Определение суммарного содержания фенольных соединений с учетом внутригрупповой селективности сигналов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Бриленок Наталия Сергеевна

• Бриленок Наталия Сергеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Бриленок Наталия Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ 7 ГЛАВА 1. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ

ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

1.1. Общая характеристика фенольных соединений как аналитов

1.2. Определение фенольных токсикантов в водах

1.2.1. Фенольные соединения в водах

1.2.2. Извлечение фенольных токсикантов из водной фазы

1.2.3. Гравиметрические и титриметрические методы определения фенолов

1.2.4. Спектрофотометрические методы определения

фенольных токсикантов

1.2.5. Флуориметрические методы определения фенольных токсикантов

1.2.6. Другие методы

1.3. Методы определения фенольных антиоксидантов

1.3.1. Общая характеристика антиоксидантов и методов их определения

1.3.2. Определение суммарного содержания фенольных антиоксидантов

1.3.3. Показатели антиоксидантной активности

1.3.4. Оценка антиоксидантной активности по методу FRAP

1.4. Заключение по главе 1 42 ГЛАВА 2. ОЦЕНКА СУМММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ТОКСИКАНТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИАЗОТИРОВАННОЙ СУЛЬФАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

2.1. Объекты и методы исследования

2.1.1. Уточнение состава и характеристика группы «фенольные токсиканты»

2.1.2. Модельные соединения и их смеси

2.1.3. Методы исследования

2.2. Выбор реагента. Формирование сигналов индивидуальных

фенольных токсикантов

2.2.1. Спектры поглощения азокрасителей

2.2.2. Градуировочные зависимости и выбор условий анализа

2.3. Определение суммарного содержания фенольных токсикантов в их 57 модельных смесях в отсутствие посторонних веществ

2.3.1. Результаты и погрешности анализа модельных смесей

2.3.2. Причины возникновения систематических погрешностей

2.4. Влияние посторонних веществ

2.4.1. Обоснование выбора посторонних веществ

2.4.2. Результаты проверки влияния посторонних веществ

2.4.3. Отгонка с водяным паром как способ устранения мешающего влияния ароматических аминов

2.5. Заключение по главе

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ

ФЕНОЛЬНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ

3.1. Объекты и методы исследования

3.1.1. Уточнение состава группы фенольных антиоксидантов

3.1.2. Выбор реагентов 72 3.1.3 Модельные соединения и оборудование

3.1.4. Методики выполнения измерений

3.2. Формирование сигналов индивидуальных фенольных антиоксидантов

3.2.1. Спектры поглощения продуктов реакции

3.2.2. Выбор условий анализа

3.2.3. Динамика формирования аналитических сигналов

3.2.4. Градуировочные зависимости

3.3. Определение суммарного содержания фенольных антиоксидантов в модельных смесях

3.3.1. Результаты и погрешности анализа

3.3.2. Причины возникновения систематических погрешностей

3.4. Влияние посторонних веществ

3.4.1. Селективность определения индивидуальных полифенолов

3.4.2. Результаты определения суммарного содержания фенольных антиок-сидантов в модельных смесях в присутствии посторонних веществ

3.5. Заключение к главе

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ

ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

4.1. Интервальные оценки суммарного содержания фенольных соединений

4.1.1. Постановка проблемы и выбор модели

4.1.2. Вывод расчетных формул

4.1.3. Интервальные оценки в анализе модельных смесей

4.2. Результаты определения фенольных токсикантов в сточных водах

4.2.1. Объекты и методики анализа

4.2.2. Результаты анализа сточных вод 110 0 4.3. Результаты определения суммы фенольных антиоксидантов в пищевых продуктах

4.3.1. Объекты и методики анализа

4.3.2. Результаты анализа пищевых продуктов 115 4.4. Заключение по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений и условных обозначений

АК - аскорбиновая кислота;

АО - антиоксидант;

АОА - антиоксидантная активность;

АОЕ - антиоксидантная емкость;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГВ - гваякол;

ГК - галловая кислота;

ДНА - диазотированный п-нитроанилин;

ДСК - диазотированная сульфаниловая кислота;

ДФАА - диазотированный п-фенилазоанилин;

ИП - интегральный показатель;

КТ - катехол (пирокатехин);

КВ - кверцетин;

МК - м-крезол;

Н1 - нафтол-1;

Н2 - нафтол-2

ОК - о-крезол;

ПДК - предельно допустимая концентрация ПК - п-крезол;

ПКК - протокатеховая кислота

ПР - пирокатехин;

Р - резорцин;

РТ - рутин;

ХФ - хлорфенол;

Ф - простейший фенол;

ФА - фенольные антиоксиданты;

ФИ - фенольный индекс;

ФК - феруловая кислота

ФТ - фенольные токсиканты

4-АА - 4-аминоантипирин;

с* - числовое значение интегрального показателя, результат анализа;

- суммарное содержание однотипных веществ; CUPRAC - cupric reducing antioxidant power; DIP - 2,2'-дипиридил

F-C - показатель АОА, определяемый методом Фолина- Чиокальтеу;

ORAC - oxygen radical absorption capacity - один из интегральных показателей АОА;

PHEN - о-феантролин;

RMSEP - root mean squared error of prediction, обобщенная погрешность анализа для серии однотипных проб;

Т - внутригрупповая селективность, отношение максимального и минимального коэффициентов чувствительности для группы однотипных веществ;

TEAC - Trolox equivalent antioxidant capacity assay, показатель АОА, выраженный в пересчете на тролокс (в моль-экв/л), а также метод измерения этого показателя; TRAP - total radical-trapping parameter assay, показатель АОА, определение общей способности к улавливанию радикалов;

FRAP - ferric reducing antioxidant power, один из показателей АОА и метод его определения;

Хст - стандартное вещество; Z - посторонние (мешающие) вещества.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение суммарного содержания фенольных соединений с учетом внутригрупповой селективности сигналов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Суммарное содержание (с£) структурно-однотипных органических соединений часто определяют спектрофотометрическим методом без их разделения. Результатом анализа являются интегральные показатели состава (ИП), выраженные в единицах концентрации стандартного вещества (Хст). Так, суммарное содержание токсичных фенолов в водах оценивают с помощью ИП «фенольный индекс» (ФИ) в пересчете на простейший фенол С6Н5ОН. О суммарном содержании антиокси-дантов (АО) в пищевых продуктах и биообъектах судят с помощью ИП «антиоксидант-ная активность» (АОА) в пересчете на тролокс или аскорбиновую кислоту. В обоих случаях используют групповые реагенты. Найденное значение ИП (с*) считают приблизительно равным суммарному содержанию аналитов искомой группы (с* ~ с2). К сожалению, простые и быстрые методики измерения ИП часто приводят к хорошо воспроизводимым, но неправильным оценкам с2. Найденные по стандартным методикам значения ФИ намного ниже суммарного содержания фенолов в анализируемых смесях или сточных водах (А.Т.Магасумова, Л.В.Тропынина, Т.В.Антонова, E.Brown, D.F.Goerlitz). Это ведет к опасной недооценке фенольного загрязнения водоемов и ошибочным природоохранным решениям. Неточное определение суммарного содержания фенольных АО в пищевых продуктах по методу FRAP или по методу Фолина-Чиокальтеу приводит к неверным медицинским и технологическим рекомендациям. Таким образом, проблема точной оценки суммарного содержания фенолов весьма актуальна.

Значения пересчетных ИП зависят не только от с2, но и от состава смеси аналитов в пробе, от выбора реагента и стандартного вещества, а также от способа измерения обобщенного аналитического сигнала (M.Valcarsel, А.А.Кленкин, В.И.Вершинин). В каждом случае важно выявить причины возникновения систематических погрешностей и найти способы их исключения или учета. Недавно оптимизированы способы определения суммы углеводородов в водах (М.А.Федорова, Р.Р.Шагидуллин и др.) и суммы белков в биологических жидкостях (Е.С.Ларичева, П.В.Анисимович, D.A.Zaia). Определение суммы фенолов - более трудная задача, так как совместно определять надо не все, а лишь некоторые фенолы (например, высокотоксичные), причем на низком концентрационном уровне. Для фенолов характерно разнообразие свойств и высокая реакционная способность. Способы определения суммарного содержания фенольных соединений в виде ИП недостаточно изучены, в этой области необходимы новые исследования. Основная проблема - возможность неправильной оценки суммарного содержания однотипных веществ в пересчете на стандартное вещество. Для решения этой проблемы требуются новые способы оценки суммарных содержаний, что важно не только при определении фенолов, но и в других случаях.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 2436 в рамках государственного задания № 2014/147), а также при поддержке РФФИ и Администрации Омской области (проект 16-03-5500479).

Цель и задачи. Цель исследования - повысить правильность спектрофотомет-рического определения суммарного содержания однотипных фенолов в неразделенных смесях.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Уточнить индивидуальный состав двух групп фенольных соединений, а именно: а) фенольных токсикантов, присутствующих в природных и сточных водах, б) фе-нольных антиоксидантов-восстановителей в пищевых продуктах.

2. Выявить основные источники систематических погрешностей при определении суммарных содержаний фенолов каждой группы в пересчете на стандартное вещество. Предложить способы снижения или учета соответствующих погрешностей.

3. Сопоставить известные методики спектрофотометрического определения суммы фенольных токсикантов в водах и разработать методику, обеспечивающую большую точность результатов, чем известные, а затем апробировать ее в анализе сточных вод.

4. Оптимизировать методику спектрофотометрического определения суммы фе-нольных антиоксидантов (метод FRAP), апробировать ее в анализе пищевых продуктов.

5. Разработать алгоритм интервальной оценки суммарного содержания однотипных соединений с учетом внутригрупповой селективности сигналов и проверить правильность интервальных оценок применительно к вышеуказанным группам фенолов.

Научная новизна. Предложены критерии включения индивидуальных веществ в группы совместно определяемых фенолов. Впервые изучена динамика формирования аналитических сигналов при взаимодействии фенолов с выбранными групповыми реагентами; оптимизированы условия проведения реакций, проверена аддитивность аналитических сигналов, изучено влияние посторонних веществ и выявлены ранее неизвестные источники систематических погрешностей.

Показано, что основным источником систематической погрешности при спектрометрическом определении суммарного содержания однотипных фенолов является внут-ригрупповая селективность сигналов, возникающая из-за разной скорости и разной стехиометрии взаимодействия фенолов с групповым реагентом, а также из-за специфики спектров поглощения фотометрируемых соединений. Другие, менее важные источники погрешности - неаддитивность сигналов и влияние посторонних веществ. Впервые установлено, что определение фенольных АО по методу FRAP дает заниженные результаты в присутствии комплексантов, исследован механизм этого явления. Предложены новые способы снижения погрешностей при определении суммарного содержания одно-

типных фенолов (подбор вспомогательного реагента, оптимизация времени экспозиции, применение метода добавок).

Разработан способ интервальной оценки с2, учитывающий внутригрупповую селективность сигналов. Независимость ширины интервала от выбора Хст подтверждена в анализе модельных смесей и реальных объектов. Впервые получены интервальные оценки содержания фенольных токсикантов в водах и фенольных антиоксидантов в пищевых продуктах.

Практическая значимость. Разработаны новые способы определения суммарного содержания фенолов, более точные, чем известные. При определении фенольных токсикантов по реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой (ДСК) погрешность не превышает 30 % отн., что в 2-3 раза меньше, чем при определении ФИ по реакции с 4-амино-антипирином (4-АА). При определении фенольных антиоксидантов методом FRAP в присутствии 2,2'-дипиридила погрешность не превышает 20 % отн.; анализ дает достаточно точные результаты, даже если проба содержит комплексанты (тартраты, фосфаты и др.). Разработанные методики апробированы в анализе сточных вод и пищевых продуктов (вина, чай и др.). Правильность результатов подтверждена с использованием способа «введено-найдено», а также с помощью референтных методик. Применение системы интервальных оценок позволяет сопоставлять данные, полученные с применением разных стандартов, наглядно и объективно характеризовать неопределенность результатов анализа, а также упростить разработку методик за счет отказа от трудоемкого подбора оптимального стандартного вещества.

На защиту выносятся:

1. Критерии отнесения фенольных соединений к группам совместно определяемых фенольных токсикантов в водах и фенольных антиоксидантов в пищевых продуктах.

2. Возможность и целесообразность использования ДСК как группового реагента при определении фенольных токсикантов в сточных водах, вместо ныне применяемого 4-АА.

3. Целесообразность применения 2,2'-дипиридила в качестве вспомогательного реагента при определении суммы фенольных антиоксидантов по методу FRAP.

4. Гипотеза о внутригрупповой селективности аналитических сигналов индивидуальных фенолов как основном источнике систематических погрешностей при спектрометрической оценке суммарного содержания однотипных фенолов.

5. Гипотеза о разной скорости взаимодействия однотипных фенолов с групповым реагентом как одном из источников внутригрупповой селективности при спектрофото-метрическом определении их суммарного содержания. Новый способ нивелирования аналитических сигналов фенолов (оптимизация времени экспозиции).

6. Алгоритм интервальной оценки суммарного содержания однотипных соединений (в частности, фенолов) с учетом внутригрупповой селективности сигналов. Независимость ширины соответствующего интервала от выбора стандартного вещества.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в планировании и постановке исследований, самостоятельно проводил эксперимент, участвовал в обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций. Результаты, изложенные в главе 2, получены с участием М.В. Бахаревой, в главе 3 - Т.Г. Цюпко, в главе 4 - Н.А. Исаченко.

Апробация работы. Результаты представлены на следующих конференциях: II Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии (Караганда, 2012); V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма. Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2016); X Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2016» (Углич, 2016); X Всероссийская конференция (с международным участием) «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Барнаул, 2016); V региональная конференция аспирантов и молодых ученых по физике, математике и химии (Омск, 2017); Третий съезд аналитиков России (Москва, 2017).

Публикации. Результаты диссертационного исследования изложены в 14 публикациях, в том числе в 6 статьях в журналах из списка ВАК и 2 статьях в других журналах и сборниках; 4 статьи включены в международные БД Scopus и/или Web of Science.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 118 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 137 страниц, содержит 11 рисунков и 47 таблиц. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования. В первой главе (литературный обзор) обсуждаются способы оценки суммарного содержания фенольных токсикантов (ФТ) в водах и фенольных антиоксидантов (ФА) в пищевых продуктах, основанные на применении ИП. Во второй главе описан способ спектрометрического определения суммарного содержания фенольных токсикантов в виде азокрасителей и приведены результаты эксперимента, направленного на

и т-ч и

оптимизацию соответствующей методики. В третьей главе рассмотрены методические аспекты спектрофотометрического определения суммарного содержания ФА по методу FRAP с применением 2,2'-дипиридила; описана соответствующая методика и приведены результаты анализа модельных смесей. Четвертая глава посвящена оценке суммарного

содержания однотипных веществ в интервальном виде, с учетом внутригрупповой селективности сигналов. Разработанный алгоритм проверен при определении фенольных соединений в их модельных смесях и применен в анализе сточных вод и пищевых продуктов. В «Заключении» обсуждается соответствие полученных результатов ранее поставленным задачам, намечены перспективы дальнейших исследований.

ГЛАВА 1. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

1.1. Общая характеристика фенольных соединений как аналитов

Важное место в работе контрольно-аналитических лабораторий занимает определение фенола, его гомологов и производных, нафтолов, полифенолов и высокомолекулярных фенольных соединений (далее используется обобщающий термин фенолы). Фенолы содержатся в продуктах переработки каменного угля, нефти и горючих сланцев. Некоторые фенолы производятся нефтехимическими предприятиями, применяются в производстве фенолформальдегидных смол, капролактама, красителей и лекарственных препаратов. Сточные воды коксохимических предприятий, целлюлозно-бумажных комбинатов, а также предприятий, производящих пластмассы и фенол-формальдегидные смолы, содержат смеси разных фенолов, их суммарная концентрация в сточных водах иногда составляет 20 - 30 г/дм [1]. Сброс недостаточно очищенных сточных вод в водоемы ведет к фенольному загрязнению природных вод.

Многие фенолы - опасные токсиканты. В гидрохимическом анализе выделяют две группы фенолов: летучие (способные к отгонке с водяным паром) и нелетучие фенолы. К группе летучих фенолов относят простейший фенол («карболовую кислоту»); три крезола (метилфенолы); шесть ксиленолов (диметилфенолы); гваякол (о-метоксифенол), тимол (3-гидрокси-п-цимол) и ряд их производных. К нелетучим фенолам относят: резорцин (м-дигидроксибензол); пирокатехин (о-дигидроксибензол), пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол); два изомерных нафтола, гидрохинон (п-дигидроксибензол) и другие. Все эти соединения токсичны, но в токсикологическом и органолептическом отношении неравноценны (летучие фенолы более токсичны). При хлорировании фенолсодержащих вод образуются хлорфенолы, которые при окислении могут превращаться в диоксины - особо опасные токсиканты.

С другой стороны, некоторые биологически активные фенольные соединения необходимы для нормального функционирования живого организма. Они входят в состав пищевых продуктов, лекарственных препаратов и биологически активных добавок. Примером таких соединений могут быть кверцетин и галловая кислота. Фе-нольные соединения входят в состав биообъектов и играют важную роль в метаболизме. Эти соединения (как правило, водорастворимые полифенолы) не токсичны, но

их суммарное содержание также надо контролировать, в частности для объективной оценки антиоксидантной ценности пищевых продуктов и контроля соответствующих технологических процессов [2]. Суммарное содержание фенольных антиоксидантов в биологических жидкостях определяют и в ходе медико-биологических исследований.

Таким образом, в контрольно-аналитических лабораториях необходимо определять фенольные соединения двух типов - фенольные токсиканты (преимущественно в сточных и природных водах) и фенольные антиоксиданты (преимущественно в пищевых продуктах и биообъектах). Составы обеих групп существенно отличаются, в частности, среди фенольных антиоксидантов доминируют полифенольные соединения, не входящие в группу фенольных токсикантов.

Определение индивидуальных фенольных соединений после их хроматографи-ческого разделения - широко используемый, надежный и весьма информативный способ аналитического контроля. Этот вариант контроля актуален при определении соединений, которые сильно различаются по величине ПДК, например, при определении суперэкотоксикантов в присутствии их малотоксичных аналогов. Однако методики раздельного определения индивидуальных фенолов требуют сложного и дорогостоящего оборудования (например, хромато-масс-спектрометров), длительны и плохо приспособлены для массового аналитического контроля. Далее методы раздельного определения индивидуальных фенолов не рассматриваются.

Точное определение некоторых индивидуальных соединений (например, наиболее опасных токсикантов) должно дополняться определением суммарного содержания всех соединений того же типа по простым и экспрессным методикам [3]. Такие методики обычно основаны на измерении интегральных показателей состава (ИП), являющихся приблизительными оценками суммарных содержаний [4].

В гидрохимическом анализе некоторые фенолы (простейший фенол, крезолы и гваякол) определяют довольно часто. Еще чаще ограничиваются оценкой суммарного содержания всех фенольных соединений в пересчете на простейший фенол. В частности, в анализе природных и сточных вод спектрофотометрическим методом определяют ИП фенольный индекс [5, 6]. Фенольный индекс (далее ФИ) - это суммарное содержание летучих фенолов, вступающих в реакцию с 4-аминоантипирином (4-АА) и в определенных условиях образующих с ним окрашенные соединения [7]. Его определяют спектрофотометрическим методом. Значение ФИ, как и любого другого инте-

грального показателя, является приблизительной оценкой суммарного содержания совместно определяемых аналитов (фенольных токсикантов). Однако во многих случаях измеренное значение фенольного индекса не соответствует суммарному содержанию ФТ и не позволяет правильно охарактеризовать загрязненность воды этими соединениями [8-10]. Причины появления погрешностей при определении суммы фенольных токсикантов рассматриваются в разделе 1.2.

В пищевых продуктах индивидуальные фенольные соединения определяют довольно редко. В некоторые пищевые продукты (например, в растительные жиры) специально вводят малотоксичные индивидуальные фенолы, обладающие антиоксидант-ным действием (ионол и другие «консервирующие» добавки). Остаточное содержание этих соединений контролируют при длительном хранении продуктов. В напитках также определяют некоторые индивидуальные антиоксиданты, например, аскорбиновую кислоту во фруктовых соках, танины в чае. Гораздо чаще в пищевых продуктах определяют интегральные показатели, характеризующие обобщенную антиоксидант-ную активность (АОА) или обобщенную антиоксидантную емкость (АОЕ) всех компонентов пробы, преимущественно фенольных соединений [2]. Обобщенные аналитические сигналы антиоксидантов обычно измеряют спектрофотометрическими, спектрофлуориметрическими или электрохимическими методами [11]. По величине АОА судят о суммарном содержании антиоксидантов ET-типа, в частности флаво-ноидов и других полифенольных соединений. Примером может быть ИП «содержание фенолов по Фолину-Чиокальтеу» [12], хотя с соответствующим групповым реагентом взаимодействуют не только фенолы, но и другие восстановители. Достоверность оценок суммарного содержания фенольных антиоксидантов, полученных с помощью интегральных показателей, обсуждается в разделе 1.3.

1.2. Определение фенольных токсикантов в водах

1.2.1. Фенольные соединения в водах

В естественных условиях фенолы попадают в природные воды в процессе метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и последующей трансформации органических веществ. Загрязнение фенолами водоемов связано и с разложением древесины, в том числе при молевом сплаве леса. Как уже отмечал ось, фе-нольные токсиканты поступают в водоемы в составе сточных вод предприятий неф-

теперерабатывающей, сланцеперерабатывающей, лесохимической, коксохимической, анилинокрасочной и некоторых других отраслей промышленности. Это основной источник фенольного загрязнения водоемов. Наиболее загрязнены фенолами так называемые подсмольные воды, образующиеся при сухой перегонке древесины, сланцев и пр. Сброс неочищенных или недостаточно очищенных фенолсодержащих сточных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их санитарное состояние. С точки зрения экологии такие сбросы недопустимы.

В поверхностных водах суммарное содержание фенольных токсикантов обычно не очень велико (до 1 мг/л). Концентрация фенолов в поверхностных водах подвержена сезонным изменениям. Фенолы в водах могут находиться в растворенном состоянии в виде недиссоциированных фенолятов, фенолят-ионов и свободных фенолов. Многие фенолы - активные восстановители, которые быстро окисляются в водных растворах. Одноатомные фенолы подвержены и биохимическому окислению. Авторы работы [10] обращают внимание на нестабильность концентрации фенолов при хранении (в методиках определения ФИ консервация пробы не предусмотрена). Наименьшие потери претерпел образец, остававшийся в холодильнике в течение 24 часов. Однако после 48 часов хранения концентрация фенолов и в этом образце уменьшилась на 50%. Потери фенолов, связанные с их окислением кислородом воздуха в ходе пробоотбора и пробоподготовки, искажают результаты независимо от выбранного метода анализа.

Предельно допустимые концентрации многих фенолов установлены на уровне 1 - 10 мкг/дм (табл. 1). В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются устойчивые хлорфенолы, следы которых (даже на уровне < 1 мкг/дм ) придают воде характерный неприятный привкус. Именно по этой причине ПДК летучих фенолов для воды водоемов хозяйственно-питьевого назначения при отсутствии хлорирования установлено равным 0,1 мг/дм , в то время как в случае хлорирования тот же норматив составляет 0,001 мг/дм [13,14]. Лимитирующий показатель вредности -органолептический. ПДК для нелетучих фенолов установлены в пределах 0,1 - 0,4 мг/дм3. Поскольку нормативы на содержание в воде нелетучих фенолов различны, при необходимости их определяют раздельно, используя селективные методы.

В нормативных документах указано также значение ПДК для суммы летучих фенолов, придающих воде хлорфенольный запах после хлорировании. Оно составляет

0,001 мг/дм [14]. Однако в большинстве нормативных документов приведены более высокие значения ПДК£. В частности, принятое в РФ нормативное значение для фе-нольного индекса составляет 0,25 мг/дм , хотя это не согласуется с международными нормативами и вызывает резкие возражения специалистов [10,15].

Таблица 1. Предельно-допустимые концентрации фенольных соединений в воде [13]

Соединение ПДК, мкг/дм3

Одноатомные фенолы

Фенол 0,001

2-метилфенол (о-крезол) 0,003

3-метилфенол и 4-метилфенол (м- и п-крезол) 0,004

2- и 4-пропилфенол 0,01

Диметилфенол (ксиленол) 0,25

Алкилфенолы 0,1

Двухатомные фенолы и их производные

1,2-дигидроксибензол (пирокатехин) 0,1

1,3-дигидроксибензол (резорцин) 0,1

1,4-дигидроксибензол (гидрохинон) 0,2

2-метоксифенол (гваякол) 0,05

5-метилрезорцин 1,0

Хлорфенолы

Хлорфенол 0,001

Дихлорфенол 0,002

Трихлорфенол 0,004

Пентахлорфенол 0,3

Кроме фенольных токсикантов техногенного происхождения, в природных водах содержатся нетоксичные и малотоксичные фенольные соединения биогенного происхождения, в частности, продукты разложения гуминовых кислот и фульвокис-лот [1]. Это обстоятельство нередко приводит к ошибкам при оценке уровня феноль-ного загрязнения водоемов и должно учитываться при разработке методик определения фенольных токсикантов.

1.2.2. Извлечение фенольных токсикантов из водной фазы

Из-за низкого содержания фенолов в водах и невысокой чувствительности большинства методик их определения желательно предварительное концентрирова-

ние фенолов. Дополнительным эффектом будет уменьшение влияния посторонних веществ, входящих в состав пробы. В гидрохимическом анализе применяют разные способы предварительного концентрирования фенольных токсикантов, основными способами являются экстракционные и сорбционные.

Распространенные в России методики определения фенольных токсикантов в водах включают экстракционное концентрирование фенолов органическими растворителями, дополнительную обработку экстракта (очистку или реэкстракцию) и измерение обобщенного аналитического сигнала. Поскольку фенол и его монозамещенные имеют низкие коэффициенты распределения в системе вода/органический растворитель, проводят двух- или трехкратную экстракцию, а полученные экстракты объединяют. В исследуемую пробу воды предварительно вводят высаливающие добавки. В качестве экстрагентов используют как чистые растворители, так и их смеси.

Основные исследования в этой области проведены Я.И.Коренманом и его учениками [16]. Применявшиеся в этих исследованиях экстракционные системы на основе органических растворителей можно разделить на две группы. К первой группе относят инертные растворители - гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод и толуол. При их использовании происходит лишь физическое распределение фенолов между двумя фазами, что не позволяет полностью извлекать фенолы из водных растворов при однократной экстракции. Ко второй группе относят так называемые «активные» растворители, например алифатические (С6Н12О, С8Н16О, С9Н18О, С10Н20О), циклические (С6Н10О, С7Н13О) и ароматические (С8Н8О, С12Н12О) кетоны. Переход фенолов в фазу активного растворителя сопровождается п,п - взаимодействиями и образованием межмолекулярных водородных связей. Методика с применением активной экстракционной системы кетон-гексан и фотометрированием экстракта позволяет определять ФИ с погрешностью не более 10 % при продолжительности анализа 30 - 45 минут.

При использовании в качестве экстрагента метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), при соотношении органической и водной фазы 1:5 и двухкратной экстракции достигается степень извлечения не менее 99 %. Достаточно полное извлечение достигается и при извлечении фенолов из сточных вод, при их концентрации порядка 5 г/дм [17]. Экстракционное равновесие устанавливается довольно быстро.

Предложена схема концентрирования фенолов непосредственно в процессе пробоотбора [18]. Пробы воды фильтруют через экстракционно-хроматографическую

колонку, где в качестве неподвижной фазы удерживается экстрагент. Этот прием обеспечивает высокие коэффициенты концентрирования. При определении феноль-ного индекса на уровне ПДК время концентрирования составляет всего 5 минут. Методика позволяет определять ФИ в интервале 1 - 30 мкг/дм (в пересчёте на простейший фенол). Предел обнаружения составляет 0,3 мкг/дм3 при объёме пробы 0,2 дм3. Для концентрирования фенола успешно используют и расслаивающиеся системы на основе анионного ПАВ - оксифоса К и катионного ПАВ - катамина АБ. Неорганическими высаливателями обычно служат сульфат аммония или хлорид калия [19].

Для сорбционного концентрирования фенолов из водных растворов применяют сорбенты на основе полистирола. Их преимущества: отсутствие набухания в органических растворителях, высокая механическая прочность, высокие коэффициенты распределения, легкость и полнота десорбции фенолов небольшими порциями соответствующих растворителей. Патроны для твердофазной экстракции (ТФЭ), заполненные сорбентами на основе полистирола, представлены торговыми марками Диапак (ЗАО «БиоХимМак») [20]. Погрешность определения фенолов с сорбционным концентрированием не превышает 15 - 20 %, нижняя граница определяемых содержаний не выше 0,5 ПДК. Сорбционное концентрирование можно осуществлять как отдельно от последующего инструментального определения, так и в виде проточного анализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бриленок Наталия Сергеевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Воробьева, Т.В. Стандартные и унифицированные методы определения фенолов в природных и питьевых водах и основные направления их совершенствования / Т.В. Воробьева, А.В. Терлецкая, Н.Ф. Кущевская // Химия и технология воды. -2007. - Т. 29, № 4. - С. 370-390.

2. Будников, Г.К. Природные фенольные антиоксиданты в биоаналитической химии: состояние проблемы и перспективы развития / Г.К. Будников, Г.К. Зиятдинова // Успехи химии. - 2015. - Т. 84, № 2. - С. 194-224.

3. Золотов, Ю.А. Обобщенные показатели качества воды / Ю.А. Золотов // Журнал аналитический химии. - 2012 - Т. 67, № 11. - С. 967.

4. Вершинин, В.И. Определение суммарного содержания однотипных веществ (теория интегральных показателей): монография / В.В. Вершинин. - Омск: Изд-во Ом. гос. ун-та, 2016. - 288 с.

5. РД 52.24.480-95 Массовая концентрация летучих фенолов в водах. Методика выполнения измерений ускоренным экстракционно-фотометрическим методом без отгонки. - М., 2006. - 14 с.

6. ПНД Ф 14.1.2:1.105-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом после отгонки с водяным паром. - М., 1997. - 18 с.

7. Руководство по анализу воды. Питьевая и природная вода, почвенные вытяжки / под ред. А.Г. Муравьева. - СПб.: Крисмас+, 2011. - 264 с.

8. Магасумова, А.Т. Влияние сопутствующих органических соединений на величину фенольного индекса / А.Т. Магасумова, Р.М. Хатмуллина, В.И. Сафарова, И.М. Китаева, Ф.Х. Кудашева // Журнал аналитической химии. - 2014. - Т. 69, № 3. - С. 254-259.

9. Хатмуллина, Р.М. Определение ряда фенолов в поверхностных и сточных водах методом ВЭЖХ с электрохимическим детектированием / Р.М. Хатмуллина, В.И. Сафарова, А.Т. Магасумова, И.М. Китаева, Ф.Х. Кудашева, Е.М. Черных // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15, № 3. - С. 48-52.

10. Тропынина, Л.В. Достоверность и информативность показателя «фенольный индекс» / Л.В. Тропынина, А.В. Карташова, И.В. Жилина, П.В. Романов // Контроль качества продукции. - 2012. - № 12. - С. 27-30.

11. Яшин, Я.И. Природные антиоксиданты. Содержание в пищевых продуктах и их влияние на здоровье и старение человека / Я.И. Яшин, В.Ю. Рыжнев, А.Я. Яшин, Н.И. Черноусова. - М.: ТрансПит, 2009. - 200 с.

12. Andrew, L. Determination of Total Phenolics / L. Andrew // Current Protocols in Food Analytical Chemistry. - 2002. - Vol. 1. - P. 1-8.

13. Сурсякова, В.В. Разработка методик определения фенолов в питьевой и природной водах методами капиллярного электрофореза и высокоэффективной жидкостной хроматографии / В.В. Сурсякова, Г.В. Бурмакина, А.И. Рубайло // Журнал Сибирского государственного университета. Химия. - 2010. - Т. 3, № 3. -С. 268-277.

14. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы [Электронный ресурс]. - URL: http://www.dioxin.ru/doc/gn2.1.5.1315-03.htm (дата обращения: 03.09.2016).

15. Вершинин, В.И. Надежность показателя «фенольный индекс» / В.И. Вершинин,

B.И. Сафарова, Т.В. Антонова, Р.М. Хатмуллина // Методы оценки соответствия. - 2013. - № 8. - С. 22-26.

16. Коренман, Я.И. Экстракция фенолов / Я.И. Коренман. - Горький: Волго-Вят. кн. изд-во, 1973. - 216 с.

17. Подолина, Е.А. Применение гидрофобных экстракционных систем для определения фенолов в различных объектах / Е.А. Подолина, О.Б. Рудаков // Научный вестник Воронежского архитектурно-строительного университета. - 2014. -

C. 114-121.

18. Булатов, А.В. Фотометрическое определение фенолов в природных водах с концентрированием в процессе отбора / А.В. Булатов, Е.А. Михайлова, И.И. Тимофеева, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин // Вестник СПбГУ. - 2011. - № 3. - С. 110113.

19. Клячина, М.Н. Использование систем вода-ПАВ-неорганический высаливатель для экстракционно-фотометрического определения фенола / М.Н. Клячина,

С.А. Денисова, Ю.А. Вандакурова // Вестник Пермского университета. - 2014. -№ 1 (13). - С. 70-78.

20. Сурсякова, В.В. Оптимизация условий определения фенолов в природных и питьевых водах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с сорбционным концентрированием / В.В. Сурсякова, Г.В. Бурмакина, А.И. Ру-байло // Журнал аналитической химии. - 2015. - Т. 70, № 1. - С. 83-91.

21. Басова, Е.М. Определение фенола в поверхностных водах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с предварительным сорбционным концентрированием / Е.М. Басова, В.М. Иванов, К.В. Новикова // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т. 57, № 5. - С. 522-526.

22. Унифицированные методы анализа вод / под ред. Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1973. - 376 с.

23. Хорохордина, Е.А. Методы экстракции фенольных экотоксикантов и их определения в материалах и объектах окружающей среды / Е.А. Хорохордина, Чан Хай Данг // Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. - 2014. - № 1. - С. 93-105.

24. ПНД Ф 14.1.2:1.104-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений суммарного содержания летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод ускоренным экстракционно-фотометрическим методом без отгонки. - М.: ООО НПП «АКВАТЕСТ», 1997. - 7 с.

25. ASTM D1783 Standard Test Methods for Phenolic Compounds in Water [Electronic resource]. - URL: http://www.astm.org/Standards/D1783.htm (date of the application: 02.06.2015).

26. Goerlitz, D.F. Methods for analysis of organic substances in water / D.F. Goerlitz, E. Brown. - Washington: US Geological Survey, 1984. - 22 p.

27. Quaresma, M.C. Focussed microwave-assisted sample preparation: total phenol determination in petroleum refinery effluents by flow injection spectrophotometry / M.C. Quaresma, R.J. Cassella, M.F. Carvalho, R.E. Santellia // Microchemical Journal. - 2004. - Vol. 78, № 1. - Р. 35-40.

28. Антонова, Т.В. К вопросу о точности спектрофотометрических оценок суммарного содержания фенолов / Т.В. Антонова, В.И. Вершинин, В.А. Иванова, П.В. Шилигин // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16, № 4. - С. 343-349.

29. Vershinin, V.I. Total indices as a tool to estimate sum content of similar analytes. Review / V.I. Vershinin // Talanta. - 2015. - Vol. 131, № 1. - Р. 293-300.

30. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж. Ханна. - М.: Химия, 1983. - 62 с.

31. Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Определение органических соединений. - М.: Химия, 1970. - 343 с.

32. Whitlock, L.R. Spectrophotometry Analysis of Phenols and of Sulfonates by Formation of au Azo Dye / L.R. Whitlock, S. Siggia, J.E. Smola // Anal. Chem. - 1972. -Vol. 44, № 3. - P. 532-536.

33. Патент РФ № 2533322. Способ определения суммарного содержания фенолов в водах [Электронный ресурс] / Т.В. Антонова, В.И. Вершинин, Ю.В. Видимки-на. - URL: http://www.freepatent.ru/patents/2533322 (дата обращения: 08.07.2018).

34. МУК 4.1.1263-03 Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации фенолов общих и летучих флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. - М.: Министерство здравоохранения Российской Федерации, 2003. - 5 с.

35. Коренман, Я.И. Электроаналитическое определение фенолов в неводных полярных экстрактах / Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Т.А. Кучменко, А.В. Мишина // Журнал аналитической химии. - 1994. - Т. 49, № 11. - С. 1184-1188.

36. Ускова, И.К. Циклическая вольтамперометрия фенола / И.К. Ускова, О.Н. Булгакова // Журнал аналитической химии. - 2014. - Т. 69, № 6. - С. 604-609.

37. Гудков, С.В. Биоантиоксиданты / С.В. Гудков, В.И. Брусков, А.В. Куликов, А.Г. Бобылёв, Д.А. Куликов, А.В. Молочков // Альманах клинич. медицины. -2014. - № 31. - С. 61-69.

38. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский. - М.: Наука, 1988. - 247 с.

39. Хасанов, В.В. Методы исследования антиоксидантов / В.В. Хасанов, Г.Л. Рыжова, Е.В. Мальцева // Химия растительного сырья. - 2004. - № 3. - С. 63-75.

40. Костюк, В.А. Биорадикалы и биоантиоксиданты / В.А. Костюк, А.И. Потапо-вич. - Минск: БГУ, 2004. - 179 с.

41. Абдуллин, И.Ф. Органические антиоксиданты как объекты анализа / И.Ф. Аб-дуллин, Е.Н. Турова, Г.К. Будников // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2001. - Т. 67, № 6. - С. 3-13.

42. Apak, R. Comparative evaluation of various total antioxidant capacity assays applied to phenolic compounds with the CUPRAC assay / R. Apak // Molecules. - 2007. -Vol. 19, № 7. - P. 1496-1547.

43. Antolovich, M. Methods for testing antioxidant activity / M. Antolovich // Analyst. -2002. - Vol. 127. - P. 183-198.

44. Цюпко, Т.Г. Аналитические решения при определении некоторых показателей безопасности и качества пищевых продуктов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. -Краснодар: КубГУ, 2012. - 46 с.

45. Huang, D. The Chemistry behind Antioxidant Capacity Assays / D. Huang, B. Ou, R.L. Prior // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2005. - Vol. 53, № 6. -P. 1841-1856.

46. Carlsen, М.Н. The total antioxidant content of more than 3100 foods, beverages, spices, herbs and supplements used worldwide [Electronic resource] / M.H. Carlsen, B.L. Halvorsen, K. Holte, S.K. ВоИд, S. Dragland, L. Sampson, C. Willey, H. Senoo, Yu. Umezono, C. Sanada, I. Barikmo, N. Berhe, W.C. Willett, K.M. Phillips, D.R. Jacobs, J. Blomhoff, R. Blomhoff // Nutritional Journal. - 2010. - Vol. 9, № 1. -URL: http://nrs.harvard.edu/urn-3:HUL.InstRepos:4889595 (date of the application: 02.09.2018).

47. Кочетова, М.В. Определение биологически активных фенолов и полифенолов в различных объектах методами хроматографии / М.В. Кочетова, Е.Р. Семенистая, О.Г. Ларионов, А.А. Ревина // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, № 1. - С. 88112.

48. Абдуллин, И.Ф. Потенциометрическое определение аскорбиновой кислоты. Оценка ее вклада в интегральную антиоксидантную способность растительного материала / И.Ф. Абдуллин, Е.Н. Турова, Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т. 57, № 4. - С. 418-421.

49. Власова, И.В. Определение суммарного содержания антиоксидантов полифе-нольного типа по УФ спектру поглощения смеси / И.В. Власова, Т.Г. Цюпко,

А.С. Шелпакова // Методы и объекты химического анализа. - 2012 - Т. 7, № 1. -С. 18-24.

50. Quansheng, C. Determination of total polyphenols content in green tea using FT-NIR spectroscopy and different PLS algorithms / C. Quansheng, J. Zhao, M. Liu, J. Cai, J. Liu // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. - 2008. - Vol. 46, № 3. -P. 568-573.

51. Cozzolino, D. Prediction of phenolic compounds in red wine fermentations by visible and near infrared spectroscopy / D. Cozzolino, M. Parker, M.J. Kwiatkowski, M. Herderich, D. Cozzolino // Analytica Chimica Acta. - 2004. - Vol. 513, № 1. -P. 73-80.

52. Шарафутдинова, Е.Н. Потенциометрический метод определения антиоксидант-ной активности: оценка основных метрологических характеристик / Е.Н. Шарафутдинова, О.В. Инжеватова, Н.В. Тоболкина, А.В. Иванова, Х.З. Брайнина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - Т. 74, № 6 . - С. 9-14.

53. Абдуллин, И.Ф. Определение некоторых жирорастворимых антиоксидантов методом гальваностатической кулонометрии с помощью электрогенерированных окислителей / И.Ф. Абдуллин, Е.Н. Турова, Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т. 57, № 8. - С. 867-866.

54. Мисин, В.М. Антиоксиданты. Необходимость создания единых терминов и определений / В.М. Мисин, Н.Г. Храпова // Прикладная аналитическая химия. -2010. - Т. 1, № 1. - С. 16-23.

55. Золотов, Ю.А. Определение антиоксидантов / Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. - 2014. - Т. 69, № 2. - С. 115.

56. Зиятдинова, Г.К. Кулонометрическая оценка железовосстанавливающей способности некоторых продуктов питания / Г.К. Зиятдинова, А.М. Низамова Г.К. Будников // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 25, № 4. - С. 72-79.

57. Короткова, Е.И. Вольтамперометрический способ определения активности антиоксидантов / Е.И. Короткова // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74, № 9. -С.1704-1706.

58. Зиятдинова, Г.К. Оценка антиоксидантной емкости коньяков и бренди методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии / Г.К. Зиятдинова, И.Р. Са-

лихова, Г.К. Будников // Журнал аналитической химии. - 2014. - Т. 69, № 12. -С. 1280-1286.

59. Зиятдинова, Г.К. Оценка антиоксидантных свойств специй по данным циклической вольтамперометрии / Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников // Журнал аналитической химии. - 2014. - Т. 69, № 10. - С. 1086-1093.

60. Prior, R.L. Standardized methods for the determination of antioxidant capacity and phenolics in foods and dietary supplements / R.L. Prior, X. Wu, K.J. Schaich // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2005. - Vol. 53. - P. 4290-4302.

61. Villano, D. The antioxidant activity of wines determined by the ABTS*+ method: influence of sample dilution and time / D. Villano, M.S. Fer^ndez-Pachon, A.M. Troncoso, M.C. Garceia-Parrilla // Talanta. - 2004. - Vol. 64, № 2. - P. 501509.

62. Наумова, Н.Л. Современный взгляд на проблему исследования антиоксидантной активности пищевых продуктов / Н.Л. Наумова // Вестник Южно-Уральского университета. Серия «Пищевые и биотехнологии». - 2014. - Т. 2, № 1. - C. 5-8.

63. Benzie, I.F.F. The ferric reducing ability of plasma (FRAP) as a measure of "antioxidant power": the FRAP assay / I.F.F. Benzie, J.J. Strain // Analytical Biochemistry. - 1996. -Vol. 239, № 1. - P. 70-76.

64. Benzie, I.F.F. Ferric reducing antioxidant power assay. Direct measure of total antioxi-dant activity of biological fluids and modified version for simultaneous measurement of total antioxidant power and ascorbic acid concentration / I.F.F. Benzie, J.J. Strain // Methods in enzymology. Oxidants and Antioxidants. Part A. - 1999. - Vol. 299. -P. 15-27.

65. Benzie, I.F.F. Total antioxidant capacity of teas by the ferric reducing: antioxidant power assay / I.F.F. Benzie, Y.T. Szeto // Journal of Agricultural and Food Chemistry.

- 1999. - Vol. 47, № 2. - P. 633-636.

66. Pulido, R. Antioxidant activity of dietary polyphenols as determined by a modified FRAP assay / R. Pulido, L. Bravo, F. Saura-Calixto // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2000. - Vol. 48, № 8. - P. 3396-3402.

67. Katalini, V. Antioxidant effectiveness of selected wines in comparison with (+)-catechin / V. Katalini, M. Milos, D. Modun, I. Musi, M. Boban // Food Chemistry.

- 2004. - Vol. 86, № 4. - P. 593-600.

68. Firuzi, O. Evaluation of the antioxidant activity of flavonoids by "ferric reducing antioxidant power" assay and cyclic voltammetry / O. Firuzi, A. Lacanna, R. Petrucci, G. Marrosu, L. Saso // Biochimica et Biophysica Acta. General Subjects. - 2005. -Vol. 1721, № 1-3. - P. 174-184.

69. Темердашев, З.А. Определение антиоксидантной активности ряда пищевых продуктов с использованием индикаторной системы Fe(III) / Fe(II) - органический реагент / З.А. Темердашев, Н.В. Храпко, Т.Г. Цюпко, О.Б. Воронова, А.Н. Балаба // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72, № 11. - С. 1216.

70. Berker, K.I. Comparative evaluation of Fe(III) reducing power-based antioxidant capacity assays in the presence of phenanthroline, batho-phenanthroline, tripyridyltriazine (FRAP) and ferricyanide reagents / K.I. Berker, K. Guclu, I. Tor, R. Apak // Talanta. - 2007. - Vol. 72, № 3. - P. 1157-1165.

71. Цюпко, Т.Г. Определение антиоксидантной активности сухих красных вин для оценки их качества / Т.Г. Цюпко, З.А. Темердашев, О.Б. Воронова, Н.В. Храпко, Е.В. Переверзева, В.В. Перекотий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - Т. 74, № 11. - С. 14-17.

72. Szydlowska-Czerniak, A. Determination of antioxidant capacities of vegetable oils by ferric-ion spectrophotometry methods / A. Szydlowska-Czerniak, C. Dianoczki, K. Recseg, G. Karlovits, E. Szlyk // Talanta. - 2008. - Vol. 76. - P. 899-905.

73. Berker, К.1 A novel antioxidant assay of ferric reducing capacity measurement using ferrozine as the colour forming complexation reagent / К.1 Berker, K. Guclu, B. Demitrata, R. Apak // Food Analytical Methods. - 2010. - Vol. 2, № 11. - P. 17701778.

74. Вершинин, В.И. Выявление отклонений от аддитивности в спектрофотометриче-ском анализе неразделенных смесей / В.И. Вершинин, И.В. Власова, Т.Г. Цюпко // Методы и объекты химического анализа. - 2010. - Т. 5, № 4. - С. 226-233.

75. Анисимович, И.П. Параметры антиоксидантной активности соединений: относительная антиоксидантная активность чая / И.П. Анисимович, В.И. Дейнека, Л.А. Дейнека, П.А. Фролов, П.А. Мясникова // Научные ведомости. Серия «Естественные науки». - 2010. - Т. 80, № 9. - С. 104-110.

76. Цюпко, Т.Г. Оценка антиоксидантной активности пищевых продуктов с использованием индикаторной системы на основе фенантролинатных комплексов железа / Т.Г. Цюпко, Д.А. Чупрынина, Н.А. Николаева, О.Б. Воронова, З.А. Темерда-шев // Известия вузов. Пищевая промышленность. - 2011. - № 5. - С. 84-87.

77. Цюпко, Т.Г. Определение суммарного содержания антиоксидантов методом FRAP / Т.Г. Цюпко, И.С. Петраков, Н.С. Бриленок, Н.А. Николаева, Д.А. Чупрынина, З.А. Темердашев, В.И. Вершинин // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15, № 3. - С. 287-298.

78. Умланд, Ф.М. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. - М.: Мир, 1975. -531 с.

79. Вершинин, В.И. Априорная оценка погрешности определения суммарного содержания аналитов с учетом их индивидуальных коэффициентов чувствительности / В.И. Вершинин // Вестник Омского университета. - 2011. - № 2. - С. 113— 117.

80. Baena, J.R. Total indices in analytical sciences / J.R. Baena, M. Valcarcel // Trends in Analytical Chemistry. - 2003. - Vol. 22, № 10. - P. 641-646.

81. Золотов, Ю.А. Определение интегральных показателей как задача аналитической химии // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59, № 7. - С. 677.

82. Вершинин, В.И. Формирование групп и выбор стандартных веществ при определении суммарных содержаний однотипных соединений в виде интегральных показателей / В.И. Вершинин // Журнал аналитической химии. - 2017. - Т. 72, № 9. - С. 816-826.

83. Вершинин, В.И. Критерии отбора совместно определяемых фенольных токсикантов / В.И. Вершинин, Н.С. Бриленок // Вестник Омского университета. -2018. - № 2. - С. 83-90.

84. Справочник химика: в 5 т. - М.; Л.: Химия, 1964-1968. - Т. 2. Основные свойства органических и органических соединений. - М; Л.: Химия, 1964. - 1162 с.; Т. 4. Аналитическая химия. - Л.: Химия, 1967. - 919 с.

85. Харлампович, Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. - М.: Химия, 1974. - 376 с.

86. Бриленок, Н.С. УФ-спектрометрическое определение суммы фенолов с применением диазотированной сульфаниловой кислоты / Н.С. Бриленок, М.В. Бахарева, В.И. Вершинин // Журнал аналитической химии. - 2018. - Т. 73, № 6. - С. 446454.

87. Коренман, Я.И. Газохроматографическое определение нефтепродуктов и летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах / Я.И. Коренман, В.Н. Фокин // Химия и технология воды. - 1993. - Т. 15, № 7-8. - С. 530-533.

88. Вершинин, В.И. Методология спектрофотометрического анализа смесей органических соединений. Погрешность оценки суммарного содержания аналитов с учетом их коэффициентов чувствительности / В.И. Вершинин, Н.С. Бриленок, Т.Г. Цюпко // Журнал аналитической химии. - 2012. - Т. 67, № 7. - С. 715-720.

89. Евтушенко, Ю.М. М-аминофениларсоновая кислота как аналитическая форма для фотометрического определения фенола в воде / Ю.М. Евтушенко,

B.М. Иванов, Б.Е. Зайцев // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т. 57, № 3. -

C.244-249.

90. Tomas, C. A new flow-injection method for the determination of tannins in tea and beerusing iron(III) and 1,10-phenantroline / C. Tomаs, M. Celeste. A. Cladera, E. Gоmez, J.M. Estela, V. Ce^ // Food chemistry. - 1993. - Vol. 47. - P. 201-204.

91. Денисенко, Т. А. Особенности взаимодействия 18-молибдодифосфата и реактива Фолина-Чокальтеу с фенольными соединениями / Т.А. Денисенко, А.Б. Вишни-кин, Л.П. Цыганок // Аналитика и контроль. - 2015. - Т. 19, № 3. - С. 242-251.

92. Зиятдинова, Г.К. Гальваностатическая кулонометрия в анализе природных полифенолов и ее применение в фармации / Г.К. Зиятдинова // Журнал аналитической химии. - 2010. - Т. 65, № 11. - С. 1202-1206.

93. Гурвич, Я.А. Синтез и исследование эффективности химикатов-добавок/ Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. - Тамбов: Тамбовская правда, 1969. - С. 10-37.

94. Phipps, S.M. Assessing Antioxidant Activity in Botanicals and Other Dietary Supplements / S.M. Phipps, M. Sharaf, V. Butterweck // Pharmacopeial Forum. - 2007. -Vol. 33, № 4. - P. 810-814.

95. Karadag, A. Review of methods to determine antioxidants capacities / А. Karadag, B. Oscelic, S. Saner // Food analytical methods. - 2009. - № 2. - P. 41-60.

96. Марченко, З. Фотометрическое определение элементов / под ред. Ю.А. Золо-това. - М.: Мир, 1971. - С. 166-168.

97. Шарафутдинова, Е.Н. Потенциометрия в исследовании антиоксидантной активности объектов растительного происхождения: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Екатеринбург, 2007.

98. Prior, R. Standardized Methods for the Determination of Antioxidant Capacity and Phenolics in Foods and Dietary Supplements / R. Prior, X. Wu, K. Shaich // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2005. - Vol. 53, № 10. - P. 4290-4302.

99. Ziyatdinova, G. Novel coulometric approach to evaluation of total free polyphenols in tea and coffee beverages in presence of milk proteins / G. Ziyatdinova, A. Nizamova, H. Budnikov // Food Analytical Methods. - 2011. - Vol. 4, № 3. - Р. 334.

100. Карцова, Л.А. Влияние казеинов молока на содержание полифенольных соединений в чае / Л.А. Карцова, А.В. Алексеева // Журнал аналитической химии. -2008. - Т. 63, № 11. - С. 1211-1216.

101. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1971. - 456 с.

102. Томсон, Р.Х. Биохимия фенольных соединений / Р.Х. Томсон, М.К. Зейкель, Дж.Б. Харборн / под ред. Дж. Харборна. - М.: Мир, 1968. - 451 с.

103. International Vocabulary of Metrology. Basic and general concepts and associated terms (VIM). - 3rd ed. - JCGM 200:2008.

104. Кленкин, А.А. Некоторые методические особенности определения уровня нефтяного загрязнения водных экосистем / А.А. Кленкин, Л.Ф. Павленко, З.А. Те-мердашев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. - Т. 73, № 2. - С. 31-35.

105. Руководство ЕВРАХИМ / СИТАК. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. - СПб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. -149 с.

106. Вершинин, В.И. Интервальные оценки суммарных содержаний однотипных ана-литов / В.И. Вершинин, Н.А. Исаченко // Вестник Омского университета. -2012. - № 4. - С. 96-101.

107. Вершинин, В.И. Методология анализа неразделенных смесей. Интервальные оценки суммарного содержания однотипных аналитов / В.И. Вершинин,

Н.А. Исаченко, Н.С. Бриленок // Журнал аналитической химии. - 2016. - Т. 71, № 4. - С. 369-376.

108. Видимкина, Ю.И. Рефрактометрическое определение суммарного содержания углеводов в пересчете на сахарозу / Ю.И. Видимкина, О.А. Казакова, В.И. Вершинин // Вестник Омского университета. - 2012. - № 2. - С. 131-134.

109. Пупкова, В.И. Определение белка в моче и спинномозговой жидкости [Электронный ресурс] / В.И. Пупкова, Л.М. Прасолова. - Кольцово: Вектор Бест, 2007. - 43 с. - URL: http://new.docme.ru/doc/318536 (дата обращения: 31.08.2018).

110. Вершинин, В.И. Методология анализа неразделенных смесей. Пределы погрешности при оценке суммарного содержания аналитов в пересчете на стандартное вещество / В.И. Вершинин, М.П. Кулешова, Н.А. Исаченко, П.А. Шилигин // Журнал аналитической химии. - 2013. - Т. 68, № 6. - С. 535-543.

111. Nenadis, N. Use of reference compounds in antioxidant activity assessment / N. Nenadis, O. Lazaridou, M.Z. Tsimidou // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2007. - Vol. 55, № 14. - P. 5452-5458.

112. ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы (ССОП). Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков [Электронный ресурс]. - М.: Стандартинформ, 2010. - URL: http://docs.cntd.ru/document/1200008297 (дата обращения: 01.12.2017).

113. ГОСТ 31861-2012. Вода. Общие требования к отбору проб [Электронный ресурс]. - М.: Стандартинформ, 2013. - URL: http://docs.cntd.ru/document/1200097520 (дата обращения: 01.12.2017).

114. РД 52.24.488-2006 Массовая концентрация летучих фенолов в водах. Методика выполнения измерений экстракционно-фотометрическим методом после отгонки с паром [Электронный ресурс]. - Ростов н/Д.: Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, 2006. - URL: http://docs.cntd.ru/document/1200046718 (дата обращения: 01.12.2017).

115. Brilenok, N.S. UV-spectrometric Determination of Total Phenols Using Diazotized Sulfanilic Acid / N.S. Brilenok, M.V. Bakhareva, V.I. Vershinin // Journal of Analytical Chemistry. - 2018. - Vol. 73, № 6. - P. 551-559.

116. ГОСТ ISO 3103-2013 Чай. Приготовление настоя для органолептического анализа [Электронный ресурс]. - М.: Стандартинформ, 2014. - URL: http://docs.cntd.ru/document/1200109633 (дата обращения: 10.12.2017).

117. Бриленок, Н.С. Оценка антиоксидантной активности полифенолов по методу FRAP в присутствии комплексантов / Н.С. Бриленок, В.И. Вершинин, М.В. Баха-рева // Аналитика и контроль. - 2016. - Т. 20, № 3. - С. 209-217.

118. Мареева, Д.О. Определение галловой кислоты, катехина, эпикатехина и кофеина в экстрактах черного чая / Д.О. Мареева, Т.Г. Цюпко, В.В. Милевская, А.З. Те-мердашев // Аналитика и контроль. - 2015. - Т. 19, № 4. - С. 323-330.