Определение ионов меди в природных водах и технологических растворах, содержащих органические красители, методом ионометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Фальковская, Анна Леонидовна

• Фальковская, Анна Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фальковская, Анна Леонидовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Роль ионов меди в биохимических процессах.

1.2 Токсичность ионов меди в водных экосистемах и сельскохозяйственных культурах

1.3 Типы ионоселективных электродов на медь

1.4 Халькогенидные электроды.

1.5 Применение медьселективных электродов в химико-аналитическом контроле.

1.6 Влияние ассоциированных форм существования азосоединений на ионометрическое определение меди в водах.

2 МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Объекты исследования и стандартные растворы

2.2 Методика ионометрических исследований

2.3 Расчет условных коэффициентов селективности.

2.4 Оценка эксплуатационных свойств медьселективных электродов

2.5 Методика определения меди в растворах методом двойных добавок.

2.6 Обработка результатов измерений.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДЬСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА.

3.1 Исследование ассоциации азокрасителей методом спектрофотометрии.

3.2 Электрохимические свойства медьселективного электрода

3.3 Оценка эксплуатационных характеристик медьселективных электродов

3.4 Электрохимические свойства медьселективных электродов

4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ВОДАХ, СОДЕРЖАЩИХ

КРАСИТЕЛИ.

4.1 Определение меди методом двойных добавок и сопоставление результатов определений методами атомной абсорбции и инверсионной вольт-амперометрии.

4.2 Определение меди в модельных системах с красителями.

4.3 Определение меди в модельных системах с фульвокислотой.

4.4 Апробация разработанной методики для анализа природных вод г. Мытищи

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение ионов меди в природных водах и технологических растворах, содержащих органические красители, методом ионометрии»

Актуальность темы. В связи с бурным развитием промышленности глобальное загрязнение окружающей среды все чаще напоминает о себе техногенными катастрофами, частота и серьезность которых уже сегодня представляет серьезную опасность для здоровья и жизни людей. Проблема разработки системы предупредительных мероприятий в отношении неблагоприятных последствий поведения химических загрязнителей в экосистемах и развития современных методов экологического мониторинга включена в ряд важнейших задач в рамках экологической доктрины Российской Федерации.

В красительно-отделочном производстве при крашении тканей методом печати используют медные валы, которые восстанавливают в ваннах меднения. Из красильных ванн ионы меди(П) вместе с красителями попадают в сточные воды и почвы [1]. Избыточное содержание меди в окружающей среде создает потенциальную опасность для живых организмов.

Значительные количества меди приводят к остановке роста, гемолизу и низкому содержанию гемоглобина, а также к нарушению тканей в печени, почках, мозге. Медь в животных организмах включается в обменные процессы многих биологических веществ. Этим определяется ее роль в метаболизме и токсическое воздействие. Предельно-допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0,1 мг/л.

Такое воздействие меди на живые организмы требует постоянного контроля за ее содержанием с помощью чувствительных, надежных, простых и недорогих средств контроля. Методы ионометрии используют для контроля за составом технологических растворов, сточных и природных вод.

Метод ионометрии является высокочувствительным и позволяет о определять содержание ионов до 10 моль/л. При этом состав анализируемых растворов не изменяется, что позволяет выполнять анализ не только в стационарных условиях, но и в потоке без дискретного отбора пробы. Экспрессность определения, простота и относительная дешевизна аппаратурного оформления позволяют использовать ионометрию в полевых условиях.

В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии красителей на условия потенциометрического определения ионов меди(Н) с использованием ионоселективного электрода.

Взаимодействие органических соединений с определяемыми ионами не позволяет в ряде случаев получать правильные и воспроизводимые результаты. К тому же влияние посторонних соединений и ионов на результаты может быть не только следствием изменения потенциала электрода, но и результатом изменения активности определяемого иона из-за его взаимодействия с примесными соединениями. Также мало информации об особенностях ионселективного определения содержания ионов меди(И) в присутствии фульво- и гуминовых кислот.

Среди медьселективных электродов особый интерес представляют электроды с халькогенидными стеклами в качестве мембран. Основными преимуществами их являются большая химическая устойчивость, высокая чувствительность и воспроизводимость результатов измерения. Электроды не требуют обработки поверхности даже при длительных непрерывных измерениях.

Цель работы состояла в исследовании влияния крупных органических ионов на примере азокрасителей и фульвокислот на электрохимические свойства медьселективных стеклянных электродов с последующей разработкой методик ионометрического определения содержания ионов меди в модельных растворах. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние ассоциированных форм существования азокрасителей на аналитические характеристики медьселективных халькогенидных электродов.

2. Исследовать электрохимические свойства халькогенидных медьселективных стеклянных электродов и оценить их эксплутационные характеристики.

3. Разработать методики ионометрического определения ионов меди в растворах, содержащих красители и фульвокислоты.

4. Сопоставить результаты определения ионов меди в растворах, содержащих красители, методами ионометрии, инверсионной вольт-амперометрии и атомной абсорбции.

Научная новизна результатов исследования.

Впервые применен метод прямой потенциометрии для определения содержания ионов меди в окрашенных растворах, содержащих крупные органические ионы красителей и фульвокислот. Спектрофотометрическим методом показана ассоциация азокрасителей в растворах, наиболее четко проявляющаяся в водных растворах кислотного синего 2К. Установлено влияние ассоциации красителей на аналитические характеристики их реакций при ионселективном определении меди. Обнаружено существенное влияние крупных органических анионов красителей и фульвокислот на селективность медьселектавного халькогенидного электрода. При больших концентрациях мешающих ионов обнаружена обратимость электродной функции с катионной на анионную, связанная с протеканием процессов комплексообразования и соорбции на поверхности электрода и маскированием ионов Си2+.

Практическая значимость результатов исследования.

Разработаны ионометрические методики определения ионов меди в растворах, содержащих крупные органические анионы (красители и фульвокислоты). Методики позволяют определять ионы меди на уровне Ю-6 моль/л при содержании органических соединений 10"4—10"6 моль/л.

Оценены эксплуатационные характеристики халькогенидных стеклянных медьселективных электродов (стабильность работы и срок использования). Показано, что медьселективный электрод сохраняет линейность электродной функции и воспроизводимость градуировочной характеристики в интервале концентраций 10 —10 моль/л pCcU2+ в течение 6-ти месяцев работы.

Разработана программа для расчетов эксплуатационных характеристик халькогенидных стеклянных медьселективных электродов в системе MatLab 7.0.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на III Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды» «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998 г.); на IV Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды» «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-98» (Москва, 1998 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-2001» (Москва, 2001 г.); на Всероссийской научно-технической конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа» «ЭМА-99» (Москва, 1999 г.); на научной студенческой конференции МГТА им. А. Н. Косыгина «Актуальные проблемы развития текстильной промышленности» (Москва, 2002 г.); на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Сенсоры и микросистемы» «Сенсор-2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.); на VII Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2001 г.); на XI Международной научно-технической конференции; «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2005 г.); на

Второй региональной конференции «Молодежная наука Верхнекамья» (Пермь, 2005 г.); на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005 г.); на Международном конгрессе по аналитическим наукам «ICAS-2006» (Москва, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано четырнадцать печатных работ, в том числе пять статей и девять тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, описания условий эксперимента, результатов исследований и их обсуждения, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 97 наименований и приложений. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 23 таблиц и 38 рисунков.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Медь — один из важнейших микроэлементов, и физиологическая ее активность связана, главным образом, с включением в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Вместе с тем избыточные концентрации оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы. В соответствии с темой диссертационной работы в настоящем обзоре обсуждена роль ионов меди в окружающей среде, ее токсичность и биогенная функции, воздействие меди на организмы животных и растений.

Методы ионометрии используют для контроля за составом технологических растворов, природных и сточных вод.

В обзоре рассмотрены различные типы медьселективных электродов и использование ионометрии в производственном контроле. Особое внимание уделено вопросам, связанным с исследованием электрохимических свойств халькогенидных медьселективных электродов.

Заключение диссертации по теме «Экология», Фальковская, Анна Леонидовна

выводы

1. Изучены электрохимические свойства халькогенидного медьселективного электрода. Электрод сохраняет линейность электродной функции и воспроизводимость градуировочной характеристики в интервале концентраций 10"2—10~5 моль/л в течение 6 месяцев. С помощью разработанной программы обработки результатов определения оценены эксплуатационные характеристики электродов. Предел обнаружения ионов меди составляет 1045 моль/л при погрешности определения 15%.

2. Спектрофотометрическим методом изучено состояние красителей в исследуемых системах. Установлено, что тенденция к ассоциации усиливается по мере увеличения размеров и усложнения молекулы. Наиболее четкая ассоциация проявляется в водных растворах КС-2К. Ассоциация протекает даже в сильно разбавленных растворах КС-2К и особенно ПЗ. Молекула ПГ имеет менее сложную структуру, чем КС-2К, вследствие чего спектральные эффекты более значительны.

3. Обнаружено значительное влияние крупных органических анионов азокрасителей и фульвокислот на электродную функцию медьселективного электрода. При больших концентрациях красителей установлена обратимость электродной функции с катионной на анионную, связанная с процессами сорбции и комплексообразования на поверхности электрода. При соотношениях Сси2+/Скр- 1:25 для красителя прямого зеленого, 1:100 для прямого голубого и 1:150 для кислотного синего 2К определение концентрации ионов меди становится невозможным.

4. Проведено сопоставление результатов определения ионов меди в присутствие красителей методами атомной абсорбции и инверсионной вольтамперометрии. Погрешность определения содержания ионов меди составляет 30—40% при Sr = 0,1—0,2.

5. Разработаны методики ионометрического определения меди в присутствии азокрасителей и фульвокислот. Методики позволяют определять ионы меди на уровне 10"6 моль/л при содержании органических соединений Ю-4—10"6 моль/л. Методика определения меди в присутствии азокрасителей используется в учебном процессе кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им. А.М.Косыгина в рамках курса «Методы анализа газовых выбросов и сточных вод»; внедрена на парфюмерно-косметическом производстве ООО «Линда-МТ». Результаты диссертационной работы внедрены и применяются в УНЦ «Поиск» для качественного и количественного определения содержания ионов меди в объектах окружающей среды и в НПЭФ «ЭКОН» при проведении обучающих семинаров по электрохимическим методам анализа для работников Роспотребнадзора. Ожидаемый экономический эффект от внедрения методики составит 570 тыс. руб. в год.

Ионометрический метод определения меди может быть использован для непрерывного контроля содержания меди в технологических растворах и сточных водах производства медно-аммиачного штапельного волокна.

6. Методика определения ионов меди была апробирована для анализа природных вод г. Мытищи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании нашего исследования можно сделать следующее заключение.

Определение ионов Си2+ в сточных водах различных производств и природных водах — важный момент экологического анализа. Экспрессность определения, простота и относительная экономичность аппаратурного оформления позволяют использовать ионометрию в полевых условиях. Метод ионометрии является очень чувствительным и позволяет определить содержание ионов до 10"6 моль/л.

Нами было проведено исследование электрохимических свойств халькогенидных медьселективных стеклянных электродов производства Санкт-Петербургского университета в растворах, содержащих красители. С помощью разработанной нами для персонального компьютера программы были оценены их эксплуатационные характеристики: стабильность и срок использования. Установлено, что для электродов ХС-Си-01 можно использовать общую градуировочную характеристику и не проверять калибровку перед каждым измерением.

Спектрофотометрическим методом была исследована ассоциация азокрасителей и показано, что наиболее четко ассоциация проявляется в водных растворах прямого голубого, что выражается в батохромном смещении первой полосы и гипсохромном — второй. Тенденция к ассоциации усиливается с увеличением размеров и усложнением структуры молекул красителей. В случае кислотного синего 2К и особенно прямого зеленого ассоциация протекает уже в сильно разбавленных растворах. Обнаружено сильное влияние процессов комплексообразования и сорбции на аналитические характеристики. На примере фульвокислот подтверждено влияние присутствующих в них крупных органических анионов электродную функцию ИСЭ. При соотношениях Сси2+/СКр 1:25 для красителя прямого зеленого, 1:100 для красителя прямого голубого и 1:150 для кислотного синего 2К происходит обращение электродной функции с катионной на анионную и определение меди становится невозможным. Разработаны ионселективные методики определения ионов Си2+ в присутствии азокрасителей и фульвокислот. Определены оптимальные условия определения концентрации ионов меди(Н) в растворах, содержащих крупные л /• органические ионы красителей и фульвокислот: Сси2+ от 10 до 10 моль/л при Скр на уровне 10"4—Ю-6 моль/л. Погрешность определения ионов меди составляет 30—40% при воспроизводимости Sr = 0,1—0,2.

Разработанная методика используется в учебном процессе кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им. А.Н. Косыгина в рамках курса «Методы анализа газовых выбросов и сточных вод», а также была внедрена на парфюмерно-косметическом производстве ООО «Линда-МТ». Методика внедрена и используется в НПЭФ «ЭКОН» при проведении обучающих семинаров по электрохимическим методам анализа для работников Роспотребнадзора. Результаты диссертационной работы внедрены и используются в УНЦ «Поиск» для качественного и количественного определения содержания ионов меди в объектах окружающей среды, а методика применяется в учебном процессе Центра. Ожидаемый экономический эффект от внедрения методик составит 570 тыс. руб. в год. Ионометрический метод определения меди может быть использован как экспресс-метод для определения содержания меди в технологических растворах и сточных водах производства медно-аммиачного штапельного волокна.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фальковская, Анна Леонидовна, 2007 год

1. Кричевский Г.Е., Корчагин МБ., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1985. - С.255.

2. Вернадский В.И. Химический состав живого вещества в связи с химией земной коры, -М.: Время, 1922,160 с.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. -М.: Химия, 1988. -239 с.

4. Попко Р.А. Исследования микроэлементного состава сырья и кондитерских изделий вольтампроеметриескими методами: Дис. к-та тех. наук. М. - институт пищ. пром-ти. - 1978. - 159 с.

5. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты 21 века. М.: Изд-во Российского университета дружбы народов, 2002. -140 с.

6. Экологический энциклопедический словарь // Под ред. В.И. Данилова-Данильяна. М.: МНЭПУ, 1997,430 с.

7. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов // Под. ред. X. и А. Зигель. -М.: Мир, 1993, 367 с.

8. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. Пер. с англ // Ред.: Петрухина О.М. М.: Мир, 1986. - 231 с.

9. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980.-240 с.

10. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. Пер. с англ // Под ред. Бемостина А.А. Л.: Химия, 1979. - 360 с.

11. Корыта И., Штулик К., Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1986. -260 с.

12. Подчайнова В.Н., Симонова JI.H. Медь. (Аналитическая химия элементов). М.: Наука, 1990. - Гл.6. - С. 90-91.

13. Никольский Б.П. Теория стеклянного электрода // Журн.физ.химии. -1937. Т.10. -№ 3. - С.495-503.

14. Scatchard G. Ion Exchange Electrodes // Journal of the American chemical society. 1953. - V.75. -P.2883-2887.

15. Glass Electrodes for Hydrogen and other Cations. Principles and Practice // Ed.G.Eisenman. -N.Y.: M. Dekker, 1967. - 582 p.

16. Шульц M.M Специфичность электродных функций ионообменных мембран и механизм переноса заряда в них // Докл. АН СССР.-1970,-Т.194.-С.377-384.

17. Ross I.W., Frant M.S. Symposium on Analytical Chemistry and Spectroscopy. Cleveland, Ohio, March 7. 1969. - P.60.

18. Heermann L., Rechnitz G.A. Ion-Selective Study of Copper (I) Complexes in Acetonitrile // Analytical Chemistry. 1972. - V.44. - № 9. - P.1655.

19. Lanza P. The behaviour of copper (II) selective electrodes in chloride -containing solutions // Analytica Chemica Acta. - 1979. - V.105. - P.53-65.

20. Westall Y.C., Morell F.M., Hume D.N. Cloride Interference in Cupric lone Selective Electrode Measurements, // Analytical Chemistry. 1979. - V.51. -P. 1792.

21. Culens J. Surface effects in relation to the response of Solid state ion -selective electrodes //Ion - Selective Electrodes Revue. - 1980. - V.22. -P.117-157.

22. Matsuda N., Nakagamy G., Ikeda S.et all. Disappearence and restoration of the Function of Copper (II) Ion Selective Electrodes // Electrochemistry and industrial Physical Chemistry. Dekki Kadaki. 1980. - V.48. -№3. - P. 199203.

23. Johansson N., Edstrom K. Studies of copper (II) sulphide ion selective electrodes // Talanta. - 1972. - V.19. - P.1623-1632.

24. Crombie D.J., Moody G.I., Thomas J.L.R. Effect of chloride ions on the behaviour of the Orion copper (II) ion selective electrodes // Talanta. -1974. - V.21. - №10. - P.1094-1097.

25. Волков B.JI., Манакова Л.И. Медьселективные электроды из оксидных ванадиевых бронз типа 6 // Журн. аналит. химии. - 1983. -Т.38. -№ 5. - С.793-795.

26. Саввин Н.И., Штерман B.C., Гордиевский А.В. и др. Исследование мембранного электрода, избирательного к ионам меди // Заводская лаборатория 1971. - Т.37. - №9. - С.1025-1027.

27. Саввин Н.И., Штерман B.C., Гордиевский А.В. и др. Исследования мембранных электродов // Журн. аналит. химии. 1971. - Т.26. -№ 7. -С.1281-1284.

28. Hansen Е.Н., Lamm C.G. and Ruzichka. Selectrode. The universal ion-selective solid -state electrode // Analytica Chemical Acta/ 1972. - V.59. -P.403-426.

29. Hirata H., Date K. Copper (I) sulphide impregnated silicone rubber membranes as selective electrodes for copper (II) ions // Talanta. - 1970. -V.17. - №9. - P.883-887.

30. Власов Ю.Г., Кочерыгин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Ионоселективные электроды на медь на основе сульфидов меди и серебра // Журн. аналит. химии. 1977. - Т.32. - №9. - С.1843-1845.

31. Цингарелли Г.Д., Гаденко А.Ф., Коньшина Е.А. и др. Выбор условий ионометрического определения меди в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1984. - Т.39. -№ 3. - С.437-441.

32. Lewenstan A., Sokalski Т., Hulanicki A. Anionic interferences wirh copper ion selective electrodes. Chloride and bromide interferences // Talanta. -1985. - V.32. - №7. - P.531-537.

33. Neskova M., Sheytanov H. Copper (I) electrode function of two types of copper (I) ion selective electrodes // Talanta. - 1985. - V.32. - № 8A -P.654-656.

34. Matsuda N., Nakagawa G. Disappearance and restoration of the function of copper (II) ion selective electrodes // Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry. - 1980. - V.48. - №3. - P. 199-202.

35. Hirata H., Kenji H., Date K. Copper (I) sulfide ceramic membranes as selective electrodes for copper (II) // Analytica Chimica Acta. 1970. -V.51. - P.209-212.

36. Hulanicki A., Trojanowicz M., Cichy M. The chalcocite copper membrane electrode // Talanta. 1976. - V.23. - №1. - P.47-50.

37. Pick J., Toth K., Pungor E. Electrochemical study of a heterogeneous copper (II) selective electrode; study of selectivity and potentical stability // Analytica Chimica Acta. - 1973. - V.65. - P.240-244.

38. Pick J., Toth K., Pungor E. A new heterogeneous solid-state copper-selective electrode // Analytica ChemicaActa. 1972. - V.61. - P.169-175.

39. Coetzee J.F., Istone W.K., Carvalho M. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis and other studies of the Anomalous Behaviour of the copper Ion Selective Electrode in Acetonitrile // Analytical Chemistry. 1980. - V.52. -№14. -P.2353-2355.

40. Heijne G.J.M., Van der Sinden W.E. The formation of mixed copper -sulfide silver membranes for copper (II) - selective electrodes // Analytica Chimica Acta. - 1977. - V.93. - P.99-110.

41. Ebel M.F., Toth К., Polos L., Pungor E. XPS Investigations of copper (II) Ion Selective Electrodes // Surface and Interface Analysys. - 1980. - V.2. -№5. -P.197-198.

42. Toth K. Recent results in the field of precipitate based ion Selective Electrodes. (Ed.E. Pungor) // Symposium - 1972, Akademici Kiado, Budapest.- 1973.- 145 p.

43. Ruzicka J. and Tjell J. The liquid-state ion- selective electrode. Theory and experiments with metal dithizonades // Analytica Chimica Acta. 1970. -V.51. -P.l-19.

44. Хлопин Н.Я. Полярографическое определение аэрозолей металлов в воздухе // Заводская лаборатория 1948. -Т. 14. - №2. - С. 156-158.

45. Власова Г.Е., Золотов Ю.А., Рыбаков Е.В. и др. Жидкостной ионоселективный электрод для определения меди(Н) // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38. - № 4 - С.631-635.

46. Бурахта В.А. Электрохимические сенсоры на основе полупроводниковых материалов в анализе объектов окружающей среды: Дис. д-ра хим. наук. Уральск. - Зап.-Каз. гос. унив-т. - 2003. -324 с.

47. Cattrall R.W. and Pui С.Р. A coated wire ion-selective electrode responsive to chlocadmete (II) ions // Analytica Chimica Acta. 1977. - V.88. - P. 185189.

48. Cattrall R.W. and Pui C.P. Coated wire Ion Selective Electrode for the Determination of Iron (III) // Analytical Chemistry. 1975. - V.47. - №1. -P.93-94.

49. Ионоселективные электроды. Пер. с англ // Под ред. Дарста Р. М.: Мир, 1972.-432 с.

50. Baker С.Т., Trachtenberg J. Ion-selective electrode membranes // J.Electrochem.Soc. -1981. V.118. -№4. -P.571-578.

51. Owen A.E. Chalcogenide Glasses as ion-selective material for solid-state electrochemical sensors // J.Non Cryst. Solids. - 1980. - V.35,36. - P.999-1004.

52. Власов Ю.Г., Бычков E.A., Легин A.B. Сенсоры на основе халькогенидных стекол для анализа жидких сред: исследование материалов, электродные характеристики, аналитические применения // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52. - №11. - С.1184-1191.

53. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. Катионная чувствительность стекол системы AgJ Sb2S3 и их применение в мультисенсорном анализе жидких сред // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т.52. - №8. -С.837-843.

54. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Медведев A.M. Халькогенидные стеклянные электроды для определения меди(П) // Журн. аналит. химии. 1985. - Т.40. - № 3. - С.438-443.

55. Vlasov Ju.G., Bychkov Е.А., Medvedev A.M. Copper ion-selective chalogenide glass electrodes. Analytical characteristics and sensing mechanism // Analytica Chimica Acta. 1986. - V.185. - P.137-158.

56. Ермоленко Ю.Е. Исследование халькогенидов меди и серебра, используемых в качестве мембран ионоселективных электродов: Дис.канд.хим.наук. Л. - ЛГУ. - 1982.

57. Шпигун JI.K., Базанова О.В., Кузьмин Н.М. Использование электродов с халькогенидными стеклами в кислых средах // Журн. аналит, химии.- 1988. Т.43. - № 12 - С.2200-2205.

58. Bresnahan W.T., Grant С. and Weber J.H. Stability Constants for the Complexation of Copper (II) Ions with Water and Soil Fulvic Acids Measured by an Ion Selective Electrode // Analytical Chemistry. 1978. -V.50. - №12. - P.1675-1679.

59. Ramamoopthy S., Guarnaschelle C., Fecchio D. Equilibrium studies of Cu14"- nitrilotriaceticacid with a solid state cupric ion-selective electrode // J.Inorg.Nucl.Chem. 1972. - V.34. - P.1651-1656.

60. Речниц Г. Применение ионоселективных мембранных электродов для физико-химических исследований // В кн.: Ионоселективные электроды. Пер.с англ // Под ред. Дарста Р. М.: Мир. - 1972.

61. Wada Н., Fernando Q. Determination of Copper (II) Complexes of Ethane -1 hydroxy - 1,1 - diphosphomic Acid with a Solid State Cupric Ion-Selective electrode // Analytical Chemistry. -1971. - V.43. - № 6 - P.751-755.

62. Grobler S.R., Suri S.K. Solubilities of the molybdates and tungstates of silver and copper (II) in water by ion-selective electrodes // J.Inorg.Nucl.Chem. 1980. - V.42. - P.51.

63. Coetzee J.F., Istone W.K. Copper Ion Selective Electrode for evaluation of free Energies of Transter of Copper (II) Ion from Water to other Solvents // Analytical Chemistry. - 1980. - V.52. - P.53-69.

64. Jasinsky R., Tranchtenberg I., Andrychyk D. Potentiometric measurement of Copper in seawater with Ion Selective Electrodes // Analytical Chemistry. -1974. V.46. - № 3 - P.364-369.

65. Oliveira N.G., Serrano S.H.P., Neves E.F.A. Potentiometric titration of cyanide with Ion-selective electrodes // Anal.Lett. -1987. V.20. - P.1363-1377.

66. Varma A. Determination of copper in archaeological and corrosion samples with an ion-selective electrode // Talanta. -1981. V.28. - №10. - P.785-787.

67. Stella R., Ganselli-Valentini M.T. Copper ion-selective electrode for determination of Inordanic Copper Species in Fresh Waters // Analytical Chemistry. 1979. - V.51. - №13. - P.2148-2151.

68. Hulanicky A., Krawczynski Т., Trojanowick M. Determination of copper in concentrated electrolytes with a copper selective electrode // Chemical asbstracts. 1980. - V.92. - P.33-241.

69. Борисов Б.М. Использование ионитовых мембран в индикаторных электродах на ионы кальция и меди //Научные труды Горного ин-та им. Плеханова. Новые исследования в металлургии, химии, обогащении. 1971.-№2.- С.26-31.

70. Saar R.A., Weber J.H.Use of ion-selective electrodes with evaluation of stability constants of sparingly soluble salts // Analytical Chemistry. 1980.- V.53. -№11 -P.2095-2100.

71. Sucha L., Suchanek M. Indirect complexometric determination of aluminum using a solid-membrane cupric-ion selective electrode // Analytical Letters.- 1970,- V.3. №12 - P.613-621.

72. Ross J.W., Frant M.S. Chelometric Indicator titrations with the Solid State Cupric Ion Selective Electrodes // Analytical Chemistry. - 1969. - V.41. -№13. - P.1900-1902.

73. Masani M. Potentiometric titrations with solid state ion - selective electrodes. Determination of calcium and magnesium in water analysis // Analytical Chimica Acta. - 1971. - V.56. - P.316-321.

74. Smith M.J., Manahan S.E. Copper Determination in Water by Standard Addition Potentiomery // Analytical Chemistry. 1973. - V.45. - №6. -P.836-839.

75. Van der Meer J.M., Den Boet G., Van der Linden W.E. Solid State ion -selective electrodes as end- point detectors in compleximetric titrations // Analytical Chimica Acta. - 1975. - V.79. - P.27-34.

76. Bauman E.W., Wallece R.M. Cupric Selective Electrodes with Copper (II) - EDTA for End - Point Detection in chelomic Titration of Metal Ions // Analytical Chemistry. - 1969. - V.41. - №14. - P.2072-2074.

77. Fung Y.S., Fung K.W. Copper-sulfide ceramic membranes as selective electrodes // Analytical Chemistry. 1971. - V.43. - P.278-287.

78. Давыдова СЛ., Червина Л.В., Шпигун Л.К.и др. Электрохимические свойства и применение медьселективного электрода в смешанных растворителях // Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43. - № 11. - С.1976-1980.

79. Saruhashi М., Masakum, Ohzeki, Kunio. Successive potentiometric titration of copper (II) and zinc (II) by use of a copper (II) ion selective electrode // Chem.abstr. - 1980. - V.93 - P.230209.

80. Wagemann R. Cuper ion selective electrode and inorganic cationic complexes of copper// J.Phys.Chem. - 1980. - V.25. -P.3433-3436.

81. Власов Ю.Г., Михайлова C.C., Колодников B.B. Потенциометрическое определение меди в растворах химического меднения с помощью ионоселективных электродов // Журн. аналит. химии. 1982. - № 12. -С.2155-2157.

82. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. и др. Химический анализ многокомпонентных водных растворов с применением системынеселективных сенсоров и искусственных нейронных сетей // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52.-№ 11. - С. 1199-1205.

83. Цоллингер Г. Химия азокрасителей. JL: Госхимиздат, 1969. - 363 с.

84. Дедков Ю.М., Корсакова Н.В., Котов А.В. Количественные характеристики и механизм протолитических реакций о,о-диоксифенилазо-нафтилов // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. -№10.-С. 1035-1038.

85. Камман К. Работа с ионоселективным электродами. М.: Мир, 1980. -285 с.

86. Быкова JI.H., Спасский Н.С., Гридина Н.Н. Оценка основных эксплуатационных характеристик ионоселективных электродов // Заводская лаборатория. 1989. - Т. 55. - №3. - С.20-22.

87. Термины, символы и определения для электроаналитической химии // Журн. аналит. химии. 1987. - Т.42. - №1. - С. 172 -182.

88. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик //Журн. аналит. химии. 1975. -Т.ЗО. -№10. - С. 2058-2062.

89. Винюкова Г.Н. Химия красителей М.: Химия, 1979. - 296 с.

90. Антипова-Каратаева И.И., Вайнштейн Э.Е. Исследование сольватации ионов кобальта в водных растворах с помощью оптических спектров поглощения // Журн. неорган, химии. 1961. - Т. 6. - № 4 - С. 816-824.

91. Сироткина И.С., Загудаева Н.С., Варшал Г.М. Концентрирование растворенных органических веществ речных вод методом вымораживания. Новочеркасск.: Гидрохимические материалы, 1980. -Т. 53.-С. 147-152.

92. Унифицированные методы исследования качества вод // Часть 2. -Методы химического анализа вод. М.: СЭВ, 1987. - С. 1147-1149.

93. Руководство по химическому анализу поверхностных вод // Под ред. Семенова А. А. JL: Гидрометеоиздат, 1977. - С. 28-29.

94. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах: Дис. д-ра хим. наук. Москва. - ГЕОХИ - 1994. - 839 с.

95. Махарадзе Г.А., Варшал Г.М., Супаташвили Г.Д. Исследование комплексообразования ионов меди с фульвокислотами, выделенными из природных вод // Химический анализ морских осадков. М.: Наука. 1988. С. 61-74.

96. Быкова JI.H., Фальковская А.Л. Медьселективный электрод в анализе растворов, содержащих красители // Журн. аналит. химии. 2001. -Т. 56. -№ 3. - С.317-319.

97. Быкова Л.Н., Фальковская А.Л. Эксплуатационные характеристики медьселективного электрода в присутствии красителей // В кн.: Высокие технологии в промышленности России. VII Международная научн.-техн. конф. 29-30 июня 2001 г. -М., 2001. С.174-177.

98. Быкова Л.Н., Фальковская А.Л. Ионометрическое определение меди в водах красильно-отделочного производства // Тез. докл. Всеросс. конф.с международным участием «Сенсоры и микросистемы» (Сенсор -2000). 21-23 июня 2001 г. С-Пб., 2000. - С.280-281.

99. Ковальский К. А., Фальковская А.Л., Неборако А. А. Электрохимическое определение ионов меди(П) в водных растворахкрасителей // В кн.: Высокие технологии в промышленности России. 810 сентября 2005 г. -М., 2005. С. 341-342.

100. Фальковская A.JI., Свердлова Н.Д., Дедков Ю.М. Влияние ассоциированных форм существования азосоединений на результаты потенциометрического определения меди(П) в технологических растворах. // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62. - № 4. - С. 423-428.