Оптические и фотофизические свойства биосовместимых гибридных структур на основе тетрапиррольных соединений и квантовых точек, пассивированных хитозаном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Севид Файза Абделмавла Мохамед Омар

• Севид Файза Абделмавла Мохамед Омар
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Севид Файза Абделмавла Мохамед Омар

CONTENTS

Реферат

Synopsis

Introduction

CHAPTER 1. Literature review

1.1 Nanoscale Science

1.1.1 Semiconductor quantum nanocrystals

1.1.2 Basic procedures for the synthesis and stabilization of 83 nanocrystals

1.2 Properties of quantum dots

1.3 Properties of ternary quantum dots

1.4 Photodynamic therapy

1.4.1 Selection of photosensitizers for photodynamic therapy

1.4.2 Singlet Oxygen generation

1.4.3 Hybrid structures based on quantum dots and tetrapyrrole 92 molecules

1.5 Biological application of hybrid structures

1.6 FRET efficiency and nonradiative energy transfer

1.7 Biopolymers and their applications

1.8 Hybrid structures based on quantum dot and molecules in 100 chitosan aqueous solution

1.9 Chapter conclusion

CHAPTER 2. Methods of the formation of hybrid structures based on 102 quantum dots and tetrapyrrole molecules

2.1 Materials

2.2 Equipment and methods used in the work

2.3 QDs transfer from organic phase to aqueous by ligand 104 substitution

2.4 Hybrid structures based on CdSe/ZnS QDs and Chlorin e6 in 105 DMSO-CCl4 mixtures

2.4.1 Chlorin e6 molecules

2.5 Hybrid structures based on CdSe/ZnS QDs and 106 tetraphenylporphyrin in CCl4

2.5.1 Tetraphenylporphyrin molecules

2.6 Hybrid structures based on CdSe/ZnS QDs and TPP in chitosan 108 aqueous solution

2.6.1 Evaluation of singlet oxygen generation by TPP and QDs-TPP 110 hybrid structure in chitosan aqueous solution

2.6.2 Estimation of the extinction coefficient and concentration of 111 TPP aggregates in chitosan aqueous solution

2.7 Preparation of QDs-TPP-CS nanoparticles

2.8 Colloidal stability of QDs-TPP-CS nanoparticles in a biological 115 environment and water

2.9 Hybrid structures based on AIS/ZnS QDs and TPP in chitosan 116 aqueous solution

2.9.1 Luminescent properties of AIS/ZnS quantum dots in aqueous 118 media

2.10 Chapter conclusion

CHAPTER 3. Optical properties of hybrid structures in organic and

biocompatible media

3.1 Hybrid structures based on CdSe/ZnS QDs with Chlorin e6 in 123 DMSO-CCI4 mixtures

3.2 Hybrid structures based on CdSe/ZnS quantum dots and 128 tetraphenylporphyrin in CCI4

3.3 Hybrid structures based on CdSe/ZnS quantum dots and 134 tetraphenylporphyrin in chitosan aqueous solution

3.3.1 Photophysical properties of QDs-TPP chitosan nanoparticles

3.3.2 Colloidal stability of QDs-TPP-CS nanoparticles in cell medium 145 (MEM) and water over time

3.4 Hybrid structures based on AIS/ZnS QDs-TPP hybrid structure

in chitosan aqueous solution

3.4.1 Photophysical properties of AIS/ZnS QDs-TPP chitosan 149 nanoparticles

3.5 Chapter conclusion

CHAPTER 4. The FRET efficiency in hybrid structures based on QDs 152 and tetrapyrrole molecules

4.1 FRET efficiency in QDs-tetrapyrrole molecules hybrid 152 structures

4.2 The average FRET efficiency in CdSe/ZnS QDs-chlorin e6 154 hybrid structures in DMSO-CCl4 mixture

4.3 The average FRET efficiency in CdSe/ZnS QDs 157 tetraphenylporphyrin molecules hybrid structures in tetrachloromethane

4.4 The average FRET efficiency in CdSe/ZnS QDs- 161 tetraphenylporphyrin molecules hybrid structures in chitosan aqueous solution

4.5 The average FRET efficiency in AIS/ZnS QDs- 164 tetraphenylporphyrin molecules hybrid structures in chitosan aqueous solution

4.6 Chapter conclusion

CHAPTER 5. Singlet oxygen generation with hybrid structures in

organic and biocompatible media

5.1 Singlet oxygen generation by QDs-Ce6 hybrid structures and 170 free chlorin e6 molecules

5.2 Singlet oxygen generation by CdSe/ZnS QDs-TPP hybrid 173 structures

5.3 Singlet oxygen generation by CdSe/ZnS QDs-TPP hybrid 175 structures in chitosan aqueous solution

5.4 Singlet oxygen generation by AIS/ZnS QDs-TPP hybrid 178 structure in chitosan aqueous solution

5.5 Chapter conclusion

Thesis conclusion

List of acronyms and symbols

Bibliography

Appendix A. main journal papers

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические и фотофизические свойства биосовместимых гибридных структур на основе тетрапиррольных соединений и квантовых точек, пассивированных хитозаном»

Реферат

Общая характеристика диссертации Актуальность темы исследования. Всемирный банк данных онкологических заболеваний (Global Cancer Observatory, GCO) отмечает, что рак является основной причиной смертности в мире и в 2020 году количество летальных исходов в результате онкологических заболеваний достигло почти 10 миллионов [1]. Данное обстоятельство определяет необходимость поиска новых путей к терапии онкологических заболеваний с использованием всей имеющейся сегодня обширной базы различных методов и подходов к терапии и диагностике рака. В последние годы традиционные методы лечения, такие как лучевая терапия, химиотерапия и хирургия, продемонстрировали заметное улучшение эффективности для определенных видов рака. Несмотря на это, проблемы, обусловленные наличием метастаз, рецидивами, резистентными раковыми клетками, а также достаточно серьезными побочными эффектами, негативно влияющие на организм пациента и снижающие эффективность терапии, сегодня остаются нерешенными. Следовательно, необходимо разрабатывать и внедрять новые методы терапии онкологических заболеваний. Фотодинамическая терапия (ФДТ) — один из современных малоинвазивных подходов к лечению опухолей с помощью комбинации электромагнитного излучения и специфических молекул, фотосенсибилизаторов (ФС) [2], способных сенсибилизировать генерацию активных форм кислорода (АФК). К недостаткам ФС относятся: плохая растворимость в воде, агрегация в биологических средах, узкие полосы поглощения, недостаточное селективное накопление в опухоли, медленное выведение из организма пациента [3].

Поэтому в последние десятилетия активно изучаются новые наноструктурированные материалы, в которых комбинирование органических ФС с различными наночастицами может улучшить функциональные свойства ФС. Один из таких подходов заключается в объединении ФС с коллоидными полупроводниковыми нанокристаллами для формирования биосовместимых

гибридных структур, в которых может ть увеличена эффективность генерации АФК, улучшена биосовместимость ФС и за счет использования специфических таргетных молекул, повышена эффективность накопления ФС в опухолевых тканях

[4].

Гибридные наноструктуры на основе полупроводниковых квантовых нанокристаллов, в частности квантовых точек (КТ), и молекул, способных генерировать активные формы кислорода, являются перспективными материалами, которые могут заменить традиционные лекарственные средства, используемые сегодня для фотодинамической диагностики и терапии онкологических заболеваний и многих бактериальных инфекций. К настоящему времени имеется много работ, в которых исследуются гибридные структуры КТ различной формы и тетрапиррольных соединений, способных избирательно накапливаться в опухолевых тканях и генерировать синглетный кислород (SO).

Анализ литературы, относящейся к этому направлению, показал, что, несмотря на очевидный огромный потенциал использования этих гибридных структур в качестве препаратов нового поколения, прорывных результатов, свидетельствующих о реализации их потенциала, пока не получено. Прежде всего, как было недавно продемонстрировано на примере комплексов квантовых точек CdSe/ZnS и молекул сульфофталоцианина, это связано с полной потерей функциональности этих комплексов в результате образования нелюминесцентных агрегатов молекул тетрапиррола с КТ . В связи с этим представляется необходимым поиск новых подходов к формированию систем, в которых сохранялись бы все функциональные свойства молекул тетрапиррола и реализовывался бы эффективный перенос энергии от нанокристаллов к молекулам для повышения эффективности генерации синглетного кислорода [5].

Целью диссертации является установление закономерностей фотофизических свойств тетрафенилпорфина в составе гибридных структур с квантовыми точками и закономерностей релаксации электронного возбуждения в данных гибридных структурах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Сформировать модельную систему на основе CdSe/ZnS квантовых точек и хлорина е6 в органических растворителях и изучить ее оптические и фотофизические свойства.

2. Сформировать гибридные структуры на основе тетрафенилпорфина (ТФП) в модельной среде и исследовать их фотофизические свойства.

3. Сформировать гибридные структуры на основе водорастворимых квантовых точек и гидрофобных молекул тетрафенилпорфирна в растворе хитозана и исследовать их фотофизические свойства.

4. Исследовать оптические и фотофизические свойства CdSe/ZnS и AIS/ZnS квантовых точек с молекулами ТФП в растворе хитозана и наночастицах на основе хитозана.

5. Установить закономерности безызлучательного переноса энергии в сформированных гибридных структурах.

6. Установить закономерности генерации синглетного кислорода в присутствии сформированных гибридных структурах.

Научная новизна результатов. Впервые было продемонстрировано:

1. Сформирован ряд гибридных структур и исследованы его оптические и фотофизические свойства. В созданном ряде гибридных наноструктур квантовые точки и тетрапиррольные молекулы, сенсибилизаторы генерации синглетного кислорода, последовательно заменялись от гидрофобных CdSe/ZnS II-VI квантовых точек и традиционного органического сенсибилизатора хлорина е6 в составе гибридных структур, растворимых в органических растворителях, до водорастворимых квантовых точек ЫП-У1 Ag-In-S2 и гидрофобных молекул тетрафенилпорфина в составе биосовместимых гибридных структур, пассивированных хитозаном. Такой подход позволил выявить закономерности эффективности передачи энергии фотовозбуждения и генерации синглетного кислорода в гибридных структурах такого типа.

2. Показано, что спектроскопия магнитного кругового дихроизма позволяет одновременно устанавливать взаимодействие мономера тетрапиррольного компонента с квантовыми точками в составе гибридных структур и может быть использована как эффективный инструмент для выявления агрегатов тетрапиррольного компонента в гибридных структурах с участием квантовых точек.

3. Предложен новый подход к оценке эффективности FRET, основанный на анализе концентрации синглетного кислорода, генерируемого в присуствии гибридных структур.

4. Показано, что сопоставление оценок эффективности FRET, выполненных на основе анализа (1) сенсибилизированной люминесценции акцептора (мономера тетрапиррольной молекулы) и (2) концентрации позволяет определить соотношение скорости интеркомбинационной конверсии Si-Ti у мономера тетрапиррольной молекулы, взаимодействующей с квантовыми точками, и свободного мономера данной молекулы.

5. Показано, что использование хитозана в качестве матрицы для гидрофобных молекул тетрафенилпорфина позволяет частично сохранить их в мономерной форме в водных средах. Мономеры тетрафенилпорфина, внедренные в хитозан, характеризуется теми же фотофизическими свойствами (квантовым выходом люминесценции и квантовым выходом генерации синглетного кислорода), что и мономер тетрафенилпорфина в органическом растворителе, и может быть использован как эффективный акцептор энергии в биосовместимых гибридных структурахс с квантовыми точками.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Спектроскопия магнитного кругового дихроизма позволяет устанавливать взаимодействие мономера тетрапиррольного компонента с квантовыми точками в составе гибридных структур и является эффективным инструментом для выявления агрегатов тетрапиррольного компонента в составе гибридных структур с участием квантовых точек.

2. Анализ концентрации синглетного кислорода, генерируемого в присутствии гибридных структур, позволяет оценить среднюю эффективность FRET между донором (квантовыми точками) и акцептором (мономером тетрапиррольного компонента) в гибридных структурах.

3. Сопоставление оценок эффективности FRET, выполненных на основе анализа (1) сенсибилизированной люминесценции акцептора и (2) концентрации синглетного кислорода, дает информацию о соотношении скоростей интеркомбинационной конверсии Si-Ti в акцепторе в составе гибридных структур и в свободном состоянии.

4. Использование биополимера (хитозана) в качестве матрицы для переноса гидрофобной тетрапиррольной молекулы в водные среды позволяет использовать в качестве фотосенсибилизатора гидрофобную молекулу. Фотофизические свойства (квантовый выход люминесценции и квантовый выход генерации синглетного кислорода) мономера гидрофобной молекулы в хитозане в водных растворах соответствуют свойствам данной молекулы в органическом растворителе.

5. Использование биополимера (хитозана) позволяет создать биосовместимые гибридные структуры на основе квантовых точек и гидрофобных тетрапиррольных молекул в мономерной форме, в которых наличие эффективного переноса энергии по механизму FRET заметно увеличивает концентрацию синглетного кислорода, генерируемого данным тетрапирролом.

Практическая ценность диссертации определяется тем, что созданные в работе биосовместимые гибридные структуры могут значительно усилить фотодинамический эффект в сравнении с традиционными фотосенсибилизаторами за счет эффективного FRET и сохранения молекулы фотосенсибилизатора в мономерной форме в составе структур. Результаты диссертационной работы были использованы и используются при выполнении проектов в рамках государственного задания.

Достоверность научных результатов. обеспечивается выполнением экспериментальной части работы на сертифицированном научном оборудовании, апробированными методами анализа экспериментальных данных. Анализ результатов работы выполнялся с учетом современных модельных представлений об электронной релаксации генерации синглетного кислорода в гибридных наноструктурированных материалах. Достоверность и научная значимость работы подтверждается оценками внешних рецензентов научных журналов, в которых опубликованы основные результаты диссертационной работы.

Апробация результатов. Результаты диссертации докладывались на следующих международных и российских конференциях:

1. Fundamentals of laser-assisted micro- and nanotechnologies, Saint-Petersburg, Russia 2022.

2. All-Russian Congress of Young Scientists, Saint-Petersburg, Russia 2021.

3. Youth school-conference ''Nanostructures Properties and Applications'', Saint-Petersburg, Russia 2021.

4. 50th Scientific and Educational Conference of ITMO University, Saint-Petersburg, Russia 2021.

5. International Conference "Fundamental Problems of Optics", Saint-Petersburg, Russia 2020.

6. The Second International Conference on Molecular Modeling and Spectroscopy, Cairo, Egypt 2020.

7. Smart Nanosystems for Life, Saint-Petersburg, Russia 2019.

8. International Conference "Fundamental Problems of Optics", Saint-Petersburg, Russia 2019.

9. All-Russian Congress of Young Scientists, Saint-Petersburg, Russia 2019.

Личный вклад. Содержание диссертации и основные ключевые выводы

исследования отражают личный вклад автора, который заключается в: 1) создании гибридных структур; 2) экспериментальном исследовании закономерностей оптических и фотофизических свойств структур, включая перенос энергии и

генерацию синглетного кислорода; 3) написании и участии в обсуждении опубликованных по теме диссертации статей, причем вклад автора был определяющим. Общая постановка целей и задач исследования в рамках диссертации осуществлялась совместно с научным руководителем проф. Анной Орловой.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 153 источников. Общий объем диссертации составляет 224 страниц текста, содержащих 76 рисунков и 8 таблиц.

Публикации. Основные результаты темы диссертации представлены в 12 научных работах, в том числе 3 статьи опубликованы в научных журналах, индексируемых Web of Science&Scopus, и 9 докладов опубликованы в материалах национальных и международных конференций.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Севид Файза Абделмавла Мохамед Омар

Вывод

В результате работы получены следующие основные результаты:

1. Выполнено формирование, анализ оптических и фотофизических свойств ряда гибридных структур на основе полупроводниковых квантовых точек и тетрапиррольных молекул. В созданных гибридных структурах компоненты последовательно менялись от классических КТ II-VI CdSe/ZnS и классического фотосенсибилизатора, хлорина е6, в органических растворах к новым биосовместимым структурам на основе тройных КТ I-III-VI AIS/ZnS и гидрофобных молекул тетрафенилпорфина. Такой подход позволил выявить закономерности эффективности передачи энергии фотовозбуждения и генерации синглетного кислорода в гибридных структурах такого типа.

2. Показано, что спектроскопия МКД позволяет одновременно устанавливать взаимодействие мономера тетрапиррольного компонента с КТ в составе гибридных структур и может быть использована как эффективный инструмент для выявления агрегатов тетрапиррольного компонента в гибридных структурах с участием КТ.

3. Предложен новый подход к оценке эффективности FRET, основанный на анализе концентрации синглетного кислорода, генерируемого в присутствии гибридных структур в образцах под действием электромагнитного излучения, эффективно поглощаемого компонентами структур.

4. Показано, что сопоставление оценок эффективности FRET, сделанных на основе анализа (1) сенсибилизированной люминесценции акцептора (мономера тетрапиррольной молекулы) и (2) концентрации синглетного кислорода позволяет определить соотношение скорости интеркомбинационной конверсии S1-T1 у мономера тетрапиррольной молекулы, взаимодействующей с КТ, и свободного мономера.

5. Показано, что использование хитозана в качестве матрицы для гидрофобных молекул тетрафенилпорфирина позволяет частично сохранить данные молекулы в мономерной форме в водных растворах. Мономеры

тетрафенилпорфина, внедренный в хитозан, характеризуются теми же фотофизическими свойствами (квантовым выходом люминесценции и квантовым выходом генерации синглетного кислорода), что и мономеры тетрафенилпорфина в органическом растворителе, и могут быть использованы как эффективный акцептор энергии в биосовместимых гибридных структурах с КТ.

Основные научные публикации

1- Sewid FA, Visheratina AK, Dubavik A., Veniaminov AV, Maslov VG, Orlova AO. Chlorin e6 - CdSe / ZnS Quantum Dots Nanocomposites as Efficient Singlet Oxygen Generator // Optics and spectroscopy, 2019;127:1104-9. (Q3& SJR=0.3).

2- F. A. Sewid, I.D. Skurlov, D.A. Kurshanov, A. O. Orlova. Singlet oxygen generation by hybrid structures based on CdSe/ZnS qduantum dots and tetraphenylporphyrin in organic medium //Chemical Physics Letters, 2021, Vol. 765, No. 138303 (Q2& SJR=0.53).

3- F. A. Sewid, K. I. Annas, A. Dubavik, A. V. Veniaminov, V.G. Maslov and A. O. Orlova. Chitosan nanocomposites with CdSe/ZnS quantum dots and Porphyrin // RSC Advances, 12(2), 899-906 (Q1& SJR=0.76).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Севид Файза Абделмавла Мохамед Омар, 2022 год

References

1 N. Hodgkinson, C. A. Kruger and H. Abrahamse, Tumor Biol., 2017, 39, 1-17.

2 M. Ethirajan, Y. Chen, P. Joshi and R. K. Pandey, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 340-362.

3 X. Wang, X. Zhong, F. Gong, Y. Chao and L. Cheng, Mater. Horiz., 2020, 7, 2028-2046.

4 G. Gunaydin, M. E. Gedik and S. Ayan, Photodynamic Therapy—Current Limitations and Novel Approaches, Front. Chem., 2021, 9(2296-2646).

5 A. Juarranz, P. Jaen, F. Sanz-Rodriguez, J. Cuevas and S. Gonzalez, Photodynamic therapy of cancer. Basic principles and applications, Clin. Transl. Oncol., 2008, 10, 148-154.

6 I. Bacellar, T. Tsubone, C. Pavani and M. Baptista, Photodynamic Efficiency: From Molecular Photochemistry to Cell Death, Int. J. Mol. Sci., 2015, 16, 20523-20559.

7 D. van Straten, V. Mashayekhi, H. S. de Bruijn, S. Oliveira and D. J. Robinson, Oncologic Photodynamic Therapy: Basic Principles, Current Clinical Status and Future Directions, Cancers, 2017, 9, 19.

8 G. Calixto, J. Bernegossi, L. de Freitas, C. Fontana and M. Chorilli, Nanotechnology-Based Drug Delivery Systems for Photodynamic Therapy of Cancer: A Review, Molecules, 2016, 21, 342.

9 A. G. Niculescu and A. M. Grumezescu, Photodynamic Therapy—An Up-to-Date Review, Appl. Sci., 2021, 11, 3626.

10 K. Chang, Y. Tang, X. Fang, S. Yin, H. Xu and C. Wu, Incorporation of Porphyrin to p-Conjugated Backbone for Polymer-Dot-Sensitized Photodynamic Therapy, Biomacromolecules, 2016, 17, 2128-2136.

11 A. G. Mojarrad and S. Zakavi, A novel porphyrinic photosensitizer based on the molecular complex of meso -tetraphenylporphyrin with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone: Higher photocatalytic activity, photooxidative stability and solubility in non-chlorinated solvents, RSCAdv., 2016, 6, 100931-100938.

SO

Csens SO

* /sens Djcrtc

SOSG

12 J. Chen, T. Fan, Z. Xie, Q. Zeng, P. Xue, T. Zheng, Y. Chen, X. Luo and H. Zhang, Biomaterials, 2020, 237, 119827.

13 M. A. Jhonsi and R. Renganathan, Investigations on the photoinduced interaction of water soluble thioglycolic acid (TGA) capped CdTe quantum dots with certain porphyrins, J. Colloid Interface Sci., 2010, 344, 596-602.

14 I. V. Martynenko, A. O. Orlova, V. G. Maslov, A. V. Baranov, A. V. Fedorov and M. Artemyev, Energy transfer in complexes of water-soluble quantum dots and chlorin e6 molecules in different environments, Beilstein J. Nanotechnol., 2013, 4, 895-902.

15 A. Ray, A. De and S. Bhattacharya, Study of energy transfer phenomenon between quantum dots and zinc porphyrin in solution, J. Mol. Liq., 2017, 246, 17-24.

16 N. Hildebrandt, C. M. Spillmann, W. Russ Algar, T. Pons, M. H. Stewart, E. Oh, K. Susumu, S. A. Diaz, J. B. Delehanty and I. L. Medintz, Energy transfer with semiconductor quantum dot bioconjugates: A versatile platform for biosensing, energy harvesting, and other developing applications, Chem. Rev., 2017, 117, 536-711.

17 J. Drbohlavova, V. Adam, R. Kizek and J. Hubalek, Quantum dots - characterization, preparation and usage in biological systems, Int. J. Mol. Sci., 2009, 10, 656-673.

18 X. Dong, J. Ren, T. Li and Y. Wang, Synthesis, characterization and application of red-emitting CulnS 2/ ZnS quantum dots for warm white light-emitting diodes, Dyes Pigm., 2019, 165, 273-278.

19 L. Zhao, L. Hu and X. Fang, Growth and device application of CdSe nanostructures, Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 15511566.

20 F. A. Sewid, I. D. Skurlov, D. A. Kurshanov and A. O. Orlova, Singlet oxygen generation by hybrid structures based on CdSe/ZnS quantum dots and tetraphenylporphyrin in organic medium, Chem. Phys. Lett., 2021, 765, 138303.

21 E. I. Zenkevich, E. I. Sagun, V. N. Knyukshto, A. S. Stasheuski, V. A. Galievsky, A. P. Stupak, T. Blaudeck and C. von Borczyskowski, Quantitative Analysis of Singlet Oxygen (1O2) Generation via Energy Transfer in Nanocomposites Based on Semiconductor Quantum Dots and Porphyrin Ligands, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 2153521545.

22 E. I. Zenkevich, S. V. Gaponenko, E. I. Sagun and C. von Borczyskowski, Bioconjugates Based on Semiconductor Quantum Dots and Porphyrin Ligands: Properties, Exciton Relaxation Pathways and Singlet Oxygen Generation Efficiency for Photodynamic Therapy Applications, Rev. Nanosci. Nanotechnol., 2013, 2, 184-207.

23 E. J. Hong, D. G. Choi and M. S. Shim, Acta Pharm. Sin. B, 2016, 6, 297-307.

24 P. Wang, Y. Wang and L. Tong, Functionalized polymer nanofibers: a versatile platform for manipulating light at the nanoscale, Light: Sci. Appl., 2013, 210(2), e102.

25 M. A. Gerasimova, N. V. Slyusarenko and E. A. Slyusareva, Forster resonance energy transfer between quantum dots and dye immobilized in biopolymer particles, Proc. SPIE, 2018, 10614, 62-69.

26 A. Tiwari and S. J. Dhoble, Stabilization of ZnS nanoparticles by polymeric matrices: syntheses, optical properties and recent applications, RSC Adv., 2016, 6, 64400-64420.

27 R. Youf, M. Miiller, A. Balasini, F. Thetiot, M. Miiller, A. Hascoet, U. Jonas, H. Schonherr, G. Lemercier, T. Montier, T. Le Gall, M. Wojcik, E. Preis and G. Litscher, Antimicrobial Photodynamic Therapy: Latest Developments with a Focus on Combinatory Strategies, Pharm, 2021, 13(13), 1995.

28 X. Fang, T. Zhai, U. K. Gautam, L. Li, L. Wu, Y. Bando and D. Golberg, ZnS nanostructures: From synthesis to applications, Prog. Mater. Sci., 2011, 56, 175-287.

29 Q. Yuan, S. Hein and R. D. K. Misra, New generation of chitosan-encapsulated ZnO quantum dots loaded with drug: Synthesis, characterization and in vitro drug delivery response, Acta Biomater., 2010, 6, 2732-2739.

30 P. K. Dutta, R. Srivastava and J. Dutta, Functionalized nanoparticles and chitosan-based functional nanomaterials, Adv. Polym. Sci., 2013, 254, 1-50.

31 A. S. Soubhagya and M. Prabaharan, Chitosan-Based Theranostics for Cancer Therapy, Adv. Polym. Sci., 2021, 288, 271-292.

32 N. Csaba, M. Koping-Hoggard, E. Fernandez-Megia, R. Novoa-Carballal, R. Riguera and M. J. Alonso, Ionically crosslinked chitosan nanoparticles as gene delivery systems: Effect of PEGylation degree on in vitro and in vivo gene transfer, J. Biomed. Nanotechnol., 2009, 5, 162-171.

33 P. Padmaja and R. Bhatt, in Encyclopedia of Marine Biotechnology, Wiley, 2020, pp. 1065-1081.

34 J. Jin, M. Song and D. J. Hourston, Novel chitosan-based films cross-linked by genipin with improved physical properties, Biomacromolecules, 2004, 5, 162-168.

35 A. Synytsya, A. Synytsya, P. Bla&ova, J. Ederova, J. Spevacek, P. Slepicka, V. Kral and K. Volka, pH-controlled self-assembling of meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin-chitosan complexes, Biomacromolecules, 2009, 10, 10671076.

36 V. S. Gaware, M. Hakerud, K. Leosson, S. Jonsdottir, A. H0gset, K. Berg and M. Masson, Tetraphenylporphyrin Tethered Chitosan Based Carriers for Photochemical Transfection, J. Med. Chem., 2013, 56, 807-819.

37 N. Slyusarenko, M. Gerasimova, A. Plotnikov, N. Gaponik and E. Slyusareva, Photoluminescence properties of self-assembled chitosan-based composites containing semiconductor nanocrystals, Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 4831-4838.

38 M. Kovacova, E. Spitalska, Z. Markovic and Z. Spitalsky, Part. Part. Syst. Charact., 2020, 37, 1900348.

39 I. Nabiev, A. Sukhanova, K. Even-Desrumeaux, P. Chames, D. Baty, M. Artemyev, V. Oleinikov and I. Nabiev, Engineering of ultra-small diagnostic nanoprobes through oriented conjugation of single-domain antibodies and quantum dots, Protocol Exchange, 2012, DOI: 10.1038/ protex.2012.042.

40 A. Sharma, C. M. Pandey, G. Sumana, U. Soni, S. Sapra, A. K. Srivastava, T. Chatterjee and B. D. Malhotra,

Chitosan encapsulated quantum dots platform for leukemia detection, Biosens. Bioelectron., 2012, 38, 107-113.

41 S. Kim, M. Fujitsuka and T. Majima, Photochemistry of singlet oxygen sensor green, J. Phys. Chem. B, 2013, 117, 13985-13992.

42 H. Lin, Y. Shen, D. Chen, L. Lin, B. Li and S. Xie, in Optics in Health Care and Biomedical Optics IV, ed. Q. Luo, Y. Gu and X. Li, SPIE, 2010, vol. 7845, p. 78451J.

43 F. Wilkinson, W. P. Helman and A. B. Ross, Quantum Yields for the Photosensitized Formation of the Lowest Electronically Excited Singlet State of Molecular Oxygen in Solution, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1993, 22, 113-262.

44 J. F. Lovell, T. W. B. Liu, J. Chen and G. Zheng, Activatable photosensitizers for imaging and therapy, Chem. Rev., 2010, 110, 2839-2857.

45 W. W. Yu, L. Qu, W. Guo and X. Peng, Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe , CdSe , and CdS, Nanocrystals, 2003, 125, 2854-2860.

46 D. P. Ferreira, D. S. Conceicao, R. C. Calhelha, T. Sousa, R. Socoteanu, I. C. F. R. Ferreira and L. F. Vieira Ferreira, Porphyrin dye into biopolymeric chitosan films for localized photodynamic therapy of cancer, Carbohydr. Polym., 2016, 151, 160-171.

47 Y. A. Gromova, V. G. Maslov, M. A. Baranov, R. Serrano-García, V. A. Kuznetsova, F. Purcell-Milton, Y. K. Gun'Ko, A. V. Baranov and A. V. Fedorov, Magnetic and Optical Properties of Isolated and Aggregated CoFe2O4 Superparamagnetic Nanoparticles Studied by MCD Spectroscopy, J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 11491-11497.

48 B. Han, X. Gao, J. Lv and Z. Tang, Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances, Adv. Mater., 2020, 32, 1801491.

49 O. N. Malinkina, A. B. Shipovskaya and O. F. Kazmicheva, in Saratov Fall Meeting 2014: Optical Technologies in Biophysics and Medicine XVI; Laser Physics and Photonics XVI; and Computational Biophysics, ed. E. A. Genina, V. L. Derbov,

K. V. Larin, D. E. Postnov and V. V. Tuchin, SPIE, 2015, vol. 9448, p. 944814.

50 A. Synytsya, A. Synytsya, P. Blafcova, K. Volka and V. Krai, Interaction of meso-tetrakis(4-sulphonatophenyl)porphine with chitosan in aqueous solutions, Spectrochim. Acta, Part A, 2007, 66, 225-235.

51 F. Safin, V. Maslov, Y. Gromova, I. Korsakov, E. Kolesova, A. Dubavik, S. Cherevkov and Y. K. Gun'ko, Investigation of magnetic circular dichroism spectra of semiconductor quantum rods and quantum dot-in-rods, Nanomaterials, 2020, 10, 1059.

52 P. Stepanek, V. Andrushchenko, K. Ruud and P. Bour, Porphyrin protonation studied by magnetic circular dichroism, J. Phys. Chem. A, 2012, 116, 778-783.

53 J. D. Keegan, A. M. Stolzenberg, Y. C. Lu, R. E. Linder, G. Barth, A. Moscowitz, E. Bunnenberg and C. Djerassi, Magnetic Circular Dichroism Studies. 61. Substituent-Induced Sign Variation in the Magnetic Circular Dichroism Spectra of Reduced Porphyrins. 2. Perturbed Molecular Orbital Analysis, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 4317-4329.

54 M. Li, X. Liang, Y. Jiang, L. Xu, Q. Zhang and W. Zhu, Effect of solvent on the spectroscopic, electrochemical and spectroelectrochemical properties of near-infrared oxovanadium(IV) a,a'-octapentoxyphthalocyanine, Macroheterocycles, 2016, 9, 193-200.

55 S. Jin, H. J. Son, O. K. Farha, G. P. Wiederrecht and J. T. Hupp, Energy transfer from quantum dots to metal-organic frameworks for enhanced light harvesting, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 955-958.

56 F. A. Sewid, A. K. Visheratina, A. Dubavik, A. V. Veniaminov, V. G. Maslov and A. O. Orlova, Chlorin e6-CdSe/ZnS Quantum Dots Nanocomposites as Efficient Singlet Oxygen Generator, Opt. Spectrosc., 2019, 127, 1104-1109.

57 I. V. Martynenko, A. O. Orlova, V. G. Maslov, A. V. Fedorov, K. Berwick and A. V. Baranov, The influence of phthalocyanine aggregation in complexes with CdSe/ZnS quantum dots on the photophysical properties of the complexes, Beilstein J. Nanotechnol., 2016, 7, 1018-1027.