Определение параметров биодинамики фосфора как показателей антропогенной нагрузки на прибрежную экосистему методом концентрирования изотопов 32P и 33P сорбентами на основе гидроксида железа(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Фролова Мария Александровна

• Фролова Мария Александровна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Фролова Мария Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фосфор как индикатор антропогенного загрязнения водоемов

1.1.1 Глобальный цикл фосфора

1.1.2 Перенос фосфора с континентов в океан

1.1.3 Цикл фосфора в морской среде

1.1.4 Воздействие человека на глобальный цикл фосфора

1.2 и как трассеры природных процессов

1.3 Методы концентрирования 32? и 33Р 26 Выводы по главе

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1 Материалы

2.2 Методика получения сорбентов

2.2.1 Получение Fe-NH

2.2.2 Получение Fe-SF

2.2.3 Получение Fe-H

2.2.4 Получение Fe-H-SF

2.3 Лабораторные испытания сорбентов

2.3.1 Исследование сорбентов структурными методами

2.3.2 Оценка вымывания железа из сорбента

2.3.3 Оценка влияния рН на извлечение фосфора

2.3.4 Извлечение фосфора из морской воды

2.3.5 Извлечение фосфора в динамических условиях

2.3.6 Изучение кинетики сорбции фосфора

2.3.7 Изучение изотермы сорбции фосфора

2.3.8 Определение концентрации фосфора

2.3.9 Расчет количественных характеристик сорбции фосфора

2.4 Натурные испытания сорбентов

2.4.1 Методика отбора проб дождевых осадков

2.4.2 Методика отбора проб морской воды

2.4.3 Определение гидрологических параметров

2.4.4 Определение концентрации различных форм фосфора

2.4.5 Сорбционное концентрирование 32Р и 33Р из дождевых осадков

2.4.6 Сорбционное концентрирование 32Р и 33Р из морской воды

2.4.7 Определение удельной активности 32Р и 33Р методом жид-костно-сцинтилляционной спектрометрии с радиохимической подготовкой

2.4.8 Расчет количественных характеристик биодинамики фосфора

Выводы по главе 2 60 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ СОРБЕНТОВ

3.1 Оптимизация условий получения сорбентов ПАН-Ре(ОН)3

3.1.1 Влияние концентрации хлорида железа

3.1.2 Влияние концентрации феррата натрия

3.1.3 Влияние концентрации гидроксида натрия

3.2 Структура полученных сорбентов

3.3 Вымывание Fe(OH)3 из сорбентов ПАН-Ре(ОН)3

3.4 Влияния рН на извлечение фосфора

3.5 Извлечение фосфора из морской воды

3.6 Извлечение фосфора в динамических условиях

3.7 Кинетика сорбции фосфора

3.8 Изотерма сорбции фосфора 84 Выводы по главе

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ НАТУРНЫХ ИСПЫТАНИЙ СОРБЕНТОВ

4.1 Оценка эффективности извлечения и из проб атмосферных выпадений и морской воды

4.2 Мониторинг 32Р и в атмосферных выпадениях Севастопольского региона

4.3 Сезонная изменчивость биодинамики фосфора в районе Балаклавского побережья

Выводы по главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АТФ - аденозинтрифосфат;

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота;

ДОЕ - динамическая обменная емкость;

ИК - инфракрасный;

МСО - межгосударственный стандартный образец;

ПАН - полиакрилонитрил;

ПДОЕ - полная динамическая обменная емкость;

РНК - рибонуклеиновая кислота;

СИПВ - субмаринные источники подземных вод;

DIP - растворенный неорганический фосфор;

DOP - растворенный органический фосфор;

TDP - общий растворенный фосфор;

TSP - общий взвешенный фосфор.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение параметров биодинамики фосфора как показателей антропогенной нагрузки на прибрежную экосистему методом концентрирования изотопов 32P и 33P сорбентами на основе гидроксида железа(III)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Потребление биогенных химических элементов морскими микроорганизмами приводит к возникновению их дефицита в морской среде, что согласно принципу Либиха, изменяет и определяет накопление экосистемой органического вещества в процессе жизнедеятельности. Одним из важнейших биогенных элементов в морских экосистемах, определяющим скорость продуктивности экосистемы, выступает фосфор. Несмотря на активное участие фосфора в круговороте в верхних слоях Мирового океана, свойства этого биогенного элемента изучены плохо, особенно в части его экологического воздействия на морские экосистемы.

Важно отметить, что со второй половины ХХ века в геохимии фосфора значимую роль стали играть не только естественные факторы, но и хозяйственная деятельность человека. Поступления фосфора из антропогенных источников приводит к эвтрофикации не только континентальных водоемов, но также морей и океанов.

Одним из немногих инструментов, позволяющих изучать количественные параметры биодинамики фосфора в морской воде, является определение короткоживущих изотопов фосфора космогенного происхождения 32Р и (периоды полураспада 14,3 и 25,3 суток соответственно), которые образуются, в основном, при взаимодействии космических лучей с атмосферным аргоном и попадают в Мировой океан преимущественно с дождевыми осадками. Поэтому для оценки распределения изотопов 32Р и 33Р в океане также необходимо знать их поступление с атмосферными выпадениями. Если известно отношение 33P/32P в дождевых осадках, то путем определения активности двух космо-генных радионуклидов в растворенной неорганической и взвешенной органической формах в морской воде возможно оценить параметры биодинамики фосфора.

Понимание круговорота фосфора в поверхностных водах океана, полученное с использованием соотношения 3^/32Р, может дать дополнительные

важные сведения о динамике питательных веществ в морской экосистеме, например, за счет высокой скорости обращения низкие концентрации фосфора могут поддерживать высокий уровень в ней первичной продукции, которая в свою очередь может быть связана с антропогенным воздействием.

Черное море - внутреннее море бассейна Арктического океана, имеющее огромное значение в экологическом, экономическом развитии огромного региона Российской Федерации, Среднеморья и Северной Атлантики. Поэтому в связи с антропогенной нагрузкой Черноморского бассейна в целом, и в Севастопольской акватории в частности, актуальным является проведение исследований по изучению ее влияния на геохимические циклы важнейших биогенных элементов, в частности фосфора, параметров характеризующих биодинамику фосфора - степени, скорости и времени обращения фосфора в неорганическую и органическую формы в Черном море, а также поиск оптимальных методов извлечения и определения 32P и 33P.

Работа выполнялась в рамках проекта № 42-01-09/169/2021-7 Севастопольского государственного университета.

Степень разработанности выбранной темы. Некоторые аспекты цикла фосфора в Черном море изучены слабо, а именно практически неизвестны значения параметров времени, скорости, степени обращения фосфора в неорганическую и органическую формы, а также концентрации различных форм органического фосфора.

В виду того, что концентрации 32P и 33P в морской воде на три порядка ниже, чем во влажных атмосферных выпадениях и колеблются в пределах 1-5 dpm/m3 (dpm (decays per minute) - распадов в минуту) [1, 2], необходима обработка нескольких тысяч литров морской воды с очисткой от других Р-излучателей, поэтому долгое время отсутствовали способы концентрирования 32P и 33P.

Впервые это было выполнено в пионерских работах Д. Лалом [3 - 5], однако отмечалась необходимость в обработке проб большого объема (до 10 м3). В последствие были предложены более совершенные методы для

выделения и концентрирования 32Р и 33Р. С.Р. Бенитес-Нельсон [2], развивая в своих работах методы Д. Лала, разработала метод сорбционного концентрирования 32Р и 33Р из морской воды с применением полипропиленовых картриджей, модифицированных Fe(OH)3. Однако такие картриджи обладают высоким гидродинамическим сопротивлением и подвержены быстрому вымыванию Fe(OH)3, что вносит существенную ошибку в итоговые результаты [6, 7].

В работах Н.А. Васер описывается выделение 32Р и 33Р из проб дождевой воды на оксиде алюминия, где были получены высокие степени извлечения [8 - 10]. Поэтому в настоящей работе разработанные сорбенты исследуются в сравнении с оксидом алюминия.

До сих пор количество публикаций в этой области невелико, а в отечественной науке эти работы до недавнего времени не проводились. Напротив, важность работ по мониторингу, аналитическому контролю и комплексной оценке влияния антропогенных химических элементов, в том числе, фосфора, на природные экосистемы значительно растет.

Целью диссертационной работы является разработка физико-химических основ извлечения 32Р и 33Р из многокомпонентных растворов сорбентами на основе полиакрилонитрильного (ПАН) волокна, модифицированного гид-роксидом железа(Ш), для оценки антропогенной нагрузки на прибрежную экосистему.

Для достижения указанной цели потребовалось решить следующие задачи:

- выбор и обоснование оптимального способа получения сорбционных материалов на основе ПАН волокна и гидроксида железа(Ш);

- определение структуры полученных сорбентов, кинетических и сорб-ционных свойств сорбентов при извлечении фосфора из растворов различного состава;

- оценка эффективности извлечения и из дождевых осадков и морской воды волокном, модифицированным гидроксидом железа(Ш);

- разработка методик извлечения и из объектов окружающей среды (дождевых осадков, морской воды) с использованием полученных сорбентов;

- получение данных натурных наблюдений объемной активности изотопов и отношения активностей в атмосферных выпадениях и морской воде;

- исследование потоков 32Р и 33Р, поступающих с атмосферными выпадениями на подстилающую поверхность в Севастопольском регионе, взаимосвязи между значениями потока и количеством осадков для 32Р и параметров биодинамики фосфора (степени, скорости и времени обращения фосфора) в акватории Балаклавского побережья с использованием разработанных методик.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- впервые в статических и динамических условиях получены основные физико-химические характеристики процессов сорбции фосфора волокном, модифицированным гидроксидом железа(Ш);

- получены потоки 32Р и 33Р в атмосферных выпадениях Севастопольского региона, их взаимосвязь с количеством осадков;

- впервые для Балаклавского побережья Черного моря, в ходе четырех экспедиций, проводившихся в различные сезоны, определены объемные активности 32Р и 33Р в растворенной и взвешенной формах, а также отношение 3^/32р для различных горизонтов отбора проб морской воды;

- впервые с использованием данных объемной активности 32Р и 33Р определены количественные параметры биодинамики фосфора (степень, скорость и время обращения фосфора) у Балаклавского побережья Черного моря, изучена сезонная изменчивость параметров биодинамики фосфора.

Практическая значимость:

- получены и охарактеризованы сорбционные материалы на основе Fe(OH)3 для выделения и впервые предложен способ модифицирования волокна гидроксидом железа(Ш) с использованием феррата натрия в щелочной среде;

- предложены методики для извлечения радиоизотопов фосфора из дождевых осадков и морской воды с использованием в качестве сорбента волокна, модифицированного Fe(OH)3, одноколоночным методом с добавлением микроколичеств дигидрофосфата калия как трассера извлечения фосфора;

- проведена комплексная экологическая оценка состояния акватории Балаклавского побережья с использованием разработанных методик, получены показатели состояния прибрежных экосистем: значения содержания форм растворенного и взвешенного фосфора, параметры биодинамики фосфора (степень, скорость и время обращения фосфора).

Методология и методы диссертационного исследования. Исследование структуры полученных сорбентов выполнено методами ИК-спектромет-рии, рентгенофазового анализа, термогравиметрического анализа.

Исследование сорбционных свойств проведено на модельных и реальных растворах (дождевых осадках, морской воде) в статических и динамических условиях с применением методов фотометрии, жидкостно-сцинтилляци-онной спектрометрии.

Натурные данные (концентрация различных форм фосфора и его радиоизотопов и 33Р) получены с учетом передовых исследований в данной области, с использованием собственных разработанных методик и современного измерительного оборудования.

Для определения параметров биодинамики использована основная математическая модель, предложенная Д. Лалом, и широко используемая при изучении биодинамики фосфора в морской среде.

Положения, выносимые на защиту:

- данные о составе и физико-химических свойствах полученных сорбционных материалах на основе ПАН волокна и гидроксида железа(Ш);

- результаты оценки эффективности извлечения и из дождевых осадков и морской воды волокном, модифицированным гидроксидом же-леза(Ш);

- методики извлечения и из объектов окружающей среды (дождевых осадков, морской воды) с применением синтезированных нами сорбентов;

- данные натурных определений объемной активности изотопов и отношения активностей 33P/32P в атмосферных выпадениях и морской

воде, полученные с использованием разработанных методик;

- результаты оценки потоков 32Р и 33Р, поступающих с атмосферными выпадениями на подстилающую поверхность в Севастопольском регионе, взаимосвязи между значениями потока и количеством осадков для 32Р и

- результаты оценки параметров биодинамики фосфора (степени, скорости и времени обращения фосфора) в акватории Балаклавского побережья как показателей экологического состояния и экологической безопасности исследуемого региона.

Апробация результатов диссертации. Результаты теоретических и практических исследований по направлению диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях разных уровней: Международной научно-практической конференции «Перспективные технологии и материалы» (Севастополь, 2021); Всероссийском симпозиуме «Физико-химические методы в междисциплинарных экологических исследованиях» (Севастополь, 2021); VI Международной (XIX Региональной) научной конференции «Техногенные системы и экологический риск» (Обнинск, 2023); X конференции молодых учёных «Океанологические исследования» (Владивосток, 2023); VII Всероссийской научной конференции молодых ученых «Комплексные исследования Мирового океана» (Санкт-Петербург, 2023).

Публикации. По результатам проведенных диссертационных исследований опубликовано 10 научных работ, в том числе 4 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК и приравненных к ним (п. 10 Постановления Правительства РФ № 723 от 30.07.2014 г.), 1 статья в иных изданиях, 5 тезисов докладов конференций.

Соответствие темы диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 1.5.15 - экология (химические науки): 2 «Комплексная оценка влияния промышленных и сельскохозяйственных объектов на природные и искусственные экосистемы. Принципы и механизмы системного экологического мониторинга» и 5 «Исследования в области экологической безопасности, принципы и механизмы системного экологического мониторинга, аналитического контроля в промышленности и сельском хозяйстве»; диссертационная работа соответствует также паспорту специальности 1.4.4 - Физическая химия (химические науки) в пунктах: 9 «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями протекания химической реакции» и 12 «Физико-химические основы процессов химической технологии и синтеза новых материалов».

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 148 ссылок на отечественные и зарубежные работы. Материалы работы изложены на 129 страницах и содержат 19 таблиц и 34 рисунка.

Личный вклад автора состоял в проведение литературного обзора по теме исследования, постановке и выполнении экспериментальных исследований, подготовке докладов, выступлениях на конференциях. Постановка целей и задач исследования, интерпретация и обобщение результатов, формулировка выводов, написание статей выполнялись совместно с научными руководителями.

Исследования структуры сорбентов выполнены совместно со старшим преподавателем Департамента ядерных технологий, к.х.н. Токарем Э.А. (ДВФУ). Определение активности 32? и выполнено совместно с инженером-радиометристом 1 категории исследовательского ядерного реактора ИР-100 Васильченко Е.Ю. (СевГУ). Автор выражает им благодарность за помощь и поддержку при проведении исследований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фосфор как индикатор антропогенного загрязнения водоемов

1.1.1 Глобальный цикл фосфора

Глобальный круговорот фосфорсодержащих веществ протекает и на суше, и в Мировом океане. Соединения фосфора присутствуют в морской воде, горных породах, почвах, а также во всех живых организмах [11].

Несмотря на то, что проведено множество исследований [12 - 15], направленных на изучение биогеохимического поведения основного биогенного элемента - фосфора в наземных и водных системах, многие аспекты глобального круговорота фосфора остаются недостаточно изученными.

Фосфор является важным питательным веществом для всех форм жизни. Он является ключевым элементом в фундаментальных биохимических реакциях [16, 17], входит в состав генетического материала (ДНК и РНК) и активно учавствует в передаче энергии (АТФ), а также включен в структурные элементы организмов: мембраны (фосфолипиды) и костную ткань (биоминеральный гидроксиапатит). Биологическая продуктивность организмов зависит от наличия фосфора, который составляет основу пищевой цепи как в наземных, так и в водных системах [18 - 21].

Круговорот фосфора в природе существенно отличается от биогеохимических циклов других биогенных макроэлементов: углерода, кислорода и азота, так как газообразные соединения фосфора практически не принимают участия в его миграции. Кроме того, значительные количества фосфатов в виде гидроанионов НРО42- и дигидроанионов Н2РО4- оказываются вовлеченными в круговорот воды, когда происходит их гидролиз и вынесение в моря и океаны. Таким образом, главный цикл фосфора в природной среде осуществляется между гидросферой и литосферой [11].

В целом, на Земле для соединений фосфора присуща тенденция выноса из материков в форме водных растворов и взвесей в Мировой Океан, где они накапливается в составе отложений. Вновь вернуться в биогеохимический круговорот фосфор может только в результате тектонических процессов, которые растягиваются на сотни миллионов лет.

Основные резервуары и потоки глобального круговорота фосфора представлены на рис. 1.1 [22]. Распределение фосфора среди различных химических/минеральных форм в морских отложениях показано на круговых диаграммах ^орг - органический фосфор, PFe - железо-связанный фосфор, Рдетр -детритовый апатит; Рбиог - аутигенный/биогенный апатит). Данные о соединениях фосфора в отложениях шельфа и материкового склона представлены в работах [23 - 25], в глубинных отложениях - в работах [26, 27].

Рисунок 1.1 - Основные резервуары и потоки глобального круговорота фосфора [22]

Наглядно видно, что глобальный цикл фосфора состоит из четырех основных процессов [22]:

1) тектоническое поднятие и поверхностное выветривание, которое воздействует на фосфорсодержащие породы, такие как апатит;

2) физическая и химическая эрозия, выветривание фосфорсодержащих горных пород, образующих почвы и обеспечивающих поступление растворенного и дисперсного фосфора в реки;

3) речной и подземный перенос фосфора в различные озера и океан;

4) осаждение твердых частиц фосфора (например, фосфора, связанного с органическим веществом и оксидными/карбонатными минералами) и, в конечном счете, захоронение в донных осадках.

1.1.2 Перенос фосфора с континентов в океан

Реки и ручьи, в которые фосфор попадает преимущественно за счет выветривания континентальных пород и почв, являются основными каналами его переноса в моря и океаны [17, 28, 29]. Важное применение оценок глобального речного стока заключается в определении потоков биогенных элементов в океан.

Сами реки функционируют как экосистемы, и биогеохимические процессы, происходящие во время речного транспорта, могут изменять форму фосфора, с последствиями для его химической реакционной способности и биологической доступности, как только он попадает в водоем-реципиент [30]. Из-за его чрезвычайной реакционной способности большая часть фосфора в реках связана со взвешенным веществом, преимущественно в результате процессов сорбции [31, 32]. Растворенный фосфор в реках встречается как в неорганической, так и в органической формах. Скудные данные о растворенном органическом фосфоре позволяют предположить, что на его долю может приходиться 50 % или более растворенного речного фосфора [33]. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что примерно 20 - 40 % фосфора сорбируются

и соосаждаются на частицах минеральной и органической взвеси, а неорганические формы распределены главным образом между оксигидроксидами железа и апатитом [31, 34, 35].

Фосфор, попадающий в океан через реки, имеет множество путей дальнейшего распределения. Удаление фосфора в эстуариях обычно обусловлено флокуляцией гуминовых комплексов с железом и биологическим поглощением [36, 37]. Высвобождение фосфора происходит за счет протекания десорбции из пресной воды и потока мобилизованного фосфора из донных отложений [38 - 40]. Недавно опубликованные исследования были сосредоточены на выяснении возможных механизмов эстуарийных фосфорных трансформаций, их локализации места возникновения и прогнозируемых воздействий на прилегающий и/или мировой океан и включают исследования на шельфе Амазонки [41], Чесапикском заливе, северной части Мексиканского залива [42], устье реки Делавэр [43] и эстуарии, окаймляющие северную часть Атлантического океана [44], также представлен общий обзор [40].

Кроме того, фосфор поступает в океан с подземными водами. Концентрации биогенных элементов в подземных водах может быть на несколько порядков больше, чем в поверхностных водах океана, и часто намного выше, чем в речных водах [45]. Как следствие, поступление биогенных элементов из суб-маринных источников подземных вод (СИПВ) может играть определенную роль в эвтрофикации прибрежных вод, а также в инициировании вредного цветения водорослей [46, 47]. Важные процессы, влияющие на содержание фосфора в подземных водах, включают тип почвы и водоносного горизонта, источники (концентрации и формы) фосфора в почвах и подземных водах, гидрологию прибрежного водоносного горизонта и его окислительно-восстановительное состояние [45].

Из-за своей чрезвычайной реакционной способности фосфор в подземных водах (в основном присутствующий в виде растворенного неорганического фосфора) может быть быстро удален в результате реакций сорбции и соосаждения. Этот эффект особенно выражен, когда подземный водоносный

горизонт является кислородным, что способствует сорбционному извлечению фосфора на оксигидроксиде железа [48, 49]. Уменьшение потока фосфора в СИПВ из-за сорбционного извлечения было впервые продемонстрировано в [50].

1.1.3 Цикл фосфора в морской среде

В последнее время вновь возник интерес к роли фосфора в морской среде [51 - 53]. Области активных исследований современного океанического фосфорного цикла варьируются от изучения молекулярного состава растворенного органического фосфора, определения глобального масштаба и распределения аутигенных фосфатных минералов, до оценки влияния фосфора на первичную продукцию морской среды.

Фосфор в его простейшей форме - растворенный ортофосфат (DIP), может быть непосредственно поглощен фотосинтезирующими организмами в основе морской пищевой цепи. Цикл фосфора в морской воде связан с циклами углерода и азота посредством фотосинтетической фиксации этих элементов микроскопическими плавающими морскими растениями, или фитопланктоном, которые образуют основу морской пищевой сети [54, 55].

В природных водах несвязанный DIP существует в виде трех ионных соединений, соответствующих сопряженным основаниям слабой трипротовой фосфорной кислоты (H3PO4). В морской воде с рН 8 доминирующим видом является HPO42- (87 %), а остальная часть распределена между PO43- (12 %) и H2PO4- (1 %) [56, 57]. В работе [56] было установлено, что 99,6 % PO43- и 44 % от HPO42- образуют комплексы с катионами, преимущественно с Mg2+ и Ca2+. Согласно работе [58] доминируют различные комплексы Mg-фосфата (43 %), за которыми следуют аналогичные Na-фосфатные (15 %) и Са-фосфатные (12 %) комплексы (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 - Рассчитанное содержание неорганического фосфата в морской воде при 20 °С, солености 34,8 %о и рН 8 [58]

Полифосфат, другая форма DIP, представляет собой полимер фосфата, который накапливается внутриклеточно в насыщенных фосфатом фитопланктоне и бактериях [59, 60]. Попытки измерить содержание полифосфата в морской воде были ограниченными. В работе [60] обнаружили едва определяемые уровни в двух прибрежных исследованиях и предположили, что любой полифосфат, образующийся морскими организмами и выделяющийся в морскую воду, вероятно, быстро повторно используется фитопланктоном и бактериями из-за его высокой степени биодоступности, и поэтому его накопление в морской воде крайне маловероятно.

В работах [61, 62] представлено среднее распределение питательных веществ в мировом океане, составленное с использованием имеющихся данных через Национальный центр океанографических данных. Явным ограничением такого рода глобальных компиляций являются неизбежные пробелы в данных,

которые существуют из-за неполного охвата выборки с помощью океанографических съемок.

Большинство соединений растворенного органического фосфора (DOP) недоступны для прямого поглощения фитопланктоном или бактериями [19, 20]. DOP может переходить в биодоступный путем ферментативного гидролитического производства ортофосфата, формы, которая может быть непосредственно усвоена [63, 64].

Вопрос биодоступности важен для оценки связанного круговорота C-N-P и связанных с ним проблем, таких как ограничение питательных веществ, динамика CO2 в океане и атмосфере, изменение климата (через связь между биогенными элементами и CO2), сопряженная динамика O2 в океане и атмосфере (через соединение O2-Fe-P-C). Наблюдается растущее признание DOP как важного фактора в питании фитопланктона [65 - 68].

В открытом океане большая часть фосфора, связанного с биогенными частицами, рециркулирует в верхней толще воды. Эффективное удаление фосфата с поверхностных вод путем фотосинтеза в сочетании с накоплением на глубине приводит к классическому распределению по профилю растворенных биогенных элементов в океане. Постепенное накопление фосфата на глубине вдоль траектории глубоководной циркуляции приводит к повышению концентрации фосфата в морской воде. Вертикальное распределение фосфатов в толще воды, обычно наблюдаемое в трех океанских бассейнах, показано на рис. 1.3 [69].

Единственным средством удаления фосфора из океанов является его захоронение с донными отложениями [24, 28, 40]. Накопление фосфора в отложениях шельфа и континентальных склонов больше, чем в глубоководных районах по нескольким причинам. Прибрежные воды получают питательные вещества преимущественно с речным стоком (включая P, N, Si и Fe), что стимулирует высокие показатели первичной продукции по сравнению с глубоководными районами и приводят к более высокому притоку органического ве-

щества в донные отложения. Больший приток морского органического фосфора в прибрежные отложения сопровождается большим прямым терриген-ным поступлением фосфора в виде частиц (органических и неорганических) и более высокими скоростями осаждения в целом [70]. Эти факторы в совокупности усиливают удержание фосфора в осадках. Во время приливов запас осадочного фосфора на континентальных окраинах расширяется, увеличивая поток удаления фосфора и, следовательно, сокращая время пребывания фосфора в океане [24, 29].

1 Тихий

-3000м

-4000 м

-1000 м

-2000 м

0 12 3 4 з-

РО* (ммоль )

Рисунок 1.3 - Характерные глубоководные профили растворенных фосфатов для трех океанических бассейнов [69]

з-

1.1.4 Воздействие человека на глобальный цикл фосфора

Добыча фосфатных пород для использования в качестве сельскохозяйственного удобрения с середины-конца XIX века [71] резко возросла со второй половины XX века [12]. Вырубка лесов, расширение культивации и удаление городских и промышленных отходов, в дополнение к использованию удобрений (суперфосфата Са(Н2РО4)2, аммофоса МИ^^РО^ и других) и стокам животноводческих ферм, привело к усилению переноса фосфора из наземных систем в водные, что в свою очередь приводит к пагубным результатам стимуляции цветения вредных водорослей и создание гипоксических условий, вредных или смертельных для популяций [13, 72].

Усиление эрозии из-за вырубки лесов и повсеместного культивирования привело к увеличению концентрации взвешенных веществ в реках и, таким образом, к увеличению их потока. Плотины, напротив, уменьшают нагрузку в реках и, следовательно, уменьшают поток фосфора в океаны. Однако усиленная эрозия под плотинами и диагенетическая мобилизация фосфора в отложениях оказывает негативное влияние. Общий эффект заключается в увеличении от полутора до трехкратного притока речного фосфора в океаны выше уровня, существовавшего до активного развития сельского хозяйства [73].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фролова Мария Александровна, 2023 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Nakanishi T. Simultaneous measurements of cosmogenic radionuclides 32P, 33P and 7Be in dissolved and particulate forms in the upper ocean / T. Nakanishi, M. Kusakabe, T. Aono, M. Yamada // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2009. - Vol. 279. - P. 769-776.

2. Benitez-Nelson C.R. Measurement of Cosmogenic 32P and 33P Activities in Rainwater and Seawater / C.R. Benitez-Nelson, K.O. Buesseler // Analytical Chemistry. - 1998. - Vol. 70. - P. 64-72.

3. Lal D. Cosmogenic 32P and 33P used as tracers to study phosphorus recycling in the upper ocean / D. Lal, T. Lee // Nature. - 1988. - Vol. 333, No. 6175. -P. 752-754.

4. Lee T. Studies of vertical mixing in the Southern California Bight with cosmogenic radionuclides 32P and 7Be / T. Lee, E. Barg, D. Lal // Limnology and Oceanography. - 1991. - Vol. 36, No. 5. - P. 1044-1052.

5. Lee T. Techniques for extraction of dissolved inorganic and organic phosphorus from large volumes of sea water / T. Lee, D. Lal // Analytica Chimica Acta. - 1992. - Vol. 260, No. 1. - P. 113-121.

6. Benitez-Nelson C.R. Phosphorus 32, phosphorus 33, beryllium 7, and lead 210: Atmospheric fluxes and utility in tracing stratosphere/troposphere exchange / C.R. Benitez-Nelson, K.O. Buesseler // Journal of Geophysical Research Atmospheres. - 1999. - Vol. 104, No. D9. - P. 11745-11754.

7. Benitez-Nelson C.R. Variability of inorganic and organic phosphorus turnover rates in the coastal ocean / C.R. Benitez-Nelson, K.O. Buesseler // Nature. -1999. - Vol. 398. - P. 502-505.

8. Waser N.A. Determination of natural 32P and 33P in rainwater, marine particles and plankton by low-level beta counting / N.A. Waser, A.P. Fleer, T.R. Ham-mar, K.O. Buesseler, M.P. Bacon // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 1994. - Vol. 338, No. 2-3. - P. 560-567.

9. Waser N.A.D. Wet deposition fluxes of cosmogenic 32P and 33P and variations in the 33P/32P ratios at Bermuda / N.A.D. Waser, M.P. Bacon // Earth and Planetary Science Letters. - 1995. - Vol. 133, No. 1-2. - P. 71-80.

10. Waser N.A.D. Natural activities of 32P and 33P and the ratio in suspended particulate matter and plankton in the Sargasso Sea / N.A.D. Waser, M.P. Bacon, A.F. Michaels // Deep-Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography. -1996. - Vol. 43, No. 2-3. - P. 421-436.

11. Савенко В.С. Геохимия фосфора в глобальном гидрологическом цикле / В.С. Савенко, А.В. Савенко. - М.: ГЕОС, 2007. - 247 c.

12. Mackenzie F.T. 5.10 - Coupled C, N, P, and O biogeochemical cycling at the land-ocean interface. / F.T. Mackenzie, A. Lerman, E. De Carlo // Treatise on Estuarine and Coastal Science / Eds. E. Wolanski, D.S. McClusky. - Waltham: Academic Press, 2011. - Vol. 5. - P. 317-342.

13. Rabalais N.N. Beyond science into policy: Gulf of Mexico hypoxia and the Mississippi River / N.N. Rabalais, R.E. Turner, D. Scavia // Bioscience. - 2002.

- Vol. 52. - P. 129-142.

14. Mackenzie F.T. Century-scale nitrogen and phosphorus controls of the carbon cycle / F.T. Mackenzie, L.M. Ver, A. Lerman // Chemical Geology. - 2002.

- Vol. 190, No. 1. - P. 13-32.

15. Rabalais N.N. Nutrient changes in the Mississippi River and system responses on the adjacent continental shelf / N.N. Rabalais, R.E. Turner, D. Justic, Q. Dortch, W.J. Wiseman, B.K. Sen Gupta // Estuaries. - 1996. - Vol. 19, No. 2. -P. 386-407.

16. Westheimer F.H. Why nature chose phosphates / F.H. Westheimer // Science. - 1987. - Vol. 235, No. 4793. - P. 1173-1178.

17. Wheat C.G. Phosphate removal by oceanic hydrothermal processes: An update of the phosphorus budget of the oceans / C.G. Wheat, R.A. Feely, M.J. Mottl // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1996. - Vol. 60, No. 19. -P. 3593-3608.

18. Bieleski R.L. Physiology and metabolism of phosphate and its compounds. / R.L. Bieleski, I.B. Ferguson // Inorganic Plant Nutrition, Encyclopedia of Plant Physiology / Eds. A. Lanchli, R.L. Bieleski. - New York: Springer- Verlag, 1983.

- Vol. 15A. - P. 422-449.

19. Cembella A.D. The utilization of inorganic and organic phosphorus compounds as nutrients by eukaryotic microalgae: A multidisciplinary perspective: Part

1 / A.D. Cembella, N.J. Antia, P.J. Harrison // CRC Critical Reviews in Microbiology. - 1984. - Vol. 10, No. 4. - P. 317-391.

20. Cembella A.D. The utilization of inorganic and organic phosphorus compounds as nutrients by eukaryotic microalgae: A multidisciplinary perspective: Part

2 / A.D. Cembella, N.J. Antia, P.J. Harrison //CRC Critical Reviews in Microbiology. - 1984. - Vol. 11, No. 1. - P. 13-81.

21. Fogg G.E. Phosphorus in primary aquatic plants / G.E. Fogg // Water Research. - 1973. - Vol. 7. - P. 77-91.

22. Ruttenberg K.C. 10.13 - The Global Phosphorus Cycle / K.C. Ruttenberg // Treatise on Geochemistry (Second Edition) / Eds. D.H. Holland, K.K. Turekian.

- Honolulu: Elsevier, 2014. - Vol. 10. - P. 499-558.

23. Louchouarn P. Early diagenetic processes in recent sediments of the Gulf of St. Lawrence: Phosphorus, carbon and iron burial rates / P. Louchouarn, M. Lu-cotte, E. Duchemin, A. de Vernal // Marine Geology. - 1997. - Vol. 139, No. 1-4.

- P. 181-200.

24. Ruttenberg K.C. Reassessment of the oceanic residence time of phosphorus / K.C. Ruttenberg // Chemical Geology. - 1993. - Vol. 107, No. 3-4. -P. 405-409.

25. Berner R.A. Phosphorus in sediments of the Amazon River and estuary: Implications for the global flux of phosphorus to the sea / R.A. Berner, J.-L. Rao // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1994. - Vol. 58, No. 10. - P. 2333-2339.

26. Filippelli G.M. Phosphorus geochemistry of equatorial Pacific sediments / G.M. Filippelli, M.L. Delaney // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1996. -Vol. 60, No. 9. - P. 1479-1495.

27. Ruttenberg K.C. Diagenesis and Burial of Phosphorus in Marine Sediments: Implications for the Marine Phosphorus Budget. PhD Thesis / K.C. Ruttenberg. - New Haven: Yale University, 1990. - 375 p.

28. Froelich P.N. The marine phosphorus cycle / P.N. Froelich, M.L. Bender, N.A. Luedtke, G.R. Heath, T. Devries // American Journal of Science. - 1982. -Vol. 282, No. 4. - P. 474-511.

29. Filippelli G.M. Controls on phosphorus concentration and accumulation in oceanic sediments / G.M. Filippelli // Marine Geology. - 1997. - Vol. 139, No. 1-4. - P. 231-240.

30. Seitzinger S.P. Sources and delivery of carbon, nitrogen, and phosphorus to the coastal zone: An overview of Global Nutrient Export from Watersheds (NEWS) models and their application / S.P. Seitzinger, J.A. Harrison, E. Dumont, A.H.W. In, A.F. Bouwman // Global Biogeochemical Cycles. - 2005. - Vol. 19, No. 4. - GB4S01.

31. Withers P.J.A. Delivery and cycling of phosphorus in rivers: A Review / P.J.A. Withers, H.P. Jarvie // Science of the Total Environment. - 2008. - Vol. 400, No. 1-3. - P. 379-395.

32. House W.A. Geochemical cycling of phosphorus in rivers / W.A. House // Applied Geochemistry. - 2003. - Vol. 18, No. 5. - P. 739-748.

33. Meybeck M. Carbon, nitrogen, and phosphorus transport by world rivers / M. Meybeck // American Journal of Science. - 1982. - Vol. 282, No. 4. -P. 401-450.

34. Ruttenberg K.C. Chemical distribution of phosphorus in suspended par-ticulate matter from twelve North American Rivers: Evidence for bioavailability of particulate-P / K.C. Ruttenberg, D.E. Canfield // EOS Transactions American Geophysical Union. - 1994. - Vol. 75, No. 3. - P. 110.

35. Fox L.E. The chemistry of aquatic phosphate: Inorganic processes in rivers / L.E. Fox // Hydrobiologia. - 1993. - Vol. 253. - P. 1-16.

36. Fox L.E. Geochemistry of dissolved phosphate in the Sepik River Estuary, Papua, New Guinea / L.E. Fox // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1990. -Vol. 54, No. 4. - P. 1019-1024.

37. Sholkovitz E.R. The removal of dissolved humic acid and iron during es-tuarine mixing / E.R. Sholkovitz, E.A. Boyle, N.B. Price // Earth and Planetary Science Letters. - 1978. - Vol. 40, No. 1. - P. 130-136.

38. Kaul L.W. Modeling estuarine nutrient geochemistry in a simple system / L.W. Kaul, P.N. Froelich // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1984. - Vol. 48, No. 7. - P. 1417-1434.

39. Chase E.M. Phosphorus in suspended sediments of the Amazon River / E.M. Chase, F.L. Sayles // Estuarine and Coastal Marine Science. - 1980. - Vol. 11, No. 4. - P. 383-391.

40. Slomp C.P. 5.06 - Phosphorus Cycling in the Estuarine and Coastal Zones: Sources, Sinks, and Transformations / C.P. Slomp // Treatise on Estuarine and Coastal Science / Eds. E. Wolanski, D. McLusky. - Amsterdam: Academic Press, 2011. - P. 201-229.

41. Beusen A.H. Estimation of global river transport of sediments and associated particulate C, N, and P / A.H. Beusen, A.L.M. Dekkers, A.F. Bouwman, W. Ludwig, J. Harrison // Global Biogeochemical Cycles. - 2005. - Vol. 19, No. 4. -GB4S05.

42. DeMaster D.J. Biogeochemical processes on the Amazon shelf: changes in dissolved and particulate fluxes during river/ocean mixing / D.J. DeMaster, R.C. Aller // The Biogeochemistry of the Amazon Basin. - 2001. - Vol. 16. -P. 328-357.

43. Shiller A.M. Comparison of nutrient and trace element distributions in the delta and shelf outflow regions of the Mississippi and Atchafalaya Rivers / A.M. Shiller // Estuaries. - 1993. - Vol. 16, No. 3A. - P. 541-546.

44. Lebo M.E. Phosphate uptake along a coastal plain estuary / M.E. Lebo // Limnology and Oceanography. - 1990. - Vol. 35, No. 6. - P. 1279-1289.

45. Slomp C.P. Nutrient inputs to the coastal ocean through submarine groundwater discharge: Controls and potential impact / C.P. Slomp, W. Van Cap-pellen // Journal of Hydrology. - 2004. - Vol. 295, No. 1-4. - P. 64-86.

46. Hu C. Hurricanes, submarine groundwater discharge, and Florida's red tides / C. Hu, F.E. Muller-Karger, P.W. Swarzenski // Geophysical Research Letters.

- 2006. - Vol. 33, No. 11. - L11601.

47. Lee Y.W. Linking groundwater-borne nutrients and dinoflagellate red-tide outbreaks in the southern sea of Korea using a Ra tracer / Y.W. Lee, G. Kim // Estuarine, Coastal and Shelf Science. - 2007. - Vol. 71, No. 1-2. - P. 309-317.

48. Spiteri C. pH-Dependent iron oxide precipitation in a subterranean estuary / C. Spiteri, P. Regnier, C.P. Slomp, M.A. Charette // Journal of Geochemical Exploration. - 2006. - Vol. 88, No. 1-3. - P. 399-403.

49. Spiteri C. Flow and nutrient dynamics in a subterranean estuary (Waquoit Bay, MA, USA): Field data and reactive transport modeling / Spiteri C., C.P. Slomp, Charette M.A., Tuncay K., C. Miele // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2008.

- Vol. 72, No. 14. - P. 3398-3412.

50. Charette M.A. Oxidative precipitation of groundwater-derived ferrous iron in the subterranean estuary of a coastal bay / M.A. Charette, E.R. Sholkovitz // Geophysical Research Letters. - 2002. - Vol. 29, No. 10. - P. 851-854.

51. Howarth R.W. Transport to and processing of P in near-shore and oceanic waters / R.W. Howarth, H.S. Jensen, R. Marino, H. Postma // Phosphorus in the Global Environment / Ed. H. Tiessen. - Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 1995.

- Ch. 19. - P. 323-345.

52. Fanning K.A. Influence of atmospheric pollution on nutrient limitation in the ocean / K.A. Fanning // Nature. - 1992. - Vol. 339. - P. 460-463.

53. Michaels A.F. Ocean time-series measurements off of Bermuda: The first two years of the US JGOFS Bermuda Atlantic Time-series Study / A.F. Michaels, A.H. Knapp, R.L. Dow, K. Gundersen // Deep-Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. - 1994. - T. 41. - C. 1013-1038.

54. Redfield A.C. The biological control of chemical factors in the environment / A.C. Redfield // American Scientist. - 1958. - Vol. 46, No. 3. -P. 205-222.

55. Redfield A.C. The influence of organisms on the composition of sea water / A.C. Redfield, B.H. Ketchum, F.A. Richards, A.C. Redfield, B.H. Ketchum, F.A. Richards // The Sea / Ed. M.N. Hill. - New York: Interscience, 1963. - Vol. 2. -P. 26-77.

56. Kester D.R. Determination of the apparent dissociation constants of phosphoric acid in seawater / D.R. Kester, D.M. Pytkowicz // Limnology and Oceanography. - 1967. - Vol. 12, No. 2. - P. 243-252.

57. Stumm W. Aquatic Chemistry / W. Stumm and J.J. Morgan. - New York: Wiley Interscience, 1981. - 780 p.

58. Atlas E. Phosphate association with Na+, Ca2+ and Mg2+ in seawater / E. Atlas, C. Culbertson, R.M. Pytkowicz // Marine Chemistry. - 1976. - Vol. 4, No. 3. - P. 243-254.

59. Karl D.M. Dynamics of dissolved organic phosphorus / D.M. Karl, K.M. Bjorkman // Biogeochemistry of Marine Organic Matter / Eds. D. Hansell, C. Carlson. - San Diego: Academic Press. - 2002. - P. 249-366.

60. Solo'rzano L. Polyphosphate in seawater / L. Solo'rzano, J.D.H. Strickland // Limnology and Oceanography. - 1968. - Vol. 13, No. 3. - P. 515-518.

61. Levitus S., Conkright M.W., J.I. Reid, Najjar R., Mantyla A. Distribution of nitrate, phosphate, and silicate in the world, oceans / S. Levitus, M.W. Conkright, J.L. Reid, R. Najjar, A. Mantyla // Progress in Oceanography. - 1993. - Vol. 31, No. 3. - P. 245-273.

62. Conkright M.E. Seasonal cycle of phosphate in the open ocean / M.E. Conkright, W. Gegg, S. Levitus // Deep-Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. - 2000. - Vol. 47, No. 2. - P. 159-175.

63. Ammerman J.W. Role of ecto-phosphohydrolases in phosphorus regeneration in estuarine and coastal ecosystems / J.W. Ammerman // Microbial Enzymes

in Aquatic Environments. Brock/Springer Series in Contemporary Bioscience / Ed. R.J Chrost - New York: Springer-Verlag, 1991. - P. 165-186.

64. Chrost R.J. Environmental control of the synthesis and the activity of aquatic microbial ectoenzymes / R.J. Chrost // Microbial Enzymes in Aquatic Environments. Brock/Springer Series in Contemporary Bioscience / Ed. R.J Chrost. -New York: Springer-Verlag, 1991. - P. 25-59.

65. Dyhrman S.T. Presence and regulation of alkaline phosphatase activity in eukaryotic phytoplankton from the coastal ocean: Implications for dissolved organic phosphorus remineralization / S.T. Dyhrman, K.C. Ruttenberg // Limnology and Oceanography. - 2006. - Vol. 51, No. 3. - P. 1381-1390.

66. Loh A.N. Distributions, partitioning, and fluxes of dissolved and particulate organic C, N, and P in the eastern north Pacific and Southern Oceans / A.N. Loh, J.E. Bauer // Deep-Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. - 2000. -Vol. 47, No. 12. - P. 2287-2316.

67. Mather R.L. Phosphorus cycling in the North and South Atlantic Ocean subtropical gyres / R.L. Mather, S.E. Reynolds, G.A. Wolff, R.G. Williams, S. Torres-Valdes, E.M.S. Woodward, A. Landolfi, X. Pan, R. Sanders, E.P. Achterberg // Nature Geoscience. - 2008. - Vol. 1, No. 7. - P. 439-443.

68. Ruttenberg K.C. Dissolved organic phosphorus production during simulated phytoplankton blooms in a coastal upwelling system / K.C. Ruttenberg, S.T. Dyhrman // Frontiers in Microbiology. - 2012. - Vol. 3. - P. 274.

69. Sverdrup H.V. The Oceans, Their Physics, Chemistry and General Biology / H.V. Sverdrup, M.W. Johnson, R.H. Fleming. - New York: Prentice Hall, 1942. - 1087 p.

70. Paytan A. The oceanic phosphorus cycle / A. Paytan, K. McLaughlin // Chemical Reviews. - 2007. - Vol. 107, No. 2. - P. 563-576.

71. Cordell D. The story of phosphorus: Global food security and food for thought / D. Cordell, J.-O. Drangert, S. White // Global Environmental Change. -2009. - Vol. 19, No. 2. - P. 292-305.

72. Moore W.S. The effect of submarine groundwater discharge on the ocean / W.S. Moore // Annual Review of Marine Science. - 2010. - Vol. 2. - P. 59-88.

73. Rabalais N.N. Gulf of Mexico hypoxia, A.K.A. "The Dead Zone" / N.N. Rabalais, R.E. Turner, W.J. Wiseman Jr. // Annual Review of Ecology and System-atics. - 2002. - Vol. 33, No. 1. - P. 325-363.

74. Audi G. The Nubase evaluation of nuclear and decay properties / G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A.H. Wapstra // Nuclear Physics A. - 2003. - Vol. 729, No. 1. - P. 3-128

75. Benitez-Nelson C.R. The biogeochemical cycling of phosphorus in marine systems / C.R. Benitez-Nelson // Earth-Science Reviews. - 2000. - Vol. 51, No. 1-4. - P. 109-135.

76. Marquez L. The formation of 32P from atmospheric argon by cosmic rays / L. Marquez, N.L. Costa // Nuovo Cimento. - 1955. - Vol. 2, No. 5. -P. 1038-1041.

77. Lal D. Phosphorus isotopes P32 and P33 in rain water / D. Lal, N. Na-rasappaya, P.K. Zutshi // Nuclear Physics. - 1957. - Vol. 3, No. 1. - P. 69-75.

78. Goel P.S. Study of Cosmic Ray Produced Short-Lived P32, P33, Be7, and S35 in Tropical Latitudes / P.S. Goel, N. Narasappaya, C. Prabhakara, Rama Thor, P.K. Zutshi // Tellus. - 1959. - Vol. 11, No. 1. - P. 91-100.

79. Lal D. Radioisotopes P32, Be7, and S35 in the atmosphere / D. Lal, D. Rama, P.K. Zutshi // Journal of Geophysical Research. - 1960. - Vol. 65, No. 2. -P. 669-674.

80. Rama D. Investigations of the radioisotopes Be7, P32, and S35 in rain water / D. Rama // Journal of Geophysical Research. - 1960. - Vol. 65, No. 11. -P. 3773-3776.

81. Walton A. The deposition of beryllium 7 and phosphorus 32 in precipitation at north temperate latitudes / A. Walton, R.E. Fried // Journal of Geophysical Research. - 1962. - Vol. 67, No. 13. - P. 5335-5340.

82. Bhandari N. Stratospheric circulation studies based on natural and artificial radioactive tracer elements / N. Bhandari, D. Lal, D. Rama // Tellusa. - 1966. -Vol. 18, No. 2-3. - P. 391-406.

83. Bhandari N. Vertical structure of the troposphere as revealed by radioactive tracer studies / N. Bhandari, D. Lal, D. Rama // Journal of Geophysical Research. - 1970. - Vol. 75, No. 15. - P. 2974-2980.

84. Luyanas V.Yu. Cosmogenic 22Na, 7Be, 32P, and 33P in atmospheric dynamics research / V.Yu. Luyanas, R.Yu. Yasyulyonis, D.A. Shopauskiene, B.I. Styra // Journal of Geophysical Research. - 1970. - Vol. 75, No. 18. - P. 3665-3667.

85. Rangarajan C. The use of natural radioactive tracers in a study of atmospheric residence times / C. Rangarajan, C.D. Eapen // Tellus B. - 1990. - Vol. 42, No. 1. - P. 142-147.

86. Lujanas V. Application of cosmogenic radionuclides in ozone tracer studies / V. Lujanas, G. Lujaniene // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.

- 2007. - Vol. 274, No. 2. - P. 287-291.

87. Сапожников Ю.А. Радиоактивность окружающей среды / Ю.А. Сапожников, Р. А. Алиев, С.Н. Калмыков. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 286 с.

88. Rama M. Natural radioactivity in the atmosphere / M. Rama, M. Honda // Journal of Geophysical Research. - 1961. - Vol. 66, No. 10. - P. 3227-3231.

89. Lal D. An overview of five decades of studies of cosmic ray produced nuclides in oceans / D. Lal // Science of the Total Environment. - 1999. - Vol. 237238. - P. 3-13.

90. Pomeroy L.R. The exchange of phosphate between estuarine water and sediments / L.R. Pomeroy, E.E. Smith, C.M. Grant // Limnology and Oceanography.

- 1965. - Vol. 10, No. 2. - P. 167-172.

91. Duerden C.F. Aspects of Phytoplankton Production and Phosphate Exchange in Bedford Basin, Nova Scotia. PhD Thesis / C.F. Duerden. - Halifax: Dal-housie University, 1973. - 242 p.

92. Taft J.L. Uptake and release of phosphorus by phytoplankton in the Chesapeake Bay, USA / J.L. Taft, W.R. Taylor, J.J. McCarthy // Marine Biology. - 1975. - Vol. 33. - P. 21-32.

93. Harrison W.G. Some experiments on phosphate assimilation by coastal marine plankton / W.G. Harrison, F. Azam, E.H. Renger, R.W. Eppley // Marine Biology. - 1977. - Vol. 40. - P. 9-18.

94. Perry M.J. Phosphate uptake by phytoplankton in the central North Pacific Ocean / M.J. Perry, R.W. Eppley // Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. - 1981. - Vol. 28, No. 1. - P. 39-49.

95. Smith R.E. Phosphorus exchange in marinemicroplankton communities near Hawaii / R.E. Smith, W.G. Harrison, L. Harris // Marine Biology. - 1985. -Vol. 86. - P. 75-84.

96. Sorokin Y.I. Phosphorus metabolism in planktonic communities of the eastern tropical Pacific Ocean / Y.I. Sorokin // Marine Ecology Progress Series. -1985. - Vol. 27, No. 14. - P. 87-97.

97. Harrison W.G. Isotope-dilution and its effects on measurements of nitrogen and phosphorus uptake by oceanic microplankton / W.G. Harrison, L.R. Harris // Marine Ecology Progress Series. - 1986. - Vol. 27. - P. 253-261.

98. Bjorkman K. Bioavailability of inorganic and organic P compounds to natural assemblages of microorganisms in Hawaiian coastal waters / K. Bjorkman, D.M. Karl // Marine Ecology Progress Series. - 1994. - Vol. 111. - P. 265-273.

99. Bjorkman K. A novel method for the measurement of dissolved adenosine and guanosine triphosphate in aquatic habitats: Applications to marine microbial ecology / K. Bjorkman, D.M. Karl // Journal of Microbiological Methods. - 2001. -Vol. 47, No. 2. - P. 159-167.

100. Jackson G.A. Importance of dissolved organic nitrogen and phosphorus to biological nutrient cycling / G.A. Jackson, P.M. Williams // Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers. - 1985. - Vol. 32, No. 2. - P. 223-235.

101. Orrett K. Dissolved organic phosphorus production in surface waters / K. Orrett, D.M. Karl // Limnology and Oceanography. - 1987. - Vol. 32, No. 2. -P. 383-395.

102. Karl D.M. Partial characterization of the dissolved organic phosphorus pool in the oligotrophic North Pacific Ocean / D.M. Karl, K. Yanagi // Limnology and Oceanography. - 1997. - Vol. 42, No. 6. - P. 1398-1405.

103. Benitez-Nelson C.R. Phosphorus cycling in the North Pacific Subtropical Gyre using cosmogenic 32P and 33P / C.R. Benitez-Nelson, D.M. Karl // Limnology and Oceanography. - 2002. - Vol. 47, No. 3. - P. 762-770.

104. Ammerman J.W. Bacterial 5'-nucleotidase activity in estuarine and coastal marine waters: Role in phosphorus regeneration / J.W. Ammerman, F. Azam // Limnology and Oceanography. - 1985. - Vol. 36, No. 7. - P. 1437-1447.

105. Nawrocki M.P. Dissolved ATP turnover in the Bransfield Strait, Antarctica during the spring bloom / M.P. Nawrocki, D.M. Karl // Marine Ecology Progress Series. - 1989. - Vol. 57. - P. 35-44.

106. Van Mooy B.A.S. Major role of planktonic phosphate reduction in the marine phosphorus redox cycle / B.A.S. Van Mooy, A. Krupke, S.T. Dyhrman, H.F. Fredricks, K.R. Frischkorn, J.E. Ossolinski, D.J. Repeta, M. Rouco, J.D. Seewald, S.P. Sylva // Science. - 2015. - Vol. 348, No. 6236. - P. 783-785.

107. Benitez-Nelson C. The missing link in oceanic phosphorus cycling? / C. Benitez-Nelson // Science. - 2015. - Vol. 348, No. 6236. - P. 759-760.

108. Samuelson O. Ion Exchangers in Analytical Chemistry / O. Samuelson. - New York: Wiley, 1953. - 291 p.

109. Chen M. Determination of cosmogenic 32P and 33P in environmental samples / M. Chen, Z. Yang, L. Zhang, Y. Qiu, Q. Ma, Y. Huang // Acta Oceanologica Sinica. - 2013. - Vol. 32, No. 6. - P. 18-25.

110. Waser N.A.D. Cosmic ray produced 32P and 33P in Cl, S and K at mountain altitude and calculation of oceanic production rates / N.A.D. Waser, M.P. Bacon // Geophysical Research Letters. - 1994. - Vol. 21, No. 11. - P. 991-994.

111. Sorokin Yu.I. Radioisotopic Methods in Hydrobiology / Yu.I. Sorokin. - Berlin, Heidelberg: Springer, 1999. - 321 p.

112. Lal D. Twin cosmogenic radiotracer studies of phosphorus cycling and chemical fluxes in the upper ocean / D. Lal, Y. Chung, T. Platt, T. Lee // Limnology and Oceanography. - 1988. - Vol. 33, No. 6, part 2. - P. 1559-1567.

113. Krishnaswami S. Silicon, radium, thorium, and lead in seawater: In-situ extraction by synthetic fibre / S. Krishnaswami, D. Lal, B.L.K. Somayajulu, F.S. Dixon, S.A. Stonecipher, H. Craig // Earth and Planetary Science Letters. - 1972. -Vol. 16, No. 1. - P. 84-90.

114. Silker W.B. Beryllium-7 in Ocean Water / W.B. Silker, D.E. Robertson, H.G. Rieck Jr., R.W. Perkins, J.M. Prospero // Science. - 1968. - Vol. 161, No. 3844. - P. 879 - 880.

115. Millipore Corporation: Biological analysis of water and wastewater: Application Manual AM302. - Bedford: Millipore Corporation, 1972. - 84 p.

116. Довгий И.И. Изучение биодинамики фосфора в акватории Герак-лейского полуострова с использованием изотопов 32, 33P / И.И. Довгий, Д. А. Кременчуцкий, О.Н. Козловская, Н.А. Бежин, В.Ю. Проскурнин // Ученые записки Крымского федерального университета им. В.И. Вернадского. Биология. Химия. - 2019. - Т. 5 (71), № 1. - С. 221-233.

117. Довгий И.И. Использование космогенных радиоизотопов 32P, 33P для изучения биодинамики фосфора в акватории гераклейского полуострова в весенний период / И.И. Довгий, Д.А. Кременчуцкий, О.Н. Козловская, Н.А. Бежин, В.А. Хлыстов, В.Ю. Проскурнин // Ученые записки Крымского федерального университета им. В.И. Вернадского. Биология. Химия. - 2020. -Т. 6 (72), № 1. - С. 274-286.

118. Товарный знак 377834 Российская Федерация. ФЕРНЕЛ / ООО «Урал Процесс Инжиниринг Компания (УПЕК)» заявители и патентообладатели ООО «Урал Процесс Инжиниринг Компания (УПЕК)». - № 2007719823, заявл. 21.06.2007; опубл. 25.05.2009. - 1 с.

119. Bezhin N.A. The Sorbents Based on Acrylic Fiber Impregnated by Iron Hydroxide (III): Production Methods, Properties, Application in Oceanographic Research / N.A. Bezhin, M.A. Frolova, I.I. Dovhyi, O.N. Kozlovskaia, E.V. Sliz-chenko, I.G. Shibetskaia, V.A. Khlystov, E.A. Tokar', I.G. Tananaev // Water. -2022. - Vol. 14, No. 15. - 2303.

120. Extraction of 7Be from seawater using Fe-fibers. - CMER. - URL: https://cmer.whoi.edu/recipe/extraction-of-7be-from-seawater-using-fe-fibers/ (дата обращения 27.02.2023).

121. Xia X. Efficient adsorption of U(VI) using in low-level radioactive wastewater containing organic matter by amino groups modified polyacrylonitrile fibers / X. Xia, F. Dong, X. Nie, N. Pan, C. Liu, C. Ding, J. Wang, W. Cheng, H. He, S. Sun, Y. Zhang // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2022.

- Vol. 331, No. 2. - P. 921-936.

122. Bondar Y. Nanocomposite adsorbent based on polyacrylonitrile fibers for rapid and selective removal of Cs radionuclides / Y. Bondar, Y. Olkhovyk, S. Kuzenko // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2021. - Vol. 330.

- P. 1221-1231.

123. Moore W.S. Extraction of radium from natural waters using manganese-impregnated acrylic fibers / W.S. Moore, D.F. Reid // Journal of Geophysical Research. - 1973. - Vol. 78, No. 36. - P. 8880-8886.

124. Karamanev D.G. Rapid simultaneous quantitative determination of ferric and ferrous ions in drainage waters and similar solutions / D.G. Karamanev, L.N. Nikolov, V. Mamatarkova // Minerals Engineering. - 2002. - Vol. 15, No. 5. - P. 341-346.

125. РД 52.10.738-2010. Массовая концентрация фосфатов в морских водах. - М.: ОАО ФОП, 2010. - 27 с.

126. Pincam T. Treatment of Anaerobic Digester Effluent Using Typha an-gustifolia L.: Growth Responses and Treatment Efficiency / T. Pincam, A. Jam-peetong // Journal of Water and Environment Technology. - 2020. - Vol. 18, No. 2.

- P. 105-116.

127. Kadko D. Upwelling and primaryproduction during the U.S. GE-OTRACES East Pacific Zonal Transect / D. Kadko // Global Biogeochemical Cycles. - 2017. - Vol. 31, No. 2. - P. 218-232.

128. Chariot G. Les methodes de la chimie analytique. Quatrieme e'dition entie'rement refondue / G. Charlot. - Paris: Masson et Cie, 1961. - 1204 p.

129. Пономаренко П.А. Анализ радионуклидной активности и годовой эквивалентной дозы, создаваемой природными радионуклидами / П.А. Пономаренко, М.А. Фролова, Н.В. Кравченко // Энергетические установки и технологии. - 2016. - Т. 2, № 1. - С. 88-95.

130. Фролова М.А. Активационный анализ как метод оценки наноколи-честв загрязнителей в объектах окружающей среды / М.А. Фролова, А.А. Чуклин, И.И. Довгий, И.Г. Тананаев // Материалы Международной научно-практической конференции «Перспективные технологии и материалы». 6-8 октября 2021 г. Севастополь. - С. 194-195.

131. Фролова М.А. Активационный анализ как физико-химический метод при оценке физических и химических факторов загрязнения окружающей среды / М.А. Фролова, А.А. Чуклин, И.И. Довгий, И.Г. Тананаев // Сборник трудов Всероссийского симпозиума «Физико-химические методы в междисциплинарных экологических исследованиях» 27 октября- 3 ноября 2021 г. Севастополь. - С. 111-112.

132. Lomas M.W. Sargasso Sea phosphorus biogeochemistry. An important role for dissolved organic phosphorus (DOP) / M.W. Lomas, A.L. Burke, D.A. Lomas, D.W. Bell, C. Shen, S.T. Dyhrman, J.W. Ammerman // Biogeosciences. -2010. - Vol. 7, No. 2. - P. 695-710.

133. Bezhin N.A. Physical and chemical regularities of phosphorus and beryllium recovery from the seawater by acrylate fiber based on iron(+3) hydroxide / N.A. Bezhin, M.A. Frolova, O.N. Kozlovskaya, E.V. Slizchenko, Yu.G. Shibetskaya, I.G. Tananaev // Processes. - 2022. - Vol. 10, No. 10. - 2010.

134. Karki H.P. Cellulose/polyacrylonitrile electrospun composite fiber for effective separation of the surfactant-free oil-inwater mixture under a versatile con-

dition / H.P. Karki, L. Kafle, D.P. Ojha, J.H. Song, H.J. Kim // Separation and Purification Technology. - 2019. - Vol. 210. - P. 913-919.

135. Фролова М.А. Особенности сорбционного концентрирования фосфора сорбентами на основе акрилатного волокна, импрегнированного гидрок-сидом железа(+3) / М.А. Фролова, Н.А. Бежин, О.Н. Козловская, И.Г. Тананаев // Радиохимия. - 2023. - в печати. [Frolova M.A. Peculiarities of sorption concentration of phosphorus by sorbents based on acrylate fiber impregnated with iron(+3) hydroxide / M.A. Frolova, N.A. Bezhin, O.N. Kozlovskaya, I.G. Tananaev // Radi-ochemistry. - 2023. - in press.]

136. Zheng T.T. Sorption of phosphate onto mesoporous y-alumina studied with in-situ ATR-FTIR spectroscopy / T.T. Zheng, Z.X. Sun, X.F. Yang, A. Holmgrenet // Chemistry Central Journal. - 2012. - Vol. 6, No. 1. - 26.

137. Dong L. Research on the application potential of spent biological activated carbon from BAC process to remove ra-dionuclides Sr2+ from water / L. Dong, C. Wu, Y. Han, Sh. Pan, Zh. Wang, G. Zhang, L. Hou, P. Gu // Journal of Radioan-alytical and Nuclear Chemistry. - 2021. - Vol. 327. - P. 1179-1190.

138. Атталла М.Ф. Выделение Cs их низкоактивных жидких отходов с помощью импрегнированного полимерного материала: кинетическое и термодинамическое исследование / М.Ф. Атталла, Е.Х. Бораи, К.Ф. Аллан // Радиохимия. - 2009. - Т. 51, № 6. - С. 541-545. [Attallah M.F. Kinetic and thermody-namic studies for cesium removal from low-level liquid radioactive waste using impregnated polymeric material / M.F. Attallah, E.H. Borai, K.F. Allan // Radiochem-istry. - 2009. - Vol. 51. - P. 622-627.]

139. Dakroury G.A. Utilization of olive pomace in nano MgO modification for sorption of Ni(II) and Cu(II) metal ions from aqueous solutions / G.A. Dakroury, Sh.F. Abo-Zahra, H.S. Hassan // Arabian Journal of Chemistry. - 2020. - Vol. 13, No. 8. - P. 6510-6522.

140. Ho Y.S. Pseudo-Second Order Model for Sorption Processes / Y.S. Ho, G. Mckay // Process Biochemistry. - 1999. - Vol. 34, No. 5. - P. 451-465.

141. Javadian H. Application of kinetic, isotherm and thermodynamic models for the adsorption of Co(II) ions on polyamidine/polypyrrole copolymer nanofibers from aqueous solution / H. Javadian // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2014. - Vol. 20, No. 6. - P. 4233-4241.

142. El-Shazly E.A.A. Kinetic and isotherm studies for the sorption of 134Cs and 60Co radionuclides onto supported titanium oxide / E.A.A. El-Shazly, G.A. Dakroury, H.H. Someda // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. -2021. - Vol. 330, No. 1. - P. 127-139.

143. Frolova M.A. Assessment of Seasonal Variability in Phosphorus Biody-namics by Cosmogenic Isotopes 32P, 33P around Balaklava Coast / M.A. Frolova, N.A. Bezhin, E.V. Slizchenko, O.N. Kozlovskaia, I.G. Tananaev // Materials. -2023. - Vol. 16, No. 5. - 1791.

144. Baskaran M. Handbook of Environmental Isotope Geochemistry / M. Baskaran. - Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2011. - 951 p.

145. Фролова М.А. Оценка сезонной изменчивости биодинамики фосфора по космогенным изотопам 32P, 33P / М.А. Фролова, Ю.Г. Шибецкая, Е.В. Слизченко, Н.А. Бежин, И.Г. Тананаев // Материалы VII Всероссийской научной конференции молодых ученых «Комплексные исследования Мирового океана». 15-19 мая 2023 г. Санкт-Петербург.

146. Фролова М.А. Использование космогенных изотопов 32P и 33P для оценки параметров биодинамики фосфора / М.А. Фролова, Н.А. Бежин, О.Н. Козловская, И.Г. Тананаев // Материалы X конференции молодых учёных «Океанологические исследования». 24-28 апреля 2023 г. Владивосток.

147. Gurov K.I. Factors of formation and features of physical and chemical characteris-tics of the bottom sediments in the Balaklava Bay (the Black Sea) / K.I. Gurov, E.I. Ovsyany, E.A. Kotelyanets, S.K. Konovalov // Physical Oceanography. - 2015. - Vol. 31, No. 4. - P. 46-52.

148. Фролова М.А. Извлечение радиоизотопов 32P и 33P из морской воды для оценки состояния прибрежной экосистемы / М.А. Фролова, Н.А. Бежин, О.Н. Козловская, И.Г. Тананаев // Тезисы докладов VI Международной (XIX

Региональной) научной конференции «Техногенные системы и экологический риск». 20-21 апреля 2023 г. Обнинск.