Оптические свойства J-агрегатов цианиновых красителей, сформированных на наноструктурированных поверхностях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Набиуллина Резида Даниловна

• Набиуллина Резида Даниловна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Набиуллина Резида Даниловна

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА J-АГРЕГАТОВ, СФОРМИРОВАННЫЕ НА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

1.1 Цианиновые красители и их молекулярные формы

1.2 Свойства J-агрегатов цианиновых красителей

1.3 Оптические свойства плазмонных наночастиц

1.4 Оптические свойства нанопористого анодного оксида алюминия

1.5 Гибридные системы, состоящие из плазмонных наночастиц и органических красителей и их агрегатов

ГЛАВА 2 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА J-АГРЕГАТОВ, НАНЕСЕННЫЕ НА ОСТРОВКОВЫЕ ПЛЕНКИ МЕТАЛЛОВ

2.1 Методика получения островковых пленок металлов

2.2 Оптические свойства цианиновых красителей и их агрегатов на поверхности

2.3 Влияние перекрытия плазмонного и экситонного резонансов на оптические свойства метало-органических пленок с J-агрегатами

2.4 Теоретический расчет сильного плазмон-экситонного взаимодействия

2.5 Влияние изолирующего слоя на оптические свойства молекул красителя, нанесенных на наночастицы металла

2.6 Фотоиндуцированная модификация поглощения молекул красителя на островковых пленках

2.7 Выводы по главе

ГЛАВА 3 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА J-АГРЕГАТОВ, НАНЕСЕННЫХ НА НАНОПОРИСТЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ НА АЛЮМИНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ

3.1 Методика получения нанопористого оксид алюминия на алюминиевой подложке, активированного молекулами цианинового красителя

3.2 Перенос энергии оптического возбуждения от кислородных вакансий анодного оксида алюминия к J-агрегатам

3.3 Люминесценция при лазерной накачке

3.4 Выводы по главе

ГЛАВА 4 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА J-АГРЕГАТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, СФОРМИРОВАННОГО НА ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНКАХ МЕТАЛЛА

4.1 Методика получения нанопористого оксида алюминия на островковой пленке серебра

4.2 Оптические свойства 1-агрегатов на поверхности анодного оксида алюминия, сформированного на островковой пленке серебра

4.3 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Приложение А

Реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства J-агрегатов цианиновых красителей, сформированных на наноструктурированных поверхностях»

Актуальность темы

В последнее время наблюдается растущий интерес к изучению органо-неорганических наноматериалов, которые имеют потенциальное применение в области молекулярной электроники и фотоники. Они считаются привлекательной альтернативой чистым органическим материалам из-за их потенциально превосходной механической, термической и оптической стабильности [1]. Ожидается, что такие гибридные структуры будут обладать уникальными свойствами [2], которые могут найти применение в таких областях, как химические и биологические сенсоры, фотоэлектрические элементы, устройств солнечной энергии, плазмонные и случайные лазеры [3, 4].

В качестве органических компонентов наиболее подходящими являются цианиновые красителя, характеризующиеся наличием агрегированных форм молекул, таких как 1-агрегаты [5]. Образованные J-агрегаты цианинового красителя демонстрируют узкий пик поглощения, смещенный в область длинных волн относительно спектра поглощения мономерной формы [6, 7]. Кроме того, значение коэффициента оптического поглощения 1-агрегата выше, чем 106 см-1 [8]. Особенности узкого и интенсивного поглощения J-агрегатов очень важны в приложениях фотодетекторов, для которых необходимо наличие характерной длины волны падающего излучения [6]. 1-агрегаты привлекают интерес также из-за их нелинейно-оптических свойств, которые улучшены по сравнению с их мономерными формами [9]. Необычные оптические свойства 1-агрегатов, известны благодаря переносу экситонов, и поэтому их можно использовать в таких приложениях, как органические полевые транзисторы или солнечные батареи [10].

Взаимодействие между плазмонами в металлических наноструктурах и экситонами органических красителей привлекает внимание из-за необычных свойств гибридной структуры, получаемых от двух составляющих. Например, гибридная структура характеризуется высокой настраиваемостью спектральных или пространственных свойств, как плазмонные наночастицы, большой оптической нелинейностью или светоизлучающими свойствами, как экситоны

молекул красителя [11]. Исследование плазмон-экситонного взаимодействия может не только улучшить наше понимание тонкой природы взаимодействия света, но и стать основой для разработки новых методов зондирования, устройств солнечной энергии. Плазмон-экситонное взаимодействие может проявляться в разных режимах: слабое и сильное. Органические молекулы представляют собой квантовые излучатели, способные испускать фотоны при возбуждении. При помещении молекулы вблизи плазмонных структур, наблюдается увеличение скорости поглощения и излучения молекул красителя, что обусловлено экстремальной концентрацией света на поверхности металлических наноструктур вследствие созданного сильного электрического локального поля (называемого ближним) под действием света. Данное явление представляет собой слабое взаимодействие [12].

При сильном плазмон-экситонном взаимодействии, близкое расположение плазмона и экситона характеризуются одинаковыми уровнями возбуждения, что приводит к созданию нового гибридного состояния, известного как плекситон, и расщеплению возбужденных уровней [13]. Такое взаимодействие проявляется в виде образования спектрального провала в полосе поглощения экситона и образовании двух пиков по обе стороны от провала в спектрах поглощения и флуоресценции [12].

Полное понимание и манипулирование плазмон-экситонной связью в физически реалистичных и технологически значимых гибридных системах было и остается активным предметом фундаментальных и прикладных исследований в области нано- или квантовой плазмоники [14]. Большое количество работ, посвященных изучению плазмон-экситонного взаимодействия, было проведено с коллоидными частицами металлов. В данной работе использовались сухие тонкопленочные образцы, которые обладают термической и физической стабильностью.

Пленки анодного оксида алюминия, которые представляют собой наборы упорядоченных нанопор с высокой плотностью расположения и соотношением сторон, в последнее время привлекают большое внимание в качестве ключевого

наноматериала [15, 16]. Одной из особенностей пористых пленок оксида алюминия является то, что размерами пор и элементарных ячеек можно управлять, регулируя условия анодирующего раствора, напряжение анодирования, плотность тока, температуру [17]. В настоящее время ведутся активные исследования по получению лазерных сред на основе нанопористого анодного оксида алюминия (НАОА), легированного лазерным красителем [18, 19]. Цилиндрические поры НАОА могут поддерживать режим высокой добротности за счет эффекта полного внутреннего отражения электромагнитных волн от внутренних стенок полости. При этом интенсивность радиационных процессов будет повышаться за счет эффективной концентрации электромагнитного поля внутри пор [20]. Использование твердотельных матриц для лазеров на красителях обладает некоторыми преимуществами. Это может увеличить фотостабильность и выход флуоресценции красителя [21].

Целью исследования являлось выявление закономерностей влияния морфологии наноструктурированной поверхности на оптические свойства адсорбированных молекул и 1-агрегатов цианиновых красителей.

Для достижения цели исследования были решены следующие задачи:

1) Разработана методика создания стабильных гибридных тонких пленок на основе 1-агрегатов цианиновых красителей без использования дополнительных электролитов / солей на наноструктированных поверхностях:

- островковых пленках металлов на диэлектрических подложках,

- нанопористом анодном оксиде алюминия на алюминиевой подложке,

- нанопристом анодном оксиде алюминия, сформированном на островковой пленке серебра.

2) Проанализировано влияния геометрии наноструктирированных поверхностей на поглощение и флуоресценцию получаемых гибридных пленок.

3) Проведена оптимизация компонентов гибридных пленок для реализации сильной и слабой связи плазмона и экситона за счет подбора эквивалентной толщины островковых пленок, размера молекул и дистанцирования от металлической поверхности.

4) Реализована фотоиндуцированная модификация оптических свойств молекул цианинового красителя на островковых пленках металла.

5) Создание нового композитного материала, представляющий собой пленку нанопористого анодного оксида алюминия, сформированного на островковой пленке

6) Исследование оптических свойств J-агрегатов псевдоизоцианинового красителя в порах нанопористого анодного оксида алюминия, полученного на алюминиевой подложке и на островковой пленке

Научная новизна работы

1. Было проведено комплексное исследование оптических свойств гибридных пленок в зависимости от влияния перекрытия полос плазмонного резонанса металлических наночастиц и полос поглощения молекул и J-агрегатов цианинового красителя, которые образуют данные пленки на оптические свойства молекул красителя в ближнем поле наночастиц. Впервые установлены тенденции влияния таких параметров, как эквивалентная толщина островковых пленок, плазмонного металла островковых пленок, длины цепи сопряжения молекул цианинового красителя

2. Резонансное лазерное воздействие на гибридные пленки приводит к необратимому изменению оптических свойств за счет взаимного преобразования молекулярных форм. Впервые установлено, что в гибридных пленках с моно- и дикарбоцианиновым красителем возрастают полосы поглощения димеров и J-агрегатов, с псевдоизоцианиновым - увеличиваются только J-полоса, другие формы уменьшаются.

3. Исследован новый композитный материал на основе пленки нанопористого анодного оксида алюминия, активированного молекулами и J-агрегатами псевдоизоцианинового красителя, в том числе в присутствии плазмонных наночастиц. Установлено влияние условий анодирования на оптические свойства получаемого материала. Продемонстрирован перенос энергии

оптического возбуждения с кислородных вакансий оксида алюминия к J-агрегатам псевдоизоцианинового красителя.

Практическая значимость работы

Результаты диссертационной работы имеют фундаментальный и практический интерес. Исследование взаимодействия молекул красителя на островковых тонких пленках наночастиц позволили выявить влияние перекрытия плазмонной и экситонной полос на оптические свойства получаемых гибридных пленок. Сильное плазмон-экситонное взаимодействие в таких структурах может найти применение в качестве основы для химического и биологического сенсоров. Изучение переноса энергии оптического возбуждения от кислородных вакансий анодного оксида алюминия к J-агрегатам псевдоизоцианиновых красителей, а также наличие вынужденной генерации J-агрегатов в порах анодного алюминия является важным для создания наноразмерных источников света.

Положения, выносимые на защиту:

1. Поглощение гибридных пленок, состоящих из слоя цианинового красителя толщиной до 30 нм, нанесенного поверх неоднородного ансамбля металлических наночастиц, поддерживающих плазмонный резонанс, не равно сумме поглощений, обусловленных отдельными компонентами. Влияние ближних полей плазмонных наночастиц приводит к усилению поглощения органических молекул до 5 раз. В случае сильного перекрытия плазмонного и экситонного резонансов в максимуме экситонной полосы поглощения J-агрегатов наблюдается асимметричный провал, который становится более симметричным при увеличении эквивалентной толщины островковой пленки из металлических наночастиц от 2 до 8 нм.

2. Резонансное лазерное воздействие на гибридные пленки, состоящие из цианинового красителя и неоднородного ансамбля металлических наночастиц, приводит к необратимым изменениям молекулярных форм красителя, характер которых определяется длиной цепи сопряжения. В гибридных пленках с ди- и монокарбоцианиновым красителем за счет уменьшения количества мономеров

возрастает количество как J-агрегатов, так и димеров, в то время как в пленке псевдоизоцианинового красителя увеличивается только интенсивность полосы J-агрегатов, а поглощение всех других форм уменьшается.

3. В композитном материале на основе пленки нанопористого оксида алюминия, активированной молекулярными агрегатами псевдоизоцианинового красителя, наблюдается перенос энергии оптического возбуждения от кислородных вакансий матрицы к J-агрегатам.

Личный вклад

Содержание диссертации и основные научные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в работу. Подготовка всех образцов, проведение экспериментальных исследований, представленных в диссертационной работе, были выполнены диссертантом. Автор самостоятельно проводил анализ литературы по теме исследования. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, при это вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем Старовойтовым А.А.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях, таких как:

1) Молодежная школа-конференция «Наноструктуры. Свойства и применение», 12-14 июля 2022, Санкт-Петербург, Россия (онлайн)

2) International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-22), 27-30 июня 2022, Санкт-Петербург, Россия

3) 20th International Conference Laser Optics ICLO 2022, 20-24 июня 2022, Санкт-Петербург, Россия

4) SPIE Photonics Europe 2022, 9-15 мая 2022 (онлайн формат)

5) XI Конгресс молодых ученых, 4-8 апреля 2022, Санкт-Петербург, Россия

6) 51-я Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 2-5 февраля 2022, Санкт-Петербург, Россия

7) SPIE Optics + Photonics 2021, 1-5 августа 2021, Сан-Диего, Калифорния,

США

8) Молодежная школа-конференция «Наноструктуры. Свойства и применение», 15-17 июля 2021, Санкт-Петербург, Россия (онлайн)

9) Х Конгресс молодых ученых, 14-17 апреля 2021, Санкт-Петербург, Россия

10) 50-я Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 1-4 февраля 2021, Санкт-Петербург, Россия

11) XII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (ФП0-2020), 19-23 октября 2020, Санкт-Петербург, Россия

12) SPIE Photonics Europe 2020, 6-10 апреля 2020 (онлайн формат)

13) SPIE Photonics West 2020, 1-6 февраля 2020, Сан-Франциско, Калифорния,

США

14) 49 научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 29 января-1 февраля 2020, Санкт-Петербург, Россия

15) 2-я международная школа-конференция «Smart Nanosystems for Life», 1013 декабря 2019, Санкт-Петербург, Россия

16) XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО - 2019», 21-25 октября 2019, Санкт-Петербург, Россия

17) International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-19), 30 июня - 4 июля 2019, Санкт-Петербург, Россия

18) VIII Всероссийский конгресс молодых ученых, 15-19 апреля 2019, Санкт-Петербург, Россия

19) SPIE Optics + Optoelectronics 2019, 1-4 апреля 2019, Прага, Чехия

20) 48 научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 29 января-1 февраля 2019, Санкт-Петербург, Россия

21) 10th Anniversary International Conference on Nanomaterials - Research & Application (NANOCON 2018), 17-19 октября 2018, Брно, Чехия

22) X Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО - 2018», 15-18 октября 2018, Санкт-Петербург, Россия

23) 18th International Conference Laser Optics ICLO 2018, 4-8 июня 2018, Санкт-Петербург, Россия

24) SPIE Photonics Europe 2018, 22-26 апреля 2018, Страсбург, Франция

25) VII Всероссийский конгресс молодых ученых, 17-20 апреля 2018, Санкт-Петербург, Россия

26) 47 научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 30 января-2 февраля 2018, Санкт-Петербург, Россия

27) X Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2017», 16-20 октября 2017, Санкт-Петербург, Россия

28) VI Всероссийский конгресс молодых ученых, 18-21 апреля 2017, Санкт-Петербург, Россия

29) SPIE Photonics Europe 2016, 3-7 апреля 2016, Брюссель, Бельгия

По теме диссертационной работы было опубликовано 26 публикаций, из которых 15 публикаций индексируемых в Web of Science и/или Scopus, и 1 издание из перечня ВАК. Также было 10 публикаций по результатам научных конференций.

Достоверность научных достижений

Достоверность научных достижений, представленных в диссертации, обеспечивается применением современных методов исследования и основана на воспроизводимости экспериментальных результатов. Полученные результаты были сопоставлены и согласованы с данными экспертов в данной исследуемой области, ссылки на работы которых были приведены в работе. Более того, результаты диссертационной работы были опубликованы в рецензируемых журналах и представлены на всероссийских и международных конференциях.

Внедрение результатов работы

Результаты исследований были использованы при реализации грантов Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых -

кандидатов наук, программы «5 в 100» Университета ИТМО, грантов магистров и аспирантов Университета ИТМО, а также при обучении студентов Университета ИТМО по направлению подготовки «Фотоника и оптоинформатика».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемых источников. Материал диссертации изложен в 222 страницах, включая 60 рисунков и 5 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 163 источников.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, приведены цель и задачи исследования, перечислены основные результаты, составляющие научную новизну, практическую значимость работы, а также выносимые на защиту положения.

В первой главе приведён обзор литературы, который обосновывает актуальность исследований, содержащихся в диссертационной работе. Литературный обзор посвящен оптическим свойствам J-агрегатов цианиновых красителей, металлических наночастиц и нанопопристого анодного оксида алюминия. В данной главе подробно описаны свойства J-агрегатов цианиновых красителей, представляющие собой молекулы красителя, расположенные в виде кирпичной кладки. Более того, были даётся общее представление о плазмонных наночастицах и нанопористом анодном оксиде алюминия, а также их свойствах. В данной главе проанализированы исследования, касающиеся взаимодействия органических молекул с наноструктурированными поверхностями. Показано, что взаимодействие между молекулами красителя и плазмонными структурами может проявляться в двух режимах: слабое и сильное взаимодействия. В случае слабой связи, ближнее поле наночастиц будет увеличивать поглощение и флуоресценцию находящихся рядом молекул. Однако, при сильной связи энергии возбуждения наночастиц и молекул красителя одинаковы, что приводит к возникновению двух

расщепленных уровней, что проявляется в спектрах поглощения в виде спектрального провала с двумя максимумами вокруг него. Было показано, что нанопристый анодный оксид алюминия является отличной матрицей для создания случайных лазеров за счет активации красителем Родамин 6Ж. Показано, что использование плазмонных наночастиц способствует усилению вынужденного излучения красителя, внедренного в НАОА. Таким образом, можно сделать вывод о значимости проводимых исследований по взаимодействию 1-агрегатов цианиновых красителей с наноструктурированными поверхностями.

Вторая глава посвящена исследованию взаимодействия плазмоных резонансов металлических наночастиц с экситонами 1-агрегатов. Были представлены методы получения островковых пленок разной эквивалентной толщины, формирования 1-агрегатов на островковых пленках, а также метод изолирования молекул красителя от наночастиц металла с использованием ПММА. Показано уширение спектров поглощения молекул красителя при нанесении его на кварцевую подложку за счет выделения мономерных и агрегированных форм. Представлена оригинальная методика получения 1-агрегатов в этанольном растворе. Показано, что спектры поглощения слоя цианинового красителя, нанесенного на островковые пленки, не являются суммой полос поглощения отдельных компонентов. Сравнение интенсивности поглощении молекулярного слоя проводится при условии нанесения одинакового количества молекул на поверхность чистой подложки (для формирования органической пленки) и островковой пленки (для формирования гибридной пленки). В случае дикарбоцианинового красителя (Су5), в ближнем поле наночастиц наблюдается увеличение поглощения молекул красителя до 5 раз для островковых серебряных пленок и до 3 раз для золотых островковых пленок (рис. 1). Показано, что при увеличении эквивалентной толщины островковой пленки и, следовательно, увеличении интенсивности плазмонного резонанса, поглощение молекулярного слоя красителя возрастает при сохранении поверхностной концентрации молекул [22].

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рисунок 1 - Спектры поглощения органической пленки (1) красителя Cy5, и молекул красителя, нанесенного на островковые серебряные (а) и золотые (б) пленки эквивалентной толщины 3.5

(2), 5 (3) и 8 (4) нм. Стрелками указаны положения максимумов полос поглощения молекулярных форм: all-trans- (A) и cis-изомеров (C), димеров (D1 и D2) и J-агрегатов (J) [23]

Было показано, что при нанесении коротковолновых красителей, таких как монокабоцианин (Су3) и псевдоизоцианин (Су1), на островковые пленки металлов, усиление поглощения молекул красителя в 5 раз в ближнем поле характерно только для серебряных наночастиц (рис. 2, 3). В гибридных пленках с золотыми наночастицами перекрытие полос поглощения плазмонного резонанса и молекул красителя больше, однако, из-за малой интенсивности плазмонного резонанса островковой пленки золота, увеличение поглощения молекулярных форм красителя не наблюдается. Более того, несмотря на близкое расположение плазмонной полосы островковой пленки и экситонной полосы Д-агрегатов, небольшая интенсивность плазмонного резонанса золотых наночастиц влияет на отсутствие спектрального провала в полосе поглощения 1-агрегатов.

Рисунок 2 - Спектры поглощения органической пленки (1) красителя Cy3, и молекул красителя, нанесенного на островковые серебряные (а) и золотые (б) пленки эквивалентной толщины 3.5 (2), 5 (3) и 8 (4) нм. Стрелками указаны положения максимумов полос поглощения молекулярных форм: all-trans- (A) и cis-изомеров (C), димеров (D) и J-агрегатов (J) [23]

Было продемонстрировано, что спектральный провал на длине волны 583 нм, соответствующей максимуму полосы J-агрегатов красителя Су1, наблюдается в спектрах поглощения в присутствии как серебряных, так и золотых наночастиц. Данное явление можно связать с расщеплением энергетических состояний вследствие сильного взаимодействия плазмонного резонанса металлических наночастиц и экситонной полосы поглощения J-агрегатов псевдоизоцианина [24, 25].

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рисунок 3 - Спектры поглощения органической пленки (1) красителя Cy1, и молекулкрасителя, нанесенного на островковые серебряные (а) и золотые (б) пленки эквивалентной толщины 3.5 (2), 5 (3) и 8 (4) нм. Стрелками указаны положения максимумов полос поглощения молекулярных форм: all-trans- (A) и cis-изомеров (C), димеров (D и J-агрегатов (J) [23]

Было исследованы спектры флуоресценции молекул красителя, нанесенных на островковые пленки серебра. Было показано, что органическая пленка красителя Су5 демонстрирует люминесценцию all-trans-изомеров и С1-изомеров при возбуждении на длине волны 665 нм (рис. 4). При возбуждении молекул красителя Cy5 в присутствии серебряных наночастиц наблюдается свечение обеих форм tis-изомера. Было показано, что в случае красителя Су3 наблюдается флуоресценция J-агрегатов, как в органической пленке, так и на островковой пленке. В спектре

флуоресценции красителя Су1, нанесенного на наночастицы серебра, как в спектре поглощения, наблюдается спектральный провал с образованием двух максимумов вокруг него, что может говорить о сильном взаимодействии плазмонов наночастиц с 1-агрегатами молекул красителя [26].

Рисунок 4 - Спектр поглощения (1) и нормированный спектр флуоресценции (2) молекул красителей Су5 (а), Су3 (б), Су1 (в) на островковой пленке серебра [20]

Был проведен теоретический расчет спектров экстинкции наночастиц серебра, покрытых оболочкой из 1-агрегатов псевдоизоцианина, в состоянии сильного плазмон-экситонного взаимодействия. В рамках расчета были рассмотрены наночастицы серебра с разным аспектным соотношением осей и, следовательно, положением плазмонного резонанса по отношению к экситонной полосе 1-агрегатов, что отражает неоднородность островковых пленок. Было продемонстрировано, что аспектное соотношение осей наночастицы не влияет на наличие сильного взаимодействия, в связи с тем, что агрегаты представляют собой сильный осциллятор (рис. 5).

J

a:b = 1:1 a:b = 1:2

0,4

(

0

0,0

560

580

600

Длина волны, нм

Рисунок 5 - Спектр поглощения гибридной пленки (черная кривая) и рассчитанные сечения экстинкции для наночастиц серебра с разными аспектными отношениями осей,

Было показано влияние толщины изолирующего слоя ПММА в диапазоне 1423-45 нм на оптические свойства агрегатов цианинового красителя на островковой пленке. Наблюдается увеличение поглощения молекул красителя при толщинах изолирующего слоя 14 и 23 нм. Было продемонстрировано, что интенсивность люминесценции увеличивается в 1,6 раз при толщине изолирующего слоя 23 нм. Исходя из СЭМ и АСМ изображений островковой пленки серебра, средний диаметр наночастиц составляет 20 нм. Таким образом, можно объяснить увеличение оптических свойств молекул красителя наличием тонкого изолирующего слоя, который компенсирует тушение люминесценции. Дальнейшее увеличение толщины изолирующего слоя до 45 нм приводит к уменьшению интенсивности люминесценции молекул красителя, по причине отсутствия влияния ближнего поля металлических наночастиц, так как изолирующий слой ПММА сопоставим с размером наночастицы (рис. 6).

покрытых оболочкой из J-агрегатов

Рисунок 6 - Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) гибридной пленки островковой пленки серебра эквивалентной толщиной 3.5 нм, покрытой слоем красителя Су3 с изолирующим слоем ПММА разной толщины: 1 - без ПММА, 2 - 14 нм, 3 - 23 нм, 4 - 45 нм. Длина волны возбуждения флуоресценции 580 нм. Буквами указаны положения максимумов полос поглощения молекулярных форм: all-trans- (A) и cis-изомеров (C), димеров (D) и J-

агрегатов (J)

Показано, что облучение молекул красителя на островковых пленках серебра лазерными импульсами (длина волны 532 нм, длительность импульса 10 нм, плотность энергии 8 мДж/см2) приводит к фотоиндуцированной модификации поглощения гибридных образцов (рис. 7). Стоит отметить, что данная плотность энергии не приводит к разрушению ни молекул красителя, ни наночастиц серебра. Для молекул красителей Су3 и Су5 наблюдается увеличение поглощения в области димеров и J-агрегатов, что связано с агрегацией изомерных форм. В случае островковой пленки серебра с красителем Су1 показано увеличение полосы а11-1гапв-изомеров за счет термического развала димеров и J-агрегатов [26].

Рисунок 7 - Спектры оптических плотностей слоя молекул красителей Cy5 (а), Cy3 (б) и Cy1 (в) на островковых пленках серебра эквивалентной толщиной 3.5 нм до (1) и после (2) воздействия лазерным лучом. Кривая 3 демонстрирует фотоиндуцированные изменения в спектрах поглощения. Стрелки соответствуют положениям максимумов полос поглощения молекулярных форм: all-trans- (A) и cis-изомеров (C), димеров (D, D1 и D2) и J-агрегатов (J) [27]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Набиуллина Резида Даниловна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I. Haberkorn N. et al. Templated organic and hybrid materials for optoelectronic

applications // Macromolecular rapid communications. - 2009. - V. 30 (№ 14). - P. 11461166

2. García-Martínez J. M., Collar E. P. Organic-Inorganic Hybrid Materials II: Some Additional Contributions to the Topic // Polymers. - 2021. - V. 13 (№ 15). - P. 2390

3. Pol L. et al. Real-time monitoring of biotinylated molecules detection dynamics in nanoporous anodic alumina for bio-sensing // Nanomaterials. - 2019. - V. 9 (№ 3). -P. 478

4. Tang Y. et al. Numerical study of novel ratiometric sensors based on plasmon -exciton coupling // Applied Spectroscopy. - 2017. - V. 71 (№ 10). - P. 2377-2384

5. Azzam S. I. et al. Ten years of spasers and plasmonic nanolasers // Light: Science & Applications. - 2020. - V. 9 (№ 1). - P. 1-21

6. De Vicente F. S. et al. Tunable random lasing in dye-doped mesoporous silica SBA-15 // Physical Review Materials. - 2021. - V. 5 (№ 2). - P. 025203

7. Nan F. et al. Plasmon resonance energy transfer and plexcitonic solar cell // Nanoscale. - 2016. - V. 8 (№ 32). - P. 15071-15078

8. Mahlambi M. M. et al. Visible light photodegradation of rhodamine B dye by two forms of carbon-covered alumina supported TiO2/polysulfone membranes // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53 (№ 14). - P. 5709-5717

9. Al-Khatib O. et al. Adsorption of polyelectrolytes onto the oppositely charged surface of tubular J-aggregates of a cyanine dye // Colloid and Polymer Science. - 2019. - V. 297 (№ 5). - P. 729-739

10. Cao W., Sletten E. M. Fluorescent cyanine dye J-aggregates in the fluorous phase // Journal of the American Chemical Society. - 2018. - V. 140 (№ 8). - P. 27272730

II. Das K. et al. Probing the role of oscillator strength and charge of exciton forming molecular J-aggregates in controlling nanoscale plasmon-exciton interactions // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - V. 22 (№ 36). - P. 20499-20506

12. Gonzalez-Ballestero C. et al. Harvesting excitons through plasmonic strong coupling // Physical Review B. - 2015. - V. 92 (№ 12). - P. 12140213. Chang D. E.,

Vuletic V., Lukin M. D. Quantum nonlinear optics—photon by photon // Nature Photonics. - 2014. - V. 8 (№ 9). - P. 685-694

14. Liu X. Preparation of y-Al2O3 porous nanosolid/fluorescein fluorescent nanocomposites by a simple method // Materials Science and Engineering: B. - 2010. -V. 175 (№ 1). - P. 86-89

15. Zeinidenov A.K., Ibrayev N.K., Aimukhanov A.K. The Laser Active Element Based on Dye on Porous Alumina // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2014. -V. 16. - P. 73-78

16. Yamaguchi S., Shimada K., Matsui K. Spectroscopic study of fluorescein immobilized on anodic porous alumina in aqueous solutions of different pH //Dyes and Pigments. - 2020. - V. 173. - P. 107944

17. Yuan Q. et al. Dimerization of Rhodamine B in Alumina sol and corresponding dip-coated film // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2015. - V. 486. - P. 139-144

18. Li F. et al. Fluorescence properties of fluorescein and rhodamine supported on alumina nanowire films // Ceramics International. - 2022. - V. 48 (№ 8). - P. 1118111191

19. Yang W. et al. Lasing from dye-loaded periodic anodic alumina nanostructure // Materials Letters. - 2016. - V. 178. - P. 197-200

20. Garrido-Cano I. et al. Nanoporous anodic alumina-based sensor for miR-99a-5p detection as an effective early breast cancer diagnostic tool //ACS sensor. - 2021. -V. 6 (№ 3). - P. 1022-1029

21. Tiwari A. K., Shaik S., Ramakrishna S. A. Lasing in dye-infiltrated nanoporous anodic alumina membranes // Applied Physics B. - 2018. - V. 124 (№ 7). - P. 1-8

22. Shindy H. A. Fundamentals in the chemistry of cyanine dyes: A review // Dyes and Pigments. - 2017. - V. 145. - P. 505-513

23. Galindo L. A. et al. Optical and structural properties of cyanine dyes via electronic structure calculations //Computational and Theoretical Chemistry. - 2021. - V. 1199. - P. 113197

24. Gopika G.S., Hari Prasad P.M., Lekshmi A.G., Lekshmypriya S., Sreesaila S., Arunima C., Kumar M.S., Anil A., Sreekumar A., Pillai Z.S. Chemistry of cyanine dyes-A review // Materials Today: Proceedings. - 2021. - V. 46. - P. 3102-3108.

25. Shindy H. Basics, mechanisms and properties in the chemistry of cyanine dyes: a review paper //Mini-Reviews in Organic Chemistry. - 2012. - V. 9 (№ 4). - P. 352-360

26. Wang F. et al. Luminescent nanomaterials for biological labelling // Nanotechnology. - 2005. - V. 17 (№. 1) - P. R1:R13

27. Mishra A. et al. Cyanines during the 1990s: a review // Chemical review. -2000. - V. 100 (№ 6). - P. 1973-2012

28. Ishchenko A. A., Derevyanko N. A., Svidro V. A. Effect of polymethine-chain length on fluorescence-spectra of symmetrical cyanine dyes // Optics and Spectroscopy. - 1992. - V. 72 (№. 1). - P. 110-114

29. Bricks J. L. et al. Molecular design of near infrared polymethine dyes: A review // Dyes and Pigments. - 2015. - V. 121. - P. 238-255

30. Pronkin P., Tatikolov A. Isomerization and properties of isomers of carbocyanine dyes // Sci. - 2019. - V. 1 (№. 1). - P. 19:1-17

30. Levitus, M.; Ranjit, S. Cyanine dyes in biophysical research: The photophysics of polymethine fluorescent dyes in biomolecular environments // Quarterly Reviews of Biophysics. - 2011. - V. 44. - P. 123-151

31. Vladimirova K. G. et al. Modeling the structure, absorption spectra, and cis-trans isomerization of thiacarbocyanine dyes // High Energy Chemistry. - 2008. - V. 42 (№ 4). - P. 275-282

32. Brichkin S. B. et al. Spectral properties of carbocyanine dyes in solutions of reverse AOT micelles // High Energy Chemistry. - 2005. - V. 39 (№ 1). - P. 15-19

33. Dietzek, B. et al. Ultrafast Excited-State Isomerization Dynamics of 1, 1 '-Diethyl-2, 2 '-Cyanine Studied by Four-Wave Mixing Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry B. - 2007. - V. 111 (№ 19). - P. 5396-5404

34. Behera G. B., Behera P. K., Mishra B. K. Cyanine dyes: self-aggregation and behaviour in surfactants a review // Journal of Surface Science and Technology. - 2007.

- V. 23 (№ 1/2). - P. 1-31

35. Chibisov A. K. Photonics of dimers of cyanine dyes // High Energy Chemistry.

- 2007. - V. 41 (№ 3). - P. 200-209

36. Shapiro B. I. Block building of polymethine dye aggregates // Nanotechnologies in Russia. - 2008. - V. 3 (№. 3). - P. 139-150

37. Kasha M., Rawls H. R., El-Bayoumi M. A. The exciton model in molecular spectroscopy // Pure and applied Chemistry. - 1965. - V. 11 (№ 3-4). - P. 371-392

38. McRae E. G., Kasha M. Enhancement of phosphorescence ability upon aggregation of dye molecules // The Journal of Chemical Physics. - 1958. - V. 28 (№ 4).

- P. 721-722

39. Ryu, N. et al. Fluorescence emission originated from the H-aggregated cyanine dye with chiral gemini surfactant assemblies having a narrow absorption band and a remarkably large Stokes shift // Chemical Communications. - 2017. - V. 53 (№ 63). - P. 8870-8873

40. Bujdak J. Effect of the layer charge of clay minerals on optical properties of organic dyes. A review // Applied Clay Science. - 2006. - V. 34 (№ 1-4). - P. 58-73

41. Anantharaman S. B et al. Enhanced Room-Temperature Photoluminescence Quantum Yield in Morphology Controlled J-Aggregates // Advanced Science. - 2021. -V. 8 (№ 4). - P. 1903080:1-10

42. Sorokin A.V et al. Strong difference between optical properties and morphologies for J-Aggregates of similar cyanine dyes // Dyes and Pigments. - 2018. -V. 152. - P. 49-53

43. Osedach T.P et al. Near-infrared photodetector consisting of J-aggregating cyanine dye and metal oxide thin films // Applied Physics Letters. - 2012. - V. 101 (№ 11). - P. 113303:1-6

44. Moll J et al. Optical dynamics of excitons in J aggregates of a carbocyanine dye // The Journal of chemical physics. - 1995. - V. 102 (№ 16). - P. 6362-6370

45. Bricks J. L et al. Fluorescent J-aggregates of cyanine dyes: basic research and applications review // Methods and applications in fluorescence. - 2017. - V. 6. (№ 1). -P. 012001:1-32

46. Bailey A.D et al. Tubular J-aggregates of cyanine dyes in the near-infrared // Materials Chemistry. - 2021. - URL: https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/6141335a8e38a37ebc538cf9

47. Brixner T et al. Exciton transport in molecular aggregates-from natural antennas to synthetic chromophore systems // Advanced Energy Materials. - 2017. - V. 7 (№ 16). - P. 1700236:1-33

48. Shapiro B. I., Manulik E. V., Prokhorov V. V. Multilayer J-aggregates of cyanine dyes // Nanotechnologies in Russia. - 2016. - V. 11 (№ 5). - P. 265-272

49. Sun C. et al. J-aggregates of cyanine dye for NIR-II in vivo dynamic vascular imaging beyond 1500 nm // Journal of the American Chemical Society. - 2019. - V. 141 (№ 49). - P. 19221-19225

50. Paschos G.G. et al. Hybrid organic-inorganic polariton laser // Scientific Reports. - 2018. - V. 8 (№ 1). - P. 1-7

51. Wang, Z et al. Nanolasers enabled by metallic nanoparticles: from spasers to random lasers // Laser & Photonics Reviews. - 2017. - V. 11 (№ 6). - P. 1700212:1-15

52. Deshmukh A. P et al. Design principles for two-dimensional molecular aggregates using Kasha's model: tunable photophysics in near and short-wave infrared // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - V. 123 (№ 30). - P. 18702-18710

53. Berlepsch H., Böttcher C. Tubular J-aggregates of a new thiacarbocyanine Cy5 dye for the far-red spectral region-a spectroscopic and cryo-transmission electron microscopy study // P hysical Chemistry Chemical Physics. - 2018. - V. 20 (№ 28). - P. 18969-18977

54. Doria S et al. Photochemical control of exciton superradiance in light-harvesting nanotubes // ACS nano. - 2018. - V. 12 (№ 5). - P. 4556-4564

55. Würthner F., Kaiser T. E., Saha-Möller C. R. J-aggregates: from serendipitous discovery to supramolecular engineering of functional dye materials // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - V. 50 (№ 15). - P. 3376-3410

56. Guralchuk G. Y et al. Anomalous surfactant-induced enhancement of luminescence quantum yield of cyanine dye J-aggregates // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - V. 112 (№ 38). - P. 14762-14768

57. Place I. et al. Stabilization of the aggregation of cyanine dyes at the molecular and nanoscopic level // Langmuir. - 2000. - V. 16 (№ 23). - P. 9042-9048

58. Kasha M. Molecular excitons in small aggregates // Spectroscopy of the excited state. - Springer, Boston, MA, 1976. - 416 p.

59. Saikin S. K et al. Photonics meets excitonics: natural and artificial molecular aggregates // Nanophotonics. - 2013. - V. 2 (№ 1). - P. 21-38

60. Chen Y.-J et al. Wannier-Mott excitons in nanoscale molecular ices // Physical Review Letters. - 2017. - V. 119 (№ 15). - P. 157703:1-5

61. D'andrea A., Del Sole R. Wannier-mott excitons in semi-infinite crystals: Wave functions and normal-incidence reflectivity // Physical Review B. - 1982. - V. 25 (№ 6).

- P. 3714:1-17

62. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов Монография, М.: «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1968. - 296 с.

63. Frenkel J. On the transformation of light into heat in solids. II // Physical Review. - 1931. - V. 37 (№ 10). - P. 1276-1294

64. Malyukin Y. V., Sorokin A. V., Semynozhenko V. P. Features of exciton dynamics in molecular nanoclusters (J-aggregates): Exciton self-trapping // Low Temperature Physics. - 2016. - V. 42 (№ 6). - P. 429-440

65. Sorokin A. V et al. Exciton dynamics and self-trapping of carbocyanine J-aggregates in polymer films // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - V. 123 (№ 14). - P. 9428-9444

66. Losytskyy M. Y., Yashchuk V. M. Fluorescent J-aggregates and their biological applications // Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry and Biology II. - 2010. -P. 135-157

67. Belfield K. D et al. Two-photon absorption of a supramolecular pseudoisocyanine J-aggregate assembly // Chemical physics. - 2006. - V. 320 (№ 2-3).

- P. 118-124

68. Ma S. et al. Organic molecular aggregates: From aggregation structure to emission property // Aggregate. - 2021. - V. 2 (№ 4). - P. e96:1-15

69. Morales-Curiel L. F., León-Montiel R. J. Photochemical dynamics under incoherent illumination: Light harvesting in self-assembled molecular J-aggregates // The Journal of chemical physics. - 2020. - V. 152 (№ 7). - P. 074304

70. Wiersma D. A. et al. The effect of diagonal and off-diagonal disorder on optical properties of molecular aggregates // Time-Resolved Vibrational Spectroscopy V. -Springer, Berlin, Heidelberg. - 1992. - P. 251-255

71. Scheblykin I.G. et al. Dimensionality and temperature dependence of the radiative lifetime of J-aggregates with Davydov splitting of the exciton band // Chemical Physics Letters. - 2000. - V. 316 (№ 1-2). - P. 37-44

72. Sebastian E. et al. Null exciton splitting in chromophoric Greek cross (+) aggregate / /Angewandte Chemie. - 2018. - V. 130 (№. 48). - P. 15922-15927

73. Amendola V. et al. Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2017. - V. 29 (№ 20). - P. 203002:1-49

74. Ghosh S. K., Pal T. Interparticle coupling effect on the surface plasmon resonance of gold nanoparticles: from theory to applications // Chemical reviews. - 2007. - V. 107 (№ 11). - P. 4797-4862

75. Wang C. et al. Direct plasmon-accelerated electrochemical reaction on gold nanoparticles // ACS nano. - 2017. - V. 11 (№ 6). - C. 5897-5905

76. Hartland G. V. et al. What's so hot about electrons in metal nanoparticles? //ACS Energy Letters. - 2017. - V. 2 (№ 7). - P. 1641-1653

77. Carretero-Palacios S., Jiménez-Solano A., Míguez H. Plasmonic nanoparticles as light-harvesting enhancers in perovskite solar cells: a user's guide // ACS energy letters. - 2016. - V. 1 (№ 1). - P. 323-331

78. Sharma, B., et al. SERS: Materials, applications, and the future //Materials today. - 2012. - T. 15. - №. 1-2. - C. 16-25.

79. Le F. et al. Metallic nanoparticle arrays: a common substrate for both surface-enhanced Raman scattering and surface-enhanced infrared absorption // ACS nano. -2008. - V. 2 (№ 4). - P. 707-718

80. Davis T. J., Gómez D. E., Vernon K. C. Simple model for the hybridization of surface plasmon resonances in metallic nanoparticles // Nano letters. - 2010. - V. 10 (№ 7). - P. 2618-2625

81. Haes A. J. et al. A nanoscale optical biosensor: the long-range distance dependence of the localized surface plasmon resonance of noble metal nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - V. 108 (№ 1). - P. 109-116

82. Jana J., Ganguly M., Pal T. Enlightening surface plasmon resonance effect of metal nanoparticles for practical spectroscopic application // RSC advances. - 2016. - V. 6 (№ 89). - P. 86174-86211

83. Duval Malinsky M. et al. Nanosphere lithography: effect of substrate on the localized surface plasmon resonance spectrum of silver nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V. 105 (№ 12). - P. 2343-2350

84. Temple, T. L. et al. Influence of localized surface plasmon excitation in silver nanoparticles on the performance of silicon solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2009. - V. 93 (№ 11). - P. 1978-1985

85. Amendola V., Bakr O. M., Stellacci F. A study of the surface plasmon resonance of silver nanoparticles by the discrete dipole approximation method: effect of shape, size, structure, and assembly // Plasmonics. - 2010. - V. 5 (№ 1). - P. 85-97

86. Mock J. J. et al. Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - V. 116 (№ 15). - P. 6755-6759

87. Jeong S. H. et al. Silver-based nanoparticles for surface plasmon resonance in organic optoelectronics // Particle & Particle Systems Characterization. - 2015. - V. 32 (№ 2). - p. 164-175

88. Kelly K. L. et al. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. -V. 107 (№ 3). - P. 668-677

89. Eustis S., El-Sayed M.A. Why gold nanoparticles are more precious than pretty gold: Noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radiative and nonradiative properties of nanocrystals of different shapes // Chemical Society Reviews.

- 2006. - V. 35. - P. 209-217

90. Chen Y., Munechika K., Ginger D. S. Dependence of fluorescence intensity on the spectral overlap between fluorophores and plasmon resonant single silver nanoparticles // Nano letters. - 2007. - V. 7 (№ 3). - P. 690-696

91. Schaadt D. M., Feng B., Yu E. T. Enhanced semiconductor optical absorption via surface plasmon excitation in metal nanoparticles // Applied Physics Letters. - 2005.

- V. 86 (№ 6). - P. 063106

92. Manjavacas, A. et al. Plasmon-induced hot carriers in metallic nanoparticles // ACS nano. - 2014. - V. 8 (№ 8). - P. 7630-7638

93. Grady N. K., Halas N. J., Nordlander P. Influence of dielectric function properties on the optical response of plasmon resonant metallic nanoparticles // Chemical Physics Letters. - 2004. - V. 399 (№ 1-3). - P. 167-171

94. Kravets V. G., Schedin F., Grigorenko A. N. Extremely narrow plasmon resonances based on diffraction coupling of localized plasmons in arrays of metallic nanoparticles // Physical review letters. - 2008. - V. 101 (№ 8). - P. 087403

95. Poinern G. E. J., Ali N., Fawcett D. Progress in nano-engineered anodic aluminum oxide membrane development // Materials. - 2011. - V. 4 (№ 3). - P. 487-526

96. Liu S., Tian J., Zhang W. Fabrication and application of nanoporous anodic aluminum oxide: a review // Nanotechnology. - 2021. - V. 32 (№ 22). - P. 222001

97. Santos A., Kumeria T., Losic D. Nanoporous anodic alumina: a versatile platform for optical biosensors // Materials. - 2014. - V. 7 (№ 6). - P. 4297-4320

98. Yang C. et al. Intermediate bosonic metallic state in the superconductor-insulator transition // Science. - 2019. - V. 366 (№ 6472). - P. 1505-1509

99. Domagalski J. T., Xifre-Perez E., Marsal L. F. Recent advances in nanoporous anodic alumina: Principles, engineering, and applications // Nanomaterials. - 2021. - V. 11 (№ 2). - P. 430

100. Ribes A. et al. Selective and sensitive probe based in oligonucleotide-capped nanoporous alumina for the rapid screening of infection produced by Candida albicans // ACS sensors. - 2019. - V. 4 (№ 5). - P. 1291-1298

101. Mishra P., Hebert K. R. Self-organization of anodic aluminum oxide layers by a flow mechanism // Electrochimica Acta. - 2020. - V. 340. - P. 135879:1-9

102. Lee W., Park S. J. Porous anodic aluminum oxide: anodization and templated synthesis of functional nanostructures // Chemical reviews. - 2014. - V. 114 (№ 15). - P. 7487-7556

103. Bocchetta, P. et al. Asymmetric alumina membranes electrochemically formed in oxalic acid solution // Journal of applied electrochemistry. - 2002. - V. 32 (№ 9). - P. 977-985

104. Hou P. et al. Carbon nanotubes prepared by anodic aluminum oxide template method // Chinese Science Bulletin. - 2012. - V. 57 (№ 2). - P. 187-204

105. Hwang S. K. et al. Fabrication of highly ordered pore array in anodic aluminum oxide // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2002. - V. 19 (№ 3). - P. 467-473

106. Belwalkar A. et al. Effect of processing parameters on pore structure and thickness of anodic aluminum oxide (AAO) tubular membranes // Journal of membrane science. - 2008. - V. 319 (№ 1-2). - P. 192-198

107. Wang X., Han G. R. Fabrication and characterization of anodic aluminum oxide template // Microelectronic Engineering. - 2003. - V. 66 (№ 1-4). - P. 166-170.

108. St<?pniowski W. J. et al. The effects of time and temperature on the arrangement of anodic aluminum oxide nanopores // Materials characterization. - 2014.

- V. 91. - P. 1-9

109. Itaya K. et al. Properties of porous anodic aluminum oxide films as membranes // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 1984. - V. 17 (№ 5). - P. 514-520

110. Santos A., Kumeria T., Losic D. Nanoporous anodic aluminum oxide for chemical sensing and biosensors // TrAC Trends in Analytical Chemistry. - 2013. - V. 44. - P. 25-38

111. Fathima R., Mujeeb A. Plasmon enhanced linear and nonlinear optical properties of natural curcumin dye with silver nanoparticles // Dyes and Pigments. - 2021.

- V. 189. - P. 109256.

112. Parzefall M., Novotny L. Optical antennas driven by quantum tunneling: a key issues review // Reports on Progress in Physics. - 2019. - V. 82 (№ 11). - P. 112401

113. Hu H. et al. Unified treatment of scattering, absorption, and luminescence spectra from a plasmon-exciton hybrid by temporal coupled-mode theory // The Journal of Chemical Physics. - 2021. - V. 155 (№ 7). - P. 074104

114. Chen H. et al. Plasmon-molecule interactions // Nano Today. - 2010. - V. 5 (№ 5). - P. 494-505

115. Pan S., Wang Z., Rothberg L. J. Enhancement of adsorbed dye monolayer fluorescence by a silver nanoparticle overlayer // The Journal of Physical Chemistry B. -2006. - V. 110 (№ 35). - P. 17383-17387

116. Horimoto N. N., Imura K., Okamoto H. Dye fluorescence enhancement and quenching by gold nanoparticles: Direct near-field microscopic observation of shape dependence // Chemical Physics Letters. - 2008. - V. 467 (№ 1-3). - P. 105-109

117. Cannone F. et al. Quenching and blinking of fluorescence of a single dye molecule bound to gold nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. -V. 110 (№ 33). - P. 16491-16498

118. Noginov M. A. et al. The effect of gain and absorption on surface plasmons in metal nanoparticles // Applied Physics B. - 2007. - V. 86 (№ 3). - P. 455-460

119. Xu Q. et a. Plasmonic core-shell metal-organic nanoparticles enhanced dye-sensitized solar cells // Optics Express. - 2012. - V. 20 (№ 106). - P. A898-A907

120. Truta L. A. et al. Coupling gold nanoparticles to Dye-Sensitized Solar Cells for an increased efficiency // Electrochimica Acta. - 2019. - V. 300. - P. 102-112

121. Song D. H. et al. Multi-shaped Ag nanoparticles in the plasmonic layer of dye-sensitized solar cells for increased power conversion efficiency // Nanomaterials. - 2017.

- V. 7 (№ 6). - P. 136

122. Ibrayev N., Seliverstova E., Omarova G. The influence of plasmons of Ag nanoparticles on photovoltaics of functionalized polymethine dye // Materials Today: Proceedings. - 2020. - V. 25. - P. 39-43

123. Yu X. et al. Strong coupling in microcavity structures: principle, design, and practical application // Laser & Photonics Reviews. - 2019. - V. 13 (№ 1). - P. 1800219

124. Antosiewicz T.J., Apell S.P., Shegai T. Plasmon-Exciton Interactions in a Core-Shell Geometry: From Enhanced Absorption to Strong Coupling // ACS Photonics.

- 2014. - V. 1. - P. 454-463

125. Krivenkov V. et al. Induced transparency in plasmon-exciton nanostructures for sensing applications // Laser & Photonics Reviews. - 2019. - V. 13 (№ 1). - P. 1800176

126. Qiu Y. H. et al. Manipulating the fluorescence of exciton-plasmon hybrids in the strong coupling regime with dual resonance enhancements // Nanoscale. - 2019. - V. 11 (№ 45). - P. 22033-22041

127. Ribeiro R. F. et al. Polariton chemistry: controlling molecular dynamics with optical cavities // Chemical science. - 2018. - V. 9 (№ 30). - P. 6325-6339

128. Shahbazyan T. V. Exciton-plasmon energy exchange drives the transition to a strong coupling regime // Nano Letters. - 2019. - V. 19 (№ 5). - P. 3273-3279

129. Yang H. et al. Strong plasmon-exciton-plasmon multimode couplings in three-layered Ag-J-Aggregates-Ag nanostructures // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - V. 121 (№ 45). - P. 25455-25462

130. Firoozi A. et al. Plasmon-exciton interactions in a spheroidal multilayer nanoshell for refractive index sensor application // The European Physical Journal Plus.

- 2021. - V. 136 (№ 10). - P. 1-15

131. Hendel T. et al. Strongly coupled exciton-plasmon nanohybrids reveal extraordinary resistance to harsh environmental stressors: temperature, pH and irradiation // Nanoscale. - 2020. - V. 12 (№ 32). - P. 16875-16883

132. Ismail W. Z. W. et al. Plasmonic enhancement of Rhodamine dye random lasers // Laser Physics. - 2015. - V. 25 (№ 8). - P. 085001

133. Dice G. D., Mujumdar S., Elezzabi A. Y. Plasmonically enhanced diffusive and subdiffusive metal nanoparticle-dye random laser // Applied Physics Letters. - 2005.

- V. 86 (№ 13). - P. 131105

134. Shelkovnikov V. V. et al. Lasing of a solid-state active element based on anodized aluminum oxide film doped with rhodamine 6G // Russian Physics Journal. -2017. - V. 59 (№ 12). - P. 1989-1995

135. Starovoytov A. A. et al. Emission of cyanine dye embedded in nanopores of anodic alumina matrix // 2016 Days on Diffraction (DD). - IEEE, 2016. - P. 402-405

136. Lyubas G. A. Generation of laser radiation by nanostructured solid active elements based on nanoporous aluminum oxide films activated with rhodamine 6G // Nanotechnologies in Russia. - 2017. - V. 12 (№ 5). - P. 276-284

137. Ibrayev N. K. et al. Study lasing properties of Rhodamine 4c dye in the pores of anodized aluminum // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. -IOP Publishing, 2015. - V. 81 (№ 1). - P. 012125

138. Elhouichet H. et al. Energy transfer in porous anodic alumina/rhodamine 110 nanocomposites // Journal of luminescence. - 2012. - V. 132 (№ 9). - P. 2232-2234

139. Ibrayev N. K., Zeinidenov A. K. Plasmon-enhanced stimulated emission of Rhodamine 6 G in nanoporous alumina // Laser Physics Letters. - 2014. - V. 11 (№ 11). - P. 115805

140. Omarova G. S., Afanasyev D. A., Ibrayev N. K. Generation of stimulated emission of electron-unsymmetrical polymethine dye in films of porous aluminum oxide doped with gold nanoparticles // Theoretical and Applied Science. - 2019. - V. 78 (№ 10). - P. 351-358

141. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука, 2006. - 490 с.

142. Vartanyan T.A. et al. Fluctuations of local optical anisotropy of island films // Optics and Spectroscopy. - 2008. - V. 104. - P. 866-869

143. Nabiullina R.D. et al. Optical properties of hybrid films of inhomogeneous ensemble of gold nanoparticles coated by cyanine J-aggregates // Proceeding of SPIE Photonics West - 2020. - V. 11291. - P. 1129113:1-6

144. Ishchenko, A.A.: Structure and spectral-luminescent properties of polymethine dyes // Russian Chemical Reviews. - 1991. - V. 60. - P. 865-884

145. Набиуллина Р.Д., Старовойтов А.А., Гладских И.А. Оптические свойства J-агрегатов псевдоизоцианинового красителя на неоднородных островковых пленках // Оптический журнал. - 2020. - Т. 87 (№ 3). - С. 3-6

146. Набиуллина Р.Д., Старовойтов А.А., Торопов Н.А. Оптические свойства и фотоиндуцированная агрегация цианиновых красителей на островковых пленках серебра // Оптический журнал. - 2017. - Т. 84 (№ 7). - С. 1-7

147. Kaliteevskaya E. et al. Optical properties and component composition of layers of cyanine dyes on dielectric supports: influence of asymmetry of the molecular electron density distribution // Optical and Quantum Electronics. - 2017. - V. 49 (№ 1). - P. 32:1-8

148. Калитеевская Е.Н., Крутякова В.П., Разумова Т.К., Старовойтов А.А. Влияние структуры молекулы цианинового красителя на компонентный состав молекулярных слоев // Оптика и спектроскопия. - 2016. - Т. 120 (№ 3). - С. 163-173

149. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев.: Наукова Думка, 1994. - 232 с

150. Вартанян Т. А. и др. Тонкие структуры и переключение электропроводности в лабиринтных пленках серебра на сапфире // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56. - №. 4. - С. 783.

151. Dovzhenko D.S. et al. Light-matter interaction in the strong coupling regime: confgurations, conditions, and applications // Nanoscale. - 2018. - V. 10. - P. 3589-3605

152. Nabiullina R.D., Starovoytov A.A., Gladskikh I.A., Toropov N.A. Optical properties of hybrid film depending on overlap of the nanoparticle plasmon resonance and J-aggregate band of cyanine dye // Proceeding of SPIE Photonics Europe. - 2020. -V. 11345. - P. 113452O:1-6

153 Nabiullina R.D., Starovoytov A.A., Gladskikh I.A. Optical properties of molecular layer of cyanine dye coated on Ag or Au island film // Optical and Quantum Electronics. - 2020. - V. 52 (№ 1). - P. 43:1-9

154. Melnikau, D., Govyadinov, A.A., Sánchez-Iglesias, A., Grzelczak, M., Nabiev, I.R., Liz-Marzán, L.M. and Rakovich, Y.P. Double Rabi Splitting in a Strongly Coupled System of Core-Shell Au@Ag Nanorods and JAggregates of Multiple Fluorophores // Journal of Physical Chemistry Letters. - 2019. - V. 10 (№ 20). - P. 61376143

155. Balci S. Ultrastrong plasmon-exciton coupling in metal nanoprisms with Jaggregates // Optics Letters. - 2013. - V. 38. - P. 4498-4501

156. Walsh C.B., Franses E.I. Ultrathin PMMA films spin-coated from toluene solutions // Thin Solid Films. - 2003. - V. 429. - P. 71-76

157. Nabiullina R.D. et al. Optical properties of molecular clusters of cyanine dyes on Ag and Au island films // Proceeding of SPIE Optics + Optoelectronics. - 2019. - V. 11025. - P. 11025:1-6

158. Uwada T. et al. Single particle spectroscopic investigation on the interaction between exciton transition of cyanine dye J-aggregates and localized surface plasmon polarization of gold nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - V. 111 (№ 4). - P. 1549-1552

159. Лебедев В. С. и др. Оптические свойства композитных наночастиц благородных металлов, покрытых мономолекулярным слоем J-агрегата органического красителя // Квантовая электроника. - 2010. - Т. 40 (№ 3). - С. 246253

160. Климов В.В. Наноплазмоника. - 2-е изд., испр. - М.: Физматлит, 2010. -

480 с.

161. Alekseeva N. et al. Physical Properties of Self-Assembled Porous Alumina Structures Filled with Iodine // Journal of Self-Assembly and Molecular Electronics. -2014. - V. 2 (№ 1). - P. 27-40

162. Zhang Z. L. et al. Surface enhanced fluorescence by porous alumina with nanohole arrays //Science China Physics, Mechanics and Astronomy. - 2012. - T. 55. -№. 5. - C. 767-771.

163. Yin H., Li X., Que L. Fabrication and characterization of aluminum oxide thin film micropatterns on the glass substrate // Microelectronic Engineering. - 2014. - V. 128. - P. 66-70

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Al2O3 - нанопористый анодный оксид алюминия, полученный на алюминиевой подложке

Al2O3/Ag - нанопористый анодный оксид алюминия, сформированный на островковой пленке серебряных наночастиц

Cyl - псевдоизоцианиновый краситель

Cy1@Al2O3 - молекулы псевдоизоцианинового красителя в порах нанопористого анодного оксида алюминия на алюминиевой подложке

Cy1@Al2O3/Ag - молекулы псевдоизоцианинового красителя в порах нанопористого анодного оксида алюминия, сформированного на островковой пленке серебряных наночастиц

Cy3 - монокарбоцианиновый краситель

Cy5 - дикарбоцианиновый краситель

Cy@Ag - слой красителя на островковой пленке серебряных наночастиц

Cy@Au - слой красителя на островковой пленке золотых наночастиц

NAAO - nanoporous anodic aluminum oxide

АСМ - атомно-силовой микроскоп

НАОА - нанопористый анодный оксид алюминия

ПММА - полиметилметакрилат (органическое стекло)

СЭМ - сканирующий электронный микроскоп

Приложение А

Тексты ^бликаций

Optical and Quantum Electronics (2020) 52:43 https://doi.org/10.1007/s11082-019-2161-9

r®r

Check for updates

Optical properties of molecular layer of cyanine dye coated on Ag or Au island film

Rezida D. Nabiullina1 • Anton A. Starovoytov1 • Igor A. Gladskikh1

Received: 16 October 2019 / Accepted: 14 December 2019 / Published online: 19 December 2019 © Springer Science+Business Media, LLC, part of Springer Nature 2019

Abstract

The absorption properties of molecular layer of cyanine dyes and its J-aggregates coated on the island films in the form of an inhomogeneous ensemble of silver or gold nanoparticles were studied. The different overlapping modes of layer absorption and plasmon resonance were obtained by varying the molecular length and the equivalent thickness of the film. It was shown the absorption of hybrid structure was not a simple sum of overlapping bands. Furthermore, the high enhancement of the molecular absorption was observed due to the influence of the near fields of plasmonic silver nanoparticles in comparison with gold island film. Besides, the induced transparency was observed at the absorption maximum of J-aggregates, which could indicate the interaction between the plasmons of metal nanopar-ticles and the excitons of the J-aggregate of cyanine dye.

Keywords Metal nanoparticle • Plasmon • Exciton • Cyanine • J-aggregate • Film

1 Introduction

Over the last decades metallic nanoparticles have been used for light manipulation, ultrasensitive spectroscopy and sensorics (Caoa et al. 2018), because of the significant optical properties arising from localized surface plasmon resonances (Maier 2007). The optical response of plasmonic nanoparticles strongly depends on their shape, size, internal structure and local environment. The optical properties of organic dye molecules on the surface

This article is part of the Topical Collection on Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies.

Guest edited by Tigran Vartanyan, Vadim Veiko, Andrey Belikov and Eugene Avrutin.

Anton A. Starovoytov [e-mail]

Rezida D. Nabiullina rezida2105 @ mail.ru

Igor A. Gladskikh [e-mail]

ITMO University, Kronverkskiy pr. 49, St. Petersburg, Russia 197101

of plasmonic nanoparticles are enhanced due to concentrations of the electromagnetic field (Das et al. 2017). However, in such studies the dye concentration is often large to maximize coupling. In fact, many studies specifically work with J-aggregates of cyanine dye rather than isolated monomers. So dye-dye interactions (Kaliteevskaya et al. 2017) cannot therefore be neglected and are expected to induce resonance shifts of the dye bands independently of any effects of nanoparticles.

The most promising hybrid systems often consist of a core-shell geometry in which the localized surface plasmon resonance of the metallic nanoparticles couples with the exciton resonance exhibited by an organic dye, J-aggregate or a quantum dot shell (DeLacy et al. 2015; Balci 2013). The J-aggregates of cyanine dye exhibit a narrow band, red-shifted relative to the monomer absorption. A Frenkel exciton model is often used to describe this shift as a result of excited states that are formed by the coherent coupling of molecular transition dipoles. The J-aggregates have ability to delocalize and to migrate excitonic energy over a large number of aggregated molecules (Wurthner et al. 2011).

The interaction of two quasiparticles such as plasmon and exciton leads to the formation of a hybrid quasiparticle called plexciton (Melnikau et al. 2017). The amplification or control of exciton processes in organic dye occurs due to the plexcitonic interaction, which opens up new possibilities to improve the photonic devices for light harvesting complexes, optical sensors and light sources (Fedele et al. 2016).

The plasmon-exciton interaction can appear in different ways. The first one is the typical enhancement of absorption or fluorescence of J-aggregates due to weak coupling (Nabiullina et al. 2017; Antosiewicz et al. 2014). The second is strong coupling, which appear in the absorption of hybrid samples as spectral dip at the maximum of J-aggregates band (Li et al. 2019; Simon et al. 2016; Melnikau et al. 2017; Dovzhenko et al. 2018; Das et al. 2017). The interaction is considered strong when the modes of plasmons and excitons are perturbed and the formation of two new hybrid energy states are accrue, characterized by the value of the Rabi splitting energy (Li et al. 2018; Simon et al. 2016; Melnikau et al. 2016).

Despite the fact that dry thin-film samples are necessary for practical applications, most studies have been carried out on colloidal solutions. This is due to the production simplicity of samples, when nanoparticles of noble metals is obtained by colloidal synthesis, and then a cyanine dyes with additional salt are added to the solution for the J-aggregation. Thus, a hybrid nanoparticle consists of metal and dye, as well as mixture of salt and solvent.

The different approach was used to produce hybrid samples in our work. Gold or silver nanoparticles were obtained as an inhomogeneous ensemble in form of island film on sapphire by thermal physical vacuum evaporation. Then a molecular layer of cyanine dye and its J-aggregates was coated from the ethanol solution. Adjustment of the overlap of plasmon resonance of nanoparticles and exciton transition of the J-aggregate was carried out by varying the equivalent thickness of the island film and the length of the molecule conjugation chain.

2 Samples and methods

The dry thin-film samples were obtained on sapphire substrates transparent in the visible range. The sapphire substrates were aged in the chromium mixture for a day for cleaning from the organic impurities. After washing in running water, the substrates were placed in an ultrasonic bath of distilled water for 10 min, then dry and clean with nonwoven wipes.

The nanoparticles in form of the island film were obtained by thermal vacuum deposition of gold or silver on substrates heated to 200 °C. The pressure of the residual gases in the Kurt J. Lesker PVD 75 chamber was maintained at a level of 10- 7 Torr. A quartz-crystal oscillator was used to monitor the deposited metal quantity. The film grew on surface defects of the substrate according the Volmer-Weber mechanism with no formation of a wetting layer (Oura et al. 2003). Due to the island formation of the film, the deposited metal quantity was converted in an equivalent thickness corresponds to a solid film. Before the molecular layer was coated, the substrate with island film was aged in ethanol for 30 min for removal of unstable nanoparticles.

The homologous series of pseudoiso- (Cy1), monocarbo- (Cy3), and dicarbocyanine (Cy5) dyes (purchased from Sigma-Aldrich) were used as organic molecules (Table 1). Molecular layer was spin-coated on island film from saturated dye solution in ethanol according original method (Starovoytov et al. 2018). The thickness of molecular layer varied from 30 to 50 nm (Kaliteevskaya et al. 2016).

Absorption spectra of the samples were measured within 300-1100 nm on a double-monochromator spectrophotometer SF-56 (LOMO) with step 1 nm. The range of the optical density measurement was 0.001-3 and the measurement accuracy was 10-4.

3 Results and discussion

The absorption spectra of the Ag and Au island film are shown at Fig. 1 and feature a single band, which indicate surface plasmon resonance of nanoparticle ensemble. The bands are inhomogeneously broadened due to the wide distribution of nanoparticle shapes (Fig. 2). More oblate particles contribute to the red wing of the spectrum, while less oblate particles forms the blue wing of the band (Vartanyan et al. 2008; Kelly et al. 2003). The gold nanoparticles are more flattened than silver nanoparticles according to the AFM image. The wide band of the ensembles of nanoparticles allows studying plasmon interaction with dyes with various absorption spectra.

The increase of the equivalent thickness in row 3.5-5-8 nm leads to redshift of the collective plasmon band. The plasmon resonances of the silver films is more intense in comparison to gold films.

The absorption spectrum of unsaturated ethanol solution of cyanine dye is predominantly determined by the monomer of all-trans-form (Fig. 3). The long-wavelength shift of absorption maximum reflects the change of the dipole moment of the S0 ^ S1

Table 1 Molecular structure of dye cation, the number of carbocyanine groups (n) in the conjugation chain, the wavelength at the maximum (X) and the half-width of absorption band (A) of ethanol solution of dyes

Dye

Structure of cation

X, nm

A, nm

Cy1

Cy3 Cy5

Qi/, rP

2n5

N

C2H5

523

559 651

59

36 39

N

0

Fig. 1 Absorption spectra of island silver films with the equivalent thickness of 3.5 nm (1), 5 nm (2) and 8 nm (3) and gold films with the equivalent thickness of 3.5 nm (4), 5 nm (5) and 8 nm (6)

400

600 800 Wavelength, nm

1000

Fig. 2 AFM images of silver (left) and gold (right) island films with the equivalent thickness of 3.5 nm obtained by Solver PRO-M (NT-MDT)

Fig. 3 Normalized absorption spectra of Cy1 (1), Cy3 (2) and Cy5 (3) in ethanol solution

400

600 800 Wavelength, nm

1000

transition by increasing the conjugating chain (Ischenko 1991). The absorption spectrum of molecular layer (Fig. 4) is broadened due to the presence of different molecular forms (Kaliteevskaya et al. 2017; Kaliteevskaya et al. 2016). The absorption spectrum of the layer was separated into bands of individual molecular components, using original method (Kaliteevskaya et al. 2018).

The wavelength of the absorption maximum A in molecular layer is close to the maximum of the band of the S0 ^ S1 transition of the all-trans-isomer in ethanol solution. Therefore, the band A may be assigned to the all-trans-isomer. The bands in the shorter wavelength region with respect to the all-trans isomer absorption maximum correspond to the cis-isomers (C), which are formed by rotation of the fragment of a molecule relative to bonds of the conjugation chain. The bands of associates such as dimers (D1) and J-aggregates (J) are present in spectrum. The spectrum of Cy5 layer (Fig. 4c), in addition to the short-wavelength band of the dimer (D1), also contain a band (D2) red-shifted from the J-band and also connected with the dimer. The appearance of two bands may reflect the nonparallel arrangement of the planes of monomers in dimer (Shapiro 2006).

The absorption spectra of hybrid films are not the simple sum of the absorption of the molecular layer and the plasmon resonance of nanoparticles ensemble, as shown in Figs. 5, 6 and 7. In the presence of nanoparticles, the absorption of the molecular forms is significant increased, especially for silver in contrast to gold. The several fold absorption difference of molecular layer on Ag island film and on clean substrate cannot be

Wavelength, nm Wavelength, nm

Wavelength, nm

Fig. 4 Absorption spectra of Cy1 (a), Cy3 (b) and Cy5 (c) molecular layers and their separation into bands of individual molecular forms: all-trans- (A) and cis-isomers (C), dimers (D1, D2) and J-aggregates (J)

Wavelength, nm Wavelength, nm

Fig. 5 Absorption spectra of Cy5 layer coated on silver (a) and gold (b) island films of different equivalent thickness from 3.5 to 8 nm. Arrows indicate absorption maxima of molecular forms

Wavelength, nm Wavelength, nm

Fig. 6 Absorption spectra of Cy3 layer coated on silver (a) and gold (b) island films of different equivalent thickness from 3.5 to 8 nm. Arrows indicate absorption maxima of molecular forms

0,6-

0,4-

0,2-

0,0-

400

600 800 Wavelength, nm

1000

600 800 Wavelength, nm

1000

Fig. 7 Absorption spectra of Cy1 layer coated on silver (a) and gold (b) island films of different equivalent thickness from 3.5 to 8 nm. Arrows indicate absorption maxima of molecular forms

explained by the difference in the surface concentration of dye that was controlled independently and was found to be the same in both cases within 10% uncertainty (Toropov et al. 2014).

The incident light causes plasmon oscillations in the nanoparticles, resulting in creation of near electrical fields much stronger than the incident light, significantly enhancing the light absorption of molecules close to the surface of the nanoparticles. The absorption of Cy5 in the presence of nanoparticles for both metals was increased by several times. The increase of the equivalent thickness of the island film leads to the increase in the intensity of the plasmon resonance and, accordingly, the increase of the molecular absorption. However, island films with a thickness of 8 or more nanometers start loosing plasmon properties due to the association of nanoparticles in labyrinth nanostructures (Vartanyan et al. 2014).

However, enhanced absorption of a shorter wavelength dyes (Cy3 and Cy1) is observed mainly for the Ag island films. This is explained by the longer-wave position of the plas-mon resonance of gold nanoparticles with respect to the dye absorption, which leads to the decrease of plasmon near fields. The difference of molecular absorption enhancement in presence of Ag or Au nanoparticles is due to variation of size and concentrations of nano-particles that are resonant in the amplification, since the plasmon resonance of the ensemble is inhomogeneously broadened. In addition, it should be noted that gold and silver have different surface charges, which modified the polarizability of the molecule, which also affects the absorption gain (Darby et al. 2016).

In the absorption spectra of the hybrid films with Cy1 (Fig. 7), epy spectral dip was observed at a wavelength of 583 nm, which corresponds to the maximum J-band. This dye due to the small length of the molecule is most suitable to aggregation, which is observed in the absorption spectra of solutions (the small peak on curve 1 in Fig. 3) and molecular layers on dielectric substrates (Fig. 4c). The precise overlap of the plasmon resonance of noble nanoparticles and the exciton transition of J-band lead to the strong interaction, as well as to the formation of split energy levels, which appear in spectrum as two highs separated by a dip (Antosiewicz et al. 2014; Simon et al. 2016; Melnikau et al. 2016).

When same concentration of Cy1 has coated on the island films of different thickness, the shape of dip becomes more symmetric with the increase of thickness from 3.5 to 8 nm. This reflects the change of the shape of the nanoparticles, as well as, the collective plasmon resonance position, and consequently, the overlap mode. It is obvious that for all samples the mode of strong plasmon-exciton coupling can be realized, however, its observation is significantly complicated due to the large inhomogeneous of nanoparticle sizes and shapes.

4 Conclusion

The optical properties of cyanine dyes with different lengths of conjugation chains coated on silver or gold island films was studied. The absorption spectra of hybrid films are not the simple sum of the absorption of the molecular layer and the plasmon resonance of nan-oparticles ensemble.

The absorption of dicarbocyanine dye in the presence of silver or gold nanoparticles was increased by several times. However, enhanced absorption of a shorter wavelength dyes (monocarbo- and pseudoisocyanine) is observed mainly for the Ag island films. This is due to variation of size and concentrations of nanoparticles that are resonant in the amplification, since the plasmon resonance of the ensemble is inhomogeneously broadened. The dip in the absorption spectrum of the hybrid film at a wavelength corresponding to the maximum of the J-aggregate band is observed for pseudoisocyanine coated on nanoparticles of

£ S

both metals. The presence of the transparency is explained by the strong coupling of the exciton transition in the J-aggregate with the plasmon resonance of nanoparticles.

Acknowledgements This work was financially supported by Government of Russian Federation, Grant 08-08.

References

Antosiewicz, T.J., Apell, S.P., Shegai, T.: Plasmon-exciton interactions in a core-shell geometry: from enhanced absorption to strong coupling. ACS Photonics 5, 454-463 (2014). https://doi.org/10.1021/ ph500032d

Balci, S.: Ultrastrong plasmon-exciton coupling in metal nanoprisms with J-aggregates. Opt. Lett. 38, 4498-4501 (2013)

Caoa, E., Lina, W., Sun, M., Liang, W., Song, Y.: Exciton-plasmon coupling interactions: from principle to

applications. Nanophotonics 7, 145-167 (2018). https://doi.org/10.1515/nanoph-2017-0059 Darby, B.L., Auguié, B., Meyer, M., Pantoja, A.E., Ru Le, E.C.: Modified optical absorption of molecules

on metallic nanoparticles at sub-monolayer coverage. Nat. Photonics 10, 40-45 (2016) Das, K., Hazraa, B., Chandra, M.: Exploring the coherent interaction in a hybrid system of hollow gold nanoprisms and cyanine dye J-aggregates: role of plasmon-hybridization mediated local electric-field enhancement. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 27997-28005 (2017). https://doi.org/10.1039/C7CP0 5455F

DeLacy, B.G., Miller, O.D., Hsu, C.W., Zander, Z., Lacey, S., Yagloski, R., Fountain, A.W., Valdes, E., Anquillare, E., Soljacic, M., Johnson, S.G., Joannopoulos, J.D.: Coherent plasmon-exciton coupling in silver platelet-J-aggregate nanocomposites. Nano Lett. 15, 2588-2593 (2015) Dovzhenko, D.S., Ryabchuk, S.V., Rakovich, Y.P., Nabiev, I.R.: Light-matter interaction in the strong coupling regime: configurations, conditions, and applications. Nanoscale 10, 3589-3605 (2018). https:// doi.org/10.1039/C7NR06917K Fedele, S., Hakami, M., Murphy, A., Pollard, R., Rice, J.: Strong coupling in molecular exciton-plasmon Au

nanorod array systems. Appl. Phys. Lett. (2016). https://doi.org/10.1063Z1.4941078 Ishchenko, A.A.: Structure and spectral-luminescent properties of polymethine dyes. Russ. Chem. Rev. 60,

865-884 (1991). https://doi.org/10.1070/RC1991v060n08ABEH001116 Kaliteevskaya, E.N., Krutyakova, V.P., Razumova, T.K., Starovoitov, A.A.: The influence of the molecular structure of cyanine dye on the component composition of molecular layers. Opt. Spectrosc. 120, 482-491 (2016)

Kaliteevskaya, E., Krutyakova, V., Razumova, T., Roshal, A., Starovoytov, A.: Optical properties and component composition of layers of cyanine dyes on dielectric supports: influence of asymmetry of the molecular electron density distribution. Opt. Quant. Electron. (2017). https://doi.org/10.1007/s1108 2-016-0862-x

Kaliteevskaya, E.N., Krutyakova, V.P., Razumova, T.K., Starovoytov, A.A.: Identification of absorption bands of monomers and aggregates in a layer of cyanine dye and determination of the orientation of molecules. Opt. Spectrosc. 125, 425-432 (2018) Kelly, K.L., Coronado, E., Zhao, L.L., Schatz, G.C.: The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment. J. Phys. Chem. B 3, 668-677 (2003). https://doi. org/10.1021/jp026731y

Li, C., Wu, F., Jiang, P., Wang, Y., Wang, L., Yu, L.: Tunable strong plasmon-exciton coupling between single silver nanocube dimer and J-aggregates. Phys. B Condens. Matter. 569, 40-47 (2019). https://doi. org/10.1016/j.physb.2019.05.034 Li, X., Zhou, L., Hao, Z., Wang, Q.-Q.: Plasmon-exciton coupling in complex systems. Adv. Opt. Mater.

(2018). https://doi.org/10.1002/adom.201800275 Maier, S.A.: Plasmonics: Fundamentals and Applications. Springer, New York (2007) Melnikau, D., Govyadinov, A.A., Sanchez-Iglesias, A., Grzelczak, M., Liz-Marzan, L.M., Rakovich, Y.P.: Strong magneto-optical response of nonmagnetic organic materials coupled to plasmonic nanostruc-tures. Nano Lett. 17, 1808-1813 (2017). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6b05128 Melnikau, D., Esteban, R., Savateeva, D., Sanchez-Iglesias, A., Grzelczak, M., Schmidt, M.K., Liz-Marzan, L.M., Aizpurua, J., Rakovich, Y.P.: Rabi splitting in photoluminescence spectra of hybrid systems of gold nanorods and J-aggregates. J. Phys. Chem. Lett. 7, 354-362 (2016). https://doi.org/10.1021/acs. jpclett.5b02512

Nabiullina, R.D., Starovoytov, A.A., Toropov, N.A.: Optical properties and photoinduced aggregation of cyanine dyes on silver island films. J. Opt. Technol. 84, A53-A58 (2017). https://doi.org/10.136A/ JOT.84.000453

Oura, K., Lifshits, V.G., Saranin, A., Zotov, A.V., Katayama, M.: Surface Science—An Introduction.

Springer, New York (2003) Shapiro, B.I.: Molecular assemblies of polymethine dyes. Russ. Chem. Rev. 75, A33-A56 (2006). https://doi.

org/10.1070/RC2006v075n05ABEH001208 Simon, T., Melnikau, D., Sánchez-Iglesias, A., Grzelczak, M., Liz-Marzan, L.M., Rakovich, Y.P., Feldmann, J., Urban, A.S.: Exploring the optical nonlinearities of plasmon-exciton hybrid resonances in coupled colloidal nanostructures. J. Phys. Chem. C 120, 12226-12233 (2016). https://doi.org/10.1021/ acs.jpcc.6b0A658

Starovoytov, A.A., Nabiullina, R.D., Gladskikh, I.A., Polischuk, V.A., Parfenov, P.S., Kamalieva, A.N.: Plasmon-exciton interaction in the thin film of inhomogeneous ensemble of silver nanoparticles and cyanine J-aggregates. Proc. SPIE (2018). https://doi.org/10.1117/12.23072A6 Toropov, N.A., Parfenov, P.S., Vartanyan, T.A.: Aggregation of cyanine dye molecules in the near fields of plasmonic nanoparticles excited by pulsed laser irradiation. J. Phys. Chem. C 118, 18010-1801A (201A)

Vartanyan, T.A., Leonov, N.B., Logunov, A.E., Papko, A.V., Przhibel'skii, S.G., Khromov, V.V.: Fluctuations of local optical anisotropy of island films. Opt. Spectrosc. 104, 866-869 (2008) Vartanyan, T.A., Gladskikh, I.A., Leonov, N.B., Przhibelskii, S.G.: Fine structures and switching of electrical conductivity in labyrinth silver films on sapphire. Phys. Solid State 56(A), 816-822 (201A) Wurthner, F., Kaiser, T.E., Saha-Moller, C.R.: J-aggregates: from serendipitous discovery to supramolecular engineering of functional dye materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50(15), 3376-3A10 (2011)

Publisher's Note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.

<Ё>

Check for updates

Research Article

Journal of

Vol. 84, No. 7 / July 2017 / Journal of Optical Technology

453

Optical Technology

Optical properties and photoinduced aggregation of cyanine dyes on silver island films

R. D. Nabiullina,1 A. A. Starovoitov,1'2 and N. A. Toropov1

1ITMO University, St. Petersburg, Russia 2e-mail: [e-mail]

Received 13 March 2017; Opticheskil Zhurnal 84, 30-36 (July 2017)

The optical properties and photoinduced modification of hybrid nanostructures, which are silver island films coated with a layer of cyanine dye, were studied. Experiments were conducted on three dye homologs and films differing in the equivalent thickness of the deposited silver. It was shown that the absorption of a hybrid film is not the sum of the absorption of the molecular layer and the plasmon absorption of the silver. The near fields of nanoparticles (NPs) that form island films increase the absorption of organic molecules, with the greatest increase observed in the band of J-aggregates. The influence of the near fields can be reduced by distancing the molecules from the NPs using an insulating polymer layer. In the presence of silver NPs, the photoinduced modification of the component composition of the layers of the dyes occurs at far lower energy densities. Resonant nanosecond laser pulses lead to the aggregation of molecules in hybrid films. © 2017 Optical Society of America

OCIS codes: (300.6360) Spectroscopy, laser; (310. https://doi.org/10.1364/JOT.84.000453

Thin films, optical properties.

1. INTRODUCTION

During the resonant interaction of electromagnetic radiation with metallic nanoparticles (NPs) and nanostructured metal films, collective oscillations of conduction electrons arise, i.e., localized surface plasmon resonance. The frequency of the plasmon resonance depends on the nature of the metal, as well as on the size, shape, and dielectric permittivity of the environment of the NPs [1—5]. Noble-metal nanostructures are used in spectroscopy [6], optoelectronics [7], and biosensors [8] for their ability to concentrate an electromagnetic field near their surface following the excitation of plasmons.

Of growing interest are hybrid structures that consist of NPs of metals and organic compounds. These structures allow the observation of effects such as giant Raman scattering, increases in the quantum yield of fluorescence of molecules, and photoinduced chemical reactions [6,9]. The adsorption of dyes on NPs leads to the formation of aggregates of molecules [10-13], which can have pronounced nonlinear optical properties.

In this study, the optical properties and processes of the photoinduced formation of J-aggregates of cyanine dyes on island films made of silver NPs were investigated. The absorption spectra were studied as a function of the equivalent thickness of the island film, the length of the dye conjugation chain, and the thickness of the insulating layer between the silver NPs and dye molecules. It is shown that under the action of nanosecond resonant laser radiation, the absorption in the region of the J-aggregates of the studied dyes increases.

2. MATERIALS AND METHODS OF RESEARCH

Hybrid films consisting of silver NPs coated with a layer of cyanine dye were the subject of this study. To obtain the samples, sapphire substrates transparent in the spectral range under study were used. NPs were obtained in the form of island films of different equivalent thickness (ranging from 2 to 8 nm). The films were deposited via thermal evaporation of silver (99.99% purity) in a Kurt J. Lesker PVD 75 vacuum chamber at a residual gas pressure of 3 x 10-7 Torr and a vapor deposition rate of Ag 0.01 nm/s on a substrate heated to a temperature of 200°C. The equivalent thickness and deposition rate were controlled using a quartz crystal microbalance.

As previously reported [14], upon contact with solvents, the optical density of the silver island film decreases because of the detachment of particles with low adhesion. To exclude the influence of this effect, when interpreting the results, the substrates with silver particles were conditioned in ethanol for 1 h. In the optical density spectrum of the island film, an intense maximum is observed, which is caused by the plasmon absorption of the Ag NPs, which was inhomogeneously broadened owing to the different sizes and shapes of NPs (Fig. 1).

As organic compounds, cyanine dyes of the same homologous series—differing from each other in the chain length of the conjugation because of the different numbers of carbocya-nine groups (n)—were used. The nomenclature, structures, and parameters of the investigated dyes are presented in Table 1. As the length of the chain increases, the maximum absorption of the

1070-9762/17/070453-06 Journal © 2017 Optical Society of America

(a)

(b) 2

3 A 4

' V vj.

400 600 800

Xy nm

Fig. 1. Characteristics of a silver island film on a sapphire substrate: (a) image obtained via scanning electron microscopy; (b) optical density spectrum of the island film (1); absorption spectra of the ethanol solutions Dy0 (2), Dy1 (3), and Dy2 (4).

ethanol solution of the dye shifts to the long-wavelength region relative to the plasmon resonance of the NPs (Fig. 1). The layers of dye molecules were deposited via centrifugation using the SPS SPIN-150 spin coater with saturated alcohol solutions. Here, 6 pL of solution was spin-coated onto a substrate rotating at a speed of 1000 rpm. Then, the substrate continued to rotate for 2 min; after stopping, the sample was dried at room temperature for 30 min.

In experiments on separating dye molecules from silver NPs, we used polymethyl methacrylate (PMMA), which was also deposited on the island films via centrifugation with a toluene solution. The thickness of the PMMA layer was varied according to the procedure of [15] with the help of changes in the rotation speed of the substrate and the concentration of PMMA in the toluene solution (Table 2).

The spectra of the optical density were measured in the range of 300—1100 nm in 1-nm increments using an SF-56 spectrophotometer (OKB Spectrum, LOMO). To obtain the absorption spectrum of the samples, the extinction spectrum of a pure substrate was subtracted from the extinction spectrum of the sample together with a corrective linear function that is used to account for the deviation of the optical parameters when samples are mounted.

Fluorescence spectra were obtained using an RF-5301PC (Shimadzu) spectrofluorophotometer in the spectral range of 300-900 nm with a sampling rate of 1 nm. The spectra were recorded at an angle of 90° with respect to the optical axis of excitation.

The photoinduced modification of the samples was performed using the second harmonic of a YAG:Nd laser (Solars LS) with a pulse repetition rate of 1 Hz. The pulse width was 10 ns.

Table 2. Thickness d of the PMMA Layer on the Substrate, Depending on the Concentration c in Weight Percent of Toluene and on the Rotation Speed w of the Substrate

c, % (O, rpm d, nm

0.1 1000 4.6

0.5 1000 23

0.5 3000 14

1.0 1000 45

3. RESULTS AND DISCUSSION

A. Absorption Spectra of Hybrid Films

The absorption spectra of cyanine dyes on dielectric substrates without NPs are significantly broader than the spectra of the same compounds in ethanol solutions [16]. This is explained by the presence of different isomeric and aggregated forms of molecules in the layer (Fig. 2), such as monomeric all-trans- (A) and cis-isomers (C), as well as dimers (D) and J-aggregates (J). The separation of the absorption spectra of molecular layers into bands of individual forms was performed according to the procedure described in [17].

Owing to the broad bandwidth of plasmon resonance associated with the inhomogeneity of silver NPs, it is possible to study the interaction of NPs and molecules that absorb in different regions of the spectrum (Fig. 1). As shown in Fig. 2, the absorption spectra of hybrid films are not a simple sum of the absorption of the molecular layer and the plasmon resonance of NPs, but exceed this value.

The spectral width of the absorption for the molecular layer of the cyanine dye is the same with or without the NPs, indicating the presence of the same molecular forms. However, we note significant differences in the absorption intensities of these forms.

In the presence of NPs (the equivalent thickness of the island film is 3.5 nm), the absorption at the maximum for the J-aggregate of the layers of Dy1 and Dy2 increased 4- and 10fold, respectively [Figs. 2(a) and 2(b)]. In hybrid films with Dy0 [Fig. 2(c)], the absorption in the bands of the molecular forms is increased by a factor of 5, but a spectral dip is observed at the maximum of the absorption of the J-aggregate. This absorption increase cannot be explained by an increase in the surface concentration of molecules adsorbed on the island film. The experiments performed on washing the deposited molecular layers off a clean substrate and off an island film revealed differences of no more than 10% in the concentration. However, the maximum increase in the absorption at the silver

Table 1. Structure of the Cation of the Dye Molecule, Number of Carbocyanine Groups (n), and the Wavelength of the Maximum of Absorption of the Dye in an Ethanol Solution

Structure of the Cation

Notation

Dye

Wavelength, nm Concentration, mmol/L

O- 0 Dy0 Pseudoisocyanine 523 91.16

C2H5 1 Dy1 Monocarbocyanine 559 22.84

1 v C2H5 2 Dy2 Dicarbocyanine 651 16.27

n

(a)

1000 X, nm

D

0.3

0.2

0.1

00

(b)

2

i / V

! '! \ С . J

J /

LÎ4W A"D2

400

600

(c)

800 1000 X, nm

800 X, nm

Fig. 2. Spectra of the optical density of island (1) and hybrid (2) films and the absorption spectra of the molecular layer (3) of dyes (a) Dy1, (b) Dy2, and (c) Dy0. The equivalent thickness of silver is 3.5 nm. Bands of individual molecular forms for all-trans- (A) and cis-isomers (C), dimers (D1, D2), and J-aggregates (J).

surface is related to the amplitude of the field near the particle. This amplitude, according to estimates using optical constants [18], increases up to 400 times compared with the amplitude of the incident field, yielding a larger absorption increase. The observed absorption increase in our experiments is far smaller, which is explained by the fact that most ofthe molecules do not experience the influence of the near field of the NPs because these molecules are a sufficient distance from their surface. This will be confirmed by separating the dye layer from the island film using the insulating layer of PMMA.

The absorption spectra of the hybrid films were studied as a function of the equivalent thickness of the island film, which varied from 2 to 8 nm (Fig. 3). When an equal amount of Dy1 or Dy2 dye is deposited, an increase in the intensity of absorption of all molecular forms is observed with the increasing thickness of the silver film [Figs. 3(a) and 3(b)]. In the case of applying a dye to a film thicker than 8 nm, this trend becomes less pronounced owing to the weakening of the plasmon properties of the film due to the change in the shape of the NPs [19].

In contrast to Dy1 and Dy2, a spectral dip was observed in the region of the absorption maximum of the J-aggregate of Dy0, which became more symmetrical with an increasing equivalent thickness [Fig. 3(c)]. The symmetry of the dip shows a change in the shape of the NPs and, consequently,

the position of the plasmon resonance, which is reduced as the thickness of the silver film increases. Compared with Dy1 and Dy2, the absorption band of the J-aggregates of Dy0 is closer to the maximum of the plasmon resonance of silver. Such proximity may cause an interaction between the plasmons in the silver particles and the excitons of the J-aggregate, which can be manifested in both an absorption increase and the appearance of a spectral dip [20]. However, the observation of plasmon-exciton interaction can be difficult because of the inhomogeneity of the NPs. Thus, the existence of the two maxima in the absorption spectrum of the hybrid film Dy0 can be explained in a different way. The short wavelength maximum can be related to the shift of a narrow band of J-aggregates due to the interaction of the dye molecules with silver, this band being characteristic only of Dy0. The same interaction also causes an increase in the intensity of the absorption in this spectral region. The long wavelength maximum is formed by a change in the permittivity of the environment of NPs when they are coated with the J-aggregates [21].

B. Separation of Molecules and NPs in Hybrid Films

The deposition of PMMA on island films causes a shift in the maximum plasmon resonance of the NPs to the long-wavelength region by 30 nm because of the change in the

(a)

(b)

(c)

1000 X, nm

1000 X, nm

Fig. 3. Absorption spectra of dyes (a) Dy1, (b) Dy2, and (c) Dy0 deposited on island films of different equivalent thicknesses [2 (1), 3.5 (2), 5 (3), and 8 nm (4)]. The absorption maxima of individual molecular forms for all-trans- (A) and cis-isomers (C), dimers (D1, D2), and J-aggregates (J).

X, nm

Fig. 4. Optical properties of hybrid films with an insulating layer of PMMA: (a) absorption spectrum of the molecular layer (1) and spectra of the optical density of hybrid Dy1 films without PMMA (2), with a PMMA thickness of 14 nm (3), and with a PMMA thickness of 45 nm (4); (b) fluorescence spectra of hybrid Dy1 films without PMMA (1), with a PMMA thickness of 4.6 nm (2), with a PMMA thickness of 23 nm (3), and with a PMMA thickness of 45 nm (4). Bands of individual molecular forms for all-trans- (A) and cis-isomers (C), dimers (D1, D2), and J-aggregates (J).

permittivity of the surrounding material (Fig. 4). The increase in the optical density of the sample is due to the weakening of the influence of the ion core [2,22]. When the PMMA layer separates the silver NPs from the molecules of the dye, the composition of the components of the molecular forms does not change. However, the influence of the thickness of the insulating layer on the optical properties of hybrid films has been shown (Fig. 4): with the increasing thickness of the insulating layer, the effect of the near field of NPs on the absorption of

dye molecules is decreased. With a PMMA layer 45 nm thick, the effect of the plasmons on the dye is not observed; the absorption spectra represent the sum of the plasmon resonance of silver and the absorption of various molecular forms. Similar behavior can be observed with the fluorescence [Fig. 4(b)]: in the near field of the silver particles, the fluorescence is enhanced, whereas with a separating layer 45 nm thick, the fluorescence signal is minimal.

C. Photoinduced Aggregation of Molecules

It was previously shown that under the influence of resonant nanosecond laser radiation, the structure of the molecular layers of cyanine dyes on dielectric substrates varies owing to the mutual transformation of molecular forms and destruction [17]. The most significant changes can be observed at energy densities of approximately 30 mJ/cm2 at a wavelength of 532 nm (Fig. 5). The intensity of absorption of aggregated forms decreases and that of monomers increases, owing to the thermal decomposition of aggregates into monomers [17]. In the case of Dy2, the intensity of the band of the all-trans-isomer increases significantly. A decrease in the absorption in the spectral regions of all molecular forms is observed in the Dy0 layer because the laser excitation falls into the band of the main molecular form, i.e., the all-trans-isomer [Fig. 5(c)].

In hybrid films, irreversible photostimulated changes are observed at significantly lower energy densities. In particular, under excitation by laser pulses with a density of 8 mJ/cm2, which do not change the spectrum of pure island films with an equivalent thickness of 3.5 nm, we observed an increase in the absorption in the region of aggregated molecular forms (Fig. 6). Thus, there was an increased photoinduced aggregation of Dy1 and Dy2 in the bands of dimers and J-aggregates. Dy2 has two dimer absorption bands that correspond to the nonparallel orientation of the monomers in this molecular form. Photostimulation of the hybrid film increases the intensity of both these bands. In the case of a hybrid film with Dy0, the absorption in the dimer band decreases insignificantly, and the intensity of the short wavelength peak near the band of J-aggregates increases significantly [Fig. 6(c)].