Оптические хемосенсорные системы для исследования состояния водных и газовых сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Леонов Андрей Александрович

• Леонов Андрей Александрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Леонов Андрей Александрович

Список сокращений

Введение

Глава 1. Исследование хемосенсорной системы на основе трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) для обнаружения газообразного аммиака и метиламина

1.1 Методы получения образцов трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III)

1.2 Исследование оптических характеристик трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III)

1.3 Исследование сенсорных характеристик трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) при воздействии аммиака в газовой среде

1.4 Исследование сенсорных характеристик трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) при воздействии метиламина в газовой среде

1.5 Выводы к главе

Глава 2. Исследование хемосенсорной системы на основе производных родамина 6Ж для детектирования ионов никеля и палладия в жидкой среде

2.1 Синтез ионочувствительных индикаторов на основе производных родамина 6Ж

2.2 Исследование оптических характеристик ионочувствительных индикаторов на основе производных родамина 6Ж

2.3 Исследование сенсорных характеристик ионочувствительных индикаторов на основе производных родамина 6Ж

2.4 Выводы к главе

Глава 3. Разработка методов локального усиления люминесценции чувствительного слоя хемосенсорных систем

3.1 Материалы и методы создания сенсорной структуры с локальным возбуждением чувствительного слоя

3.2 Основные параметры фотонных наноструй

3.3 Исследование сенсорных характеристик структуры с локальным возбуждением чувствительного слоя на основе супрамолекулярного комплекса европия

3.4 Исследование сенсорных характеристик структуры с локальным возбуждением чувствительного слоя на основе химически модифицированных производных родамина 6Ж

3.5 Выводы к главе

Глава 4. Разработка методов усиления люминесценции чувствительного слоя хемосенсорных систем упорядоченными массивами

4.1 Материалы и методы создания упорядоченных сенсорных структур

4.2 Исследование особенностей формирования ФНС упорядоченными структурами

4.3 Исследование сенсорных характеристик упорядоченных сенсорных структур в водной и газовой среде

4.4 Выводы к главе

Заключение

Список литературы

89

Список сокращений

ФНС - фотонная наноструя; ФЛ - флуоресценция;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ТСХ - пластины для тонкослойной хроматографии;

ПММА - полиметилметакрилат;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

АСМ - атомно-силовая микроскопия;

КМОП - комплементарный металл-оксид-полупроводник;

LOD - предел обнаружения;

PET - фотоиндуцированного переноса электрона;

ppm - миллионная доля (parts-per-million);

ГУ - граничные условия.

Введение

Одним из стратегических направлений технологического развития общества является создание функциональных материалов и устройств на их основе с заданными свойствами и характеристиками.

В рамках этого генерального направления выделяется область, связанная с созданием научно-технологической базы для анализа состояния окружающей человека среды, влияния на неё человеческой деятельности и природных факторов.

При всей широте исследований в данном направлении важную роль играет создание новых высокочувствительных и селективных сенсорных систем мониторинга состояния водных и газовых сред. В первую очередь, это связано с повышенными требованиями современного уровня развития промышленности к обеспечению качества измерений физических и химических параметров окружающей среды, особенно в областях, связанных с атмосферным мониторингом [1-3], промышленным производством [4] и сельским хозяйством [5, 6]. Для анализа и контроля состояния окружающей человека среды требуется разработка высокочувствительных, селективных и быстродействующих сенсоров, в частности для контроля качества пищевых продуктов [7-11], мониторинга состояния замкнутых помещений [12-14], анализа состояния жидких сред [15-17], проведения биомедицинских исследований [18-23].

Номенклатура химических соединений опасных для окружающей среды и здоровья человека, требующих определения наличия и концентрации в жидких и газовых средах, достаточно широка. Здесь можно выделить [1, 21-24] углекислый газ (С02), диоксид серы ^02), монооксид азота (N0), монооксид углерода (СО), ионы тяжелых металлов и др., а также метаболиты - продукты жизнедеятельности живых организмов и распада органических систем (в первую очередь, сероводород и его производные, биогенные амины, аммиак (КН3), метиламин (СН3МН2) и метан (СН4)) [9]. Разнообразие таких веществ определяет и разнообразие способов реализации сенсорных систем для их определения.

Все сенсорные системы разделяют по принципу действия на электронные, оптические, механические и д.р. Современные сенсорные системы должны отвечать целому ряду, зачастую противоречивых, требований. Они должны иметь высокую чувствительность и селективность к различным газообразным и жидкофазным аналитам, в том числе, многокомпонентным, обеспечивать оперативность анализа проб в малых количествах и иметь небольшие габариты, быть взрыво- и пожаробезопасными, и, в ряде случаев, бионейтральными [25-27].

Электронные сенсорные системы помимо высоких метрологических характеристик, обладают высокой надежностью, долговечностью, стабильностью, малыми габаритами, массой и энергопотреблением, совместимостью с микроэлектронными и компьютерными устройствами обработки информации, низкой себестоимостью.

Однако исследования в области оптоэлектроники, оптики и лазерной техники определили широкое распространение новых прецизионных оптических методов измерений во многих областях науки и техники [28-33], в том числе, для создания современных сенсорных систем, отвечающих сформулированным требованиям. В первую очередь это связано с целым рядом преимуществ оптических систем измерения по сравнению с электронными, таких как возможность бесконтактных и дистанционных измерений, высокая чувствительность, селективность, устойчивость к электромагнитным помехам, возможность мгновенной регистрации сенсорного отклика при измерении параметров быстропротекающих процессов в широком рабочем диапазоне температуры, давления и других параметров окружающей среды [34-38]. Поэтому в рамках данной работы будут исследованы хемосенсорные системы, основанные на новых прецизионных оптических методах измерений.

Реализация оптической сенсорной системы требует решения трех основных задач: выбора или создания материала сенсора, некоторые оптические характеристики которого чувствительны к концентрации и типу конкретного аналита, выбора способа регистрации изменения этих характеристик и разработки

методов комплексирования чувствительных элементов для анализа многокомпонентных смесей.

В качестве чувствительного элемента сенсоров большое распространение получили органо-неорганические супрамолекулярные композиции на основе природных и синтетических полимерных материалов, содержащих комплексы лантаноидов и люминесцентные индикаторы. Разработка новых активных люминесцентных композитов на основе соединений редкоземельных металлов, люминесцентных индикаторов и органических красителей, люминесценция которых "включается" при связывании субстрата с аналитом за счет внутри- и межмолекулярных процессов переноса энергии позволяет обеспечить высокую селективную чувствительность к воздействию газов-метаболитов и ионам тяжелых металлов.

Супрамолекулярные комплексы [39, 40]. представляют большой интерес для исследований, поскольку их сенсорные характеристики могут быть адаптированы под требуемые задачи, а люминесцентные свойства остаются стабильными в течение длительного времени.

Фотофизические свойства лантаноидсодержащих соединений (большие времена жизни люминесценции, узкие полосы излучения, большие стоксовы сдвиги и высокая фотостабильность) делают их многообещающими кандидатами для создания рецепторных блоков сенсорных устройств [40-44]. В связи с этим большой интерес представляют комплексы лантанидов европия(Ш) и тербия(Ш), люминесцентные свойства которых чувствительны к изменениям структуры и координационного окружения ионов и существенно зависят от взаимодействия с аналитом. Это определяет возможность их использования в качестве чувствительного элемента оптических хемосенсоров при обнаружении анионов и катионов металлов, газов и т.д. [45, 46]. Следует отметить, что применение комплексных соединений лантаноидов в качестве чувствительного элемента оптических хемосенсоров для обнаружения паров летучих органических соединений малоизучено [41, 47].

Важной частью создания чувствительных элементов сенсоров и организации сенсорной системы в целом, для измерения в реальных условиях важным условием является закрепление оптически активного элемента, формирующего хемосенсорный отклик, в инертной матрице, которая обеспечивает проникновения к нему молекул аналита. Анализ последних исследований и публикаций показывает, что такие хемосенсорные системы получили большое распространение и различаются типом оптически активного элемента и матрицы, в которой они закреплены [48-50]. Наиболее распространенными матрицами для фиксации активного элемента являются пористые материалы, синтезированные на основе золь-гель технологий и широко распространенных синтетических полимеров, например, полиметилметакрилата и различных силоксанов [51-54]. В данной области особо можно выделить полисахарид хитозан, который является хорошо известным биополимером с превосходной сорбционной способностью, обладающий уникальной биосовместимостью и оптические свойства которого хорошо изучены [55-60].

Отдельного внимания заслуживают комплексные системы многокомпонентного анализа химического состава жидких и газовых сред, в которых различного рода хемочувствительные рецепторы сформированы в единой матрице. Малая площадь поверхности взаимодействия чувствительного элемента с аналитом при создании такого рода систем требует принятия мер по усилению сенсорного отклика хемочувствительного рецептора.

К настоящему времени одним из наиболее исследованных подходов, направленных на усиление сенсорного отклика, является применение эффекта плазмонного резонанса - усиления электромагнитного поля вблизи металлической частицы и/или структуры [61].

Применение эффекта плазмонного резонанса позволяет достичь значительных - в несколько порядков - усилений электромагнитного поля, приводящего к соответствующему усилению сенсорного отклика. Однако, столь высокие усиления происходят только в ближнем поле, что фактически означает

необходимость обеспечения прямого контакта молекулы аналита с плазмонной структурой и сигнал формируется за счет единичных взаимодействий молекулы аналита и хемочувствительного рецептора.

Перспективным методом усиления сенсорного отклика хемочувствительного рецептора может являться использование сильной пространственной локализации оптического поля, называемой фотонной наноструей (ФНС) [62]. ФНС формируется в результате взаимодействия электромагнитного излучения и диэлектрической микрочастицы с латеральными размерами до нескольких длин волн и возникающей в области ближней зоны дифракции, на теневой, относительно источника излучения, поверхности микроструктуры.

Начиная с 2004 года наблюдается устойчивый рост количества публикаций, посвященных теоретическим [63] и экспериментальным [64] исследованиям параметров ФНС, сформированных различными диэлектрическими микроструктурами. Результаты исследований демонстрируют, что при соблюдении определенных условий (величина оптического контраста п^ определяемая как отношение показателя преломления материала микроструктуры (п^ к показателю преломления окружающей среды (nвG): ns/nвG; размерный параметр частицы определяемый по теории Ми как отношение радиуса частицы ^ш) к длине волны падающего излучения (X): q=2пRMS/X; а также профиль поверхности микроструктуры) возможно достижение нехарактерных для традиционных фокусирующих элементов соотношений между длиной (>2Х) и полушириной (<Х/3) области локализации излучения [65]. Это определило широкое использование ФНС в таких областях как манипулирование наноразмерными объектами, оптическая запись информации и нанолитография.

К настоящему времени в области сверхразрешающей оптической микроскопии достигнуто весьма впечатляющее латеральное разрешение в 50 нм [66], которое позволило существенно расширить возможности спектроскопии комбинационного рассеяния и флуоресцентной микроскопии - областей науки, основная задача которых связана с регистрацией химических соединений в

различных средах. При этом, в области спектроскопии комбинационного рассеяния, в том числе и поверхностно-усиленной (SERS - усиленное поверхностью комбинационное рассеяние), наиболее предпочтительны ФНС, сформированные микроструктурами с большим значением nR. ФНС такого типа характеризуются сравнительно небольшой протяженностью (~А), но в то же время позволяют достичь усиления падающего излучения свыше 100 раз [67] и полуширины порядка А/3.

В тоже время мало изученными являются возможности ФНС для усиления люминесценции, как в случае усиления за счет возбуждения одной микроструктуры, так и в случае возбуждения массива микроструктур, что существенно может улучшить оптические характеристики сенсорной системы. Так, в работах [68, 69] исследованы процессы усиления люминесценции таких биологических маркеров как родамин, флуоресцеин и кумарин. Высокая интенсивность возбуждающего излучения в области локализации позволяет обнаруживать присутствие люминофора на уровне пикомолярных концентраций.

Из множества химических соединений опасных для окружающей среды и здоровья человека, требующих определения наличия и концентрации в газовых и жидких средах, в рамках данной работы были выбраны амины и ионы никеля (Ni2+) и палладия (Pd2+).

Амины - это органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

Среди областей жизнедеятельности человека, регистрация аминов наиболее важна при контроле качества пищевых продуктов. С одной стороны, это обусловлено их потенциальной токсичностью, с другой стороны - возможностью использования их в качестве маркеров, позволяющих более точно контролировать срок годности продуктов. При этом, особенный практический интерес представляет регистрация биогенных аминов, образующихся в организмах человека, животных, растений [70] и бактерий путём декарбоксилирования

аминокислот или путем аминирования и переаминирования альдегидов и кетонов [71] и напрямую связанных с процессом разложения органических соединений, в том числе, порчи продуктов питания под действием ферментов бактериального происхождения, которые присутствуют у сравнительно небольшого числа бактерий, в том числе, молочнокислых. В относительно больших количествах биогенные амины присутствуют в продуктах брожения [71, 72]. В этой связи, анализ биогенных аминов применяют для контроля качества сырья промежуточных и конечных препаратов, мониторинга брожения, процессов управления пищевым производством и др.

Летучие органические амины используются в различных областях, включая химическую и пищевую промышленность [73]. В тоже время, они часто являются потенциально вредными агентами для окружающей среды и здоровья человека [74, 75]. Поэтому разработка новых недорогих систем экспресс-анализа, которые могут быстро и эффективно обнаруживать летучие органические амины на следовых уровнях, является одним из активных направлений исследований [74, 76].

Ионы тяжелых металлов относят к токсичным загрязнителям, которые часто встречаются в потоках промышленных химических отходов. Обнаружение ионов тяжелых металлов в реальных пробах воды (водопроводная, питьевая и сточная вода), а также в лекарственных средствах и т.д., является актуальным направлением исследования в области сенсорики. Никель является важным микроэлементом в метаболизме биологических систем и различных биосинтетических реакций [77-87]. Однако накопление М2+ в организме может вызвать ряд заболеваний, таких как дерматит, фиброз легких, астма, рак носовой полости и легких, болезнь почек и сердечно-сосудистой системы [88-94]. Избыток Рё2+ в питьевой воде может вызывать астму и аллергию [95-96]. Это доказывает, что создание и исследование новых ионочувствительных материалов, которые способны обнаруживать ионы данных металлов в реальных пробах воды (водопроводная, питьевая и сточная вода), является актуальным.

Проведенный анализ литературных данных показал, что в большинстве случаев обнаружение ионов никеля и палладия осуществляется в органических растворителях или в смешанном растворе воды с органическими растворителями, либо в условиях кислой среды [97-102].

Таблица 1 -Примеры использования флуоресцентных хемосенсорных систем на основе химических производных родамина 6Ж для обнаружения ионов никеля и палладия в разных средах.

Исследуемый элемент Предел обнаружения Среда обнаружения Ссылки

Рё2+ 0,1мкМ натрий-ацетатный буфер, рН 3.3 [97]

Рё2+ 80нМ СНзСК/Н2й [98]

Рё2+ 1мкМ ЕЮН/Н20 [99]

Рё2+ 2,4нМ ЫеСК/Н20, ЕЮН/Н20 [100]

М2+ 0,03мкМ СНзСК [101]

М2+ 0,03мкМ СНзСК/Н20 [102]

В тоже время, при значительном росте спроса на никель и палладий неизбежно накопление их концентрации в окружающей нас среде. Загрязняя атмосферу, пищевые продукты, водопроводную и сточную воду, а также водоемы, что вызывает необходимость исследования наличия ионов М2+ и Рё2+ в реальных пробах воды с нейтральным уровнем рН.

Таким образом, актуальность данной диссертационной работы заключается в исследовании возможности создания высокочувствительных и селективных оптических хемосенсорных систем для обнаружения ионов тяжелых металлов в жидкой среде с нейтральным уровнем рН и летучих органических аминов в газовой среде.

Целью диссертационной работы является разработка физических принципов организации оптических сенсорных систем на основе гибридных

органо-неорганических светоизлучающих комплексов и диэлектрических микроструктур для высокочувствительной и селективной регистрации ионов тяжелых металлов в жидкой среде с нейтральным уровнем рН и летучих органических аминов в газовой среде.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Исследовать возможность использования иммобилизованных в различные матрицы супрамолекулярных комплексов европия в качестве чувствительных элементов оптических хемосенсоров газообразных аминов различной природы и концентрации.

2. Исследовать возможность использования иммобилизованных в биополимерные матрицы производных родамина 6Ж в качестве чувствительных элементов оптических хемосенсоров ионов никеля и палладия в жидкой среде с нейтральным уровнем рН.

3. Исследовать возможность использования эффекта фотонной наноструи для локального усиления люминесценции чувствительного слоя хемосенсорных систем. Методами численного моделирования определить зависимость параметров фотонной наноструи, генерируемой диэлектрической микрочастицей, от ее материала, геометрических размеров и показателя преломления окружающей среды.

4. Исследовать особенности формирования и распространения фотонной наноструи, генерируемой диэлектрической микрочастицей, в чувствительном слое оптического хемосенсора, образованного полимерной матрицей с внедренными гибридными органо-неорганическими светоизлучающими комплексами, с целью достижения максимального усиления сенсорного отклика.

5. Разработать методы усиления люминесценции чувствительного слоя хемосенсорных систем с использованием упорядоченных массивов фотонных наноструй и исследовать особенности их формирования и распространения в чувствительном слое оптического сенсора, в зависимости от типа сборки микрочастиц, с целью достижения максимального усиления сенсорного отклика.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Принцип создания хемосенсорной системы на основе трис-бензоилацетонатного комплекса Ей (III) для селективного обнаружения газообразного аммиака и метиламина на уровне ниже предельно допустимой концентрации за счет одновременной регистрации интенсивности и времени затухания люминесценции комплекса.

2. Принцип создания оптических ионочувствительных сенсоров на основе модифицированных люминофоров Родамина 6Ж в хитозановой матрице, обеспечивающие селективную количественную регистрацию ионов никеля и палладия в жидких средах с близким к нейтральному уровню рН на уровне ниже предельно допустимой концентрации.

3. Внедрение микросфер оксида алюминия, локализующих возбуждающее излучение за счет эффекта фотонной наноструи, в чувствительный слой сенсора позволяет добиться, как минимум, трехкратного увеличения локального фотолюминесцентного отклика внедренных хемочувствительных рецепторов на основе супрамолекулярного комплекса европия и модифицированного люминофора Родамина 6Ж, обеспечивая снижения предела обнаружения аналитов в 2-10 раз, в зависимости от показателя преломления анализируемой среды.

4. Упорядоченный массив усеченных микро-конусов из оксида алюминия и оксида титана, обеспечивающих локализацию излучения накачки в чувствительном слое и усиление фотолюминесценции хемочувствительных рецепторов на основе красителя Нильский красный и модифицированного люминофора Родамина 6Ж, позволяет реализовать оптическую сенсорную систему, обеспечивающую снижение пределов обнаружения ионов ртути в жидкости и паров этанола в 25 и 10 раз, соответственно.

Научная новизна работы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны методы высокочувствительной и селективной регистрации летучих аминов в газовой среде, а также ионов никеля и палладия в жидкой среде с уровнем рН максимально приближенным к нейтральному.

2. Разработаны физические принципы формирования люминесцентной хемосенсорной системы для определения химических веществ в водной и газовой среде, основанной на локализации возбуждающего излучения в чувствительном слое сенсора за счет эффекта фотонных наноструй, генерируемых массивом микрочастиц оксида алюминия и оксида титана.

3. Впервые продемонстрирована возможность усиления сенсорного отклика супрамолекулярного комплекса европия на воздействие газообразных аминов не менее чем в 3 раза и снижения предела обнаружения до 10 раз при возбуждении чувствительного слоя фотонными наноструями, генерируемыми микрочастицами из оксида алюминия.

4. Впервые продемонстрирована возможность усиления сенсорного отклика химически модифицированных производных родамина 6Ж на воздействие ионов металлов не менее чем в 5 раза и снижения предела обнаружения белее чем в 2 раза при возбуждении чувствительного слоя фотонными наноструями, генерируемыми микрочастицами из оксида алюминия.

5. Впервые продемонстрирована возможность усиления сенсорного отклика хемочувствительных рецепторов при помощи локализованного возбуждения фотонными наноструями, генерируемыми упорядоченными массивами микроструктур на основе оксида алюминия и оксида титана, что позволяет снизить предел обнаружения в 25 раз для водных сред и белее чем в 10 раз для газообразных сред, не уменьшая разрешающую способность.

Практическая значимость работы.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в разработке принципов создания высокочувствительных оптических сенсорных систем физических и химических параметров окружающей среды. Изготовлены лабораторные образцы перспективных хемосенсоров, которые могут быть использованы при создании сенсорных систем экспресс-анализа и систем непрерывного мониторинга токсичных для человека газов в атмосферном воздухе, контроля состояние жидких сред, контроля качества продуктов и при проведении биомедицинских измерений.

Методология и методы исследования.

Объектами изучения формирования сенсорного отклика в данной работе были органо-неорганических светоизлучающие комплексы различной природы, нанесенные и/или внедренные в различные матрицы. При разработке концепции новой флуоресцентной хемосенсоной системы использовались массивы микросфер и микроконусов оксида алюминия и оксида титана, генерирующие фотонные наноструи.

Морфология образцов была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии. Для исследования оптических и люминесцентных свойств применялись современные методы оптической абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии, в том числе время-разрешенной. Численное моделирование процессов взаимодействия оптического излучения с микрочастицами оксида алюминия проводилось методом конечных разностей во временной области с использованием программного пакета Ьишепса1 БЭТЭ.

Соответствие паспорту научной специальности.

Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 01.04.21 «Лазерная физика» в пунктах: 1) Физика взаимодействия когерентного оптического излучения с веществом; 3) Исследование фундаментальных свойств

вещества с помощью когерентного излучения методами нелинейной оптики и лазерной спектроскопии. 6) Физические и технические основы лазерных технологий и устройств для различных областей науки и техники, включая высокоточные оптические измерения, модификацию и обработку материалов, локацию, лазерную медицину и др.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические хемосенсорные системы для исследования состояния водных и газовых сред»

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и семинарах:

- V Всероссийская конференция с международным участием для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», г. Москва, 4-9 октября 2015 года;

- IX International Conference «Basic Problems of Optics» BPO-2016 Saint-Petersburg, Russia, October 17-21, 2016;

- 7th Russian-German Travelling Seminar «Nanomaterials and scattering methods», Ekaterinburg - Kazan - Dubna - Moscow, September 10-22, 2017; XV

- Всероссийская молодежная Самарская конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике, г. Самара, 14-18 ноября 2017 года;

- 6th International Conference "Nanotechnologies and Nanomaterials" NANO-2018, Kyiv, Ukraine, August 27-30, 2018.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных апробированных экспериментальных методик и аттестованного оборудования для спектроскопических исследований, а также применением лицензионных компьютерных программ для численного моделирования и статистической обработки данных.

Публикации. По результатам исследований, включенных в диссертацию, опубликовано 12 печатных работ [57-60, 104-107, 133, 143-144, 166], все они входят в перечень ВАК РФ.

Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования осуществлялись совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. Вознесенским С.С. Обработка, анализ и интерпретация полученных данных, обобщение результатов, формулировка выводов и защищаемых положений осуществлялись лично автором или совместно с научным руководителем.

Методика создания ионочувствительных индикаторов и их внедрения в полимерную матрицу разработана в Институте химии ДВО РАН д.х.н. С.Ю. Братской и к.х.н. А. Ю. Мироненко. При непосредственном участии автора определены условия создания сенсорных структур, обеспечивающие максимальный сенсорный отклик с сохранением оптической прозрачности образцов.

Методика создания супрамолекулярных комплексов европия разработана в Институте химии ДВО РАН д.х.н. А.Г. Мирочником, к.х.н. Н. В. Петроченковой и к.х.н. Т. Б. Емелиной. При непосредственном участии автора определены условия, обеспечивающие высокую чувствительность и быстродействие сенсорной системы при регистрации определяемого вещества в окружающей среде.

Автором проведены исследования сенсорных характеристик органо-неорганических светоизлучающих комплексов различной природы при различных концентрациях исследуемого аналита, определены времена отклика, чувствительность и избирательность хемосенсорной системы.

При непосредственном участии автора создана газовая ячейка для проведения исследований по определению концентраций газообразного аммиака и метиламина; а также экспериментальная установка, представляющая собой флуоресцентный микроскоп в пропускающей геометрии, для проведения прямых наблюдений распространения фотонных наноструй в среде.

Методика создания массива микросфер оксида алюминия необходимой формы и размера, генерирующих фотонные наноструи, была разработана в Институте автоматики и процессов управления ДВО РАН совместно с к.ф.-м.н. А.А. Сергеевым и м.н.с. А.В. Непомнящим.

Методика создания упорядоченных массивов усеченных конусов оксида алюминия и оксида титана, генерирующих фотонные наноструи, с необходимыми заданными параметрами, была разработана в Институте автоматики и процессов управления ДВО РАН совместно с к.ф.-м.н. А.А. Сергеевым, к.ф.-м.н. А.Ю. Жижченко и м.н.с. А.Б. Черепахиным.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 174 наименований, включая работы автора. Работа содержит 35 рисунков, 4 таблицы, полный объем работы 106 страниц.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, дана общая характеристика научной проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, выделены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы. На основе анализа отечественных и зарубежных публикаций представлено обобщение основных принципов создания оптических сенсорных систем и вспомогательных систем сенсорного элемента при взаимодействии с непрерывным лазерным излучением, оценены их достоинства и недостатки.

Первая глава посвящена экспериментальному исследованию особенностей взаимодействия лазерного излучения с люминесцентной хемосенсорной системой на основе трис-бензоилацетонатных комплексов Eu(III), иммобилизованных в пластинах для тонкослойной хроматографии, использованных в качестве хемосенсора для определения газообразного аммиака и метиламина. Было обнаружено, что люминесцентные и сенсорные свойства трис-бензоилацетоната Eu(III) можно варьировать с помощью органических растворителей, таких как бензол и ацетон. На основании данных ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов предложен механизм влияния паров аммиака и метиламина на усиление люминесценции Eu(III). Приведены описания экспериментальных установок, и результаты исследования

чувствительности сенсорных структур по отношению к парам аммиака и метиламина.

Во второй главе приводятся результаты исследований особенностей взаимодействия лазерного излучения с люминофорами, такими как лактам или спиролактам родамина 6Ж, выбранных в качестве ионочувствительных индикаторов. На основании проведенных исследований оптических и сенсорных характеристик данной структуры было выявлена сенсорная зависимость к определенным ионам тяжелых металлов в жидкой среде. Производные родамина 6Ж предназначены для определения ионов никеля и палладия в жидкой среде с уровнем рН максимально приближенным к нейтральному. Приведены результаты исследования чувствительности и селективности данных структур по отношению к ионам никеля и палладия.

В третьей главе доказывается возможность использования комбинационного рассеяния света с усилением поверхности или флуоресценции с усилением поверхности для усиления сенсорной реакции флуоресцентного оптического датчика за счет его более эффективной накачки с помощью фотонных наноструй. Концепция организации флуоресцентной хемосенсорной системы для определения химических веществ в водной и газовой среде основана на массиве микросфер оксида алюминия, внедренных в полимерную матрицу, с радиусом от 0,25 до 2 мкм, которая локализует возбуждающее излучение в чувствительном слое за счет эффекта фотонной наноструи.

Продемонстрировано, что изменение показателя преломления матрицы, вызванное набуханием полимера, оказывает существенное влияние на характеристики сенсорной системы. Основные параметры ФНС были определены путем численного моделирования для различных размеров микросфер и значений оптического контраста. Разработана экспериментальная установка для прямого наблюдения ФНС, локализованных внутри чувствительного слоя. Предложенная концепция сенсорной системы

перспективна для использования в различных нетривиальных задачах обнаружения любого типа аналита в водных или газообразных средах.

В четвертой главе продемонстрирована новая структура датчика, основанная на упорядоченных массивах диэлектрических микроструктур, на основе усеченных конусов А1203 и ТЮ2 с различной упаковкой, полученных с помощью КМОП-технологии. Микроструктуры изготавливались на прозрачной подложке и покрывались хемочувствительным полимерным слоем, легированным красителем. При возбуждении микроструктуры генерируют в полимерный слой расширенные и интенсивные фотонные наноструи, образуя таким образом локальные сенсорные зоны. Изготовленные матрицы использовались для усиления сенсорного отклика оптических датчиков с хемочувствительными рецепторами на основе красителей для обнаружения ионов металлов в водных средах и летучих органических соединений в газообразных средах.

Показано, что изменение показателя преломления окружающей диэлектрическую микроструктуру среды приводит к изменению длины и интенсивности ФНС упорядоченных микроструктур, позволяя варьировать протяженность и эффективность взаимодействия возбуждающего излучения с чувствительным слоем. Описаны эксперименты по исследованию сенсорного отклика и предела обнаружения хемочувствительных рецепторов на основе красителя Нильский красный и модифицированного люминофора Родамина 6Ж возбуждаемых массивами упорядоченных микроструктур. Полученные результаты демонстрируют высокий потенциал для разработки лабораторных сенсорных устройств.

В заключении подводятся итоги проделанной работы и приводятся важнейшие результаты, полученные в ходе диссертационного исследования.

Глава 1. Исследование хемосенсорной системы на основе трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) для обнаружения газообразного аммиака и метиламина

В данной главе рассмотрено исследование хемосенсорной системы на основе трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) с усилением люминесценции в присутствии газообразного аммиака и метиламина. Показано, что люминесцентные и сенсорные свойства исследуемых образцов можно варьировать с помощью органических растворителей. Исследования оптических и структурных характеристик показали возможность использования трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) для создания люминесцентных сенсоров на аммиак и метиламин с высокой селективностью.

Супрамолекулярные комплексы европия, были синтезированы в лаборатории светотрансформирующих материалов Института химии ДВО РАН. В качестве матриц для иммобилизации использовали пластины для тонкослойной хроматографии(ТСХ) PTSKh-AF-A (Sorbfil Co).

1.1 Методы получения образцов трис-бензоилацетонатных комплексов

Eu (III)

Для нанесения чувствительного комплекса на ТСХ пластинки использовались растворы комплекса Eu(BA)3+2H2O в бензоле и ацетоне (С = 103 М/л). В дальнейшем образцы, полученные из растворов бензола и ацетона, будем называть Еи(ВА)3+2Н20@бензол и Еи(ВА)3+2Н20@ацетон соответственно. В качестве образца сравнения использовали кристаллический порошок комплекса Eu(BA)3+2H2O, распыленный на аналогичные ТСХ пластины.

Морфологические исследования полученных комплексов выполнены на SEM Hitachi TM1000 (Япония). Поскольку пластинки для тонкослойной хроматографии состоят из частиц диоксида кремния неоднородного размера, трудно распознать структурные особенности полученных образцов. Для

проведения морфологических исследований образцы были приготовлены по той же методике, но с использованием плоской кремнеземной подложки.

Исследования сенсорных характеристик комплексов производились с помощью спектрофлуориметра НопЬа Fluorolog 3 оснащенного специально разработанной герметичной камерой объемом 700 см3. Требуемый уровень концентрации аналита создается из предварительно подготовленных калиброванных парогазовых смесей аммиака или метиламина и лабораторного воздуха. Точное значение концентрации аммиака или метиламина определялось газоанализатором «Коллион 1В».

Спектры люминесценции регистрировали в диапазоне 570-700 нм с шагом 1 нм и временем усреднения 0,1 с. Кинетические исследования выполнены для максимумов люминесценции комплексов Еи(Ш) при X = 616 нм со спектральной щелью 3 нм. Длина волны возбуждения составляла 365 нм. Для получения информации о динамике изменения концентрации аммиака в измерительной камере газоанализатор и спектрометр были синхронизированы с системой подачи газа. Измерения проводились при 21 °С и относительной влажности 30%.

Цикл измерения состоял из ввода аналита заданной концентрации в камеру до прекращения изменения выходного сигнала с последующей продувкой чистым воздухом до восстановления исходного уровня выходного сигнала. Для определения времени срабатывания и восстановления сенсора использовался общепринятый критерий t9o, характеризующий время изменения сигнала на 90% от исходного значения [103]. При дальнейших измерениях данное время использовалось в качестве опорного.

Для оценки сенсорных характеристик исследованных комплексов использовалось понятие «сенсорный отклик» - степень изменения величины выходного сигнала при воздействии аналита, определяемое по формуле 1.1.

5 =

Io - I

L

■ 100%

(1.1)

где S - величина сенсорного отклика, Io - интенсивность люминесценции до напуска аналита, I1 - интенсивность люминесценции при времени напуска t90.

1.2 Исследование оптических характеристик трис-бензоилацетонатных

комплексов Eu (III)

Результаты исследования морфологии комплексов, полученных после испарения растворителя, демонстрируют зависимость размеров излучающих центров от природы растворителя (рис. 1.1).

a)

б)

в)

Рисунок 1.1. - СЭМ-изображения комплексов и Eu(BA)3+2H2O: (а)

Еи(БЛ)з+2И20@бензол; (б) Еи(ВА)з+2Н20@ацетон; (в) исходный мелкодисперсный порошок Еи(ВА)3+2Н20.

Так, для комплекса Еи(ВА)з+2Н20@бензол (рис. 1. 1 (а)) характерно образование преимущественно однородного покрытия с редкими кристаллитами, размеры которых не превышают 1 мкм. В случае комплекса Би(БЛ)3+2Н20@ацетон (рис. 1.1(б)) покрытие характеризуется меньшей однородностью с большим количеством 1 -2 мкм кристаллитов. Данный факт, по всей видимости, связан с большей скоростью испарения бензола и, соответственно, формированием более однородного покрытия. Мелкодисперсный порошок чистого комплекса Еи(ВА)3+2Н20 состоит из неоднородных кристаллов, размеры которых варьируются от одного до десятков микрон (рис. 1.1(в)). Различный размер излучающих центров и, как следствие, различное соотношение площади их поверхности к объему, позволяют предположить о зависимости их оптических и, в первую очередь, сенсорных характеристик от условий их получения.

Сравнение люминесцентных характеристик исследованных образцов в исходном состоянии (рис. 1.2(а)), подтверждает, что условия формирования комплексов существенно влияют на оптические характеристики. Так, люминесценция комплекса Еи(БЛ)3+2Н20@бензол примерно на два порядка выше, чем люминесценция исходного комплекса Еи(БЛ)3+2Н20. В этой связи шкала интенсивности на рис. 1.2 приведена в логарифмических координатах. Можно видеть, что у комплексов Еи(БЛ)3+2Н20@бензол и Еи(БЛ)3+2Н20@ацетон несколько изменяется спектр люминесценции. Так, основной пик исходного комплекса, соответствующий переходам 5Э0 ^ 7Б2, имеет в своем составе два дополнительных пика с X = 620 нм и X = 626 нм. Для комплексов Еи(БЛ)3+2Н20@бензол и Еи(БЛ)3+2Н20@ацетон эти пики в явном виде отсутствуют. Аналогичная картина наблюдается и для пика люминесценции в районе X = 595 нм, соответствующей переходам 5Э0 ^ 7Б1. Известно, что природа данных пиков связана с кристаллической структурой люминесцентного комплекса. Отсутствие этих пиков у комплексов Еи(БЛ)3+2Н20@бензол и Еи(БЛ)3+2Н20@ацетон и существенное увеличение интенсивности их

люминесценции подтверждают факт формировании низкоразмерных излучающих центров.

Рисунок 1.2. - Люминесцентные характеристики комплексов Еи(ВА)3+2Н20: (а) исходные спектры люминесценции в полулогарифмических координатах; (б) время жизни люминесценции.

С другой стороны, исследования времени жизни люминесценции демонстрируют наибольшее значение этого параметра для комплекса Еи(ВА)3+2Н20@ацетон (рис. 1.2(б)). Данный факт позволяет предположить, что в процессе формирования комплекса Еи(ВА)3+2Н20@ацетон могли произойти некоторые структурные изменения последнего, вызванные, например, частичным замещением молекулы воды в лиганде на молекулу ацетона или ее производную.

1.3 Исследование сенсорных характеристик трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) при воздействии аммиака в газовой среде

Полученные результаты показывают, что все исследованные комплексы обладают чувствительностью к аммиаку и реагируют увеличением интенсивности люминесценции в его атмосфере, в то время как спектральные характеристики излучения и возбуждения остаются неизменными. На рис. 1.3(а), в качестве примера, приведены спектры люминесценции и возбуждения комплекса Еи(ВА)3+2Н20@бензол в атмосфере воздуха и аммиака. Можно видеть, что в присутствии аммиака не происходит существенных изменений в характере

спектров эмиссии и возбуждения люминесценции, однако происходит увеличение их интенсивности.

Аналогичная зависимость наблюдается и для времени жизни люминесценции (рис. 1.3(б)). Комплекс Еи(БЛ)з+2И20@ацетон имеет наиболее ярко выраженную зависимость времени жизни люминесценции от присутствия молекул аналита: в атмосфере аммиака данная характеристика увеличивается по сравнению с исходной практически в два раза. Для комплексов Еи(БЛ)3+2И20@бензол и Еи(БЛ)3+2И20 в атмосфере аммиака данная характеристика увеличивается на 42% и на 15% соответственно.

Длина волны, нм Время, мс

а) б)

Рисунок 1.3. - Изменение люминесцентных характеристик комплексов европия в атмосфере аммиака: (а) спектр эмиссии (сплошная линия) и возбуждения люминесценции (пунктирная линия) комплекса Еи(БЛ)3+2И20@бензол; (б) время жизни люминесценции.

Для исследования времен срабатывания и восстановления сенсорных комплексов были проведены измерения кинетики формирования сенсорного отклика для концентрации аммиака 28 ррт, что соответствует 1 ПДК (рис. 1.4). Поскольку исходные значения интенсивности люминесценции существенно зависят от природы комплекса, для сравнения они были нормированы на первоначальное значение интенсивности. Можно видеть, что время срабатывания и восстановления комплексов так же зависит от способа их формирования, причем,

исходный комплекс имеет наименьшее время срабатывания. В первом приближении увеличение времени срабатывания и восстановления комплексов Еи(БЛ)з+2И20@бензол и Еи(БЛ)з+2И20@ацетон можно связать с увеличением эффективной площади сорбции аналита за счет формирования сенсорных центров малого размера. Однако, существенное увеличение интенсивности люминесценции у комплекса Еи(БЛ)3+2И20@ацетон может быть связано с его возможными структурными изменениями, отмеченными ранее.

О 500 1000 1500 2000 2500 Время, с

Рисунок 1.4. - Нормированный сенсорный отклик хелатных комплексов европия на присутствие 28.4 ррт аммиака.

Полученные зависимости кинетики формирования сенсорного отклика позволяют определить времена 190 для срабатывания и восстановления сенсорных комплексов (190 напуск и продувка, соответственно, в таблице 1.1).

Таблица 1.1. - Времена срабатывания и восстановления хелатных комплексов европия.

Образец 190 напуск, с 190 продувка, с

Еи(БЛ)з+2И20 100 900

Еи(БЛ)з+2И20(ацетон) 150 500

Еи(БЛ)з+2И20(бензол) 250 1300

Несмотря на то, что при воздействии 28.4 ррт аммиака наибольшая величина сенсорного отклика была у комплекса Еи(БЛ)3+2И20@ацетон, при циклическом

воздействии аммиака (рис. 1.5) наибольшее увеличение интенсивности люминесценции обнаружено у комплекса Еи(БЛ)з+2И20@бензол, что, по всей видимости, связано с устойчивостью данного комплекса к эффекту «отравления» сенсора высокими концентрациями аналита. Можно видеть, что для комплексов Еи(БЛ)3+2И20 и Еи(БЛ)3+2И20@ацетон характерно монотонное уменьшение интенсивности базовой точки при первичной и последующих продувках. Данный факт свидетельствует о наступлении отравления сенсора аналитом. Комплекс Еи(БЛ)3+2И20@бензол характеризуется большей стабильностью и практически не имеет дрейфа базовой точки.

0.015-.

0.25 п

0.01

0.15

0

2000 4000 6000 Время, с

0

2000

4000 6000

Время, с

а)

б)

0 2000 4000 6000 8000

Время, с

в)

Рисунок 1.5. - Сенсорный отклик хелатных комплексов европия на присутствие аммиака различной концентрации: (а) Еи(БЛ)3+2И20; (б) Еи(БЛ)3+2И20@ацетон; (в) Еи(БЛ)з+2И20@бензол.

Характер изменения величины сенсорного отклика хелатных комплексов европия в зависимости от концентрации аммиака также имеет существенные различия (рис. 1.6). Если исходный комплекс - Еи(БЛ)3+2И20 - имеет практически линейную зависимость величины сенсорного отклика от концентрации аналита, то после воздействия органических растворителей эта зависимость меняется на экспоненциальную. Полученные данные позволили рассчитать предел обнаружения (LOD), который для аммиака составил 25 ррт, что соответствует 0,89 ПДК.

Рисунок 1.6. - Сравнение величины сенсорного отклика хелатных комплексов европия на присутствие аммиака различной концентрации.

Отравление комплекса Еи(БЛ)3+2И20@ацетон аналитом при длительном воздействии не позволяет использовать его для создания систем непрерывного мониторинга. Однако, значительное изменение времени жизни люминесценции и наибольшее относительное увеличение интенсивности люминесценции при единичных напусках аммиака, делает его перспективным кандидатом для создания одноразовых сенсорных систем экспресс-анализа аммиака.

1.4 Исследование сенсорных характеристик трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) при воздействии метиламина в газовой среде

Все исследованные комплексы характеризуются чувствительностью к присутствию паров воды и метиламина (рис. 1.7). При этом интенсивность люминесценции комплексов уменьшается в атмосфере водяного пара (для комплекса Еи(ВА)3+2Н20 - в значительной степени) и увеличивается в атмосфере паров метиламина. Исследования проводились при максимальных концентрациях аналита, относительной влажности, близкой к 100%, и концентрации метиламина 24 ppm, что соответствует 30 ПДК, для получения хорошего уровня сигнала. Видно, что природа растворителя существенно влияет на сенсорные характеристики хелатных комплексов европия.

Длина волны

а)

Длина волны, б)

Рисунок 1.7. - Спектры люминесценции комплексов Eu(BA)3+2H2O (а) и Еи(ВА)3+2Н20@бензол (б), адсорбированных на пластинах для тонкослойной хроматографии: 1 - исходный образец, 2 - в присутствии паров метиламина, 3 - в присутствии паров воды при 300К.

Исходный комплекс Еи(ВА)3+2Н20 (рис. 17(а)) характеризуется наименьшей реакцией на присутствие паров метиламина и наибольшей - на пары воды. Комплексы Еи(ВА)3+2Н20@ацетон и Еи(ВА)3+2Н20@бензол (рис. 1.7(б))

характеризуются соизмеримыми сенсорными реакциями на присутствие паров воды, значения которых несколько ниже, чем для исходного комплекса Еи(БЛ)3+2И20. В то же время чувствительность этих комплексов к присутствию метиламина выше, чем у исходного комплекса.

Конкурирующие процессы нарастания и тушения люминесценции, возникающие при одновременной сорбции метиламина и паров воды, приводят к существенному увеличению уровня шумов при исследовании процессов формирования отклика сенсора на воздействие аналита в диапазоне концентраций 0,8-20 ПДК (рис. 1.8).

1.3

0 700 1400

Время, с

в)

Рисунок 1.8. - Обратимость оптического отклика образцов на присутствие паров метиламина: (а) Еи(БЛ)з+2И20; (б) Еи(БЛ)з+2И20@ацетон; (в) Еи(БЛ)з+2И20@бензол.

На рис. 1.8 видно, что оптический отклик для исходного комплекса Eu(BA)3+2H2Ü (рис. 1.8(а)) ниже, чем для комплексов Еи(БЛ)3+2И20@ацетон и Еи(БЛ)3+2И20@бензол (рис. 1.8(б, в)). Это связано с образованием более мелких и однородных кристаллов в комплексах Еи(БЛ)3+2И20@ацетон и Еи(БЛ)3+2И20@бензол из растворов по сравнению с Eu(BA)3+2H2Ü, состоящим из неоднородных кристаллов (рис. 1.1).

Сенсорная чувствительность исследованных комплексов представлена на рис. 1.9. Характер изменения величины сенсорного отклика трис-бензоилацетонатных комплексов Eu (III) в зависимости от концентрации метиламина также имеет существенные различия (рис. 1.9). Аналогичная ситуация, как и с аммиаком, исходный комплекс в присутствии различной концентрации метиламина Eu(BA)3+2H2O имеет практически линейную зависимость величины сенсорного отклика от концентрации аналита, а в случае с комплексами Еи(БЛ)3+2И20@ацетон и Еи(БЛ)3+2И20@бензол зависимость величины сенсорного отклика от концентрации аналита имеет существенные изменения по экспоненциальному типу. Полученные данные позволили рассчитать предел обнаружения (LOD), который для метиламина составил 0,5 ppm, что соответствует 0,6 ПДК.

ррт Время, мс

а) б)

Рисунок 1.9. -Кривые отклика сенсора хелатных комплексов на наличие различных концентраций метиламина(а); (б) время жизни люминесценции.

Исследования времени жизни люминесценции (рис. 1.9(б)) показывают, что комплекс Еи(ВА)3+2Н20@ацетон имеет наиболее ярко выраженную зависимость времени жизни люминесценции от присутствия молекул аналита, как и в случае с аммиаком: в атмосфере метиламина данная характеристика увеличивается по сравнению с исходной на 52% (рис. 1.2(б)). Для комплексов Би(БЛ)з+2Н20@бензол и Еи(ВА)з+2Н20 в атмосфере метиламина данная характеристика увеличивается на 30% и на 8% соответственно (рис. 1.2(б)).

Также для всех типов комплексов характерно уменьшение времени жизни люминесценции в атмосфере водяного пара и ее увеличение в атмосфере метиламина (рис. 1.10).

Время жизни, мс Время жизни, мс

а) б)

Рисунок 1.10. - Затухание люминесценции образцов на пластинах для тонкослойной хроматографии: (а) Еи(БЛ)з+2Н20@ацетон: 1 - исходный образец (т = 380 мкс); 2) после обработки парами метиламина (т = 580 мкс), 3) после обработки парами воды (т = 170 мкс); (б) Еи(БЛ)з+2Н20@бензол: 1 - исходный образец (т = 250 мкс); 2 - после обработки парами метиламина (т = 340 мкс), 3 - после обработки парами воды (т = 170 мкс).

Наименьшие изменения времен жизни люминесценции в парах воды и метиламина характерны для комплекса Еи(БЛ)3+2Н20. Наибольшие изменения времен жизни люминесценции в атмосфере паров воды и метиламина характерны для комплекса Еи(БЛ)3+2Н20@ацетон (рис. 1.10(а)), также имеющего наибольшее начальное время жизни люминесценции. Значительные изменения времени жизни

люминесценции комплексов Eu(BA)з+2H2O@ацетон и Eu(BA)з+2H2O@бензол при воздействии воды и паров метиламина позволяют использовать этот эффект как дополнительный информационный параметр при коррекции измерений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Леонов Андрей Александрович, 2024 год

Список литературы

1. Schloemer S. et al. A review of continuous soil gas monitoring related to CCS-Technical advances and lessons learned // Applied Geochemistry. - 2013. - Т. 30. - С. 148-160.

2. Docquier N., Candel S. Combustion control and sensors: a review // Progress in energy and combustion science. - 2002. - Т. 28. - №. 2. - С. 107-150.

3. Conti M. E., Cecchetti G. Biological monitoring: lichens as bioindicators of air pollution assessment - a review // Environmental Pollution. - 2001. - Т. 114.

4. Bogue R. Fibre optic sensors: a review of today's applications // Sensor Review. 2011. - Т. 31. - №. 4. - С. 304-309.

5. Baruah S., Dutta J. Nanotechnology applications in pollution sensing and degradation in agriculture: a review // Environmental Chemistry Letters. - 2009. -Т. 7. - №. 3. - С. 191-204.

6. Kawashima S., Yonemura S. Measuring ammonia concentration over a grassland near livestock facilities using a semiconductor ammonia sensor // Atmospheric Environment. - 2001. - Т. 35. - №. 22. - С. 3831-3839.

7. Gebbers R., Adamchuk V. I. Precision agriculture and food security // Science. 2010. - Т. 327. - №. 5967. - С. 828-831.

8. Wang N., Zhang N., Wang M. Wireless sensors in agriculture and food industry - Recent development and future perspective // Computers and electronics in agriculture. - 2006. - Т. 50. - №. 1. - С. 1-14.

9. Mello L. D., Kubota L. T. Review of the use of biosensors as analytical tools in the food and drink industries // Food chemistry. - 2002. - Т. 77. - №. 2. - С. 237-256.

10. Patel P. D. (Bio) sensors for measurement of analytes implicated in food safety: a review // TrAC Trends in Analytical Chemistry. - 2002. - Т. 21. - №. 2. - С. 96-115.

11. Damar S., Balaban M. O. Review of dense phase CO2 technology: microbial and enzyme inactivation, and effects on food quality // Journal of food science. 2006. - T. 71. - №. 1. - C. R1-R11.

12. Frank J., Meixner H. Sensor system for indoor air monitoring using semiconducting metal oxides and IR-absorption // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2001. - T. 78. - №. 1. - C. 298-302.

13. Jantunen M. et al. Fine PM measurements: personal and indoor air monitoring // Chemosphere. - 2002. - T. 49. - №. 9. - C. 993-1007.

14. Ryan M. A. et al. Monitoring space shuttle air quality using the jet propulsion laboratory electronic nose // Sensors Journal, IEEE. - 2004. - T. 4. - №. 3. - C. 337-347.

15. Prodi L, Bolletta F, Montalti M, Zaccheroni N Luminescent chemosensors for transition metal ions // Coordination Chem. Rev. - 2000. - T. 205. - №. 1. - C. 5983.

16. Y. Xiao, Y. Cui, Q. Zheng, S. Xiang, G. Qian, B. Chen, A microporous luminescent met-al-organic frame-work for highly selective and sensitive sensing of Cu2+ in aqueous solution // Chemical Communications. - 2010. - T. 46. - №. 30. - C. 55035505.

17. Keefe, M. H., Benkstein, K. D., & Hupp, J. T. Luminescent sensor molecules based on coordinated metals: A review of recent developments // Coordination Chemistry Reviews. - 2000. - T. 205. - №. 1. - C. 201-228.

18. Montuschi P. Review: Analysis of exhaled breath condensate in respiratory medicine: methodological aspects and potential clinical applications // Therapeutic Advances in Respiratory Disease. - 2007. - T. 1. - №. 1. - C. 5-23.

19. Morris D. et al. Bio-sensing textile based patch with integrated optical detection system for sweat monitoring // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2009. - T. 139. - №. 1. - C. 231-236.

20. Castillo J. et al. Biosensors for life quality: Design, development and applications // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2004. - Т. 102. - №. 2. -С. 179-194.

21. Hunter G. W., Dweik R. A. Applied breath analysis: an overview of the challenges and opportunities in developing and testing sensor technology for human health monitoring in aerospace and clinical applications // Journal of breath research. - 2008. - Т. 2. - №. 3. - С. 037020.

22. Cao W., Duan Y. Breath analysis: potential for clinical diagnosis and exposure assessment // Clinical chemistry. - 2006. - Т. 52. - №. 5. - С. 800-811.

23. Folke M. et al. Critical review of non-invasive respiratory monitoring in medical care // Medical and Biological Engineering and Computing. - 2003. - Т. 41. -№. 4. - С. 377-383.

24. Francisco P. W., Gordon J. R., Rose B. Measured concentrations of combustion gases from the use of unvented gas fireplaces // Indoor air. - 2010. - Т. 20. - №. 5. - С. 370-379.

25. Optical biosensors: Present and future. London: // Elsevier Science BV. - 2002.

26. Bogue R. Nanosensors: a review of recent progress // Sensor Rev. - 2008. - V. 28. -p. 12-17.

27. Schaferling M. The art of fluorescence imaging with chemical sensors // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51. - p. 3532-3554.

28. Кульчин Ю. Н. Распределенные волоконно-оптические измерительные системы. // М.: Физматлит. - 2001. - С 272.

29. Ligler F. S., Taitt C. A. R. (ed.). Optical biosensors: present and future. // Gulf Professional Publishing. - 2002. - С 7.

30. Grattan K. T. V., Meggitt B. T. (ed.). Optical fiber sensor technology. // London: Chapman & Hall. - 1995. - С 6.

31. Sathitanon N., Pullteap S. A fiber optic interferometric sensor for dynamic measurement // measurements. - 2007. - Т. 7. - С. 8.

32. Lambeck P. V. Integrated optical sensors for the chemical domain // Measurement science and technology. - 2006. - T. 17. - №. 8. - C. R93.

33. Lee C. Y., Lee G. B. Humidity sensors: a review // Sensor Letters. - 2005. - T. 3. - №. 1-4. - C. 1-15.

34. Stetter J. R., Penrose W. R., Yao S. Sensors, chemical sensors, electrochemical sensors, and ECS // Journal of The Electrochemical Society. - 2003. - T. 150. -№. 2. - C. S11-S16.

35. Brett C. M. A., Brett A. M. O. Electrochemistry: principles, methods, and applications. // Oxford: Oxford university press. - 1993. - T. 4. - C. 427.

36. Guth U., Vonau W., Zosel J. Recent developments in electrochemical sensor application and technology // Meas. Sci. Technol. - 2009. - T. 20. - №. 042002.

- C. 042002.

37. 64Chen Z., Lu C. Humidity sensors: a review of materials and mechanisms // Sensor letters. - 2005. - T. 3. - №. 4. - C. 274-295.

38. Boisde G., Harmer A. Chemical and biochemical sensing with optical fibers and waveguides. // Norwood, MA: Artech House. - 1996. - T. 5.

39. B.V. Harbuzaru, A. Corma, F. Rey, P. Atienzar, J.L. Jorda, H. Garcia, D. Ananias, L.D. Carlos, J. Rocha Metal-organic nanoporous structures with anisotropic photoluminescence and magnetic properties and their use as sensors // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - T. 47. - C. 1080-1083.

40. Z.M. Hao, G.C. Yang, X.Z. Song, M. Zhu, X. Meng, S.N. Zhao, S.Y. Song, H.J. Zhang A europium(III) based metal-organic framework: bifunctional properties related to sensing and electronic conductivity // J. Mater. Chem. A. - 2014. - T. 2.

- C. 237-244.

41. Y. Cui, Y. Yue, G. Qian, B. Chen Luminescent functional metal-organic frameworks // Chem. Rev. - 2012. - T. 112. - C. 1126-1162.

42. J. Rocha, L.D. Carlos, F.A.A. Paz, D. Ananias Luminescent multifunctional lanthanides-based metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2011. - T. 40.

- C. 926-940.

43. S. Royl, A. Chakraborty, T.K. Maji Lanthanide-organic frameworks for gas storage and as magneto-luminescent materials // Coord. Chem. Rev. - 2014. - T. 273-274. - C. 139-164.

44. P.Y. Du, S.Y. Liao, W. Gu, X. Liu A multifunctional chemical sensor based on a three-dimensional lanthanide metal-organic framework // J. Solid State Chem. -2016. - T. 244. - C. 31-34.

45. Y. Cui, B. Chen, G. Qian Lanthanide metal-organic frameworks for luminescent sensing and light-emitting applications // Coord. Chem. Rev. - 2014. - T. 273-274. - C. 76-86.

46. P. Mahata, S.K. Mondal, D.K. Singha, P. Majee Luminescent rare earth based MOFs as optical sensors // Dalton Trans., 46 (2017), pp. 301-328.

47. Z. Hu, B.J. Deibert, J. Li Luminescent metal-organic frameworks for chemical sensing and explosive detection // Chem. Soc. Rev. - 2014. - T. 43. - C. 56155840.

48. Koneswaran M., Narayanaswamy R. L-Cysteine-capped ZnS quantum dots based fluorescence sensor for Cu2+ ion // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2009. -Vol. 139. - №. 1. - p. 104-109.

49. Li Y.W., Li J. R., Wang L.F., Zhou B.Y., Chen Q., Bu X.H. Microporous metal -organic frameworks with open metal sites as sorbents for selective gas adsorption and fluorescence sensors for metal ions // Journal of Materials Chemis-try A. -2013. - Vol. 1. - №. 3. - p. 495-499.

50. Lee S.H., Kumar J., Tripathy S.K. Thin film optical sensors employing polyelectrolyte assembly // Langmuir. - 2000. - Vol. 16. - №. 26. - p. 1048210489.

51. I Wolfbeis O.S. Materials for fluorescence-based optical chemical sensors //Journal of Materials Chemistry. - 2005. - Vol. 15. - №. 27-28. - p. 2657-2669.

52. Jeronimo P.C.A., Araujo A.N., Montenegro M.C.B.S.M. Optical sensors and biosensors based on sol-gel films // Talanta. - 2007. - Vol. 72. - №. 1. - p. 13-27.

53. Adhikari B., Majumdar S. Polymers in sensor applications // Progress in polymer science. - 2004. - Vol. 29. - №. 7. - p. 699-766.

54. Anastas P., Eghbali N. Green chemistry: principles and practice // Chemical Society Reviews. - 2010. - Vol. 39. - №. 1. - P. 301-312.

55. A. Sergeev, S. Voznesenskiy, Specific features of chitosan waveguides optical response formation to changes in the values of relative humidity // Opt. Mater. -2015. - Т. 43. - С. 33-35.

56. S.S. Voznesenskiy, A.A. Sergeev, A.Yu Mironenko, S.Yu Bratskaya, Yu.N. Kulchin, Integrated-optical sensors based on chitosan waveguide films for relative humidity measurements // Sens. Actuators B: Chem. - 2013. - Т. 188. - С. 482487.

57. Мироненко А. Ю., Сергеев, А. А., Назиров, А. Е., Леонов, А. А., & Братская, С. Ю. Применение тонких пленок хитозана в качестве основы флуоресцентных сенсоров для регистрации паров аминов // Известия Уфимского научного центра РАН. - 2016. - №. 3-1. - С. 63-65.

58. Mironenko A. Y., Sergeev, A. A., Nazirov, A. E., Leonov, A. A., Bratskaya, S. Y., & Voznesenskiy, S. S. Sensitive coatings for luminescence detection of Cu (II) in solutions // Solid State Phenomena. - 2016. - Т. 245. - С. 243-246.

59. Sergeev A. A., Mironenko, A. Y., Leonov, A. A., Nazirov, A. E., Voznesenskiy, S. S., Bratskaya, S. Y., & Kulchin, Y. N. Special features of copper (II) detection in aqueous solutions // Physics Procedia. - 2017. - Т. 86. - С. 152-154.

60. Sergeev A. A., Mironenko, A. Y., Nazirov, A. E. E., Leonov, A. A., & Voznesenskii, S. S. Nanocomposite polymer structures for optical sensors of hydrogen sulfide // Technical Physics. - 2017. - Т. 62. - С. 1277-1280.

61. Д. В. Сотников, А. В. Жердев, Б. Б. Дзантиев Детекция межмолекулярных взаимодействий, основанная на регистрации поверхностного плазмонного резонанса // Успехи биологической химии. - 2015. - Т. 55. - С. 391-420.

62. Chen Z. et al. Photonic nanojet enhancement of backscattering of light by nanoparticles: a potential novel visible-light ultramicroscopy technique // Opt. Exp.

- 2004. - V. 12. - P. 1214-1220.

63. Heifetz A. et al. Photonic Nanojets // J. Comp. and Theor. Nanosci. - 2009. - V. 6.

- P. 1979-1992.

64. Ferrand P. et al. Direct imaging of photonic nanojets // Opt Exp. - 2008. - V. 16.

- P. 6930-6940.

65. Luk'yanchuk B.S. et al. Refractive index less than two: photonic nanojets yesterday, today and tomorrow [Invited] // Opt. Mat. Exp. - 2017. - V. 7. - P. 1820-1847.

66. Z. Wang et al. Optical virtual imaging at 50 nm lateral resolution with a white-light nanoscope // Nat. Commun. - 2011. - V. 2. - P. 218.

67. Das G.M. et al. Numerical investigations on photonic nanojet mediated surface enhanced Raman scattering and fluorescence techniques // Opt. Exp. - 2017. - V. 25. - P. 19822-19831.

68. Lecler S. et al. Photonic jet driven non-linear optics: example of two-photon fluorescence enhancement by dielectric microspheres // Opt. Exp. - 2007. - V. 15.

- p. 4935-4942.

69. Ghenuche P. Multi-focus parallel detection of fluorescent molecules at picomolar concentration with photonic nanojets arrays // App. Phys. Let. - 2014. - V. 105. -P. 131102.

70. Greif G., Greifova M., Drdak M. Determination of biogenic amines in foods of animal origin by HPLC // Potrav. Vedy. - 1997. - Vol. 15. - № 2. - p. 129.

71. Lüthy J., Schlatter C. Biogene amine in lebensmitteln: Zur wirkung von histamin, tyramin und phenylethylamin auf den Menschen // Zeitschrift für Lebensmitteluntersuchung und-Forschung A. - 1983. - V. 177. - №. 6. - p. 439443.

72. Yongmei L. et al. A survey of biogenic amines in Chinese rice wines // Food Chemistry. - 2007. - V. 100. - №. 4. - p. 1424-1428.

73. A. Onal A review: current analytical methods for the determination of biogenic amines in foods // Food Chem. - 2007. - T. 103. - C. 1475-1486.

74. M. Venkateswarulu, P. Gaur, R.R. Koner Sensitive molecular optical material for signaling primary amine // Sensors Actuators B Chem. - 2015. - T. 210. - C. 144148.

75. H.S. Mader, O.S. Wolfbeis Optical ammonia sensor based on upconverting luminescent nanoparticles // Anal. Chem. - 2010. - T. 82. - C. 5002-5004.

76. M. Nakamura, T. Sanji, M. Tanaka Fluorometric sensing of biogenic amines with aggregation-induced emission-active tetraphenylethenes // Chem. Eur. J. - 2011. -T. 17. - C. 5344-5349.

77. Wang J., Zong Q. A new turn-on fluorescent probe for the detection of copper ion in neat aqueous solution // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2015. - T. 216. -C. 572-577.

78. X. Jie, M. Liu, A. Peng, J. Huang, Y. Zhang, X. Wang, Z. Tian A new colorimetric, near-infrared fluorescent probe for rapid detection of palladium with high sensitivity and selectivity // Talanta. - 2018. - T. 183. - C. 164-171.

79. A.K. Bhanja, S. Mishra, K.D. Saha, C. Sinha A fluorescence 'turn-on' chemodosi-meter for specific detection of Pd2+ by rhodamine appended Schiff base and its application in live cell imaging // Dalton Trans. - 2017. - T. 46. - C. 9245-9252.

80. X. Wu, H. Neumann, M. Beller Palladium-catalyzed carbonylative coupling reactions between Ar-X and carbon nucleophiles // Chem. Soc. Rev. - 2011. - T. 40. - C. 4986-5009.

81. X. Teng, M. Tian, J. Zhang, L. Tang, J. Xin A TCF-based colorimetric and fluorescent probe for palladium detection in an aqueous solution // Tetrahedron Lett. - 2018. - T. 59. - C. 2804-2808.

82. P. Kumar, V. Kumar, R. Gupta Selective fluorescent turn-off sensing of Pd2+ ion: applications as paper strips, polystyrene films, and in cell imaging // RSC Adv. -2017. - T. 7. - C. 7734-7741.

83. G.R. Fu, Z.A. Hu, L.J. Xie, X.Q. Jin, Y.L. Xie, Y.X. Wang, Z.Y. Zhang, Y.Y. Yang, H.Y. Wu Electrodeposition of nickel hydroxide films on nickel foil and its electrochemical performances for supercapacitor // Int. J. Electrochem. Sci. - 2009.

- T. 4. - C. 1052-1062.

84. M. Kumar, V. Bhalla, A. Dhir, J.N. Babu A Ni2+ selective chemosensor based on partial cone conformation of calix arene // Dalton Trans. - 2010. - T. 39. - C. 10116-10121.

85. Mulrooney S. B., Hausinger R. P. Nickel uptake and utilization by microorganisms // FEMS microbiology reviews. - 2003. - T. 27. - №. 2-3. - C. 239-261.

86. Ragsdale S. W. Nickel-based enzyme systems // Journal of Biological Chemistry.

- 2009. - T. 284. - №. 28. - C. 18571-18575.

87. R. J. Maier Use of molecular hydrogen as an energy substrate by human pathogenic bacteria // Biochem. Soc. Trans. - 2005. - T. 33. - №. 1. - C.83-85.

88. F.W. Sunderman, L. Morgan, A. Andersen, D. Ashley, F. Forouhar Histopathology of sinonasal and lung cancers in nickel refinery workers // Ann. Clin. Lab. Sci. -1989. - T. 19. - C. 44-50.

89. K.S. Kasprzak, W. Bal, A.A. Karaczyn // The role of chromatin damage in nickel-induced carcinogenesis. A review of recent developments // J. Environ. Monit. -2003. - T. 5. - C. 183-187.

90. Denkhaus E., Salnikow K. Nickel essentiality, toxicity, and carcinogenicity // Critical reviews in oncology/hematology. - 2002. - T. 42. - №. 1. - C. 35-56.

91. Liu X. et al. A polymer-based ultrasensitive metal ion sensor // Macromolecules. -

2009. - T. 42. - №. 20. - C. 7634-7637.

92. Sheng J. R. et al. A coumarin-derived fluorescence chemosensors selective for copper (II) // Analytical letters. - 2008. - T. 41. - №. 12. - C. 2203-2213.

93. Wang H. et al. Nickel (II) and iron (III) selective off-on-type fluorescence probes based on perylene tetracarboxylic diimide // Organic & biomolecular chemistry. -

2010. - T. 8. - №. 5. - C. 1017-1026.

94. Feng L. et al. Colorimetric filtrations of metal chelate precipitations for the quantitative determination of nickel (II) and lead (II) // Analyst. - 2011. - T. 136. - №. 20. - C. 4197-4203.

95. M.V. Balarama Krishna, M. Ranjit, K. Chandrasekaran, G. Venkateswarlu, D. Karunasagar On-line preconcentration and recovery of palladium from waters using polyaniline (PANI) loaded in mini-column and determination by ICP-MS; elimination of spectral interferences // Talanta. - 2009. - T. 79. - C. 1454-1463.

96. R. Li, Q. He, Z. Hu, S. Zhang, L. Zhang, X. Chang Highly selective solid-phase extraction of trace Pd(II) by murexide functionalized halloysite nanotubes // Anal. Chim. Acta. - 2012. - T. 713. - C. 136-144.

97. Mironenko A. Y. et al. On/off rhodamine based fluorescent probe for detection of Au and Pd in aqueous solutions // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2017. - T. 246. - C. 389-394.

98. Tang F. K. et al. Highly selective detection of Pd2+ ion in aqueous solutions with rhodamine-based colorimetric and fluorescent chemosensors // Talanta. - 2020. -T. 210. - C. 120634.

99. Goswami S. et al. A new rhodamine based colorimetric 'off-on' fluorescence sensor selective for Pd2+ along with the first bound X-ray crystal structure // Chemical communications. - 2011. - T. 47. - №. 32. - C. 9101-9103.

100. Wang M. et al. Highly selective and reversible chemosensor for Pd2+ detected by fluorescence, colorimetry, and test paper // ACS applied materials & interfaces. -2015. - T. 7. - №. 2. - C. 1284-1289.

101. Weerasinghe A. J. et al. Rhodamine based turn-on sensors for Ni2+ and Cr3+ in organic media: detecting CN- via the metal displacement approach // Journal of fluorescence. - 2016. - T. 26. - №. 3. - C. 891-898.

102. Xiao-AnaZhang S. et al. A new rhodamine based chemodosimeter for Ni2+ with high sensitivity and selectivity // RSC Advances. - 2015. - T. 5. - №. 81. - C. 66416-66419.

103. R. Frodl, T. Tille, A high-precision NDIR gas sensor for automotive applications // IEEE Sens. J. - 2006. - V. 6(6). - p. 1697-1705.

104. Voznesenskiy S. S., Sergeev, A. A., Mirochnik, A. G., Leonov, A. A., Petrochenkova, N. V., Shishov, A. S., Emelina T.B., Kulchin, Y. N. Specific features of europium tris-benzoylacetonate sensor response to gaseous ammonia // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2017. - T. 246. - C. 46-52.

105. Petrochenkova N. V., Mirochnik, A. G., Emelina, T. B., Sergeev, A. A., Leonov, A. A., & Voznesenskii, S. S. Luminescent amine sensor based on europium (III) chelate // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2018. - T. 200. - C. 70-75.

106. Sergeev A. A., Voznesenskiy S. S., Petrochenkova N. V., Shishov A. S., Leonov A. A., Emelina T. B., Mirochnik A. G., Kulchin Y. N. Luminescent chemosensors for amines and ammonia based on Eu (III) chelate complexes // Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto-and Microelectronics. - SPIE, 2016. - T. 10176. -C. 261-269.

107. Sergeev A. A., Leonov A. A. Rhodamine-microalgae based bionic structures for metal ions detection // Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto-and Microelectronics 2017. - SPIE, 2019. - T. 11024. - C. 115-119.

108. Mironenko A. Y., Tutov, M. V., Chepak, A. K., Zadorozhny, P. A., & Bratskaya, S. Y. A novel rhodamine-based turn-on probe for fluorescent detection of Au3+ and colorimetric detection of Cu2+ // Tetrahedron. - 2019. - T. 75. - №. 11. - C. 14921496.

109. Kim H. N. et al. A new trend in rhodamine-based chemosensors: application of spirolactam ring-opening to sensing ions // Chemical Society Reviews. - 2008. -V. 37. - №. 8. - p. 1465-1472.

110. X. Chen, T. Pradhan, F. Wang, J.S. Kim, J. Yoon Fluorescent chemosensors based on spiroring-opening of xanthenes and related derivatives // Chem. Rev. - 2012. -T. 112. - C. 1910-1956.

111. H. Zheng, Z.-H. Qian, L. Xu, F.-F. Yuan, L.-D. Lan, J.-G. Xu Switching the recognition preference of rhodamine B spirolactam by replacing one atom: design of rhodamine B thiohydrazide for recognition of Hg(II) in aqueous solution // Org. Lett.- 2006. - Т. 8. - С. 859-861.

112. S.-K. Ko, Y.-K. Yang, J. Tae, I. Shin In vivo monitoring of mercury ions using a rhodamine-based molecular probe // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Т. 128. - С. 14150-14155.

113. J.H. Soh, K.M.K. Swamy, S.K. Kim, S. Kim, S. Lee, J. Yoon Rhodamine urea derivatives as fluorescent chemosensors for Hg2+ // Tetrahedron Lett. - 2007. - Т. 48. - С. 5966-5969.

114. Wan, J., Zhang, K., Li, C., Li, Y., & Niu, S. A novel fluorescent chemosensor based on a rhodamine 6G derivative for the detection of Pb2+ ion // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2017. - Т. 246. - С. 696-702.

115. Chemate, S., & Sekar, N. A new rhodamine based OFF-ON fluorescent chemosensors for selective detection of Hg2+ and Al3+ in aqueous media // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2015. - Т. 220. - С. 1196-1204.

116. Zhou, Y., Zhang, J., Zhang, L., Zhang, Q., Ma, T., & Niu, J. A rhodamine-based fluorescent enhancement chemosensor for the detection of Cr3+ in aqueous media // Dyes and Pigments. - 2013. - Т. 97. - № 1. - С. 148-154.

117. Liu, Y., Yang, E.-B., Han, R., Zhang, D., Ye, Y., & Zhao, Y.-F. A new rhodamine-based fluorescent chemosensor for mercury in aqueous media // Chinese Chemical Letters. -2014. - Т. 25. - №7. -С. 1065-1068.

118. Zhao, M., Yang, X.-F., He, S., & Wang, L. A rhodamine-based chromogenic and fluorescent chemosensor for copper ion in aqueous media // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2009. - Т. 135. - № 2. - С. 625-631.

119. Yang, Y., Gao, C.-Y., Zhang, N., & Dong, D. Tetraphenylethene functionalized rhodamine chemosensor for Fe3+ and Cu2+ ions in aqueous media // Sensors and Actuators B: Chemical. -2016. - Т 222. - С. 741-746.

120. Wang, Y., Chang, H.-Q., Wu, W.-N., Mao, X.-J., Zhao, X.-L., Yang, Y., Jia, L. A highly sensitive and selective colorimetric and off-on fluorescent chemosensor for Cu2+ based on rhodamine 6G hydrazide bearing thiosemicarbazide moiety // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2017. - T. 335. - C. 10-16.

121. Fang, Y., Zhou, Y., Li, J.-Y., Rui, Q.-Q., & Yao, C. Naphthalimide-Rhodamine based chemosensors for colorimetric and fluorescent sensing Hg2+ through different signaling mechanisms in corresponding solvent systems // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2015. - T. 215. - C. 350-359.

122. F. Yan, D. Cao, M. Wang, N. Yang, Q. Yu, L. Dai, et al. A new rhodamine-based off-on fluorescent chemosensor for Hg(II) ion and its application in imaging Hg(II) in living cells // J. Fluoresc. - 2012. - T. 22. - C. 1249-1256.

123. J. Hu, Z. Hu, Y. Cui, X. Zhang, H.W. Gao, K. Uvdal A rhodamine-based fluorescent probe for Hg2+ and its application for biological visualization / Sens. Actuators B Chem. -2014. - T. 203. - C. 452-458.

124. J. Prabhu, K. Velmurugan, R. Nandhakumar Development of fluorescent Lead II sensor based on an anthracene derived chalcone // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. -2015. - T. 144. -C. 23-28.

125. Job, P. Formation and Stability of Inorganic Complexes in Solution. Ann. Chim. -1928. -T. 9. -C. 113-203.

126. A. Prasanna de Silva, Thomas S. Moodyb and Glenn D. Wright Fluorescent PET (Pho-toinduced Electron Transfer) sensors as potent analytical tools // Analyst. -2009. - T.134. - C. 2385-2393.

127. Narendra Reddy Chereddy et al. "Design and synthesis of rhodamine based chemosensors for the detection of Fe3+ ions." Dyes and Pigments. - 2012. - T. 95. - C. 606-613.

128. Ji Young Kwon et al. A Highly Selective Fluorescent Chemosensor for Pb2+ // American Chemical Society. - 2005. - T. 28. - C. 10107-10111.

129. V.I. Gavrilenko, M.A. Noginov Ab initio study of optical properties of Rhodamine 6G molecular dimers // Journal of Chemical Physics. - 2006. - Т. 124. - С. 044301.

130. M. Beija, C. Afonso, J. Martinho Synthesis and applications of rhodamine derivatives as fluorescent probes // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Т. 38. - С. 24102433.

131. R. Regmi, J. Berthelot, P.M. Winkler, M. Mivelle, J. Proust, F. Bedu, I. Ozerov, T. Begou, J. Lumeau, H. Rigneault, M.F. Garda-Parajo, S. Bidault, J. Wenger, N. Bonod All-dielectric silicon nanogap antennas to enhance the fluorescence of single molecules // Nano lett. - 2016. - V. 16. - No. 8. - P. 5143-5151.

132. C.A. Murray, J.R. Dutcher, Effect of changes in relative humidity and temperature on ultrathin chitosan films // Biomacromolecules. - 2006. - V. 7. - P. 3460-3465.

133. Mirochnik A, Petrochenkova, N., Shishov, A., Emelina, T., Sergeev, A. A., & Leonov, A. A. Optical amines and ammonia sensors based on europium (III) luminescent complexes //Solid State Phenomena. - 2016. - Т. 245. - С. 204-210.

134. Rybaltovskii A. O. et al. Highly Porous Fluorescent Materials Based on Polymer Matrices Impregnated with Eu (dbm) 3 Molecules in a Supercritical Carbon Dioxide Medium // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2020. - Т. 14. - №. 7. - С. 1081-1089.

135. S. Lecler, S. Perrin, A. Leong-Hoi, P. Montgomery Photonic jet lens // Scientific Reports. - 2019. - V. 9. - P. 4725.

136. C.-Y. Liu, K.-L. Hsiao, Direct imaging of optimal photonic nanojets from core-shell microcylinders // Opt. Lett. - 2015. - V. 40. - No. 22. - P. 5303-5306.

137. C.-Y. Liu, Y.-H. Wang Real-space observation of photonic nanojet in dielectric microspheres // Physica E. - 2014. - V. 61. - P. 141-147.

138. Ghenuche P. Multi-focus parallel detection of fluorescent molecules at picomolar concentration with photonic nanojets arrays // App. Phys. Let. - 2014. - V. 105. -P. 131102.

139. X.F. Yang, P. Liu, L. Wang, M. Zhao A chemosensing ensemble for the detection of cysteine based on the inner filter effect using a rhodamine B spirolactam // Journal of fluorescence. - 2008. - V. 18. - No. 2. - P. 453-459.

140. S. Chen, Y.-L. Yu, J.-H. Wang Inner filter effect-based fluorescent sensing systems: a review // Anal. Chim. Acta. - 2018. -Т. 999. - С. 13-26.

141. H.B. Rodriguez, M. Mirenda, M.G. Lagorio, E.S. Roman Photophysics at unusually high dye concentrations // Acc. Chem. Res. - 2019. -Т. 52. - С. 110118.

142. V. Misra, H. Mishra Effect of polymer microenvironment on excitation energy migration and transfer // J. Phys. Chem. B. - 2008. - Т. 112. - С. 4213-4222.

143. Sergeev A. A., Sergeeva, K. A., Leonov, A. A., & Voznesenskiy, S. S. Photonic nanojets generated by alumina microstructures with different surface morphology // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2020. - Т. 1461. - №. 1. -С. 012153.

144. Sergeev A.A., Sergeeva K.A., Leonov A.A., Nepomnyaschiy A.V., Voznesenskiy S.S., Kulchin Yu.N. Luminescent Sensing via Photonic Nanojets // Semiconductors. - 2019. - V. 53. - No. 14. - P. 18-21.

145. M.X. Wu, B.J. Huang, R. Chen, Y. Yang, J.F. Wu, R. Ji, X.D. Chen, M.H. Hong, Modulation of photonic nanojets generated by microspheres decorated with concentric rings // Opt. Express. - 2015. - Т. 23. - С. 20096.

146. J. Zhu, L.L. Goddard, Spatial control of photonic nanojets // Opt. Express. - 2016. - Т. 24. - С. 30444.

147. V.V. Kotlyar, S.S. Stafeev, A. Feldman, Photonic nanojets generated using squareprofile microsteps // Appl. Opt. - 2014. - Т. 53. - С. 5322.

148. V. Pacheco-Pena, ~ I.V. Minin, O.V. Minin, M. Beruete, Comprehensive analysis of photonic nanojets in 3D dielectric cuboids excited by surface plasmons // Ann. der Phys. - 2016. - Т. 528. - С. 684-692.

149. B. Zhang, J. Hao, Z. Shen, H. Wu, K. Zhu, J. Xu, J. Ding, Ultralong photonic nanojet formed by dielectric microtoroid structure // Appl. Opt. - 2018. - T. 57. -No. 28. - C. 8331-8337.

150. Y.E. Geints, A.A. Zemlyanov, E.K. Panina, Microaxicon-generated photonic nanojets // J. Opt. Soc. Am. B. - 2015. - T. 32. - C. 1570.

151. J. Cunha, T.L. Guo, G. Della Valle, A.N. Koya, R. Proietti Zaccaria, A. Alabastri, Controlling light, heat, and vibrations in plasmonics and phononics // Adv. Opt. Mater. - 2020. - T. 8. - No. 24. - C. 2001225.

152. S. Ge, W. Liu, J. Zhang, Y. Huang, Y. Xi, P. Yang, X. Sun, S. Li, D. Lin, S. Zhou, Y. Zhu, W. Li, Y. Yu, Novel bilayer micropyramid structure photonic nanojet for enhancing a focused optical field // Nanomaterials. - 2021. - T. 11. - No. 8. - C. 2034.

153. G. Gu, P. Zhang, S. Chen, Y. Zhang, H. Yang, Inflection point: a perspective on photonic nanojets // Photonics Res. - 2021. - T. 9. - No. 7. - C. 1157-1171.

154. P. Ghenuche, J. de Torres, P. Ferrand, J. Wenge, Multi-focus parallel detection of fluorescent molecules at picomolar concentration with photonic nanojets arrays // Appl. Phys. Lett. - 2014. - T. 105. - C. 131102.

155. P. Zhang, B. Yan, G. Gu, Yu.Z. Chen, X.Z. Wang, H. Yang, Localized photonic nanojet based sensing platform for highly efficient signal amplification and quantitative biosensing // Sens. Actuators B: Chem. - 2022. - T. 357. - C. 131401.

156. P. Westbrook, Big data on the horizon from a new generation of distributed optical fiber sensors // APL Photonics. - 2020. - T. 5. - C. 020401.

157. Yu.E. Geints, E.K. Panina, A.A. Zemlyanov, Collective effects in the formation of an ensemble of photonic nanojets by an ordered microassembly of dielectric microparticles // Atmos. Ocean. Opt. - 2019. - T. 32. - C. 289-295.

158. C. Nayak, A. Saha, Effect of the matrix dimension on the performance of photonic nanojets produce from an array of cubiod profile microsteps // Optik. - 2016. - T. 127. - No. 22. - C. 10766-10771.

159. Yu.E. Geints, A.A. Zemlyanov, E.K. Panina, Characteristics of photonic nanojets from ordered microassemblies of dielectric spheres // Quantum Electron. - 2016. -T. 46. - C. 236.

160. D. Li, C.A. Mills, J.M. Cooper, Microsystems for optical gas sensing incorporating the solvatochromic dye Nile Red // Sens. Actuators B: Chem. - 2003. - T. 92. -No. 1-2. - C. 73-80.

161. D. Liu, R. Kumar, F. Wei, W. Han, A.K. Mallik, J. Yuan, S. Wan, X. He, Z. Kang, F. Li, C. Yu, G. Farrell, Y. Semenova, Q. Wu, High sensitivity optical fiber sensors for simultaneous measurement of methanol and ethanol // Sens. Actuators B: Chem. - 2018. - T. 271. - C. 1-8.

162. C.A. Murray, J.R. Dutcher, Effect of changes in relative humidity and temperature on ultrathin chitosan films // Biomacromolecules. - 2006. - T. 7. - No. 12. - C. 3460-3465.

163. S.K. Panigrahi, A.K. Mishra, Inner filter effect in fluorescence spectroscopy: As a problem and as a solution // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. - 2019. - T. 41. - C. 100318.

164. H. Tajalli, A. Ghanadzadeh Gilani, M.S. Zakerhamidi, M. Moghadam, Effects of surfactants on the molecular aggregation of rhodamine dyes in aqueous solutions // Spectrochim Acta Part A: Mol. Biomol. Spectrosc. - 2009. - T. 72. - No. 4. - C. 697-702.

165. Lairenjam P. D., Sukumaran S. K., Satapathy D. K. Modulation of Optical Anisotropy in Chitosan Thin Films: Role of Swelling // Macromolecules. - 2021. - T. 54. - №. 23. - C. 10931-10942.

166. Sergeeva K. A., Tutov, M. V., Zhizhchenko, A. Y., Cherepakhin, A. B., Leonov, A. A., Chepak, A. K., Mironenko A.Y., Sergeev, A. A. Ordered photonic nanojet arrays for luminescent optical sensing in liquid and gaseous media // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2023. - T. 381. - C. 133435.

167. B.S. Luk'yanchuk, R. Paniagua-Dominguez, I. Minin, O. Minin, Z. Wang, Refractive index less than two: photonic nanojets yesterday, today and tomorrow // Opt. Mater. Express. - 2017. - T. 7. - C. 1820-1847.

168. J. Zhu, L.L. Goddard, All-dielectric concentration of electromagnetic fields at the nanoscale: the role of photonic nanojets // Nanoscale Adv. - 2019. - T. 1. - C. 4615-4643.

169. S. Lee, L. Li, Z. Wang, W. Guo, Y. Yan, T. Wang, Immersed transparent microsphere magnifying sub-diffraction-limited objects // Appl. Opt. - 2013. - T. 52. - №. 30. - C. 7265-7270.

170. J. Zhu, L.L. Goddard, Spatial control of photonic nanojets // Opt. Express. - 2016.

- T. 24. - C. 30444.

171. Z. Yang, Y. He, J.H. Lee, W.-S. Chae, W.X. Ren, J.H. Lee, C. Kang, J.S. Kim, A Nile Red/BODIPY-based bimodal probe sensitive to changes in the micropolarity and microviscosity of the endoplasmic reticulum // Chem. Commun. - 2014. - T. 50. - C. 11672-11675.

172. J.R. Korber, C.W. Barth, S.L. Gibbs, Nile Red derivatives enable improved ratiometric imaging for nerve-specific contrast // J. Biomed. Opt. - 2018. - T. 23.

- №. 7. - C. 076002.

173. J. Swain, A.K. Mishraa, Nile red fluorescence for quantitative monitoring of micropolarity and microviscosity of pluronic F127 in aqueous media // Photochem. Photobiol. Sci. - 2016. - T. 15. - C. 1400-1407.

174. X. Rong, Z.-Y. Xu, J.-W. Yan, Z.-Z. Meng, B. Zhu, L. Zhang, Nile-red-based fluorescence probe for selective detection of biothiols, computational study, and application in cell imaging // Molecules. - 2020. - T. 25. - C. 4718.