Оптимизация электрокинетического транспорта в микро- и наноканалах с помощью настройки их поверхностных свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Силкина Елена Феликсовна

• Силкина Елена Феликсовна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Силкина Елена Феликсовна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Электроосмотическое течение жидкости

1.1.1 Усиление электроосмоса за счет гидродинамического

скольжения

1.2 Электрический ток в микро-и наноканалах

1.2.1 Токи проводимости

1.2.2 Токи течения

1.3 Пористые заряженные покрытия

1.4 Выводы по Главе

Глава 2. Теоретические модели и методы исследования

2.1 Математическая модель электрокинетических явлений в микро- и наноканалах

2.1.1 Аналитические методы решения уравнения Пуассона-Больцмана

2.1.2 Численное решение нелинейного уравнения Пуассона-Больцмана методом коллокаций

2.2 Аналитическая модель пористой заряженной среды в рамках

теории гетерогенных сред

2.3 Выводы по Главе

Глава 3. Электрокинетические явления в микрофлюидных каналах с

подвижными зарядами на стенках

3.1 Характерные электростатические режимы в заряженных каналах

3.2 Матрица подвижностей

3.3 Электрокинетические явления, возникающие под действием приложенного электрического поля

3.3.1 Электроосмотические течения

3.3.2 Токи проводимости

3.4 Ток течения

3.5 Выводы по Главе

Глава 4. Электроосмос вблизи пористых заряженных поверхностей

4.1 Распределение электростатического потенциала и профили ионов

в системе

4.2 Электроогидродинамическое скольжение

4.3 Электроосмотические течения в толстых пленках

4.4 Электроосмотические течения в тонких пленках

4.5 Стратегии эффективного увеличения дзета-потенциала

4.6 Выводы по Главе

Заключение

Словарь терминов

Список литературы

Приложение А. Метод нахождения частного решения

дифференциального уравнения в виде ряда

Приложение Б. Метод огрубленного моделирования микрогеля как

ансамбля сшитых звезд

Приложение В. Расчет средних функций электростатического

потенциала (ф')2 и cosh ф

В.1 Режим толстого канала

В.2 Режим тонкого канала

Приложение Г. Доказательство выполнения соотношений взаимности Онзагера для канала с адсорбированными подвижными зарядами

Приложение Д. Вывод общего выражения для проводимости

Приложение Е. Выражения для электростатического потенциала и скорости электроосмотического течения для пористых заряженных пленок

Е.1 Тонкие пористые пленки

Е.2 Толстые пористые пленки

Е.2.1 Случай к,- Ф %

Е.2.2 Случай к,- = <К

Приложение Ж. Электростатика пористых заряженных частиц

Приложение И. Программная реализация численного метода

решений дифференциальных уравнений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация электрокинетического транспорта в микро- и наноканалах с помощью настройки их поверхностных свойств»

Введение

Исследования в области микро- и нанофлюидики, требующих манипулирования течениями жидкостей в очень тонких каналах, в последние два десятилетия привлекают большой интерес исследователей. Микро- и нанофлю-идные устройства позволяют решить самые разнообразные задачи, такие как, например, проведение контролируемых химических реакций, анализ и сортировка биологических объектов (например, клеток и молекул ДНК), медицинская экспресс-диагностика, создание микротопливных водородных элементов, генерация микрокапель, охлаждение микропроцессоров в электронике [1-6]. Тенденция к миниатюризации интегральных устройств «лаборатория на чипе» создаёт проблему огромного вязкого сопротивления течению жидкости, а также приводит к тому, что физико-химические свойства поверхности стенок канала начинают оказывать большое влияние на течение. В связи с этим стали актуальными задачи развития эффективных, альтернативных традиционному механическому воздействию методов прокачки жидкостей в микро- и наноканалах. Кроме того, возникла необходимость исследования способов настройки физико-химических свойств поверхностей стенок для управления переносом жидкости и ионов в канале, а именно, существенного усиления транспортных явлений.

Перспективной стратегией создания быстрых течений и потоков ионов на малых масштабах является использование электрокинетические явлений, которые включают в себя течение жидкости под действием приложенного электрического поля (электроосмос), токи проводимости, возникающие из-за переноса ионов этим потоком в дополнение к обычной миграции ионов, а также токи течения, возникающие под действием градиента давления [7]. Этот классический раздел физико-химической гидродинамики в настоящее время переживает «эпоху возрождения», благодаря переходу от традиционных макроскопических систем и явлений к их аналогам в микро- и наномасштабе, где толщина пристенного двойного электрического слоя сопоставима с толщиной канала или даже превышает её. Появление в задачах электрокинетики нового масштаба размерности длины -толщины канала - требует более сложного теоретического анализа по сравнению с классическим описанием для макроканалов, особенно в случае сильнозаряженных поверхностей, а также ставит задачи новой интерпретации таких общепринятых понятий физической и коллоидной химии, как дзета-потенциал.

Альтернативной стратегией усиления течения жидкости и потоков ионов может быть использование скользких поверхностей. Известно, что скольжение, т.е. конечная скорость жидкости на поверхности неподвижной твердой стенки, может возникать на плохо смачиваемой гидрофобной поверхности [8; 9] и на пористых подложках [10], что приводит к усилению гидродинамических течений в каналах малой толщины. Возможная роль скольжения в интенсификации электрокинетических явлений до сих пор изучена слабо и требует серьёзного теоретического анализа. Одной из важнейших задач является учет латеральной подвижности связанных со скользкой поверхностью потенциал-определяющих ионов [11]. Эта подвижность может быть обусловлена их физической адсорбцией на гидрофобной поверхности или же абсорбцией ионов внешнего раствора в пористое проницаемое покрытие стенки канала.

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию усиления транспорта жидкости и ионов в микро- и наноканалах благодаря комбинации этих двух стратегий: использования электрокинетических эффектов и скольжения, возникающего на гидрофобных поверхностях и гидрофильных поверхностях, покрытых пористыми заряженными микро- и нанопленками, проницаемыми для воды и ионов.

Целью данной работы является изучение физико-химических механизмов гидродинамического и электрогидродинамического скольжения жидкости вблизи модифицированных поверхностей и разработка адекватных математических моделей электрокинетических явлений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать аналитическую теорию электрокинетических явлений, включающих электроосмос и токи течения и проводимости, в гидрофобных каналах и нанотрубках с учетом гидродинамического скольжения жидкости и латеральной подвижности адсорбированных зарядов.

2. Предложить математическую модель пористой заряженной гетерогенной среды и проверить ее на адекватность.

3. Разработать теорию электроосмотического течения жидкости вблизи пористых заряженных покрытий и предложить математическую модель дзета-потенциала таких систем.

4. Исследовать способы оптимизации параметров для усиления электрокинетических явлений и их управлением.

Научная новизна:

1. Получено аналитическое выражение для профиля электростатического потенциала в тонких каналах различной геометрии, которое позволило корректно интерпретировать многочисленные экспериментальные данные и получить выражение, связывающее поверхностный потенциал и заряд (аналог уравнения Грэма).

2. Построена теория линейных электрокинетических явлений вблизи поверхностей с латерально подвижными адсорбированными зарядами. Математически эти явления формализованы путем определения матрицы подвижностей по аналогии с соотношениями взаимности Онзагера. Впервые было доказано, что при выполнении электрогидродинамического граничного условия матрица подвижностей является симметричной.

3. Предложена аналитическая модель пористой заряженной среды, которая проверена при помощи мезоскопического метода моделирования. Разработана теория электроосмоса вблизи поверхностей, модифицированных пористыми заряженными покрытиями, которая позволила по-новому интерпретировать дзета-потенциал таких систем.

4. Предложены эффективные стратегии усиления электрокинетических явлений за счет скольжения: классического гидродинамического и электрогидродинамического. Предложенный новый механизм электрогидродинамического скольжения вызван наличием внутреннего потока жидкости за счет абсорбированных пористой средой ионов и зависит от физико-химических параметров среды и концентрации ионов в растворе.

Практическая значимость

Стратегия комбинирования электроосмотического течения жидкости со скольжением позволяет решить проблему прокачки жидкости в микро- и нано-системах, которые могут использоваться для так называемых «лабораторий на чипе». Полученные результаты могут быть полезны и для создания микрофлюидных устройств, которыми можно управлять путем модификации их поверхностей или изменением свойств раствора, что требуется при проектировании микрофлю-

идных диодов и транзисторов, а также устройств для накопления и трансформации энергии.

Исследования поддержаны грантом РФФИ (проект 18-01-00729 «Гидродинамические свойства пропитанных смазкой анизотропных микротекстурированных поверхностей» (2017-2020 гг.), руководитель Виноградова О.И.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Определение характерных электростатических режимов «тонких» и «толстых» каналов. Аналог уравнения Грэма, связывающего поверхностный потенциал с поверхностным зарядом, в режиме тонких каналов.

2. Доказательства соотношений взаимности Онзагера для линейных электрокинетических явлений вблизи заряженных поверхностей с подвижными адсорбированными зарядами. Аналитические выражения для транспортных коэффициентов в тонких и толстых сильнозаряженных каналах.

3. Математическая модель электроосмотического течения жидкости вблизи пористых заряженных покрытий и интерпретация дзета-потенциала таких систем. Механизм электрогидродинамического скольжения.

Апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 7 тезисов всероссийских и международных конференций. Результаты настоящего исследования были представлены на следующих научных конференциях:

1. XXIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2017», Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, 20 апреля 2017

2. VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2017», Москва, химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, 13-17 июня 2017

3. XIII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2018», Москва, ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина, Россия, 4-6 декабря 2018

4. XIV Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2019», Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4, Россия, 26 ноября - 6 декабря 2019

5. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020», Москва, Россия, 10-27 ноября 2020

6. XV Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2020», Москва, ИФХЭ РАН, Россия, 4-11 декабря 2020

7. XVII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2022», Москва, ИФХЭ РАН, Россия, 5-9 декабря 2022

Личный вклад. Постановка задач и результаты исследований обсуждались с научным руководителем диссертационной работы. Основные результаты работы получены лично диссертантом. Представленные в диссертации физико-математические модели разрабатывались диссертантом совместно с О.И. Виноградовой и Е.С. Асмоловым. Компьютерное моделирование проводилось совместно с Т. Ю. Молотилиным. Все представленные в работе данные численного решения уравнений получены автором лично и являются определяющими. Аналитические решения дифференциальных уравнений в Главе 3 были получены автором совместно с Н. Багом (DWI - Институт интерактивных материалов Лейбница, Ахен, Германия), а асимптотические выражения - совместно с О.И. Виноградовой и Е.С. Асмоловым. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 14 печатных изданиях, 7 из которых изданы в периодических научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus, 7 — в тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 8 приложений. Полный объём диссертации составляет 144 страницы, включая 42 рисунка и 2 таблицы. Список литературы содержит 131 наименование.

Глава 1. Обзор литературы

Электрокинетика - один из важнейших разделов физической химии и физико-химической гидродинамики. Электрокинетические явления - это электрогидродинамические явления переноса (жидкости, частиц, ионов), обусловленные существованием двойного электрического слоя (ДЭС) вблизи заряженной поверхности. Классическими явлениями электрокинетики являются эффекты линейного электроосмоса и электрофореза, а также токов ионов, возникающих при движении жидкости. Впервые электрокинетические явления — электрофорез и электроосмос, а также связанное с ними наличие зарядов у коллоидов, наблюдал в экспериментах профессор Московского Университета Фридрих Рейсс в 1807 году [12]. Изучение этих явлений во второй половине XX века стало содержанием одного из важнейших разделов физической и коллоидной химии [13]. Современная тенденция к миниатюризации устройств столкнулась с проблемой огромного гидродинамического сопротивления для течений, создаваемых градиентом давления [4; 14; 15]. Эффективным решением стало широкое применение явлений электрокинетики для создания и управления течениями на микро- и наномасшта-бах [16; 17]. В последние десятилетия приборы на основе электрокинетических явлений активно используются в микро- и нанофлюидике благодаря широким возможностям управлением течениями и электрическими токами. Например, для создания нанофлюидных диодов и транзисторов [18-22], устройств для трансформации и накопления энергии [23-25], систем, в которых можно производить различные манипуляции с ДНК [26-29], а также разнообразных нанофлюидных чипов для проведения биологических анализов [30-33] и даже устройств для охлаждения микропроцессоров [34] и производства «голубой энергии» [35].

1.1 Электроосмотическое течение жидкости

Электроосмотическое течение жидкости характеризуется средней скоростью и, которая пропорциональна величине напряженности приложенного

^^Электроды

' /1НЙ Я

Рисунок 1.1 — Фотография микрофлюидного чипа с подключенными электродами. Иллюстрация адаптирована из работы [32].

электрического поля Е:

и = МеЕ

(1.1)

Функция Ме называется электроосмотической подвижностью. Её можно выразить через параметры раствора и параметр X, имеющий размерность электростатического потенциала. В Гауссовой системе единиц (СГС) Ме можно записать как:

£

Ме =

4пп

г,

(1.2)

где £ - диэлектрическая проницаемость, п - динамическая вязкость. X принято называть электрокинетическим или дзета-потенциалом.

До недавнего времени практически во всех исследованиях, посвященных изучению электрокинетических явлений, допускалось существование равномерного статического поверхностного заряда и выполнение гидродинамического граничного условия прилипания [36]. Дополнительно предполагалось, что ДЭС очень тонкий, следовательно, потенциал спадает от потенциала поверхности Ф8 до нуля в этом узком слое. В рамках такой модели в 1921 году фон Смолуховский получил выражение для электроосмотической подвижности и показал, что она зависит только от величины поверхностного потенциала [37]:

£

Ме =

4пп

-фя

(1.3)

Таким образом, дзета-потенциал гладких изолированных поверхностей равен поверхностному. В последние десятилетия многие исследователи показали, что это выражение не будет справедливым для гидрофобных поверхностей, а также в тонких каналах, где ДЭС могут перекрываться. Перекрытие ДЭС приводит к отсутствию электронейтральности в любой точке канала, т.е. электростатический потенциал не достигает нуля.

Приложенное электрическое поле позволяет намного эффективнее индуцировать течения жидкости и перенос ионов в микро- и наноканалах по сравнению с приложением разности давлений. Однако и этот способ имеет свои ограничения. Согласно формуле Смолуховского (1.3) скорость электроосмотического течения зависит от поверхностного потенциала и напряженности электрического поля. Поскольку типичные значения Ф8 составляют порядка нескольких десятков милливольт, для достижения скоростей в несколько миллиметров в секунду требуется источник высокого напряжения, что является определенным ограничением для использования на практике [14; 30]. Таким образом, поиск способов генерации большого дзета-потенциала в условиях низкого напряжения является одной из важных задач современной микро- и нанофлюидики.

Логичной стратегией является создание конечной скорости жидкости на поверхности, которая может помочь существенно увеличить дзета-потенциал. Первый способ - воспользоваться эффектом гидродинамического скольжения и использовать гидрофобные материалы для стенок таких каналов. Другой стратегией может быть использование заряженных пористых покрытий, проницаемых для воды и ионов, т.е. любые гидрофильные поверхности в состоянии Венцеля. Примерами таких покрытий служат микрогельные пленки, полимерные щеток, полиэлектролитные мультислои, нанокомпозиты на основе пористого кремния.

1.1.1 Усиление электроосмоса за счет гидродинамического скольжения

Во многих случаях можно предположить отсутствие скачка скорости жидкости на межфазной границе, т.е. выполнение граничного условия прилипания жидкости. Многочисленные эксперименты показали, что это условие на самом деле справедливо для узкого класса очень гладких, однородных гидрофильных

поверхностей. Чаще же наблюдается проскальзывание жидкости

и = Ь ди, (1.4)

где и - тангенциальная скорость на стенке, Ои - скорость сдвига, а коэффициент

ох

пропорциональности между скоростью и скоростью сдвига Ь - так называемая длина скольжения [8]. Интерпретировать ее можно как расстояние от поверхности, на котором профиль скорости жидкости экстраполируется до нуля. Скольжение на межфазных границах способно существенно усилить явления переноса [38].

Электроосмотическая подвжионсть в случае скользких гидрофобных слабозаряженных поверхностей пропорциональна их длине скольжения Ь [39; 40]:

(-+£ )■

м -- 1 + ' а.»

где Ло - длина Дебая. Эта длина определяет ширину ДЭС, характеризуя объемный раствор электролита. Порядок длины Дебая варьируется от 1 нм при физиологических концентрациях соли до 1 мкм в чистой воде.

Выражение в скобках уравнения (1.5) определяет коэффициент усиления электроосмотического течения по сравнению с течением вблизи гидрофильной изолированной поверхности, который описывается формулой Смолуховско-го (1.3). Таким образом, отношение длины скольжения к длине Дебая определяет эффективность гидродинамического скольжения. Поскольку величина длины скольжения на гладких гидрофобных поверхностях может достигать десятков нанометров [41-44], а длина Дебая может быть порядка нескольких нанометров в концентрированных растворах электролитов, то можно ожидать увеличения скорости электроосмоса на порядок.

Рисунок 1.2 иллюстрирует усиление электроосмотического течения за счет скольжения на стенке. Скорость жидкости равна нулю на гидрофильной поверхности и растет в ДЭС. Снаружи ДЭС наблюдается плоское течение, величина которого определяется поверхностным потенциалом. Однако на гидрофобной поверхности существует скачок скорости на границе «жидкость-твердое тело», который обозначается скоростью скольжения у5, поэтому скорость электроосмотического течения выше.

Предыдущие теории предполагали, что потенциал-определяющие заряды, ассоциированные со стенкой, являются неподвижными и не реагируют на внешнее

Е

и

--"Л/

А

г>

6

5/

/

/

I

I / I/

/

/

Рисунок 1.2 — Профили электроосмотического течения вблизи гидрофильных (штрих-пунктирная кривая) и гидрофобных (сплошная кривая) поверхностей.

электрическое поле. Это предположение спорно в случае гидрофобных поверхностей, так как проскальзывание жидкости на них часто связывают с наличием тонкого слоя газа на границе раздела фаз - «газовой подушки» [8]. Однако в нескольких работах установлено, что поверхность раздела жидкость-газ заряжена [45; 46], что можно объяснить адсорбцией ионогенных молекул ПАВ или больших легко поляризуемых ионов [47-49]. Недавно было предложено новое граничное условие, учитывающее возможность латерального движения адсорбированных зарядов путем введения всего одного эффективного безразмерного параметра, отражающего долю неподвижных зарядов на стенке х [11]. Авторами было показано, что в этом случае электроосмотическую подвижность можно найти как:

м 4ПП Ч1+хо

(1.6)

Заметим, что адсорбированные заряды уменьшают эффект усиления течения за счет скольжения, так как х меняется от 0 для полностью подвижных зарядов до 1, когда все заряды неподвижны. Ситуация, когда все адсорбированные заряды полностью подвижны, может наблюдаться при физической адсорбции ионов на плоскость - в этом случае они не участвуют в тепловом движении, но имеют способность латерально двигаться под действием приложенного электрического поля. Напротив, ситуация, когда все адсорбированные заряды неподвижны, реализуется

при сильной химической адсорбции. Эта модель получила свое подтверждение в компьютерных экспериментах методами диссипативной динамики частиц и атомистического моделирования [50; 51].

Рисунок 1.3 — Поверхность в контакте с раствором электролита и латерально подвижными адсорбированными зарядами. Приложенное электрическое поле напряжённости Е вызывает движение ионов.

Рисунок 1.3 иллюстрирует ситуацию, когда адсорбированные заряды могут двигаться вдоль стенки. В этом случае ионы на стенке находятся в неглубоком минимуме потенциальной энергии и не могут выйти во внешний раствор, но реагируют на приложенное поле. Эта ситуация соответствует ^ < 1.

Отметим, что выражение (1.6) получено в рамках линейной теории Де-бая-Хюккеля и не может быть использовано для описания электроосмотических течений вблизи сильно заряженных поверхностей. Предположение, что ДЭС тонкие и не перекрываются, необходимое для вывода уравнения (1.3), перестает работать с уменьшением толщины каналов при переходе к наномасштабам. Обычно считают, что ДЭС не перекрываются и канал можно считать толстым, когда его характерная ширина X превышает толщину ДЭС Лд. В противном случае, когда X < , ДЭС перекрываются, потенциал меняется по всей ширине канала и ни в одной точке канала не достигает нулевого значения. Показано, что

в этом случае профиль электроосмотического течения становится неоднородным [52], а характерная скорость течения зависит не только от заряда/потенциала поверхности и концентрации соли, но и от ширины канала [53-56]. Результаты лабораторных и компьютерных экспериментов демонстрируют параболический профиль течения и электростатического потенциала [56-61]. Полученные ранее аналитические выражения для потенциала и скорости электроосмоса допускают только малые потенциалы и отсутствие скольжения на стенках [62; 63], поэтому довольно плохо описывают экспериментальные данные. Таким образом, задача корректного математического описания электроосмотического течения в гидрофобных наноканалах является очень актуальной.

1.2 Электрический ток в микро- и наноканалах

Электрический ток, возникающий при приложении полей (электрического, градиентов давления и концентрации), является интегральной характеристикой проводящего микроканала, заполненного электролитом. Измерения токов весьма просты в отличие от электроосмотического течения, измерение профиля скорости которого на таком малом масштабе весьма затруднительно. Уже получено достаточно большое количество экспериментальных данных по зависимостям силы тока в наноканалах от различных параметров, например, концентрации электролита, поверхностной плотности заряда. Однако все еще нет теории, которая бы в полной мере объясняла бы все эти данные. Важной является и задача найти удобные способы управления силой тока в микроканалах, чтобы создавать инновационные микро- и нанофлюидные устройства.

1.2.1 Токи проводимости

Приложенное электрическое поле Е вызывает поток ионов. Результирующий ионный ток обычно называется током проводимости. Закон Ома линейно связывает величина средней плотности тока проводимости и напряженностью при-

ложенного поля: J = KE. Коэффициент пропорциональности K называют обычно удельной электропроводностью или проводимостью.

Проводимость в широких гидрофильных каналах в основном определяется проводимостью раствора электролита. Известно, что в первом приближении она пропорциональна объемной концентрации соли в растворе, K <х , т.е. увеличивается с ростом числа носителей заряда в системе. С увеличением толщины ДЭС по сравнению с шириной канала, т.е. при уменьшении каналов или разбавлении раствора, всё большую роль играет так называемая поверхностная проводимость - дополнительная проводимость за счет диффузных ионов в ДЭС [64].

За последние двадцать лет благодаря тенденции к миниатюризации устройств и переходу к нанофлюидике появилось много экспериментальных данных, демонстрирующих существенное отличие проводимости от ожидаемой объемной [65-67]. Так, в работах [66; 68] показано, что электропроводность гидрофильных кремнеземных каналов толщиной от нескольких десятков нм до 1 мкм в разбавленных растворах электролитов (ниже 1 ммоль/л) выходит на отчетливое плато, значение которого существенно (на порядки) превышает объемную проводимость. Эксперименты в нанослоях Pyrex толщиной 50 нм подтвердили это наблюдение, причем авторы сделали акцент на том, что высота плато насыщения электропроводности в разбавленных растворах электролитов увеличивается с ростом плотности поверхностного заряда [67]. Относительно недавние измерения проводимости нанотрубок из нитрида бора радиусом от 15 до 40 нм показали, что плато проводимости уменьшается с увеличением радиуса (Рисунок 1.4) [69].

Поверхностная проводимость обуславливается наличием облака неском-пенсированного заряда в ДЭС. Теоретически было показано, что поверхностную проводимость можно выразить через интеграл для энергии электростатического поля [63]. Этот вывод был сделан для плоскопараллельных гидрофильных каналов с постоянным потенциалом на стенках, однако решений в явном виде не предоставили. В работе [66] были проведены такие расчеты в предположении постоянной плотности поверхностного заряда и получено выражение для плато проводимости в очень разбавленных растворах, т.е. там, где ожидаемая объемная проводимость почти равна нулю. Эти работы не рассматривают усиление проводимости за счет гидродинамического скольжения на стенках, что может играть большую роль в гидрофобных наноканалах. Было показано, что при постоянной плотности поверхностного заряда проводимость растет с увеличением длины скольжения, но не в случае слабо заряженных каналов, где не было обнаруже-

100

О

о

S 1

q; о ш о

Q. С О Q.

Ё <и

° О К и.

СО X

л

5 о

5

г г г I МГГ|-1—гтттттт]-1—I I т IГ11] 1 1 1 Г!Ulf г J

о

®----ш— в — ш—ffl^J?^

у

1 г

___о

о

_L_1. tili Iii_I_■ ■ J ч»Ц_I_I I I I Uli_L_L 1 1, 11

±lL_

.0001 0.001 0.01 0.1 1 концентрация соли, моль/л

Рисунок 1.4 — Зависимость удельной электропроводности нанотрубок из нитрида бора в зависимости от концентрации KCl в растворе. Радиусы нанотрубок равны

40, 29, 22, 15 нм (сверху вниз). Рисунок адаптирован из работы [69].

но влияния скольжения [70]. Методом скейлинга было получено выражение для сдвига плато проводимости вследствие гидродинамического скольжения, который пропорционален длине скольжения: <х Ь/Igc, где Igc - длина Гуи-Чепмена, которая обратно пропорциональна плотности поверхностного заряда [4].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Силкина Елена Феликсовна, 2023 год

Список литературы

1. Whitesides G. M. The origins and the future of microfluidics // Nature. — 2006.

— Vol. 442, no. 7101. — Pp. 368-373.

2. Demello A. J. Control and detection of chemical reactions in microfluidic systems // Nature. — 2006. — Vol. 442, no. 7101. — Pp. 394-402.

3. Schoch R. B., Han J., Renaud P. Transport phenomena in nanofluidics // Rev. Mod. Phys. — 2008. — Vol. 80. — Pp. 839-883.

4. Bocquet L., Charlaix E. Nanofluidics, from bulk to interfaces // Chem. Soc. Rev.

— 2010. — Vol. 39. — Pp. 1073-1095.

5. Shang L., Cheng Y., Zhao Y. Emerging droplet microfluidics // Chemical reviews.

— 2017. — Vol. 117, no. 12. — Pp. 7964-8040.

6. Xu Y. Nanofluidics: a new arena for materials science // Advanced Materials. — 2018. — Vol. 30, no. 3. — P. 1702419.

7. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. — Физматгиз, 1959.

8. Vinogradova O. I. Slippage of water over hydrophobic surfaces // Int. J. Miner. Process. — 1999. — Vol. 56. — Pp. 31-60.

9. BarratJ. L., Bocquet L. Large Slip Effect at a Nonwetting Fluid-Solid Interface // Phys. Rev. Lett. — 1999. — Vol. 82, no. 23. — Pp. 4671 - 4674.

10. Beavers G. S., Joseph D. D. Boundary conditions at a naturally permeable wall // Journal of Fluid Mechanics. — 1967. — Vol. 30, no. 1. — Pp. 197-207.

11. Electrohydrodynamics near hydrophobic surfaces / S. R. Maduar, A. V. Belyaev, V. Lobaskin, O. I. Vinogradova // Phys. Rev. Lett. — 2015. — Vol. 114. — P. 118301.

12. Reuss F. F. Sur un nouvel effet de l'electricite galvanique // Mem. Soc. Imp. Natur. Moscou. — 1809. — Vol. 2. — Pp. 327-337.

13. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. —

Рипол Классик, 1984.

14. Stone H. A., StroockA. D., AjdariA. Engineering Flows in Small Devices // Annu. Rev. Fluid Mech. — 2004. — Vol. 36. — Pp. 381-411.

15. Squires T. M., Quake S. R. Microfluidics: Fluid physics at the nanoliter scale // Rev. Mod. Phys. — 2005. — Vol. 77. — Pp. 977-1026.

16. Hunter R. J. Zeta Potential in Colloid Science: Principles and Applications. — 1st edition edition. — Academic Press, 1988.

17. Squires T. M. Electrokinetic flows over inhomogeneously slipping surfaces // Phys. Fluids. — 2008. — Vol. 20. — P. 092105.

18. Daiguji H., Oka Y., Shirono K. Nanofluidic diode and bipolar transistor // Nano Letters. — 2005. — Vol. 5, no. 11. — Pp. 2274-2280.

19. Rectification of ionic current in a nanofluidic diode / R. Karnik, C. Duan, K. Castelino et al. // Nano letters. — 2007. — Vol. 7, no. 3. — Pp. 547-551.

20. Vlassiouk I., Siwy Z. S. Nanofluidic diode // Nano letters. — 2007. — Vol. 7, no. 3. — Pp. 552-556.

21. Cheng L.-J., Guo L. J. Nanofluidic diodes // Chemical Society Reviews. — 2010. — Vol. 39, no. 3. — Pp. 923-938.

22. Li L., Mo J., Li Z. Nanofluidic diode for simple fluids without moving parts // Physical review letters. — 2015. — Vol. 115, no. 13. — P. 134503.

23. Electrokinetic energy conversion efficiency in nanofluidic channels / F. H. J. van der Heyden, D. J. Bonthuis, D. Stein et al. // Nano Lett. — 2006. — Vol. 6. — Pp. 2232-2237.

24. Sidik N. A. C., Yazid M. N. A. W. M., Samion S. A review on the use of carbon nanotubes nanofluid for energy harvesting system // International Journal of Heat and Mass Transfer. — 2017. — Vol. 111. — Pp. 782-794.

25. Xiao K., Jiang L., Antonietti M. Ion transport in nanofluidic devices for energy harvesting // Joule. — 2019. — Vol. 3, no. 10. — Pp. 2364-2380.

26. Ashton R., Padala C., Kane R. S. Microfluidic separation of DNA // Current opinion in biotechnology. — 2003. — Vol. 14, no. 5. — Pp. 497-504.

27. Integrated microfluidic systems for cell lysis, mixing/pumping and DNA amplification / C.-Y. Lee, G.-B. Lee, J.-L. Lin et al. // Journal of Micromechanics and Microengineering. — 2005. — Vol. 15, no. 6. — P. 1215.

28. Levy S. L., Craighead H. G. DNA manipulation, sorting, and mapping in nanoflu-idic systems // Chemical Society Reviews. — 2010. — Vol. 39, no. 3. — Pp. 1133-1152.

29. Rosenfeld T., Bercovici M. Amplification-free detection of DNA in a paper-based microfluidic device using electroosmotically balanced isotachophoresis // Lab on a Chip. — 2018. — Vol. 18, no. 6. — Pp. 861-868.

30. Culbertson C. T, Ramsey R. S., Ramsey J. M. Electroosmotically induced hydraulic pumping on microchips: differential ion transport// Analytical Chemistry. — 2000.

— Vol. 72, no. 10. — Pp. 2285-2291.

31. Design, simulation and experiment of electroosmotic microfluidic chip for cell sorting / Y. Sun, C. S. Lim, A. Q. Liu et al. // Sensors and Actuators A: Physical.

— 2007. — Vol. 133, no. 2. — Pp. 340-348.

32. Single-cell electric lysis on an electroosmotic-driven microfluidic chip with arrays of microwells / Chun-Ping Jen, Tamara G Amstislavskaya, Ya-Hui Liu et al. // Sensors. — 2012. — Vol. 12, no. 6. — Pp. 6967-6977.

33. An electroosmotically-driven micromixer modified for high miniaturized microchannels using surface micromachining / R. H. Vafaie, M. Mehdipoor, A. Pourmand et al. // Biotechnology and bioprocess engineering. — 2013. — Vol. 18, no. 3. — Pp. 594-605.

34. Closed-loop electroosmotic microchannel cooling system for VLSI circuits / L. Jiang, J. Mikkelsen, J.-M. Koo et al. // IEEE Transactions on components and packaging technologies. — 2002. — Vol. 25, no. 3. — Pp. 347-355.

35. Nanofluidic osmotic power generators-advanced nanoporous membranes and nanochannels for blue energy harvesting / G. Laucirica, M. E. Toimil-Molares, C. Trautmann et al. // Chemical Science. — 2021. — Vol. 12, no. 39. — Pp. 12874-12910.

36. Anderson J. L. Colloid transport by interfacial forces // Annu. Rev. Fluid Mech.

— 1989. — Vol. 21, no. 1. — Pp. 61-99.

37. von Smoluchowski M. Handbuch der Electrizität und des Magnetism. Vol. 2 / Ed. by L. Graetz. — Leipzig: Barth, J. A., 1921. — Pp. 366-428.

38. Eijkel J. C. T. Liquid slip in micro-and nanofluidics: Recent research and its possible implications //Lab. Chip. — 2007. — Vol. 7, no. 3. — Pp. 299-301.

39. Boundary Effects in the Theory of Electrokinetic Phenomena / V. M. Muller, I. P. Sergeeva, V. D. Sobolev, N. V. Churaev // Colloid J. USSR. — 1986. — Vol. 48. — Pp. 606-614.

40. Hydrodynamics within the electric double layer on slipping surfaces / L. Joly, C. Ybert, E. Trizac, L. Bocquet // Phys. Rev. Lett. — 2004. — Vol. 93. — P. 257805.

41. Boundary slip on smooth hydrophobic surfaces: Intrinsic effects and possible artifacts / C. Cottin-Bizonne, B. Cross, A. Steinberger, E. Charlaix // Phys. Rev. Lett. — 2005. — Vol. 94. — P. 056102.

42. Vinogradova O. I., Yakubov G. E. Dynamic Effects on Force Measurements. 2. Lubrication and the Atomic Force Microscope // Langmuir. — 2003. — Vol. 19. — Pp. 1227-1234.

43. Joly L, Ybert C, Bocquet Lyderic. Probing the nanohydrodynamics at liquid-solid interfaces using thermal motion // Phys. Rev. Lett. — 2006. — Vol. 96. — P. 046101.

44. Direct measurements of hydrophobic slipage using double-focus fluorescence cross-correlation / O. I. Vinogradova, K. Koynov, A. Best, F. Feuillebois // Phys. Rev. Lett. — 2009. — Vol. 102. — P. 118302.

45. Zeta potential and electroosmotic mobility in microfluidic devices fabricated from hydrophobic polymers: 1. The origins of charge / V. Tandon, S. K. Bhagavatula, W. C. Nelson, B. J. Kirby // Electrophoresis. — 2008. — Vol. 29, no. 5. — Pp. 1092-1101.

46. Pushkarova R. A., Horn R. G. H. Bubble-Solid Interactions in Water and Electrolyte Solutions // Langmuir. — 2008. — Vol. 24. — Pp. 8726-8734.

47. Jungwirth P., Tobias D. J. Specific ion effects at the air/water interface // Chem. Rev. — 2006. — Vol. 106. — Pp. 1259-1281.

48. Ion-Specific Anomalous Electrokinetic Effects in Hydrophobic Nanochannels / D. M. Huang, C. Cottin-Bizonne, C. Ybert, L. Bocquet//Phys. Rev. Lett. — 2007.

— Vol. 98. —P. 177801.

49. Simulation and Theory of Ions at Atmospherically Relevant Aqueous Liquid-Air Interfaces / D. J. Tobias, A. C. Stern, M. D. Baer et al. // Annu. Rev. Phys. Chem.

— 2013. — Vol. 64, no. 1. — Pp. 339-359.

50. Grosjean B., Bocquet M.-L., Vuilleumier R. Versatile electrification of two-dimensional nanomaterials in water// Nat. Com. — 2019. — Vol. 10. — P. 1656.

51. Chemisorbed vs physisorbed surface charge and its impact on electrokinetic transport: Carbon vs boron nitride surface / E. Mangaud, M.-L. Bocquet, L. Bocquet, B. Rotenberg // The Journal of Chemical Physics. — 2022. — Vol. 156, no. 4. — P. 044703.

52. Bouzigues C. I., Tabeling P., Bocquet L. Nanofluidics in the Debye Layer at Hydrophilic and Hydrophobic Surfaces // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 101.

— P. 114503.

53. Zheng Z., Hansford D. J, ConliskA. T. Effect of multivalent ions on electroosmotic flow in micro-and nanochannels // Electrophoresis. — 2003. — Vol. 24, no. 17.

— Pp. 3006-3017.

54. Haywood D. G., Harms Z. D., Jacobson S. C. Electroosmotic flow in nanofluidic channels // Anal. Chem. — 2014. — Vol. 86, no. 22. — Pp. 11174-11180.

55. Peng R., Li D. Electroosmotic flow in single PDMS nanochannels // Nanoscale.

— 2016. — Vol. 8, no. 24. — Pp. 12237-12246.

56. Celebi A. T., Beskok A. Molecular and Continuum Transport Perspectives on Electroosmotic Slip Flows // J. Phys. Chem. C. — 2018. — Vol. 122, no. 17. — Pp. 9699-9709.

57. Cui S. T., Cochran H. D. Electroosmotic flow in nanoscale parallel-plate channels: molecular simulation study and comparison with classical Poisson-Boltzmann theory// Molecular Simulation. — 2004. — Vol. 30, no. 5. — Pp. 259-266.

58. Moshfegh A, Jabbarzadeh A. Fully explicit dissipative particle dynamics simulation of electroosmotic flow in nanochannels // Microfluidics and Nanofluidics. — 2016. — Vol. 20, no. 4. — P. 67.

59. Ghorbanian J., CelebiA. T., BeskokA. A phenomenological continuum model for force-driven nano-channel liquid flows // J. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 145, no. 18. — P. 184109.

60. Celebi A T, Barisik M, Beskok A. Electric field controlled transport of water in graphene nano-channels // J. Chem. Phys. — 2017. — Vol. 147, no. 16. — P. 164311.

61. Celebi A. T., Barisik M., BeskokA. Surface charge-dependent transport of water in graphene nano-channels // Microfluid. Nanofluid. — 2018. — Vol. 22, no. 1.

— P. 7.

62. Rice C. L., Whitehead R. Electrokinetic Flow in a Narrow Cylindrical Capillary // J. Phys. Chem. — 1965. — Vol. 69. — Pp. 4017-4024.

63. Levine S., Marriott J. R., Robinson K. Theory of electrokinetic flow in a narrow parallel-plate channel // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics. — 1975. — Vol. 71. — Pp. 1-11.

y

64. Measurement and interpretation of electrokinetic phenomena / A. V. Delgado, F. Gonzalez-Caballero, R. J. Hunter et al. // J. Colloid Interface Sci. — 2007. — Vol. 309, no. 2. — Pp. 194-224.

65. Lyklema J, Minor M. On surface conduction and its role in electrokinetics // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. — 1998. — Vol. 140, no. 1-3. — Pp. 33-41.

66. Stein D., KruithofM., Dekker C. Surface-charge-governed ion transport in nanofluidic channels // Phys. Rev. Lett. — 2004. — Vol. 93, no. 3. — P. 035901.

67. Schoch R. B., van Lintel H., Renaud P. Effect of the surface charge on ion transport through nanoslits // Phys. Fluids. — 2005. — Vol. 17. — P. 100604.

68. Ionic Conductivity Measurements in a SiO2 Nanochannel with PDMS Interconnects / D. Martins, V. Chu, D. M. F. Prazeres, J. P. Conde // Procedia Chemistry.

— 2009. — Vol. 1, no. 1. — Pp. 1095-1098.

69. Giant osmotic energy conversion measured in a single transmembrane boron nitride nanotube / A. Siria, P. Poncharal, A.-L. Biance et al. // Nature. — 2013.

— Vol. 494, no. 7438. — P. 455.

70. Catalano J., LammertinkR. G. H., Biesheuvel P. M. Theory of fluid slip in charged capillary nanopores // arXiv:1603.09293. — 2016.

71. Mouterde T., Bocquet L. Interfacial transport with mobile surface charges and consequences for ionic transport in carbon nanotubes // Eur. Phys. J. E. — 2018.

— Vol. 41, no. 12. — P. 148.

72. Quincke G. Ueber eine neue Art elektrischer Strome // Annalen der Physik. — 1859. — Vol. 183, no. 5. — Pp. 1-47.

73. Helmholtz H. von. Studien über electrische Grenzschichten // Annalen der Physik.

— 1879. — Vol. 243, no. 7. — Pp. 337-382.

74. von Smoluchowski M. Contribution a la theorie de l'endosmose electrique et de quelques phenomenes corrélatifs // Bull. Akad. Sci. Cracovie. — 1903. — Vol. 8.

— Pp. 182-200.

75. Electrokinetics of diffuse soft interfaces. IV. Analysis of streaming current measurements at thermoresponsive thin films / J. F. L. Duval, R. Zimmermann, A. L. Cordeiro et al. //Langmuir. — 2009. — Vol. 25, no. 18. — Pp. 10691-10703.

76. Xie H., Saito T., Hickner M. A. Zeta potential of ion-conductive membranes by streaming current measurements // Langmuir. — 2011. — Vol. 27, no. 8. — Pp. 4721-4727.

77. Salgin S., Salgin U., Soyer N. Streaming potential measurements of polyether-sulfone ultrafiltration membranes to determine salt effects on membrane zeta potential // Int. J. Electrochem. Sci. — 2013. — Vol. 8, no. 3. — Pp. 4073-4084.

78. Determination of the Surface Potential for Hollow-Fiber Membranes by the Streaming-Potential Method / V. D. Sobolev, A. N. Filippov, T. A. Vorob'eva, I. P. Sergeeva// Colloid J. — 2017. — Vol. 79, no. 5. — Pp. 677-684.

79. Bioinspired energy conversion in nanofluidics: a paradigm of material evolution / Y. Feng, W. Zhu, W. Guo, L. Jiang // Advanced Materials. — 2017. — Vol. 29, no. 45. — P. 1702773.

80. Zhang Z., Wen L., Jiang L. Nanofluidics for osmotic energy conversion Nature Reviews Materials. — 2021. — Vol. 6, no. 7. — Pp. 622-639.

81. A mechanical-electrokinetic battery using a nano-porous membrane / M.-C. Lu, S. Satyanarayana, R. Karnik et al. // Journal of Micromechanics and Microengineering. — 2006. — Vol. 16, no. 4. — P. 667.

82. Theory and simulations of water flow through carbon nanotubes: prospects and pitfalls / D. J. Bonthuis, K. F. Rinne, K. Falk et al. // J. Phys.: Condens. Matter.

— 2011. — Vol. 23, no. 18. — P. 184110.

83. High electrokinetic energy conversion efficiency in charged nanoporous nitrocel-lulose/sulfonated polystyrene membranes / S. Haldrup, J. Catalano, M. R. Hansen et al. // Nano Letters. — 2015. — Vol. 15, no. 2. — Pp. 1158-1165.

84. Tailoring membrane nanostructure and charge density for high electrokinetic energy conversion efficiency / S. Haldrup, J. Catalano, M. Hinge et al. // ACS nano.

— 2016. — Vol. 10, no. 2. — Pp. 2415-2423.

85. Low-voltage electroosmosis pump for stand-alone microfluidics devices / Y. Taka-mura, H. Onoda, H. Inokuchi et al. // Electrophoresis. — 2003. — Vol. 24, no. 1-2. — Pp. 185-192.

86. Laser D. J., Santiago J. G. A review of micropumps // Journal of micromechanics and microengineering. — 2004. — Vol. 14, no. 6. — P. R35.

87. Electroosmotic pumps and their applications in microfluidic systems / X. Wang, C. Cheng, S. Wang, S. Liu // Microfluidics and nanofluidics. — 2009. — Vol. 6, no. 2. — Pp. 145-162.

88. Power generation by pressure-driven transport of ions in nanofluidic channels / F. H. J. van der Heyden, D. J. Bonthuis, D. Stein et al. // Nano Lett. — 2007. — Vol. 7, no. 4. — Pp. 1022-1025.

89. Ren Y. Q., Stein D. Slip-enhanced electrokinetic energy conversion in nanofluidic channels // Nanotechnology. — 2008. — Vol. 19. — P. 195707.

90. Chang C.-C., Yang R.-J. Electrokinetic energy conversion efficiency in ion-selective nanopores // Appl. Phys. Lett. — 2011. — Vol. 99, no. 8. — P. 083102.

91. Water desalination using capacitive deionization with microporous carbon electrodes / S Porada, L Weinstein, R Dash et al. // ACS applied materials & interfaces.

— 2012. — Vol. 4, no. 3. — Pp. 1194-1199.

92. Medical applications of membranes: Drug delivery, artificial organs and tissue engineering / D. F. Stamatialis, B. J. Papenburg, M. Girones et al. // Journal of Membrane Science. — 2008. — Vol. 308, no. 1-2. — Pp. 1-34.

93. Use of porous membranes in tissue barrier and co-culture models / Henry H Chung, Marcela Mireles, Bradley J Kwarta, Thomas R Gaborski // Lab on a Chip. — 2018.

— Vol. 18, no. 12. — Pp. 1671-1689.

94. Biesheuvel PM, Fu Yeqing, BazantMartin Z. Diffuse charge and Faradaic reactions in porous electrodes// Physical Review E. — 2011. — Vol. 83, no. 6. — P. 061507.

95. Darcy H. Les fontaines publiques de la ville de Dijon: exposition et application des principes a suivre et des formules a employer dans les questions de distribution d'eau... un appendice relatif aux fournitures d'eau de plusieurs villes au filtrage des eaux. — Victor Dalmont, editeur, 1856. — Vol. 1.

96. Berman A. S. Laminar flow in channels with porous walls // Journal of Applied physics. — 1953. — Vol. 24, no. 9. — Pp. 1232-1235.

97. Brinkman H. C. A calculation of the viscous force exerted by a flowing fluid on a dense swarm of particles // Appl. Sci. Res. — 1949. — Vol. 1, no. 1. — P. 27.

98. Saffman P. G. On the boundary condition at the surface of a porous medium // Studies in applied mathematics. — 1971. — Vol. 50, no. 2. — Pp. 93-101.

99. Gupte S. K., Advani S. G. Flow near the permeable boundary of a porous medium: An experimental investigation using LDA // Experiments in Fluids. — 1997. — Vol. 22, no. 5. — Pp. 408-422.

100. Ханукаева Д. Ю., Филиппов А. Н. Фильтрация вязкой жидкости через среду Бринкмана, ограниченную непроницаемыми стенками // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени ИМ Губкина. — 2014.

— no. 3. — Pp. 145-155.

101. SahraouiM., KavianyM. Slip and no-slip velocity boundary conditions at interface of porous, plain media // International Journal of Heat and Mass Transfer. — 1992. — Vol. 35, no. 4. — Pp. 927-943.

102. Electrokinetic Properties of TiO2 Nanotubular Surfaces / M. Lorenzetti, E. Gongadze, M. Kulkarni et al. // Nanoscale Res. Lett. — 2016. — Vol. 11. — P. 378.

103. Extremely long-range light-driven repulsion of porous microparticles / David Feldmann, Pooja Arya, Taras Y Molotilin et al. // Langmuir. — 2020.

— Vol. 36. — Pp. 6994-7004.

104. Donath E., Pastushenko V. Eletrophoretical Study of Cell Surface Properties. The Influence of the Surface Coat on the Electric Potential Distribution and on General Electrokinetic Properties of Animal Cells // Bioelectrochem. Bioenergetics. — 1979. — Vol. 6. — Pp. 543-554.

105. Ohshima H., Kondo T. Electrokinetic flow between two parallel plates with surface charge layers: electro-osmosis and streaming potential // J. Colloid Interface Sci.

— 1990. — Vol. 135, no. 2. — Pp. 443-448.

106. Ohshima H. Electrophoresis of soft particles // Adv. Colloid Interface Sci. — 1995. — Vol. 62, no. 2-3. — Pp. 189-235.

107. Chanda S., Sinha S., Das S. Streaming potential and electroviscous effects in soft nanochannels: towards designing more efficient nanofluidic electrochemo-mechanical energy converters // Soft Matter. — 2014. — Vol. 10, no. 38. — Pp. 7558-7568.

108. Chen G., Das S. Streaming potential and electroviscous effects in soft nanochannels beyond Debye-Huckel linearization // J. Colloid Interface Sci. — 2015. — Vol. 445. — Pp. 357-363.

109. Duval J. F. L., van Leeuwen H. P. Electrokinetics of Diffuse Soft Interfaces. 1. Limit of Low Donnan Potentials // Langmuir. — 2004. — Vol. 20. — Pp. 10324-10336.

110. Duval J. F. L. Electrokinetics of diffuse soft interfaces. 2. Analysis based on the nonlinear Poisson-Boltzmann equation // Langmuir. — 2005. — Vol. 21, no. 8.

— Pp. 3247-3258.

111. Yezek L. P., van Leeuwen H. P. An electrokinetic characterization of low charge density cross-linked polyacrylamide gels // J. Colloid Interface Sci. — 2004. — Vol. 278. — Pp. 243-250.

112. KhairA. S., Squires T. M. The influence of hydrodynamic slip on the electrophoret-ic mobility of a spherical colloidal particle // Phys. Fluids. — 2009. — Vol. 21.

— P. 042001.

113. Lai Y. C, Keh H. J. Transient electrophoresis of a charged porous particle // Electrophoresis. — 2020. — Vol. 41, no. 3-4. — Pp. 259-265.

114. Filippov A. N., Khanukaeva D. Yu., Aleksandrov P. A. Electrophoretic motion of a porous polyelectrolyte microcapsule // Theoretical and Computational Fluid Dynamics. — 2022. — Vol. 36, no. 3. — Pp. 465-490.

115. Silica particles: a novel drug-delivery system / C. Barbe, J. Bartlett, L. Kong et al. // Advanced materials. — 2004. — Vol. 16, no. 21. — Pp. 1959-1966.

116. Post-nano strategies for drug delivery: multistage porous silicon microvectors / A. Venuta, J. Wolfram, H. Shen, M. Ferrari // Journal of Materials Chemistry B.

— 2017. — Vol. 5, no. 2. — Pp. 207-219.

117. Hoare T. R., Kohane D. S. Hydrogels in drug delivery: progress and challenges // Polymer. — 2008. — Vol. 49, no. 8. — Pp. 1993-2007.

118. Folate-decorated nanogels for targeted therapy of ovarian cancer / N. V. Nikolova, H. S. Oberoi, S. M. Cohen et al. // Biomaterials. — 2011. — Vol. 32. — Pp. 5417-5426.

119. Biosensors based on acrylic microgels: A comparative study of immobilized glucose oxidase and tyrosinase / J. R. Retama, M. S.-P. Lopez, J. P. H. Perez et al. // Biosens. Bioelectron. — 2005. — Vol. 20, no. 11. — Pp. 2268-2275.

120. Welsch N., BallauffM., Lu Y. Microgels as nanoreactors: applications in catalysis // Chemical design of responsive microgels. — Springer, 2010. — Pp. 129-163.

121. Brugger Bastian, Rosen Brian A, Richtering Walter. Microgels as stimuli-responsive stabilizers for emulsions // Langmuir. — 2008. — Vol. 24, no. 21. — Pp. 12202-12208.

122. Ohshima H., Kondo T. Electrostatic double-layer interaction between two charged ion-penetrable spheres: an exactly solvable model // J. Colloid Interface Sci. — 1993. — Vol. 155, no. 2. — Pp. 499-505.

123. Denton AR. Counterion penetration and effective electrostatic interactions in solutions of polyelectrolyte stars and microgels // Physical Review E. — 2003. — Vol. 67, no. 1.—P. 011804.

124. Ohshima H. Donnan potential and surface potential of a spherical soft particle in an electrolyte solution // J. Colloid Interface Sci. — 2008. — Vol. 323, no. 1. — Pp. 92-97.

125. Ohshima H. Theory of electrostatics and electrokinetics of soft particles // Sci. Technol. Adv. Mater. — 2009. — Vol. 10. — P. 063001.

126. Borukhov I., Andelman D., Orland H. Steric effects in electrolytes: A modified Poisson-Boltzmann equation // Physical Review Letters. — 1997. — Vol. 79, no. 3. — P. 435.

127. Structure and Transport Properties of Water and Hydrated Ions in Nano-Confined Channels / H. Zhu, Y. Wang, Y. Fan et al. // Adv. Theory Simul. — 2019. — P. 1900016.

128. Bonthuis D. J., Netz R. R. Unraveling the combined effects of dielectric and viscosity profiles on surface capacitance, electro-osmotic mobility, and electric surface conductivity // Langmuir. — 2012. — Vol. 28, no. 46. — Pp. 16049-16059.

129. Ninham B. W., Kurihara K., Vinogradova O. I. Hydrophobicity, specific ion adsorption and reactivity // Colloid. Surf. A. — 1997. — Vol. 123-124. — Pp. 7-12.

130. Cao Q., Netz R. R. Anomalous electrokinetics at hydrophobic surfaces: Effects of ion specificity and interfacial water structure // Electrochim. Acta. — 2018. — Vol. 259. —Pp. 1011-1020.

131. Kavokine N., Netz R. R., Bocquet L. Fluids at the Nanoscale: From Continuum to Subcontinuum Transport//Ann. Rev. FluidMech. — 2021. — Vol. 53, no. 1. — Pp. 377-410.

132. Surface conductivity measurements in nanometric to micrometric foam films / O. Bonhomme, A. Mounier, G. Simon, A.-L. Biance// J. Phys.: Condens. Matter. — 2015. — Vol. 27, no. 19. — P. 194118.

133. Ninham B. W., Parsegian V. A. Electrostatic potential between surfaces bearing ionizable groups in ionic equilibrium with physiologic saline solution // J. Theor. Biol. — 1971. — Vol. 31, no. 3. — Pp. 405-428.

134. Regulation of surface potential at amphoteric surfaces during particle-particle interaction / D. Chan, J. W. Perram, L. R. White, T. W. Healy // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. — 1975. — Vol. 71. — Pp. 1046-1057.

135. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces. — 3rd edition edition. — Academic Press, 2011.

136. Andelman D. Soft condensed matter physics in molecular and cell biology / Ed. by W. Poon, D. Andelman. — 1st edition. — Boca Raton: CRC Press, 2006.

137. Behrens S. H., Borkovec M. Exact Poisson-Boltzmann solution for the interaction of dissimilar charge-regulating surfaces // Phys. Rev. E. — 1999. — Vol. 60, no. 6. — P. 7040.

138. Silkina E. F., AsmolovE. S., Vinogradova O. I. Electro-osmotic Flow in Hydrophobic Nanochannels // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2019. — Vol. 21, no. 41. — Pp. 23036-23043.

139. Ascher U., Christiansen J., Russell R. D. Collocation software for boundary-value ODEs // ACM Transactions on Mathematical Software (TOMS). — 1981. — Vol. 7, no. 2. — Pp. 209-222.

140. Bader G., Ascher U. A new basis implementation for a mixed order boundary value ODE solver // SIAM journal on scientific and statistical computing. — 1987. — Vol. 8, no. 4. — Pp. 483-500.

141. Ascher U. M., Mattheij R. M. M., Russell R. D. Numerical solution of boundary value problems for ordinary differential equations. — SIAM, 1995.

142. Markov K. Z. Elementary micromechanis of heterogeneous media // Heterogeneous Media, Modelling and Simulation / Ed. by K.Z. Markov, L. Preziosi. — Birkhauser Boston, 200. — Pp. 1-162.

143. Torquato S. Random Heterogeneous Materials: Microstructure and Macroscopic Properties. — Springer, 200.

144. Ionic Equilibria and Swelling of Soft Permeable Particles in Electrolyte Solutions / E. F. Silkina, T. Y. Molotilin, S. R. Maduar, O. I. Vinogradova // Soft Matter. — 2020. — Vol. 16. — Pp. 929-938.

145. Derjaguin B. V., Landau L. D. 69, 155 (1934); B.V. Derjaguin and L.D. Landau // Acta Physicochim. URSS. — 1941. — Vol. 14. — P. 633.

146. Vinogradova O. I., Silkina E. F., Asmolov E. S. Enhanced transport of ions by tuning surface properties of the nanochannel // Phys. Rev. E. — 2021. — Vol. 104, no. 3. —P. 035107.

147. Markovich T., Andelman D., Podgornik R. Charge regulation: A generalized boundary condition? // EPL. — 2016. — Vol. 113, no. 2. — P. 26004.

148. Vinogradova O. I., Silkina E. F., Asmolov E. S. Transport of ions in hydrophobic nanotubes // Phys. Fluids. — 2022. — Vol. 34, no. 12. — P. 122003.

149. Massive radius-dependent flow slippage in carbon nanotubes / E. Secchi, S. Marbach, A. Nigues et al. // Nature. — 2016. — Vol. 537, no. 7619. — Pp. 210-213.

150. Huckel E. Die Kataphorese der Kugel // Physikalische Zeitschrift. — 1924. — Vol. 25. — Pp. 204-210.

151. Kohlrausch F. Ueber den stationaren Temperaturzustand eines elektrisch geheizten Leiters // Annalen der Physik. — 1900. — Vol. 306, no. 1. — Pp. 132-158.

152. Andelman D. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology / Ed. by W. Poon, D. Andelman. — New York: Taylor & Francis, 2006.

153. Silkina E. F., Bag N., Vinogradova O. I. Electro-osmotic Properties of Porous Permeable Films // Phys. Rev. Fluids. — 2020. — Vol. 5. — P. 123701.

154. Silkina E. F., Bag N., Vinogradova O. I. Surface and Zeta Potentials of Charged Permeable Nanocoatings // The Journal of Chemical Physics. — 2021. — Vol. 154, no. 16. — P. 164701.

155. Achieving Large Zeta-potentials with Charged Porous Surfaces / O. I. Vinogradova, E. F. Silkina, N. Bag, E. S. Asmolov // Phys. Fluids. — 2020. — Vol. 32, no. 10. — P. 102105.

156. Particle Zeta Potentials Remain Finite in Saturated Salt Solutions / A. Garg, C. A. Cartier, K. J. M. Bishop, D. Velegol // Langmuir. — 2016. — Vol. 32. — Pp. 11837-11844.

157. Specific Z-potential response of layer-by-layer coated colloidal particles triggered by polyelectrolyte ion interactions / J. Irigoyen, S. E. Moya, J. J. Iturri et al. // Langmuir. — 2009. — Vol. 25, no. 6. — Pp. 3374-3380.

158. Spherical polyelectrolyte brushes' constant zeta potential with varying ionic strength: an electrophoretic study using a hairy layer approach / J. Irigoyen, V. B. Arekalyan, Z. Navoyan et al. // Soft Matter. — 2013. — Vol. 9, no. 48. — Pp.11609-11617.

159. ESPResSo—an extensible simulation package for research on soft matter systems / H.-J. Limbach, A. Arnold, B. A. Mann, C. Holm // Computer Physics Communications. — 2006. — Vol. 174, no. 9. — Pp. 704-727.

160. Molotilin T Y, Maduar S R, Vinogradova O I. Star polymers as unit cells for coarse-graining cross-linked networks // Phys. Rev. E. — 2018. — Vol. 97, no. 3.

— P. 032504.

161. Flory Paul J. Principles of polymer chemistry. — Cornell university press, 1953.

162. Weeks John D., Chandler David, Andersen Hans C. Role of repulsive forces in determining the equilibrium structure of simple liquids // J. Chem. Phys. — 1971.

— Vol. 54, no. 12. — Pp. 5237-5247.

163. Jones E., Oliphant T., Peterson P. et al. SciPy: Open source scientific tools for Python. — 2001-. — [Online; accessed <today>]. URL: http://www.scipy.org/.

Метод нахождения частного решения дифференциального уравнения в виде

ряда

Будем искать приближенное частное решение уравнения (2.1) в виде ряда Тейлора вблизи z/AD = 0 (ряд Маклорена):

Ldf ф(0) ( z \2n ( z \2 ( z \4

n iSr (xd) = ф(0) + ЧAD) + ЙПAD) + - (АЛ)

Поскольку дифференциальное уравнение (2.1) является четным, то и его решение мы сразу ищем в виде четной функции. Подставим z = 0 в уравнение (2.1):

д2ф(0) = Ad2 sinh ф(0). (А.2)

Продифференцируем последнее выражение:

А"4

д\ф(0) = Ad4 cosh ф(0)д2ф(0) = -2. sinh (2ф(0)). (А.3)

Отсюда искомые коэффициенты в разложении (А.1):

, sinh фт I z \2 sinh (2фт) I z \4

ф = фт + (AD) + —т~ U +... (А.4)

Это решение должно удовлетворять граничному условию (2.3) в точке z = H/2:

ф. фт + " Т ' ^»' ()! + ^ (2H )4, -А»

где для sinh ф8 мы взяли первые два члена разложения и воспользовались формулой синуса суммы аргументов:

I sinh фт ( H \2\ . sinh фт u ( H \2 sinh ф8 - sinh I фт + -2-I- sinh фт+-2-cosh фЦ —j - sinh фт

Найдем потенциал в центре:

sinh ф8 ( H \2 sinh (2ф8) ( H \4

Для большинства задач достаточно оставить точность до второго порядка, и тогда итоговое выражение для потенциала выглядит следующим образом:

, ч фч / 2 Н2\

ф(г) - ф8 ^-^^ф1^2 - Т|. (А.8)

Огромное преимущество этого подхода, что для разложения (А.1) не требуется условие малости потенциала в отличие от теории Дебая-Хюккеля.

Заметим, что условие (А.6), как мы увидим на конкретных примерах, достаточно реалистичное приближение в некоторых случаях.

Дополним, что разложение (А.1) можно обобщить на случаи других геометрий. В этом случае в качестве масштаба длины введем параметр X, который будет равен Н/2 в плоских каналах или радиусу Я цилиндра или сферы в случае цилиндрической или сферической геометрии.

, ч ф0 ( z \2

фй- Ф0 + у ,

где ф0 = ф(0). Параметр а отражает геометрию системы и равен 2 для плоскости, 4 для цилиндра и 6 для сферы.

Профиль потенциала во всех случаях будет параболическим:

фМ - ф5 + ^ (z2 -X2). (А.10)

Из вида уравнения для потенциала видно, что при прочих равных наименьшим будет потенциал в центре между двумя плоскостями, а наибольшим - потенциал в центре сферы:

ф8Х аХ

2

ф(0) = фт - ф8--—-. (А.11)

Связь поверхностного заряда с потенциалом на стенке тоже будет зависеть от геометрии:

I аХБ \

ф8 - агяшЬ I -^х]. (А.12)

Наглядно теоретические результаты представлены на рисунке А.1. Сначала мы построили точное численное решение уравнения Пуассона-Больцмана для поверхностного потенциала ф8 как функцию /¿Ьс. Эта зависимость отражает связь

5

4

2 0

2

4

!1ос

Рисунок А.1 — Поверхностный потенциал ф8 как функция Ло/£сс, построенный для канала с отношением Х/Ло - 0.15 и геометрического параметра а = 2 (черные линии и кружки) и а = 4 (серые линии и кружки). Сплошные линии отражают точное решение уравнения (2.1), полученное численным методом; штриховые линии соответствуют уравнению (2.28), кружки вычислены из линейного приближения (уравнение (2.29)). Штрих-пунктирная линия рассчитана для широкого канала с отношением Х/Ло - 15 и полностью совпадает с уравнением (2.22). Открытые кружки вычислены по формуле из уравнения (2.23). Рисунок взят из работы [138].

между поверхностным потенциалом и зарядом, в дальнейшем при рассмотрении электроосмоса мы покажем, что скорость жидкости можно найти, зная лишь это отношение для заданного канала. Поскольку величина поверхностного потенциала также зависит от отношения ширины канала к длине Дебая Х/Ло, для численных примеров мы выбрали его значения, соответствующие двум характерным пределам. Когда Х/Ло - 15, что соответствует широкому микроканалу, поверхностный потенциал ф8 показывает слабый нелинейный рост с увеличением Ло /¿Ьс, что следует из уравнения (2.28). Заметим, что в данном случае классическое уравнение Грэма для одной плоскости (2.22) полностью совпадает с численными результатами. При \Ло/1сс1 ^ 1 точные результаты хорошо согласуются с уравнением (2.23), как и ожидалось.

В режиме тонкого наноканала, Х/Ло - 0.15, ф8 растет намного быстрее с увеличением Ло /¿Ьс по сравнению с толстым каналом, особенно в цилиндрической геометрии, и ф8 становится довольно большим, даже когда \Ло/1сс1 ^ 1. Мы видим, что при \Ло/1сс1 ^ 1 полученное нами новое уравнение (2.28) немного занижает абсолютное значение ф8, тем не менее, приближение всё еще работает

довольно неплохо, подтверждая обоснованность нашего подхода. Важно отметить, что линейная теория (2.29) в режиме наноканалов работает плохо, даже если поверхности заряжены очень слабо.

Метод огрубленного моделирования микрогеля как ансамбля сшитых звезд

Компьютерное моделирование производилось в пакете ESPResSo (Extensible Software Package for Research on Soft Matter) - программный пакет, созданный для огрубленного компьютерного моделирования «мягких» сред методами молекулярной динамики. Он позволяет моделировать поведение таких систем, как полимеры, жидкие кристаллы, коллоидные частицы, полиэлектролиты, ферромагнитные жидкости и различные биологические системы, например, ДНК и липидные мембраны [159].

Рисунок Б.1 — (а): Схематичное изображение реалистичной частицы микрогеля радиуса Я. (б): Эффективная модель однородной коллоидной частицы того же

радиуса Я.

Микрогель проницаем для ионов, электростатический потенциал в его центре, "ф0, и на его поверхности, "ф8, устанавливаются самосогласованно. Внутренний и внешний электростатический диффузный слой имеют толщину порядка длины Дебая, ХБ = к-1. Рисунок взят из работы [144].

Моделирование микрогелей требует больших вычислительных затрат, поскольку эта система включает в себя много составных частиц с различными типами взаимодействия между собой (рисунок Б(а)). Ситуация еще больше осложняется,

если присутствуют заряды. Недавно была предложена новая концепцию огрубленного моделирования микрогелей [160]. Авторы рассматривают микрогель как ансамбль взаимодействующих полимерных звезд.

Данный метод позволяет моделировать поведение алмазоподобной идеальной полимерной сетки в хорошем растворителе. Каждая точка сшивки данной сетки сопоставляется с центром звездообразного полимера, у которого / = 4 «рук» по N = 120 мономеров, а все звезды связаны энтропийными «пружинками». Огрубление состоит в том, что все взаимодействия между мономерами микрогеля сводятся к взаимодействиям между полимерными звездами.

Рассмотрим потенциалы взаимодействия между двумя звездами. Первый -потенциал отталкивания двух звезд через взаимодействие их мягких корон. Это так называемый потенциал «мягких сфер»:

и88 = Ыо ехр

"4Я!

(Б.1)

где Ы0 = 0.48/3/2 - характерная энергия взаимодействия, зависящая от параметров звезды.

Другой потенциал- отталкивание плотных ядер звезд: потенциал «твердых сфер»:

А^ ( 3с

г]

1Т 1 .4 73

Ыз = квТ—— ехр л/п

зс2,43

4Д2

х) - (Б.2)

где Сг] расстояние между звездами, Яg = 0.081N3/5/1/5а - радиус инерции полимерной звезды, а - радиус мономера и самый малый масштаб длины в системе, Д = 1.07/-7/10Яg - среднеквадратичное отклонение центра масс от центра звезды, ас = 0.16Д X / - радиус ядра звезды. Заметим, что все численные константы были рассчитаны при помощи моделирования методом Монте-Карло [160].

Связь звезд в единую сетку производится путем их взаимодействия потенциалом связи по типу «пружинки»:

Ы1

Ыь = - (Б.3)

где жесткость энтропийной «пружины» зависит от параметров звезды: к = 3квТ/Я^ , ЯР ^ (2^3/5а [161].

Электростатические взаимодействия описываются законом Кулона:

Цгй]

Ыс(гц) = кТв—. (Б.4)

гг]

Отметим, что заряженными являются только центральные частицы каждой звезды. УВ таком случае потенциалы (Б.1) и (Б.2) корректно моделируют поведение системы.

Первым шаг компьютерного моделирования состоит в вырезании шара заданного радиуса Я микрогеля из идеальной алмазоподобной решетки. Далее необходимом сопоставить каждой точке сшивки центр звезды (в нашем случае получилось 288 звезд) и задать взаимодействия через потенциалы (Б.1), (Б.2) и связь (Б.3) между соседними звездами.

Далее систему необходимо привести к термодинамическому равновесию, для чего выдерживаем микрогель в «хорошем» растворителе на протяжении 50000 шагов. Получив уравновешенную набухшую незаряженную сетку, мы может найти параметр ¿0, который соответствует минимуму потенциала взаимодействия незаряженного микрогеля <и = и55 + + Щ [160]. Далее помещаем в центральные точки заряды. Новый потенциал взаимодействия между звездами теперь будет равен ^Ц + ис.

В рамках нашей модели «мягкими» неэлектростатическими взаимодействиями ионов с полимерными звездами, из которых состоит сетка, можно пренебречь по сравнению с другими типами. Таким образом, мы оставляем только потенциал Викса-Чандлера-Андерсена [162], чтобы избежать формирования ионных пар и мультиплетов. Этот потенциал действует между всеми заряженными частицами:

Щщсл = 4е

(а)" - (а)'+4

(Б.5)

где £ = 4.0квТ.

В ходе моделирования варьировался заряд частиц, из которых состоит микрогель: цг- = 0 - 1; цг- = ±1 - заряд противоионов и ионов электролита. Длина Дебая варьировалась через изменение длины Бьеррума: Ло = (8п/вс0)"1/2. Мы изменяли в пределах от 0.25я до 0.50я, где а - характерный размер моделирования (минимальный масштаб). Размер ячейки Ь был выбран таким образом, чтобы экспоненциально убывающий электростатический потенциал был ничтожно малым на границе ячейки: Ь > 2Я + 7к-1. В таком случае периодические граничные условия не вносили некорректные вклады в энергию.

Расчет средних функций электростатического потенциала (ф')2 и cosh ф

В этой главе приведены расчеты средних величин квадрата производной электростатического потенциала и его гиперболического косинуса в режимах толстого и тонкого каналов. Из уравнения (2.25) следует, что эти две величины связаны следующим образом:

_ 2 _

(ф')2 = ф - П - 1.] (В.1)

В.1 Режим толстого канала

Подставив (4.39) в (3.15), мы получим

о rH/2

8 Г ' .1.2/ф-

(ф')2 = wDl sinh2(f)dz- (В.2)

Сделав замену переменных, можно проинтегрировать это дифференциальное уравнение:

__4 ф 8 ф

(ф')2 = had Jo sinh(> = had(cosh ф - » (ВЗ)

Подстановка выражения (3.6) в последнее уравнение приводит к выражению (3.8):

8

(ф')2 =

V

1 + lDu - 1

lGC

HAd

Из уравнений (4.3) и (4.39) легко получить, что

(В.4)

AD^')2 2 ф

cosh ф = 1 + D 2 = 1 + 2 sinh2(ф), (В.5)

и после замены переменных приходим к выражению

2Ad Г'^,ф,

o

cosh ф = 1 + —— sinh(—)^ф. (В.6)

Н In 2

Интегрируя и подставляя (3.6), мы получаем искомое выражение для средего гиперболического косинуса электростатического потенциала (3.9):

cosh ф = 1 +

4Ар H

lDu lGC

1

(В.7)

Нетрудно проверить, что уравнения (3.8) и (3.9) удовлетворяют уравнению (В.1), когда П можно пренебречь.

В.2 Режим тонкого канала

Из разложения электростатического потенциала в тонком канале (А.1) получим выражение для квадрата производной в явном виде:

, ,ч2 z2sinh2 фч

(ф' )2 =-гг^. (В.8)

Путем прямого интегрирования этого выражения получим среднее:

22

—— 2sinh фs Г / 2 j H sinh фs

(ф')2 = "HAD- Jo zdz = ^2АТ" • (В.9)

Подставляя уравнение (2.28), затем получим выражение (3.11).

Выражение для среднего гиперболического косинуса можно вывести, если проинтегрировать по частям определение cosh ф:

H/2

2

/

cosh ф = cosh ф.5 - — J z(cosh ф)'dz• (В.10)

H

о

Подставим (В.8) в уравнение (2.25):

2

, 1 sinh фs 2 cosh ф ^ cosh фm +--2—z • (В.11)

2ad

Производная косинуса,

2

(cosh ф)' = z, (В.12)

А2

'D

может быть подставлена в уравнение (В.10). Интегрируя и подставляя выражение (2.28), можно получить выражение (3.12).

Справедливость наших выкладок можно доказать, если подставить выражения (3.11) и (3.12) в уравнение (В.1).

Доказательство выполнения соотношений взаимности Онзагера для канала с

адсорбированными подвижными зарядами

В этой главе Приложения доказывается выполнение принципа взаимности Онзагера для модели канала с подвижными зарядами на стенках. Нам надо доказать равенство недиагональных элементов матрицы М (3.14), т.е. что средняя скорость электроосмотического течения, деленная на напряженность электрического поля, равна средней плотности тока течения, деленного на градиент

давления, взятого с обратным знаком: и 1дхр=° = —\— !е=о.

Е 1дхР=° -дхр Для средней скорости электроосмоса получим:

Н| =

Е 1дхр=0 =

е

2Щ1еН

Н/2

шейх =

е

2пп1вН

/2

Я ■

ф - ф5

£) *

(Г.1)

оо Выражение для средней плотности тока течения по определению можно

записать как:

/2

/ , еН Г е(1 -

1е=0 = —— (п+ - П-) ш^йх + „—77Шь

(2)

-дхР

Л

2пЛ1в1ссН

(Г.2)

Интеграл из последнего равенства возьмем по частям:

/2 /

(п+ - п_) шьйх =

/2

4^/ С

дХ фшьйх =

1

1

4п1в

Н/ 2

Н/2

^дгфдгшкйг - д2ф ^Н|шь^

ю

4п1в 1

2п1вН

Ф (у) дгшк[Н - ^ фд\шьйг -

2Ь

Н1сс

Н/2

(Ф - Ф5) йх

(Г.3

Подставив (Г.3) в (Г.2), мы получим (Г.1), таким образом, принцип взаимности Онзагера доказан.

Ъ

Приложение Д Вывод общего выражения для проводимости