Оптические, фотоэлектрические и фотохимические свойства сенсибилизированных композиций поливиниловый спирт - оксид цинка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Просанов, Игорь Юрьевич

• Просанов, Игорь Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Просанов, Игорь Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1: ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика оксида цинка

1.1.1. Методы получения.

1.1.2. Кристаллическая структура

1.1.3. Дефекты структуры

1.1.4. Основные физические характеристики

1.1.5. Фотопроводимость

1.1.6. Оптические свойства

1.1.7. Фотохимические свойства

1.2. Общая характеристика ПВС

1.2.1. Получение

1.2.2. Структура

1.2.3. Физические свойства

1.2.4. Химические свойства

1.3. Фотографические системы

на основе композиций ПВС-2пО

1.4. Выводы по первой главе

ГЛАВА 2: ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ.

2.1. Приготовление образцов

2.2. Измерение фотографических характеристик композиций ПВС-гпО

2.3. Измерение количества избыточного цинка в

2.4. Измерение спектров люминесценции и поглощения

2.5. Измерение проводимости и фотопроводимости

2.6. Техника рентгенофазового анализа

ГЛАВА 3: ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПВС-гпО В ПРОЦЕССЕ С ПРЯМЫМ ПОЧЕРНЕНИЕМ.

3.1. Характеристические кривые и фотографические параметры композиций ПВС-ЕпО, сенсибилизированных ацетатом свинца и сульфатом олова

3.2. Отклонение от закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования

3.3. Спектральная зависимость фоточувствительности композиции НВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2

3.4. Действие воды и физических проявителей на экспонированные композиции

3.5. Зависимость фоточувствительности композиций ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2 от температуры во время экспонирования

3.6. Старение композиций ПВС-ЕпО- РЬ(СН3СОО)г и регрессия полученного на них изображения

3.7. Рентгенофазовый анализ композиций ПВС-ЕпО/ТЮ2-РЬ(СН5СОО)2

ГЛАВА 4: ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ тс-гпо, И ИХ КОМПОНЕНТОВ.

4.1. Люминесценция оксида цинка

4.1.1. Влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства оксида цинка

4.1.2. Определение природы центра зелёной люминесценции оксида цинка

4.1.3. Разложение спектра люминесценции оксида цинка на элементарные составляющие по методу Аленцева-Фока

4.1.4. Температурная зависимость люминесценции

оксида цинка

4.1.5. Зависимость интенсивности люминесценции оксида цинка от интенсивности возбуждения,

4.2. Оптические свойства плёнок ПВС с добавками ацетата свинца и сульфата олова, 105 4 3. Спектры люминесценции композиций ПВС-ZnO и спектры поглощения слоев ZnO-ПВС

4.4. Исследование влияния условий обработки оксида цинка на электропроводность, люминесцентные и фотографические характеристики композиций nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2

4.5. Выводы по четвёртой главе,

ГЛАВА 5: ПРОВОДИМОСТЬ И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ КОМПОЗИЦИИ ПВС-ZnO И ЕЁ КОМПОНЕНТОВ.

5.1. Проводимость 1IBC и композиций ПВС-ZnO

5.1.1. Температурная зависимость тока в плёнках ПВС и ПВС-ZnO

5.1.2. Вольтамперные характеристики

композиций ПВС-ZnO

5.2. Фотопроводимость оксида цинка и

композиций ПВС-ZnO

5.3. Рассмотрение взаимосвязи между оптическими, фотоэлектрическими и фотохимическими свойствами композиций ПВС-ZnO

5.4. Выводы по пятой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

- О механизме фоточувствительности композиций ПВС-ZnO, сенсибилизированных ацетатом свинца и сульфатом олова. 144 -Основные выводы по работе

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

149

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические, фотоэлектрические и фотохимические свойства сенсибилизированных композиций поливиниловый спирт - оксид цинка»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы данной работы обусловлена возрастающей потребностью в средствах записи оптической информации. В ряде приложений главным требованием к используемым материалам являются малая стоимость и простота обработки. Классические галогенсеребря-ные материалы не обладают этими качествами. К настоящему времени они хорошо изучены и возможности их дальнейшего совершенствования, по-видимому, ограничены. В связи с этим возникает задача поиска новых фоточувствительных систем и изучения их свойств. Возможно, что для таких материалов могут быть разработаны принципиально иные методы усиления изображения, более удобные для практических целей, чем химическое проявление.

Интерес к фотопроцессам в композициях ПВС-гпО, сенсибилизированных ацетатом свинца и сульфатом олова, обусловлен, в первую очередь, ценными в практическом плане свойствами этих материалов. Они относятся к фотографическим системам с прямым почернением. Согласно теоретическим оценкам, предельная фоточувствительность материалов этого класса порядка 102 см2/дж [1]. По данным [2], значения фоточувствительности близкие к максимально возможному наблюдались на системах А§-РЫ2 и А§(С(1)Ыа1-СиНа1. В результате проведённых нами исследований установлено, что на композициях ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2 может быть достигнута фоточувствительность, сопоставимая с предельно возможной для данного класса материалов величиной. Рассматриваемые составы имеют простую технологию приготовления и невысокую стоимость. Материалы, способные- давать прямое почернение, необходимы в тех областях репрографии, где требуется быстрая запись информации простым способом к нет жёстких требований по фоточувствительности, например, в запоминающих устройствах ЭВМ. Ценным свойством рассматриваемых составов является возмож-

ность проведения на них циклон запись - стирание информации. Указанные моменты определяют практическую значимость работы.

Известные фотографические системы с физическим проявлением на основе оксидов цинка и титана обладают наибольшей фоточувствительностью (до Ю7 см2/дж) среди несеребряных материалов [3]. Изучение первичных фотохимических процессов в них затруднено, так как эти процессы в значительной мере маскируются на стадии проявления. Рассматриваемые композиции с прямым почернением в определённой степени могут служить модельными объектами при исследовании первичных фотохимических реакций в указанных системах.

Выбор объекта и методов исследования. Основное внимание в работе уделяется изучению фотохимических свойств композиций ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2 и ПВС-7л0-8п804. Кроме этого рассмотрены оптические свойства этих композиций и их компонент, а также фотопроводимость слоев гпО-ПВС. Фотохимические превращения, люминесценция и фотопроводимость являются взаимосвязанными явлениями, возникающими в результате взаимодействия света с твёрдым телом. В их основе лежит ряд общих микропроцессов, которые определяют особенности всех трёх указанных макроскопических эффектов. Поэтому представляет интерес их совместное рассмотрение.

Композиции ПВС-гпО-РЪ(СН3СОО)2 и ПВС-Еп0-Зй804 являются представителями целого класса фоточувствительных материалов. К этому классу можно отнести составы., основу которых составляет дисперсия полупроводника в органическом связующем. Первыми в этом семействе были изучены композиции ПВС-ЕпО в процессе с физическим проявлением [4]. Затем было установлено, что характеристики этих материалов можно значительно улучшить, если перед экспонированием обработать их раствором соединений серебра или меди, т.е. произвести так называемую химическую сенсибилизацию [3,5]. Такие материалы в отличие от несенсибилизированных при достаточно боль-

шой экспозиции могут давать прямое почернение. Однако их фотографические характеристики в процессе с прямым почернением неудовлетворительны. Композиции, обработанные компонентами медного физического проявителя, в процессе с прямым почернением дают изображение с малой контрастностью и невысокой максимальной оптической плотностью почернения. ¥ композиции ПВС-гпО, сенсибилизированной нитратом серебра, наблюдается быстрое вуалеобразование, как и у композиции сенсибилизированной соединениями золота [б]. Нами было обнаружено, что композиции сенсибилизированные раствором сульфата индия шш олова или раствором ацетата свинца имеют удовлетворительные фотографические характеристики в процессе с прямым почернением. Из трёх указанных соединений ацетат свинца наиболее удобен в работе.

Согласно полученным нами предварительным результатам, в качестве саязующего кроме ЛВС могут быть использованы поливинил-ацетат и желатина. При использовании же таких материалов как латекс или полистирол фотографический эффект не наблюдался, также как и в системе 2пО-РЬ(СН3СОО)2 без связующего. ИБС имеет простую структуру и удобен в применении. Для работы могут быть выбраны различные его сорта, физические и химические свойства которых хорошо известны. Эти качества определили применение ИБС как связующего.

При использовании вместо оксида цинка таких соединений как В1203, ТЮ2(рутил), Сс18 и У205 нами наблюдался более слабый фотографический эффект чем с 2иО. Фотографические характеристики композиций на основе ТЮ2(анатаз) лучше чем у композиций с оксидом цинка. Однако в качестве модельного объекта для исследований нами был выбран состав с 2п0. Это сделано потому, что оксид цинка, в отличие от оксида титана, обладает хорошими люминесцентными характеристиками и лучше изучен.

Исследованию свойств оксида цинка посвящено большое количество работ, наиболее полные обзоры которых содержатся в [7-10]. Дав-

но известна фотохимическая активность оксида цинка. В [11] дан один из первых обзоров фотохимических свойств 2пО. Материалы на его основе широко используются в ксерокопировании. Полученные другими авторами обширные данные помогают глубже понять свойства этого соединения, увидеть взаимосвязь между различными наблюдаемыми явлениями, осознать имеющиеся трудности и чётко сформулировать задачи исследования. Оксид цинка обладает во многом уникальными физическими и химическими свойствами. Этими свойствами можно управлять в широких пределах, подвергая оксид цинка различным видам обработки. Во многом благодаря этому ценному качеству оксид цинка привлекает к себе пристальное внимание исследователей и является модельным объектом различных научных теорий.

Твердофазную фотохимическую реакцию можно условно разделить на четыре составляющие: 1) генерация электронных возбуждений, 2) перенос электронных возбуждений, 3) локализацию электронов и дырок и 4) перестройку ядерной подсистемы твёрдого тела. Аналогично можно выделить три стадии в явлении люминесценции: 1) генерация электронных возбуждений, 2) перенос электронных возбуждений и 3) излучательная рекомбинация. В составе этих явлений имеются одинаковые стадии. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому совместное изучение люминесцентных и фотохимических свойств является полезным при рассмотрении процессов, протекающих в системе под действием света. Особенности переноса зарядов наиболее полно проявляются в явлениях проводимости и фотопроводимости. Указанные моменты определили содержание работы.

Новизна: Полученные в работе результаты позволяют выделить новый класс фоточувствительных материалов, имеющих следующие отличительные признаки. 1) Наличие полупроводника поглощающего излучение и преобразующего световую энергию в энергию электронных

возбуждений. 2) Наличие органической матрицы передающей эту энергию от полупроводника к реагентам. Кроме этого матрица, по-видимому, оказывает существенное влияние на протекание твердофазной химической реакции, 3) В самой системе должно находиться достаточное количество компонента, способного образовывать изображение. Известные ранее системы не обладали в полном объёме всеми этими признаками.' В научной литературе обычно рассматриваются фотохимические процессы, происходящие на границе полупроводника и жидкой или газовой фазы. В тех же случаях когда используются дисперсии полупроводника в твёрдой матрице, содержание химически активного компонента настолько мало, что для получения видимого изображения требуется стадия химического проявления.

Автором настоящей работы обнаружены и изучены фотографические свойства композиций поливиниловый спирт (ПВС)-2пО-РЬ(СН3СОО)2 и 11ВС"2М>-чМЮ4, в процессе с прямым почернением. Исследовано влияние поливинилового спирта на фотопроводимость оксида цинка. Рассмотрена взаимосвязь между фотопроводимостью и фотографическими свойствами композиций ПВС-2пО, влияние термической обработки 2«0 и температуры, при которой производилось экспонирование, на фотографические свойства этих материалов. Установлено что почернение происходит в результате фотовосстановления ионов металла, Изучены процессы регрессии изображения и старения композиции ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2. На основании теории точечных дефектов было дано объяснение имеющемуся в литературных данных противоречию относительно взаимосвязи между концентрацией избыточного цинка в гиО и интенсивностью его зелёной люшшесцойцяи.

Основные защищаемые положения:

1. При облучении ультрафиолетовым светом композиции ПВС-2пО-РЬ(СН3СОО)2 в ней происходит образование микрокристаллов свинца, в результате чего наблюдается почернение материала. Под действием влаги в экспонированной композиции ПВС-2йО-РЬ(СН3СОО)3 происходит окисление фотолитического металла и почернение исчезает.

2. Фоточувс т вительность 803 композиции ПВС-2пО-РЬ(СН3СОО)2 возрастает с увеличением температуры, при которой производилось экспонирование в диапазоне 270+350 К.

3. При взаимодействии ПВС с оксидом цинка, на поверхности последнего образуются глубокие ловушки для фотодырок.

4. В композиции ПВС-гпО, сенсибилизированной ацетатом свинца, в определённом интервале экспозиций наблюдается невзаимозамести-мосгь освещённости Е и времени экспонирования I, что обусловлено

** 9 л* ТТ

нелинейностью фотоэлектрических свойств оксида цинка. Прямолинейный участок характеристической кривой этого материала описывается формулой:

где Б - оптическая плотность почернения, у - коэффициент контрастности, j - фактор инерции. Люк с-амперная зависимость слоев оксид цинка - поливиниловый спирт в том же интервале экспозиций имеет вид: 1~Еа

где I - фототок. Коэффициент а в обеих формулах одинаков и имеет значение 0.3+0.5.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I.1. Общая характеристика оксида цинка.

Физическим и химическим свойствам оксида цинка посвящено большое количество работ. Связано это с тем, что оксид цинка обладает многими интересными свойствами, находящими широкое практическое применение. На его основе изготавливаются пьезопреобразователи, люминофоры, электронные приборы, фоточувствительные материалы, лекарства и косметические средства. Он используется также в качестве катализатора, наполнителя, связующего и отделочного материала. Особенностью этого соединения является то, что в нём наблюдается отклонение от стехиометрического состава в сторону избытка цинка в довольно широком диапазоне. Некоторые физически« и химические свойства оксида цинка, например люминесценция, проводимость и каталитическая активность сильно зависят от его стехиометрии. Эту зависимость можно использовать для получения материалов с нужными свойствами.

Наиболее содержательные обзоры свойств оксида цинка и соответствующей литературы приведены в работах [7 10]. В этом обзоре мы ограничимся рассмотрением только тех публикаций, в которых затрагиваются вопросы близкие ж теме данной работы,

II.1. Методы получения.

Для получения оксида цинка предложено большое количество методов [8-10], Поликристаллический оксид цинка может быть получен сжиганием металлического цинка на воздухе или окислением его под действием водяных паров при температуре около 900 К, при термическом разложении гидроксида и некоторых солей цинка. Игольчатые

и 4

микрокристаллы оксида цинка длиной около 1 мкм и диаметром несколько десятков нанометров можно получить длительным прогреванием при 600 К осадка, образовавшегося при взаимодействии растворов 2п.С13 или Ха(МО?)я € водным раствором гидроксидов калия-или натрия. Оксид цинка можно получить термическим разложением на воздухе или в среде кислороде при температуре 6О0*?50 К оксалата цинка, осаждённого из раствора хлорида цинка щавелевой кислотой или окса-латом натрия. В этом случае получаются частицы размером порядка 20 нм. Различают «активный» оксид цинка, свежеосаждёиный шдрокси-дом натрия из раствора 2п(СЮ4) и «неактивный», полученный прокаливанием при 1200 К. Оксид цинка можно также получить при разложении карбоната цинка, осаждённого из солей цинка Такое разложение можно производить в органических жидкостях устойчивых к нагреванию.

Можно выделить три основных метода выращивания монокристаллов оксида цинка. 1) Выращивание из раствора в расплаве. 2) Газофазные методы. 3) Гидротермальный метод.

Одним из распространённых методов получения плёнок оксида цинка является разложение металлоорганических соединений. Для этого применяются, например, ацетилацетонат цинка, пропионат цинка и диэтил цинка. Другим способом является возгонка оксида цинка в атмосфере водорода. Известен способ, основанный на окислении плёнок сульфида и селенида цинка.

В [12ДЗ] описаны методы получения коллоидных частиц оксида цинка. В воде и в органических жидкостях такие частицы образуют прозрачные золи. Край собственной полосы поглощения частиц квантовых размеров тем больше сдвинут в коротковолновую область, чем меньше размеры частиц.

1.1.2. Кристаллическая структура.

Оксид цинка имеет кристаллическую структуру типа вюрцита. Пространственная группа С6ч. Параметры решётки: а=0.325 нм и Ъ—0.521 нм [Ю]. Анионная подрешётка образует плотнейшую гексагональную упаковку, в которой на каждый атом кислорода приходится два тетраэдрических междоузлия, различающихся между собой пространственной ориентацией, и одно октаэдрическое. Половина всех тетраэдрических междоузлий, имеющих одинаковую ориентацию, заняты атомами цинка. Эти междоузлия обозначаются как Т+. Другая половина тетраэдрических междоузлий, обозначаемых как Т., и все октаэд-рические междоузлия в стехиометрическом соединении остаются пустыми [14].

(Структуру кристаллов можно представить как последовательность анионных и катионных слоев, расположенных перпендикулярно полярной оси. При любом способе приготовления кристаллов одна из его граней состоит из слоя анионов (кислородная), а другая из слоя катионов (цинковая), имеются так же «шахматные» грани, содержащие одинаковое число катионов и анионов.

В кристаллической решётке атомы цинка не находятся в центре масс тетраэдров, образованных окружающими их атомами кислорода, а сдвинуты вдоль оси с по направлению к основаниям тетраэдров. Длина связи составляет 0.199 нм вдоль оси с и 0.197 в других направлениях [8]. Химическая связь является частично ионной, а частично ковалент-ной, Степень ионности связи 63%, при этом эффективный заряд ионов близок к единице [15]. Полагают, что зона проводимости образована 4 8 орбиталями цинка, а валентная зона 2§, 2р орбиталями кислорода и Зё орбиталями цинка [10].

Кристаллы оксида цинка не обладают центром симметрии и имеют полярную ось Поэтому они обладают пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами.

1.1.3. Дефекты структуры.

Собственные и примесные дефекты оказывают существенное влияние на свойства оксида цинка: люминесценцию, оптическое поглощение, каталитическую активность, проводимость и фотопроводимость.

Для оксида цинка характерно отклонение от стехиометрии в сторону избытка цинка до 1019 см'3 [16], по другим данным [17] до Ю20 см'\ Увеличению содержания сверхстехиометрического цинка способствует отжиг в восстановительной атмосфере (в водороде, в парах цинка или в вакууме). Избыточный цинк заполняет междоузлия а также обусловлен наличием кислородных вакансий (У0). Эти дефекты дают примесные уровни в запрещённой зоне. Измеряя температурную зависимость концентрации электронов в зоне проводимости с помощью эффекта Холла, можно определить положение этих примесных уровней. Согласно данным (18) в самоактивированном оксиде цинка основной тип дефектов, определяющих проводимость, это доноры лежащие на 0.05 эв ниже дна зоны проводимости. С увеличением концентрации доноров свыше 10 ь см° эта энергия уменьшается, что обусловлено перекрыванием волновых функций дефектов. При концентрации >1018 см~? оксид цинка ведёт себя как металл, т.е. энергия активации проводимости Еа~0. При использовании модели, учитывающей наличие компенсирующей акцепторной примеси, получают энергию ионизации Е ¡,=21.5+23.5 мэв [19]. В настоящее время не получен окончательный ответ на вопрос о том, какой тип собственных дефектов определяет отклонение от стехиометрии в 2пО. Преимущественное содержание Хщ или V* должно по-разному отражаться на плотности образцов. Однако изменения плотности оксида цинка, при допировании его цинком, обнаружить не удалось [10]. Противоречивые результаты были получены и при изучении влияния нестехиометрии на постоянную решётки [8,17]. Методом рентгеновской дифракции было установлено, что из-

быточный цинк находится в октаэдрических междоузлиях, его концентрация достигает величины Х.ЗхЮ^+бхЮ20 см ^ что примерно в 1000 раз больше чем дают расчёты основанные на измерениях проводимости [17]. В настоящее время нет так же единого мнения о расположении электронных уровней собственных дефектов в запрещённой зоне оксида цинка.

В 120,21] проведён расчёт термодинамически равновесных концентраций собственных дефектов оксида цинка с учётом их зарядовых состояний при различных температурах и давлениях паров компонентов. В [20] учитывались процессы дефектообразования по Шоттки и по Френкелю в катонной подрешётке. В [21] кроме этого учитывалось разу поряд о чение по Френкелю в анионной подрешётке. Было отмечено, что образование межузельных атомов кислорода О^ может давать реальный вклад в концентрацию собственных дефектов в оксиде цинка. Показано, что для выращенных в реальных условиях кристаллов основным типом собственных дефектов является межузельный цинк. Условия роста кристаллов оксида цинка исключают смену типа дефектности.

| л о

Суммарная концентрация примесей имеет порядок 10 +10 см" и зависит от способа получения оксида цинка [22,23]. При замещении решёточного цинка катионами трёхвалентных металлов или решёточного кислорода одновалентными галоидами, возникают электронодо-норные центры с энергией ионизации около 0.05 эв. Такого же рода уровни образуются м^жузельными атомами лития и водорода [9,14,2429]. В этих случаях при легировании увеличивается электропроводность образца и возникает сигнал ЭПР с §-фактором 1.96. Этот сигнал приписывается свободным электронам, находящимся в зоне проводимости и на примесных донорных уровнях [30,31]. Образование акцепторных уровней может происходить при замещении катионов цинка катионами элементов первой или анионов кислорода анионами элементов пятой группы. Так, например, при введении лития или натрия в окислительных условиях они занимают узлы цинка, что приводит к уменьшению

электронной проводимости оксида цинка. Получить оксид цинка р-типа таким способом трудно [10,32], однако имеются сообщения об успешных попытках такого рода [33].

Дефекты акцепторного типа образуются при замещении цинка атомами меди. Было обнаружено, что при введении меди в оксид цинка, в его спектре поглощения возникает полоса в области 1*2 мкм, по интенсивности которой можно измерить количество этой примеси [34]. Исследования электропроводности монокристаллов, допированных одновременно медью и атомами доноров (1п, Н) привели к выводу, что акцепторные электронные уровни связанные с примесью меди лежат на 190 мэв ниже дна зоны проводимости. Если проводимость оксида цинка превышает 1 ом^хсм"1, то эти уровни будут заполнены электронами, т.е. медь будет находиться в состоянии Си+ При увеличении концентрации меди свыше 5х1017 см*3 наблюдается образование ассоциатов (Си2+-Си2Н) [35]. В другой работе при исследовании монокристаллов, допированных. медью был обнаружен пик на спектральной зависимости фотопроводимости с максимумом вблизи 0.84 мкм. Был сделан вывод о том, что примесь меди в оксиде цинка образует акцепторный уровень, находящийся на 1.5 эв ниже дна зоны проводимости. Заполненное состояние этого центра соответствует нейтральному атому меди [36].

.М етодом ЭПР в оксиде цинка были идентифицированы примеси Си2+ [37], Мп2+ [38,39], Ре3+ [39-41], Ш3+ и Со2+ [41], а также редкоземельных элементов [41]. Исследовалось влияние редкоземельных элементов на люминесценцию и фотопроводимость оксида цинка [42].

1.1.4. Основные физические характеристики.

Оксид цинка имеет плотность 5.60 г/см. Твёрдость по шкале Мо-оса равна 4. При нагревании ХпО сублимирует с разложением на Ъ& и О2, плавится при температуре 2248 К. Температура Дебая 416 К. Предельная энергия квантов оптических фононов 0.0732 эв (продольных) и

0.0512 эв. (поперечных). Усреднённая по кристаллографическим направлениям диэлектрическая проницаемость е=8.5 в постоянном и 8=4.0 в высокочастотном пол®. Проводимость электронного типа изме-

Г/ î i

няется от 10"" до нескольких ом хсм в зависимости от стехиометрии образца [10,43].

1.1.5. Фотопроводимость,

Фотопроводимость оксида цинка представляет интерес, как с практической, так и с научной точки зрения. Этот эффект, как и некоторые другие свойства ZnO, весьма чувствителен к состоянию поверхности, поэтому его можно использовать как метод изучения поверхностных явлений. Так, например в [44] показано, что отношение величины фотопроводимости к темповой проводимости пропорционально количеству хе м о с ор бир ованн о го на поверхности оксида цинка атомарного кислорода.

Обзор результатов но фотопроводимости оксида цинка можно найти в [9,45]. На кривых нарастания и спада фототока в ZnO условно выделяют «быструю» и «медленную» составляющие. Характерные времена «быстрой» компоненты от нескольких секунд до минуты. Медленные изменения могут длиться часами. Обычно их связывают с фотохимическими превращениями на поверхности, например, с фотодесорбцией кислорода. Для «быстрой» компоненты приводятся следующие соотношения:

I3~VxE (1.1а)

idI/dt)rI0xE (1.16)

(<II/dt)d~Î Ло2* (1.1в)

где I - величина стационарного фототока, Е - освещённость, 10 - темно-вой ток. (dl/dt)e - скорость нарастания и (<U/dt)d - скорость затухания фототока. Аналогичные соотношения наблюдаются так же при возбужде-

нии оксида цинка потоком быстрых электронов [46-49]. Для медленной компоненты найдены следующие закономерности:

ст ~Е1/2хр1/4хст0 (1.2а)

(da/dt)e ~Exa0 (1.26)

где ст0 - темновая проводимость, су - фотопроводимость, р - давление кислорода [9]. В некоторых работах сообщается о наличии в оксиде цинка отрицательной фотопроводимости [50]. Люкс-амперные зависимости для ZnO, приводимые в разных работах, нелинейные, однако характер этой нелинейности разный. Одни авторы наблюдают зависимость вида 1~ЕШ [45], другие приводят соотношение 1-Е1/2 [51]. Можно предположить, что такое различие объясняется стехиометрией используемых образцов. Так в [45] отмечается, что соотношение (1.1а) было получено при изучении хорошо проводящих плёнок оксида цинка, в то время как в [51], по-видимому, использовался порошок стехиометриче-ского состава.

В [52] рассматривались особенности медленной составляющей фотопроводимости плёнок оксида цинка, полученных осаждением из водных растворов. Обнаружено, что спад фотопроводимости подчиняется закону ехрО*), где п<1. Согласно данным [53], кривая спада фотопроводимости поликристаллических плёнок оксида цинка, легированных литием, состоит из двух гиперболических участков, что объясняется наличием двух уровней рекомбинации.

Исследование температурной зависимости быстрой компоненты релаксации фотопроводимости оксида цинка в диапазоне 100+350 К, показало, что в области высоких температур выполняется зависимость lg(x)~l/T, где % - характерное время спада фотопроводимости. Энергия активации процесса 0.4 эв. При температуре меньше 250 К % очень медленно возрастает с уменьшением температуры. Это объясняется протеканием прямой рекомбинации свободных электронов с фотодырками, захваченными ионами Zn+ [54]. В [55] исследовалась температурная за-

висим ость и кинетика фототока в монокристаллах оксида цинка, сенсибилизированных родамином 6Ж и эозином. Установлен термоактива-ционный характер фотопроводимости с энергиями активации 16, 68 и 127 мэв.

Важной особенностью оксида цинка является возможность эффективной оптической сенсибилизации красителями фотоэффекта в этом соединении. Практическая значимость этого свойства обусловлена использованием цинкоксидных материалов в электрофотографии. Изучению этого явления посвящено большое количество работ, обзор которых дан в [56].

Из спектральной зависимости, приведённой в [10], следует, что фотопроводимость монокристаллов оксида цинка эффективно возбуждается в собственной полосе поглощения. Спектральная зависимость, приведённая в [51], показывает, что для поликристаллических образцов спектр возбуждения фотопроводимости простирается в область примесного поглощения до длин волн 480+520 нм, что говорит о наличии значительного числа примесных уровней в запрещённой зоне оксида цинка. Этот вывод подтверждается так же данными по термостимули-рованной проводимости, изучению эффекта поля, оптического гашения фотопроводимости и спектров электрофотографической чувствительности в примесной области [56]. Наличие богатого спектра примесных состояний в запрещённой зоне оксида цинка обусловлено высокой концентрацией собственных дефектов, приводящей к отклонению от стехиометрии и значительной электропроводности этого полупроводника, а также адсорбцией кислорода [56]. Наличие таких примесных состояний благоприятствует передаче энергии возбуждения от адсорбированных на поверхности молекул красителя в объём полупроводника по индуктивно-резонансному механизму. В [57] показано, что такой механизм передачи энергии возбуждения действительно реализуется в сенсибилизированных красителями порошках оксида цинка.

Наиболее эффективными оптическими сенсибилизаторами фотоэффекта в оксиде цинка являются красители ксантенового, трифенил-метанового, цианинового и азинового классов. С этими красителями достигается эффективность сенсибилизации (т.е. отношение величин фотопроводимости в максимумах полос сенсибилизированной и собственной чувствительности окрашенного слоя фотопроводника при одинаковом числе падающих фотонов) 0.7 :0.8. Кроме уже названных красителей, оптическая сенсибилизация фотоэффекта в оксиде цинка может осуществляться с помощью высокомолекулярных органических соединений [56],

Интересным моментом является то, что окрашенный оксид цинка имеет одинаковые люкс-амперные характеристики в областях собственной и сенсибилизированной чувствительности [56]. Одинаковый тип люкс-амперных характеристик наблюдался так же на несенсибили-зированных порошках оксида цинка в областях собственного и примесного поглощения [51].

На окрашенных слоях оксида цинка в связующем был впервые измерен абсолютный квантовый выход сенсибилизированного фотоэффекта. Оказалось, что как в области сенсибилизации, так и в области собственного поглощения он близок к единице [56]. В [58] наоборот, наблюдался низкий квантовый выход фотоэффекта (несколько процентов), при фотовозбуждении цинкоксидного электрода, сенсибилизированного красителями (родамином Б и розовым бенгальским). Квантовый выход практически не зависел от степени покрытия поверхности красителем вплоть до 0.001 монослоя. Было высказано мнение, что малая величина квантового выхода в этом случае связана с рекомбинацией на поверхностных уровнях в оксиде цинка, а не с переносом и диссипацией энергии в слое красителя.

Показано, что адсорбция воды не влияет существенным образом на фотопроводимость оксида цинка [59].

Одним из методов определения положения примесных уровней в запрещённой зоне полупроводника является изучение спектральной зависимости фотопроводимости. Такой подход был использован в [36] для определения электронного состояния примеси меди в оксиде цинка. В спектре возбуждения фотопроводимости монокристаллов ZnO:Cu при температуре жидкого азота наблюдался пик с максимумом на 0.84 мкм. Концентрация примеси составляла Зх101?+5х1017 ат/см3. Образцы с большим содержанием меди не давали существенного фотоотклика. Интересная особенность использованных образцов состояла в том, что на них не наблюдалось заметной фотопроводимости вблизи края фундаментальной полосы поглощения оксида цинка. Из этого был сделан вывод, что примесь меди в ZnO образует центр эффективной рекомбинации электронно-дырочных пар. Заряд примесного медного центра был определён как нулевой. Уменьшение величины фототока в оксиде цинка при введении меди наблюдалось так же в [49,60].

1.1.6. Оптические свойства.

Порошкообразный оксид цинка имеет обычно белый цвет. При достаточно большом избытке цинка цвет коричневый. Такой же цвет ZnO приобретает после длительной механической обработки. При нагревании цвет меняется от белого при комнатной температуре до желтого при температуре свыше 700 К. Показатель преломления кристаллического оксида цинка 2.008 и 2.029 для обыкновенного и необыкновенного лучей соответственно [10].

Коэффициент поглощения на длинах волн Х<380 нм имеет величину порядка 105 см"1. В более длинноволновой области наблюдается поглощение, обусловленное дефектами структуры. В этой области спектральная зависимость коэффициента поглощения ZnO, в интервале температур 11+350 К описывается формулой Урбаха:

а= cxoxexp(-ßx(E-hv))/kT

где р, схо, Е - параметры характеризующие кристалл (р~0.9, 00=4,5x10® см"1, Е—3.51 эв) [61]. При нагревании оксида цинка происходит смещение края поглощения в видимую область [61,62].

Установлено, что в области 3+10 мкм наблюдается поглощение свободными электронами, а в области 9+35 мкм поглощение обусловлено возбуждением колебаний решётки [63-67].

В спектрах отражения и поглощения оксида цинка при низких температурах наблюдается эк сит они ая структура [10]. Различают три группы свободных экситонов А, В и С. А-экситоны образуются при связывании электрона из зоны проводимости и дырки из верхней подзоны валентной зоны. В- и С-экситоны образуются дырками более глубоких подзон валентной зоны.

В спектрах люминесценции оксида цинка выделяют экситонную область, фиолетовую, зелёную, жёлто-оранжевую и красную полосы свечения.

Излучение В и С-экситонов обычно не наблюдается из-за сильною самопоглощения и герм&лизации. Излучение, возникающее при прямой аннигиляции А-экситонов, наблюдается при низких температурах в области 367 нм. Наблюдается также эквидистантная серия полос с максимумами на 367, 383, 393, 401 и 410 нм, обусловленная аннигиляцией свободных экситонов с одновременным возбуждением продольных оптических фононов. В ультрафиолетовой области спектра кроме этого наблюдаются линии излучения связанных экситонов [10].

Фиолетовая полоса люминесценции с максимумом на 396+410 нм наблюдается в порошках, плёнках и монокристаллах 2)пО, полученных различными способами. При увеличении температуры выше 80 К интенсивность этой полосы быстро падает, при этом её спектральное положение не изменяется. С увеличением уровня возбуждения она смещается в коротковолновую область. На основании этих данных было высказано предположение о том, что эта полоса обусловлена рекомби-

нацией зарядов в донорно-акцепторных парах. Роль акцепторного дефекта играет, по-видимому, вакансия цинка [10, 68,69].

Максимум зелёной полосы люминесценции наблюдается в области длин волн 500+530 нм. Изучению этой полосы было посвящено большое количество работ. Несмотря на это, до сих пор нет её однозначной интерпретации. Усиление зелёной люминесценции наблюдается при восстановительной обработке оксида цинка: прогреве в вакууме, в водороде или в парах цинка. При такой обработке наблюдается также увеличение электропроводности образцов. На этом основании высказывались мнения, что зелёная люминесценция связана с электронными переходами на собственных дефектах оксида цинка: кислородных вакансиях [70-72] или межузельном цинке [73,74]. Некоторые авторы полагают, что центрами зелёной люминесценции являются вакансии цинка, хемосорбированный кислород или не идентифицированные донор-но-акцепторные пары [10]. Согласно другой модели зелёная люминесценция обусловлена электронными переходами на примесных атомах меди [75-79]. Подтверждением такой интерпретации служит тот факт, что бесфононная линия зелёной полосы люминесценции ЕпО является дублетом, соотношение интенсивностей компонент которого равно природному соотношению изотопов меди. Исследование эффекта Зее-мана для бесфононных линий в спектре возбуждения зелёной люминесценции так же подтверждает эту модель. В процессе затухания свечения после прекращения возбуждения положение зелёной полосы не изменяется, что позволяет отбросить донорно-акцепторный механизм зелёной люминесценции [10].

Для приготовления образцов с жёлто-оранжевой люминесценцией оксид цинка прогревают в окислительной атмосфере при температуре свыше 1100 К. Эта полоса имеет выраженную сложную структуру. Соотношение интенсивностей различных её составляющих может меняться в зависимости от условий приготовления образцов. В работе [80] описана серия экспериментов, в которой доказывается, что жёлто-

оранжевая люминесценция присуща чистому оксиду цинка и делается вывод, что для её существования необходимо наличие дефектной структуры. В [81] показано, что интенсивность жёлто-оранжевой полосы значительно возрастает после прокаливания образцов в вакууме при температуре 800+1300 К. При таких температурах наблюдается заметная диффузия цинка, поэтому можно предположить, что локальный избыток кислорода возникает в виде вакансий цинка. С этим утверждением согласуются эксперименты по тушению жёлто-оранжевой люминесценции в парах цинка или сходных с ним металлов (Mg, Cd). Подвижная при высоких температурах цинковая вакансия может локализоваться вблизи различных положительно заряженных дефектов, что приводит к появлению структуры полосы. Присутствие в кристаллах оксида цинка трёхвалентных катионов Ga3+ и А13+ , а также одновалентных анионов СГ и Вг приводит к появлению жёлто-оранжевой полосы люминесценции. Наличие таких примесей, согласно принципу контролируемой валентности, должно приводить к появлению цинковых вакансий. В [38] показано, что в формировании жёлто-оранжевой полосы люминесценции важную роль могут играть щелочные металлы. На основании совместного изучения ЭПР и люминесценции был сделан вывод о формировании центров свечения при захвате дырок одним из четырёх кислородных лигандов. Сдвиг жёлто-оранжевой полосы в длинноволновую область при затухании люминесценции, характер этого затухания и сдвиг в коротковолновую область при увеличении уровня возбуждения свидетельствуют о том, что жёлто-оранжевая люминесценция ZnO обусловлена рекомбинацией в донорно-акцепторных парах. Наибольшая интенсивность этой люминесценции наблюдается при температуре около 200 К [10].

В работе [82] сообщалось, что красная полоса люминесценции оксида цинка имеет максимум вблизи 720 им. Образцы приготавливались прокаливанием в присутствии кислорода при относительно низкой температуре 750+800 К. Эта полоса связывалась с поверхностными

окисленными кислородом атомами цинка. Введение добавок тушащих жёлто-оранжевую люминесценцию не влияет на красную полосу люминесценции. По данным других авторов красная люминесценция появляется также после легирования ZnO литием или одновременно литием и железом [83].

Временные характеристики затухшим люминесценции исследовались в основном для ультрафиолетовой и зелёной полос свечения оксида цинка. Для зелёной люминесценции обычно наблюдают «быструю» и «медленную» компоненты свечения. Большинство авторов сходится в том, что закон затухания быстрой составляющей зелёной люминесценции - экспоненциальный. Однако в [84] при возбуждении зелёной люминесценции оксида цинка потоком электронов наблюдался гиперболический закон затухания: I=I0/{l+t/i0) с постоянной времени t0=8.5xlO"7 сек. В [85] наблюдалось экспоненциальное затухание ультрафиолетовой и зелёной люминесценции оксида цинка. Для зелёного свечения приведены значения постоянных времени 158 не, 165 не и 74 не при температурах 4.2 К, 77 К и комнатной соответственно. При комнатной температуре наблюдалась так же медленная неэкспоненциальная компонента послесвечения. В [86] наблюдался экспоненциальный закон затухания с постоянной времени 0.4 мс для образцов оксида цинка, подвергнутых восстановительной обработке.

В [87] приведены следующие данные о влиянии температуры на ультрафиолетовую и зелёную люминесценцию оксида цинка. При увеличении температуры с 300 К до 520 К, максимум ультрафиолетовой люминесценции сдвигается в длинноволновую область с коэффициентом 12 нм/градус, а её интенсивность уменьшается в 4 раза. Интенсивность зелёной люминесценции при этом уменьшается в 23 раза без изменения положения максимума.

В [88-90] проводилось изучение термовысвечивания оксида цинка. Было обнаружено два пика термолюминесценции: один при температуре 220 К, для люминофоров с зелёным цветом свечения и второй

при 290 К для образцов с жёлтым свечением. На образцах, имеющих обе полосы люминесценции, наблюдались оба пика термовысвечивания. Отношение интенсивности люминесценции к интенсивности термовысвечивания равны постоянным величинам, разным для обеих полос люминесценции. В [90] приведены несколько иные данные. Пики термовысвечивания зелёной полосы люминесценции обнаружены при 110 К и 180 К, а пик термовысвечивания жёлтой полосы при 150 К.

В [91] представлен обзор ранних работ по влиянию адсорбции газов на люминесцентные свойства оксида цинка. Приводятся данные о том, что адсорбция некоторых электронно-акцепторных молекул (02> h> СНС13, CCI4, бензохинон) тушит фотолюминесценцию оксида цинка. Некоторые, эл ектр онн о - дон орны е молекулы, например Н20, при адсорбции усиливают люминесценцию. Адсорбция таких газов как СО, С О г, Н2, NHj СН3ОН и СН?С1 не оказывает влияния на люминесценцию. Интенсивность различных полос люминесценции под действием адсорбированных молекул изменяется в разной степени. В большей мере уменьшается интенсивность коротковолнового свечения [92]. В [93] получены аналогичные результаты, показана возможность использования люминесцентных свойств оксида цинка для зондирования адсорбции и реакций молекул 02? СО, НСООИ и СН3ОН на поверхности ZnO.

1.1.7. Фотохимические свойства.

Оксид цинка обладает во многом уникальными фотохимическими свойствами. При облучении ультрафиолетовым светом, можно наблюдать образование озона из кислорода [94], перекиси водорода в водной суспензии '¿пО [94-103], разложение КМп04, К2С204, К23208 [11,94,104], восстановление металлов [11], обесцвечивание красителей [11,105], окисление спиртов [8] и другие реакции. Некоторые из этих реакций протекают в темноте и ускоряются при освещении. Другие идут только на освещенной поверхности ЪпО. К настоящему времени

наиболее хорошо изучены процессы на границе гпО-вакуум, !&10-газ и гпО-жидкость, и относительно слабо изучены процессы в твердофазных композициях на основе оксида цинка.

Во многих случаях было установлено участие в фотокаталитических превращениях различных форм кислорода на поверхности оксида цинка. Поэтому большое внимание уделялось идентификации этих частиц, изучению процессов их образования и взаимодействия с другими реагентами. На поверхности оксида цинка обнаружены, по крайней мере, две различные формы адсорбированного кислорода: 02" и О". Радикальная поверхностная форма кислорода О", как показывают данные ЭПР [106], гораздо более активна в поверхностных реакциях чем ион 02". Наиболее хорошо изученными реакциями, в которых доказано участие активных поверхностных форм кислорода, являются фотоокисление и фоторазложение алифатических спиртов на поверхности оксида цинка. Так, например, в [107] наблюдалось взаимодействие спиртов с частицами О", образовавшимися в результате фотораспада молекул Ы20 на поверхности 2йО. В [100] с использованием изотопа О18 было показано, что при облучении системы 2е0-Н20-02 ультрафиолетом, происходит распад молекул 02 на атомы кислорода, которые затем участвуют в синтезе молекул перекиси водорода. Как показано в [108,109] на примере фотоактивированного изотопного обмена в молекулах 02, адсорбированных на оксиде цинка, в фотохимических превращениях может участвовать и решёточный кислород 2п0.

Установлено, что в некоторых случаях собственные дефекты и примеси оказывают существенное влияние на фотокаталитические свойства оксида цинка. Так, например, отмечалось, что образование озона из кислорода идет на ЕпО, полученном из 2п(К03)2 и содержащем следы нитрата. Образцы, полученные из хлорида, сульфата или карбоната цинка, - неактивны [94]. В [8] сообщается, что фотолиз протекает более активно на образцах ZnO> подвергнутых окислительной обработке, а на образцах содержащих избыток цинка может вообще не наблю-

даться. Согласно данным [110], на восстановленных в водороде образцах оксида цинка наблюдается меньшая эффективность восстановления

"М-

ионов Си4 , чем на образцах стехиометрического состава. В [96] отмечается, что предварительный прогрев плёнок оксида цинка в водороде, приводящий к возрастанию их электропроводности, увеличивает эффективность фоторазложения воды в 2+3 раза по сравнению с вакууми-рованными образцами. Окисленные плёнки практически неактивны. Вывод о более высокой активности образцов оксида цинка, содержащих избыточный цинк, в реакции фоторазложения воды сделан так же в [99]. В этой же реакции большая активность наблюдалась у образцов ХпО(1п), чем у не допированных образцов. У последних, в свою очередь, активность была выше, чем у 2п0(1л) [8]. В [111,112] наблюдалась немонотонная зависимость между электрофотокаталитической активностью оксида цинка и степенью отклонения от стехиометрии. При некотором количестве избыточного цинка наблюдается максимальная активность в реакциях фоторазложения воды и фотоосаждения металлов. В [97] обнаружена немонотонная зависимость скорости выделения водорода при фоторазложении воды на ХшО и антибатная ей зависимость величины фотопроводимости от степени легирования оксида цинка палладием.

С другой стороны, в ряде работ отмечается отсутствие корреляции между содержанием собственных дефектов или обусловленных ими свойств (люминесценции, проводимости) с фотокаталитической активностью оксида цинка. Так, в [113] было обнаружено отсутствие четкой корреляции между скоростью фотодиссоциации закиси азота на 2п0 и количеством избыточного цинка и сделан вывод, что электронные переходы между объёмом и поверхностью оксида цинка играют пренебрежимо малую роль в этой реакции. В [98] отмечается, что нельзя сделать однозначное количественное заключение о взаимосвязи величины флуоресценции и фотокаталитической активностью оксида цинка в реакции синтеза перекиси водорода. Однако отмечается, что большей ак-

тивностью обладают образцы, дающие более коротковолновую флуоресценцию. В [114] было изучено влияние примесей Li+, К+, Fe3\ Al3+, Ga>+ и Мп2т на сенсибилизацию оксидом цинка фотолиза водного раствора нитрата серебра. Оказалось, что примеси Li+ и К+ уменьшают каталитическую активность, остальные примеси либо уменьшают, либо увеличивают, либо не изменяют. Был сделан вывод, что характер влияния ионов не определяется их валентностью, активность не зависит от проводимости в объёме, а определяется концентрацией активных центров.

Зависимость каталитической активности оксида цинка от способа его получения можно объяснить, например, различиями в морфологии микрокристаллов. Как показано в [115], адсорбция СО осуществляется на краях между призматическими и гексагональными гранями микрокристаллов оксида цинка. Наблюдается большая адсорбционная способность по отношению к СО и Н2 оксида цинка, полученного сжиганием металлического цинка, по сравнению с образцами, полученными термическим разложением карбоната или оксалата цинка. Это объясняется тем, что образцы, полученные первым способом, обладают большей кристалличностью и острыми гранями.

Фотохимическая активность обычно наблюдается при возбуждении оксида цинка в фундаментальной полосе поглощения, т.е. на длинах волн Х<400 им. Сенсибилизируя ZiiO красителями, можно расширить фотохимически активную часть спектра в длинноволновую область. Раньше уже отмечалось, что на порошках оксида цинка, сенсибилизированных красителями, наблюдается перенос энергии возбуждения по индуктивно-резонансному механизму. Вместе с тем имеющиеся данные по фотообесцвечиванию красителей на ZnO показывают, что в этих системах может так же осуществляться перенос электрона между полупроводником и адсорбированными на нём молекулами красителя [11].

Квантовый выход фотохимических превращений на поверхности оксида цинка может быть весьма высоким. В [8] было найдено, что начальный квантовый выход фотоокисления изопропанола при высокой интенсивности освещения близок к единице. Отмечается, что более высокий квантовый выход фотоокисления спиртов наблюдается в безводных суспензиях оксида цинка, Это объясняется тем, что молекулы воды занимают фотохимически активные центры и тем самым ингибируют реакцию. В [101] наблюдался квантовый выход 0.25 для реакции фотохимического образования перекиси водорода в водной суспензии оксида цинка. В присутствии некоторых органических веществ - сенсибилизаторов в этой же реакции наблюдался квантовый выход образования Н3О30.5 [102]. В [116] изучался фотохимический синтез кислорода в водной суспензии 7л0. В присутствии акцепторов электронов Н§2+ и А§+ квантовый выход реакции составлял 0.49 и 0.27 соответственно. В присутствии Сг042" квантовый выход реакции имел значительно меньшую величину. Различие значений квантового выхода объяснялось соотношением окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих ионов с потенциалом пары Ог/Н20. В [105] сообщалось о сенсибилизированном оксидом цинка фотоокислении водных растворов метилового оранжевого, насыщенных кислородом с квантовым выходом 0.005. Квантовый выход фотолиза оксида цинка по данным [107] составляет 5x10"5.

Для установления механизма фотохимической реакции представляют интерес данные о зависимости квантового выхода реакции или её скорости от интенсивности освещения. На оксиде цинка обычно наблюдается постоянство или снижение квантового выхода фотохимических процессов при увеличении освещённости. Так, в [102] отмечается уменьшение квантового выхода в реакции образования перекиси водорода на оксиде цинка при увеличении интенсивности освещения выше некоторой величины. В согласии с этим результатом находятся данные работы [103], где для той же реакции было обнаружено увеличение

скорости выделения перекиси водорода с увеличением интенсивности освещения примерно по корневому закону. Постоянство квантового выхода для этой же реакции наблюдалось в [98,117].

1.2. Общая характеристика ПВС [118,119]. 1.2.1. Получение ПВС.

ПВС, в отличие от других полимеров получают не полимеризацией мономеров, а омылением его сложных эфиров, в частности поливи-нилацетата. Мономерный виниловый спирт не существует в свободном состоянии, так как легко превращается в ацетальдегид, являющийся более устойчивой кето-формой винилового спирта. Попытки получения ПВС полимеризацией ацетальдегид а не привели к удовлетворительному результату. В промышленных условиях ПВС получают омылением наиболее доступного и дешёвого сложного поливинилового эфира - поли-винилацет&та. Технология получения сортов ПВС с большим содержанием ацетатных групп (до 30%), называемых сополимерами винилового спирта и винил ацетат а, несколько отличается от технологии получения ПВС с малым содержанием (до 3%) остаточных ацетатных групп.

В зависимости от природы катализатора и среды, в которой протекает реакция, различают алкоголиз, гидролиз, аминолиз и аммонолиз ПВА. В промышленности используются методы щелочного и кислотного алкоголиза и гидролиза. В продукте, полученном методами щелочного алкоголиз а и гидролиза, наблюдается блочная структура остаточных ацетатных групп. Этот эффект связан с ускорением омыления ацетатных групп соседними гидроксилышми группировками.

Алкоголиз протекает по следующей схеме:

-СН2-СН-" I

осоаь)

+ йИОН иве + пЕОСОСНз

о

Кислотный гидролиз протекает по схеме:

+ аН-О ПВС + пСНзСООН

-сн2-сн-

ОСОСНз

1

Щелочной гидролиз протекает-по схеме:

-сн2-сн-

V

ОСОСНз

-Ий*аОН -> ПВС + нСНзСООМа

Качество ПВС, его физические и химические свойства в значительной мере зависят от примесей и примесных структур в исходном ИВА. Так, при алкоголизе ПВА, содержащего мономерные звенья ви-килацетата, происходит омыление последнего с образованием ацеталь-дегнда, который при дальнейших превращениях даёт продукты типа СНз(СН"СН)п-СНО с п= 1*3. Эти соединения ухудшают прозрачность и термостойкость ПВС. При омылении-ПВА„ содержащего карбонильные группы, а присутствии щелочных или кислых катализаторов, появляются структуры вида: -(СН=СН)а-С1Ю. Эти включения так же ухудшают термостабилькссть ПВС и вызывают его окрашивание, кроме того, их взаимодействие с гидр ок. сильны ми группами ПВС может привести к сшиванию макромолекул. Прозрачность ПВС можно повысить окислением карбонильных групп перекисью водорода. ПВС, полученный щелочным омылением ПВА, характеризуется- довольно большим содержанием адсорбированных солей (имеет высокую зольность). Беззольный ПВС можно получить при аммиачном омылении ПВА или других слож-

ных поливиниловых эфиров. Однако в этом случае реакцию провести труднее. Применение кислот в качестве катализаторов при омылении ПВА так же приводит к получению малозольного продукта. Однако использование, например, серной кислоты приводит к эфиризации некоторого количества гидроксильных групп, с образованием кислого сернокислого эфира, который является причиной нестойкости ПВС.

1.2.2. Структура ПВС.

Ниже приведены структурные формулы ПВС:

! ОН I

-СН2 - СИ - СЕг - СН - - СН2 - СН - СН2 - СН - -СН2 - СН - СН - СН2-

I I I / /

ОН он он он он

а) б) в)

формула а) описывает изотактическую структуру, формула б) - синдио-тактическую структуру и в) - описывает 1,2-гликолевую структуру, которая возникает в результате полимеризации по типу «голова к голове» и всегда присутствует в молекулах ПВС. Количество мономерных звеньев в цепи полимера варьируется от 100 до 1000. Содержание групп типа в) зависит от температуры полимеризации и достигает 2% от общего числа мономерных звеньев. Другими структурными неоднэродно-стями, в небольших количествах присутствующими в ПВС, являются карбонильные и ацетатные группы, 1,3-диоксановые и полуацетальные кольца, эфирны? мостики, двойные связи и ветвления.

Карбонильные группы, содержание которых обычно не превышает 0.01%, не оказывают большого влияния на свойства ИБС. При термообработке эти группы могут инициировать образование двойных связей, что приводит. к окрашиванию полимера. Различия в содержании синдио- и изотзктических структур приводят прежде всего к различиям в растворимости ПВС в воде. С увеличением доли синди©тактических

структур растворимость ПВС в воде повышается, а способность к кристаллизации уменьшается.

На основании изучения спектров ЯМР было установлено, что доли синдио- и изотактических структур в ПВС, полученном путём омыления ИВА, примерно одинаковы [120]. Существуют способы получения ПВС с преимущественным содержанием синдио- или изотактических групп [121]. Их содержание можно контролировать по ЙК спектрам поглощения, Сжидно- и изотактическке последовательности дают полосы поглощения с частотами 916 и 850 см"1, соответственно.

При полимеризации винил ацетата образуются ветвления по основной цепи и по ацетатным группам. При омылении атшлацетата ветвления по основной цепи сохраняются, а ветвления по ацетатным группам отщепляются, что приводит к появлению цепей с малым молекулярным весом. Такие дефекты приводят к изменению степени кристалличности и растворимости ПВС в воде.

Наличие ацетатных групп в значительной мере влияет к а свойства ПВС. С увеличением числа таких звеньев наблюдается снижение степени кристалличности к прочности полимера. При этом происходит увеличение скорости растворения ПВС в воде. На ■ свойства полимера оказывает влияние и длина участков (блоков), следующих друг за другом винил ацетатных звеньев, Долю одиночных винил ацетатных групп можно определить из ЙК спектров поглощения. Полоса поглощения с максимумом не частот« 1706 см4 обусловлена поглощением группы С=0 вшшлацетатногс звена,-связанной водородной связью с гидрокси-лом соседнего звена. Полоса поглощения с максимумом на частоте .1735 см"1 относится к двум взаимодействующим карбонильным группам соседних винил ацетатных, звеньев.,

По рентгенограммам ПВС установлено существование слаборазвитой. беспорядочно ориентированной кристаллической структуры внутри аморфного материала [120]. Параметры элементарной ячейки: а=0.5485±0.0001 нм, Ь=0.25ЭЗ±0.0001 нм и с=0.5485±0.0007 нм. Угол

Р=92°10>±20'. О степени кристалличности ПВО можно судить по ЙК полосе поглощения с частотой 1144 см'1. Свободные ОН группы дают полосу поглощения с частотой 3500 см'\ а связанны® водородными связями дают полосы поглощения с частотами 6250 и 6579 см'1. При комнатной температуре примерно 70% гидроксильных групп находится в связанном состоянии. При температуре около 420 К происходит разрушение водородных связей.

Водные растворы ПВС - нестабильные системы. При их хранении возникают зародыши кристаллизации, и начинается процесс гелеобра-зования. Более стабильными являются растворы с большой молекулярной массой и повышенным содержанием остаточных ацетатных групп. Добавка в раствор изобутилового или бутилового спирта, пиридина, цикл о гек сак он а, циклогексанола и фенола стабилизирует его свойства.

Для того, чтобы увеличить эластичность изделий из ПВС, к нему добавляют пластификаторы, в качестве которых можно использовать этилен-, дйэтилен- и триэтиленгликоли, глицерин, 1,3-пропилен- и бу-тиленгликоли* амиды к&рбоновых кислот, амины, производные мочевины, фосфорную кислоту, 'е.1 зфиры'и другие полярные соединения.

Промышленные марки ПВС отличаются', главным образом молекулярной массой и содержанием ацетатных групп, В числителе марки ПВС указывается среднее значение динамической вязкости раствора, а в знаменателе - среднее содержание ацетатных групп. ПВС различают также по сортам. Высший сорт характеризуется более узким диапазоном динамической вязкости 4% водного раствора, содержания ацетатных групп, рН и содержания ацетата натрия, более-высокой растворимостью б воде и прозрачностью водных растворов.

1.2.3. Физические свойства ПВС.

Свойства ПВС в значительной мере зависят от способа его получения. Ниже приведены примерные значения величин, характеризую-

щих физические свойства ПЕС, полученного при полном омылении ПВА. Плотность при 290 Ж 1.2+1.3 г/см3. Показатель преломления 1.53+1.49. Температур® стеклования лежит в диапазоне 340+360 К. Плавление ПВС происходит в области 490+510 К. Удельная теплоёмкость 1.68 КДж/кгхК. Теплота плавления 6.87 кдж/моль. Энтропия плавления 13.8 дж/мольхК. Термостойкость по Мартенсу 410+420 К. Теплостойкость по Вика не более 430 К. Температурный коэффициент линейного расширения 7x10 5+12x10 5 град'1 в диапазоне 270+320 К. Разрушающее напряжение при растяжении 60+120 МПа при 290 К. Газопроницаемость по водороду 7.49x10"13 м2/схПя. Диэлектрическая проницаемость е=40.

Электропроводность плёнок ПВС электронного типа. Температурная зависимость электропроводности описывается формулой:

сг=сг0х®хр(-М/кТ)

Энергия активации электропроводности АЕ~1.75+2.04 эв, с?сг 12.2+12.7 Ом^хск4. Предполагается» что передача заряда происходит через мостики водородных связей. Анизотропии электропроводности не наблюдается, поэтому считают, что ответственными s& электропроводность являются отдельные звенья, а не вся макромолекула. Поглощение воды плёнкой ПВС приводит к увеличению ее электропроводности [122].

Край собственного поглощения ПВС лежит в области длин волн /К190 нм. В ультрафиолетовой области наблюдаются полосы поглощения с максимумами в районе 210, 225, 230 и 330 мм, обусловленные дефектами структуры: С~С связями, карбонильными и ацетатными группами, Наличие сопряжённых С~С связей приводит к появлению широкой полосы поглощения с длшшоволновой границей около 600 нм. В ПВС наблюдается люминесценция с максиму мок интенсивности излучения в области 410+420 нм. Полагают» что сна обусловлена дефектами структуры полимера. Интенсивность свечения быстро убывает при увеличении температуры выше азотной [123].

1,2.4. Химические свойства ЛВС.

В работе [118} указывается, что: «Химические свойства ПВС определяются наличием гидроксильных групп и во многом подобны свойствам низкомолеклярных одно- и. многоатомных спиртов. Однако полимерный характер ПВС как химического реагента сказывается на протекании реакций и структуре конечных продуктов. В большинстве случаев в реакции принимает участие только часть функциональных групп ПВС с образованием сополимеров, иногда довольно сложного состава».

ПВС растворим в воде, феноле, мочевине, moho-, ди- и триэтано-ламине, зтилендиамине, гидрачиншдрате, формамиде, дмметилформа-миде, диметклсульфоксиде, пнрролмдоне, этилен-, диэтилен- и триэти-ленгликоле и глицерине.

Термическое. разложение в вакууме протекает в две стадии: -при температуре 470+570 К происходит дешдратация, появление изолированных и сопряжённых двойных связей в цепях полимера и его деструкция с образованием карбонильных групп- на концах цепей. На второй стадии при температуре около 730 К происходит разложение ПВС с образованием ацетальдегада, кротонового альдегида, ацетона и других углеводородов. В присутствии кислорода при нагревании ПВС происходит окисление части сопряжённых двойных связей с образованием кетонйых групп,' ускоряющих дегидратацию соседних звеньев полимера. Энергия активации термолиза а вакуу ме 230+315 КДж/моль, на воздухе 145+230 КДж/моль [120].

В ПВС могут протекать внутримолекулярные реакций, к которым относят образование водородной связи между соседними гидроксиль-ными группами и между соседними гидроксильной и ацетатной группами. Возможны также взаимодействия между различными молекулами ПВС - образование межмолекулярных водородных связей и сшивание.

Типичным для IIB С типом реакций является образование просты! и сложных зфиров. В качестве примера можно привести реакцию с

ацетиленом:

Н-, - CK ~ + CIIssCH -сн,-сн-

I 1

он о -сн=сн?

ширившие ПВО приводит к получению ПВА. Основным методом ацетилирванмя является действие на ЛВС уксусного ангидрида в пиридине.

ПВС образует алкоголят при взаимодействии с металлическим натрием в жидком аммиаке, реагирует с борной кислотой, образуя сложные циклические зфиры, взаимодействует с ароматическими углеводородами (реакция Фридедя-КрафтсгК С некоторыми металлами (Со, Сй, N1, Ьп, Сг, 1л, Т1. V®, А!, й.е) ПВС образует нерастворимые комплексные соединения.. Окисление ПВС происходит под.действием кислорода. озона или перекиси водорода.

Ацеталирование происходит при взаимодействии карбонильной группы с .шумя гадроксилам*» ПВС с выделением воды:

-СИ- - СИ - СИ- - СН - -СН-, - СИ - СНп - СН -

I I I »

О И 04 о о

"Ч '

0 СН

II I

си к

1

!?:.

При взаимодействии карбонильной группы с двумя разными молекулами ПВС происходит образование пространственных структур (сшивание)

При облучении ПВС ускоренными электронами., рентгеновским иди ультрафиолетовым излучением наблюдается сшивание и окисление подимеоа [124], Сшивание и окисление под действием ультрафиолетового света наиболее эффективно происходит в присутствии сенсибили-

заторов (бихромата калия, уранилацетата, бензофенона). В процессе

окисления происходит образование С=0 групп, двойных С~С связей и разрыв цепей.

ПВС можно использовать для получения в качестве фотографического материала. При облучении ПВС, сенсибилизированного галоге-нидами меди и/или железа, образуются ОО группы, которые при термопроявлении инициируют образование сопряжённых двойных связей в цепи полимера. Такие дефекты дают поглощение в видимой области спектра [126-127]. В методе с физическим проявлением происходит автокаталитическое восстановление меди, инициированное радиационными дефектами в ПВС [128].

1.3. Фотографические системы на основе композиций ПВС-2пО.

Из многих процессов» в которых оксид пинка выступает в качестве катализатора, наибольший интерес для целей фотографии вызывают реакции фотоосаждения металлов. В настоящее время имеются данные о возможности фотовосстановления ионов серебря р.12Д 16Д29], золота [б], платины [130], меди [ПО,Ш,131], ртути [1161 ш некоторых сложных ионов содержащих металл (РсЮ/" [112], Мп04" [104] Сг042" [116]) на поверхности оксида цинка. С точки зрения практического применения, особенно важны подобные реакции, протекающие в твердофазных системах, представляющих из себя дисперсию порошка оксида цинка в органическом связующем. В качестве связующего обычно используется ПВС. В композиции ПВС-ХаО восстановлении металлов может происходить яе непосредственно в момент облучения, а некоторое время спустя, во время обработки прозхспонированной композиции в растворе физического проявителя. Это свойство называют фотографическим эффектом памяти. Однако лучшие результаты получаются в том случае, если ионы металла были введены в композицию непосредственно пе-

д экспонированием [2]. Этот процесс называют химической сенсибилизацией. В любом случае» для получения фотографического изображения удовлетворительного качества, после экспонирования системы ПВС-ZnO необходима обработка в растворе физического проявителя.

В [129], приведены данные о фотографических свойствах композиций ПВС-ZnO, несенси.бшшзированкых и сенсибилизированных ионами серебра, при различных способах проявления. Эти результаты показывают, что высокая фоточувствительность композиций DBC-ZnO порядка 10€ емг/дж достигается при проявлении в серебряном физическом проявителе, либо при двухстадийном проявлении в медно-аскорбиновом и медно-формальдегидном физических проявителях. В последнем случае фоточувствительность композиций, сенсибилизированных ионами серебра на порядок выше, чем у несенсибилизирован-ных.

В [3J было предложено сенсибилизировать композицию ПВС-ZnO компонентами медно-формальдегадного физического проявителя. Фоточувствительность такой системы при одностадийном проявлении в медно-формальдешдном физическом проявителе составляет по порядку величины 10" см2/дж.

В [ОХ], представлены, данные о фотографических параметрах композиций, содержащих соединения цинка и меди в процессе с одностадийным проявлением в медно-формальдетдном физическом проявителе. Интересной особенностью композиций ПВС-ZnO-CuHai2, изучавшихся в [131], является то, что а процессе взаимодействия её компонентов в системе остаются только микрокристаллы оксида цинка размерами менее 180 им, а более крупные коагулируют и выпадают в осадок.

В ряде работ [132,133] указывается, что на фотографические свойства композиций ПВС-ЕнО сильное влияние оказывает способ приготовления оксида цинка шш условия его обработки. Так. например, в [132] сделай вывод, что для физического проявления (в серебряном

проявителе) непригодны образцы, характеризующиеся по данным ЭПР составом близким к етехнометрическому. активными шляются образцы, содержащие как кислородные вакансии, так ш межузельный цинк. В работе (134] приводятся другие данные на этот счёт. После прогрева оксида цинка при температуре .1200 К наблюдалось увеличение интенсивности зелёной люминесценции оксида цинка, которую авторы связывают с наличием кислородных вакансий. Композиция ПВС-гпО, приготовленная из обработанного таким способом оксида цинка не обладала фотографической чувствительностью Таким образом» можно констатировать, что вопрос о влиянии собственных дефектов оксида цинка на фотографические свойства композиции ПВС-7.пО пока однозначно не решён.

В [131] проводилась сенсибилизация композиций ПВС^пО растворами органических кислот, многоатомных спиртов и щелочей. Были изучены фотографические свойства таких систем. Полученные результаты позволили сделать вывод о решающем влиянии процессов ком-плексообразования на границе ПВС/ЙЮ на первичные стадии формирования изображения в фоточувствительных материалах данного типа.

В [131,134-136] методами оптической спектроскопии и поляризационной микроскопии изучались процессы химического взаимодействия ПВС и гпО. Было установлено, что введение ХпО в ПВС сопровождается появлением полос в ИК спектрах поглощения в областях 570+420 см'1 и 2300+2100 см"1. При низких температурах в спектре люминесценции композиции ПВС-гпО наблюдается полоса свечения с максимумом около 450 нм, которая не является элементарной и состоит, по крайней мере, из двух полос с максимумами на 430 и 470 нм. Это свечение, присущее композиции ПВС-йпО, не проявляется в спектрах люминесценции оксида цинка и на 1,-5+2 порядка больше по величине, чем свечение ПВС {&!ШК~420 нм). Если приготовить композицию ПВС-ХпО из оксида цинка, прогретого при 1200 К, то в спектре люминесценции такого образца синее свечение не обнаруживается, а наблюда-

госеййе«» гос^рстмений., 41 ^вшшШГ

ется интенсивное зелёное свечение оксида цинка. Такая композиция, как уже отмечалось, не обладает фотографической чувствительностью. При исследовании композиции ПВС-ЕнО с помощью поляризационного микроскопа обнаружены поляризационные зоны на границе 2пО/ПВС. Размеры этих зон зависят от сорта ПВС и величины микрокристаллов оксида цинка и лежат в пределах 10-ь100 шш. При замене ПВС на другой псмшмер (поливинилацетат(ПВА), иодивинилбутир«шь(ПВБ), поли-вннняпиролидсн(ПВП» этот эффект не обнаруживается. На основании этих наблюдений были сделаны выводы о том, что наряду с химическим взаимодействием оксида цинка и.ПВС, происходи'.?- ориентирование молекул ПВС »близи поверхности Авторы предполагают, что -эти факторы могут играть важную роль в фотоактшшрованных превращениях в системе ПВС-2»0.

В [134] проводилось изучение влияния состава различных смесей полимеров на фотографические свойства их тшпотщяй с оксидом цшша. Было обнаружено, что с увеличением содержания .ПВА в композиции ПВС-2аО, уменьшается фоточувствител.шость5 но возрастает коэффициент контрастности. Уменьшение фоточувствительности более чем на порядок наблюдалось при соотношении ПВС к ПВА равном 3:1. Зависимость фоточувствителыюсти композиции ПВС-.ПВП-2аО более сложная. Введение в систему небольших количеств ПВП приводит к увеличению как фоточувствительности, так и коэффициента контрастности. При соотношении ПВС к ПВП 1:1 достигается максимум фоточувствительности. Полученные данные, по мнению авторов, свидетельствуют об активной роли шдрокоильяых группировок в процессах, приводящих к формированию изображения в композициях ПВС-2пО.

Вопросы оптической сенсибилизации оксида цинка к фоточувст-ыпедышл м&т ¿риалов на его основе рассмотрены в [6,56]. Фундаментальное поглощение оксида цинка наблюдается в области длин волн ?><400 нм. Актуальной является'задача расширения области спектральной чувствительности фоточувствительных материалов на основе 2пО

(электрофотографических слоев и систем с физическим проявлением) в видимую часть спектра,

В [6] были изучены возможности оптической сенсибилизации красителями и полупроводниками материалов с физическим проявлением на основе оксида цинка. При использовании полупроводников (германия с дырочной или электронной проводимостью, селен» и закиси меди4» расширения области спектральной чувствительности достичь не удалось. При использовании красителей было установлено, что некоторые из них не дают эффекта оптической сенсибилизации материалов на основе другие дают слабый эффект» применение третьих приводит к эффективной оптической сенсибилизации. К последней группе красителей принадлежат эозин, дающий расширение области фоточувствительности до 620+640 ни, бромкрезилшшй пурпурный до 680-5-700 шт и якредияовый оранжевый до 600-610 нэт Фоточувствительность сенсибплшнромшшх цшшоксидных материалов в видимой области спектра примерно на 1+1.5 порядка меньше, чем в ульт-рафиоззтшк'й области.

В [2,6,131 Д34Д35Д37Д38} обсуждается механизм фшочувстви-тельнестн циикоксидных систем с физическим проявлением. Выделяются следующие основные моменты. В процесса химической сенсибилизации материалов на поверхности оксида цинка обрйзуктоя центры фоточувствитеяшостн, в состав которая еходлг попы металла • сенсибилизатора. Под действием света а оксиде цинка образуются электронна-дырочные. пары. Свободные электроны из зоим проводимости полу-лрсвеляякя захватываются центрами фоточувс*витальности, что приводит к восстановлению ионов металла, входящих о состав этих центров. Одновременно, я результате захвата фот о дырок протекает сопряжённая реакция' окисления, Образовавшиеся при экспонировании металлические тлчжт катализируют процесс. химического осуждения металла т гтте фт»?яЧ?екоге претя^ния, В' я?(;ексн0ЕЯШйрованной композиции ПВС-ЕаО процесс протекает аналогично, за исключением

того., что в состав центра фоточувствительности а этом случае входят атомы решетки оксида цинка, фрагменты молекул IIBC и годы.

В 1139] приведены данные о влиянии влажности й- температурного режима хранения на старение композиций ПВС-ZaO, сенсибияизиро-ванных медным физическим проявителем. Для слоев, хранившихся при температурах 270: 280 и 290 К, наблюдалось значительное снижение фоточувотвительности (в 2+3 раза) в первые несколько суток после сен-сибшшадий... При дальнейшем хранении (вплоть до одного месяца) значения фаточувствигельноети не претерпевают значительных изменений. Резкое уменьшение фоточувствктельности за тщыв несколько суток хранения сопровождается увеличением их коэффициента контрастности у a 1.5*2.0 раза., после чего происходит его уменьшение. Различие температурных условий хранения » малой степени влияет на поведение коэффш-шента контрастности.. Идентично у, но а значительно меньшей степени, наблюдается извинение максимальной оптической плотности почернения 1>йт. Этот результат отличается ат -наблюдаемого на галогенидах серебра монотонном уменьшении D«.«, Авторы [139] считают, что старение композиций ЯВС-ZnO вызвано разрушением центров фоточувстви'1 ельности, созданных при сенсибилизации' в медном физическом проявителе. Кроме того, но их мнению, происходят качественные изменения в органической матрице. Было обнаружено, что влажность окружающей среды оказывав! существенное влияние на фотографические параметры композиций EBC-ZnO яри длительном хранении (температура хранения- 295 К). При относительной влажности 20% наблюдается начальное увеличение фоточуастаительности до некоторого максимального значения и последующий её спад. Такое поведение объясняется освобождением фотослоя в процессе хранения от избыточной влаги, что приводит к стабилизации центров фоточувствительности. С увеличением относительной влажности воздуха» наблюдается более интенсивное понижение фоточувствительности со временем. Коэффициент контрастности с течением времени меняется иным обра-

зом, чем фоточувствительность. При относительной влажности 20% на-бшояалось ущное уменьшение у, а пт относительной влажности 70 щ 100% »■» ?тсть у т времени ттрокодит чтт максиму?д, Макси-»»льнея оптическая плотности почернения мало зависит от времени хранения. Наблюдался лигаь незначительный рост .1)^ при повышенной влажности

1.4, Выводы по первой mase.

1. Оксид циш'я обладает интересными люмг-шесцентными и фотохимическими свойствами Эти свойств? в значительной мере определяются наличием дефектов кристаллической структуры. Применяя различные виды обработки (температурную» механическую, химическую и т.д.), можно получить.образны ZnO существенно отличающиеся друг от друга по своим люминесцентным, фотохимическим и фотоэлектрическим характеристикам. Благодаря такой особенности можно попытаться проследить взаимосвязь между различными явлениями, возникающими при воздействии света на оксид цинка» что способствовало бы пониманию происходящих при этом физических и химических процессов. Во многих случаях наблюдалась корреляция между электрофизическими,, люминесцентными и фотохимическими характеристиками ZnO, а так же отклонением от стехиометрии его состава.

2. Несмотря на то, что оксид цинка в целом хорошо изучен, имеются некоторые важные вопросы, в которых до сих пор нет полной ясности. Так, например, нет единого мнения о природе центров люминесценции ZnO,

3. Поливиниловый спирт им-гет простую химическую структуру и может быть получен относительно простыми способами. Вместе с тем он обладает ценными физическими, химическими и фотохимиче-

скими свойствами. Поэтому ПВО имеет широкое практическое применение и представляет интерес как объект научных исследований.

4. Композиция ПВС-2лО является несколько необычным объектом исследования, так как в данном случае рассматриваются фотохимические превращения на границе 2пО-твёрдая фаза. Эти превращения до сих пор слабо изучены. Объясняется это тем, что изменения, происходящие при облучении композиции, являются весьма незначительными и поэтому их трудно изучать. Для их выявления необходимо проводить дополнительную химическую обработку материала (проявление).

5. Если бы удалось найти процесс, протекающий в композиции ПВС-2п0, свободный от указанного в предыдущем пункте недостатка, то это позволило бы, используя имеющуюся информацию о свойствах 2пО и ПВС, получить новые ценные научные результаты о протекании фотохимических превращений в твердофазных гетерогенных системах.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Просанов, Игорь Юрьевич

Основные выводы но р&Ьоте.

1. При облучении ультрафиолетовым светом композиций ПВС-йО-РЬ(СН3СОО>2, происходит выделение металлического свинца, что приводит к почернению образца.

2. Значения фотографических параметров композиций ПВС-ЕпО-РЬ(СН3СОО)2 и ПВС-гп0»8п804 в процессе с прямым почернением: 1)'смх=0.6+1.2, Зо.з^О.]. см'/Дж, 7=0.3+0.5. Вуаль отсутствует.

3. В композиции ПВС-2пО, сенсибилизированной ацетатом свинца или сульфатом олова, в определённом интервале экспозиций наблюдается отклонение от закона взаимозаместимостн освещённости Е и времени экспонирования I, что обусловлено нелинейностью фотоэлектрических свойств оксида цинка. Прямолинейный участок характеристической кривой этих материалов описывается формулой:

0= ухЩЕах1)+] где I) - оптическая плотность почернения, у - коэффициент контрастное га, ] - фактор инерции. Коэффициент а, определяющий характер отклонения от закона взаимозаместимости, имеет значение 0.4+0.5.

4. Фоточувствительность 302 композиции ПВС-2пО-РЬ(СН3СОО)2 возрастает с увеличением температуры, при которой производилось экспонирование, в диапазоне 270+350 К.

5. Наибольшая фоточувствительность наблюдается при возбуждении в собственной полосе поглощения оксида цинка (¿,<400 нм). Заметная фоточувствительность наблюдается так же в области поглощения дефектов.

6. Прямое почернение, полученное на композициях ПВС-гпО, сенсибилизированных ацетатом свинца и сульфатом олова, исчезает под действием влаги. При 78% влажности и комнатной температуре для первой из них наблюдается экспоненциальный спад оптической плотности 1) с течением времени I; 1)=1)0хехр(-1/т) с характерным временем т=60 часов. После уничтожения почернения на композициях ПВС-гпО-РЬ(СН3СОО)2 и ПВС-гп0-8п804 под действием влаги можно провести повторную запись.

7. Увеличению интенсивности зелёной люминесценции оксида цинка способствует обработка в восстановительных условиях, в результате чего происходит отклонение от стехиометрического состава образца в сторону избытка цинка.

Согласие между теоретическими представлениями и экспериментальными данными о взаимосвязи между интенсивностью зелёной люминесценции, количеством избыточного цинка и температурой прогрева образца имеет место в том случае, если принять что основным типом собственных точечных дефектов, возникающих при термической обработке оксида цинка, является межузельный цинк, а центром зелёной люминесценции - кислородная вакансия.

8. На композициях ПВС-ЕиО, при напряжённости электрического поля 102<Е<103 В/см, наблюдаются вольт - амперные характеристики вида: 1~и1+а (а>0). У композиций, приготовленных из исходного оксида цинка, а=0.7. У композиций, приготовленных из 2пО, подвергнутого восстановительной обработке, а=0. Образцы, обладающие не

Ы М V* U « линеинои вольт - амперной характеристикой, имеют лучшие фотографические свойства, чем образцы с линейной вольт - амперной характеристикой.

9. Фотографические характеристики у композиций с преобладающей люминесценцией в жёлтой области хуже, чем у образцов, люминес-цирующих преимущественно в ультрафиолетовой и зелёной областях спектра. Не обнаружена чёткая корреляция между интенсивностью люминесценции в синей и зелёной областях спектра сенсибилизированных композиций HBC-ZnO и их фотографическими характеристиками в процессе с прямым почернением.

10. Зависимость фототока I в оксиде цинка от освещённости Е в диапазоне освещённостей 10 2-1,0 Вт/см" описывается формулой: 1~Еа, где а=0.5 у образцов с составом близким к стехи о метрическому, и а=0.3 у образцов содержащих избыток цинка.

11.Нанесение ПВС на поверхность плёнки оксида цинка приводит к увеличению характерных времён нарастания и спада фототока, а так же величины стационарного фототока в ZnO. Это обусловлено тем, что при взаимодействии IIBC с оксидом цинка на поверхности последнего образуются глубокие центры захвата фотодырок с малым сечением последующего захвата электронов, что приводит к увеличению времени жизни свободных электронов и усилению восстановительной активности поверхности оксида цинка. Темновая проводимость плёнки ZnO при этом не изменяется.

12.Спад фототока в плёнке оксида цинка с нанесённым на неё слоем ПВС описывается кинетической зависимостью вида. I=exp(-kxt^), где (3=0.7. Смачивание водой этой системы после экспонирования приводит к ускорению протекающей в ней рекомбинации электронно-дырочных пар, в результате чего происходит уменьшение характерного времени спада фототокз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

О механизме фоточувствительности композиций ПВС-2пО, сенсибилизированных ацетатом свинца и сульфатом олова.

В п. 5.3 пятой главы, был рассмотрен возможный механизм фотохимических превращений в сенсибилизированных композициях ПВС-2п0, заключающийся в восстановлении ионов металла - сенсибилизатора свободными электронами, возникшими при облучении оксида цинка. Однако открытым остаётся вопрос о том, почему вообще происходят эти превращения. В данном разделе приводятся некоторые соображения на этот счет.

Реакции фотовосстановления ионов благородных металлов и водорода на оксидах цинка и титана известны давно (см. гл.1). Данные о фотовосстановлении ионов свинца и олова на поверхности полупроводниковых катализаторов нами не обнаружены. Возможность протекания реакций фотовосстановления этих конов обусловлена их электронной структурой, которая также определяет их положение рядом 0 водородом и благородными металлами в электрохимическом ряду напряжений. Этот ряд соответствует возрастанию стандартного электрохимического потенциала при переходе от неблагородных металлов к благородным в водных растворах. В рассматриваемой системе ионы металлов находятся в твёрдой органической матрице. Их электронные состояния принято описывать локализованными волновыми функциями и дискретными уровнями энергии. Можно предполагать, что работа выхода электрона, захваченного в такое состояние, будет больше для элементов, стоящих правее в электрохимическом ряду напряжений. Точного соответствия при этом ожидать нельзя, так как энергия ионизации должна зависеть от особенностей взаимодействия конкретного иона с его окружением, однако общая закономерность должна сохраняться.

Согласно общим представлениям [130], можно ожидать протекания реакции фотовосстановления адсорбированных на поверхности полупроводника ионов металла, если они образуют уровни электронноакцепторного типа в его запрещенной зон«. Если эти приыееные уровни, расположены ниже уровня химического потенциала полупроводника, то восстановление панов мсгалла будет набшда^ьса и в темноте. Примером такой системы может служить композиция TXBC-ZnO, яенси-бг&зшфэвгяиая нитратом серебра, в котэр-ой ос-вещ синя наблюдается быстрый роет вуали В композиций, соншбшшзировшиой компонентами медного физического проявителя, этот процесс тоже наблюдаете«, но пронсходят медленнее. Можно предполо-тпть., птс г. <?5оч:г этих случаях» принзюше поверхностные уровни, ятххътуы?; серебром и медью, лежат ниже уровня химического потенцийла я одояде цинка. Разная скорость процессов, по-видино&у, обусловлена разной высотой соответствующих потенциальных барьеров. В композициях, сенсибилизированных ацетатом евница и сульфатом ттз, при vomi^nnñ температуре и невысокой относительной влажности (меньше 70%) ауале-обрззование не наблюдалось. Это говорит о том-, что уровни серебряных ц медных примесных центров лежат ниже уровня химического потенциала в оксиде цинка, а примесные уровни свинца и олова - выше.

Подходящее расположение примусных уровней не является единственным условием эффективного нретекаиич fотоэшмкческогс процесса. такжз чтобы прокежодило гтрозтршствфотопроводимости плёнок оксид? цинка на воздухе и в ПВС показывают, что ПВС может акцептировать фотодырки (п.5.2. гл.5). При замене НВС на иоливинилацетат (ПВА) фоточувствитальиость несенсиби-лизированной композиций, а также композиций, сенсибилизированных сульфатом олова и компонентами медного физического проявителя, значительно ухудшается. Фоточуаствительность композиций ЙВС-ЗйЮ и. ПВА-2110, сенсибилизированных ацетатом свинца практически одинакова. Это можно объяснить тем, что ацетатная группа СН3СОО" сама может эффективно захватывать фотодыркн. В литературе имеются указания на ю., что это действительно так 1.1.301.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Просанов, Игорь Юрьевич, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Перспективы и возможности несеребряной фотографии. Под ред. А.Л.Картужанского. Л.: Химия, 1988. - 240с.

2. Несеребряные фотографические процессы. Под ред. А.Л. Картужан-ского. Л.: Химия, 1984. - 376с.

3. Грибковская С.П., Кунцевич Н.И. О фотографических свойствах слоев на основе окиси цинка. II Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1977. - Т.22. • №4. - С.140-141.

4. Berman Е. Reduction reactions with irradiated photoconductors. // Photogr. Sci. Eng. 1969. - V.13. - P.50-53.

5. Орлов Н.Ф., Шипина B.H. // А.с. СССР, №536460. - 07.04.75. - БИ №43. - 1976.

6. Отчёт по хоздоговорной теме: Разработка лабораторной технологии получения и обработки фоточувствительных слоев на основе органического связующего и солей переходных металлов для изготовления печатных плат и фотошаблонов. Хабаровский гос. пед. институт. 1983. -113 с.

7. Broun Е.Н. Zinc oxide: Properties and applications. N.Y.: Pergamon press, 1976. - 112p.

8. Hirschwald W., Bonasewicz P., Ernst L. et ai. Zinc oxide: Properties and behavior of the bulk, the solid/vacuum and solid/gas interface. // Current topics in materials science, 1981. - V.7. - P.142-482.

9. Hailand G., Moll wo E., Stockhraann E. Electronic processes in zinc oxide. Solid State Phys., 1959. - V.8. - P 191-323.

10. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1984. - 16бс.

11. Battacharya А.К., Dhar N.R. Quart. J. Indian Chem. Soc., 1927. - №4. -P.299-306.

12. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistiy of colloidal semiconductors: Electron storage on ZnO particles and size quantization. II J. Phys. Chera. 1988. - V.92. - N2. - P.484-487.

13. Bahnemann D.W., Kormann C., Hoffmann M.R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study. // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - №14. - P,3789-3798,

14. Kpdrep Ф. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир, 1969. - 654с.

15. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск.: Издательство СО АН СССР. 1962. - 28с.

16. Scharowsky A. Optische und Electrische Eingenschaften von ZnO-Einkri stall en mit Zn-Ubeschup. II Ztschr. Phys. 1963. - Bd.135. - S.318-339.

17. Mohanty G., Azaroff L. Electron Density Distributions in ZnO Crystals. II J. Chem. Phys. 1961. - V.35. - №4. - P.1268-1270.

18. Hatson A.R. Hall effect of doped zinc oxide single crystals. II Phys. Rev. 1957. - V.108. - P.222-230.

19. Hagemark K.L, Chacka L.C. Electrical transport properties of Zn doped ZnO. II J. Solid State Chera. 1975. - V.15. - P.261-270.

20. Никитенко В.А., Стенли С.А., Морозова H.K. Диаграмма равновесия собственных точечных дефектов и отклонение от стехиометрии оксида цинка. И Неорг. матер. 1988. - Т.24. - №11, - С.1830-1835.

21. Морозова Н.К. Собственно-дефектные структуры соединений ZnBVI. II Неорг. матер. 1991. -Т.27. - №7. С.1375-1380.

22. Hagemark К.J., Toren Р.Е. Determination of excess Zn in ZnO. // J. Elec-trochem. Soc. 1975. - V.122. - P.992-994.

23. Кузьмина И.Л., Никитенко В.А., Терещенко А.И. и др. Влияние условий выращивания и легирования на некоторые оптические свойства монокристаллов окиси цинка. В кн. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов. М.: Наука, 1982. - С.40-68.

24. Никитенко В.А. Оптические свойства монокристаллов окиси цинка, полученных разными методами газотранспортных реакций. II Автореф. дисс. ... канд. физ.-мат. наук. М.: МИСиС. 1975.

25. Thomas D.G. The diffusion and precipitation of indium in zinc oxide, if J. Phys. and Chem. Solids. 1958. - V.9. - P.31-42.

26. Hada Т., Wasa K., Hayakawa S. Structures and electrical properties of zinc oxide films prepared by low pressure sputtering system. // Thin Solids Films. 1971. - V.7. - P.135-45.

27. Thomas D.G., Lander Y.Y. Hidrogen as a donor in zinc oxide, if J. Chem. Phys. 1956. - V.25. - P.1136-1142.

28. Lander Y.Y. Reactions of lithium as a donor and acceptor in ZnO. // J. Phys. and Chem. Solids. 1960. - V.15. - P.324-334.

29 Shulz M. ESR experiments on Ga donors in ZnO crystals. II Phys. Status Solidi. A. 1975. - V.27.- №1. -K5-K8.

30. Kasai P.H. Electron spin resonance studies of donors and acceptors in ZnO. //Phys. Rev. 1953. - V.130. - P.989-995.

31. Misokawa YNakamura S. Electron spin resonance study of the g=1.96 signal of zinc oxide. //Jap. Appl. Phys. 1977. - V.16. - №6. - Р.1073-1074.

32. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа. 1982. - 375с.

33. Георгобиани А.Н. Видимая люминесценция ZnO. // Краткие сообщения по физике. 1984. - №8. - С.3-6.

34. Muller G.? Hellig R. Uber Den Einbau von Kupfer in ZnO Einkristallen. // J. Phys. and Chem. Solids. 1971. - V.32. - P.1971-1977.

35. Muller G. Optical and electrical spectroscopy of zinc oxide crystals simultaneously doped with copper and donors. // Phys. Status Solidi. B. 1976. -V.76. - P.525-532.

36. Simita M. Photoconductive Effect of ZnO-Cu Crystalls. II Japan J. Appl. Phys. 1967. - V.6. - №3. - P.418-419.

37. Hausmann A., Shreiber P. Electron spin resonance of divalent copper in zinc oxide. II Solid State Commun. 1969. - V.7. - №8. - P.631-633.

38. Чёрный В.Д. Оптические свойства и электронный парамагнитный резонанс локализованных дефектов в окиси цинка. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МИЭТ. 1977.

39. Hausmann A., Huppertz H. Paramagnetic resonance of ZnO Mn44 single crystals. // J. Phys. and Chem. Solids. 1968. - V.29. - P. 1369-1375.

40. Walsch W.M., Rupp L.W. Paramagnetic resonance of trivalent FeJ+ in zinc oxide. // Phys. Rev. 1962. - V.126. - P.952-955.

41. Вертхейм Г., Хаусман А., Зандер В. Электронная структура точечных дефектов. М.: Атомиздат. 1977. - 205с.

42. Bhushan S., Diwan Deepti. Photoconductivity of rare earth doped ZnO. // J. Mater. Sei. Lett. 1986. - V.5. - №7. - P.723-724.

43. Физические величины: Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. - С.479.

44. Norman V.J. The nonstechiometry and electrical conductivity of pink zink oxide. // Australian J. Chem. 1976. - V.29. - №5. - P.1099-1100.

45. Бьюб P. Фотопроводимость твёрдых тел. M.: Изд. Иностранной литературы., 196?.. - 558с.

46. Mollwo Е. Electrical and Optical Properties of ZnO. // Photoconductivity conference. Held at Atlantic City. Nov. 4-6. 1954. N.-Y. John Wily & Sons inc. London Chapman & Hall ltd. 1956. - P.529-52,8.

47. Heiland G. Leitfahigkeitsunderungen dunner ZinkOxyde-Schichten durch Elektronenbeschtrahlung. // Zeitschrift fur physik. 1952. - Bd.132. - H.3. -S.354-366.

48. Heiland G. Zum Energiumsatz bei Light oder Elektronenbeschtrahlung dunner ZinkOxyde-Schichten. // Zeitschrift fur physik. 1952. - Bd.132. - H.3. -S.367-383.

49. Weiss H. Zur Lihtelektrichen Leitfähigkeit von Zinkoxid. // Zeitschrift fur physik. 1952. - Bd.132. - H.3. - S.335-353.

50. Рувинский M.A. О механизме отрицательной фотопроводимости оксида цинка. // Укр. Физ. журн. 1978. - Т.23. - №12. - С.2000-2002.

51. Скачков М.П., Трухан Э.М. Длинноволновая фотопроводимость окиси цинка. /У Тр. МФТИ. Сер. Общая и молекулярная физика. №9. М.: 1977. - С.213-219.

52. Ristov M., Sinadinovski Gj., Mitre ski M. Slow response photoconductivity of chemically deposited ZnO thin film. И Год. зб. Прир.-мат. фак. Ун-т

Скоп]е. Физ. 1989. - Т.39. - С.67-73.

53. Абрамова Б.А., Семилетов С.А., Шаихов Д.А., Рабаданов Р.А. Исследование кинетики фотопроводимости поликристаллических плёнок окиси цинка. IIВ сб. Физика твёрдого тела. Махачкала. 1976. - С.40-44.

54. Nitzan М., Burshtein Z. Photoconductivuty lifetimes in ZnO single crystals. II Phys. Status Solidi A. 1980. - V.58. - №2. - K141-K144.

55. Vodenicharova M., Jensen G. Photosensitization of ZnO single crystals by means of dyes. Ill, Phys. and Chem. Solids. 1975. - V.36. - №11. - P.1241-1247.

56. Акимов В.А., Черкасов К).А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.:Наука, 1980. - 384с.

57. Ионов Л.Н., Акимов И.А. Исследование СВЧ-методом фотопроводимости окиси цинка, сенсибилизированной красителем через плёнку диэлектрика. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1975. -Т.20. - №4. - С.289-290.

58. Spitler М.Т. // J. Phys. Chem. 1986. - V.90. - №10. - Р.2156-2159.

59. Трухан Э.М. Измерение фотопроводимости влажных образцов на С'ВЧ. II Тр. МФТИ. 1979. -№11. - С.123-125.

60. Papazian Н.А., Flinn P.A., Trewich D. Influence of impurities on the photoconductunce of zinc oxide. II Journal of Electrochemical Society. 1957. -V.104. - №2. - P.84-92.

61. lens en G., Skettrup T. Absorption edge and Urbach's rule in ZnO. II Phys. Status Solidi B. 1973. - ¥.60. - P 169-173.

62. Сахновский М.Ю., Смолинский E.C., Кунецкий М.Г. Оптические свойства мелкодисперсной окиси цинка в широком интервале температур. II ЖПС. 1971. - Т.14. - С.906-910.

63. Милославский В.К., Коваленко Н.А. Поглощение окиси цинка в инфракрасной области спектра. II Опт. и спектр. 1958. - Т.5. - В.5. - С.614-617.

64. Филимонов В.Н. Электронные полосы поглощения ZnO и Ti02 в инфракрасной области спектра. // Опт. и спектр. 1958. - Т.5. - С.614-617.

65. Bocuzzi F., Ghiotti G., Chiorino A. Metal-semiconductor interaction: effect of H2 chemisorption on the IR transparency of the Cu/ZnO system. // Surface Sei. 1987. - V.183. - №1-2. L285-L289.

66. Collins R.J., Kleinmann D.A. Infrared reflectivity of zinc oxide. H J. Phys. and Chem. Solids. 1959. - V.ll. - P.190-194.

67. Finkenrath BL, Krrug K., Uhle N. Optical absorption by free polarons in ZnO. //Phys. Status Solidi. B. 1976. - V.78. - P.IC27-K30.

68. Никитенко В.А., Малов M.M. Очувствлённая ультрафиолетовая люминесценция монокристаллов окиси цинка. // Изв. Вузов. Физика. 1975.

- №2. - С.50-55.

69. Никитенко В.А., Малов М.М., Пасько П.Г., Чёрный В.Д. Фиолетовая люминесценция монокристаллов окиси цинка. /7 ЖПС. 1974. - Т/21.

- С.835-839.

70. Kroger F.a., Fink iii The origin of the fluorescence in self-activated ZnS, CdS and ZnO. // J. Chem. Phys. 1954. - V.22. - P.250-252.

71. Mollwo E. Uber den Zuzammenhang Zwischen der Electrischen Dunkel-leitfahigkeit und der Grünen Lumineszenz von ZnO-Krystallen. // Ztschr. Phys. 1961. - Bd.162. - S.567-569.

72. Михайлов M.M. Свечение терморегулирующих покрытий на основе ZnO космических аппаратов под действием электронов. II Неорг. матер. 1993. - Т.29 - №3. - С,369.

73. Liu М., Kitai А.Н.Г Mascher P. Point defects and luminescence centers in zinc oxide and zinc oxide doped with manganese. II J. Luminescence. 1992. -V.54. - P.35-42.

74. Коновалов г.А. Люминесценция и электрические свойства окиси цинка. // Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Томский гос. университет 1952.

75. Eraser LJ., Germer R.K.F., Shulz H.J. E., et al. Fine structure and zeeman effect of the exited state of the green emitting copper center in zinc oxide. // Solid State Electronics. 1978. - ¥.21. - №11/12. - P.1597-1602.

76. Dean PJ,, Robbins D.J., Bishop S,G. et al The optical properties of copper in zinc oxide, // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1981. ¥.14. №20. P.2847-2858.

77. Robbins D.J., Herbert B.C., Dean P.J. The origin of the a, p, y, blue no-phonon transitions in ZnO:Cu a deep level proublem. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1981. - ¥.14. - №20. - P.2859.

78. Жуковский M.B.S Оконечников Л.П., Гаврилов Ф.Ф. Природа и параметры центра зелёной люминесценции керамики оксида цинка. // ЖПС. 1988. - Т.49,- №6. - С.1007-1010.

79. Dingle R. Luminescent transitions associated with divalent copper impurities and the green emission from semiconducting zinc oxide. // Phys. Rev. Lett. 1969. -¥.63. - P.579-581.

80. Зеликин Я.М., Жуковский A.II. О жёлтой люминесценции окиси цинка. // Опт. и спектр. 1961. - Т.Н. -В.З. - С.212-215.

81. Гербштейн Ю.М., Зеликин Я.М. О природе центров жёлто-оранжевой люминесценции окиси цинка. II Опт. и .спектр. 1969. - Т. 27. -В.З. - С.515-516.

82. Гербштейн Ю.М.. Зеликин Я.М. О красной полосе люминесценции окиси цинка. // Опт. и спектр 1970. - Т.28. - В.5. - С.961-963.

83. Бердников С. Д.» Зеликин Я.М., Соловьёва А.А. О влиянии железа на формирование центров красной люминесценции окиси цинка // ЖФХ. 1976. - Т.50. - С.1332-1333.

84. Gobreht H.f Hann D., Da mm aim Н. Die Abklingung von Kalzium-wolframat und Zinkoxyd Phosphoren bei Elektronenstrahlanregung. II Zeitschrift fur physik. 1952. - B.132 - H.3. - S.239-247.

85. Skettrup T. Decay times of the ultraviolet and green emission lines in ZnO. II Solid State Comm. 1968. - ¥.6. - P. 589-592.

86. Maeda К. Some characteristics of zinc oxide phosphors. // Bull. Chem. Soc, Japan. I960. - V.33. - №4. - P. 456-460.

87. Nicoll F.H. Temperature Dependence of the Emission Bands of Zinc Oxide Phosphors. //JOSA. 1948. - ¥.38. - №9. - P.817.

88. Зеликин Я.М,, Парачева Г.Т. Об особенностях термолюминесценции окиси цинка. II Опт. и спектр. 1962. - Т.13. - В.4. - С.554.

89. Бундель А.А., Жуков Г.В. Влияние препаративных условий на формирование электронных ловушек в люминесцирующей окиси цинка. // Опт. и спектр. 1967. - Т.22. - B.L - С.103.

90. Шалимова К В., Никитенко В.А., Пасько П.Г. Параметры ловушек и видимая люминесценция монокристаллов окиси цинка. /7 Опт. и спектр.

1975. -Т.39. - С.597-598.

91. Соколов В.А., Горбань А.Н. Люминесценция и адсорбция. М.: Наука, 1969. - 188с.

92. Шехтер Л.Н., Мясников И.А., Пшежецкий С.Я. Исследование связи между люминесценцией, каталитическими и адсорбционными свойствами «самоактивированных» кристаллов ZnO и ZnS. II Материалы V совещания по люминесценции. Кристаллофосфоры. Тарту. 1956. - С.125-137.

93. Idriss Н., Barteau М.А. Photoluminescence from zinc oxide powder to probe adsorption and reaction of 02, CO, H2, HCOOH and CH3OH. II J. Phys. Chem. 1992. - VM, - № 8. - P.3382-3388.

94. Gmelins Handbuch. Der anorganischen chemie. 8 A ullage. Zink, argan-

zungsband. - №32. - B,815-816.

95. Winter G., Wittem R.N. Fluorescence and photochemical activity of zinc oxide.// Australia Dept. Supply and Deveiopm.,Paint Notes (1949) - ¥.4. -P.252-261,

96. Грайфер А.Ю., Мясников Й.А., Саввин II.H. Фоторазложение паров воды на окиси цинка.// ЖФХ. 1986. - Т.60. - №4. - С.978-981.

97. Грайфер А.Ю., Мясников H.A., Саввин H.H. Фотокаталитическое разложение поров воды на ZnO, активированном добавками металла.// ЖФХ. 1985. - Т.59. - Ш. - С.2067-2068.

98. Веселовский В.И., Шуб Д.М. Механизм фотосенсибилизированного окисью цинка образования перекиси водорода и флуоресцентные свойства окиси цинка. Проблемы кинетики и катализа УШ Электронные явления в катализе и адсорбции. М.: 1955. - С.43-52.

99. Beraas A.A. Few Cases of Electron Emission and Transfer in Heterogenous Media.//J. ofPhys. Chem. 1964. - V.68. - №8. - P.2047-2052.

100. Calvert J.G., Theurer K„ Rankin G.T. MacNevin W. A Study of the Mechanism of the Photochemical Synthesis of H202 at ZnO Surfaces.// JACS. 1954. - V.76. - №9. - P. 2575-2578.

101 Marcham M.C., Laidler K.J. A kinetic study of photo-oxidations on the

surface of zinc oxide in aqueous suspensions.// The Journal of Physical Chemistry. 1953. - ¥.57. - №3. - P.363-369.

102 Rubin T.R., Calvert J.G., Rankin G.T. MacNevin W, Photochemical Synthesis of Hydrogen Peroxide at Zinc Oxide.// Journal of American Chemical Society. 1953. - V.75. - №12. - P.2850-2853.

103 Marcham M.C., et al. Factors Influencing the Oxidation of Phenols, Catalazed by ZnO and Light.// JACS. 1954. - V.76. - №3. - P.820-823.

104. Cobb R.J., Malati M.A. Phoiocatalysed decomposition of potassium permanganate solution. // Reactions Kinetics and Katalisis Letter. 1982, -V.21. - №3. -P.397-401.

105. Darwent J., Lepre A. Photo-oxidation of metil orange sensitized by zinc oxide. Part 1 Mechanism. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt.2,1986. - V.82. - N.9. -P.1457-1468.

106. Lunsford J.H. /7 Caial. Rev. 1973. - V.8. - P.135.

107. Cunningham J., Samman N. Flash-Initiated Surface Reaction on Zinc Oxids and Titanium Dioxide Studied by Dynamic Mass Spectrometry.// Dynamic Mass Spectrometry 1976. - V.4. - Ch.17.

108. Ткалич B.C., Лисачонко А А. Механизм фотоактивации изотопного обмена 02 адсорбированного на ZnO, II Хим. физ. 1987. - Т.6. - №5. -С.661-671.

109. Ткалич B.C., Лисаченко А.А., Климовский А.О. Образование высокоактивных форм кислорода при фотоадсорбции на ZnO. // Хим.. физ. 1982. - T.I. - №11. - С.1525-1528. -

110. Domenech J , Prieto A. Photoelectrochemical reduction of Cu(B) ions in illuminated aqueous suspensions of ZnO. // Electrochem. Acta. 1986, - V.31. -№10. - P.1317-1320.

111. Арутюняи B.M., Саркисян А.Г., Акопян P.С. Исследование фотоанодов, изготовленных из частично восстановленного оксида цинка. // Ред. журн. Электрохимия. М., 1988. 11с. Деп. в ВИНИТИ 21.04.88. №3073 В88.

112. Фатеев В Н., Кондратьев В.А., Пахомов В.II. Закономерности фотовосстановления ионов металлов на поверхности окиси цинка. //Журн. науч. и прикл. фото и кинематографии, 1982. - Т 27. - №4. - С.284.

113. Dupont-Pavlovsky N., Caraip F. Dissociation of nitrous oxide over zinc oxide samples with different excess zinc contents. /7 J. Catal. 1977. - V.46. -№3.. » P.426-430

114. Кунцевич Н.Й., Свиридов В.В. Влияние примесей на сенсибилизацию ZnO реакции фотолиза азотнокислого серебра в растворе.// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1967. - Т.10. - №1. - С.8-12.

115. Bolts V., Fiibini В., Giamello Е., et з1. Effect of form on the surface reactivity of differently prepared zinc oxides. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt.l. 1989. - V.85. - №4. - P.855-867.

116 Domenech Andress M., Munoz J. Photoinduced oxygen uptake in aqueous suspension of ZnO. // Electrochem. Acta. 1987. - V.32. - №5. -

P.773-775.

117. Корсуновский Г.А., Лебедев КЗ.С. Влияние некоторых физико-химических факторов на фотохимическое образование Нэ02 на ZnO. И ЖФХ. 1961. - Т.35. - №5. - С.1078-1075.

118. Розеиберг М.З. Полимеры на основе винилацетата. Л.: Химия, 1983. - 176с.

119. Ушаков С.И. Поливиниловый спирт и его производные. Т.1. М.-Л.: Изд. АН СССР, I960. -532с.

120. Pritchard J.G. Polyvinyl Alcohol. Basic Properties and Uses. London-New York-Paris., 1970. 139p,

121. Finch C.A. Polyvinyl Alcohol. Properties and Application. J. Wiley: London-New York-Sydney-Toronto. 1973. - 622p.

122. Гельфман А.Я., Бидкая Д.С., Буравлёва М.Т., Лузан Р.Г. Межмолекулярная структура и некоторые электрические свойства поливинилового спирта. // Доклады АН СССР. 1963. - Т.150. - №4. - С.883-836.

123. Бабин H.A., Гаврилов A.B. Оптико-люминесцентные свойства поливинилового спирта. // Оптика: межвуз. сб. научн. тр. / Дальневосточн. гос. академия путей сообщения,- Хабаровск: ДВГАПС, 1993. - С.14-17. [24. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. - 144с.

125. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М. Фотографический материал. // A.c. СССР. №481015. 1975. Б.И. №30/1975;

126. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М. Еессеребряный фотографический процесс на системе поливиниловый спирт - галогенид переходного металла. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1980. - Т.25. - №2. -С.90-95.

127. Плюснин В.Ф.. Усов О.М., Бажин Н.М.Механизм образования скрытого изображения в термически проявляемом фотографическом слое на основе ПВС. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1982. - Т.27. - №4. - С.267-270.

[128] Антипин И.В., Гелерман Н.Г., Шагисултанова Г.А. Светочувствительность поливинилового спирта в процессе с физическим проявлением. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1988. - Т.33. - №6.

- С.451-452.

129. Грибковская С .-П., Кунцевич Н.И. О фотографических свойствах слоев на основе окиси цинка, // Журн, науч. и прикл. фото- и кинематографии. 197?.- Т.22.- №4. - С.140441.

130. Кшшшаеундарам К. Полупроводниковые дисперсные системы для фотокатализа и фотосинтеза: обзор.' В сб. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии к катализа. М.: Мир., 1986. 632с.

131. Пагубко А.Б. Исследование оптических и-фотохимических свойств систем ПВС-ZrO и ПВС-£пО-С'иНа12. II Дис. Канд. физ.-мат. наук. Хабаровск.: Дальневосточная государственная академия путей сообщения. 1997.

132. Кунцевич Н.Й., Уточкина С.П., Зотов Н.И., и др. Влияние условий приготовления оксида цинка на его фотографическую чувствительность. //Весщ АН БССР. Сер. Xím. н. 1982. - №3. - С.30-36.

133. Кунцевич Н.И., Уточкина С.П., Соколик Г.А., и др. Особенности физического бессеребряного проявления фотослоев на основе полупроводниковых оксидов. // Тезисы докл, Всееоюзк. конф. по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации. Минск, Б ГУ им. Ленина, 1981. - С. .225-228.

134. Отчёт по хоздоговорной теме: исследование механизмов формирования видимого изображения в фотослоях на основе бессеребряных светочувствительных соединений. Хабаровский Гос. Пед. Институт. 1988. № roe. регистрации 01.86.0 038010. - 96с.

135. Костенко М.И. Термо- и фотостимул ир ов айные процессы в системах полупроводник - металл, полупроводник - органическая среда. Дисс. ... доктор, физ.-мат. наук. Амурский Гос. Университет. Благовещенск. 1.997. - 276с.

136. Пагубко А:Б., Плеханов В.Г., Бабин П.А. Фоточувствительность системы: поливиниловый спирт - оксид цинка. /7 Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1993.- Т.ЗЗ. - №6. - С.52-55.

137. Фатеев В.Н., Кондратьев В.А , Красный-Адмони Л.В. и др. Фотоэлектрохимическое изучение цинк оксидных фотоматериалов с бессе-

ребряньш физическим проявлением. // Деп. ВИНИТИ 2? .11.78. Ш597 -78.

138. Фатеев В.Н , Кондратьев В.А., Шхомов В.П. Закономерности образования первичных центров скрытого изображения в фотосистемах на основе ZnO. // Тез. Докл. П Всесоюзн. Совещ. Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы. Кемерово, 1978, - С.125.

139. Отчёт по хоздоговорной теме «Разработка лабораторной технологии изготовления печатных плат и/или микросборок фото аддитивным способом.» Хабаровский гос. пед. институт, 1985. № гос. per. 0033694. -85с.

140. Гороховский Ю.Н., Левенберг Т.М. Общая сенситометрия. М.: «Искусство». 1963. - 302с.

141. Зернов В.А. Фотографическая сенситометрия. М.: «Искусство». 1980.-351с.

142. Norman N.J. The Photometric Determination of.Excess of Zinc io Zinc Oxide. // Analyst. 1964. - V.89. - №1057. - P.26!.

143 Backs D. Kontaktfreie Mikrowellen-Photoleitungsuntersuchungen on Halbleiterproben mit konventionellen EPR-Spektrometem. il Exp. Techn. Phys. 1984. - V.32. - №4. - P.347-350.

144. Усанов Д.А. СВЧ методы измерения параметров полупроводников. Саратов. 1985. - 55с.

145. Усанов Д.А., Вениг С,Б., Феклистов В.Б., Скрипаль A.B. Лабораторные работы по курсу «Измерение параметров полупроводников на СВЧ». Саратов, 1997. - 140с.

146. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. -

672с.

147. Фризер X. Фотографическая регистрация информации. М.: Мир, 1978. - 670с.

148. Ал.Я.Розовский. Кинетика топонимических реакций. М.: Химия, 1974. - 224с.

149. Б гран ов Э.В., Акимов И. А. Фотопроводимость фотографических слоев на частоте Ю10 Гц. // ДАН СССР, 1964. - Т.154. - Ш. - С.184-18?. 130. West W., Carroll В Н. Photoconductivity in Photographic Systems. // The Journal of Chemical Physics. 1947. - ¥.15, - №8. - P.529-543,

151. Урбан H.A. Фотохимическое разложение нитевидных кристаллов азидов тяжелы?: металлов. / дисс. канд. физ.-мат. наук Новокузнецк 1989

152. Малышев В.й. Введение а экспериментальную спектроскопию. -

М.: Наука Л -480 с.

153. Г.Б.Бокий. Кристаллохимия. М.: "Наука", 1971. 400с.

154. Картужанский АЛ., Борин A.B., Иванов В.О. Процессы старения и созфаняемость фотографических материалов. Л.: Химия, 1978. - 192с.

155. Болдырев В.В. Топохимические реакции как средство записи информации. it Журн. научн. и прикл. фото- и кинематографии. 1974. -Т.19. - Ш. - С91-98.

156. Картужанский А.Л. Изменение свойств бессеребряных фотоматериалов ао времени. // Успехи науч. фотогр. 1980. - Т. 20. - С. 123.

157. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А.. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977. - 280с.

158. Михеев В.й. Рентгенометрический определитель минералов. М., 1957.

159. Maenhout ¥an der Vorst W.. Van Graeynest F. The Grin Luminescence ofZnO // Phys. Status Solidi. 1965. - V.9. - P.749-752.

160. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982. - 528с.

161. Никитенко В.А., Пасько В.Г. Термодинамический анализ собственных дефектов в монокристаллах окиси цинка с отклонением от стехиометрии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. - Т.13. - №11. -С.2026.

162. Фок M.B. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщённого метода Аленцева. II Тр. ФЕАН, 1973. -

Т.59. - С.3-24.

163. Адирович Э.й. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956. - 350с.

164. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М.: Издательство, иностранкой литературы 1963... - 199с.

165. Ваш G., Freydorf E.V., Koschel W.H. Luminescent transitions and conductivity iîiZnO. Phys. status solidi. A. 1974. - V.25. - P.247-251.

166. Литвинова U.C. О гашении фотолюминесценции в сульфиде цинка. // ЖЭТФ. 1952. - Т.23. - В 1(7). - С.101-104.

167. Брозер И. Процессы переноса ш-зргии. В кн. Физика и химия соединений А2В* М.: Мир. 1970. - С.372-417.

168 Вергунас Ф.Й., Гаврилов Ф.Ф. Зависимость интенсивности люминесценции ZnO и ZnS:Zn от интенсивности возбуждения. // ЖЭТФ. 1948. - Т.18. - В. 10. - С.873-877.

169. Костенко M .И., Бабин H.A., Осипов Д.II. // Электронные возбуждения и структурные дефекты кристаллов. Хабаровск: ХГПИ, 1986. •• С.7-13.

170. Костенко M .И., Ивахненко П.С., Бабин П.А., Осипов Д.П., Плаче-нов Б .T. II Тез. докладов IV Всесоюзного совещания: Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Кемерово, 1986. • Т.1. - С.116-117.

171. Зейтц Ф. Современная теория твёрдого тела. М.-Л. Гос. издательство технико-теоретической литературы. 1949. - 736с.

172. Gupta Т.К. Application of Zinc Oxide Varistors, // J. Am. Ceram. Soc. 1990. - V,73(7). - РД 817-1840.

173. Богуславский Л.Й., Ванников A.B. Органические полупроводники

и биополимеры. М.: Наука. 1968. - 180с.

174. Sbelbnbsrg I.J., Kao Ж.С. On the relationship between photoconductivity з.?к! fight intensity in solids // J.Phys. D, 1988. - V.21. №12. - P. 17641768.

175. Галкин Г.Н. Междузонные процессы рекомбинации в полупроводниках при высоких уровнях возбуждения. //Тр. ФИАН, 1981. - С.344.

176. Рывкик С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физматгиз. 3963. - 496с.

177. Киселев В.Ф.., Крылов O.E. Электронные явления в адсорбции и

катализе ка полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука 1979. - 236с.

178. Верещагин И.К., Драпак И.Т. Электролюминесценция монокристаллов окиси цинка. Оптика и спектроскопия. Сб. статей. - Т.1.. 1963. - С.327 -335,

179. Вилесов Ф.И., Загрубский A.A., Зеликин ÜLM. Возбуждение флуоресценции окиси цинка «горячими» фотоэлектронами, генерируемыми вакуумным ультрафиолетом.. /У ФТТ. 1965. - Т.7. - С.2232-2234.

180. Мэни А. ff В сб. Новое в исследовании поверхности твёрдого тела, М.: Мир, 1977. - В.2. - С. 36.

181. Введение в фотохимию органических соединений. Под ред. Г.О.Беккера. Л.: Химия, 1976. - 384с.