Оптические свойства рассеивающих сред на основе кремниевых нанонитей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Гончар Кирилл Александрович

• Гончар Кирилл Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Гончар Кирилл Александрович

Введение

1. Оптические свойства кремниевых нанонитей (обзор литературы)

1.1. Функция диэлектрической проницаемости и оптические свойства кремния

1.2. Методы формирования кремниевых нанонитей

1.2.1. Пар-жидкость-твёрдое тело

1.2.2. Металл-стимулированное химическое травление

1.2.3. Другие методы формирования кремниевых нанонитей

1.3. Основные подходы к описанию оптических свойств твердотельных наноструктур

1.3.1. Приближение эффективной среды

1.3.2. Поглощение и упругое рассеяние света в случайно-неоднородных средах

1.3.3. Неупругое рассеяние света

1.3.4. Эффекты локализации света и нелинейные оптические свойства

1.3.5. Фотолюминесцентные свойства наноструктур

1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования

2. Методика эксперимента

2.1. Получение кремниевых нанонитей и исследование их структурных свойств

2.2. Измерение линейных и нелинейных оптических свойств кремниевых нанонитей

2.2.1. Измерения спектров отражения и пропускания в видимом и инфракрасном диапазонах

2.2.2. Методика измерений индикатрис упругого рассеяния света

2.2.3. Измерения спонтанного комбинационного рассеяния света

2.2.4. Спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света

2.2.5. Измерения кросс-корреляционной функции

2.2.6. Исследование процессов генерации третьей гармоники

2.2.7. Измерение спектров и кинетик фотолюминесценции

2.2.8. Исследование фотолюминесцентных свойств кремниевых нанонитей, введённых в культуру раковых клеток

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Линейные оптические свойства кремниевых нанонитей

3.1.1. Спектры зеркального отражения и пропускания кремниевых нанонитей в ближнем и среднем инфракрасном диапазонах

3.1.2. Спектры полного отражения (диффузного и зеркального) и поглощения кремниевых нанонитей в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах

3.1.3. Индикатрисы упругого рассеяния света

3.2. Комбинационное рассеяние света в ансамблях кремниевых нанонитей

3.3. Результаты исследования нелинейно-оптических свойств и времен задержки фотонов

3.4. Фотолюминесцентные свойства в видимом и инфракрасном диапазонах спектра

3.4.1. Межзонная фотолюминесценция ансамблей кремниевых нанонитей

3.4.2. Спектры и кинетики фотолюминесценции нанонитей в видимом диапазоне спектра

3.5. Модельное представление о распространении света в ансамблях кремниевых нанонитей, определяющее их линейные и нелинейные свойства

Заключение

Литература

Список используемых сокращений и обозначений

КНН - кремниевые нанонити

МСХТ - метод металл-стимулированного химического травления с^ - кристаллический кремний

VLS (vapor-liquid-solid) - метод пар-жидкость-твёрдое тело СЭМ - сканирующий электронный микроскоп ПК - пористый кремний

ПЭМ - просвечивающий электронный микроскоп ГС - твердотельная гетеросистема ИК - инфракрасный ВГ - вторая гармоника ТГ - третья гармоника

КРС - комбинационное (рамановское) рассеяние света

КАРС - когерентное антистоксовое рассеяние света

ФЛ - фотолюминесценция

КРЭ - квантовый размерный эффект

Ь - толщина слоя (длина) кремниевых нанонитей

ё - диаметр нанонитей

D - расстояние между нанонитями

X - длина волны

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства рассеивающих сред на основе кремниевых нанонитей»

Актуальность работы

Актуальность исследования наноструктур на основе кремния обусловлена большим потенциалом их применения в микро- и оптоэлектронике, фотонике, сенсорике, других областях науки и техники. Известно, что физические свойства полупроводниковых наноструктур зависят от их характерных размеров (размерные эффекты), формы, расположения в пространстве и ближайшего окружения. Для кремниевых нанокристаллов нитевидной формы (нанонитей) с поперечными размерами менее 10 нм реализуется так называемый квантовый размерный эффект для носителей заряда (электронов и дырок), который приводит к росту ширины запрещенной зоны и сдвигу края оптического поглощения в высокоэнергетическую область. Оптические свойства кремниевых наноструктур с большими поперечными размерами будут существенно зависеть от эффектов, связанных с пространственным распределением локальных электрических полей, и обуславливаться рассеянием света как отдельными нанообъектами, так и их ансамблями. Изучение таких эффектов в наноструктурах в виде ансамблей кремниевых нанонитей (КНН) особенно актуально, поскольку они могут быть легко интегрируемы с устройствами микроэлектроники и сенсорики, что приведёт как к улучшению характеристик последних, например, солнечных элементов, транзисторов и сенсоров, так и созданию принципиально новых устройств и материалов для различных применений, включая биофотонику и медицину.

В последнее время активно исследуются КНН, формируемые при металл-стимулированном химическом травлении (МСХТ) кристаллического кремния (с^), которые имеют вид плотных ансамблей (массивов) нанонитей с характерными размерами поперечных сечений порядка 100 нм. Благодаря высокому значению показателя преломления с^ и близкому расположению нанонитей, такие наноструктуры представляют большой интерес для исследования явления рассеяния света в широком спектральном диапазоне. Однако влияние условий приготовления КНН на их структурные и оптические свойства изучено пока в недостаточной степени. Проведение таких исследований важно как для развития оптики рассеивающих сред, так и для сенсорных и биомедицинских применений КНН.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании зависимости линейных и нелинейных оптических свойств ансамблей кремниевых нанонитей, получаемых методом металл-стимулированного химического травления и обладающих сильным рассеянием света в видимом и инфракрасном диапазонах спектра, от их структурных свойств.

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

1. Изучить зависимость спектров отражения и пропускания света в слоях кремниевых нанонитей от их длины.

2. Измерить и проанализировать индикатрисы упругого рассеяния света в слоях кремниевых нанонитей различной длины.

3. Выявить особенности спонтанного комбинационного рассеяния света, генерации третьей гармоники и когерентного антистоксова рассеяния света в ансамблях кремниевых нанонитей в сравнении со случаем подложек кристаллического кремния, использованных для получения нанонитей.

4. Определить время взаимодействия света с веществом в ансамблях кремниевых нанонитей различной морфологии с помощью измерения кросс-корреляционной функции рассеянных фотонов.

5. Исследовать зависимость фотолюминесцентных свойств кремниевых нанонитей от их структурных характеристик и электронных свойств подложек.

Научная новизна работы:

1. Обнаружена немонотонная зависимость величины коэффициента полного отражения света, включающего диффузную и зеркальную компоненты, слоёв кремниевых нанонитей от их длины.

2. Впервые установлено, что индикатриса упругого рассеяния света с длиной волны 1064 нм в ансамблях кремниевых нанонитей длиной более 2 мкм может быть аппроксимирована законом Ламберта, а интенсивность света, рассеянного в заднюю полусферу, растёт по логарифмическому закону при увеличении длины нанонитей.

3. Обнаружено, что в слоях кремниевых нанонитей по сравнению с подложками кристаллического кремния возрастает эффективность процессов преобразования частоты оптического излучения, таких как спонтанное комбинационное рассеяние света, когерентное антистоксово рассеяние света и генерация третьей гармоники.

4. Впервые проведены измерения кросс-корреляционных функций фотонов, рассеянных в массивах кремниевых нанонитей, в результате чего зарегистрировано многократное увеличение времени взаимодействия света с кремниевыми нанонитями по сравнению с подложками кристаллического кремния.

5. Впервые обнаружена немонотонная зависимость интенсивности межзонной фотолюминесценции в области 1100-1200 нм в слоях кремниевых нанонитей от их длины.

Практическая значимость

Результаты, изложенные в диссертации, могут быть использованы для создания новых фотонных устройств и сенсоров, основанных на кремнии. Так, увеличение интенсивности комбинационного рассеяния в структурах кремниевых нанонитей может быть использовано для

создания сенсоров на активные молекулы; крайне низкое полное отражение в видимом диапазоне спектра в слоях нанонитей может быть использовано в фотовольтаике для повышения эффективности солнечных батарей; наличие видимой фотолюминесценции исследованных кремниевых наноструктур может быть использовано в биомедицине для люминесцентной диагностики тканей и клеток.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Немонотонная зависимость коэффициента полного отражения света в области от 400 до 1000 нм от длины кремниевых нанонитей объясняется перераспределением интенсивностей зеркальной и диффузной компонент отражения, при котором диффузная компонента начинает доминировать для нанонитей длиной более 2 мкм.

2. Логарифмическая зависимость интенсивностей комбинационного и упругого рассеяния слабо поглощаемого света от толщины слоя кремниевых нанонитей объясняется ослаблением вкладов актов рассеяния вследствие ухода части излучения в переднюю полусферу.

3. Рост эффективности линейных и нелинейных оптических процессов, включающих спонтанное комбинационное рассеяние света, когерентное антистоксово рассеяние и генерацию третьей гармоники в ансамблях кремниевых нанонитей, объясняется увеличением времени взаимодействия света с веществом в результате многократного отражения от стенок нанонитей.

4. Увеличение интенсивности межзонной фотолюминесценции в спектральной области 1100-1200 нм в слоях кремниевых нанонитей по сравнению с исходными подложками кристаллического кремния, связано с ростом эффективности поглощения возбуждающего излучения в условиях его сильного рассеяния и низкой скорости поверхностной безызлучательной рекомбинации в нанонитях.

Апробация работы.

Материалы, вошедшие в диссертацию, неоднократно докладывались на российских и международных конференциях: Конференция Ломоносов (Москва, Россия, 2010), Волны (Звенигород, Россия, 2010), ICONO (Казань, Россия, 2010), ALT (Золотые пески, Болгария, 2011), Полупроводники (Нижний Новгород, Россия, 2011), Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы (Белгород, Россия 2011), Волны (Звенигород, Россия, 2012), EMRS spring meeting (Страсбург, Франция, 2013), Оптика (Санкт-Петербург, Россия, 2013), PSST (Аликанте-Бенидорм, Испания, 2014), Волны (Можайск, Россия, 2014).

Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензируемых журналах и 13 публикациях в сборниках трудов международных и российских

конференций. Представленные в диссертации результаты достаточно полно отражены в следующих статьях:

1. Гончар К. А., Головань Л. А., Тимошенко В. Ю., Сиваков В. А., Кристиансен С. Эффекты локализации света при фотолюминесценции и комбинационном рассеянии в кремниевых наноструктурах // Известия РАН. Серия физическая. 2010. Т. 74, № 12. С. 1782-1784.

2. Timoshenko V. Yu., Gonchar K. A., Golovan L. A., Efimova A. I., Sivakov V. A., Dellith A., Christiansen S. H. Photoluminescence and Raman scattering in arrays of silicon nanowires // J. Nanoelectronics and Optoelectronics. 2011. Vol. 6, no 4. Pp. 519-524.

3. Golovan L. A., Gonchar K. A., Osminkina L. A., Timoshenko V. Yu., Petrov G. I., Yakovlev V. V. Coherent anti-Stokes Raman scattering in silicon nanowire ensembles // Laser Phys. Lett. 2012. Vol. 9, no 2. Pp. 145-150.

4. Osminkina L. A., Gonchar K. A., Marshov V. S., Bunkov K. V., Petrov D. V., Golovan L. A., Sivakov V. A., Timoshenko V. Yu. Optical properties of silicon nanowire arrays formed by metal-assisted chemical etching: evidences for light localization effect // Nanoscale Research Letters. 2012. Vol. 7. P. 524.

5. Gonchar K. A., Osminkina L. A., Galkin R. A., Gongalsky M. B., Marshov V. S., Timoshenko V. Yu., Kulmas M. N., Solovyev V. V., Kudryavtsev A. A., Sivakov V. A. Growth, structure and optical properties of silicon nanowires formed by metal-assisted chemical etching // J. Nanoelectronics and Optoelectronics. 2012. Vol. 7, no. 6. Pp. 602-606.

6. Буньков К. В., Головань Л. А., Гончар К. А., Тимошенко В. Ю., Кашкаров П. К., Kulmas M., Sivakov V. Зависимость эффективности комбинационного рассеяния света в ансамблях кремниевых нанонитей от длины волны возбуждения // ФТП. 2013. Т. 47, №3. С. 329-333.

7. Гончар К. А., Осминкина Л. А., Сиваков В., Лысенко В., Тимошенко В. Ю. Оптические свойства нитевидных наноструктур, полученных металл-стимулированным химическим травлением пластин слабо легированного кристаллического кремния // ФТП. 2014. Т. 48, №12. С. 70-75.

Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования, проведении измерений и интерпретации полученных результатов. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причём вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, в первой из которых представлен обзор литературы по теме диссертации, во второй представлены методики экспериментов, а в третьей представлены экспериментальные результаты, заключения и библиографии. Общий объём диссертации 120 страниц, из них 108 страниц текста, включающих 81 рисунок и 9 таблиц. Библиография содержит 164 наименования на 12 страницах.

1. Оптические свойства кремниевых нанонитей (обзор литературы) 1.1. Функция диэлектрической проницаемости и оптические свойства кремния

В последние годы наблюдается устойчивый интерес к изучению кремниевых наноструктур, в том числе нанонитей с диаметром 100-200 нм, которые могут найти самое широкое применение в оптоэлектронике, фотонике, фотовольтаике и сенсорике [1-7]. Преимуществами кремниевых технологий являются большое распространение материала, его нетоксичность, а также наличие большой промышленной инфраструктуры, что может объяснить низкую стоимость производства/обработки и большие масштабы производства. Ансамбли КНН обладают оптическими свойствами, в значительной степени отличными от свойств объемного кристаллического кремния (c-Si). Это связано с тем, что поперечные размеры нанонитей, как правило, меньше или сравнимы, чем длина волны видимого света. Из-за этого в кремниевых наноструктурах может наблюдаться сильное рассеяние света за счёт большого значения диэлектрической проницаемости кремния. Стоит напомнить основные оптические свойства c-Si. У нелегированного c-Si при комнатной температуре в области ниже края запрещённой зоны (Eg0 = 1,12 эВ) действительная часть диэлектрическая проницаемость е ~ 11,7, а мнимая часть близка к нулю (рис. 1.1) [8]. При этом при увеличении энергии и приближении к прямому межзонному переходу в c-Si (E0 = 3.4 эВ) значение диэлектрической проницаемости возрастает и достигает значений приблизительно равных 45 и 28 для действительной и мнимой части, соответственно.

Silicon

Рис. 1.1. (а) Действительная (синяя кривая) и мнимая (красная кривая) части диэлектрической

проницаемость с^ при комнатной температуре[8].

У показателя преломления значение действительной части ниже края запрещённой зоны п ~ 3,42, а мнимая часть близка к нулю (рис. 1.2а) [9]. При этом при приближении к прямому

межзонному переходу в е-Б1 значения показателя преломления увеличивается до 7 и 5 для действительной и мнимой части, соответственно.

Спектры отражения с^ в диапазоне 200-1000 нм представлен на рис. 1.2б [9]. Отражение от кремния составляет ~30% и начинает возрастать при приближении к прямому межзонному переходу в с-Б1, которому соответствуют пики на длинах волн 280 и 370 нм.

real and imaginary refractive index of silicon

wavelength (nm) Reflectivity of Silicon

Л (б)

1 En

\

L V

1ХОХПТП рхозхш

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 wavelength (nm)

Рис. 1.2. (а) Действительная (синяя кривая) и мнимая (красная кривая) части коэффициента отражения c-Si при комнатной температуре, (б) коэффициент отражения c-Si [9].

Что касается поглощения, то при энергиях меньше края запрещённой зоны (длина волны (X) > 1100 нм) коэффициент поглощения а < 1 см-1 и весь свет поглощается в слое толщиной L > 1 см, а так как толщина пластин c-Si составляет около 300-500 мкм, то этот слой можно считать прозрачным для света с X > 1100 нм. С уменьшением длины волны (X < 1100 нм) а начинает увеличиваться, и свет поглощается в слое меньшей толщины. Так, к примеру, свет с X = 1000 нм поглощается в слое c-Si толщиной 100 мкм, а свет с X = 400 нм поглощается в слое c-Si

толщиной 10 нм. Поэтому область X < 1100 нм является областью сильного поглощения. Значения коэффициента поглощения и глубины поглощения в c-Si представлены на рис. 1.3 [9].

Absorption Coefficient of Silicon

1.Е+07

1.E+0G

1 Е+05

_ 1.Е+04

ь 1.Е+03

— 1 Е+02

с

ш 1.Е+01

и

ч— 1.Е+00

ш

о и 1 Е-01

г

о 1 Е-02

а 1 Е-03

О

(Л п 1 Е-04

га 1 Е-05

1 ЕЧ)в

1 Е-07

1 Е-08

1

(а)

к

ВШщ,

|

\

\

- 1 Ч

1 E-08 1 E-07 1 E-06 l.E+05 E-04

S l.E+03

&1.E-01

T3

cl.E-00

о

s.1E01

О 1 E-02

(Л

"S l.E-03 1E-04 1 E-05 1 E-06 1 E-07

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 wavelength (nm)

Absorption depth in Silicon

À

(б)

J r

/

/

fi ?

J

J\ Y

Y

SSîay

1 E+06 1 E+05 1 E+04 1 E+03 1 E+02 1 E+01 1 E+00 l.E-01 1 E-02 1 E-03 1 E-04 1 E-05 1 E-06 1 E-07 1 E-08 1 E-09

E

Л-1

a.

v —

с о

a.

w

о

-О

Q

200 300 400 500 000 700 800 900 10001100120013001400 wavelength (nm)

Рис. 1.3. Зависимость коэффициента поглощения (а) и глубины поглощения (б) от длины волны

света для c-Si [9].

Наличие кремниевых наноструктур может усиливать поглощение и рассеяние света в с-Б1. А учитывая большое значение показателя преломления и изменение на порядки коэффициента поглощения в с^, кремниевые наноструктуры являются весьма интересным объектом для изучения оптических свойств. В современной литературе, посвященной формированию и исследованию нитевидных структур, описаны разные методы получения КНН. Ниже будут кратко проанализированы основные из них.

1.2. Методы формирования кремниевых нанонитей 1.2.1. Пар-жидкость-твёрдое тело

Первоначально КНН были получены методом пар-жидкость-твёрдое тело (vapor-liquid-solid, VLS) [10,11]. В этом методе металлические частицы, которые образуют низкотемпературную эвтектику сплава с кремнием, осаждаются так, что формируют наноразмерные капли, которые могут быть перенасыщены из газовой фазы веществом, содержащим кремний, с помощью химического осаждения из паровой фазы (chemical vapour deposition, CVD) [12] или методами физического осаждения из паровой фазы (physical vapour deposition, PVD) такими как лазерная абляция [13], молекулярно-лучевая эпитаксия (molecular beam epitaxy, MBE) [14,15] или электронно-лучевое испарение (electron beam evaporation, EBE) [16,17]. Рост осуществляется с помощью наночастиц золота (Au) или других металлов (Al, Ga, In и др.) [18,19], чтобы инициировать осевой рост нанонитей при достаточно высокой температуре для формирования жидкой эвтектики с выращиваемым веществом [11,20]. В первых работах, проводившихся в 1960-х годах, с помощью метода VLS были получены нанонити с диаметром от 100 нм до 100 мкм [10,11]. На сегодняшний день можно получить нанонити с диаметрами от нескольких нанометров, что зависит от диаметра металлических наночастиц [21-28]. Рис. 1.4а даёт представление о процессе роста с помощью данного метода. Испарённое вещество для роста (например атомы кремния или молекулы силана (SiH4)) достигает поверхности, которая покрыта наночастицами металла, например золота. Температура подложки поддерживается выше эвтектической температуры сплава (в случае сплава Au-Si 373 °С), так что капли жидкого золота могут быть перенасыщены атомами кремния. Под влиянием градиента концентрации между поверхностью капли и поверхностью капля-нанонить кремниевые атомы диффундируют к границе раздела и встраиваются в кристаллическую структуру КНН. Изображение таких КНН в сканирующем электронном микроскопе представлено на рис. 1.4б.

Кристаллическая структура, геометрия (ориентация КНН по отношению к подложке), свойства на границе раздела между КНН и подложкой, а также между кремниевым ядром и оболочкой КНН (как естественным, так и термально выращенным оксидом), концентрация легирующей добавки и примесных уровней имеют ключевое значение для функционирования устройств, основанных на кремниевых нанонитях. Для КНН, выращенных методом VLS, дополнительно возникает важный вопрос: где и сколько частиц металлического катализатора (в основном золота), которые инициируют рост нитей, находится в КНН? Оказывается, что даже минимальные концентрации атомов золота в качестве легирующей примеси в кремнии имеют сильное влияние на оптоэлектронные свойства КНН. В результате исследований диффузии атомов золота в КНН и в кремниевую подложку было показано, что золото диффундирует по

всей поверхности КНН при низких температурах вплоть до 600 оС, что приводит к Оствальдскому процессу созревания (переконденсации) [29] золотых наночастиц на стенках нанонитей или даже на вершине нанонитей в самой золотой капле [30-33].

Рис. 1.4. (а) схема VLS роста нанонитей и (б) изображение со сканирующего электронного микроскопии (СЭМ) нанонитей, выращенных методом VLS [11,12].

1.2.2. Металл-стимулированное химическое травление

В последнее время всё больший интерес у исследователей проявляется к формированию КНН методом МСХТ. Технология МСХТ базируется на селективном химическом травлении с использованием металла в качестве катализатора и может давать упорядоченный и плотно упакованный массив КНН с высокой степенью монокристалличности. Это позволяет сформировать массивы КНН требуемой длины с диаметрами от нескольких десятков нанометров до нескольких сотен нанометров.

КНН могут быть выращены с помощью метода МСХТ на пластинах е-81 или на тонких слоях кремния (слои могут быть моно-, мульти-, нанокристаллическими или даже аморфными), на подложках, например стекле [34]. Инженерная гибкость в характере легирования КНН крайне желательна для расширения спектра их возможного применения, и именно МСХТ является очень простым и дешёвым методом создания КНН с выбранным уровнем легирования. В основном различают два варианта метода МСХТ с одноступенчатой (МСХТ-1) и двухступенчатой (МСХТ-П) реакциями. В методе МСХТ КНН изготавливаются путём травления кремниевых подложек в водных растворах кислот, которые катализируют химическое осаждение металлических наночастиц на поверхности подложек [35]. Эта простая техника, включающая в себя только процесс химического травления в условиях окружающий

(ю

(б)

среды, является очень низкозатратной методикой. Стоит отметить, что полупроводниковые и кристаллографические свойства получаемых КНН полностью воспроизводят свойства исходных пластин е-Б1. Таким образом в методе МСХТ реализуется возможность инженерии электронных и оптических свойств КНН.

МСХТ состоит из двух процессов: 1) формирование металлических частиц на кремниевой подложке путём химического осаждения или физическим осаждением из паровой фазы (например напылением), и 2) последующее химическое травление кремния, катализируемое металлическими частицами. В МСХТ4 происходит только второй процесс в водном растворе, содержащем плавиковую кислоту и перекись водорода. Что касается МСХТ-11, то осаждение металлических частиц сначала происходит в активном водном растворе за короткий период времени, а затем кремниевая поверхность с нанесённым металлом переносится в другой травящий раствор для производства КНН.

Несмотря на то, что МСХТ-1 содержит только одноступенчатую реакцию, это сложный электрохимический процесс, катализируемый металлом, чувствительный к таким факторам как концентрация ионов металла и травителя, температура окружающей среды, продолжительность реакции и природа подложки исходного кремния для травления (характер легирования, кристалличность и кристаллографическая ориентация). Создание КНН с помощью МСХТ4 включает в себя одновременное осаждение металлических ионов, окисление и растворение кремния. Для травления могут быть использованы водный раствор плавиковой кислоты (ОТ) и нитрат серебра (AgNO3). Механизм реакции достаточно хорошо изучен [36], а соответствующие реакции, описанные в работах [37,38], происходят многократно. В результате успешное осаждение Ag образует дендритный слой, покрывающий кремниевую подложку, а в подложке растут вертикально расположенные ансамбли КНН. Вертикальное расположение обуславливается продольным падением вниз серебряных частиц с поверхности в кремниевую подложку вместе с продолжающимся растворением кремния вблизи серебряных частиц. Травление вдоль стенок образуемых пор в объёме кремния идёт не очень быстро из-за большого пути диффузии электрона от стенки до серебряной частицы по сравнению с длиной от частицы до дна поры под ней. Тем самым серебряные частицы обеспечивают большую анизотропию скорости роста пор с преимущественным вертикальным направлением для пластин с^ с кристаллографической ориентацией (100). Серебряные частицы играют значительную роль в катализировании катодной реакции, эффективно снижая электрохимический барьер реакции. Длина КНН, полученных методом МСХТ-1 ограничена 50 мкм при нормальных условиях (комнатная температура, давление 1 атм), но можно получить и большую длину при использовании автоклава [39]. В работе [40] продемонстрирована

возможность формирования нанонитей одноступенчатым методом в растворе HF/AgNO3/H2O2. При этом Н^2 можно заменить на КМп04 [41].

В методе МСХТ-П зародышеобразование и химическое травление происходят в двух разных водных растворах [36,37]. Зародышеобразование серебра в МСХТ-П происходит в водном растворе HF/AgNO3, как и в МСХТ-1. Однако последующее травление происходит в

з+

водном растворе №^(N03)3. Fe более электроотрицателен чем кремний, что ведет к катодной реакции с образованием Fe2+. Химическое травление также может происходит в водном растворе

HF/H2O2 [42,43]. Замена Fe3+/Fe2+ на H202/H20 обусловлена химическим травлением, основанном на том факте, что энергетический уровень системы H2O2/H2O значительно меньше уровня кремниевой валентной зоны.

Схематически двухступенчатый процесс формирования КНН методом МСХТ представлен на рис. 1.5 [44]. На первом этапе этого процесса серебряные наночастицы осаждаются на поверхность кремниевой подложки в водном растворе AgNO3 и ОТ в соотношении 1:1 (раствор 1). Морфология формирующихся Ag наночастиц зависит от времени. Чем дольше пластина находилась в растворе, тем более толстый слой серебра осаждался на ее поверхности, начиная образовывать дендритный слой. На втором этапе кремниевые пластины, покрытые наночастицами серебра с различной морфологией, погружаются во второй травящий раствор, содержащий ОТ и 30% Н^2 в соотношении 10:1 (раствор 2), на определенное время при комнатной температуре.

Рис. 1.5. Схема травления кремниевой пластины методом МСХТ [44].

Рис. 1.6. СЭМ изображение ансамбля КНН, сформированных методом МСХТ, на кремниевой подложке с кристаллографической ориентацией (111): (а) 15 секунд в растворе 1, 1 час в растворе 2; (б) 60 секунд в растворе 1, 1 час в растворе 2; (в) 30 секунд в растворе 1, 1 час в

растворе 2 [44].

Реализация различной морфологии КНН сформированных на подложке c-Si с кристаллографической ориентацией (111) с помощью изменения времени нахождения подложки в растворе 1 показана на рис. 1.6 а-в.

Различные вариации КНН сформированных на подложке c-Si с кристаллографической ориентацией (100) показаны на рис. 1.7 [45]. Так, при непродолжительном травлении в растворе 2 получаются нити изображённые на рис. 1.7а,б; при длительном травлении и большой толщине слоя КНН возможно слипание КНН и образование пучков нанонитей (рис. 1.7в); при выборе сильнолегированной подложки c-Si можно получить высокопористые КНН (кремниевую вату) (рис. 1.7г,д); с помощью полистироловых сфер формируются более упорядоченные и редко расположенные нанонити (рис. 1.7е).

Как видно из рисунков, методом МСХТ можно получить КНН с различной регулярностью и различной ориентацией. Было показано, что ансамбли КНН, полученные методом МСХТ, возможно формировать на большой области структуры и при этом процесс происходит однородно и воспроизводимо. Различная структура КНН может быть получена путём варьирования ориентации кремниевой подложки и процессов обработки. Стабилизация и контроль морфологии КНН очень перспективны для применения в оптических и фотонных приложениях.

Свойства среды, окружающей КНН, могут иметь существенное влияние на их электронные и оптические свойства, такие как время жизни носителей заряда, рекомбинация носителей заряда, коэффициент отражения и поглощения. В работе [46], исследуя свойства поверхности КНН и их долгосрочную стабильность в атмосфере при нормальных условиях, показали, что КНН могут быть использованы для создания поверхности с управляемой гидрофобностью, что делает КНН, полученные методом МСХТ, очень интересными для

применения в связывании микроэлектромеханических устройств или для снижения сопротивления в микрофлюидных каналах [47,48].

(г) (д) (е)

Рис. 1.7. СЭМ изображение ансамблей КНН, сформированных методом МСХТ: (а) вид сверху, (б) поперечное сечение КНН на подложке кремния с ориентацией (100), (в) вид сверху пучка КНН, (г) вид сверху "кремниевой ваты", (д) поперечное сечение "кремниевой ваты", (е) поперечное сечение ансамблей КНН, полученных, используя полистироловые сферы в

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гончар Кирилл Александрович, 2015 год

Литература

1. Cui Y., Lauhon L. J., Gudiksen M.S., Wang J., Lieber C. M. Diameter-controlled synthesis of

single-crystal silicon nanowires // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. P. 2214.

2. Ross F. M., Tersoff J., Reuter M.C. Sawtooth faceting in silicon nanowires // Phys. Rev. Lett. 2005.

Vol. 95. P. 146104.

3. Hochbaum A. I., Fan R., He R., Yang P. Controlled growth of Si nanowire arrays for device

integration // Nano Letters. 2005. Vol. 5, no. 3. Pp. 457-460.

4. Schmidt V., Senz S., Gosele U. Diameter-dependent growth direction of epitaxial silicon nanowires

// Nano Letters. 2005. Vol. 5, no. 5. Pp. 931-935.

5. Duan X., Huang Y., Cui Y., Wang J., Lieber C. M. Indium phosphide nanowires as building blocks

for nanoscale electronic and optoelectronic devices // Nature. 2001. Vol. 409. Pp. 66-69.

6. Kelzenberg M. D., Turner-Evans D. B., Kayes B. M., Filler M. A., Putnam M. C., Lewis N. S.,

Atwater H. A. Photovoltaic measurements in single-nanowire silicon solar cells // Nano Letters. 2008. Vol. 8, no. 2. Pp. 710-714.

7. Stelzner Th., Pietsch M., Andra G., Falk F., Ose E., Christiansen S. H. Silicon nanowire-based solar

cells // Nanotechnology. 2008. Vol. 19, no 29. P. 295203.

8. Гавриленко В. И., Грехов А. М., Корбутяк Д. В., Литовченко В. Г. // Оптические свойства

полупроводников (Киев, Наукова думка, 1987).

9. Green M. A., Keevers M. J. // Optical properties of intrinsic silicon at 300 K. Progress in

Photovoltaics: Research and Applications. 1995. Vol. 3, no. 3. Pp. 189-192.

10. Givargizov E. I. Fundamental aspects of VLS growth // J. Cryst. Growth. 1975. Vol. 31, Pp. 20-30.

11. Wagner R. S., Ellis W. C. Vapor-solid-liquid mechanism of single crystal growth // Appl. Phys. Lett. 1964. Vol. 4, P. 89.

12. Wang Y., Schmidt V., Senz S., Gosele U. Epitaxial growth of silicon nanowires using an aluminium catalyst // Nature Nanotechnology. 2006. Vol. 1. Pp. 186-189.

13. Eisenhawer B., Zhang D., Clavel R., Berger A., Michler J., Christiansen S. Growth of doped silicon nanowires by pulsed laser deposition and their analysis by electron beam induced current imaging // Nanotechnology. 2011. Vol. 22, no. 7. P. 075706.

14. Fuhrmann B., Leipner H. S., Hoche H.-R., Schubert L., Werner P., Gosele U. Ordered arrays of silicon nanowires produced by nanosphere lithography and molecular beam epitaxy // Nano Letters. 2005. Vol. 5, no. 12. Pp. 2524-2527.

15. Oh S. H., van Benthem K., Molina S. I., Borisevich A. Y., Luo W., Werner P., Zakharov N. D., Kumar D., Pantelides S. T., Pennycook S. J. Point defect configurations of supersaturated au atoms inside Si nanowires // Nano Letters. 2008. Vol. 8, no. 4. Pp. 1016-1019.

16. Sivakov V., Andrä G., Himcinschi C., Gösele U., Zahn D. R. T., Christiansen S. H. Growth peculiarities during vapor-liquid-solid growth of silicon nanowhiskers by electron-beam evaporation // Appl. Phys. A. 2006. Vol. 85, no.3. Pp. 311-315.

17. Sivakov V., Heyroth F., Falk F., Andrä G., Christiansen S.H. Silicon nanowire growth by electron beam evaporation: Kinetic and energetic contributions to the growth morphology // J. Cryst. Growth. 2007. Vol. 300, no. 2. Pp. 288-293.

18. Sunkara M. K., Sharma S., Miranda R. Bulk synthesis of silicon nanowires using a low temperature vapor-liquid-solid method // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79, P. 1546.

19. Civale Y., Nanver L. K., Hadley P., Goudena E. J. G. Aspects of silicon nanowire synthesis by aluminum-catalyzed vapor-liquid-solid mechanism // Proceedings of 7th Annual Workshop on Semiconductor Advances for Future Electronics (SAFE 2004). 2004. Veldhoven, The Netherlands. Publ. STW, ISBN 90-73461-43-X. Pp. 692-696.

20. Lieber C. M. Nanoscale science and technology: Building a big future from small things // MRS Bull. 2003. Vol. 28, no. 7. Pp. 486-491.

21. Kamins T. I., Williams R. S., Basile D. P., Hesjedal T., Harris J. S. Ti-catalyzed Si nanowires by chemical vapor deposition: microscopy and growth mechanisms // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 89, no. 2. Pp. 1008-1016.

22. Heath J. R, LeGoues F. K. A liquid solution synthesis of single crystal germanium quantum wires // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 208, no. 3-4. Pp. 263-268.

23. Hanrath T., Korgel B. A. Nucleation and growth of germanium nanowires seeded by organic monolayer-coated gold nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, no. 7. Pp. 1424-1429.

24. Zhang Y. F., Tang Y. H., Wang N., Lee C. S., Bello I., Lee S. T. Germanium nanowires sheathed with an oxide layer // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, no. 7. Pp. 4518-4521.

25. Lauhon L. J., Gudiksen M. S., Wang D., Lieber C. M. Epitaxial core-shell and core-multishell nanowire heterostructures // Nature. 2002. Vol. 420, Pp. 57-61.

26. Xia Y., Yang P., Sun Y., Wu Y., Mayers B., Gates B., Yin Y., Kim F., Yan H. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications // Adv. Mater. 2003. Vol. 15, no. 5. Pp. 353-389.

27. Wagner R. S., Ellis W. C. The vapor-liquid-solid mechanism of crystal growth and its application to silicon // Trans. Metall. Soc. AIME. 1965. Vol. 233, Pp. 1053-1064.

28. Wu Y., Yang P. Germanium nanowire growth via simple vapor transport // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, no. 3. Pp. 605-607.

29. Ostwald W. Über die vermeintliche Isomerie des roten und gelben Quecksilberoxyds und die Oberflächenspannung fester Körpe // Z. Phys. Chem. 1900. Vol. 34. P. 495.

30. Allen J. E., Hemesath E. R., Perea D. E., Lensch-Falk J. L., Li Z. Y., Yin F., Gass M. H., Wang P., Bleloch A. L., Palmer R. E., Lauhon L. J. High-resolution detection of Au catalyst atoms in Si nanowires // Nature Nanotechnology. 2008. Vol. 3. Pp. 168-173.

31. Wagner C. Theorie der Alterung von Niederschlägen durch Umlösen (Ostwald-Reifung) // Z. Elektrochem. 1961. Vol. 65, no. 7-8. Pp. 581-591.

32. Lifschitz I. M., Slyozov V.V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions // J. Phys. Chem. Solids. 1961. Vol. 19. Pp. 35-50.

33. Hannon J. B., Kodambaka S., Ross F. M., Tromp R. M. The influence of the surface migration of gold on the growth of silicon nanowires // Nature. 2006. Vol. 440. Pp. 69-71.

34. Sivakov V., Andrä G., Gawlik A., Berger A., Plentz J., Falk F., Christiansen S. H. Silicon nanowire based solar cells on glass: synthesis, optical properties, and cell parameters // Nano Letters. 2009. Vol. 9, no. 4. Pp. 1549-1554.

35. Peng K.-Q., Yan Y.-J., Gao S.-P., Zhu J. Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanoelectrochemistry // Adv. Mater. 2002. Vol. 14, no. 16. Pp. 1164-1167.

36. Peng K.-Q., Hu J. J., Yan Y. J., Fang H., Xu Y., Lee S. T., Zhu J. Fabrication of single crystalline

silicon nanowires by scratching a silicon surface with catalytic metal particles // Adv. Funct. Mater. 2006. Vol. 16, no. 3. Pp. 387-394.

37. Peng K.-Q., Wu Y., Fang H., Zhong X., Xu Y., Zhu J. Uniform, Axial-orientation alignment of one- dimensional single-crystal silicon nanostructure arrays // Angew. Chem. Int. Edn. 2005. Vol. 44, no. 18. Pp. 2797-2802.

38. Hochbaum A. I., Gargas D., Hwang Y. J., Yang P. Single crystalline mesoporous silicon nanowires // Nano Letters. 2009. Vol. 9, no. 10. Pp. 3550-3554.

39. Hochbaum A. I., Chen R., Diaz Delgado R., Liang W., Garnett E. C., Najarian M., Majumdar A., Yang P. Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires // Nature. 2008. Vol. 451. Pp. 163 - 167.

40. Nassiopoulou A. G., Gianneta V., Katsogridakis C. Si nanowires by a single-step metal-assisted chemical etching process on lithographically defined areas: formation kinetics // Nanoscale Research Lett. 2011. Vol. 6. P. 597.

41. Bai F., Li M., Song D., Huang R., Jiang B., Li Y. Template-free fabrication of silicon micropillar/nanowire composite structure by one-step etching // Nanoscale Research Lett. 2012. Vol. 7. P. 557.

42. Peng K.-Q., Zhang M., Lu A., Wong N. B., Zhang R., Lee S.-T. Ordered silicon nanowire arrays via nanosphere lithography and metal-induced etching // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90, no. 16. P.163123.

43. Zhang M.-L., Peng K.-Q., Fan X., Jie J.-S., Zhang R.-J., Lee S.-T., Wong N.-B. Preparation of large area uniform silicon nanowires arrays through metal-assisted chemical etching // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, no. 12. Pp. 4444-4450.

44. Sivakov V. A., Brönstrup G., Peez B., Berger A., Radnoczi G. Z., Krause M., Christiansen S. H. Realization of vertical and zigzag single crystalline silicon nanowire architectures // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, no. 9. Pp. 3798-3803.

45. Sivakov V., Christiansen S. Novel discovery of silicon // J. Nanoelectron. Optoelectron. 2012. Vol. 7, no. 6. Pp. 583-590.

46. Dorrer Ch., Rühe J. Wetting of Silicon Nanograss: From Superhydrophilic to Superhydrophobic Surfaces // Adv. Mater. 2008. Vol. 20, no. 1. Pp. 159-163.

47. Stubenrauch M., Fischer M., Kremin C., Stoebenau S., Albrecht A., Nagel O. Black silicon—new functionalities in microsystems // J. Micromech. Microeng. 2006. Vol. 16, no 6. Pp. S82-S87.

48. Choi C.-H., Kim C.-J. Large slip of aqueous liquid flow over a nanoengineered superhydrophobic surface // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, no. 6. 066001.

49. Uhlir A. Electrolytic shaping of germanium and silicon // Bell. Syst. Tech. J. 1956. Vol. 35, no. 2. Pp. 333-337.

50. Jung K. H., Shin S., Kwong D. L. Development in luminescence porous silicon // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140. Pp. 3046-3050.

51. Лабуков В. А., Бондаренко В. Р., Борисенко В.Е. Получение, свойства и применение пористого кремния // Зарубежная электронная техника. 1978. Т. 15, вып. 3.

52. Beale M. I. J., Chew N. J., Uren M. J., Cullis A.G., Benjamin J. D. Microstructure and formation mechanisms of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1985. Vol. 46, no. 1. Pp. 86-93.

53. Smith R. L., Collins S. D. Porous silicon formation mechanisms // J. Appl. Phys. 1992. Vol. 71, no. 8. Pp. R1-R12.

54. Lehmann V., Gösele U. Porous silicon formation: A quantum wire effect // Appl. Phys. Lett. 1991. Vol. 58, no. 8. Pp. 856-858.

55. Kanemitsu Y. Light emission from porous silicon and related materials // Phys. Rev. 1995. Vol. 263, no. 1. Pp. 1-91.

56 Lehmann V., Stengl R., Luigart A. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon // Materials Science and Engineering B. 2000. Vol. 69-70. Pp. 11-22.

57. Cullis A. G., Canham L. T., Calcott P. D. J. The structural and luminescence properties of porous silicon // Appl. Phys. Rev. 1997. Vol. 82, no. 3. Pp. 909-965.

58. Godeau A., Naudon A., Bomchil G., Herino R. X-ray small-angle scattering analysis of porous silicon layers // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66, no. 2. Pp. 625-629.

59. Canham L.T. Electronic states and luminescence in porous silicon quantum dots: The role of oxygen // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 57, no. 10. Pp. 1046-1048.

60. Grosman A., Ortega C., Siejka J., Chamarro M. A quantitative study of impurities in photoluminescent and nonphotoluminescent porous silicon layers // Appl. Phys. 1993. Vol. 74, no. 3. Pp. 1992-1998.

61. Von Bardeleben H. J., Stievenard D., Grosman A., Ortga C., Siejka J. Defects in porous p-type silicon: an electron paramagnetic resonance study // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47, no. 16. Pp. 10899-10907.

62. Theiss W. Optical properties of porous silicon // Surface Science Reports. 1997. Vol. 29, no. 3-4. Pp. 91-192.

63. Tsai C., Li K.-H., Kinoski D. S., Qian R.-Z., Msu T.-C., Irby J. T., Banerjee S. H., Campbell A. F., Kance B. K., White J. M. Correlation between silicon hydride species and the photoluminescence intensity of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol. 60, no. 14. Pp. 1700-1709.

64. Lee K.-N., Jung S.-W., Kim W.-H., Lee M.-H., Shin K.-S., Seong W.-K.. Well controlled assembly of silicon nanowires by nanowire transfer method // Nanotechnology. 2007. Vol. 18, no. 44. P. 445302.

65. Koo S.-M., Fujiwara A., Han J.-P., Vogel E. M., Richter C. A., Bonevich J. E. High inversion current in silicon nanowire field effect transistors // Nano Lett. 2004. Vol. 4, no. 11. Pp. 2197-2201.

66. Kedzierski J., Bokor J. Fabrication of planar silicon nanowires on silicon-on-insulator using stress limited oxidation // J Vac Sci Technol B. 1997. Vol. 15, no. 6. Pp. 2825-2828.

67. Krupenkin T. N., Taylor J. A., Schneider T. M., Yang S. From rolling ball to complete wetting on dynamically tunable nanostructured surfaces // Langmuir. 2004. Vol. 20, no. 10. Pp. 3824-3827.

68. Cao M., Song X., Zhai J., Wang J., Wang Y. Fabrication of highly antireflective silicon surfaces with superhydrophobicity // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, no. 26. Pp. 13072-13075.

69. Furstner R., Barthlott W., Neinhuis C., Walzel P. Wetting and self-cleaning properties of artificial

superhydrophobic surfaces // Langmuir. 2005. Vol. 21, no. 3. Pp. 956-961.

70. Kovalev D., Polisski G., Diener J., Heckler H., Kunzner N., Timoshenko V. Yu., Koch F. Strong in-plane birefringence of spatially nanostructured silicon // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78, Pp. 916-918.

71. Sipe J. E., Boyd R. W. // Optical Properties of Nanostructured Random Media (Topics in Applied Physics, Vol. 82, Ed. V.M. Shalaev) (Berlin, Springer, 2002).

72. Борн М., Вольф Э. // Основы оптики (М., Наука, 1973).

73. Ярив А., ЮХ П. // Оптические волны в кристаллах (М., Мир, 1987).

74. Maxwell-Garnett J. C. Colours in metal glasses and in metallic films // Phil. Trans. R. Soc. Lond.

1904. Vol. 203, no. 359-371. Pp. 385-420.

75. Bruggeman D. A. G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen // Ann. Phys. (Leipzig). 1935. Vol. 24. Pp. 636-679.

76. Головань Л. А., Тимошенко В. Ю., Кашкаров П. К. Оптические свойства нанокомпозитов на

основе пористых систем // УФН. 2007. Т. 177, №. 6. C. 619-638.

77. Кашкаров П. К., Тимошенко В. Ю. // Оптика твёрдого тела и систем пониженной размерности (М., Пульс, 2008).

78. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics // Surface Science Reports. 2000. Vol. 38, no. 1-3. Pp. 1-126.

79. Hui P. M., Cheung P., Stroud D. Theory of third harmonic generation in random composites of nonlinear dielectrics // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 84, no. 7. Pp. 3451-3458.

80. Hui P. M., Stroud D. Theory of second harmonic generation in composites of nonlinear dielectrics // J. Appl. Phys. 1997. Vol. 82, no. 10. Pp. 4740-4743.

81. Levy O., Bergman D. J. Harmonic generation, induced nonlinearity, and optical bistability in nonlinear composites // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52, no. 3. Pp. 3184-3194.

82. Sipe J. E., Boyd R. W. Nonlinear susceptibility of composite optical materials in Maxwell Garnet model // Phys. Rev. A. 1992. Vol. 46, no. 3. Pp. 1614-1629.

83. Boyd R. W., Sipe J. E. Nonlinear optical susceptibilities of layered composite materials // J. Opt.

Soc. Am. B. 1994. Vol. 11, no. 2. Pp. 297-303.

84. Fischer G. L., Boyd R. W., Gehr R. J., Jenekhe S. A., Osaheni J. A., Sipe J. E., Weller-Brophy L. A. Enhanced nonlinear optical response of composite materials // Phys. Rev. Lett. 1995. Vol. 74, no. 10. Pp. 1871-1874.

85. Zeng X. C., Bergman D. J., Hui P. M., Stroud D. Effective-medium theory for weakly nonlinear composites // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38, no. 15. Pp. 10970-10973.

86. Hu L., Chen G. Analysis of Optical Absorption in Silicon Nanowire Arrays for Photovoltaic Applications // Nano Lett. 2007. Vol. 7, no. 11. Pp. 3249-3252.

87. Tiginyanu I. M., Kravetsky I. V., Marowsky G., Hartnagel H. L. Efficient optical second harmonic generation in porous membranesof GaP // Phys. Stat. Sol. A. 1999. Vol. 175, no. 2. Pp. R5-R6.

88. Заботнов С. В., Коноров С. О., Головань Л. А., Федотов А. Б., Чжан Х., Желтиков А. М., Тимошенко В. Ю., Кашкаров П. К. Синхронная генерация третьей гармоники в анизотропно наноструктурированном кремнии // ЖЭТФ. 2004. Т. 126, № 1 (7). С. 36-46.

89. Haus J. W., Inguva R., Bowden C. M. Effective-medium theory of nonlinear ellipsoidal composites // Phys. Rev. A. 1989. Vol. 40, no. 10. Pp. 5729-5734.

90. Nelson R. L., Boyd R. W. Enhanced electrooptic response of layered composite materials // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 74, no. 17. Pp. 2417-2419.

91. Van de Hulst H. C. // Light scattering by small particles (New York, John Wiley and Sons, 1957).

92. Bronstrup G., Jahr N., Leiterer C., Csaki A., Fritzsche W., Christiansen S. Optical properties of individual silicon nanowires for photonic devices // ACSNano. 2010. Vol. 4, no. 12. Pp. 71137122.

93. Bohren C. F., Huffman D. R. // Absorption and scattering of light by small particles (Berlin, Wiley-VCH, 1998).

94. Tsakalakos L., Balch J., Fronheiser J., Shih M. Y., LeBoeuf S. F., Pietrzykowski M., Codella P. J., Korevaar B. A., Sulima O., Rand J., Davuluru A., Rapol U. Strong broadband optical absorption in silicon nanowire films // J. Nanophoton. 2007. Vol. 1, no. 1. P. 013552.

95. Green M. A., Keevers M. J. Optical properties of intrinsic silicon at 300 K // Progress in Photovoltaics. 1995. Vol. 3, no. 3. Pp. 189-192.

96. Bandiera S., Jacob D., Muller T., Marquier F., Laroche M., Greffet J.-J. Enhanced absorption by nanostructured silicon // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93. P. 193103.

97. Yablonovitch E., Cody G. D. Intensity enhancement in textured optical sheets for solar cells // IEEE Trans. Electron. Dev. 1982. Vol. ED-29, no. 2. Pp. 300-305.

98. Yang Z.-P., Ci L., Bur J. A., Lin S.-Y., Ajayan P. M. Experimental observation of an extremely dark material made by a low-density nanotube array // Nano Lett. 2008. Vol. 8, no. 2. Pp. 446-451.

99. Cromie W. J. // Black silicon, a new way to trap light. Harvard Gazette. 9 December 1999, accessed on 16 February 2009.

100. Torres R., Vervisch V., Halbwax M., Sarnet T., Delaporte P., Sentis M., Ferreira J., Barakel D., Bastide S., Torregrosa F., Etienne H., Roux L. // Femtosecond laser texturization for improvement of photovoltaic cells: Black silicon. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2010. Vol. 12, no. 3. Pp. 621-625.

101. Guo Z., Jung J.-Y., Zhou K., Xiao Y., Jee S., Moiz S. A., Lee J.-H. Optical properties of silicon nanowires array fabricated by metal-assisted electroless etching // Proc. of SPIE. 2010. Vol. 7772. P. 77721C.

102. Yeo C. I., Kim J. B., Song Y. M., Lee Y. T. Antireflective silicon nanostructures with hydrophobicity by metal-assisted chemical etching for solar cell applications // Nanoscale Research Lett. 2013. Vol. 8, P. 159.

103. Nafie N., Lachiheb M. A., Bouaicha M. Effect of etching time on morphological, optical, and electronic properties of silicon nanowires // Nanoscale Research Lett. 2012. Vol. 7. P. 393.

104. Xiong Z. Q., Zhao F. Y., Yang J., Hu X. H. Comparison of optical absorption in Si nanowire and nanoporous Si structures for photovoltaic applications // Appl. Phys. Lett. 2010. Vol. 96. P.181903.

105. Li J. S., Yu H. Y., Wong S. M., Zhang G., Lo G. Q., Kwong D. L. Si nanocone array optimization on crystalline Si thin films for solar energy harvesting // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. Vol. 43, no. 25. P. 255101.

106. Kelzenberg M. D., Boettcher S. W., Petykiewicz J. A., Turner-Evans D. B., Putnam M. C., Warren E. L., Spurgeon J. M., Briggs R. M., Lewis N. S., Atwater H. A. Enhanced absorption and carrier collection in Si wire arrays for photovoltaic applications // Natute Materials. 2010. Vol. 9, no. 3. Pp. 239-244.

107. Garnett E., Yang P. Light trapping in silicon nanowire solar cells // Nano Lett. 2010. Vol. 10, no.3. Pp. 1082-1087.

108. Boettcher S. W., Spurgeon J. M., Putnam M. C., Warren E. L., Turner-Evans D. B., Kelzenberg M. D., Maiolo J. R., Atwater H. A., Lewis N. S. Energy-conversion properties of vapor-liquid-solid-grown silicon wire-array photocathodes // Science. 2010. Vol. 327, no. 5962. Pp. 185-187.

109. Zhu J., Yu Z. F., Burkhard G. F., Hsu C. M., Connor S. T., Xu Y. Q., Wang Q., McGehee M., Fan S. H., Cui Y. Optical absorption enhancement in amorphous silicon nanowire and nanocone arrays // Nano Lett. 2009. Vol. 9, no. 1. Pp. 279-282.

110. Li J. S., Yu H. Y., Wong S. M., Zhang G., Lo G. Q., Kwong D. L. Design guidelines of periodic Si nanowire arrays for solar cell application // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 95. P. 243113.

111. Nayak B. K., Iyengar V. V., Gupta M. C. Efficient light trapping in silicon solar cells by ultrafast-laser-induced self-assembled micro/nano structures // Progress on Photovoltaics. 2011. Vol. 19, no. 6. Pp. 631-639.

112. Muskens O. L., Rivas J. G., Algra R. E., Bakkers E. P. A. M., Lagendijk A. Design of light scattering in nanowire materials for photovoltaic applications // Nano Letters. 2008. Vol. 8, no. 9. Pp. 2638-2642.

113. Raman C. V., Krishnan K. S. A new type of secondary radiation // Nature. 1928. Vol. 121. Pp. 501-502.

114. Ландсберг Г. С., Мандельштам Л. И. Новое явление при рассеянии света (предварительное сообщение) // Журнал Русского физ.-хим. об-ва. 1928. Т. 60. С. 335.

115. Mamichev D. A., Konstantinova E. A., Astrova E. V., Zharova Y. A., Timoshenko V. Y. Enhanced photoluminescence in grooved silicon microstructures // Appl Phys B. 2011. Vol 104, no. 1. Pp. 99-104.

116. Richter H., Wang Z. P., Ley L. The one phonon Raman-spectrum in microcrystalline silicon // Solid State Commun. 1981. Vol. 39, no. 5. Pp. 625-629.

117. Campbell H., Fauchet P. M. The effects of microcrystal size and shape on the one phonon Raman-spectra of crystalline semiconductors // Solid State Commun. 1986. Vol. 58, no. 10. Pp. 739-741.

118. Duval E., Boukenter A., Champagnon B. Vibration eigenmodes and size of microcrystallites in glass: observation by very-low-frequency Raman scattering // Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 56, no. 19. Pp. 2052-2055.

119. Irmer G. Raman scattering of nanoporous semiconductors // J. Raman Spectrosc. 2007. Vol. 38, no. 6. Pp. 634-646.

120. Adu K. W., Gutierrez H. R., Kim U. J., Sumanasekera G. U., Eklund P. C. Confined phonons in Si nanowires // Nano Lett. 2005. Vol. 5, no. 3. Pp. 409-414.

121. Gupta R., Xiong Q., Adu C. K., Kim U. J., Eklund P. C. Laser-induced fano resonance scattering in silicon nanowires // Nano Lett. 2003. Vol. 3, no. 5. Pp. 627-631.

122. Шен И. Р. // Принципы нелинейной оптики (М., Наука, 1989).

123. Boyraz O., Jalali B. Demonstration of a silicon Raman laser // Opt. Express. 2004. Vol. 12, no. 21. Pp. 5269-5273.

124. Dimitropoulos D., Fathpour S., Jalali B. Limitations of active carrier removal in silicon Raman amplifiers and lasers // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87, no. 26. Pp. 261108.

125. Hokr B. H., Yakovlev V. V. Raman signal enhancement via elastic light scattering. // Optics express. 2013. Vol. 21, no 10. Pp. 11757-11762.

126. Tolles W.M., Nibler J.W., McDonald J.R., Harvey A.B. A review of the theory and application of coherent anti-Stokes Raman spectroscopy (CARS) // Applied Spectroscopy. 1977. Vol. 31, no. 4. Pp. 253-339.

127. Zheltikov A.M. Coherent anti-Stokes Raman scattering: from proof-of-the-principle experiments to femtosecond CARS and higher order wave-mixing generalizations // J. Raman Spectrosc. 2000. Vol. 31, no. 8-9. Pp. 653-667.

128. Zheltikov A.M. Nano-optical dimension of coherent anti-Stokes Raman scattering // Laser Phys. Lett. 2004. Vol. 1, no. 9. Pp. 468-472.

129. Arakcheev V.G., Valeev A.A., Morozov V.B., Olenin A.N. CARS diagnostics of molecular media under nanoporous confinement // Laser Phys. 2008. Vol. 18, no. 12. Pp. 1451-1458.

130. Mitrokhin VP., Fedotov A.B., Ivanov A.A., Alfimov M.V., Zheltikov A.M. Coherent anti-Stokes Raman scattering microspectroscopy of silicon components with a photonic-crystal fiber frequency shifter // Opt. Lett. 2007. Vol. 32, no. 23. Pp. 3471-3473.

131. Namboodiri V., Scaria A., Namboodiri M., Materny A. Investigation of molecular dynamics in P-carotene using femtosecond pump-FWM spectroscopy // Laser Phys. 2009. Vol. 19, no. 2. Pp. 154-161.

132. Bergner G., Vater E., Akimov D., Schlücker S., Bartelt H., Dietzek B., Popp J. Tunable narrow band filter for CARS microscopy // Laser Phys. Lett. 2010. Vol. 7, no. 7. Pp. 510-516.

133. Bergner G., Akimov D., Schlücker S., Bartelt H., Dietzek B., Popp J. Tunable optical setup with high flexibility for spectrally resolved coherent anti-Stokes Raman scattering microscopy // Laser Phys. Lett. 2011. Vol. 8, no. 7. Pp. 541-546.

134. König K., Breunig H.G., Bückle R., Kellner-Höfer M., Weinigel M., Büttner E., Sterry W., Lademann J. Optical skin biopsies by clinical CARS and multiphoton fluorescence/SHG tomography // Laser Phys. Lett. 2011. Vol. 8, no. 6. Pp. 465-468.

135. Koonath P., Solli D.R., Jalali B. Broadband coherent anti-Stokes Raman scattering in silicon // Opt. Lett. 2010. Vol. 35, no. 3. Pp. 351-353.

136. Аронзон Б. А., Дричко И. Л. // Переход металл-диэлектрик в магнитном поле в сильно легированном антимониде индия. ФТП. 1992. Т. 26, № 8. С. 1446-1461.

137. John S. Electromagnetic absorption in a disordered medium near a photon mobility edge // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 53, no. 22. Pp. 2169-2172.

138. Anderson P. W. The question of classical localization. A theory of white paint? // Philos. Mag. 1985. Vol. 52, no. 3. Pp. 505-511.

139. Watson G. H., Fleury P. A., McCall S. L. Search for photon localization in the time domain // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58, no. 9. Pp. 945-948.

140. Tiginyanu I. M., Kravetsky I. V., Marowsky G., Hartnagel H.L. Efficient optical second harmonic generation in porous membranes of GaP // Phys. Stat. Sol. A. 1999. Vol. 175, no. 2, Pp. R5-R6.

141. Kurtz S. K., Perry T. T. A Powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39, no. 8. Pp. 3798-3813.

142. Golovan L. A., Kuznetsova L. P., Fedotov A. B., Konorov S. O., Sidorov-Biryukov D. A., Timoshenko V. Y., Zheltikov A. M., Kashkarov P. K. Nanocrystal-size-sensitive third-harmonic generation in nanostructured silicon // Appl. Phys. B. 2003. Vol. 76, no. 4. Pp. 429-433.

143. Golovan L. A., Timoshenko V. Yu. Nonlinear-optical properties of porous silicon nanostructures // J. Nanoelectron. Optoelectron. 2013. Vol. 8, no. 3. Pp. 223-239.

144. Schuurmans F. J. P., Vanmaekelbergh D., Van de Lagemaat J., Lagendijk A. Strongly photonic macroporous gallium phosphide networks // Science. 1999. Vol. 284. Pp. 141-143.

145. Schuurmans F. J. P., Megens M., Vanmaekelbergh D., Lagendijk A. Light scattering near the localization transition in macroporous GaP networks // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83, no. 11. Pp. 2183-2186.

146. Lagendijk A., Gómez Rivas J., Imhof A., Schuurmans F. J. P., Sprik R. Propagation of light in disordered semiconductors // Proceedings of the NATO ASI "Photonic Crystals and Light Localization in the 21st century". ed. Soukoulis C. M. Kluwer. Dordrecht. 2001. Pp. 447-473.

147. Gomes Rivas J., Lagendijk A., Tjerkstra R. W., Vanmaekelbergh D., Kelly J. J. Tunable photonic strength in porous GaP // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, no. 24. Pp. 4498-4500.

148. Tiginyanu I. M., Kravetsky I. V., Monecke J., Cordts W., Marowsky G., Hartnagel H. L. Semiconductor sieves as nonlinear optical materials // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 77, no. 15. Pp. 2415-2417.

149. Melnikov V. A., Golovan L. A., Konorov S. O., Fedotov A. B., Petrov G. I., Li L., Yakovlev V. V., Gavrilov S. A., Zheltikov A. M., Timoshenko V. Yu., Kashkarov P. K. // Porous gallium phosphide: challenging material for nonlinearoptical applications. Phys. Stat. Sol. C. 2005. Vol. 2, no. 9. Pp. 3248-3252.

150. Пул Ч., Оуэнс Ф. // Нанотехнологии (М., Техносфера, 2005).

151. Кашкаров П. К., Тимошенко В. Ю. Люминесценция пористого кремния // Природа, Т. 12, С. 12-20 (1995).

152. Kovalev D., Heckler H., Polisski G., Koch F. Optical properties of Si nanocrystals // Phys. Stat. Sol. B. 1999. Vol. 215, no. 2. Pp. 871-932.

153. Saito S., Suwa Y., Arimoto H., Sakuma N., Hisamoto D., Uchiyama H., Yamamoto J., Sakamizu T., Mine T., Kimura S., Sugawara T., Aoki M. Stimulated emission of near-infrared radiation by current injection into silicon (100) quantum well // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 95, no. 24. Pp. 241101.

154. Sivakov V. A., Voigt F., Berger A., Bauer G., Christiansen S. H. Roughness of silicon nanowire sidewalls and room temperature photoluminescence // Phys. Rev. B. Vol. 82, 125446 (2010).

155. Voigt F., Sivakov V., Gerliz V., Bauer G. H., Hoffmann B., Radnoczi G. Z., Pecz B., Christiansen S. Photoluminescence of samples produced by electroless wet chemical etching: Between silicon nanowires and porous structures // Phys. Stat. Sol. A. 2011. Vol. 208, no. 4. Pp. 893-899.

156. Zhang C., Li C., Liu Z., Zheng J., Xue C., Zuo Y., Cheng B., Wang Q. Enhanced photoluminescence from porous silicon nanowire arrays. Nanoscale Research Lett. 2013. Vol. 8, P. 277.

157. Leontis I., Othonos A., Nassiopoulou A. G. Structure, morphology, and photoluminescence of porous Si nanowires: effect of different chemical treatments // Nanoscale Research Lett. 2013. Vol. 8, P. 383.

158. Qu Y., Zhoua H., Duan X. Porous silicon nanowires // Nanoscale. 2011. Vol. 3, no. 10. Pp. 4060-4068.

159. Wolkin M. V., Jorne J., Fauchet P. M. Electronic states and luminescence in porous silicon quantum dots: the role of oxygen // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82, no 1. Pp. 197-200.

160. Yablonovitch E., Allara D. L., Chang C. C., Gmitter T., Bright T. B. Unusual low surface-recombination velocity on silicon and germanium surfaces // Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 57, no. 2. Pp. 249-252.

161. Ishimaru A. // Wave propagation and scattering in random media (New York, Wiley-IEEE Press., 1999).

162. Pnini R., Shapiro B. Fluctuation in transmission of waves through disordered slabs // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, no. 10. Pp. 6986-6994.

163. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. // Физика полупроводников (М., Наука, 1990).

164. Лисаченко М. Г., Константинова Е. А., Тимошенко В. Ю., Кашкаров П. К. Особенности рекомбинации неравновесных носителей заряда в образцах пористого кремния с различной морфологией наноструктур // ФТП. 2002. Т. 36, № 3. C. 344-348.