Оптическая спектроскопия цепочечных никелатов R2BaNiO5 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Галкин Артем Сергеевич
Галкин Артем Сергеевич
кандидат наук
2019
- Специальность ВАК РФ01.04.05
- Количество страниц 132
Оглавление диссертации кандидат наук Галкин Артем Сергеевич
Список сокращений
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Кристаллическая структура редкоземельных никелатов JR2BaNiO5
1.2. Одномерные магнитные свойства редкоземельных никелатов JR2BaNiO5
1.3. Теплоемкость редкоземельных никелатов JR2BaNiO5
1.4. Магнитные свойства никелатов Dy2BaNiO5, Ho2BaNiO5, Sm2BaNiO5
1.5. Выводы по Главе I
Глава 2. Характеристика объектов исследования и методы спектроскопических измерений
2.1. Принципы фурье-спектроскопии
2.2. Экспериментальное оборудование
2.2.1. Фурье-спектрометр BOMEMDA3
2.2.2. Фурье-спектрометр Bruker 125ИК
2.2.3. Криогенное оборудование
2.3. Исследуемые образцы и способ их приготовления
2.4. Выводы по Главе II
Глава 3. Определение типа магнитных структур цепочечных никелатов JR2BaNiO5 методом эрбиевого спектроскопического зонда
3.1. Применение метода редкоземельного спектроскопического зонда для изучения магнитных свойств кристаллов
3.2. Исследование магнитных структур никелатов методом эрбиевого зонда
3.3. Применение метода эрбиевого зонда на примере соединений ^2Cu2O5 и №3^3)4
3.4. Исследование спектров эрбиевого зонда в соединениях JR2BaNiO5: Ег 1%
3.4.1. Эрбиевый зонд в Sm2BaNiO5
3.4.2. Эрбиевый зонд в EщBaNЮ5
3.4.3. Эрбиевый никелат Er2BaNiO5
3.4.4. Эрбиевый зонд в Gd2BaNiO5
3.4.5. Эрбиевый зонд в Ho2BaNiO5
3.4.6. Эрбиевый зонд в Tm2BaNiO5
3.4.7. Эрбиевый зонд в Nd2BaNiO5
3.4.8. Эрбиевый зонд в Dy2BaNiO5
3.5. Выводы по Главе III
Глава 4. Штарковская структура и магнитное упорядочение цепочечных никелатов ^2BaNiO5 ^ = Dy, Но, Sm)
4.1. Спектроскопическое исследование Dy2BaNiO5
4.1.1. Спектры иона Dy3+ в Dy2BaNiO5
4.1.2. Кристаллическое поле в Dy2BaNiO5
4.1.3. Магнитное упорядочение в Dy2BaNiO5
4.1.4. Проявление магнитоэлектрических взаимодействий в спектрах пропускания
Dy2BaNiO5
4.1.5. Расчет вклада диспрозия в магнитную восприимчивость
Dy2BaNiO5
4.1.6. Выводы по параграфу
4.2. Спектроскопическое исследование Ho2BaNiO5
4.2.1. Спектры иона Ш3+ в Ho2BaNiO5
4.2.2. Схема энергетических уровней иона в Ho2BaNiO5
4.2.3. Магнитное упорядочение и основной квазидублет иона в Ho2BaNЮ5
4.2.4. Анализ расщеплений в рамках теории возмущений и теории среднего поля
4.2.5. О природе квазидублетов в Ho2BaNiO5
4.2.6. Mагнитоэлектрические взаимодействия в Ho2BaNiO5
4.2.7. Расчет низкотемпературных аномалий в С(Х) и %(Г) Ho2BaNiO5
4.2.8. Выводы по разделу
4.3. Спектроскопическое исследование Sm2BaNiO5
4.3.1. Спектры иона Sm3+ в Sm2BaNiO5
4.3.2. Схема энергетических уровней иона Sm3+в Sm2BaNiO5
4.3.3. Магнитное упорядочение в Sm2BaNiO5
4.3.4. Выводы по разделу
Заключение
Публикации автора по теме диссертации
^исок цитированной литературы
Приложения
Благодарности
Список сокращений
РЗ - редкоземельный
Ш - одномерный
3Б - трехмерный
МЭ - магнитоэлектрический
КП - кристаллическое поле
ПМ (РМ) - парамагнитный
АФМ (AFM) - антиферромагнитный
НП - неприводимые представления
МД - магнитодипольный
ЭД - электродипольный
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Оптика», 01.04.05 шифр ВАК
Спектроскопия редкоземельных мультиферроиков RFe3(BO3)4 (R = Y, Er, Nd, Sm) и ErCrO32023 год, кандидат наук Яблуновский Артем
Влияние кристаллического поля и обменных взаимодействий на свойства редкоземельных магнетиков: ферроборатов, алюмоборатов и интерметаллидов.2016 год, кандидат наук Костюченко Надежда Викторовна
Спектроскопия легкоплоскостных магнетиков - редкоземельных боратов со структурой хантита2018 год, кандидат наук Ерофеев, Дмитрий Александрович
Основное состояние низкоразмерных магнитных систем с большими моментами2022 год, кандидат наук Васильчикова Татьяна Михайловна
Получение и исследование тонких пленок манганитов-мультиферроиков GdMnO3,YbMnO3 и YMnO32013 год, кандидат физико-математических наук Андреев, Николай Валерьевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптическая спектроскопия цепочечных никелатов R2BaNiO5»
Введение
Редкоземельные (РЗ) никелаты с общей химической формулой ^Ва№05, так называемые цепочечные никелаты, являются общепризнанными модельными соединениями для изучения одномерного (Ш) магнетизма и кроссовера к трехмерному (3Б) магнитному упорядочению. Низкоразмерные магнетики представляют большой интерес с точки зрения фундаментальной физики. Стоит упомянуть, что одним из трех лауреатов Нобелевской премии по физике за 2016 г. [1] стал Холдейн, заслужив эту награду исследованиями и открытием новых фазовых состояний квантовых магнитных цепочек [2, 3]. Кроме этого, Ш-магнетики также представляют интерес с точки зрения практических применений. Исследуются возможности, связанные с одномерной теплопроводностью таких материалов [4-6]. В частности, материалы с существенной Ш-теплопроводностью востребованы в микроэлектронике для отвода тепла от миниатюрных транзисторов в нужном направлении. В литературе обсуждается и другое важное применение одномерных магнетиков - в качестве рабочего тела в криостатах адиабатического размагничивания [7]. В последнее время интерес к ни-келатам связан и с изучением магнитоэлектрического (МЭ) эффекта, обнаруженного недавно в некоторых из представителей семейства цепочечных никелатов [8-16].
Важную роль в изучении магнитных свойств соединений с редкими землями играет метод спектроскопического РЗ зонда, который и используется в качестве одного из основных методов в диссертационной работе. Метод спектроскопического РЗ зонда является чрезвычайно информативным, так как он несет в себе сведения о локальном окружении, в котором находится редкоземельный ион, и о взаимодействиях, которым он подвержен в веществе, в частности, о внутреннем магнитном поле. Также в работе методом оптической спектроскопии удалось получить важные данные о физических свойствах исследуемых образцов. В частности, усовершенствованы методики определения вклада РЗ иона в низкотемпературный магнетизм: метод РЗ-зонда для определения типа магнитных структур впервые применен к дву-осным кристаллам, выведены формулы для расчета вклада РЗ магнитной подсистемы в намагниченность и теплоемкость с учетом влияния возбужденных штарков-ских уровней. Кроме этого, до сих пор не ясна природа МЭ эффекта, наблюдаемого в никелатах. Важным этапом на пути к построению теории, объясняющей МЭ
эффект, является знание параметров кристаллического поля (КП) никелатов и волновых функций РЗ ионов. Эти данные могут быть получены из расчета по теории КП, который, в свою очередь, основывается на экспериментальных данных по энергиям штарковских уровней РЗ ионов.
Все вышеизложенное определяет актуальность настоящего диссертационного исследования.
дельдиссерхадионнойработы
Основная цель диссертационной работы - исследование магнитных свойств цепочечных никелатов Я2Ва№05 при помощи температурнозависимой спектроскопии РЗ иона.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи диссертационного исследования:
- Исследование магнитных структур цепочечных никелатов Я2Ва№Об методом эрбиевого спектроскопического зонда.
- Выяснение вклада редкоземельного иона в низкотемпературные магнитные свойства никелатов ^ВаМОб (Я = Бу, Но, 8ш).
- Исследование анизотропных магнитных свойств иона Бу3+ в Бу2Ва№О5.
- Спектроскопическое обнаружение предсказанного теорией квазидублета основного состояния Но2Ва№О5.
- Поиск спектроскопических проявлений МЭ взаимодействий в никелатах Я2Ва№О5, обнаруженных ранее в Но2Ва№О5.
Результаты
1. Методом эрбиевого зонда исследованы магнитные переходы в серии редкоземельных цепочечных никелатов Я2Ва№Об (Я = Тт, Но, Бу, N4 Од, 8т, Ей).
2. Температурное поведение расщепления основного состояния эрбиевого зонда находится в согласии с литературными данными по магнитным структурам для никелатов с Я = Тт, Но, Бу, N4 Од.
3. По расщеплению основного состояния эрбиевого зонда впервые определен тип магнитных структур для самариевого и европиевого никелатов (^||х). Надо отметить, что из-за сильного поглощения нейтронов некоторыми изотопами самария и европия, нейтронные исследования этих соединений затруднены и до сих пор
проведены не были.
4. Получена схема штарковских уровней для ионов Бу3+, Но3+, 8ш3+ в соединениях ^Ва№05 (Я = Бу, Но, 8ш, соответственно).
5. Рассчитаны параметры КП, магнитные g-факторы для различных состояний иона Бу3+, константа молекулярного поля.
6. Впервые получена информацию о ^-факторе основного состояния иона 8ш3+ в 8ш2Ва№05.
7. Объяснено происхождение широких максимумов на температурных зависимостях магнитной восприимчивости и теплоемкости в соединениях Я2Ва№05 (Я = Бу, Но, 8ш).
8. Обнаружено аномальное поведение электронных уровней РЗ ионов в маг-нитноупорядоченном состоянии Но2Ва№05 и Dy2BaNi05, обусловленное проявлением МЭ взаимодействий в данных соединениях.
9. Малая энергетическая щель между основным и первым возбужденным кра-мерсовыми дублетами иона 8ш3+ в 8ш2Ва№05 дала возможность пронаблюдать эффект расталкивания энергетических уровней при понижении температуры, когда крамерсовы дублеты расщепляются во внутреннем магнитном поле.
Защищаемыелоложения
1. Схемы штарковских уровней для редкоземельных ионов Я3+ в кристаллах Я2Ва№05 (Я = Бу, Но, 8ш).
2. Магнитные моменты ионов №2+ в 8ш2Ва№05 и ЕщВа№05 направлены вдоль кристаллографической оси х.
3. Особенности низкотемпературных магнитных свойств и термодинамических характеристик кристаллов Я2Ва№05 (Я = Бу, Но, 8ш) обусловлены расщеплением крамерсовых дублетов основного состояния ионов диспрозия и самария и расщеплением квазидублета основного состояния иона гольмия.
4. Аномальное поведение штарковских уровней РЗ ионов в Бу2Ва№05 и Но2Ва№05 при низких температурах обусловлено магнитоэлектрическими взаимодействиями в антиферромагнитной фазе.
НаучнаяНовизна
Все полученные в работе результаты являются новыми, а развитые методы и подходы оригинальными. В частности:
1. Метод эрбиевого зонда для определения магнитных структур впервые применен для двухосных кристаллов.
2. Впервые построены схемы штарковских уровней для редкоземельных ионов R3+ в кристаллах R2ßaNiÜ5 (R = Dy, Ho, Sm).
3. Впервые определены направления магнитных моментов иона Ni2+ в Sm2BaNiÜ5 и ErnßaNiÜs.
4. Впервые экспериментально обнаружен квазидублет основного состояния гольмия в Ho2BaNiÜ5.
5. Впервые наблюдались сдвиги штарковских уровней вследствие МЭ взаимодействий в Dy2BaNiÜ5.
Практическаязначимость
1. Построенные в работе штарковские схемы уровней использованы для расчета параметров КП и волновых функций редкоземельных ионов, необходимых при теоретическом анализе свойств никелатов, в частности при объяснении природы наблюдаемого в них манитоэлектрического эффекта.
2. Данные о магнитной структуре никелатов могут быть полезны при анализе их МЭ свойств, поскольку возникновение электрической поляризации зависит от конкретного типа магнитной структуры.
3. Предложен новый способ определения типа магнитных структур для двухосных кристаллов на основании экспериментальных данных о расщеплении основного крамерсова дублета эрбиевого зонда.
Апробация
Основные результаты диссертации были доложены на всероссийских и международных конференциях, научных школах и семинарах:
• XXIV Съезд по спектроскопии (Москва-Троицк, 1-5 марта 2010 г.).
• Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», Институт физики высоких давлений РАН (Троицк, Москва, 17 июня 2010 г.).
• 9-я Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 5-8 октября 2010 г.).
• XIV international Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions (October 18-21, 2010, St. Petersburg, Russia).
• 52-я научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва-Долгопрудный, 2010).
• IXКонференция "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления " (Троицк, Москва, 9 июня 2011 г.).
• Московский международный симпозиум по магнетизму М1БМ-2011 (Москва, Россия, 21 - 25 августа 2011 г.).
• 10-я Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 5-8 октября 2011 г.).
• XКонференция "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления" (Троицк, Москва, 15 июня 2012 г.).
• XXXVII Совещание по физике низких температур (Казань, 29 июня - 3 июля 2015)
• XXV Съезд по спектроскопии и Молодежная научная школа по оптике и спектроскопии (Троицк-Москва, 3-7 октября 2016 г.)
Результаты, изложенные в диссертации, регулярно представлялись на семинарах отдела спектроскопии твердого тела и общеинститутских семинарах Института спектроскопии РАН.
вкладавхора
Идея темы диссертации принадлежит научному руководителю - С.А. Кли-мину совместно с заведующей лабораторией фурье-спектроскопии ИСАН, профессором М.Н. Поповой. Образцы были синтезированы проф. Миллем Б.В. в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова. Подготовка образцов для измерений и спектроскопические эксперименты выполнены автором диссертационной работы, а также Е.П. Чукалиной, занимавшейся этой тематикой ранее. Анализ полученных данных проводился диссертантом совместно с С.А. Климиным и М.Н. Поповой. Предварительные расчеты по теории КП были выполнены Б.З. Мал-киным из Казанского государственного университета.
Исследования по данной тематике проводятся автором, начиная с 2009 года. Автор выражает искреннюю признательность коллегам за плодотворное сотрудничество и помощь в работе.
Результаты работы представлены в 4 статьях в научных журналах [А1-А4] и в тезисах трудов научных конференций [В1-В19].
Глава 1. Обзор литературы.
В данной главе кратко рассматривается кристаллическая структура РЗ никела-тов ^ВаМОб и ее особенности, делающие наши исследования интересными и перспективными, приводятся свойства, характерные для исследуемых нами соединений, изученные ранее и опубликованные в известных нам источниках. Делаются выводы о необходимых направлениях наших исследований.
1.1. Кристаллическая структура редкоземельных никелатов
Никелаты ^Ва№О5 (Я - РЗ элемент) принадлежат к ромбической сингонии и имеют пространственную группу Immm (D252h) [17]. Наиболее характерной особенностью структуры является наличие параллельных друг другу и оси а изолированных цепочек слегка сжатых октаэдров N106, соединенных вершинами (см. рисунок
Рис. 1.1. а) Фрагмент кристаллической структуры цепочечных никелатов Я2Ва№05. Цепочки октаэдров N10 расположены вдоль кристаллографической оси a; б) Ближайшее окружение РЗ иона.
Для более детального описания связей обозначим как O(1) 4 атома кислорода, расположенные в перпендикулярной оси a плоскости по отношению к никелю, O(2) - 2 атома кислорода, расположенные вдоль оси a и образующие цепочки М-О-М. Пространственная группа Immm (2=2) требует, чтобы все четыре М-0(.1) связи находились в экваториальной плоскости, перпендикулярной оси [100], и были одинаковой длины. Цепочки №-0-№ являются магнитно изолированными, т.е. кислородные
Я2Бам05.
1.1а).
а
б
связи напрямую между цепочками отсутствуют. Цепочки связаны между собой через длинные связи, включающие ионы О2-, Ва2+ и Я3+. Ионы Я3+ занимают одну позицию с локальной симметрией С2у (см. рисунок 1.1 б).
В работе [18] семейство никелатов ^Ва№О5 (Я=УЪ, Тт, Бг, Но, У, Бу и №) было исследовано методом дифракции нейтронов на поликристаллических образцах при комнатной температуре. Для соединений У2Ва№О5 и Бг2Ва№О5 кристаллическая структура была установлена дифракцией рентгеновских лучей на монокристаллических образцах [19]. Параметры элементарной ячейки и позиции атомов для семейства ^Ва№О5 представлены в Таблице 1.1 [18].
Таблица 1.1. Параметры структуры кристаллической решетки для соединений Л2Ва№О5 (К=УЪ, Тт, Бг, Но, У, Бу и Кё) из измерений методом дифракции нейтронов на поликристаллических
образцах при комнатной температуре [18].
R Nd Dy Y Ho Er Tm Yb
Lattice parameters: a b c 3.82795 5.93211 11.6618 3.77414 5.78000 11.3641 3.76222 5.76271 11.3337 3.76370 5.76101 11.3357 3.75439 5.7446 11.3018 3.75124 5.72140 11.2456 3.74482 5.70668 11.2040
Volume (A3) 264.81 247.90 245.72 245.79 243.75 241.36 239.44
R(1/2,0,z) 4j z B(A2) 0.2027 0.45 0.20321 0.34 0.2022 0.57 0.2028 0.41 0.2029 0.4 0.2033 0.54 0.20323 0.44
Ba(1/2,1/2,0) 2c B(A2) 0.96 1.26 1.04 1.02 0.88 1.06 0.86
Ni(0,0,0) 2a B(A2) 0.62 0.50 0.57 0.65 0.39 0.68 0.51
0(1)(0,y,z) 81 y z B(A2) 0.2419 0.1444 0.82 0.2412 0.1485 0.63 0.2403 0.1492 0.73 0.2410 0.1488 0.80 0.2414 0.1483 0.56 0.2399 0.1499 0.82 0.2393 0.1504 0.70
0(2)(1/2,0,0) 2b B(A2) 0.98 0.87 0.76 0.74 0.40 0.76 0.68
На рисунке 1.2а представлены зависимости параметров элементарной ячейки
для различных соединений ^2Ва№О5 от ионного радиуса атома РЗ [20]. Как видно из рисунка, параметры элементарной ячейки увеличиваются с увеличением ионного радиуса. Соответственно, объем элементарной ячейки также увеличивается. «Упаковочный индекс» ячейки также линейно зависит от размера РЗ иона (см. рисунок 1.2б). «Упаковочный индекс» рассчитывается как отношение объема, приходящегося на один атом, к объему элементарной ячейки. Эта линейная зависимость
указывает на то, что для большего РЗ иона структура менее упакована.
Расстояния и углы внутриатомных связей в соединениях Я2Ва№05 представлены в Таблице 1.2 [18]. В оксидах, в которых №2+ находится в правильном октаэд-рическом окружении, например, в каменной соли N10, расстояния N1-0 примерно равны 2.08 А [21]. В структуре R2BaNi05 октаэдр сильно деформирован, расстояние вдоль оси а намного короче экваториального расстояния. К тому же углы 0(1)-М-0(1) в основной плоскости сильно отличаются от значения 90° в правильном октаэдре. На рисунке 1.3а показано, как эти расстояния и угол зависят от радиуса РЗ иона. В результате объем октаэдра N106 увеличивается с увеличением ионного радиуса РЗ элемента. На рисунке 1.3б показана эта зависимость, которая является
а
б
Рис. 1.2. а) Зависимость параметров элементарной ячейки от ионного радиуса РЗ элемента; б) Зависимость «упаковочного индекса» ячейки от ионного радиуса РЗ элемента [18].
практически линейной. Интересно отметить тот факт, что для этого семейства соединений отношение расстояния по оси к экваториальному расстоянию практически константа (А~0.86). Изменение геометрии октаэдра N106 в соединениях R2BaNi05 отличает данное семейство от семейства купратов R2BaCu05, в котором замена РЗ иона не сказывается на размере пирамид Си [22]. Два различных расстояния Ва-0 в полиэдре Ва0ю и три различных расстояния Я-0 в полиэдре Я07 также линейно зависят от ионного радиуса РЗ элемента. (см. Таблицу 1.2). Все эти геометрические изменения говорят о том, что «химическое давление» в ряду семейства никелатов,
возникающее при замене РЗ иона, главным образом изотропно. Это проявляется в расширении всех полиэдров структуры и, соответственно, в уменьшении «упаковочного индекса» при увеличении ионного радиуса РЗ элемента.
Таблица 1.2. Главные межатомные расстояния (А) и углы (°) для оксидов R2BaNi05 (Я=УЬ, Тт, Ег, Но, У, Бу и №) при комнатной температуре [18].
я ш Бу У Но Ег Тт УЬ
N1-0(1) (4х) -0(2) (2х) 2.211 1.9139 2.189 1.8871 2.186 1.8811 2.185 1.8819 2.180 1.8770 2.174 1.8756 2.169 1.8724
Я-0(1) (4х) -0(1) (2х) -0(2) (1х) 2.487 2.3512 2.364 2.427 2.253 2.309 2.411 2.253 2.292 2.417 2.249 2.299 2.414 2.240 2.292 2.401 2.222 2.286 2.392 2.215 2.277
Ва-0(1)(8х) -0(2) (2х) 2.973 2.9660 2.941 2.8900 2.939 2.8814 2.935 2.8805 2.924 2.8715 2.928 2.8607 2.925 2.8533
<0(1)-М-0(1) <0(1)-т-0(1) 80.89 99.11 79.1 100.9 78.63 101.37 78.92 101.08 79.1 100.8 78.3 101.7 78.04 101.96
а
Рис. 1.3. а) Зависимость расстояния вдоль оси (А), экваториального расстояния (А) октаэдра N106 и угла (°) 0(1)-№-0(1) от ионного радиуса РЗ элемента (А); б) Зависимость объема октаэдра N106 (А3) для семейства соединений R2BaNi05 от куба ионного радиуса РЗ элемента. [18].
1.2. Одномерные магнитные свойства редкоземельных
никелатов ^ВаМ05.
Благодаря особенностям своей структуры цепочечные никелаты ^Ва№О5 оказались интересными модельными объектами для изучения одномерного магнетизма. В соединении У2Ва№О5 наблюдаются наиболее характерные для одномерного магнетизма особенности, т.к. цепочки соединяются только немагнитными катионами Ва2+ и У3+. Вследствие этого магнитные межцепочечные взаимодействия слабые, и №2+ ведет себя как практически одномерная антиферромагнитная система, в которой не наблюдается трехмерное упорядочение, по крайней мере, вплоть до температуры 100 тК [23]. Такое поведение У2Ва№О5 предполагает множество интересных магнитных свойств, которые могут наблюдаться в магнитной восприимчивости и экспериментах по рассеянию нейтронов [24-26]. Замена немагнитного иттрия на РЗ элемент меняет магнитное поведение ^Ва№О5. Трехмерное магнитное упорядочение одновременно подрешеток РЗ и N1 наблюдается при достаточно высоких температурах от 12.5 К для Тт2Ва№О5 до 65 К для ТЪ2Ва№О5 [27, 28].
Согласно работе [2], магнитные свойства одномерного антиферромагнетика Гейзенберга, описываемые Гамильтонианом Н=-1^8^81+1, зависят главным образом от значения спина. Наиболее поразительный результат - это существование синглета в основном состоянии, а также присутствие щели А ~ ехр(-я^8) в спектре возбуждений для целочисленных значений спинов (8=1, 2, ...), в то время как для полуцелочисленных значений спинов (8=1/2, 3/2) в системе, как известно, щель отсутствует (ю(д)~д). Присутствие щели приводит к очень важным последствиям, касающимся
и и т-\
термодинамических свойств соединений. В частности, при низких температурах ожидается экспоненциальное поведение восприимчивости и теплоемкости [29], которое резко отличается от их классического поведения. Численные вычисления дают ясные количественные доказательства гипотезы Холдейна. Для 8=1, значение размера щели Ао=0.41^|1| [30], тогда как длина корреляции ^ конечна при Т=0 и принимает значение ^=К-1~6а (I - обменный интеграл, а - расстояние между соседними спинами).
На рисунке 1.4 представлена температурная зависимость магнитной восприимчивости У2Ва№О5 [25]. Широкий максимум, наблюдаемый при Ттах~410К без
сомнения возникает из-за одномерных антиферромагнитных корреляций внутри цепочек. При низких температурах (Т<25К) наблюдается отклонение от теоретически предсказанного поведения. Магнитная восприимчивость в этом интервале ведет себя согласно закону Кюри. Как указывают авторы статьи, этот результат объясняется малым количеством примесных частиц в парамагнитном состоянии или же тем, что измерения проводились на порошковых образцах (цепочки конечной длины). Параметр обменного взаимодействия был определен подгонкой экспериментальных результатов с помощью модели бесконечной антиферромагнитной линейной цепочки с 8=1, описывающейся Гамильтонианом Гейзенберга [31]. При Т>150К подгонка реализуется параметрами 1/к—285К, §~2.26. При температурах ниже 40К, используется подгонка согласно формуле [29]: х= хо+с/Т+аТ1/2ехр(-Д/Т) с параметрами Хо=3.М0-4 (хо/Хтах~0.03), е~7.8^10-3, а~2.5^10-4 и Д/к~97К, откуда можно получить грубую оценку значения размера щели.
Рис. 1.4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости соединения У2Ва№05 согласно работе [25].
В этой же работе [25] сообщалось о наблюдении двух щелей в соединении У2Ва№05. На рисунке 1.5а представлены сканы при температурах 32К и 117К в энергетическом диапазоне -10 - 20 мэВ для фиксированного положения, соответствующего вектору рассеяния Q = [0.55, 0, 0]. На скане при низкой температуре наблюдается ассиметричный пик с максимумом по интенсивности в районе 10 мэВ. Ширина этого пика увеличивается при повышении температуры, одновременно с этим его положение сдвигается в сторону больших энергий и его интенсивность уменьшается. На рисунке 1.5 б представлены сканы, зарегистрированные при Т=32К для трех положений угла, соответствующих векторам рассеяния [0.55, 0, 0], [1.55, 0,
15
0], [2.55, 0, 0]. Из полученных данных видно, что сигнал в районе 10 мэВ исчезает при увеличении модуля вектора рассеяния. Этот вклад относится к магнитным флук-туациям перпендикулярным направлению цепочки (на рисунке - ось 2 соответствует направлению цепочки). Также видно, что при увеличении модуля вектора рассеяния растет новый пик с центром около 17мэВ. Этот вклад уменьшается при увеличении модуля вектора рассеяния и может быть приписан флуктуациям, параллельным оси цепочки. Таким образом, эксперимент доказывает существование двух энергетических щелей в спектре возбуждений У2Ва№05. Более того, сравнение сканов при температурах 32К и 117К показывает отсутствие квазиупругой интенсивности при ю~0 и О = [0.55, 0, 0]. Этот результат говорит о том, что основное состояние У2Ва№05 является немагнитным, и авторы делают вывод, что их результаты согласуются с теоретически предсказанными для анизотропной антиферромагнитной цепочки спинов 8=1.
а б
Рисунок 1.5. а) Сканы по энергии при Т=32 К и Т=117 К для вектора рассеяния О=[0.55, 0, 0], Ь) Сканы по энергии при Т=32К для трех векторов рассеяния [0.55, 0, 0], [1.55, 0, 0], [2.55, 0, 0] [25].
Наличие двух щелей в спектре возбуждений У2Ва№05 объясняется существованием сильной плоскостной анизотропии (Б). Расщепление холдейновской щели записывается в виде [32, 33]: Дху~До-ахуБ, Д2~До+а2Б, где аху~0.57, а2~1.37 (а2~2аху). До - значение щели в отсутствии анизотропии, приближенно определяется средним значением До~(2Дху+Д2)/3. Определяя подгонкой из эксперимента Дху и Д 2, авторы работы нашли значения До=11±0.7 мэВ=127±10К и Б=4±0.7 мэВ=46±10К. Зная значение параметра обменного взаимодействия 1/к—285К, найденное из эксперимента по измерению магнитной восприимчивости, авторы вычислили - До/|1|~0.445±0.04. Это соотношение находится в хорошем согласии с данными по расчету значений щели [30, 32, 33].
В работе [34] представлены результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов на Ыд2Ва№05. Было показано, что одномерная магнитная щель в поперечной моде присутствует в этом соединении как выше, так и ниже температуры Нееля Ты=48К [35]. Ниже Ты щель неуклонно увеличивается с уменьшением температуры. В этом отношении поведение очень похоже на наблюдаемое в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов на монокристаллах Рг2Ва№05 [36]. На рисунке 1.6 приведена зависимость Холдейновской щели от температуры для данных соединений.
Существование холдейновских возбуждений в квазиодномерных соединениях, в которых при низких температурах присутствует трехмерный антиферромагнитный порядок, не является фактом новым. Действительно, соединение С8№СЪ, первое, где экспериментально была обнаружена Холдейновская щель, упорядочивается антиферромагнитно ниже Ты=4.8К [37-39]. Особенности, подобные холдейнов-ским, также наблюдались в родственных системах, где присутствуют цепочки целочисленных спинов, - ЯЪ№С1э и С8№Вгэ [40, 41]. В этих соединениях, однако, трехмерная дисперсия в щелевых модах сильно зависит от температуры. В упорядоченной фазе эти два класса преобразуются в обычные бесщелевые 3Б антиферромаг-ноны (моды Голдстоуна). В Ыд2Ва№05 щелевые моды сохраняются в упорядоченной фазе как чисто одномерные возбуждения.
10.0-1-.-1-.-1-,-1-,-,-,-1-,-
0.0 0.5 1.0 1,5 2.0 2.5 3.0
Рис. 1.6. Температурная зависимость Холдейновской щели в порошковом образце Nd2BaNiO5 (прозрачные точки, TN= 48Щ) и монокристалле Pr2BaNiO5 (черные точки, TN = 24Щ). Сплошная линия проведена для наглядности.
Важным вопросом остается - являются ли холдейновские возбуждения цепочки никеля в трехмерной фазе чисто квантовым эффектом, связанным с целочис-ленностью спинов №2+, или другой «оптической» веткой обычных 3D спиновых волн. Схожесть поведения при Х>Хк Nd2BaNiO5 с квантово разупорядоченным Y2BaNiO5 говорит о первом варианте. К тому же выводу приводит то, что даже при низких температурах структурный динамический фактор очень схож с рассчитанным для антиферромагнетика Холдейна.
Магнитная одномерность приводит к тому, что соединение Y2BaNiO5 является спиновой жидкостью, которой не дают антиферромагнитно упорядочиться квантовые флуктуации. Соединение не является обычным парамагнетиком с сильно затухающими колебаниями спинов, а скорее магнитным аналогом сверхтекучего 4№, поскольку оно имеет макроскопическое когерентное квантовое основное состояние и в нем отсутствует статический порядок. В работах [42, 43] дано описание этого состояния. В них полагается, что каждая степень свободы спина S=1, как и триплетное основное состояние, образуется между двумя ферромагнитно связанными степенями свободы спина S=1/2. Из-за того, что для каждого спина в спиновой цепочке количество соседей равно степеням свободы спина S=1/2, существует макроскопический синглет с полной симметрией гамильтониана, в котором все степени свободы спина S=1/2 принимают участие в ближайших соседних связях синглетов. Возбуждения в этом состоянии являются триплетами, образованными в результате
разрушения валентных связей, которые распространяются вдоль цепочки. Триплет-ную связь можно наблюдать экспериментально для соединения У2Ва№05 (рисунок 1.7). В работе [44] методом нейтронной спектроскопии была получена картина интенсивности магнитного рассеяния нейтронов в зависимости от волнового вектора перехода ц вдоль спиновых цепочек (в единицах периода обратной решетки) и от энергии перехода Ью. Магнитное рассеяние нейтронов происходит только тогда, когда Ью и ц лежат на кривой дисперсии, что свидетельствует о когерентном распространении триплета вдоль спиновых цепочек. Отличает это возбуждение от спиновой волны то, что оно распространяется в среде без статического магнитного порядка. Основными особенностями являются (1) Холдейновская щель в 9 мэВ [3], что соответствует пороговой энергии триплетной связи, (2) дополнительный максимум плотности состояний при энергии в 62 мэВ, величина которой определяется через антиферромагнитный обменный интеграл 1=21 мэВ, и (3) равной нулю интенсивности при ц=и2я, что свидетельствует о синглетном основном состоянии.
Похожие диссертационные работы по специальности «Оптика», 01.04.05 шифр ВАК
Электронный спиновый резонанс в спин-цепочечных антиферромагнетиках с однородным взаимодействием Дзялошинского-Мории2019 год, кандидат наук Солдатов Тимофей Александрович
Экспериментальное исследование низкотемпературной спиновой динамики редкоземельных ортоферритов RFeO3 (R = Tb, Tm и Yb) методом неупругого рассеяния нейтронов2023 год, кандидат наук Скоробогатов Станислав Алексеевич
Магнитные, магнитоупругие и спектроскопические свойства соединений с 4f- и 3d-ионами чистых, замещенных и разбавленных составов2017 год, кандидат наук Демидов, Андрей Александрович
Несоизмеримые магнитные структуры и ближний магнитный порядок в редкоземельных интерметаллидах Ho3Co, Ho7Rh3, R5Pd2 (R = Ho, Er)2023 год, кандидат наук Ваулин Артём Александрович
Фурье-спектроскопия крамерсовых ионов в оксидных магнетиках2000 год, кандидат физико-математических наук Климин, Сергей Анатольевич
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Галкин Артем Сергеевич, 2019 год
Ей - - -
Gd (Т>Тк) Н х
Gd (Т<Тк) Н У
Какова же анизотропия эрбия в структуре никелатов? В работе [52] было проведено спектроскопическое исследование эрбиевого никелата. Расчет по теории КП позволил получить волновые функции и §-факторы основного состояния. Как показано в Таблице 3.4, компоненты §-фактора основного состояния, полученные из
спектроскопических данных, находятся в хорошем согласии с данными нейтронных исследований. Большая компонента gx делает эрбиевый зонд очень чувствительным к магнитному полю в этом направлении, а малые значения gyи gz вряд ли позволят различить поле вдоль этих направлений.
Мы проведем спектроскопическое исследование методом эрбиевого зонда для всех никелатов, представленных в Таблице 3.3. Результаты исследований мы будем сравнивать с известными литературными данными и попробуем предсказать структуру для соединений, для которых таких данных получено не было.
Таблица 3.4. Компоненты g-фактора основного состояния иона Ег3+ в Ег2Ва№О5, полученные с помощью спектроскопического исследования [52] и методом рассеяния нейтронов [28].
gx gy gz
Спектроскопическое исследование 15.53 0.26 0.04
Рассеяние нейтронов 14.46 0 0.64
3.4. Исследование спектров эрбиевого зонда в соединениях
#>BaNiO5: Er 1%.
На рисунках 3.7 и 3.8 представлены спектры эрбиевого зонда в соединениях R2BaNiO5 для R = Er, Но, Tm, Eu, Sm, Nd, Dy, Gd в области самой низкочастотной линии перехода 4Ii5/2 ^ 4Ii3/2 (6520 - 6540 см-1). Во всех измеренных соединениях в парамагнитной области (T>Tn) в отмеченном спектральном интервале наблюдается только одна линия. При T<Tn она сильно сужается и в большинстве соединений расщепляется.
Для соединений R = Sm, Eu и Er (рис. 3.7a, b и с, соответственно) характер расщеплений очень похож друг на друга. Ниже температуры магнитного упорядочения спектральная линия 6530 см-1 расщепляется на две компоненты. С понижением температуры интенсивность высокочастотной компоненты растет, в то время как низкочастотная компонента исчезает. В Gd2BaNiO5 расщепление начинается при T < 58 K (Tn), интенсивность низкочастотной компоненты уменьшается, как и для соединений Sm, Eu и Er. При T < Tr=24 К расщепление пропадает и при самых низких температурах в спектре наблюдается только одна линия.
Wave number (cm1) Wave number (on"1)
Рис. 3.7. Самая низкочастотная линия перехода Рис. 3.8 Самая низкочастотная линия перехода
4!15/2—^4!13/2 иона Er3+ для соединений 41ш2—%з/2 иона Er3+ для соединений
Я2В&№05:Ег1% (Я = Sm, Eu, Er, Gd) и для Я2В&№05:Ег1% (Я = Ho, Nd, Tm, Dy) при раз-
Er2BaNiO5 при различных температурах. личных температурах.
Для соединений Я = Ho и Tm (рис. 3.8 а и Ь, соответственно) в спектрах эрби-евого зонда расщепление не наблюдается, между тем, значительное уменьшение ширины линии при Т<Ты говорит о магнитном упорядочении. Поведение эрбиевого зонда в неодимовом никелате схоже с его поведением в гольмиевом и тулиевом ни-келатах. Единственное отличие заключается в небольшом расщеплении,
появляющемся при низких температурах. При этом с понижением температуры интенсивность низкочастотной компоненты уменьшается. В диспрозиевом никелате расщепление есть, однако низкочастотная компонента расщепленной линии не исчезает с понижением температуры. Вместо этого ее интенсивность растет, так же, как и интенсивность высокочастотной компоненты. Далее обсудим подробно температурные изменения спектров для каждого из соединений.
3.4.1. Эрбиевый зонд в Sm2BaNiOs.
Wave number (cm1)
Line position (cm"') Temperature (K)
Рисунок 3.9. Данные для соединения Sm2BaNiÜ5:Er 1%: (a) Спектры зонда Er3+ при различных температурах для самой низкочастотной линии перехода 4Ii5/2 ^ 4Ii3/2, (b) Температурная зависимость положения спектральной линии 6532 см-1 в ПМ фазе и положения расщепленных компонент в АФМ состоянии, (с) Зависимость расщепления спектральной линии от температуры, (d) Температурная зависимость полуширины спектральной линии, (e) Зависимость интенсивно-стей линии и расщепившихся компонент от температуры, сравненная с теоретически рассчитанной заселенностью расщепленного основного состояния.
На рисунке 3.9 a еще раз приведены спектры поглощения эрбиевого зонда в Sm2BaNiÜ5. Рисунок 3.9 b показывает, как меняется с температурой положение спектральных линий эрбиевого зонда. Расщепление линии и сильное уменьшение
52
полуширины однозначно свидетельствуют о магнитном упорядочении. По полученным зависимостям (рис. 3.9 Ь, с) можно заключить, что АФМ упорядочение возникает в диапазоне температур 52-54 К. Отметим, что зависимость полуширины линии (рис. 3.9 а) указывает на наличие расщеплений в ПМ фазе, т.к. ширина линии растет начиная с температур выше ~80 К. Причиной расщепления линии в ПМ фазе являются магнитные корреляции в никелевой магнитной подсистеме. Как известно, чем ниже размерность системы, тем сильнее корреляции. Таким образом, возникает «хвост» в расщеплении в парамагнитной области.
Расщепление основного состояния (До) легко определить в случае, если спектральная линия расщепляется на четыре компоненты. Тогда До определяется как разница в положениях соответствующих спектральных линий. В нашем случае в большинстве спектров, представленных выше (рис. 3.7, 3.8), наблюдаются только две компоненты. Это может происходить вследствие нескольких причин, а именно, (1) До=0, (2) Д1=0, (3) До^0, Д^0, но интенсивности некоторых переходов равны нулю.
В случае расщепления крамерсовых дублетов волновые функции двух расщепленных уровней являются комплексно сопряженными. Матричный элемент электродипольного перехода - это интеграл / у* с! у., где ^ - начальное состояние
перехода, ^ - конечное состояние перехода, й - оператор электрического диполь-ного момента. Пусть основной дублет расщепляется на состояния 1 и 2 с волновыми функциями ^0 и ^0*, а верхний дублет, на который осуществляется переход, - на состояния 3 и 4 - с и уГ. Обозначим матричный элемент перехода 1—4 через М, а матричный элемент перехода 2—3 через N. Тогда М={^1Й^0, а ^1уГйу0*=М*. Аналогично, для переходов 1—3 и 2—4, матричные элементы также являются комплексно-сопряженными. Вероятность перехода определяется квадратом матричного элемента. Таким образом, Р14=Р23~\М\2=\^2, а Р13=Р24. Следовательно, равными являются вероятности переходов для двух пар переходов, для пары 1—4 и 2—3 и для пары 1—^3, 2—4. Тем не менее, в каждой паре матричные элементы различны, и если некоторые из матричных элементов близки к нулю, в спектре будет наблюдаться одна пара линий. При этом возможны следующие варианты: либо расстояние между линиями равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней, либо оно равно разности расщеплений. Для определения расщепления основного состояния мы
исследовали поведение интенсивностей расщепленных спектральных линий и сравнивали его с теоретически рассчитанной заселенностью начального уровня спектрального перехода, критически чувствительной к расщеплению основного дублета.
Интенсивность спектральной линии напрямую связана с заселенностью уровней. Заселенность нижнего уровня растет с понижением температуры, что приводит к росту интенсивности соответствующих линий. Заселенность верхней компоненты расщепленного основного состояния падает. Основываясь на Больцмановском распределении, были получены следующие формулы для заселенности нижней и верхней компоненты крамерсова дублета:
'
е-До(Г)/ т
= ^ -Д0(т)/т , ~ V -Ег /кт , (3-3)
1 + е 0( ) + 2- ^е '
'
где До(Т) - зависящее от температуры расщепление основного дублета, так же учтены энергии вышележащих уровней эрбия (Е;), при домножении на 2 учитываем, что это крамерсов дублет. В работе [52] было получено экспериментальное значение энергии всех уровней основного мультиплета 4115/2 иона Ег3+ в соединении Е^Ва№05 (0, 66, 85, 136, 243, 289, 310, 400 см-1).Поскольку заселенность уровней с энергией выше 130 см-1 при температурах ниже Ты практически зануляется для всех исследуемых никелатов, в расчете принимались во внимание только два возбужденных уровня, а именно 66 и 85 см-1.
Поскольку величина расщепления пропорциональна эффективному полю, мы считаем, что все расщепления имеют одинаковую температурную зависимость. Таким образом, чтобы получить зависимость До(Т), мы можем взять зависимость, показанную на Рис. 3.9 с и отнормировать ее на величину До(0). Последнюю величину получим из подгонки формул (3.2) и (3.3) к экспериментально измеренным интен-сивностям расщепленных компонент, варьируя единственный параметр До. На рисунке 3.9 е представлена температурная зависимость интенсивности спектральной линии эрбия в самариевом никелате. Черными кружками показана интенсивность спектральных линии в парамагнитной фазе. Интенсивность спектральных линий сравнивается с теоретически рассчитанной заселенностью. Черная жирная кривая, с
наименьшей ошибкой описывающая экспериментальные данные, соответствует расщеплению основного состояния 18 см-1. Для примера показаны также кривые для других значений расщепления (11 см-1, 25 см-1). Видно, что они плохо ложатся на экспериментальные данные.
Таким образом, мы определили расщепление основного состояния эрбия в са-мариевом никелате (18 см-1). Такая большая величина расщепления может быть получена только в случае ориентации магнитного поля вдоль оси х. Метод эрбиевого зонда позволил впервые получить данные о магнитной структуре самариевого нике-лата.
3.4.2. Эрбиевый зонд в Eu2BaNiOs.
В олновые числа (см"1) Темпера-тура (К)
6525 6530 6535 20 40 60 80 100
6525 6530 6535 20 40 60 80 100
В олновые числа (см"1) Температура (К)
Рисунок 3.10. Данные для Еи2Ва№О5:Ег1%: (а) Спектры Ег3+ при различных температурах для самой низкочастотной линии перехода 41ш2 ^ 4113/2, (Ь) Температурная зависимость положения спектральной линии 6532 см-1 в ПМ фазе и положения расщепленных компонент в АФМ состоянии, (с) Зависимость расщепления спектральной линии от температуры, (а) Температурная зависимость полуширины спектральной линии, (е) Зависимость интенсивностей линии и расщепившихся компонент от температуры, сравненная с теоретически рассчитанной заселенностью расщепленного основного состояния.
Эрбиевый зонд в европиевом никелате ведет себя схожим образом, что и в самариевом. На рисунке 3.10 а представлены спектры при различных температурах, в которых наблюдается расщепление линии эрбия в европиевом никелате. Как и в случае самариевого никелата, при понижении температуры (Т<Ты=23 К) происходит расщепление спектральной линии эрбиевого зонда на две компоненты и значительное сужение расщепившихся компонент. Величина расщепления спектральной линии в данном случае заметно меньше, чем в самариевом никелате. Однако, характер расщепления очень похож. Интенсивность низкочастотной компоненты расщепившейся линии, как и в самариевом никелате, уменьшается при дальнейшем понижении температуры. Интенсивность высокочастотной компоненты расщепившейся линии - растет.
Также и для случая самариевого никелата были построены зависимости положения, расщепления, полуширины и интенсивности спектральных линий от температуры (рис.3.10 Ь-е). На рисунке 3.10 е черными точками показана интенсивность спектральной линии в парамагнитной фазе. Звездочками показано, как изменяется с температурой интенсивности высокочастотной и низкочастотной компонент расщепившейся линии. Интенсивность спектральных линий сравнивается с теоретически рассчитанной заселенностью. Красная кривая, достаточно хорошо описывающая экспериментальные данные, соответствует расщеплению основного состояния 13 см-1. Такая величина расщепления может возникнуть только в случае ориентации магнитного поля вдоль оси х, как и в случае самариевого никелата. Таким образом, впервые был определен тип магнитной структуры для европиевого никелата.
3.4.3. Эрбиевый никелат ЕпБаМОг.
Для эрбиевого никелата так же были проведены исследования в области самой низкочастотной линии перехода 4115/2—4113/2 (6520-6540 см-1). На рисунке 3.11 а представлены спектры при температурах 4.2К, 10.5К, 20К, 36К, 120К. Положение спектральной линии эрбия 6530 см-1 меняется с температурой, показано на рисунке3.11 Ь. При температуре Нееля Ты=36К происходит фазовый переход, и спектральная линия расщепляется. Треугольниками показано, как меняется с температурой положение низкочастотной компоненты расщепившейся линии при Т<Ты, а также изменение
положения расщепившейся высокочастотной компоненты крамерсова дублета. В антиферромагнитной фазе при понижении температуры происходит сужение высокочастотной компоненты расщепившейся спектральной линии.
Рисунок 3.11. Данные для соединения Ег2Ва№О5: (а) Спектры Ег3+ в Ег2Ва№О5 при различных температурах для самой низкочастотной линии перехода 4115/2 ^ 4113/2, (Ь) Температурная зависимость положения спектральной линии 6532 см-1 в парамагнитной фазе и положения расщепленных компонент в магнитно упорядоченном состоянии, (с) Зависимость расщепления спектральной линии от температуры, (а) Температурная зависимость полуширины спектральной линии.
Как уже говорилось выше, в работе [52] было проведено спектроскопическое исследование эрбиевого никелата. G-факторы основного состояния (gx=15.53, gy=0.26, gz=0.04) были получены из расчета по теории КП. Такая большая величина g-фактора вдоль оси х приводит к тому, что ион Er3+ будет реагировать на магнитное поле, направленное вдоль оси х, т.е. когда магнитные моменты ближайших ионов направлены вдоль оси х. Таким образом, для эрбиевого никелата реализуется магнитная структура вдоль оси х и наблюдается значительное расщепление основного состояния (16.5 см-1), что находится в согласии с данными нейтронных экспериментов [28].
3.4.4. Эрбиевый зонд в Gd2BaNiO5.
Рисунок 3.12. Данные для соединения Gd2BaNiO5:Er1%: (а) Спектры Ег3+ в Gd2BaNiO5 при различных температурах для самой низкочастотной линии перехода 41ш2 ^ 4113/2, (Ь) Температурная зависимость положения спектральной линии 6532 см-1 в парамагнитной фазе, положения расщепленных компонент и линии после спин-переориентационного перехода, (с) Зависимость расщепления спектральной линии от температуры, Температурная зависимость полуширины спектральной линии.
На рисунках 3.12 а^ представлено поведение линии эрбия вблизи 6530 см-1, ее расщепления и полуширины в гадолиниевом никелате при различных температурах в области перехода 4115/2—4113/2. Спектры поглощения приведены для температур 4.2К, 22К, 32К, 53К, 85К. Как и в случае рассмотренных выше соединений, в парамагнитной фазе (Т>Ты) в указанной области в спектре наблюдается одна линия. При температуре Нееля Ты=58К происходит фазовый переход и при понижении температуры ниже Ты вначале происходит значительное расщепление спектральной линии эрбиевого зонда на две компоненты. При определенной температуре (Тя=24К)
расщепление «схлопывается» в одну сильно уширенную линию, после чего оставшаяся линия вновь сужается при дальнейшем понижении температуры. «Схлопыва-ние» расщепления связано с фазовым спин-переориентационным переходом первого рода, наблюдавшемся ранее в других экспериментах [69].
Большая величина расщепления основного состояния эрбия в гадолиниевом никелате (13 см-1) говорит об ориентации магнитного поля вдоль оси х в интервале температур Tr<T<Tn. При T<Tr магнитные моменты скачком меняют ориентацию на направление перпендикулярное оси х. Как упоминалось выше, в работе [69] было показано, что магнитная структура в гадолиниевом никелате скачком меняется при фазовом переходе от направления вдоль оси х к направлению вдоль оси y. Таким образом, нами был подтвержден тип магнитной структуры для гадолиниевого нике-лата.
3.4.5. Эрбиевый зонд в Ho2BaNiO5.
На рисунках 3.13 a, b представлено поведение линии эрбия в гольмиевом никелате при различных температурах. В данном соединении во всем интервале температур наблюдается одна спектральная линия. Вблизи Tn наблюдается небольшое смещение в высокочастотную сторону. Расщепления не происходит. При температуре Нееля Tn=53K происходит фазовый переход, после чего спектральная линия начинает сужаться при понижении температуры (рисунок 3.13 с).
На рисунке 3.13 d синими точками представлена температурная зависимость интенсивности спектральной линии эрбия в гольмиевом никелате, которая сравнивается с теоретически рассчитанной заселенностью. При повышении температуры наблюдается небольшое уменьшение интенсивности, что достаточно хорошо описывается заселенностью с учетом энергии вышележащих уровней эрбия (Ei=66 см-1 и E2=85 см-1 [52]). Их влияние на заселенность заметно при достаточно высоких температурах.
Рисунок 3.13. (а) Спектры Ег3+ в Но2Ва№05 при различных температурах для самой низкочастотной линии перехода 41ш2 ^ 4113/2, (Ь) Температурная зависимость положения спектральной линии 6532 см-1 в измеренном интервале температур, (с) Температурная зависимость полуширины спектральной линии, Температурная зависимость интенсивностей линии, в сравнении с теоретически рассчитанной заселенностью основного состояния.
Отсутствие расщепления основного состояния в эрбиевом зонде позволяет нам сделать вывод, что магнитные моменты в гольмиевом никелате ориентированы перпендикулярно оси х. По данным нетронных исследований [28] в гольмиевом ни-келате магнитные моменты гольмия и никеля ориентированы по оси 2. Таким образом, спектроскопические исследования эрбиевого зонда в Но2Ва№Об находятся в согласии с результатами нейтронных исследований.
3.4.6. Эрбиевый зонд в Тш2ВаШ05.
Также, как и в Но2Ва№Об, в данном соединении во всем интервале температур наблюдается одна спектральная линия, которая сужается при понижении температуры, причем наиболее заметно вблизи Ты=13К (см. Рис. 3.14).
Волновые числа (см"1) Температура (К)
6528 6532 6536 20 40 60 80
6528 6532 6536 20 40 60 80
В олновые числа (см'1) Температура (К)
Рисунок 3.14. (а) Спектры Ег3+ в Тш2Ва№О5 при различных температурах для самой низкочастотной линии перехода 41ш2 ^ 4113/2, (Ь) Температурная зависимость положения спектральной линии 6532 см-1 в измеренном интервале температур, (с) Температурная зависимость полуширины спектральной линии, (а) Температурная зависимость интенсивностей линии, в сравнении с теоретически рассчитанной заселенностью основного состояния.
Отсутствие расщепления основного состояния в эрбиевом зонде позволяет нам сделать вывод, что магнитные моменты в тулиевом никелате ориентированы перпендикулярно оси х. Это находится в согласии с данными нейтронных исследований [28] в тулиевом никелате (магнитные моменты тулия и никеля ориентированы по оси у).
3.4.7. Эрбиевый зонд в ^й2ВаШ05.
Поведение линии эрбия в неодимовом никелате при различных температурах в области перехода 4115/2—4113/2 представлено на рисунке 3.15. Как и в рассмотренных выше случаях, в парамагнитной фазе (Т>Т^) в указанной области в спектре
наблюдается одна линия. При температуре Нееля TN=47К происходит фазовый переход, после чего спектральная линия начинает сужаться при понижении температуры и в дальнейшем в спектре наблюдаются отдельные компоненты. Величина расщепления линии достаточно мала и само расщепление становится заметным только при температуре Т<20К. Наличие расщепления говорит о наличии также и эффективного поля вдоль оси х, однако, малость величины расщепления свидетельствует, скорее всего, о малой величине поля. И действительно, согласно [28] в неодимовом никелате магнитные моменты никеля в антиферромагнитной фазе имеют большую компоненту вдоль оси 2 (1.3^в) и меньшую компоненту вдоль оси х (0.9^в). Таким образом, и в случае Nd2BaNiO5наши данные находятся в согласии с нейтронными экспериментами по определению магнитной структуры.
Рисунок 3.15. (а) Спектры Er3+ в Nd2BaNiO5 при различных температурах для самой низкочастотной линии
перехода 41ш2 ^ 411з/2, (Ь) Зависимость положения спектральной линии 6532 см-1 и расщепленных компонент от температуры.
3.4.8.
Эрбиевый зонд в Ву2ВаШ05.
Рисунок 3.16. (а) Спектры Ег3+ в Бу2Ва№О5 при различных температурах для самой низкочастотной линии перехода 41ш2 ^ 4113/2, (Ь) Температурная зависимость положения спектральной линии 6532 см-1 в парамагнитной фазе и положения расщепленных компонент в магнитно упорядоченном состоянии, (с) Зависимость расщепления спектральной линии от температуры, (а) Температурная зависимость полуширины спектральной линии, (е) Зависимость интенсивностей линии и расщепившихся компонент от температуры, сравненная с теоретически рассчитанной заселенностью расщепленного основного состояния.
Примеры расщепления линии эрбия в диспрозиевом никелате при различных температурах в области перехода 4115/2—4113/2 представлены на рисунке 3.16 а. В парамагнитной фазе (Т>Тц) в указанной области в спектре наблюдается одна линия. При понижении температуры происходит магнитное упорядочение, вследствие чего спектральная линия расщепляется на две компоненты. При этом интенсивность как
низкочастотной, так и высокочастотной компонент расщепившейся линии растет
63
при дальнейшем понижении температуры.
При температуре Нееля Tn=61K происходит фазовый переход, в результате чего спектральная линия расщепляется (рисунок 3.16 b, c) и уменьшается полуширина (рисунок 3.16 d). Интенсивность спектральных линий сравнивается с теоретически рассчитанной заселенностью на рисунке 3.16 е. Рост интенсивности при понижении температуры для обеих компонент подтверждает, что обе линии соответствуют переходу с основного состояния, заселенность которого также растет. Наблюдаемое в спектре расщепление обусловлено расщеплением верхнего уровня перехода. При этом расщепление нижнего уровня перехода (основного дублета) равно нулю, что также подтверждается отсутствием вымерзающих спектральных линий.
Отсутствие расщепления основного состояния в эрбиевом зонде позволяет нам сделать вывод, что магнитные моменты в диспрозиевом никелате ориентированы перпендикулярно оси x, что соответствует выводам работы [28] о том, что в диспрозиевом никелате магнитные моменты диспрозия и никеля ориентированы по оси z.
3.5. Выводы по Главе III.
Полученные значения для расщепления основного крамерсова дублета зонда Er3+, а также наши выводы о магнитной структуре в сравнении с литературными данными представлены в Таблице 3.5.
Для эрбиевого никелата реализуется структура вдоль оси x, согласно как нашим, так и литературным данным. Для тулиевого, гольмиевого, диспрозиевого и неодимового никелатов согласно нашим данным магнитная структура направлена перпендикулярно оси x, что не противоречит литературным данным. Для гадолиние-вого никелата мы наблюдаем спин-переориентацию. Наблюдаемые структуры также согласуются с литературными данными. Таким образом, для всех исследованных ранее соединений, наши данные согласуются с результатами, полученными в других экспериментах. В данной работе впервые был определен тип магнитной структуры для самариевого и европиевого никелатов. Он соответствует ориентации магнитных моментов вдоль оси x.
Таблица 3.5. Литературные данные по магнитной структуре РЗ никелатов [28], [69]. Расщепление основного состояния эрбиевого зонда. Выводы о типе магнитной структуры из спектроскопических и литературных данных.
Я Мх МУ М2 А0 Направление ц (спектроскопия) Направление ц (литература)
Ег 7.23 0.32 16.5 МмН х МмУ Х
N1 1.38 0.18
Тт -0.6 3.24 -0.5 0 Х М у
N1 0.3 -1.1 0.14
Но 0.12 9.06 0 Х М 2
N1 0.58 -1.26
Бу 0.06 7.70 0 Цм ^ Х ИмУ 2
N1 0.4 1.29
Ш -0.05 2.65 ~2 ЦМ ^ Х ЦмУ 2
N1 0.9 -1.3
8т - - - 20 МмУ Х -
Ей - - - 13 МмУ Х -
аа (Т>Тя) Н || х 13 МмН Х МмУ Х
аа (Т<Тк) Н || у 0 Х М у
Глава 4.
Штарковская структура и магнитное упорядочение цепочечных никелатов Я2Ва№Об (Л=Бу, Но, 8ш).
4.1. Спектроскопическое исследование Бу2ВаМ05.
Измерение спектров Бу2Ба№05 в широком диапазоне частот и температур проводилось на спектрометре Бгакег 125 ИЯ. Для измерений приготавливались полупрозрачные таблетки смеси образца и бромистого калия оптического качества. Для измерения доступных по энергии мультиплетов иона Бу3+ использовались приемники излучения МСТ, 1п8Ъ и кремниевый диод (81).
4.1.1. Спектры иона Бу3+ в Ву2ВаШ05.
Рассмотрим схему энергетических уровней крамерсова иона Бу3+ (рис. 4.1). КП симметрии ниже кубической расщепляет мультиплеты свободного иона на (2/+1)/2 крамерсовых дублета (/-полный момент иона).
2s+1
L.
G F E
J
6Н
3+
Эу + Кр
. D
-С
ВЛ"
15/^ IA
Л*
\
йе. II
I
1а
- _!_
-ТАл
+ Кристал. поле + Магнитное поле
А
Рисунок 4.1. Схема энергетических уровней крамерсова иона Бу3
1
В отсутствии магнитного поля наблюдается поглощение, обусловленное оптическими переходами со штарковских уровней основного мультиплета 6И15/2
66
(обозначенных латинскими цифрами I, II и т.д.) иона Dy3+ на штарковские уровни вышележащих мультиплетов 2s+1Lj, обозначенные заглавными латинскими буквами A, B и т.д.). На рисунке 4.1 показан переход IA (с уровня I на уровень A). Для переходов в парамагнитной фазе мы будем придерживаться аналогичных обозначений и для других переходов (IB, IIA и т.д.). Согласно данным работы [51] при температуре Нееля Tn=64K в диспрозиевом никелате Dy2BaNiÜ5 происходит фазовый переход, в результате которого магнитные моменты ионов Dy3+ и Ni2+ одновременно упорядочиваются в антиферромагнитную структуру. Возникает внутреннее магнитное поле, в присутствии которого крамерсовы дублеты диспрозия расщепляются. Расщепленные дублеты будем обозначать арабскими цифрами для основного состояния и строчными латинскими буквами для возбужденных мультиплетов. На рисунке 4.1 показано, что дублет «I» расщепляется на уровни 1 и 1', а дублет A - на уровни a и a'. Таким образом, в общем случае, мы должны наблюдать расщепление спектральной линии в парамагнитной фазе на четыре компоненты (например, линия IA расщепляется на четыре линии 1a, 1a', 1'a, 1'a').
На рисунке 4.2 представлен спектр пропускания Dy2BaNiÜ5 во всем диапазоне измеренных частот при температурах 4.2 K и 265 K. Данные спектры были получены вычитанием базовой линии и представляют собой, главным образом, поглощение, обусловленное электронными переходами в ионе Dy3+. Базовая линия, вычитавшаяся из спектра пропускания, является совокупностью широких полос никеля и особенностей, обусловленных рассеянием в таблетке KBr. Штрихами обозначены положения мультиплетов иона Dy3+ в LaCl3 [70]. Положение уровней в диспрозиевом ни-келате немного смещены в сторону высоких энергий по отношению к положению уровней для LaCl3, что говорит о большей силе кристаллического поля в никелате. Однако, эти смещения малы по сравнению с межмультиплетными расщеплениями, энергетическая последовательность мультиплетов не меняется для одного и того же РЗ иона в различных матрицах [70]. Данный факт позволяет легко идентифицировать мультиплеты. Обозначения мультиплетов также приведены на рисунке 4.2. При гелиевой температуре спектральные линии интенсивные и узкие. При температуре, близкой к комнатной линии существенно уширены. В высокотемпературных спектрах с низкочастотной стороны каждого мультиплета видны дополнительные линии, соответствующие переходам с вышележащих штарковских уровней основного
мультиплета (IIA, IIIA и т.д.), заселенность которых растет с повышением температуры.
0,0 _1_■_1_■_1_■_1_■_1_■_1_
4000 6000 8000 10000 12000 14000
Волновое число (см1)
Рисунок 4.2. Спектры пропускания Бу2Ба№05 в области 3000-15000 см-1 при температурах 4.2 К и 265 К (спектр пропускания при 265К сдвинут по оси ординат для наглядности). Вертикальными штрихами показано положение энергетических мультиплетов ионаБу3+ в ЬаС1з [70].
Рассмотрим подробнее, что происходит с каждым из наблюдаемых межмуль-типлетных переходов с изменением температуры (см. рис. 4.3-4.10). На рисунке 4.3 представлена спектральная область перехода 6Н15/2 ^ ^7/2 при различных температурах. Как будет далее показано, первый «возбужденный» дублет основного мультиплета имеет энергию 150 см-1. Его заселенность существенно мала при температурах Т<60К (расчет дает П1=0.025 для Т=60К). Поэтому при температурах Т~Ты вид спектра обусловлен в основном переходами с основного дублета «I».
Волновое число (см )
Рисунок 4.3. Спектры пропускания Бу2Ва№05 в области перехода 6Нш2 ^ ^7/2 в ионе Бу3+ при различных температурах.
Рисунок 4.4. Спектры поглощения Бу2Ба№05 в области перехода 6Нш2 ^ 6Нц/2 в ионе Бу при различных температурах.
Рисунок 4.5. Спектры поглощения Бу2Ба№05 в области переходов 6Нш2 ^ 6Н9/2 и 6Н15/2 ^ 6Рп/2 в ионе Бу3+ при различных температурах.
Рисунок 4.6. Спектры пропускания Бу2Ба№05 в области переходов 6Нш2 ^ 6Н7/2 и 6Н15/2 ^ ^9/2 в ионе Бу3+ при различных температурах.
Рисунок 4.7. Спектры пропускания Бу2Ва№05 в области перехода 6Нш2 — ^5/2 в ионе Бу3+ при различных температурах.
Рисунок 4.8. Спектры пропускания Бу2Ва№05 в области перехода 6Н15/2 —> ^3/2 в ионе Бу3+ при различных температурах.
Волновое число (см )
Рисунок 4.9. Спектры пропускания Бу2Ва№05 в области перехода 6Н15/2— 6Н13/2 в ионе Бу3+ при различных температурах.
Рисунок 4.10. Спектры пропускания Бу2Ва№05 в области перехода 6Ни/2 — 6Н5/2 в ионе Бу3+ при различных температурах.
Положение основных линий (1А, 1В и т.д.) в спектре пропускания соответствует энергиям крамерсовых дублетов мультиплета 6Б7/2 в кристаллическом поле диспрозиевого никелата. Мультиплет 6Б7/2 расщепляется в КП никелатов на 4 крамерсовых дублета (см. Таблицу А3 Приложения А). С увеличением температуры интенсивность переходов с основного состояния уменьшается, вследствие уменьшения его заселенности. Заселенность возбужденных штарковских подуровней (II, III и т.д.) увеличивается. В спектре появляются низкочастотные спутники (ПА, ПБ и т.д.), соответствующие переходам с возбужденных штарковских подуровней основного состояния 6Н15/2. Анализируя расстояние от них до основных спектральных линий (!А, Ю и т.д.), а также температурную зависимость интенсивности низкочастотных спутников, можно определить положения возбужденных подуровней (II, III и т.д.). При переходе в антиферромагнитное состояние спектральные линии расщепляются. Обе расщепленные компоненты сужаются при дальнейшем понижении температуры. Интенсивность высокочастотной компоненты растет. Низкочастотная расщепленная компонента исчезает при понижении температуры. Найденное из спектров положение штарковских подуровней в мультиплете 6Б7/2, также как и в других муль-типлетах, при Т > Ты представлено в Таблице 4.1. В таблице приведены также данные для основного мультиплета, которые были получены из совокупного анализа появляющихся линий во всех исследованных мультиплетах.
Остановимся на некоторых особенностях других мультиплетов. В мультиплете 6Нц/2 (рис. 4.4) наблюдается 4 широкие линии (!А, Ю, ГС, ГО), хотя КП расщепляет его на шесть дублетов. Возможно, линии, помеченные на рисунке 4.4 звездочкой, являются расщепленными высокочастотными компонентами двух оставшихся уровней, и тогда положение этих уровней близко к положению линий ГС и ГО. Однако указанные линии могут быть и компонентами расщепленных переходов на уровни ГС и ГО, менее интенсивные, чем другие компоненты. Вследствие того, что мы не можем сделать однозначный выбор в интерпретации линий, обозначенных звездочкой, в Таблице 4.1 приведено положение только четырех уровней мультиплета 6Нц/2.
На рисунке 4.5 представлены мультиплеты 6Н15/2 ^ 6Н9/2 и 6Н15/2 ^ ^11/2. Данные переходы достаточно близки по энергии, поэтому, как и в других работах по исследованию спектров иона Бу3+, мы объединили эти два перехода, также как
переходы 6Н15/2 ^ 6Н7/2 и 6Н15/2 ^ 6р9/2(рис. 4.6).
Таблица 4.1. Экспериментальные штарковские энергии крамерсовых дублетов иона Бу3+ в Бу2Ба№05 и их расщепления, а также результаты расчета по теории КП.
Мульти-плет Энергия уровня, см-1 Расщепление, см-1 Положение уровня, см-1 (расчет) Муль-типлет Энергия уровня, см-1 Расщепление, см-1 Положение уровня, см-1 (расчет)
0 45 0 7755 6 -
- - 67.2 7788 5 -
150 - 155.4 173.7 6Н9/2+ 6Р11/2 7824 7899 12 12 -
6Н15/2 275 - 259.2 457.5 506.0 512.8 7923 7946 7966 8029 8135 6 0 0 0 14 -
3565 33 3565 9138 6 9142
3670 33 3651 9173 7 9169
6Н13/2 3690 3770 3810 30 22 11 3709 3746 3809 6Н7/2+ %/2 9220 9274 9343 10 8 7 9198 9284 9318
3860 8 3823 9366 0 9361
3910 40 3908 9422 9518 0 12 9396 9451 9514
5978 23 5981 11097 7 11101
6026 17 6016 %/2 11170 5 11158
6Н11/2 6063 6070 6109 11 2 7 6036 6068 6135 6208 11191,5 11258 3.5 12 11182 11245
6Н5/2 10270 0 - 12505 3 12502
10486 0 - 6р5/2 12525 6 12512
12630 0 12613
%/2 13353 7 -
4.1.2. Кристаллическое поле в Dy2BaNiO5.
Профессором Б.З.Малкиным из Казанского Федерального университета был выполнен расчет по теории КП в рамках модели обменных зарядов, были вычислены параметры КП в кристалле Бу2Ба№05 и проанализирована штарковская структура спектра пропускания этого кристалла с целью определения магнитных характеристик ионов Бу3+. Расчет спектра был выполнен с использованием численной диаго-нализации гамильтониана И = Н0 + Нср, (И - гамильтониан свободного иона,
Ист - гамильтониан КП), определенного в полном пространстве 2002 состояний
74
основной электронной конфигурации 4:Р иона Бу3+. В кристаллографической системе координат КП, действующее на РЗ ионы в никелатах, определяется девятью
независимыми параметрами Б^ (р = 2,4,6;р> =0,2,4,6):
р/2
Наг = Х X Бркс2£, (4-1)
р к=-р/2
где Брщ = Брщ и - сферические тензорные операторы ранга р.
Вычисленные энергии штарковских подуровней приведены в таблице 4.1. Использованные в расчете параметры КП (см. столбец 3 в таблице 4.2) были получены варьированием совокупности затравочных параметров, вычисленных в модели обменных зарядов [53]. Для сравнения приведены параметры кристаллического поля для никелатов с другими редкими землями. Близость межатомных расстояний и углов связей в родственных изоструктурных соединениях обусловливает и близость параметров КП.
Таблица 4.2. Параметры КП Бр (см-1) для РЗ ионов в кристаллах ^Ва№05.
р к №Ва№0з [54] Бу2Ва№0з Бг2Ва№0з [71]
2 0 768 461 541
2 2 -221 -225 -180
4 0 1013 606 706
4 2 -1005 -1030 -930
4 4 -908 -915 -865
6 0 210 185 125
6 2 -219 -153 - 143
6 4 232 160 158
6 6 -505 -357 -257
Полученные в результате расчета волновые функции были использованы для расчета компонент §-тензора основного состояния. Рассчитанные значения (§хх/2 = 0.36, §уу/2 = 0.59, §22/2 = 9.1) однозначно согласуются с наблюдаемой в эксперименте ориентацией магнитных моментов ионов диспрозия и никеля вдоль оси с кристаллической решетки ([28], см. также таблицу 3.5). Таким образом, можно утверждать, что именно анизотропия РЗ иона диспрозия, вызванная КП, является определяющим фактором для ориентации магнитных моментов в антиферромагнитной фазе. Однако, как и в случае кристалла Ег2Ва№05 [52], вычисленная величина магнитного
75
момента в основном состоянии превышает примерно на 15-20% измеренную величину (7.7 - 7.9 ^б [28, 72] при температуре 1.5 К), что связано с редукцией момента, обусловленной влиянием одномерных флуктуаций, «выживающих» в магнитоупо-рядоченном состоянии.
4.1.3. Магнитное упорядочение в Dy2BaNiO5.
Рассмотрим более детально по температуре, что происходит во время фазового перехода. Спектральные линии иона Бу3+ расщепляются вследствие снятия кра-мерсова вырождения во внутреннем магнитном поле, появляющемся при магнитном упорядочении в Бу2Ба№05. На рисунке 4.12 показано изменение положения компонент расщепившихся линий 5978 см-1 и 11097 см-1 при понижении температуры. Отчетливо видно, что обменное расщепление линии начинается при температуре более 80 К, что значительно превосходит температуру фазового перехода. Это связано, очевидно, с наличием магнитных корреляций в одномерных цепочках при температурах Т>Ты [47].
а) б)
Рисунок 4.12. Положение компонент расщепившихся линий а) 5978 см-1 и б) 11097 см-1, как функция температуры. Черными квадратными точками показано положение центра масс данных линий.
На рисунке 4.13 представлена полученная нами зависимость величины обменного расщепления спектральных линий 5978 см-1 и 11097 см-1 от температуры. На данной зависимости треугольниками вверх показана величина расщепления при Т<Ты При температуре выше, но близкой к Ты спектральную линию еще можно разбить на два контура, и тем самым найти величину расщепления. «Хвост» в температурной зависимости расщепления, показанный синими точками при Т>Ты находим
из данных по полуширине линии со стороны высоких температур (см. рисунок 4.14).
а) б)
Рисунок 4.13. Величина расщепления спектральных линий а) 5978 см-1 и б) 11097 см-1 как функция температуры. Величина производной расщепления данных спектральных линий по температуре (серая кривая).
Температура (К) Температура (К)
а) б)
Рисунок 4.14. Зависимость ширины линии от температуры для спектральных линий а) 5978 см-1 и б) 11097 см-1.
Точка перегиба на графике экспериментально полученной кривой соответствует температуре антиферромагнитного упорядочения Ты [52]. На рисунке 4.13 серой кривой показана величина производной расщепления линии по температуре. Температура антиферромагнитного упорядочения определялась как точка минимума производной, и составляет Ты=58 К.
На рисунке 4.14 показана зависимость ширины спектральных линий 5978 см-1 и 11097 см-1 от температуры. Черными кружочками на рисунке показана величина ширины линий при подгонке одним контуром. Звездочками показана
величина ширины линии при подгонке двумя контурами. Как отмечалось в работе [65] наибольший вклад в ширину линии РЗ иона в парамагнитной фазе вносит магнитный беспорядок РЗ магнитной подсистемы. Поэтому при магнитном упорядочении стоит ожидать существенное сужение спектральной линии. Действительно, в парамагнитной фазе при уменьшении температуры наблюдается заметное сужение спектральных линий. При охлаждении от комнатной температуры линии сужаются, а затем, в области температур ~120 К, наблюдается аномальное поведение ширины линии. Зависимость сначала выходит на «полочку», а затем растет. Такое поведение связано с наличием «хвоста» расщеплений, о котором говорилось выше. Линии расщепляются, однако, компоненты еще не могут разрешиться в спектральном контуре.
4.1.4. Проявление магнитоэлектрических взаимодействий в спектрах пропускания Dy2BaNiO5.
Следует отметить, что положение центра масс расщепившихся при магнитном упорядочении компонент крамерсовых дублетов сильно сдвигается вблизи Ты при понижении температуры (на величину до 8см-1, см. рисунок 4.12). Это означает, что вблизи температуры антиферромагнитного упорядочения происходит смещение энергетических уровней. Сдвиг уровней при магнитном упорядочении возможен за счет поправки к гамильтониану, связанной с магнитным полем, либо за счет изменяющегося в магнитном поле распределения электрических зарядов (механизмы МЭ взаимодействий). В первом случае близкие по энергии уровни расталкиваются, сдвиг обратно пропорционален квадрату энергетической разницы двух уровней и прямо пропорционален квадрату магнитного поля. Во втором случае перераспределение зарядовой плотности приводит к изменению КП и к соответствующим энергетическим поправкам, которые могут быть как положительными, так и отрицательными. Возможными механизмами МЭ взаимодействий могут быть либо магнито-стрикция, либо модуляция обмена вследствие конкуренции одноионных анизотро-пий редкой земли и никеля.
3850 -
3800
3750 -
3700
6120 - 8150 - 9300 - 12640 -
8100 -
6080 - 8050 - 9200 - —12560 -
6040 - 8000 - < 12480 -
—
Рисунок 4.15. Смещение центра масс различных штарковских уровней иона Бу3+.
На рисунке 4.13 представлены экспериментальные данные по смещению центра масс различных штарковских уровней иона Бу3+. Видно, что наблюдается не только расталкивание уровней. Поэтому мы предполагаем, что в диспрозиевом ни-келате мы наблюдаем проявления МЭ взаимодействий. Данное предположение подтверждается недавней работами, в которых было непосредственно обнаружено появление спонтанной электрической поляризации в диспрозиевом никелате [9, 10]
4.1.5. Расчет вклада диспрозия в магнитную восприимчивость Бу2ВаШ05.
Величина расщепления основного дублета магнитного иона определяет низкотемпературную динамику изучаемого магнетика (формулы 1.1 и 1.2) (аномалия Шоттки в теплоемкости, особенности магнитной восприимчивости, теплопроводности, и т.д.). Поэтому еще одной важной задачей является определение температурно-зависимой величины обменного расщепления основного крамерсова дублета.
Расщепление основного состояния Д0 может быть однозначно определено в случае, когда спектральная линия расщепляется на четыре компоненты. Такая линия была найдена. На рис. 4.16 представлена температурная зависимость спектров в области этой линии вблизи 7755 см-1. Расщепление основного состояния, как следует из схемы энергетических уровней для иона Бу3+ (рис. 4.1), есть расстояние между линиями 1а и 1'а, либо между 1а' и 1'а'. Согласно нашим экспериментальным
данным расщепление основного состояния при низкой температуре равно 45 см-1.
7750 7800 7850
Волновое число (см')
Рисунок 4.16. Спектры поглощения Dy2BaNiO5 в области переходов ^15/2 ^ 6Ш/2 + ^11/2 в ионе Dy3+ в антиферромагнитной области
Что касается данных по линиям, представленных на рис. 4.12, обе линии расщепляются только на две компоненты. Причина этого состоит в том, что часть спектральных переходов не наблюдается из-за малой величины вероятности перехода. Для линии 11098 см-1 величина расщепления при нулевой температуре составляет Д= 52 см-1, для линии 5978 см-1 - А = 22 см-1. В общем случае возможны следующие варианты: либо расщепление линии равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (А+= Д0+Да), либо оно равно разности расщеплений (А-= А0-Аа), либо расщепление верхнего уровня равно 0 (Аа=0). Таким образом, зная расщепление основного дублета (I), можно определить расщепление верхних дублетов (А): для спектральной линии 11098 см-1 Аа = 52 - 45 = 7 см-1, для линии 5978 см-1 - Аа = 45 -22 = 23 см-1. Найденные величины обменных расщеплений верхних крамерсовых дублетов также занесены в Таблицу 4.1.
Полученную экспериментальную зависимость А0(Х) используем для расчета вклада диспрозия в магнитную восприимчивость Dy2BaNiO5. Серая линия на рисунке 4.17 получена с использованием формулы B5 (см. Приложение В), выведенной для случая изолированного основного дублета. Использовано значение магнитного момента диспрозия mRE(0) = 8.5 цб. При этом достигается хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями в температурном интервале 1<40 ^ Это значение неплохо согласуется с данными, полученными в эксперименте (7.7 - 7.9 ^ [28, 73]) и в расчете (9.1 - см. выше). В целом расчетная кривая
качественно неплохо описывает эксперимент. Однако, в области температур выше 40 К наблюдается расхождение между расчетом и экспериментом, причем присутствует пересечение двух зависимостей. Была сделана попытка учесть наличие первого возбужденного дублета с энергией 150 см-1. Для этого была использована формула В6. Результат расчета представлен пунктирной линией на рисунке 4.17. Теперь вся расчетная кривая лежит ниже экспериментальных значений при Т>40 К. Недостающую величину нужно связать со вкладом в восприимчивость дублета 150 см-1. Этот вклад можно качественно посчитать в условиях нулевого §-фактора основного дублета (см. формулу 4.3.3 ниже) и он приведен на рисунке 4.17 кривой точками. Такая оценка лишь качественно показывает, что необходим учет вклада вышележащих дублетов и необходимо построение более сложной модели. Тем не менее, основной вклад обусловлен именно расщеплением основного дублета, что и показывают результаты проведенного моделирования.
6x10"4
50 100 150
Температура (К)
Рисунок 4.17. Температурная зависимость магнитной восприимчивости: точки - экспериментальные результаты работы [51], линии - расчет с использованием спектроскопических данных (см. текст).
В работе [51] говорится о двух фазовых перехода: при Т1=64К, связанный с упорядочением никелевой магнитной подсистемы, и второй - при Т2=45К,
отнесенный к упорядочению диспрозия. В нашей расчетной зависимости также видны две особенности. При Тl=ТN=58К происходит фазовый переход второго рода, связанный с антиферромагнитным упорядочением. Особенность в магнитной восприимчивости при Т2~40К связана с опустошением заселенности верхней компоненты расщепившегося основного состояния, что приводит к появлению широкого максимума на температурной зависимости.
Полученная в эксперименте величина расщепления основного дублета позволила также оценить константу молекулярного поля. Согласно модели среднего поля [74]: А(Г)/^вgzz=ЛmNi, где А(Т) - расщепление основного состояния, цв- магнетон Бора, gzz- компонента g-тензора основного состояния по оси ъ, X - константа молекулярного поля, тм - магнитный момент никеля. Для расчета используем значения gzz=19,32 [75], тм=1,2цв [28]. Полученное значение Я=4,19 Тл/цв находится в хорошем согласии с данными работы [51] Я=3,67 Тл/цв.
4.1.6. Выводы по параграфу 4.1.
■ Впервые проведено спектроскопическое исследование цепочечного диспро-зиевого никелата.
■ Получена схема штарковских уровней иона Dy3+, рассчитаны волновые функции, магнитные g-фактора для различных состояний иона Dy3+, константа молекулярного поля.
■ Низкотемпературная магнитная структура Dy2BaNiO5 объяснена анизотропией иона Dy3+.
■ Энергетическое смещение (до 8 см-1) электронных уровней диспрозия при магнитном упорядочении мы связываем с проявлением магнитоупругих и магнитоэлектрических взаимодействий в диспрозиевом никелате.
■ Найдена температура антиферромагнитного перехода в диспрозиевом никелате ТN=58К.
■ На основании модели среднего поля мы объяснили широкий максимум, наблюдаемый при Т~40К в магнитной восприимчивости. Он связан с опустошением верхней компоненты расщепившегося основного крамерсова дублета иона Dy3+.
4.2. Спектроскопическое исследование Н02ВаМО5.
Трехвалентный гольмий, в отличие от рассмотренного в предыдущем разделе диспрозия, является некрамерсовым ионом. У него нет симметриийных дублетов. Однако, в работе [54] Б.З. Малкин предсказал наличие квазидублета в основном состоянии иона Но3+в Ио2Ба№05 на основании расчетов в рамках теории КП. Рассматриваемое в данном разделе спектроскопическое исследование цепочечного гольми-евого никелата было предпринято с целью проверки вывода Малкина, а также исследования спектра гольмия, получения спектроскопических характеристики использования их для описания физических характеристик Но2Ва№05, в частности, для объяснения аномалий в магнитной восприимчивости и теплоемкости данного соединения, и, кроме этого, для поиска проявления магнитоэлектрических взаимодействий в соединении, о которых сообщалось в литературе.
4.2.1. Спектры иона Ho3+ в Ho2BaNiO5.
(а)
Но'* О
Wave number (cm")
10000 20000 free ion I.........I.........I
central field
electrostatic E> 104 cm'
4f"'|
.. ................
Vbi
spin-orbit ' • '•.'•••. .-' '.•
/-. - 10* cm'1 \ | M)| ||
\ \ \ \ X w,
(b)
Ho in HoBaNiO.
10000
20000
(c) \ l. I I hi. I I I
crystal field
F. ~ 500 cm' (T>TJ
1Ь,2Ь J
}
.............
cxchangc ■"• •
field + magnetostriction E~ 10 cm
(T<TN) t
0
400
1—1—I—r_
15300 15400
Рисунок 4.2.1. а) Схема энергетических уровней иона Но3+, Ь) Поглощение Но3+в Но2Ва№05 при температуре 5К, с) Схема уровней кристаллического поля и влияние эффективного магнитного поля и магнито-стрикции. Стрелочки обозначают некоторые оптические переходы.
На рисунке 4.2.1 представлена схема энергетических уровней иона Но3+, а также спектр пропускания Но2Ва№Об при 5К. Электронная конфигурация 4:Г10 свободного иона Но3+ вследствие электростатических и спин-орбитальных взаимодействий расщеплена на термы и мультиплеты (рис. 4.2.1 а). Для РЗ элементов в кристаллическом поле последовательность мультиплетов не изменяется. Сравнение измеренного спектра (рис. 4.2.1 Ь) с данными положения уровней энергии иона гольмия в ЬаСЪ [70] позволяет установить положение мультиплетов. Стрелочками на схеме (рис. 4.2.1 с) показаны некоторые возможные переходы. Пунктирные стрелочки использованы для обозначения переходов с возбужденных подуровней основного мультиплета. Спектральные линии, соответствующие этим переходам, исчезают при достаточно низких температурах, при которых заселенность начального состояния перехода уменьшается, согласно распределению Больцмана.
В нашей работе были измерены спектры в области переходов с основного состояния 518 на следующие мультиплеты иона Но3+: 5Ъ, 51б, 5Ь, ^5, ^4+ 582. Рассмотрим подробнее, что происходит с каждым из наблюдаемых переходов с изменением температуры (рис. 4.2.2-4.2.6). На рисунке 4.2.2 представлена спектральная область перехода 5Ь ^ 51б при различных температурах. Как известно, в низкосимметричном КП в случае некрамерсова иона уровни энергии расщепляются на 21+1 штарковских подуровня (1-полный момент иона). Таким образом, мультиплет 51б расщепляется на 13 подуровней. Штарковские уровни некрамерсова трехвалентного иона гольмия являются синглетами. В низкотемпературном спектре наблюдается только семь основных интенсивных линий. Обратимся к правилам отбора для некрамерсова иона (таблица А2). Мультиплет 51б состоит из уровней со следующими представлениями: 4Г1 + 3Г2 + 3Г3 + 3Г4 (таблица А1). Поскольку электродипольные переходы Г1 ^ Г3 и Г2 ^ Г4 запрещены, то при низкой температуре не все 13 переходов будут проявляться в спектрах в зависимости от симметрии основного состояния. Если таковая будет Г3, то число наблюдаемых линий будет равно 9, для Г1, Г2, Г4 - 10. И в том, и в другом случаях число наблюдаемых в спектре линий меньше, чем ожидаемое по правилам отбора. Однако следует сказать, предваряя полученные ниже результаты, что ситуация оказалась более запутанная, так как основным состоянием является предсказанный Малкиным случайный дублет. Как будет показано ниже этот дублет может состоять либо из пары Г1 + Г3, либо - Г2 + Г4. В этом случае все 13 линий для
84
мультиплета 51б будут разрешенными. Для объяснения того факта, что наблюдаемое число линий меньше, чем число разрешенных по правилам отбора следует иметь в виду следующие причины. Первое, правила отбора важны для выяснения запретов, но они ничего не говорят об интенсивностях переходов.
Рисунок 4.2.2. Спектры пропускания Но2Ва№05 в области перехода 5Ь ^ 51б в ионе Но3+ при различных температурах.
Рисунок 4.2.3. Спектры пропускания Но2Ва№05 в области перехода 5Ь ^ 5Ь в ионе Но3+ при различных температурах. На вставке показано расщепление спектральной линии 1А.
Рисунок 4.2.4. Спектры пропускания Но2Ва№05 в области перехода 5Ьв ионе Но при различных температурах.
Рисунок 4.2.5. Спектры пропускания Но2Ва№05 в области перехода 5Ь ^ ^5 в ионе Но3+ при различных температурах.
Рисунок 4.2.6. Спектры пропускания Но2Ва№05 в области перехода 5Ь ^ 5F4 в ионе Но3+ при различных температурах.
Эти интенсивности могут отличаться сильно, вследствие чего некоторые слабые линии могут теряться в шумах. Второе: возможно, что и в возбужденных мультиплетах могут быть случайные дублеты, либо близкорасположенные уровни. Существование квазидублетов возможно также имеет симметрийные причины (см. обсуждение ниже).
4.2.2. Схема энергетических уровней иона Но3+ в Но2ВаЫЮ5.
Анализируя температурные спектры гольмиевого никелата, нам необходимо построить схему энергетических уровней иона гольмия. Найденное из спектров, представленных на рисунках 4.2.2-4.2.6, положение штарковских подуровней при температурах, соответствующих парамагнитной фазе (Т ~80 К > Ты) представлено в Таблице 4.2.1. Как уже обсуждалось выше число уровней, наблюдаемых в мульти-плете 51б меньше, чем полное число уровней в мультиплете. Такая же ситуация характерна и для других мультиплетов.
Муль- Экспери- Расчет Муль- Экспери- Расчет
типлет мент типлет мент
518 0 0 0 0.32576 515 11168 11175
91.435 11173 11179
90 95.249 95.756 11214
100 109.63 11222 11227
120 119.57 11228 11239
175 150.12 11254 11307
220 231.89 11300 11315 11315
242.26 11306 11315
274.62 11324 11338 11338
290 314.06 316.06
321.12 322 514 13164
390 383.22 384.22 13179
13264
517 5095 5095 5095.4 13311
5151.1 13328
5162 5164.3 13352
5179.7 13394
5191.1 13468
5195.1 13503
5202 5210
5226 5225.7 15288
5232 5289.8 15296 15309 15309
5274 5297.6 15346 15354
5284 5302.8 15354 15361
5315 5307.5 15395 15395
5335 5335.2 5335.4 15448 15493
5348 15487 15521
15506 15537
51б 8612 8608 15552
8612.5 15560
8649.7 15574
8668 8657.7
8676 8675.2 ^4 18325 18325 18325
8700 8689.5 8690.2 18356 18364 18365
8710 8772.6 18369
8720 8775.7 18420 18444
8778 8783.4 18451
8785.9 18463
8796.5 8796.7 18466 18466
18510
18544
Для определения штарковской структуры основного мультиплета использовались спектральные линии, интенсивность которых уменьшается с понижением температуры. Они соответствуют переходам с возбужденных подуровней основного мультиплета (2А, 3В, и т.д.) и присутствуют в спектрах на рис. 4.2.2-4.2.6.
Расстояние от них до основных линий (1А, 1В и т.д.) равняется энергии возбужденных штарковских подуровней основного мультиплета. Таким образом, были найдены энергии штарковских уровней основного мультиплета.
Также, как и в случае диспрозиевого никелата, профессором Б.З.Малкиным из Казанского Федерального университета был выполнен расчет по теории КП в рамках модели обменных зарядов. Для расчета термодинамических характеристик важно знать точные энергии уровней основного мультиплета. Следует обратить внимание, что согласно расчету Малкина, в спектральной области 90-120 см должно находиться 5 штарковских уровней. В соответствии с расчетом была выбрана следующая степень вырождения для уровней основного мультиплета: 0(2), 90(3), 100(1), 120(1), 175(1), 220(3), 290(4) и 390(2). Эти данные важны также для расчета температурной зависимости заселенностей и зависящих от них интенсивностей переходов. На рис. 4.2.7 приведено сравнение измеренных в экспериментальных спектрах интенсивностей спектральных линий и рассчитанных по Больцману заселенностей начальных уровней соответствующих переходов.
Рисунок 4.2.7. Температурная зависимость интегральной интенсивности спектральной линии 8778 см-1 (точки) и линии 18256 см-1 (треугольники) в сравнении с рассчитанной заселенностью (слошные и пунктирная кривые).
Линия 8778 см-1 соответствует переходу с основного дублета, линия 18256 см-1 - переходу с уровня со значением энергии 100 см-1. Серые кривые соответствуют рассчитанным интенсивностям, принимающим в расчет принятую выше схему
90
вырождений. Штриховая линия - расчет заселенности основного состояния с невырожденным уровнем 90 см-1. Сравнение двух расчетных кривых подтверждает правомерность введения вырождения для уровней основного мультиплета.
4.2.3. Магнитное упорядочение и основной квазидублет иона Ho3+ в Ho2BaNiO5.
Обратим внимание на спектральную линию IG на рис. 4.2.2. При высоких температурах наблюдается одна широкая линия. С понижением температуры ниже Tn=49 K происходит ее расщепление. При дальнейшем понижении температуры низкочастотная компонента уходит, а высокочастотная компонента сужается, и интенсивность ее растет. Такое поведение характерно для случая, когда основным состоянием является дублет, который расщепляется при магнитном упорядочении. Ион Ho3+ не является крамерсовым ионом, у него нет систематически вырожденных уровней. С другой стороны, у некрамерсовых ионов, могут встречаться случайные дублеты. Расщепление спектральной линии в спектре гольмия однозначно говорит о существовании случайного дублета в основном состоянии. Если бы расщепился верхний возбужденный уровень, то две появившиеся спектральные компоненты наблюдались бы вплоть до самых низких температур.
Подобные расщепления с вымерзающими низкочастотными компонентами наблюдаются и для других линий (линии IA на рисунке 4.2.4, линии IA и IC на рисунке 4.2.5 и др.). Заметим также, что остальные спектральные линии сдвигаются при охлаждении относительно своего положения при высокой температуре, что также обусловлено расщеплением основного состояния. Температурная зависимость расщепления некоторых спектральных линий изображена на рисунке 4.2.8 a.
40 60 Temperature (К)
Рисунок 4.2.8. Температурные зависимости: а) положения расщепленных компонент относительно положения линии в парамагнитной фазе для спектральных линий - 15465 см-1 (белые ромбы), 15410 см-1 (черные ромбы), 8780 см-1 (треугольники), 5100 см-1 (черные круги); b) Л0-экспериментальные данные (ромбы) и кривая Л^ (серая линия, см. текст), m№ [28] (белые круги), сдвиги линий 15490 см-1 (белые треугольники) и 15512 см-1 (черные треугольники).
Из изложенного выше можно сделать два вывода. Первое, мы подтвердили предсказание расчета по КП [54] о том, что что основным состоянием иона в Ho2BaNiO5 в парамагнитном состоянии является случайный дублет, который при магнитном упорядочении расщепляется за счет взаимодействия, обусловленного появлением внутреннего магнитного поля. Квазидублеты основного состояния некра-мерсовых ионов наблюдались и в других соединениях [см., например, 76], при этом следует заметить, что они являются хорошим инструментом изучения магнитного упорядочения и магнитных свойств кристаллов. Второе, установлено магнитное упорядочение, которое возникает в кристалле Ho2BaNiO5 при температуре TN=49K.
4.2.4. Анализ расщеплений в рамках теории возмущений и теории среднего поля.
Расщепления спектральных линий вследствие воздействия эффективного магнитного поля при АФ упорядочении можно рассматривать в рамках теории
возмущений [77], с оператором возмущения V = ^вд0(!х^х + 1уНу + 12Н2), где ¡в -магнетон Бора, §о - фактор Ланде, ^ - компоненты оператора полного момента иона гольмия, И - компоненты магнитного поля. Принимая во внимание факт, что эффективное магнитное поле, действующее на ион гольмия направленно параллельно кристаллографической оси с [28], можно записать матричный элемент в виде:
У, =Лвgo Н2{ Г,), (4.2)
где Г(ф- неприводимые представления (НП) начального (конечного) состояний данных переходов. Из соображений симметрии (см. Приложение А) следует также, что только две пары Гк дают нам ненулевые матричные элементы, а именно, пары Г10Г3 и Г20Г4. Таким образом, только при двух из возможных 16 комбинаций неприводимых представлений, которые могут составлять квазидублет, возможно расщепление в эффективном магнитном поле, возникающем при АФ упорядочении.
Теория возмущений [77] дает нам формулу для расщепления двух взаимодействующих уровней:
А = ^о2 + 4|М2, (4.3)
где До - начальное расщепление двух близких уровней. В случае квазидублета (До=0) Д = 2|К12|~Ве&. Это означает, что все расщепления дублетов должны иметь температурную зависимость пропорциональную эффективному магнитному полю.
Магнитное поведение РЗ никелатов ^Ва№05 хорошо описывается в приближении среднего поля [52, 54]. Используем соотношение Д(Т = лвgzBeff,нo(T), которое показывает, что расщепление дублетов является следствием влияния эффективного магнитного поля, создаваемого РЗ ионом. А также учтем соотношение Ве& = \л№, где X - константа среднего поля. Данное соотношение учитывает, что эффективное М обменное взаимодействие намного сильнее, чем Из этих соотношений следует, что расщепление спектральных линий пропорционально магнитному моменту никеля. Это можно проверить сравнением наших экспериментальных данных по расщеплению Д(Т) и зависимости ¡¡«(Т), полученной в экспериментах по рассеянию нейтронов [28]. Обе эти зависимости представлены на рисунке 4.2.8 Ь. Черными ромбами показана зависимость расщепления Д0 от температуры. При температурах Т<Ты зависимости пропорциональны друг другу, что свидетельствует о магнитной
природе расщеплений. При T>TN остаточные расщепления являются следствием магнитных корреляций в парамагнитной фазе, которые, в свою очередь, являются более выраженными для низкоразмерных магнитных систем [47].
Используя два представленных выше соотношения в приближении среднего поля, мы смогли оценить константу среднего поля X и эффективное магнитное поле Ве&, созданное на месте гольмия. Полученное значение X = 2.14 Т/цв находится в хорошем согласии с величиной 2.36 Т/цв, полученной в [51]. Оценка эффективного поля дает величину Вегг = 3Т при самой низкой температуре.
4.2.5. О природе квазидублетов в Ио2ВаЫЮ5.
Рассмотрим подробнее расщепления некоторых спектральных линий в различных мультиплетах. Нами построена температурная зависимость этих расщеплений, представленная на рисунке 4.2.8 а. Как видно из рисунка расщепление различно для разных спектральных линий. Это говорит о том, что подуровни в вышележащих мультиплетах в КП также вырождены, т.е. присутствуют переходы РБ1 ^ РБ2 - квазидублет). Однако, мы не наблюдаем четырех расщепленных компонент в спектрах. Присутствие двух компонент для двух расщепленных в АФ фазе крамер-совых дублетов также наблюдалось в Главе 3 для крамерсова РЗ иона Бг3+ в Я2Ва№05 и объяснялось низкой интенсивностью одной пары компонент. Мы можем предположить, что ситуация аналогична для переходов РБ ^ РБ в Но2Ва№Об. Действительно, рассмотрим случай переходов между квазидублетами одного типа, например РБ(Г10Г3) ^ РБ(Г10Г3). В вырожденном состоянии волновые функции и компонент расщепленного дублета (возмущенного эффективным магнитным полем) могут быть выражены через волновые функции невозмущенных
уровней КП следующим образом [77]:
, в в 1 I \ I \
|Г,) ± е 2 |Г3» , (4.4)
где 0 - фаза матричного элементаУв. Принимая во внимание, что электро-диполь-ные переходы Г1оГ3 запрещены, получим матричные элементы:
у++ = = У- - = ^{<Г2|а|Г2> + <Г4|а|Г4>}, (4.5)
у+ - = У-+ = ^{<Г2|а|Г2> - <Г4|а|Г4>}, (4.6)
где ^ оператор дипольного момента.
Можно заключить, что вероятности переходов, соответствующие паре линий с расщеплением Д0+Д1 одинаковы и отличаются от вероятности переходов для пары с Д0-Д1. В случае, если величины <Г2^|Г2> и <Г4^|Г4> близки по величине, один из матричных элементов, У++, или У+-, будет близок к нулю. Таким образом, для данного вида переходов РО ^ РО ситуация аналогична ситуации для крамерсовых дублетов и может приводить к появлению только двух линий в АФ состоянии вместо четырех. Для другого вида переходов, например рЭ(Г10Гз) ^ РЭ(Г20Г4), такой вывод не очевиден. Можем ли мы ожидать систематического появления дублетов типа Г10Г3? Для ответа на этот вопрос мы можем использовать подход снижения симметрии. Этот подход часто применяется для объяснения некоторых особенностей в оптических спектрах РЗ ионов. Например, проблема отсутствия некоторых спекральных линий иона Тт3+ в ЫУБ4 [78] объясняется тем, что в случае более высокой симметрии, которая включает реальную группу как подгруппу, эти переходы являются запрещенными. В случае РЗ иона в структуре 1ттт цепочечного никелата ^Ва№05 реальная симметрия С2у. Предположим, что часть полиэдра Н0О7, а именно треугольная призма с расположенным внутри ионом гольмия, имеет симметрию близкую к Б3ь. Переход от более высокой симметрии Б3ь к ожидаемой С2 V ведет к расщеплению вырожденных состояний более высокой группы симметрии. Анализ корреляций симметрии [79] показывает, что среди двух вырожденных неприводимых представлений Б3ь, одно расщепляется на пару Г10Г3 неприводимых представлений группы симметрии C2v, другое - на пару Г20Г4. Возможно, это является причиной того, что дублет одной из двух типов не расщепляется или расщепляется на очень малую величину.
Как уже упоминалось выше, в случае, когда основным состоянием гольмия является квазидублет Г10Г3 (или Г20Г4), запрещенных электро-дипольных переходов нет. Экспериментальный спектр в области перехода 5Ь^5Б5 (рисунок 4.2.9) в парамагнитной фазе содержит восемь линий. Полное число уровней в мультиплете равно 21+1=11. Три не наблюдаемых в спектрах перехода можно объяснить присутствием трех квазидублетов в мультиплете 5Б5. Мы считаем, что мультиплет 5Б5 состоит из 5 синглетов и 3 квазидублетов, в сумме дающих 11 уровней. Расщепления
и сдвиги спектральных линий, показанные на рисунке 4.2.9 а, Ь, говорят в пользу этого.
Рисунок 4.2.9. (а) Спектры пропускания Но2Ва№05 в области перехода 5Ь^5р5 иона Но3+при различ-
ных температурах. (Ь) Схема расщепления мультиплета р5.
4.2.6. Магнитоэлектрические взаимодействия в Ио2Ба№05.
На рисунке 4.2.9 Ь серыми линиями показаны ожидаемые положения спектральных линий при низкой температуре в предположении синглетных состояний для каждого уровня мультиплета 5Б5. Первые четыре низкочастотные линии при температурном сдвиге оказываются близко к ожидаемым положениям (с точностью до 3 см-1) и относятся к синглетам. Для следующих трех линий конечным состоянием перехода является квазидублет.
Обратим внимание на самую высокочастотную линию (15512 см-1, обозначенную 1к на рисунке 4.2.9 а). Температурная зависимость положения этой спектральной линии (рисунок 4.2.8 Ь) не может быть объяснена расталкиванием штарковских уровней в эффективном поле Вегг Согласно формуле (4.3) соответствующий сдвиг линии должен быть пропорционален либо Вегг (в случае До=0), либо Вегг2 (в случае До^0). Наблюдаемый сдвиг линии 15512 см-1 не соответствует ни одному из этих
случаев. То же самое можно сказать о спектральной линии 15490 см-1 (см. рисунок 4.2.9 а). Мы утверждаем, что такое поведение можно объяснить магнитострикцией, возникающей в эффективном магнитном поле Beff. Магнитострикция приводит к изменению параметров КП и, как результат, к сдвигу уровней и спектральных линий. Отметим, что магнитострикция действительно наблюдается в Ho2BaNiÜ5. В работе по исследованию упругого рассеяния нейтронов [50] было показано, что постоянная c кристаллической решетки Ho2BaNiÜ5 испытывает скачок после магнитного упорядочения. Кроме этого, в АФМ фазе в кристалле возникает электрическая поляризация [8, 9]. Магнитострикция может также являться причиной отклонения экспериментальных положений уровней (до 5 см-1) от ожидаемых для других линий мультиплета 5F5.
4.2.7. Расчет низкотемпературных аномалий в C(T) и x(T) Ho2BaNiO5.
Найденные из эксперимента уровни Ho3+, а также зависимость расщепления основного состояния Ä0(T) позволяют нам рассчитать вклад гольмия в теплоемкость и магнитную восприимчивость, а также рассчитать температурную зависимость магнитного момента гольмия. Величина Ä0(0) была определена из сравнения температурной зависимости интегральной интенсивности «вымерзающей» спектральной линии 5090 см-1 и рассчитанной заселенности верхней компоненты расщепившегося основного квазидублета (рисунок 4.2.10). Для расчета заселенности была использована экспериментально найденная зависимость расщепления спектральных линий, аппроксимированная с помощью феноменологической формулы [27] Ä0ph(T) = Ä0(0)/(1+exp(c(T-TN))). Формула хорошо воспроизводит экспериментальную кривую Ä0(T) при следующих параметрах: Ä0(0)=3 \ см-1, c=0.15, и Tn=49K (см. рис. 4.2.8 b).
т, к
Temperature (К)
Рисунок 4.2.10. Температурная зависимость интегральной интенсивности «вымерзающей» спектральной линии 5090 см-1, найденная из экспериментальных данных (точки) и рассчитанная заселенность верхней компоненты расщепившегося основного квазидублета (серая линия). На вставке представлен фрагмент спектров при различных температурах в области расщепляющейся спектральной линии 5095 см-1.
Рассчитанная по формуле B1 (Приложение B) температурная зависимость магнитного момента иона Но3+представлена на рис.4.2.11 a. Там она сравнивается с экспериментальными данными тно(Т) [51]. Хорошее совпадение двух кривых говорит об эффективности используемого подхода.
На рисунке 4.2.11 b представлена магнитная восприимчивость х(Т), рассчитанная по формуле B6, качественно верно описывающая экспериментальную зависимость x(T) [8, 51]. Для расчета мы используем экспериментально найденную Ло(Т) и значение тно(0)=9.06 ^в [51]. Причина отличия экспериментальных данных по х(Т) по абсолютному значению в двух разных работах непонятна. Возможно, она связана со спонтанной частичной взаимной ориентацией поликристаллических частиц в прессованной для измерения х(Т) таблетке. Следует отметить, что в соединениях ^BaNiOs никелевая подсистема ведет себя как холдейновская цепочка не только в «практически идеальной системе» Y2BaNiOs, но также и в соединениях с другими РЗ элементами [80]. Вклад никеля в магнитную восприимчивость сильно одномерный и в изучаемом температурном интервале несущественен в сравнении с вкладом гольмия (см. рис. 4.2.11 b).
О 20 40 60 80
ТешрегаШге (К)
Рисунок 4.2.11. Температурные зависимости: a) магнитный момент гольмия: экспериментальный mнo(T) [28] (белые круги) и рассчитанный, используя формулу B1 (серая линия); Ь) магнитная восприимчивость х(Т): экспериментальные - [51] (звездочки) и [8] (кружочки) - и рассчитанная по формуле B6 (серая линия), и х(Т) для Y2BaNiO5 [25] умноженная на 100 (пунктирная линия); с) экспериментальные данные для теплоемкости Ho2BaNiO5 [45] (черные ромбы), вклад гольмия в теплоемкость Cнo(T), рассчитанный с помощью формулы Б8 (пунктирная с точкой линия) и формулы Б9 (сплошная линия) Вставка - данные до 300 К.
Результат расчета теплоемкости по формуле Б 8 представлен на рисунке 4.2.11 с, где он также сравнивается с результатами работы [45]. Рассчитанная кривая хорошо описывает низкотемпературную аномалию Шоттки на зависимости С(Т) примерно до 19К, но не всю кривую. Чтобы добиться лучшего согласия данных, мы разработали модель, которая принимает во внимание не только дублет основного состояния, но и вышележащие уровни основного мультиплета гольмия 5Ь (см. Приложение Б).
Рассчитанная по формуле Б9 кривая С(Т) также представлена на рисунке 4.2.11 с. Экспериментальные точки - это разница теплоемкостей Но2Ва№05 и
вклада решетки, вычисленного в статье [45], используя С(Т) для У2Ва№05. В области низких температур наблюдается хорошее согласие экспериментальных данных и расчета. При высоких температурах вычисленный вклад гольмия в теплоемкость начинает превышать экспериментальные данные (см. вставку к рисунку). Причина этого, по-видимому, находится в методике вычитания решеточного вклада, использованной в работе [45]. Вычисление показывает, что вклад гольмия существенен даже при высоких температурах (300-350 К) вследствие сильного штарковского расщепления основного мультиплета.
Таким образом, экспериментальные данные на рисунке 4.2.11 с включают в себя вклад гольмия и Х-аномалию вследствие магнитного упорядочения при Ты. Сравнение экспериментальной и расчетной кривых показывает, что модель, учитывающая вклад всех уровней основного мультиплета, дает хорошее описание вклада гольмия в теплоемкость Но2Ва№05.
4.2.8. Выводы по разделу 4.2.
Впервые предпринято спектроскопическое исследование иона Но3+ в соединении Но2Ва№05 в широком спектральном диапазоне. Наблюдаемые расщепления спектральных линий, позволяющие говорить об АФ упорядочении при Ты=49 К, однозначно подтверждают, что основное состояние гольмия в изучаемом соединении является квазидублетом, что предсказывалось ранее теоретически. Представлен найденный из эксперимента набор уровней основного мультиплета иона Но3+ в Но2Ва№05. Сдвиги спектральных линий некоторых ^ переходов в АФ состояние не могут быть объяснены влиянием эффективного магнитного поля и относятся к эффекту магнитострикции. Представлена модель для расчета вклада РЗ иона в магнитную восприимчивость и теплоемкость, которая принимает во внимание не только основной квазидублет, но и вышележащие уровни иона Но3+. Получено хорошее согласие модели с литературными экспериментальными данными.
4.3. Спектроскопическое исследование Sm2BaNiOs.
Как уже упоминалось в Главе III, самарий естественного изотопического состава непригоден для исследования методом рассеяния нейтронов. Поэтому информация о магнитной структуре самариевого никелата отсутствует в литературе. Спектроскопическое исследование Sm2ßaNiÜ5 направлено на то, чтобы получить информацию об энергетическом спектре иона Sm3+ и некоторых магнитных свойствах -оценить величину магнитного момента самария и объяснить низкотемпературную аномалию в магнитной восприимчивости, о которой сообщалось в литературе [51].
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.