Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и рефрактометрические средства их контроля при производстве полимерных волокон тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.07, кандидат наук Акмаров, Константин Александрович

• Акмаров, Константин Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Акмаров, Константин Александрович

Оглавление

Введение

1. Диметилсульфоксид (ДМСО) и его водные растворы: применение в химических производствах, основные оптико-химические свойства, перспективы промышленной рефрактометрии для технологического контроля состава растворов ДМСО

1.1. Основные применения ДМСО и его растворов

в химических производствах

1.2. Физико-химические свойства ДМСО

1.3. Промышленные рефрактометры для контроля

химико-технологических процессов

Выводы

2. Образцы ДМСО и его водных растворов, лабораторные методы

и средства исследования их оптических свойств

2.1. Использованные образцы водных растворов ДМСО и их приготовление

2.2. Лабораторное оборудование и приборы для измерения

показателя преломления

2.3. Лабораторный спектрофотометр для видимой области

спектра (А,=3 80-760 нм)

2.4. Спектрофотометр для ультрафиолетовой области

спектра (А,=200-400нм)

Выводы

3. Моделирование оптических спектров ДМСО

3.1. Моделирование ультрафиолетового спектра ДМСО

3.2. Моделирование инфракрасного спектра ДМСО

Выводы

4. Рефрактометрические свойства водных растворов ДМСО

4.1. Концентрационные зависимости показателя преломления

водных растворов ДМСО

4.2. Температурные зависимости показателя преломления

водных растворов ДМСО

4.3. Спектральная зависимость показателя преломления

водных растворов ДМСО

4.4. Ультрафиолетовое поглощение в растворах ДМСО

и показатель преломления в видимой области спектра

Выводы

5. Поточный рефрактометр для контроля состава водных растворов ДМСО

5.1. Конструктивные особенности рефрактометрического датчика

для контроля состава водных растворов ДМСО

5.2. Оптоэлектронная система сбора, обработки и вывода данных измерений

5.3. Программное меню пользователя и настройка рефрактометра

5.3.1. Рабочее меню прибора в шкале ВМХ

5.3.2. Рабочее меню прибора в шкале КР

5.4. Лабораторная калибровка шкалы концентраций

рефрактометрического датчика

5.5. Технико-эксплуатационные параметры базовой модели рефрактометра

5.6. Производственные испытания погружного

рефрактометрического датчика

Выводы

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и рефрактометрические средства их контроля при производстве полимерных волокон»

Введение

Диметилсульфоксид (ДМСО) и его водные растворы в последнее время достаточно широко используются в различных областях науки и техники в основном из-за высокой растворяющей способности [1]. Основные практически значимые применения ДМСО относятся к биологии и медицине, а также к химическим производствам полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе углепластиков, применяемых в ракетно-космической и авиационной технике [2], где постоянно возрастающие объемы производства составили до 110000 тонн в 2010 году. В оптике ДМСО перспективен в качестве растворителя в химических реакциях при производстве полимерных оптических элементов и градиентных оптических волокон.

Использование ДМСО в промышленных масштабах требует адекватных методов и средств мониторинга технологического процесса (в т.ч. контроля состава используемого раствора ДМСО), удовлетворяющих действующим в конкретном производстве нормативам (техническим условиям). Здесь может быть эффективно использована промышленная рефрактометрия [3,4]. Рефрактометрические датчики, базирующиеся на методе полного внутреннего отражения и устанавливаемые в технологические емкости или на трубопроводы, могут обеспечить непрерывный контроль состояния процесса, включая определение состава раствора в условиях реального производства, его расход и другие параметры.

Применение рефрактометрических технологий требует достоверных количественных данных по оптическим свойствам контролируемой жидкофазной среды. В доступной научно-технической литературе [5] такие данные для ДМСО и его водных растворов представлены в ограниченном объеме и не в полной мере удовлетворяют требованиям промышленной рефрактометрии. Опубликованные данные по концентрационной зависимости показателя преломления п(к) при А,=589нм и 1=20°С [5] требуют уточнения и независимого подтверждения.

Температурный коэффициент показателя преломления с1п/с11 определен

только на качественном уровне в ограниченном диапазоне температур 1=15-45°С для чистого ДМСО, что не обеспечивает надежной температурной коррекции показателя промышленного рефрактометра в технологических потоках. Оптическое поглощение в растворах ДМСО (Т(А,), к(Х)), непосредственно определяющее их рефрактометрические параметры (п(кД) и ёп(кД)/<И) в области прозрачности среды, практически не исследовалось (опубликованы результаты измерений прозрачности ДМСО в ультрафиолетовой области спектра при 1=260-400нм, примыкающей к краю фундаментальной электронной полосы поглощения или в глубокой области вакуумного ультрафиолетового диапазона спектра [6, 7]). Таким образом, исследования оптических свойств растворов ДМСО в связи с перспективой использования рефрактометрии для контроля их состава в производственных условиях остается актуальной задачей. В связи с этим можно отметить, что рефрактометрический датчик ПР-3 №107, переданный во ФГУП «ВНИИСВ» (г. Тверь), настроенный и откалиброванный в соответствии с опубликованными данными по оптическим свойствам растворов ДМСО, не удовлетворял требованиям производственного процесса, как следует из приведенного заключения ФГУП «ВНИИСВ».

Оптико-электронные рефрактометрические датчики для мониторинга и контроля химических производств достаточно широко распространены в зарубежной практике [8, 9, 10]. Помимо высокой стоимости, часто недоступной отечественному потребителю, эти датчики требуют адаптации к каждому конкретному производству («решение задачи» пользователя). В свою очередь это приводит к необходимости переналадки и перенастройки датчика, разработки специального программного обеспечения для системы сбора и обработки данных и т. д. Кроме того, предлагаемые на внешнем рынке промышленные рефрактометры, вследствие их универсальности, имеют неоправданно завышенные массогабаритные параметры. Как правило, в состав такого рефрактометра входят погружной зонд с оптической системой полного внутреннего отражения и раздельно расположенный электронный блок сбора и обработки данных. Поэтому представляет интерес разработка проблемно-

ориентированного промышленного рефрактометра, не уступающего или превосходящего по технико-эксплуатационным характеристиками зарубежные аналоги, и удовлетворяющего по стоимости отечественному рынку.

Таким образом, цель работы состояла в экспериментальных исследованиях и теоретическом анализе на уровне требований промышленной рефрактометрии оптических свойств ДМСО и его водных растворов, а также разработке оптико-электронного промышленного рефрактометра для контроля этих растворов в технологическом процессе.

Задачи работы:

• Экспериментальные исследования концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления в водных растворах ДМСО при к=0-100%; t=10-90°C и длинах волн X=5S9 и бЗЗнм;

• Исследование ультрафиолетового поглощения в растворах ДМСО в области спектра А,=200-400нм;

• Теоретический анализ ультрафиолетового и инфракрасного поглощения в ДМСО;

• Сопоставительный анализ в рамках общей теории Лоренца ультрафиолетового поглощения в ДМСО и показателя преломления в его водных растворах в видимой области длин волн;

• Разработка промышленного рефрактометра для контроля состава водных растворов ДМСО.

Научная новизна работы:

• На уровне требований промышленной рефрактометрии проведены измерения концентрационной (к=0-100%) и температурной (t=10-90°C) зависимостей показателя преломления n(k,t) в ДМСО и его водных растворах. Результаты измерений концентрационной зависимости n(k) при t=20°C в целом подтверждают опубликованные данные [5]; температурная зависимость n(t) в диапазоне t=10-90°C получена здесь впервые;

• Впервые установлено, что температурный коэффициент показателя преломления с1п(кД)/с11 имеет нелинейную зависимость от массовой концентрации раствора ДМСО при к=0-100% и может быть интерполирован квадратичным полиномом в диапазоне 1=10-90°С независимо от температуры;

• Впервые проведены экспериментальные и теоретические исследования оптического поглощения в растворах ДМСО в области фундаментальной полосы электронного поглощения при Х,=200-400нм;

• Впервые в рамках предложенной полуэмпирической модели, основанной на теории Лоренца, выполнен сопоставительный анализ ультрафиолетового поглощения и длинноволнового (>»=380-760нм) показателя преломления в ДМСО и его водных растворах; обоснованы и подтверждены экспериментально полуэмпирические соотношения для расчетов концентрационной зависимости длинноволнового показателя преломления с плотностью на уровне погрешности измерений;

• Разработаны оптико-электронный промышленный рефрактометрический датчик, который в отличии от зарубежных аналогов представляет собой моноблок, совмещающий в себе погружной зонд с оптической системой полного внутреннего отражения и оптико-электронную систему сбора, обработки и вывода данных измерений.

Достоверность научных и практических результатов подтверждается результатами экспериментальных исследований, теоретического анализа и численного моделирования, а также предварительными данными испытаний разработанного промышленного рефрактометра на экспериментальном заводе ФГУП «ВНИИСВ» (г. Тверь).

Использованные в лабораторных исследованиях рефрактометры (УРЛ-1), также как и погружной промышленный рефрактометр, аттестовались по жидкофазным пробам водных растворов сахарозы, приготовленных по ГОСТ 28562-90. Промышленный рефрактометрический датчик, представленный в диссертации, был поверен во ФГУП «ВНИИ им.Д.И.Менделеева» (г. Санкт-

Петербург) и имеет сертификат калибровки шкалы длин волн спектрофотометра, использованного для исследования ультрафиолетового поглощения в растворах ДМСО. Калибровка производилась по спектральным линиям излучения ртутно-гелиевых ламп линейчатого спектра, а также спектрам пропускания ультрафиолетовых стекол серии УФС и БС согласно Каталогу цветного стекла [11]. Те же стекла были использованы для калибровки шкалы пропускания ультрафиолетового спектрофотометра.

Внедрение результатов работы. Разработанный промышленный рефрактометр установлен для производственных испытаний на экспериментальном заводе ФГУП «ВНИИСВ» (г. Тверь).

Личный вклад автора. Приведенные в диссертации результаты, научные положения и выводы получены и обоснованы лично соискателем. Общая цель и конкретные задачи работы были определены совместно с научным руководителем проф. Яськовым А.Д. Подготовка к опубликованию материалов работы проводилась совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные научные положения и результаты диссертационной работы были представлены на:

• конгрессах молодых ученых НИУ ИТМО в 2012-2013 г.г (г. Санкт-Петербург)

• X международной конференции «Прикладная оптика-2012» (г. Санкт-Петербург)

• IX международной научно-практической конференции «Дни науки» в 2013 г. (г. Прага)

• XV международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике" в 2012г. (г. Санкт-Петербург).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, включая 4 работы в трудах международных научных конференций и 3 научные статьи, входящих в перечень рецензируемых изданий, признаваемых ВАК Минобрнауки РФ.

1. Диметилсульфоксид (ДМСО) и его водные растворы: применение в химических производствах, основные оптико-химические свойства, перспективы промышленной рефрактометрии для технологического контроля состава растворов ДМСО.

На основании опубликованных в научно-технической литературе данных производится обзор основных применений ДМСО и его растворов в биологии и медицине, а также химических производствах полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон. Представлены опубликованные данные по физико-химическим (в том числе оптическим) свойствам растворов ДМСО. Обсуждаются возможности промышленной рефрактометрии, использующей погружные оптико-электронные датчики, основанные на методе полного внутреннего отражения, для контроля химико-технологических процессов с участием ДМСО и его растворов.

1.1. Основные применения ДМСО и его растворов в химических производствах

ДМСО является важнейшим биполярным апротонным растворителем [1], который при этом менее токсичен, чем другие растворители этой группы, такие как диметилацетамид, диметилформамид, М-метил-2-пирролидон, гексаметапол. Поскольку ДМСО не является сильно выраженной кислотой, он широко используется в исследовании карбанионов [12]. Он также широко используется в качестве экстрагента в биохимии и клеточной биологии. ДМСО зачастую применяется в качестве растворителя для химических реакций с участием солей, особенно в реакции Финкельштейна и других нуклеофильных замещений.

Как реагент диметилсульфоксид в комбинации с ангидридами карбоновых кислот в мягких условиях эффективно окисляет самые разнообразные первичные и вторичные спирты до карбонильных соединений [1]. Он служит в качестве исходного реагента для синтеза различных сульфониевых соединений.

Дейтерированная форма (ДМСО-ёб) нашла свое применение для получения спектров ЯМР [13], опять же из-за способности ДМСО-с16 растворять широкий спектр анализируемых веществ, простоте спектра самого ДМСО-с16, а также и его пригодности к высокотемпературной ЯМР-спектроскопии [14]. ДМСО успешно применяется для полуколичественного определения молекулярного веса [15], если только они не реагируют с растворенными соединениями. Как было установлено [16, 17], ДМСО реагирует со многими комплексами переходных металлов.

ДМСО медленно испаряется при нормальном атмосферном давлении из-за своей высокой температуры кипения (189°С). Образцы, растворенные в ДМСО, не могут быть легко восстановлены по сравнению с другими растворителями, так как очень трудно удалить все следы ДМСО в обычном роторном испарителе. Реакции, проводимые в ДМСО, часто разбавляют водой для осаждения или разделения фаз продуктов. Относительно высокая точка замерзания ДМСО (18,5°С) означает, что при температуре чуть ниже, чем комнатная это уже твердое вещество, что может ограничить его использование в некоторых химических процессах (например, кристаллизации с охлаждением).

В ДМСО легко протекают процессы циклизации, дегидратации, дегидрогалогенирования и некоторые реакции кислот Льюиса. В этом растворителе анионы гораздо легче вытесняют заместители у атома углерода [18] или водорода [19] и являются более сильными основаниями (по сравнению с льюисовыми основаниями), чем в протонных растворителях [20]. В ДМСО не происходит образования водородной связи между анионом и растворителем (что наблюдается в протонных растворителях), поэтому анионы менее сольватированы и более реакционноспособны [20]. Диметилсульфоксид сильно сольватирует только катионы [21] и обладает высокой диэлектрической проницаемостью, поэтому в таком растворителе усиливается электролитическая диссоциация и несольватированные свободные анионы, не будучи связанными в ионные пары, могут энергично участвовать в реакциях. Благодаря этим свойствам ДМСО широко используется в органической химии.

ДМСО находит все больше способов применения в производстве

микроэлектроники [22].

Современными конструкционными материалами, в значительной мере определяющими уровень развития ракетно-космической и авиационной техники, являются полимерные композиционные материалы (ПКМ) [23]. К важнейшим из них относятся углепластики. Армирующей системой для таких ПКМ служат углеродные волокна. Основополагающим сырьем для производства углеродных волокон (УВ) являются полиакрилонитрильные (ПАН) материалы в виде нитей и жгутов [24, 25, 26, 27, 28].

Наличие собственной промышленной базы в области производства углеродных волокон и композиционных материалов (КМ) на их основе рассматривается правительствами развитых стран как необходимое условие обеспечения национальной безопасности, технологической независимости и мобилизационной готовности. Огромные инвестиции в сектор производства углеродных волокон позволили увеличить мировую проектную мощность их производства с 45000 тонн в 2008 году до 110000 тонн в 2010 году.

Особый рост потребления УВ и, соответственно, композитов на их основе наблюдается в авиационной промышленности. Устойчивая тенденция роста потребления КМ на основе углеволокнистых армирующих наполнителей связана не только с увеличением производства воздушных судов различного назначения, в том числе нового поколения с улучшенными летными и экономическими характеристиками, но и попыткой решить проблему уменьшения выбросов в атмосферу диоксида углерода. Одним из способов ее решения является сокращение веса транспортного средства и как следствие уменьшение потребления топлива и выбросов диоксида углерода.

Бурное потребление в мире углеродных волокон потребовало экстренного решения возникшей проблемы нехватки сырья для их производства, что привело к перепрофилированию производств текстильных полиакрилонитрильных волокон и нитей на производство полиакрилонитрильного волокна технического назначения. Таким образом, несмотря на общее снижение в 2007 году объема производства волокон этого вида на 4,9%, наметилась четкая тенденция

увеличения выпуска внутри данного сектора полиакрилонитрильных волокон и нитей различной линейной плотности.

В России в настоящее время для производства УВ и, соответственно, КМ авиационного назначения в основном используется полиакрилонитрильная нить 33,3 текс, получаемая по мокрому способу с использованием в качестве растворителя диметилформамида (ДМФ).

Предполагается, что ДМФ является канцерогеном, также ему приписывают появление врождённых патологий. Раздражает слизистые оболочки глаз. ПДК N,14-диметилформамида— 10 мг/м3.

У рабочих, занятых в производстве полиакрилонитрильного волокна, отмечаются выраженные вегетативные, сосудистые и эндокринные расстройства, а также заболевания органов пищеварения, почек, периферической и центральной нервной системы. Эти заболевания объясняются влиянием диметилформамида, используемого в производстве в качестве растворителя.

Для проведения многих реакций диметилформамид может быть заменён диметилсульфоксидом. Поэтому в последние годы для малотоннажных производств полиакрилонитрильных волокон применяют диметилсульфоксид.

1.2. Физико-химические свойства ДМСО

Диметилсульфоксид (ДМСО) представляет собой химическое вещество с формулой — (СНЗ)280. Бесцветная жидкость, важный биполярный апротонный растворитель. Нашел широкое применение в различных областях химии, а также в качестве лекарственного средства [29, 30, 31, 32].

ДМСО впервые был синтезирован в 1866 году российским химиком Александром Зайцевым путем окисления диметилсульфида азотной кислотой. В 1950 году было начато промышленное производство диметилсульфоксида [33]. Основные физико-химические свойства ДМСО приведены в таблицах 1.2.1, 1.2.2 ирис. 1.2.1, 1.2.2, 1.2.3, 1.2.4, 1.2.5 [34].

Таблица 1.2.1. Типичные физико-химические свойства ДМСО.

Параметр Значение

Коэффициент расширения 0.00088/°С

Электрическая проводимость, при 20°С при 80°С 3-Ю"8 Ом-'-см"1 7-10"8 Ом'1-см"1

Критический тепловой поток 1.3-105б.т.е./ч • фт'2 (4.10-105 Дж/с /м2)

Критический молярный объем 2.38-10'4м3

Критическое давление 56.3 атм.

Критическая температура 447°С

Диэлектрическая постоянная, 1МГц, при 20°С при 40°С 48.9 45.5

Показатель скорости испарения при 25°С по отношению к н-бутилацетату по отношению к диэтилэфиру 0.026 0.0005

Пределы воспламеняемости на воздухе нижний (100°С) верхний 3 - 3.5% по объему 42 - 63% по объему

Температура вспышки (в открытой чаше) 95°С

Температура вспышки (в закрытой чаше) 89°С (192°Р)

Теплоемкость, идеальный газ, Ср(Т°К) 6.94+5.6-10'2 Т - 0.227-10"4 Т2

Температура самовоспламенения, на воздухе 300-302°С

Теплоемкость (жидк.) при 25°С 0.47 кал /г/°С

Теплота сгорания 6054 кал / г

Теплота плавления 41.3 кал/г

Теплота растворения в воде при 25°С -54 кал / г при оо разведении

Теплота испарения при 70°С 11.3 ккал/моль

Таблица 1.2.2. Типичные физико-химические свойства ДМСО.

Параметр Значение

Молярная масса 78,13 г/моль

Агрегатное состояние бесцветная жидкость

Растворимость в воде Смешиваются в любых соотношениях

Растворимость в этаноле, бензоле, хлороформе Смешиваются в любых соотношениях

Параметры растворимости Хансена: - дисперсионного взаимодействия - полярного взаимодействия Гильдебранда 9.0 (кал/см3 )1/2 8.0 (кал/см3 )ш 13.0 (кал/см3)1/2

Температура плавления 18 °С (292 К)

Температура кипения 189 °С (462 К)

Молярная постоянная температуры замерзания 4.07°С / моль

Молярный объем 71.2 см3/г

Константа кислотности (рКа) 35.1

Константа кислотности (рКа ВН+) -2.7

Логарифмический коэффициент распределения октанол-вода -1.35

Поверхностное натяжение при 20°С 43.53 дин / см

Дипольный момент 3.96 Д

Коэффициент расширения 0.00088/°С

Коэффициент диффузии 9.0-104 см2/с.

Электрическая проводимость, при 20°С при 80°С 3-Ю"8 Ом-'-см"1 7-10"8 Ом-'-см"1

Температура воспламенения 512 °С (786 К)

0.1

0 50 100 150 200 250

Температура, °С

Рис. 1.2.1. Кривая зависимости давления паров ДМСО

от температуры.

40 80 120 160

Увеличение веса, г Н20/100г ДМСО

Рис. 1.2.2. Гигроскопичность ДМСО при различных значениях относительной влажности при 22°С.

-20

и

О

«0 о.

(О

о» ф

С -40 £

-во

з4 1

\ 4

100

60

20

ДМСО, вес. %

Рис. 1.2.3. Температуры замерзания смесей ДМСО с растворителями. 1 - ДМСО-метилэтилкетон, 2 - ДМСО-этанол, 3 - ДМСО-моноэтиленгликоль, 4 - ДМСО-хлороформ.

25

0

О

о

СО О.

<5

Л Ф

С ГА ¡2

г-

-75

[ 1

0

100

25 50 75 Вес. % воды

Рис. 1.2.4. Данные о температурах замерзания водных растворов ДМСО.

аэ

а>

О. ое

«5 С

03

4 о ш

к

§

а:

К 05

га х

о

К

0?

06

§

04-

05

0,2

01

00

о о

0 2 03 0 4 0 5

Молярная доля воды в жидкости

Рис. 1.2.5. Парожидкостное равновесие водных растворов ДМСО

при давлении 1 атм.

Таблица 1.2.3. Зависимость теплоемкости и плотности ДМСО от температуры.

Температура, °С Теплоемкость, кал/г/°С Плотность, г/см3

30 0.47 1.096

60 0.47 1.062

100 0.48 1.023

150 0.52 0. 974

Геометрия молекулы представлена на рис. 1.2.6 [34].

о

167.8 рш

105.1

186.2 рш

Рис. 1.2.6. Геометрия молекулы ДМСО.

Оптические свойства ДМСО и его водных растворов остаются практически малоизученными. Во всяком случае, опубликованные данные по показателю преломления п(к, г) не пригодны для промышленной рефрактометрии.

Показатель преломления в зависимости от концентрации ДМСО в воде при А,=589 нм и 1=20°С приведен в [5]. Эти данные, по-видимому, представляют

результат интерполяционного «сглаживания» концентрационной зависимости п(к) и содержат очевидные неточности (возможно, опечатки), особенно в области высоких концентраций растворов при к>75%.

Температурная зависимость показателя преломления п(1;) в растворах ДМСО практически не исследовалась. Имеется лишь ограниченное число публикаций по П(Х) [5] для чистого ДМСО при А,=589 нм и температурного диапазона t от 10°С до 45°С.

Ультрафиолетовое поглощение в ДМСО было исследовано только в области спектра А>270 нм, примыкающей к краю фундаментальной полосы поглощения, или в глубокой области вакуумного ультрафиолетового диапазона спектра [6, 7].

В более коротковолновом ультрафиолетовом диапазоне длин волн, где, предположительно, формируется фундаментальные полосы собственного электронного поглощения, спектральные исследования не проводились. Вместе с тем, такие исследования могут представлять интерес для рефрактометрии, так как интегральное поглощение в коротковолновых полосах должно во многом определять величину показателя преломления в длинноволновой области спектра, примыкающей к этим полосам.

Как видно из [5] разброс опубликованных данных по величине с1п/сИ: составляет до >0.001 даже для чистого ДМСО в ограниченном диапазоне температур 1=20-45°С. Для растворов ДМСО зависимость с1п(кД)/сИ: от концентрации к и температуры I в более широком диапазоне, значимая для температурной корректировки рефрактометрических данных, практически не исследовалась.

Показатель преломления диметилсульфоксида на длине волны 589.3 нм в зависимости от температуры не изучен подробно и у различных источников разнится в пределах десятысячных долей [5].

Спектр поглощения ДМСО в инфракрасной области [35] представлен на рис. 1.2.7.

ю о

3000

2000

1000

Волновое число, см

-1

Рис. 1.2.7. Инфракрасный спектр пропускания ДМСО.

1.3. Промышленные рефрактометры для контроля химико-технологических процессов

Оптоэлектронные промышленные рефрактометры могут быть эффективно использованы как для определения растворимого сухого остатка, так и концентрации двухкомпонентных жидкостных растворов. В отличие от оптических приборов лабораторного типа, промышленные рефрактометры устанавливаются непосредственно в технологический поток, сохраняя при этом в течении длительного времени свои технико-эксплуатационные характеристики и обеспечивая как контроль процесса в реальном масштабе времени, так и его автоматизацию [36].

На данный момент существует множество различных конструкций промышленных рефрактометров, использующих оптические волокна и волноводы [37, 38, 39, 40, 41, 42], дифракционные решетки [43] и их комбинации [44, 45, 46], но в большинстве случаев в массовом производстве используется простейшие конструкции и общеизвестные принципы. Два наиболее употребительных варианта, которые используются в реальных приборах, с оптическими призмами полного внутреннего отражения приведены на рис. 1.3.1.

Свет от излучателя (обычно светодиод на 1=589 нм и Х=633 нм) вводится в оптическую призму и падает на ее внутреннюю поверхность, контактирующую с исследуемым раствором. Световые лучи попадают на границу раздела рабочей грани призмы и раствора под различными углами. Часть лучей, угол падения которых больше критического, полностью отражаются от рабочей грани призмы и формируют светлую часть изображения на фотоприемнике. Другая часть лучей, угол падения которых меньше критического, частично преломляется и проходит в раствор или частично отражается. В результате формируется темная часть изображения на фотоприемнике [36].

а) б)

Рис. 1.3.1. Геометрические конфигурации и схематическое изображение хода лучей в оптических призмах полного внутреннего отражения, используемых в промышленных рефрактометрах: а) призма треугольной формы; б) призма

трапецеидальной формы.

Положение границы раздела между светом и тенью зависит от соотношения показателей преломления материала оптической призмы и исследуемого раствора, а также длины волны излучения источника света. Поскольку оптические характеристики призмы и длина волны излучателя постоянны, то по положению границы раздела света и тени на фотоприемнике можно однозначно определить показатель преломления, определяющий состав исследуемого раствора.

Ниже на рисунках 1.3.2 и 1.3.3 приводятся внешний вид промышленных рефрактометров, которые имеются на зарубежном рынке.

Рис. 1.3.2. Промышленный рефрактометр Atago РИМ-100а.

Рис. 1.3.3.Промышленные рефрактометры (a) Atago PAN-1; (б) K-Patents PR-23-SD; (в) Electron Machine Corporation MPR E-SCAN; (г) Liquid Solids Control Model 614. (д) Maselli Misure UR-19;

(e) FLEXIM PIOX® R400.

тис etecmoN

MACHINE CORPORATION

При значительном конструктивном различии все промышленные рефрактометры имеют близкие технические параметры, удовлетворяющие большинству применений рефрактометрических технологий в химических производствах. В частности рабочий диапазон по показателю преломления составляет An = 0.07-0.13 и допускает возможность его перенастройки в некоторых конструкциях рефрактометров в пределах п = 1.333-1.400, что в сахарной шкале соответствует BRIX = 0-100%. Рабочий температурный диапазон доходит до t=150°C. При этом погрешность измерения концентрации по шкале BRIX составляет не хуже 0.1% от используемого рабочего диапазона при погрешности в определении показателя преломления при температуре процесса на уровне Ап=±0.0001.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Акмаров, Константин Александрович, 2013 год

Список литературы

1. Кукушкин Ю. Н. Диметилсульфоксид — важнейший апротонный растворитель // Соросовский образовательный журнал, 1997. Выпуск №9, С. 54-59.

2. Weiping Dul, Huifang Chenl, Haifeng Xul, Ding Panl, Ning Pan. Viscoelastic behavior of polyacrylonitrile/dimethyl sulfoxide concentrated solution with water. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Volume 47, Issue 15, pages 1437-1442, 1 August 2009.

3. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии. 3-е изд., перераб. Д.: Химия, 1983.

4. Groetsch, J.G Theory and use of in-line refractive index analyzers for improved process control. Sensors for Industry, 2001. Proceedings of the First ISA/IEEE Conference, pages 219 - 223, November 2001

5. Ежеквартальный электронный журнал [Электронный ресурс] // METTJIEP ТОЛЕДО, METTLER TOLEDO, Россия [Офиц. сайт]. URL: http://ru.mt.com/ru/ru/home/enewsletters/enewsletter.html.

6. Klaus Gollnick, Heinz-Ulrich Stracke. Direct and sensitized photolysis of dimethyl sulphoxide in solution. Pure and Applied Chemistry, Volume 33, No. 23, pages 217-246, 1973.

7. E.A. Drage, P. Cahillane, S.V. Hoffmann, N.J. Mason, P. Lima-Vieira. High resolution VUV photoabsorption cross section of dimethyl sulphoxide (CH3)2SO. Chemical Physics Letters, Volume 366, Issues 3-4, pages 343-349, 10 December 2002.

8. M. A. Karabegov. Automatic differential prism refractometer for monitoring process liquids. Measurement Techniques, Volume 50, Issue 6, pages 619-628, June 2007.

9. E. C. Miller, F. W. Crawford, B. J. Simmons. Differential Refractometer for Process Control. Analytical Chemistry, Volume 24, Issue 7, pages 1087-1090, 1952.

10. L. G. Glasser , D. J. Troy. Refractometer for Continuous Process-Stream Analysis. Industrial and Engineering Chemistry, Volume 50, Issue 8, pages 1149— 1152.

11. Петровский Г.Т. Цветное оптическое стекло и особые стекла: каталог. - М.: Дом оптики, 1990. - 228 с.

12. Frederick G. Bordwell. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution. Accounts of Chemical Research, Volume 21, Issue 12, pages 456^163, 1988.

13. Комиссарова Я.Ф. Успехи органической химии. Том 5. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Мир, 1968. 316 с.

14. Pawan К. Agrawal. NMR Spectroscopy in the structural elucidation of oligosaccharides and glycosides. The International Journal of Plant Biochemistry, Volume 31, Issue 10, pages 3307-3330, October 1992.

15. C.G Cannon. The infra-red spectra and molecular configurations of polyamides. SpectrochimicaActa, Volume 16, Issue 3, pages 302-319, 1960.

16. Diner S. Bull. Soc. Chim. France. Page 1021, 1959.

17. N. Hambly. Review of Pure and Applied Chemistry (Australia), Volume 11, page 212,1961.

18. Kuhn L. P., von Schleyer P. R., Baitinger W. F., Eberson L. Journal of the American Chemical Society, Volume 86, page 650, 1964.

19. Малышев В.И. Исследование водородной связи спектроскопическими методами. Успехи физических наук, 1957. - Т. 63, выпуск №2.

20. Hunter L., Stereochemistry of the Hydrogen Bond. Progress in Stereochemistry, Vol. I, Butterworths, London, 1954, page 223.

21. Mel Gorman. The evidence from infrared spectroscopy for hydrogen bonding: A case history of the correlation and interpretation of data. Journal of Chemical Education, vol. 34, Issue 6, page 304, 1957.

22. Kvakovszky, G., McKim, A.S., Moore, J. A Review of Microelectronic Manufacturing Applications Using DMSO-Based Chemistries. ECS Transactions, Volume 11, Issue 2, pages 227—234, 2007.

23.0 производстве углеродных и полиакрилонитрильных волокон

[Электронный ресурс] // Открытое акционерное общество "Научно -исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом" (ОАО "ВНИИСВ"), Российская Федерация, г. Тверь [Офиц. сайт]. URL:

www.vniisv.com/proizvodstvo_uglerodnyh_poliakrilonitrilnyh_volokon.aspx

24. Конкин А.А.Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. -М.: Химия, 1974.375 с.

25. Конкин А.А. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. - М.: Химия, 1978. 422 с.

26. Геллер Б.Э. Полиакрилонитрильные волокна. Перспективы развития производства. Обзор // Хим. волокна. 1997,- № в.- С.З - 7.

27. Айзенштейн Э.М. Производство химических волокон на рубеже столетий // Хим. волокна. 2000. - № 4. - С. 60-63.

28. Перепёлкин К.Е. Химические волокна. Настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие // Хим. волокна. 2000. - № 6. - С.З - 7.

29. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Д.: Химия, 1990.

30. Несмеянов А. Н. Начала органической химии. М.1969. - Т. 1, С. 211.

31. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.//Перевод на русский язык Розенберга Е. Д., Коппель С. И. - М.: Мир, 1976. — 544 с.

32. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

33. Vignes, Robert. Dimethyl Sulfoxide (DMSO): A "new" clean, unique, superior solvent. American Chemical Society Annual Meeting, August 2000.

34. Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Physical Properties. Gaylord Chemical Corporation, Bulletin №101, November 2005.

35. F. A. Cotton , R. Francis , W. D. Horrocks Jr. Sulfoxides as ligands. II. The infrared spectra of some dimethyl sulfoxide complexes. Journal of Physical Chemistry, Volume 64, Issue 10, pages 1534-1536, 1960.

36. Патяев А. Ю. Рефрактометрические технологии контроля

противообледенительной обработки воздушных судов: дис. канд. техн. наук. СПб., 2012. 103 с.

37. Isabelle Noiseux, William Long, Alain Cournoyer, and Marcia Vernon. Simple fiber-optic-based sensors for process monitoring: an application in wine quality control monitoring. Applied Spectroscopy, Volume 58, Issue 8, pages 1010-1019, 2004.

38. Z. Zhou and F. F. Liu. Analysis and design of fiber-optic refractometers. JOSA A, Volume 8, Issue 2, pages 322-329, 1991.

39. G J. Veldhuis, L. E. W. van der Veen, and P. V. Lambeck. Integrated Optical Refractometer Based on Waveguide Bend Loss. Journal of Lightwave Technology, Volume 17, Issue 5, page 857, 1999.

40. Pengfei Wang, Yuliya Semenova, Qiang Wu, Jie Zheng, and Gerald Farrell. Temperature performance of a macrobending single-mode fiber-based refractometer. Applied Optics, Volume 49, Issue 10, pages 1744-1749, 2010.

41. S. Lopez, I. del Villar, C. Ruiz Zamarreno, M. Hernaez, F. J. Arregui, I. R. Matias. Optical fiber refractometers based on indium tin oxide coatings fabricated by sputtering. Optics Letters, Volume 37, Issue 1, pages 28-30, 2012.

42. Bernini, R., Campopiano, S., de Boer, C., Sarro, P.M. Planar antiresonant reflecting optical waveguides as integrated optical refractometer. Sensors Journal, IEEE, Volume 3, Issue 5, pages 652 - 657, October 2003.

43. Sheng-Hua Lu, Shan-Peng Pan, Tzong-Shi Liu, and Ching-Fen Kao. Liquid refractometer based on immersion diffractometry. Optics Express, Volume 15, Issue 15, pages 9470-9475, 2007.

44.Tuan Guo, Hwa-Yaw Tam, Peter A. Krug, and Jacques Albert. Reflective tilted fiber Bragg grating refractometer based on strong cladding to core recoupling. Optics Express, Volume 17, Issue 7, pages 5736-5742, 2009.

45. Kaiming Zhou, Yicheng Lai, Xianfeng Chen, Kate Sugden, Lin Zhang, and Ian Bennion. A refractometer based on a micro-slot in a fiber Bragg grating formed by chemically assisted femtosecond laser processing. Optics Express, Volume 15, Issue 24, pages 15848-15853, 2007.

46. S. Keren and M. Horowitz. Distributed three-dimensional fiber Bragg grating refractometer for biochemical sensing. Optics Letters, Volume 28, Issue 21, pages 2037-2039, 2003.

47. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир, 2006. 683 с.

48. Н. П. Белов, О. С. Гайдукова, И. А. Панов, А. Ю. Патяев, Смирнов Ю.Ю, А. С. Шерстобитова, А. Д. Яськов. Лабораторный спектрофотометр для ультрафиолетовой области спектра. Изв. ВУЗов. Приборостроение. - Санкт-Петербург, 2011. Т. 54, № 5. с. 81-87.

49. Izabela Gutowskal, Zygmunt Machoyl, Bogustaw Machalinski. The role of bivalent metals in hydroxyapatite structures as revealed by molecular modeling with the HyperChem software. Journal of Biomedical Materials Research Part A, Volume 75A, Issue 4, pages 788-793, 15 December 2005.

50. Gerd B. Rocha, Ricardo O. Freire, Alfredo M. Simas, James J. P. Stewart. RM1: A reparameterization of AMI for H, C, N, О, P, S, F, CI, Br, and I. Journal of Computational Chemistry, Volume 27, Issue 10, pages 1101-1111, 30 July 2006.

51. Z. A. Fekete, E. A. Hoffmannz, T. Kortvelyesi, B. Penke. Harmonic vibrational frequency scaling factors for the new NDDO Hamiltonians: RM1 and PM6. Molecular Physics, Volume 105, Issue 19-22, pages 2597-2605, 2007.

52. Forti Flavio, Barril Xavier, Luque F. Javier, Orozco Modesto. Extension of the MST continuum solvation model to the RM1 semiempirical Hamiltonian. Journal of computational chemistry, Volume 29, Issue 4, pages 578-587, March 2008.

53. Michael J. S. Dewar, Eve G. Zoebisch, Eamonn F. Healy, James J. P. Stewart. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. Journal of the American Chemical Society, Volume 107, Issue 13, pages 3902-3909, 1985.

54. James J. P. Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. Journal of Computational Chemistry, Volume 10, Issue 2, pages 209220, March 1989.

55. James J. P. Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods II.

Applications. Journal of Computational Chemistry, Volume 10, Issue 2, pages 221-264, March 1989.

56. James J. P. Stewart. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements. Journal of Molecular Modeling, Volume 13, Issue 12, pages 1173-1213, December 2007.

57. Camilo Jr.a, R. P.B. dos Santosbc, V. R. Colucid, D. S. Galvaoc. Comparative parametric method 6 (PM6) and Recife model 1 (RM1) study of trans-stilbene. Molecular Simulation, Volume 38, Issue 1, pages 1-7, 2012.

58. M.G. Brik, W. Kuznik, E. Gondek, I.V. Kityk, T. Uchacz, P. Szlachcic, B. Jarosz, K.J. Plucinski. Optical absorption measurements and quantum-chemical simulations of optical properties of novel fluoro derivatives of pyrazoloquinoline. Chemical Physics, Volume 370, Issues 1-3, pages 194-200, 12 May 2010.

59. G M. A. Junqueira, M. S. Faria, A. M. Da Silva Jr., and H. F. Dos Santos. Theoretical study of nonlinear optical properties of oxocarbon derivatives. International Journal of Quantum Chemistry, Volume 110, Issue 3, pages 489497, 5 March 2010.

60. Jan Reza6, Pavel Hobza. Advanced corrections of hydrogen bonding and dispersion for semiempirical quantum mechanical methods. Journal of Chemical Theory and Computation, Volume 8, Issue 1, pages 141-151, 22 December 2011.

61.Davut Ave. The consistency analysis of different semiempirical calculations on second- and third-order nonlinear optical properties of donor-acceptor chromophores containing a-cyan. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Volume 77, Issue 3, pages 665-672, 15 October 2010.

62. Davut Ave. Second and third-order nonlinear optical properties and molecular parameters of azo chromophores: Semiempirical analysis. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Volume 82, Issue 1, pages 3743, November 2011.

63. G M. A. Junqueira, M. S. Faria, A. M. Da Silva Jr., H. F. Dos Santos. Theoretical study of nonlinear optical properties of oxocarbon derivatives. International

Journal of Quantum Chemistry, Special Issue: 34th Congress of Latin Expression Theoretical Chemists—2008 CHITEL, Volume 110, Issue 3, pages 489^97, 5 March 2010.

64. Masashi Hatanaka. Evaluation of optical activities by modern semi-empirical methods. International Journal of Quantum Chemistry, online early view version, June 2013.

65. Альперович Л. И., Бахшиев Н. Г., Забиякин Ю. Е., Либов В. С. Соотношения Крамерса - Кронига для молекулярных спектров жидкостей и растворов. Оптика и спектроскопия. — 1968. — Т. 24. — С. 60-63.

66. Акмаров К. А., Артемьев В. В., Белов Н. П., Лапшов С. Н., Майоров Е. Е., Патяев А. Ю., Смирнов А. В., Шерстобитова А. С., Шишова К. А., Яськов А. Д. Промышленные рефрактометры и их применение для контроля химических производств. Приборы. - Москва, 2012. - № 4.

67. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Шерстобитова А. С. Моделирование спектров ультрафиолетового поглощения в диметилсульфоксиде. Материалы IX международной научно-практической конференции «Дни науки». - Прага: «Образование и наука», 2013. - Т. 33.

68. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Спектры поглощения диметилсульфоксида в ближней ультрафиолетовой области длин волн. Сборник статей XV международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». - СПб: Изд-во Политехнического университета, 2013. - Т. 1.

69. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Шерстобитова А. С., Яськов А. Д. Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и применение промышленной рефрактометрии для контроля их состава. Журнал Прикладной Спектроскопии. - Минск, 2013. - Т. 80. - № 4.