Оптимизация формы и размеров зерна катализатора в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат технических наук Кагырманова, Айгана Петровна

• Кагырманова, Айгана Петровна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кагырманова, Айгана Петровна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор: Математическое моделирование каталитических процессов в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем. Влияние формы и размеров зерна катализатора на технологические параметры процессов в трубчатых реакторах.

1.1. Математическое описание каталитических процессов в трубчатых реакторах.

1.1 1 Зерно катализатора.

1.1.2 Слой катализатора.

1.1.3 Тепло - и массоперенос в неподвилсном зернистом слое.

1.2. Методика выбора оптимальных размеров зерна катализатора в трубчатом реакторе для экзотермического процесса.

1.3. Интенсификация каталитических процессов в трубчатых реакторах за счет оптимизации структуры неподвижного зернистого слоя.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация формы и размеров зерна катализатора в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем»

Трубчатые каталитические реакторы с неподвижным зернистым слоем катализатора широко используются в промышленности для проведения высоко эндотермических и экзотермических реакций. К таким промышленно -важным процессам относятся: производство синтез-газа паровой конверсией^ углеводородов; производство формальдегида, получаемого окислением метанола; окисление этилена в оксид этилена; производство анилина из нитробензола и другие. Несмотря на тот факт, что в последнее время в промышленной эксплуатации появились трубчатые аппараты с единичной производительностью до 120 тыс. т/год, в трубчатых реакторах крайне трудно осуществлять каталитические процессы большой единичной мощности. Это связано как со сложностями изготовления, транспортировки и загрузки больших реакторов, количество трубок в которых может достигать десятков тысяч, так и со снижением их надежности, обусловленным повышением риска неоднородной работы трубок из-за увеличения их числа.

Форма и размеры зерен катализатора являются одними из главных параметров, определяющих эффективность работы трубчатых аппаратов. Форма и размеры зерен катализатора влияют на степень использования катализатора, и, как следствие, на активность и селективность процесса, скорость тепловыделения, интенсивность радиального тепло- и массопереноса в неподвижном зернистом слое (НЗС) и гидравлическое сопротивление трубчатого реактора. Также, форма и размеры зерен катализатора определяют структуру слоя, и, соответственно, равномерность распределения потока, что для процессов с высокой параметрической чувствительностью является решающим фактором в обеспечении безопасной эксплуатации трубчатого реактора.

Как показывает опыт крупных компаний-производителей катализаторов, таких как Johnson Matthey (Великобритания), Haldor Topsoe (Дания), SudChemie (Германия), Алвиго (Россия), использование зерен катализатора сложной формы, в частности колец и многодырчатых цилиндров, позволяет существенно интенсифицировать процессы, осуществляемые в трубчатых реакторах. Высокие параметры теплопереноса слоя из катализатора сложной формы в сочетании с повышенной удельной поверхностью единицы объема слоя обеспечивают высокую производительность реактора, позволяют уменьшить радиальный температурный градиент и улучшить теплообмен между стенкой и внешним теплоносителем/хладагентом, а также значительно снизить перепад давления по слою. При этом наибольший технологический эффект может быть достигнут при использовании катализатора сложной формы с оптимальными размерами зерен.

Между тем, выбор оптимальной формы и геометрических характеристик зерна катализатора, обеспечивающих наибольшую эффективность^ трубчатого реактора для конкретного процесса; является1 довольно непростой, многофакторной задачей, поскольку требует знания закономерностей влияния формы и размеров • зерна на все технологические особенности реализуемого процесса. Зачастую эта задача решается* длительным эмпирическим путем. Наиболее целесообразным подходом к решению задачи выбора- формы и- оптимальных геометрических характеристик зерна* катализатора является применение методов математического моделирования с использованием адекватных математических моделей, параметры которых учитывают внутреннюю структуру НЗС из частиц катализатора1 сложной- формы. Однако до недавнего времени* такой подход не использовался в .связи со сложностями определения параметров моделей для зерен различной формы путем проведения многочисленных теплофизических и гидродинамических экспериментов.

В Институте катализа СО РАН в ходе решения задачи создания теоретического базиса, для интенсификации трубчатых реакторов за счет использования катализаторов сложной формы была разработана оригинальная гидродинамическая модель, на основе которой получены универсальные уравнения для определения параметров- радиального теплопереноса и гидравлического сопротивления^ в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем из катализатора сложной формы [1-3]. Разработанная модель открывает возможность более широкого применения методов математического моделирования для разработки новых и оптимизации существующих трубчатых реакторов с НЗС за счет формы и размеров зерна катализатора без проведения трудоемких теплофизических экспериментов.

В связи с этим, целью данной диссертационной работьь является исследование влияния формы и размеров зерен катализатора сложной» формы на показатели экзо - и эндотермических процессов в трубчатых реакторах. В качестве исследуемых каталитических процессов ' были выбраны промышленный эндотермический процесс паровой конверсии природного газа на №-катализаторах и экзотермический процесс селективного окисления аммиака-в закись азота>на МпОгЛ^Оз/а-А^Оз катализаторах [4]. Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка-- использованной литературы, списка публикаций и. приложений.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Кагырманова, Айгана Петровна

выводы

1. Впервые использована детальная математическая модель трубчатого реактора с неподвижным зернистым слоем катализатора, которая позволяет адекватно учесть специфику использования катализаторов сложной формы. Модель учитывает детальное описание процессов на зерне катализатора, механизмы радиального тепло - и массопереноса в слое, в том числе для зерен катализатора сложной формы. Адекватность модели проверена сопоставлением с экспериментальными данными, полученными на пилотных установках процессов паровой» конверсии природного газа и окисления аммиака в закись.

2. Предложены рекомендации по выбору оптимальных размеров зерен катализаторов сложной формы в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем катализатора для разработки новых или оптимизации существующих трубчатых реакторов.

3. Проведен численный анализ математической модели для процесса паровой конверсии природного газа на зерне и в слое катализатора в промышленных условиях. Для более точного описания процесса в слое катализатора показана необходимость учета в уравнении теплового баланса члена, отвечающего за перенос тепла за счет разницы теплоемкостей диффундирующих веществ.

4. Исследовано влияние геометрических характеристик зерна катализатора на технологические параметры процесса паровой конверсии природного газа для различных форм зерен катализаторов. Показано, что оптимальными размерами зерен катализатора сложной формы для процесса паровой конверсии природного газа являются зерна с максимально возможной высотой частицы (равной 1/5 от диаметра трубы) и минимально возможным диаметром зерна (для цилиндрических частиц - 2/3 от высоты частицы).

5. Проведено сопоставление параметров работы оптимизированных по размерам катализаторов сложной формы в трубчатом реакторе паровой конверсии (кольцо Рашига, 3-, 4-, 7- дырчатые цилиндры, колесо с 6-ю спицами, трилистник). Показано, что по эффективности осуществления химического процесса значительно превосходят другие формы гранулы катализатора в виде 7-дырчатого цилиндра и трилистника, последние обеспечивают повышенный перепад давления. Далее по эффективности следуют 4-дырчатый цилиндр, колесо и кольцо Рашига.

6. Определены основные конструктивные и технологические характеристики трубчатого аппарата получения закиси азота производительностью 100 тыс. т/год на зернах катализатора в виде таблеток, колец Рашига и трилистников с оптимальными размерами зерен.

Показано, что загрузка трубчатого реактора катализатором в виде колец Рашига с оптимальными размерами зерен вместо таблеток позволяет на 36% уменьшить необходимое количество катализатора и в 1.5 раза сократить число трубок в аппарате при заданной производительности реактора. Замена таблеток и колец Рашига на оптимальные по размерам трилистники дает возможность увеличить внутренний диаметр трубки с 35 мм до 48 мм. При этом в два раза сокращается число трубок в аппарате и на 20 % необходимое количество катализатора по сравнению с таблеткой.

7. Для выбранных конструктивных и технологических параметров трубчатого реактора получения закиси азота производительностью 100 тыс. т/год, работающего на катализаторах в виде колец Рашига и трилистников с оптимальными размерами зерен, определены параметры двухслойной загрузки реактора катализатором с активностью по слоям А1=0.7 и Аг=1.0. Показано, что двухслойная загрузка катализатора с активностями слоев А^О.7 и А2=1.0 в трубчатом реакторе позволяет снизить его загрузку на 30 % по сравнению с однослойной загрузкой.

Список условных обозначений Обозначение Описание Единицы измерения

С, Концентрация /-го компонента [моль/м3] с: Концентрация вещества на поверхности [моль/м ] гранулы

Теплоемкость газа [Дж кг"1 К"1

Эффективный коэффициент диффузии [м2/с]

А Эффективный коэффициент продольной [м2/с] диффузии

ОшЬе Диаметр трубы [м]

А- Эффективный коэффициент радиальной [м2/с] диффузии [м2/с]

Коэффициент молекулярной диффузии

В Диаметр цилиндрической гранулы [м] лр Диаметр сферы эквивалентного с зерном [м] объема й Диаметр отверстия в грануле [м]

Коэффициент лучеиспускания поверхности [-] зерна н Высота цилиндрической гранулы [м]

Нг Энтальпия /-го компонента [Дж/моль]

К Коэффициент межфазного переноса тепла [Вт м"2К"']

Л Диффузионный мольный поток [моль/м2 с]

К, Константа адсорбции к Константа скорости [с1]

Ь Коэффициент межфазного переноса [м/с] вещества

К Константа скорости реакции

1 Аксиальная координата [м]

N Число компонентов в смеси [-]

Число точек по радиусу зерна п Количество трубок [шт.]

Р Давление [атм]

Р, Парциальное давление 1-го компонента [атм]

Тепловыделение на единицу реакционного ' [Дж/м3с] объема г Радиальная координата [м]

В-шЬе Радиус трубы [м]

Селективность т Температура [К] т„ Температура стенки трубы [К]

Ты Температура на входе в реактор [К]

Тг.щ. Температура горячей точки [К]

Т„ Температура стенки трубы [К] и„ Коэффициент теплоотдачи [Вт м^К"1] и Скорость газа [м/с]

Н/ Линейная скорость газа [м/с] иг Радиальная скорость газа [м/с] и, Линейная скорость газа при н.у. [м/с] иг Радиальная скорость газа при н.у. [м/с]

Гр Объем частицы [м3] ук Количество катализатора [м3]

X Степень превращения исходного компонента у. Мольная доля компонента

Греческие символы:

Коэффициент пристенной теплоотдачи [Вт м1К"1]

V Удельная поверхность слоя [м-1] я* Коэффициент пристенной теплоотдачи [Вт м"2К"']

Коэффициент пристенной теплоотдачи без [Вт м"2К1] потока газа [Вт м"2К"']

Конвективная составляющая коэффициента пристенной теплоотдачи [Вт м"2К"']

Радиационная составляющая коэффициента пристенной теплоотдачи [Вт/м2К4] а Постоянная Стефана-Больцмана

Порозность [-]

Усредненное по радиусу значение [-] порозности с соге Значение порозности в ядре НЗС Н

ЕЬЫ Порозность слоя для сплошных частиц [-]

Ио1е Порозность одной гранулы [-] е Пористость зерна [-] уу Стехиометрический коэффициент /-го уу компонента /-ой реакции Л Степень использования внутренней [-] поверхности зерна

Я, Эффективный коэффициент продольной [Вт м-1 К"1] теплопроводности

Я0 Теплопроводность без потока газа [Вт м"'К"'] iconv

Конвективная составляющая радиальной [Вт м^К"1] теплопроводности

Радиационная составляющая [Вт м^К*1] теплопроводности

Теплопроводность газа [Вт м^К"1]

X Эффективный коэффициент радиальной [Вт м1К1] теплопроводности в ядре слоя

Р Динамическая вязкость газа [кг/м с] т] Наблюдаемая скорость реакции [моль/м3с]

Р Эквивалентный радиус зерна [м]

Р Текущая координата по радиусу зерна [м] р1 Плотность газа [кг/м3] ркаж Кажущаяся плотность катализатора кг/м ] у, Скорость образования компонента [моль/м3с] coJ Скорость реакции [моль/м3с]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На, основе методов математического моделирования, и разработанной, методики расчета параметров« теплопереноса и гидравлического сопротивления НЗС из частиц сложной; формы,. [21]: исследованы 5 закономерности влияния: формы и размеров зерна катализатора на показатели эндотермического процесса паровой? конверсии природного: газа'и экзотермического процесса: селективного окисления аммиака в:закись азота в трубчатых реакторах.

В" результате проведенных исследований для конструированиям новых или: оптимизации существующих трубчатых реакторов с неподвижным, зернистым слоем катализатора; сформулированы рекомендации по^ выбору оптимальных размеров зерен катализатора сложной формыг

1. Выбирается- перспективная? форма: зерна; катализатора ич варианты её внутренней; геометрии? (количество;/расположение и форма - отверстий в грануле)!

2. Для обеспечения- равномерной: укладки' зерен в слое; катализатора устанавливается возможный? диапазон: варьирования внешних размеров частицы (высоты Н и диаметра И частицы) в. реакторе с заданным внутренним диаметром?, трубки* ье,- Максимальные значения- высоты; и диаметра, частиц катализатора (/г) определяются?: на- основе ограничения Аыб<Д >5; соотношение высоты и диаметра частиц: соответствуют диапазону 0.66 <///!) <1.50.

3. При варьировании размеров; зерна: катализатора; диаметры: гранулы, и отверстий; изменяются пропорционально,- что обеспечивает одинаковую прочность гранул на раздавливание по образующей; При варьировании формы зерна, соотношение диаметровютверстий и гранулы определяется на основе прочностных расчетов при условии одинаковой прочности на раздавливание ио образующей для всех форм.

4. При оптимизации существующего трубчатого реактора для. заданного технологического' режима: процесса; проводится моделирование работы трубки реактора, загруженной катализатором одного типоразмера. Расчеты осуществляются при постоянном соотношении с1/0 частицы для диапазона варьирования размеров зерен катализатора, определенных в пунктах 2,3. При оптимизации экзотермического процесса на диапазон варьирования размеров зерен катализатора накладывается технологическое ограничение, при котором зерна катализатора должны обеспечивать параметрическую чувствительность процесса в слое катализатора ПЧ<5.

Затем, в соответствии с заданными критериями оптимизации процесса (перепад давления по слою катализатора, выход целевого продукта, масса катализатора), и расстановкой их приоритетов определяются оптимальные размеры зерен катализатора, обеспечивающие наилучшие показатели критериев оптимизации процесса.

5. При конструировании нового трубчатого реактора на основе математического моделирования процесса для каждого типоразмера зерна катализатора и заданного внутреннего диаметра трубки осуществляется выбор оптимальных технологических режимов процесса (линейная скорость потока, температура хладагента/теплоносителя, высота слоя катализатора), обеспечивающих максимально-возможное значение линейной скорости газа. При этом к ограничениям на геометрию зерен катализатора (пункты 2,3) добавляются технологические ограничения, связанные с особенностями конкретного процесса (параметрическая чувствительность процесса, максимальный перепад давления по длине трубки, максимальная температура, фиксированная конверсия и высота слоя катализатора). Расчеты проводятся при заданной производительности трубчатого аппарата. Затем, из всех рассчитанных вариантов оптимальных размеров зерен катализатора для заданных внутренних диаметров трубок, выбирается вариант, который обеспечивает минимальное число трубок в аппарате.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кагырманова, Айгана Петровна, 2009 год

1. Smirnov E.I., Kuzmin V.A., Zolotarsky I.A. Radial thermal conductivity in cylindrical beds packed by shaped particles // Chem. Eng. Res. Design. 2004 - Vol. 82 (A2) - P. 293-296.

2. Smirnov E.I., Myzykantov V.A., Kuzmin V.A., Zolotarsky I.A. Radial heat transfer in packed beds of shaped particles // Chemistry for sustainable development 2003 -Vol.11.-P. 293-296.

3. Иванова А.С., Славянская E.M., Полухина И.А., Носков А.С., Мокринский В.В., Золотарский И.А. Катализатор и способ получения закиси азота. Патент РФ № 2185237.

4. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. — Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова, 2004.-488с.

5. Dixon A.G. Heat transfer in packed beds of spheres with Dt/Dp<44/ Proc. 29th Heat Transfer Conference 1993 - Vol.5. - P. 225-230.

6. Малиновская O.A., Бесков В.С, Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1974. — 265с.

7. Rester S., Jouven J., Aris R. Communications on the theory of diffusion and reaction. Ill The simulation of shape effect// Chem. Eng. Sci. 1969-Vol.24.-P. 1019-1022.

8. Iordanidis A.A. Mathematical Modeling of Catalytic Fixed Bed Reactors. — The Netherlands: Twente University Press, 2002. 204p.

9. Koning B. Heat and Mass Transport in tubular packed bed reactors at reacting and non-reacting conditions. Experiments and Models. The Netherlands: Twente University Press, 2002. 272p.

10. Wijingarden R.J., Kronberg A.E., Wersterterp K.R. Industrial catalysis: optimizing catalyst and processes. Weinheim: Wiley-VCH, 1998.-286 p.

11. Froment G.F., Bischoff K.B. Chemical Reaction Analysis and Design. John Wiley & Sons, 1979.-765 p.

12. Слинько М.Г., Матрос Ю.Ш., Яблонский Г.С., Бесков В.Б., Каменко Б.Л. Расчет диаметра контактных трубок с неподвижным слоем катализатора // Хим. Пром. — 1967-№5. -С. 51-54.

13. Wersterterp K.R., Ptasinski J. Safe design of cooled tubular reactors for exothermic, multiple reactions; Parallel reactions — I // Chem. Eng. Sci. 1984 — Vol. 39. - P. 235244.

14. Wersterterp K.R., Ptasinski J. Safe design of cooled tubular reactors for exothermic, multiple reactions; Parallel reactions — II. The design and operation of an ethylene oxide reactor // Chem.Eng.Sci. -1984 -Vol. 39. P. 245-252.

15. Andrido P., Bagatin R., Pagani R. Fixed bed reactors // Catalysis Today -1999 Vol. 52.-P. 197-221.

16. Ahmed M., Fahien R.W. Tubular reactor design -I // Chem. Eng. Sci. -1980 -Vol. 35. -P. 889-895.

17. Ahmed M., Fahien R.W. Tubular reactor design -II // Chem. Eng. Sci. 1980 -Vol.35. -P. 897-904.

18. Ahmed M., Fahien R.W. Tubular reactor design -III // Chem. Eng. Sci. -1988'- Vol.43. -P. 2801-2806.

19. Бесков B.C., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. —М: Химия, 1991.-253 с.

20. Смирнов Е.И. Влияние формы зерна на гидравлику и радиальный теплоперенос в трубчатых аппаратах с неподвижным зернистым слоем: Дис. канд. техн. наук. -Новосибирск, 2005. — 111с.

21. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л: Химия, 1968. - 509с.

22. Sharma S., Mantle M.D., Gladden L.F., Winterbottom J.M. Determination of the voidage using water substitution and 3D magnetic resonance imaging, bed density and pressure drop in packed-bed reactors // Chem. Eng. Sci. 2006 -Vol.56. - P. 587-595.

23. Wang Z., Afacan A., Nandakumar K., Chuang K.T. Porosity distribution in random packed columns by gamma ray tomography // Chem. Eng. and Processing. 2001 - Vol. 40.-P. 209-219.

24. Marivoet J., Teodororiu P., Wajc S.J. Porosity, velocity and temperature profiles in cylindrical packed beds // Chem. Eng. Sci. -1974 -Vol. 29. P. 1836-1840.

25. Schertz W.W., Bischoff K.B. Thermal and material transport! in nonisothermal packed beds // AIChE J. 1969 -Vol. 15. -P. 597-604.

26. Dixon A.G. Angular temperature variations in fixed beds of spheres // Proc. 29th Natl. Heat Transfer Conference -1993 V. HTD-236. - P. 55-64.

27. Goodling J.S., Vachon R.I., Stelpflug W.S., Ying S.J. Radial porosity distribution in cylindrical beds packed with spheres // Powder Technology. -1983-Vol.35. P. 23-29.

28. Delmas H., Froment G.F. A simulation model accounting for structural radial nonuniformities in fixed bed reactors // Chem. Eng. Sci. -1988 -Vol.43. P. 2281-2287.

29. Giese M., Rottschafer K., Vortmeyer D. Measured and modeled superficial flow profiles in packed beds with liquid flow// AIChE J. -1998 Vol. 44. - P. 484-490.

30. Winterberg M., Tsotsas E., Krischke A., Vortmeyer D. A simple and coherent set of coefficients for modeling of heat and mass transport with and without chemical reaction in tubes filled with spheres // Chem. Eng. Sci. 2000 -Vol. 55. - P. 967-979.

31. Winterberg M., Tsotsas E. Correlations for effective heat transport coefficients in beds packed with cylindrical particles // Chem. Eng. Sci. -2000 -Vol.55. P. 5937-5943.

32. Kalthoff O., Vortmeyer D. Ignition/extinction phenomena in a wall cooled fixed bed reactor. Experiments and model calculations including radial porosity distributions // Chem. Eng. Sci. -1980 Vol.35. - P. 1637-1643.

33. Vortmeyer D., Schuster J. Evaluation of steady flow profiles in rectangular and circular packed beds by a variation method // Chem. Eng. Sci. -1983 -Vol.38. P. 1691-1699.

34. Brinkman H.C. A calculation of the viscous force exerted by a flowing fluid on a dense swarm of particles. // Appl. Sci. Res. -1947-Vol. Al. P. 27-34.

35. Vortmeyer D., Schuster J. Improvements in reactor analysis incorporating porosity and velocity profiles // Ger. Chem. Eng. -1984 Vol. 7. - P. 19-25.

36. Bey O., Eigenberger G. Fluid flow through catalyst filled tune // Chem. Eng. Sci. -1997 -Vol. 52.-P. 1365-1376.

37. Bey O., Eigenberger G. Gas flow and heat transfer through catalyst filled tubes // Int. Therm. Sci.-2001 -Vol. 40.-P. 152-164.

38. Ergun S. Fluid through packed columns // Chem. Eng. Progress — 1952 -Vol. 48. P. 89-94.

39. Olbrich W.E., Potter O.E. Heat transfer in small-diameter packed beds // Chem. Eng. Sci.-1972-Vol. 27.-P. 1723 1732.41.