Определение молекулярных примесей в высокочистых летучих неорганических гидридах естественного и изотопно обогащённого состава методом хромато-масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, доктор наук Созин Андрей Юрьевич

• Созин Андрей Юрьевич
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Созин Андрей Юрьевич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ АНАЛИЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ЛЕТУЧИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Физико-химические свойства силана, германа, арсина, фосфина и сероводорода

Формы примесей в высокочистых летучих гидридах

Основные источники поступления молекулярных примесей в высокочистые летучие гидриды

Методы молекулярного анализа высокочистых летучих гидридов

Масс-спектрометрия

ИК-спектроскопия

Газовая хроматография

Хромато-масс-спектрометрия

Особенности анализа высокочистых летучих неорганических гидридов

Выводы по главе

РАЗРАБОТКА АНАЛИТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ ДЛЯ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ЛЕТУЧИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ

Разработка системы дозирования гидридов в хромато-масс-спектрометр и предъявляемые к ней требования

Выбор хроматографических колонок для

высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического анализа гидридов

2.3 Методы идентификации примесей в хромато-масс-спектрометрическом анализе гидридов

2.4 Методы количественного определения примесей в высокочистых летучих гидридах

2.4.1 Определение концентраций примесей с использованием образцов сравнения

2.4.2 Определение концентраций примесей при отсутствии образцов сравнения

2.5 Пределы обнаружения и диапазоны определяемых концентраций примесей

2.6 Выводы по главе 2 82 Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА

СЕРОВОДОРОДА

3.1 Исследуемые образцы сероводорода

3.2 Определение примесей легколетучих веществ

3.3 Определение примесей труднолетучих веществ

3.4 Результаты идентификации примесей

3.5 Пределы обнаружения и нижние границы определяемых концентраций примесей

3.6 Результаты анализа высокочистого сероводорода

3.7 Выводы по главе 3 95 Глава 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ВЫСОКОЧИСТОМ

ГЕРМАНЕ ЕСТЕСТВЕННОГО И ИЗОТОПНО ОБОГАЩЕННОГО СОСТАВА

4.1 Метод получения и изотопный состав исследуемого германа

4.2 Определение примесей легколетучих веществ

4.3 Определение наиболее трудноразделяемых с германом примесей

4.4 Определение примесей труднолетучих веществ

4.5 Идентификация примесей в германе

4.5.1 Идентификация примесей в германе естественного изотопного состава

79

4.5.2 Идентификация примесей в ОеНН

4.5.3 Идентификация примесей в 73ОеН4

4.5.4 Идентификация примесей в 74ОеН4

4.5.5 Идентификация примесей в 76ОеН4

4.6 Обсуждение и сравнение примесного состава германов

4.7 Пределы обнаружения и нижние границы определяемых концентраций примесей

4.8 Результаты определения концентраций примесей в образцах германа

4.9 Выводы по главе 4 155 Глава 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ВЫСОКОЧИСТОМ

СИЛАНЕ ЕСТЕСТВЕННОГО И ИЗОТОПНО

ОБОГАЩЕННОГО СОСТАВА

5.1 Методы получения и изотопный состав исследуемого

силана

5.2 Определение примесей легколетучих веществ

5.3 Определение примесей труднолетучих веществ

5.4 Идентификация примесей в силане

9 Я

5.4.1 Идентификация примесей в и Б^Н 172 5.4.1.1 Идентификация примесей, являющихся молекулярными

9 Я

изобарами к 81Б4

90

5.4.2 Идентификация примесей в Б^Н

5.4.3 Идентификация примесей в Б^Н

5.5 Сравнение примесного состава силанов

5.6 Пределы обнаружения и нижние границы определяемых концентраций примесей

5.7 Результаты определения концентраций примесей в образцах силана

5.8 Выводы по главе 5 228 Глава 6 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА

ВЫСОКОЧИСТОГО АРСИНА

6.1 Исследуемые образцы арсина

6.2 Определение примесей легколетучих веществ

6.3 Определение примесей труднолетучих веществ в арсине

6.4 Идентификация примесей

6.5 Пределы обнаружения и нижние границы определяемых концентраций примесей

6.6 Результаты анализа высокочистого арсина

6.7 Выводы по главе 6 255 Глава 7 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА

ВЫСОКОЧИСТОГО ФОСФИНА

7.1 Исследуемые образцы

7.2 Определение примесей легколетучих веществ

7.3 Определение примесей труднолетучих веществ

7.4 Идентификация примесей

7.5 Пределы обнаружения и нижние границы определяемых концентраций примесей

7.6 Результаты анализа высокочистого фосфина

7.7 Выводы по главе 7 275 Глава 8 МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА

ВЫСОКОЧИСТЫХ ГИДРИДОВ

8.1 Случайные погрешности анализа

8.2 Систематические погрешности анализа

8.2.1 Детерменированная погрешность 279 8.2.1.1 Исследование стабильности примесей в гидридах

8.2.2 Неисключенная систематическая погрешность

8.3 Суммарная погрешность определения концентрации

примесей

8.4 Подтверждение правильности определения примесей 288 8.4.1 Межлабораторный анализ гидридов

8.5 Выводы по главе 8 295 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 296 ВЫВОДЫ 301 Список сокращений и условных обозначений 305 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 306 Список работ, опубликованных автором по теме диссертации 333 БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение молекулярных примесей в высокочистых летучих неорганических гидридах естественного и изотопно обогащённого состава методом хромато-масс-спектрометрии»

Введение

Летучие неорганические гидриды - это один из основных классов соединений водорода. Большинство простейших из них при обычных условиях находятся в газообразном состоянии [1]. Эти вещества известны уже достаточно давно (конец 18 в. - начало 20 в.). Активный интерес к ним начал проявляться со второй половины 20 в. в связи с применением их для получения простых веществ и соединений в высокочистом состоянии, эпитаксиальных слоев, полупроводников и в других целях, используя реакции термического разложения гидрида на элемент и водород [2-4]. В настоящее время это также остается основной областью их использования.

Применение гидридов является неотъемлемой частью технологии получения многих высокочистых веществ, поскольку к ним могут быть достаточно просто применены методы глубокой очистки [5] по сравнению с веществами в элементном состоянии.

Широкий интерес к гидридам обоснован также и тем, что "гидридный" метод получения высокочистых веществ позволяет значительно снизить загрязняющее действие материала аппаратуры ввиду отсутствия высокотемпературных стадий процессов [6].

В настоящее время к числу наиболее востребованных гидридов относятся силан, герман, арсин, фосфин, сероводород. Они являются исходными веществами для получения высокочистых кремния, германия, мышьяка, фосфора, серы и их соединений. В последние годы проявляется повышенный научный и практический интерес к монокристаллам и соединениям изотопно обогащенных

9 Я 90 "30 79 7*3 74

веществ, в том числе к изотопам кремния Б1, Б1, и германия Ое , Ое, Ое и 76Ое. Опубликован ряд работ, посвященных их получению и изучению свойств [7-23].

Высокочистый силан естественного и изотопно обогащенного состава был применен для создания физически обоснованного определения единицы массы -килограмма и уточнения значения числа Авогадро [8, 24-26]. Он рассматривается

и используется как предпочтительный материал в разрабатываемых технологиях квантового компьютера, элементов интегральных схем, спиновой наноэлектроники, новых полупроводниковых структур, радиационно-стойких детекторов ионизирующих излучений [15, 27, 28].

Высокочистый герман естественного и изотопно обогащенного состава находит применение в технологии создания детекторов для исследования двойного бета-распада ядер и поисков "темной" материи, создания многослойных эпитаксиальных структур, ^-/-и-сверхрешеток, повышения теплопроводности элементов микросхем [14, 30-35].

Получаемые по "гидридной" технологии изотопно обогащенные элементы обладают свойствами, отличающимися от их аналогов с естественным изотопным составом. Так, например, в работе [36] сообщается о повышении теплопроводности изотопно обогащенного германия до 8,5 раз по сравнению с германием природного изотопного состава, а в [37] о более высоком значении теплоёмкости 76Ое (до 15%) по сравнению с образцами природного изотопного состава. В работах [38-40] установлено, что теплопроводность изотопно обогащенного кремния при комнатной температуре на 9 % выше теплопроводности аналога естественного изотопного состава, а при температуре 26-28 К - до 10 раз. Важным параметром, влияющим на эти характеристики, также является и их химическая чистота.

Фосфин и арсин высокой чистоты используются в качестве исходного материала при газофазном выращивании сложных гетероэпитаксиальных структур АШВУ (например, фосфидов и арсенидов галлия и индия) для легирования полупроводников IV группы Периодической системы, применяющихся в лазерной технике, оптоэлектронике и гелиоэнергетике, для производства мощных сверхвысокочастотных приборов в микроэлектронике [4143].

Сероводород применяется при получении высокочистого сульфида цинка и других серосодержащих оптических материалов [42, 44-47].

Летучие неорганические гидриды, являясь исходными веществами при получении высокотехнологичной продукции, должны обладать наиболее высокой химической и изотопной чистотой. Согласно современным требованиям концентрации молекулярных лимитируемых примесей в таких веществах не

5 7

должны превышать 10- -10- %, а в некоторых случаях эти значения могут быть еще ниже [48].

В настоящее время число установленных и контролируемых примесей в гидридах составляет от 15 до 24 [49]. При их получении аттестацию обычно проводят по ограниченному набору примесей, среди которых постоянные газы, углеводороды С1-С4, гидриды других элементов [50-52]. Существующие методики

4 7

их определения характеризуются пределами обнаружения до 10- -10- %. Новые разработки материалов в фотонике, полупроводниковой технике требуют использования более чистых гидридов, охарактеризованных по существенно большему числу примесей и с более низкими пределами обнаружения. Осложняющим обстоятельством анализа гидридов является появление новых источников прекурсоров, используемых для их синтеза (например, мышьяксодержащие вещества, получаемые из люизита, сера, извлекаемая из природных углеводородных газов). Примесный состав получаемых гидридов требует обстоятельного изучения, поскольку может отличаться от такового в гидридах, синтезированных из традиционных прекурсоров.

Литературные сведения, содержащие результаты исследования примесного состава гидридов, за последние годы представлены единичными публикациями. В основном они относятся ко второй половине 20 века и, в соответствии с современными требованиями, во многом нуждаются в уточнении.

Для повышения степени чистоты гидридов при разработке и совершенствовании технологий их глубокой очистки чрезвычайно важно наиболее полно контролировать их примесный состав. Это делает актуальным дальнейшее развитие и совершенствование методов аналитического контроля. Для определения молекулярных примесей наибольшее применение получили методы масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии (ИК), газовой хроматографии

(ГХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) [53, 54]. Они имеют различные специфику применения и аналитические возможности. Так, использование масс-спектрометрии позволяет определять примеси в бинарных смесях гидридов до 107 %. При анализе образцов, содержащих больший набор примесей, пределы их обнаружения могут существенно ухудшаться до

10-3- 10-4 % ввиду наложения пиков масс-спектров [55, 56]. ИК-спектроскопия позволяет определять в гидридах

3 5

многие вещества с полярными связями на уровне до 10- -10- % [57].

Наибольшее распространение в аналиизе гидридов нашла газовая хроматография. Возможность использования хроматографических колонок с различными сорбентами и селективных детекторов позволяет определять в гидридах широкий круг примесей. Наибольшее число работ выполнено с использованием насадочных разделительных колонок, а в качестве детекторов использованы детектор по теплопроводности, пламенно-ионизационный, пламенно-фотометрический, фотоионизационный, гелиевый разрядный. Лучшие

4 7

достигнутые пределы обнаружения примесей находятся на уровне 10- -10- %.

Из применяемых методов анализа гидридов наибольшими перспективами обладает метод ХМС. К важнейшим его достоинствам относятся высокая чувствительность регистрации примесей и возможность быстрой и надёжной их идентификации. В литературе имеется только несколько работ, посвящённых использованию этого метода для анализа гидридов [53]. Практически все они выполнялись с использованием насадочных разделительных колонок. Применение высокоэффективных капиллярных хроматографических колонок существенно усиливает возможности ХМС в определении примесного состава гидридов и в снижении пределов обнаружения примесей.

С развитием технологии получения изотопно обогащенных веществ, актуальным является исследование примесного состава гидридов смещенного изотопного состава. Примеси в них могут существенно отличаться от установленных в гидридах естественного изотопного состава.

Каждый изотопно обогащенный гидрид представляет собой индивидуальное вещество, а примесный состав является его фундаментальной

характеристикой. Эта информация дает новые сведения об эффективности и особенностях ультрацентрифугирования как метода глубокой очистки веществ. В литературе имеются немногочисленные сведения об определении примесей в

Л О ПС

81Н и ОеН4 методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием [57-59]. Информация о примесном составе других изотопно обогащенных гидридов в литературе отсутствует.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является развитие аналитической химии высокочистых летучих гидридов SiH4, ОеН4, РН3, лбн3, Н^ естественного и изотопно обогащенного состава, заключающееся в исследовании возможности применения для их анализа метода хромато-масс-спектрометрии, расширении информации о молекулярном примесном составе этих веществ, снижении границ

5 8

определяемых содержаний примесей до уровня 10--10- мол.%. Основные задачи работы

1. Определить факторы, влияющие на возможности высокочувствительного анализа гидридов. Разработать общие подходы для их хромато-масс-спектрометрического анализа.

2. Разработать систему дозирования гидридов в хромато-масс-спектрометр, обеспечивающую их низкий расход и отсутствие изменения состава примесей.

3. Выбрать хроматографические колонки с химически стойкими и селективными сорбентами. Определить условия детектирования примесей.

4. Исследовать примесный состав высокочистого сероводорода, германа, силана, арсина и фосфина природного изотопного состава.

5. Исследовать примесный состав высокочистых изотопно обогащенных германов 72ОеН4, 73ОеН4, 74ОеН4, 76ОеН4 и силанов 2831Нь 2931Нь 30Б1Н4.

6. Сравнить примесный состав гидридов природного и изотопно обогащенного состава. Установить особенности их примесного состава.

7. Получить и описать отсутствующие в литературных источниках масс-спектры новых примесных веществ.

8. Разработать методики количественного определения примесей в гидридах.

5 8

Достичь пределов их обнаружения 10- -10- мол. %.

ЛО ЛЛ

9. Провести анализ наиболее чистых образцов гидридов И2Б, БШ^ БЩ^ БЩ^ 3081Б4, веЩ 72ОеИ4, ^веЩ ^веЩ ^веЩ РИ3, лбиз, Исследовать состав фракций, выделенных в процессе их ректификационной очистки.

10. Подтвердить правильность определения примесей в гидридах.

Научная новизна

1. Впервые предложен новый методологический подход для анализа высокочистых летучих гидридов естественного и изотопно обогащенного состава, заключающийся в использовании метода хромато-масс-спектрометрии с капиллярными адсорбционными колонками.

2. Разработаны методики хромато-масс-спектрометрического определения 26 примесей в высокочистом сероводороде, 57 примесей в высокочистом германе естественного и изотопно обогащенного состава, 70 примесей в высокочистом силане естественного и изотопно обогащенного состава, 57 примесей в высокочистом арсине и 49 примесей в высокочистом фосфине. Большинство из примесей идентифицированы впервые.

3. Впервые для исследования примесного состава гидридов применен метод химической ионизации с регистрацией положительно и отрицательно заряженных ионов. Данный метод позволил провести идентификацию ряда веществ с отсутствующими в литературе масс-спектрами и понизить пределы обнаружения некоторых галогенсодержащих примесей.

4 8

4. Достигнуты пределы обнаружения примесей мол. %. Они находятся на уровне лучших известных из литературы, а для многих ниже до 1000 раз. Нижние границы определяемых концентраций примесей составили 3-10-43-10-8 мол. %.

5. Получен большой массив данных отсутствующих в литературе масс-спектров электронной и химической ионизации соединений гомологов,

алкилпроизводных гидридов, силоксанов, фторсилоксанов естественного и изотопно обогащенного состава.

6. Установлены факторы, влияющие на правильность определения примесей в гидридах при их хранении в металлических баллонах.

7. Установлено, что при изотопном обогащении германа происходит относительное накопление примесей, являющихся его молекулярными изобарами.

Теоретическая и практическая значимость

Выполненные в работе исследования позволили существенно расширить возможности анализа высокочистых летучих неорганических гидридов естественного и изотопно обогащенного состава. Впервые для их анализа применен метод хромато-масс-спектрометрии с использованием капиллярных PLOT колонок. С учетом высокой реакционной активности гидридов и некоторых примесей в них разработаны системы дозирования проб в хромато-масс-спектрометр. Их применение позволило отбирать пробу гидрида массой не более 2-10-4 г, что актуально при анализе изотопно обогащенных образцов. Разработанные методики анализа позволили существенно расширить информацию о примесном составе сероводорода, фосфина, арсина, силана, германа естественного и изотопно обогащенного состава. В каждом из исследованных веществ идентифицировано от 26 до 70 примесей, из которых впервые определены от 8 до 35. Получены и охарактеризованы более 70 масс-спектров отсутствующих в литературе алкилпроизводных и гомологов гидридов, силоксанов, фторсилоксанов, гидридов естественного и изотопно обогащенного состава. Исследовано влияние процесса изотопного обогащения гидридов и их прекурсоров на формирование примесного состава силана и германа. Достигнуты

4 8

пределы обнаружения примесей и нижние границы их определения 110- -110- и

4 8

3 10- -3 10- мол. %, что позволяет осуществлять их контроль в наиболее чистых образцах. Разработанные аналитические методики были использованы в ИХВВ РАН, АО "НПП "Салют" при создании и совершенствовании технологии глубокой очистки гидридов, для их текущего и паспортного контроля при

получении высокочистых кремния, германия, фосфора, мышьяка, серы и их соединений естественного и изотопно обогащенного состава. Полученные из исследованных высокочистых изотопно обогащенных гидридов кремний и германий были использованы для изучения их фундаментальных физико -

химических свойств: теплоемкости, теплопроводности, были получены их

28 28 спектры фотолюминесценции и ЭПР. Получаемый из 81И кремний

применялся в международных проектах по уточнению числа Авогадро и

созданию физически обоснованного эталона массы. Силан и герман использованы

для получения эпитаксиальных пленок, кремниево-германиевых гетероструктур,

нитевидных нанокристаллов (нановискеров), центров окраски в алмазе при

30

разработке квантового компьютера. Силан 30Б1И4 использован для получения

30 31

кремния и дальнейшей его трансмутации в Р в технологии создания квантовых битов. Разработанные методики анализа арсина и силана используются и внедрены в АО "НПП "Салют" и ФКП "Горный". С применением разработанных аналитических методик были охарактеризованы наиболее чистые гидриды естественного и изотопно обогащенного состава, поставленные на Постоянно-действующую выставку-коллекцию веществ особой чистоты (ИХВВ РАН).

Методология и методы исследования

Основным методом исследования примесного состава гидридов в настоящей работе является хромато-масс-спектрометрия. Хроматографическое разделение примесей проводили с использованием капиллярных адсорбционных колонок. Для идентификации примесей использовано сравнение их масс-спектров с известными из баз данных и литературы, а также проведено восстановление состава примесей по фрагментарным и квазимолекулярным ионам, полученным с применением положительной химической ионизации. Количественное определение примесей проводили с использованием аттестованных и приготовленных нами образцов сравнения, а также данных, связывающих чувствительность детектирования примесей с величинами их полных сечений

ионизации. Анализ проводили с использованием режимов электронной и отрицательной химической ионизации. Для подтверждения правильности определения использованы методы варьирования величины пробы и сравнения с данными, полученными независимыми методами.

Положения, выносимые на защиту

1. Условия высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического анализа высокочистых летучих гидридов.

2. Результаты идентификации примесей в гидридах с применением масс-спектров, известных из литературы и восстановленных по фрагментным ионам, полученным при электронной ионизации.

3. Результаты применения метода химической ионизации с регистрацией положительно и отрицательно заряженных ионов для идентификации и количественного определения примесей в высокочистых гидридах.

4. Методики хромато-масс-спектрометрического анализа высокочистых Н2Б, РНз, лбнз, Б1Н4, 28Б1Н4, 2931Нь 3081Нь ОеНь 72ОеНь 73ОеНь 74ОеНь 76ОеНь включающие использование капиллярных адсорбционных колонок с углеродным сорбентом, модифицированным силикагелем и политриметилсилилпропином, характеризующиеся нижними границами определяемых концентраций примесей

А Я А Я

3-10-3-10-8 мол. % и имеющие пределы их обнаружения Ы0- -Ы0- мол. %.

5. Исследование изотопного состава кремний-, германийсодержащих и ряда других примесей в изотопно обогащенных силане и германе.

6. Результаты исследования природы примесей в наиболее чистых образцах гидридов естественного и изотопно обогащенного состава, а также фракций, выделенных в процессе их глубокой очистки методом низкотемпературной ректификации.

7. Результаты подтверждения правильности определения примесей в гидридах, включающие данные межлабораторного анализа.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивалась применением современного оборудования и использованием веществ известной чистоты. Проведен расчет суммарной погрешности результатов определения примесей в гидридах. Подтверждение достоверности хромато-масс-спектрометрического определения примесей в рамках разработанных методик проведено варьированием объема пробы. Внешнее подтверждение правильности результатов осуществлено сравнением с данными, полученными независимыми методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.

Результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе "Analytical chemistry and chemical analysis" (Kyiv, Ukraine, 2005); XIII конференции "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н. Новгород, 2007); Новые высокочистые материалы (Н. Новгород, 2008); 32th International Symposium on Capillary Chromatography (Italy, 2008); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (Москва, 2008); Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008); III Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург, 2008); III Всероссийской конференции "Аналитика России" (Краснодар, 2009); Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии" (Самара, 2009); 15 симпозиуме "EUROANALYSIS" (Innsbruck, Austria, 2009); Всероссийской конференции "Хроматография - народному хозяйству" (Дзержинск, 2010); XIV конференции и VI школе молодых ученых "Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение" (Н. Новгород, 2011); 4-й Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург, 2012); IX конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, 2012); Всероссийском симпозиуме с международным участием "Кинетика и динамика обменных процессов" (Краснодарский край, 2012); II съезде аналитиков России (Москва, 2013); II Всерос. симп. "Кинетика и динамика обменных процессов" (с. Дивноморское Краснодарский край, 2013); II

Всерос. конф. "Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез" (2013); 2 Симп. и 7 Школе молодых ученых "Новые высокочистые материалы" (Н. Новгород, 2013); IV Всерос. симп. с международным участием "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2014); XIV Всероссийской конференции и VIII школе молодых ученых "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н. Новгород, 2015), XVI Всероссийской конференции, посвященной 100- летию академика Г.Г. Девятых "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н. Новгород 2018 г.).

Публикации

Результаты исследований опубликованы в 23 научных статьях в центральных академических журналах, входящих в Перечень ВАК, 1, не входящей в перечень ВАК, и 36 тезисах докладов.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, разработке теоретических и экспериментальных способов их решения, обработке экспериментальных данных, интерпретации и обобщении полученных результатов исследований, оформлении их в виде научных публикаций. Экспериментальная часть, обсуждение и оформление полученных данных в виде научных статей выполнена лично автором и в соавторстве.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и авторского перечня публикаций. Работа изложена на 342 стр. машинописного текста, включая 157 рисунков, 65 таблиц и библиографию из 246 наименований.

ГЛАВА 1

ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ АНАЛИЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ЛЕТУЧИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Физико-химические свойства силана, германа, арсина и сероводорода

Силан, герман, арсин, фосфин и сероводород представляют собой газы с температурами кипения от -60,8 до -111,9 °С [1]. Силан является бесцветным газом со слабым затхлым запахом. Герман - бесцветный газ, фосфин -бесцветный ядовитый газ с запахом, похожим на ацетилен. Арсин является бесцветным очень ядовитым газом. Чистый свежеприготовленный арсин не имеет запаха, при наличии продуктов частичного окисления обладает чесночным запахом.

В молекулах рассматриваемых гидридов расстояние 81-И равно 1,55 А [60, 61]. Ое-И 1,52 А [62], Р-И 1,419 А. Б-И 1,35 А [63, 64]. В Таблице 1 приведены основные физические и физико-химические свойства гидридов.

Таблица 1. Некоторые физические и физико-химические свойства гидридов

Свойство гидрида РНз [1, 65, 75] АэНз [6668, 71, 75, 2] Н2Э [1, 2,67, 69, 72-75] СеН4 [1, 70, 75] 8Ш4 [1, 75]

Температура плавления,°С -132,5 -116,3 -85,5 -165 -185

Теплота плавления, ккал/моль 0,27 0,675 0,601 3,36 -0,1595

Температура кипения, °С -87,4 -62,4 -60,2 -88,5 -111,9

Продолжение Таблицы 1

Теплота 3,493 416,5 4463 0,1997 -2982

испарения ккал/моль кал/моль кал/моль ккал/моль кал/моль

Плотность 0,746 1,766 г/см3 0,96г/см3 Жидкого Жидкого

-5 г/см3 (при (при при - при - при -185 °С

8 °С), 111,8°С) 60,8°С, 141°С 0,68г/см3,

При норм. 1,640 г/см3, При норм. 1,523 При 0 °С и

усл. при -64,3°С, усл г/см3, 760 мм. рт.

0,0015294 При норм. 0,001539 При норм. ст. 1,4469

усл. условиях г/л,

0,0035023 0,003420 При норм.

условиях

0,001454

Критическая 51 °С 101,3 °С 100,4 °С 34,8 °С -3,5 °С

температура

Критическое 64 65,8 88,9 54,8 47,8

давление, атм

Вязкость для 21,39 п, 29,43 п, гсм- 32,02 п, 21,0 п, При 15° С

газообразного г-см-1-с- 1^с-1^10-2 при гхм-1х- гсм-1^с- 1,13410-4 пз

состояния Ч0-2 при Т Ткип Ч0-2 при Ч0-2 при При 100° С

Т Ткип Т Т кип Т Т кип 1,436-10-4 пз

13,20 п,

гсм-1 х-М0-

2 при Ткип

Для силана уравнение зависимости давления для газообразного состояния (мм. рт. ст.) паров от температуры имеет следующий вид [68,76]: 1^=-1054,3808Г+6,1839 ^7-0,03467+1,3470 (120-161,3 К)

Для германа уравнение зависимости давления (мм.рт.ст.) паров германа от температуры [70, 77-79]:

1р -722,255/7+3,511025 ^7+6,30640-3Т (115,2-184,7 К) Для фосфина [1, 65]:

^ Р= -1277, 475/7-5,856527^7-2,04540-3Т+23,397806 (122,5-183,51 К) Для арсина [1,67]:

1§Р =6265,90264/7+98,511148 ^7+39,60344640-3Т-260,993971 (141,6-159,7 К) ^ Р 6640,563/Т+171,532451 ^Т-183/390608Т-3883573795 (166,5-210,72 К) Для сероводорода [67, 80]:

1§Р = -1180,0/7-0,196426 1%Т + 0,00066367 Т2 +21,86635 (для 108-128 К) 1§Р = -1175,3/Т +7,50053 (для 128-142 К)

1gP = -1174,4/7+0,0031632Т-0,9171640-5Т2+7,22418 (для 142-187,5 К)

1§Р = -351,653727/7+19,68225581 ^7-0,02611433957-35,732139 (для 188-212,7 К)

1.2 Формы примесей в высокочистых летучих гидридах

Возможные формы примесей в высокочистых летучих гидридах рассмотрены в работах [49, 81-84]. Отмечается, что ими являются примеси в молекулярной форме и в виде взвешенных частиц. На Рисунке 1 приведены функции распределений этих примесей в И2Б, лби3, МН3, Оещ, Б1И4 [49]. По данным Постоянно действующей выставки-коллекции веществ особой чистоты функция распределения содержаний примесей-элементов в гидридах имеет бимодальный вид. Первая мода сформирована элементами, входящими в состав молекулярных примесей. Вторая образована элементами нелетучих форм примесей. Образующие ее примеси, вероятно, входят в состав взвешенных частиц.

В наиболее чистых гидридах концентрации взвешенных частиц диаметром

Л

не более 0,06 мкм не превышают 1000/см [49].

Н Пределы Ц Концентрации — Прогноз

п

бо г ни

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 -1ё С

Рисунок 1. Функции распределения примесей (а-молекулярные, б-определяемые в элементной форме) по концентрации для летучих гидридов, п-число примесей, С- концентрации примесей, пределы обнаружения примесей.

Из приведенных на Рисунке 1 данных следует, что наибольший вклад в уровень чистоты гидридов вносят молекулярные примеси. Из графиков также видно, что в гидридах на уровне низких концентраций по прогнозам может содержаться еще достаточно большое число примесей. Поэтому важным и актуальным является продолжение исследования примесного состава гидридов, получение надежной информации об их присутствии на уровне низких концентраций.

1.3 Основные источники поступления молекулярных примесей в высокочистые летучие гидриды

Рассмотрение основных источников поступления молекулярных примесей в гидриды позволяет прогнозировать их появление, осуществлять выбор наиболее подходящих хроматографических материалов для их разделения, условий детектирования, упростить и обеспечить более надежную идентификацию.

В работах [1, 2] показано, что состав примесей в гидридах зависит от способа их получения. В работе [2] описаны возможные источники примесей для силана, получаемого путем диспропорционирования триалкоксисилана и взаимодействием хлористого аммония с жидким аммиаком. Такой силан загрязнен, в основном, углеродсодержащими веществами (углеводороды С1-С4, эфиры, спирты, бензол, хлорсодержащие углеводороды, ацетон, ацетальдегид) и в меньшей степени неорганическими продуктами (дисилан, гидриды элементов 3-6 групп, хлорсиланы) [56, 85]. Он также содержит примеси триэтокси- и тетраэтоксисилана. Отмечается, что источниками примесей в силане являются триэтоксисилан, вазелиновое масло, а также течение побочных химических реакций в процессе его синтеза.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Созин Андрей Юрьевич, 2019 год

- - + -

1,1,2,2-С2И2Е4 - - + -

СF3C1* - - - +

СШз - - - +

С2И5С1 - - + -

СНзС1 - - + +

СБ4 - Не регистрировали +

С2р4 - - + -

1,1-С2И2р2 - - + -

С2НFз - - + -

С2ИзБ - - + -

транс-1,2-С2Н2р2 - - + -

цис-1,2-СН ^ - - + -

1,1,1-^И^з - - + -

312Иб0 + + + +

81^02* + + + +

/-БцОзИю* - + + +

«-3140зИю* - + + +

8120И4Б2* - + + +

8120И5Б* - + + +

81з02ИбБ2* - + + +

81з02ИуР* - + + +

812Иб + + + +

SiзH8 + + + +

^4^0* - + + +

«^4Н10* + + + +

Л^зНц* - + + +

^Н12* - + + +

СНзЗШз + + + +

С^Шз + + + +

(СНз)2ЗШ2 - + + +

(ЗШз)2СН2 + + + +

(С2H5)2SiH2 - + + +

Si2H5CHз* - + + +

SiCзHl0* - + + +

"+" примесь идентифицирована, "-" примесь не идентифицирована

*- примесь идентифицирована впервые

Всего в силане идентифицировано 67 примесных компонентов. Сравнение

полученных данных с известными из литературы позволило отметить, что в SiH4

28

и SiH4 впервые дополнительно к известным идентифицировано 21 примесное вещество. Ими являются предельные углеводороды С6-С9, моно-, ди- и трифтордисилоксаны, трисилоксан и его фторпроизводные, тетрасилоксаны, тетра- и пентасиланы.

5.4.1.1 Идентификация примесей, являющихся молекулярными

изобарами к 2881Г4

При идентификации примесей в силане, полученном из обогащенного в АО

28

"ПО "Электрохимический завод" SiF4, было установлено, что некоторые примеси в нем имеют смещенный изотопный состав. На Рисунке 109 приведен

масс-спектр установленной в нём примеси сульфурилфторида. Видно, что в экспериментальном масс-спектре, в отличие от стандартного из базы N181, присутствуют интенсивные пики ионов, содержащие изотоп серы з48. Содержание молекул сульфурилфторида с молекулярной массой 104 а.е.м. за счет влияния данного изотопа серы достигает почти 50 %, что существенно выше, чем природная распространенность этого изотопа (Таблице 45). Таким образом, следует, что примесь з4802Б2 является молекулярной изобарой к обогащенному

9 Я

тетрафториду кремния (М.в. 81Б4=104 а.е.м.).

Таблица 45. Природная распространенность изотопов серы [216]

Изотоп серы Распространенность, %

з28 95,02

зз8 0,75

з48 4,21

зб8 0,02

28

На Рисунке 110 приведён масс-спектр идентифицированной в 81^ примеси трифторхлорметана. Видно, что в экспериментальном масс-спектре

35

присутствуют пики, содержащие только изотоп хлора С1. Он здесь представлен только одним изотопом. Отсутствуют ионы, превышающие массу 104 а.е.м. и данная примесь также является молекулярной изобарой к тетрафториду кремния 2881Б4.

10 20 30 40 >0 60 70 SO 90 100 110

m/z

Рисунок 109. Масс-спектр SO2F2 (а-экспериментальный, б- из базы данных NIST).

Рисунок 110. Масс-спектр CF3Cl (а-экспериментальный, б- из базы данных NIST).

лп

5.4.2 Идентификация примесей в SiH4

29

На Рисунке 60 приведен пример хроматограммы фракции SÍH4 с сконцентрированными примесями. На ней зарегистрирован 31 пик. Примеси с хроматографическими пиками 2, 3, 6 - 11, 14, 18, 20 - 22, 24, 27, 29 - 31 идентифицированы сравнением экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST как C3H6, C3H8, C4H8 1-пропен-2-метил, /-C4H10, C4H8 1-бутен, C4H8 2-бутен, n-C4H10, h-C5H12, C6H6, С6Н10 циклопентен-3-метил, С6Н10 циклогексен, n-C6H14, С7Н8 толуол, n-C7H16, С8Н18 гептан-2-метил, n-C8H18 и n-C9H20. Коэффициенты подобия их масс-спектров и библиотечных составили 0,87-0,95.

Масс-спектры примесей с пиками 1, 4, 5, 11, 15 - 17, 19, 23, 25, 26, 28 имели коэффициенты подобия с библиотечными, не превышающие 0,39. Во всех масс-

29

спектрах присутствуют пики с m/z 29 - 32, характерные для SÍH4 (Рисунок 64). Это указывает на возможную принадлежность их к кремнийсодержащим веществам. Их идентификацию осуществляли с использованием данных по временам удерживания кремнийсодержащих веществ, а также сравнением их масс-спектров, приведенных в п. 5.3.1, и с известными из литературы [95]. Сравнение времен удерживания показало, что данными примесями могут являться алкилпроизводные и гомологи силана, полисилоксаны и фтортрисилоксан. На Рисунках 111 - 123 представлены экспериментальные масс-спектры рассматриваемых примесей. В них указан состав ионов, характерных для каждой группы пиков.

9Q

Рисунок lll. Масс-спектр SiH3CH

3CH3.

9Q

Рисунок 112. Масс-спектр Si2H6.

[29S¡2OHn]+ (n=0-5)

Ч5 e\

100 806040 20H О

79

77

[29SiHn]+ [29Si2OHn]++ (n=0-3) (n=0-5) [29S¡OHn]+

(n=0-3)

30 38

74

26 34 42 50 58 66 74 82

m/z

9Q

Рисунок ll3. Масс-спектр Si2H6O

24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68

m/z

Рисунок 114. Масс-спектр /ySiH3C2H5. 100- 77

ö\

80 60 40 20 0

[29Si2CHn]+ (n=0-8)

71

[29SiHmCHn]+ (m=0-3, n=0-2)

46

[29SiHn]+ (n=0-3) 29

30

40

50

[29Si2Hn]+ (n=0-4) 59

.M.lll

60

m/z

70

80

Рисунок 115. Масс-спектр 29(SiH3)2CH:

I2CH2.

I, %

100 n 80604020-

95

fSi2OFHJ+ (n=0-4)

[29SiOHn]" (n=0-3)

[29Si2OHj

[29SiHn]~ [29SiFHn]~ (n=0-3)

(n=0-3) (n=0-2) [29SiOPHn]

30 48 (11=0-2)

...........In.......I|ll,

Aiu

■) ■ ■ ■ ■ 11

90

20 30 40 50 60 70 80 90 100

m/z

9Q

Рисунок 116. Масс-спектр Si2OH5F.

100 30

60 40 20

rsi3o?FHrr (ri=0-6)

PsijOjH „Y (п=0-5)

[i9Si;OFHn]*

PSiFH „Г

(п=0-2)

[2вЗЮНп]+ f*SMX (П=0-Э) rSiaOH„]+

{г=0-3) 45

<П=°-4> [-Si202FHr,r

■29с

(п=0—5) 79

95

(11=0-4)

[2Ssi3o2Hr,]' ' (n=Q-7) 124

.44-,

30

50

70

90

m/z

110 130

150

9Q

Рисунок 117. Масс-спектр Si302FH-

2F-H7.

9Q

Рисунок 118. Масс-спектр Si3H80:

802.

100 80

es

60

40

20

62

[29Si2Hn]+ (п=0—5)

[29SiHn]+ (п=0-3) 30

[29si3Hn]+

(п=0-8)

88

95

30 40 50 60 70 80 90

m/z

9Q

Рисунок 119. Масс-спектр Si3H8.

50 60 70 80

m/z

9Q

Рисунок 120. Масс-спектр примеси (С2Н5)2 SiH2.

i, 100-,

60-

40-

20-

140

[29Si303HJ+ (11=0-7)

[2SSiOHJ+

("=0-3) [2SSI2 OH J

rsiH:1]+ (11=0-3)

32

(11=0-5) rsi202HJ+ [

46

............. 111 " ...........1

30 40 50 60 70

77 (11=0-5)

I 84 93

1 I1,1')'.■<

124

[и8ц03Щ*

(11=0-9) 173

................ ' I 1 '''Ч1'..............П1'1' ' 1 I

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

m/z

9Q on

Рисунок 121. Масс-спектр i- Si4H10O3 и n- Si4H10O3.

9Q • 9Q

Рисунок 122. Масс-спектр i- Si4H10 и n- Si4H10.

90

Рисунок 123. Масс-спектр Si2H5CH3.

При сравнении экспериментальных масс-спектров с приведенными в библиотеке NIST ^^СЩ SiHзC2H5, ^^^С^, SiзH8 и в п. 5.3.1. и

работе [95] ^Нб, п^Шю, /•-Si4Hlo, Si2H6O, Si2H5СHз, SiзH8O2, «^Н^, Si4H1oO3, Si3H7FO2), видны группы ионов с одинаковыми отношениями интенсивностей. Однако массы этих ионов отличаются на 1 а.е.м., если фрагментный ион содержит 1 атом кремния, и на 2, 3 или 4 а.е.м. при наличии 2, 3 или 4 атомов кремния в его составе соответственно. Это возможно при замене

28 29

изотопа Si на Si. Следовательно, примеси, содержащие атомы кремния в своем составе, являются изотопно обогащенными.

Примесь с хроматографическим пиком 13 (Рисунок 60) не удалось идентифицировать по временам удерживания и сравнением масс-спектров с известными из литературных источников. В основу идентификации было положено восстановление состава и структуры по осколочным ионам. Ее масс-спектр приведен на Рисунке 124.

9Q

Рисунок 124. Масс-спектр SiC3H

3H10.

В нем можно выделить 4 группы пиков. Интенсивные пики с самым большим значением m/z в этих группах соответствуют 32, 46, 60 и 77. Пики с m/z

29

29 - 32 и 41 - 46 характерны для масс-спектра обогащенного изотопом Si метилсилана. Если пик с m/z 75 образован молекулярным ионом, а интенсивность пика с m/z 76 составляет 3,2 % от его интенсивности, то можно полагать, что в молекуле данного вещества содержится 3 атома углерода. Эта примесь может иметь формулу C3H1029Si. Тогда пики с m/z 65 - 77 образованы ионами [29SiC3Hn]+, где и=0^10. При потере фрагмента СН3 формируется группа пиков с m/z 53 - 60,

29 •

образованная ионами [ SiC2Hn] , где и=0^7. Группа пиков с m/z 41 - 46 может

29 •

быть образована ионами [ SiCHn] , где и=0^5. На них налагается группа пиков с m/z 37-43, формируемых ионами [С3Нп]+, где и=0^7. Группу пиков с m/z 26 - 32 составляют ионы [С2Нп]+, где и=2^5, и [29SiHn]+, где и=0^3. Данная примесь не является триметилсиланом, поскольку ее ионы отличаются не только увеличением массы на 1 а.е.м., но и относительной интенсивностью одинаковых ионов от масс-спектра, приведенного в библиотеке NIST. Она может представлять

29

собой н-пропил-, изо-пропил- или метилэтилсилан, обогащенный изотопом Si.

Таким образом, в силане идентифицированы примеси следующих веществ: C3H6, C3H8, C4H8 1-пропен-2-метил, C4H8 1-бутен, C4H8 2-бутен, n-C4H10, i -C4H10,

п-С5И12, С6Н10 циклопентен-Э-метил, С6Н10 циклогексен, п-С6И14, п-С7И16, п-С8И18, С8Н18 гептан-2-метил, п-С9И20, С6И6, С7Н8 толуол, 812И6, 81зИ8, /-814И10, п-814И10, 8^0^, 81з02И8, «-8140зИю, /^¿АИм, СИз81Из, С2И581Из, ^Из^С^,

81СзИю, 812И5СИз, 81з02рИ7.

29 28

Впервые в 81И4, по сравнению с 81И и 81И4 установлены примеси циклопентен-з-метила, циклогексена, гептан-2-метила и примеси, отвечающей формуле 81СзИ10. Показано, что все кремнйсодержащие примеси обогащены изотопом 2981.

30

5.4.3 Идентификация примесей в SiH4

30

На хроматограмме SÍH4 (Рисунок 61) примеси, формирующие пики 2, 3, 8, 9, 11, 14, 16, 17, 19, 21 - 23 идентифицированы сравнением экспериментальных масс-спектров с данными библиотеки NIST как C3H6, C3H8, /-C4H10, n-C4H10, n-C5H12, n-C6H14, n-C7H16, n-C8H18, C8H18 (2-метилгептан), n-C9H20, C6H6 и С7Н8 (толуол). Коэффициенты подобия их масс-спектров составили высокую величину - 0,89 - 0,96.

Масс-спектры примесей, образующих хроматографические пики 1, 4 - 7, 10, 12, 13, 15, 18, 20, имели низкие коэффициенты подобия, не превышающие 0,41. Поэтому для их идентификации использовали другие подходы. Во всех масс-спектрах этих веществ присутствуют пики с m/z 30 - 33, которые могут

30 ~Ь 30 т~Ь 30 ~Ь 30 ~ь

относиться к ионам Si , SÍH+, SiH2 и SiH3 (Рисунок 65). Это указывало на возможную принадлежность их к кремнийсодержащим веществам. Их идентификацию осуществляли с использованием данных по временам удерживания кремнийсодержащих веществ (п. 5.2, 5.3), а также сравнением их экспериментальных масс-спектров с приведенными в п. 5.4.1 и 5.4.2. В результате было установлено, что данными примесями могут являться алкилпроизводные силана, гомологи силана, дисилоксан и фторсилоксаны.

На Рисунках 125 - 135 представлены экспериментальные масс-спектры рассматриваемых примесей. В них указан состав ионов, характерных для каждой

группы пиков этих масс-спектров. Подтверждение природы примесей проводили восстановлением их структуры по фрагментным ионам.

30

Рисунок 125. Масс-спектр Б^Н,

2И6.

100п

60-

40-

20-

[3°Я12Щ+ 64 (п=0-?)

[;:0«1нп]+

(11=0-3) 31

60

[^.зНХ

(и=0-8)

91

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

•ЗА

Рисунок 126. Масс-спектр 81зИ8.

Рисунок 127. Масс-спектр /- БцНю и п- БцНю.

100-

40-

[308.3Н»О]+ (п=0-5)

(11=0-3)

30

39

47 (11=0-3)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 30 85 90 95 100

т/2

Рисунок 128. Масс-спектр 30812Н6О

I 100-,

60-

40-

20-

[30Й2ОРНП]+ (11=0-4)

[3:';>1НП]+

(11=0-3)

(11=0-2)

[30ИОНп]н (11=0-3)

49

гЗО

■-Н

812ОН„]+ (11=0-5)

76

......... ..

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110

Рисунок 129. Масс-спектр 30812ОЕИ5.

Рисунок 130. Масс-спектр 30812ОР2Н4

1, % 1 оси

60-

40- [ Й1РНп]

; (п=о-2)

: [30зющ+

20- (11=0-3)

- [М8ШП]+ 49

- (11=0-3)

о-

147

ГБ^сьиц (11=0-6)

[зс,312о31Ц+ (11=0-5)

(11=0-4)

97 [^ъО.КН^ (11=0-4)

Г«12ощ+ 113 [»81зО2Щ+

(11=0-г.) (11=0-7)

127 ....... I, |. .

30 40 50 60 70

90 100 110 120 130 140 150

т/г

з0

Рисунок 131. Масс-спектр 81зН7Р02.

I, 'к 100-1

(11=0-3)

32

31

р^сн,/

(111=0-3,11=0-3)

42 ...I...

29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51

Рисунок 132. Масс-спектр з081ИзСИ

Рисунок 133. Масс-спектр 3081И3С2И:

2И5.

Рисунок 134. Масс-спектр 30(81Н3)2СН2.

I, % 100-,

80-

60-

40-

го-

58

(11=0-3)

[С3нп]+

(11=0-5)

29

[308ШяСЯЧ+ (111=0-2.11=0-2)

43

(111=0-2.11=0-5)

[30К1Нтс4щ+ [3081НтС3Нп]+ (ш=0-2,и=0-10) (111=0-2.11=0-7)

75

.......................

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Рисунок 135. Масс-спектр 3081И2(С2И5)2.

При сравнении экспериментальных масс-спектров с приведенными в базе NIST для веществ природного изотопного состава (SiH3CH3, SiH3C2H5, (SiH3)2CH2, Si3H8 и (C2H5)2SiH2) и рассмотренных в п. 5.4.1 и 5.4.2 (Si2H6, n-Si4H10, i-Si4H10, Si2H6O, Si2H5FO, Si2H4F2O, Si3H7FO2), отмечаются группы пиков с одинаковыми отношениями интенсивностей. Однако значения m/z, соответствующие пикам ионов с атомами кремния, превышают аналогичные естественного изотопного состава на 2 единицы, если фрагментный ион содержит 1 атом кремния, и на 4, 6 или 8 единиц при наличии 2, 3 или 4 атомов кремния в его составе. Это возможно

28 30

при замене изотопа Si на изотоп Si. Во всех сериях ионов не установлены пики,

28 29

которые могут быть образованы изотопами кремния Si и Si (например, с m/z 28 и 29, образуемые ионами 28Si+, 28SiH+ и 29Si+, с m/z 56 и 58, образуемые ионами

28 ~ь 29 ~ь

Si2 и Si2 ). Следовательно, примеси, содержащие атомы кремния в своем составе, являются изотопно обогащенными.

30

Таким образом, в силане SiH4 идентифицированы примеси 24 веществ. Ими являются C3H6, C3H8, i -C4H10, n-C4H10, n-C5H12, n-C6H14, n-C7H16, С8Н18 гептан-2-метил, n-C8H18, n-C9H20, С7Н8 толуол, C6H6, Si2OH6, Si2OFH5, Si3O2FH7, Si2OF2H4,

CH3SiH3, C2H5SiH3, (SiH3)2CH2, (C2H5)2SiH2, Si2H6, Si3H8, i-Si4H10, n-Si4H10.

5.5 Сравнение примесного состава силанов Как видно из приведенных в п. 5.4.1 - 5.4.3 данных, в силане естественного

ЛО ЛЛ

и изотопно обогащенного состава (SiH4, 28SiH4, 29SiH4, 30SiH4) идентифицирован широкий круг примесных веществ. Ими являются постоянные газы, гидриды, предельные, непредельные, ароматические углеводороды С1-С9, галогенсодержащие углеводороды, гомологи силана Si2-Si5, алкилпроизводные силана и дисилана, силоксаны, фторсилоксаны, гексафторид серы, сульфурилфторид. Силан, полученный из силицида магния, по сравнению с полученным из тетрафторида кремния, содержит существенно меньший набор примесей. Общее число идентифицированных примесных веществ составляет 66. Некоторые из них, такие как постоянные газы, углеводороды С1-С5, дисилан,

трисилан, дисилоксан, ряд алкилсиланов известны и контролируются в силане естественного изотопного состава уже более 30-40 лет [2, 53-55, 95, 120, 124].

Результаты настоящей работы позволили подтвердить их присутствие и

28

существенно расширить этот список. В работе [94] установлено, что в 81И примеси метилсилана, дисилана, дисилоксана являются изотопно обогащенными. В данной работе это подтверждено и установлено, что все кремнийсодержащие

28 29 30

примеси в изотопно обогащенном силане (28Б1И4, 29Б1И4, 30Б1И4) являются обогащенными таким же изотопом кремния, как и основной компонент. Впервые получены масс-спектры примесей естественного и изотопно обогащенного состава, некоторых гомологов силана, силоксанов, фторсилоксанов, алкилсиланов.

Присутствие в силане многих примесей согласуется с приведенными в п. 1.3 возможными источниками их поступления и путями образования. Ряд примесей, таких как фтор- и хлорсодержащие углеводороды, гексафторид серы, ксенон, сульфурилфторид не являются характерными для силана естественного изотопного состава. Их появление, скорее всего, связано с поступлением в обогащаемый изотопами тетрафторид кремния из ультрацентрифужных каскадов и газовых коммуникаций оборудования, фоновых примесей от предыдущих процессов, а также выделений из конструкционных материалов. Возможности

протекания таких процессов подтверждены в работах [91, 126]. Так в [91] при

28 28 анализе 81Б4 были установлены многие примеси, присутствующие в БШ^

углеводороды С2-С8, гексафторид серы, закись азота, фтор- и хлорсодержащие

углеводороды, сульфурилфторид, постоянные газы. Примеси СБ3С1 и 8О2Б2, как

установлено в п. 5.4.1.1, имеют смещенный изотопный состав и являются

молекулярными изобарами к 28Б1Б4, что подтверждает путь их поступления из

ультрацентрифужных каскадов. В работе [126], посвященной очистке арсина в

газовых ультрацентрифугах, доказана возможность загрязнения проходящего

через них вещества за счет газовыделений этих конструкционных материалов.

Такой путь поступления примесей может также иметь место и в случае

переработки 81Б4.

5.6 Пределы обнаружения и нижние границы определяемыых концентраций

примесей

Достигнутые пределы обнаружения и нижние границы определения примесей в силане природного и изотопно обогащенного состава приведены в Таблице 46. Их значения получены в режиме SIM для массовых чисел, имеющих наибольшее соотношение сигнал/шум. В Таблице также указаны наиболее низкие известные из литературы и данные фирм-производителей пределы обнаружения установленных веществ.

Таблица 46. Значения m/z, используемые для определения примесей в SIM режиме, достигнутые и лучшие известные из литературы пределы обнаружения примесей в силане (Cmin), Нижние границы определения концентраций (Сн)

С cmin, об %

Примесь m/z Наши данные Литературные данные

610-5 [154]

3-10-6 [168]

510-6 510-5 [50]

N2 28 2-10-5 110-4 [149, 52]

3-10-5 [147]

110-5 [125]

510-6 [155]

3-10-6 [168]

Ar 40 7-10-7 2-10-4 [149]

2-10-6 110-5 [125]

240-5 [147]

340-6 [168]

СО 12 110-4 110-5 [147, 52]

3-10"4 840-6 [50]

2-10"4 [149]

810-5 [88]

110-5 [52]

СО2 44 240-6 540-6 [50]

640-6 110-6 [168, 49]

2-10"5 [125, 147]

240-4 [149]

N20 44 240-6 610-6

Хе 132 340-7 940-7

127 9-10"8 340-7

146 110-8 ^ 340-8

110-3 [88]

110-6 [95]

2-10"5 [125]