Оперативный контроль оптических свойств волоконных световодов с сердцевиной из муллитовой стеклокерамики, легированной хромом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Абрамов Алексей Николаевич

• Абрамов Алексей Николаевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Абрамов Алексей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 АНАЛИЗ МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ ВОЛОКОННЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ, АКТИВИРОВАННОЙ ХРОМОМ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Прозрачная стеклокерамика. Формирование и свойства

1.2 Формирование стеклокерамики на основе алюмосиликатных стекол

1.2.1 Фазовая диаграмма системы Al2O3-SiO2

1.2.2 Фазовое разделение и контролируемая кристаллизация алюмосиликатных стекол

1.2.3 Дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов алюмосиликатных стекол

1.2.4 Методы изучения структурных изменений при выделении кристаллической фазы в стеклянной матрице

1.3 Методы исследования температурных зависимостей оптических свойств волоконных световодов

1.4 Выводы

Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ПО ИЗГОТОВЛЕНИЮ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА, ЛЕГИРОВАННОГО ХРОМОМ

2.1 Установка для получения заготовок волоконных световодов на основе алюмосиликатного стекла

2.2 Исходные материалы и реагенты

2.3 Получение алюмосиликатных стекол, легированных хромом, с высоким содержанием оксида алюминия

2.4 Исследование влияния концентрации оксида алюминия на оптические свойства световодов, легированных хромом

2.5 Термодинамический анализ формирования фазы муллит в сердцевине алюмосиликатных световодов, дополненный дифференциально-термическим и рентгенофазовым анализами полученных образцов алюмосиликатного стекла

2.5.1 Термодинамический анализ условий образования фазы муллита

2.5.2 Анализ стекла сердцевины заготовки методом ДСК

2.6 Выводы

Глава 3 РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СВЕТОВОДОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ХРОМОМ, ВО ВРЕМЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ

3.1 Разработка методики исследования температурных зависимостей спектрального коэффициента поглощения алюмосиликатных световодов, легированных хромом

3.2 Метрологическое обеспечение разрабатываемой методики исследования температурных зависимостей спектрального коэффициента поглощения алюмосиликатных световодов, легированных хромом

3.3 Разработка методики измерения спектров люминесценции в волоконных световодах с сердцевиной из муллитовой

3+

стеклокерамики, активированной Cr

3.4 Метрологическое обеспечение разрабатываемой методики измерения спектров люминесценции в волоконных световодах с

3+

сердцевиной из муллитовой стеклокерамики, активированной Cr

3.5 Методика оценки величины квантового выхода люминесценции

3.6 Выводы

Глава 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СВЕТОВОДОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ХРОМОМ, ПРИ ИХ ТЕРМООБРАБОТКЕ

4.1 Исследование зависимостей спектрального коэффициента поглощения при отжиге

4.1.1 Подбор режимов термообработки в изотермических и в динамических условиях, обеспечивающих формирование прозрачной стеклокристаллической сердцевины исследуемых световодов

4.2 Исследование зависимости спектров люминесценции и времени релаксации люминесценции ионов хрома в алюмосиликатных световодах от параметров термообработки

4.3 Анализ результатов экспериментальных исследований

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) - модифицированный метод химического осаждения из газовой фазы.

ИК - инфракрасный.

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия.

ЧЦК - число центров кристаллизации.

ЛСК - линейная скорость кристаллизации.

ТМ (Transition Metals) - переходные металлы.

XRD (X-ray Diffraction), РФА - рентгенофазовый анализ.

SAXS (Small-Angle X-ray Scattering) - малоугловое рентгеновское рассеяние.

TEM (Transmission Electron Microscopy) - просвечивающая электронная микроскопия.

КТР - коэффициент термического расширения.

DTA (Differential Thermal Analysis), ДТА - дифференциальный термический анализ.

КР - комбинационное рассеяние.

МПО - многоэлементная первая оболочка.

DPSS (Diode-Pumped Solid-State) лазер - твердотельный лазер с диодной накачкой.

КЭ - квантовая эффективность.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оперативный контроль оптических свойств волоконных световодов с сердцевиной из муллитовой стеклокерамики, легированной хромом»

Актуальность работы

В настоящее время созданы высокоэффективные волоконные лазеры и усилители, работающие в широкой области длин волн начиная от 900 нм (лазеры на ионах №3+ и Yb3+) и заканчивая 2100 нм (лазеры на ионах Но3+ и Тт3+). Представленная же система ^Ю2-А1203:Сг) выбрана с перспективой создания на ее основе перестраиваемых источников лазерного излучения для диапазона длин волн 600 - 900 нм. Работающие в этом диапазоне длин волн твердотельные лазеры на кристаллах, активированные ионами переходных металлов (Сгалександрит, Тгсапфир и др.), нашли свое применение в медицине (литотрипсия, лазерная эпиляция, лечение сосудистых патологий, офтальмология и др.), в промышленности, но из-за специфики размеров и стоимости чаще используются в лабораторных условиях. Поэтому, при рассмотрении в качестве активной добавки ионов переходных металлов, растет интерес к лазерам и усилителям на основе стеклокерамики, обладающей большей квантовой эффективностью относительно стекол того же состава. Кроме того, в настоящее время процесс получения стеклокерамики во многих случаях также позволяет формировать в стекле кристаллы, которые трудно или невозможно получить в монокристаллической форме, что расширяет диапазон потенциальных применений. Прозрачная стеклокерамика представляет собой двухфазный композит, в котором кристаллы нанометрового размера равновероятно распределены по объему стеклянной матрицы. Встроенная в стеклянную матрицу кристаллическая фаза может улучшить существующие (увеличивается прочность, уменьшается коэффициент термического расширения и т.д.) или предложить совершенно новые свойства, по сравнению со свойствами исходного стекла (генерация второй гармоники в кристаллической фазе). В отличие от традиционной керамики, для стеклокерамики применимы стандартные методы изготовления и обработки,

разработанные для стекольной промышленности, в том числе технология вытяжки в волокно.

Среди нескольких видов прозрачных стеклокристаллических материалов, легированных хромом, муллитовая стеклокерамика является одним из наиболее перспективных лазерных материалов. К первым работам по изучению люминесцентных свойств силикатной стеклокерамики, легированной ионами хрома, с микрокристаллами муллита можно отнести

3+

работы [1-6]. Высокий квантовый выход люминесценции иона Сг , достигающий 1 и уже реализованное на практике оптическое усиление [5], позволяют надеяться на применение муллитовой стеклокерамики в качестве лазерного материала. Использование же световода в качестве активного элемента волоконно-оптического лазера или усилителя имеет существенные преимущества, так как распределение электромагнитного поля в усиливающей среде позволяет избежать расхождения излучения накачки, обеспечивая высокую плотность мощности вдоль всей длины световода, что ведёт к снижению мощности порога генерации. С другой стороны, методы изготовления преформ волоконных световодов (и, в частности, используемый в настоящей работе МСVD метод) позволяют синтезировать исходные алюмосиликатные стекла высокой степени чистоты, по сравнению с тигельной технологией варки, обеспечивая тем самым, низкие оптические потери. Поэтому волоконный световод с сердцевиной из муллитовой стеклокерамики, активированной хромом представляет значительный интерес в качестве объекта исследования. На сегодняшний день актуальной задачей в области получения световодов со стеклокристаллической сердцевиной является формирование кристаллической фазы определенного размера в объеме стекла сердцевины, позволяющее получить требуемые оптические характеристики волоконных световодов. Эту задачу предлагается решать путем контроля изменения оптических свойств световодов при их высокотемпературной обработке. Поэтому, разработка методик измерения поглощения и эффективности люминесценции алюмосиликатных световодов,

легированных хромом, при формировании кристаллической фазы муллит в объеме стекла сердцевины под действием высокотемпературной обработки, является актуальной темой научного исследования.

Цель работы

Определение принципов построения установки и разработка методик оперативного контроля оптических свойств волоконных алюмосиликатных световодов, легированных хромом, при формировании кристаллической фазы муллит в объеме стекла сердцевины под действием высокотемпературной обработки.

Задачи исследования

^ Получение серии алюмосиликатных световодов, легированных хромом, с различным содержанием оксида алюминия и исследование влияния концентрации оксида алюминия на оптические свойства таких световодов.

^ Проведение анализа образования кристаллической фазы в алюмосиликатом стекле и ее идентификация.

^ Разработка методики измерения температурных зависимостей спектрального коэффициента поглощения алюмосиликатных световодов, активированных хромом.

^ Разработка методики измерения спектров люминесценции в процессе формирования стеклокерамической сердцевины в

3+

алюмосиликатных волоконных световодах, активированных Сг . Научная новизна

1. Впервые получены волоконные световоды, легированные ионами хрома, на основе плавленого кварца с высокой концентрацией оксида алюминия в сердцевине (до 29 мол.%) и исследованы их оптические свойства. Показано, что увеличение концентрации оксида алюминия в

сердцевине волоконного световода от 6,5 мол.% до 29 мол.% приводит

3+

к увеличению количества ионов Сг и одновременному уменьшению

гл 4+

концентрации ионов Сг в матрице стекла.

2. Установлена температура кристаллизации фазы муллит в стекле сердцевины алюмосиликатного световода, легированного хромом (Ткр=988°С).

3. Разработана методика измерения спектров пропускания в световодах в процессе отжига, которая позволила исследовать зависимость абсорбционных свойств волоконных световодов от параметров термообработки.

4. Разработана методика измерения спектров люминесценции в процессе формирования стеклокерамической сердцевины в

3+

алюмосиликатных волоконных световодах, активированных Сг . Практическая значимость работы

Разработана MCVD методика получения волоконных световодов на основе кварцевого стекла с высокой концентрацией оксида алюминия, необходимого для эффективного выделения фазы муллит в стекле сердцевины. Предложены и реализованы методики контролируемого формирования прозрачной стеклокерамической сердцевины алюмосиликатных волоконных световодов, легированных хромом. Данные методики нашли свое применение в ИХВВ РАН при разработке волоконных световодов с сердцевиной из стеклокерамики, легированной титаном и никелем.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методика получения MCVD методом волоконных световодов, легированных ионами хрома, на основе высокочистого кварцевого стекла с высокой концентрацией (до 29 мол.%) оксида алюминия в сердцевине. Показано, что увеличение концентрации оксида алюминия

в сердцевине световода от 6,5 мол.% до 23 мол.% приводит к

3+

увеличению количества ионов Сг и одновременному уменьшению

гл 4+

концентрации ионов Сг в матрице стекла.

2. Результаты термодинамического моделирования условий образования фазы муллита в процессе получения алюмосиликатного стекла MCVD методом. Термодинамический расчет показал, что на стадии получения заготовки волоконного световода образование фазы муллит в стекле сердцевины термодинамически выгодно.

3. Экспериментальное определение температуры кристаллизации фазы муллит в стекле сердцевины алюмосиликатного световода, легированного хромом. Это позволило установить диапазон температур отжига для эффективного выделения фазы муллит.

4. Методика определения зависимости абсорбционных свойств волоконных световодов от параметров термообработки.

5. Методика измерения эффективности люминесценции в процессе формирования стеклокерамической сердцевины в алюмосиликатных

3+

световодах, активированных Сг .

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на конференциях и научных школах: «11th International Conference on the structure of non-crystalline materials» (г. Париж, Франция, 2010 г.); Международная конференция «Прикладная оптика-2012» (Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.); 15-я Международная научная конференция-школа «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (г. Саранск, Россия 2016 г.); XIV Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, Россия, 2017 г.); XVI Всероссийская конференция и IX Школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ,

применение» (Нижний Новгород, Россия, 2018 г.); Всероссийская конференция по волоконной оптике (Пермь, Россия, 2019 г.).

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям: доктору физико-математических наук Раевскому Алексею Сергеевичу и члену-корреспонденту РАН, доктору химических наук Гурьянову Алексею Николаевичу за всестороннюю поддержку, обсуждение экспериментальных результатов и помощь при написании данной работы. Автор выражает искреннюю признательность своим коллегам: М.В. Яшкову за помощь в проведении экспериментов, ценные обсуждения и замечания, А.М. Кутьину и А.Д. Плеховичу за помощь в проведении термодинамического анализа, Н.Н. Вечканову за подготовку заготовок и вытяжку волоконных световодов, Д.С. Липатову, А.С. Лобанову, Ф.В. Афанасьеву за плодотворные дискуссии и помощь в работе. Автор глубоко признателен сотрудникам НЦВО РАН М.А. Мелькумову, С.В. Фирстову, К.Е. Рюмкину за помощь в разработке экспериментальных стендов для проведения оптических измерений, Л.Д. Исхаковой за проведение рентгеновского микроанализа состава заготовок и световодов.

Также автор выражает благодарность всем сотрудникам ИХВВ РАН, НЦВО РАН и НГТУ им. Р.Е. Алексеева за полезные консультации, помощь в работе и дружескую поддержку.

Глава 1 АНАЛИЗ МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНЫХ ВОЛОКОННЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ, АКТИВИРОВАННОЙ ХРОМОМ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Прозрачная стеклокерамика. Формирование и свойства.

Стеклокерамику рассматривают как твердотельную разновидность коллоидной системы, а изготовление стеклокерамики это синтез кристаллов в переохлажденном стекле посредством реакций, протекающих в твердом состоянии. Образование кристаллов в твердом состоянии в переохлажденной жидкости (стекле) может быть инициировано повышением температуры, то есть термической обработкой, которая является наиболее популярной технологией изготовления стеклокерамики. Кристаллизация стекла в большинстве случаев не следует по термодинамически выгодному пути из-за кинетических факторов, таких как диффузия. Это особенно важно при изготовлении стеклокерамики с высокой прозрачностью, которое обычно должно выполняться контролируемым образом, чтобы обеспечить осаждение желаемых кристаллов с надлежащим размером. Стеклокерамика становится прозрачной путем минимизации ослабления света из-за рассеяния и поглощения. По сравнению с поликристаллической керамикой, которая обычно непрозрачна из-за рассеяния на порах и межзеренных границах, большинство стеклокристаллических материалов являются беспористыми и высокопрозрачными, содержащими нанокристаллы размером менее 50 нм. Более крупные кристаллы (вплоть до 1 мкм) могут существовать в прозрачной стеклокерамике без потери прозрачности только тогда, когда разность показателей преломления между кристаллической составляющей и стеклянной матрицей очень мала (< 0,01).

Изготовление прозрачной стеклокерамики с осаждением специфических кристаллов сложный процесс, который может включать одновременное образование различных кристаллических фаз, особенно для

многокомпонентных родительских стекол. Поэтому, чтобы найти правильные условия для изготовления прозрачной стеклокерамики, рекомендуется выполнить термический анализ исходного стекла, используя измерения дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), чтобы определить температуры стеклования (Tg) и кристаллизации (Тс) системы.

При отсутствии зародышей, внесенных извне, образование центров кристаллизации происходит гомогенно, в результате флуктуаций плотности (концентраций). Как показано на рис. 1.1.1, зарождение и рост кристаллов -это два отдельных процесса, которые достигают максимальных скоростей при разных температурах. Различают две связанные между собой величины -скорость образования зародышей новой фазы (число центров кристаллизации (ЧЦК), образующихся в ед. времени) и скорость роста зародышей (линейная скорость кристаллизации, ЛСК).

время

Рис.1.1.1. Совмещенная схема характерных температур и режима термообработки стекла [7].

При проведении процесса кристаллизации в области, где кривая ЛСК выше кривой ЧЦК, получается небольшое количество зародышей, что может привести к образованию более крупных зерен, приводящих к потере прозрачности. А при проведении процесса в области, где скорость образования зародышей больше скорости их роста, образуется большое число маленьких кристаллитов. Однако часто используется и одностадийная обработка, особенно в случаях, когда необходимо получить очень мелкие (наноразмерные) кристаллиты, либо в случаях, когда при изменении температуры выпадает другая (не нужная) кристаллическая фаза, что бывает в стеклах сложных составов.

Инициирование нуклеации для определенных стекол не возможно даже при температурах очень низкой вязкости. Но можно воспользоваться преимуществами гетерогенного зародышеобразования через введение нуклеаторов (ТЮ2, Сг203 и т.д.).

Присутствие нуклеаторов может инициировать кристаллизацию стекла при значительно более низкой температуре. Однако недавние исследования ТЫете и соавторов показали существенное влияние исходной системы стекла и концентрации нуклеаторов на основе оксидов переходных металлов на сам процесс зародышеобразования [8-9]. Например, было обнаружено, что 7г02 очень эффективен для стимулирования зародышеобразования в различных системах, однако добавление 7г02 более 2% может полностью исключить объемную кристаллизацию в литийсиликатном стекле. Ингибирование нуклеации было обнаружено для многих оксидов (например, Та205, ЫЪ205) в нескольких стеклянных системах, и механизмы были объяснены изменением вязкости, межфазной энергии на границе раздела кристалл-стекло и термодинамической движущей силой в присутствии этих оксидов переходных элементов [8].

Прозрачные стеклокерамики обладают большинством важных свойств стекла и поликристаллической керамики, таких как высокая оптическая прозрачность, хорошая механическая прочность (кристаллы, образованные в

стеклянной матрице, могут служить препятствием для распространения трещин во время разрушения) [10-11] и необходимые оптические свойства [11-12]. Они представляют особый интерес для применения в качестве оптических линз и лазерных материалов. Кроме того, кристаллы, осажденные в стеклянной матрице, могут обеспечить новые функциональные возможности, несуществующие в стеклах, как, например, генерация второй гармоники. Прозрачная стеклокерамика рассматривается как альтернатива стеклам и кристаллическим материалам для оптических применений, поскольку они могут быть легко получены в виде больших пластин или даже волоконных световодов [13].

Волоконные световоды на основе оксифторидной стеклокерамики, разрабатываются для уменьшения энергии фононов решетки при смене

3+

оксидного окружения ионов ЯЕ на фторидное окружение при процессе кристаллизации, что уменьшает потери энергии электронного возбуждения активаторов на безызлучательных многофононных переходах [14-16]. Ионы переходных элементов, в свою очередь, очень чувствительны к локальному окружению и поэтому сильноизменчивая среда аморфного материала делает такие ионы неэффективными люминесцентными центрами из-за преобладания безызлучательных процессов. Упорядоченное окружение в кристаллах переводит ионы переходных элементов в оптически-активные центры и, соответственно, в стеклокерамической матрице можно потенциально совмещать преимущества стекол (возможность вытяжки волокна и более низкую стоимость получения относительно монокристаллов) с преимуществами легированных ионами переходных элементов кристаллов (уменьшение вероятности безызлучательных переходов).

Основными методами исследования структурных изменений при выделении кристаллической фазы в стеклянной матрице объемных образцов являются рентгенофазовый анализ (ХЯС), малоугловое рентгеновское рассеяние (SAXS), просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) и спектроскопия комбинационного рассеяния. Эти же методы используются

для исследования волоконных структур на основе этих стекол при формировании стеклокерамической сердцевины. Необходимо отметить, что в отличие от объемных образцов, здесь добавляется этап вытяжки, накладывающий свои особенности. Большим минусом метода вытяжки «штабик в трубке», активно используемого для стекол, полученных технологией тигельной варки, является нежелательная неконтролируемая кристаллизация, проходящая при температуре размягчения стекла. Процесс вытяжки световодов методом двойного тигля позволяет избежать нежелательной кристаллизации, но является сложным из-за строгих требований к изготовлению аппаратуры [13, 17]. По аналогии с методом «штабик в трубке» в литературе сообщается о разработке метода «расплав в трубке» [18-19], в котором при температуре размягчения кварцевой трубки, стекло будущей сердцевины представляет собой расплав, и благодаря высокой скорости вытяжки, процесса нежелательной кристаллизации не наблюдается. Исследователи, основываясь на данных дифференциально-термического анализа, режимы термообработки волоконных световодов для формирования кристаллической фазы в объеме стекла сердцевины, как и в случае объемных образцов, подбирают экспериментально.

1.2 Формирование стеклокерамики на основе алюмосиликатных стекол.

1.2.1 Фазовая диаграмма системы Al2O3-SiO2.

Система А1203^Ю2 является фундаментальной в керамической технологии и поэтому в научной литературе ей уделено большое внимание. В первом варианте диаграмма состояния этой системы была опубликована в [20], где было описано одно химическое соединение - синтетический аналог природного минерала силлиманита состава А1203^Ю2 или А1^Ю5, плавящееся конгруэнтно (без разложения) при температуре 1860 оС. Далее в работах [21-24] и др. она получила более детальное исследование. В частности в работе [21] диаграмма претерпела существенное изменение.

Образующемуся химическому соединению была дана новая формула 3Al2Or 2SiO2 ^^^^(муллит). По данным этой работы муллит плавится инконгруэнтно при температуре 1810 оС, разлагаясь на корунд а^^ и жидкость состава 45 масс.% SiO2 и 55 масс.% Al2O3.

Дальнейший прогресс в развитии диаграммы состояния был достигнут Тороповым и Галаховым в работе [22] при определении положения на диаграмме области твердых растворов, образуемых муллитом и Al2O3. На рис. 1.2.1. представлена диаграмма состояния системы Al2O3-SiO2 из этой работы. В частности, было установлено, что муллит плавится конгруэнтно при 1910 оС и образует две эвтектики: одну с SiO2 при 1585 оС и вторую (в виде твердого раствора) с Al2O3 при 1850 оС, соответствующую содержанию 79 масс.% Al2Oз и 21 масс.% SiO2.

20 30 40 50 60 70 80 90 Ю0

¿¿^ % (мае) Миллат М,05

ЗА1203-25102

Рис. 1.2.1. Диаграмма фазового состояния системы Al2O3-SiO2

по Торопову и Галахову.

Арамаки и Рой [25] провели детальнейшую работу по новой ревизии диаграммы состояния Al2O3-SiO2. Фазовая диаграмма из этой работы приведена ниже на рис. 1.2.2.

Рис. 1.2.2. Диаграмма фазового состояния системы Al2O3-SiO2

по Арамаки и Рою.

Эта диаграмма принципиально совпадает с диаграммой состояния по Торопову и Галахову. Главные выводы работы авторами записаны в 3x пунктах:

1. Муллит плавится конгруэнтно при температуре 1850 оС и образует эвтектику при температуре 1840 оС с Al2O3 при концентрации 67 мол.% и с SiO2 при температуре 1595 оС при концентрации 4.5 мол.%.

2. В равновесии, твердый раствор муллита содержит Al2O3 от 60 до 63 моль%, а в метастабильном состоянии до 67 мол.% Al2O3.

3. Рентгеновский анализ показал, что при любом составе муллитная структура может быть упорядоченной или разупорядоченной в зависимости от тепловой обработки.

1.2.2 Фазовое разделение и контролируемая кристаллизация алюмосиликатных стекол.

При получении волоконных световодов со стеклокерамической сердцевиной на основе кварцевого стекла, легированного Al2O3, концентрация оксида алюминия, видимо, не должны превышать 20-30 мол.%, иначе, заготовки таких световодов будут испытывать большие напряжения из-за разницы КТР стекла сердцевины и оболочки. Поэтому интересна именно эта область концентраций на диаграмме. К тому же следует отметить, что получение стеклокристаллической сердцевины с микрокристаллами а-Al2O3 возможно только при концентрациях оксида алюминия > 63 мол.%, что видимо, еще более проблематично.

Синтез алюмосиликатного стекла в MCVD процессе проводится при температурах ~ 1900-1950 оС, а окончательное получение заготовки (стадия схлопывания кварцевой трубы с нанесенными слоями алюмосиликатного стекла) при температуре ~2100-2200 оС. Согласно диаграмме фазового состояния, при данной температуре и концентрациях оксида алюминия < 30 мол.%, система находится в жидком состоянии. Далее, стекло сердцевины, как и вся заготовка, остывает медленно до комнатной температуры, проходя все промежуточные температуры. Поэтому, согласно диаграмме состояния может включать в себе кристаллы муллита. При вытяжке волоконного световода, заготовка повторно нагревается до рабочей температуры вытяжки ~2000 оС, и на этот раз остывает с очень большой скоростью (за время ~1 с до комнатной температуры). В этом случае, структура получающегося стекла сердцевины будет, скорее всего, близка к «жидкому». Поэтому получение кристаллов муллита в таком стекле возможно только при дополнительной тепловой обработке.

В основе контролируемой кристаллизации стекла лежит термообработка исходного стекла при температуре выше Tg (температура

стеклования). На практике температуры и продолжительность стадий определяются экспериментально.

Часто применяется гетерогенное зародышеобразование, которое может возникнуть по двум механизмам:

- через введение нуклеаторов (TiO2, Cr2O3 и т.д.);

- через процесс микроликваций (расслоение гомогенной жидкости с образованием микрокапель стекла одного состава в стекле другого.)

Оба процесса повышают кристаллизационную способность стекол. В литературе процесс фазового разделения алюмосиликатных стекол изучен достаточно подробно. В частности, в работе [26] исследуется интересующие нас стекла системы Al2O3-SiO2, сваренные в тиглях. В работе показано, что такие стекла испытывают фазовое разделение как по типу «стекло - в -стекле», так и по типу «кристалл - в - стекле». Изучались стекла с концентрацией Al2O3 5, 10, 15, 20, 22.5, 27.5 30, 40, 50 и 60 мол.%, которые имели различные скорости остывания, и дополнительно подвергнуты отжигу при различных температурах. Фазовый состав определялся дифрактометром GE XRD-5 и с помощью электронного микроскопа RCA EMU3G. КТР и плотность определяли с помощью дилатометра. Объем дисперсной фазы вычислялся по методике, описанной в работе [27]. В результате данного исследования было установлено:

1. Для стекол данного типа фазовое разделение по типу «стекло - в -стекле» существует в области концентраций оксида алюминия от 7 до 55 мол.%.

2. Данное фазовое разделение является главной причиной нуклеации малых отдельных частиц муллита при нагревании этих стекол до 1000 оС.

3. Классический механизм нуклеации и роста проявляется сразу во время фазового разделения «стекло - в - стекле» в области концентраций Al2O3 от 7 до 20 мол.%, и от 35 до 55 мол.%, в то время как спинодальный

(не капельный, «губчатый») механизм вероятен, но не обязателен, в области концентраций 20-35 мол.%.

4. В зоне смешиваемости (10-20 мол.% оксида алюминия), размер частиц и их взаимосвязь, а также тенденция к кристаллизации дисперсной жидкой фазы при охлаждении увеличивается: (а) с увеличением содержания Al2O3 в расплаве и (б) с уменьшением скорости охлаждения.

5. В области очень тонкого фазового разделения стекла (от 20 до 35 мол.% Al2O3), кристаллизация муллита, происходящая при охлаждении, принимает эллипсоидальную ячеистую форму, которая имеет монокристаллическую ориентацию.

6. Кристаллизация стекла из областей с малым содержанием оксида алюминия приводит к появлению кристобалита при отжиге выше 1200 оС.

Последний факт является очень важным, поскольку кристобалит является побочной фазой. Ниже, в таблице, приведены условия одностадийного отжига для алюмосиликатного стекла, с концентрацией Al2O3 15 мол.%.

Таблица 1.2.1. Свойства алюмосиликатного стекла, с концентрацией

А1203 15 мол.%. в зависимости от тепловой обработки [26].

Температура отжига (°С в течении 10 часов) Коэффициент термического расширения (х107/°С) Плотность (г/см3) РФА Внешний вид

- 13,4 2,359 Аморфная фаза Стекловидный, прозрачный

950 15,2 2,390 Муллит Стекловидный, прозрачный

1150 18,9 2,423 Муллит (основная) Стекловидный, прозрачный

1200 139,3 2,462 Муллит (основная), кристобалит Стекловидный, прозрачный

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Абрамов Алексей Николаевич, 2021 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Reisfeld, R. Transparent glass-ceramics doped by chromium(III): Spectroscopic properties and characterization of crystalline phases / R. Reisfeld, A. Kisilev, A. Buch and M. Ish-Shalom. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1987. - V. 91. -P. 333-350.

2. Reisfeld, R. Spectroscopy and EPR of chromium(III) in mullite transparent glass ceramics / R. Reisfeld, A. Kisilev, A. Buch and M. Ish-Shalom // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 1986. - Vol. 129. - P. 446-449.

3. Andrews, L.J. Luminescence of Cr3+ in mullite transparent glass ceramics / L.J. Andrews, G.H. Beall, A. Lempicki // Journal of Luminescence. - 1986. - Vol. 36. - P. 65-74.

4. Rasheed, F. Disorder and the optical spectroscopy of Cr3+ -doped glasses: silicate glasses / F. Rasheed, K.P. O'Donnell, B. Henderson, D.B. Hollis // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1991. - Vol. 3. - P. 1915-1930.

5. Wojtowicz, A.J. Spectroscopic characteristics of chromium doped mullite glass-ceramics / A.J. Wojtowicz, W. Meng, A. Lempicki, G.H. Beall, D.W. Hall, T. Chin // IEEE Journal of Quantum Electronics. - 1988. - Vol. 24. - Issue: 6.

3+

6. Knutson, R. Spectroscopy of disordered low-field sites in Cr : Mullite glass ceramic / R. Knutson, H. Liu, W. M. Yen, T. V. Morgan. // PHYSICAL REVIEW B. - 1989. - Vol. 40. - № 7. - P. 4264-4270.

7. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. - 224 с.

8. Thieme, K. The mechanism of deceleration of nucleation and crystal growth by the small addition of transition metals to lithium disilicate glasses / K. Thieme, I. Avramov, C. Rüssel // Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6.

9. Thieme, K. Nucleation inhibitors-The effect of small concentrations of A12O3, La2O3 or TiO2 on nucleation and crystallization of lithium disilicate / K. Thieme, C. Rüssel // Journal of the European Ceramic Society. - 2014. - Vol. 34. - P. 3969-3979.

10. Петрова, О.Б. Исследование процессов кристаллизации барий-боратных стекол / О.Б. Петрова, Л.Н. Дмитрук, В.Е. Шукшин // Вестник Мордовского университета. - 2007. - Т. 17. - №3. - С. 53-58.

11. Дмитрук, Л.Н. Синтез и исследование прозрачной стеклокерамики на основе боратов РЗЭ / Л.Н. Дмитрук, О.Б. Петрова, А.В. Попов, В.Е. Шукшин // Труды института общей физики им. А.М. Прохорова. - 2008. -Т. 64. - С. 49-65.

12. Ульяшенко, А.М. Форстеритовая наностеклокерамика, активированная ионами Cr4+, для волоконных лазеров и усилителей / А.М. Ульяшенко, Н.В. Никоноров, А.К. Пржевуский // Известия РАН. Серия физическая. -2007. - Т. 71. - №2. - С.171-174.

13. Tick, P.A. The relationship between structure and transparency in glass-ceramic materials / P.A. Tick, N.F. Borrelli, I.M. Reaney // Optical Materials. -2000. - V. 15. - P. 81-91.

14. Suzuki, T. Novel Oxyfluoride Glass and Transparent Glass-Ceramic for Fiber Lasers and Fiber Amplifiers / T. Suzuki, S. Masaki, K. Mizuno, and Y. Ohishi // Proc. of SPIE. Solid State Lasers Amplifiers IV High-Power Lasers. - 2010. -V. 7721.

15. Augustyn, E. The Microstructure of Erbium-Ytterbium Co-Doped Oxyfluoride Glass-Ceramic Optical Fibers / E. Augustyn, M. Zelechower, D. Stroz, and J. Chraponski // Optical Materials. - 2012. - V. 34. - № 6. - P. 944-950.

16. Reben, M. Nd3+-doped oxyfluoride glass ceramics optical fibre with SrF2 nanocrystals / M. Reben, D. Dorosz, J. Wasylak, B. Burtan, J. Jaglarz, J. Zontek // Optica Applicata. - 2012. - V. 42. - No. 2. - P. 353-364.

17. Samson, B. N. Efficient Neodymium- Doped Glass-Ceramic Fiber Laser and Amplifier / B. N. Samson, P. A. Tick, N. F. Borrelli // Optics Letters. - 2001. -V. 26. - №3. - P. 145-147.

18. Fang, Z.J. Fabrication and characterization of glass-ceramic fiber-containing Cr3+-doped ZnAl2O4 nanocrystals / Z.J. Fang, et al.// J. Am. Ceram. Soc. -2015. - V. 98. - № 9. - P. 2772-2775.

19. Fang, Z.J. Ni2+ doped glass ceramic fiber fabricated by melt-in-tube method and successive heat treatment / Z.J. Fang, et al. // Optics Express. - 2015. - V. 23. - № 22. - P. 28258-28263.

20. Shepherd, E. S. The binary systems of alumina with silica, lime and magnesia /

E. S. Shepherd and G. A. Rankin with optical study by F. E. Wright.// American Journal of Science. 4th ser. - 1909. - V. 28. - Issue 166.

21. Bowen, N. L. The System Al2O3-SiO2 / N. L. Bowen, J. W. Greig // Journal of the American Ceramic Society. - 1924. - V. 7. - P. 238-254.

22. Toropov, N. A. New Data for the System A^O3-SiO2 / N. A. Toropov, F. Ya. Galakhov // Dokludy Akad. Nauk S.S.S.R.. - 1951. - V. 78 (2). - P. 293-302.

23. Filonenko, N. E. Fusion of Mullite / N. E. Filonenko, I. V. Lavrov // Doklady Akad. Nauk S.S.SR. - 1953. - V. 89 (l). - P. 141-142.

24. Budnikov, P. P. Making the Phase Diagram of the System Al2O3-SiO2 More Precisc / P. P. Budnikov, S. G. Tresvyatskii, V. I. Kushakovskii // Doklady Akad. Nauk S.S.S.R.. - 1953. - V. 93. - P. 281-283.

25. Aramaki, S. Revised Equilibrium Diagram for the System Al2O3-SiO2 / S. Aramaki, R. Roy // Journal of the American Ceramic Society. - 1962. - V. 45. -P. 151 229-42.

26. MacDowell, J. F. Immiscibility and Crystallization in Al2O3-SiO2 Glasses / J.

F. MacDowell, G. H. Beall // Journal of the American Ceramic Society. - 1969. - Vol. 52(l). - P. 17-25.

27. Carrier, G.B. Electron microscopic technique for determining the percent crystallinity of glass-ceramic materials/ G.B. Carrier // Journal of the American Ceramic Society. - 1964. - V. 47(8). - P. 365-367.

28. Hruby, A. Evaluation of glass-forming tendency by means of DTA / A. Hruby // Czechoslovak Journal of Physics. - 1972. - V. 22. - P. 1187-1193.

29. Takei, T. Crystallization kinetics of mullite from Al2O3-SiO2 glasses under non-isothermal conditions / T. Takei, Y. Kameshima, A. Yasumori, K. Okada // Journal of the European Ceramic Society. - 2001. - V. 21. - P. 2487-2493.

30. Takei, T. SAXS analysis of textures formed by phase separation and crystallization of Al2O3-SiO2 glasses // T. Takei, Y. Kameshima, A. Yasumori, K. Okada, N. Kumada, N. Kinomura // Journal of Non-Crystalline Solids. -2001. - V. 282. - P. 265-277.

31. Василевская, Т.Н. Эволюция неоднородной структуры модельных натриево-силикатных стекол в процессе бинодального распада: исследование методом рентгеновского малоуглового рассеяния / Т.Н. Василевская // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56. - Вып. 4. - С.741-748.

32. Василевская, Т.Н. Экспериментальное исследование начальных стадий спинодального распада в модельных натриево-силикатных стеклах методом рентгеновского малоуглового рассеяния / Т.Н. Василевская, Н.С. Андреев // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53. - Вып. 11. - С. 2138-2148.

33. Ceccato, R. Nucleation of Ga2O3 nanocrystals in the K2O-Ga2O3-SiO2 glass system / R. Ceccato, R. Dal Maschio, S. Gialanella G. Mariotto, M. Montagna, F. Rossi, M. Ferrari, K. E. Lipinska-Kalita, Y. Ohki // Journal of Applied Physics. - 2001. - V. 90. - № 5.

34. Duval, E. Vibration Eigenmodes and Size of Microcrystallites in Glass: Observation by Very-Low-Frequency Raman scattering / E. Duval, A. Boukenter, B. Champagnon // Physical Review Letters. - 1986. - V. 56. - № 19. - P. 2052-2055.

35. Двойрин, В.В. Абсорбционные и люминесцентные свойства ионов хрома в силикатных волоконных световодах: дис. ...канд. физ.-мат. наук: 01.04.05 / В.В Двойрин. - Москва, 2003. - 103 с.

36. Voloshin, V.V. Absorption loss at high temperatures in aluminum-and copper-coated optical fibers / V.V.Voloshin, I.L. Vorob'ev, G.A. Ivanov, V.A. Isaev,

A.O. Kolosovskii, B. Lenardich, S.M. Popov, Yu.K. Chamorovskii // Journal of Communications Technology and Electronics. - 2011. - V. 56. - № 1. - P. 9096.

37. Булатов, Л.И. Абсорбционные и лю минесцентные свойства висмутовых центров в алюмо- и фосфоросиликатных волоконных световодах: диа .канд. физ.-мат. наук: 01.04.03 / Л.И. Булатов. - Москва, 2009. - 158 с.

38. Hao, J. Effects of thermal treatment on photoluminescence properties of bismuth/erbium co-doped optical fibers / J. Hao, Y. Chu, Z. Ma, Q. Chai, J. Ren, Y. Liu, Y. Luo, J. Yang, Z. Liu, J. Zhang, L. Yuan, G. Peng // Optical Fiber Technology. 2018. Vol. 46. P. 141-146.

39. Дворецкий, Д.А. Оптические свойства волоконных световодов на основе плавленого кварца, легированного висмутом, в диапазоне температур 300

- 1500 К / Д.А. Дворецкий, И.А. Буфетов, В.В. Вельмискин, А.С. Зленко,

B.Ф. Хопин, С.Л. Семенов, А.Н. Гурьянов, Л.К. Денисов, Е.М. Дианов // Квантовая электроника. - 2012. - Т. 42. - № 9. - С. 762-769.

40. Dutta, D. Fabrication and characterization of chromium-doped nanophase separated yttria-alumina-silica glass-based optical fibers / D. Dutta, A. Dhar, A. Kir'yanov, S. Das, S. Bysakh, M. Paul // Physica Status Solidi A. - 2015. - №8.

- P. 1836-1844.

41. Гурьянов, А.Н. Взаимодействие между частицами a-Al2O3 с размерами ~1-0.7 мкм и SiO2 при высокотемпературном спекании / А.Н. Гурьянов, М.В. Яшков, А.Н Абрамов, Е.Д. Шатайло, М.А. Мелькумов, М.Ф. Торсунов,

М.Н. Каченюк // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. - № 4. - C. 417-422.

42. Белов, А.В. Одномодовые волоконные световоды с потерями менее 1 дБ/км / А.В. Белов, А.Н. Гурьянов, Д.Д. Гусовский, Г.Г. Девятых, Е.М. Дианов, А.С. Курков, С.И. Мирошниченко, В.Б. Неуструев, А.М. Прохоров // Квантовая электроника. - 1987. - Т. 14. - № 6. - С. 1303.

43. Балабанов, С.С. Получение слабоагломерированных порошков алюмоиттриевого граната сжиганием смеси гидроксонитратов алюминия-иттрия с карбамидом и уксусной кислотой / С.С. Балабанов, Е.М. Гаврищук, В. В. Дроботенко, Е. Е. Каткова, В.А. Крылов, Т.И. Сторожева, О.Ю. Чернова // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. - № 4. - С. 478-481.

44. Schultz, P. Optical Absorption of the transition elements in Vitreous Silica / P. Schultz //Journal of The American Ceramic Society. - 1974. - V. 57. - No. 7. -P. 309-313.

45. Felice, V. Chromium-doped silica optical fibres: influence of the core composition on the Cr oxidation states and crystal field / V. Felice, B. Dussardier, J.K. Jones, G. Monnom, D.B. Ostrovsky // Optical Materials. -2001. - V.16. - P. 279-277.

46. Dussardier, B. Cr4+-doped silica-based optical fibers fluorescence from 0.8 um to 1.7 um / B. Dussardier, V. Felice, G. Monnom, Y. Guyot, G. Boulon //Advanced Solid-State Lasers. - 2002. - V. 68. - Paper MB18.

47. Двойрин, В.В. Люминесцентные свойства силикатных световодов c примесью хрома при комнатной температуре / В.В. Двойрин, В.М. Машинский, В.Б. Неуструев, Е.М. Дианов, А.Н. Гурьянов, А.А. Умников, М.В. Яшков //Известия РАН, серия физическая. - 2002. - Т. 66. - № 12. - С. 1807-1811.

48. Dvoyrin, V.V. Room-temperature luminescence in chromium-doped silicate optical fibers / V.V. Dvoyrin, V.M. Mashinsky, V.B. Neustruev, E.M. Dianov, A.N. Guryanov, A.A. Umnikov // Journal of the Optical Society of America B. - 2003. - V. 20. - No. 2. - P. 280-283.

49. Strek, W. Spectroscopic studies of chromium-doped silica sol-gel glasses / W. Strek, P.J. Deren, E. Lukowiak, J. Hanuza, H. Drulis, A. Bednarkiewicz, V. Gaisun // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - V. 288. - P. 56-65.

50. Duffy, J.A. Optical basicity: a practical acid-base theory for oxides and oxyanions /J.A. Duffy //Journal of Chemical Education. - 1996. - V. 73. - No. 12. - P. 1138-1142.

51. Murata, T. Compositional dependence of the valence state of Cr ions in oxide glasses / T. Murata, M. Torisaka, H. Takebe, K.J. Morinaga // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1997. - V. 220. - P.139-146.

52. Кутьин, А.М. Термодинамические модели многокомпонентных гетерофазных систем и получение материалов из элементоорганических соединений. дисс. докт. хим. наук: 02.00.04 / А.М. Кутьин. - Нижний Новгород, 2001. - 227 с.

53. Воронин, Г.Ф. Основы термодинамики / Г.Ф. Воронин // М.: МГУ, 1987. -192 с.

54. Иориш, В.С. Программный комплекс ИВТАН ТЕРМО для Windows и его использование в прикладном термодинамическом анализе. Препринт ОИВТАН № 8 - 415 / В.С. Иориш, Г.В. Белов, В.С. Юнгман. - М., 1998. -56 C.

55. Гурвич, Л.В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4 т. / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев. - М.: Наука, 1978. - 3 изд. - Т.1. - Кн.1. - 496 C.

56. Binnewies, M. Thermochemical Data of Elements and Compounds / M. Binnewies, E. Mike // Second revised. Wiley-VCH Verlag GmbH. Weinheim. -2002. - P. 942.

57. JANAF Thermochemical Tables, 2nd Edition, NSRDS -NBS-37, Washington, 1971. 1978 Supplement. // Journal of Physical and Chemical Reference Data. -1978. - V. 7.

58. Белов, Г.В. Термодинамическое моделирование химически реагирующих систем / Г.В. Белов, Б.Г. Трусов. - Москва. МГТУ имени Н.Э. Баумана, -

2013. - 96 С.

59. Кутьин, А.М. Математическая модель обработки последовательно связанных ДСК-пиков кристаллизации-плавления и ее использование для оценки кристаллизационной устойчивости теллуритных стекол / А.М. Кутьин, А.Д. Плехович, В.В. Дорофеев // Неорганические Материалы. -2016. - Т. - №6. - С. 656-663.

60. Абрамов, А.Н. Получение и оптические характеристики волоконных световодов на основе кварцевого стекла с сердцевиной, легированной хромом и оксидом алюминия / А.Н. Абрамов, М.В. Яшков, А.Н. Гурьянов, М.А. Мелькумов, Д.А. Дворецкий, И.А. Буфетов, Л.Д. Исхакова, В.В. Колташев, М.Н. Каченюк, М.Ф. Торсунов // Неорганические материалы. -

2014. - Т. 50. - № 12. - С. 1369-1374.

61. Абрамов, А.Н. Анализ образования фазы муллита в стекле сердцевины алюмосиликатного волоконного световода, легированного хромом / А.Н. Абрамов, А.Д. Плехович, А.М. Кутьин, М.В. Яшков, А.Н. Гурьянов // Неорганические материалы. - 2018. - Т. - 54. - № 9. - С. 1-10.

62. Abramov, A.N. Fabrication and optical parameters of silica based optical fibers with core doped with chromium and alumina of high concentration / A.N. Abramov, M.V. Yashkov, S.S. Balabanov, V.V. Drobotenko, A.N.Gur'yanov, M.A.Melkumov, D.A. Dvoretskiy, M.N. Kachenyuk, M.N. Torsunov,

A.A.Manenkov, E.M. Dianov // 11th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials NCM11. Book of abstracts. - Paris, France, 2010. - P. 185.

63. Гурьянов, А.Н. Оптические свойства волоконных световодов (ВС) с сердцевиной состава SiO2-Al2O3: Cr, содержащей нанофазу муллита / А.Н. Гурьянов, М.В. Яшков, А.Н. Абрамов, М.А. Мелькумов, Д.А. Дворецкий, В.В. Колташев, Л.Д. Исхакова, Р.П. Ермаков // Сборник трудов Международной конференции «Прикладная оптика-2012». -Санкт-Петербург, 2012.

64. Абрамов, А.Н. Формирование фазы муллита в сердцевине алюмосиликатных волоконных световодов, легированных хромом / А.Н. Абрамов, А.Н. Гурьянов, М.В. Яшков, А.Д. Плехович, Л.Д. Исхакова, В.В. Колташев // Сборник тезисов. 15-я Международная научная конференция-школа. - Саранск, 2016. - С. 55.

65. Абрамов, А.Н. Алюмосиликатные световоды со стеклокристаллической сердцевиной, легированные хромом / А.Н. Абрамов // Сборник трудов. XIV Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов". -Москва, - 2017. - С. 309-310.

66. Lamkin, M.A. Oxygen mobility in silicon dioxide and silicate glasses: a review / M.A. Lamkin, F.L. Riley, R.J. Fordham // Journal of the European Ceramic Society. - 1992. - V. 10. - P. 347-367.

67. Hoshino, T. Diffusion of molecular and atomic oxygen in silicon oxide / T. Hoshino, M. Hata, S. Neya, Y. Nishioka,T. Watanabe, K. Tatsumura, I. Ohdomari // The Japan Society of Applied Physic. - 2003. - V. 42. - P. 35603565.

68. Mikkelsen, J. C. Self-diffusivity of network oxygen in vitreous SiO2 / J. C. Mikkelsen // Applied Physics Letters. - 1984. - V. 45. - P. 1187-1189.

69. Satoh, S. Diffusion of gases in porous silica gel / S. Satoh, I. Matsuyama, K. Susa // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1995. - V. 190. - P. 206-211.

70. Williams, E. L. Diffusion of oxygen in fused silica / E. L. Williams // Journal of The American Ceramic Society. - 1965. - V. 46. - No. 1. - P. 14-20.

71. Sucov, E. W. Diffusion of oxygen in vitreous silica / E. W. Sucov // Journal of The American Ceramic Society. - 1963. - V. 48. - No. 4. - P. 190-194.

72. Kashyap, R. The fiberfFuse - from a curious effect to a critical issue: A 25th year retrospective / R. Kashyap // Optics Express. - 2013. - V. 21. - No. 5. - P. 6422-6441.

73. Hand, D. P. Solitary thermal shock waves and optical damage in optical fibers: the fiber fuse / D. P. Hand, P. St. J. Russell. // Optics Letters. - 1988. - V. 13. -No. 9. - P. 767-769.

74. Shuto, Y. Evaluation of high-temperature absorption coefficients of optical fibers / Y. Shuto, S. Yanagi, S. Asakawa, M. Kobayashi, R. Nagase // IEEE Photonics Technology Letters. - 2004. - V. 16. - No. 4. - P. 1008-1010.

75. Двойрин, В.В. Абсорбционные и люминесцентные свойства волоконных световодов на основе кварцевого стекла, содержащего Cr4+ / В.В. Двойрин, Е.М. Дианов, В.М. Машинский, В.Б. Неуструев, А.Н. Гурьянов, А.Ю. Лаптев, А.А. Умников, М.В. Яшков, Н.С. Воробьев // Квантовая электроника. - 2001. - № 11. - С. 996-998.

76. Gapontsev, V. Fiber lasers grow in power / V. Gapontsev, W. Krupke. // Laser Focus World. - 2002. - V. 38(8). - P. 83-87.

77. Single-Fiber Laser Breaks the kW Barrier // Laser Focus World News. - 2003.

78. U.S. Patent № 5864644. Tapered Fiber Bundles for Coupling Light Into and Out of Cladding-Pumped Fiber Devices / D. J. DiGiovanni, A. J. Stentz. - 1999.

79. Goldberg, L. Highly efficient 4-W Yb-doped fiber amplifier pumped by a broad-striped laser diode / L. Goldberg, J. P. Koplow, D. A. V. Kliner // Optics Letters. - 1999. - V. 24. - № 10. - P. 673-675.

80. Grudinin, A. B. New generation of cladding pumped fibre lasers and amplifiers / A. B. Grudinin, J. Nilsson, P. W. Turner // Conf. Lasers and Electro-Optics Europe (CLEO), 2000. -Paper CWA3.

81. Snyder, A. W. Crosstalk between light pipes / A. W. Snyder, P. Mclntyre // Journal of the Optical Society of America. - 1976. - V. 56. - № 5. - P. 729-745.

82. Gu, X. J. The Efficient Light Coupling in a Twin-Core Fiber Waveguide / X. J. Gu and Y. Liu // IEEE Photonics Technology Letters. - 2005. - V. 17. - № 10. -P. 2125-2127.

83. Мелькумов, М.А. Распределение излучения накачки в лазерных волоконных световодах с многоэлементной первой оболочкой / М.А. Мелькумов, И.А. Буфетов, М.М. Бубнов, А.В. Шубин, С.Л. Семенов, Е.М. Дианов // Квантовая электроника. - 2005. - Т. 35. - № 11. - С. 996-1002.

84. Абрамов, А.Н. Разработка методики измерения спектров люминесценции в волоконных световодах с сердцевиной из муллитовой ^ек^-о^рамики, активированной Cr3+ / А.Н. Абрамов, А.Н. Гурьянов, А.С. Раевский, М.В. Яшков //Датчики и системы. - 2019. - №3(234). - С. 14-19.

85. Абрамов, А.Н. Методика исследования абсорбционных свойств алюмосиликатных световодов, активированных хромом / А.Н. Абрамов, А.Н. Гурьянов, А.С. Раевский, М.В. Яшков // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. - 2019. -Т.75. -№3. - С. 102-107.

86. Абрамов, А.Н. Стеклокристаллические световоды на основе алюмосиликатного стекла, легированного хромом / А.Н. Абрамов, А.Д. Плехович, М.В. Яшков, А.М. Кутьин, А.Н. Гурьянов // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. XVI

Всероссийская конференция и IXШкола молодых ученых. Тезисы докладов конференции. - Нижний Новгород, 2018. - С. 155.

87. Абрамов, А.Н. Волоконные световоды с сердцевиной из муллитовой стеклокерамики, активированной хромом / А.Н. Абрамов, А.Д. Плехович, М.В. Яшков, А.Н. Гурьянов, А.С. Раевский // Труды Всероссийской конференции по волоконной оптике в журнале Фотон-экспресс. - Пермь, 2019. - № 6 (158). - С. 370.

88. Абрамов, А.Н. Исследование оптических свойств алюмосиликатных световодов, активированных хромом в процессе их термообработки / А.Н. Абрамов // Научно-практическая конференция «Ядерные технологии: от исследований к внедрению - 2019». Сборник материалов научно-практической конференции. - Нижний Новгород, 2019. - С. 170-171.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

«Утверждаю» Временно исполняющий обязанности Генерального директора - Директор по развитию

«Технопарк - Мордовия»

-п —-—

Я'. , / ./

/ / и7 А.С. Зизин

АКТ ВНЕДРЕНИЯ Результатов диссертационной работы Абрамова Алексея Николаевича

Результаты диссертационной работы Абрамова Алексея Николаевича, выполненной на тему «Оперативный контроль оптических свойств волоконных световодов с сердцевиной из муллитовой стеклокерамики, легированной хромом» и представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальностям 05.11.13 (Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий) и 02.00.04 (Физическая химия) в виде результатов экспериментального исследования оптических свойств волоконных световодов с сердцевиной на основе алюмосиликатной стеклокерамики, легированной хромом, полученных при помощи разработанных автором методик, были использованы при разработке специальных волоконных световодов на основе кварцевого стекла, легированного активными добавками.

Данные результаты диссертационной работы актуальны, научно обоснованы и имеют большое практическое значение при определении оптических свойств активных волоконных световодов.

Начальник центра

волоконных световодов АУ «Технопарк - Мордовия»

С.А, Смирнов

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

«Утверждаю»

ИНСТИТУТ химии ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

603950, г. Нижний Новгород ГСП-75,

ул. Тропинина, 49 Телефон [phone] Телефакс: 462-56-66

д.

ИХ ГШ РАН

Буланов А.Д. 2020 г.

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

Результатов диссертационной работы Абрамова Алексея Николаевича

Результаты диссертационной работы Абрамова Алексея Николаевича, выполненной на тему «Оперативный контроль оптических свойств волоконных световодов с сердцевиной из муллитовой стеклокерамики, легированной хромом» и представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальностям 05.] 1.13 (Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий) и 02.00.04 (Физическая химия) в виде разработанных автором методик, предназначенных для исследования температурных зависимостей спектрального коэффициента поглощения, спектров люминесценции и времени релаксации ИК - люминесценции волоконных световодов с сердцевиной из алюмосиликатного стекла, активированного Сг3\ были использованы и апробированы в течении 2016-2019 годов при создании активных волоконных световодов, люминесцирующих в ИК-области спектра, где не наблюдается люминесценция редкоземельных элементов.

Данные результаты диссертационной работы актуальны, научно обоснованы и имеют большое практическое значение при определении оптических свойств активных волоконных световодов. Данные методики будут в дальнейшем активно использоваться в ИХВВ РАН при разработке волоконных световодов с сердцевиной из стеклокерамики, легированной некоторыми переходными элементами.

Ведущий научный сотрудник лаборатории технологии волоконных

световодов ИХВВ РАН, к.х.н.

Хопин В.Ф.