Оптические эффекты при взаимодействии видимого и ближнего инфракрасного излучения с коллоидами магнетита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Вивчарь Виктория Ивановна

• Вивчарь Виктория Ивановна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Вивчарь Виктория Ивановна

Введение

Глава 1. Магнитные жидкости на основе наночастиц магнетита и их оптические свойства (литературный обзор)

1.1. Современные технологии получения наноразмерных частиц магнетита и особенности их свойств

1.2. Рассеяние, поглощение и отражение света в дисперсных системах

1.3. Оптические эффекты в коллоидах в проходящем, рассеянном и отраженном свете

1.4. Влияние агрегатов частиц на оптические эффекты в магнитных коллоидах в электрическом и магнитном полях

Глава 2. Экспериментальные установки и методики исследований оптических эффектов в коллоидах с наночастицами магнетита

2.1. Методика приготовления и физико-химические свойства образцов

2.2. Экспериментальные установки и методики исследования ослабления и рассеяния света магнитными наночастицами

2.3. Методика определения параметров оптической анизотропии магнитных коллоидов в магнитном поле по данным эллипсометрических измерений в проходящем свете

2.4. Описание экспериментальной установки для исследования магнитных коллоидов методом магнитоэллипсометрии

Глава 3. Исследование спектров эффектов оптической анизотропии в магнитных коллоидах

3.1. Спектры эффектов двойного лучепреломления и дихроизма

3.2. Интерпретация спектров двойного лучепреломления и дихроизма с учетом полидисперсности и суперпарамагнетизма наночастиц магнетита

3.3. Определение спектров показателя преломления нанодисперсных ферримагнетиков на основе спектров магнитооптических эффектов

Глава 4. Исследование спектров пропускания магнитных коллоидов магнетита в керосине

4.1. Рассеяние, поглощение и ослабление света в магнитных жидкостях с различной концентрацией твердой фазы

4.2. Спектры пропускания магнитных жидкостей без воздействия магнитных полей

4.3. Интерпретация спектров пропускания магнитных жидкостей различных концентраций

4.4. Влияние магнитного поля на спектры пропускания магнитных коллоидов

Заключение

Список литературы

133

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические эффекты при взаимодействии видимого и ближнего инфракрасного излучения с коллоидами магнетита»

Введение

Актуальность темы исследования. Устойчивые коллоиды ферро- и ферримагнитных наночастиц в различных жидкостях органической и неорганической природы широко известны под названием магнитных жидкостей. После создания в конце 60-х годов XX века такие системы получили разнообразные применения в технике, приборостроении, биомедицине. Под действием магнитного и электрического полей в магнитных жидкостях можно наблюдать ряд оптических эффектов: двойное лучепреломление, дихроизм, эффект Фарадея, изменение интенсивности рассеянного и отраженного света. Первые теоретические интерпретации этих эффектов строились на традиционном для коллоидных систем представлении об ориентационном упорядочении длинных осей несферических частиц под действием поля. Такой подход применительно к оптическим эффектам получил название «ориентационная модель оптической анизотропии».

Эксперименты и многочисленное компьютерное моделирование показали существенное влияние агрегатов частиц на физические свойства магнитных жидкостей. В последнее время не осталось сомнений в том, что агрегирование наночастиц магнитных жидкостей, формирование микроструктуры и коллоидная устойчивость таких систем определяются балансом притяжения за счет сил Ван-дер-Ваальса, магнитного диполь-дипольного взаимодействия и стерического отталкивания адсорбционных оболочек частиц. При воздействии магнитного поля в магнитных жидкостях можно наблюдать агрегаты трех основных типов: цепочечные, представляющие собой удлиненные структуры из нескольких частиц, микрокапельные, возникающие в результате своеобразного фазового перехода первого рода «газ-жидкость», а также квазитвердые агрегаты-кластеры наночастиц сложной формы. Микрокапельные агрегаты представляют область высокой концентрации наночастиц, отделенную от окружающего коллоида с низкой концентрацией, чёткой границей с поверхностным натяжением. Свойства межфазной поверхности определяются в значительной

степени межчастичными взаимодействиями. Нарушение агрегативной устойчивости влияет на оптические свойства магнитных жидкостей. Агрегаты частиц значительно увеличивают амплитуду и время релаксации эффекта двойного лучепреломления, приводят к возникновению анизотропного рассеяния света, изменению прозрачности или даже цвета коллоида (магнитохроматический эффект).

Несмотря на сравнительно большое количество работ в области оптических исследований, особенности спектров оптических эффектов и их изменений под действием поля и в процессе агрегирования частиц изучены мало. Особый интерес представляет определение на основе оптических экспериментов в отраженном и проходящем свете важного параметра конденсированных сред -комплексной диэлектрической проницаемости и комплексного показателя преломления.

Таким образом, изучение оптических эффектов в магнитных жидкостях и определение на их основе параметров коллоидных частиц представляет существенный интерес как с точки зрения построения корректной интерпретации эффектов, так и развития их практических применений.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование и построение интерпретации спектров оптических эффектов в магнитных жидкостях с наночастицами магнетита в проходящем и отраженном свете в видимом и ближнем ИК-диапазоне.

Методология и методы исследования. В рамках диссертационной работы применялись как экспериментальные, так и теоретические методы исследования. При экспериментальных исследованиях магнитооптических эффектов в магнитных жидкостях были использованы: метод спектров пропускания; методы двойного лучепреломления и дихроизма в магнитном поле; методы статического и динамического рассеяния света для измерения размеров частиц и агрегатов; методы эллипсометрии в отраженном свете.

При интерпретации эффектов использовалась теория Ми, приближение Рэлея, а также теория эффективной среды. Численные и аналитические расчеты производились в математическом пакете Mathcad 15.

Научная новизна диссертации состоит в следующем. Впервые проведено сопоставление экспериментальных данных и расчетов по ориентационной модели оптической анизотропии для магнитных жидкостей с одинаковой объемной концентрацией, но отличающимся средним размером частиц, показавшее, что учет полидисперсности и различий в механизмах релаксации магнитной анизотропии может корректно объяснить различия в величинах эффектов и их полевых зависимостях.

Впервые показано, что использование спектров показателя преломления массивного магнетита не позволяет успешно объяснить спектральное поведение светопропускания и эффектов оптической анизотропии в магнитных жидкостях.

Впервые проведена интерпретация спектров пропускания и спектров эффектов двойного лучепреломления и дихроизма магнитных жидкостей типа магнетит в керосине с различными концентрациями твердой фазы.

Впервые установлено, что образование агрегатов в агрегативно неустойчивых магнитных жидкостях приводит к существенным изменениям спектров пропускания и дихроизма, особенно в длинноволновой части видимого спектра и ближней ИК-области.

Впервые эллипсометрическим методом экспериментально измерена концентрационная зависимость действительной части показателя преломления магнитных жидкостей с частицами магнетита. Обнаружено влияние магнитного поля на эллипсометрические параметры света, отраженного от магнитной жидкости с преимущественно магнитожесткими частицами.

Достоверность полученных результатов подтверждена корректностью использованных методов исследования, применением стандартных приборов и оборудования при проведении измерений, анализом погрешностей измерений, согласием экспериментальных данных и предложенных аналитических и

численных моделей эффектов. Результаты и выводы исследования не противоречат известным положениям физики.

Научная и практическая значимость. В диссертационном исследовании получены новые данные об оптических эффектах, возникающих в магнитных коллоидах при воздействии магнитного поля. Установленные закономерности светопропускания, двойного лучепреломления и дихроизма в магнитных жидкостях типа магнетит в керосине могут быть использованы для оценки устойчивости коллоидных систем по данным оптических экспериментов, а также для создания нового поколения датчиков магнитного поля.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований и теоретических расчетов величин эффектов двойного лучепреломления и дихроизма в магнитных жидкостях с различным размером наночастиц магнетита, показавшие возможность получения согласия между экспериментом и расчетом при учете полидисперсности образцов и различий в механизмах релаксации магнитных моментов частиц.

2. Интерпретация спектров оптических эффектов в агрегативно неустойчивых магнитных жидкостях, основанная на расчетах по модели эффективной среды, и вывод о зависимости формы спектров комплексного показателя преломления агрегатов наночастиц магнетита от их размеров.

3. Результаты экспериментальных исследований и интерпретация спектров пропускания магнитных жидкостей с различными концентрациями твердой фазы. Определение на основе экспериментальных данных и модельных представлений концентрационного диапазона, в котором необходим учет многократного рассеяния света и когерентного распространения электромагнитного излучения в плотноупакованных средах.

4. Экспериментально обнаруженное влияние магнитного поля на спектры пропускания магнитных жидкостей типа магнетит в керосине, а также качественная интерпретация эффекта изменения прозрачности под действием магнитного поля на основе ориентационной теории оптических эффектов.

5. Результаты эллипсометрических исследований в отраженном свете спектральных зависимостей действительной и мнимой частей показателя преломления магнитной жидкости на основе керосина с наночастицами магнетита. Определение значения действительной части показателя преломления наноразмерного магнетита на основе экстраполяции концентрационной зависимости показателя преломления в приближении эффективной среды по формуле Бруггемана.

6. Экспериментально установленное влияние магнитного поля на эллипсометрические параметры отраженного от магнитной жидкости света. Вывод о возможности использования магнитоэллипсометрических измерений в отраженном свете для изучения структурного и ориентационного упорядочения магнитных коллоидов в магнитном поле.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: VI Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2017); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2017); 15-th International Conference on Magnetic Fluids (Paris, 2019); XX Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2022), VIII Евро-Азиатском симпозиуме «Тенденции в магнетизме» (Казань, 2022), VII и VIII Международных Ставропольских конференциях по магнитным коллоидам (Ставрополь, 2021 и 2023); International Conference INTERMAG-2023 (Sendai, 2023), Samarkand International Symposium on Magnetism (Samarkand, 2023), XXVII Международной конференции молодых ученых и специалистов (AYSS-2023, Дубна, 2023), III Научном семинаре «Математическое и компьютерное моделирование свойств мягких магнитных материалов: от теории к экспериментам и приложениям» (Ставрополь, 2024), 5-й Российской конференции по магнитогидродинамике, RMHD-2024 (Пермь, 2024), а также на семинарах научной школы «Физика магнитных наносистем» Северо-Кавказского федерального университета.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания (проект FSRN-2023-0006) с использованием оборудования Центра коллективного пользования СевероКавказского федерального университета при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, проект RF-2296.61321X0029 (соглашение № 075-15-2021-687).

Личный вклад автора. Автором лично выполнены все включенные в диссертацию экспериментальные исследования, а также обработка результатов измерений и имеющиеся в диссертационной работе расчеты. Лично проведено сопоставление численных расчетов с результатами экспериментальных исследований. Совместно с научным руководителем проведена постановка задач исследования. Основные выводы и положения диссертационной работы сформулированы лично автором.

Публикации. По тематике диссертации опубликована 21 научная работа, в том числе 12 статей в рецензируемых журналах, входящих в базы данных Web of Science, Scopus и перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 151 страницу машинописного текста, содержит 75 рисунков и список литературы из 172 источников.

Глава 1. Магнитные жидкости на основе наночастиц магнетита и их оптические свойства (литературный обзор)

1.1. Современные технологии получения наноразмерных частиц магнетита и особенности их свойств

Широкое распространение в научной лексике имеет ряд терминов с префиксом «нано»: наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии, нанотрубки, нанокластеры и другие. В большинстве случаев указанные термины используются для давно известных объектов и явлений, но есть объекты, которые хотя и известны с XIX века, но по факту в арсенале ученых долгое время не было надежных инструментов для их исследования - это наночастицы [117]. Обычно наночастицами считают объекты, размер которых не превышает 100 нм, но эта величина является условной. В этом смысле наночастица -изолированный объект, имеющий отчетливо выраженную границу с окружающей средой, размеры которого во всех трех измерениях составляют от 1

-5 о

до 100 нм, и состоящий из 10-10 атомов [24].

Особый интерес специалистов и исследователей, работающих в различных областях науки, например, таких как химия, физика, биология, медицина, технические науки и другие, вызывают такие наночастицы, которые обладают физическими и химическими свойствами, не характерными для более крупных объектов. Данную особенность можно связать с появлением «квантовых размерных эффектов». Возникновение этих эффектов связанно с несколькими факторами. Во-первых, по мере уменьшения размера частицы увеличивается их относительное количество атомов, находящихся на поверхности, в результате чего меняется характер взаимодействия между всем атомами, находящимися и на поверхности частицы, и внутри. Во-вторых, при переходе от макроскопических к нанометровым размерам существенно изменяются физические свойства, в том числе магнитные и электрические. В магнитных наночастицах проявляется необычный эффект суперпарамагнетизма, связанный

со значительными тепловыми флуктуациями направления магнитного момента. Также при уменьшении размера частиц увеличивается доля поверхностной энергии в ее химическом потенциале, в результате чего увеличивается эффективность взаимодействия с любыми химическими соединениями [24].

Особый интерес представляют свойства наночастиц, которые наиболее сильно отличаются от свойств массивного материала. К таким характеристикам относятся, например, магнитные свойства. Магнитные характеристики наночастиц зависят от большого количество факторов, например, таких как химический состав, тип кристаллической решётки, размер, форма и характер взаимодействия частиц. Контроль этих характеристик в процессе синтеза наночастиц дает возможность управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Но получение частиц одинаковой формы и размера достаточно сложная задача, на данный момент практически нет надежных методов синтеза наночастиц, который бы позволил осуществлять строгий контроль всех характеристик. В связи с этим свойства однотипных частиц могут сильно отличатся. Также стоит отметить, что разные способы получения наночастиц отражаются на свойствах этих частиц. В настоящее время известно достаточное большое количество методов получения наночастиц магнитных материалов, и их можно разделить на две группы [99,160,165].

К первой группе можно отнести подход «сверху — вниз», основанный на измельчении материалов. Типичным для подхода «сверху-вниз» является механическое дробление или растирание. В качестве исходного материала обычно используется порошок с размером частиц около 50-100 мкм. Для измельчения твердых материалов применяют мельницы, в которых используются различные виды механического воздействия, например, такие как раскалывание, импульсное воздействие, растирание [99,160,165]. В частности, данная методика применяется для получения сплавов металлов с существенно различными температурами плавления или композиционных материалов, содержащих керамические частицы в металлической матрице.

Ко второй группе — «снизу — вверх» относятся методы получения наночастиц, основанные на сборке из атомов, ионов и молекул методом химического синтеза [99]. В сравнении с подходом «сверху-вниз», который практически не позволяет контролировать форму и размер получаемых частиц, концепция подхода «снизу-вверх» дает возможность контроля формы, размера и структуры наночастиц в определенных пределах. Для получения наночастиц определенного размера и формы необходимо контролировать процесс химического синтеза. Впервые возможность такого контроля появилась при использовании термического метода синтеза наночастиц халькогенидов кадмия в координирующих растворителях. Этот метод был разработан в Массачуссетском технологическом институте профессором М. Бавенди [40,41]. Позже были разработаны методы, позволяющие обходиться без высокотоксичных и нестабильных на воздухе соединений, которые были использованы, в том числе, и для получения магнитных наночастиц [1,10,47,51,52,67]. Одновременно с этим разрабатывались методы синтеза магнитных наночастиц в водных средах при температурах, близких к комнатной. Широкую известность получил метод предложенный Рене Массартом. Им был использован метод соосаждения (преципитации) в водных растворах с различной кислотностью [31,99,147]. Наночастицы магнетита получали путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении минимум 1 к 2, с помощью раствора гидроксида аммония. После чего готовили стабильные золи в щелочной среде — при помощи гидроксида тетраметиламмония, и в кислой — после воздействия разбавленным раствором хлорной кислоты. Схематически реакцию образования магнетита можно записать так [99]:

?еС12 + 2¥еС13 + 8ЫН3^Н20 ^ Ре304 I + 8ЫН4С1 + 4Н20

Меняя детали эксперимента, можно контролировать размер и форму наночастиц [133,147]. Метод Массарта получил широкое распространение благодаря его относительной простоте, достаточной быстроте процесса синтеза и соответственно высокой производительности. Также несомненными достоинствами данного метода является низкая температура процесса и

использование воды в качестве растворителя. К недостаткам метода можно отнести возможность окисления частиц оксида железа, сложности контроля формы частицы и широкое распределение по размерам.

Существуют еще несколько методов химического синтеза, которые также применяют для получения магнитных наночастиц. Например, золь-гель метод, который основан на гидролизе и конденсации алкоксидов металла или прекурсоров алкоксидов, что приводит к образованию дисперсии оксидных частиц [147]. Главный недостаток метода — загрязнение побочными продуктами реакции. Еще один метод синтеза наночастиц — гидротермический или растворотермический метод, основанный на методе Массарта. Он позволяет хорошо контролировать размер и морфологию частиц, к недостаткам метода относятся высокая температура протекания реакции, около 200 невозможность функционализации поверхности частиц и достаточно медленная кинетика реакции при данной температуре [147].

Для синтеза наночастиц ферритов-шпинелей часто также применяется метод микроэмульсий или метод мицелл. Этот метод позволяет контролировать функцию распределения частиц по размерам, размер частиц регулируется типом и количеством поверхностно активных веществ. При этом недостатками метода являются низкая производительность, необходимость использования органического растворителя и присутствие поверхностно активных веществ в частицах.

Также можно отметить еще несколько методов, которые также применяются для получения наночастиц магнетита, это такие методы как метод термического разложения (термолиза), метод лазерного пиролиза [99].

Анализируя методы получения наночастиц магнетита, описанные в литературе, можно отметить, что использование химических реакций в растворах является наиболее эффективным и простым способом для производства магнитных наночастиц.

Г ЦК-решетка *еокг'

Рисунок 1.1.1 — Кристаллическая структура магнетита

Рассмотрим строение кристалла магнетита Ре304. Оксид железа относится к ферримагнетикам и обладает кристаллической решеткой, так называемой обращенной шпинели (рис. 1.1.1). В кубической кристаллической решётке шпинели, которая формируется большими по размерам отрицательными ионами кислорода О2-, в междоузлиях располагаются меньшие по размеру положительные ионы Ев3+ и Ев1+. При этом на рисунке 1.1.1 видно, что тетраэдрические позиции (Ев А-позиции) окружены четырьмя анионами кислорода, а октаэдрические позиции (Ев3+ Ев1+ В-позиции) — шестью анионами кислорода. Согласно этой структуре в В-позициях размещено в два раза больше ионов железа, чем в А-позициях. Также в В-позиции половина катионов железа имеют валентность +2, а другая половина - валентность +3, в А-позициях размещены ионы железа только с валентностью +3 [101].

В 1907 г. для объяснения природы ферромагнетизма и ферримагнетизма была предложена модель Кюри-Вейса [146]. Как известно, магнетизм ферромагнетика объясняется наличием у электрона собственного магнитного момента, который называют спиновым магнитным моментом и обозначают цв -магнетон Бора. Магнитный спиновый момент катиона Бе3+ равен 5^в, катиона Бе2+ - 4^. Спиновые моменты катионов упорядочиваются в результате

квантового обменного взаимодействия между электронами 3^-оболочки

соседних катионов [101].

Рисунок 1.1.2 — Схематическое изображение упорядочения спиновых магнитных моментов в ферримагнетике

На рисунке 1.1.2 буквой т обозначены катионы имеющие направление спинов вверх, они образуют одну подрешетку со спонтанной намагниченностью (а5)т, а обозначенные буквой п другую подрешётку с намагниченностью (а5)и. На рисунке видно, что (а5)т>(а5)п, следовательно, разность (а5)т и (а5)п ненулевая. Это можно объяснить тем, что магнитные моменты ионов железа имеют различные величины, также число ионов в подрешётках отличается в два раза. В позиции B катионов находится в два раза больше, чем в позиции А, в итоге намагниченность магнетита определяется следующим образом [101]:

^ = (^б)В - &Б)А = - = .

В наночастицах ферро- и ферримагнитных материалов, в том числе и магнетита, наблюдется ряд особенностей магнитных свойств, не характерных для массивных образцов. Наиболее важными из этих свойств является однодоменное состояние и суперпарамагнетизм. В 1930 году впервые было доказано, что частицы достаточно малых размеров должны представлять собой одни магнитный домен [117]. Определение критического размера частицы, когда она является однодоменной, достаточно сложная задача, однако в настоящее время такой переход можно наблюдать с использованием магнитного силового микроскопа или квантового электромагнитного интерферометра (СКВИД). Для частиц магнетита FeзO4 сферической формы критический размер, при котором

она становится однодоменной, составляет около 128 нм [117]. Наночастицы магнетита в магнитных жидкостях обычно имеют существенно меньший размер, поэтому можно уверенно говорить о том, что все частицы в магнитных жидкостях находятся в однодоменном состоянии [162].

В середине XX века было обнаружено еще одно важное свойство наночастиц, получившее название суперпарамагнетизм [117]. При уменьшении размера однодоменных частиц их намагниченность в результате тепловых флуктуаций может изменять направление хаотически. В результате этого в отсутствие магнитного поля намагниченность системы таких частиц будет равна нулю при достаточно длительных измерениях. Вероятность перехода магнитного момента частицы из одного равновесного состояния в другое пропорциональна ехр(-К^кТ), где К — эффективная константа магнитной анизотропии. Если ансамбль из N наночастиц намагничен внешним полем Н до состояния насыщения то после выключения поля намагниченность уменьшается из-за тепловых флуктуаций согласно закону М=М?ехр(-?/х), где ? - время наблюдения, т - время релаксации. Характерное время релаксации магнитного момента зависит от энергии магнитной анизотропии Б=КУ, которая при малых размерах частиц становится сравнима с тепловой энергией кТ, в таком случае тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению магнитного момента с одного направления на другое и переходу частицы на другой энергетический минимум.

Неель определил зависимость времени релаксации от температуры [146]:

_ ехр(д) _ КУ

/ . кТ.

где / связано со временем затухания ларморовой прецессии, имеет величину около 109-1010 с и зависит от а. Из данного выражения следует, что т зависит от размера частиц и температуры, в результате чего частица объемом V будет суперпарамагнитной, только в узком диапазоне температур Т. В качестве критерия суперпарамагнетизма используется выражение KV=25kT. Из этого соотношения следует, что в системе полидисперсных наночастиц, что характерно для большинства магнитных жидкостей, для наиболее мелких частиц

условие суперпарамагнетизма будет выполняться при заданной температуре, тогда как более крупные частицы при этой же температуре будут сохранять состояние однодоменных магнитожестких частиц. Таким образом, при построении модели ориентационных оптических эффектов в реальных магнитных жидкостях необходимо учитывать влияние полидисперсности не только на размер частицы и величину ее магнитного момента т=М8У, но и на особенности релаксации магнитного момента.

1.2. Рассеяние, поглощение и отражение света в дисперсных системах

В дисперсных системах вообще и в магнитных коллоидах в частности можно наблюдать различные оптические эффекты, связанные с возникновением оптической анизотропии при воздействии внешних полей [22,23,92,129]. Такие оптические эффекты можно классифицировать по разным признакам, в зависимости геометрии эксперимента, от взаимного направления действующего поля и распространения света, физического механизма возникновения, наличия изменений в системе при смене ориентации поля на противоположное (линейный или квадратичный эффекты). В зависимости от геометрии эксперимента эффекты можно разделить на три категории: наблюдаемые в отраженном, проходящем и рассеянном свете. Вопросы взаимодействия света с дисперсными системами, в том числе теории оптических эффектов при воздействии внешних полей подробно описаны в работах [105,107,140,161,162]. Основные подходы к описанию взаимодействия света и возникающим при этом оптическим эффектам описаны Н.Г. Хлебцовым [163]. Согласно этой классификации первый подход основан на решении задач дифракции для отдельных частиц с установлением связи характеристик поглощения и рассеяния с оптическими, геометрическими и структурными параметрами. Этот подход особенно эффективен для сильно разбавленных коллоидных систем, в которых интерференцию света можно не учитывать, характеристики рассеяния находятся путем простого сложения. Такой подход получил название приближение

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вивчарь Виктория Ивановна, 2024 год

источником питания

Спектральный эллипсометрический комплекс «ЭЛЛИПС-1891» позволяет производить измерения эллипсометрических параметров на заранее заданной длине волны из указанного диапазона в динамическом режиме с интервалом от 1 мс. Это дает возможность реализовать измерения полевой зависимости эллипсометрических параметров при воздействии линейно нарастающего магнитного поля. Для этого на катушки с помощью источника питания АТН-7333 (рис.2.3.3) и специального программного комплекса (рис. 2.3.5) подавались импульсы тока треугольной формы с фронтом нарастания 10 с и спада — 4 с. Измерения проводились во время нарастания поля с временным интервалом 50 мс. Время уменьшения тока 4 с позволяло системе релаксировать в первоначальное состояние. Накопление нескольких десятков кривых нарастания эллипсометрических параметров с последующим усреднением результатов позволяло получить достаточно гладкую полевую зависимость магнитооптических эффектов в диапазоне напряжённости полей от 0 до 25 кА/м и шагом 40 А/м.

Расчет случайной погрешности измерений производился по формуле (2.16) с применением коэффициента Стьюдента 2,02. Для этого была проведена серия экспериментов с последующим усреднением параметров Ап, Ак. После чего по формуле £ = Ах/х была определена относительная погрешность. При воздействии магнитного поля величиной 2 кА/м относительная погрешность параметра Ап в коротковолновой области составляет примерно 2,8%, при увеличении длины волны величина относительной погрешности увеличивается до 6%, а при воздействии поля величиной 16 кА/м относительная погрешность измерений составляет не более 1% на всем спектральном диапазоне. Относительная погрешность параметра дихроизма Ак при воздействии поля величиной 2 кА/м составляет 30%, при этом при увеличении магнитного поля относительная погрешность уменьшается до 6%.

2.4. Описание экспериментальной установки для исследования магнитных коллоидов методом магнитоэллипсометрии

Для исследования магнитооптических эффектов в магнитных жидкостях в отраженном свете нами был использован классический метод эллипсометрии [116,150,151,170], с помощью которого определялись эллипсометрические параметры А и

При отражении электромагнитной волны от гладкой поверхности состояние ее поляризации меняется (рис. 2.4.1). Величина изменения параметров поляризованного света зависит от свойств отражающей поверхности, а также от частоты электромагнитной волны и угла падения на исследуемую поверхность. Регистрация изменений в поляризации отраженного света и их интерпретация является задачей эллисометрии [116,150,170].

Р-плоскость

Рисунок 2.4.1 — Отражение плоскополяризованной электромагнитной волны от гладкой поверхности

Свет, отраженный от исследуемой поверхности становится линейно поляризованным, где а - угол ориентации плоскости поляризации к Р-плоскости. Плоскополяризованный свет можно представить в виде двух взаимно перпендикулярных колебаний вектора Е. Вектор Ер направленный вдоль оси y, Вектор Es направленный вдоль оси х (рис. 2.4.2). Тогда [170]:

Ех = Ер = Е sina, Еу = Es = Е cosa, Ez = 0.

Рисунок 2.4.2 — Эллипс поляризации

Так как коэффициенты отражения для р- поляризации и s- поляризации различны и при отражении происходят сдвиги фаз 5p и 5s, то уравнения для отраженного света можно записать в виде:

Rp = Ácosfat + Sp), Rs = Bcosfat + Ss),

где А и B амплитуды колебаний вектора E вдоль осей x и y соответственно. Эти уравнения преобразуем к следующему виду:

(а)2 + (т)2 - 2 (т) (lf) - sp) = sin2(Ss - Sp). (2.20) Выражение (2.20) представляет собой уравнение эллипса, вписанного в прямоугольник со сторонами 2A и 2B. Следовательно, конец электрического вектора E описывает эллипс, главные оси которого не совпадают с осями х, у. Такой эллипс получил название эллипс поляризации. Традиционно в эллипсометрии для описания эллипса поляризации использую углы ¥ и А:

д

Y = arctg-, А= Ss - Sp.

Для описания эллипса поляризации также используют углы %, у. Для их определения вводят новые оси координат - собственные оси эллипса ц, Тогда % — угол наклона большой оси эллипса по отношению к оси х, у — угол между осью £ и большой полуосью эллипса. Перейдя от системы координат х, у к системе ц, можно получить соотношения между угловыми элементами эллипса в тех и других координатах [116,170]:

со$2¥ = —cos2y cos2x,

ъ&г

ът2х

Таким образом, углы А, % и у, характеризующие отраженный эллиптически поляризованный свет, можно определить экспериментально.

Для проведения спектральных измерений эллипсометрических характеристик использовали описанный ранее эллипсометрический комплекс «Эллипс-1891». Первоначальные измерения магнитной жидкости производились в открытой кювете без магнитного поля при угле падения света 60°. На рисунках 2.4.3 и 2.4.4 представлены результаты измерений ¥ и А для образца №2.

о

17.5 -

17

16.5 -

16

• ЛР

15.5 - ■

15 ш ■

14.5 -

14

300

10% 5% 1%

500

700 X, нм

900

1100

Рисунок 2.4.3 — Зависимость эллипсомертического параметра ¥ от длины волны для образца №2 разбавленного до концентраций твердой фазы 10%, 5% и

1%

<

186 185 184 183 182 181 180 179 178

300

500

700 X, нм

1% 5% 10%

900

1100

Рисунок 2.4.4 — Зависимость эллипсомертического параметра А от длины волны для образца №2 разбавленного до концентраций твердой фазы 10%, 5% и

1%

На рисунках 2.4.3 и 2.4.4 представлены результаты измерений эллипсометрических параметров в отраженном свете. Видно, что при увеличении концентрации магнетита в исследуемом образце до 10 % происходит увеличение параметра при этом абсолютные значения А уменьшаются при возрастании концентрации. Далее был произведен расчет спектров действительной и мнимой части комплексного показателя преломления по эллипсометрическим данным с помощью встроенного расчетного модуля по формуле:

2

п = noSin,J1+tg^, (2.21)

где р — угол падения, п0 — показатель преломления среды, на границе с которой происходит отражение света от образца, ¥ - относительное изменение амплитуды, р — комплексный коэффициент отражения, определяемый основным уравнением эллипсометрии

Р = ^т = Щ V ехр№. (2.22)

Определение показателя преломления и показателя поглощения образцов осуществлялось на основе уравнения 2.21:

п = Ке(п), к = 1т(Я). Результаты расчетов п и к представлены на рисунках 2.4.5 и 2.4.6.

1.54 1.52 1.5

1.48

п

1.46 1.44 1.42 1.4

10% 5% 1%

300

500

700 к, нм

900

1100

Рисунок 2.4.5 — Спектральная зависимость показателя преломления п для образца №2 разбавленного до концентраций твердой фазы 10%, 5% и 1%

0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0

300

• 1% 5% о 10%

500

700 к, нм

900

1100

Рисунок 2.4.6 — Спектральная зависимость показателя поглощения к для образца №2 разбавленного до концентраций твердой фазы 10%, 5% и 1%

Подобные измерения возможны только в отсутствие воздействия на образец магнитного поля. Очевидно, что эллипсометрические измерения в магнитном поле при отражении от свободной поверхности магнитной жидкости крайне затруднительны, т.к. при воздействии поля поверхность жидкости перестает быть горизонтальной. Для устранения этого эффекта на результаты измерений нами использовалась крышка для кюветы в виде равносторонней стеклянной призмы из крона (Рис. 2.4.7).

Рисунок 2.4.7 — Кювета с магнитной жидкостью накрытая призмой

На рисунках 2.4.8 и 2.4.9 приведены результаты измерений действительной и мнимой части комплексного показателя преломления, полученные на кювете накрытой призмой.

X, нм

Рисунок 2.4.8 — Действительная часть комплексного показателя преломления магнитной жидкости, образец №2 с концентрацией 1%

Рисунок 2.4.9 — Мнимая часть комплексного показателя преломления магнитной жидкости, образец №2 с концентрацией 1%

На рисунке 2.4.8 показано, что действительная часть п комплексного показателя преломления магнитной жидкости, не накрытой призмой, примерно в 1,5 раза больше, чем действительная часть п комплексного показателя преломления магнитной жидкости, накрытой призмой. При этом на рисунке 2.4.8 показано, что на мнимую часть комплексного показателя преломления наличие призмы практически не влияет. Прямое применение формулы (2.21) дает значение действительной части комплексного показателя преломления при некоторых длинах волн порядка единицы и даже меньше, что физически невозможно (рис. 2.4.8). Причиной этого является использование в формуле (2.21) показателя преломления воздуха в качестве параметра п0 среды, граничащей с исследуемой средой. В нашем же случае отражение происходит не на границе воздух - магнитная жидкость, а на границе стекло призмы -магнитная жидкость, то есть вместо коэффициента п0 в формуле (2.21) должен быть показатель преломления стекла призмы для данной длины волны. Так как точные свойства стекла призмы и спектральная зависимость показателя преломления для нее нам неизвестны, мы не можем достоверно определять показатель преломления образца при воздействии магнитного поля, но мы можем регистрировать эллипсометрические параметры ^ и А и их изменение в магнитном поле.

Глава 3. Исследование спектров эффектов оптической анизотропии в

магнитных коллоидах

Эффекты оптической анизотропии являются популярными у исследователей оптики магнитных коллоидов [11,22,23,69,136,145,154]. Эта популярность связана с относительной простотой регистрации эффектов без применения высокотехнологичных и дорогостоящих приборов, а также возможности использования экспериментальных данных для определения размеров и магнитных моментов наночастиц. За несколько десятилетий таких исследований было построено несколько теоретических моделей эффектов ДЛП и дихроизма, Фарадея и др. Модификации известных теорий на случаи систем магнитожестких и суперпарамагнитных частиц дают возможность изучать вклад частиц с различным механизмом релаксации намагниченности в реальных системах. Поскольку для надежного измерения оптических эффектов требуется, как правило, достаточная прозрачность образца, то изучение сравнительно концентрированных магнитных жидкостей (с концентрацией более 5%) встречает известные сложности и требует применения кювет очень малой толщины до нескольких мкм.

Отдельный интерес представляет исследование спектров оптической анизотропии, поскольку именно спектральные исследования позволяют получить наиболее детальную информацию об электромагнитных и оптических свойствах коллоидных частиц и агрегативных структур.

Большинство оптических эффектов в конденсированных средах и нанокомпозитах в настоящее время принято описывать в рамках модели эффективной среды [15,103]. В таких подходах используются широко известные формулы Максвелла, Максвелла-Гарнетта, Бруггемана, приближение эффективного поля (БЕЛ), квазикристалическое приближение (РСЛ), различные методы когерентного потенциала. Для таких расчетов одним из ключевых параметров является значение комплексной диэлектрической проницаемости или комплексного показателя преломления частиц или структур, входящих в

состав композита. Определение спектров комплексного показателя преломления вещества в нанодисперсном состоянии представляет задачу чрезвычайной сложности. Наиболее надежным и общепризнанным методом для проведения таких измерений является метод эллипсометрии в отраженном свете. Однако ее возможности ограничены при исследовании наноструктур с невысокой концентрацией частиц. Для систем с плотноупакованными частицами снова требуется применение модели эффективной среды для корректной интерпретации данных. Определение спектров комплексного показателя преломления вещества по данным двойного лучепреломления и дихроизма имеют большие перспективы, поскольку характер спектральной зависимости ДЛП определяется в значительной степени спектром действительной части комплексного показателя преломления, а спектр дихроизма мнимой частью комплексного показателя преломления. Таким образом, использование спектров эффектов оптической анизотропии для определения оптических параметров вещества может дать ценную информацию об этих параметрах именно для наноразмерных частиц, а не макроскопических сплошных сред, что характерно для эллипсометрических исследований.

3.1. Спектры эффектов двойного лучепреломления и дихроизма

Были измерены спектры двойного лучепреломления и дихроизма в диапазоне длин волн от 350 до 1050 нм, при воздействии магнитного поле величиной от 2 кА/м до 33 кА/м для образцов №1, №2, №3 и №5 с различным размером частиц магнетита и агрегативной устойчивостью, но с одинаковой объемной концентрацией 0,01%. На рисунках 3.1.1 (а, б) представлены результаты измерения параметра ДЛП для образцов №1 и №2. Спектры ДЛП представленные на рисунках имеют схожий характер, в области 470-490 нм наблюдается ярко выраженный максимум и минимум в области 740-750 нм. При увеличении магнитного поля наблюдается рост параметра ДЛП во всем

спектральном диапазоне. При воздействии магнитного поля напряжённостью 20 кА/м величина параметра Ап образца №1 примерно в 2,5 раза меньше, чем величина параметра Ап образца №2.

Рисунок 3.1.1 — Спектры ДЛП образца №1 (а) и образца №2 (б) с концентрацией 0,01% в кювете толщиной 5 мм

На рисунках 3.1.2 (а,б) показаны результаты измерения параметра дихроизма Ак как функции длины волны при различных напряженностях внешнего магнитного поля для образцов №1 и №2. В спектрах дихроизма обоих образцов наблюдается ярко выраженный максимум в области 470-480 нм и минимум в области 740-750 нм. Спектры дихроизма ведут себя различным образом при воздействии внешнего магнитного поля. В образце №1 действие поля дает более выраженным минимум в области 740-760 нм и увеличивает амплитуду максимума в коротковолновой области. В образце №2 рост поля приводит к росту дихроизма во всей видимой области, при этом наиболее значительный рост наблюдается в области 700-1050 нм и приводит к практически полному исчезновению минимума в этом диапазоне. В области максимума дихроизма у образца №2 параметр Ак примерно в 4 раза больше чем у образца №1, а в ближней ИК-области величины дихроизма отличаются примерно в 15 раз.

Рисунок 3.1.2 — Спектры дихроизма образца №1 (а) и образца №2 (б) с концентрацией 0,01% в кювете толщиной 5 мм

Рисунок 3.1.3 — Полевые зависимости эффекта двойного лучепреломления в образцах №1(а) и №2(б) с концентрацией 0,01% в кювете толщиной 5 мм

Были получены полевые зависимости параметра ДЛП для образцов №1 и №2 в малых полях до 5 кА/м и в относительно больших полях до 33 кА/м. На рисунках 3.1.3 (а, б) представлены результаты измерения эффекта ДЛП для образцов №1 и №2 в полях до 20 кА/м для нескольких длин волн. Из графиков видно, что полевые зависимости для образцов №1 и №2 для всех трех длин волн стремятся к насыщению, при этом в образце №2 максимальное значение

действительной части комплексного показателя преломления может быть достигнуто в полях меньших, чем для образца №1.

На рисунке 3.1.4 представлены начальные участки полевых зависимостей параметра Ап для двух образцов при воздействии магнитного поля не более 5 кА/м для длины волны света 650 нм. Из графика видно, что в слабых полях полевая зависимость близка к квадратичной, что хорошо согласуется с теоретической ориентационной моделью [16,81,126,154].

Рисунок 3.1.4 — Полевая зависимость ДЛП в малых полях для образцов №1 и №2

Отличие в форме спектров и величине эффектов ДЛП и дихроизма связано с различным размером частиц магнетита, а также с различной агрегативной устойчивостью образцов. Необходимо отметить, что в выражения описывающие явления ДЛП и дихроизма [16], входит не размер частиц напрямую, а магнитный момент частицы. Для агрегативно устойчивых магнитных жидкостей, содержащих однодоменные частицы, эта связь размера и магнитного момента очень простая /3. Однако для агрегированных систем связь между

магнитным моментом и размером может быть более сложной. Для цепочечных агрегатов магнитный момент увеличивается пропорционально росту числа частиц в цепочке, но для микрокапельных или квазисферических агрегатов магнитный момент может быть близок к нулю или сравним с моментом

отдельной частицы даже для агрегата сравнительно больших размеров в десятки и сотни нанометров. В связи, с этим прямое сравнение результатов исследований ДЛП и дихроизма образцов №1 и №2 затруднительно, так как образец №2 агрегативной устойчивостью не обладает.

Рисунок 3.1.5 — Спектры ДЛП в образцах № 3(а) и №5(б) с концентрацией

0,01% в кювете толщиной 5 мм

Рисунок 3.1.6 — Спектры дихроизма в образцах № 3(а) и №5(б) с концентрацией 0,01% в кювете толщиной 5 мм

Для исследования влияния размера частиц на спектры и величину эффектов ДЛП и дихроизма были подготовлены два образца с высокой агрегативной устойчивостью, но различным размером частиц (образцы №3 и №5). Методика приготовления образцов и их свойства описаны в параграфе 1, главы 2. Средний размер частиц в образце №3 составлял 5,5 нм, а в образце №5 — 8 нм. На рисунках 3.1.5 (а,б) представлены результаты измерения эффекта ДЛП для образцов №3 и №5 разбавленных до концентрации 0,01% в кюветах толщиной 5 мм. Из графиков видно, что параметр ДЛП в образце с более крупными частицами примерно вдвое выше, чем в образце с мелкими частицами, при этом характер зависимостей одинаковый.

На рисунках 3.1.6 (а,б) показаны результаты измерения параметра дихроизма Ак как функции длины волны при различных напряженностях внешнего магнитного поля для образцов №3 и №5. В этих образцах так же, как и в образцах №1 и №2 наблюдается максимум в области 470-480 нм и минимум в области 740-750 нм. Величина спектра дихроизма в образце №5 примерно в два раза больше, чем в образце №3, при этом спектры имеют одинаковую форму.

Рисунок 3.1.7 — Полевые зависимости ДЛП (а) и дихроизма (б) образцов

№3 и №5, длина волны 650 нм

На рисунках 3.1.7 (а,б) показаны полевые зависимости эффектов двойного лучепреломления и дихроизма в образцах с различным размером частиц. Из графика видно, что при воздействии магнитного поля величиной от 3 до 33 кА/м параметры Ап и Ак образца №5 примерно в два раза больше, чем у образца №3.

Сравнение спектров и полевых зависимостей показывает не очень существенное различие между величиной эффектов в образцах №3 и №5. Оценка на основе средних значений размеров дает соотношение средних магнитных моментов частиц в этих образцах т1/т2«160, при этом ожидаемое соотношение

величин эффектов в слабых полях должно быть еще более значительным

2 2 2

2/т22=1602=25600, то есть величины эффектов должны отличаться на несколько порядков. Эксперимент демонстрирует различие только примерно в два раза. Подобное различие можно объяснить, во-первых, полидисперсностью образца, а, во-вторых, наличием в образцах частиц с различным механизмом релаксации магнитного момента: суперпарамагнитных и магнитожестких.

3.2. Интерпретация спектров двойного лучепреломления и дихроизма с учетом полидисперсности и суперпарамагнетизма наночастиц магнетита

Интерпретация спектров ДЛП и дихроизма в агрегативно устойчивых образцах магнитных жидкостей может быть построена на основе ориентационной одночастичной модели [16,129,135]. Согласно этой модели, при воздействии магнитного поля происходит ориентационное упорядочение длинных осей несферических магнитных наночастиц частиц вдоль направления поля. При этом в системе возникает одноосная оптическая анизотропия, которая может быть описана диагональным тензором показателя преломления. Компоненты тензора будут принимать два различных значения что

приводит к появлению у коллоида ДЛП и изменению экстинкции света.

Эффект ДЛП и дихроизма в коллоиде однодоменных суперпарамагнитных частиц можно описать с помощью уравнений [16,129,135,148,]:

Ап = СуКе(В)Ф(о, $), Ак = Су\т(В)Ф(о, $). (3.2)

Здесь Су — объемная концентрация частиц, Ф(аД) — ориентационная функция, В — параметр, определяемый формой и оптическими характеристиками частиц. Ориентационная функция для магнитных частиц с произвольным значением магнитной анизотропии а дается выражением:

ф(а,0=3[1-3-^](±ЫК(а)-1) Я(а) = ¡0;ехр(ох2)с1х , (3.3)

где $ = ^0МБУН/кТ — отношение энергии частицы в магнитном поле к тепловой энергии, — намагниченность насыщения частицы (^^^^^=480 кА/м). Измерения производились при комнатной температуре. Первый множитель в (3.3) упрощается:

1 _ = ( ^/15 если $К<1 п 4)

Ъ {1 - 3/$ если $»1 . ( .)

Параметр % принимает значения намного меньше единицы только при очень маленьких полях или высокой температуре. Из формул 3.2 и 3.4 следует, что в слабых полях при комнатной температуре эффекты двойного лучепреломления и дихроизма пропорциональны квадрату напряженности поля

Ап~Н2 и Ак~Н2 , (3.5)

что хорошо согласуется с экспериментальными результатами, представленными на рисунке 3.1.4 [81,126]. При этом угловой коэффициент зависимости определяется размерами магнитных частиц и их оптическими характеристиками:

Ап = СМ(±Ш(а)-3)!Щр2Н2. (3.6)

В образце №2 с более крупными частицами их магнитные моменты существенно больше, в результате чего следует ожидать, что параметры ДЛП и дихроизма в этом образце должны принимать большие значения. Это видно на рисунке 3.1.7.

В случае сильных полей ^>>1 можно воспользоваться вторым приближением (формула 3.4):

Ап~Н-1, Ак~Н-1. (3.7)

В таком случае полевая зависимость ДЛП выглядит следующим образом:

Ап(Н) = СуЯе(В) (±ЫП(а) -1) (1

В очень сильном магнитном поле реализуется полная ориентация частиц, следовательно, 1 и достигается состояние насыщения для эффектов ДЛП

Ап^АптаХ и дихроизма Ак^Актс1Х.

Второй множитель в (3.3) определяет поправку в ориентационной функции для суперпарамагнитных а<<1 и магнитожестких а>>1 однодоменных частиц:

!(з>«м-!) =

2г<т«1

15 2 > (3.8)

где а=К¥/кТ — безразмерная величина, равная отношению магнитной анизотропии к тепловой энергии, К=К1+К2 — константа анизотропии, К1 — константа магнитной кристаллографической анизотропии (К1=1,3104Дж/м3 [81]), К2 = ^ М|ДМ — константа анизотропии формы. Тогда, с учетом минимального и максимального размера частиц в образцах, получим следующие значения параметра а для образцов: образец №1 а«1,1-15 , образец №3 а«2-73 и образец №5 а«5,7-7. Минимальное значение отношения энергии магнитной анизотропии к тепловой энергии порядка единицы, при этом максимальное значение а намного больше, следовательно, в данных образцах присутствуют небольшая часть суперпарамагнитных, а также магнитожесткие частицы. У образца №2 а меняется в пределах от 30 до 800, следовательно, данный образец содержит почти исключительно магнитожесткие частицы.

Единственным параметром в (3.2), зависящим от длины волны света является параметр В:

Q=m2- 1, (3.10)

где т(Л)=пт(Л)/п0(Л) — отношение показателей преломления материала наночастицы и жидкой дисперсионной среды, N и N1 — компоненты тензора

<

деполяризации вдоль и перпендикулярно главной оси частицы соответственно. Учитывая (3.8) для суперпарамагнитных наночастиц при а<<1 можно записать:

Ащ = СуКе(В) — ^(МзУл12 Н2, т.е. Ап~У3~г9, (3.11)

1 у к у 45 15(кТ)2 '

для магнитожестких однодоменных частиц при а>>1:

22

Ап2 = СуКе(В)2^(Мк*У) Н2, т.е. Ап~У2~г6. (3.12)

Такие же вычисления можно произвести и для параметра дихроизма, формулы будут выглядеть аналогично, с одним отличием, вместо действительной части параметра В необходимо использовать мнимую часть 1т(В). Зависимости параметра дихроизма от размера частиц будут иметь такой же вид, как и для параметра ДЛП. Если а<<1 то Ак-г , а>>1 то Ак-г6. Следовательно, даже при одном и том же механизме релаксации магнитного момента в образцах №3 и №5, но с различным размером частиц должно наблюдаться очень значительное различие в величине эффектов ДЛП и дихроизма. Для наших образцов №3 со средним размером 5,5 нм и №5 со средним размером 8 нм ожидаемое отличие параметров ДЛП и дихроизма примерно в 10 раз для магнитожестких и 30-40 раз для суперпарамагнитных частиц. Как было показано выше (рис. 3.1.7), различие в величине эффектов в образцах №3 и №5 составляет приблизительно два раза. Такое различие можно, с одной стороны, объяснить тем, что в образце с меньшим средним диаметром частиц присутствуют в небольшом количестве суперпарамагнитные частицы и магнитожесткие, а в образце с большим средним размером, напротив, частицы преимущественно магнитожесткие, и у них зависимость оптического эффекта от размера более слабая. Более точного согласия с экспериментальными данными можно добиться, если учесть полидисперсность каждого и из образцов, так как в одном образце могут присутствовать как магнитожесткие, так и суперпарамагнитные частицы. Для учета полидисперсности в расчетах спектров оптических эффектов можно использовать формулу:

Ап(Л) = -1) [1 -(3.13)

лад = с-^ -1) [1 (3.14)

Для проведения расчетов параметров Ап(Л) и Ак(Л) нами использованы полученные в [129] спектры комплексного показателя преломления нанодисперсного магнетита. Результаты расчетов спектров параметров Ап и Ак по данным для образцов с учетом полидисперсности для внешнего магнитного поля 12 кА/м на рисунке 3.2.1.

400 600 800 1000 400 600 800 1000

Х,нм А, нм

Рисунок 3.2.1 — Расчет спектров ДЛП (а) и дихроизма (б) с учетом полидисперсности образцов для образцов №3 и №5

На рисунке 3.2.1 видно, что форма спектральных зависимостей параметров ДЛП и дихроизма соответствует экспериментальным данным (рис. 3.1.5, 3.1.6), но в абсолютных значениях наблюдаются расхождения. При этом по графику видно, что для образца №3 расчетные параметры Ап и Ак примерно в два раза меньше, чем для образца №5 с более крупными частицами, что также хорошо согласуется с экспериментальными данными. Сравнительно существенное влияние на величину параметров ДЛП и дихроизма оказывает полидисперсность частиц магнетита в образцах.

Выполним аналогичные расчеты по формулам (3.9), (3.10), (3.13) для образцов №1 и №2 различным механизмом релаксации магнитного момента.

(а) (б)

Рисунок 3.2.2 — Спектры эффекта ДЛП для образцов №1 и №2 при воздействии магнитного поля 3,6 кА/м, экспериментальные и расчетные данные

(а) (б)

Рисунок 3.2.3 — Спектры эффекта дихроизма для образцов №1 и №2 при воздействии магнитного поля 3,6 кА/м, экспериментальные и расчетные данные

На рисунках 3.2.2 и 3.2.3 представлены результаты расчётов параметров ДЛП и дихроизма с учетом полидисперсности частиц для образцов №1(а) и №2(б) и их сравнение с экспериментальными данными. Из графиков видно, что

при воздействии магнитного поля величиной 3,6 кА/м для образца №1 удалость добиться отличного совпадения экспериментальных и расчетных данных как для эффекта ДЛП, так и для эффекта дихроизма, при этом у образца №2 наблюдается несовпадение абсолютных значений экспериментальных данных и расчётных

Из формул (3.2) одночастичной модели следует, что спектральное поведение эффектов ДЛП и дихроизма определяется параметром Q, который в свою очередь зависит от формы спектра относительного показателя преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды. Поскольку эффекты ДЛП и дихроизма определяются соответственно действительной и мнимой частями параметра В, то это открывает возможность определения спектра показателя преломления нанодисперсных ферримагнетиков на основе измерений спектров ДЛП и дихроизма.

3.3. Определение спектров показателя преломления нанодисперсных ферримагнетиков на основе спектров магнитооптических эффектов.

Одной из главных оптических характеристик дисперсных сред является показатель преломления. Нами в работе [7,91] были представлены результаты измерений действительной и мнимой частей комплексного показателя преломления магнитной жидкости в видимом спектральном диапазоне. Но для интерпретации оптических эффектов в коллоидах необходимо использовать не эффективный показатель преломления жидкости в целом, а показатель преломления материала коллоидных частиц, т.е. магнетита.

В литературе известно, по меньшей мере, 7 работ [1,12,53,61,76,96,106], в которых определены спектры комплексного показателя преломления массивного магнетита природного и искусственного происхождения в видимой и ближней ИК-области.

2.5 2.3 2.1

*

1.9 1.7 1.5

1.5

^ 1

0.5

0

300 500 700 900 1100 X, нм

300 500 700 900 1100

X, нм

(а) (б)

Рисунок 3.3.1 — Спектральные зависимости действительной (а) и мнимой (б) частей показателя преломления магнетита по данным: 1 - [53], 2 - [61], 3 - [1], 4

- [96]

Рисунок 3.3.2 — Кристалл природного магнетита (а), прессованный

порошок наночастиц (б)

1

На рис. 3.3.1 (а,б) представлены некоторые из этих зависимостей. Из графиков видно, что спектры существенно различаются. Разброс значений действительной части комплексного показателя преломления составляет от 50% в коротковолновой части видимого спектра и до 20% в ближней ИК-области. Различие в значениях мнимой части составляет более 50%. В связи со столь большим различием величин п и к представленных в литературе мы провели для сравнения измерения спектральных зависимостей действительной и мнимой частей показателя преломления для природного монокристалла магнетита и

прессованного порошка наночастиц (рис. 3.3.2) методом эллипсометрии отраженного света. Результаты измерений представлены на рисунках 3.3.3 (а,б).

Рисунок 3.3.3 — Спектры действительной части (а) и мнимой части (б) комплексного показателя преломления кристалла природного магнетита и прессованного порошка наночастиц магнетита (таблетка)

Из полученных графиков видно, что действительная п и мнимая часть к комплексного показателя преломления природного кристалла магнетита имеют большие значения, чем п и к для прессованного порошка. Для монокристалла магнетита наши данные вполне согласуются с результатами [53], хотя и не совпадают в точности ни с одним из них. Действительная и, особенно, мнимая части показателя преломления, измеренные для порошка наночастиц магнетита, существенно отличаются от данных представленных в научной литературе. Применение для расчета величин оптических эффектов в магнитных жидкостях результатов, полученных для порошка магнитных наночастиц, затруднено тем, что объемная концентрация магнетита даже в спрессованном при высоком давлении (около 987 атм.) порошке не превышает 40%.

Принципиально новый метод определения комплексного показателя преломления частиц магнетита на основе измерений эффектов ДЛП и дихроизма был предложен в работе [129]. Этот метод позволяет избежать экстраполяций и получить значение показателя преломления, непосредственно соответствующее

наночастицам магнетита. Идея метода заключается в том, что величина и особенно спектральное поведение эффектов ДЛП и дихроизма в значительной степени определяются комплексным показателем преломления материала коллоидных частиц. При известных параметрах системы (концентрация, размер и форма частицы, величина внешнего поля и температура) можно достаточно легко решить обратную задачу по определению действительной и мнимой частей комплексного показателя преломления. Анализ экспериментальных данных показывает, что спектр эффекта ДЛП определяется в основном действительной частью Яе(п), а спектр дихроизма - мнимой частью 1т(п) показателя преломления. Определение действительной и мнимой частей комплексного показателя преломления в данной работе основано на уравнениях ориентационной модели оптической анизотропии (3.2), (3.3) и (3.9). Расчет

л

комплексного параметра Q(X)=m(X) -1 производился путем численного решения уравнений [129]:

где Лп(Хг) и Лк(Хг) экспериментальные значения параметров двойного лучепреломления и дихроизма, измеренные для длины волны Хь п0(Хг) — показатель преломления дисперсионной среды (керосина), N±-N¡1 — разность размагничивающих коэффициентов определялась по известным формулам, исходя из степени вытянутости частиц магнетита на основе анализа электронных фотографий. Спектральная зависимость показателя преломления керосина измерялась в отраженном свете эллипсометрическим методом. Результаты расчетов п и к представлены на рисунке 3.3.4.

(3.15)

(3.16)

Рисунок 3.3.4 — Спектры действительной и мнимой частей показателя преломления наноразмерного магнетита, рассчитанные на основе измерений оптической анизотропии магнитного коллоида [129]

Применив метод, описанный выше, нами был рассчитан комплексный показатель преломления магнетита для образцов №1 и №2 по данным ДЛП и дихроизма (рис. 3.3.1, 3.3.2), полученные при воздействии поля напряженностью 2 кА/м. Поле такой величины не приводит к образованию агрегатов в исследуемых образцах (глава 4, параграф 1). Ориентационная функция Ф(а,£) была определенна по данным полевых зависимостей магнитооптического эффекта, нормированной на величину эффекта в состоянии насыщения Ф(а,£)=Д«(Я)/Д%. Корректное определение величины оптического эффекта в состоянии насыщения вызывает известные экспериментальные сложности, связанные с необходимостью использования магнитных полей очень высокой напряженности около 500 кА/м и даже более. Для определения Ди8 мы использовали приближение для функции Ланжевена для случая £>>1:

1 -

3 Ltf)

3 3

1 -- + —

£ £ + .

(3.17)

Я"1, м/кА

Рисунок 3.3.5 — Определение величины эффекта ДЛП в состоянии насыщения для образца №2

На рисунке 3.3.5 представлена зависимость величины эффекта ДЛП от обратной напряженности поля для образца №2. Аппроксимация зависимости в сравнительно сильных магнитных полях полиномом второго порядка дает возможность определить по предельной величине эффекта при 1/Я^0, т.е. в поле очень высокой напряженности.

На графике 3.3.6 (а,б) представлены результаты расчетов действительной п и мнимой к частей комплексного показателя преломления частиц магнетита в образцах №1 и №2. Видно, что спектры действительной и мнимой частей комплексного показателя преломления магнетита практически совпадают, наблюдается лишь небольшое расхождение абсолютных значений. Параметры п и к рассчитанные для образца №2 принимают немного большие значения, чем для образца №1.

2.4 (а) 0.3

2.3 -А*

2.2 о • Образец №1 0.2

Х*ь о ^^ Образец №2

«2.1 о ~

2 0.1

1.9

1.8 _._ _._1_ 0

400 600 800

X, нм

1000

сР

• о

•о •о

(б)

• Образец №1 ° Образец №2

400 600 800 1000

X, нм

Рисунок 3.3.6 — Расчетные спектры действительных (а) и мнимых (б) частей комплексного показателя преломления наноразмерного магнетита для образцов №1 и №2 по данным ДЛП при воздействии поля величиной 2 кА/м

Воздействие на образец №2 внешнего магнитного поля величиной около 8 кА/м приводит к образованию большого количества агрегатов, размером до 70 нм (глава 4, параграф 1). В результате чего существенно меняется спектры эффектов ДЛП и дихроизма. В этой связи представляет интерес влияние образования и роста агрегатов на комплексный показатель преломления. При образовании значительного количества агрегатов в системе эффекты оптической анизотропии будут определяться уже не отдельными наночастицами магнетита, а в основном их агрегатами. В этом случае открывается возможность определить комплексный показатель преломления агрегата, а также изучить, как меняются оптические характеристики агрегатов под действием поля. Для этого был выполнен расчет пик для образца №2 (менее устойчивого к образованию агрегатов) по данным спектров ДЛП и дихроизма, которые были получены при воздействии магнитного поля различной напряженности. Результаты расчетов представлены на рисунке 3.3.7.

Рисунок 3.3.7 — Спектры действительной и мнимой части комплексного показателя преломления наноразмерного магнетита образца №2 рассчитанные по

данным ДЛП и дихроизма

Из представленных графиков видно, что при увеличении напряженности магнитного поля наблюдается рост мнимой части показателя преломления во всем представленном спектральном диапазоне. В коротковолновой области (400-550 нм) параметр к увеличивается примерно на 20%, тогда как области 700800 нм мнимая часть комплексного показателя преломления увеличивается намного сильнее (примерно в 5 раз). При этом действительная часть п комплексного показателя преломления изменяется незначительно.

Интерпретация спектров оптических эффектов в агрегированных магнитных жидкостях может быть построена на основе изменения комплексного показателя преломления агрегата при увеличении его размера. Оценим, исходя из модельных представлений, как может меняться комплексная диэлектрическая проницаемость и соответственно комплексный показатель преломления для агрегатов частиц различных размеров.

Для расчета комплексного показателя преломления наноразмерных частиц магнетита и агрегатов можно использовать модель эффективной среды [15,103,114,168]. В рамках этого подхода будем считать агрегат наночастиц однородной сплошной средой с эффективной диэлектрической проницаемостью

еа, которая является комплексной величиной. Так как на оптических частотах магнитная проницаемость агрегата и=1, то связь между эффективной диэлектрической проницаемостью и комплексным показателем преломления агрегата имеет известный вид па + 1ка = ^~Ё~а. Наиболее известные приближения эффективной среды (формулы Максвелла, Максвелла-Гарнета, Бруггемана) для матричных двухфазных систем с сферическими включениями обычно содержат только три параметра: объемную концентрацию включений и диэлектрические проницаемости включения и окружающей среды. При этом эти выражения не содержат размера включений, что ограничивает их применимость для систем, в которых размер включений изменяется. Модификации моделей эффективной среды, учитывающие размер включений, предложены в работах [15,103]. Следовательно, эффективная диэлектрическая проницаемость агрегата может быть определена по формуле [15]:

= + + .та + !(^ ЯеаЩ (3.18)

т2-1

а =

ш2+-'

где в0 — диэлектрическая проницаемость среды, окружающей агрегат, га — радиус агрегата, Су — объемная концентрация наночастиц магнетита в агрегате, т=пт/п0 — относительный показатель преломления. Примем, что объемная концентрация частиц магнетита в агрегате Су^33%, что соответствует максимальной объемной концентрации наночастиц магнетита в магнитной жидкости, когда она теряет текучесть.

На рисунке 3.3.8 представлены расчеты спектров действительной (а) и мнимой (б) частей показателя преломления агрегата наночастиц магнетита, расчет выполнен по формуле (3.18) для различных размеров агрегата. Необходимый для расчетов спектр показателя преломления наноразмерного магнетита пт(Х) был взят из [129].

Риунок 3.3.8 — Результаты расчета спектров действительной (а) и мнимой(б) частей комплексного показателя преломления для агрегата частиц магнетита для

образца №2

Расчеты показывают, что спектр действительной части показателя преломления мало меняется при увеличении размера агрегата незначительно, немного уменьшается и смещается в область длинных волн максимум. Изменения спектров мнимой части показателя преломления гораздо более существенные. В видимой области 400-700 нм с ростом размера агрегата расчетная мнимая часть показателя преломления существенно возрастает (более чем в 3 раза в диапазоне 500-700 нм), при размере агрегата 50 нм и более, кроме того, в мнимой части исчезает характерный минимум в области 740-760 нм.

Полученные теоретические спектры действительной и мнимой частей комплексного показателя преломления частиц магнетита хорошо качественно согласуются со спектрами п(Я) и к(Х), полученными из экспериментальных данных (рис. 3.1.1, 3.1.2). В спектре мнимой части показателя преломления с ростом напряженности поля характерный минимум становится менее выраженным (рис. 3.3.7(б)). Это же демонстрируют и расчеты (рис. 3.3.8(б)), с ростом размера агрегата исчезает минимум мнимой части показателя преломления в ближней ИК-области.

Образование агрегатов наночастиц магнетита в магнитной жидкости приводит к значительным изменениям спектров оптических эффектов. Одной из наиболее интересных особенностей является изменение формы спектров пропускания магнитной жидкости, сопровождающееся не только уменьшением прозрачности образца в целом, но и исчезновением максимума пропускания в области 740-750 нм. Существенные изменения происходят также в спектре дихроизма агрегативно неустойчивых магнитных жидкостей. В этом случае помимо увеличения дихроизма в длинноволновой области видимого света и ближней ИК-области становится невыраженным минимум эффекта. Интерпретация этих особенностей построена на изменении спектров комплексного показателя преломления агрегатов в процессе их роста. Рассчитанные по модели эффективной среды и полученные на основе экспериментальных данных спектры действительной и мнимой частей показателя преломления агрегатов различного размера хорошо согласуются между собой. Изменение комплексного показателя преломления вследствие роста агрегатов наночастиц могут объяснить особенности спектров пропускания магнитной жидкости при воздействии внешнего магнитного поля.

Результаты исследований, представленые в главе 3, опубликованны в работах [64,80,81,85,110,126,133,135].

Глава 4. Исследование спектров пропускания магнитных коллоидов

магнетита в керосине

Изменение прозрачности под действием магнитного поля в магнитных жидкостях является одним из первых оптических эффектов, обнаруженных в проходящем свете [34]. Этот эффект возможно применять для обнаружения больших и малых агрегатов коллоидных частиц [35], исследования структур в магнитных жидкостях [20,70], а также для изучения процессов релаксации. В большинстве работ изменение прозрачности изучалось в зависимости от величины поля при фиксированной длине волны света. Спектральные особенности прозрачности исследовались в единичных работах [27,76]. В последнее время появились новые направления применения оптических эффектов в магнитных жидкостях. Их применяют для создания нового поколения высокочувствительных сенсоров для измерения магнитного поля с использованием особым образом полированного оптического волокна, покрытого магнитной жидкостью [94]. Также магнитные жидкости используют для создания управляемых оптических фильтров и дифракционных элементов на основе магнитных эмульсий и композитов, а также оптических методов контроля деформации магнитоактивных эластомеров [95]. Для этих применений ключевыми параметрами являются зависимости светопропускания магнитных жидкостей от длины волны света, внешнего поля, концентрации и оптических параметров магнитных наночастиц. Отдельную проблему представляет влияние возникающих в магнитных жидкостях агрегатов наночастиц на светопропускание.

В связи с этим представляет интерес изучение особенностей оптических эффектов, обусловленных рассеянием и ослаблением света, в близких по составу и концентрации магнитных жидкостях, но при этом отличающихся степенью агрегативной устойчивости. Для оценки агрегативной устойчивости образцов, возможно, использование методов статического и динамического рассеяния света.

4.1. Рассеяние, поглощение и ослабление света в магнитных жидкостях с различной концентрацией твердой фазы

При рассмотрении взаимодействия света с дисперсными системами выделяют эффекты, связанные с поглощением света, то есть преобразование световой энергии в другие виды, в первую очередь, в тепловую и рассеяние света, при котором первоначальное направление светового потока меняется за счет переизлучения световых волн в различных направлениях. Оба эти процесса приводят к уменьшению интенсивности светового потока. Такое уменьшение интенсивности в литературе принято называть ослабление или экстинкции света [105,107,136,148].

Эти процессы описывают с помощью сечений ослабления, рассеяния и поглощения света отдельной частицей а=а0+а5, где аа — сечение поглощения света, — сечение рассеяния света. Расчет сечения рассеяния и поглощения света зависит от используемой оптической модели. Наиболее простой случай соответствует релеевскому приближению х=2пг/Х<<1. Удобная для расчетов сечения ослабления формула приведена в [105]:

?Л Т Сга2-1 Г^ , X2/т2-1\ т4+27т2 + 38Ц , 8 4_ (7т2-1\2)\ ..

а = яг2 (4х1т{__ 1 + _(__)- -1} + -х4Яе]( ——) }). (4.1)

\ 1т2+1 I. 15\т2+1/ 2т2+3 и 3 (Дт2+1/ )/

Здесь т = тг2/?г^ — относительный комплексный показатель преломления материала частиц и окружающей среды, щ — показатель преломления дисперсионной среды, п2 — комплексный показатель преломления частиц дисперсной фазы, г — радиус частиц. Первое слагаемое в формуле (4.1) описывает поглощение света частицей, а второе — рассеяние света. Эти вклады имеют различные зависимости от размера частицы и длины волны. Сечение

-5

поглощения для релеевских частиц пропорционально объему частицы <5а~У~г и обратно пропорционально длине волны света, а сечение рассеяния — квадрату объема <з5~У2~г6 и обратно пропорционально четвертой степени длины волны света а5~ЯТ4. Из этого следует, что сечения рассеяния и поглощения меняются неодинаковым образом, как при изменении размера частицы, так и длины волны

света. Например, с увеличением размера частицы вклад рассеяния в общее ослабление света системой будет расти гораздо быстрее, чем вклад поглощения. Кроме того, с ростом длины волны сечение рассеяние уменьшается гораздо быстрее, чем сечение поглощения. Из этого следует, что в длинноволновой части спектра вклад поглощения будет более существенным. Для частиц размером в несколько десятков нанометров и более релеевское приближение становится неприменимо. В этом случае нужно пользоваться более строгими теориями, такими как теория Ми [38,105,148]. Использование этой теории особенно оправдано для систем, содержащих агрегаты наночастиц магнетита возникающих под действием внешнего поля или при нарушении целостности абсорбционных оболочек частиц.

В таком случае для частиц произвольного размера сечения ослабления, рассеяния и поглощения света, рассчитанные по теории Ми [38], имеют более сложные зависимости от размера и длины волны. Результаты расчёта зависимости сечений ослабления, рассеяния и поглощения от размера частиц представлены на рисунке 4.1.1. Расчеты выполнены для длины волны 650 нм в специальном программном комплексе MiePlot [39].

ю 10* 1С 10' ю1 ю' , 10'

0,68 нм-

6,37

.... [

-2

--3

10' ■

10"* -

ю"1

10

I ■ ■ I

10

100

1000

Рисунок 4.1.1 — Расчет сечений ослабления а (1), рассеяния (3) и поглощения света аа (2) частицами произвольного размера по теории Ми

Как видно из рисунка 4.1.1, для малых частиц магнетита радиусом до 25 нм преобладает поглощение света, поскольку сечение поглощения значительно превосходит сечение рассеяния. При размере частиц около 30 нм вклад рассеяния и поглощения становится сравним, а при дальнейшем возрастании размеров вклад рассеяния частиц становится определяющим в сечении ослабления света. Также необходимо отметить практически линейную зависимость сечения ослабления от размера частицы в двойном логарифмическом масштабе только до размеров около 25-30 нм. Это означает,

Л -4

что известная из оптики дисперсных систем зависимость а~А не выполняется для частиц магнетита размером уже в несколько десятков нанометров. Очевидно, что причиной этого является значительное поглощение света нанодисперсным магнетитом в видимой области, особенно это нужно учитывать в области 480600 нм, в которой у магнетита выраженный максимум мнимой части комплексного показателя преломления.

Одним из критериев справедливости релеевского приближения при описании рассеяния света является приблизительно одинаковый характер рассеяния света малыми частицами вперед и назад. Как известно, индикатриса релеевского рассеяния как для поляризованного, так и для неполяризованного света симметрична относительно угла рассеяния 90°. С ростом размера частицы появляется выраженная асимметрия индикатрисы с преобладанием рассеяния вперед (рис. 4.1.2), при этом интенсивность рассеяния света значительно увеличивается. Таким образом, анализ интенсивности рассеянного света на заданный угол и измерения соотношения рассеяния вперед и назад являются удобным инструментом исследования агрегативных процессов в магнитной жидкости.

(б)

180

е

о

180

О

Рисунок 4.1.2 — Индикатрисы рассеяния неполяризованного света частицами магнетита, рассчитанные по теории Ми для длины волны 650 нм: (а) - радиус частицы 10 нм; (б) - радиус частицы 120 нм

Для изучения влияния агрегатов на рассеяние света нами проведены исследования влияния магнитного поля на интенсивность рассеянного света на угол 90° для магнитных жидкостей, устойчивых и неустойчивых к агрегированию. Для исследования свойств рассеянного света образцом магнитной жидкости в магнитном поле были использованы методы динамического и статического рассеяния света. Для этого использовали спектрометр динамического и статического рассеяния света Photocor Complex.

На рисунке 4.1.3 представлены результаты измерения относительной интенсивности рассеянного света на угол 90° для образцов №1 и №2 с концентрацией 0,1% в зависимости от величины магнитного поля методом статического рассеяния света. В образце №1 влияние магнитного поля на интенсивность рассеянного света крайне незначительно, в поле около 15 кА/м изменение не превышает 5%. В образце №2, начиная с 8 кА/м, наблюдается резкий рост интенсивности рассеянного света, в поле 15 кА/м интенсивность рассеянного света почти в два раза превышает первоначальную. Резкий рост интенсивности светорассеяния в образце №2 связан с образованием агрегатов частиц магнетита, начиная с порогового поля 8 кА/м.

к

1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1

0.9

• Образец №2 о Образец №1

0

2

4

68

Н, кА/м

10

12

14

Рисунок 4.1.3 — Изменение интенсивности рассеянного света на угол 90° для образца №1 и образца №2 при воздействии магнитного поля

Эти результаты подтверждаются исследованиями динамического рассеяния света в таких же образцах, в тех же условиях. На рисунке 4.1.4 представлены распределения частиц по вкладу в интенсивность в образцах №1 и №2 без поля и при воздействии поля напряженностью 8 кА/м, полученные методом динамического рассеяния света. В образце №1 действие магнитного поля до 1015 кА/м существенным образом не меняет распределение частиц по размерам, что подтверждает его относительную агрегативную устойчивость в магнитном поле. В образце №2 при воздействии поля наблюдается существенное изменение распределения частиц по размерам со смещением максимума распределения в область более крупных частиц. Это является прямым доказательством наличия в образце №2 агрегатов, возникающих при достижении некоторого критического поля.

О

0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 О

(а)

1 \ -0 кА/м

г --8 кА/м

\

\

- /1 \

. 1

1 \

' 1 \ Ч

N ■ |\----1-1

10

20

г, нм

40

Рисунок 4.1.4 — Распределение частиц по размерам по вкладу в интенсивность рассеянного света в образце №1 (а) и образце №2 (б)

С учетом этого увеличение интенсивности света при воздействии внешнего магнитного поля в образце №2 выглядит вполне логичным (рис. 4.1.3). Таким образом, увеличение размера частиц в процессе агрегирования приводит к существенному изменению сечения рассеяния света, что должно найти отражение в сечении ослабления или экстинкции света, а также в спектрах пропускания Т(к) и оптической плотности О(к).

4.2. Спектры пропускания магнитных жидкостей без воздействия

магнитных полей

Для исследования спектров пропускания образцов магнитной жидкости №1 и №2 с различным средним размером частиц магнетита методом разбавления из исходных образцов было получено 9 образцов с концентрациями 0,01-5%. Образцы с концентрацией 10% и 15% были получены методом выпаривания (подробнее методика получения образцов описана в главе 2, параграф 1). Для измерения спектров пропускания магнитной жидкости использовался спектральный эллипсометрический комплекс «ЭЛЛИПС-1891» в проходящем свете в диапазоне длин волн от 350 до 1050 нм.

0.8

(а)

0.6

(б)

^ 0.4

0.7

0.6

0.5

0.1

0.3

0.2

0

400 600 „ 800 1000

X, нм

400 600 800 1000

X, нм

Рисунок 4.2.1 — Спектры пропускания образца №1 (а) и образца №2 (б) для концентраций 0,01, 0,05 и 0,1%: (а) - толщина кюветы 3 мм, (б) - толщина

кюветы 2 мм

На рисунке 4.2.1 (а,б) представленны результаты измерений спектров пропускания образцов №1 и №2 с концентрациями 0,01, 0,05, 0,1% в диапазоне длин волн от 400 до 1050 нм. Для измерений образца №1 была использована стандартная кювета для спектралых измерений толщиной 3 мм. По графику видно (рис. 4.2.1 (а)), что при увеличении концентрации образца №1 спектр пропускания уменьшается, при этом сохраняется характерый максимум пропускания в обласи 750 нм. На рисунке 4.2.1(б) представлены результатаы измерений образца №2 с такими же концентрациями, измерения проводились в более тонкой кювете, толщиной 2 мм. При измерениях в кювете толщиной 3 мм образца №2 с концентрациями 0,05% и 0,1% спектры пропускания были практически рвены нулю в данном спектральном диапазоне. Из графиков 4.2.1 видно, что спектры пропускания для образцов №1 и №2 имеют похожий вид, в коротковолновой области образцы непрозрачны, а в области 740 нм наблюдается максимум спектра пропускания хотя по величине пропускания они заметно отличаются. Спектр пропускания оброзца №1 принимает большие значения, чем у образца №2, а с учетом толщины кюветы это различие становится еще более существенным. Также в спектре прозрачности обоих образцов также

наблюдается слабовыраженный минимум в области 910-930 нм, который относится к 3-му обертону валентных колебаний метильных (СН3) и метиленовых (СН2) групп молекул углеводородов, входящих в состав керосина.

Для исследования более концентрированных образцов (более 0,5%) необходимо использовать очень тонкие кювкеты, так как оба образца с концентрациями более 0,5% в стандартных кюветах становятся непрозрачными.

Рисунок 4.2.2 — Спектры пропускания концентрированных образцов №1(а) и №2(б), в кюветах толщиной 80 и 40 мкм

На рисунке 4.2.2 (а,б) представлены результаты измерений образцов №1 и №2 с концентрациями в диапазоне от 0,5 до 10%. Для измерений использовались изготовленные нами кюветы толщиной 80 и 40 мкм. На рисунке 4.2.2 видно, что спектры пропускания концетрированных образцов имеют схожий характер со спектрами пропускания разбавленных образцов (рис. 4.2.1). В котоковолновой области до 550 нм образцы непрозрачны, в области 740 нм наблюдается максимум пропускания. Стоит отметить, что спектры пропускания образцов с одиноковой концентрацией 1%, измеренные в кювете одинаковой толщины отличаются примерно в 10 раз в области максимума спектра пропускания.

Сравнение спектров пропускания образцов №1 и №2 с концентрациями в диапазоне 0,01-10% показывает, что форма спектров пропускания имеет характерные особенности. В коротковолновой области 400-550 нм исследуемые

образцы практически непрозрачны, от 550-700 нм наблюдается резкое увеличение прозрачности образцов и в области 730-770 нм наблюдается характерный максимум пропускания. При этом величина спектра пропускания зависит от концентрации образца и от размера частиц магнетита. В образце с меньшим средним радиусом частиц магнетита спектр пропускания принимает большие значения, чем в образце с более крупными частицами при одинаковой объемной концентрации магнетита, при увеличении концентрации образцов разница между спектрами пропускания становится более существенная. Это говорит о том, что для интерпретации спектров пропускания необходимо применять различные методы для разбавленных и концентрированных образцов.

4.3. Интерпретация спектров пропускания магнитных жидкостей

различных концентраций

Из приведенных выше результатов можно сделать вывод, что характер спектров пропускания света магнитных жидкостей зависит от размера частиц и их концентрации. Очевидно, что разбавленные и концентрированные коллоиды представляют собой существенно разные системы. В разбавленных коллоидах среднее расстояние между частицами, как правило, больше их размеров, поэтому в таких системах можно пренебречь эффектами межчастичных взаимодействий и рассматривать процесс взаимодействия света с коллоидной системой как сумму отдельных процессов рассеяния и поглощения света каждой коллоидной частицей в отдельности. В более концентрированных образцах, очевидно, такое приближение уже не применимо, сравнительно малые расстояния между частицами приводят к эффектам многократного рассеяния света, которые существенным образом меняет оптические свойства системы. В этой связи представляет интерес определение границ концентрации магнитных коллоидов, при которых можно пользоваться приближениями многократного и однократного рассеяния света.

При однократном рассеянии света в случаи малых концентраций частиц интерпретация спектров пропускания и оптической плотности традиционно строится на основе закона Бугера-Ламберта:

T = 'f = exp(-al£), (4.2)

где g — сечение ослабления света отдельной частицей, которое можно определять на основе различных приближений в зависимости от размера частицы, ее формы и длины волны, l — длина пути света в среде, N/V — числовая концентрация частиц. Для систем с высокой концентрацией формула (4.2) имеет ограниченную применимость из-за взаимодействия частиц. Это влияние выражается в эффектах многократного рассеяния света в системе, которая приводит к существенным изменениям в рассеянии света и светопропускания.

W(r)+ l

Рисунок 4.3.1 — Функция радиального распределения W(r) для структуры,

представленной ниже [118]

В литературе для описания многократного рассеяния света [105,140,148] принято использовать анализ радиальных функций распределения частиц W(r). Функция радиального распределения определяет плотность вероятности нахождения какой-либо частицы на расстоянии r от исходной частицы (рис.

4.3.1). Максимумы функции размыты, что говорит о разбросе межчастичных расстояний т около наиболее вероятного положения. На достаточно больших расстояниях т функция Ж(т) стремится к единице, это говорит о том, что в среде реализуется хаотическое распределение частиц. 1.3

1.2 ^ 1.1 1

0.9

\ - - 0.01%

\ -0.5% — 1%

•.. \ _ • • о • .....5% --10%

•

' • " - * 1111

1

1.5

2

т/й

2.5

3

Рисунок 4.3.2 — Радиальные функции распределения частиц для различных концентраций

Наиболее математически разработанным случаем для жидких сред с отсутствием дальнего порядка является приближение Перкуса-Йевика. В этом приближении радиальная функция распределения частиц имеет следующий вид [140]:

та

ш

3 й

С(у) = -(а + + £У3)

Бтху ху

йу

(4.3)

(4.4)

£ =

Сз(1+2Сз)2

, ~ (4 5)

(1-Сз) 'г (1-С3)4 2(1-Сз)4 ' ' '

где т — расстояние между частицами, й — диаметр частиц, С3 — объёмная концентрация, функция Ш — 1 — определяет корреляцию между частицами,

она характеризует степень локального отклонения от статистической однородности на расстоянии г от любой частицы. Использование формул (4.3)— (4.5) позволяют рассчитать вид корреляционных фикций для образцов с различной концентрацией (рис. 4.3.2).

На рисунке 4.3.2 представлены результаты расчетов радиальной функции распределения частиц для 5 концентраций модельной коллоидной системы с диаметром частиц 15 нм. Из графика мы видим, что при малых концентрациях порядка 0,01% радиальная функция не отличается от 1, это означает, отсутствие корреляций в расположении частиц, то есть их хаотическое расположение в системе. При увеличении концентрации от нескольких процентов радиальная функция распределения начинает изменяться, появляется увеличение корреляционной функции при малых расстояниях (до 1,5 диаметров частицы), а также характерный минимум в области около двух диаметров, который характеризует появление ближнего порядка в расположении частиц. Это означает, что при увеличении концентрации магнетита каждая частица вследствие конечности ее размера может находиться не в любой точке пространства, а лишь там, где есть свободное место. В результате появляется определенная упорядоченность в распределении частиц, увеличивающаяся с ростом концентрации. Кроме того, при плотной упаковке каждая частица находится не только в поле первичной волны, но и в ближайшей зоне поля, дифрагированного на соседних частицах. Все это приводит к необходимости использования для описания рассеяния света в концентрированных образцах многократного рассеяния света.