Оптимизация характеристик никель-железного аккумулятора методом математического моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Храмов, Андрей Анатольевич

• Храмов, Андрей Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Храмов, Андрей Анатольевич

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Процессы, протекающие на железном электроде

1.2 Процессы, протекающие на оксидноникелевом электроде

1.3 Конструкции и технологии изготовления железного электрода

1.4 Конструкции и технологии изготовления оксидноникелевого электрода

1.5 Современное состояние и перспективы развития никель-железного аккумулятора

1.6 Распределение скорости разрядного процесса по высоте химических источников тока

1.7 Моделирование процессов, протекающих в пористых электродах при заряде и разряде химических источников тока

1.8 Выбор направлений исследования в области никель-железных

аккумуляторов

Глава 2. Методика эксперимента

2.1 Исследование влияния высоты никель-железного аккумулятора на его электрические характеристики

2.2 Исследование распределения тока по высоте электродов с помощью физического моделирования

2.3 Изготовление прессованного железного электрода из магнетита

2.4 Электрохимическое исследование границы раздела фаз железного электрода

2.4.1 Хроновольтамперометрический метод

2.4.2 Хронопотенциометрический метод

2.4.3 Температурно-кинетический метод

2.4.4 Переменно-токовый метод

2.4.5 Хроноамперометрический метод

2.5 Исследование влияния добавки а-оксинафтойной кислоты на работу железного электрода

Глава 3. Экспериментальная часть

Влияние высоты электродов на ёмкость никель-железного аккумулятора

Раздел 1. Двумерная математическая модель разряда никель-железного

аккумулятора

Раздел 2. Влияние конструкции и габаритов положительного и отрицательного электродов на равномерность распределения тока по их высоте и электрические характеристики никель-железного аккумулятора

3.2.1 Влияние конструкции электродов на равномерность распределения тока по их высоте

3.2.2 Влияние толщины электродов на равномерность распределения тока по их высоте

3.2.3 Влияние высоты электродов на равномерность распределения

тока

Раздел 3. Оптимизация конструкции никель-железного аккумулятора путём

математического моделирования

Раздел 4. Влияние добавки а-оксинафтойной кислоты на электрические характеристики прессованного железного электрода из магнетита

3.4.1 Влияние а-оксинафтойной кислоты на разрядные характеристики железного электрода

3.4.2 Влияние а-оксинафтойной кислоты на поведение освинцованного железного электрода в щелочном электролите

3.4.3 Влияние а-оксинафтойной кислоты на процессы, протекающие при заряде прессованного железного электрода из магнетита

Выводы

Список использованной литературы

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация характеристик никель-железного аккумулятора методом математического моделирования»

Введение

Никель-железный аккумулятор — это вторичный (перезаряжаемый) химический источник тока, в котором в качестве активного вещества отрицательного электрода выступает железо, а в качестве активного вещества положительного электрода — гидрат окиси никеля (III), электролитом является водный раствор гидроксида натрия или калия (с добавками гидроксида лития) [1].

Никель-железный аккумулятор вместе с никель-кадмиевым аккумулятором принадлежат к группе щелочных аккумуляторов.

Это достаточно выносливые аккумуляторы, стойкие к грубому обращению (перезаряд, глубокий разряд, короткое замыкание и термические удары) и имеющие очень длинный срок службы. Никель-железные аккумуляторы долгое время использовались в европейской горной промышленности благодаря их способности выносить вибрацию, высокие температуры и другие стрессовые воздействия.

В настоящее время никель-железные батареи широко применяются на железнодорожном транспорте, как в России, так и за границей. Используются для резервного электропитания там, где могут быть постоянно заряжаемыми. Срок службы в таком случае может быть более 20 лет. Большое место в производстве щелочных химических источников тока занимает обеспечение шахтёров щелочными источниками питания индивидуальных ламп, питание рудных электровозов в шахтах. Перспективность использования развиваемых в последнее время солнечных батарей и ветрогенераторов повышает интерес к никель-железным батареям, функция которых будет заключаться в аккумулировании электрической энергии.

С экологической точки зрения никель-железные аккумуляторы не содержат кадмия и свинца, что делает их более безопасными для окружающей среды.

Однако широкому использованию никель-железных аккумуляторов препятствует их плохая работоспособность при отрицательных температурах,

4

неудовлетворительная работоспособность на интенсивных режимах работы, а так же большой саморазряд при повышенных температурах хранения.

Развитие никель-железного аккумулятора происходит в основном по следующим направлениям: модернизация старых и создание новых конструкций положительных и отрицательных электродов; разработка новых составов активных масс электродов.

Поиск новых конструкций электродов для никель-железного аккумулятора является актуальной задачей. В настоящее время, в большей мере, используются крупногабаритные никель-железные аккумуляторы с ламельными электродами. Изготавливаются так же высокоёмкие НЖ-аккумуляторы с вальцованными железными электродами из железной губки, но в гораздо меньших количествах, чем с ламельными. Высота некоторых НЖ-аккумуляторов достигает 60 см, что является причиной их серьёзного недостатка - сильной неравномерности в работе верхних и нижних зон аккумулятора, что приводить к снижению его удельных характеристик.

Для того чтобы дать оценку перспективности той или иной конструкции электродов никель-железного аккумулятора, необходимо провести анализ их рабочих электрических характеристик. Наиболее эффективным является анализирование работы электродов, созданных с помощью математического моделирования, которое позволяет лучше понять взаимосвязь между собой различных физико-химических процессов, протекающих в электрохимических системах.

Разработка новых составов активных масс электродов (в особенности для железного электрода) направлена на введение в активную массу электрода специальных добавок, повышающих реакционную способность активного вещества и оказывающих ингибиторное действие на процесс его саморазряда. Наиболее эффективным активирующим компонентом для железного электрода на сегодняшний день является добавка серы в виде соединения - сульфида натрия. Активирование железной массы электрода так же наблюдается при использовании в активной массе соединений меди. Необходимо заметить, что

5

проводимые работы в области уменьшения саморазряда железного электрода на настоящий момент не дали сколько-нибудь серьёзного продвижения в этом направлении. Пробные попытки решения проблемы высокого саморазряда железного электрода с помощью введения в состав активной массы соединений на основе ртути, мышьяка и сурьмы не увенчались успехом вследствие их высокой токсичности для человека и окружающей среды. Наиболее успешным решением данной проблемы является подавление саморазряда с помощью введения соединений свинца [2]. Среди органических веществ, понижающих саморазряд железного электрода, работы по которым оказались удовлетворительными, наиболее приемлемой добавкой можно назвать а-оксинафтойную кислоту [3], работающую, правда, только в присутствие в активной массе электрода соединений свинца.

Таким образом, на сегодняшний день система никель-железного аккумулятора всё ещё имеет ряд серьёзных недостатков, требующих решения.

Настоящая работа направлена на решение проблем, характерных для никель-железной системы. Цель работы:

1. Создание двумерной модели разряда никель-железного аккумулятора, которая позволит определить распределение тока по высоте электродов различных конструкций и размеров.

2. Определение с помощью методов математического моделирования и экспериментального исследования факторов, влияющих на равномерность распределения тока по высоте электродов.

3. Оптимизация конструкции никель-железного аккумулятора путём математического моделирования протекающих в нём разрядных процессов.

4. Повышение удельной ёмкости прессованного железного электрода никель-железного аккумулятора путём введения активирующих добавок в электролит аккумулятора.

Поставленные цели могут быть достигнуты посредством физического и математического моделирования работы никель-железного аккумулятора, а так же посредством проведения электрохимических исследований.

Автор выражает благодарность кандидату технических наук Козиной О.Л. за научные консультации при выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Храмов, Андрей Анатольевич

Выводы:

1. Изучены закономерности протекания процессов переноса заряда через границу активное вещество/электролит, переноса щёлочи через границу раздела пористый электрод/межэлектродное пространство и через сепаратор, ответственные за распределение тока и концентрации щелочи по высоте и толщине аккумуляторного блока.

2. Выявлена роль конвективного переноса электролита в межэлектродном пространстве аккумулятора на распределение концентрации щёлочи внутри пористых электродов и в приэлектродных пространствах.

3. Показано, что характер распределения тока по высоте электродного блока никель-железного аккумулятора зависит от геометрических параметров и конструкционных особенностей его электродов.

4. Определены удельные характеристики блоков никель-железного аккумулятора различных конструкций. Найдено, что максимальную удельную ёмкость имеет блок с металлокерамическим оксидноникелевым и прессованным железным электродами.

5. Показано, что введение а-оксинафтойной кислоты в электролит аккумулятора обеспечивает повышение удельной ёмкости прессованного железного электрода из магнетита на 7-9% и снижает его саморазряд на 911%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Храмов, Андрей Анатольевич, 2013 год

Список использованной литературы

1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. - М.: Энергоатомиздат, 1991,

264 с.

2. Гуров, С.В. Макрокинетические закономерности разряда пористых электродов никель-железных аккумуляторов [Текст] : дис. ... канд. техн. наук: 02.00.04 : защищена 24.04.09 / Гуров Сергей Вячеславович. -Н.Новгород, 2009. - 188 с.

3. Козина, O.JI. Разработка никель-железных аккумуляторов с повышенными

удельными характеристиками [Текст] : дис. ... канд. техн. наук: 05.17.03 : защищена 25.06.98 / Козина Ольга Леонидовна. - Н.Новгород, 1998. - 148 с.

4. Флёров, В.Н. Влияние вторичных процессов на электродные характеристики

в щелочных растворах [Текст] : дис. ... д-р. техн. наук / Флёров Валерий Николаевич. - Горький, 1964. - 388 с.

5. L. Ojefors. SEM Studies of discharge products from alkaline iron electrodes. // J.

electrochem. Soc. - 1976. -Vol.123. - 11. - p.1691-1696.

6. Vijayamohanan K., Shukla A. K. Formation mechanism of porous alkaline iron

electrodes.// J. of Power Sources. - 1990. - Vol.32. - 3. - p. 329-339.

7. Новаковский A.M. Образование магнетита на железном электроде щелочного

аккумулятора. - В кн.: Сб. работ по хим. источникам тока, вып. 11. Л., Энергия, 1976, с. 68-74.

8. К. Micka and I. Rousar. Theory of porous electrodes-XVIII. The iron electrode.//

Electrochim Acta. - 1984. - Vol.29. - 10. - p. 1411-1417.

9. Дибров И.А., Червяк-Воронич C.M., Григорьева T.B., Козлова Г.М. Новые

значения термодинамических констант некоторых окислов железа. // Электрохимия. - 1980. - т. 16. - №6. - с. 786-792.

10. C.S. Tong , S.D. Wang , Y.Y. Wang and С.С. Wan. A study of the iron electrode

structure of Ni-Fe cell.// J. Electrochhem. Soc. - 1982. - Vol.129. - 6. - p.l 1731180.

11. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Плотников В.Г.

Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на

112

электродах. Железо в щелочных растворах // Электрохимия. - 1978. - т. 14. -№3. - с. 344-350.

12. Образование магнетита на железном электроде щелочного аккумулятора. Новаковский А. М., Грушкина С.А., Козлова Г.М., Козлова P.JL - Сб. работ по хим. источникам тока. Л: Энергия, 1976, вып.11, с.68-74.

13. V.S. Muralidharan and M.Veerashanmugamani. Electrochemical behavior of pure iron in concentrated sodium hydroxide solutions at different temperatures: a triangular potential sweep voltammetric study.// J. Appl. Electrochem. - 1985. -Vol.15.-5.-p. 675-683.

14. Кабанов Б.Н., Лейкис Д.И. Докл. АН СССР, 1947, т.58, с 1685.

15. Micka К., Zabransky Z. Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte //

J.Power Sources. - 1987. -Vol.19. - 4. - p.315-323.

16. Лосев В.В., Кабанов В.Н. Электрохимическое поведение железа в горячих

концентрированных растворах щелочи I.// Ж. физ. хим. - 1954. -т.28. - № 5. - с. 824-836.

17. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов: Пер. с анг. -М.: Мир, 1990. -272с.

18. Н. Ngebauer, G. Nauer and N. Brinda-Konopik. In SITU Untersuchungen von

metalloberflachen in elektrolytlosungen."Arbeitstag. angew. Oberflachenanal., Julich,11-14 Mai, 1982, Kurzfass.Vortr" s. 1., s. a., 52-53.

19. R. S. Schreebler Gurman, J. R .Vilche and A .J. Arvia The potentiodynamic behaviour of irob alkalibe solutiobs.// Eleectrochim. Acta. - 1979. - Vol.24, p. 395-403.

20. D. M. Drazic and Chen Hao. The anodic dissolution process on active iron in alkaline solutions// Electrochim.Acta.-1982.-Vol.27.-110.-p. 1409-1415.

21. Шерстобитова И.Н., Лейкис Д.И., Кабанов Б.Н. Исследование первого анодного процесса растворения железа в щелочах методом измерения импеданса. // Электрохимия. - 1969. - т.5, № 4, с. 644-647.

22. А. С. Афанасьев, О. Я. Мирошниченко// Известия вузов, Сер. Химия и хим.

технология. - 1958. - №4. - с.642-647.

113

33. Новаковский A.M., Грушкина С.А., Козлова P.JI. Влияние проводимости и

пористости на поведение железного электрода щелочного аккумулятора // Ж. физ. хим. - 1973. - № 10. - с. 2183-2187.

34. Исследование влияния примесей магния, титана и ванадия на электрохимическое поведение порошкового железного электрода в щелочном растворе. Глазатова Т.Н., Новаковский A.M., Драчев Г.Г. , Байкова H.H. - Сб. работ по хим. источникам тока. JL: Энергия, 1971, вып.6, с.79-88.

35. Jayalakshmi М., Muralidharan V. S. Passivation of iron in alkaline carbonate solutions//J. Power Sources. -1991. - Vol.35. - 2. - p.131-142.

36. Влияние примесей алюминия и кремния на поведение железного электрода

щелочного аккумулятора. Теплинская Т.К., Розенцвейг С.А., Дробышевский В.Н. - Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1971, вып.6, с.55-64.

37. Влияние примеси кремния на свойства порошкового железного электрода из

высоковосстановленной рудной массы. Новаковский A.M., Грушкина С.А.,Козлова Р.Л. - Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1974, вып.9, с.68-73.

38. Влияние алюминия, растворенного в щелочном электролите, на поведение

порошкового железного электрода. Теплинская Т.К., Кочетова Т.И., Новаковский A.M. - Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1972, вып.7, с.149-155.

39. Влияние добавок серы и селена на некоторые характеристики гладкого железного электрода в щелочном электролите. Лещева E.H., Теплинская Т.К.- Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1984, с.48-52.

40. Влияние количества сульфидной серы в активной массе на характеристики

железного электрода щелочного аккумулятора. Новаковский A.M., Теплинская Т.К., Дударев В.И., Бызина Л.А. - Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1973, вып.8, с.81-87.

41. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / A.M. Сухотин : J1. Химия,1989.- 320 с.

42. N.G. Silver and Е. Lekas The products of the anodic oxidation of an iron electrode in alkaline solution//J.Electrochem.Soc.-1970.-Vol. 117-1.-p.5-8.

43. A. EJ-Sayed. The effect of Sulphide ion on the electrochemical behaviour of ironin 5M KOH solution// Indian J. Technol.-l991-Vol.29.-l.-p.29-34.

44. Лишанский JI.M. Фантгоф B.M., Ефремов Б.Н. О механизме разряда пористого железного электрода. Электрохимия №5, т. 18, 1982, с. 644-647.

45. P.R Vassie and А.С.С. Tseung High performance, rechargeable sintered iron electrodes -1: The effect of preparative methods and additives on the structure asnd performance of sintered iron electrodes// Elelectrochim.Acta. - 1976. -Vol. 21. - p. 299-302.

46. Теплинская Т.К., Уфлянд Н.Ю., Козлова Г.М., Махалов Н.А. Применение рентгенографического метода для изучения активных масс и механизма процессов, протекающих на электродах щелочных никель-железных аккумуляторов. // Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1972, вып.7, с.133-137.

47. Научно-исследовательские работы по улучшению характеристик железного

и окисноникелевого электродов. Новаковский A.M., Теплинская Т.К., Уфлянд Н.Ю. - Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1975, вып. 10, с.204-216.

48. Дасоян М.А., Новодержкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. - М.: Высшая школа, 1977. - 381 с.

49. Jayalakshm М., Muralidharan V.S. Electrochemical characteristion of porous iron

electrodes// Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci.-1991-Vol.103- 6,-p.753-761.

50. Jayalakshmi M., Muralidharan V.S. Scanning electron microscopic studies on porous iron electrodesin alkaline batteries// Indian J. Technd.-1993.-Vol.31,- 8. -p.600-605.

51. Periasamy P., Iyer S.V., Chakkaravarthy C. Kinetic behaviour of sintered porous

iron electrode in alkaline // Trans. SAEST - 1989. - Vol.24. - 3-p.6-21.

52. Kalaignan G.P., Muralidharan V.S., Ivasu K. Porous iron electrode for alkaline batteries //Bull. Electrochem. - 1988. - Vol.4. - №6. - p.551-557.

53. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян A.JI. и др. Прикладная электрохимия. - Л.: Госхимиздат, 1974. -397с.

54. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. - 2-е изд., перераб.

и доп. - М.: Советское радио. 1978. - 264 с.

55. Jayalakshmi М., Muralidharan V.S. An insight into the self-discharge of electrodes in alkaline solutions//Proc. Indian. Acad. Sei. Chem. Sei. - 1991. -Vol.103/-№2.-p.161-171.

56. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах. - М.: Наука, 1968, 333 е..

57. Состояние и перспективы развития производства никель-железных и никель-кадмиевых тяговых щелочных аккумуляторов. Шапот М.Б., Ужинов Б.И., Константинов Е.В., Дробышевский В.Н. - Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1975, вып. 10, с. 147-159.

58. Левина С.Д. О действии ингибирующих добавок при растворении железа в

щелочных растворах // Прикладная химия. - 1959. - №9 с. 1353-1358.

59. Прикладная электрохимия/ Под ред. Н.Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975.

60. Луковцев, П.Д. Электрохимическое поведение окисных электродов некоторых химических источников тока [Текст] / дис. ... д-р. техн. наук / Луковцев П.Д. - М., 1952.

61. Гулямов, Ю.М. Некоторые аспекты теории оксидноникелевого электрода щелочного аккумулятора [Текст] / Автореферат. Днепропетровск, 1975.

62. Красильщиков А.И. Кинетика электровосстановления и выделения кислорода - В кн.: Труды совещания по электрохимии. М., 1953.

63. Уфлянд Н.Ю., Розенцвейг С.А. Свойства оксидноникелевого электрода. Сборник работ по химическим источникам тока. Л., 1968. вып. 3, Энергия.

64. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф. Прикладная электрохимия. Л.: Химия, 1967.

65. Гольдберг М.М., Крюкин A.B., Кондратов Э.К. Покрытия для полимерных

материалов. М.: Химия, 1980.

66. Шалкаускас М. Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 1985.

67. Эршлер Б.В., Тюриков Г.С., Смирнов А.Д. О механизме действия оксидно-

никелевого электрода. - Журнал физической химии, 1940, т. 14, № 7.

68. Кучииский Е.М., Эршлер Б.В., О механизме действия оксидно-никелевого электрода. - Журнал физической химии, 1946, т. 20, № 6.

69. Сагоян Л.Н., Алешкевич С.А. К вопросу о механизме работы оксидно-никелевого электрода. - В кн.: Межвузовское научное совещание по электрохимии. Новочеркасск, политехи, ин-т, 1965.

70. Уфлянд Н.Ю., Позин Ю.М., Розенцвейг С.А. Влияние концентрации электролита на поведение оксидно-никелевого электрода. - Журнал физической химии, 1965, т. 39, № 2.

71. Гинделис Я.Е. Уменьшение саморазряда кадмиево-никелевых аккумуляторов. - Вестник электропромышленности, 1958, № 8.

72. Справочник химика, под редакцией Никольского Б.П., издание второе, переработанное и дополненное, Т. 3, М., Л.: Химия, 1965 г, 1008с..

73. Методическое пособие для выполнения расчётов по охране труда в дипломных. Н.Новгород: НГТУ, 2001.

74. Гунько, Ю.Л. Физико-химические закономерности процессов в пористых электродах щелочных источников тока [Текст] : дис. ... д-р. техн. наук: 02.00.04 / Гунько Юрий Леонидович. - Н.Новгород, 2004. - 447 с.

75. Роткел Б., Дитрих 3., Тамхина И. Нанесение металлических покрытий на пластмассы. Л.: Л.: Химия, 1968.

76. Макаров Г.В., Васин А.Я. Охрана труда в химической промышленности. М.:

Химия, 1989.

77. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока: Учебник для учащихся техникумов.-М.: Высш. школа, 1980.-423 е., ил.

78. Варыпаев В.Н. Химические источники тока: Учеб. пособие для хим.-технол.

спец. вузов / В.Н. Варыпаев, М.А. Дасоян, В.А. Никольский. Под ред. В.Н. Варыпаева.- М.: Высш. шк., 1990.-250 е.: ил.

79. Реферативные журналы "Энергетика" №1-12, 1990.

80. Никель-железные аккумуляторы для транспорта: современное состояние и перспективы. E.H. Молоткова, Электрохимическая энергетика, 2004, Т 4, №4 с. 231-235.

81. Состояние и перспективы развития производства никель-железных и никель-кадмиевых тяговых щелочных аккумуляторов, М.Б. Шапот, Б.И. Ужинов, Е.В. Константинов, В.Н. Дробышевский, Сборник работ по химическим источникам тока, выпуск 10, 1975 г., 147-159.

82. Гамаскин Е.И., Новановский А. М., Теплинская Т.К. Состояние и перспективы развития производства и научных исследований в области щелочных тяговых никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторов. - М.: Информэлектро, 1982. - 57с.

83. Разработка щелочного никель-железного аккумулятора для электромобилей.

Аксельрод Ш.С., Гершман М.Б., Ламедман Э.М., Шапот М.Б. - Сб. работ по хим. источникам тока. JL: Энергия, 1975, вып. 10, с. 171-177.

84. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина, М.: МЭИ, 2003. С. 389-390.

85. Кошолкин В.Н. Разработка методов расчёта аккумуляторов. - Автореферат дис. ... к.т.н. Днепропетровск, 1973, 40 с.

86. Winsel A. Statistical Model of a gas diffusion electrode. - Adv. Energy Conversion, 1963, N 3, p. 677-708.

87. Берендт В.В., Дмитренко В.Е. Общие закономерности распределения тока в

электродах электрохимических источников тока. Электротехника, 1965, № 2, с. 59-60.

88. Новаковский A.M., Леви М.Н. О расчёте химических источников тока. - В

кн.: Сб. работ по хим. источникам тока, вып. 2. Л.; Энергия, 1967, с. 199208.

89. Shepherd С.M. Design of Primary and Secondary cells.- I. Electrochem. Soc.,

1965. vol. 112. N7.

90. Кошолкин В.H., Ксенжек О.С. Распределение тока в аккумуляторах. - В кн.:

Исследования в обл-ти хим. источников тока, вып. 2. Саратов, изд. СГУ, 1971, с. 43-57.

91. Ягнятянский В.М., Лужин В.К., Львова В.И. Распределение падения напряжения и плотности тока по поверхности электрода свинцового аккумулятора. Исследования в области электрических аккумуляторов. ВРШАИ, Л.: Энергоатомиздат, 1988, с. 15-23.

92. Базаров, С.П. Разработка технологии изготовления электродов никель-цинковых аккумуляторов стартерного типа [Текст] : дис. ... канд. техн. наук: 02.00.04 : защищена 24.04.84 / Базаров Сергей Павлович. - Горький, 1984. - 178 с.

93. Берендт В.В., Герчиков Б.А. Распределение тока в электродах серебрано-цинкового аккумулятора. Электротехника, 1965, №9, с. 41-43.

94. В.П. Мороз, В.З. Барсуков, H.H. Милютин, Л.Н. Сагоян. Разработка моделей

и исследование стационарного распределения электрохимического процесса по высоте электродов никель-кадмиевого аккумулятора. Сборник работ по химическим источникам тока. Выпуск 12. ВНИАИ, Л.: Энергия, 1978, с. 32-35.

95. В.П. Мороз, В.З. Барсуков, H.H. Милютин, Л.Н. Сагоян. Моделирование динамики распределения процесса по высоте электродов при разряде и заряде никель-кадмиевого аккумулятора. Сборник работ по химическим источникам тока. Выпуск 12. ВНИАИ, Л.: Энергия, 1978, с. 35-38.

96. В.П. Мороз, В.З. Барсуков, H.H. Милютин, Л.Н. Сагоян. Исследование распределения электрохимического процесса по поверхности электродов никель-кадмиевого аккумулятора. Сборник работ по химическим источникам тока. Выпуск 14. ВНИАИ, Л.: Энергия, 1980, с. 32-34.

97. Новаковский A.M., Болотовская В.В., Шибаева Н.Ю. Влияние высоты электродов на напряжение никель-железного аккумулятора. Исследования

120

в области электрических аккумуляторов. ВНИАИ, Л.: Энергоатомиздат, 1988 с. 54-59.

98. Теньковцев В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных

никель-кадмиевых аккумуляторов.-Л.:Энергоатомиздат, 1985.-96с.

99. Галушкин Н.Е., Галушкина Н.Н. Анализ эмперических зависимостей, описывающих разряд щелочных аккумуляторов. Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5. № 1. С. 43-49.

100. Галушкин Д.Н., Галушкин Н.Е. Разряд щелочных аккумуляторов. Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7. № 2. С. 99-102.

101. Галушкин Д.Н., Язвинская Н.Н. Уравнение разряда щелочных аккумуляторов. Активационно-омическая поляризация. Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8. № 2. С. 118-120.

102. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. -Л.: Энергия,1975. - 312с.

103. Багоцкий B.C., Скундин Ф.М. Химические источники тока. -М.: Энергоиздат, 1981. - 360с.

104. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов. - М.: ГИФМЛ, 1962.

105. Hyman Е.А. Phenomenological cell modeling a tool for planning and analyzing battery testing at the best facility.- U. S. Department Energy, 1977.

106. C.M. Хаскина, И.Ф. Даниленко. Математическое моделирование разрядных характеристик химических источников тока. Сборник работ по химическим источникам тока, Л.: ВНИАИ, Энергоиздат, 1981, с. 34-38.

107. Winsel А. Распределение тока в пористых электродах // J. Electrochem. Soc. -1962.- Vol.66. - № 4. - p. 287-304.

108. Ксенжек О.С., Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Шустов В.А. Электрохимические процессы в системах с простыми матрицами. - Киев: Вища школа, 1983.- 219с.

109. R. Haase Rigorous derivation of entropy balance for electrochemical systems // Electrochimica Acta. - 1986. - Vol.31. - 5. - p.545-547.

121

110. R. Haase Entropy production in electrochemical systems of non-uniform pressure // Electrochimica Acta. - 1987. - Vol.32. -11.- p. 1655-1656.

111. R. Haase Entropy balance for electrochemical multiphase systems // Electrochimica Acta. - 1989. - Vol.34. - 3. - p.387-389.

112. R. Haase Balances of thermodynamic qvantities in electrochemical systems // Electrochimica Acta. - 1990. - Vol.35. - 4. - p.749-751.

113. К постановке задачи оптимизации толщины металлокерамических электродов химических источников тока. Барсуков В.З., Сагоян Л.Н. - Сб. работ по хим. источникам тока. Л.: Энергия, 1974, вып.9, с.81-86.

114. Гунько Ю.Л., Шишов В.И., Пасманик Е.В./Михаленко М.Г., Флеров В.Н. Математическая модель процесса анодного окисления пористого цинкого электрода на интенсивном режиме разряда// Ж. прикл. химии. -1990. -№11. - с.2427-2432.

115. Математическая модель химического источника тока при импульсно-переодическом разряде на активно-индуктивную нагрузку. Пугачев В.В. "Моделир. электроэнерг. систем. 9 Всес. научн.,конф., Рига, 1987. Тез.докл." Рига, 1987, с. 188-189.

116. A simplified model of the lead / acid battery: [Pap.] Proc. Int. Conf. Lead / Acid Batteries: LABAT'89. Varna, May 29-June, 2, 1989. Ptl / Maja M., Spinelli P. // J. Power Sources. - 1990. - 30, 1-4. - c.201-207.

117. Micka K., Rousar I. Theory of porous electrodes - XI// Electrochim.Acta. -1973. -Vol.18, - p. 629-634.

118. Micka K., Rousar I. Theory of porous electrodes - XIII// Electrochim. Acta . -1974 - Vol.19, - p. 499-503.

119. Micka K., Rousar I. Theory of porous electrodes - XIV. The lead-acid cell// Electrochim. Acta. -1976. -Vol.21. 8. - p.599-603.

120. Hiram Gu and Т. V. Ngueyen A mathematical model of a lead cell (/discharge, Rest and Charge) //J. Electrochem. Soc. - 1987. - Vol.134. - 12. - p.2953-2960.

121. Руденко М.Г. Сравнительный анализ особенностей разряда положительного и отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора // Электрохимия. - 1993. - т.29. - 2. - с.219-224.

122. Руденко М.Г. Моделирование квазиравновесного разряда положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора в условиях постоянного тока на поверхности раздела электрод / р-р электролита // Электрохимия. - 1993 -т.29. -№ ю. -с.1210-1215.

123. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г. Расчет распределения потенциалов по толщине пористого электрода с учетом как ионного, так и электронного сопротивлений // Электрохимия. - 1993. - т.29. - № 10. - с. 1216-1220.

124. Распределение среднего тока в пористом электроде при нестационарной поляризации / Кукоз Ф.И., Кудрявцев Ю.Д., Галушкин Н.Е.. Новочеркас. политехи, ин-т. - Новочеркасск, 1989. - 22с.

125. Gu Н. Mathematical analysis of a Zn/ NiOOH cell // J. Electrochem. Soc. -

1983. - Vol.130. - 7. - p.1459-1464.

126. John S.Dunning, Donglas N. Bennion, and John Newman Analysis of porous electrodes with sparingly soluble reactants // J. Electrochem. Soc. -1971. -Vol.118. - 8. - p.1251-1256.

127. Deyuan Fan and Ralgh E. White Mathematical modeling of a nickel-cadmium battery (:Effects of intercalation and oxygen reactions) // J. Electrochem. Soc. -1991,- Vol.138. - № 10. - p.2952- 2960.

128. Барсуков B.3., Рогоза Б.Е., Сагоян JI.H. Моделирование процсса разряда в зерне активного материала оксидноникелевого электрод // Электрохимия. -

1984. -т.20. - вып. 12. - с.1631-1635.

129. Москвичёв А.А. Закономерности массопереноса в пористом кадмиевом электроде никель-кадмиевых аккумуляторов, дис....к.т.н., 2008, 166 с.

130. К. Micka and I. Rousar Theory of porous electrodes-XVIII (Fe-электрод) // Electrochimica Acta. - 1984. - Vol.29. - 10. - p.l411-1417.

131. E.C. Dimpault-Darcy, Т. V . Nguyen, and R.E. White A two-dimensional model of a porous lead dioxide electrode in a lead-acid cell// J. Electrochem. Soc. - 1988. - Vol.135. - 2. - p.278-285.

132. Y. Morimoto, Y.Ohya, K. Abe, T .Yoshida, and H. Morimoto Computer simulation of the disharge reaction in lead-acid batteries // J. Electrochem. Soc. -1988.-Vol.135.-2.-p.293-299.

133. Bernardi D.M, Gu H. Two-dimensional mathematical model of a porous lead -acid cell //J. Electrochem. Soc. -1993. - Vol.140. - 8. - p.2250-2258.

134. В.З. Барсуков, В.П. Мороз, H.H. Милютин, JT.H. Сагоян Принципы построения теоретической модели для описания макрокинетики электрохимического процесса по высоте электродов в аккумуляторе плотной сборки. Сборник работ по химическим источникам тока. Выпуск 12, Л.: ВНИАИ, Энергия, 1978, с. 38-41.

135. Аксютёнок, М.В. Макрокинетика процессов в щелочном аккумуляторе с модифицированным кадмиевым электродом [Текст] : дис. ... канд. техн. наук: 02.00.04 : защищена 28.12.12 / Аксютёнок Мария Владимировна. -Н.Новгород, 2012.- 140 с.

136. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. - 2-е изд., испр. и перераб. - М.: Химия, КолосС, 2006. - 672 е.: ил.

137. Храмов А.А. Математическое моделирование разряда никель-железного аккумулятора с различными типами конструкции электродов / Гуров С.В., Козина О.Л., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология; Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2012, №12, с. 67-70.

138. Donald Tuomi The forming process in nickel positive electrodes // J. Electrochem. Soc. -1965. - Vol.112. - 4. -p.1-12.

139. Дибров И. А., Григорьева T.B. Термодинамические свойства окисноникелевого электрода // Электрохимия.-1978.-т.14.-№8. - с.1223-1226.

140. Дибров И.А., Григорьева Т.В. Термодинамические свойства y-NiOOH // Электрохимия. - 1979. - т. 15. - №2. - с.281-282.

141. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. - JL: Химия, 1981. -488 с.

142. Sunni W.G., Bennion D.N. Transient and failure analyses of the porous zinc electrode // J. Electrochem, Soc. - 1980. - Vol.127. - p.2007-2030.

143. Н.П. Жук. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: "Металлургия", 1976, 472 с.

144. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия - С. - Пб.: НПО "Профессионал", 2004, 2007. - 838 с.

145. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены: Пер. с анг.: - М.: Мир, 1988. - 400с.

Утверждаю: ектор ООО «ОМЕГА» аров Сергей Павлович ^^^сентября 2012 г.

Протокол испытаний

1. Предмет испытаний.

Пять никель-железных аккумуляторов со щелочным электролитом без добавок и пять никель-железных аккумуляторов со щелочным электролитом с добавкой а-оксинафтойной кислоты.

В качестве отрицательных электродов использованы прессованные железные электроды на основе магнетита.

2. Цель испытаний.

Сравнение ёмкостных характеристик отрицательных электродов.

3. Методика испытаний.

Каждый аккумулятор собирался из 3 отрицательных и 4 положительных электродов.

Электролит - раствор гидроксида натрия плотностью 1,19-1,21 г/см5 с добавкой 1лОН • Н20 в количестве 15 г/л.

Концентрация а-оксинафтойной кислоты в электролите 2,5-3,5 г/л. В качестве сепаратора использовалась хлориновая ткань. Сборка электродного блока - свободная.

Аккумуляторы заряжались в течение 10 ч. плотностью тока 4,2 мА / см .

-у

Разряд аккумуляторов проводился плотностью тока 4,2 мА/см" до конечного потенциала железного электрода 0,7 В.

4. Результаты испытаний.

Ёмкостные характеристики отрицательных прессованных железных электродов на основе магнетита приведены в таблице 6.

Таблица 6. Ёмкостные характеристики отрицательного прессованного железного электрода на основе магнетита_

Количество циклов наработки

Емкость аккумулятора, А -ч 5 20 40 60 80 100

Аккумулятор без добавки 5,1 5,9 5,8 5,6 5,4 5,3

Аккумулятор с добавкой 5,2 6,3 6,1 5,9 5,6 5,4

Максимальная удельная ёмкость отрицательного электрода в аккумуляторе с добавкой составила 0,446 г/см3 . 5. Заключение.

1. Проведённые испытания показали, что при введение добавки а-оксинафтойной кислоты в электролит никель-железного аккумулятора, ёмкость его отрицательного электрода увеличивается. Максимальное увеличение ёмкости составила 6,3%.

2. Продолжить испытания аккумуляторов. Выдать рекомендацию по использованию предложенной технологии введения добавки а-оксинафтойной кислоты в электролит аккумулятора к внедрению в ООО «ОМЕГА».

Представитель НГТУ им. Р.Е. Алексеева

Представитель ООО «ОМЕГА»

Храмов А.А.

Храмов В.С.

Фрагмент кода программы по расчёту скорости конвективного потока электролита в приэлектродном пространстве оксидноникелевого электрода

procedure SpeedNi; var i: integer;

k: real; begin

VyNi[0] := 0; for i := 1 to ny do begin

k := 2-Density(CNi [i-1 ])/Density(CNi [i]); VyNi[i] := sys.dy/ sys.dt/k*(DensityEx(CNi01d[i-l])/

Density(CoNi[i])-l); VyNi[i] := VyNi[i]+VyNi[i-l]/k-Vf[i]*sys.dy/sys.widthSE/k; end;

end.

Фрагмент кода программы по расчёту скорости конвективного потока электролита в приэлектродном пространстве железного электрода

procedure SpeedFe; var i: integer;

k: real; begin

VyFe[0] := 0; for i := 1 to ny do begin

k := 2-Density(CFe[i-1 ])/Density(CFe[i]);

128

VyFe[i] := sys.dy/sys.dt/k*(Density(CFe01d[i-l])/

Density(CFe[i])-l); VyFe[i] := VyFe[i]+VyFe[i-l]/k+VfIi]*sys.dy/sys.widthSE/k; end;

end.

Фрагмент кода программы по расчёту скорости фильтрации и диффузии электролита через сепаратор

VyNit := VyNi; VyFet := VyFe; CNiOld := CNi; CFeOld := CFe;

hi := sys.porSep*0.001*0.001/8/sys.ks/sys.ks/sys.thickSep; PFe[0] := 0; PNi[0] := 0; for i:=l to ny do begin

PNi[i] := Density(CNi[i])*sys.dy*9.79+PNi[i-l]; PFe[i] := Density(CFe[i])*sys.dy*9.79+PFe[i-l]; end;

for i:=0 to ny do begin

h2 := (ViscosDinEx(CNi[i])+ViscosDinEx(CFe[i]))/2; VyF[i] := hl/h2*(PNi[i]-PFe[i]); SreamD[i] := l*(sys.DOH*(CNi[i]-CFe[i])*

sys.porSep/sys.ks/sys.ks/sys.thickSep)/sys.widthSE; StreamF[i] := 1 *(VyF[i]*CNi[i]/sys.widthSE); end;

end.

Фрагмент кода программы по определению концентрации щёлочи приэлектродном пространстве железного электрода

procedure ConcentrationFe; var i: integer; h, vl,v2: real; begin

diag[0]:=l; over[0]:=-l; cnst[0]:=0; diag[ny+l]:=l; under[ny+l]:=-l; cnst[ny+l]:=0; h:=sys.D*sys.dt/sys.dy/sys.dy; for i:=l to ny do begin

under[i]:=-h;

diag[i]:=2*h+l;

over[i]:=-h;

Dif[i] :=sys.D*stf.p[i, 1 ]/stf.kf[i, 1 ]/stf.kf[i, 1 ]/sysf.dx*(C[i]-stf.C[i, 1 ])/sys.widthSE; Conv[i]:=(VyFe[i]*C[j]-VyFe[i-l]*C [i-l])/sys.dy; if i=ny then

Conv[ny]:=(VyFe[ny]*C [ny]-VyFe[ny-l]*C [ny-l])/sys.dy;

cnst[i]:=C[i]+(-Dif[i]-Conv[i]+StreamD[i]+StreamF[i])*sys.dt;

end;

factor(under, diag, over, cnst, ny+1, cnew); for i:=0 to ny+1 do С [i]:=cnew[i]/Kc; end.