Определение карбонильных соединений химическими газовыми сенсорами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Звягин, Алексей Алексеевич

• Звягин, Алексей Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Звягин, Алексей Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Карбонильные соединения и их применение

1.2. «Кетоновые тела» в метаболизме человека и животных

1.3. Определение альдегидов и кетонов в воздухе полупроводниковыми сенсорами

1.4. Определение карбонильных соединений в воздухе с помощью кварцевых пьезосенсоров

1.5. Использование оптических, электрохимических и других видов сенсоров для определения в воздухе альдегидов и кетонов

1.6. Получение высокодисперсных полупроводниковых металлоксидных материалов

2.МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Полупроводниковые сенсоры

2.1.1. Создание полупроводниковых сенсоров

2.1.2. Стационарные температурные режимы

2.1.3. Нестационарные температурные режимы

2.2. Пьезорезонансные сенсоры

2.3. Термокаталитические сенсоры

2.4. Создание газовых смесей

2.5. Правильность и воспроизводимость измерений

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОРВЫХ СЕНСОРОВ

3.1. Характеристики высокодисперсного диоксида олова

3.2. Свойства полупроводниковых сенсоров в стационарных температурных режимах 52 3.2.1. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе чистого диоксида олова

3.2.2. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе

ЗпСЬ с добавкой палладия и платины

3.2.3. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе диоксида олова с добавкой золота

3.2.4. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе диоксида олова с добавлением лантана

3.2.5. Определение альдегидов и кетонов сенсором на основе диоксида олова с добавлением сурьмы

3.3. Определение карбонильных соединений полупроводниковыми сенсорами в нестационарном температурном режиме

3.4. Метрологические характеристики полупроводниковых сенсоров в стационарных и в нестационарных режимах при определении карбонильных соединений

3.5. Применение единичного полупроводникового сенсора в нестационарном режиме работы для селективного определения ацетона 93 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫМИ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИМИ СЕНСОРАМИ

4.1. Кварцевые пьезорезонаторы

4.1.1. Кварцевый пьезосенсор на основе поливинилпирролидона

4.1.2. Кварцевый пьезосенсор с покрытием на основе поливинилкапролактама

4.1.3. Кварцевый пьезосенсор с покрытием на основе высокомолекулярного материала МФ-4СК

4.1.4. Кварцевый пьезосенсор с покрытием на основе природного соединения свекловичного пектина

4.2.Термокаталитические сенсоры

4.2.1. Газочувствительные свойства термокаталитической смеси СеОг^гОг

4.2.2. Газочувствительные свойства каталитической смеси СеОг^гОг с добавкой оксида лантана и платины

4.2.3. Газочувствительные свойства каталитической смеси Ьа-Бг-М-О

4.3. Метрологические характеристики пьезокварцевых и термокаталитических сенсоров при определении карбонильных соединений в воздухе

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение карбонильных соединений химическими газовыми сенсорами»

Актуальность. Альдегиды и кетоны являются продуктами метаболизма человека и животных. Нарушение обмена веществ приводит к состоянию кетоза, то есть к образованию избыточного количества так называемых «кетоновых тел», отравляющих организм. Диагностика кетоза может проводиться с помощью химических газовых сенсоров, однако для этого требуется повысить их чувствительность и снизить пределы -X , обнаружения.

Химические газовые сенсоры могут использоваться также для определения карбонильных соединений в атмосфере производственных и жилых помещений, в больницах и в лабораториях. Например, токсичный формальдегид широко используется в химической, в деревообрабатывающей промышленности, в медицине, однако количественное определение его в воздухе, как правило, не проводится в связи с отсутствием недорогих, компактных и простых в обслуживании аналитических приборов.

Годовое производство ацетона составляет миллионы тонн, он широко применяется в химической промышленности и в быту. Несмотря на довольно высокую токсичность паров ацетона, их концентрацию в воздухе определяют >■ крайне редко, что также связано с отсутствием подходящего газоаналитического оборудования.

Таким образом, возникла необходимость создания нового поколения газоаналитических приборов, способных определять концентрацию формальдегида, ацетона и других карбонильных соединений. Для решения этой задачи можно использовать приборы на основе химических газовых сенсоров, отличающиеся простотой эксплуатации и низкой стоимостью. Большое распространение получили полупроводниковые металлоксидные сенсоры (MOS), принцип действия которых основан на изменении электропроводности высокодисперсных полупроводниковых материалов вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов, вызванных хемосорбцией аналита. В данной работе карбонильные соединения также определялись гравиметрическими сенсорами на основе кварцевых пьезорезонаторов и термокаталитическими сенсорами. Было проведено сравнение аналитических характеристик различных типов химических сенсоров при определении альдегидов и кетонов.

Цель исследования заключалась в разработке методов определения в воздухе карбонильных соединений с помощью химических сенсоров, отличающихся повышенной чувствительностью и селективностью.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- синтезировать полупроводниковые металлоксидные материалы, обладающие высокой хемосорбционной активностью к альдегидам и кетонам,

- определить температурные режимы полупроводниковых сенсоров, позволяющие увеличить чувствительность и селективность анализа, разработать пьезорезонансные сенсоры, модифицированные природными высокомолекулярными соединениями, обладающими повышенной чувствительностью к карбонильным соединениям,

- провести определение альдегидов и кетонов в воздухе химическими сенсорами различных типов и сравнить их аналитические характеристики.

Научная новизна:

- показана возможность селективного определения ацетона одиночным полупроводниковым сенсором;

- проведено сравнение аналитических характеристик химических сенсоров разных типов при определении карбонильных соединений;

- показана возможность селективного определения карбонильных соединений пьезорезонансными сенсорами на основе природных высокомолекулярных соединений.

Практическая значимость:

- разработана методика синтеза нанопорошка БпСЬ, исследованы его свойства; разработана методика получения газочувствительных слоев полупроводниковых металлоксидных сенсоров, обладающих повышенной чувствительностью и селективностью по отношению к карбонильным соединениям;

- разработан способ определения газов с помощью пьезорезонансных гравиметрических сенсоров на основе природных высокомолекулярных веществ (патент РФ № 2378643); разработан способ определения ацетона с помощью пьезорезонансных гравиметрических сенсоров (патент РФ № 2377551);

- разработана методика нанесения высокомолекулярных сорбентов на электроды кварцевых пьезорезонаторов.

Положения, выносимые на защиту:

- конденсационный метод синтеза порошка диоксида олова с размером зерен 3-8 нм из раствора олова (+4) ацетата в результате его гидролиза раствором аммиака; полупроводниковые сенсоры с газочувствительными слоями, сформированными из нанодисперсных материалов на основе диоксида олова, могут при определении карбонильных соединений достигнуть чувствительности 1,6 отн.ед./ppm и предела обнаружения 0,1 ррш;

- кварцевые пьезорезонансные сенсоры с газочувствительным слоем на основе пектинов позволяют проводить селективное определение формальдегида с пределом обнаружения 21 ррт; применение нестационарного температурного режима работы позволяет проводить селективное определение паров ацетона одиночным полупроводниковым сенсором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2008), на VIII Всероссийской конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем»

Белгород, 2008), на Всероссийской школе-семинаре молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы» (Белгород, 2008), на конференции «Инновационные технологии и технические средства для АПК» (Воронеж, 2009), на VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009), на Съезде аналитиков России (Москва, 2010), на XII Международной конференции Физико-химические основы ионообменных процессов (ИОНИТЫ-2010) (Воронеж-2010), на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ: 5 статей, 2 патента и 7 тезисов докладов. 5 статей были опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК.

Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта 7 Рамочной программы Россия-ЕС «Surface ionization and novel concepts in nano-MOX gas sensors with increased Selectivity, Sensitivity and Stability for detection of low concentrations of toxic and explosive agents» NMP-2009-1.2-3 247768 (госконтракт № 2009-00-2.7-07-01-002) и гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К» (госконтракт № 10107).

АПК» (Воронеж, 2009), на VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009), на Съезде аналитиков России (Москва, 2010), на XII Международной конференции Физико-химические основы ионообменных процессов (ИОНИТЫ-2010) (Воронеж-2010), на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ: 5 статей, 2 патента и 8 тезисов докладов. 5 статей были опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК.

Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта 7 Рамочной программы Россия-ЕС «Surface ionization and novel concepts in nano-MOX gas sensors with increased Selectivity, Sensitivity and Stability for detection of low concentrations of toxic and explosive agents» NMP-2009-1.2-3 247768 (госконтракт № 2009-00-2.7-07-01-002) и гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К» (госконтракт № 10107).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Звягин, Алексей Алексеевич

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика синтеза 8п02 из растворов ацетата олова, позволяющая получать порошки с размером зерен основной фракции 3-8 нм, а также золь-гель методика получения высокодисперсных газочувствительных материалов на основе диоксида олова, исследованы электрофизические свойства этих материалов.

2. Показано, что добавление благородных металлов (платины, палладия, золота) к нанодисперсным материалам на основе 8пОо приводит к повышению чувствительности полупроводниковых сенсоров при определении карбонильных соединений в воздухе в 5-20 раз. Подобраны оптимальные температуры чувствительных элементов полупроводниковых сенсоров при определении карбонильных соединений.^

3. Показано, что переход к нестационарным температурным режимам работы полупроводниковых сенсоров позволяет увеличить их чувствительность в 5-10 раз. Разработана методика селективного определения ацетона в воздухе, при этом предел обнаружения анализа составил всего 0,1 ррш.

4. Разработаны кварцевые пьезосенсоры с газочувствительными слоями на основе природных высокомолекулярных соединений (пектинов), позволяющие проводить определение карбонильных соединений в атмосфере с высокой селективностью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Звягин, Алексей Алексеевич, 2011 год

1. Петров А.А. Органическая химия. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко / изд. ИФ.: 2002. 624с.

2. Вредные вещества в промышленности. Т.1. Органические вещества Текст. / Под ред. П.В.Лазарева и Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. - 592 с.

3. Hoshika Y. Determination of trace amounts of formaldehyde in room air by atmospheric-pressure ionization MS Текст. / Y. Hoshika, Y. Nihei, G. Muto // Bunseki kagaku. 1995. - V. 44, № 12. - P. 1055 - 1057.

4. Быховская M.C Методики определения вредных веществ в воздухе Текст. / М.С. Быховская, Д. Гинзбург, О.Д. Хализова. М.: Медицина, 1966.-596 с.

5. Основы Аналитической химии. / Под. Редакцией Ю.А. Золотов . 3-е издание.М.В.Ш.:-2004.503с.

6. Муравьева, СИ. Справочник по контролю веществ в воздухе Текст. / СИ. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988. - 320 с. 7. P.L. Marino. Интенсивная терапия (пер. с англ.). Москва. ГЭОТАР, Медицина:-1998.-639с.

7. L. Nati. National task force on the prevention and treatment of obesity. National Institutes of Health. Very low-calorie diets / JAMA. 1993. - Vol.270. - P.967-974.

8. Y. Nishizava. Altered calcium homeostasisac-companying changes of rigional bone mineral during a very-low-calorie diet. / Nishizava Y., Koyama H., Shoji T. //Amer.J.Clin.Nutr.—1992.-Vol.56.-P.2655-2675.

9. R.S. Sherwin. Effect of ketone infusions on aminoacids and nitrogen metabolism in man. / Sherwin R.S., Hendler R.G., Felig P. // J.Clin. Invest,-1975.-Vol.55.-P. 1382-1390.

10. T.B. Van itallie. Cardiac dysfunction in obese dieters: a potentially lethal complication of rapid massive weight loss. / Van itallie T.B., Yang M-U // Amer.J.Clin.Nutr. 1984. - Vol. 39. -P.695-702.

11. American Diabetes Association. From Diabetes Care, Vol. 27, Supplement 1, 2004; P. 91-93.