Определение природных антоцианов в растворах и в сухих инкапсулированных формах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Саласина Ярослава Юрьевна

• Саласина Ярослава Юрьевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Саласина Ярослава Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Восприятие цвета

1.2 Антоцианы: общие свойства

1.2.1 Строение и номенклатура антоцианов

1.2.2 Стабильность антоцианов и факторы, на нее влияющие

1.2.3 Равновесие между формами антоцианов при различных pH

1.3 Методы экстракции антоцианов из растительного сырья и методы очистки антоцианов

1.3.1 Методы экстракции антоцианов

1.3.2 Очистка антоцианов

1.4 Методы определения антоцианов

1.4.1 Методы качественного определения антоцианов

1.4.1.1 Бумажная хроматография

1.4.1.2 Тонкослойная хроматография

1.4.1.3 Высокоэффективная жидкостная хроматография

1.4.1.4 Капиллярный электрофорез

1.4.1.5 ЯМР спектроскопия

1.4.1.6 Масс-спектрометрия при ВЭЖХ разделении антоцианов

1.4.2 Количественные методы определения антоцианов

1.4.3 Квантово-химические методы в химии антоцианов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Экстракция антоцианов из растительного сырья

2.2.1 Экстракция антоцианов 0.1 М водным раствором HCl

2.2.2 Экстракция водно-органическими подкисленными растворителями

2.2.3 Экстракция антоцианов натуральными глубокими эвтектическими растворителями

2.3 Приготовление экстрактов с заданным рН

2.4 Спектрофотометрические методы

2.4.1 Определение суммарной концентрации антоцианов дифференциальным спектрофотометрическим методом

2.4.2 Оценка применимости ДСФМ

2.4.3 Упрощенный спектрофотометрический метод определения обобщенной концентрации антоцианов

2.4.4 Учет сольватохромных эффектов при экстрации водно-органическими подкисленными смесями

2.5 Пробоподготовка экстрактов антоцианов

2.5.1 Пробоподготовка при определении методом ОФ ВЭЖХ

2.5.2 Пробоподготовка при определении методом гидрофильной хроматографии

2.5.3 Пробоподготовка при получении сухих инкапсулированных форм

2.5.4 Пробоподготовка при определении антоцианидинов

2.6 Хроматографические методы

2.6.1 Определение антоцианов методом изократической ВЭЖХ

2.6.2 Определение антоцианов методом обращенно-фазовой ВЭЖХ в градиентном режиме

2.6.3 Исключение абсорбции полимерных форм антоцианов методом ОФ ВЭЖХ

2.6.4 Построение карты разделения по методу относительного удерживания

2.7 Определение рН растворов

2.8 Квантово-химические расчеты форм антоцианов

2.9 Определение антоцианов в сухих инкапсулированных формах различной окраски

2.10 Цифровая оценка окраски приготовленных сухих форм

2.11 Расчет параметров липофильности (miLogP)

2.12 Метрологические характеристики использованных методов

2.12.1 Прецизионность

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Выбор условий при определении антоцианов методом ОФ ВЭЖХ

3.1.1 Зависимость удерживания антоцианов от концентрации ацетонитрила

3.1.2 Зависимость удерживания антоцианов от концентрации муравьиной кислоты

3.1.3 Зависимость эффективности хроматографической системы от скорости подачи элюента

3.2 Влияние ацилирования на удерживание антоцианов

3.2.1 Ацилирование уксусной кислотой

3.2.2 Ацилирование дикарбоновыми кислотами

3.3 Определение содержания антоцианов в цветках различных растений

3.3.1 Экстракция антоцианов подкисленными водно-органическими растворителями

3.3.2 Экстракция антоцианов натуральными глубокими эвтектическими смесями

3.4 Влияние состава антоцианового комплекса на окраску экстрактов при повышенных значениях рН

3.5 Применение дифференциального спектрофотометрического метода для определения мономерных антоцианов различного строения

3.6 Использование ВЭЖХ при определении антоцианов в растительных объектах

3.6.1 Антоцианы цветков растений семейства Malvaceae

3.6.2 Антоцианы цветков Catharanthus

3.7 Хроматографическое поведение антоцианов на стационарной фазе 00Œ

3.8 Хроматографический способ контроля зарядовых форм хиноноидных структур методом ОФ ВЭЖХ с ион-парными добавками

3.9 Квантовохимический расчет электронных спектров халконных форм антоцианов

3.10 Сохранность инкапсулированных форм антоцианов в матрице мальтодекстрина

3.10.1 Сухие формы на основе антоцианов листьев батата

3.10.2 Сухие формы на основе антоцианов краснокочанной капусты

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СФЭ - сверхкритическая жидкостная экстракция; NADES - природные глубокие эвтектические растворители; ИЖ - ионные жидкости;

HOM - метод молекулярных орбиталей Хюккеля;

DFT - метод теории функционала электронной плотности;

PCM - модель поляризуемого континуума;

БХ - бумажная хроматография;

ТСХ - тонкослойная хроматография;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

НГЭР - натуральные глубоко эвтектические растворители;

ДСФМ - дифференциальный спектрофотометрический метод;

ПА - полимерные антоцианы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение природных антоцианов в растворах и в сухих инкапсулированных формах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Антоцианы, как подкласс обширного класса флавоноидов, являются вторичными метаболитами растений, накапливающимися в плодах, цветках, листьях и т.д.; они отличаются высокой растворимостью в воде и существованием в водных растворах ряда рН-зависимых форм. Благодаря окраске флавилиевой и хиноноидных форм антоцианы могут быть использованы (и уже используются) в качестве красителей в пищевой и медицинской промышленности. Переработка съедобных плодов для промышленного получения природных красителей часто лишена смысла, поскольку эти плоды могут быть напрямую использованы в питании. При этом технологический интерес представляют либо отходы некоторых производств (например, переработки винограда в виноделии) либо нетрадиционные (несъедобные) растительные материалы, в том числе цветки и листья, что определяет один из аспектов актуальности работы. Это направление согласуется с современными тенденциями отказа от синтетических красителей в пищевой и медицинской промышленности в пользу природных аналогов, не имеющих непредсказуемого последействия.

Определение индивидуальных антоцианов, синтезирующихся в растениях чаще всего в виде многокомпонентных смесей, представляет собой сложную аналитическую задачу, для решения которой требуется применение время- и ресурсо-затратных и потому труднодоступных методов. Поэтому особую значимость приобретает разработка или уточнение общих аналитических методов, основанных на спектральных свойствах или на хроматографическом поведении антоцианов в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ, как наиболее часто используемом методе их разделения. Специфика свойств антоцианов, обусловленная существованием и различной стабильностью нескольких рН-зависимых форм, также создает ряд специфических проблем в аналитической химии антоцианов, которые должны быть учтены при пробоподготовке антоцианов - при экстракции из растительных

материалов и при последующем качественном и количественном определении. И, несмотря на то что основные закономерности переходов между указанными формами хорошо известны, они часто учитываются в применяемых методах, требуя их уточнения или усовершенствования.

Цель настоящего исследования - усовершенствование аналитических методов определения рН зависимых форм антоцианов и поиск нетрадиционных природных возобновляемых источников для получения натуральных красителей различных цветов для пищевой и косметической промышленностей. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Совершенствование методов разделения антоцианов методом обращенно -фазовой (ОФ) ВЭЖХ и определение зависимости их удерживания от строения.

2. Уточнение методов спектрофотометрического метода определения «мономерных» антоцианов.

3. Усовершенствование методов экстракции и разработка метода учета сольватохромного эффекта.

4. Разработка метода контроля антоцианового состава сухих инкапсулированных форм.

Научная новизна. Определены некоторые закономерности хроматографического поведения антоцианов в условиях ОФ ВЭЖХ в элюентной системе «ацетонитрил-муравьиная кислота-вода». Установлено, что уменьшение доли муравьиной кислоты ниже 10 об. % приводит к уширению пиков и уменьшению площадей пиков, зависящих от структуры антоцианов. Показано, что карты разделения позволяют избежать ошибок в идентификации антоцианов при случайном совпадении времен удерживания. Установлено, что удерживание антоцианов всегда увеличивается при их ацилировании алифатическими кислотами, что не совпадает с изменением расчетных значений липофильности (т.е. С1о§Р), и зависит от положения ацилирования.

Предложен способ анализа разностных спектров (поглощения) для контроля направления изменения форм антоцианов при изменении рН. Определены условия применимости дифференциального спектрофотометрического метода количественного определения «мономерных» антоцианов, и предложен критерий для отказа от этого метода, а также предложен хроматографический вариант исключения вклада «полимерных» антоцианов в суммарную абсорбцию антоцианов.

Показано, что при экстракции антоцианов для исключения потерь антоцианов необходимо использовать сильнокислую среду, способствующую переводу всех форм антоцианов в самую устойчивую флавилиевую форму. Предложен вариант учета сольватохромных эффектов при оценке эффективности экстракции антоцианов водно-органическими смесями.

С использованием контроля хроматографического удерживания, электронных спектров поглощения, масс-спектров и частичного гидролиза определен видовой состав антоцианов цветков различных растений и среди них определены важнейшие потенциальные источники антоцианов для промышленного получения красителей. Установлено, что сушка лепестков приводит к заметным потерям антоцианов и к изменениям в их количественном составе.

Спектрофотометрическим методом определены закономерности изменения окраски антоцианов в зависимости от рН и установлены возможности получения окрасок антоцианов, отличных от красной за счет перевода их в хиноноидные (незаряженные и заряженные) формы. Для подтверждения полученных выводов использованы квантово-химические расчеты. Показано, что однократно заряженные хиноноидные формы обладают синей окраской. Установлено, что окрашенная хиноноидная форма антоцианов образуется предпочтительнее полуацетальной только в том случае, если антоциан содержит в положении 3 гликозидный заместитель, ацилированный замещенными коричными кислотами.

Установлено, что несмотря на то, что нефлавилиевые формы в растворах существенно менее стабильны по сравнению с флавилиевыми формами - они

быстро, и необратимо разрушаются, теряя окраску; хиноноидные структуры можно стабилизировать переводом в сухие инкапсулированных формы, устойчивые при хранении в бытовом холодильнике в течение не менее 2-3 месяцев. При этом перевод антоцианов в различные формы или их смеси позволяет получить широкую линейку красителей с разнообразной окраской.

Практическая значимость. Методом ОФ ВЭЖХ установлен видовой состав антоцианов большого числа нетрадиционных растительных источников из числа декоративных растений, определен суммарный уровень накопления антоцианов в нем и выбраны наиболее перспективные растения для промышленного получения антоцианов.

Разработаны способы получения инкапсулированных форм антоцианов с различной окраской методом распылительной сушки и лиофилизации с высокой сохранностью без создания особых условий (т.е. без запаивания в инертной атмосфере в герметичные упаковки и хранения в морозильных камерах).

Совместно с кафедрой технологии продуктов питания разработаны варианты использования полученных красителей при приготовлении сиропов, мармеладов и ряда других кулинарных продуктов с высокой антиоксидантной активностью.

Совместно с Университетом прикладных наук (г. Ханзе, Нидерланды) разработаны варианты использования антоцианов при изготовлении губных помад и при изготовлении солнечных батарей.

Результаты работы внедрены в учебный практикум по курсам: «Современные методы анализа биологически активных веществ», «Современные методы анализа БАВ и БАД» «Хроматографические и ионообменные методы», «Современные методы разделения веществ».

По теме исследования получен патент - Патент РФ № 2598082 «Способ получения и состав антоцианового сиропа из лепестков красных роз с запахами разных эфирных масел или ванилина».

Положения, выносимые на защиту:

1. При ацилировании антоцианов алифатическими кислотами удерживание антоцианов в условиях ОФ ВЭЖХ всегда увеличивается, при этом рост удерживания зависит от положения ацилирования, что связано с поплавочным механизмом сорбции антоцианов.

2. Дифференциальный спектрофотометрический метод неприменим при большом вкладе хиноноидных структур, образующихся при повышении рН до 4.5. Оценка применимости метода может быть выполнена по предложенному методу спектральных разностей. Метод неприменим при ацилировании антоцианов замещенными коричными кислотами.

3. Для эффективной экстракции антоцианов необходимо создание кислой среды для перевода всех форм во флавилиевую, при этом также необходимо учитывать неустойчивость антоцианов, ацилированных алифатическими кислотами, к гидролизу, и обязателен учет сольватохромных эффектов.

4. Заряженные и незаряженные хиноноидные формы антоцианов нестабильны в растворах и быстро и необратимо разрушаются, теряя окраску, но существенно стабилизируются в сухих инкапсулированных формах.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований были доложены на следующих конференциях: Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием, посвященная 120-летию со дня рождения С.Е. Харина (г. Воронеж 2016); I Молодёжная научно-практическая конференция с международным участием «Естественнонаучные, инженерные и экономические исследования в технике, промышленности, медицине и сельском хозяйстве» (г. Белгород 2017); XV Международная научно-практическая конференция, посвященная 115-летию открытия хроматографии и 100-летию Воронежского государственного университета «Иониты-2017» (г. Воронеж 2017 ); I Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Пищевая индустрия и общественное питание: современное состояние и перспективы развития» (г. Самара 2017); VII Международная научно-практическая телеконференция

«Фармацевтический кластер как интеграция науки, образования и производства» (г. Белгород 2018); The Fourth International Scientific Conference «Advances in synthesis and complexing» (г. Москва 2017); V Международная научно-методологическая конференция «Роль физиологии и биохимии в интродукции и селекции сельскохозяйственных растений» (г. Москва 2019); 10th International Workshop on Anthocyanins and Betalains (San Michele all'Adige (TN) Italy 2019); XII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново 2019); V Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия: достижения и перспективы» (г. Ростов - на - Дону, 2020); VIII Всероссийская конференция с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (г. Барнаул 2020); II Международный симпозиум «Innovations in life Sciences» (г. Белгород 2020); Международная научно-практическая конференция (г. Саратов 2020 г).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 38 работах, в том числе в 20 статьях журналов, рекомендованных ВАК РФ, из которых 10 в международных журналах, индексируемых в SCOPUS и WoS, 18 материалов в сборниках трудов конференций и всероссийских журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, списка литературы из 290 источника. Материал работы изложен на 192 страницах, содержит 65 рисунков, 31 таблицу.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Восприятие цвета

Восприятие цвета - это явление, происходящее, когда есть цветной объект, свет в видимом диапазоне, и наблюдатель этого цвета [1]. Цвет воспринимается через процесс, известный как фототрансдукция, в котором фоторецепторы в сетчатке преобразуют длины волн света в нейронные импульсы, которые затем обрабатываются мозгом. Люди способны воспринимать до 10 000 цветов [2].

Внутри сетчатки глаза наблюдателя за зрение отвечают два компонента: палочки и колбочки [3]. Колбочки отвечают за дневной свет и цветное зрение, известное под общим названием "фотографическое" зрение [1]. Палочки отвечают за восприятие света низкой интенсивности или ночного видения, известного как "скотопическое" видение [1]. «Теория противопоставления цвета» гласит, что сигнал от красного, синего и зеленого рецепторов переводится в один сигнал яркости, который указывает на темноту, свет и два оттеночных сигнала [4]. Оттеночные сигналы - красный против зеленого и синий против желтого [1]. Человеческий глаз мало чувствителен к мельчайшим изменениям цвета [5]. В связи с этими ограничениями были разработаны приборы для точной интерпретации и описания цветов в пространстве [3].

Методы, доступные для измерения цвета, можно разделить на три основных типа: визуальные системы, колориметрия и спектрофотометрия [6]. Визуальные системы предполагают сравнение с цветными эталонами при контролируемом освещении. Инструменты Tristimulus используют три фильтра для обеспечения красной, зеленой и синей составляющих цвета. Спектрофотометрический метод измеряет цвет путем определения спектра отражения или пропускания. Несмотря на разнообразие методов в практике измерения цвета, многие цветовые приборы неудобны в использовании, так как их результаты трудно интерпретировать. из-за того, что цвет обычно выражается иначе, чем человеческое восприятие цвета. Все

цветовые системы в колориметрии описывают цвет с точки зрения освещенности; оттенка, или воспринимаемого цвета; и насыщенности или интенсивности цвета [1]. В настоящее время в колориметрии широко используются четыре цветовые системы: Munsell, CIE XYZ, Hunter LAB и Hunter CIELAB [7]. Каждая система имеет свои преимущества и используется для удовлетворения различных требований.

Одновременно человеческий глаз воспринимает не один узкий диапазон длин волн, а сложную суперпозицию полос с различными частотами, что обуславливает своеобразную интегральную восприимчивость. Диапазон цветов может быть создан основными цветами пигмента, и эти цвета затем дают определенное цветовое пространство. Цветовое пространство, также известное как цветовая модель (или цветовая система), представляет собой абстрактную математическую модель, которая просто описывает диапазон цветов в виде множества чисел, обычно в виде 3 или 4 значений или цветовых компонентов (например, RGB). В принципе, цветовое пространство - это система координат и подпространства. Каждый цвет в системе представлен одной точкой. Цветовое пространство-это полезный метод для пользователей, позволяющий понять цветовые возможности конкретного цифрового устройства или файла. Он представляет собой то, что может видеть камера, монитор, принтер и т. д. Существует множество цветовых пространств, таких как RGB, CMY, HSV,, HIS [8].

RGB пространство (R = красный, 0=зеленый, B = синий) это своего рода цветовое пространство, которое использует красный, зеленый и синий цвета для разработки цветовой модели. Цветовое пространство RGB можно просто интерпретировать как "все возможные цвета", которые могут быть сделаны из трех цветов для красного, зеленого и синего. В такой концепции каждому пикселю изображения присваивается диапазон от 0 до 255 значений интенсивности компонентов RGB. То есть, используя только эти три цвета, на экране может быть 16777216 цветов при различных соотношениях смешивания.

Все возможные в этой системе цвета можно представить RGB-кубом, грани которого соответствуют весовым коэффициентам красного, зеленого и синего цвета, рис. 1.1 [8].

зеленый * 0 красный

Рис. 1.1. Цветовое пространство RGB - модели

В настоящее время большинство мониторов используют цветовое пространство RGB, потому что это удобная цветовая модель для компьютерной графики, и человеческая визуальная система работает аналогичным образом. Наиболее популярными цветовыми пространствами RGB являются sRGB и Adobe RGB.

Одним из простых в исполнении современных методов контроля качества окрашенной продукции, основанных на достижениях цифровых технологий, стала цветометрия. Аналитическим сигналом, связанным с концентрацией определяемого компонента, в этом методе служат цветометрические характеристики анализируемого образца (координаты цвета в различных системах, светлота, насыщенность цвета, цветовой тон и др.) [9].

Большее число работ посвящено использованию метода цветометрии для контроля производства пищевых продуктов, качества выращенных культур, а также в виноделии. Цветометрические системы CIEXYZ, CIELUV, CIELAB, RGB были с

успехом применены для характеристики антоцианов, выделенных из красного винограда, малины, клубники и каркаде [8].

1.2 Антоцианы: общие свойства

Антоцианы - большой класс водорастворимых пигментов. Цвет антоцианов может изменяться от ярких оранжевых и красных до глубоких пурпурных и синих оттенков. Много различных факторов способствуют такому разнообразию цветов. Разнообразие антоцианов - это не только различные цвета, но и большое количество растительных материалов, в которых они содержатся, включая листья, плоды, цветы и корни. Слово «антоциан» было введено в начале XIX века. Оно происходит от греческих слов anthos, означающих «цветок» и kyaneos/kyanous, означающих «темно-синий» [10].

Исследования, проведенные в течение последних нескольких десятилетий, показали, что антоцианы обладают укрепляющими здоровье свойствами. Считается, что в дополнение к обеспечению цвета, который привлекает опыляющих животных, пигменты способны защитить растение, функционируя в качестве антиоксиданта. Исследования показали, что красное вино, как богатый источник антоцианов, способно защитить клетки крови человека от вредных активных форм кислорода [11]. Противовоспалительные свойства были продемонстрированы несколькими последними исследованиями [12-14]. Профилактика воспаления может играть очень важную роль в предотвращении начальных стадий рака и здесь также отводится важное место антоцианам. Были проведены исследования клеток in vitro для оценки эффективности экстрактов, богатых антоцианами, в отношении размножения клеток. Многообещающие результаты были получены при использовании антоцианов для лечения многих заболеваний [15-17].

1.2.1 Строение и номенклатура антоцианов

Антоцианы относятся к флавоноидной группе полифенолов. Они имеют С3-С6-С3 скелет типичный для флавоноидов. Антоцианы являются гликозилированными полигидрокси- и полиметокси- производными 2-фенилбензопирилиевого катиона, т.е. флавилиевого катиона, рис. 1.2 [18]. Главная часть антоцианов - его агликон, катион флавилия, который содержит обширную систему сопряженных двойных связей, ответственную за поглощение света в интервале около 500 нм, заставляя пигменты выглядеть красными для человеческого глаза. Агликоны называются антоцианидинами, которые чаще всего являются тетра- (3,5,7,4'), пента- (3,5,7,3',4') или гекса-замещенными (3,5,7,3',4',5'), таблица 1.1. Только шесть антоцианидинов из всех известных, являются наиболее значимыми и распространенными в различных природных источниках - пеларгонидин (Р§), цианидин (Су), пеонидин (Рп), дельфинидин (Эр), мальвидин (Му) и петунидин (Р1:) [19].

Рис. 1.2. Катион флавилия

Таблица 1.1

Известные в природе антоцианидины

Антоцианидины Положение замещения в катионе флавилия Цвет

3 5 6 7 3' 4' 5'

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Каражурин Н Н ОН ОН Н ОСН3 ОСН3 -

Арабидин Н Н ОН ОН Н ОН ОСН3 -

Продолжение таблицы 1.1 Известные в природе антоцианидины

Апигенин Н ОН Н ОН Н ОН Н оранжевый

3'- гидрокси Арабидин Н Н ОН ОН ОН ОН ОСНз

Трицетинидин Н ОН Н ОН ОН ОН ОН красный

Лютеолин Н ОН Н ОН ОН ОН Н оранжевый

Пеларгонидин ОН ОН Н ОН Н ОН Н оранжевый

Аурантинидин ОН ОН ОН ОН Н ОН Н оранжевый

Цианидин ОН ОН Н ОН ОН ОН Н оранжевый

5- метил Цианидин ОН ОСНз Н ОН ОН ОН Н оранжевый

Пеонидин ОН ОН Н ОН ОСНз ОН Н красный

Розинидин ОН ОН Н ОСНз ОСНз ОН Н красный

6-гидрокси ОН ОН ОН ОН ОН ОН Н красный

цианидин

6-гидрокси дельфинидин ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН голубовато-красный

Дельфинидин ОН ОН Н ОН ОН ОН ОН голубовато-красный

Петунидин ОН ОН Н ОН ОСНз ОН ОН голубовато-красный

Мальвидин ОН ОН Н ОН ОСНз ОН ОСНз голубовато-красный

Пульчелидин ОН ОСНз Н ОН ОН ОН ОН голубовато-красный

Европинидин ОН ОСНз Н ОН ОСНз ОН ОН голубовато-красный

Капенсинидин ОН ОСНз Н ОН ОСНз ОН ОСНз голубовато-красный

Продолжение таблицы 1.1 Известные в природе антоцианидины

Хирсутидин OH OH H OCH3 OCH3 OH OCH3 голубовато-красный

Риксионидин Aa OH H OH OH H OH H -

азамыкание кольца на основе эфирной связи между 3-м и 6-м положениями + дополнительная ОН-группа во 2-м положении [19-21]

В настоящее время обнаружено более 650 антоцианов, построенных на основных агликонах, встречающихся в природе у различных растений, микроорганизмов и животных [22]. Это многообразие обусловлено большим количеством комбинаций гликозилирования и ацилирования [23]. Чаще всего один или несколько фрагментов сахаров присоединяются через гликозидную связь в 3-, 5-и 7-положения. Наиболее часто встречающимися сахарными фрагментами являются моносахариды: глюкоза (Glu), галактоза (Gala), арабиноза (Ara), ксилоза (Xyl) и рамноза (Rha). Кроме того, в качестве заместителей могут выступать некоторые дисахариды и трисахариды, например, рутинозы (Rut), софороза (Sopho), самбубиоза (Sam) и др. [24]. Антоцианы могут быть ацилированы ароматическими и/или алифатическими кислотами. Эти органические кислоты обычно присоединяются через сложноэфирную связь к углеводным заместителям. Некоторые органические кислоты, содержащиеся в антоцианах представлены на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Распространенные ацильные единицы антоцианов

1.2.2 Стабильность антоцианов и факторы, на нее влияющие

Свет, рН, температура и окислительно-восстановительные условия - все эти параметры влияют на стабильность антоцианов. При этом антоцианидины всегда менее стабильны, чем гликозилированные по положению 3 антоцианы, которые, в свою очередь, менее стабильны по сравнению с некоторыми ацилированными антоцианами. Межмолекулярная копигментация (как вид ассоциации) антоцианов может зависеть от числа гидроксильных групп, стерически доступных для образования межмолекулярных водородных связей [25-28]. С использованием ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [29-31] было показано, что в структуре антоцианов возможно образование не только внутримолекулярных водородных связей между антоцианидином, сахарной частью и ацилирующей группой, но и стэкинг-структур - п-взаимодействий ароматической системы агликона и

ароматического кольца радикалов замещенных коричных кислот. Эти взаимодействия были названы стэкингом. Антоцианы также способны вступать в межмолекулярные ассоциаты с другими антоцианами или иными фенольными соединениями, рис. 1.4.

внутримолекулярная межмолекулярный стэкинг

ассоциация

агликон сахар ацилирующая группа

Рис. 1.4. Внутримолекулярные и межмолекулярные ассоциации ацилированных

антоцианов [32,33]

Гидроксильная и метоксильная структуры влияют не только на стабильность антоцианов, но и на цветовое отображение. Цвет антоцианов меняется от розового к голубому по мере увеличения количества гидроксильных групп. Метоксильные группы, замещающие гидроксильные, также способствуют батохромному сдвигу полосы поглощения [з4]. Были синтезированы з-дезоксиантоцианы с целью повышения их стабильности [35-з8]. Однако при этом образуются антоцианы с желтоватой окраской флавилиевой формы, в то время как гораздо менее стабильные антоцианы с гликозилированной ОН-группой в положении 3 являются преимущественно красными [34]. Стабильность окраски цианидина выше, чем у мальвидина, но ниже, чем у мальвидин-з-глюкозида [37]. Место прикрепления гликозила влияет на стабильность антоциана. Исследование изомерных Р-гликозидов пеларгонидина с гликозилированием в положении 3 показало, что он наиболее

стабилен по сравнению с глюкозидами 5, 7 и 4 [39]. Кроме того, на стабильность антоцианов влияет и тип гликозильных единиц; антоцианы клюквы с галактозой более стабильны при хранении, чем с арабинозой [40]. Период полураспада цианидин-3-рутинозида в буферном растворе с рН = 2,8 при комнатной температуре составляет 65 суток, в то время как, и период полураспада, соответствующего антоцианидина цианидина, составляет всего 12 часов [41]. Антоцианы, содержащие дисахарид, самбубиозу, более стабильны, чем содержащие глюкозу - моносахарид. Предполагается, что медленный гидролиз 3-гликозильной части антоцианов в кислых условиях обусловливает лучшую цветостойкость этих пигментов [34]. Замена сахара влияет также на воспринимаемый цвет пигментов антоциана. Антоцианидин - 3-глюкозиды интенсивнее окрашены, чем соответствующие 3,5- и 5-глюкозиды [34]. Увеличение количества единиц глюкозы приводит к появлению большего количества желтых пигментов [42].

Ацилирование еще больше повышает стабильность антоцианов [43]. Исключительные разнообразные оттенки цветов характерны для ацилированных антоцианов. Окраска антоцианов цветков традесканции (Tradescantia pallida, v.) более стабильна, чем окраска антоцианов винограда сорта Конкорд и антоцианов краснокочанной капусты, что связано с разными типами ацилирования [44]. В моноацилированных антоцианах ацильная группа встречается главным образом в 3-м и в 6-м положении моносахарида [45]. Полиацилированные антоцианы более стабильны, чем моноацилированные антоцианы, и обладают высокой цветостойкостью во всем диапазоне рН от кислого до щелочного [46]. Экстракты красной редьки с диацилированными антоцианами более стабильны, чем экстракты красной мякоти картофеля с моноацилированными антоцианами [47]. Тип присоединенной ацильной группы также влияет на стабильность антоцианов. Антоцианы с ароматическими ацильными заместителями более стабильны, чем антоцианы с радикалами алифатических кислот [48]. Внутри группы ароматических кислот тип кислоты не так сильно влияет на стабильность. Тем не менее кофейная

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Саласина Ярослава Юрьевна, 2021 год

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wrolstad R. E. Color Analysis // Food Analysis. 2010. V. 32. P. 573-586.

2. Francis F. Colorants // Eagen Press Handbook Series. 1999. 144 p.

3. Konica M. Color control from perception to instrumentation. Precise Color Communication // Osaka Japan, Konica Minolta Sensing, Inc. 2007. 49 p.

4. Loughrey K. The measurement of color // Chapter 13 in: Natural Food Colorants.

2005.

5. Mokrzycki W. Colour differences Delta E- A survey // Machine Graphic and Vision. 2012. P. 1-28.

6. Francis F. J. Food colorimetry: Measurement and interpretation // Physical Properties of Foods. 1987. V. 2. P. 237-249.

7. Hunter R.S. The Basics of Color Perception and Measurement // Hunter Associates Laboratory. 2006. 124 p.

8. Байдичева О.В., Рудакова Л.В., Рудаков О.Б. Применение цифровых технологий в цветных тестах биологически активных веществ // Бутлеровские сообщения. 2008. Т. 13. № 2. С. 50-61.

9. Ломова Т.С., Хрипушин В.В., Болотов В.М., Байдичева О.В., Рудаков О.Б. Цветометрическое количественное определение антоциановых пигментов в спиртовых и водных растворах // Пиво и напитки. 2008. № 1. С. 42-44.

10. Delgado-Vargas F. Anthocyanins and betalains // Natural Colorants for Food and Nutraceutical Uses. 2003. Boca Raton: CRC Press. P. 167-191.

11. Tedesco I. Antioxidant effect of red wine anthocyanins in normal and catalase-inactive human erythrocytes // Journal of Nutritional Biochemistry. 2001. V.12, P. 505511.

12. Wang H. Antioxidant and antiinflammatory activities of anthocyanins and their aglycon, cyanidin, from tart cherries // Journal of Natural Products. 1999. V. 62, P. 294296.

13. Seeram N. P. Cyclooxygenase inhibitory and antioxidant cyanidin glycosides in cherries and berries // Phytomedicine: international Journal of Phytotherapy and Phytopharmacology. 2001. V. 8. № 5. P. 362-369.

14. Rossi A. Protective Effects of Anthocyanins from Blackberry in a Rat Model of Acute Lung Inflammation // Free Radical Research. 2003. V. 37. № 8. P. 891-900.

15. Kamei H. Anti-tumor Effect of Methanol Extracts from Red and White Wines // Cancer Biotherapy & Radiopharmaceuticals. 1998. V. 13. №6. P. 447-452.

16. Yi W. Phenolic compounds from blueberries can inhibit colon cancer cell proliferation and induce apoptosis // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2005. V. 53. №18. P. 7320-7329.

17. Rodrigo K. A. Suppression of the tumorigenic phenotype in human oral squamous cell carcinoma cells by an ethanol extract derived from freeze-dried black raspberries // Nutrition and Cancer. 2006. V. 54. №1. P. 58-68.

18. Brouillard R. Chemical structure of anthocyanins // In: Anthocyanins as Food Colors. Pericles Markakis (ed.). 1982. P. 1-38.

19. Francis F. J. Food colorants: anthocyanins. Critical Review // Food Sciences Nutrition. 1989. V. 28. № 4. P. 273-314.

20. Andersen O. M. Anthocyanins // Encyclopedia of life sciences. 2002. MacMillan Publishers Ltd., London. P. 597-605.

21. Devia B. New 3-deoxyanthocyanidins from leaves of Arrabidaea chica // Phytochem Anal. 2002. V. 13. №2. P. 114-120.

22. Skaar I. New anthocyanidin and anthocyanin pigments from blue plumbago. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2012. V. 60. №6. P. 1510-1515.

23. Wrolstad R.E. Anthocyanin pigments—Bioactivity and coloring properties. R. E. Wrolstad // Journal of Food Science. 2004. V. 69. №5. P. 419-421.

24. He J. Anthocyanins: Natural Colorants with Health-Promoting Properties // Annual Review of Food Science and Technology. 2010.V. 1. №1. P. 163-187.

25. Giusti M.M. Molar absorptivity and color characteristics of acylated and non-acylated pelargonidin-based anthocyanins. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1999.V. 47. № 11. P. 4631-4637.

26. Dangles O. Kinetic and thermodynamic control of flavylium hydration in the pelargonidin-cinnamic acid complexation. Origin of the extraordinary flower color diversity of Pharbitis // Journal of the American Chemical Society. 1993a. V. 115. № 8. P. 3125-3132.

27. Dangles O. Anthocyanin intramolecular copigment effect // Phytochemistry. 1993b. V. 34. № 1. P. 119-124.

28. Brouillard R. Anthocyanin molecular interactions: the first step in the formation of new pigments during wine aging // Food chemistry. 1994. V. 51. №4. P. 365-371.

29. Goto T. Structure, stability and color variation of natural anthocyanins // Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. 1987. V. 52. P. 113-158.

30. Giusti M.M. Anthocyanin Pigment Composition of Red Radish Cultivars as Potential Food Colorants // Journal of Food Science. 1998. V. 63. № 2. P. 219-224.

31. Borkowski T. The effect of 3-O-ß-glucosylation on structural transformations of anthocyanidins. // Food Research International. 2005. V. 38. № 8-9. P. 1031-1037.

32. Yoshida K. Unusually stable monoacylated anthocyanin from purple yam dioscorea alata // Tetrahedron. 1991. V. 32. № 40. P. 5579-5580.

33. Giusti M. M. Acylated anthocyanins from edible sources and their applications in food systems. // Biochemical Engineering Journal. 2003. V. 14. № 3. P. 217-225.

34. Mazza G. Recent developments in the stabilization of anthocyanins in food products // Food Chemistry 1987a.V. 25. № 3. P. 207-225.

35. Sweeny J.G. Synthesis of anthocyanidins. II. The synthesis of 3-deoxyanthocyanidins from 5-hydroxy-flavanones // Tetrahedron. 1977. V. 33. № 22. P. 2927-2932.

36. Sweeny J.G. Effect of substitution on the stability of 3-deoxyanthocyanidins in aqueous solutions // Journal of Agricultural Food Chemistry. 1983. V. 31. № 3. P. 531533.

37. Mazza G. Color stability and structural transformations of cyanidin 3,5-diglucoside and four 3-deoxyanthocyanins in aqueous solutions // Journal of Agricultural Food Chemistry. 1987b. V. 35. № 3. P. 422-426.

38. Dao L.T. Improved method for the stabilization of anthocyanidins // Journal of Agricultural Food Chemistry. 1998. V. 46. № 9. P. 3564-3569.

39. Leon A. Synthesis of anthocyanins. VII. The four isomeric b-glucosides of pelargonidin chloride // Journal of Chemistry Soc. 1931. Abstracts. P. 2672-2701.

40. Starr M.S. Oxygen and ascorbic acid effect on the relative stability of four anthocyanin pigments in cranberry juice // Food Technology. 1968. V. 22. № 4. P. 12931295.

41. Iacobucci G. A. The chemistry of anthocyanins, anthocyanidins and related flavylium salts // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 19. P. 3005-3038.

42. Giusti M.M. Molar absorptivity and color characteristics of acylated and non-acylated pelargonidin-based anthocyanins Rodriguez-Saona, R. E. Wrolstad // Journal of Agricultural Food Chemistry. 1999. V. 47. № 11. P. 4631-4637.

43. Bassa I. A. Stability of anthocyanins from sweet potatoes in a model beverage // Journal of Food Sciences. 1987. V. 52. P. 1753-1754.

44. Baublis, A. Anthocyanin pigments: comparison of extract stability // Journal of Food Sciences. 1994. V. 59. P. 1219-1233.

45. Harborne J. B. Plant polyphenols. XI. Structure of acylated anthocyanins // Phytochemistry. 1964. V. 3. № 2. P. 151-160.

46. Asen S. Known factors responsible for infinitive flower color variation // Acta Horticulture 1976. V. 63. P. 217-223.

47. Rodriguez-Saona L. E. Color and pigment stability of red radish and red-fleshed potato anthocyanins in juice model systems // Journal of Food Sciences. 1999. V. 64. P. 451-456.

48. Stintzing F. C. Functional properties of anthocyanins and betalains in plants, food, and in human nutrition // Trends of Food Sciences Technol. 2004. V. 15. № 1. P. 1938.

49. Francis F. J. A new group of food colorants // Trends of Food Sciences Technol. 1992. V. 3. P. 27-30.

50. Palamidis N. Stability of grape anthocyanin in carbonated beverages // Semana Vitivinicola. 1978. V. 33. P. 2633-2639.

51. Maccarone E. Stabilization of anthocyanins of blood orange fruit juice // Journal of Food Sciences. 1985. V. 50. P. 901-904.

52. Adams J. B. Thermal degradation of anthocyanins wiwth particular reference to the 3-glycosides of cyanidin. I. In acidified aqueous solution at 100.deg // Journal of Science Food and Agricultural. 1973. V. 24 P. 747-762.

53. Markakis P. Quantitative aspects of strawberry-pigment degradation // Food Research. 1957. V. 22. P. 117-130.

54. Keith E. S. Polarographic measurement and thermal decomposition of anthocyanin compounds // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1965. V. 13. № 6. P. 577-579.

55. Rhim J. Kinetics of thermal degradation of anthocyanin pigment solutions driven from red flower cabbage // Food Science and Biotechnology. 2002. V. 11. P. 361-364.

56. Ahmed J. Thermal degradation kinetics of anthocyanin and visual colour of plum puree // European Food Research and Technology. 2004. V. 218. P. 525-528.

57. Furtado P. Photochemical and thermal degradation of anthocyanidins // Journal of Photochemistry and Photobiology A. 1993. V. 75. № 2. P. 113-118.

58. Von Elbe J. H. Colorants // Food Chemistry. Fennema OR (ed.) 3rd ed. 1996. P. 651-723.

59. Attoe E.L. Photochemical degradation of betanine and selected anthocyanins // Journal of Food Sciences. 1981. V. 46. P. 1934-1937.

60. Nebesky E. A. Stability of color in fruit juices // Food Research. 1949. V. 14. P. 261-274.

61. Markakis P. Stability of anthocyanins in foods // Anthocyanins as Food Colors. 1982. P. 163-178.

62. Jackman R. L. Anthocyanins as food colorants - a review // Journal of Food and Biochemistry. 1987. V. 11. № 3. P. 201-247.

63. Matsufuji H. Identification of reaction products of acylated anthocyanins from red radish with peroxyl radicals // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 2003. V. 51. № 10. P. 3157-3161.

64. Garcia-Alonso M. Antioxidant and cellular activities of anthocyanins and their corresponding vitisins A. Studies in platelets, monocytes, and human endothelial cells // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 2004. V. 52. № 11. P. 3378-3384.

65. Rossetto M. Stable free radicals and peroxyl radical trapping capacity in red wines // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 2004. V. 52. № 20. P. 6151-6155.

66. Kearsley M.W. The stability and use of natural colors in foods: anthocyanin, p-carotene and riboflavin // Journal of Food Technology. 1981. V. 16. № 4. P. 421-431.

67. Garcia-Palazon A. The effects of high hydrostatic pressure on b-glucosidase, peroxidase and polyphenoloxidase in red raspberry (Rubus idaeus) and strawberry (Fragaria ananassa) // Food Chemistry. 2004. V. 88. № 1. P. 7-10.

68. Huang H.T. Decolorization of anthocyanins by fungal enzymes // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1955. V. 3. № 2. P. 141-146.

69. Huang, H. T. The kinetics of the decolorization of anthocyanins by fungal anthocyanins // Journal of the American Chemical Society. 1956. V. 78. № 11. P. 23902393.

70. Pifferi P. G. Enzymic degradation of anthocyanins. Role of sweet cherry polyphenol oxidase // Journal of Food Sciences. 1974. V. 39. P. 786-791.

71. Kader F. Mechanism of browning in fresh highbush blueberry fruit (Vaccinium corymbosum L). Partial purification and characterization of blueberry polyphenol oxidase // Journal of the Science of Food and Agriculture. 1997. V. 73. № 4. P. 513-516.

72. Peng C. Y. Effect of phenolase on anthocyanins // Nature 199. 1963. P. 597-598.

73. Yokotsuka K. Disappearance of anthocyanins as grape juice is prepared and oxidized with PPO and PPO substrates // American Journal of Enology and Viticulture. 1997. V. 48. № 1. P. 13-25.

74. Sakamura S. Separation of a polyphenoloxidase for anthocyanin degradation in eggplant // Journal of Food Sciences. 1966. V. 31. № 3. P. 317-319.

75. Kader F. Proposed mechanism for the degradation of pelargonidin 3-glucoside by caffeic acid o-quinone // Journal of Food Chemistry. 2001. V. 75. № 2. P. 139-144.

76. Kader F. Degradation of cyanidin 3-glucoside by caffeic acid o-quinone. Determination of the stoichiometry and characterization of the degradation products // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1999. V. 47. № 11. P. 4625-4630.

77. Torskangerpoll K. Color stability of anthocyanins in aqueous solution at various pH values // Food Chemistry. 2005. V. 89. P. 427-440.

78. Belitz H. Food Chemistry. 2nd ed ch. 1999. Springer, Berlin. P. 992.

79. Trouillas P. Stabilizing and modulating color by copigmentation: Insights from theory and experiment // Chemical Reviews. 2016. V. 116. № 9. P. 4937-4982.

80. Francis F.J. Stability of anthocyanins in foods // In Pericles Markakis, editor, Anthocyanins as Food Colors. 1982. P. 181 - 207.

81. Mary J. Visible absorption spectra of metal catecholate and metal tironate complexes // Dalton Trans. 2004. P. 1061-1072.

82. Yoshida K. Blue ower color development by anthocyanins: from chemical structure to cell physiology // Natural Product Reports. 2009. V. 26. № 7. P. 884-915.

83. Куркин В. А., Рязанова Т. К. Новые подходы к стандартизации плодов черники обыкновенной // Химия растительного сырья. 2012. № 4. С. 167 - 173.

84. Cacace J. E. Mass transfer process during extraction of phenolic compounds from milled berries // Journal of Food Engineering. 2003. V. 59. № 4. P. 379-389.

85. Donner H. Separation and characterization of simple and malonylated anthocyanins in red onions, Allium cepa L // Food Research International. 1997. V. 30. № 8. P. 637-643.

86. Fossen, T. Anthocyanins from red onion, Allium cepa, with novel aglycone // Phytochemistry. 2003. V. 62. № 8. P. 1217-1220.

87. Phippen W. B. Anthocyanins in Basil (Ocimum basilicum L.) // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1998. V. 46. № 5. P. 1734-1738.

88. Kapasakalidis P. G. Extraction of polyphenols from processed black currant (Ribes nigrum L.) residues // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2006. V. 54. № 11. P. 4016-4021.

89. Oancea S. Effects of extraction conditions on bioactive anthocyanin content of Vaccinium corymbosum in the perspective of food applications // Procedia Engineering. 2012. V. 42. P. 489-495.

90. Cacace J. E. Extraction of anthocyanins and other phenolics from black currants with sulfured water // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2002. V. 50. № 21. P. 5939-5946.

91. Gil M. I. Changes in strawberry anthocyanins and other polyphenols in response to carbon dioxide treatments // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1997. V. 45. № 5. P. 1662-1667.

92. Romani A. Polyphenolic content in five Tuscany cultivars of Olea europaea L // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1999. V. 47. № 3. P. 964-967.

93. Garcia-Viguera C. Influence of structure on colour stability of anthocyanins and flavylium salts with ascorbic acid // Food Chemistry. 1999. V. 64. № 1. P. 21-26.

94. Berke B. Bisulfite addition to anthocyanins: Revisited structures of colourless adducts // Tetrahedron Letters. 1998. V. 39 № 32. P. 5771-5774.

95. Awika J. M. Anthocyanins from black sorghum and their antioxidant properties // Food Chemistry. 2005. V. 90. № 1-2. P. 293-301.

96. Lee J. Comparison of anthocyanin pigment and other phenolic compounds of Vaccinium membranaceum and Vaccinium ovatum native to the Pacific Northwest of North America Finn // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2004. V. 52. P. 70397044.

97. Lu Y. Unusual anthocyanin reactions with acetone leading to pyranoanthocyanin formation // Tetrahedron. 2001.V. 42. P. 1371-1373.

98. Missang E. Flavonols and anthocyanins of bush butter, Dacryodes edulis (G. Don) H.J. Lam, Fruit. Changes in their composition during ripening.C. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2003. V. 51. № 25. P. 7475-7480.

99. Duan W. Microwave-assisted extraction of anthocyanin from Chinese bayberry and its effects on anthocyanin stability // Food Science and Technology Campinas. 2015. V. 35. № 3. P. 524-530.

100. Garcia-Mendoza M.P. Extraction of phenolic compounds and anthocyanins from jucara (Euterpe edulis Mart.) residues using pressurized liquids and supercritical liquids // The Journal of Supercritical Fluids. 2017. V. 119. P. 9-16.

101. Dranca F. Optimization of ultrasound-assisted extraction of total monomeric anthocyanin (TMA) and total phenolic content (TPC) from eggplant (Solanum melongena L.) peel // Ultrasonics Sonochemistry. 2016. V. 31. P. 637-646.

102. Espada-Bellido E. Optimization of the ultrasound-assisted extraction of anthocyanins and total phenolic compounds in mulberry (Morus nigra) pulp // Food Chemistry. 2017. V. 219. P. 23-32.

103. He B. Optimization of ultrasound-assisted extraction of phenolic compounds and anthocyanins from blueberry (Vaccinium ashei) wine pomace // Food Chemistry. 2016. V. 204. P. 70-76.

104. Dolatowski M. Applications of ultrasound in food technology // Acta Scientarium Polonorum Technologia Alimentaria. 2007. V. 6. № 3. P. 88-99.

105. Baysal T. Ultrasound in food technology // In Handbook on Applications of Ultrasound. 2011. P. 163-182.

106. Vilkhu K. Applications and opportunities for ultrasound assisted extraction in the food industry — A review // Innovative Food Science & Emerging Technologies. 2008. V. 9. № 2. P. 161-169.

107. Tiwari B. K. Anthocyanin and ascorbic acid degradation in sonicated strawberry juice // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2008. V. 56. № 21. P. 10071-10077.

108. Tiwari B. K. Effect of non-thermal processing technologies on the anthocyanin content of fruit juices // Trends in Food Sciences and Technology. 2009. V. 20. P. 137-145.

109. Masuzawa N. Effects of ultrasonic irradiation on phenolic compounds in wine // Japanese Journal of Applied Physics. 2000. V. 39. № 5. P. 2978-2979.

110. Liu X. Optimisation of aqueous two-phase extraction of anthocyanins from purple sweet potatoes by response surface methodology // Food Chemistry. 2013. V. 141. № 3. P. 3034-3041.

111. Hua Z. Extraction and purification of anthocyanins from the fruit residues of Vaccinium uliginosum linn // Journal of Chromatography Separation Technique. 2013. V. 4. № 2. P. 1-5.

112. Monrad J. K. Extraction of anthocyanins and flavan-3-ols from red grape pomace continuously by coupling hot water extraction with a modified expeller // Food Research International. 2014. V. 65. P. 77-87.

113. Luque-Rodriguez J. M. Dynamic superheated liquid extraction of anthocyanins and other phenolics from red grape skins of winemaking residues // Bioresource Technology. 2007. V. 98. № 14. P. 2705-2713.

114. Arapitsas P. Characterization of anthocyanins in red cabbage using high resolution liquid chromatography coupled with photodiode array detection and electrospray ionization-linear ion trap mass spectrometry // Food Chemistry. 2008. V. 109. № 1. P. 219-226.

115. Corrales M. Extraction of anthocyanins from grape skins assisted by high hydrostatic pressure // Journal of Food Engineering. 2009. V. 90. № 4. P. 415-421.

116. Balaban M.O. Inactivation of pectinesterase in orange juice by supercritical carbon dioxide // Journal of Food Sciences. 1991. V. 56. № 3. P. 743-746.

117. Yoshimura T. Inactivation efficiency of enzymes in buffered system by continuous method with microbubbles of supercritical carbon dioxide // Journal of Food Sciences. 2002. V.67. P. 3227-3231.

118. Kincal D. A continuous high-pressure carbon dioxide system for cloud and quality retention in orange juice // Journal of Food Sciences. 2006. V. 71. № 6. P. 338344.

119. Seikova I. Protein leaching from tomato seedexperimental kinetics and prediction of effective diffusivity // Journal of Food Engendering. 2004. V. 61. № 2. P. 165-171.

120. Handayani A. D. Extraction of astaxanthin from giant tiger (Panaeus monodon) shrimp waste using palm oil: studies of extraction kinetics and thermodynamic // Bioresource Technology. 2008. V. 99. № 10. P. 4414- 4419.

121. He W. Mass transfer kinetics of neodymium (III) extraction by calyx[4]arene carboxylic acid using a constant interfacial area cell with laminar flow // Journal of Chemical Technology. 2008. V. 83. P. 1314-1320.

122. Lu T. J. Extraction of borage seed oil by compressed CO2: effect of extraction parameters and modeling // Journal of Supercritical Fluids. 2007. V. 41. № 1. P. 68-73.

123. De Lucas A. Supercritical fluid extraction of tocopherol concentrates from olive tree leaves // Journal of Supercritical Fluids. 2002. V. 22. № 3. P. 221-228.

124. Bravi M. Improving the extraction of a-tocopherol-enriched oil from grape seeds by supercritical CO2. Optimisation of the extraction conditions // Journal of Food Engendering. 2007. V. 78. № 2. P. 488-493.

125. Vagi E. Supercritical carbon dioxide extraction of carotenoids, tocopherols and sitosterols from industrial tomato by-products // Journal of Supercritical Fluids. 2006. V. 40. № 2. P. 218-226.

126. Hiro U. Supercritical carbon dioxide extraction of valuable compounds from Citrus junos seed // Food Bioprocess Technology. 2008. V. 1. № 4. P. 357-363.

127. Prakash Maran, J. Modeling and optimization of supercritical fluid extraction of anthocyanin and phenolic compounds from Syzygium cumini fruit pulp // Journal of Food Science Technology. 2014. V. 51. № 9. P. 1938-1946.

128. Еремеева Н.Б., Макарова Н.В., Платонов И. А. Антиоксидантная активность экстрактов черноплодной рябины, полученных в надкритических условиях // Техника и технология пищевых производств. 2016. Т. 42. № 3. С. 12-18.

129. Wiboonsirikul J. Extraction of functional substances from agricultural products or by-products by subcritical water treatment // Food Science and Technology Research. 2008. V. 14. P. 319-328.

130. Monrad J. K. Subcritical solvent extraction of anthocyanins from dried red grape pomace // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2010. V. 58. № 5. P. 28622868.

131. Oliveira D. A. Antimicrobial activity and composition p/rofile of grape (Vitis vinifera) pomace extracts obtained by supercritical fluids // Journal of Biotechnology. 2013. V. 164. № 3. P. 423-432.

132. Santos D. T. Extraction, stabilization and functional pigments micronization: construction of a multipurpose development of pressurized fluid processes (PhD thesis) // University of Campinas. 2011.

133. Laroze L. E. Extraction of antioxidants from several berries pressing wastes using conventional and supercritical solvents // European Food Research and Technology. 2010. V. 231. P. 669-677.

134. Yang B. Composition and antioxidative activities of supercritical CO2-extracted oils from seeds and soft parts of northern berries // Food Research International. 2011. V. 44. № 7. P. 2009-2017.

135. Oztas E. Determination of natural antioxidant in black-berry fruits (Rubus fructuosus) by supercritical fluid extraction // Journal of the Faculty Engineering and Architecture of Gazi University. 2011. V. 26. № 4. P. 801-805.

136. Kagliwal L. D. Antioxidant-rich extract from dehydrated seabuckthorn berries by supercritical carbon dioxide extraction // Food and Bioprocess Technology. 2012. V. 5. № 7. P. 2768-2776.

137. Vatai T. Extraction of phenolic compounds from elder berry and different grape marc varieties using organic solvents and/or supercritical carbon dioxide // Journal of Food Engineering. 2009. V. 90. № 2. P. 246-254.

138. Choi Y. H. Are natural deep eutectic solvents the missinglink in understanding cellular metabolism and physiology? // Plant Physiology. 2011. V. 156. P. 1701-1705.

139. Dai Y. Natural deep eutectic solvents as new potential media for green technology // Analytica Chimica Acta. 2013. V. 766. № 5. P. 61-68.

140. Espino M. Natural designer solvents for greening analytical chemistry // Trac -Trends in Analytical Chemistry. 2016. V. 76. P. 126-136.

141. Fernandez A. Novel approaches mediated by tailor-made green solvents for the extraction of phenolic compounds from agro-food industrial by-products // Food Chemistry. 2018. V. 239. P. 671-678.

142. Bosiljkov T. Natural deep eutectic solvents and ultrasound-assisted extraction: green approaches for extraction of wine lees anthocyanins // Food Bioproducts Processing. 2017. V. 102. P. 195-203.

143. Dai Y. Tailoring properties of natural deep eutectic solvents with water to facilitate their applications // Food Chemistry. 2015. V. 187. P. 14-19.

144. Dai Y. Natural deep eutectic solvents providing enhanced stability of natural colorants from safflower (Carthamus tinctorius) // Food Chemistry. 2014. V. 159. P. 116121.

145. Gutierrez M. C. Freeze-drying of aqueous solutions of deep eutectic solvents: a suitable approach to deep eutectic suspensions of self-assembled structures // Langmuir. 2009. V. 25. P. 5509-5515.

146. Dai Y. Application of natural deep eutectic solvents to the extraction ofanthocyanins from Catharanthus roseus with high extractability andstability replacing conventional organic solvents // Journal of Chromatography A. 2016. V. 1434. P. 50-56.

147. Soto M. L. Recovery, concentration and purification of phenolic compounds by adsorption: a review // Journal of Food Engineering. 2011. V. 105. № 1. P. 1-27.

148. Liu X. Quantification and purification of mulberry anthocyanins with macroporous resins // Journal of Biomedicine Biotechnology. 2004. V. 5. P. 326-331.

149. Liu X. Adsorption characteristics of anthocyanins from purple-fleshed potato (Solanum tuberosum Jasim) extract on macroporous resins // International Journal of Food Engineering. 2007. V. 3. № 5. P. 1-16.

150. Cao S. Isolation and purification of anthocyanins from blood oranges by column chromatograph // Agricultural Sciences in China. 2010. V. 9. № 2. P. 207-215.

151. Wang X. Extraction of Anthocyanins from Black Bean Canning Wastewater with Macroporous Resins // Journal of Food Sciences. 2014. V. 79. №2. P. 184-188.

152. Tang B. Application of ionic liquid for extraction and separation of bioactive compounds from plants // Journal of Chromatography B. 2012. V. 904. P. 1-21.

153. Han D. Recent applications of ionic liquids in separation technology // Molecules. 2010. V. 15. P. 2405-2426.

154. Earle M. J. Ionic liquids. Green solvents for the future // Pure Application Chemistry. 2000. V. 72. № 7. P. 1391-1398.

155. Liu J. F. Application of ionic liquids in analytical chemistry // Trends in Analytical Chemistry. 2005. V. 24. P. 20-27.

156. Berthod A. Ionic liquids in separation techniques // Journal of Chromatography A. 2008. V. 1184. P. 6-18.

157. Huddleston J.G. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation // Green Chemistry. 2001. V. 3. № 4. P. 156-64.

158. Cvjetko Bubalo M. A brief overview of the potential environmental hazards of ionic liquids // Ecotoxicology Environment Safety. 2014. V. 99. P. 1-12.

159. Du F.Y. Application of ionic liquids in the microwave-assisted extraction of polyphenolic compounds from medicinal plants // Talanta. 2009. V. 78. P. 1177-1184.

160. Lou Z. Ionic liquids based simultaneous ultrasonic and microwave assisted extraction of phenolic compounds from burdock leaves // Analytical Chemistry Acta. 2012. V. 716. P. 28-33.

161. Du F. Y. Application of ionic liquids in the microwave-assisted extraction of trans-resveratrol from Rhizma Polygoni Cuspidati // Journal of Chromatography A. 2007. V. 1140. P. 56-62.

162. Liu X. Design and performance evaluation of ionic liquid-based microwave-assisted simultaneous extraction of kaempferol and quercetin from Chinese medicinal plants // Analytical Methods. 2013. V. 5. P. 2591-601.

163. Zeng H. Ionic liquid-based microwave-assisted extraction of rutin from Chinese medicinal plants // Talanta. 2010. V. 83. P. 582-590.

164. Liu Y. Development of anionic liquid-based microwave-assisted method for simultaneous extraction and distillation for determination of proanthocyanidins and essential oil in Cortex cinnamomi // Food Chemistry. 2012. V. 135. P. 2514-2521.

165. Yang L. Application of ionic liquids in the microwave-assisted extraction of proanthocyanidins from Larix gmelini bark // International Journal of Molecular Sciences. 2012. V. 13. P. 5163-5178.

166. Curko N. Flavonoid Extraction with Ionic Liquids // Food Technology and Biotechnology. 2017. V. 55. № 3. P. 429-437.

167. Gilar M. Advances in sample preparation in electromigration, chromatographic and mass spectrometric separation methods // Journal of Chromatography A. 2001. V. 909. P. 111-135.

168. Titato G. Comparison Between Different Extraction (LLE and SPE) and Determination (HPLC and Capillary-LC) Techniques in the Analysis of Selected PAHs in Water Samples // Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies. 2005. V. 28. P. 3045 - 3056.

169. Novakova L. A review of current trends and advances in modern bio-analytical methods: chromatography and sample preparation // Analytical Chemistry Acta. 2009. V. 656. P. 8 - 35.

170. Wang J. Comparison between HPLC and MALDI-TOF MS analysis of anthocyanins in highbush blueberries // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2000. V. 48. № 8. P. 3330-3335.

171. Skrede G. Changes in Anthocyanins and Polyphenolics During Juice Processing of Highbush Blueberries (Vaccinium corymbosum L.) // Journal of Food Sciences. 2000. V. 65. № 2. P. 357-364.

172. Hong V. Use of HPLC separation/photodiode array detection for characterization of anthocyanins // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1990. V. 38. № 3. P. 708-715.

173. Kâhkône M. P. Berry phenolics and their antioxidant activity // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 2001. V. 49. P. 4076-4082.

174. Garcia-Viguera C. The use of acetone as an extraction solvent for anthocyanins from strawberry fruit // Phytochemistry. 1998. V. 9. P. 274-277.

175. Kondo Y. Detection of lipid peroxidation catalyzed by chelating iron and measurements of antioxidant activity in wine by a chemiluminescence analyzer // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1999. V. 47. № 5. P. 1781-1785.

176. Giusti M. M. Electrospray and tandem mass spectroscopy as tools for anthocyanin characterization // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1999. V. 47. № 11. P. 4657-4664.

177. Chandra A. Separation, identification, quantification, and method validation of anthocyanins in botanical supplement raw materials by HPLC and HPLC-MS Rana // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 2001. V. 49. P. 3515-3521.

178. Gao L. Characterization, Quantitation, and Distribution of Anthocyanins and Colorless Phenolics in Sweet Cherries // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1995. V. 43. P. 343-346.

179. Gao L. Characterization of acetylated anthocyanins in lowbush blueberries // Journal of Liquid Chromatography. 1995. V. 18. P. 245-259.

180. Fiorini M. Preparative high-performance liquid chromatography for the purification of natural anthocyanins // Journal of Chromatography A. 1995. V. 692. № 1-2. P. 213-219.

181. Lee H. S. Characterization of major anthocyanins and the color of red-fleshed Budd blood orange (Citrus sinensis) // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 2002. V. 50. № 5. P. 1243-1246.

182. Harborne J. B. Comparative Biochemistry of the Flavonoids // Academic Press. London. 1967. - 360 p.

183. Harborne J. B. Phytochemical Methods: A Guide to Modern Techniques of Plant Analysis. 3rd ed. // Chapman, Hall. London. 1998. - 316 p.

184. Strack D. Anthocyanins, in Methods in Plant Biochemistry // Eds., Academic Press, New York. 1989. P. 325-356.

185. Ribéreau-Gayon P. Plant Phenolics // University Reviews in Botany. 1972. V. 3. 254 p.

186. Asen S. Preparative thin-layer chromatography of anthocyanins // Journal of Chromatography. 1965. V. 18. P. 602-603.

187. Harborne J. F. The chromatographic identification of anthocyanin pigments // Journal of Chromatography. 1958. V. 1. P. 473-488.

188. Andersen O. M. Chromatographic separation of anthocyanins in Crowberry (Lignonberry) Vaccinium vites-Idaea L. // Journal of Food Sciences. 1985. V. 50. P. 12301232.

189. Andersen O. M. Anthocyanins in fruit of Vaccinum uliginosum L. (bog whortleberry) // Journal of Food Sciences. 1987. V. 52. P. 665-667.

190. Andersen O. M. Anthocyanins in fruits of Vaccinium japonicum // Phytochemistry. 1987b. V. 26. P. 1220-1221.

191. Baj A. Qualitative and quantitative evaluation of Vaccinium myrtillus anthocyanins by high-resolution gas chromatography // Journal of Chromatography. 1983. V. 279. P. 365-372.

192. Casteele K.V. Separation of some anthocyanidins, anthocyanins, proanthocyanidins and related substances by reversed-phase high-performance liquid chromatography // Journal of Chromatography. 1983. V. 259. P. 291-300.

193. Hong V Cranberry juice composition // Journal - Association of Official Analytical Chemists. 1986. V. 69. P. 199-207.

194. Hong V. Characterization of anthocyanin-containing colorants and fruit juices by HPLC/photodiode array detection // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1990a. V. 38. P. 698-708.

195. Hong, V. Use of HPLC/photodiode array detection for the characterization of anthocyanins // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1990b. V. 38. P. 708-715.

196. Wilkinson M. High-pressure liquid chromatography of anthocyanins // Journal of Chromatography. 1977. V. 132. P. 349-351.

197. Wulf L. HPLC separation of anthocyanins in Vitis vinifera // American Journal of Enology and Viticulture. 1978. V. 29. P. 42-49.

198. Gao L. Rapid method for complete chemical characterization of simple and acylated anthocyanins by high-performance liquid chromatography and capillary gas-liquid

chromatography // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1994. V. 42. № 1. P. 118— 125.

199. Hebrero E. High Performance Liquid Chromatography-Diode Array Spectroscopy Identification of Anthocyanins of Vitis vinifera variety Tempranillo // American Journal of Enology and Viticulture. 1988. V. 39. P. 227-233.

200. Versari A. Analysis of anthocyanins in red fruits by use of HPLC/spectral array detection // Italian Journal of Food Sciences. 1997. V. 9. P. 141-148.

201. Gao L. Quantitation and Distribution of Simple and Acylated Anthocyanins and Other Phenolics in Blueberries / L. Gao, G. Mazza // Journal of Food Sciences. 1994. V. 59. № 5. P. 1057-1059.

202. Mazza G. Anthocyanins and other phenolic compounds of saskatoon berries (Amelanchier alnifolia Nutt.) // Journal of Food Sciences. 1986. V. 51. P. 1260-1264.

203. Дейнека В.И., Макаревич С.Л., Дейнека Л.А., Фирсов Г.А., Сорокопудов В.Н., Третьяков М.Ю., Бакшутов С.А. Антоцианы плодов некоторых видов боярышника (Crataegus L., Rosaceae) // Химия растительного сырья. 2014. № 1. С. 119-124.

204. Дейнека В.И., Чулков А.Н., Дейнека Л.А., Жандармова П.А., Сорокопудов

B.Н., Рыбицкий С.М. Определение антоцианов плодов некоторых видов калины методом ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. № 3.

C. 434-442.

205. Mazza G. Malonylated anthocyanins in purple sunflower seeds // Phytochemistry. 1994. V. 35. P. 237-239.

206. Wehr T. Configuring HPLC systems for LC-MS // LCGC. 2000. V. 18. P. 406416.

207. Goiffon J.-P., Brun M., Bouttier M.-J. High-performance liquid chromatorraphy of red fruit anthocyanins // Journal of Chromatography. 1991. V. 537. P. 101-121.

208. Goiffon J.-P., Mouly P.P., Gaydou E.M. Anthocyanic pigment determination in red fruit juices, concentrated juices and syrups using liquid chromatography // Analytica Chimica Acta. 1999. V. 382. P. 39-50.

209. Дейнека В. И. Карта хроматографического разделения и инкрементные зависимости в методе относительного анализа удерживания в ВЭЖХ // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 3. С. 511-516.

210. Дейнека В. И., Григорьев А. М. Определение антоцианов методом ВЭЖХ. Некоторые закономерности удерживания // Журнал аналитической химии. 2004. Т. 59. № 3. С. 305-309

211. Дейнека В.И., Григорьев А.М. Исследование удерживания антоцианов в элюентах системы ацетонитрил - муравьиная кислота - вода // Журнал физической химии. 2005. Т.79. № 5. С. 900-903.

212. Deineka V. I., Deineka L. A., Saenko I. I. Regularities of Anthocyanins Retention in RP HPLC for "Water-Acetonitrile-Phosphoric acid" Mobile Phase // Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2015. V. 2015.

213. Issaq, H. J. Capillary electrophoresis of natural products // Electrophoresis. 1999. V. 20. P. 3190-3202.

214. McGhie T.K. Separation of flavonols by capillary electrophoresis — The effect of structure on electrophoretic mobility // Phytochemical Analysis. 1993. V. 5. P. 121-126.

215. Ichiyanagi T. Comparison of Anthocyanin distribution in different blueberry sources by capillary zone electrophoresis // Biological and Pharmaceutical Bulletin. 2000. V. 23. P, 492-497.

216. da Costa C.T. Analysis of Anthocyanins in Foods by Liquid Chromatography, Liquid Chromatography-Mass Spectrometry and Capillary Electrophoresis // Journal of Chromatography. 2000. V. 881. № 1-2. P. 403-410.

217. Andersen O.M. Characterization of Anthocyanins by NMR // Current Protocols in Food Analytical Chemistry. 2003. Chapter F1.4.1-F1.4.23. P. 47-69.

218. Wu X, Prior R. L. Systematic identification and characterization of anthocyanins by HPLC-ESI-MS/MS in common foods in the United States: fruits and berries // Journal of Agricricultural Food Chemistry. 2005. V. 53(7). P. 2589-2599.

219. Дейнека В.И., Сидоров А.Н. Чулков А.Н., Дейнека Л.А. Особенности масс-спектрометрического детектирования антоцианов в высокоэффективной жидкостной хроматографии // Масс-спектрометрия. 2017. Т.14. № 2. С. 119-123

220. Fuleki T. Extraction and Determination of Total Anthocyanin in Cranberries // Journal of Food Sciences. 1968. V. 33. P. 78-83.

221. Moyer R.A. Anthocyanins, Phenolics, and Antioxidant Capacity in Diverse Small Fruits: Vaccinium, Rubus, and Ribes // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2002. V. 50. № 3. P. 519-525.

222. Wrolstad R.E. Detection of Adulteration in Blackberry Juice Concentrates and Wines // Journal - Association of Official Analytical Chemists. 1982. V. 65. № 6. P. 14171423.

223. Banaszczyk J. Quality characteristics of fruits of new black currant selections bred in Skierniewice // Journal of Fruit and Ornamental Plant Research. 1997. V. 5. P. 1318.

224. Kalt W. Antioxidant Capacity, Vitamin C, Phenolics, and Anthocyanins After Fresh Storage of Small Fruits // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1999. V. 47. № 11. P. 4638-4644.

225. Kalt W. Anthocyanins, phenolics, and antioxidant capacity of processed lowbush blueberry products // Journal of Food Sciences. 2000. V. 65. № 3. P. 390-393.

226. Stintzing F.C. Color and Antioxidant Properties of Cyanidin-Based Anthocyanin Pigments // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2002. V. 50. № 21. P. 6172-6181.

227. Wrolstad R.E. Color and Pigment Analyses in Fruit Products // Bulletin from the Cornell University Agricultural Experiment Station. 1976. 17 p.

228. Figueiredo P. New aspects of anthocyanin complexation intramolecular copigmentation as a means for colour loss // Phytochemistry. 1996. V. 41. P. 301-308.

229. Giusti M.M. Characterization and Measurement of Anthocyanins by UV-Visible Spectroscopy // Current Protocols in Food Analytical Chemistry. 2000.

230. Fuleki T. Quantitative Methods for Anthocyanins // Journal of Food Sciences. 1968. V. 33. P. 72-77.

231. Егорова А.В., Куркин В.А., Каримова А.М. Изучение возможностей комплексного использования плодов черной смородины (Ribes nigrum L.) // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2012. Т. 14. № 1(9). С. 22152217.

232. Rapisarda P. Reliability of Analytical Methods for Determining Anthocyanins in Blood Orange Juices // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2000. V. 48. № 6. P. 2249-2252.

233. Boyd G. V. Molecular orbital calculations of the first transition energy of substituted pyrylium salts // Tetrahedron. 1965. V. 21. № 6. P. 1263-1276.

234. Kurtin W. E. Electronic structures and spectra of some natural products of theoretical interest // I. Tetrahedron. 1968. V. 24. № 5. P. 2255-2267.

235. Singer N. Molecular orbital calculations on pyrylium salts // II. Tetrahedron. 1970. V. 26. № 15. P. 3731-3748.

236. Pereira G. K. Electronic structure of hydroxylated derivatives of the flavylium cation // Journal of Molecular Structure. 1996. V. 363. № 1. P. 87-96.

237. Pereira G. K. Effects of substitution for hydroxyl in the B-ring of the flavylium cation // Journal of Molecular Structure. 1997. V. 392. P. 169-179.

238. Rastelli G. Physico-chemical properties of anthocyanidins. Part 1. Theoretical evaluation of the stability of the neutral and anionic tautomeric forms // Journal of Molecular Structure. 1993. V. 279. P. 157-166.

239. Ishiki H. M. Electronic structure of chromone and its hydroxylated derivatives on positions 2 and 3 // Journal of Molecular Structure. 1998. V. 423. № 3. P. 235-243.

240. Meyer M. Ab initio study of flavonoids // International Journal of Quantum Chemistry. 2000. V. 76. № 6. P. 724-732.

241. Van Acker S. A quantum chemical explanation of the antioxidant activity of flavonoids // Chemical Research in Toxicology. 1996. V. 9. № 8. P. 1305-1312.

242. Zerner M. C. Semiempirical Molecular Orbital Methods // Reviews in Computational Chemistry. 2007. V. 2. P. 313-365.

243. Torskangerpoll K. Color and substitution pattern in anthocyanidins. A combined quantum chemical-chemometrical study // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1999. V. 55. № 4. P. 761-771.

244. Anouar E.H. UV/Visible spectra of natural polyphenols: A time-dependent density functional theory study // Food Chemistry. 2012. V. 131. № 1. P. 79-89.

245. Kosinova P. Dimerisation process of silybin-type flavonolignans: Insights from theory // ChemPhysChem. 2011. V. 12. № 6. P. 1135-1142.

246. Fiorucci S. DFT study of quercetin activated forms inVved in antiradical, antioxidant, and prooxidant biological processes // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2007. V. 55. № 3. P. 903-911.

247. Leopoldini M. Pyranoanthocyanins: A theoretical investigation on their antioxidant activity // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2010. V. 58. № 15. P. 8862-8871.

248. Trouillas P. A theoretical study of the conformational behavior and electronic structure of taxifolin correlated with the free radical-scavenging activity // Food Chemistry. 2004. V. 88. № 4. P. 571-582.

249. Di Meo F. Highlights on anthocyanin pigmentation and copigmentation: A matter of flavonoid pi-Stacking complexation to be described by DFT-D // Journal of Chemical Theory and Computation. 2012. V. 8. № 6. P. 2034-2043.

250. Furia E. Insights into the coordination mode of quercetin with the Al(iii) ion from a combined experimental and theoretical study // Dalton Transactions. 2014. V. 43. № 19. P. 7269-7274.

251. Say-Liang-Fat S. Study on chrysazin-aluminium (III) interaction in solution by spectroscopy and quantum chemical calculations // Polyhedron. 2012. V. 48. № 1. P. 237244.

252. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // The Journal of Chemical Physics. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.

253. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density // Physical Review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785-789.

254. Barone V. Absorption spectra of natural pigments as sensitizers in solar cells by TD-DFT and MRPT2: Protonated cyanidin // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. V. 14. № 46. P. 16130-16137.

255. Woodford J. N. A DFT investigation of anthocyanidins // Chemical Physics Letters. 2005. V. 410. № 4. P. 182-187.

256. El-Meligy A. B. Thermodynamic and kinetic stability of anthocyanidin: DFT and TD-DFT calculation // International Journal of Advanced Scientific and Technical Research. 2018. V. 3. № 8. P. 42-53.

257. Sakata K., Saito N., Honda T. Ab initio study of molecular structures and excited states in anthocyanidins // Tetrahedron. 2006. V. 62. P. 3721-3741.

258. Костенко М.О., Дейнека В. И., Дейнека Л. А. Инкапсулирование антоцианов плодов бузины черной методом распылительной сушки // Тонкие химические технологии. 2016. Т.11. № 3. С.58-63.

259. Кульченко Я.Ю., Дейнека В.И., Дейнека Л.А., Блинова И.П. Получение разноцветных инкапсулированных форм антоцианов краснокочанной капусты методом лиофильной сушки // Тонкие химические технологии. 2017. Т.12. № 6. С.32-38.

260. Dangles O., Fenger J.-A. The chemical reactivity of anthocyanins and its consequences in food science and nutrition // Molecules. 2018. V. 23. Issue 8. 1970.

261. Дейнека В.И. Экспериментальное обоснование метода относительного анализа удерживания в ВЭЖХ // Журнал физической химии. 2006. Т.80. № 3. С. 507510.

262. Claessens H. A., van Straten M. A., Kirkland J.J. Effect of buffers on silica-based column stability in reversed-phase high-performance liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 1996. V. 728. P. 259.

263. Welch C. R., Wu Q., Simon J. E. Recent Advances in Anthocyanin Analysis and Characterization // Current Analytical Chemistry. 2008. V. 4. P. 75-101.

264. Дейнека В.И. Эффективность хроматографических колонок в ВЭЖХ // Журнал физической химии. 2004. Т.78. №1. С. 144-147.

265. Loypimai P., Moongngarm A., Chottanom P. Thermal and pH kinetics of anthocyanins in natural food colorant prepared from black rice bran // Journal of Food Science and Technology. 2016. V. 53. P. 461.

266. Дейнека В.И., Сидоров А.Н., Дейнека Л.А. Определение антоцианов оберток пурпурной кукурузы // Журнал аналитической химии. 2016. Т. 71. № 11. С. 1203-1208.

267. Harborne J.B., Boardley M. The Widespread Occurrence in Nature of Anthocyanins as Zwitterions Phytochemical Unit // Plant Science Laboratories, University of Reading. 1985. P. 305—308.

268. Дейнека В.И., Кульченко Я.Ю., Дейнека Л.А., Чулков А.Н., Селеменев

B.Ф. Определение антоцианов лепестков цветков тюльпанов способом обращенно-фазовой ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. №. 4.

C. 464-471.

269. Дейнека В.И., Дейнека Л.А., Саенко И.И., Чулков А.Н. «Поплавочный» механизм удерживания в обращенно-фазовой хроматографии // Журнал физической химии. 2015. Т. 89. № 7. С. 1172-1177.

270. Murakami F. Retention behaviour of benzene derivatives on bonded reversed-phase columns // Journal of Cromatography. 1979. V. 178. P. 393.

271. Horvath C. Solvophobic interactions in liquid chromatography with non-polar stationary phase // Journal of Cromatography. 1976. V. 125. P. 129-156.

272. Дейнека В.И. Использование сравнительного метода Карапетьянца в хроматографии // Журнал физической химии. 2019. Т. 93. С. 790-792.

273. Yamaguchi M.A., Terahara N., Shizukuishi K.I. Acetylated anthocyanins in Zinnia elegans flowers // Phytochemistry. 1990. V. 29. P. 1269-1270.

274. Nasal A, Siluk D, Kaliszan R. Chromatographic retention parameters in medicinal chemistry and molecular pharmacology // Current Medicinal Chemistry. 2003. V.10(5). P. 381-426.

275. Deineka L. Rose Flower Petals: Rich Source of Anthocyanins // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. 2015. V. 6. P. 944-950.

276. Harborne J. B. Spectral methods of characterizing anthocyanins // Biochemistry. 1958. V. 70. P. 22-28.

277. Кульченко Я. Ю. Определение антоцианов лепестков астр китайских, Callistephus chinensis, методом обращенно-фазовой ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 18. № 4. С. 588-597.

278. Torskangerpoll K. Colour stability of anthocyanins in aqueous solutions at various pH values // Food Chemistry. 2005. V. 89. № 3. P. 427-440.

279. Lee J. Determination of Total Monomeric Anthocyanin Pigment Content of Fruit Juices, Beverages, Natural Colorants, and Wines by the pH Differential Method: Collaborative Study // Journal of AOAC International. 2005. V. 88. № 5. P 1269-1278.

280. Gould K. Anthocyanins: Biosynthesis, Functions and Applications // Kindle Edition, 2009. 355 p.

281. Lo Scalzo, R. Anthocyanin composition of cauliflower (Brassica oleracea L. var. botrytis) and cabbage (B. oleracea L. var. capitata) and its stability in relation to thermal treatments // Food Chemistry. 2008. V. 107. P. 136.

282. Deineka V.I., Grigor'ev A.M. Relative analysis of the chromatographic retention of cyanidin glycosides // Russian Journal of Physical Chemistry. 2004. V. 78. P. 796-799.

283. Sidorov A.N., Deineka V.I., Kostenko M.O. et al. Solanum retroflexum Fruits: A Rich Source of Anthocyanins // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. 2016. V. 7. P. 2318-2327.

284. Macanita A. L. Photochemistry of anthocyanins and their biological role in plant tissues // Journal of Physical Chemistry A. 2002. V. 106. P. 1248.

285. Preston N.W. Separation of anthocyanin chalcones by highperformance liquid chromatography // Journal of Chromatography. 1981. V. 214. P. 222-228.

286. Дейнека В.И., Сидоров А.Н., Дейнека Л.А., Тыняная И.И. Пробоподготовка при ВЭЖХ определении антоцианов и бетацианинов. Эффект растворителя образца // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 3. С. 384-389.

287. Brouillard R. Recent advances in polyphenol research // Willey- Blackwell. 2010. V. 2. P. 8.

288. Welch C.R., Wu Q., Simon J.E. Recent Advances in Anthocyanin Analysis and Characterization // Current Analytical Chemistry. 2008. V. 4. P. 75.

289. Kostenko M.O., Deineka V.I., Deineka L.A. Encapsulation of the elderberry fruit anthocyanins by spray drying // Fine Chemical Technologies. 2016. V. 11(3). P. 5863.

290. Ozkan G. Microencapsulation of natural food colourants // International Journal of Nutrition Food Sciences. 2014. V. 3. P. 145-156.