V. 11.- 1999.- pp. 2668 - 2672.

22. Synthesis of highly ordered mesoporous materials from a layered polysilicate, / S. Inagaki, Y. Fukushima, K. Kuroda // J. Chem. Soc., Chem. Comraun- №8 - 1993 -pp. 680 - 682.

23.Evaluating pore sizes in mesoporous materials: a simplified standard adsorption method and a simplified Broekhoff-De Boer methodology / W.W. Lukens, P. Schmidt-Winkel, D. Zhao, J. Feng, G.D. Stucky // Langmuir.-V.15 - №16 - 1999 - pp. 5403 - 5409.

24.Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxides in their framework / S. Inagaki, S. Guan, Y. Fukushima, T. Ohsuna, O. Terasaki // J. Am. Chem. Soc.- V.121.-1999.-pp. 9611 -9614.

25.Templating mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants / S.A. Bagshaw, E. Prouzet, T.J. Pinnavaia / Science.-V.269.-№5228-1995.-pp. 1242- 1244.

26.Disordered molecular sieves with branched mesoporous channel network / R. Ryoo, J.M. Kim, C.H. Ko, C.H. Shin // J. Phys. Chem.- V.100.- №45.- 1996.- pp. 17718-17721.

27.Tailoring the framework and textural mesopores of HMS molecular sieves through an electrically neutral (S°I°) assembly pathway / W. Zhang, T.R. Pauly, T.J. Pinnavaia//Chem. Mater- V.9.-№11.- 1997-pp. 2491-2498.

28. Kruk, M. Synthesis of FDU-1 silica with narrow pore size distribution and tailorable pore entrance size in the presence of sodium chloride / M. Kruk, E.B. Celer, J.R. Matos, S. Pikus, M. Jaroniec //J. Phys. Chem.- V. 109.- №9.-2005.- pp. 38383843.

29.Bovine serum albumin adsorption in large pore amine functionalized mesoporous silica / S.Z. Qiao, H. Zhang, X. Zhou, S. Budihartono, G.Q. Lua // In book «Recent progress in mesostructured materials» Proceedings of the 5th International Mesostructured Materials Symposium (IMMS2006), Shanghai, P.R. China, August 5-7.-2006.-pp. 425-428.

30.Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures / A. Monnier, F. Schuth, Q. Huo, D. Kumar, D. Margolese, R. S. Maxwell, G. D. Stucky, M. Krishnamurty, P. Petroff, A. Firouzi, M. Janicke, B. F. Chmelka // Science.- 1993.-V.261.-№5126.-pp. 1299-1303.

31.Molecular and atomic arrays in nano- and mesoporous materials synthesis / G. D. Stucky, A. Monnier, F. Schuth,Q. Huo, D. Margolese, D. Kumar, M. Krishamurty, P. Petroff, A. Firouzi, M. Janicke, B. F. Chmelka // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A. Molecular Crystals and Liquid Crystals.-V.240 - №l.-1994.-pp. 187-200.

32.Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман; Пер. с англ. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с.

33.Applied surface thermodynamics. Second edition / A.W. Neumann, R. David, Y. Zuo - CRC Press, 2010. - 765 p.

34.Свойства мезопористых алюмосиликатов, полученных с использованием неионогенных поверхностно-активных веществ / С.В. Лысенко, И.О. Крюков, О.А. Саркисов, А.Б. Абикенова, С.В. Баранова, В.А. Остроумова, С.В. Кардашев, Н.Ф. Ковалева, Э.А. Караханов // Вестн. Моск. ун-та сер. 2. Химия - Т.52 - №2-2011.-с. 139- 144.

35.Microemulsion templating of siliceous mesostructured cellular foams with well-defined ultralarge mesopores / P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens, Jr., P. Yang,

D.I. Margolese, J.S. Lettow, J.Y. Ying, G.D. Stucky // Chem. Mater - №12.- 2000 - pp. 686-696.

36.Imhof, A., Pine, D. J. Ordered macroporous materials by emulsion templating / A. Imhof, D. J. Pine // Nature.- V.389.- №6654.-1997.- pp. 948 - 950.

37.Consecutive generation of mesopores and micropores in SBA-15 / C.M. Yang, B. Zibrowius, W. Schmidt, F. Schuth // Chem. Mater.- V.15.- №20.- 2003.- pp. 3739 -3741.

38.Formation of mesoporous materials from silica dissolved in various NaOH concentrations: effect of pH and ionic strength / J. Park, Y. Han, H. Kim // Journal of Nanomaterials.-2012.-pp. 1-10.

39.Hossain, K.-Z., Sayari, A. Synthesis of onion-like mesoporous silica from sodium silicate in the presence of a,ю-diamine surfactant / K.-Z. Hossain, A. Sayari // Microporous and Mesoporous Materials - V.l 14 - 2008 - pp. 387-394.

40.Role of framework sodium versus local framework structure in determining the hydrothermal stability of MCM-41 mesostructures / T.R. Pauly, V. Petkov, Y. Liu, S.J.L. Billinge, T.J. Pinnavaia // J. AM. CHEM. SOC.- V.124.- №1.-2002.- pp. 97 -103.

41.Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов -М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1955.-522 с.

42.Brinker, C.J., Scherer, G.W. Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer - San Diego, Elsevier Science, 1989. -916 p.

43.Aelion, R., Loebel, A., Eirich, F. The hydrolysis and polycondensation of tetra alkoxysilanes / R. Aelion, A. Loebel, F. Eirich // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas.-V.69 -№1 - 1950-pp. 61-75.

44.Aelion, R., Loebel, A., Eirich F. Hydrolysis of Ethyl Silicate / R. Aelion, A. Loebel, F. Eirich//J. Am. Chem. Soc.-V.72,-№12.- 1950.-pp. 5705-5712.

45.Iler, R.K. The chemistry of silica : solubility, polymerization, colloid and surface properties, and biochemistry / R.K. Iler //New York, Wiley, 1979. - 866 p.

46.Chia-Lu, Ch., Fogler, H.S. Kinetics of silica particle formation in nonionic W / О microemulsions from TEOS / Ch. Chia-Lu, H.S. Fogler // AIChE Journal - V. 42-№11.- 1996.-pp. 3153 -3163.

47.Assink, R.A., Kay, B.D. Study of sol-gel chemical reaction kinetics by NMR / R.A. Assink, B.D. Kay // Annual Review of Materials Science - V. 21- 1991- pp. 491-513.

48 . 29Si-NMR Spectroscopy of Silicate Solutions. IV. Investigations on the condensation of monosilicic acid / V.Q. Engelhardt, W. Altenburg, D. Hoebbel, W.Z. Wieker // Z. Anorg. Allg. Chem.- V.428.- 1977.- pp. 43 - 52.

49.Тиньгаева, E.A., Зильберман, M.B. Способ получения композиционного сорбента / Е.А. Тиньгаева, М.В. Зильберман // Вестник ПГТУ. Пермский гос. техн. ун-т- Пермь.- 2011-№ 12-С. 35-39.

50. Khosrowshahi, Y.B., Salem, А.А. view on organic binder effects on technical properties of ceramic Raschig rings / Y.B. Khosrowshahi, A. Salem // Bol. Soc. Esp. Ceram.- V.49.- №5,- 2010.- pp. 335-342.

51. Effectiveness of organic binders for iron Ore pelletization / L.A. Haas, J.A. Aldinger, R.K. Zahl // Report of Investigations 9230, 1989. - 21 p.

52.Ферапонтова, JI.JI., Гладышев, Н.Ф., Путин, С.Б. Адсорбент на основе цеолита с использованием в качестве связующего полимеров фторпроизводных этилена / Л.Л. Ферапонтова, Н.Ф. Гладышев, С.Б. Путин // Химическая технология - Т. 12 - № 4.- 2011- С. 215 - 222.

53.Бабкин, О.Э. Химико-технологические основы получения сорбентов и композитных сорбирующих материалов на основе ультрадисперсных порошков: автореф. дисс.... докт. техн. наук: 02.00.18 / Бабкин Олег Эдуардович - С-Пб.: 1993,-47 с.

54.Композиционные сорбирующие материалы на основе фуллереновых саж обедненных фуллереном / В.В. Самонин, М.Л. Подвязников, Е.А. Спиридонова, Е.Д. Хрылова // Химическая технология.-№ 1.- 2011 -С. 25-30.

55. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. / В.Б. Фенелонов -

Новосибирск. Наука. 2002. - 413 с.

56. Климентьева, B.C., Кривцов, Ю.В. Неорганические клеи на основе алюмохромфосфатных связующих / B.C. Климентьева, Ю.В. Кривцов // Клеи. Герметики. Технологии -2005-№ 5 -С. 17-18.

57. Синтез неорганических сорбентов на основе гидроксидов металлов и их систем / Марченко JI.A., Боковикова Т.Н., Новоселецкая О.В., Полуляхова Н.Н. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион, технические науки.- Ростов.- 2005 -Приложение к № 1- С. 54-63.

58.Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов. / В.А. Дзисько - Новосибирск: Наука, 1983. - 264 с.

59.Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. - М.: Мир, 1976. - 781

с.

60.Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. / И.Е. Неймарк - Киев: Наукова думка, 1982 - 210 с.

61.Ермаков А.А. Кинетика и оптимизация процесса щелочной обработки

гранулированных цеолитовых сорбентов: дисс.....канд. тех. наук: 05.17.08 /

Ермаков Александр Анатольевич. - Тамбов, 2003 - 238 с.

62.Cybulski, A., Moulijn, J.A. Structured Catalysts And Reactors / A. Cybulski, J.A. Moulijn, // CRC Press, 2006. - 829 p.

63. Кельцев H.B. основы адсорбционной техники / H.B. Кельцев - М.: Химия, 1984.- 592 с.

64.Wong, T.W. Handbook of Zeolites: structure, properties and applications (Materials Science and Technologies) / T.W. Wong - Nova Science Publishers, Inc. 2009.-676 p.

65. Szostak, R. Handbook of Molecular Sieves. / R. Szostak - New York: Van Nostrand Reinhold, 1992. - 584 p.

66. Адсорбер / С.Г. Емельянов, H.C. Кобелев, Т.В. Алябьева, А.Н. Кобелев, Г.Г. Щедрина, А.В. Моржавин, О.А. Гнездилова // Патент РФ № 2460574, МПК B01D 53/04, 10.09.2012, Бюл. №5. - 9 с.

67.Адсорбер / Е.И. Акулинин, Д.С. Дворецкий, А.А. Ермаков, С.Б. Путин,

С.И. Симаненков, Э.И. Симененков // Патент РФ №2429050, МПК B01D 53/04, 20.09.2011, Бюл. №26.-11 с.

68.Адсорбер / А.В. Медведев, А.Н. Евгеньев // Патент РФ № 29245, МПК B01D 53/04, 10.05.2003.

69.Блочные углеродные изделия сотовой структуры: особенности технологии получения, области применения / О.Н. Бакланова, Г.В. Плаксин, В.К. Дуплякин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва. им. Д.И. Менделеева) -Т.51- №4-2007-с. 119-125.

70.1randoust, S., Andersson, В. Monolithic catalysts for nonautomobile / S. Irandoust, B. Andersson // CATAL REV-SCI ENG.-V.30.- №3.- 1988,- pp. 341-392.

71.Selective hydrogenation of fatty acid methyl esters on palladium catalysts supported on carbon-coated monoliths / A.F. Perez-Cadenas, M.M.P. Zieverink, F. Kapteijn, J .A. Moulijn// Carbon.-V.44,-№1.-2006.-pp. 173 - 176.

72.Shams, K., Mirmohammadi, S.J. Preparation of 5A zeolite monolith granular extrudates using kaolin: Investigation of the effect of binder on sieving/adsorption properties using a mixture of linear and branched paraffin hydrocarbons / K. Shams, S.J. Mirmohammadi // Microporous and Mesoporous Materials - V.106- №1-3.- 2007.-pp. 268-277.

73.Gates, B.C., Jentoft, F.C. Advances in Catalysis / B.C. Gates, F.C. Jentoft // Elsevier Inc. 2012, V.52. - 247 p.

74.Monolithic materials preparation, properties and applications / F. Svec, T.B. Tennikova, Z. Deyl // Elsevier Science B.V. JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY LIBRARY, V.67, 2003. - 800 p.

75.Highly porous perovskite monolith catalysts for environmental control and high-temperature industrial processes / L.A. Isupova, V.A. Sadykov, G.I. Storozhenko //Book of abstracts 7th. Nordic Symposium on Catalysis. - Turku, Finland.-1996.-P. 17-18.

76.Пористые проницаемые материалы: Справ, изд. / С.В. Белов, П.А. Витязь, В.К. Шелег и др. - М.: Металлургия, 1987,- 336 с.

77.Monolithic capillary columns for analysis of permanent gases and light hydrocarbons / V.E. Shiryaeva, T.P. Popova, A.A. Korolev, M.E. Dianov, A.A. Kurganov // Petroleum Chemistry.-V.51- № 4 - 2011.- C. 308-310.

78.Luqman, I.M. Ion exchange technology II / I.M. Luqman - Springer Science+Business Media B.V. 2012. - 461 p.

79.Kim, Y.S., Guo, X.F., Kim, G.J. Asymmetric ring opening reaction of catalyst immobilized on silica monolith with bimodal meso/macroscopic pore structure / Y.S. Kim, X.F. Guo,, G.J. Kim,. // Top. Catal.-V.52.- 2009.-pp. 197-204.

80.Vasiliev, P.O. Functionalization and processing of porous powders into hierarchically porous monoliths / P.O. Vasiliev - Stockholm, Department of Physical, Inorganic and Structural Chemistry Stockholm University, Doctoral Thesis in Inorganic Chemistry 2009. - 79 p.

81.Microreactors. New technology for modern chemistry / W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Lowe - Wiley-VCH, Weinheim, 2000. - 288 p.

82.Bruce, C.G., Knozinger, H. Advances in Catalysis / C.G. Bruce, H. Knozinger - Elsevier Ltd, V.54, 2012. - 339 p.

83.Mortensen A. Concise encyclopedia of composite materials. Second edition / A. Mortensen - Elsevier Ltd, 2007. - 958 p.

84.Evolution of polymeric hollow fibers as sustainable technologies: Past, present, and future / N. Peng, N. Widjojo, P. Sukitpaneenit, M.M. Teoh, G.G. Lipscomb, T.-S. Chung, J.-Y. Lai // Progress in Polymer Science- V.37- №10,-2012.-pp. 1401-1424.

85.Cooke, T.F. Inorganic fibers - A Literature review / T.F. Cooke // Journal of the American Ceramic Society.- V.74.- №12,- 1991.-pp. 2959 - 2978.

86.Катализаторы очистки газовых выбросов дизельных двигателей / С.А. Соловьева, А. Бейманб, В.Н. Павликовв, Е.П. Гармашв, Я.П. Курилеца, А.А. Шамрайв, И.В. Плескачв // Катализ и нефтехимия - №11 - 2003 - С. 63 - 67

87.Murray, G., Gandhi, F., Hayden, E. Polymer-filled honeycombs to achieve a structural material with appreciable damping / G. Murray, F. Gandhi, E. Hayden // Journal of Intelligent Material Systems and Structures - №23 - 2012 - pp. 703-718.

88. Яшник, С.А., Андриевская, И.П., Пашке, О.В., Исмагилов, З.Р. Закономерности формирования текстуры блоков сотовой структуры на основе различных оксидных материалов / С.А. Яшник, И.П. Андриевская, О.В. Пашке, З.Р. Исмагилов // Катализ в промышленности - №1 - 2007 - С. 35 - 46.

89. Carbon - Based monolithic structures / Th. Vergunst, M.J.G. binders, F. Kapteijn, J.A. Moulijn // Catalysis Review: Science and Engineering.-V.43- №3.-2001.-pp. 291-314.

90. Zampieri, A. Development of MFI-type zeolite coatings on SiSiC ceramic monoliths for catalytic applications / A. Zampieri - Erlangen, PhD work Institute of Chemical Reaction Engineering of the Friedrich-Alexander University of Erlangen-Ntirnberg 2007. - 403 p.

91.Avila, P., Montes, M., Miro, E.E. Monolithic reactors for environmental applications: A review on preparation technologies / P. Avila, M. Montes, E.E. Miro // Chem. Eng. J. V.-№109.-2005.-pp. 11-36.

92.Boger, Т., Heibel, A.K., Sorensen, C.M. Monolithic catalysts for the chemical industry. / T. Boger, A.K. Heibel, C.M. Sorensen - Ind. Eng. Chem. Res.-V.43- 2004-pp. 4602-4611

93.Buciuman, F.-C., Kraushaar-Czarnetzki, B. Preparation and characterization of ceramic foam supported nanocrystalline zeolite catalysts / F.-C. Buciuman, B. Kraushaar-Czarnetzki // Catalysis Today - V.69 - №1-4- 2001 - pp. 337-342.

94.Mintova, S., Bein, T. Microporous films prepared by spin-coating stable colloidal suspensions of zeolites / S. Mintova, T. Bein // Adv. Mater - V.13 - 2001 -pp. 1880- 1883.

95.Mintova, S., Metzger, Т.Н., Bein, T. Grazing incidence synchrotron X-ray diffraction study of crystal orientation in microporous films / S. Mintova, Т.Н. Metzger, T. Bein // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: beam interactions with materials and atoms - V.200 - 2003 - pp. 160 - 164.

96.Pure-silica-zeolite MEL low-k films from nanoparticle suspensions / Z. Li, C.M. Lew, S. Li, D.I.Medina, Y.S.Yan//J. Phys. Chem. В.- V.109 - 2005- pp. 86528658.

97.Ultrasound-aided remarkably fast assembly of monolayers of zeolite crystals on glass with a very high degree of lateral close packing / J.S. Lee, K. Ha, Y.J. Lee, K.B. Yoon//Adv. Mater.-V. 17.-№7.-2005.-pp. 837 - 841.

98.Micro-patterning of oriented zeolite monolayers on glass by covalent linkage / K. Ha, Y.J. Lee, D.Y. Jung, J. H. Lee, K. B. Yoon // Adv. Mater.- V.12.- №21.- 2000.-pp. 1614-1617.

99.Facile assembly of zeolite monolayers on glass, silica, alumina, and other zeolites using 3-Halopropylsilyl reagents as covalent linkers / K. Ha, Y.J. Lee, H.J. Lee, K.B. Yoon//Adv. Mater.-V.12.-№15.-2000,-pp. 1114-1117.

100. Polyamines as strong molecular linkers for monolayer assembly of zeolite crystals on flat and curved glass / A. Kulak, Y.S. Park, Y.J.Lee, Y. S.Chun, K. Ha, K.B. Yoon // J. Am. Chem. Soc- V. 122,- 2000.- pp. 9308-9309.

101. Layer-by-Layer assembly of zeolite crystals on glass with poly electrolytes as ionic linkers / G.S. Lee, Y.J. Lee, K.B. Yoon // J. Am. Chem. Soc - V.123.- 2001.-pp. 9769-9779.

102. Photochemical pattern transfer and patterning of continuous zeolite films on glass by direct dipping in synthesis gel / K. Ha, Y.J. Lee, Y.S. Chun, Y.S. Park, G.S. Lee, K.B. Yoon // Adv. Mater.- V.13.- №8.- 2001.- pp. 594 - 596.

103. Valtchev, V., Mintova, S. Layer-by-layer preparation of zeolite coatings of nanosized crystals / V. Valtchev, S. Mintova, // Microporous Mesoporous Mater-V.43- №1.-2001 - pp. 41 -49.

104. Iler, R.K. The chemistry of silica / R.K. Iler - John Wiley & Sons, Inc., New York, 1980.-866 p.

105. Valtchev, V. Core-Shell Polystyrene/Zeolite A Microbeads / V. Valtchev // Chem. Mater.-V. 14.-№3,- 2002.-pp. 956 - 958.

106. Electrophoretic assembly of nanozeolites: zeolite coated fibers and hollow zeolite fibers / C. Ke, W. L. Yang, Z. Ni, Y. J. Wang, Y. Tang, Y. Gua, Z. Gaoa // Chem. Comm.-№8.-2001.-pp. 783 - 784.

107. Electrophoretic deposition of nanosized zeolites in non-aqueous medium and its application in fabricating thin zeolite membranes / W. Shan , Y. Zhang , W.

Yang , C. Ke , Z. Gao , Y. Ye, Y. Tang // Microporous Mesoporous Mater- V.69-2004.- pp. 35 - 42.

108. Preparation of thin Silicalite-1 layers on carbon materials by electrochemical methods / A.A. Berenguer-Murcia, E. Morallon, D. Cazorla-Amords A.A. Linares-Solano // Microporous Mesoporous Mater- V.66 - №2-3 - 2003 - pp. 331 -340.

109. Zeolite films prepared via the Langmuir-Blodgett technique / K. Morawetz, J. Reiche, H. Kamusewitz, H. Kosmella, R. Ries, M. Noack, L. Brehmer // Coll. Surf.-V. 198-200.- 2002.-pp. 409 - 414.

110. Balkus, K.J., Scott, A.S. Molecular sieve coatings on spherical substrates via pulsed laser deposition / K.J. Balkus, A.S. Scott // Microporous Mesoporous Mater- V.34 -№1 -2000.-pp. 31-42.

111. Preparation of partially oriented zeolite MCM-22 membranes via pulsed laser deposition / K.J. Balkus, G. Gbery, Z. Deng // Microporous Mesoporous Mater-V.52.-№3.-2002,-pp. 141 - 150.

112. Coutinho, D., Balkus, K.J. Preparation and characterization of zeolite X membranes via pulsed-laser deposition / D. Coutinho, K.J. Balkus // Microporous Mesoporous Mater - V.52 - №2 - 2002.- pp. 79 - 91.

113. Deng, Z., Balkus, K.J. Pulsed laser deposition of zeolite NaX thin films on silica fibres / Z. Deng, K.J. Balkus // Microporous Mesoporous Mater - V.56 - №1 .-2002.-pp. 47 - 53.

114. Munoz, T., Balkus, K.J. Preparation of oriented zeolite UTD-1 membranes via pulsed laser ablation / T. Munoz, K.J. Balkus // J. Am. Chem. Soc-V.121.-№1.- 1999.-pp. 139 - 146.

115. Boger, T., Heibel, A.K., Sorensen, C.M. Monolithic catalysts for the chemical industry / T. Boger, A.K. Heibel, C.M. Sorensen // Ind. Eng. Chem. Res-V.43- №16.- 2004.- pp. 4602 - 4611.

116. Cybulski, A., Moulijn, J.A. Structured Catalysts and Reactors / A. Cybulski, J.A. Moulijn - CRC Press, New York, 2005. - 856 p.

117. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа X. / В.А. Глухов, Л.Э. Зеленов, А.В. Зеленов // Патент РФ №2322391, МПК С01В 39/22, 20.04.2008. Бюл.№11, 6 с.

118. Способ получения носителя для сорбентов и катализаторов / Ф.К. Насибулин, А.В. Обысов, С.М. Соколов, Ю.М. Шаев // Патент РФ 2105605, МПК B01J20/08, B01J20/30, B01J21/04, 27.02.1998

119. Porous sheets and method of manufacture / H.B. Morris, D.G. Bright // Patent USA № 4,256,845, CIC B29C 67/20; C08J 9/26; C08J 9/00; B29D 027/00. 1981. 9 p.

120. Process for preparing molecular sieve bodies / H.F. William, P.F. Walter, J. Marte. //PatentUSA №4,818,508, CIC С 01 В 033/28.1989. 15 p.

121. Preparation of ZSM-5 zeolite honeycomb monoliths using microporous silica obtained from metakaolinite / Ch. Madhusoodana, R. Das, Y. Kameshima, K. Okada // Journal of Porous Materials.-V.12 - №4.- 2005.- pp. 273-280.

122. Шаймарданов, A.C. Повышение эффективности процесса очистки выхлопных газов на высокопористых ячеистых катализаторах: дисс....канд. тех. наук: 05.17.08/Шаймарданов Антон Славикович. - М., 2011. - 186 с.

123. Шаймарданов, А.С., Женса, А.В., Кольцова, Э.М. Моделирование процесса нейтрализации выхлопных газов на высокопористых ячеистых катализаторах / А.С. Шаймарданов, А.В. Женса, Э.М. Кольцова, // Сборник докладов международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности» .- Москва - 2010 - С. 123-124.

124. Абдрахманова, Г.М. Разработка каталитических систем гидрогенизационных процессов и адсорбентов для осушки нефтяных фракций на основе блочного ячеистого материала: дисс....канд. тех. наук: 05.17.07/ Абдрахманова Гульнара Магзуровна. - 2006. - 160 с.

125. Макаров, A.M. Композиционные высокопористые ячеистые материалы в каталитических технологиях очистки газовых выбросов

промышленности / A. M. Макаров // ЭКиП: Экология и промышленность России.

- 2006. - №4. - С. 8-9.

126. Макаров, A.A. Высокопористые ячеистые материалы в устройствах каталитической очистки газовых выбросов: дисс....канд. тех. наук: 05.16.06 / Макаров Александр Александрович. - Пермь, 2004. - 154 с.

127. Федоров, A.A. Высокопроницаемые ячеистые катализаторы / A.A. Федоров - Екатеринбург, УрО РАН, 1993. - 228 с.

128. Попов И.А Теплогидравлическая эффективность перспективных способов интенсификации теплоотдачи в каналах теплообменного оборудования при вынужденном и свободноконвективном движении теплоносителя: дисс....д-ра тех. наук: 01.04.14/ Попов Игорь Александрович- Казань, 2008. - 450 с.

129. Кожухов, H.H. Моделирование и разработка пористой системы тепловой защиты энергоустановок: дисс....канд. тех. наук: 05.16.04 / Кожухов Николай Николаевич- Воронеж, 2005. - 178 с.

130. Беклемышев, A.M. Структурные и гидравлические свойства высокопористых ячеистых материалов на металлической основе. / A.M. Беклышев

- Пермь: ПГТУ, 1998. - 225 с.

131. Макаров, A.A., Деткина, В.В. Пеноматериалы в системах очистки воздуха: фильтры, катализаторы, установки / A.A. Макаров, В.В. Деткина // - М.: Сборник докладов 3 международной конференции «Пылегазоочистка - 2010» . — 28-29 сентября 2010. - С. 35 -37.

132. Анциферов, В.Н. От египетских пирамид до космоса / В.Н. Анциферов // Соросовский образовательный журнал. - 1996. -№5. - С. 109-111.

133. Анциферов, В.Н. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов / В.Н. Анциферов, С. Е. Порозова - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1996. - 207 с.

134. Козлов, А.И. Селективное восстановление оксидов азота аммиаком на высокопористом ячеистом катализаторе / А.И. Козлов, B.JI. Збарский, М.В. Дьяков // Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Казань. -2003.-С. 268-271.

135. Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ / М.Д. Гаспарян, И.А. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов // Патент РФ № 2474558, МПК С04В38/06, С04В35/111, 02.12.2010

136. Гидравлическое сопротивление шликерного ВПЯМ / С.В. Тищенко, А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов // Химическая промышленность сегодня. -2005. - №2. - С. 42-51.

137. Митричев И.И., Кольцова, Э.М., Женса А.В. Компьютерное моделирование газодинамической обстановки внутри каналов высокопористого ячеистого материала / И.И. Митричев, Э.М. Кольцова, А.В. Женса // Фундаментальные исследования. - №11. - 2012. - С. 440 - 446.

138. Monolithic materials. Preparation, properties and applications / F. Svec, T.B. Tennikova, Zd. Deyl // Journal of chromatography library, 2003, V. 65 - 800 p.

139. Hierarchical assembly of zeolite nanoparticles into ordered macroporous monoliths using core-shell building blocks / K.H. Rhodes, S.A. Davis, F. Caruso, B. Zhang, S. Mann // Chem. Mater. - №12. - 2000. - pp. 2832-2834.

140. Zeolite coatings on microcellular ceramic foams: A novel route to microreactor and microseparator devices / A. Zampieri, P. Colombo, G.T.P. Mabande, T. Selvam, W. Schwieger, F. Scheffler // Adv. Mater. - V.16. - №9-10. - 2004. - pp. 819 - 823.

141. Synthesis and characterization of ZSM-5 coatings onto cordierite honeycomb supports / M.A. Ulla, R. Mallada, J. Coronas, L. Gutierrez, E. Miró, J. Santamaría // Appl. Catal. A. - V.253. - №1. - 2003. - pp. 257 - 269.

142. A study of Silicalite-1 and ZSM-5 membrane synthesis on stainless steel supports / G.T.P. Mabande, G. Pradhan, W. Schwieger, M. Hanebuth, R. Dittmeyer, T. Selvam, A. Zampieri, H. Baser, R. Herrmann // Microporous Mesoporous Mater. -V.75. - №3. - 2004. - pp. 209 - 220.

143. Synthesis of oriented zeolite MFI films by solid-state transformation / T. Nishide, T. Hamatsu, Y. Kiyozumi, F. Mizukami // J. Mater. Chem. - V.12. - №1. -2002.- pp. 1465- 1468.

144. Synthesis of large monolithic zeolite foams with variable macropore architectures / Y.-J. Lee, J.S. Lee, Y.S. Park, K.B. Yoon // Adv. Mater. - №13. - 2001.

- pp.1259-1263.

145. Demirbas, A. Biodiesel A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines / A. Demirbas - Springer-Verlag London Limited, 2008. - 213 p.

146. Reaction of ethylene oxide or propylene oxide with long-chain fatty acids. Mono- and diester formation / A. N. Wrigley, F. D. Smith, A. J. Stirton // Journal of the American Oil Chemists' Society. - V.36. - № 1. - 1959. - pp. 34-36.

147. Effects of Ethoxylate Structure on Surfactant Properties of Ethoxylated Fatty Methyl Esters /1. Hama, M. Sakaki, H. Sasamoto // JAOCS. - V. 74. - №. 7. -1997.- pp. 823-827.

148. Шиммель, Г. Методика электронной микроскопии / Г. Шиммель, -М.: Мир ,1972,-300 с.

149. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ ГГ. Н. Давидович, А. Г. Богданов : пер. с англ., т. 1-2,- М., 1984.

150. http://rudocs.exdat.com/docs/index-51989.html

151. Аносов, В. Я. Основы физико-химического анализа/ В. Я Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков, - М., 1976 .

152. Уэндландт, У., Термические методы анализа. Пер. с англ., / У. Уэндландт- М., 1978.

153. Измерение площади поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота: методическая разработка / А. С. Вячеславов, Е. А. Померанцев

- М.: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 2006. -55 с.

154. Яворский, В. А. Планирование научного эксперимента и обработка экспериментальных данных./В. А. Яворский - Долгопрудный: Изд -во Моск.физ-техн. ин-та (гос. ун-т), 2006 - 24 с.

155. Kosko., В Fuzzy System as Universal Approximators / В. Kosko// IEEE Transaction on Computers. -Vol. 43.- No. 11.- 1994. - P. 1329-1333.

156. Mitaim, S. The Shape of Fuzzy Sets in Adaptive Function Approximation / S. Mitaim, B.Kosko // IEEE Translation on Fuzzy Systems. — Vol. 9. - No. 4. - 2001. -P. 637-656.

157. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы./ Ю. Г. Фролов - М: Химия, 1989 - 465 с.

158. Гормерлли, Дж. Мицелл ообразовапие, солюбилизация и микроэмульсии / Дж. Гормерлли, У. Геттинз, Э. Уин-Джонс. - М., 1984 - 151 с.

159. Геннис Р. Биомембраны. Молекулярная структура и функции. / Р. Геннис - М.: Мир, 1997 - 622 с.

160. Silica Gel Polymer Hybrids by In-Situ Hydrolysis Method / R. Tamaki, Y.Chujo // Applied organometallic chemistry. - №12. - 1998. - pp.755-762.

161. Structural-dynamical relationship in silica PEG hybrid gels / P. Lesot, S. Chapuis, J. P. Bayle, J. Rault, E. Lafontaine, A.Campero, P.Judeinstein // J. Mater. Chem.-№8(1) .- 1998.-pp.147-151.

162. The sol-gel process / L. H. Larry, K. W. Jon // Chem. Rev. - Vol. 90. -1990.-pp. 33-72.

163. Современные нанокомпозитные материалы - органо-неорганические гибридные гели: учебное пособие. - М:МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006 - 40 с.

164. Мельгунова Е.А. Синтез мезопористых материалов с использованием ПАВ Pluronic Р123 и исследование их текстуры; автореф. дисс.... канд.хим. наук:02.00.04 / Мельгунова Елена Александровна — Новосибирск, 2010. — 17 с.

165. Макаров А. М. Процессы формирования структуры и свойств композиционных высокопористых ячеистых материалов: дисс...д-ра тех.наук: 05.16.06 / Макаров Александр Михайлович - Пермь, 2006 -348 с.

166. Sivasamy A, Cheah K.Y., Fornasiero P., Kemausuor F., Zinoviev S., Miertus S. Catalytic Applications in the Production of Biodiesel from Vegetable Oils / A. Sivasamy, K.Y. Cheah, P. Fornasiero, F. Kemausuor, S. Zinoviev, S. Miertus // ChemSusChem. - № 2. - 2009. - pp. 278 - 300.

167. Семченко Г. Д., Борисенко О. Н., Шутеева И. Ю., Рябков Ю. И., Николаенко, Старолат Е. Е., Панасенко М. А., Рожко И. Н. Физико-химические

превращения тетраэтокеиеилана и гелей на его основе под действием тепловых и механических нагрузок. / Г. Д. Семченко, О. Н. Борисенко, И. Ю. Шутеева, Ю. И. Рябков, В. Н. Николаенко, Е. Е. Старолат, М. А. Панасенко, И. Н. Рожко // Вестник Национального технического университета «Харьковский

политехнический институт» . - №66. - Харьков. - 2010. - 38-46 сс.

168. Семчиков, Ю. Д. Неорганические полимеры / Ю. Д. Семчиков // Нижегородский университет им. Лобачевского, 1996 .