Оптические свойства и электронная структура системы кремний-германий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат наук Шушков, Сергей Владимирович

• Шушков, Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Шушков, Сергей Владимирович

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Некоторые свойства кремния, германия, сплава SiGe, аморфного кремния, нанокремния и олова

1.1.1. Кремний, германий, сплавы SiGe

1.1.2. Аморфный кремний, нанокремний

1.1.3. Олово

1.2. Обзор теоретических расчетов зон и оптических спектров по электронной структуре Si, Ge, Si-Ge, олова

1.3. Экспериментальные оптические спектры Si, Ge, Si-Ge, SiOx, кремния без окисной пленки, аморфного кремния, нанокремния, /З-Sn и a-Sn

1.3.1. Экспериментальные спектры отражения R(E) Si и Ge в области 0-21 эВ

1.3.2. Экспериментальные спектры отражения R(E) SiOx при ж=0.034, 0.003 в области 2-5 эВ и Si без окисной пленки в области 0-24 эВ

1.3.3. Экспериментальные спектры ei(E), si(Е) в области 1.7-5.6 эВ и п,

к в области 1.6-5.0 эВ SixGei_2;

1.3.4. Экспериментальные Спектры е\{Е), S2{E) Si при Т= 10, 297, 465, 676, 874, 972 К в области 1.5-5.0 эВ и Ge при Г=100, 300, 500, 825 К

в области 1.0-5.5 эВ

1.3.5. Экспериментальные спектры е\(Е) и Е2{Е) аморфного Si в области 0-20 эВ

1.3.6. Экспериментальные спектры е\(Е), Е2(Е) в области 1.0-5.0 эВ и R(E) в области 2.5-5.0 эВ нанокремния

1.3.7. Экспериментальные спектры R{E) ¡3-Sn в области 0-20 эВ и е\(Е), Е2{Е) a-Sn в области 1-6 эВ

1.4. Выводы. Постановка задачи

2. Методы расчетов комплекса оптических функций

2.1. Оптические функции

2.2. Соотношения Крамерса-Кронига

2.3. Правила сумм

2.4. Методы расчетов комплекса оптических функций

2.4.1. Методы расчетов оптических функций по е2 или п, к

2.4.2. Расчет фазы отраженной волны на основе известного спектра отражения

2.4.3. Усовершенствованный метод расчета в(Е)

2.5. Разложение интегральных спектров е^{Е) и

—1тс-1(£) на компоненты с помощью объединенных диаграмм Арганда

2.5.1. Модель лорентцевских осцилляторов

2.5.2. Разложение спектров диэлектрической проницаемости

2.5.3. Разложение спектров характеристических потерь

3. Моделирование комплексов оптических спектров кристаллических кремния и германия

3.1. Спектры оптических функций кристаллического кремния

3.2. Разложение интегральных спектров с2 и —1ш с-1 кристаллического кремния

3.3. Спектры оптических функций кристаллического германия

3.4. Разложение интегральных спектров е2 и —1т г-1 кристаллического германия

3.5. Сопоставление спектров оптических функций кристаллических кремния

и германия

3.6. Выводы

4. Моделирование комплексов оптических спектров 8ЮХ при ж=0.034, 0.003 и кремния без окисной пленки

4.1. Сопоставление оптических функций ЗЮХ при

ж=0.034, 0.003 и кремния без окисной плёнки

4.2. Выводы

5. Моделирование комплексов оптических спектров аморфного кремния [42]

5.1. Спектры оптических функций аморфного кремния

5.2. Сопоставление спектров оптических функций кристаллического и аморфного кремния

5.3. Выводы

6. Моделирование комплексов оптических спектров кристаллов 811Се1_

[46,47]

6.1. Сопоставление спектров оптических функций кристаллов Б^Сех-я в зависимости от концентрации ж=0.0; 0.086; 0.169; 0.250; 0.365; 0.487; 0.611; 0.782; 1, рассчитанных на основе спектров эллипсометрических функций

С1 и С2

6.2. Разложение интегральных спектров е2 и —1т е-1 кристаллов 31хСе1_х для концентраций х=0; 0.086; 0.169; 0.250; 0.365; 0.487; 0.611; 0.782; 1

6.3. Сопоставление спектров оптических функций кристаллов ЭЦСе!-! в зависимости от концентрации ,т=0.11; 0.20; 0.28; 0.47; 0.65; 0.85; 0.98, рассчитанных на основе спектров эллипсометрических функций п и к

6.4. Разложение интегральных спектров е2 и —1те-1 кристаллов Б^Сех-х для концентраций х = 0.11; 0.20; 0.28; 0.47; 0.65; 0.85; 0.98

6.5. Выводы

7. Моделирование комплексов оптических спектров кристаллического кремния при температуре Т=10, 297, 465, 676, 874, 972 К 146 7.1. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 10 К

7.2. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 297 К

7.3. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 465 К

7.4. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 676 К

7.5. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 874 К

7.6. Спектры оптических функций кристаллического кремния при Т = 972 К

7.7. Разложение интегральных спектров е2 и —1т г-1 кристаллического крем-

ния при Т = 10 К

7.8. Разложение интегральных спектров е2 и —1т е-1 кристаллического кремния при Т = 297 К

7.9. Разложение интегральных спектров е2 и —1т е-1 кристаллического кремния при Т = 465 К

7.10. Разложение интегральных спектров е2 и —1т е-1 кристаллического кремния при Т — 676 К

7.11. Разложение интегральных спектров г2 и —1т г-1 кристаллического кремния при Т = 874 К

7.12. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime 1 кристаллического кремния при Т — 972 К

7.13. Сопоставление параметров разложения интегральных спектров с2 кристаллического кремния при Т = 10, 465, 972 К

7.14. Выводы

8. Моделирование комплексов оптических спектров кристаллического германия при температуре Т= 100, 300, 500, 825 К

8.1. Спектры оптических функций кристаллического германия при Т = 100 К

8.2. Спектры оптических функций кристаллического германия при Т — 300 К

8.3. Спектры оптических функций кристаллического германия при Т — 500 К

8.4. Спектры оптических функций кристаллического гемания при Т = 825 К

8.5. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime-1 кристаллического германия при Т — 100 К

8.6. Разложение интегральных спектров е2 и — Ime-1 кристаллического германия при Т — 300 К

8.7. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime-1 кристаллического германия при Т = 500 К

8.8. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime-1 кристаллического германия при Т — 825 К

8.9. Сопоставление параметров разложения интегральных спектров е2 кристаллического германия при Т = 100, 500, 825 К

8.10. Выводы

9. Моделирование комплексов оптических спектров нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов <¿=8.2, 7.5, 5.2, 4.7 и 4.2 нм

9.1. Сопоставление оптических функций нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d—8.2, 7.5, 5.2, 4.7 и 4.2 нм

9.2. Сопоставление параметров разложения интегральных спектров е2 нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d=8.2, 5.2 и 4.2 нм213

9.3. Выводы

10.Моделирование комплексов оптических спектров нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов ¿=7.6, 6.3, 5.8, 5.3 и 4.6 нм

10.1. Сопоставление оптических функций кристаллического кремния и нано-кремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d—7.6, 6.3, 5.8,

5.3 и 4.6 нм

10.2. Разложение интегральных спектров с2 нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d=7.6, 6.3, 5.8, 5.3 и 4.6 нм

10.3. Выводы

11.Моделирование комплексов оптических спектров нанокремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d = 130 и 30 Á

11.1. Сопоставление оптических функций кристаллического кремния и нано-

о

кремния в матрице кварца с диаметром нанокристаллов d = 130 и 30 А

11.2. Разложение интегральных спектров е2 нанокремния в матрице кварца с

о

диаметром нанокристаллов d = 130 и 30 А

11.3. Выводы

12.Комплексы оптических спектров шести фаз кремния [51]

12.1. Сопоставление оптических спектров монокристаллического Si, нанокристаллического Si в матрице Si02, пористого Si, аморфного Si, микрокристаллического безводородного и с водородом Si

12.2. Выводы

13.Моделирование комплексов оптических спектров олова

13.1. Спектры оптических функций /З-Sn, рассчитанные по экспериментальному спектру отражения Я [7]

13.2. Спектры оптических функций a-Sn при Т = 100 К, рассчитанные по экспериментальным спектрам £\{Е) и [14]

13.3. Разложение интегральных спектров с2 и — Ims-1 /З-Sn, рассчитанные по спектру отражения R

13.4. Разложение интегральных спектров е2 и —Ime-1 a-Sn при Т = 100 К, рассчитанные по спектрам £\(Е) и £2(£)

13.5. Выводы

Общие выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства и электронная структура системы кремний-германий»

Введение

Актуальность работы. Исследование электронной структуры в широкой области энергии собственного поглощения (от энергии запрещенной зоны Ед до нескольких десятков эВ) является одной из фундаментальных проблем физики твердого тела. Наиболее полную информацию об электронной структуре кристалла содержит комплекс спектров оптических функций: диэлектрической проницаемости е (сЬ е2), коэффициентов поглощения а и отражения R, показателей преломления п и поглощения к, функции 1/с и других функций [1, 2], получение которого составляет первую важнейшую задачу оптической спектроскопии. Вторая фундаментальная задача оптической спектроскопии заключается в определении параметров полос переходов: 1) энергии максимумов 2) полуширины Hi, 3) площади S¿, 4) интенсивности /¿ осцилляторов и 5) количество полос переходов с заметной интенсивностью. В широкой области энергии экспериментально измеряют только функции R(E) и —Ime-1, а в узкой области 1-5 эВ обычно только £\, г2 или п, к. Все остальные (всего более десятка!) функции моделируются с большим количеством подгоночных параметров (от 15 до 30!).

Известны спектры R{E) Si и Ge (£7=0-21 эВ) [3], SiOx (2-5 эВ) [4] при х=0.034, 0.003, Si (0-24 эВ) [5], нанокремния (2-5 эВ) [6], fi-Sn (0-20 эВ) [7]. Также известны спектры el(Е) и £2{Е) аморфного Si (a-Si) (0-20 эВ) [8], сплавов Si-Ge (1.7-5.6 эВ) [9], Si (1.5-5 эВ) [10] при Т= 10-972 К, Ge (1-5.5 эВ) [11] при Т=100-825 К, нанокремния (0-5 эВ) [12] и (1-5 эВ) [13], a-Sn (1-6 эВ) [14] при Т=100 К и известны спектры п{Е) и к(Е) сплавов Si-Ge (1.6-5.0 эВ) [15]. При этом спектры комплексов всех остальных оптических функций неизвестны.

Теоретически, как правило, рассчитывается только спектр г2{Е). При этом спектр отражения, получаемый по нему и соотношениям Крамерса-Кронига, принципиально сильно отличается от экспериментальных данных. Кроме того, теоретические расчеты интенсивности междузонных переходов весьма затруднены и, даже для простейших кристаллов, известны лишь качественные оценки. Все это сильно затрудняет коррект-

ный анализ теоретических расчетов электронной структуры даже для таких модельных кристаллов, как кремний и германий. Поэтому существенно возрастает актуальность получения новой информации об особенностях спектров полного комплекса оптических функций.

Цель настоящей работы: 1) получить новую существенно более полную и остальную информацию об оптических спектрах кремния, германия, твердых растворов Si-Ge и олова, как дополнительного к Si, Ge материала группы А4; 2) определить новые особенности оптических спектров аморфного кремния и окисной пленки кремния в широкой области энергий; 3) получить более подробную информацию о влиянии температуры на оптические спектры кристаллов кремния и германия; 4) установить влияние размеров нанокремния на спектры оптических функций; 5) выяснить особенности оптических спектров шести фаз кремния: кристаллического, аморфного, микрокристаллического без водорода и с водородом, нанокремния и пористого кремния. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить особенности экспериментальных оптических спектров кристаллов системы Si-Ge, аморфного и нанокремния, олова и определить неизвестные или слабо изученные, но актуальные их оптические свойства.

2. Определить методы исследования этих неизвестных или слабо изученных свойств.

Научная новизна результатов, полученных в ходе выполненной диссертационной работы, состоит в следующем:

1. Впервые решена первая фундаментальная задача спектроскопии Si, Ge, SixGei_x для 16 концентраций х, SiOx, Si без окисной пленки, Si для Т—10-972 К и Ge для Т=100-825 К, аморфного кремния, нанокремния для 12 диаметров наночастиц, 6 фаз кремния и двух фаз олова, т.е. получены их наиболее полные комплексы спектров.

2. Впервые решена вторая фундаментальная задача спектроскопии для Si, Ge, SixGei_x для 16 концентраций х, Si для Т= 10-972 К и Ge для Т—100-825 К, нанокремния для 12 диаметров наночастиц и двух фаз олова, т.е. определены энергии и интенсивности выделенных максимумов полос переходов.

3. На примере 6 фаз кремния предложена природа электронной структуры 6 фаз кремния но модели экситонов малого радиуса.

Научная и практическая значимость

1. Полученные результаты исследований оптических спектров 81, Се, 81хСв1_х для 16 концентраций х, 8ЮХ, без окисной пленки, для Т= 10-972 К и Се для Т=100-825 К, аморфного кремния, нанокремния для 12 диаметров наночастиц, 6 фаз кремния и двух фаз олова позволяют более детально обсуждать их оптические свойства и применимость этих материалов для различных электронных, технических устройств.

2. В представленной работе собрана наиболее полная информация по комплексам оптических функций, электронной структуре изученных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод определения спектров комплексов оптических фундаментальных функций.

2. Беспараметрический метод разложения мнимой части диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь на элементарные компоненты.

3. Зависимости спектров комплексов оптических функций и параметров полос переходов от значений концентрации х, температуры Т, диаметра кристаллов с?, фазы кремния.

Личный вклад автора

Автор выполнил расчеты спектров комплексов оптических функций и провел моделирование разложений интегральных спектров мнимой части диэлектрической проницаемости и объемных характеристических потерь на элементарные компоненты полос переходов.

Постановка темы, целей и задач работы, подбор литературных данных, обсуждение и анализ полученных результатов выполнены совместно с Соболевым В. В. и Соболевым В. Вал.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы обсуждались и докладывались на 11, 12, 14 Международных конференциях "Опто-. наноэлектроника, нанотехнологии". Ульяновск, 2009, 2010, 2012 г., VII, VIII Международных конференциях "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2010, 2012 г., IX Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", Ижевск, 2010 г.

Публикации

Общее число публикаций — 14. Из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 7 публикаций в материалах международных научных конференций и три публикации в тезисах докладов Всероссийской конференции. Список работ приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, тринадцати глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка цитируемой литературы. Она включает 270 страниц машинописного текста, 202 рисунка, 82 таблицы и библиографию из 61 наименования.

Глава 1.

Литературный обзор

1.1. Некоторые свойства кремния, германия, сплава SiGe, аморфного кремния, нанокремния и олова

1.1.1. Кремний, германий, сплавы SiGe

Кремний — это химический элемент IV группы периодической системы Д. И. Менделеева. Атомный номер — 14, атомная масса — 28.086 а.е.м.. Кремний представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92.27 %), 29Si (4.68 %) и 30Si (3.05 %). Он был открыт Лавуазье в 1787 г, впервые получен Гей-Люссаком в 1811 г. Кристаллы кремния — хрупкие, темно-серого цвета с металлическим блеском. При температуре свыше 800 °С кремний пластичен; имеет плотность 2.33 г/см3; температура плавления — 1417 °С, кипения — 2355 °С. В земной коре на долю кремния приходится 29.5 % от общей массы, он занимает 2-е место после кислорода. 75 % соединений кремния в природе — это различные силикаты: алюмосиликаты, полевой шпат, слюда, всего до 400 минералов; 12 % соединений кремния — это оксид кремния Si02 в форме кварца. Кремний имеет гранецентриро-ванную кристаллическую решетку типа алмаза (рис. 1.1) с периодичностью а = 5.431 А. Удельная теплоемкость (при 20 — 100 °С) 800 Дж/(кг-К); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах 84 — 126 вт/(м-К)(при 25 °С). Температурный коэффициент линейного расширения 2.33-Ю-6 К-1, ниже 120 К становится отрицательным. Кремний прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для Л = 6 мкм) 3.42; диэлектрическая проницаемость 11.7. Кремний диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость — 0.13-10-6. Твердость кремния по Моосу 7.0, по Бринеллю 2.4 ГН/м2 (240 кгс/мм2), модуль упругости 109 ГН/м2

а

Рис. 1.1. Структура кристаллической решетки кремния и германия с периодичностью кремния а=0.543 нм и германия а=0.566 нм

(10890 кгс/мм2), коэффициент сжимаемости 0.325-Ю-6 см2/кг [16].

Кремний — полупроводник, находящий большое применение. Электрические свойства кремния очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объемное электросопротивление кремния при комнатной температуре принимается равным 2.3-103 Ом-м (2.3-105 Ом-см). Полупроводниковый кремний с проводимостьюр-типа (добавки В, А1, 1п или Са) и п-типа (добавки Р, В1, Аэ или ЭЬ) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1.21 эВ при 0 К и снижается до 1.119 эВ при 300 К [17].

В соединениях кремний четырехвалентен. На воздухе устойчив, даже при повышенных температурах, из-за образования защитной оксидной пленки, в кислороде окисляется при температуре 400 °С, образуя диоксид кремния. Кремний растворяется во многих расплавленных металлах. При низких температурах он химически инертен, но при повышенных температурах реагирует со многими веществами. Особенно химически активен расплавленный кремний. При нагревании кремний восстанавливает большинство оксидов, что связано с его значительным сродством к кислороду. В растворах кислот кремний нерастворим, но растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот, энергично растворяется в растворах щелочей с выделением водорода. Кремний, в качестве легирующего элемента, широко используется в сталях, алюминиевых и медных сплавах, повышая их прочность, коррозионную стойкость и улучшая литейные свойства.

Кремний высокой чистоты является одним из важнейших полупроводниковых материалов из которого изготовляют транзисторы, термисторы, силовые выпрямители

тока, управляемые диоды-тиристоры, солнечные фотоэлементы, интегральные схемы-чипсы. Одно из преимуществ кремниевых полупроводников — возможность их работы при высоких температурах до 200 °С, карбидокремниевых — до 500 °С, тогда как германиевые полупроводники работоспособны лишь при температурах не выше 80 °С [16].

Способы получения кремния чистотой > 99.0 масс % можно разделить на три основные группы: металлургический, электрохимический и химический [16]. В первом случае кремний получают восстановлением расплава Si02 углеродом в электродуговых печах при температурах 1500 — 1800 °С. Процесс восстановления описывается уравнением: Si02 + 2С = Si + 2СО. Получаемый технический кремний, в соответствии с требованиями ГОСТ 2169 и ТУ 42-5-220, имеет марки: КРП, КРОО, КРО, КР1, КРЗ, КР2, в которых содержание кремния изменяется от 96.0 до 99.0 % соответственно, а основными примесями являются Fe, AI, Ca. Выход достигает 80 — 85%. Сравнительно небольшое количество кремния получают электрохимическим методом, в частности электролизом в расплавах LiF, KF, SiF4 или Na2SiF6, K2SiF6 [16]. В качестве анода применяются кремнемедные сплавы, а катоды изготавливают из Si. Содержание примесей в кремнии не превышает 10 — 4 масс.%. В основе получения Si цинкотермиче-ским восстановлением кремнийсодержащих соединений лежит реакция предложеная H.H. Бекетовым: SiCl4(ra3) + 2Zn = Si(tß) + 2ZnCl2(ra3). Кремний получают в виде пленок и игольчатых кристаллов различной крупности. Этот метод в промышленности использовался в СССР и фирмой "Дьюпон де Немур". В лабораторных условиях опробовались способы получения кремния на основе реакций: SiCl4 + 4Na = Si + 4NaCl, SiF4 + 4Na = Si + 4NaF. Выход по Si в этом случае достигал 96 %. В связи с возрастающей потребностью кремния для солнечных батарей появляется перспективность вновь использовать данный метод в промышленных масштабах. К третьей группе относятся методы получения кремния, в которых технический кремний переводится в соединения (галогениды, силаны, и др.), позволяющие провести глубокую очистку, например, ректификацией, из которых затем получают высокочистый кремний. Один из первых таких методов, нашедших сравнительно небольшое промышленное применение, является йодидный метод, в основе которого лежит смещение равновесия реакции Si + 2I2 = Sil4 вправо при изменении температур от 700 — 850 °С (в низкотемпературной зоне реактора или отдельного реактора) и влево при температурах 1100 — 1200 °С (в высокотемпературной зоне). В ряде технологических схем предусмотрена очистка Sil4 перед разложением. Рассмотрим два варианта метода. В первом используют ячейку, в которой совмещены синтез и разложение Sil4. В ячейку помещают исходный крем-

ний и вводят некоторое количество йода. Ячейку нагревают до 700 — 850 °С. При этом кремний реагирует с йодом с образованием Sil4. Последний, соприкасаясь с нитью нагретой до 1100 — 1200 °С, разлагается с осаждением на ней кремния. По второму варианту синтез и разложение тетройодида кремния осуществляют отдельно, а промежуточный продукт тетройодид кремния очищается от примесей в дистилляционной колонне. Синтез тетройодида кремния может быть осуществлен в реакторе с кипящим слоем. Основой конструкции реактора является кварцевая труба, установленная вертикально в печи. Йод испаряется в стальном бойлере, обогреваемом до 330 °С горячим маслом. Образовавшийся SH4 поступает в конденсатор-испаритель, а затем в кварцевую ректификационную вакуумную колонну. Очищенным SiLj собирают в кварцевый сборник, помещаемый в испаритель. Испаренный Sil4 направляют в аппарат разложения, состоящий из вертикальной кварцевой трубки, установленной на верхней части сборника SH4. Внутри трубки крепится кремниевый пруток, нагреваемый до 1100 °С токами высокой частоты. Выходящие от аппарата непрореагировавший Sil4 и продукт реакции йод конденсируются в вакуумном конденсаторе. Помимо возможности получения кремния высокой чистоты, йодидный метод обладает еще одним важным достоинством — сравнительно высокой безопасностью. Однако, высокая стоимость йода и сложность аппаратурного оформления сдерживает его широкое распространение. Имеются также публикации о получении в опытно-промышленном масштабе кремния термическим разложением трибромсилана. Однако, перспектива метода на сегодня остается неясной. В настоящее время основными химико-технологическими системами (ХТС), применяемыми всеми ведущими производителями кремния в мире, являются производства, использующие трихлорсилан (78 — 90 % всего производства кремния) и моносилан (18 — 20 %).

Германий.

Германий (лат. Germanium), Ge, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 32, атомная масса 72.59 а.е.м.; твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный германий представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76. Существование и свойства германия предсказал в 1871 Д. И. Менделеев и назвал, этот неизвестный еще элемент — "экасилицием" из-за близости его свойств с кремнием. В 1886 году немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал германий в честь своей страны; германий оказался вполне тождествен "экасилицию". До 2-й половины XX в. практическое применение германия оставалось

весьма ограниченным. Промышленное производство германия возникло в связи с развитием полупроводниковой электроники.

Общее содержание германия в земной коре 7-Ю-4 % по массе, т. е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, аргиродит Ag8GeS6, конфильдит Ag8(Sn, Ce) S6 и др. Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти.

Германий кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза (рис. 1.1), параметр элементарной ячейки а = 5.6575 А. Плотность твёрдого германия 5.327 г/см3 (25°С); жидкого 5.557 (1000 °С); 1^=937.5 °С; tKim около 2700 °С; коэффициент теплопроводности ~ 60 Вт/(м-К), при 25 °С. Даже весьма чистый германий хрупок при обычной температуре, но выше 550 °С поддаётся пластической деформации. Твёрдость германия по минералогической шкале 6 — 6.5; коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0 - 120 ГН/м2 или 0 - 12000 кгс/мм2) Ы-Ю"7 м2/мН (1.4-10"6 см2/кгс); поверхностное натяжение 0.6 Н/м. Германий — типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 0.69 эВ (25 °С); удельное электросопротивление германия высокой чистоты 0.60 Ом-м (60 Ом-см) при 25 °С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см2/В-с (25 °С) (при содержании примесей менее Ю-8 %). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм.

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 2 и 4, причём более стабильны соединения 4-валентного германия. При комнатной температуре германий устойчив к действию воздуха, воды, растворам щелочей и разбавленных соляной и серной кислот, но легко растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Азотной кислотой окисляется медленно. При нагревании на воздухе до 500 — 700 °С германий окисляется до окиси GeO и двуокиси Ge02. При взаимодействии германия с галогенами образуются соответствующие тетрагалогениды. Наиболее легко реакция протекает с фтором и хлором (уже при комнатной температуре), затем с бромом (слабое нагревание) и с иодом (при 700 — 800 °С в присутствии СО). Одно из наиболее важных соединений германия — тетрахлорид GeCLj — бесцветная жидкость. Водой сильно гидролизуется с выделением осадка гидратированной двуоки-

си. Получается хлорированием металлического германия или взаимодействием Ge02 с концентрированной HCl.

В промышленной практике германий получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково-медно-свин-цовых полиметаллических концентратов), содержащих 0.001 — 0.1 % германия. В качестве сырья используют также золу от сжигания угля, пыль газогенераторов и отходы коксохимических заводов. Первоначально, из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2 — 10 % германия). Извлечение германия из концентрата обычно включает следующие стадии: 1) хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью её с хлором в водной среде или др. хлорирующими агентами с получением технического GeCU- Для очистки GeCl4 применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной HCl. 2) Гидролиз GeCLi и прокаливание продуктов гидролиза до получения Ge02. 3) Восстановление GeO водородом или аммиаком до металла. Для выделения очень чистого германия, используемого в полупроводниковых приборах, проводится зонная плавка металла. Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический германий получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского.

Германий — один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике. Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Монокристаллический германий применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения германия является инфракрасная техника, в частности, производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8 — 14 мк. Перспективны для практического использования — многие сплавы, в состав которых входят германий, стекла на основе Ge02 и др. соединения германия

Сплавы SiGe.

Кремний-германиевые сплавы в настоящее время стали получать весьма широкое распространение в качестве материалов для изготовления СВЧ-приборов и интегральных схем. Замечательные свойства этих сплавов (особенно содержащих германий в малых концентрациях) позволяют создавать устройства с параметрами, превосходящими устройства на основе GaAs. При этом их стоимость немногим выше, чем классических приборов на основе кремния, а все наработанные производственные процессы для Si применимы и для SiGe.

Кремний и германий являются химическими аналогами. Оба этих элемента кристаллизуются в алмазоподобную структуру (рис. 1.1). Тип химической связи у них схож, как и размерный фактор (постоянная решетки Si равна 5.43 Á, Ge — 5.66 Á). Столь высокое сходство этих элементов позволяет им образовывать непрерывный ряд твёрдых растворов по принципу изовалентного замещения, свойства которых непрерывно меняются. Энтальпия смешения для системы Ge-Si положительна и составляет приблизительно 2.2 ккал/моль. Это означает, что для пары германий-кремний корректно приближение регулярных растворов. Хотя прецизионные исследования и показывают тенденцию к расслоению при низких температурах, но явного распада не обнаружено. Видимо, это связано с небольшой энтальпией смешения и малой диффузионной подвижностью атомов при низкой температуре.

Постоянная решетки сплавов германий-кремний, в зависимости от состава по данным рентгеноструктурного анализа, меняется практически линейно (закон Вегарда), обнаруживая слабое отрицательное отклонение. Кривая проходит ниже линейной зависимости. Это свидетельствует о том, что раствор германий-кремний близок к идеальному раствору, и превалирующим факторам в изменении параметра решетки является размерный фактор.

Подобные данные, равно как и характер зависимости прочности от состава, плотности от состава и т.п., делают возможным довольно точное предсказание характеристик сплавов германия и кремния в зависимости от содержания в них составляющих сплав элементов.

1.1.2. Аморфный кремний, нанокремний

Аморфный кремний.

Аморфный кремний — перспективный материал для создания элементной базы современной оптоэлектроники и интегральной оптики. Низкие температуры получения аморфных слоев, большие коэффициенты поглощения, не лимитируемые площади активной поверхности — обеспечивают простоту получения аморфных пленок при минимальных затратах. Pin-структуры — элементы солнечных батарей, тонкопленочные полевые транзисторы, элементы памяти, транзисторные матрицы большой площади для дисплеев на основе аморфного кремния уже сегодня составляют серьезную конкуренцию полупроводниковым материалам. Кроме того, успешное применение этих пленок во многом определяется их технологической совместимостью с процессами изготовления

приборов, а также стабильностью характеристик в процесс,е эксплуатации.

Аморфный кремний выступил в качестве более дешевой альтернативы монокристаллическому, например, при изготовлении на его основе солнечных элементов. Оптическое поглощение аморфного кремния в 20 раз выше, чем кристаллического. Поэтому для существенного поглощения видимого света достаточно пленки — БкН толщиной 0.5 — 1.0 мкм вместо дорогостоящих кремниевых подложек толщиной 300 мкм. По сравнению с поликристаллическими кремниевыми элементами изделия на основе — БкН производят при более низких температурах (300 °С). Гидрированный кремний является прекрасным материалом для создания светочувствительных элементов в ксерографии, датчиков первичного изображения (сенсоров), мишеней видеконов для передающих телевизионных трубок. Оптические датчики из гидрированного аморфного кремния используются для записи в памяти видеоинформации, для целей дефектоскопии в текстильной и металлургической промышленности, в устройствах автоматической экспозиции и регулирования яркости. Стеклообразные полупроводники являются фотопроводящими полуизоляторами и используются в электрофотографии, системах записи информации и ряде других областей. Благодаря прозрачности в длинноволновой области спектра халькогенидные стеклообразные полупроводники применяются в оптическом приборостроении и т. д.

Наиболее распространенный способ получения пленок аморфного кремния — метод разложения силана в плазме тлеющего разряда. Этим методом получают, как правило, наиболее приемлемые, с точки зрения электрофизических свойств, аморфные пленки. Чаще всего модельные установки получения гидрогенизированного аморфного кремния разрабатывают на основе использования безэлектродных ВЧ-разрядов. В отличие от способов использования ВЧ-разряда для получения пленок аморфного кремния, также предлагается использовать истечение (возможно сверхзвуковое) плазменных струй силаносодержащей газовой смеси в вакуум. Если истечение происходит из форкамеры плазмотрона с достаточно высоким давлением, то оно может проходить все режимы: от сплошной среды до свободного молекулярного. Вдоль струи температура и плотность газа-плазмы падают, а скорость увеличивается. Для струй характерны релаксационные явления: по мере понижения плотности вдоль струи температура (энергия) частиц — электронов, ионов, атомов, молекул, кластеров начинает отставать от температуры (тепловой энергии) поступательных степеней свободы и затем стабилизируется — "замораживается". Далее "замораживается" разброс в продольных скоростях частиц и, так как процесс сопровождается охлаждением, то в струе должна происхо-

дить рекомбинация, конденсация и образование кластеров различного типа. Процессы переноса и рекомбинации носителей заряда в аморфном кремнии, полученном разложением силаносодержащей газовой смеси, тесно связаны с условиями приготовления пленок: составом атмосферы смеси газов, давлением, мощностью ВЧ-разряда, температурой подложки и т. д., поэтому получение высококачественных пленок требует отработки режимов их технологии, что с учетом параметричности задачи представляет определенные трудности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шушков, Сергей Владимирович, 2013 год

Литература

1. Соболев В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников / В. В. Соболев, В. В. Немошкаленко. - Киев : Наукова думка, 1988. - 423 с.

2. Соболев В. В. Оптические свойства и электронная структура неметаллов. Том I, II / В. В. Соболев. - М. Ижевск : институт компьютерных исследований, 2012. -1000 с.

3. Уиллардсон Р. Оптические свойства полупроводников / Р. Уиллардсон, А. Вир. -М.: Мир, 1970. - 488 с.

4. Bruesch P. Physical properties of semi-insulating polycrystalline silicon. II. Optical studies of thin films / P. Bruesch, Th. Stockmeier, F. Stucki //J. Appl. Phys. - 1993. - V. 73. - № 11. - P. 7690-7699.

5. Phillipp H. R. Influence of Oxide Layers on the Determination of the Optical Properties of Silicon / H. R. Phillipp //J. Appl. Phys. - 1972. - V. 43. - № 6. - P. 2835-2839.

6. Tsybeskov L. Fabrication of Nanocristalline Silicon Superlattices by Controlled Thermal Recrystallization / L. Tsybeskov, K. D. Hirschman, S. P. Duttagupta, P. M. Fauchet, M. Zacharias, I. P. McCaffrey, D. J. Lockwood // Phys. Stat. Sol. (a). - 1998. - 165. -P. 69-77.

7. MacRae R. A. Optical Properties of Vacuum-Evaporated White Tin / R. A. MacRae, E.T. Arakawa, M. W. Williams // Phys. Rev. - 1967. - V. 162. - № 3. - P. 615-620.

8. Pierce D. T. Electroni Structure of Amorphous Si from Photoemission and Optical Studies / D. T. Pierce, W.E. Spicer // Phys. Rev. B. - 1972. - V. 5. - № 8. - P. 30173029.

9. Humlicek J. Optical spectra of SixGei_x alloys / J. Humlicek, M. Garriga, M. I. Alonso. M. Cardona // J. Appl. Phys. - 1989. - V. 65. - № 7. - P. 2827-2832.

10. Jellison G. E. Optical functions of silicon between 1.7 and 4.7 eV at elevated temperatures / G. E. Jellison, F. A. Modine // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 27. - № 12. - P. 7466-7472.

11. Vina L. Temperature dependence of the dielectric function of germanium / L. Vina, S. Logothetidis, M. Cardona // Phys. Rev. B. - 1984. - V. 30. - № 4. - P. 1979-1991.

12. Alonso M. I. Evidence of quantum confinement effects on interband optical transitions in Si nanocrystals / M. I. Alonso, I. C. Marcus, M. Garriga, A. R. Goni // Phys. Rev.

B. - 2010. - V. 82. - № 4. - P. 045302(8).

13. Ding L. Influence of nanocrystal size on optical properties of Si nanocrystals embedded in Si02 synthesized by Si ion implantation / L. Ding, T. P. Chen, Y. Liu, M. Yang, J. I. Wong // J. Appl. Phys. - 2007. - V. 101. - № 10. - P. 103525(6).

14. Vina L. Dielectric function of a-Sn and its temperature dependence / L. Vina, H. Hochst, M. Cardona // Phys. Rev. B. - 1985. - V. 31. - № 2. - P. 958-967.

15. Jellison Jr G. E. Optical functions of silicon-germanium alloys determined using spectroscopic ellipsometry / G. E. ellison Jr, Т. E. Haynes, H. H. Burke // Optical Materials. - 1993. - V. 2. - № 2. - P. 105-117.

16. Фалькевич Э. С. Технология полупроводникового кремния / Э. С. Фалькевич, Э. О. Пульнер, И. Ф. Червонный. - М.: Металлургия, 1992. - 408 с.

17. Соболев В. В. Электронная структура твердых тел в области фундаментального края поглощения / В. В. Соболев, В. В. Немошкаленко. - Киев : Наукова думка, 1992, - 568 с.

18. Ding L. Optical properties of silicon nanocrystals embedded in a Si02 matrix / L. Ding, T. P. Chen, J. Lin, C. J. Ng, S. Fing // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - № 12. -P. 125419(7).

19. Gallas B. Optical properties of Si nanocrystals embedded in Si02 / B. Gallas, I. Stenger,

C. C. Kao, S. Fisson, G. Vuye, I. Rivory // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - № 15. -P. 155319(10).

20. Huaxiang Fu. Optical properties of silicon nanostructures / Huaxiang Fu, Ling Ye, Xide Xie // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - № 15. - P. 10978-10982.

21. Evlyukhin А. В. Optical response features of Si-nanoparticle arrays / A. B. Evlyukhin, C. Reinhardt, A. Seidel, B. S. Lukyanchuk, B. N. Chiehkov // Phys. Rev. B. - 2010. -V. 82. - № 4. - P. 045404(12).

22. Москаленко А. С. Экситоны в нанокристаллах Si / А. С. Москаленко, И. Н. Яссие-вич // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46. - № 8. - С. 1465-1475.

23. Leung К. Electron-hole interactions in silicon nanocrystals / К. Leung, К. В. Whaley // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 56. - № 12. - P. 7455-7468.

24. Ищенко А. А. Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля / А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов. - Москва : Физматлит, 2011. - 648 с.

25. Мотт Н. Электронные процессы в некристаллических веществах / Н. Мотт, Э. Дэвис. - М.: Мир, 1982. - 663 с.

26. Joannopoulos J. D. Electronic Properties of Complex Crystalline and Amorphous Phases of Ge and Si. I. Density of States and Band Structures / J. D. Joannopoulos, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 7. - № 6. - P. 2644-2657.

27. Joannopoulos J. D. Electronic Properties of Complex Crystalline and Amorphous Phases of Ge and Si. II. Band Structure and Optical Properties / J. D. Joannopoulos, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 8. - № 6. - P. 2733-2755.

28. Adachi S. Model dielectric constants of Si and Ge / S. Adachi // Phys. Rev. - 1988. -V. 38. - № 18. - P. 12966-12976.

29. Ching W. Y. Orthogonalized linear combinations of atomic orbitals: Application to the calculation of energy bands of Si III. Electronic energy structure of amorphous silicon / W. Y. Ching, C. Chun. Lin // Phys. Rev. B. - 1975. - V. 12. - № 12. - P. 5536-5544, -1975. - V. 14. - № 2. - P. 620-632.

30. Соболев В. В. Собственные энергетические уровни твердых тел группы А4 / В. В. Соболев. - Кишинев : Штиинца, 1978. - 207 с.

31. Aspnes D. Е. Dielectric function and optical parameters of Si, Ge, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, and InSb from 1.5 to 6.0 eV / D. E. Aspnes, A. A. Studna // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 27. - № 2. - P. 985-991.

32. Bassani F. Effect of Alloying and Pressure on the Band Structure of Germanium and Silicon / F. Bassani, D. Brust // Phys. Rev. - 1963. - V. 131. - № 4. - P. 1524-1529.

33. Stroud D. Band Structure of SiGe: Coherent-Potential Approximation / D. Stroud, H. Ehrenreich // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 2. - № 8. - P. 3197-3209.

34. Adachi S. Optical properties of a-Sn / S. Adachi //J. Appl. Phys. - 1989. - V. 66. -№ 2. - P. 813-819.

35. Chelikowsky J. R. Nonlocal pseudopotential calculations for the electronic structure of eleven diamond and zinc-blende semiconductors / J. R. Chelikowsky, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 14. - № 2. - P. 556-582.

36. Соболев В. В. Расчеты оптических функций полупроводников по соотношениям Крамерса-Кронига / В.В. Соболев, С. А. Алексеева, В. И. Донецких. - Кишинев : Штиинца, 1976. - 123 с.

37. Калиткин Н. Н. Численные методы / Н. Н. Калиткин. - М.: Наука, 1978. - 513 с.

38. Philipp Н. R. Optical constants of Ge in the region 1-10 eV / H. R. Philipp, E. A. Taft // Ibid. - 1959. - V. 113. - № 4. - P. 1002-1005.

39. Philipp H. R. Optical properties of Semiconductors / H. R. Philipp, H. Ehrenreich // Phys. Rev. - 1963. - V. 129. - № 4. - P. 1550-1560.

40. Мосс Т. Полупроводниковая оптоэлектроника / Т. Мосс, Г. Баррел, Б. Эллис. - М.: Мир, 1976. - 431 с.

41. Kalugin A. I. Electronic structure of cadmium fluoride / A. I. Kalugin, V. V. Sobolev // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71. - № 11. - P. 115112(7).

42. Соболев В. В. Оптические свойства кристаллического и аморфного кремния / В. В. Соболев, В. Вал. Соболев, С. В. Шушков // Химическая физика и мезоскопия. - 2011. - Т. 13. - № 3. - С. 432-437.

43. Zeppenfeld К. Enegieverluste von 50 keV-Electronen Ge und Si / К. Zeppenfeld, H. Raether // Zs. Physik. - 1966. - V. 193. - № 2. - P. 471-478.

44. Ley L. X-Ray PES of с- and a-Si and Ge Valence Bands / L. Ley, S. Kowalczyk, R. Pollak, D. A. Shirley // Phys. Rev. Lett. - 1972. - V. 29. - № 16. - P. 1088-1092.

45. Tsay Y. F. Electronic Structure and Optical Properties of Amorphous Ge and Si / Y. F. Tsay, D. K. Paul, S. S. Mitra // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 8. - № 6. - P. 28272832.

46. Соболев В. В. Спектры оптических функций системы кремний-германий, рассчитанные на основе диэлектрической проницаемости / В. В. Соболев, В. Вал. Соболев, С. В. Шушков, С. С. Мокрушин // Химическая физика и мезоскопия. - 2010. -Т. 12. - № 2. - С. 261-264.

47. Соболев В. В. Фундаментальные оптические функции сплавов кремний-германий, рассчитанные на основе спектров показателей поглощения и преломления / В. В. Соболев, В. Вал. Соболев, С. В. Шушков, С. С. Мокрушин // Химическая физика и мезоскопия. - 2010. - Т. 12. - № 3. - С. 432-436.

48. Sobolev V. Val. Optical spectra of arsenic chalcogenides in wide energy range of fundamental absorption / V. Val. Sobolev, V. V. Sobolev // Semiconductors and Semimetals. - 2004. - V. 79. - Chapter 5. - P. 201-228.

49. Соболев В. В. Электронная структура титаната стронция / В. В. Соболев, В. Вал. Соболев, Д. М. Ураков // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтральные исследования. - 2009. - № 5. - С. 40-46.

50. Aspnes D. Е. Dielectric functions and optical parameters of Si, Ge, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, and InSb from 1.5 to 6.0 eV / D. E. Aspnes, A. A. Studna // Phys. Rev. B.

- 1983. - V. 27. - № 2. - P. 985-1009.

51. Соболев В. В. Оптические спектры шести фаз кремния / В. В. Соболев, В. Вал. Соболев, С. В. Шушков // Физика и техника полупроводников. - 2011.

- Т. 45. - № 10. - С. 1297-1301.

52. Астрова Е. В. Изменение параметров и состава тонких пленок пористого кремния в результате окисления. Эллипсометрические исследования / Е. В. Астрова, В. Б. Воронков, А. Д. Ременюк, В. А. Толмачев, В. Б. Шуман // Физика твердого тела. - 1999. - Т. 33. - № 10. - С. 1264-1270.

53. Rossow U. Optical Characterization of Porous Materials / U. Rossow // Phys. Stat. Sol. (a). - 2001. - V. 184. - № 1. - P. 51-78.

54. Collins R. W. Optical properties of dense thin-film Si and Ge prepared by ion-beam sputtering / R. W. Collins, H. Windischmann, J. M. Cavese //J. Appl. Phys. - 1985. -V. 58. - № 2. - P. 954-958.

55. Logothetidis S. Modifications in ct-Si.H during thermal annealing: In situ spectroscopic ellipsometry / S. Logothetidis, G. Kiriakidis, E. C. Paloura // J.Appl. Phys. - 1991. -V. 70. - № 5. - P. 2791-2799.

56. Koshida N. Optical characterization of porous silicon by synchrotron radiation reflectance spectra analyses / N. Koshida, H. Koyama, Y. Suda, Y. Yamamoto, M. Araki, T. Saito, K. Sato, N. Sata, S. Shin // Appl. Phys. Lett. - 1993. - V. 63. - № 20. - P. 2774-2777.

57. Соболев В. Вал. Оптические спектры матрицы пористого кремния / В. Вал. Соболев, А. П. Тимонов, В. В. Соболев // Журн. прикл. спектр. - 2003. - Т. 70. - № 3 -С. 385-391.

58. Соболев В. В. Непрямые межзонные переходы графита с большой энергией квазищели / В. В. Соболев, Е. А. Антонов, В. Вал. Соболев // Физика и техника полупроводников. - 2010. - Т. 44. - № 9. - С. 1206-1211.

59. Шушков С. В., Соболев В.В., Соболев В.Вал. Спектры Фундаментальных оптических функций аморфного и кристаллического кремния / С. В. Шушков,

B. В. Соболев, В. Вал. Соболев // Тр. VII Межд. Конф. Аморфные и микрокристаллические полупроводники. - СПБ.: Изд-во СПБ ГПУ, 2010. - С. 249-250.

60. Gavrilenko V. I. Electron Energy Structure and Optical Properties of Microcrystalline Silicon / V. I. Gavrilenko, J. Humlicek, N. J. Klyui, V. G. Litovchenko // Phys. Stat. Sol. (b). - 1989. - V. 155. - № 3. - P. 723-732.

61. Ching W. Y. Optical dielectric function of intrinsic amorphous silicon / W. Y. Ching,

C. C. Lin // Phys. Rev. B. - 1978. - V. 18. - № 12. - P. 6829-6833.