Оптимизация процесса гидрофторирования диоксида урана в аппарате комбинированного типа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Быков Андрей Александрович

• Быков Андрей Александрович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Быков Андрей Александрович

Введение

Глава 1 Конверсионное производство фторидов урана - 12 ключевая стадия получения ядерного топлива

1.1 Конверсионное производство в Канаде

1.2 Конверсионное производство во Франции

1.3 Конверсионное производство в США

1.4 Анализ технологий ведущих конверсионных производств

1.5 Конверсионное производство в России

1.6 Выводы к главе

Глава 2 Методы исследований и аппаратурное оформление процессов

2.1 Атомно-абсорбционный метод анализа

2.2 Определение геометрической удельной поверхности порошков

2.3 Методика определения степени восстановления соединения урана

2.4 Выводы к главе

Глава 3 Экспериментальные исследования процессов гидрофторирования 3^ оксидов урана

3.1 Физико-химическая характеристика взаимодействия диоксида урана с фтороводородом

3.2 Исследования кинетики процесса гидрофторирования диоксида урана

3.3 Исследования гидрофторирования оксидов урана в лабораторных условиях

3.4 Результаты экспериментов по гидрофторированию оксидов урана в лабораторных

48

условиях

3.5 Выводы к главе

Глава 4 Изучение процесса гидрофторирования в промышленных условиях

4.1 Анализ взаимодействия в системе ИОа - ИБ при постоянной температуре

4.2 Упрощенные математические уравнения кинетики гидрофторирования 67 диоксида урана

4.3 Подтверждение адекватности полученного решения

4.4 Гидрофторирование оксидов урана на укрупненной установке

4.5 Опытно-промышленные испытания процесса гидрофторирования оксидов урана 79 и их результаты

4.6 Выводы к главе

Глава 5 Изучение тепловых полей и материальных потоков реагентов 84 при гидрофторировании диоксида урана

5.1 Анализ литературных данных

5.2 Основные уравнения баланса в реакторе

5.3 Развитие представлений с учетом макроскопического тепло- и массопереноса

5.4 Динамическая модель идеального вытеснения

5.5 Статическая модель

5.6 Анализ теплопереноса при гидрофторировании в программном комплексе «А^УБ»

5.7 Алгоритм расчёта распределения температур в реакторе

гидрофторирования

5.8 Исходные данные для расчётов процессов в аппарате

5.9 Результаты расчёта теплового режима в реакторе гидрофторирования

5.10 Распределение потоков реагирующих веществ в реакторе гидрофторирования

5.11 Выводы к главе

Глава 6 Выбор и обоснование оптимального материала для аппарата 4 гидрофторирования диоксида урана

6.1 Выводы к главе

Заключение

Список сокращений

Список 128 литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация процесса гидрофторирования диоксида урана в аппарате комбинированного типа»

Актуальность работы

Двустадийная технология производства гексафторида урана с использованием тетрафторида урана в качестве прекурсора - основной способ производства этого материала в атомной промышленности. Для получения иБ4 на производственных мощностях ведущих конверсионных заводов мира используют гидрофторирование безводным фтороводородом. Исторически сложилось так, что в России используются два способа получения гексафторида урана из оксидов: двустадийный - гидрофторирование до Ш4 с последующим фторированием фтором, и одностадийный - прямое фторирование и3О8 газообразным фтором.

Одним из направлений федеральной целевой программы развития энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 гг. и на перспективу до 2015 г. являлось ускоренное развитие ядерной энергетики страны (постановление Правительства РФ от 6 октября 2006 г. № 605). Последующее развитие атомной энергетики связано с федеральной целевой программой «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года» (постановление Правительства РФ от 3 февраля 2010 г. № 50). Реализация данных программ невозможна без повышения производительности и эффективности работы предприятий по производству ядерного топлива и сырьевых материалов для атомной энергетики. Среди материалов, из которых получают ядерное топливо, ключевое место занимают фторсодержащие соединения урана.

На большинстве конверсионных заводов, в том числе французской компании «ОКАКО», для получения тетрафторида урана с использованием безводного гидрофторирования применяют аппараты комбинированного типа.

В подобных аппаратах соединены два способа перемещения исходного твёрдого реагента по длине аппарата - вертикальная зона, в которой осуществляется движение твёрдых частиц в условиях стеснённого падения

с противотоком восходящего газа, и горизонтальная зона с применением шнека для перемещения твёрдой фазы в потоке газа над слоем порошка.

Реакторы аппаратов комбинированного типа (конструкция отлична от французской) эксплуатируются также на Сублиматном заводе АО «СХК». До недавнего времени эти аппараты применяли для частичного фторирования исходного октаоксида триурана отходящими газами, содержащими в своём составе избыточный фтор, фтороводород и проскоковый гексафторид урана, от пламенных реакторов, в которых осуществляют процесс конверсии до ПР6.

В связи с возникшими проблемами по интенсификации конверсионного производства вследствие принятой АО «ТВЭЛ» логистики оборота фторидных соединений урана для получения гексафторида урана, в частности, консервации сублиматного производства в АО «АЭХК» и закрытия цеха № 4 в АО «ЧМЗ», производившему тетрафторид урана по осадительной технологии, перед сублиматным производством АО «СХК» поставлена задача по освоению мирового опыта производства ПР4 безводным способом с применением гидрофторивания.

Для решения поставленной задачи было предложено использовать аппараты комбинированного типа в связи с практической идентичностью осуществления взаимодействия отходящих газов с и308 и безводного фтороводорода с диоксидом урана.

Для практической проверки и внедрения технологии гидрофторирования оксидов урана в производство была разработана опытно-промышленная установка М-2463 и проведена серия испытаний на ней. В результате проведённых экспериментов были получены неоднозначные результаты, на основании которых было затруднительно оптимизировать процесс гидрофторирования оксидов урана. Возникшую проблему невозможно было решить традиционными способами практических испытаний на действующем оборудовании; серьёзные отклонения от штатного режима процесса неизбежно привели бы к выпуску брака, что недопустимо.

Современный метод изучения химико-технологических процессов и технологий заключается в использовании математических и программных средств для анализа процессов взаимодействия и превращения реагентов в аппаратах с последующей разработкой программы управления процессом с практической проверкой полученных параметров на промышленном оборудовании. Моделирование процессов и аппаратов резко сокращает время исследований процесса и период нахождения оптимального режима осуществления процесса в аппарате, при этом существенно сокращаются затраты на практические вариативные исследования, большинство которых, как правило, не отвечают критерию оптимальности и эффективности.

Таким образом, решение научно-технической задачи изучения процесса безводного гидрофторирования диоксида урана путем математического моделирования фторирования диоксида урана с использованием безводного фтороводорода в аппарате комбинированного типа является актуальным в научном и практическом отношениях.

Исследование химико-технологического процесса безводного гидрофторирования позволяет:

- определить ключевые параметры процесса;

- выявить базовые требования к представлениям о гидрофторировании диоксида урана, лимитирующие их использование;

- определить неоптимальные места технологии безводного гидрофторирования диоксида урана и применяемых технологических аппаратов;

- получить исходные данные, необходимые при проектировании перспективных промышленных аппаратов комбинированного типа для отечественных конверсионных заводов.

Степень разработанности темы исследования

Технологии гидрофторирования диоксида урана активно применяются в конверсионном производстве с конца 1950-х гг. В настоящее время большинство производителей гексафторида урана используют его тетрафторид в качестве прекурсора.

Традиционно в промышленности для получения тетрафторида применяли водные методы, позволяющие осадить из сернокислых или солянокислых растворов четырехвалентный уран с помощью плавиковой кислоты. Полученный кристаллогидрат тетрафторида урана затем обезвоживается. В маточном растворе остается основная часть примесей, переработка подобных растворов требует значительных затрат энергии и времени.

В настоящее время одним из наиболее перспективных способов является гидрофторирование безводным фтороводородом, технология хорошо исследована зарубежными разработчиками. В России и бывшем СССР данная технология практически не применялась на конверсионных производствах.

Технология гидрофторирования безводным фтороводородом рассматривается в качестве одного из главных направлений модернизации сублиматно-разделительного комплекса Госкорпорации «Росатом».

Цель работы усовершенствование процесса фторирования и02 различного происхождения газообразным фтороводородом в аппарате комбинированного типа (АКТ), выявление проблемных участков конструкции, обоснование оптимального конструкционного материала для его изготовления.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проанализировать известные варианты фторирования оксидов урана, используемые на конверсионных предприятиях ведущих производителей гексафторида урана;

2. Изучить процесс взаимодействия и02 различного происхождения с Ш, составить материальный и тепловой балансы процесса гидрофторирования и02;

4. Выявить технические недостатки и дать рекомендации по модернизации конструкции аппарата комбинированного типа и конструкционному материалу для его изготовления.

Научная новизна:

- впервые исследован процесс взаимодействия и02 в восходящем газовом потоке НР в аппарате АКТ и процесс уменьшения размеров гранул диоксида урана на основании модели реакционного сжимающегося ядра;

- впервые изучено распределение материальных потоков и02, иБ4 и НР по вертикальной части промышленного аппарата комбинированного типа;

- обосновано применение для вертикальной части аппарата гидрофторирования отечественных никелевых сплавов ЭП-797ВИ и ЭП-797 в качестве оптимального конструкционного материала;

- новизна предлагаемых решений подтверждена Патентом РФ № 2657711 (Приложение Б).

Теоретическая и практическая значимость:

- оптимизирован процесс гидрофторирования и02 в условиях стеснённого падения твердых частиц, в вертикальной части аппарата комбинированного типа, даны рекомендации по режимам проведения процесса, совершенствованию аппаратурной схемы, изменению конструкции аппарата;

- полученные в работе результаты могут быть использованы для разработки алгоритма управления аппаратами гидрофторирования на российских предприятиях, реализующих конверсию урана;

- предложены оптимальные конструкционные материалы для аппарата гидрофторирования оксидов урана.

Методология и методы исследования

Экспериментальные исследования по гидрофторированию оксидов урана проводились в лабораторном, укрупненном и опытно-промышленном масштабе.

Химический анализ продуктов гидрофторирования выполняли методом атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Vista PRO Varian (Австралия) в информационно-аналитическом центре АО «ВНИИХТ».

Укрупнённые и опытно-промышленные испытания проводили на Сублиматном заводе АО «СХК».

Фазовый состав определяли методом рентгеновской дифракции с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-4М (НПО «Буревестник», Россия).

Твердые пробы предварительно были подвергнуты полному химическому растворению в микроволновой системе разложения образцов Milestone ETHOS (SEM, Италия), в которой осуществляют растворение гомогенных твердых материалов в специальных автоклавах с контролируемым давлением и температурой.

Для определения геометрической удельной поверхности порошков использовали ртутный порозиметр мод. 4000 (Karl Erbe, Германия).

Основные положения, выносимые на защиту:

- процесс гидрофторирования оксидов урана различного происхождения с безводным фтороводородом; теплоперенос и распределение материальных потоков реагентов в условиях стеснённого падения твердых частиц в вертикальной части аппарата комбинированного типа;

- исследование процесса гидрофторирования UO2 в рамках модели реакционноспособного сжимающегося ядра;

- выбор и обоснование оптимального конструкционного материала для аппарата гидрофторирования UO2 комбинированного типа.

Степень достоверности

Достоверность базируется на применении современных аттестованных методов исследования, взаимно подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных конференциях «European Science and Technology: 6th International Scientific Conference» (2013 г., г. Мюнхен, Германия), «17-th European Symposium on Fluorine Chemistry» (2013 г., г. Париж, Франция), «International Symposium on Inorganic Fluorides Chemistry and Technology» (2014 г., г. Томск, Россия) и «17-th Radiochemical conference» (2014, г. Марианске-Лазне, Чехия); отраслевых конференциях «5-я Российская школа - конференция по радиохимии и ядерным технологиям» (2012 г., г. Озёрск, Россия), «Фторидные технологии в атомной промышленности. 5-е Громовские чтения» (2014 г., г. Томск, Россия).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 11 научно-технических статей, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК, 6 докладов на научных конференциях, выпущено 5 отчётов о НИР, имеющих государственную регистрацию, получен 1 патент на изобретение.

11

Глава 1

Конверсионное производство фторидов урана - ключевая стадия

получения ядерного топлива

Фториды урана имеют исключительное значение для атомной техники, т.к. одно из немногих соединений, пригодное для разделения изотопов урана, -это его гексафторид, являющийся исходным сырьем для применения на заводах разделения изотопов урана (рисунок 1.1).

Особая жесткость требований к фторидам урана при использовании в атомной технике вызвана рядом причин: во-первых, необходимостью обеспечения нормальной работы прецизионной аппаратуры газовых центрифуг, весьма чувствительных к малейшим отклонениям состава и свойств перерабатываемого продукта; во-вторых, строгими ограничениями по ядерной чистоте, определяющей возможность дальнейшей переработки урановых соединений - получение ядерного топлива для АЭС и изделий из металлического урана. Конверсия оксидов урана во фториды - заключительные операции перед обогащением урана.

Тпнолшип су^лнмаинонио-рагделктельмого инк.и

Рисунок 1.1 - Сублимационно-разделительный цикл в атомной

промышленности

Тетрафторид урана - один из прекурсоров при получении Ш^; это соединение также используют для получения металлического урана [1-3].

Существуют две группы методов получения иБ4 (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Основные варианты получения тетрафторида урана

Первая группа - это водные методы, основанные на осаждении из сернокислых или солянокислых растворов четырехвалентного урана с помощью плавиковой кислоты нерастворимых кристаллогидратов тетрафторида урана (иБ4•Н20) [1]. При постепенном добавлении плавиковой кислоты к раствору и(Б04)2 или иС14 процесс протекает ступенчато

и(Б04)2 + Ш ^ ЩЦ^Ш (1.1),

при таком соотношении реагентов осадка нет, так как образующийся комплекс хорошо растворим. Последующее добавление фтороводородной кислоты также не вызывает образования осадка

Щи^Ш + НБ ^ Н2[и(804№] (1.2).

Осадок появляется только после добавления третьей и четвертой молекул НБ

Н2[и(Б04№] + 2Ш ^ Ш 41 + 2Н2Б04

(1.3).

В солянокислой среде образование осадка тоже происходит ступенчато через Н[иС14Б] и Н2[иС14Б2]. Операция получения тетрафторида урана по гидрометаллургической схеме является аффинажной и позволяет очистить уран от большинства примесей. Например, не осаждаются и образуют хорошо растворимые фториды Ы, Ве, К и ИН4+, ЯЬ, и пр. [1]. Некоторые элементы, присутствие которых возможно в производственных реакторах, способны осаждаться частично в зависимости от условий осаждения.

Большое значение в этом процессе придаётся чистоте плавиковой кислоты. Как правило, использовали плавиковую кислоту марки не менее «ч» или фтороводородную кислоту производства АО «ПО ЭХЗ», получаемую при конверсии обеднённого гексафторида урана и содержащую примесь урана, служащей для получения крупнокристаллического осадка [4, 5]. Таким образом, в маточном растворе остается основная часть примесей. Переработка подобных растворов требует значительных затрат энергии времени и реагентов. Кристаллогидраты урана направляют на сушку и прокалку. Основные усилия технологов направлены на преодоление вредного влияния воды, реакций гидролиза и окисления, ведущих к образованию и02 и и02Б2.

Ко второй группе относятся безводные методы фторирования диоксида урана [1]. В настоящее время в мире распространена двустадийная схема производства гексафторида урана с использованием безводного фтороводорода [6]. Наиболее распространённым в мировой практике прекурсором при получении иБ6 является тетрафторид урана. Одним из направлений развития сублиматно-разделительного комплекса Топливной компании ГК «Росатом» является оптимизация технологического процесса производства иБ6 путем введения промежуточной операции высокотемпературного гидрофторирования диоксида урана. Базовый процесс описывается основной химической реакцией

и02 + 4ИР ^ ир4 + 2Н20 + а.

Для безводного фторирования можно также использовать фториды аммония (МН4Б и ЫН4НР2) [7]. Эти фторирующие агенты применяют для получения фтористых соединений бериллия, циркония и гафния [8-11]. При производстве сырьевого фторида магния, одного из основных материалов для интерференционной оптики, используется гидродифторид аммония [12-14]. Для повышения эксплуатационных свойств данного материала его легируют фторидами редкоземельных элементов [15-17]. Для производства фторидов редкоземельных элементов в настоящее время используют ЫН4НБ2 [18-20].

Возможность использовать фториды аммония для получения фторидов радиоактивных элементов, в том числе тетрафторида урана, три- и тетрафторидов плутония, активно исследовали в СССР и в США [21-24]. В настоящее время интерес к исследованиям в области безводного фторирования с использованием фторидов аммония применительно к урану и плутонию связан с разработкой перспективной технологии получения смешанного нитридного топлива [25, 26].

В настоящее время фториды аммония широко применяют для переработки отходов российской алюминиевой промышленности [27].

Технологии конверсии относятся к технологиям двойного назначения, однако, основной сферой их применения в настоящее время является атомная энергетика. Мировые потребности в услугах по конверсии урана в последние годы колеблются в среднем от 50 до 65 тысяч тонн урана в форме гексафторида [28].

Общая мощность конверсионных предприятий в мире оценивалась в 59,1 тыс. т по UF6 в 2015 г., без учета Индии, Пакистана, КНДР и Ирана (рисунок 1.3): 25 % на США (компания «ConverDyn»); 25 % - Франция, увеличившая свою долю после запуска нового конверсионного завода компании «Areva» мощностью 15 тыс. т; 7,8 % - Китай (компания «CNNC», завод в г. Ланьчжоу [29]). Доля России (АО «ТВЭЛ») снизилась по сравнению в 2008 г. с 34 % до 21 % из-за закрытия сублиматного завода в составе АО «АЭХК» [30].

По данным The Ux Consultant Company стоимость уранового сырья составляет около 40 % от цены UF6, доля конверсии - 5-7 %.

Большинство стран-экспортеров гексафторида урана не может удовлетворить свои потребности в рудных концентратах (чаще всего урановый концентрат поставляют в химической форме технического октаоксида триурана, реже в виде урановой соли), в том числе и Россия, у которой, однако, имеются значительные вторичные запасы, накопленные до распада СССР, и вынуждены

ВСЕГО: 59100 т UF*

Китай 7,8%

Бразилия 0,2%

США 25%

Россия 21%

Франция 25%

Канада 21%

Рисунок 1.3 - Распределение мировых коммерческих конверсионных

мощностей в 2015 г.

1.1 Конверсионное производство в Канаде

Канадская компания «CAMECO Corporation» является одним из лидеров в области добычи и производства продукции из природного урана. Продукция уранодобывающих предприятий - рудные оксиды урана и полиуранаты, соответствующие по качеству ASTM C967-02a, поступают на аффинажный завод в г. Блайнд Ривер (Blind River), штат Онтарио [31]. Конечным продуктом аффинажного завода является триоксид урана (UO3), поставляемый на конверсионный завод в г. Порт Хоуп и на экспорт. Конверсионный завод в г. Порт Хоуп имеет лицензию на выпуск до 12,5 тыс. тонн гексафторида урана и до 2,8 тыс. тонн диоксида урана [32, 33]. Загрузка мощностей, по данным World Nuclear Association, составила 70 % в 2015 г.

Для получения иБ4 исходный продукт (Ц03) измельчают в дробилках, затем восстанавливают в токе газов (водород и инертный газ) до диоксида урана (и02), полученный диоксид поступает в каскад фторирования (три реактора). Фторирование ведут фтороводородной кислотой (конц. 70 %) в реакторе при температуре 95-110 °С. Сначала получают ЦБ4-2,5Н20, который сушат при 100 °С до ШУ0,75Н20. Полученный гидрат (иБ4-0,75Н20) прокаливают до безводного тетрафторида в токе водорода при 450 °С во вращающихся печах. Все газы с сушки и осаждения тетрафторида улавливают водой и возвращают в каскад получения тетрафторида урана.

Гексафторид урана, полученный в пламенном реакторе из Ш4 с использованием элементного фтора, проходит через охлаждаемые ловушки с последующим затариванием в цилиндрические транспортные емкости типа 48У [34].

1.2 Конверсионное производство во Франции

Французская компания «0ЯЛК0» - один из мировых лидеров в производстве топлива (19 % мирового рынка) для реакторов с различным дизайном и один из крупнейших производителей гексафторида урана (производительность конверсионных мощностей до 15 тыс. т).

Конверсионное производство во Франции организовано на двух производственных площадках и осуществляется в две стадии: рудные концентраты ^ ЦБ4 и затем ЦБ4 ^ иБ6. Первую стадию (производство иБ4) осуществляют на заводе компании в г. Мальвези. Рудные концентраты урана, поступающие с различных совместных предприятий компании «0ЯЛК0» и предприятий стран-экспортеров (Австралия, Намибия, Украина, Узбекистан), с добавлением полиураната аммония, осажденного из пульп, полученных из различных собственных оборотов урана, растворяют в азотной кислоте, а затем раствор направляют на экстракционный аффинаж трибутилфосфатом (ТБФ), а из реэкстракта получают октаоксид триурана, который восстанавливают аммиаком до диоксида и фторируют

безводным фтороводородом, получая UF4. Процессы восстановления и гидрофторирования ведут в двузонном аппарате стеснённого падения. Численность занятых на заводе 250 человек, фактическая производительность предприятия в 2011 г. составила 13,4 тыс. т. Вторая стадия осуществляется на заводе в г. Пьерлат, где при помощи газообразного фтора проводят конверсию тетрафторида урана в гексафторид. Фактическая производительность предприятия в 2009 г. 12,3 тыс. т [35].

Подобная организация конверсионного производства сложилась исторически: завод в г. Мальвези для производства UF4 создавался как элемент первого этапа военной ядерной программы Франции (производство металлического урана для промышленных реакторов-наработчиков плутония осуществляется из тетрафторида урана; французская программа была нацелена на создание бомбы из плутония). Свою первую продукцию завод в г. Мальвези выпустил в 1959 г. Решение о создании производства по обогащению урана руководством Франции было принято в 1958 г. Для получения обогащенного урана на производственной площадке в Пьерлате в 1960 г. был построен завод по обогащению урана методом газовой диффузии, на этой же площадке было размещено производство UF6 из UF4. Обогатительный завод не мог быть построен в Мальвези из-за отсутствия близлежащих водных ресурсов и, как следствие, невозможности обеспечения завода необходимыми электрическими мощностями [36].

1.3 Конверсионное производство в США

Компания «ConverDyn» (основные акционеры компании «Honeywell» и «General Atomics») осуществляет управление и маркетинг конверсионным заводом в г. Метрополисе. Завод - одно из крупнейших аналогичных предприятий в мире. Производительность предприятия после завершения работ по модернизации составляет 15 тыс. т [37].

Технологический процесс на предприятии немного отличается от процессов, принятых в Канаде и Франции. Исходный октаоксид триурана измельчают и восстанавливают водородом при высокой температуре с образованием диоксида урана, реагирующим с безводным фтороводородом в реакторах кипящего слоя с получением ЦБ4 [38-40].

Гексафторид урана получают в пламенном реакторе сжиганием ЦБ4 элементным фтором. Очистку от примесей, в том числе гексафторидов молибдена и вольфрама, полученного иБ6 производят ректификацией. Жидкий иБ6 помещают в 12-тонные емкости (тип 48У), где после охлаждения в течение пяти дней продукт переходит в твердое состояние.

1.4 Анализ технологий ведущих конверсионных производств

Основные технологические операции, которые используют при производстве гексафторида урана из концентратов природного урана на предприятиях ведущих компаний, представлены в таблице 1.1.

Из данных, представленных в таблице 1.1, следует, что все конверсионные производства в качестве промежуточного продукта получают тетрафторид урана. На заводе компании САМЕСО для получения тетрафторида урана применяют 70 % фтороводородную кислоту, при взаимодействии с которой образуется кристаллогидрат Ш4-2,5Н20. В США и во Франции тетрафторид урана получают при помощи гидрофторирования безводным фтороводородом.

Французские и канадские производители используют экстракционный аффинаж для дополнительной очистки урановых концентратов. На заводе в Метрополисе октаоксид триурана восстанавливают до и02 без дополнительной очистки, поэтому полученный гексафторид урана на последней стадии нуждается в ректификационной очистке.

Таблица 1.1 - Технологические операции

ведущих конверсионных компаний по производству ЦР6

CAMECO 1. Растворение химических концентратов в НЫ03. 2. Экстракция ТБФ, водная реэкстракция и осаждение с получением полиуранатов аммония. 3. Прокаливание полиуранатов аммония до и03. 4. Транспортировка и03 в Порт Хоуп. 5. Восстановление и03 до и02 водородом. 6. Гидрофторирование раствором НБ (70 %) до Ш4-2,5Н20, сушка, прокалка, транспортировка. 7. Сжигание Ш4 в пламенном реакторе до иБ6 элементным фтором.

ORANO 1. Растворение химических концентратов в НЫ03. 2. Экстракция ТБФ, водная реэкстракция и осаждение с получением полиуранатов аммония. 3. Прокаливание полиуранатов аммония до и03. 4. Восстановление и03 до и02, гидрофторирование безводным НБ до Ш4, сушка, комплектация. 5. Транспортировка иБ4 в г. Пьерлатт. 6. Сжигание иБ4 в пламенном реакторе до иБ6 элементным фтором.

ConverDyn 1. Термическое разложение рудного и308 до и03. 2. Специальная очистка от натрия. 3. Восстановление и03 до и02 водородом. 4. Гидрофторирование безводным НБ до Ш4 сушка, усреднение. 5. Сжигание иБ4 в пламенном реакторе до иБ6 элементным фтором. 6. Ректификационная очистка иБ6 от примесей.

Таким образом, все производители выполняют практически одинаковые операции. Различие заключается в аппаратурном оформлении технологических процессов и степени их автоматизации.

1.5 Конверсионное производство в России

На территории России (рисунок 1.3) сосредоточено 21 % мировых мощностей конверсии урана. Организация российского конверсионного производства несколько отличается от аналогичных предприятий в других странах. Производство гексафторида урана было сосредоточено на сублиматных заводах АО «СХК» и АО «АЭХК», работа последнего в настоящее время остановлена [41].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Быков Андрей Александрович, 2020 год

Список литературы

1. Громов, Б.В. Введение в химическую технологию урана / Б.В. Громов. -М.: Атомиздат, 1978. - 336 с.

2. Bykov, A.A. Sorption technologies processing of fluorinating gases in the nuclear industry / A.A. Bykov, O.B. Gromov, V.A. Seredenko, R.L. Mazur,

A.V. Sigaylo, J.B. Torgunakov // 17th European Symposium on Fluorine Chemistry: book of abstracts / ed. R. Ameduri - Paris: ESFC. - 2013. - P. 388.

3. Русаков, И.Ю. Сублимационно-десублимационные процессы для фторидных технологий и их аппаратурное оформление / И.Ю. Русаков, А.С. Буйновский,

B.Л. Софронов; СТИ НИЯУ МИФИ. Каф. Хим. технологии материалов современной энергетики. - Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2015. - 230 с.

4. Волоснёв, А.В. Промышленный опыт ректификации 70%-ной фтороводород-ной кислоты. / А.В. Волоснёв, О.Б. Громов, В.А. Середенко,— [и др.] // Химическая промышленность сегодня - 2016. - № 10. - С. 4-10.

5. Волоснёв, А.В. Термическая устойчивость гидрофторидов щелочных металлов и получение чистого безводного фтороводорода / А.В. Волоснёв, О.Б. Громов, А.А. Быков, [и др.] // Химическая промышленность. - 2016. -№ 6. - Т. 93. - С. 301-304.

6. SouCek, P. Synthesis of UF4 and ThF4 by HF gas fluorination and re-determination of the UF4 melting point / P. Soucek, O. Benes, B. Claux, E. Capelli [et al.] // Journal of Fluorine Chemistry. - 2017. - Vol. 200. - P. 33-40.

7. Быков, А.А. Фторирование двуокиси урана: оценка и перспективы / А.А. Быков, О.Б. Громов // V Российская школа-конференция по радиохимии и ядерным технологиям: тезисы докладов / сост. И.Г. Тананаев.- Озерск.: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО Маяк», 2012. - С. 21.

8. Металлургия бериллия / А.Н. Зазубин [и др.]. - Алма-Ата: Изд. «Наука», 1980. - 212 С.

9. Блюменталь, У.Б. Химия циркония / У.Б. Блюменталь - М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 343 с.

10. Шека, И.А. Химия гафния / И.А. Шека, К.Ф. Карлышева. - 3-е изд., испр. и доп., - Киев: Наукова думка, 1972. - 456 с.

11. Горячева, Т.В. Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония: дис. на соис. степ. канд. хим. наук: 05.17.02 / Т.В. Горячева; РХТУ. - Москва, 2002. - 130 с.

12. Голищева, И.Н. Исследование условий образования фторидов стронция и магния / И.Н. Голищева, Т.Н. Гришина, В.П. Попов, [и др.]. // Исследование материалов для оптических покрытий: сб. науч. тр. / сост. Л.П. Рыбалкина. - Вып. 15. - Ставрополь, 1977. - С. 15-19.

13. Икрами, Д.Д. Синтез фторида магния для оптической керамики взаимодействием окиси магния с фторид-бифторидом аммония / Д.Д. Икрами,

Ф.К. Волынец, Л.А. Ольховая [и др.]. // Исследование материалов для оптических покрытий: сб. науч. тр. / сост. Л.П. Рыбалкина. - Вып. 15. -Ставрополь, 1977. - С. 39-44.

14. Икрами, Д.Д. Разработка технологических основ производства фторидов и гидрофторидов для оптических целей / Д.Д. Икрами, А.С. Парамзин [и др.] // VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов: тезисы докладов / сост. Икрами, Д.Д. - Душанбе: Изд. «Наука»,1984. - С. 3.

15. Зинченко, В.Ф. Исследование процессов фторирования примеси MgO во фториде магния с помощью системы CeF3-EuF3 / В.Ф. Зинченко, Е.В. Тимухин, А.А. Быков // Международная конференция «Химия фтора», посвящённая 80-летию академика Ю.А. Буслаева: тезисы докладов / сост. В.М. Бузник. - М.: Интерконтакт Наука. - 2009. - С. 98.

16. Быков, А.А. Исследование взаимодействия в системе MgO-CeF3-EuF3 / А.А. Быков, В.Ф. Зинченко, Е.В. Тимухин // Украинский химический журнал. - 2010. - Т. 76. - №№ 1. - С. 16-19.

17. Тимухин, Е.В. Исследование взаимодействия в системе MgF2(MgO)-EuF3-ZrF4 / Е.В. Тимухин, А.А. Быков, В.Ф. Зинченко и С.Б. Мешкова // Украинский химический журнал. - 2011. - Т. 77. - №2 1. - С. 19-20.

18. Раков, Э.Г. Свойства и реакции фторидов аммония / Э.Г. Раков, Е.И. Мельниченко // Успехи химии. - 1984. - Т.53. - №№ 9. - С. 1463-1485.

19. Калинников, В.Т. Исследование гидрофторидного синтеза фторидов некоторых редкоземельных элементов / В.Т. Калинников, Д.В. Макаров, Е.Л. Тихомирова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 25. - № 11. - С. 1796-1800.

20. Melnikov, P. Scandium fluorides / P. Melnikov, M. Nalin, Y. Messadeq // Journal of Alloys and Compounds. - 1997. - No 262-263. - P. 296-298.

21. Раков, Э.Г. Фториды аммония / Э.Г. Раков // Итоги науки и техники. Неорганическая химия: сб. ст. / сост. Э.Г. Раков. - 1988. - Т. 15. - 155 с.

22. Benz, R. Preparation and Properties of Several Ammonium Uranium(IV) and Ammonium Plutonium(IV) Fluorides / R. Benz, R.M. Douglass, F.H. Kruse, R.A. Penneman // Inorganic chemistry. - 1963. - 2 (4). - P. 799-803.

23. Wani, B.N. Fluorination of oxides of uranium and thorium by ammonium hydrogenfluoride / B.N. Wani, S.J. Patwe, U.R.K. Rao & K.S. Venkateswarlu // Journal of Fluorine Chemistry. - 1989. - Vol. 44. - P. 175-185.

24. Yeamans, Ch.B. Dry Process Fluorination of Uranium Dioxide Using Ammonium Bifluoride: Research Work for the Degree of Master of Science in Nuclear Engineering / Massachusetts Institute of Technology. - 2003. - 86 P.

25. Yeamans, Ch.B. Oxidative ammonolysis of uranium (IV) fluorides to uranium (VI) nitride / Ch.B. Yeamans, G.W. C. Silva, G.S. Cerefice [et al.] // Journal of Nuclear Materials. - 2008. - 374. - P. 75-78.

26. Claux, B. On the fluorination of plutonium dioxide by ammonium hydrogen fluoride / B. Claux, O. Benes [et al.] // Journal of Fluorine Chemistry. - 2016. -183. -

P. 10-13.

27. Петлин, И.В. Процессы получения фторида водорода из фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности: дис. на соиск. степ. канд. хим. наук: 05.17.02 / И.В. Петлин; ТПУ. - Томск, 2014. - 132 с.

28. Uranium enrichment [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.world-nuclear.org/info/inf28.html - (Дата обращения: 12.02.2016).

29. China's nuclear fuel cycle [Электронный ресурс] -

Режим доступа: http://www.world-nuclear.org/information-library/country-proffles/countries-a-f/china-nuclear-fLiel-cycle.aspx - (Дата обращения: 12.02.2016).

30. Conversion and deconversion [Электронный ресурс] -

Режим доступа: http://www. worl d-nucl ear. org/information-l ibrary/nucl ear-fuel -cycle/conversion-enrichment-and-fabrication/conversion-and-deconversion.aspx -(Дата обращения: 12.02.2016).

31. Standard Specification for Uranium Ore Concentrate: ASTM C 967-02a / American Section of the International Association for Testing Materials - West Conshohocken.: ASTM International, 2002.

32. CAMECO Corporation: Financial and Strategic SWOT Analysis / Research and markets™. C., 2013. - 38 p.

33. Середенко, В.А. Анализ существующих технологических схем получения оксидов и тетрафторида природного урана их фторирования до UF6. Этап 2010 года: отчет о НИР (заключительный) / Середенко В.А., Шилов В.В., Волоснев А.В. [и др.] - Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2010. - 320 с.

34. Середенко, В.А. Научно-техническое обоснование требований к урановому сырью (концентраты, закись-окись урана, тетрафторид урана), обеспечивающих получение UF6, соответствующего по качеству требованиям ASTM C 787-2003. Этап 2010 года: отчет о НИР / Середенко В.А., Парфенов А.В., Шилов В.В. [и др.] - Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2010. - 250 с.

35. Овчаров, А.В. Отчет об исследованиях конверсионных технологий предприятий группы AREVA в Мальвези и Пьерлате. Этап 2011-2012 годов: отчет о НИР / Овчаров А.В., Андреев Г.Г., Малов С.А. - Москва: Общество с ограниченной ответственностью «IBR», 2012. - 171 с.

36. Данилов, С.В. Технико-экономический анализ схем заводов по конверсии урана компании «Comurhex». Этап 2011-2012 годов: отчет о НИР / Данилов С.В., Овчаров А.В., Малов С.А. - Москва: Общество с ограниченной

ответственностью «IBR», 2011. - 191 с.

37. Официальный сайт компании «ConverDyn» [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.converdyn.com/product/different.html - (Дата обращения: 12.02.2016).

38. Cooper, A.R. Gas-solid reactions: applications in uranium processing / A.R. Cooper, J.E. Lloyd // Chemical Engineering Science. - 1961. - Vol. 14. - Is. 1. - P. 353-365.

39. Sharma B.K. Nuclear and radiation chemistry / Sharma B.K. - Meerut: KRISHNA Prakashan Media (P) Ltd., 2001. - 340 P.

40. Khani, M.H. Fluorination of UF4 in a mini-tapered fluidized bed and mathematical modeling / M.H. Khani, M. Ghannadi, H. Pahlavanzadeh // Annals of Nuclear Energy. - 2010. - Vol 58. - P. 1241-1247.

41. Андреев, Г.Г. Фторидные технологии в производстве ядерного топлива / Г.Г. Андреев, А.Н. Дьяченко; ТПУ. Каф. Хим. технологии материалов современной энергетики. - Томск: Изд-во ТПУ, 2014. - 152 с.

42. Стратегическое ядерное вооружение России. / МФТИ; сост. П.Л. Подвиг -М.: ИздАТ, 1998. - 492 с.

43. Громов, О.Б. Я дам вам лучшего специалиста отрасли! / О.Б. Громов. -Самара: Русское эхо, 2014. - 212 с.

44. Водолазов, Л.И. Коренное усовершенствование технологий переработки урановых руд на основе сорбции и экстракции из пульп и растворов, а также синтеза сорбентов и экстрагентов / Л.И. Водолазов [и др.] // ВНИИХТ - 50 лет: Юбилейный сборник трудов: сб. ст. / сост. В.В. Шаталов. М.: ЦНИИатоминформ, 2001. - С. 150-198.

45. Лойша, В.А. Шершавая книга. Коллаж с атомной бомбой: к 60-летию СХК / В.А. Лойша - Северск: ОАО «СХК», 2009. - 273 с.

46. Годовой отчет ОАО «ТВЭЛ» 2011 / ОАО «ТВЭЛ». - М., 2012. - 212 с.

47. Быков, А.А. О технологиях конверсии урана в Исламской Республике Иран / А.А. Быков // Ядерный клуб. - 2014. - № 1-2 (21-22). - С. 41-48.

48. Петренко, А.В. Расширение позиций России на мировом рынке услуг по обогащению урановой продукции: дис. на соиск. степ. канд. эконом. наук: 08.00.14 / А.В. Петренко; РГТЭУ. - Москва, 2009. - 199 с.

49. Громов, О.Б. Разработка усовершенствованной системы пылеотделения в технологической линии электролизного производства фтора. Этап 2013 года: отчет о НИР (заключительный) / Громов О.Б., Сергеев Г.С., Быков А.А. [и др.] - Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2013. - 30 с.

50. Власов, В.Г. Кислородные соединения урана. / В.Г. Власов В.М. [и др.]. -М.: Атомиздат, 1972. - 256 с.

51. Воронов, Н.М. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений. /

Н.М. Воронов, Р.А. Софронова, Е.А. Войтехова. - М.: Атомиздат, 1971. -360 с.

52. Гильбо К.Е. Получение оксидов урана и смешанных оксидов урана и церия методом восстановительной плазмохимической денитрации, их состав и свойства: дис. на соиск. степ. канд. хим. наук: 05.17.02 / К.Е. Гильбо; ГУП «НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина». - Санкт-Петербург, 2001. -108 с.

53. Uranium for Nuclear Power: resources, mining and transformation to fuel / Ed. Ian Hore-Lacy. - UK: ELSEVIER, 2016. - 468 p.

54. Волкович, В.А. Металлургия урана и технология его соединений: курс лекций. В 3-х т. Т. 3. Технология соединений урана. / В.А. Волкович, А.Л. Смирнов. - Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2014. - 140 с.

55. Громов, О.Б. Оценка взаимодействия в системе UF6-NH3 / О.Б. Громов, А.А. Быков // 7-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия -2012»: тезисы докладов / сост. Б.Ф. Мясоедов. - Димитровград: ООО «ВДВ «ПАК», 2012. - 22 с.

56. Первов, В.С. Безводное гидрофторирование диоксида урана / В.С. Первов, А.А. Быков, О.Б. Громов // Приволжский научный вестник. - 2015. - № 7. -С. 5-11.

57. Kuhlman, C. Production of uranium tetrafluoride - thermal damage effect. / C. Kuhlman, B. Swinehart // Industrial & Engineering Chemistry. - 1958. - Vol. 50. - Is. 12. - P. 1773-1774.

58. Первов, В.С. Исследование кинетики и механизма взаимодействия металлического урана и двуокиси урана с безводным фтористым водородом и парами фтористоводородной кислоты: дис. на соиск. степ. канд. хим. наук: 05.17.02 / В.С. Первов; НИИ-10. - Москва, 1964. - 172 с.

59. Самойлов, О.И. Изучение процесса гидрофторирования двуокиси урана в псевдоожиженном слое: дис. на соиск. степ. канд. хим. наук: 05.17.02 / О.И. Самойлов; НИИ-10. - Москва, 1972. - 120 с.

60. Травин, С.О. Разработка автоматизированной системы моделирования и оптимизации химико-технологических процессов. Этап 1 2013 года: отчет о НИР (промежуточный) / Травин С.О., Громов О.Б., Быков А.А.-[и др.] -Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2013. - 540 с.

61. Максимов, Е.М. Интеллектуальные моделирующие комплексы технологических процессов в атомной энергетике / Е.М. Максимов , А.А. Быков, О.Б. Громов [и др.] // Информационные технологии и вычислительные системы. - 2016. - №2 4. - С. 80-91.

62. Gromov, O.B. About modeling of uranium oxides hydrofluorination process by technology of AREVA firm in Malvesi (France) / O.B. Gromov, A. A. Bykov, S.O. Travin & P.I. Mikheev // International Symposium on Inorganic Fluorides

Chemistry and Technology: abstracts of conference / ed. V.N. Mitkin, R.V. Ostvald. - Tomsk: TPU Publishing, 2014. - P. 83.

63. Быков, А. А. Разработка принципов построения автоматизированной системы моделирования химико-технологических процессов ядерного топливного цикла. / А.А. Быков, О.Б. Громов, С.О. Травин [и др.] // European Science and Technology: 6th International scientific conference: тезисы докладов. - Мюнхен, 2013. - С. 23-26.

64. Travin, S.O. About choice of interface language for the solution of problems of mathematical modeling of chemical and technological processes / S. Travin, O. Gromov, A. Bykov // 17th Radiochemical Conference: booklet of abstacts / Praha: Ceske vysoke uceni technicke. - 2014. - P. 410.

65. Травин, С.О. Разработка автоматизированной системы моделирования и оптимизации химико-технологических процессов. Этап 2 2013 года: отчет о НИР (промежуточный) / Травин С.О., Громов О.Б., Быков А.А. [и др.] -Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2013. - 240 с.

66. Травин, С.О. Разработка автоматизированной системы моделирования и оптимизации химико-технологических процессов. Этап 3 2013 года: отчет о НИР (заключительный) / Травин С.О., Громов О.Б., Быков А.А. [и др.] -Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2013. - 240 с.

67. Береза, В.Н. Математическая модель аппарата комбинированного типа для улавливания ценных компонентов из хвостовых технологических газов производства гексафторида урана / В.Н. Береза, В.Ф. Дядик, С.А. Байдали // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 311. - № 3. -С. 55-60.

68. Забродский, С.С. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном (кипящем) слое / С.С. Забродский. - М.: Госэнергоиздат, 1963. - 487 с.

69. Dussoubsa, B. Modeling of a moving bed furnace for the production of uranium tetrafluoride. Part 1: formulation of the model / B. Dussoubsa, J. Jourdeb, F. Patissona [et al.] // Chemical Engineering Science. - 2003. - vol. 58. - P. 26172627.

70. Bykov, A.A. Modeling of uranium oxides hydrofluorination process with AREVA firm technology (Malvesi, France) / A.A. Bykov, S.O. Travin, O.B. Gromov & P.I. Mikheev // Procedia Chemistry. - 2014. - vol. 11. - P. 3-9.

71. Андреев, Г.Г. Введение в химическую технологию ядерного топлива / Г.Г. Андреев, А.Н. Дьяченко; ТПУ. Каф. Хим. технологии материалов современной энергетики. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2008. - 165 с.

72. Семенов, Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции) / Н.Н. Семенов. -

М.: Изд. АН СССР, 1958. - 686 с.

73. Тураев, Н.С. Химия и технология урана / Н.С. Тураев, И.И. Жерин -М.: ИД «Руда и металлы», 2006. - 396 с.

74. Колесов, Ю.Б. Моделирование систем. Объективно-ориентированный подход / Ю.Б. Колесов, Ю.В. Сениченков. - СПб.: БХВ-Петербург, 2006. -192 с.

75. Колесов, Ю.Б. Объективно-ориентированное моделирование сложных динамических систем / Ю.Б. Колесов. - СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004. - 239 с.

76. Dussoubsa, B. Modeling of a moving bed furnace for the production of uranium tetrafluoride. Part 2: application of the model / B. Dussoubsa, J. Jourdeb, F. Patissona [et al.] // Chemical Engineering Science. - 2003. - vol. 58. - P. 26282630.

77. Чертеж № АВ 37.004.000-01 СБ / Отдел главного конструктора. - Северск: ОАО «СХК», Сублиматный завод, 2012.

78. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. -Ленинград: «Химия», 1991. - 392 с.

79. Binnewies, M. Thermochemical Data of Elements and Compounds / M. Binnewies, E. Milke. - Weiheim: Willey-VCH Verlag GmbH, 2002. - 928 p.

80. Михеев, П.И. Моделирование теплового баланса аппарата АКТ при гидрофторировании диоксида урана / П.И. Михеев, О.Б. Громов, Л.А. Карпюк, А.А. Быков [и др.] // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. - 2017. - №2 1 (88). - С. 49-59.

81. Громов, О.Б. Разработка математической модели процесса гидрофторирования оксидов урана в режиме стеснённого падения в вертикальном аппарате. Этап 2012 года: отчет о НИР (промежуточный) / Громов О.Б., Быков А.А., Михеев П.И. [и др.] - Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2012. - 39 с.

82. Чертеж № АВ 11686 / Отдел главного конструктора. - Северск: ОАО «СХК», Сублиматный завод, 2012.

83. Громов, О.Б. Оптимизация технологического процесса производства сырьевого ГФУ с использованием гидрофторирования. Этап 2012: отчет о НИР (заключительный) / Громов О.Б., Быков А.А., Михеев П.И. [и др.] -Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2012. - 111 с.

84. Михеев, П.И. Исследование распределения материальных потоков реагентов по габаритам аппарата типа АКТ при гидрофторировании UO2 / П.И. Михеев, О.Б. Громов, А.А. Быков [и др.] // Фторидные технологии в атомной промышленности. Громовские чтения-2014: тезисы докладов / сост. О.Б. Громов - Томск: Изд. ТПУ, 2014. - С. 13-14.

85. Corrosion resistance of nickel-containing alloys in hydrofluoric acid, hydrogen fluoride, and fluorine: research report / NIDI Technical Series, Schillmoler C., 1994. - № 10074.

86. Hydrofluoric acid corrosion study of high-alloy materials: Research Report / Oak Ridge national laboratory, Osborne P.E. [et al.]. - 2002. - № 0RNL/TM-2002/165.

87. Волоснёв, А.В. Материалы аппарата фторирования оксидов урана безводным фторидом водорода / А.В. Волоснёв, О.Б. Громов, А.А. Быков [и др.] // «ВНИИХТ - 65 лет. Сборник научных трудов»: сб. ст. / сост. Л.Г. Соловьева. - М.: ООО «Винпресс», 2016. - С. 278-282.

88. Середенко, В.А. Отчет о командировке сотрудников ГК «Росатом» во Францию на предприятия компании «AREVA». Этап 2008 года: аннотационный отчет / В.А. Середенко Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2008. - 43 с.

89. Галкин, Н.П. Исследование коррозии, промышленные испытания и внедрение специальных сплавов для изготовления технологического оборудования процессов получения и переработки фторидов материалов ядерной техники. Этап 1977 года: отчет о НИР (заключительный) / Н.П. Галкин, Н.Н. Левинский, И.А. Логвиненко [и др.]. Москва: Предприятие А-1997, 1977. - 139 с.

90. Середенко, В.А. Научно-техническое сопровождение технологии получения плавиковой кислоты и безводного фтористого водорода на установке «W-ЭХЗ». Этап 2010 года: аннотационный отчет по договору № 131-06/48785 от 09.03.2010 / В.А. Середенко, А.В. Волоснев, О.Б. Громов [и др.]. Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2010. - 46 с.

91. Середенко, В.А. Экспертное заключение о соответствии физико-химических характеристик фтороводородной кислоты, выпускаемой по ТУ 2122-011076231069-2007 и фтороводородной кислоты, соответствующей ТУ 6-000580790-117-94: аннотационный отчет по договору № 131-05/48789 от 27.06.2017 / В.А. Середенко, А.А. Михайличенко, А.А. Быков Москва: Акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2017. - 25 с.

92. Раков, Э.Г. Процессы и аппараты производств радиоактивных и редких металлов: учебник для вузов. / Э.Г. Раков, С.В. Хаустов. - М.: Металлургия, 1993. - 383 С.

93. Быков, А.А. Обзор мировых практик обращения с обедненным гексафторидом урана / А.А. Быков // Ядерный клуб. - 2016. - № 1-2 (29-30). -С. 16-21.

94. Gromov, O.B. Optimal reactor material for fluorinating uranium oxides by hydrogen fluoride gas / O.B. Gromov, A.A. Galata, A.A. Bykov [et al.] // Atomic

Energy. - 2013. - V. 114. - Vol. 11. - No 5. - P. 355-358.

95. ГОСТ 5632-72. Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие / и жаропрочные. Марки. - Взамен ГОСТ 5632-61; введ. с 01.01.1975. - М.: Издательство стандартов, 1972. - 64 с.

96. Калиниченко, В.А. Коррозионная стойкость конструкционных материалов и средств химической защиты в высоко агрессивных фторсодержащих средах / В.А. Калиниченко, В.В. Добролюбов // Труды НИУИФ: сб. ст. / сост. И.А. Петров. - Вып. 254. - М.: НИУИФ, 1988. - Сс. 270-283.

97. Николаев, Н.С. Химия галоидных соединений фтора / Николаев Н.С. [и др.]. -М.: Наука, 1968. - 348 с.

98. Способ очистки металлических поверхностей от отложений урана: пат. 2579055 Российская Федерация, RU2579055C1 Громов О.Б., Мазур Р.Л.; заявитель и патентообладатель Акционерное общество «Вед. НИИ хим. тех.».

99. Галкин, Н.П. Исследование коррозионной стойкости и выбор конструкционных и защитных материалов для аппаратурного оформления процессов производства тетрафторида циркония. Этап 1981 года: отчет о НИР (заключительный) / Н.П. Галкин, Н.Н. Левинский, М.Л. Коцарь [и др.]. Москва: А-1997, 1981. - 161 С.

100. Галкин, Н.П. Разработка новых и промышленное апробирование рекомендованных коррозионностойких материалов для газовых процессов переработки соединений урана. Этап 1981 года: отчет о НИР (заключительный) / Н.П. Галкин, Н.Н. Левинский, В.А. Щербаков [и др.]. Москва: А-1997, 1981. - 175 С.

101. Громов, О.Б. Технологические аспекты получения и очистки элементного фтора / О.Б. Громов, Д.В. Утробин, А.А. Быков [и др.] // Химическая промышленность. - 2019. - т. 96. - №2 2. - С. 67-78.

102. Громов, О.Б. Совершенствование и оптимизация технологических процессов и оборудования сублиматных производств. Этап 2011 года: отчет о НИР (заключительный) / О.Б. Громов, А.А. Михаличенко, А.В. Волоснев [и др.]. Москва: Открытое акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 2012. - 389 с.

Приложение А

СИБИРСКИМ ХИМИЧЕСКИМ КОМБИНАТ

УТВЕРЖДАЮ

Технический директор АО «СХК»

Акционерное общество ■СИБИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ» (АО .СХК»)

Курчатова ул., 1, г. СеверскТомской обл..

В.Н. Крутых

636039

Телеграф: Северск, Иртыш, 128121 Факс: [phone] E-mail: [e-mail], http://www.atomsib.rLi ОКПО 07622928, ОГРН 1087024001965 ИНН/КПП 7024029499/702450001

об использовании результатов НИР по

договору № 27/60-2103 от 28.06.12

По договору № 27/60-2103 от 28.06.12 между АО «СХК» и АО «ВНИИХТ» проведена научно-исследовательская работа «Оптимизация технологического процесса производства сырьевого ГФУ с использованием процесса гидрофторирования» (совместный отчёт инв, № ТИ-657дсп, 2012 г., 110 е.).

Разработан научно-обоснованный алгоритм оптимизации технологического процесса и конструкции аппарата, на основе которого предложена математическая модель и численный метод компьютерного моделирования (с применением программы А№У8) процесса гидрофторирования диоксида урана на установке М-2463.

Математическая модель описывает процесс гидрофторирования диоксида урана в условиях стеснённого падения в вертикальных частях аппаратов комбинированного типа по черт. № АВ 37.004.000-01 СБ и черт. № ЛВ 11686.000.00 СБ. Компьютерная модель тепловых и материальных потоков позволила определить параметры улучшений для конструкции аппарата и процесса. Выданы рекомендации по совершенствованию аппаратурной схемы и совершенствования технологического процесса.

Рекомендации, озвученные в отчёте, использованы на Сублиматном заводе АО «СХК» при разработке усовершенствованного аппарата-гидрофторатора и проведении процесса гидрофторирования оксида урана безводным фтористым водородом.

JC/i" № Sje-oj/SOSg

АКТ

Директор СЗ

С.А. Котов

Черных

тш 8 -[phone]

Приложение Б

ет СЖИ ОЖАШ ^МЕДШИРАЩЖЯ

Авторы: Надеждин Игорь Сергеевич (Яи), Горюнов Алексей Германович (Яи), Дьяченко Александр Николаевич (Яи), Бахтадзе Наталья Николаевна (Яи), Быков Андрей Александрович (Яи), Громов Олег Борисович (Яи), Максимов Евгений Михайлович (Яи), Михеев Петр Иванович (Яи), Травин Сергей Олегович (Яи).

141

Приложение В

Вывод уравнения глубины конверсии в аналитической форме

Для реализации практических расчетов принимаем несколько постулатов, которые позволят решить поставленную задачу аналитическими (не численными) методами, т.е. сделают его более наглядным [60].

1. Все частицы имеют примерно одинаковую величину. Тем самым игнорируем не столько вид возможной функции распределения частиц по размерам и ее дисперсию, сколько влияние этих факторов на скорость химического процесса. Действительно, мы уже убедились, что относительный радиус гранулы уменьшается во времени по закону нулевого порядка или близкому к нему. Поэтому высказанное упрощение представляется оправданным.

2. Реактор считаем изотермическим. На первый взгляд, это очень серьезное искажение действительности, но для расчета кинетики процесса такое упрощение вполне уместно. Дело не в том, что температура постоянна по объему (это - заведомо не так, и мы уже на следующем шаге вычислим распределение температуры по высоте и по радиусу), в данном случае для анализа взаимодействия в системе с учетом кинетики реакции вариации температуры малосущественны.

Самую грубую оценку энергии активации Еа можно дать по правилу Поляни-Семенова

Еа « 11,5 — 0,25Q ккал/моль.

Приведенная формула сохраняет авторский стиль и единицы измерения тепловых величин, принятые в 1950-1960-е гг. [72].

Подставляя ранее вычисленное значение энтальпии (с учетом коэффициента пересчета 4,19) 53,7 ккал / моль, получаем оценку на уровне 2 ккал/моль со знаком минус (- 8,1 кДж / моль). Учитывая относительно низкую точность правила, делаем вывод, что большинство реакций со столь

значительным экзотермическим эффектом происходят безактивационно, т.е. при каждом столкновении молекул реагентов.

Еще одна оценка энергии активации брутто-процесса гидрофторирования приводится в работе [73] и составляет 25-30 кДж / моль. Даже при такой оценке, (которая нам представляется несколько завышенной) в рабочем диапазоне температуры «теплового взрыва» не происходит. Например, при увеличении температуры с 450 °С до 550 °С увеличение скорости реакции происходит не на порядки, а всего лишь в 1,7 раза, что вполне может быть компенсировано концентрационным фактором.

Применительно к нашей задаче можно легко согласиться, что для диапазона времен от одной минуты и выше процесс идет с близкой к нулю наблюдаемой энергией активации, что характерно именно для процессов диффузии.

По этой причине для макрокинетического описания взаимодействия гранул диоксида урана с потоком газообразного фтороводорода есть все основания считать, что скорость процесса контролируется диффузией.

Наконец, мы можем добавить третий постулат, согласующийся с представлением о диффузионно-лимитируемом процессе.

3. Реакция подчиняется закону первого порядка по концентрации газообразного компонента.

Приняв эти три постулата о неизменности констант скорости по объему, можно приступить к рассмотрению уравнений баланса масс.

Для газовой фазы

д , 1д i дХл д ( дХл

= w, (rDct—) + - (Dct—) (В.1),

где z - вертикальная координата вдоль оси реактора АКТ, м; г - радиус или расстояние от оси реактора, м; ид - скорость газового потока через реактор, м / с; ct - общая (total) концентрация газа, моль / м ; Xt - мольная доля /-го

компонента в газовой фазе; Х± - мольная доля ОТ в газовой фазе; Х2 - мольная доля Н20 в газовой фазе; Х± + Х2 = 1; - скорость реакции по /-му

3

компоненту, моль / м / сек; и^ = 2ж2 = 4ш(и02) = Аю^; N - число гранул иО

2

3

в единице объема реактора, 1 / м ; и5 - скорость падения твердых частиц через

2

реактор, м / сек; Б - коэффициент диффузии газофазных компонентов, м / сек; р5 - плотность гранул твердого реагента, кг / м ; к - высота трубы реактора, м; и0 - скорость газового потока на нижнем срезе трубы, м / сек; V - объем реактора, м ; Я0 - первоначальный размер гранулы и02, м; Я - текущий радиус гранулы, м; М - молекулярная масса и02; - константа скорости

взаимодействия газообразного ОТ с поверхностью ядра и02, м / сек.

Пренебрегая различием скоростей химического превращения на разных расстояниях от оси реактора (которое имело бы место в случае более выраженной температурной зависимости), приходим к уравнению

-(идсЛ) = и, + - (оС1-) (В. 2).

Используя факт равенства коэффициентов диффузии воды во фтороводороде и фтороводороде в парах воды, мы можем сложить уравнения вида (В.2) для каждого из компонентов и получить общее выражение для баланса масс в газовой фазе

д , л

При выводе последнего уравнения использовали очевидные соображения, что реакция идет с уменьшением числа газообразных компонентов вдвое и что сумма мольных долей ОТ и Н20 равна единице, т.е.

дХг дХ2

—- + —2 = 0.

дг дг

Уравнение (В.3) при определенных допущениях может быть решено в квадратурах, т.е. его решение будет получено в виде комбинации элементарных функций, что позволит провести дальнейший анализ.

Поскольку скорость газового потока сравнительно невысока, и стеснённо падающие гранулы не представляют собой серьезного аэродинамического сопротивления для прохождения газа, мы вправе пренебречь перепадом давления по высоте реакционной трубы и считать его всюду примерно равным атмосферному, что соответствует ct = const

duq

ct~g = — 2-Wf « const (В.4).

Тогда на выходе из трубы скорость газового потока будет

и

= uc(l — 2 ^ т) (В.5),

И V

где т = — = — - характерное время прохода порции газа через реактор. ио Qo

Понятно, что в общем случае, т.е. для реакции не нулевого порядка, ее скорость (а значит и скорость движения газа по трубе) зависят от степени превращения реагентов, т.е. от вертикальной координаты; в этом смысле интегрирование, проведенное при переходе от (В.4) к (В.5) следует воспринимать как «усредненное», т.е. использующее некоторую среднюю по реактору скорость химического превращения. «Средне-эффективное» время пребывания газа в реакторе будет определяться условием полного расходования исходного реагента, т.е. 4Wf т/сг = 1, откуда видно, что при стехиометрическом расходовании компонентов скорость газа на выходе из реактора должна быть ровно в два раза ниже, чем на входе

и(К) = у (В.6).

Для других высот должно выполняться аналогичное соотношение

1+ Х1 (г)

и(г) = и0-^--(В. 7).

Для твердой фазы (непрореагировавшее ядро и02 и окружающая его зола из иБ4) балансное уравнение будет иметь вид

145

д ( 4 л N

3п^у- = ^ (В.8).

Нам, однако, для дальнейшего анализа удобнее использовать несколько иную форму записи уравнения материального баланса, основанную на равенстве (с точностью до стехиометрического коэффициента) скоростей убыли газообразного компонента и твердого вещества.

В предположении, что реакция идет только на поверхности непрореагировавшего к моменту времени ? ядра

Р5 & ( 4 \ р5 йЯ

или, подставляя время контакта зерна диоксида урана с газообразным партнером

2 йг йЯ йЯ

и5 и5 & йг

Б.

Считаем также, что в псевдоожиженном слое (дисперсией гранул по размерам пока пренебрегаем) скорость оседания пыли из гранул примерно постоянна, поэтому в этом приближении считаем N(z)=const

Остается подставить в (В.9) выражение для зависимости Хг^)

а х1(г) а х1(г) р5 ая

4wf = Сг--^ = Сг--^•щ = — • 16пЯ2 (П. 3.10).

1 1 &г йг 9 М йг 5 у у

В компактном виде функциональная зависимость между мольной долей непрореагировавшего фтороводорода и размером остаточной части ядра и02 запишется в виде дифференциального уравнения достаточно простого вида (для наглядности индекс при мольной доле в этих выкладках опускаем).

ах _ ^(Я3) П3 11

где

л =

146 16 л:

Мс,

и,

д

(П. 3.12).

Если мы воспользуемся результатом, полученным в формуле (П.3.7), т.е. учтем для вычисления А.(г) зависимость и(г), нам придется иметь дело с довольно громоздким выражением.

Однако получаемая при этом «поправка» сводится лишь к некоторому сжатию масштаба по оси z, которая возникает из-за того, что в верхней части трубы скорость газового потока замедляется. В результате на каждой единице длины непрореагировавшие гранулы проводят несколько большее время, чем при пролете соответствующего участка нижней части. С другой стороны, при подходе к нижней части трубы надо также учитывать изменение размеров как непрореагировавшего ядра, так и окружающего его слоя из золы продуктов реакции. Все эти условия вместе усложняют задачу, которую нецелесообразно решать на нынешнем уровне обоснования механизма реакции.

Мы будем решать упрощенную задачу с Я = const, имея в виду, что реальная картина будет отличаться от полученной некоторой «приплюснутостью» верхней части трубы. Вторая формулировка этого же эффекта - мы получим разрез трубы с несколько «растянутой сеткой» в верхней части по сравнению с более точным решением.

Итак, после элементарного интегрирования (П.3.11) получаем

X(z) = Л0 — AR3(z) или X(z) = Л{Ж3 - R3 (z)} (В. 13).

На этой стадии, хотя у нас и есть возможность использовать граничные условия вида R(h) = R0 и Х(0) = 1, нам не хватает данных для вычисления Л0, т.к. неизвестно ни изменение радиуса гранулы, ни конверсия по газу на противоположной границе. Для их вычисления нам необходимо и достаточно подставить функциональную связь (В.13) в уравнение для скорости процесса (В.9).

После сокращения на N • 4nR2 получаем

keffctA{K3 — R3 (z)} = (В. 14).

После разделения переменных получаем

dR

dz = — *3 (В.15).

Коэффициенты уравнения (4.4.15) представлены известными параметрами модели

1 ря и* ря и* 3 ип Mct 3ип

У = _ • Ll--^ = zl--£-----£--1 =-£- (В 16)

Л М keffct М keffct 16nN us ps 16nNkeff

Размерность у - кубические метры. Этот параметр имеет неопределенность, главным образом, в значении (от 1,3 • 10-3 м / сек в случае полностью безактивационной реакции и до примерно 7 • 10-5 м / сек, что соответствует энергии активации 16 кДж / моль и обеспечивает характерную длину реакционной зоны ровно 6 метров, что совпадает с высотой реактора).

Второй, параметр содержит постоянную интегрирования, полученную при интегрировании уравнения (В.11). Расшифровывать выражение для него на этой стадии бессмысленно, его невозможно привязать к граничным условиям, поскольку при следующем интегрировании уравнения (В.15) у нас появится еще одна, вторая постоянная интегрирования. Отметим только, что а - имеет размерность длины, что, впрочем, можно будет забыть сразу после перехода к безразмерной величине относительного радиуса и, автоматически,

к безразмерной константе а = ^.

Теперь введем для удобства безразмерный относительный радиус f = , тогда выражение для вертикальной координаты (с точностью

до постоянной интегрирования может быть выражено через изменение относительного радиуса)

Г dR У , ( (S — <*)2\ У t 2 + ^ , Z0 —z = yJW—^ = ln {jTT^i ) + ь (В.17).

Таким образом, нам удалось проинтегрировать уравнение в квадратурах и получить решение, которое содержит только элементарные алгебраические

функции. Тем самым, демонстрируем, что для данной модельной системы применение «тяжелой артиллерии» численных методов, вовсе не обязательно.

- = Zo-é-Лг ЫШ - T^cte т + (В.^

z = z - 3из -1[1- in ( (^~а)- ) 1 greta í2(+a] + b] (В 19)

0 l6nNkeffR- а-\в (%-+а^+а-) ^ ( ) J ( '

Обратим внимание, что коэффициент перед фигурными скобками в (В. 19)

«расцепляется» на две части: безразмерную Д-, которая содержит

в себе постоянную интегрирования, и размерную часть, в которую химико-кинетические характеристики системы входят явно.

Безразмерную часть придется подбирать исходя из требования соблюдения граничных условий, но для этого сначала необходимо оценить прямо

вычисляемую константу, имеющую размерность длины

Л = 3и*

16nNkeffR0

Отметим, что параметр Л, т.е. характеристическая длина, на которой происходит заметное изменение радиуса частицы, должна быть сопоставима с размером реактора L0 = 6 м и быть несколько меньше его. Забегая вперед сообщим, что по порядку величины этот параметр действительно сопоставим с 100м, однако уточнение мантиссы потребует некоторых дополнительных усилий.

Параметр а определяется довольно легко и варьируется в очень узких пределах. Фактически из уравнения (В.14) которое легко преобразуется к виду

- Я

ВД = у(а3-i3), V = Бз

(В. 20).

Вспоминаем граничные условия: в верхней части реактора при 2 = Ь0 = 6 м, степень незавершенности процесса % = 1, т.е. при полностью непрореагировавших гранулах мольная доля соответствует стехиометрическому избытку фтороводорода над диоксидом урана.

Размерность Л из уравнения (В. 12)

м3

кг/м кг/моль 1

моль = М3-в системе СИ-

м3

Если в смешанных единицах (близко к СГС) 1 / см .

В варианте с СИ - все единицы должны быть системными, т.е. все линейные размеры - в метрах; исключение составляют моли - это по-прежнему грамм-моли, т.е. 6,02 • 1023 частиц и молекулярная масса и02 - она должна быть

тоже в граммах. По этой причине в практических расчетах в формулах

3

добавляется фактор 10-.

В варианте СГС естественность единиц поддерживается без дополнительного внимания - нужно просто выражать длины в сантиметрах, а массы в граммах (что и есть основа этой системы).

151

Приложение Г

О кинетическом и диффузионном режимах протекания реакции гидрофторирования диоксида урана и анализ работы [69]

Скорость не слишком быстрых химических реакций не зависит от вязкости среды (коэффициента диффузии реагентов) и определяется значением энергии активации - чем она меньше, тем большая доля случайных столкновений реагирующих частиц оказывается результативными и приводит к образованию продуктов реакции; такой режим протекания называют кинетическим.

Если реакция сильно экзотермична, то ее энергия активации становится сопоставимой с энергией активации диффузии (около 5-10 кДж / моль). Это приводит к исчезновению реагентов в результате каждого их соударения. Таким образом, каждое из веществ является для своего партнера по реакции «черной дырой», а скорость реакции лимитируется диффузией реагентов друг к другу.

Пространственно-временное распределение концентраций дается в общем виде уравнением диффузии

дС(г г)

—(^ = Ч[0(С(!, г) + г)] (Г. 1),

где С - концентрация газообразного реагента, безводного фтороводорода; г -радиус вектор от «воображаемого начала отсчета»; t - время; V - оператор

/ ^ ^ ^ ч

Гамильтона, + — + — Б - коэффициент диффузии безводного

фтороводорода; f(t) г) - скорость возникновения или поглощения реагента точечными источниками и стоками, зависящая от положения в пространстве и времени.

Для решения уравнения (Г.1) вводятся допущения. Обычно принимают, что реагенты представляют собой твердые шары, реакция происходит исключительно при их контакте, а концентрация «ловушек» невелика.

Термином «ловушка» названы естественные препятствия, препятствующие

взаимодействию реагентов. Среднее расстояние между реагирующими частицами много меньше их размера, вне зоны непосредственного контакта концентрации реагентов считаем невозмущенными, а коэффициент диффузии -независящим от координат

дС(Ь г)

—= ОАС(1, г) + г) (Г. 2),

Переходя к сферическим координатам и считая (/(¿, г)) = 0, получаем дСг) 1 д ( 0 д \

-ГТ = -2°1Г\г2ТГс(^) (Г3).

Отказавшись от решения нестационарной задачи (диффузионный поток

г2 (100 нм)2 9

можно считать установившимся, т » — « 10-5м2/с = 10 9 с)

-(г2- С(г)) = 0 (Г^.

Фундаментальное решение уравнения (4.3.2) известно

С (г) = - — + С1 (Г. 5).

г

Знак «-» перед показывает уменьшение концентрации реагента партнера вплоть до 0 на границе г = ЯА

С(г) = -Со{1 (Г. 6).

Для вычисления потока реагента В, набегающего на молекулу А, необходимо вычислить градиент концентрации на границе соприкосновения частиц

д С

] = — (г) = 4пйЯАСо (Г. 7).

Применив к выражению (Г.7) закон действующих масс, получаем

й[А] й[В]

= [А][В]

(Г. 8),

где произведение 4пБЯА соответствует диффузионной константе скорости.

Учет скорости диффузии в кинетических расчетах нужен тогда и только тогда, когда скорость реакции с ней сопоставима. В остальных случаях она никак не сказывается на окончательной скорости превращения. Обычно рассматривают квазиравновесный процесс образования столкновительного комплекса, который может либо обратимо разойтись на исходные реагенты, либо превратиться в продукты реакции

Поскольку образование комплекса столкновения не сопровождается созданием или разрывом каких-либо связей, равно как и структурными изменениями, изменение свободной энергии в этом процессе равно нулю, т.е. его константа равновесия равна единице, а кг = к-1.

Рисунок Г.1 - Эффективная константа скорости в диффузионном режиме

= = = [Л][В]. (Г. 10)

Применяя для комплекса столкновения метод квазиравновесных

концентраций, получаем ——— [Л][5], откуда можно вычислить скорость

к.-1+к.2

реакции в смешанном диффузионно-кинетическом режиме, используя равенство констант скорости образования и диссоциации комплекса столкновения

а[А] _ а[в] _ к1к2 & & к1 + к2

Расчетные значения наблюдаемой константы скорости в зависимости от величин диффузионной и кинетической констант представлены на рисунке Г.1. Это модельная диаграмма сложения кинетических сопротивлений. Любое химическое превращение состоит из двух последовательных процессов: транспорта реагентов друг к другу путем диффузии и собственно элементарного акта химического взаимодействия. Для подавляющего большинства реакций лимитирующей стадией является химическое превращение, характеризующееся константой скорости кс - эти реакции протекают в кинетическом режиме. Для сверхвыгодных по энергетике сильно экзотермических реакций порог активации снижен настолько, что химическое превращение происходит практически при каждом столкновении; лимитирующая стадия для них -транспорт реагентов в зону взаимодействия; указанные реакции называют диффузионно-контролируемыми с константой скорости кп. Эффективная константа скорости ) может быть вычислена через сумму величин, обратных константам скорости диффузионного и кинетического режимов

1 кв + кс 1 1 -= —-- = — + — (Г.11).

ке// кПкс кв кс

Кинетический и диффузионный режимы реакции в общем виде представлены, чтобы показать какие нарушения в изначальных предположениях приводят к ошибкам при попытке практического использования.

На рисунке Г.2 представлена формула из работы [69]. Формула, похожа на уравнение Г.10, т.к. осуществляется сложение характерных времен последовательных процессов (обычно времена обратно пропорциональны

соответствующим константам скорости), в ней есть ряд ошибок.

Первая ошибка связана с тем, что нельзя распространять формулу сложения кинетических сопротивлений больше чем на две последовательные стадии. При рассмотрении длинной цепочки последовательных равновесий необходимо выделить самое медленное из них, т.е. лимитирующую стадию.

Рисунок Г.2 - Сумма характерных времен последовательных процессов при гидрофторировании диоксида урана [69]

Если же лимитирующую стадию выделить не удается (все характерные времена равны), тогда не удается и получить сколько-нибудь компактное выражение для зависимости концентрации конечного продукта от времени, хотя это решение несложно получить в квадратурах (просто количество входящих в него экспонент исключает возможность визуального осмысления получаемого выражения).

Вторая, еще более грубая ошибка связана с использованием характерных времен для реакций заведомо не первого порядка. Хорошо известно, что именно для реакций первого порядка и только для них величины характерного времени реакции и константы ее скорости являются взаимозаменяемыми

С = С0е~к< = С0е~^, Ь = т (Г.12).

Величина характерного времени потому и используется, что не зависит

от концентрации, или, что то же самое - степени превращения веществ. Во всех остальных случаях понятие характерного времени реакции, в отрыве от степени конверсии вещества теряет смысл.

Авторы работы [69], казалось бы, стараются принять этот важный факт во внимание, в результате чего появляется произведение некоего параметра, имеющего размерность времени на безразмерный фактор, пропорциональный остаточному радиусу непрореагировавшего окатыша. Более внимательное рассмотрение этой формулы показывает, что в ней складываются не «характерные времена» процесса, а времена достижения некоторой (любой, произвольной) степени превращения Хи02, что вообще не имеет ничего общего со сложением кинетических сопротивлений.

Фактически, вместо зависимости степени превращения от времени (что можно было бы рассматривать как аналог кинетической кривой) приводится обратная ей функция зависимости времени достижения некоторой степени превращения от ее величины. Чтобы понять логику авторов и попытаться восстановить более привычные кинетические закономерности, разберем формулу более подробно.

Рассмотрим первый член, соответствующий химическому превращению без влияния диффузии

Схи02 = ТспЛ1 -Хи021/3) (Г-13).

Введем степень незавершенности процесса или долю непрореагировавшего исходного диоксида урана £ = 1 — Хи02, т.к. Хи02 - это степень конверсии диоксида урана, продифференцируем полученное уравнение по времени, чтобы получить выражение, аналогичное закону действующих масс

§ = — V3 (Г. 14).

аХ т

Смысл этого уравнения понятен, если принять, невысказанное авторами, предположение, что реакция идет исключительно на поверхности

непрореагировавшего ядра окатыша и скорость пропорциональна ее площади. Переходя к зависимости количества непрореагировавшего вещества от времени, получим

d (4 _ \ 1

р) = - т • 4^ • R3 •р •[HF] (г-15);

dR 1

— = --• [HF] = const (Г. 16).

На рисунке Г.3 (произвольными единицами по осям) представлена рассчитанная кривая изменения размера гранулы по поверхности для реакции гидрофторирования, происходящей с неизменной скоростью. Из этого следует, что фигурирующий в анализируемой формуле параметр тсН^ - это полное время химической реакции. Суммировать с двумя диффузионными членами выражение для произвольной степени превращения (не в е раз или вдвое, а любая глубина от 0 до 100%) - действие неосмысленное с точки зрения химической кинетики [62].

Рисунок Г.3 - Расчетный профиль изменения размера гранулы по высоте в условиях постоянного состава газовой фазы

Не понятна попытка сложить время реакции на поверхности со временем

диффузии газообразного компонента к этой поверхности. В первом случае предполагается, что концентрация фтороводорода вблизи поверхности ядра близка к ее значению в среднем по объему. Во втором случае, мы это покажем ниже, в качестве граничного условия принимается концентрация Ж1, равная нулю. Независимо от правил суммирования «кинетических сопротивлений» эти два случая исключают друг друга, поэтому авторы просто не задались целью выбрать одну из двух взаимодополняющих моделей.

В своей работе авторы полностью проигнорировали уменьшение радиуса окатыша диоксида урана при гидрофторировании.

Чтобы учесть эти недоработки в разделе 4.1 описано взаимодействие диоксида урана с безводным фтороводородом с использованием представлений о модели сжимающегося ядра, основоположниками которой можно считать немецкого философа И. Канта и француза П. Лапласа.