Определение редких и рассеянных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Палесский, Станислав Владиславович

• Палесский, Станислав Владиславович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Палесский, Станислав Владиславович

Оглавление.

Введение.

Глава I. Редкие и рассеянные элементы в геологических образцах и методы их определения (литературный обзор).

1.1. Редкие и рассеянные элементы как индикаторы геологических процессов.

1.1.1. Редкоземельные элементы.

1.1.2. Тугоплавкие элементы.

1.1.3. Элементы платиновой группы и рений.

1.2. Аналитические методы, применяемые для определения редких и рассеянных элементов.

1.2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА).

1.2.2. Инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА).

1.2.3. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС).

1.2.4. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС).

1.3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), преимущества и недостатки метода.

1.3.1. Спектральные интерференции и способы их минимизации.

1.3.2. Устройство ИСП масс-спектрометра высокого разрешения ELEMENT.

1.3.3. Способы градуировки.

1.3.3.1. Внешняя градуировка.

1.3.3.2. Сочетание внешней градуировки с внутренним стандартом.

1.3.3.3. Изотопное разбавление.

1.3.3.4. Способы градуировки при использовании ИСП-МС с лазерной абляцией.

1.4. Химическая подготовка.

1.4.1. Способы химического разложения твердых образцов.

1.4.1.1. Сравнение разных способов химического разложения проб при определении РЗЭ и ТПЭ.

1.4.1.2. Сравнение разных способов химического разложения проб при определении ЭПГ и рения.

1.4.2. Способы концентрирования и отделения ЭПГ от компонентов матрицы.

1.4.3. Особенности химической подготовки проб при определении ЭПГ и рения на уровне п.10"11 — п.10"8 г/г.

1.5. Геологические стандартные образцы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение редких и рассеянных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой»

Актуальность работы. Анализ закономерностей распределения редких и рассеянных элементов в разных типах пород и минералов в настоящее время стал важной составной частью геолого-геохимических исследований. В этой связи редкоземельные (РЗЭ), тугоплавкие (Ъх, ИЬ, НГ, Та - ТПЭ) элементы, рений и элементы платиновой группы (ЭПГ) представляют особый интерес, так как они являются чувствительными индикаторами геологических процессов, по распределению которых можно судить о взаимодействии коры и верхней мантии, и соответственно, о процессах формирования Земли. Таким образом, достоверное определение следовых концентраций РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических образцах является необходимым условием развития комплекса наук о Земле.

Содержание РЗЭ и ТПЭ в большинстве пород составляет от п.10"8 до п.10" 4 г/г, а ЭПГ и рения — на несколько порядков ниже: п.10"11 - п.10"8 г/г. Наиболее распространенными методами для определения РЗЭ и ТПЭ долгое время являлись недеструктивные методы - рентгено-флуоресцентный (РФА) и инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), а для определения ЭПГ - атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС). Все эти аналитические методы широко применяются и имеют свои достоинства, однако не позволяют одновременно определять весь набор интересующих элементов в геологических образцах, так как или имеют недостаточно низкие пределы обнаружения (РФА, ААС), или ограничения по набору определяемых элементов (ИНАА).

Появление нового высокочувствительного метода многоэлементного анализа — масс-спектрометрии с индуктивно- связанной плазмой (ИСП-МС) — обеспечило инструментальную возможность определения этих элементов в растворах на уровне до 10"15 г/мл. Бурный прогресс в элементном анализе, связанный с применением нового метода, определил необходимость развития новых методик химической подготовки твердых геологических образцов для обеспечения:

- полноты переведения в раствор элементов с разными химическими свойствами;

- устойчивости полученного раствора;

- максимально возможного снижения в нем уровня содержания компонентов матрицы, мешающих ИСП-МС определению.

Трудность и комплексность этой задачи связана в первую очередь со сложностью и большим разнообразием макро- и микро-состава самих геологических объектов, широким диапазоном концентраций определяемых элементов (от п.10"11 г/г (1г) до п.10"4 г/г Ьа и Се)), неравномерным распределением ЭПГ по всему объему материала.

При этом необходимым условием приближения к инструментальным пределам обнаружения является снижение уровня контрольного опыта за счет специальной очистки всех используемых реактивов и других мероприятий, связанных с понижением уровня вносимых загрязнений. В связи с этим химическая подготовка становится не только самой продолжительной, но и основной стадией, определяющей правильность всего анализа в целом.

Целью исследования являлась разработка методики определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и Яе в геологических образцах, пригодной для массового использования, на основе метода ИСП-МС и получение новых аналитических данных по содержанию этих элементов в российских и международных геологических стандартных образцах (СО).

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. разработать методику разложения твердых образцов с переведением в раствор определяемых элементов в соответствии с требованиями ИСП-МС анализа и стабилизацию анализируемого раствора с предотвращением потерь летучих и малорастворимых соединений;

2. оценить необходимость концентрирования и отделения определяемых элементов от матрицы, при необходимости выбрать способ и условия' проведения этой процедуры;

3. выполнить градуировку масс-спектрометра для определения концентраций элементов с минимальными погрешностями;

4. учесть и/или минимизировать влияние спектральных наложений при ИСП-МС измерениях;

5. оценить метрологические характеристики разработанной методики на основе сравнения результатов анализа с данными, полученными другими методами, а также анализа стандартных образцов с сертифицированными значениями концентраций интересующих элементов;

6. сравнить результаты ИСП-МС определения элементов при анализе растворов и в варианте лазерной абляции;

7. опробовать разработанные методики на практике для анализа разнообразных по составу геологических образцов.

Научная новизна выполненной работы состоит в следующем'.

1. Разработаны две методики ИСП-МС определения четырнадцати РЗЭ, четырех ТПЭ, четырех ЭПГ и рения, основанные на разных способах химической подготовки геологических образцов для анализа. Первая методика (методика 1) включает многоэтапное кислотное разложение в микроволновой системе для определения всех элементов из одной навески. Вторая методика (методика 2) основана на независимых способах разложения - сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ, ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения.

2. На основе второй методики ИСП-МС определения, более пригодной для массового анализа за счет экспрессности и универсальности, получены новые данные по содержанию РЗЭ (Рг, Ос1, Но, Тш) и Ш в российских стандартных образцах - СГ-3, СТ-1А, СГ-1А, СГД-1А, и по содержанию ЭПГ и рения в ^сертифицированных международных стандартных образцах - ОР-13, ЦВ-М, .

3. Проведено сравнение метрологических характеристик методик определения РЗЭ и ТПЭ в российских стандартных образцах - СГ-1А и СГД-1А при анализе растворов и лазерной абляции таблеток, сплавленных для РФА.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные методики ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения используются в Аналитическом центре Института геологии и минералогии СО РАН для массового анализа геологических образцов разного состава. В течение последних трех лет выполнены около 60 ООО элементо-определений РЗЭ и ТПЭ и более 1 ООО элементо-определений ЭПГ и рения. Полученные результаты способствуют получению новых сведений о составе и генезисе геологических объектов.

Апробированные в АЦ ИГМ СО РАН методики могут быть использованы в других аналитических центрах сходного профиля. Новые данные, полученные для стандартных образцов состава естественных горных пород российского производства, позволяют широко использовать их в качестве образцов сравнения в аналитических исследованиях.

На защиту выносятся:

• методика раздельной химической подготовки геологических образцов различного состава для определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения при массовом ИСП-МС анализе;

• целесообразность использования стандартных образцов для внешней градуировки при определении РЗЭ и ТПЭ и метода изотопного разбавления в низком и среднем разрешении при определении ЭПГ и рения;

• новые данные по содержанию элементов в российских и международных стандартных образцах.

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты теоретических и экспериментальных исследований, лично выполненных автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, а именно, разработка условий химической подготовки проб для ИСП-МС анализа и проведение всех измерений на масс-спектрометре ELEMENT, а также оценка метрологических характеристик разработанных методик выполнены автором. Автор принимал активное участие в апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: II Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (г. Воронеж, 2003 г.), VII Всероссийской конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока (г. Новосибирск, 2004 г.), IV Уральском металлогеническом совещании (г. Миасс, 2005 г.), Всероссийском совещании «Алмазы и благородные металлы Тимано-Уральского региона» (г. Сыктывкар, 2006 г.), Международном конгрессе по аналитической химии (г. Москва, 2006 г.), Международном совещании, посвященном 100-летию со дня рождения акад. Кузнецова В. А. (г. Новосибирск, 2006 г.), 2 Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», (г. Москва, 2007 г.), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (г. Миасс, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Общий объем составляет 128 страниц машинописного текста, иллюстрированного 18 рисунками и 28 таблицами. Список литературы включает 121 наименования.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Палесский, Станислав Владиславович

ВЫВОДЫ.

1. Сравнение двух разработанных методик химической подготовки геологических образцов свидетельствует о большей пригодности для массового анализа методики, основанной на независимых способах разложения — сплавлении с метаборатом лития для определения РЗЭ и ТПЭ и кислотном микроволновом выщелачивании для определения ЭПГ и рения (методика 2) за счет экспрессности и универсальности.

2. Установлено, что ИСП-МС определение с использованием химической подготовки по методике 2 и выбранных способах градуировки характеризуется хорошей сходимостью результатов (Sr от 2 - 7 % для РЗЭ и ТПЭ до 5 - 22 % для ЭПГ и рения) и низкими пределами обнаружения (от 0,005 до 0,1 мкг/г для РЗЭ и ТПЭ и от 0,002 до 0,1 иг/г для ЭПГ и рения).

3. Подтверждена правильность разработанных методик для определения 14 РЗЭ, 4 ТПЭ, 4 ЭПГ и рения на основе сравнения полученных результатов ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения в геологических СО с принятыми значениями. Новые данные, полученные для российских геологических СО, повышают уровень характеризации микросостава данных объектов и позволяют в дальнейшем широко использовать их в аналитических исследованиях в качестве образцов сравнения.

4. Показана эффективность экспрессного определения РЗЭ и ТПЭ в твердых таблетках, приготовленных для РФ А, методом JIA ИСП-МС, который характеризуется хорошо согласующимися результатами по этим элементам в сравнении с анализом растворов.

БЛАГОДАРНОСТИ.

В заключение автор выражает благодарности научному сотруднику Козъменко О. А. за помощь при выполнении экспериментов и обсуждении результатов, заведующему лабораторией аналитической химии ИНХ СО РАН, д.т.н. Сапрыкину А. И. за конструктивные критические замечания и надежное техническое обеспечение работы, д.г.-м.н. Аношину Г. Н. за чуткое отношение к проблемам коллектива, предоставленную коллекцию геологических стандартных образцов и ценные замечания, старшему инженеру Торяник О.Н. за участие в экспериментах и работу по получению особо чистых реактивов, с.н.с. ИЗК СО РАН, к.г.-м.н. Иванову А. В. за продуктивное сотрудничество и поддержку данного исследования по гранту 08-05-98104-рсибиръ (Элементы группы платины и рений в трапповых сиплах Иркутской области), руководителю группы ИСП-МС ИГХ им. А. П. Виноградова СО РАН г. Иркутска Ложкину В. И. за участие в ИСП-МС измерениях ЭПГ и рения, профессору Pearson D. G. (университет Durham, Англия) за предоставленные трасеры ЭПГ и рения.

4.5. Заключение.

Таким образом, разработанная методика ИСП-МС определения ЭПГ и рения, существенно упрощенная на стадии химической подготовки образцов, по метрологическим характеристикам определения Ыи, Р<1, Ые и Р1 сопоставима с разработками ведущих мировых центров.

Полученные на основе разработанной методики результаты ИСП-МС определения ЭПГ и рения в геологических стандартных образцах*, позволяют сделать следующие выводы:

1. Сравнение двух методик химической подготовки, по применимости их для массового анализа, говорит в пользу методики 2 (схема 2.2) в связи с ее экспрессностью за счет отсутствия лишних стадий разложения.

2. Применение катионообменного хроматографирования позволяет быстро и эффективно отделять определяемые элементы от матрицы.

3. Использование метода ИР для определения концентраций ЭПГ и рения в геологических СО с ИСП-МС измерением как в низком, так и в среднем разрешениях обеспечивает получение результатов с наименьшими погрешностями.

4. На основе сравнения полученных результатов определения ЭПГ и рения по трем геологическим стандартным образцам с принятыми значениями, метрологические характеристики разработанной ИСП-МС методики признаны удовлетворительными для Ил, Рс1, Яе и Р!.

5. Определение Об и 1г характеризуется некоторым снижением сходимости и правильности результатов.

6. Полученные на основе разработанной методики новые аналитические данные для международных геологических стандартных образцов повышают уровень характеризации микросостава данных объектов. Палесский С. В., Николаева И. В., Козьменко О. А., Аношин Г. Н. Определение элементов платиновой группы и рения в стандартных геологических образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно- связанной плазмой // ЖАХ. - 2009.- 1- в печати.

ГЛАВА V. Практическое применение разработанных ИСП-МС методик элементного анализа.

Разработанные и описанные выше методики ИСП-МС определения РЗЭ, ТПЭ, ЭПГ и рения широко используются в Аналитическом центре ИГМ для массового анализа пород и минералов как после разложения твердых образцов, так и в варианте ЛА. В течение последних трех лет выполнено около 60 ООО элементо-определений РЗЭ и ТПЭ и более 1 ООО элементо-определений ЭПГ и рения, что позволило получить целые массивы новых геохимических данных для районов Сибири, Алтая, Тувы, Казахстана, Монголии и других регионов [109-114].

На рисунках 5.1 - 5.2 приведены примеры диаграмм распределения РЗЭ в различных типах пород, нормированных на хондрит. Как видно из приведенных данных, породы существенно отличаются как уровнем содержания РЗЭ, так и характером их распределения. Содержание РЗЭ в ультраосновных породах находится на уровне хондрита, распределение* характеризуется практически горизонтальной линией с незначительным минимумом по европию (рисунок 5.1). В кимберлитах содержание легких РЗЭ (Ьа, Се) на 3 порядка выше по сравнению с тяжелыми РЗЭ (Ьи) (рисунок 5.1). Плагиограниты из Восточно-Таннуольского плутона (Тува) отличаются ярко выраженными экстремумами по европию, как минимумами, так и максимумами. Содержание легких РЗЭ находится на уровне около 100 хондритовых величин, тяжелых — существенно ниже.

Как указывалось в главе I, профили распределения РЗЭ дает геохимикам богатые возможности для количественного моделирования различных геологических процессов.

Применение разработанных ИСП-МС методик определения РЗЭ позволило оценить содержание РЗЭ в таких уникальных объектах, как природные алмазы, флюидные включения, кварц и зеленые сланцы из золотоносных и безрудных кварцево-жильных зон [109,110].

100 о. I

1 10

1 о. о с 1

0,1

Рисунок 5.1. Нормированное распределение РЗЭ в мантийных земных породах.

-»- ул ьтрамафит-1 ул ьтрамафит-2 кимберлит-1 —кимберлит-2 *-------*--*

1л Се Рг N<1 Эт Ей ТЬ йу Но Ег Тш УЬ 1и элементы

100 плагиогранит гнейс гнейсовый плагиогранит диорит т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

1а Се Рг N<1 Бт Ей 6(1 ТЬ йу Но Ег Тт УЬ 1и элементы

Рисунок 5.2. Нормированное распределение РЗЭ в коровых земных породах.

5.1. «Антагонизм» меяеду ЭПГ и РЗЭ.

В некоторых единичных работах были описаны признаки обратной зависимости между содержаниями РЗЭ и ЭПГ в породах [115, 116], что привлекло особое внимание геохимиков. Для подтверждения этого предположения использовались результаты ИСП-МС определения редких и рассеянных элементов в породах из ряда разнотипных мафит-ультрамафитовых массивов [111]. Аналитические результаты получены автором диссертации на основе разработанных методик определения РЗЭ, ЭПГ и Re, а также редких элементов - Y, Th, U, Zr, Hf, Nb, Rb, Ba, Sr - в породах массивов: Кокпектинского (Южный Урала), Наранского (Монголия), Бирдагского и Хайлыгского (Западная Тува), Калбакдагского, Мажалыкского, Караоссого, Майского и Булкинского (Центральная и Восточная Тува). На основе этих данных проведена геохимическая систематизация исследованных массивов. Выявленные геохимические различия массивов были обусловлены такими факторами, как состав и условия плавления мантийных источников, контаминация материнских расплавов веществом более ранних ультрамафитовых реститов, а также различных боковых пород, флюидное воздействие более поздних гранитоидов. Новыми данными подтверждена ранее выявленная тенденция обратной зависимости между содержаниями РЗЭ и ЭПГ в габброидных породах. Высказано предположение о том, что эти группы элементов, существенно отличаясь по физическим и химическим свойствам, подвергались фракционированию на стадии генерации базальтоидных расплавов.

Результаты свидетельствуют о правомерности совместного использования подобных данных для целей геохимической типизации разных массивов. Новые аналитические данные служат дополнительным подтверждением ранее высказанного предположения о том, что в бессульфидных мафитовых породах из мафит-ультрамафитовых комплексов существует отрицательная корреляционная зависимость между содержаниями РЗЭ и ЭПГ. Однако, учитывая то обстоятельство, что были исследованы весьма ограниченные коллекции образцов, следует признать, что для лучшего обоснования этого предположения и выяснения возможных причин наблюдаемой обратной зависимости между этими контрастными по своим свойствам группами элементов, необходимо проведение исследований на основе более представительных коллекций образцов из различных мафит-ультрамафитовых комплексов [111].

5.2. Распределение ЭПГ и рения в базальтах островодужной системы Камчатки.

Интерес исследователей к распределению элементов платиновой группы (ЭПГ) в мантийных магмах обусловлен двумя причинами. Во-первых, некоторые типы мантийных магм несут повышенные концентрации ЭПГ и, следовательно, могут являться потенциально рудоносными [117]. Во-вторых, характер распределения ЭПГ может давать дополнительные сведения собственно о процессах магмообразования [21, 118 - 120]. Петрогенетическая информация такого рода для базальтоидов различных геодинамических обстановок лимитируется малым количеством опубликованных анализов ЭПГ, что связано со сложностью определения концентраций ЭПГ на уровне концентраций « 1 мкг/г. Удовлетворяющая таким условиям методика определения ЭПГ и Re, разработанная и апробированная автором, описана в диссертации. Применение этой методики позволило получить первые сведения о распределении полного спектра ЭПГ (за исключением Rh) и Re в репрезентативных образцах базальтов островодужной системы Камчатки [112].

Концентрации ЭПГ и Re в базальтах Камчатки приведены в таблице 5.1. Несмотря на достаточно широкий разброс значений, все они отражают относительное обогащение базальтов Pt, Pd и Re в сравнении с Os, Ir и Ru. Такой характер распределения ЭПГ и Re выявлен и для базальтоидов островных дуг других регионов [118, 120].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Палесский, Станислав Владиславович, 2008 год

1. Шоу Д. М. Геохимия микроэлементов кристаллических пород. Москва: Недра. - 1969. - 207с.

2. Show D.M. Trace elements in magmas. A Theoretical Treatment. Cambridge University Press. 2006. - 243 c.

3. Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С, Микульский Т. Редкие элементы. Часть I. Пер. с польск. Москва: Мир. 1979. - 369 с.

4. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть II. Под ред. К.А. Большакова. Москва: Высшая школа. 1976. - 359 с.

5. Костицын Ю.А. Накопление редких элементов в гранитах // Природа. 2000.- №1. - С.21-30.

6. Dun Т., Sen С. Mineral/matrix partition coefficients for orthopyroxene, plagioclase, and olivine in basaltic to andesitic systems: A combined analytical and experimental study// Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V.58. - P. 717-733.

7. Соботович Э.В., Семененко В.П. Вещество метеоритов. Киев.: Наукова Думка. 1984. - 192 с.

8. Jochum К.Р., Seufert H. M., Spettel В., Palme H. The solar system abundances of Nb, Ta and Y, and the relative abundances of refractory lithophile elements in differentiated planetary bodies // Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. - V. 50. - P. 1173-1183.

9. David K., Schiano P. A. Assessment of Zr/Hf fractionation in oceanic basalts and continental materials during petrogenetic processes // Earth Planet. Sci. Lett. 2000. -V. 178.-P. 285-301.

10. Munker C. Nb/Ta fractionation in Cambrian arc/back arc system, New Zeland : source constraints and application of refined ICP-MS techniques // Chem. Geol. -1998.-V. 144.-P. 23-45.

11. Weyer S., Munker C., Rehkamper M., Mezger K. Determination of ultra-low Nb, Ta, Zr and Hf concentrations and the chondritic Zr/Hf and Nb/Ta ratios by isotope dilution analyses with multiple collector ICP-MS //Chem. Geol. 2002. - V. 187. - P. 295-313.

12. Weyer S., Munker C., Mezger K. Nb/Ta, Zr/Hf and REE in the depleted mantle: implications for the differentiation history of the crust-mantle system // Earth Planet. Sci. Lett. 2003. - V. 205. - P. 309-324.

13. Green T. H. Significance of Nb/Ta as an indicator of geochemical processes in the crust-mantle system // Chem. Geol. 1995. - V.120. - P.347-359.

14. Vermeesch P. Tectonic discrimination of basalts with classification trees Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. - V.70. - P. 1839-1848.

15. Walker R.J., Morgan J.W., Bearly E.S., Smoliar M.I., Czamanske G.K., Horan M.F. Application of the 190Pt-1860s isotope system to geochemistry and cosmochemistry// Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. - V. 61. - P. 4799-4807.

16. Meisel T., Moser J. Reference materials for geochemical PGE analysis: new analytical data for Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Re by isotope dilution ICP-MS in 11 geological reference materials // Chem. Geol. 2004. - V. 208. - № 1-4. - P. 319-338.

17. Ely J., Neal C. Using platinum-group elements to investigate the origin of the Ontong Java Plateau, SW Pacific // Chem. Geol. 2003. - V.196. - P.235-257.

18. Pearson D.G., G.J. Irvine, Ionov D.A., Boyd F.R., Dreibus G.E. Re-Os isotope systematics and platinum group element fractionation during mantle melt extraction: a study of massif and xenolith peridotite suites // Chem. Geol. 2004. - V.208. - P.29-59.

19. Bezos A., Lorand J.-P., Humler E., Gros M. Platinum-group element systematics in Mid-Oceanic Ridge basaltic glasses from the Pacific, Atlantic, and Indian Oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. - V.69. - № 10. - P. 2613-2617.

20. Ballhaus С., Bockrath С., Wohlgemuth-Ueberwasser С., Laurenz V., Berndt J. Fractionation of the noble metals by physical processes // Contrib. Mineral. Petrol.-2006.-V. 152.-P. 667-684.

21. Додин Д.А., Чернышев H.M., Яцкевич Б.А. Платина России. Проблемы развития минерально-сырьевой базы платиновых металлов в XXI в. 1999. - Т. III.-Кн. 1.-С. 9-21

22. Djingova R., Heidenreich Н., Kovacheva P., Markert В. On the determination of platinum group elements in environmental materials by inductively coupled plasma mass spectrometry and microwave digestion // Anal. Chim. Acta. 2003. - V.489. - P. 245-251.

23. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: ВО «Наука».- 1994. 264с.

24. Robinson P., Higgins N.C., Jenner G.A. Determination of rare earth elements, yttrium and scandium by an ion exchange — X- ray fluorescence technique // Chem. Geol. 1986. - V. 55. - P.121-137.

25. Dai Kin F., Prudencio I., Gouveia A., Magnusson E. Determination of Rare Earth Elements in Geological Reference materials : A Comparative Study by INAA and ICP-MS // Geostandards Newsletter. 1999. - V.23. - № 1. - P. 47-58.

26. Jarvis K.E., Jarvis I. Determination of the rare earth elements and Y in thirty seven international silicate reference materials by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Geostandards Newsletter. V.12. - P. 1-12.

27. Barefoot R.R., Van Loon J.C. Recent advances in the determination of the platinum group element and gold // Talanta. 1999. - V.49. - P. 1-14.

28. Pohl P., Prusisz В., Zyrnicki W. Application of Metalfix Chelamine prior to the determination of noble metals by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Talanta. 2002. - V. 67. - №1. - P. 155-161.

29. Серегина И. Ф., Бухбиндер Г. Л., Шабанова Л. Н., Гильберт Э. Н., Петрухин О. Н., Золотов Ю. А. Экстракционно атомно-эмиссионное определение платиновых металлов с использованием индуктивно-связанной плазмы // ЖАХ. - 1986. - Т41. - № 5. - С. 861 - 869.

30. Золотов Ю. А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микроэлементов из растворов. Применение в неорганическом анализе // Ин-т общей и неорг. химии им. Н.С. Курнакова РАН. -М.: Наука.-2007.-320с.

31. Колпакова Н. А., Шифрис В. С., Швейц Л. А., Крапоткина С. В. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии //ЖАХ. 1991. - Т.46. - №10. - С. 1910-1913.

32. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Сост. Золотов Ю. А., Варшал Г. М., Иванов В. М. М. Едиториал УРСС. 2003. - 592 с.

33. Иванов А. В., Лазарев И. А. Концентрирование раствора пробы в графитовой кювете электротермического атомизатора для атомно-абсорбционного анализа // Заводская лаборатория. 1993. - № 8. - С. 22 -23.

34. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород М.: Мир. - 1973. -468с.

35. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота Гинсбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А. и др. Москва: Наука. 1965. -310 с.

36. Цимбалист В.Г. Определение благородных металлов в природных материалах методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии // Физические методы анализа в геохимии: Сб. науч. трудов. Новосибирск. -1978.-С. 78-94

37. Елохин В. А., Чернецкий С. M., Чопоров Д. Я. Масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно- связанной плазме: основы метода и области применения//ЖАХ. 1991. - Т.46. - Вып.9. - С.1669-1674.

38. Музгин В. Н., Емельянова Н. Н., Пупышев А. А. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой — новый метод в аналитической химии // Аналитика и контроль. 1998. - № 3-4. - С. 3-25.

39. Jenner G. A., Longerich Н. P., Jackson S. Е. and Fryer В. J. ICP-MS А powerful tool for high-precision trace-element analysis in Earth sciences: Evidence from analysis of selected U.S.G.S. reference samples // Chem. Geol. - 1990. - V. 83. -P. 133-148.

40. Пупышев А. А., Суриков В. Т. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Образование ионов. / Екатеринбург: УрО РАН. 2006. - 276 с.

41. Willbold М., Jochum К. P. Multi-element isotope dilution sector field ICP-MS: A precise technique for the analysis of geological materials and is application to geological reference materials // Geostandards Newsletter. 2005. - V.29. - № 1. - P. 63-82.

42. Balaram V. Recent trends in the instrumental analysis of rare earth elements in geological and industrial materials // Trends in Analytical Chemistry. 1996. - V. 15.- P. 475-485.

43. Potts P. J. Geoanalisys : Past, Present and Future // The Analyst. 1997. - V. 122. -P. 1179-1186.

44. Robinson Ph., Townsend Т., Yu Z., Miinker C. Determination of Scandium, Yttrium and Rare Earth Elements in Rocks by High Resolution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry // Geostandards Newsletter. 1999. - V.23. - № 1. - P. 31-46.

45. Томсон M., Уолш Д. H. Руководство по спектрометрическому < анализу с индуктивно-связанной плазмой. Москва: Недра. 1988. - 288 с.

46. Jackson S. The Application of Nd:YAG Lasers in LA-ICP-MS // Laser-Ablation-ICPMS in the Earth Sciences. Edited by Paul Syvester. Short Course Series. V. 29. -St. John's, Newfoundland. - 2001. - A1B 3X5 Canada. - P. 29-46.

47. Vaughan M. A., Horlick G. Oxide, Hydroxide and Doubly Charged Analyte Species in Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry // Applied Spectroscopy.- 1986. V.40. - № 4. - P. 434-444.

48. Pearson D. G., Woodland S. J. Solvent extraction/anion exchange separation and determination of PGEs (Os, Ir, Pt, Pd, Ru) and Re-Os isotopes in geological samples by isotope dilution ICP-MS // Chem. Geol. 2000. - V.165. - P. 87-107.

49. Eggins S. M., Woodhead J. D., Kinsley L. P. J. et al. A simple method for the precise determination of >40 trace elements in geological samples by ICP-MS using enriched isotope internal standardization // Chem. Geol. 1997. - V. 134. - P. 311326.

50. Doherty W. An internal standardization procedure for the determination of Y and the rare earth elements in geological materials by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Spectrochim. Acta. 1989. - V. 44B. - № 3. - P. 263-280.

51. Longerich H. P., Jenner G. A., Fryer B. J., Jackson S. E. Inductively coupled plasma mass spectrometric analysis of geological samples: A critical evaluation based on case studies // Chem. Geol. - 1990. - V. 83. - P. 105-118.

52. Мельников H. H., Горохов И. M. Развитие и применение методов ядерной геохронологии. Л.: Наука. 1976. - 70с.

53. Костицын Ю. А., Журавлев А. 3. Анализ погрешностей и оптимизация метода изотопного разбавления // Геохимия. 1987. - №7. - С. 1024-1036.

54. Фор Г. Основы изотопной геологии. Пер. с англ. Москва: Мир. 1989. -590с.

55. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. Москва: Химия. 1984. - 427с.

56. Yu Z., Robinson Ph., McGoldrick P. An Evaluation of Methods for the Chemical Decomposition of Geological Materials for Trace Element Determination using ICP-MS // Geostandards Newsletter. 2001. - V. 25. - № 2-3. - P. 199-217.

57. Yokoyama Т., Makishima Ak., Nakamura Eizo. Evaluation of the coprecipitation of incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by acid digestion // Chem. Geol. 1999. - V. 157. - P. 175-187.

58. Jarvis К. E. A critical evaluation of two sample preparation techniques for low-level determination of some geologically incompatible elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Chem. Geol. 1990. - V. 83. - P. 89-103.

59. Ingamells С. O. Lithium metaborate flux in silicate analysis //Anal. Chim. Acta. 1970.-V. 52.-P. 323 -334.

60. Balcerzak M. Sample Digestion Methods for the Determination of Traces of Precious Metals by Spectrometric Techniques // Analytical Sciences. 2002. - V.18.- P.737-747.

61. Чмиленко Ф. А., Воропаев В. А., Деркач Т. M. Пробирно-атомно-абсорбционное определение содержения благородных металлов в рудах с использованием ультразвука при разложении проб // ЖАХ. 2002. - Т. 57. - №9.- С. 929 932.

62. Вельский JI. К., Очертянова JI. И., Мустяца В. Н., Золотов Ю. А. Определение платины палладия и родия в углеродистых породах. // ЖАХ. -1999. Т. 54. - №1. - С. 95 - 100.

63. Варшал Г. М., Велюханова Т. К., Кощеева И. Я., Баранова Н. Н., Козеренко С. В., Галузинская А. X, Сафронова Н. С., Банных JI. Н. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород. // Геохимия. 1994. -№6.-С. 814-823.

64. Цимбалист В. Г., Разворотнева JI. И., Аношин Г. Н., Юсупов Т. С. О проблеме растворения хромитов при определении платиновой группы // ЖАХ. -1999. Т. 54. - № 10. - С. 1031-1036.

65. Ригин В. И., Еремина А. О. Экстракционно атомно-абсорбционное определение платиновых металлов с разложением пробы фторированием // ЖАХ. - 1984. - Т. 39. - №3. - С. 510-514.

66. Ригин В. И. Атомно-флуоресцентное определение платиновых металлов после разложения пробы фтором // ЖАХ. 1984. - Т. 39. - №4. - С. 684 - 653.

67. Mitkin V. N., Zayakina S. В., Anoshin G. N. New Technique for the Determination of Trace Noble-Metal Content in Geological and Process Materials // Spectrochim. Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. - V. 58. - № 2. - P. 311328.

68. Цимбалист В. Г. Определение благородных металлов в природных материалах методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии // Физические методы анализа в геохимии: Сб. науч. трудов. Новосибирск. -1978. - С. 78-94

69. Благородные металлы: химия и анализ: сб. науч. тр. СО РАН, Ин-т неорганической химии. Новосибирск. - 1989. - 183 с.

70. Юхин Ю. М., Удалова Т. А., Цимбалист В. Г., Шацкая С. С. Применение Ди-2 этилгиксилдитиофосфорной кислоты в смеси с различными экстрагентами для определения Аи и Ag. // ЖАХ. 1988. - Т. 43. - №6. - С. 1020 - 1022.

71. Gros М., Lorand J.-P., Luguet A. Analysis of platinum group elements and gold in geological materials using NiS fire assay and Те coprecipitation; the NiS dissolution step revisited // Chem. Geol. 2002. - V. 185. - P. 179-190.

72. Москвин Л. H., Якимова Н. М., Алексеева И. А. Атомно-абсорбционное определение платины с экстракционно-хроматографическам концентрированием из водных сред // ЖАХ. 2005. - Т. 60. - №1. - С. 16-21.

73. Мясоедова Г. В., Малофеева Г. И. Сорбционные методы концентрирования благородных металлов. // ЖАХ. 1979. - Т. 34. - №10. - С. 1626-1634.

74. Barefoot R. R. Determination of platinum group elements and gold in geological materials: a review of recent magnetic sector and laser ablation applications // Anal. Chim. Acta. 2004. - V.509. - P. 119-125.

75. Jarvis I., Totland M., Jarvis K. E. Determination of the platinum-group elements in geological materials by ICP-MS using microwave digestion, alkali fusion and cation-exchange chromatography // Chem. Geol. 1997. - V. 143. - P. 27-42.

76. Pretorius W., Chipley D., Kysor K., Helmstaedt H. Direct determination of trace levels of Os, Ir, Ru, Pt, and Re in kimberlite and other geological materials using HR-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - V. 18. - P. 302-309.

77. Shirey S., Walker R. Carius Tube Digestion for Low-Blank Rhenium-Osmium Analysis //Anal. Chem. 1995. - V.67. - P. 2136-2141.

78. Moody J. R., Beary E. S. Purified reagents for trace metal analysis // Talanta. -1982.-V. 29.-P. 1003-1010.

79. Govindaraju K. 1994 compilation of working values and sample description for 383 geostandards. // Geostandards Newsletter. 1995. - V. 18 (Special Issue). - 1581. P

80. Terashima S., Imai N., Itoh S. et al. 1993 Compilation of Analytical Data for Major Elements in Seventeen GSJ Geochemical Reference Samples, "Igneous Rock Series," // Bulletin of the Geological Survey (Society) of Japan. 1994. - V. 45. - P. 305-381.

81. Dulski P. Reference Materials for Geochemical Studies: New analytical data by ICP-MS and critical discussion of reference values // Geostandards Newsletter. -2001. V. 25. - № 1. - P. 87-125.

82. Ujiie-Mikoshiba M., Imai N., Terashima S. et al. Geochemical mapping in northern Honshu, Japan // Appl. Geochem. 2006. - V. 21. - P. 492-514.

83. Eggins S. M. Laser Ablation ICP-MS Analysis of Geological Materials Prepared as Lithium Borate Glasses // Geostandards Newsletter. 2003. - V. 27. - № 2. - P. 147-162.

84. Korotev R. L. A Self-Consistent compilation of elemental concentration data for 93 geochemical reference samples // Geostandards Newsletter. 1996. - V. 20. - № 2. -P. 217-245.

85. Puchtel I. S., Humayum M., Campbell A. J., Sproule R. A., Lesher С. M. Platinum group element geochemistry of komatiites from the Alexo and Руке Hill areas, Ontario, Canada. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V.68 (6). P. 1361-1383.

86. Puchtel I. S., Humayum M. Higly siderophile element geochemistry of 187-Os-enriched Kostomuksha komateiites, Baltic shield // Geochim. Cosmochim. Acta. -2005. V.69 - № 6. - P. 1607-1618.

87. Snow J. E., Schmidt G. Constraints on Earth accretion deduced from noble metals in the oceanic mantle //Nature. 1998. - V. 391. - P. 166-169.

88. Петров JI. JI. Каталог Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. - Иркутск. - 2006. - 54 с.

89. Арнаутов Н. В. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР. 1990 - 204 с.

90. Иванов А. В., Палесский С. В. Анализ изотопных отношений осмия методом ICP-MS при химическом травлении молибденита: приложение к Re-Os датированию с предварительной нейтронной активации // Геохимия. 2003. -№10.-С. 1121-1126.

91. Rosman К. J. R., Taylor P. D. P. Isotopic compositions of the elements 1997 // Pure Appl. Chem. 1998. - V. 70. - P. 217-235.

92. Афанасьев В. П., Икорский В. Н., Воблый П. Д., Агашев А. М., Палесский С. В., Колмогоров Ю. П. Магнитные свойства и микропримесный состав природных алмазов как отражение условий их генезиса // Геохимия, в печати

93. Иванов А. В., Перепелов А. Б., Палесский С. В., Николаева И. В. Первые данные по распределению элементов платиновой группы (Ir, Os, Ru, Pt, Pd) и Re в островодужных базальтах Камчатки // ДАН. 2008. - Т. 420. - №1. - С.92-96.

94. Шацкий В. С., Ситникова Е. С., Козьменко О. А., Палесский С. В., Николаева И. В., Заячковский А. А. Поведение несовместимых элементов в процессе ультравысокобарического метаморфизма // Геол. и геофиз. 2006. - Т. 47. - № 4. - С. 485-498.

95. Zhou M., Robinson P., Malpas J., Edwards S., Qi L. REE and PGE Geochemical Constraints on the Formation of Dunites in the Luobusa Ophiolite, Southern Tibet // Journal of Petrology. 2005. - V. 46. - №3. - P. 615-639.

96. Kepezhinskas P., Defant М. J., Widom Е. Abundance and distribution of PGE and Au in the island-arc mantle: implications for sub-arc metasomatism // Lithos.-2002.-V. 60.-P. 113-128.

97. Mclnnes В. I. A., McBride J. S., Evans N. J., Lambert D. D., Andrew A. S. Osmium isotope constraints on ore metal recycling in subduction zones // Science. -1999.-V. 286.-P. 512-516.

98. Crocket J. H. Platinum-group elements in basalts from Maui, Hawai'i: Low abundances in alkali basalts // Canadian Mineralogist. 2002. - V. 40. - P. 595-609.

99. Chazey III W.J., Neal C. R. Platinum-group element constraints on source composition and magma evolution of the Kergulen Plateau using basalts from ODP leg 183 // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. - V. 69. - P. 4685-4701.