Оптические и фотокаталитические свойства гетероструктур из висмутата и карбоната стронция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Штарева Анна Владимировна
Штарева Анна Владимировна
кандидат наук
2022
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 278
Оглавление диссертации кандидат наук Штарева Анна Владимировна
ВВЕДЕНИЕ
1. ОПТИЧЕСКИЕ, СТРУКТУРНЫЕ, ЭЛЕКТРОННЫЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТАТОВ СТРОНЦИЯ И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Фотокаталитические свойства висмутатов стронция
1.2 Влияние модификации состава и структуры висмутатов стронция на фотокаталитические свойства
1.3 Гетероструктуры на основе висмутатов стронция
Выводы по первой главе
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Использованные материалы
2.2 Получение объектов исследования
2.3 Методы характеризации объектов исследования
2.4 Методы определения фотокаталитической активности объектов исследования
2.5 Распределение частиц по размеру
2.6 Методы численного моделирования
Выводы по второй главе
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1 Фотокаталитическая активность объектов исследования
3.2 Физико-химическая характеризация объектов исследования
3.2.1 Рентгенофазовый анализ и фазовый состав гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция
3.2.2 Сканирующая электронная микроскопия гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция
3.2.3 Распределение по размерам частиц висмутатов и карбоната стронция
3.2.4 Спектроскопия диффузного отражения и оптические свойства гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция
3.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия элементов гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция и их зонные структуры
3.2.6 Люминесцентные свойства гетероструктур из висмутатов и карбоната
стронция
3.3 Численное моделирование гетероструктур из висмутатов и карбоната
стронция
Выводы по третьей главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Список использованной литературы
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Фотостимулированные процессы в объеме и на поверхности висмутатов щелочноземельных металлов в гетерогенных системах2022 год, доктор наук Штарев Дмитрий Сергеевич
Разработка и исследование висмутовых фотокаталитических покрытий для очистки вод от органических загрязняющих веществ2024 год, кандидат наук Каминский Олег Игоревич
Электрохимический синтез фото- и электроактивных материалов на основе оксидов Ti, Zn, Cu2020 год, кандидат наук Ульянкина Анна Александровна
Нанокристаллический диоксид титана для фотокатализа: синтез, сенсибилизация, свойства2019 год, кандидат наук Оболенская Любовь Николаевна
Адсорбционные и фотокаталитические свойства диоксида титана, допированного редкоземельными металлами2023 год, кандидат наук Шмелев Александр Александрович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические и фотокаталитические свойства гетероструктур из висмутата и карбоната стронция»
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые материалы широко используются в различных областях науки и техники. Это обусловлено широким спектром физических свойств, которыми можно управлять путем модификации состава, легирования, создания композиционных материалов и гетероструктур. Одной из наиболее значимых областей практического применения полупроводниковых материалов является гетерогенный фотокатализ, обусловленный фотоактивностью отдельных полупроводниковых материалов.
В настоящее время проводятся интенсивные исследования фотоактивности полупроводниковых материалов как с акцентом на познание фотофизических свойств таких материалов, так и ввиду перспектив их практического применения в разнообразных современных технологиях. Наиболее перспективным в гетерогенном фотокатализе является использование видимого (солнечного) света для активации фотокаталитических реакций, а наиболее эффективным - поглощение в области так называемого собственного поглощения полупроводников и диэлектриков (при межзонных электронных переходах). Поэтому ширина энергетической щели полупроводниковых фотокатализаторов должна соответствовать видимой области спектра: Бё<3,0 эВ. При этом ширина энергетической щели эффективных фото катализаторов, должна несколько превышать пороговую энергию фотонов, при которых теоретически возможно разложение воды на газообразный кислород и водород (Б^ 1,23 эВ, см., например, [1]).
Соответствующий почти всем приведенным условиям и отличающийся химической устойчивостью, нетоксичностью и дешевизной диоксид титана является наиболее популярным катализатором. [2] Вместе с тем, фотокаталитические реакции характерны для твердых тел разной природы, и в том числе - для сложных оксидов и твердых тел других классов. Кроме разложения воды - наиболее ценной фотокаталитической реакции для запасания солнечной энергии, все большее внимание привлекают исследования других реакций, потенциально перспективных для преобразования солнечной
энергии в химическую. Это, например, восстановление СО2 до СО и их совместное с Н20 преобразование с запасанием энергии [3, 4]. В настоящее время также интенсивно проводятся исследования фотокаталитического окисления молекул, как органических, так и неорганических. Это связано, главным образом, с практическим использованием фотокаталитического способа очистки воды и воздуха от загрязнений различной химической природы [5, 6]. Значительное число работ сегодня посвящено также исследованию явлений родственных гетерогенному фотокатализу -фотоиндуцированной супергидрофильности поверхности [7] и фотобактерицидному эффекту, обусловленному воздействием на микроорганизмы активного кислорода и радикальных частиц, генерируемых при фотооблучении дисперсных твердых тел [8]. Еще раз отмечу, диоксид титана и композиции на его основе до сих пор остаются наиболее популярными фотокатализаторами [2].
В фотокаталитических исследованиях за последние 20 лет можно выделить три основных направления:
1) сенсибилизация известных широкозонных полупроводников к видимому (солнечному) свету;
2) повышение эффективности фотокатализаторов путем создания гетероструктур на их основе;
3) поиск новых фотокатализаторов, чувствительных к видимому свету.
Для сенсибилизации известных фотокатализаторов к видимому свету
используются допирование и со-допирование примесями металлов и неметаллов [9, 10], сенсибилизация адсорбированными красителями [6], эффект плазмонного резонанса [11], а также эффект кооперативной люминесценции или ап-конверсионной люминесценции [12].
Основная цель создания гетероструктур на основе известных фотокатализаторов заключается в эффективном пространственном разделении фотоносителей для уменьшения скорости их рекомбинации. В частности, для этого используются бинарные и мультикомпонентные композиции, в которых
образуются гетеропереходы на контактах разнородных твердых тел полупроводник-полупроводник и полупроводник-металл (см., например, [13, 14]. Наличие гетеропереходов в таких композициях приводит к частичному пространственному разделению фотоэлектронов и фотодырок и, как следствие, к уменьшению скорости рекомбинации фотоносителей. Кроме того, при определенных условиях окислительная и восстановительная полуреакции протекают в таких композитных фотокатализаторах на пространственно удаленных реакционных центрах, что также приводит к увеличению фотоактивности подобных композитов в сравнении с однокомпонентными фотокатализаторами за счет снижения эффективности обратных реакций.
В ряде случаев, например, при использовании композитных структур с гетеропереходами в варианте <^-схемы» (см., например, [15, 16]) возможно достижение сразу двух целей: сенсибилизации к видимому свету и разделению зарядов. Вместе с тем сложность и взаимозависимость процессов, связанных с модификацией фотокатализаторов часто сопровождается ослаблением их активности при модификации. Так сенсибилизация диоксида титана допированием может приводить к увеличению рекомбинационных потерь фотоносителей из-за роста числа центров рекомбинации, роль которых могут выполнять как вводимые примесные дефекты, так и собственные дефекты, возникающие по компенсационному механизму.
Таким образом, на сегодняшний день нельзя считать решенными [17] проблемы, связанные с радикальным повышением активности твердотельных фотокатализаторов чувствительных в видимой области спектра. Это означает, что по-прежнему остается актуальной задача или поиска новых фотокатализаторов, или эффективного повышения фотокаталитической активности известных полупроводниковых фотокатализаторов. В направлении расширения круга исследуемых фотокатализаторов также можно выделить ряд подходов.
Первый - это включение в круг фотокатализаторов простых соединений с относительно небольшой шириной энергетической щели ^ « 2 - 2,5 эВ), собственное поглощение которых находится в видимой области спектра. Это, например, оксид меди Си20, которому ранее не уделялось достаточного внимания как фотокатализатору, но который сегодня рассматривается и как самостоятельный фотокатализатор [18, 19] и как важный компонент композитных фотокатализаторов [20].
Второй - это поиск и исследование фотокатализаторов на основе сложных оксидов и соединений другой химической природы. Примером этого могут служить оксиды переходных металлов (ВГУ04, Ag3V04, SnNb206, BiTa04 и др.), нитриды (С^4), нитриды металлов (Та^Ы5), оксинитриды металлов (Та0^ ^03^, Zrз0зN2, LaTa0N2, SrTa02N, ^ТЮ2К и др.) [21], шпинели 2пАЬ04 [22], ZnGa204 [23], слоистые соединения, например, титан-ниобаты [24], вольфраматы [25], апатиты [26] и соединения другой химической природы.
Также как потенциальные фотокатализаторы сегодня рассматриваются разнообразные оксидные, не оксидные и смешанные висмут-содержащие соединения. Как фотокатализаторы изучаются, в частности: оксибромиды [27], оксииодаты [28] и оксихлориды [29] висмута, а также вольфраматы [30], ферраты [31], ванадаты [32] висмута, висмут-содержащие слоистые перовскитоподобные оксиды со структурой фаз Ауривиллиуса на основе (ВЮ)2С03 [33], а также гетероструктуры на основе висмут-содержащих соединений, такие как Вг5071/Вг203 [28], Вг^06/ТЮ2 [30] и допированные фотокатализаторы: Au/Bi0Cl@mSi02 [29], Р1/ШБе03 [31] и № допированный ВгУ04 [32].
В последнее время возрос интерес [34-38] к фотокаталитическим композициям на основе висмутатов щелочноземельных металлов (в частности в приведенных работах исследуются композиции висмутат кальция - оксид висмута и висмутат стронция - оксид висмута). Это обусловлено рядом факторов. Так висмутаты различных щелочноземельных металлов могут быть
применены на практике для очистки сточных вод промышленных предприятий от органических соединений [39-43], для нужд экологически чистой, возобновляемой энергетики [44], или для извлечения полезных ископаемых из упорных руд [45]. Также висмутаты щелочнозмемельных металлов обладают особой, нетипичной для других полупроводников зависимостью расположения валентной зоны и зоны проводимости от ширины запрещенной зоны [46-48], что открывает широкие возможности для управления их свойствами. Создание на основе висмут-содержащих соединений гетерогенных композиций позволяет значительно повысить эффективность разделения электрон-дырочных пар, образующихся при фотоактивации, и, следовательно, повысить квантовый выход таких фотокаталитических композиций [49, 50].
Недавно [51, 52], были получены данные, согласно которым в качестве эффективного со-катализатора с висмутатом стронция может быть использован карбонат стронция. Ранее карбонат стронция не рассматривался как компонент композитных фотокатализаторов. В данной работе предполагается всесторонне исследовать механизм реализации фотокаталитических реакций с участием гетероструктур из висмутата стронция различного состава с одной стороны и карбоната стронция - с другой.
Таким образом, на основании всего вышесказанного, можно сформулировать следующие цели и задачи настоящего исследования.
Целью диссертационной работы является комплексное исследование влияния состава гетероструктур, состоящих из висмутатов и карбоната стронция, на их структурные, электронные, оптические свойства и активность фотохимических процессов, протекающих на их поверхности.
В рамках сформулированной цели, выделяются следующие основные задачи исследования:
• Различными способами синтезировать гетероструктуры, состоящие из висмутатов и карбоната стронция, с различным соотношением компонентов.
• Провести комплексную характеризацию их структурных, электронных и оптических свойств, позволяющую в том числе построить зонные структуры.
• Исследовать зависимость активности фотохимических процессов на поверхности висмутатов различных щелочноземельных металлов от их состава.
Объектами исследования в работе являются гетероструктуры, состоящие из висмутатов стронция Sr2Bi205, Sr3Bi206, Sr6Bi2011 и карбоната стронция SrC03 с различным массовым соотношением компонентов.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые синтезированы и исследованы оптические, структурные, электронные и фотокаталитические свойства гетероструктур, состоящих из висмутатов стронция различного состава и карбоната стронция с различным соотношением компонентов, а также предложен новый способ повышения фотокаталитической активности полупроводниковых фотокатализаторов.
Теоретическая значимость работы заключается в том, что предложена физическая модель, позволяющая предсказать новые гетероструктуры с повышенной фотокаталитической активностью исходя из сопоставления зонных структур и относительных размеров компонентов гетероструктуры.
Практическая значимость работы заключается в том, что высокая фотокаталитическая активность синтезированных гетероструктур может быть использована в системах очистки воды и воздуха от органических загрязнителей, а также в возобновляемой и альтернативной энергетике для фотокаталитического расщепления воды и восстановления углекислого газа.
Методология и методы исследования
Методы экспериментальных и теоретических исследований, примененные в настоящем исследовании, являются актуальными и соответствуют мировому
W W w гр
уровню развития научной мысли в данной области знаний. 1ак для оценки фазовой однородности и степени кристалличности всех синтезированных гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция использовался метод рентгенофазового анализа (РФА). Соотношение компонентов в гетероструктурах из висмутатов и карбоната стронция определялось с помощью программного пакета «Search Match!». Для выявления морфологических особенностей полученных гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция различного состава, использовался метод сканирующей электронной микроскопии. Определение потенциала потолка валентных зон висмутатов и карбоната стронция производилось с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Оптические свойства всех синтезированных образцов гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция исследовались методом спектроскопии диффузного отражения (СДО), а также методом люминесцентного анализа.
Фотокаталитическая активность гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция исследовалась несколькими способами:
• по скорости разложения метиленового синего в водном растворе в присутствие гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция под действием активирующего излучения;
• по скорости разложения фенола в водном растворе в присутствие гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция под действием активирующего излучения.
Численное моделирование процесса получения гетероструктур с различным соотношением компонентов (висмутата стронция различного состава и карбоната стронция) осуществлялось в открытой среде разработки «Unity».
Положения, выносимые на защиту:
1. Создание гетероструктур I и II типов из висмутатов и карбоната стронция позволяет повысить интенсивность фотохимических процессов на их поверхности.
2. Оптимальные соотношение компонентов гетероструктур, при которой интерфейс наиболее развит, соответствует максимальной интенсивности фотохимических процессов на их поверхности.
3. У гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция существует конкуренция между эффективностью фотохимических процессов и фотофизических процессов излучательной рекомбинации.
4. Физическая модель, позволяющая предсказать новые гетероструктуры с повышенной фотокаталитической активностью исходя из сопоставления зонных структур и относительных размеров компонентов гетероструктуры.
Степень достоверности и апробация результатов работы
Достоверность результатов обеспечена использованием современных экспериментальных методик и оборудования, многочисленной повторяемостью экспериментальных результатов. Результаты диссертационной работы не противоречат современным представлениям теории гетерогенного фотокатализа и физическим моделям генерации и разделения носителей заряда в гетероструктурах при их активации излучением видимого диапазона.
Основные положения диссертации были представлены и обсуждены в 27 докладах на конференциях различного уровня:
1. Asian Conference on Civil, Material and Environmental Sciences, Осака, Япония, 15-17 ноября 2013.
2. Всероссийская молодежная научно-практическая конференция с международным участием «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке», Хабаровск, ДВГУПС, 13-14 апреля, 2013 г.
3. IX Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2015», Санкт-Петербург, ИТМО, 12-16 октября 2015 г.
4. V Международная конференция по фотонике и информационной оптике, Москва, НИЯУ «МИФИ», 3-5 февраля 2016 г.
5. 21-th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, Санкт-Петербург, 25-29 июля 2016.
6. 5-я Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Экология и безопасность жизнедеятельности города: проблемы и решения», Хабаровск, 23-24 августа 2016 г.
7. XV-th of Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics, Хабаровск, 11-13 октября 2016.
8. XV региональная научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», Благовещенск, АмГУ, 26-30 сентября 2017.
9. XVI-th Asia-Pacific Conference on «Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics», Тайпей, Тайвань, 5-7 ноября 2017.
10. Fourth Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials, Владивосток, 23-28 сентября 2018.
11. XVI региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», Хабаровск, ТОГУ, 1-4 октября 2018.
12. X-я международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики -2018», Санкт-Петербург, ИТМО, 15-19 октября 2018.
13. 17-th Asia-Pacific Conference on "Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics", Токио, Япония, 29-31 августа 2018.
14. 2019 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics, EExPolytech 2019, Санкт-Петербург, 17-18 октября 2019.
15. Международная научная конференция "Modern Materials and Advanced Manufacturing Technology", Санкт-Петербург, 25-28 июня 2019.
16. 19-ая Международная конференция городов-побратимов «Формирование и управление экологической политикой городов» и 6-ая Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Экология и безопасность жизнедеятельности городов: проблемы и решения», Хабаровск, 8-9 октября 2019.
17. Всероссийская научно-практическая конференция творческой молодёжи с международным участием «Научно-техническое и социально-экономическое развитие транспорта и промышленности стран АТР», Хабаровск, ДВГУПС, 16 - 19 апреля 2019.
18. XVII региональная научная конференция "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование", Благовещенск, АмГУ, 15-21 сентября 2019.
19. XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики -2019», Санкт-Петербург, ИТМО, 21-25 октября 2019.
20. XII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики -2020», Санкт-Петербург, ИТМО, 19-23 октября 2020.
21. Fifth Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials, Владивосток, 30 июля 3 августа 2020.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и библиографического списка. Работа содержит 145 страниц, в том числе 6 таблиц и 89 рисунков. Библиографический список содержит 96 наименований.
Личный вклад
Экспериментальная часть работы была выполнена автором самостоятельно в Дальневосточном государственном университете путей сообщения. Часть работ по характеризации физических, оптических и фотокаталитических свойств гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция проводились автором в Институте тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина
Дальневосточного отделения Российской академии наук и в лаборатории "Фотоактивные нанокомпозитные материалы" Санкт-Петербургского государственного университета. Автор принимала активное участие в постановке задач исследований, анализе, написании публикаций.
Автор выражает благодарность своим научным руководителям, Штареву Д.С. и Сюй А.В. за руководство и стимулирование исследований. Также автор благодарен Рябчуку В.К., Рудаковой А.В., Кеворкянцу Р.Э. за помощь в проведении исследований и плодотворное обсуждение результатов.
1. ОПТИЧЕСКИЕ, СТРУКТУРНЫЕ, ЭЛЕКТРОННЫЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТАТОВ СТРОНЦИЯ И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Фотокаталитические свойства висмутатов стронция
В работе [53] исследуются 3 висмутсодержащих соединения: Sr2Bi205, 8гЫ204 и В1У04.
Образцы Sr2Bi205 получают твердофазным синтезом, смешивая в стехиометрическом соотношениях В1203 и SrCO3. Хорошо перемешанные реагенты прокаливают в глиноземном тигле на воздухе при 780°С в течение 10 часов. Полученные порошки повторно перетирают и прокаливают при 780°С в течение 10 часов. Для повышения фотокаталитической эффективности Sr2Bi205 на поверхность его частиц методом мокрого химического восстановления наносят металлическое серебро [54]. В качестве эталонов для качественной оценки фотокаталитической активности Sr2Bi205 в [53] приводятся данные по 8гВ^04 и В1У04, которые, как сообщается, являются эффективными фотокатализаторами для очистки загрязняющих веществ при облучении видимым светом [55, 56, 57]. Образцы SrBi204 и В1У04 синтезируются методом твердофазного синтеза в течение 20 часов, при 600 и 750 °С соответственно.
Для подтверждения фазовой однородности получаемых описанным выше способом висмут содержащих соединений, проводятся исследования методом рентгенофазового анализа. На Рисунок 1 приведены рентгенограммы различных висмут содержащих соединений. Видно, что во всех образцах кристаллическая фаза полностью сформирована, образцы фазово однородные, без примесей остаточных фаз прекурсоров.
Для того, чтобы оценить средние размеры частиц синтезированных висмут содержащих соединений, их форму и другие морфологические особенности, проведены исследования методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На Рисунок 2 показаны СЭМ-изображения типичных частиц различных висмут содержащих соединений.
(Ь) 1 . BÎVO4 ,1 il à i Jl . 1 n
1 1 1 I Sr2Bi2Os 1 J 1 II l i J i . - i . .
Т-I-1---1-I-г
10 20 30 40 50 60 2 Thêta (°)
Рисунок 1. Рентгенограммы различных висмутсодержащих соединений [53]
Рисунок 2. СЭМ-изображения типичных частиц различных висмутсодержащих соединений [53]
Видно, что частицы всех висмутсодержащих соединений достаточно крупные (порядка 5 мкм), поверхность частиц не содержит пор или других морфологических особенностей. Это позволяет предположить, что данные соединения могут обладать относительно небольшой удельной площадью поверхности.
Удельная площадь поверхности синтезированных висмутсодержащих соединений определяется методом Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ) и составляет 0,11 м2/г для Sr2Bi2O5, 0,13 м2/г для SrBi2O4 и 0,16 м2/г для ВГУ04.
Ширина запрещенной зоны синтезированных висмутсодержащих соединений определяется по спектрам диффузного отражения, приведенным на Рисунок 3. Для определения ширины запрещенной зоны используется метод Тауца и составляет 2,87 эВ, 2,51 эВ и 2,34 эВ для Sr2Bi205, 8^204 и В^04 соответственно.
3
го
ш о с го л
I—
о
(Л
-Q <
Ла)
SrBi204
\ BiV04
Sr BiCK
2 2
.......
300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm)
Рисунок 3. Спектры диффузного отражения различных висмутсодержащих соединений [53]
Фотокаталитическая активность анализируется по степени разложения метилового оранжевого (МО). Исходная концентрация МО в водном растворе составляет 10 мг/л. Облучаемый объем - 300 мл. Облучение производится или исключительно видимым светом, или комбинированным, УФ и видимым светом. При облучении исключительно видимым светом используется Xe лампа мощностью 300 Вт и светофильтр, отсекающий излучение с длиной волны менее 420 нм. При облучении комбинированным светом используется интегральный свет ртутной лампы высокого давления мощностью 500 Вт с максимальной эмиссией при 365 нм.
На Рисунок 4 приведены результаты фотокаталитического теста при облучении видимым светом. Видно, что после 10 ч облучения степень удаления
метилового оранжевого в присутствии Sr2Bi2O5 составляет 50%, что выше по сравнению с В^04 и SrBi2O4 на 11%, и 20% соответственно. Также проводятся исследования по легированию Sr2Bi2O5 серебром. Выявлено, что Sr2Bi2O5 легированный 3% Ag полностью разлагает метиловый оранжевый уже после 8 часов облучения.
Рисунок 4. Изменение концентрации метилового оранжевого в растворе при его облучении видимым светом в присутствие различных висмутсодержащих соединений [53]
При использовании УФ-облучения (Рисунок 5) скорость деградации метилового оранжевого значительно возрастает. Отмечено, что при увеличении концентрации Sr2Bi2O5 в суспензии степень удаления метилового оранжевого возрастает: при концентрации 0,05 г на 100 мл степень удаления МО составляет всего 80%, тогда как при концентрации 0,10 г, 0,20 г и 0,30 г на 100 мл, степень удаления МО возрастает до 90%, 99% и 100%, соответственно (Рисунок 5.а).
При увеличении концентрации Sr2Bi2O5 в суспензии от 0,20 г до 0,30 г на 100 мл значительного повышения фото каталитической активности не наблюдается, поскольку большая часть света начинает отражаться от частиц фотокатализатора и не способна проходить глубоко в раствор.
1 ..........................1---1---г-
0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 30 20 40 60
"Пте (тт)
Рисунок 5. Изменение концентрации метилового оранжевого в растворе при его облучении УФ и видимым светом ртутной лампы в присутствие различных висмутсодержащих соединений [53]
В [53] также отмечается, что легирование $Г2В1205 серебром увеличивает скорость фотодеградации метилового оранжевого при УФ-облучении (Рисунок 5.б) с 78% для чистого, нелегированного висмутата стронция до 81% и 100%, при 1 мас.% и 2 мас.% Ag соответственно. При легировании Sr2Bi205 3 мас.% Ag полное разложение достигается в течение 20 минут. Это связывают с образованием эффектов Шоттки в композиции Ag/полупроводник. Таким образом, считается, что фотоиндуцированные электроны в зоне проводимости полупроводника легко переходят в Ag, что облегчает разделение фотогенерированных электрон-дырочных пар и тем самым повышает фотокаталитическую активность.
Фотодеградация метилового оранжевого на Sr2Bi205, 8гВЬ04 и BiVO4 под воздействием комбинированного ультрафиолетового и видимого излучения показана на Рисунок 5.в. Видно, что Sr2Bi205 проявляет наиболее высокую фотокаталитическую активность по сравнению с SrBi204 и BiVO4. Уже после 60 минут облучения разложение метилового оранжевого в присутствии SrBi204 и В^04 составляет 77% и 43% соответственно, что намного ниже 99%, которые показывает 8г2ВЬ05
В работе [58] исследуется фотодеградация красителя кислотный красный G в присутствии висмутата стронция Sr2Bi2O5. Соединение Sr2Bi2O5 получают методом твердофазного синтеза из чистых прекурсоров, в качестве которых выступают карбонат стронция (ЗгС03) и оксид висмута Компоненты
смешивают в агатовой ступке в пропорциях 0,63 доли SrCO3 на 1 долю Bi2O3. Затем в корундовом тигле смесь прокаливают при 900°С в муфельной печи в течение 4 часов. После охлаждения ниже 25 °С образец измельчают вручную и получают катализатор Sr2Bi2O5.
Подтверждение фазовой однородности и структуры полученного соединения производится методом рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре D/MAX-RB (Rigaku, Япония). В качестве источника используется излучение Си Ка (А= 1,54060 А), ускоряющее напряжение 40 кВ, ток 50 мА. НаРисунок 6 приведена рентгенограмма Зг^^^ где данные порошковой фракции были собраны между 6° и 70° через 29 (9 -угол дифракции Брэгга). Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что образец синтезируемый при 900°С, получается
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Разработка фотокатализаторов на основе графитоподобного нитрида углерода для получения водорода из водных растворов триэтаноламина под действием видимого света2024 год, кандидат наук Журенок Ангелина Владимировна
Получение и исследование физико-химических свойств допированных фотокаталитических материалов на основе диоксида титана2014 год, кандидат наук Фахрутдинова, Елена Данияровна
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДОПИРОВАННЫХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА2015 год, кандидат наук Фахрутдинова Елена
Синтез и исследование физико-химических свойств материалов в системах MeO (Me=Sr; Ca; Pb) — Bi2O3 — Me2’O3 (Me’=Fe; Cr)2022 год, кандидат наук Ершов Даниил Сергеевич
«Фотоокисление CO и летучих органических соединений на поверхности гидратированных полупроводниковых катализаторов»2018 год, кандидат наук Барсуков Денис Валерьевич
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Штарева Анна Владимировна, 2022 год
- d
0 10 20 30 40 50 60 Irradiation time/mm
Рисунок 28. Зависимость снижения численности кишечной палочки в водных растворах, содержащих 0,2 г/л катализаторов при облучении видимым светом: (а) без катализатора, (б) NiO/SrBi2Ü4 в темноте, (c) SrBi2Ü4 и (d) NiO/SrBi2Ü4 [37]
В целом, результаты говорят о том, что NiO/SrBi2O4 оказывает бактерицидное воздействие при облучении видимым светом. По мнению авторов [37], бактерицидная эффективность фотокатализатора связана с поверхностными зарядами как самого фотокатализатора, так и бактерий. Поверхность катализатора заряжена положительно, тогда как общие заряды E. coli и S. aureus отрицательные, причем у E. coli более отрицательный, чем у S. aureus. Таким образом, при тех же условиях pH роль электростатического притяжения между E.coli и катализатором выше, чем у S. aureus и катализатором, что приводит к большей адсорбции кишечной палочки на поверхности катализатора. Поэтому, катализатор проявляет большую активность при уничтожения кишечной палочки.
Irradiation time/min
Рисунок 29. Выживание S. aureus при различных концентрациях фотокатализатора NiO/SrBÏ2O4 при облучении видимым светом: (а) контроль 1 г/л катализатора в темноте; (б) 0,2 г/л; (с) 0,5 г/л и (d) 1 г/л [37]
На Рисунок 30 показано влияние различных ионов на бактериальную инактивацию при освещении видимым светом в присутствии NiO/SrBi2O4.
Irradiation time/min
Рисунок 30. Выживание кишечной палочки при облучении видимым светом в присутствии NiO/SrBi2O4 (0,2 г/л, pH=7) в разных условиях: (а) 0,1М метанола без фотокатализатора; (b) 0,1М NaHCO3; (c) 0,1М K2HPO4; (d) 0,1М Na2SO4; (e) 0,1М метанола и (f) только NiO/SrBi2O4 [37]
Бактерицидная активность NiO/SrBi2O4 заметно снижается при добавлении всех ионов. В 0,1 М Na2SO4 (кривая d на Рисунок 30) погибает 1,4 log E.coli, тогда как в присутствии 0,1 М NaHCO3 и K2HPO4 - менее 1 log E.coli (кривые b и c на Рисунок 30). Эти ионы могут играть две роли в фотокаталитической инактивации кишечной палочки. Первая заключается в том, что их высокая
адсорбция на NiO/SrBi2O4 вызывает образование отрицательно заряженного слоя на поверхности катализатора, который отталкивает бактерии, что приводит к снижению скорости дезинфекции. Другая заключается в том, что эти адсорбированные ионы вступают в реакцию с h+ и •OH с образованием SO4% HPO4^" и HCO3% которые менее реакционноспособны, чем •OH и h+. Результаты показывают, что активные частицы и электростатическое притяжение бактерий и катализаторов являются важными факторами высокой бактерицидной активности.
Чтобы понять бактерицидный механизм фотокатализаторов, на разных стадиях во время экспериментов исследовалась морфология бактерий с помощью микроскопии. На Рисунок 31. А представлено изображение кишечной палочки. У бактерии четко выраженная клеточная стенка, а также равномерно визуализированная внутренняя часть клетки, что соответствует присутствию белков и ДНК. При облучении в течение 120 минут в морфологии кишечной палочки происходят значительные изменения (Рисунок 31.B,C). Клеточная стенка повреждается, что приводит к утечке внутреннего компонента и внутренняя часть клетки белеет. Реакция S. aureus аналогична. Эти данные говорят о том, что при фотокаталитической реакции происходит разложение клеточной мембраны активными веществами.
Рисунок 31. Микрофотографии кишечной палочки E.coli: (А) исходная; (B) и (C) Е. coli после 120 минут освещения видимым светом в присутствии NiO/SrBi2O4 [37]
Этот процесс также фиксируют по утечке К+ из клеток, который существует повсеместно в бактериях и играет роль в регуляции содержания полисом и синтеза белка (Рисунок 32). Для измерения утечки К+ из неактивных
бактерий в каждый интервал времени 1 мл освещенной бактериальной суспензии центрифугируют и используют для оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES, OPTIMA 2000, Perkin-Elmer Co.).
20 30 АО Irradiation timeirnin)
Рисунок 32. Утечка ионов K+ из клеток E.coli в зависимости от времени облучения видимым светом (А> 420 нм, 2,8 мВт /см2) [37]
Концентрация K+ постепенно увеличивается с увеличением времени реакции фотокатализатора, полученные значения намного выше, чем в контрольных экспериментах.
В работе [63] исследуются влияние легирования La на фотокаталитические и другие свойства образцов Sr2Bi2O5. Образцы Sr2Bi2O5 получают методом жидкофазного синтеза, смешивая карбонат висмута ((BiO)2CO3; 97,0%) и водный раствор диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA) H5DTPA (98,0%):
(BiO)2CO3 + 2H5DTPA ^ 2 [Bi(H2DTPA)] + 3H2O + CO2
Полученный раствор [Bi(H2DTPA)] затем подвергают взаимодействию с эквивалентным количеством Sr(OH)2^8H2O (95,0%) с получением раствора Sr[Bi(DTPA)]:
[Bi(H2DTPA)] + Sr(OH) 2 ^ Sr[Bi(DTPA)] + 2H2O
После удаления следового количества нерастворимого материала фильтрованием, фильтрат концентрируют досуха с использованием роторного испарителя. Полученное аморфное твердое вещество идентифицировано как Sr[Bi(DTPA)]^9H2O на основе элементного анализа атомов C, H и N (Microcorder JM10, J-Science), термогравиметрического анализа (Thermo plus EVOII TG8120, Rigaku) и ИК-спектроскопии (FTS3000, Excalibur) (Рисунок 33). Аморфное твердое вещество нагревают при 500-700 °С в течение 6 часов на воздухе. Скорость нагрева составляет 10 °С/мин во всех случаях. Легирование Sr[Bi(DTPA)]^9H2O лантаном производится с использованием La2(CO3)3mH2O (99,5%), который растворяли в растворе [Bi(H2DTPA)] перед добавлением Sr(OH)2. Получают образцы Sr2Bi2O5, легированные La (Sr2Bi2-xLaxO5) с содержанием легирующего элемента 3, 5, 8 и 10 мол.%, что соответствует х = 0,06, 0,10, 0,16 и 0,20 в приведенной выше системе обозначений.
Рисунок 33. Элементарная ячейка Sr2Bi2O5 [63]
На рисунке Рисунок 34.а представлены рентгенограммы конечных продуктов, полученных после прокаливания 8г[В1фТРА)]^9Н20 при 500, 600, 650 и 700 ° С в течение 6 часов на воздухе.
W wsu ОВДА OHA«, • L > Sf.BiA, Q УОО. tiii,»/!,
ВЧ Li Ti 3 J.J
sk и J......
»u , 1 iL JL 1
UnöcpH ä и 1 Ш Ш1 m £
ie/dif.
Рисунок 34. Рентгенограммы образцов: (а) Sr[Bi(DTPA)]•9H2O, прокаленных при 500-700 °С в течение 6 часов и (Ь) комплексов ДТПА, легированных La, при 700 ° С [63]
Дифракционные пики образцов, прокаленных при 500, 600 и 650 °С, можно отнести к SrBi4O7, Sr2Bi6O11, SrBi2O4 и SrCO3, таким образом, эти температуры прокаливания слишком низкие для образования Sr2Bi2O5. При повышении температуры прокаливания до 700 °C, эти примесные пики полностью исчезают, и формируется единственная фаза Sr2Bi2O5. Температура образования фазы Sr2Bi2O5 зависит от способа приготовления. При твердофазном синтезе, данная фаза формируется при температурах отжига выше 780 °С. Кроме того, прокаливание обычно повторяют при ещё более высокой температуре, чтобы получить чистую фазу Sr2Bi2O5. Представленный в [63] метод синтеза, путем использования биметаллического комплексного прекурсора позволяет снизить температуру образования Sr2Bi2O5 по сравнению с твердофазной реакцией, что является преимуществом для практического применения.
La-замещенные комплексы DTPA прокаливают при 700 ° C в течение 6 часов на воздухе и сравнивают с полученной чистой фазой Sr2Bi2O5 (Рисунок 34.b). Никаких следов примесных фаз в порошках Sr2Bi2O5 с содержанием 3 и 5 мол.% не обнаружено. Между тем, порошки, содержащие 8 и 10 мол.% La, содержат смесь фаз, включая Sr5Bi6O14, SrCO3 и Sr2Bi2O5. Эти результаты позволяют предположить, что предел растворимости атомов La в Sr2Bi2O5 составляет менее 8 мол.%. Дифракционные пики для 3 и 5 мол.% легированного La Sr2Bi2O5 не смещаются от пиков нелегированной фазы
Sr2Bi2O5, главным образом из-за сходных ионных радиусов La3+ и Bi3+. Однако существует очевидное ограничение легирования La.
Средний размер частиц и удельную поверхность оценивают методом БЭТ в диапазоне относительных давлений 0,1< p/p0 <0,3 с помощью анализатора площади поверхности (BELSORP- mini II, BEL Japan, Inc.). Средние размеры кристаллитов образцов рассчитывают по полной ширине на половине максимума дифракционного пика (111) при 29=28,11° с использованием уравнения Шеррера:
d = 0,9X/Bcose, (1)
где X - длина волны излучения CuKai, B - полная ширина дифракционного пика (111) на половине максимума, в - угол Брэгговской дифракции, а d - размер кристаллита.
После прокаливания при 700 °С на воздухе размеры кристаллитов Sr2Bi2O5 нелегированного и легированного La 5 и 10 мол.% оцениваются в 47,2, 49,1 и 49,1 нм соответственно. Удельная площадь поверхности по БЭТ нелегированного образца Sr2Bi2O5 составляет 3,9 м2/г. Удельная площадь поверхности легированных образцов увеличивается с увеличением количества La и составляет 4,4 м2/г и 4,7 м2/г для 5 и 10 мол.%, соответственно. Однако, при легировании La заметных изменений площади поверхности не наблюдается. Это говорит о том, что легирование La практически не влияет на рост зерен Sr2Bi2O5 при 700 °C.
Ширина запрещенной зоны чистого Sr2Bi2O5 и образцов с разной степенью легирования La определяется по спектрам диффузного отражения (V-550, JASCO), приведенным на Рисунок 35. Примечательно, что с увеличением содержания La3+ край поглощения смещается в красную область по сравнению с нелегированным Sr2Bi2O5. С ростом содержания La3+ величина этого сдвига увеличивается, а ширина запрещенной зоны напротив уменьшается. Ширина запрещенной зоны у чистого Sr2Bi2O5 и легированных La 5 и 10 мол.%, составила 3,2, 2,7 и 2,5 эВ, соответственно (вставка на Рисунок 35).
Рисунок 35. Спектры диффузного отражения чистого $Г2В1205 и образцов с разной степенью легирования La [63]
Кроме экспериментальных исследований авторами [63] проведено квантово-механическое моделирование как чистого 8г2ВЬ05, так и легированного La, результаты представлены на Рисунок 36. Как видно из графиков плотности состояний, введение лантана в структуру висмутата стронция сопровождается сужением ширины запрещенной зоны, в полном согласии с описанными ранее спектрами диффузного отражения.
100
I 0 * 10
(а) | 1/ св
№ и йс о?[>.......
500
10
{Ь} VII 1 к/\ СО
1 а Яр 5й - А1 ..... 1 и 1 п
500
-6 -1
-ь
Епегет/еУ Епицу / в1/ Епегеу^еУ/
Рисунок 36. Квантово-механическое моделирование номинально чистого Sr2Bi205 (а) и с добавками La 5 мол.% (Ь) и 10 мол.% (с) [63]
Фотокаталитическая активность образцов анализируется по их способности полностью окислять изопропанол при облучении видимым светом. Каждый образец (50 мг) равномерно распределяют на стеклянной подложке, которую устанавливают в цилиндрический стеклянный реактор объемом 1 л,
снабженный кварцевым окном. После заполнения реакционного сосуда сухим воздухом (80% N2, 20% O2) в реактор с помощью шприца вводят изопропанол (100 мкл) и затем испаряют, поддерживая сосуд при 50 °C в течение 8 часов. Оптическая система состоит из дуговой Xe лампы мощностью 500 Вт и отсекающего фильтра (X >420 нм). Плотность мощности облучения поддерживается на уровне 100 мВт/см2. Фотокаталитическую активность оценивают по количеству CO2, образующегося при окислении изопропанола в ходе облучения в течение 4 часов, с использованием газового хроматографа, оборудованного детектором теплопроводности.
На Рисунок 37 представлены зависимости образования СО2 от времени облучения изопропанола, в присутствии исследуемых образцов. Для сравнения, приведены результаты фотокаталитического теста окисления изопропанола коммерческим TiO2 (Degussa P-25, 48,0 м2/г) в тех же условиях.
1ггас11аг1от1те;
Рисунок 37. Зависимость образования СО2 на фотокатализаторах от времени облучения изопропанола видимым светом [63]
В присутствии чистого и ТЮ2, образование С02 незначительно.
Напротив, легированные La образцы вызывают значительное
увеличение концентрации С02. По-видимому, окисление изопропанола ускоряется образцами, легированными La, что позволяет предположить, что
они обладают более высокой фотокаталитической активностью, чем ТЮ2 и нелегированный 8г2В^05. Результаты также показывают, что увеличение содержания La в 8г2В^05 способствует увеличению количества генерируемого С02. Это главным образом связано со смещением оптического поглощения легированных La образцов в красную область спектра, однако, квантовую эффективность образцов еще предстоит исследовать.
После измерений фотокаталитической активности была исследована химическая стабильность всех образцов 8г2В^05 методами РФЭС, УФ-спектроскопии и рентгенографии. Результаты позволяют сделать вывод, что все образцы 8г2в^05 обладают достаточной стабильностью. Однако обнаружено образование 8гС03 и La2(COз)з на поверхности образцов, поэтому долговременная стабильность и устойчивость фотокаталитической активности образцов также требует дальнейшего изучения.
Работа [53], посвященная исследованию фотокаталитических свойств висмутатов стронция 8гВ^04 и 8г2В^05 была рассмотрена ранее, в п. 1.1. Однако также в этой работе показано, что фотокаталитическая активность висмутата стронция 8г2ВЬ05 может быть существенно увеличена за счет введения в фотокатализатор 1-3 % серебра (см. Рисунок 4, Рисунок 5). К сожалению, дальше констатации данного факта авторы исследования не пошли - в работе отсутствуют данные о механизме повышения фотокаталитической активности в этом случае.
В работе [64] рассматривается влияние легирования железом на фото- и термокаталитические свойства висмутата стронция 8г2В^05. Для получения образцов 8г2в^05, легированных железом (Бе-8г2В^05) авторами использовался метод соосаждения. Сначала были приготовлены растворы (концентрации 0,6 моль/л) пятиводного нитрата висмута и безводного нитрата стронция, которые затем смешивались в равных объемах. Затем к ним медленно, при постоянном перемешивании приливался осаждающий агент, в качестве которого выступал раствор лимонной кислоты (концентрации 1,67 моль/л). Кислотность раствора поддерживалась на уровне 7,5 приливанием
гидрата аммония. После этого в суспензию вводилось определенное количество оксида железа Бе203 в форме нанопорошка. Количество оксида железа рассчитывалось таким образом, чтобы уровень легирования железом составлял 0,25-1,0 мол.%. После гомогенизации осадок отфильтровывался, промывался и высушивался при 80 0С в течение суток. На завершающем этапе порошок подвергался двустадийному отжигу: при 450 0С в течение 2 часов и при 650850 0С в течение 10 часов.
Фазовый состав полученных образцов Бе-8г2Б1205 в зависимости от температуры второй стадии отжига исследовался методом рентгенофазового анализа (Рисунок 38). Видно, что оптимальная температура отжига составляет 750 0С: при более низкой или более высокой температуре в образцах присутствует значительное количество примесей из других висмутатов и карбоната стронция.
<я
сл
4>
10
■ SrCO, • SrBi204 ♦ Sr,Bi,05 ▼ 8г5В!6Оы ▼ V ▼ ▼▼ (С)
♦ - i ♦ » . < ♦ ♦ »- ♦ ♦ (d)
♦ _JL_ ♦ А < ;; ► * * ♦ * ♦ ♦♦♦ 1. i А > . ♦ ♦ Jl__rfU (c)
i 1 1 .. 1 ■ • 1 Sr2Bi2()5 ■ • ji . . PDF 81-0516 1 -
♦ -i ■ ♦ 1 ► 1» Р ■ < ♦ II ♦ ♦♦♦ ♦ ♦ (b)
■ ■ Ц ■ • 1.? • ■ (a)
-Г" 1 ■ г — i > -
20
30
40
50
60
70
2-Theta (degree)
Рисунок 38. Фазовый состав образцов Ре-Бг2Б1205, полученных при различной температуре отжига [64]
Морфология и элементный состав образцов Бе^г2БЬ05 исследовался методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ББХ, Рисунок 39). Видно, поверхность катализатора образцов имеет значительную шероховатость и большое количество пор диаметром ~0,5 мкм, обусловленные выделением газа при отжиге прекурсора. Такая поверхность обуславливает достаточно большую удельную площадь поверхности образцов (14,5 м2/г), что как правило положительно сказывается на фотокаталитической активности материалов. Кроме того, на вставке на Рисунок 39.а видно, что частицы фотокатализатора сформированы отдельными двумерными «чешуйками». На Рисунок 39.Ь представлен ББХ-спектр образца. Соотношение элементов, определенное по данному спектру составляет 0:Вк8г:Бе ~ 5:2:2:0,04.
Рисунок 39. СЭМ-изображение (а) и ББХ-спектр (Ь) образцов Ре-Бг2Б1205 [64]
Также элементный состав синтезированных образцов Бе-8г2Б1205 исследовался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). На Рисунок 40 представлены РФЭС-спектры образцов Sr2Bi205 и Fe-Sr2Bi205: обзорный и в областях характерных энергий связи всех элементов. Видно (Рисунок 40.Ь), что линия железа после введения в висмутат стронция распадается на несколько смещенных друг относительно линий, часть из которых относятся к железу в зарядовом состоянии +2. Линия висмута (Рисунок 40.с) также демонстрирует, что введение легирующей примеси сопровождается
появлением висмута в зарядовом состоянии +2. Таким образом при легировании часть железа действительно встраивается в структуру висмутата стронция, в результате чего атомы железа и висмута проявляют степени окисления +2/+3.
Рисунок 40. РФЭС-спектры образцов Бг2Б1205 и Ре-Бг2Б1205: обзорный (а) и в области характерных энергий связи железа (Ь), висмута (с), стронция (ф и кислорода (е) [64]
Оптические свойства образцов исследовались методом спектроскопии диффузного отражения (СДО). На Рисунок 41 приведен как сам спектр диффузного отражения образца висмутата стронция, легированного 0,75 мол.% железа, так и соответствующий график Тауца. Видно, что ширина запрещенной зоны составляет 2,71 эВ в приближении прямых разрешенных оптических
переходов, что меньше, чем у чистого висмутата стронция (3,17 эВ). То есть легирование железом сужает оптическую энергетическую щель висмутата стронция.
U4-Г---1->-1-•-1->-1-
300 400 500 600 700 Wavelength (пш)
Рисунок 41. СДО образца Fe-Sr2Bi2Os (0,75 мол.%). На вставке - график Тауца [64]
Фотокаталитическая активность образцов Fe-Sr2Bi2O5 исследовалась по разложению метиленового синего (МС) в водном растворе. Соответствующие данные приведены на Рисунок 42. Видно, что метиленовый синий эффективно разлагается в присутствие образцов Fe-Sr2Bi2O5 как под действием света, так и в темноте. Эффективность удаления красителя под действием света (при 3-часовой экспозиции) примерно на 10% выше, чем в темновом процессе.
Чтобы определить, образование каких активных частиц инициирует разложение МС авторами [64] был проведен эксперимент по разложению красителя в присутствие селективных поглотителей радикалов (Рисунок 43). Видно, что термо- и фотокаталитическая активность легированного железом висмутата стронция полностью исчезает в присутствие ЭДТА, который является поглотителем фотодырок. Таким образом фотокаталитическая активность висмутата стронция Sr2Bi2O5 объясняется авторами [64] тем, что
образовавшаяся при облучении фотодырка атакует адсорбированную молекулу МС, вызывая ее деградацию.
Рисунок 42. Спектры поглощения метиленового синего в присутствие образца Fe-Sr2Bi2O5 в ходе темрокаталитического разложения и фотокаталитического разложения (Ь). (ф -соответствующие кривые эффективности удаления красителя из раствора [64]
Рисунок 43. Изменение фотокаталитической активности образца Fe-Sr2Bi2O5 в присутствие селективных поглотителей радикалов [64]
Роль легирующей примеси в этом случае заключается в том, что атомы железа выступают в качестве эффективных ловушек фотоэлектронов (Fe+3 + e" ^ Fe2+) и фотодырок (Fe+3 + h+ ^ Fe4+), увеличивая время жизни носителей заряда в возбужденном состоянии.
1.3 Гетероструктуры на основе висмутатов стронция
Другой подход к повышению фотокаталитической активности висмутатов стронция, рассмотренных в п. 1.1, может заключаться в использовании их в качестве компонентов гетероструктур. В данном разделе будет проведен анализ того, какие существуют основные подходы к созданию гетероструктур на основе висмутатов щелочноземельных металлов. При этом среди всех работ, посвященных висмутатам стронция [37, 58, 59, 60, 63, 64, 66] отсутствуют целевые исследования гетероструктур на основе висмутатов стронция. Поэтому в данном разделе будут анализироваться гетероструктуры на основе висмутатов другого щелочноземельного металла - висмутатов кальция.
В работе [35] исследуется возможность повышения фотокаталитической активности висмутата кальция CaBi6Ol0 путем создания гетероструктуры с оксидом висмута Bi2O3. Для получения гетероструктур CaBi6O10-Bi2O3 авторы исследования использовали метод соосаждения. Для этого определенные количества пятиводного нитрата висмута, четырехводного нитрата кальция и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) растворялись в 2-молярном водном растворе азотной кислоты. Затем в раствор быстро вливался 35% раствор аммиака с выпадением осадка. После старения суспензии в течение 8 часов осадок отфильтровывался, промывался и высушивался при 100 0С. На заключительном этапе порошок подвергался двустадийному отжигу: при 350 0С в течение 10 часов и при 500-700 0С в течение 12 часов.
Фазовый состав полученных гетероструктур исследовался методом рентгенофазового анализа (Рисунок 44). Видно, что во всех случаях рентгенограммы представляют суперпозиции рентгенограмм чистых висмутата кальция и оксида висмута. При этом повышение температуры синтеза приводит к тому, что в образце увеличивается доля висмутата кальция. Тот же результат следует из анализа спектров комбинационного рассеяния света (Рисунок 44).
га
(Л с
а
.... ,.1.1 1 , ВЮ РОР#01-072-039В 1
* ■ ■ л! п В\ О | , 2 3 1 I I
У, : ,1 ^^^СаИОбОО
\\ = ,1 1 , СзВЮ-65й . . ь.
■ -, ■ ¡¡1 —^
• 1 * 2 1 к СаВЮ-70С^ д д
4 'П \ » ..л.
¡1 | СаВ16О10РОР#04р-021р
СаО РОР#002-1088
20
30
40 2в/°
60
60
Рисунок 44. Рентгенограммы (слева) и спектры комбинационного рассеяния (справа) гетероструктур СаВ1бОю-В12О3, синтезированных при различной температуре финального отжига [35]
Оптические свойства как гетероструктур СаВ16О10-В12О3, так и чистых соединений исследовались методом спектроскопии диффузного отражения (Рисунок 45). Видно, что край оптического поглощения с повышением температуры финального отжига гетероструктур смещается в красную область (Рисунок 45.а). Это соответствует установленному ранее изменению фазового состава гетероструктуры. Ширины запрещенных зон чистых соединений, входящих в состав гетероструктур, определенные методом Тауца составили 2,31 эВ для СаВ16О10 и 2,76 эВ для В12О3 (Рисунок 45.Ь).
Фотокаталитическая активность синтезированных гетероструктур исследовалась по скорости разложения метиленового синего (МС). Результаты
представлены на Рисунок 46. Видно, что гетероструктура CaBi6Olo-Bi2Oз обладает большей фотокаталитической активностью, чем ее компоненты (CaBi6O10, Bi2O3) по-отдельности.
Рисунок 45. Спектры диффузного отражения гетероструктур CaBi6Om-BÏ2O3, синтезированных при различной температуре финального отжига (a) и графики Тауца для чистых висмутата кальция и оксида висмута (b) [35]
Рисунок 46. Разложение МС в присутствие СаЫбОю, Ы20з и гетероструктур СаВ1бОю-В12О3 различного состава [35]
Чтобы объяснить этот факт авторы исследования [35] построили зонную структуру гетероструктуры СаВ16О10-В12О3 (Рисунок 47). Для расчета потенциалов потолка валентной зоны и дна зоны проводимости авторы использовали полуэмпирический метод Бутлера-Гинли.
Рисунок 47. Рассчитанная зонная структура гетероструктуры СаВ1бОю-В12Оз [35]
Видно, что в гетероструктуре СаВ1бОю-В12О3 образуется гетероспереход II типа. При ее облучении в обеих компонентах гетероструктуры происходит генерация электрон-дырочных пар. Затем фотоэлектроны из висмутата кальция могут мигрировать в оксид висмута, а фотодырки, наоборот, - из оксида висмута в висмутат кальция. В результате повышение фотокаталитической активности гетероструктур СаВ16О10-В12О3 достигается за счет увеличения жизни возбужденных состояний.
Отдельно отмечу очевидный недостаток рассмотренного выше подхода к получению гетероструктур. При облучении генерация носителей заряда
происходит в обеих компонентах гетероструктуры. Из-за этого лишь относительно небольшое количество носителей заряда может мигрировать через интерфейс во вторую фазу (Bi2O3 для фотоэлектронов и CaBi6O10 для фотодырок), так как в ней уже существует равновесная концентрация носителей заряда такого же знака.
Работа [67] также посвящена повышению фотокаталитической активности висмутата кальция CaBi6O10. В ней это предлагается достичь путем декорирования частиц висмутата кальция оксидом меди Cu2O и NiOOH с созданием соответствующих гетеропереходов.
Для получения пленок чистого висмутата кальция авторы использовали собственную технологию, описанную в [77]. На первом этапе в определенных пропорциях смешивались четырехводный нитрат кальция, пятиводный нитрат висмута и диэтилентриаминпентауксусная кислота с получением прозрачного раствора, кислотность которого доводилась до 7,0 приливанием гидрата аммония. Пленки висмутата кальция на подложке из FTO получались из данного раствора методом spin-coating или dip-coating (авторы исследования в разных частях статьи упоминают о разных способах нанесения) с отжигом на финальной стадии при 600 0С в течение 12 часов. Для получения пленок CaBi6O10/Cu2O использовался метод электроосаждения. Для этого FTO-подложку с нанесенной пленкой CaBi6O10 помещали в ванну, содержащую 2-
w w W /-Ч /-Ч W 1
молярный водный раствор молочной кислоты и 0,2-молярный раствор сульфата меди. После электроосаждения меди в течение 60 секунд образец промывали деионизованной водой. Аналогичный способом было произведено нанесение NiOOH на пленку CaBi6O10/Cu2O (авторы исследования говорят о процедуре фотоэлектроосаждения, однако в описании самого метода ничего не сказано о воздействии облучения). Для этого FTO-подложку с нанесенной пленкой CaBi6O10/Cu2O помещали в ванну, содержащую 0,13-молярный водный раствор сульфата никеля и 0,2-молярный раствор сульфата натрия. После электроосаждения меди в течение 20 минут образец промывали деионизованной водой.
Морфология поверхности пленок и их толщина исследовались методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Из Рисунок 48 видно, что пленка СаВ16О10 образована плотноупакованными наночастицами висмутата кальция, а оксид меди наносится равномерно распределенными гранулами размера порядка 200 нм. Толщина слоя висмутата кальция составляет 600 нм, оксида меди 130 нм, гидроксида никеля - 30 нм. Фазовая однородность полученных гетероструктур была подтверждена методом рентгенофазового анализа (Рисунок 49).
V .
- 1 |дт
taBi.lt.
1 |дт
. _ чг^ г ж л.
тт
— 1 (.ПП
\ЮОН
СшгО
(иШ.О.
'Т1
1 цт
Рисунок 48. СЭМ-изображение поверхности (а, Ь, c) и поперечного среза e, f) чистого висмутата кальция СаВ16Ою (а, d) и гетероструктур CaБi60lo/Cu20 (Ь, e) и CaБi60lo/Cu20/Ni00H (с, f) [67]
Рисунок 49. Рентгенограмма чистого висмутата кальция СаВ1бОю и гетероструктур СаВ1бОю/Си2О и СаШбОю/СщО/ЫЮОИ [67]
Оптические свойства полученных гетероструктур исследовались по
спектрам пропускания, приведенным на Рисунок 50. Видно, что декорирование
чистого висмутата кальция приводит к красному сдвигу области собственного
поглощения. Ширину запрещенной зоны авторы исследования определяют по
положению края собственного поглощения, что является не совсем
правильным. Однако ими были получены следующие значения: для СаВ16О10 -
2,3 эВ, для СаВ16О10/Си2О - 2,2 эВ. МООИ не изменяет ширину запрещенной
зоны гетероструктур.
Н---1---1---1-------
300 400 500 600 700 800
\¥ауе1е粒(пт)
Рисунок 50. Спектры оптического пропускания чистого висмутата кальция CaBi6Olo и гетероструктур CaBi6Oш/CщO и CaBi6Om/CщO/NЮOH [67]
Зонная структура исследуемой авторами гетероструктуры CaBi6O1o/Cu2O/NiOOH представлена на Рисунок 51. Видно, что в такой тройной композитной структуре СаВ1^10 и Си20 возбуждаются поглощенным светом, генерируя при этом электрон-дырочные пары. При этом относительное положение дна зоны проводимости CaBi6O10 и Си^ таково, что они образуют ступенчатую структуру, обеспечивающую сток фотоэлектронов из оксида меди (-0,28 эВ) в висмутат кальция (0,19 эВ) и далее - в FTO. Из-за того, что CaBi6O10 и Си20 имеют достаточно близкие значения ширины запрещенной зоны (см. выше), фотодырки мигрируют в обратном направлении - из висмутата кальция в оксид меди. Гидроксид никеля в данной системе выступает как эффективная ловушка фотодырок, на которой происходит их окончательная локализация и фотокаталитическая реакция фотолиза воды.
Рисунок 51. Зонная структура гетероструктуры СаВ1бОю/СщО/МООН [67]
Таким образом, основная цель создания гетероструктур СаВ16О10/Си2О/№ООН заключается в повышении эффективности разделения фотогенерированных носителей заряда и увеличение времени их жизни. Вместе с тем к недостаткам предложенной авторами схемы можно отнести то, что в ней возможно протекание только окислительной полуреакции. Следовательно, подобные композитные фотокатализаторы можно использовать исключительно в качестве фотоанодов.
Выводы по первой главе
1) В открытых источниках отсутствуют данные об исследовании свойств гетероструктур на основе висмутатов стронция.
2) В открытых источниках отсутствуют данные об использовании карбоната стронция в качестве компонента гетероструктур, способного повысить фотокаталитическую активность полупроводниковых фотокатализаторов.
3) Как правило для создания гетероструктур в качестве со-катализатора используются соединения с достаточно малой шириной запрещенной
зоны, сопоставимой с шириной запрещенной зоны основного фотокатализатора.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Использованные материалы
Все химические соединения, применяемые при получении объектов исследования, были химически чистыми (марки х.ч. и выше) и использовались без дополнительной очистки. Для получения объектов исследования используются нитрат стронция $г(ЫОз)2, оксид висмута В12О3, а также карбонат стронция SrCOз.
2.2 Получение объектов исследования
Получение гетероструктур, состоящих из висмутата стронция 8г6В^Оп и карбоната стронция 8гСО3 (8г6В^Оп/8гСО3) производится 2 способами, в основе которых лежит модифицированный твердофазный синтез. Модификация необходима, так как использование чистого оксида стронция невозможно по следующей причине. Стронций обладает высоким сродством к углекислому газу: при комнатной температуре изменение энергии Гиббса ЛС°298 для реакции 8гО+СО2^8гСО3 составляет -183,4 кДж. Это означает, что реакция образования карбоната стронция из оксида протекает самопроизвольно.
По той же причине не применим пиролитический синтез [68-70], успешно применяемый для получения, например, висмутатов кальция [71-75].
В ряде работ [58, 76] в качестве прекурсора для синтеза висмутата стронция предлагается использовать карбонат стронция 8гСО3. Однако 8гСО3 имеет высокую температуру разложения (1289 0С, [78]), что, делает его применение крайне затруднительным и неоправданным для использования при синтезе висмутатов стронция.
Из [37, 59, 60] известно, что нитрат стронция Sr(NO3)2 можно эффективно использовать в качестве прекурсора для получения висмутата стронция, поскольку он имеет сравнительно низкую температуру разложения, составляющую 645 °С.
Для синтеза объектов исследования первым способом используются нитрат стронция Sr(NO3)2 и оксид висмута В12О3. Прекурсоры используют в пропорциях, соответствующих одному из двух молярных соотношений стронция и висмута в получаемом образце ([8г]:[Вф: 5,45:2,0 или 5,45:1,0 (Рисунок 52, Таблица 3).
Рисунок 52. Фазовая диаграмма Sr0-1/2Bi20з из [86]. Точками обозначены объекты исследования
Затем прекурсоры измельчаются и перетираются в агатовой ступке с этанолом, высушиваются, помещаются в керамический тигель и подвергаются двустадийному нагреву. На первой стадии смесь прекурсоров нагревается до 650 0С и выдерживается в течение 2 часов. На этой стадии нитрат стронция
разлагается с образованием оксида стронция SrO. На втором этапе образцы отжигаются до 775 °С в течение 4-72 часов (Таблица 3). Обозначения образцов, полученных первым способом, а также время отжига на второй стадии приведены в Таблица 3.
Таблица 3. Синтезированные образцы
Время отжига при 775 0С, часов Расчетное соотношение между атомами стронция и висмута в образце ^г]:[Ш]
5,45:2,0 5,45:1,0
4 Sr5.45Bi2.0-4ч Sr5.45Bi1.0-4ч
8 Sr5.45Bi2.0-8ч Sr5.45Bi1.0-8ч
12 Sr5.45Bi2.0-12ч Sr5.45Bi1.0-12ч
18 - Sr5.45Bi1.0-18ч
24 Sr5.45Bi2.0-24ч Sr5.45Bi1.0-24ч
36 - Sr5.45Бi1.0-36ч
48 Sr5.45Bi2.0-48ч Sr5.45Бi1.0-48ч
72 Sr5.45Bi2.0-72ч Sr5.45Бi1.0-72ч
Серия образцов, в которых соотношение [8г]:[Б1] составляет 5,45:2,0 соответствует 73,15 мол.% на фазовой диаграмме (Рисунок 52). Видно, что выбранная точка на фазовой диаграмме находится вблизи границы существования чистого висмутата стронция Sr6Bi2Oll. Поэтому можно ожидать, что все образцы серии образцов Sr5.45Bi2.0 будут состоять из чистого висмутата стронция Sr6Bi2O11.
Серия образцов, в которых соотношение ^г]:[Б^ составляет 5,45:1,0 соответствует 84,5 мол.% на фазовой диаграмме (Рисунок 52). Как видно из рисунка, выбранная точка на фазовой диаграмме находится за пределами существования висмутатов стронция. Поэтому можно ожидать следующего: часть оксидов висмута и стронция сформируют висмутат стронция Sr6Bi2O11, при этом в образцах останется определенное количество избыточного оксида стронция. По указанным выше причинам оксид стронция не может существовать на воздухе, вступая в реакцию с углекислым газом и образуя карбонат стронция. Поэтому можно ожидать, что все образцы серии образцов
8г5.45ВП.0 будут представлять собой гетероструктуру из висмутата стронция 8г6В^Оп и карбоната стронция SrC03.
Второй способ получения объектов исследования заключается в непосредственном спекании чистых висмутатов стронция Sr2Бi205, 8г3ВЬО6 и Sr6Бi2011 с карбонатом стронция SrC03. Данным способом получены серии образцов, которые далее будут обозначаться как XSr2Bi205/YSrC0з, XSrзBi206/YSrC0з и XSr6Bi20ll/YSrC0з, где X и Y - массовые доли соответствующего висмутата стронция и карбоната стронция, соответственно (при этом Y=100-X).
Получение чистых висмутатов стронция для гетероструктур осуществлялось методом твердофазного синтеза по процедуре, подробно описанной в [79]. В качестве прекурсоров использовались нитрат стронция и оксид висмута, которые перетирались в стехиометрическом соотношении и подвергались двустадийному нагреву. На первом этапе - до 650 0С в течение суток. На этом этапе происходило разложение нитрата стронция до оксида. На втором этапе происходило формирование кристаллических решеток висмутатов стронция. Для этого выбирались следующие температуры отжига на втором этапе: для Sr2Bi205 - 700 0С, для SrзБi206 - 825 0С, для Sr6Бi20ll - 775 0С. Время отжига на втором этапе составляло 72 часа для всех образцов.
Получение гетероструктур осуществлялось следующим образом. X мас.% висмутата стронция смешивалось с Y мас.%. химически чистого карбоната стронция. Затем смесь перетиралась в агатовой ступке в присутствие этанола, после чего спекалась в течение 72 часов при температуре формирования чистого висмутата стронция (см. выше) с периодическим перетиранием (каждые 12 часов). Таким образом для каждого из исследуемых гетероструктур ^г2Б^05^гС03, Sr3Bi206/SrC03 и Sr6Bi2011/SrC03) описанным способом получено 11 образцов с шагом в соотношении компонентов (X/Y) в 10 мас.%.
2.3 Методы характеризации объектов исследования
Фазовый состав получаемых образцов висмутатов стронция и гетероструктур на их основе, полученных описанными выше способами исследовался методом рентгенофазового анализа. Для этого использовался дифрактометр Ultima IV (Rigaku, Япония) с медным катодом (Ka, X = 1,5406 Ä). Скорость сканирования составляет 2 0/мин., съемка рентгенограмм производится в диапазоне углов 20 - от 100 до 800. Для расшифровки рентгенограмм использовался программный пакет «Search Match!».
Для выявления морфологических особенностей полученных гетероструктур на основе висмутатов стронция различного состава, полученных описанными выше способами, использовался метод сканирующей электронной микроскопии. Для этого использовался микроскоп TESCAN (Чехия) с ускоряющей разностью потенциалов 20 кВ. Равномерность распределения отдельных элементов по объему частиц образцов исследовался методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). Для этого использовался спектрометр X-MaxN (Oxford Instruments, Великобритания).
Оптические свойства образцов гетероструктур, состоящих из висмутатов стронция различного состава и карбоната стронция исследовались методом спектроскопии диффузного отражения. Спектры диффузного отражения в форме A(X)=1-R(X), где A - коэффициент поглощения, R - коэффициент отражения, X - длина волны излучения, регистрировались в спектральном диапазоне от 250 до 1250 нм при комнатной температуре с помощью УФ-Вид-БИК спектрофотометра Cary 5000 (Varian, США), укомплектованного внешней интегрирующей сферой DRA 2500, в качестве эталона сравнения используется оптически чистый сульфат бария BaSO4.
Зарядовые состояния, в которых присутствуют элементы в висмутатах стронция различного состава и карбоната стронция, а также потолок валентной зоны исследовались методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с использованием спектрометра Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi (Al
Ka излучение, 1486,6 эВ; спектральное разрешение 0,5 эВ). В качестве эталона сравнения используется линия Cls (связь C-C) с энергией связи 284,8 эВ [87].
Исследование люминесцентных свойств гетероструктур, состоящих из висмутатов стронция различного состава и карбоната стронция проводились на спектрофлуориметре Agilent Cary Eclipse. Часть исследований был проведен при 77 К, исследование температурных зависимостей интенсивности люминесценции - в температурном диапазоне от 77 до 280 К. Для оценки влияния предварительного УФ-облучения на люминесцентные свойства гетероструктур из висмутатов стронция различного состава и карбоната стронция, образцы подвергались предварительному УФ-облучению. Оно осуществлялось лазерным светодиодом с Xmax=365 нм при 77 K в течение 30 мин. Освещенность у поверхности образца составляла 650 мкВт/см2.
2.4 Методы определения фотокаталитической активности объектов исследования
Определение фотокаталитической активности всех синтезированных образцов висмутатов стронция и гетероструктур на их основе производились по скорости разложения соединения-маркера под действием активирующего излучения в водном растворе в присутствие анализируемого объекта исследования. В качестве соединения-маркера использовались или метиленовый синий, или фенол.
При использовании в качестве соединения-маркера метиленового синего (МС) условия эксперимента наиболее подробно описаны в [80, 81]. Концентрация метиленового синего в водном растворе составляла 2,5 мг/л. На 50 мл водного раствора метиленового синего использовалось 50 мг порошка объекта исследования. Перед облучением суспензия из водного раствора метиленового синего и анализируемого объекта исследования выдерживалась в темноте для достижения равновесной концентрации метиленового синего в растворе вследствие установления адсорбционно-десорбционного равновесия в течение 1 часа. В качестве источника активирующего излучения
использовалась ксеноновая лампа мощностью 150 Вт (Osram, Германия) со светофильтром, отсекающим высокоэнергетическую составляющую спектра (Х<420 нм). Освещенность у поверхности суспензии водного раствора фенола составляла 7 мВт/см2. Через определенные промежутки времени из облучаемой суспензии отбирались аликвоты, центрифугировались для удаления фотокатализатора и анализировались на содержание метиленового синего на УФ-Вид-БИК спектрофотометре (Thermo Scientific, США) в спектральном диапазоне 350-700 нм.
Зависимость концентрации метиленового синего в растворе от времени облучения суспензии для каждого из исследуемых образцов может быть описана линейной зависимостью вида:
— = 1 - Kt, (2)
С(0) у J
где C(0) - исходная концентрация метиленового синего в растворе, C(t) -концентрация метиленового синего в растворе после облучения в течение t минут, К - постоянная скорости разложения.
При использовании в качестве соединения-маркера фенола условия эксперимента были следующими. Концентрация фенола в водном растворе составляла 100 частей на миллион (ppm). На 300 мл водного раствора фенола использовалось 300 мг порошка анализируемого фотокатализатора.
Перед облучением суспензия из водного раствора фенола и анализируемого объекта исследования выдерживалась в темноте для достижения равновесной концентрации фенола в растворе вследствие установления адсорбционно-десорбционного равновесия в течение 1 часа.
В качестве источника активирующего излучения использовалась ксеноновая лампа мощностью 150 Вт (Osram, Германия) со светофильтром, отсекающим высокоэнергетическую составляющую спектра (Х<300 нм). Освещенность у поверхности суспензии водного раствора фенола составляла 7 мВт/см2.
Через определенные промежутки времени из облучаемой суспензии отбирались аликвоты, фильтровались (фильтры Minisart, размер ячейки 0,2 мкм) для удаления объекта исследования и анализировались на содержание фенола методом жидкостной хроматографии. Для этого использовался хроматограф 1260 Infinity с УФ-Вид детектором и колонной C18 (Agilent Technologies). Элюент состоял из смеси воды и метанола в объемном соотношении 50:50. Концентрация фенола определялась на длине волны 210 нм
w w Л
со спектральной шириной щели 4 нм.
Зависимость концентрации фенола в растворе от времени облучения суспензии для каждого из исследуемых образцов может быть описана экспоненциальной зависимостью вида:
где С(0) - исходная концентрация фенола в растворе, C(t) - концентрация фенола в растворе после облучения в течение t минут, к - постоянная скорости разложения.
2.5 Распределение частиц по размеру
Измерение размеров частиц висмутатов стронция различного состава и карбоната стронция, из которых впоследствии были получены исследуемые гетероструктуры, производилось с помощью анализатора размеров частиц Nanotrac Ultra.
2.6 Методы численного моделирования
Численное моделирование процесса получения гетероструктур с различным соотношением компонентов (висмутата стронция различного состава и карбоната стронция) осуществлялось в открытой среде разработки «Unity».
C(t) = С0 • exp(-kt),
(3)
тогда
(4)
Выводы по второй главе
1) Предложен новый способ получения гетероструктур Sr6Bi2O11/SrCO3 смещением точки синтеза в область более 75 мол.% на фазовой диаграмме.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1 Фотокаталитическая активность объектов исследования
Фотокаталитическая активность всех синтезированных образцов серий 8г5.45ВП.0 и 8г5.45В12.0 определяется по скорости разложения метиленового синего так, как описано выше. На Рисунок 53 приведены кривые разложения метиленового синего в водном растворе под действием активирующего излучения в присутствие различных образцов серий 8г5.45В12.0 и 8г5.45ВП.0, соответственно.
'15 0 15 10 60 -40 -» »15 0 15 30 4& И
Вречя о&пученнд. мин время облучении, мин
Рисунок 53. Кривые разложения метиленового синего в водном растворе под действием активирующего излучения в присутствие различных образцов серий Бг5.45В12.0 (а) и Бг5.45В11.0 (б)
По приведенным экспериментальным данным по формуле (2) были рассчитаны постоянные скорости разложения для всех синтезированных образцов серий 8г5.45ВП.0 и 8г5.45В12.0 (Таблица 4).
На Рисунок 54 показано, как постоянная скорости разложения метиленового синего зависит от времени отжига образцов серии 8г5.45В12.0 и 8г5.45ВП.0. Видно, что для серии образцов 8г5.45В12.0 время отжига не оказывает существенного влияния на фотокаталитическую активность. Для серии образцов 8г5.45ВП.0 напротив, время отжига оказывает существенное влияние на фотокаталитическую активность. При этом такое влияние носит нелинейный характер: образцы, которые отжигаются 8-12 часов (8г5.45ВП.0-8ч
и Sr5.45Bi1.0-12 ч) проявляют значительно большую фотокаталитическую активность, чем все прочие образцы данной серии.
Таблица 4. Постоянная скорости разложения для различных синтезированных образцов серий Sr5.45Bi1.0 и Sr5.45Bi2.0_
Образец К, *10-3 Образец К, *10-3
Безкаталитическое Безкаталитическое
разложение 1,8204 разложение 1,8204
метиленового синего метиленового синего
Sr5.45Bi1.0-4ч 11,689 Sr5.45Bi2.0-4ч 1,9933
Sr5.45Bi1.0-8ч 16,471 Sr5.45Bi2.0-8ч 3,3417
Sr5.45Bi1.0-12ч 15,418 Sr5.45Bi2.0-12ч 3,2484
Sr5.45Bi1.0-18ч 7,6883 - -
Sr5.45Bi1.0-24ч 8,4004 Sr5.45Bi2.0-24ч 3,0902
Sr5.45Bi1.0-36ч 8,077 - -
Sr5.45Bi1.0-48ч 11,034 Sr5.45Bi2.0-48ч 3,9665
Sr5.45Bi1.0-72ч 11,508 Sr5.45Bi2.0-72ч 3,885
Рисунок 54. Зависимости постоянной скорости разложения метиленового синего от времени отжига образцов серии Sr5.45Bi2.0 и Sr5.45Bi1.0. Треугольником отмечена скорость безкаталитического разложения метиленового синего под действием активирующего излучения
Предполагается, что образцы серии Sr5.45Bi1.0 содержат определенное количество карбоната стронция. Поэтому большая фотокаталитическая активность, которую они демонстрируют, может быть связано с присутствием последнего. Чтобы исследовать это предположение более тщательно, определена фотокаталитическая активность образцов серии Sr6Bi2Oll/SrCOз (Х/У), в которых содержание карбоната стронция контролируется на этапе синтеза.
Карбонат стронция может оказывать также нефотокаталитическое влияние на рост скорости разложение. Например, за счет изменения кислотности раствора. Чтобы проверить эту гипотезу получена механическая смесь, состоящая из не спеченных между собой чистого висмутата стронция и чистого карбоната стронция. В такой смеси гетероструктуры не образуются, оба компонента никак не взаимодействуют друг с другом. На Рисунок 55 показана зависимость фотокаталитической активности образцов серии Sr6Bi2O11/SrCO3 (Х/У) и механической смеси чистых висмутата стронция и карбоната стронция от доли карбоната стронция в их составе. Данный результат получен для случая, когда в качестве соединения-маркера также используется метиленовый синий.
Видно, что в механической смеси висмутата и карбоната стронция наблюдается линейное снижение фотокаталитической активности по мере увеличения доли карбоната стронция в образце. Из этого следуют два вывода. Во-первых, карбонат стронция не оказывает самостоятельного фото- или нефотокаталитического влияния на разложение метиленового синего. Во -вторых, наблюдаемое монотонное снижение фотокаталитической активности связано с уменьшением доли фотоактивного соединения (висмутата стронция) в образце.
Зависимости фотокаталитической активности образцов серии Sr6Bi2O11/SrCO3 (Х/У) от доли карбоната стронция в составе носит более сложный характер. На фоне тренда на спад фотокаталитической активности по мере роста доли карбоната стронция в составе гетероструктуры выделяются две
аномальные области: около 40 мас.% и 70-80 мас.%. Образцы с такой массовой долей карбоната стронция в составе гетероструктуры характеризуются аномально высокой фотокаталитической активностью.
*— ЗГеВ^Оп/БгСОз (Х/У) • Смесь БГдВ^О,, + ЭгСОз
^Линейная интерполяция -Безкаталитическое разложение
о о
^ 0-Ц---1---1---1-.-1-.-Г
0 20 40 60 80 100
Доля БгСОз в образце, масс.%
Рисунок 55. Зависимости постоянной скорости разложения метиленового синего от доли карбоната стронция в составе образца для серии 8гбВ120ц/8гС0з (Х/У) и для механической смеси чистых висмутата стронция и карбоната стронция
Отдельно исследовался вопрос о влиянии карбоната стронция на фотокаталитическую активность образцов серий 8г2В1205/8гС03 (Х/У), 8гзВЬ0б/8гС0з (Х/У) и 8гбВ120п/8гС0з (Х/У) в случае, когда в качестве соединения-маркера выступал фенол. Данные приведены на Рисунок 56. Видно, что для серии 8г6В120ц/8гС03 (Х/У) полученная зависимость в целом повторяет результат, приведенный на Рисунок 55. На фоне тренда на спад фотокаталитической активности по мере роста доли карбоната стронция в составе гетероструктуры также выделяются две аномальные области повышения фотокаталитической активности: около 20-30 мас.% и 70-90 мас.%.
Рисунок 56. Зависимости постоянной скорости разложения фенола от доли карбоната стронция в составе образцов серий Sr2Bi2O5/SrCOз (X/Y), SrзBi2O6/SrCOз (X/Y) и Sr6Bi2Oп/SrCOз (X/Y) (точки и сплошные линии, левая ось ординат) и соответствующие им кислотности растворов (столбцы, правая ось ординат). Постоянная скорости разложения фенола в присутствие диоксида титана ^25) при аналогичных условиях показана пунктирной линией.
Для двух других серий образцов также наблюдается повышение фотокаталитической активности при определенном содержании карбоната стронция в составе гетероструктуры. Для гетероструктуры SrзBi2O6/SrCOз фотокаталитическая активность возрастает почти в 5 раз: с 3,62 ppb/мин (для чистого висмутата стронция) до 17,77 ppb/мин при содержании в гетероструктуре 40 масс.% карбоната стронция. Для гетероструктуры Sr2Bi2O5/SrCOз картина еще более интересная. Чистый висмутат стронция Sr2Bi2O5 не показал фотокаталитической активности. Однако добавление уже 20 масс.% карбоната стронция повышает фотокаталитическую активность до 18,85 ppb/мин.
Для того, чтобы можно было произвести сравнение полученных результатов с другими фотокатализаторами, была определена фотокаталитическая активность диоксида титана. Для этого был использован коммерческий диоксид титана марки P25 производства компании Evonik. При этом использовались те же условия, что и при исследовании фотокаталитической активности гетероструктур. Фотокаталитическая активность диоксида титана составила 13,6 ppb/мин (см. пунктирную линию на Рисунок 56). При этом, обнаруженный эффект не связан с изменением кислотности раствора (см. столбчатые диаграммы на Рисунок 56).
3.2 Физико-химическая характеризация объектов исследования 3.2.1 Рентгенофазовый анализ и фазовый состав гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция
Фазовый состав образцов 8г5.45ВП.0 и Sr5.45Bi2.0 исследовался методом рентгенофазового анализа. На Рисунок 57 приведены рентгенограммы серии образцов Sr5.45Bi2.0 с разным временем отжига - от 4 до 72 часов. Из сравнения приведенных экспериментальных рентгенограмм с эталонной рентгенограммой чистого висмутата стронция Sr6Bi20ll видно, что время отжига не влияет на фазовую однородность получаемых образцов Sr5.45Bi2.0: вне зависимости от него в результате синтеза все образцы данной серии состоят из чистого висмутата стронция Sr6Bi2011. Таким образом, предположение, высказанное в разделе «Синтез объектов исследования» о том, что все образцы серии Sr5.45Bi2.0 должны состоять из чистого висмутата стронция Sr6Bi2011, подтверждается.
Рисунок 57. Рентгенограммы серии образцов Бг5.45В12.0 (время отжига от 4 до 72 часов). Для сравнения над экспериментальными рентгенограммами приведена эталонная рентгенограмма висмутата стронция 8гбВ120п
Более сложная картина наблюдается для серии образцов 8г5.45ВП.0. На Рисунок 58 приведены рентгенограммы серии образцов 8г5.45ВП.0 с разным временем отжига - от 4 до 72 часов.
Сравнив приведенные экспериментальные рентгенограммы с эталонными рентгенограммами висмутата стронция 8гбВ120ц и карбоната стронция 8гС03 видно, что время отжига оказывает существенное влияние на фазовый состав получаемых образцов серии 8г5.45ВП.0. Из Рисунок 58 видно, что наиболее интенсивные рефлексы карбоната стронция находятся в области углов 20=25°. На экспериментальных рентгенограммах видно, что увеличение времени отжига нелинейно влияет на интенсивность рефлексов в этой области: при увеличении времени отжига от 4 до 24 часов наблюдается увеличение
интенсивности рефлексов, дальнейший же рост времени отжига (от 24 до 72 часов) сопровождается спадом интенсивности рефлексов в районе 20=25°. Таким образом, предположение, высказанное в разделе «Синтез объектов исследования» о том, что все образцы серии 8г5.45БИ.0 должны представлять собой гетероструктуру из висмутата стронция 8гбБ120ц и карбоната стронция 8гС0з, подтверждается.
Рисунок 58. Рентгенограммы серии образцов Sr5.45Bi1.0 (время отжига от 4 до 72 часов). Для сравнения над экспериментальными рентгенограммами приведены эталонные рентгенограммы висмутата стронция Sr6Bi20ll и карбоната стронция SrC0з
Применение программного пакета «Search Match!» к полученным экспериментальным рентгенограммам позволило определить долю висмутата стронция и карбоната стронция в каждом из образцов серии Sr5.45Bi1.0
(Рисунок 59). Видно, что доля карбоната стронция в образцах действительно нелинейно зависит от времени отжига: на начальном этапе (от 4 до 12 часов) увеличение времени отжига сопровождается уменьшением доли карбоната стронция в составе образца, дальнейшее увеличение времени отжига (до 18 часов) ведет к увеличению доли карбоната стронция с последующим ее повторным уменьшением.
Рисунок 59. Соотношение между висмутатом стронция и карбонатом стронция в серии образцов Sr5.45Bi1.0 в зависимости от времени отжига
Фазовый состав гетероструктур SrxBiyOz/SrCOз (SrxBiyOz = Sr2Bi2O5, и Sr6Bi2O11) с различным массовым соотношением компонентов, полученных вторым способом (спеканием чистых фаз висмутата и карбоната стронция), также исследовался методом рентгенофазового анализа. Соответствующие рентгенограммы представлены на Рисунок 60 - Рисунок 62.
с£
<33 X
ь о
J3
н
о о
X CD S
о
X ф
к-
X
о: со
X X
го со о
СП S
с
го 2 о. о X
1 . „ Л
1 .. ь ...
1 ..
1 ii А
л.. А, алА. А. ... . .
.1 . —А
J __К АлЛ
10
j_iL- *
■j-л^а-
20
30
40
50
60
20, град.
70
SrC02 10/90
50/50
90/10 Sr2Bi205
80
Рисунок 60. Рентгенограммы гетероструктур Бг2Б1205/8гС0з с различным массовым соотношением компонентов. Числами через дробь обозначено массовое соотношение компонентов: числитель - доля висмутата стронция, знаменатель - доля карбоната стронция.
Видно, что все гетероструктуры проявляют хорошую степень кристалличности и отсутствие аморфных фаз. Также видно как происходит изменение рентгенограмм гетероструктур 8гхБ1у02/8гС03 при изменении соотношения компонентов в них: увеличение доли карбоната стронция и уменьшение доли висмутатов стронция сопровождается соответствующими изменениями интенсивностей рефлексов соответствующих фаз.
Соотношение между висмутатами и карбонатом стронция, определенное по полученным рентгенограммам приведено в Таблица 5. С точностью метода рентгенофазового анализа соотношение компонентов в гетероструктурах соответствуют ожидаемым.
Рисунок 61. Рентгенограммы гетероструктур SrзBi2O6/SrCOз с различным массовым соотношением компонентов. Числами через дробь обозначено массовое соотношение компонентов: числитель - доля висмутата стронция, знаменатель - доля карбоната стронция.
Рисунок 62. Рентгенограммы гетероструктур Sr6Bi2O11/SrCO3 с различным массовым соотношением компонентов. Числами через дробь обозначено массовое соотношение компонентов: числитель - доля висмутата стронция, знаменатель - доля карбоната стронция.
Таблица 5. Фазовый состав гетероструктур SrxBiyOz/SrCO3 с различным массовым соотношением компонентов по данным рентенофазового анализа_
Ожидаемое соотношение компонентов (доля висмутата / доля карбоната) Соотношение компонентов в образцах по данным РФА (доля висмутата / доля карбоната)
Sr2BÏ2Os/ SrCO3 Sr3Bi2O6/ SrCO3 Sr6BÏ2On/ SrCO3
100/0 100/0 100/0 100/0
90/10 90/10 91/9 88/12
80/20 78/22 81/19 78/22
70/30 71/29 69/31 70/30
60/40 61/39 59/41 58/42
50/50 51/49 49/51 48/52
40/60 41/59 40/60 42/58
30/70 29/71 29/71 32/68
20/80 21/79 21/79 18/82
10/90 10/90 12/88 12/88
0/100 0/100 0/100 0/100
Рисунок 63. Зависимость фотокаталитической активности образцов серий Sr5.45Bi1.0 и Sr6Bi2Oll/SrCOз от доли карбоната стронция в их составе в различных фотокаталитических тестах.
На Рисунок 63 представлены результаты сопоставления данных о фазовом составе образцов серии Sr5.45Bi1.0 (Рисунок 59) с фотокаталитической активностью образцов данной серии (Рисунок 54) и серии Sr6Bi2On/SrCO3 (Рисунок 55 и Рисунок 56). Видно, что во всех фотокаталитических тестах присутствие определенных долей карбоната стронция в составе гетероструктуры способствует значительному повышению фотокаталитической активности. При этом обнаруженный новый эффект не зависит ни от способа получения образца, ни от того, какая маркерная молекула используется для оценки фотокаталитической активности.
3.2.2 Сканирующая электронная микроскопия гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция
Методом сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с энергодисперсионной спектроскопией исследовалась морфология и элементный состав всех синтезированных объектов исследования. На первом этапе исследовались образцы из серий Sr5.45Bi2.0 и Sr5.45Bi1.0.
Прежде, чем перейти к анализу образцов серии Sr5.45Bi2.0 следует отметить, что для всех образцов серии получены аналогичные результаты. Ниже приведены результаты для образца Sr5.45Bi2.0-48ч. Результаты для других образцов данной серии не приводятся исключительно для экономии объема диссертации.
На Рисунок 64 приведено СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr5.45Bi2.0-48ч. Видно, что частицы данного образца крупные, с неразвитой поверхностью, без пор или других морфологических особенностей. Приведенное СЭМ-изображение частицы получено в режиме обратно рассеянных электронов (Back Scattering Electrons, BSE). Количество обратно рассеянных электронов определяется атомным весом элемента, поэтому изображения, полученные в данном режиме, несут информацию о равномерности распределения по поверхности образца отдельных элементов, наличие примесей или загрязнений. С учетом этого можно заключить, что
выбранный метод синтеза позволяет получить чистые образцы, без включения посторонних фаз и остаточных загрязнений прекурсорами.
Рисунок 64. СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr5.45Bi2.0-48ч
Также все синтезированные образцы исследовались методом энергодисперсионной спектроскопии. На Рисунок 65 приведены энергодисперсионный спектр частицы образца Sr5.45Bi2.0-48ч (слева внизу), а также картирование типичной частицы по основным элементам (стронцию, висмуту и кислороду).
EDS Layered Image 2 Sr L series
Рисунок 65. Энергодисперсионный спектр, а также картирование типичной частицы образца Sr5.45Bi2.0-48ч по основным элементам (стронцию, висмуту и кислороду)
Энергодисперсионный спектр показывает соотношение между элементами на поверхности анализируемого образца [Sr]:[Bi]=22,2:8,0=2,775. Данное соотношение соответствует 73,51 мол.% (22,8/(22,8+8,0)) на фазовой диаграмме висмутата стронция [86]. Это очень близко к расчетной точке на фазовой диаграмме, определенной на этапе синтеза серии образцов (73,15 мол.%, см. п. 2.2, Рисунок 52). Такое хорошее согласование результатов говорит о том, что в ходе синтеза все прекурсоры участвуют в формировании итогового висмутата и не происходит неравновесного испарения какого-либо из прекурсоров. Также
следует отметить, что соотношение между элементами на поверхности анализируемого образца (2,775) соответствует стехиометрическому соотношению между стронцием и висмутом в чистом висмутате стронция Sr6Bi20п (6:2=3). Следовательно, все образцы серии Sr5.45Bi2.0 не только имеют кристаллическую решетку висмутата стронция Sr6Бi2011, но и стехиометрический состав без значительного количества вакансий в катионной подрешетке.
На Рисунок 66 приведено СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr5.45Bi1.0-48ч. Видно, что частицы данного образца крупные, с неразвитой поверхностью, без пор или других морфологических особенностей. Однако заметно, что частица образца состоит из двух различных по структуре материалов. Один (более светлый) формирует частицы в форме параллелепипедов и в целом похож на материал образца частицы Sr5.45Bi2.0-48ч (Рисунок 64). Другой (более темный) - аморфный, не образует частицы определенной правильной формы. Так как приведенное СЭМ-изображение частицы также получено в режиме обратно рассеянных электронов, разница в цвете материалов указывает на то, что они имеют различный состав. Чтобы это подтвердить и определить природу этих материалов частицы исследуются методом энергодисперсионной спектроскопии.
На Рисунок 67 приведены энергодисперсионный спектр анализируемой частицы образца Sr5.45Bi1.0-48ч (слева внизу), а также картирование типичной частицы по основным элементам (стронцию, висмуту, углероду и кислороду). Из приведенного на рисунке картирования видно, что частицы образцов серии Sr5.45Bi1.0 состоят из висмутата стронция и карбоната стронция. При этом висмутат стронция образует частицы аналогичные серии образцов Sr5.45Bi2.0.
Рисунок 66. СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr5.45Bi1.0-48ч
£05 I Ьтиде 1 ^ I *еНп
Рисунок 67. Энергодисперсионный спектр, а также картирование типичной частицы образца Sr5.45Bi1.0-48ч по основным элементам (стронцию, висмуту, углероду и кислороду)
На втором этапе методом сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с энергодисперсионной спектроскопией исследовались все образцы из серий Sr2Bi2O5/SrCO3, Sr3Bi2O6/SrCO3 и Sr6Bi2O11/SrCO3. Здесь в целях экономии приводятся результаты по трем образцам серии Sr6Bi2O11/SrCO3, отличающиеся соотношением между висмутатной и карбонатной частями гетероструктуры: 80/20, 50/50 и 20/80.
На Рисунок 68 слева приведено СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr6Bi2O11/SrCO3 (80/20). Видно, что анализируемая частица аналогична частице образца серии Sr5.45Bi1.0: она состоит из двух различных материалов. На Рисунок 68 справа приведено картирование этой же частицы методом энергодисперсионной спектроскопии. Видно, что частица состоит из висмутата стронция и карбоната стронция. При этом у получившейся гетероструктуры очень развит интерфейс - область контакта между висмутатной и карбонатной частями. Также из приведенного рисунка видно, что висмутатной части в гетероструктуре значительно больше, чем карбонатной. Это соответствует ожиданиям: в образце Sr6Bi2O11/SrCO3 (80/20) должно быть 80 масс.% висмутата стронция и только 20 масс.% карбоната стронция.
Рисунок 68. Слева: СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr6Bi2Oп/SrCOз (80/20); справа: картирование этой же частицы методом энергодисперсионной спектроскопии
На Рисунок 69 слева приведено СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr6Bi2011/SrC03 (50/50), а справа - картирование этой же частицы методом энергодисперсионной спектроскопии. Видно, что анализируемая частица также аналогична частице образца серии Sr5.45Bi1.0 и состоит из висмутата стронция и карбоната стронция, у гетероструктуры развит интерфейс. При этом видно, что и висмутатная, и карбонатная части гетероструктуры присутствуют примерно в равных долях. Это соответствует ожиданиям: для получения образца Sr6Bi2011/SrC03 (50/50) висмутат стронция и карбонат стронция смешивались в равных массовых соотношениях.
Рисунок 69. Слева: СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr6Bi20ll/SrC0з (50/50); справа: картирование этой же частицы методом энергодисперсионной спектроскопии
Все сделанные выводы справедливы и для образца Sr6Bi20ll/SrC0з (20/80), типичная частица которого приведена на Рисунок 70: получившаяся гетероструктура состоит из висмутата стронция и карбоната стронция, имеет развитый интерфейс, а в ее составе количество карбоната стронция значительно превосходит количество висмутата стронция. Аналогичные результаты были получены и для остальных двух серий - Sr2Bi205/SrC03, Sr3Bi206/SrC03.
Рисунок 70. Слева: СЭМ-изображение типичной частицы образца Sr6BÏ2On/SrCO3 (20/80); справа: картирование этой же частицы методом энергодисперсионной спектроскопии
Таким образом, образцы серии Sr5.45Bi1.0 оказались неотличимы от образцов серии Sr6Bi2On/SrCO3 (X/Y). Вместе с тем в сериях образцов Sr2Bi2Ü5/SrCO3, SrsBi2O6/SrCOs и Sr6Bi2On/SrCOs удается эффективно управлять соотношением между висмутатной и карбонатной частями гетероструктуры в широких пределах.
3.2.3 Распределение по размерам частиц висмутатов и карбоната стронция
Измерение размеров частиц висмутатов и карбоната стронция, из которых были получены исследуемые гетероструктуры, производилось с помощью анализатора размеров частиц. На Рисунок 71 приведена гистограмма распределения частиц по размерам. Частицы карбоната стронция имеют размер от 818 до 1635 нм, но большая их часть (85,65 %) имеет размеры 972-1375 нм. Частицы висмутата стронция Sr2Bi2O5 меньше частиц карбоната стронция и имеют размеры в диапазоне 486-578 нм. Частицы висмутата стронция Sr3Bi2O6 напротив значительно крупнее частиц карбоната стронция и имеют размер от 3890 до 4620 нм. Частицы висмутата стронция Sr6Bi2O11 имеют размер от 818 до 972 нм.
Рисунок 71. Гистограмма распределения частиц по размерам.
3.2.4 Спектроскопия диффузного отражения и оптические свойства гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция
Оптические свойства гетероструктур, состоящих из висмутата стронция и карбоната стронция, исследовались методом спектроскопии диффузного отражения. Анализировались оптические свойства образцов серий 8г2В1205/8гС0з, 8гзБ120б/8гС0з и 8гбВ120п/8гС0з, так как в них есть возможность точно контролировать соотношение между висмутатной и карбонатной частями композиции. Спектры диффузного отражения всех анализируемых гетероструктур, а также чистых висмутатов и карбоната стронция приведены на Рисунок 72.
Видно, что спектры поглощения чистых висмутатов стронция хорошо совпадают с полученными ранее для аналогичных соединений [79]. В частности, все анализируемые висмутаты демонстрируют способность к поглощению света в несобственной области, что связано с поглощением дефектами кристаллической решетки. Данный эффект, называемый в научной литературе урбаховским поглощением, был подробно исследован нами для данного класса соединений отдельно [82-84]. Наличие большого количества дефектов в кристаллической решетки висмутатов стронция оказывает существенное влияние не только на оптические, но и на электрические свойства [85]. А это, в свою очередь, говорит о том, что подобные дефекты кристаллической решетки, влияющие на протекание тока, могут выступать в качестве эффективных ловушек фотоносителей, а значит - увеличивать фотокаталитическую активность как чистых висмутатов стронция, так и гетероструктур на их основе.
Карбонат стронция демонстрирует поглощение только в области энергий более 5,3 эВ. Это объясняется тем, что карбонат стронция является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны более 4,6 эВ [88]. Оптические свойства гетероструктур значительно отличаются от оптических свойств чистых соединений. При этом модификация оптических свойств гетероструктур Sr2Bi2O5/SrCOз и Sr6Bi2Oп/SrCOз отличается от SrзBi2O6/SrCOз.
Для гетероструктур Sr2Bi2O5/SrCOз (Рисунок 72.а) и Sr6Bi2Oп/SrCOз (Рисунок 72.в) введение карбоната стронция сопровождается уменьшением поглощения во всем анализируемом спектральном диапазоне (1-6 эВ). Увеличение доли карбоната в составе гетероструктуры сопровождается пропорциональным уменьшением поглощения во всем спектральном диапазоне. Для гетероструктуры SrзBi2O6/SrCOз (Рисунок 72.б), напротив, введение карбоната стронция сопровождается существенным увеличением поглощения в диапазоне 1,2-3,5 эВ. При увеличении доли карбоната в составе
этой гетероструктуры, как и в предыдущем случае, наблюдается пропорциональное уменьшение поглощения во всем спектральном диапазоне.
Рисунок 72. Спектры диффузного отражения чистых висмутатов и карбоната стронция (пунктирные линии), а также гетероструктур на их основе (сплошные линии): (а) -Sr2Bi2Ü5/SrCO3, (б) - Sr3BÎ2O6/SrCÛ3, (в) - Sr3Bi2Ü6/SrCO3. Дробями на рисунке обозначены массовые доли компонентов в гетероструктурах: числитель —доля висмутата стронция, знаменатель - доля карбоната стронция.
Описанные выше характерные изменения оптических свойств гетероструктур целесообразно анализировать по разностным спектрам оптического поглощения, которые могут быть получены вычитанием спектра оптического поглощения чистого висмутата стронция из спектра поглощения гетероструктуры определенного типа и состава (см. Рисунок 73).
При небольшом количестве карбоната стронция в составе гетероструктуры Sr2Bi2O5/SrCO3 (кривая 1 на Рисунок 73) наблюдается уменьшение оптического поглощения («оптическое просветление») в диапазоне 2-3,2 эВ. При росте доли
карбоната стронция в составе гетероструктуры (кривая 2 на Рисунок 73) происходит как увеличение оптического просветления в этой спектральной области, так и формирование новой полосы оптического просветления в области 3,2-4,5 эВ. Ширина запрещенной зоны данного висмутата стронция ранее была определена как 3,17 эВ [79]. Поэтому первая из областей оптического просветления (2-3,2 эВ) связана с процессами в несобственной области висмутата стронция 8г2Б1205. Ширина запрещенной зоны карбоната стронция значительно больше и составляет более 4,6 эВ [88]. Поэтому вторая область оптического просветления (3,2-4,5 эВ) связана с процессами в несобственной области карбоната стронция.
Рисунок 73. Разностные спектры поглощения для гетероструктур различного типа и состава, полученные вычитанием спектра поглощения чистого висмутата стронция из спектра поглощения соответствующей гетероструктуры.
В гетероструктуре 8г3Б1206/8гС03 не возникает эффект оптического просветления. Наоборот, как уже отмечалось выше, наблюдается формирование
дополнительных полос оптического поглощения. При небольшом количестве карбоната стронция в составе гетероструктуры (кривая 3 на Рисунок 73) формируется сильная полоса дополнительного оптического поглощения в диапазоне 1-3,5 эВ. Увеличение доли карбоната стронция в составе гетероструктуры (кривая 4 на Рисунок 73) сопровождается уменьшением интенсивности этой полосы поглощения и изменением ее формы. Ширина запрещенной зоны данного висмтута стронция ранее была определена как 3,4 эВ [79]. Поэтому описанная полоса дополнительного поглощения связана с процессами в несобственной области Sr3BÎ2O6. При большом содержании карбоната стронция в составе гетероструктуры Sr3Bi2O6/SrCO3 на разностных оптических спектрах также видно формирование области оптического просветления в области 3,2 - 4,5 эВ, что как и в предыдущем случае связано с процессами в несобственной области карбоната стронция.
Для гетероструктуры Sr6Bi2On/SrCO3 характерны те же изменения, что и для Sr2Bi2O5/SrCO3. Так при небольшом количестве карбоната стронция в составе гетероструктуры Sr6Bi2On/SrCO3 (кривая 5 на Рисунок 73) наблюдается полоса оптического просветления в области 1-2,5 эВ. При росте доли карбоната стронция в составе гетероструктуры (кривая 6 на Рисунок 73) происходит как увеличение оптического просветления в этой спектральной области, так и формирование новой полосы оптического просветления в области 2,5-4,5 эВ. Ширина запрещенной зоны данного висмутата стронция составляет 2,61 эВ [79], поэтому первая из областей оптического просветления (1-2,5 эВ) связана с процессами в несобственной области висмутата стронция Sr6Bi2O11, а вторая - с процессами в несобственной области карбоната стронция.
На Рисунок 73 показаны и в последующем тексте проанализированы разностные спектры оптического поглощения гетероструктур различного типа и состава. Но исходные спектры оптического поглощения (Рисунок 72) позволяют проанализировать, как изменяется интегральное поглощение гетероструктур в анализируемом спектральном диапазоне в зависимости от их типа и состава (Рисунок 74).
Для гетероструктур Sr2Bi2O5/SrCO3 и Sr6Bi2Oii/SrCO3 характерно следующее: даже 10 масс.% карбоната стронция значительно уменьшают их интегральное оптическое поглощение. Это соответствует образованию полос оптического просветления (кривые 1 и 5 на Рисунок 73). Дальнейшее увеличение доли карбоната стронция сопровождается линейным уменьшением интегрального оптического поглощения до значения, характеризующего чистый карбонат стронция. Для гетероструктуры Sr3Bi2O6/SrCO3 характерна другая картина. Введение 10 масс.% карбоната стронция сопровождается значительным увеличением интегрального оптического поглощения. Это соответствует образованию дополнительной полосы оптического поглощения (кривая 3 на Рисунок 73). Дальнейшее увеличение доли карбоната стронция сопровождается линейным уменьшением интегрального оптического поглощения.
Рисунок 74. Интегральное поглощение оптического излучения в диапазоне 1-5 эВ гетероструктурами различного типа и состава. Дробями на оси абсцисс обозначены массовые доли компонентов в гетероструктурах: числитель —доля висмутата стронция, знаменатель -доля карбоната стронция.
Таким образом создание гетероструктур из висмутатов и карбонатов стронция характеризуется модификацией оптических свойств: формированием полос оптического просветления (для 8г2Б1205 и 8г6Б120ц) и дополнительного оптического поглощения (8г3Б1206) в области несобственного поглощения висмутатов стронция и формированием полос оптического просветления в области несобственного поглощения карбоната стронция.
Обнаруженный эффект оптического просветления в несобственной области висмутатов стронция может быть объяснен двумя механизмами. Первый заключается в следующем. Поглощение в несобственной области (в области непосредственно прилегающей к запрещенной зоне) как правило обусловлено поверхностными дефектными состояниями. Такие точечные дефекты (или «хвостовые состояния») могут быть локализованы или вблизи валентной зоны (например, точечные дефекты кислородной подрешетки), или вблизи зоны проводимости (например, точечные дефекты катионной подрешетки). В обоих случаях присутствие таких поверхностных дефектов приведет к тому, что излучение с длиной волны менее ширины запрещенной зоны будет эффективно поглощаться. Создание гетероструктур из висмутатов и карбоната стронция (см. п. 3.2.2) сопровождается образованием развитого интерфейса между этими двумя фазами. Таким образом карбонат стронция может уменьшать концентрацию поверхностных дефектных состояний висмутатов стронция, что будет проявляться в виде эффекта оптического просветления.
Второе возможное объяснение наблюдаемого эффекта заключается в следующем. Карбонат стронция является более широкозонным полупроводником, чем любой из анализируемых висмутатов стронция. Излучение с длиной волны менее 4,5 эВ, попавшее на него поверхность будет им рассеяно. Подобное рассеяние неизменно приведет к тому, что в гетероструктурах глубина проникновения излучения в образец, при его исследовании методом СДО, будет больше, чем при исследовании чистых висмутатов стронция. Более подробно это рассмотрено в недавней работе Д.
Баннемана с командой [89]. Таким образом второе объяснение связано с техникой проведения эксперимента, а не с изменением оптических свойств гетероструктур.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.