Олигомерные каркасные Cu(II)-, Mn(II)-содержащие фенилсилсесквиоксаны. Синтез, строение, магнитные и каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Дронова, Марина Сергеевна

• Дронова, Марина Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Дронова, Марина Сергеевна

Оглавление

Список обозначений и сокращний

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие подходы к синтезу олигомерных каркасных

металлоорганосилсесквиоксанов

1.1.1 Синтез на основе введения атомов металла в сформированную каркасную силсесквиоксановую структуру

1.1.2 Синтез на основе мономерных структурных единиц

1.1.3 Получение высокометаллизированных систем

1.1.4 Процессы модификации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов

1.2 Особенности супрамолекулярной организации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов

1.3 Использование олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в катализе

1.4 Магнитное поведение олигомерных каркасных металлооргано-силсескиоксанов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Введение. Постановка задачи и программа исследований

2.2 Получение олигомерных каркасных Мп(Н)-содержащих фенилсилсесквиоксанов нуклеофильным расщеплением полимарганец-фенилсилсесквиоксана

2.3 Получение олигомерных каркасных Си(И)-содержащих фенилсилсесквиоксанов нуклеофильным расщеплением полимедьфенилсилсесквиоксана

2.4 Квантово-химическое моделирование расщепления полимерных металлоорганосилоксанов органосиланолятами щелочных металлов

2.5 Особенности формирования супрамолекулярных систем и координационных полимеров на основе каркасных Си(П)-содержащих фенилсилсесквиоксанов

2.6 Реакции переметаллирования олигомерных каркасных Си(П)-, Мп(П)-содержащих фенилсилсесквиоксанов

2.7 Исследование каталитической активности олигомерных каркасных металлофенилсилсесквиоксанов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов

2.8 Изучение магнитных свойств олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список обозначений и сокращений

ИК-спектроскопия -инфракрасная спектроскопия МОС - металлоорганосилоксаны

ОКМОС - олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны

РСА —рентгеноструктурный анализ

ТГА -термогравиметрический анализ

ТГФ - тетрагидрофуран

ТФУК -трифторуксусная кислота

УФ -спектроскопия — ультрафиолетовая электронная спектроскопия ЯМР - ядерно-магнитный резонанс DMSO - диметилсульфоксид DMFA - N,N - диметилформамид 1D -одномерная структура 2D -двумерная структура ЗБ-трехмерная структура EtOH -этанол Et20 -диэтиловый эфир /'-Рг - изопропил Me -метил ч МеОН -метанол

и-BuOH -1-бутанол Ph-фенил

Si-O-М -кремний-кислород-металл t-Bu - третбутил ч ТВНР - тре/и-бутилгидропероксид

TON — «turnover number» - количество каталитических циклов TOF- « turnover frequency» - количество каталитических циклов в единицу времени

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Олигомерные каркасные Cu(II)-, Mn(II)-содержащие фенилсилсесквиоксаны. Синтез, строение, магнитные и каталитические свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Металлоорганосилоксаны - обширный класс элементоорганических соединений, способных к формированию полимерных, индивидуальных, а в ряде случаев и олигомерных каркасных продуктов. При этом именно представители последнего из упомянутых подвидов - олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны - занимают особое место в химии метал л ооргано сило ксано в.

Интерес к олигомерным каркасным металлоорганосилсесквиоксанам обусловлен наличием атомов переходных металлов, что позволяет рассматривать эти соединения как перспективные объекты в создании каталитических систем и магнитных материалов на их основе. Среди областей практического применения олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов стоит отметить их большой потенциал в получении металлосодержащих наночастиц, востребованных в различных отраслях современных технологий, а также возможность получения силоксановых циклов - исходных реагентов в синтезе стереорегулярных полимеров и блоксополимеров.

К настоящему моменту синтез олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов при использовании полимерных металлоорганосилсесквиоксанов малоизучен, в то время как подобные исследования способствовали бы установлению взаимосвязи соответствующих подклассов металлоорганосилсесквиоксанов и возможности превращений между ними. Кроме того, открытым остается вопрос о возможности получения координационных полимеров, в которых повторяющимися структурными фрагментами выступали бы олигомерные каркасные

металлоорганосилсесквиоксаны.

Таким образом, разработка методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, сочетающих характерные особенности

металлокластеров и кремнийорганических полимеров, а также поиск возможностей их прикладного использования, являются актуальной задачей.

Цель и задачи исследования

Разработка методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов с последующим изучением возможности создания координационных полимеров, катализаторов и магнитных материалов на их основе.

Достижение поставленных целей потребовало решения следующих задач:

• разработка метода синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов из полимерных металлооргано сил сескв иоксано в;

• изучение взаимопревращений олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в реакциях переметаллирования;

• исследование каталитической активности олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в процессах окисления ароматических углеводородов и спиртов;

• изучение магнитных свойств олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны соединения (РИБЮ1,5) 12(МпО)4(НаОо,5)4'2КаОН*9ЕЮН-2МеОН;

(РЬ8Ю1,5)20(МпО)8(МаО0,5)12-2НаОН-15ЕЮН-8Н2О; (РЬЗЮмЬСОЮШаОо^-Ь [Ь= 6(С4Н802), 8(ВиОН)]; (РЬ81015)1о(СиО)2(КаОо.5)4-4(ЕЮН); (РЬ81015)12(Мп0)6 (ИаСО-Ь' [V =(С4Н80)б , (С4Н802)6]; (РЬ8Ю15)12(СиО)6.Ь" [Ь" = (С4Н9ОН)2(С2Н5ОН)4, (С4Н802)2(СН30Н)2(С6Н5С>Г)2 ]; (РЬ81015)12(Си0)б(КаС1)-6 С4Н802. Исследование проводилось методами ЯМР, ИК и УФ-видимой спектроскопии, ТГА и РСА, а также с использованием элементного анализа,

проведением магнитных измерений и квантово-химических расчетов методом функционала плотности.

Научная новизна

Впервые показана возможность регулирования частичного нуклеофильного расщепления полимедь- и полимарганецфенилсилсесквиоксанов тетрамерным органосиланолятом натрия путем варьирования растворителей и мольных соотношений реагентов.

Установлена возможность образования координационных полимеров на основе олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.

Впервые получены каркасные олигомерные металлоорганосилсесквиоксаны (РЬ8Ю1.5)1о(СиО)2(КаОо.5)2'4ЕЮНи(РЬ8Ю1,5)2о(МпО)8(НаОо,5)12в2КаОН'15ЕЮН-8Н20, имеющие принципиально новую геометрию каркаса.

Установлено, что для реакций переметал л ирования олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, содержащих ионы щелочных металлов, характерна структурная перегруппировка каркаса с образованием сэндвичевых шестиядерных металлоорганосилсесквиоксанов.

Впервые установлена каталитическая активность Си,№-содержащих фенилсилсесквиоксанов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов. Показано, что каталитическая активность Си,Ка-содержащих фенилсилсесквиоксанов зависит от их состава, строения, а также способности к формированию координационных полимеров.

Показано, что магнитные свойства олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов обусловлены структурой каркаса, числом входящих в него ионов металла, природой сольватов, наличием инкапсулированного в каркас аниона, а также особенностями координационно-полимерных структур.

Практическая значимость работы заключается в апробации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в качестве катализаторов в реакциях

окисления ароматических углеводородов и спиртов. Показано, что полученные олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны перспективны для разработки новых каталитических систем и магнитных материалов на их основе.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях, а также симпозиумах: IX International Congress of Young Chemists «YoungChem 2011», Краков, Польша, 2011 г.; IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, Россия, 2011 г.; XXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2011 г.; 6th European Silicon Days, Лион, Франция, 2012 г.; 14 JCF Frühjahrssymposium «14 young scientist conference on chemistry», Росток, Германия, 2012 г.; 15th JCF Frühjahrssymposium, Берлин, Германия, 2013 г.; «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», Москва, Россия, 2013 г.; «International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry», Нижний Новгород, Россия, 2013 г.; XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение», Москва, Россия, 2013 г.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей в реферируемых научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах, содержит 52 рисунка, 10 таблиц и 21 схему. Библиография включает 183 ссылки.

Диссертационное исследование выполнено на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова и в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН в рамках НОЦ МИТХТ-ГНИИХТЭОС-ИНЭОС «Элементоорганика».

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. М.М. Левицкому, проф.

Е.С. Шубиной, к.х.н. O.A. Филиппову, |к.х.н. С.П. Князеву!, д.х.н. A.A. Корлюкову,

Л.С. Шульпиной, |к.х.н. А.Ю. Рабкиной], к.х.н. Г.И. Тимофеевой (ИНЭОС РАН), к.х.н. Г.Б. Шульпину, к.х.н. Ю.Н. Козлову (ИХФ РАН), д. ф.-м. н. Р. Б. Моргунову, к.ф.-м.н. А.И. Дмитриеву (ИПХФ РАН), проф. Ю.Е. Ларионовой (Университет Монпелье 2) за консультации и помощь при выполнении работы, а также всем сотрудникам ЛГМ ИНЭОС РАН, ЛКОС ИНЭОС РАН и кафедры ХТЭОС (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) за внимание к работе и полезные дискуссии.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие подходы к синтезу олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов

1.1.1 Синтез на основе введения атомов металла в сформированную каркасную силсесквиоксановую структуру

Эта методика основана на использовании силсесквиоксанового полиэдра в качестве исходной структурной заготовки для создания каркасных металлоорганосилоксанов. Несмотря на то, что теоретически возможно большое структурное разнообразие силоксановых полиэдров, к настоящему моменту описана лишь небольшая группа каркасов, построенных из подобных фрагментов: [ЯвЮ^к (Я = *"-С3Н7, /-С4Н9); [Б^ЗЮ,^ (Я = *-С4Н9, п-ос1у1, РИ) [1, 2]; [ЯБЮ, 5]8 , (Я = см. далее); риЗЮ^Ь.^^ РЬ) [3] (Рисунок 1).

Ме

Ме I

0^7 I О

Me

Me

-О,

sr v Me

/ ? X

I I / ° I Me;SlH I

O / ^O Me

Me o—Si-

Me. -O

Si^ Me \ \,'Me

Me' \

/ 07т°' \ ¿ 1 °

rw »

\ ? ' ¡ \ ^o—\—S1-0 /

Me

O—.5,—-^O Me Me

u-o, - bt—Q

Si—(-0-¿"o \

O \ I O

О X \Me „ O / Me ;

Й0 T'^

✓NA J

Me OvSl.

'Si"0 \

Me

n=4 n=6 n=8 n=12

Рисунок 1. Примеры силсесквиоксановых полиэдров состава [RSiOi.s]n.

Практика синтеза таких соединений показывает исключительное доминирование одного структурного типа - органосилоксановой кубановой структуры [RSiOi.sk где R = Me-, ¿-Bu-, C9H19-, PhCH2-, CF3(CF2)3(CH2)3-, PhCH=CH2-, F3C(CH2)2-, (CH2=CH)3Si(CH2)2-, [NH3]+(CH2)3-, [Me3C(0)]2N(CH2)3-, 2,2,6,6-Me4[(CH2)3C2N]-, 2-MeC6H4-, I(CH2)3-, C1CH2(CH2)2 [4-22]

Получение семейства подобных полиэдров достижимо при проведении конденсации соответствующих исходных органосилантриолов. Использование органосилантриолов, содержащих определенные органические группы при атоме кремния, позволяет получить не только полностью замкнутые каркасы, но и также частично разомкнутые структуры обладающих тремя Si-OH группировками [23-

25]. С помощью кислотного расщепления замкнутых кубановых структур [26, 27] удалось так же получить разомкнутые полиэдры обладающие двумя [26], и четырьмя [27] гидроксильными группами (Рисунок 2).

-а.____я „ и

рн „„.^о-а-он

/-о. р? /

он О аг-о о ¿о

(«К V " ~он рД'О-1—4-он

зм

ОН \ К____ I К

я к к

Рисунок 2. Частично разомкнутые полиэдрические силсесквиоксаны обладающие двумя, тремя и четырьмя гидроксильными группами.

Частично разомкнутые силоксановые каркасы с функциональными группами 81-ОН оказались очень удобными объектами для замыкания каркаса введением атома металла. Для введения атома металла существует небольшой набор простых методик. Наиболее распространенный способ: группировку БьОН превращают в 8ЮМ' (М' - щелочной металл) действием М'М81Мег, а затем проводят взаимодействие полученного силанолята 8 ¿ОМ' с галогенидом поливалентного металла. Кроме того, есть параллельные методики взаимодействие групп 8ьОН с алкоголятами или алкилпроизводными металлов. В результате получен большой набор ОКМОС, где атом металла входит в качестве вершины в структуру силсесквиоксана, приводя к образованию моноядерных продуктов. Синтез и строение этих соединений подробно описывается в ряде обзоров [28, 29], в настоящем обзоре такие соединения обсуждаться не будут. Универсальность подхода, основанного на использовании частично разомкнутых полиэдрических силсесквиоксанов, обладающих двумя, тремя и четырьмя гидроксильными группами, позволила ввести в силоксановый каркас практически любой металл. Подавляющее большинство структур было синтезировано, исходя из незамкнутых силоксановых каркасов, содержащих три функциональных группы 81-ОН [27, 30-50] (Рисунок 3).

1

®

ТНР Л'—о

/ ,1.1-0—

Ь-0

—о—и'

®

©

К5;С р о чв,—он ^ I О^^О'К

\ .0-1—§.-011=

он

к

Шз

-О ! .0-Ре Ре,

®

тня

К = с-СбН„[30]

П О-

®

/ 'ва-0—р>-71

«л иШ

4.

®

Ор8э у -О—(За—О о О

" I \/

-—к/"

®

МЕ13

Я = с-С5Н9 [39]

ОЕ1 -О- 1

-сРМЬ—(Ж О—

—о ЕЮ—ЫЬСГ0— I О-ОЕ1

®

Я = с-СбНц, Я' = Ме381СН2 [35] Я=с-С6НИ [27]

®

-о--о-

-о'—аГ=

(5) 1

ш

-т,—9

I >

-о—Т|

Я = /-Ви [32]

К = с-С6Ни [39]

®

-о

РИН2С

21,

/

/К1.

СН2РЬ

Я = С-С5Н9 [40]

®

III

Мо^-О-о-

®

®

ТНР

,С1

®

/ \ / Мд \

< Ч Х \ „о Мд

Л .о-

Мд

г/ 4 С| ТНР

©

К = с-С5 Н9 [31]

ТНР -О—Ьа—-О-

I О— ТНР

К = с-СбН„[41]

®

о

V

у—о

®

II

Я = с-С6Нц [44]

©

-О-

-о-

®

Н

Я = с-С6Н,, [46] Я = с-С6Н, „ Ь = Ру [49]

Рисунок 3. Примеры олигомерных КМОС полученных на основе полиэдрического силсесквиоксана с тремя Б^ОН группами.

В некоторых случаях возможно объединение трех или четырех каркасов, при этом в центре молекулы образуется металлоксидный кластер с полостью, внутрь которой могут поместиться небольшие анионы или молекулы, дополнительно координирующие ионы металлов (Рисунок 4). Это явление более характерно для ОКМОС на основе мономерных структурных единиц, что будет рассмотрено в следующем разделе обзора.

Во всех вышеописанных соединениях, синтезированных на основе каркасов с тремя функциональными группами Б^ОН, все реакционные гидроксильные

группы замыкались на атомах переходных металлов. В дополнение к этим соединениям получено большое количество структур, где в силоксановом каркасе часть 81-ОН групп связана с фрагментами ЕЯХ (Е - неметалл) или М' (М' -щелочной металл).[27, 41, 42, 51-57] (Рисунок 5).

[ММе4]

©

ш

О. ,00

.'VI/

-О^ N<1-----О-

-О,—N<1-, .вЧ/ / /

00 ^О

ыагО-■ о-

®

©

И. = с-СбН„ [58] К = '"-Ви [59]

Рисунок 4. Примеры олигомерных ОКМОС полученныхобъединением трех (слева) и четырех (справа) кубанов.

6>

5|Ме3

—О, Си

Си О-—О.....Си

НО.

©

0

1

ЭМез

<

-9>

Ме

у1*'®

ч0- (5)

17

©

-о.

8|Ме3 О

г:

-о^ , Эп

вп ! 4

О-

К = СбН„ [57]

он

Я = С6Нц [56]

-о

I

ЭМез

®

V

Я = С-С5Н9 [53]

ЫСМе

Я = СбНц [52] Я = с-С5Н9[54]

Рисунок 5. Примеры ОКМОС полученных на основе полиэдрического силсесквиоксана с тремя 8ьОН группами, где часть БьОН групп не замыкается на поливалентный металл.

Для рассмотренной группы соединений, где атом М не полностью замыкает кубановый каркас, возникает большая свобода в организации координационной сферы металла, особенно в тех случаях, когда происходит соединение двух

силоксановых кубанов. В результате для ряда металлов (А1, ва, Тл, Р1:) удалось реализовать несколько способов введения атома металла (Рисунок 6).

вгМеРИг О.

Ме2Са

Г ® \ -Л

< Ме= >-71

\м-гС\

®

\ .0-

\..

Оа

Ме2 ОЭгМеРЬ;

О-

/ -О

Мег

-

"Я \

ва Мег

О

/

РИгв!-О

®

Я = с-СбНц [60]

Я = с-С5Н9 [58]

Я = с-С5Н9 [61]

он

он

О—Р^РИ / \

РЬ3Р РРИ3

Я = с-С5Н9 [58] Я = с-С5Н9 [62] Ы = С6Нц [63]

Рисунок 6. Примеры ОКМОС в структуре которых атом металла не полностью замыкает кубановый каркас.

Присоединение карбонилсодержащего кластера Об сопровождается последующей конденсацией двух оставшихся БьОН групп, что сопровождается изменением геометрии каркаса [64] (Схема 1).

<В>

-он -он

-он (СО)3Оз'

(СО)4 Оэ

н

:ов(соь

\

\\

^08(00)4 Оэ

(СО)3

(СО)3

Оэ \\

^08(С0)4 Ов

(СО)з

Я — С6Н! 1

Схема 1. Присоединение карбонилсодержащего кластера Об к полиэдрическому силсесквиоксану с тремя ЭьОН группами.

Поскольку атом О в группировке Б^ОН обладает слабой основностью, то участвуя в заполнении координационной сферы металла, может образовывать нестабильное соединение, которое легко переходит в более стабильные варианты, где роль лигандов исполняют высокосновный анион О", или атом О в металлосилоксановом фрагменте БьО-М [60] (Схема 2).

Схема 2.

В случае использования частично разомкнутой силоксановой каркасной структуры с четырьмя группировками БьОН удается получать соединения с повышенным отношением Металл/Б^ где металл находится в высокой степени окисления [65] (Схема 3).

Схема 3.Получение ОКМОС на основе полиэдрического силсесквиоксана с четырьмя Si-OH группами.

Несмотря на разнообразие металлов и их лигандного окружения, рассмотренные выше структуры достаточно однотипны, что позволяет отметить некоторые общие закономерности их образования. Реакционные Si-OH группы в структуре исходного силоксанового каркаса жестко закреплены, и потому у гетероатома, соединяющего два каркаса (в отличие от соединений, содержащих один каркас), возникает заметно большая свобода в формировании координационной сферы, иногда это приводит к ее расширению, что можно установить сравнением моно- и дикубановых структур.

Образованная заранее каркасная силоксановая структура в процессе синтеза ОКМОС в подавляющем большинстве случаев не изменяется. Если в системе присутствует группировка Si-OM' (М' - щелочной металл), то в координационном «узле», соединяющем два каркаса, непременно участвует атом О этого фрагмента

OEt

Б^-ОМ'. Он поставляет высокоосновный силанолят-анион, конкурирующий с менее основными лигандами ТГФ, Е1гО и др. Наряду с этим также постоянно участвует в координации атом О в металлосилоксановом фрагменте БьО-М, обладающий несколько меньшей основностью, чем во фрагменте 81-0М\ В отличие от этого атом О в силоксановом фрагменте 81-0-81 никогда не участвует в координационных взаимодействиях при формировании структуры ОКМОС. Среди опубликованных более чем 80 соединений можно отметить только три случая, когда в процессе синтеза возникают фрагменты М-О-М: ИЬ-ОКМОС [65], ва-ОКМОС [35], Т1-ОКМОС [39] (звенья образующиеся только в результате координации, здесь не учитываются). Необходимо отметить, что процесс образования металл-оксидных фрагментов весьма характерен для синтезов на основе мономерных индивидуальных соединений, которые будут описаны далее. Рассмотренные общие принципы введения металла в силоксановый кубан в сочетании с информацией о степени окисления вводимого металла и его лигандного окружения делает структуру таких ОКМОС в определенной степени прогнозируемой, что позволяет экспериментатору с некоторой долей достоверности заранее планировать состав и строение получаемых ОКМОС.

1.1.2 Синтез на основе мономерных структурных единиц

В работах по этому направлению в качестве исходных соединений используют низко молекулярные органосиланоляты - соединения, содержащие группировку 81-ОМ' (М' - щелочной металл). Их взаимодействие с неорганическими либо органическими соединениями поливалентных металлов приводит к образованию металлосилоксанового фрагмента 81-0-М. В отличие от предыдущего способа, образование силоксанового каркаса происходит одновременно с формированием фрагментов 8ьО-М. Например, взаимодействие циклических фенилсиланолятов [РЬ810(0Ка)]3 [66] или [РЬ8Ю(0№)]4 [67] с галогенидами различных поливалентных металлов приводит к образованию

ОКМОС с различной формой каркаса и, что самое важное, с различающимися размерами циклических силоксановых фрагментов в случае Со-ОКМОС наблюдается образование тетрасилоксановых циклов [68], для Бе-ОКМОС характерны пентасилоксановые циклы[69], №-ОКМОС содержит гексасилоксановые циклы [70], Си- 01СМ0С - додекасилоксановый цикл [71] (Схема 4).

Иг

и ■*? 14

.а.

рь. ' рь

ЧЧРЧТ /Т . - .

™ А0' 1/о-,*

с°С о» а. V П, а

/ О-.1 \ /у / / п \ О / \

о ч о' °—$> А ^а-т-о О

/ о» \ \ „-.V ¿-о I

»С. ор^а-Б!. а о-__/ХГ'/Ч,. /___о

А 1,4 ° ^ М'^'С

«Х-0 ""

Ййй

Схема 4. Получение ОКМОС обладающих различной формой каркаса.

Распространенной является методика синтеза без выделения кристаллического силанолята. Проводят частичный гидролиз органотриалкоксисилана, затем действием № или ЫаОН частично переводят группы Б^ОН в силанолятные 81-0№ (Схема 5).

(^¡((ЖЬ Нг° »■ ИЗДО^КОИ)? ЯЗКОК-КОНКОЫа)

Н = РИ

И' = Ме, Е1. Ви

Схема 5. Получение органосилоксанолята натрия.

Молекулы силанолята в растворе образуют координационный кластер, в котором на следующей стадии атомы поливалентного металла замещают атомы Ыа, сохраняя при этом структуру кластера. Конденсация групп 81-ОН и 8ьОЯ приводит к образованию силоксановых фрагментов и последующему замыканию каркаса [72] (Схема 6).

XI

онг он I. = МеОН, ЕЮН, Н20

Тн

Ж. Ж - - ---о/ г

рГ |\>н

МС12

Т

о л. п .О. л О

Що/

НЛУЛХ"'

Схема 6. Образование олигомерного каркасного металлосилсесквиоксана.

Эта схема показывает основную особенность такой стратегии синтеза: для образования фрагмента БьО-М используется только одна функциональная группа у кремния -81-ОМа, группы БьОН и Б^ОИ. расходуются на образование силоксановых звеньев. Как в первой методике синтеза ОКМОС мы наблюдаем приемущественное формирование металлоорганосилоксанов кубановой структуры, так и среди ОКМОС, получаемых из мономерных соединений, превалируют сэндвичевые структуры, состоящие из трех поясов - одного металлического и двух силоксановых (часто окруженных ионами щелочных металлов) (Рисунок 7). Геометрия сэндвичевого каркаса сохраняется при изменении природы органической группы у [71, 73] и органических лигандов, заполняющих координационную сферу металла [74, 75]. Наиболее детально и всесторонне изучены такие конструкции для Си-содержащих соединений [67] [70] [71] [72] [74] [76] [77] [78].

Самые распространенные сэндвичевые структуры ОКМОС содержат шестизвенные силоксановые циклы

[70], более редкий вариант - пятизвенные циклы [79]. Так же существуют примеры ОКМОС, содержащих

м м м «

восьмизвенные силоксановые циклы (Рисунок 8). Расширение силоксановых циклов в призматической ^ структуре до восьмизвенных возможно как за счет

М' = щелочной металл

увеличения числа атомов металла [76], так и путем рисунок 7 уСЛОвное введения ионов с большим ионным радиусом, изображение например, лантаноидов (Ьа [80], Ву [81], N<1 [82], С(1 СЭНдВИчевого каркаса.

|31еюн|,1н2о|,

Рисунок 8.

Металлооргано сило ксаны сэндвичевого строения с во сьмизвенными силоксановыми циклами, М= Ьа, Бу, N(1, СМ, Я=РЬ.

II I I

15,1 N1'' ,N1' N¡',N1 N1

V ъ

0 9'' о'' о'\>' 4

.] I I

" оа

[83]). При сохранении типа каркаса возможно увеличение числа ионов металла за счет образования металлоксидных фрагментов М-О-М; таким образом, в молекуле присутствуют атомы О, не связанные химически ни с одним атомом кремния [84] (Рисунок 9А). При переходе к ОКМОС, содержащего одновременно поливалентные и щелочные металлы каркас обычно трансформируется в скошенный сэндвич [85] [86] (Рисунок 9 Б).

|вион|8|н2о|

НО---М'

с ¿с ]

\/! -У'\ чч/ /не

о о

РЬ.

РЬ

М'—он

2в

К1® 1Ви0Н1п

Рисунок 9. Примеры каркасов сэндвичевого

М'^а, К Б

строения содержащие

инкапсулированные молекулы воды и атомы щелочных металлов.

Так же с применением методики синтеза, основанной на использовании силанолятов щелочных металлов, получены каркасы сэдвичевого строения в состав которых одновременно входят несколько поливалентных металлов (Рисунок 10).

MY = Ni, M2 = Fe(II), Mj/Mz = 2, M' = Na, Hal = CI, Lb L2 = MeOH [87] M1 - Ni, M2 = Cu, MVM2 = 1, M' = Na, Hal = CI, Lb L2 = DMSO [88] M1 = Cu, M2 = Ca, MVM2 = 2, L, = EtOH, L2 = MeOH [89] Рисунок 10. Примеры каркасов сэндвичевого строения содержащих несколько поливалентных металлов.

При синтезе рассмотренных выше призматических каркасов в качестве Si-содержащих исходных соединений использованы органосиланоляты =Si-ONa (К), тем не менее, существует примеры, когда синтез ОКМОС осуществляли на основе циклических силанолов [RSi(0H)0]4. В процессе реакции они не перестраиваются в силоксановый цикл большего размера, а входят, не изменяясь, в состав пирамидального каркаса [90, 91] (Рисунок 11).

Рисунок 11. Примеры ОКМОС, полученных на основе циклических силанолов [Я81(0Н)0]4

В последнем из показанных соединений координационная сфера И насыщена, и координационные металлоксидные циклы М-О-М-О, характерные для большинства ОКМОС, не образуются.

Анализ структур рассмотренной группы соединений позволяет сделать некоторые обобщающие выводы. Синтез таких молекул, начиная с введения галогенида металла, протекает в одну стадию, и формирование каркаса проходит самопроизвольно, в связи с чем прогнозирование результатов синтеза, в сравнении с методикой, использующей заранее сформированный каркас, затруднено. Образование металлоксидных фрагментов М-О-М в процессе синтеза зависит от координационных свойств металла и присутствия высокоосновных лигандов.

1.1.3 Получение высокометаллизированных систем

/-Рг

Рисунок 12. Строение радикала в силантриоле К#&(ОН)з.

Р1

/=Ч ^¡Мвз

(\ /)—N

Все рассмотренные выше ОКМОС содержат тривиальные алифатические или ароматические группы у атома замена их на разветвленную органофункциональную

группу позволила получить стабильный, не склонный к самоконденсации силантриол 1Г81(ОН)з [92, 93] (Рисунок 12). Органическая группа была выбрана в качестве

оптимальной после экспериментального поиска среди шести объемных разветвленных групп [92] (Рисунок 13).

(СО)з

Со

я2

вконь

Г-ВиБКОНЬ

(ОС)зСо'

Со (СО)3

&—а(ОН)3

К1 = Н2 = Ме, Р3 = Н

Я1 = р2 = рЗ =Ме

Р1 = /-Рг, Н2 = Ме, И3 = Н

■1*1 = р2 =/-рг, = н! =Р# __________________ ->

Рисунок 13. Примеры объемных разветвленных групп при атоме кремния.

На основе нового силантриола Л 81(ОН)3, полученного в результате четырех стадийного синтеза [92], возник новый класс ОКМОС с иным строением полиэдров. Ранее было сказано, что у предыдущего класса ОКМОС атом в

исходном соединении содержит только одну реакционную группу для связывания с металлом (группа Si-ONa), а группы Si-OH и Si-OR расходуются на образование силоксановых связей. Новый класс соединений получен на основе силантриола, содержащего три эквивалентных функциональных группы Si-OH, что позволяет вводить в структуру заметно большее количество атомов металла. Здесь необходимо отметить, что рассмотренные ранее кубановые каркасы тоже содержат три эквивалентных Si-OH группы, однако из-за крупного объема силоксанового полиэдра и присутствия в ней семи атомов Si получение высокометаллизированных соединений, в которых соотношение M/Si > 1, затруднительно. Несмотря на то, что некоторые из показанных далее структур имеют форму каркаса, близкую к пирамидальной, их отличие от рассмотренных ранее состоит в том, что они не содержат циклических силоксановых фрагментов, а часто вообще дисилоксановых звеньев Si-0-Si. Величина отношения M/Si заметно выше, чем у большинства описанных ранее соединений.

Формирование структур происходит при взаимодействии указанного силантриола R#Si(OH)3 с алкилпроизводными металлов (Al, Ga, In, Zn, Та), алкоксипроизводными или хлоридами металлов (в присутствии аминов) (Ti). Для введения в состав каркаса помимо поливалентных также ионов щелочных металлов используют сореагенты LiMe, LiMH}, Na[Et2MH2]. Синтез весьма динамичен, возможно как независимое получение структур, так и их взаимопревращение [94-96] (Схема 7).

Изменение соотношения реагентов и природы лигандов приводит к образованию различных каркасных форм: с участием одного и того же иона поливалентного металла и могут быть получены как различные призматические формы, так и структуры более сложной конфигурации. У некоторых из показанных ниже соединений каркас собран без участия координационных связей и, следовательно, не может быть изменен действием различных органических лигандов (Рисунок 14).

ЯЛЦОНЬ -

тар.

/ \ О но и^а-он I

/—о

Ме

—2л-____

-о-2п

I \ ч

Мз | -2л----О-----2л'

—-о- -гп-

\1 \ Ь

О-----2п.....о

ТНР

\

Ар, / \

« -о»—-—ги П г

/А I 4 Л 1

4 име * 41. 0<- а .гп \ .-У

-" -А

Р-¿П--—

/ ^а-я" 1 Р^тнрЧ^ О- - • -2лчМв-гп----О. .О----2п~Мв

\ / о—гл-о

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дронова, Марина Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kim, H.U. Morphology and mechanical properties of PET by incorporation of amine-polyhedral oligomeric silsesquioxane / H.U. Kim, Y.H. Bang, S.M. Choi, K.H. Yoon // Compos. Sci. Techno1. - 2008. - V. 68. - P. 2739-2747.

2. Brown, J.F. The Polycondensation of Cyclohexylsilanetriol / J.F. Brown, L.H. Vogt // J.Am.Chem.Soc. - 1965. - V. 87.-P. 4313-4317.

3. Шкловер, B.E. Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. Додекафенилсилсесквиоксан. / B.E. Шкловер, Ю.Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, М.М. Левицкий, А.А. Жданов // Металлоорганическая химия. - 1988. - Т. 1, № 6. -С. 1273-1277.

4. Handke, В. Structural studies of crystalline octamethylsilsesquioxane (CH^gSigO^ / B. Handke, W. Jastrzebski, W. Mozgawa, A. Kowalewska // J. Mol. Struct. - 2008. - V. 887.-P. 159-164.

5. Bassindale, A.R. A higher yielding route for T-8 silsesquioxane cages and X-ray crystal structures of some novel spherosilicates / A.R. Bassindale, Z.H. Liu, I.A. MacKinnon, P.G. Taylor, Y.X. Yang, M.E. Light, P.N. Horton, M.B. Hursthouse // Dalton T. - 2003. - V. 14. - P. 2945-2949.

6. Bassindale, A.R. A higher yielding route to octasilsesquioxane cages using tetrabutylammonium fluoride, Part 2: further synthetic advances, mechanistic investigations and X-ray crystal structure studies into the factors that detennine cage geometry in the solid state / A.R. Bassindale, H.P. Chen, Z.H. Liu, L.A. MacKinnon, D.J. Parker, P.G. Taylor, Y.X. Yang, M.E. Light, P.N. Horton, M.B. Hursthouse // J. Organomet. Chem. - 2004. - V. 689. - P. 3287-3300.

1. Itami, Y. Functionalization of octavinylsilsesquioxane by ruthenium-catalyzed silylative coupling versus cross-metathesis / Y. Itami, B. Marciniec, M. Kubicki // Chem. Eur. J. - 2004. - V. 10. - P. 1239-1248.

8. Feher, F.J. Polyhedral Aluminosilsesquioxanes - Soluble Organic Analogs of Aluminosilicates / F.J. Feher, T.A. Budzichowski, K.J. Weller // J. Am. Chem. Soc. -1989.-V. 111.-P. 7288-7289.

9. Mabry, J.M. Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes (F-POSS) / J.M. Mabry, A. Vij, S.T. Iacono, B.D. Viers // Angew. Chem. Int. Edit. - 2008. - V. 47. - P. 4137-4140.

10. Lucke, S. Synthesis and structures of gamma-halopropyl-octa(silasesquioxanes) / S. Lucke, K. StoppekLangner, B. Krebs, M. Lage // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1997. - V. 623.-P. 1243-1246.

11. Said, M.A. A functionalized heterocubane with extensive intermolecular hydrogen bonds / M.A. Said, H.W. Roesky, C. Rennekamp, M. Andruh, H.G. Schmidt, M. Noltemeyer // Angew. Chem. Int. Edit. - 1999. - V. 38. - P. 661-664.

12. Liu, L.K. Octasilsesquioxane chemistry - II. Hydrosilylation reaction of octa(hydrido)silsesquioxane with unsaturated substrates and product properties / L.K. Liu, E.O. Dare // J. Chin. Chem. Soc.Taip. - 2004. - V. 51. - P. 175-182.

13. Drylie, E.A. Synthesis and crystal structures of bromo- and ester-functionalised polyhedral silsesquioxanes / E.A. Drylie, C.D. Andrews, M.A. Hearshaw, C. Jimenez-Rodriguez, A. Slawin, D.J. Cole-Hamilton, R.E. Morris // Polyhedron. - 2006. - V. 25. -P. 853-858.

14. Tacke, R. Syntheses, Single-Crystal X-Ray Analyses and Solid-State Si-29 Nmr-Studies of a Zwitterionic Lambda-5-Spirosilicate and a Cage-Like Octa(Silasesquioxane) / R. Tacke, A. Lopezmras, W.S. Sheldrick, A. Sebald // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1993. - V. 619. - P. 347-358.

15. Ropartz, L. Hydrocarbonylation reactions using alky lphosphine-con taming dendrimers based on a polyhedral oligosilsesquioxane core / L. Ropartz, D.F. Foster, R.E. Morris, A.M.Z. Slawin, D.J. Cole-Hamilton // J. Chem. Soc. Dalton. - 2002. - V. 9.-P. 1997-2008.

16. Iacono, S.T. Facile synthesis of hydrophobic fluoroalkyl functionalized silsesquioxane nanostructures / S.T. Iacono, A. Vij, W. Grabow, D.W. Smith, J.M. Mabry // Chem. Commun. - 2007. - V. 47. - P. 4992-4994.

17. Jaffres, P.A. Synthesis of highly functionalised dendrimers based on polyhedral silsesquioxane cores / P.A. Jaffres, R.E. Morris // J. Chem. Soc. Dalton. - 1998. - V. 16.-P. 2767-2770.

18. Goodgame, D.M.L. Transition metal complexes of cubic (T-8) oligo-silsesquioxanes / D.M.L. Goodgame, S. Kealey, P.D. Lickiss, A.J.P. White // J. Mol. Struct. - 2008. - V. 890. - P. 232-239.

19. Richter, I. Octakis[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane: synthesis and crystal structure analysis of a new aminoorganyl-functionalized octasilsesquioxane /1. Richter, C. Burschka, R. Tacke // J. Organomet. Chem. - 2002. -V. 646.-P. 200-203.

20. Kawakami, Y. Higher polyhedral silsesquioxane (POSS) cage by amine-catalyzed condensation of silanols and related siloxanes / Y. Kawakami, K. Yamaguchi, T. Yokozawa, T. Serizawa, M. Hasegawa, Y. Kabe // Chem. Lett. - 2007. - V. 36. - P. 792-793.

21. Dittmar, U. Functionalized Octa-(Propylsilsesquioxanes) (3-Xc3H6)8(Si80i2) -Model Compounds for Surface-Modified Silica-Gels / U. Dittmar, B.J. Hendan, U. Florke, H.C. Marsmann // J. Organomet. Chem. - 1995. - V. 489. - P. 185-194.

22. Marciniec, B. New, effective method of synthesis and structural characterization of octakis(3-chloropropyl)octasilsesquioxane / B. Marciniec, M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, M. Kubicki // Organometallics. - 2008. - V. 27. - P. 793-794.

23. Feher, F.J. Silsesquioxanes as Models for Silica Surfaces / F.J. Feher, D.A. Newman, J.F. Walzer // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - P. 1741-1748.

24. Gun'ko, Y.K. New pyridine adducts of organosilanols / Y.K. Gun'ko, V.G. Kessler, R. Reilly // Inorg. Chem. Commun. - 2004. - V. 7. - P. 341-343.

25. Spirk, S. Formation and hydrogen bonding of a novel POSS-trisilanol / S. Spirk, M. Nieger, F. Belaj, R. Pietschnig//Dalton T. - 2009. - V. l.-P. 163-167.

26. Feher, F.J. Controlled cleavage of R8Si80i2 frameworks: a revolutionary new method for manufacturing precursors to hybrid inorganic-organic materials / F.J. Feher, D. Soulivong, A.G. Eklund // Chem. Commun. - 1998. - V. 3. - P. 399-400.

27. Lorenz, V. The first niobasilsesquioxanes / V. Lorenz, S. Blaurock, H. Gorls, F.T. Edelmann // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P. 5922-5926.

28. F.T. Edelmann. Metallasilsesquioxanes - Synthetic and Structural Studies // Wiley. - 2007. - C. 383.

29. Ward, A.J. Advances in Silicon Science/ A.J. Ward, A.F. Masters, T. Maschmeyer // Springer.-201 l.-C. 135.

30. Lorenz, V. Fully metalated silsesquioxanes: Building blocks for the construction of catalyst models / V. Lorenz, S. Giessmann, Y.K. Gun'ko, A.K. Fischer, J.W. Gilje, F.T. Edelmann // Angew.Chem. Int.Ed. - 2004. - V. 43. - P. 4603-4606.

31. Hanssen, R.W.J.M. Synthesis, structural characterization, and transmetalation reactions of a tetranuclear magnesium silsesquioxane complex / R.W.J.M. Hanssen, A. Meetsma, R.A. Van Santen, H.C.L. Abbenhuis // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40. - P. 4049-4052.

32. Jones, M.D. Heterogeneous catalysts for the controlled ring-opening polymerisation of rac-lactide and homogeneous silsesquioxane model complexes / M.D. Jones, M.G. Davidson, C.G. Keir, A.J. Wooles, M.F. Mahon, D.C. Apperley // Dalton T. - 2008. -V. 28.-P. 3655-3657.

33. Feher, F.J. Polyhedral Aluminosilsesquioxanes as Models for Aluminosilicates -Unique Synthesis of Anionic Al/Si/O Frameworks / F.J. Feher, K.J. Weller // Organometallics. - 1990. - V. 9. - P. 2638-2640.

34. Feher, F.J. Synthesis and Characterization of an Aluminosilsesquioxane Framework That Violates Loewenstein Rule / F.J. Feher, K.J. Weller, J.W. Ziller // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 9686-9688.

35. Feher, F.J. Synthesis and characterization of gallium-containing silsesquioxanes / F.J. Feher, T.A. Budzichowski, J.W. Ziller // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - P. 40824086.

36. Gerritsen, G. Boron, aluminum, and gallium silsesquioxane compounds, homogeneous models for group 13 element-containing silicates and zeolites / G. Gerritsen, R. Duchateau, R.A. Van Santen, G.P.A. Yap .// Organometallics. - 2003. - V. 22.-P. 100-110.

37. Maschmeyer, T. Modelling the active sites of heterogeneous titanium-centred epoxidation catalysts with soluble silsesquioxane analogues / T. Maschmeyer, M.C. Klunduk, C.M. Martin, D.S. Shephard, J.M. Thomas, B.F.G. Johnson // Chem. Commun. - 1997. - V. 19. - P. 1847-1848.

38. Edelmann, F.T. Silsesquioxane chemistry, 4 Silsesquioxane complexes of Titanium(III) and Titanium(IV) / F.T. Edelmann, S. Giessmann, A. Fischer // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 620. - P. 80-89.

39. Feher, F.J. Dimeric Versus Monomeric Titanium(III) Siloxide Complexes -Syntheses and Characterization of [(c-CeHnMSiyO^T^III)^ and [(c-C6H11)7(Si7012)Ti(III)(C5H5N)]2 / F.J. Feher, S.L. Gonzales, J.W. Ziller // Inorg. Chem.

- 1988. - V. 27. - P. 3440-3442.

40. Duchateau, R. Ethylene polymerization with dimeric zirconium and hafnium silsesquioxane complexes / R. Duchateau, H.C.L. Abbenhuis, R.A. van Santen, A. Meetsma, S.K.H. Thiele, M.F.H. van Tol // Organometallics. - 1998. - V. 17. - P. 5663-5673.

41. Viotti, O. Straightforward synthesis and structural characterization of the first alkoxy-zircono-silsesquioxanes - Potential models for zirconia-silica epoxidation catalysts. Molecular hybrid materials mimicking solution exchange in MOFs / O. Viotti, A. Fischer, G.A. Seisenbaeva, V.G. Kessler // Inorg. Chem. Commun. - 2010. - V. 13.

- P. 774-777.

42. Lorenz, V. The First Heterobimetallic Metallasilsesquioxane Derivatives of Manganese / V. Lorenz, S. Blaurock, F.T. Edelmann // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2008. -V. 634.-P. 2819-2824.

43. Liu, F.C. Synthesis and characterization of iron silasesquioxane phosphane complexes / F.C. Liu, K.D. John, B.L. Scott, R.T. Baker, K.C. Ott, W. Tumas // Angew. Chem. Int. Edit. - 2000. - V. 39.-P. 3127-3130.

44. Feher, F.J. Synthesis and Characterization of Vanadium-Containing Silsesquioxanes / F.J. Feher, J.F. Walzer // Inorg. Chem. - 1991. - V. 30. - P. 1689-1694.

45. Ohde, C. Oxovanadium(IV) Silsesquioxane Complexes / C. Ohde, C. Limberg, R. Stosser, S. Demeshko // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 2479-2485.

46. Budzichowski, T.A. Dimolybdenum and Ditungsten Derivatives of the Trisilanol [(c-C^uhS^OoiOHh] - [(c-C6H11)7Si7012]2Mo2 (M=M) and [(c-C6H11)7Si7Oi2]2W2(Mu-H)(0-/er/-Bu) / T.A. Budzichowski, S.T. Chacon, M.H. Chisholm, F.J. Feher, W. Streib //J. Am. Chem. Soc. - 1991. -V. 113. - P. 689-691.

47. Smet, P. Preparation and characterization of a bis(silsesquioxane)tungsten complex / P. Smet, B. Devreese, F. Verpoort, T. Pauwels, I. Svoboda, S. Foro, J. Van Beeumen, L. Verdonck // Inorg. Chem. - 1998. - V. 37. - P. 6583-6586.

48. Jones, M.D. Crystallographic characterisation of novel Zn(II) silsesquioxane complexes and their application as initiators for the production of polylactide / M.D. Jones, C.G. Keir, A.L. Johnson, M.F. Mahon // Polyhedron. - 2010. - V. 29. - P. 312316.

49. Feher, F.J. Antiferromagnetic Exchange in an Isomorphous Series of Siloxy-Bridged Early-Transition-Metal Dimers - Comparisons of Antiferromagnetic Exchange Interactions in Isomorphous Dl-Dl, D1-D2, D2-D2, and D2-D3 Exchange-Coupled Dimers / F.J. Feher, J.F. Walzer // Inorg. Chem. - 1990. - V. 29. - P. 1604-1611.

50. Herrmann, W.A. Molecular Siloxane Complexes of Rare-Earth-Metals - Model Systems for Silicate-Supported Catalysts / W.A. Herrmann, R. Anwander, V. Dufaud, W. Scherer // Angew. Chem. Int. Edit. - 1994. - V. 33. - P. 1285-1286.

51. Lorenz, V. Silsesquioxane chemistry, 6 - The first beryllium silsesquioxane: synthesis and structure of [Cy7Si70i2BeLi]2*2THF / V. Lorenz, A. Fischer, F.T. Edelmann // Inorg. Chem. Commun. - 2000. - V. 3. - P. 292-295.

52. Annand, J. Novel heterometallic lanthanide silsesquioxane / J. Annand, H.C. Aspinall, A. Steiner // Inorg. Chem. - 1999. - V. 38. - P. 3941-3943.

53. Feher, F.J. Thallium-Stabilized Silsesquioxides - Versatile Reagents for the Synthesis of Metallasilsesquioxanes, Including High-Valent Molybdenum-Containing Silsesquioxanes / F.J. Feher, K. Rahimian, T.A. Budzichowski, J.W. Ziller // Organometallics. - 1995. - V. 14. - P. 3920-3926.

54. Duchateau, R. Silica-grafted diethylzinc and a silsesquioxane-based zinc alkyl complex as catalysts for the alternating oxirane-carbon dioxide copolymerization / R. Duchateau, W.J. van Meerendonkt, S. Huijser, B.B.P. Staal, M.A. van Schilt, G. Gerritsen, A. Meetsma, C.E. Koning, M.F. Kemmere, J.T.F. Keurentjes // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 4204-4211.

55. Ohde, C. V205/Si02 surface inspired, silsesquioxane-derived oxovanadium complexes and their properties / C. Ohde, M. Brandt, C. Limberg, J. Dobler, B. Ziemer, J. Sauer // Dalton T. - 2008. - V. 3. - P. 326-331.

56. Lorenz, V. Silsesquioxane chemistry. 13. Synthesis and structural characterization of a dimeric indasilsesquioxane stabilized by intramolecular hydrogen bonding / V. Lorenz, A. Fischer, K. Jacob, F.T. Edelmann // Inorg. Chem. Commun. - 2003. - V. 6. - P. 795-798.

57. Lorenz, V. Disiloxanediolates and polyhedral metallasilsesquioxanes of the early transition metals and f-elements / V. Lorenz, A. Fischer, S. Giessmann, J.W. Gilje, Y. Gun'ko, K. Jacob, F.T. Edelmann // Coord. Chem. Rev. - 2000. - V. 206. - P. 321-368.

58. Duchateau, R. Synthesis and characterization of tin containing polyhedral oligometallasilsesquioxanes (POMSS) / R. Duchateau, T.W. Dijkstra, J.R. Severn, R.A. van Santen, I.V. Korobkov // Dalton T. - 2004. - V. 17. - P. 2677-2682.

59. Wu, G.M. Synthesis and molecular structure of a tetrameric neodymium-silsesquioxane cage complex: {[(z'-C^tHc^SivOu) Nd]4NaCl} / G.M. Wu, Y.F. Chen, D.J. Xu, J.C. Liu, W.L. Sun, Z.Q. Shen // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P. 1571-1574.

60. Skowronska-Ptasinska, M.D. Methyl aluminosilsesquioxanes, models for Lewis acidic silica-grafted methyl aluminum species / M.D. Skowronska-Ptasinska, R. Duchateau, R.A. van Santen, G.P.A. Yap // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 3519-3530.

61. Duchateau, R. Silsesquioxane models for silica surface silanol sites with adjacent siloxide functionalites and olefin polymerization catalysts thereof / R. Duchateau, T.W. Dijkstra, R.A. van Santen, G.P.A. Yap // Chem.Eur. J. - 2004. - V. 10. - P. 3979-3990.

62. Mintcheva, N. Synthesis and characterization of a dinuclear platinum complex with silsesquioxanate ligand / N. Mintcheva, M. Tanabe, K. Osakada, I. Georgieva, T. Mihailov, N. Trendafilova // J. Organomet. Chem. - 2010. - V. 695. - P. 1738-1743.

63. Edelmann, F.T. A novel route to advanced model systems for silica-immobilized olefin polymerization catalysts / F.T. Edelmann, S. Giessmann, A. Fischer // Chem. Commun. - 2000. - V. 21. - P. 2153-2154.

64. Lucenti, E. Synthesis and characterization of osmium-containing silsesquioxanes: High-yield routes to { Os3(CO)i0(fi-H)[(|i-O)Si7Oi0(c-C6Hn)7]} and the new clusters {Os3(CO)10(^H)[(^-O)Si7O9(OH)2(c-C6H11)7]}, {[О83(СО)10(ц-Н)]2(ц-О)2817О9(ОН) (oC6H„)7}, {Os3(CO)10(|i-H)[(H-O)Si8On(OH) (с-СбН„)8)]}, and {[Os3(CO)10(^-H)]2(|^-0)2Si80n(c-C6H, Os} / E. Lucenti, F.J. Feher, J.W. Ziller // Organometallics. -2007.-V. 26.-P. 75-82.

65. Feher, F.J. Polyhedral Oligometallasilasesquioxanes as Models for Silica-Supported Catalysts - Chromium Attached to2^Vicinal Siloxy Groups / F.J. Feher, R.L. Blanski // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1990. -V. 22. - P. 1614-1616.

66. Pozdniakova, Y.A. Alkali-metal-directed hydrolytic condensation of trifunctional phenylalkoxysilanes / Y.A. Pozdniakova, K.A. Lyssenko, A.A. Korlyukov, I.V. Blagodatskikh, N. Auner, D. Katsoulis, O.I. Shchegolikhina // Eur. J. Inorg. Chem. -2004.-V. 6.-P. 1253-1261.

67. Molodtsova, Y.A. Copper/sodium-directed hydrolytic condensation of methyltriethoxysilane: Self-assembly of polyhedral Cu/Na-methylsiloxane. Synthesis and properties of new stereoregular macrocyclosiloxane / Y.A. Molodtsova, K.A. Lyssenko, I.V. Blagodatskikh, E.V. Matukhina, A.S. Peregudov, M.I. Buzin, V.G. Vasil'ev, D.E. Katsoulis, O.I. Shchegolikhina // J. Organomet. Chem. - 2008. - V. 693. -P. 1797-1807.

68. Овчинников, Ю.А. Кобальтоорганосилокеан необычного строения / Ю.А. Овчинников, А.А. Жданов, М.М. Левицкий, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков // Изв. АН. Сер. хим. - 1986. - Т. 5. - С. 1206-1209.

69. Биляченко, А.Н. Новый каркасный металлосилоксан, содержащий ионы Fe III с различающейся координационной сферой / А.Н. Биляченко, А.А. Корлюков, М.М. Левицкий, М.Ю. Антипин, Б.Г. Завин // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - Т. 3. -С. 522-524.

70. Igonin, V.A. Novel Class of Transition-Metal Coordination-Compounds with Macrocyclic Organosiloxanolate Ligands, Their Synthesis and Crystal-Structure / V.A. Igonin, O.I. Shchegolikhina, S.V. Lindeman, M.M. Levitsky, Y.T. Struchkov, A.A. Zhdanov // J. Organomet. Chem. - 1992. - V. 423. - P. 351-360.

71. Игонин, В.И. Структура комплексов меди с макроциклическими органосилоксанолятными лигандами / В.И. Игонин, С.В. Линдеман, Ю.Т. Стручков, О.И. Щеголихина, А.А. Жданов, Ю.А. Молодцова, И.В. Разумовская // Металлоорганическая химия. - 1991. - Т. 4. - С. 1355-1360.

72. Zherlitsyna, L. Synthesis, structure and magnetic properties of a novel hexanuclear copper methylsiloxane complex / L. Zherlitsyna, N. Auner, M. Bolte, Y. Pozdniakova, O. Shchegolikhina, K. Lyssenko, V. Pashchenko, B. Wolf, M. Lang, F. Schutz, M. Kollar, F. Sauli, P. Kopietz // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. - V. 30. - P. 4827-4838.

73. Lindeman, S.V. Hexakis(dimethylformamide)bis (hexaphenylcyclohexasiloxa-nehexaolato)-hexacopper(II) dimethylformamide solvate / S.V. Lindeman, O.I. Shchegolikhina, Y.A. Molodtsova, A.A. Zhdanov // Acta. Crystallogr. C. - 1997. - V. 53.-P. 305-309.

74. Rentschler, E. Molecule-based magnets: Ferro- and antiferromagnetic interactions in copper(II)-polyorganosiloxanolate clusters / E. Rentschler, D. Gatteschi, A. Cornia, A.C. Fabretti, A.L. Barra, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov // Inorg. Chem. - 1996. -V. 35.-P. 4427-4431.

75. Abbati, G.L. Rational design of large-spin clusters based on the hexacopper(II) siloxanolate core / G.L. Abbati, A.L. Barra, A. Caneschi, A. Cornia, A.F. Costantino, D. Gatteschi, Y.A. Pozdniakova, O.I. Shchegolikhina // C. R. Chimie. - 2003. - V. 6. - P. 645-656.

76. Zherlitsyna, L. Bis(|x6-cis-2,4,6,8,10,12,14,16-octamethylcyclooctasiloxane-2,4,6,8,10,12,14,16-octolato)octakis[(dimethylformamide)copper(II)] dimethylformamide solvate enclosing a pyrazine molecule / L. Zherlitsyna, N. Auner, M. Bolte // Acta Crystallographica Section C. - 2006. - V. 62. - P. 199-200.

77. Сергиенко, H.B. Взаимодействие каркасных Зd-мeтaллoopгaнocилокеанов с ацетилацетоном / H.B. Сергиенко, H.B. Черкун, В.Д. Мякушев, А.А. Корлюков, Б.Г. Завин // Изв. АН. Сер. хим. - 2010. - Т. 7. - С. 1340-1346.

78. Abbati, G.L. Towards stepwise cluster assembly: A decacopper(II) complex obtained by controlled expansion of a metallasiloxane cage / G.L. Abbati, A. Caneschi,

A. Cornia, A.C. Fabretti, Y.A. Pozdniakova, O.I. Shchegolikhina // Angew. Chem. Int. Edit. - 2002. - V. 41. - P. 4517-4520.

79. Pashchenko, V. Synthesis, structure and magnetic properties of a novel linear Cu-II-trimer complex / V. Pashchenko, B. Brendel, В. Wolf, M. Lang, K. Lyssenko, O. Shchegolikhina, Y. Molodtsova, L. Zherlitsyna, N. Auner, F. Schutz, M. Kollar, P. Kopietz, N. Harrison // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - V. 22. - P. 4617-4625.

80. Igonin, V.A. Crystal-Structure of the La3+ Sandwich Complex Based on 8-Membered Macrocyclic Siloxanolate Ligands / V.A. Igonin, S.V. Lindeman, Y.T. Struchkov, O.I. Shchegolikhina, Y.A. Molodtsova, Y.A. Pozdnyakova, A.A. Zhdanov // Russ. Chem. Bull. - 1993. - V. 42. - P. 168-173.

81. Igonin, V.A. Crystal-Structure of the Nd, Gd, and Dy Sandwich Complexes Involving 8-Membered Macrocyclic Phenylsiloxanolate Ligands / V.A. Igonin, S.V. Lindeman, Y.T. Struchkov, Y.A. Molodtsova, Y.A. Pozdnyakova, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov // Russ. Chem. Bull. - 1993. - V. 42. - P. 176-181.

82. Shchegolikhina, O.I. Cyclosiloxane sandwich complexes of a lanthanide metal: Na6{[(C6H5Si02)8]2Nd4(^4-0)} / O.I. Shchegolikhina, Y.A. Pozdniakova, S.V. Lindeman, A.A. Zhdanov, R. Psaro, R. Ugo, G. Gavioli, R. Battistuzzi, M. Borsari, T. Ruffer, C. Zucchi, G. Palyi // J. Organomet. Chem. - 1996. - V. 514. - P. 29-35.

83. Zucchi, C. Cyclooligosiloxanolate cluster complexes of transition metals and lanthanides / C. Zucchi, O.I. Shchegolikhina, M. Borsari, A. Cornia, G. Gavioli, A.C. Fabretti, E. Rentschier, D. Gatteschi, R. Ugo, R. Psaro, Y.A. Pozdniakova, S.V. Lindeman, A.A. Zhdanov, G. Palyi // J. Mol. Catal. a-Chem. - 1996. - V. 107. - P. 313321.

84. Levitsky, M.M. An Unusual Sandwich-Type Nickel Oxide-Siloxanolate Complex ([PhSi0]6(|a4-0)2(n3-0)4[Ni8(^-0)2](|i3-0)4(H4-0)2[PhSi0]6)-14n-

BuOH* 1 OH2Oe2Me2CO. Synthesis and Crystal-Structure / M.M. Levitsky, O.I. Schegolikhina, A.A. Zhdanov, V.A. Igonin, Y.E. Ovchinnikov, V.E. Shklover, Y.T. Struchkov // J. Organomet. Chem. - 1991. - V. 401. - P. 199-210.

85. Щеголихина, О.И. Необычные каркасные цилиндрические циклогексасилоксаноляты никеля. Синтез и структура / О.И. Щеголихина, A.A.

Жданов, В.А. Игонин, Ю.Э. Овчинников, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков // Металлоорганическая химия. - 1991. - Т. 4, № 1. - С. 74-77.

86. Биляченко, А.Н. Каркасный биядерный металлосилоксан, содержащий ионы Сг / А.Н. Биляченко, А.А. Корлюков, М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, М.Ю. Антипин, О.А. Филиппов, В.И. Цупрева // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. № 10. - С. 2162-2165.

87. Cornia, A. Heterobimetallic cyclosiloxanolate sandwich clusters: Na{[/76-cyclo(PhSi02)6]2[Fe(OR)]2Ni4(^6-Cl)} (R = H, Me) / A. Cornia, A.C. Fabretti, G. Gavioli, C. Zucchi, R. Pizzotti, A. Vizi-Orosz, O.I. Shchegolikhina, Y.A. Pozdniakova, G. Palyi // J. Clust. Sci. - 1998. - V. 9. - P. 295-319.

88. Zucchi, C. Bimetallic cyclooligosiloxanolate complexes of copper and nickel / C. Zucchi, M. Mattioli, A. Cornia, A.C. Fabretti, G. Gavioli, M. Pizzotti, R. Ugo, Y.A. Pozdniakova, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov, G. Palyi // Inorg. Chim. Acta. -1998.-V. 280.-P. 282-287.

89. Биляченко, А.Н. Новые гетерометаллические органосилоксаны / А.Н. Биляченко, Н.В. Сергиенко, А.А. Корлюков, М.Ю. Антипин, Б.Г. Завин, М.М. Левицкий // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - Т. 5. - С. 909-912.

90. Hirotsu, М. Synthesis and structures of the first titanium(IV) complexes with cyclic tetrasiloxide ligands: Incomplete and complete cage titanosiloxanes / M. Hirotsu, S. Taruno, T. Yoshimura, K. Ueno, M. Unno, H. Matsumoto // Chem. Lett. - 2005. - V. 34.-P. 1542-1543.

91. Nomiya, K. Synthesis and Structure of Dawson Polyoxometalate-Based, Multifunctional, Inorganic-Organic Hybrid Compounds: Organogermyl Complexes with One Terminal Functional Group and Organosilyl Analogues with Two Terminal Functional Groups / K. Nomiya, Y. Togashi, Y. Kasahara, S. Aoki, H. Seki, M. Noguchi, S. Yoshida // Inorg. Chem. - 2011. - V. 50. - P. 9606-9619.

92. Murugavel, R. Discrete silanetriols: Building blocks for three-dimensional metallasiloxanes / R. Murugavel, V. Chandrasekhar, H.W. Roesky // Accounts. Chem. Res. - 1996. - V. 29. - P. 183-189.

93. Jutzi, P. Synthesis, derivatization, and structure of the silanetriol [C5H4(SiMe3)]Si(OH)3: Unique hydrogen bonding in a highly symmetrical tubular

assembly / P. Jutzi, M. Schneider, H.G. Stammler, B. Neumann // Organometallics. -1997.-V. 16.-P. 5377-5380.

94. Anantharaman, G. Synthesis and X-ray crystal structure of a soluble zinc silicate polyhedron, [(Me2NC6H4NMe2)ZnLi{03Si(Me3Si)N(2,6-/-Pr2C6H3)}]4 / G. Anantharaman, N.D. Reddy, H.W. Roesky, J. Magull // Organometallics. - 2001. - V. 20.-P. 5777-5779.

95. Anantharaman, G. Synthesis and X-ray crystal structure of [(THF)Zn(02(0H)SiR)]4 (R = (2,6-/-Pr2C6H3)N(SiMe3)): Enroute to larger aggregates / G. Anantharaman, H.W. Roesky, H.G. Schmidt, M. Noltemeyer, J. Pinkas // Inorg. Chem. - 2003. - V. 42. - P. 970-973.

96. Anantharaman, G. New polyhedral zinc siloxanes: Synthesis and x-ray crystal structures of Zn8Me7(dioxane)2(03SiR)3 and [Zn7Me2(THF)5(03SiR)4] [R = (2,6-i-Pr2C6H3)N(SiMe3)] / G. Anantharaman, V. Chandrasekhar, U.N. Nehete, H.W. Roesky, D. Vidovic, J. Magull // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 2251-2256.

97. Chandrasekhar, V. Cyclic and polyhedral aluminosiloxanes with Al2Si204, Al4Si206, and Al4Si4012 frameworks: X-ray crystal structures of [(2,4,6-Me3C6H2)N(SiMe3)Si(OAlBu-0(OAl(Bu-02)O]2 and [(2,6-Me2C6H3)N(SiMe3)Si03Al •C4H802]4 / V. Chandrasekhar, R. Murugavel, A. Voigt, H.W. Roesky, H.G. Schmidt, M. Noltemeyer // Organometallics. - 1996. - V. 15. - P. 918-922.

98. Montera, M.L. Soluble Organic Derivatives of Aluminosilicates with Al2Si204 and Al4Si206 Frameworks / M.L. Montera, I. Uson, H.W. Roesky // Angew. Chem. Int. Edit. - 1994. -V. 33. - P. 2103-2104.

99. Voigt, A. Organic-soluble neutral and ionic indium siloxane cages: Potential precursors for indium-containing silicates / A. Voigt, M.G. Walawalkar, R. Murugavel, H.W. Roesky, E. Parisini, P. Lubini // Angew. Chem. Int. Edit. - 1997. - V. 36. - P. 2203-2205.

100. Montera, M.L. Soluble Aluminosilicates with Frameworks of Minerals / M.L. Montera, A. Voigt, M. Teichert, I. Uson, H.W. Roesky // Angew. Chem. Int. Edit. -1995.-V. 34.-P. 2504-2506.

101. Voigt, A. Synthesis and structure of gallium siloxane cages: Model substances for gallium-containing silicates / A. Voigt, R. Murugavel, E. Parisini, H.W. Roesky // Angew. Chem. Int. Edit. - 1996. - V. 35. - P. 748-750.

102. Nehete, U.N. Polyhedral cobalt(II) and iron(II) siloxane: Synthesis and X-ray crystal structure of [(RSi(OH)02)Co(OPMe3)]4 and [(RSi03)2(RSi(0H)02)4(|i3-OH)2Fe8(THF)4] (R = (2,6-z-Pr2C6H3)N(SiMe3)) / U.N. Nehete, H.W. Roesky, H.P. Zhu, S. Nembenna, H.G. Schmidt, M. Noltemeyer, D. Bogdanov, K. Samwer // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 7243-7248.

103. Nehete, U.N. Polyhedral antimony(III) and bismuth(III) siloxanes: Synthesis, spectral studies, and structural characterization of [Sb(03SiR)]4 and [Bii2(03SiR)8(f^3-0)4C14(THF)8] (R = (2,6-i-Pr2C6H3)N(SiMe3) / U.N. Nehete, H.W. Roesky, V. Jancik, A. Pal, J. Magull // Inorg. Chim. Acta. - 2007. - V. 360. - P. 1248-1257.

104. Nehete, U.N. The formal conversion of SiOH protons into hydrides by germanium(II) species leads to the formation of the germanium(IV) hydride cluster [(RSi03GeH)4] / U.N. Nehete, V. Chandrasekhar, H.W. Roesky, J. Magull // Angew. Chem. Int. Edit. - 2005. - V. 44. - P. 281-284.

105. Gouzyr, A.I. Formation of a tantalum siloxane cage complex in the reaction of (i]5-C5Me5)TaMe4 with a silanetriol / A.I. Gouzyr, H. Wessel, C.E. Barnes, H.W. Roesky, M. Teichert, I. Uson // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - P. 3392-3393.

106. Molecular [(SnO)6] trapped by two {R2Si203} fragments: X-ray single-crystal structure of [(Sn0)6(R2Si203)2] / U.N. Nehete, V. Chandrasekhar, G. Anantharaman, H.W. Roesky, D. Vidovic, J. Magull // Angew. Chem. Int. Edit. - 2004. - V. 43, № 29. -P. 3842-3844.

107. Nehete, U.N. Heavy-metal-containing polyhedral metallasiloxane derived from an aminosilanetriol: Synthesis and structural characterisation of [(Pb0)6(R2Si03)2] (R = (2,6-/-Pr2C6H3)N(SiMe3) / U.N. Nehete, V. Chandrasekhar, V. Jancik, H.W. Roesky, R. Herbst-Irmer // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 5372-5374.

108. Tan, G.W. Cu24024Si8R8: Organic Soluble 56-Membered Copper(I) Siloxane Cage and Its Use in Homogeneous Catalysis / G.W. Tan, Y. Yang, C.H. Chu, H.P. Zhu, H.W. Roesky // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 12231-12233.

109. Voigt, A. Soluble molecular titanosilicates / A. Voigt, R. Murugavel, M.L. Montero, H. Wessel, F.Q. Liu, H.W. Roesky, I. Uson, T. Albers, E. Parisini // Angew. Chem. Int. Edit. - 1997. - V. 36. - P. 1001-1003.

110. Carbo, J.J. Construction of titanasiloxanes by incorporation of silanols to the metal oxide model [{Ti(q5-C5Me5)(p,-0)}3(|i3-CR)]: DFT elucidation of the reaction mechanism / J.J. Carbo, O. Gonzalez-del Moral, A. Martin, M. Mena, J.M. Poblet, C. Santamaria // Chem.Eur. J. - 2008. - V. 14. - P. 7930-7938.

111. Wessel, H. Isostructural molecular amino- and oxoaminoalumosilicates / H. Wessel, C. Rennekamp, S.D. Waezsada, H.W. Roesky, M.L. Montero, I. Uson // Organometallics. - 1997. - V. 16. - P. 3243-3245.

112. Левицкий, M.M. Химия металлоорганосилоксанов. Современные тенденции развития и новые концепции / М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, А.Н. Биляченко // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - С. 847-866.

113. Wang, К. A novel flower basket-shaped organosilyl derivative based on trivacant tungstosilicate: [(C^^NbHta-A-SiW^^CHsSiCOejeHsO / K. Wang, P.T. Ma, Q.X. Yan, J.P. Wang, J.Y. Niu // Inorg. Chem. Commun. - 2011. - V. 14. - P. 1377-1380.

114. Aoki, S. Polyoxometalate (POM)-based, multi-functional, inorganic-organic, hybrid compounds: syntheses and molecular structures of silanol- and/or siloxane bond-containing species grafted on mono- and tri-lacunary Keggin POMs / S. Aoki, T. Kurashina, Y. Kasahara, T. Nishijima, K. Nomiya // Dalton T. - 2011. - V. 40. - P. 1243-1253.

115. Joo, N. Organosilyl/-germyl Polyoxotungstate Hybrids for Covalent Grafting onto Silicon Surfaces: Towards Molecular Memories / N. Joo, S. Renaudineau, G. Delapierre, G. Bidan, L.M. Chamoreau, R. Thouvenot, P. Gouzerh, A. Proust // Chem.Eur. J.-2010.-V. 16.-P. 5043-5051.

116. Matt, B. Hybrid Polyoxometalates: Keggin and Dawson Silyl Derivatives as Versatile Platforms / B. Matt, S. Renaudineau, L.M. Chamoreau, C. Afonso, G. Izzet, A. Proust // J. Org. Chem. - 2011. - V. 76. - P. 3107-3112.

117. Arnold, P.L. A functional model for lanthanide doped silicate materials: synthesis of an apically substituted samarium silsesquioxane complex / P.L. Arnold, A.J. Blake, S.N. Hall, B.D. Ward, C. Wilson // J. Chem. Soc. Dalton,. - 2001. - V. 4. - P. 488-491.

118. Черкун, H.B. Синтез новых каркасных металлоорганосилоксанов и нанокомпозиций, содержащих сульфиды переходных металлов: Дис...канд. хим. наук. - М., 2011.-134 с.

119. Сергиенко, Н.В. Взаимодействие каркасныхорганомедьнатрийсилоксанов с СиС12 / Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина, В.И. Павлов, А.А. Жданов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, Е.И. Ахметьева // Изв. АН. Сер. Хим. - 2004. - Т. 2. - С. 337-339.

120. Zavin, B.G. Ion exchange in bimetallic cage organosiloxanes incorporating copper and alkali metal atoms / B.G. Zavin, N.V. Sergienko, A.A. Korlyukov, V.D. Myakushev, M.Y. Antipin // Mendeleev Commun. - 2008. - V. 18. - P. 76-77.

121. Molodtsova, Y.A. A new approach to the synthesis of cage-like metallasiloxanes / Y.A. Molodtsova, Y.A. Pozdniakova, K.A. Lyssenko, I.V. Blagodatskikh, D.E. Katsoulis, O.I. Shchegolikhina // J. Organomet. Chem. - 1998. -V. 571. - P. 31-36.

122. Feher, F.J. Polyhedral Oligometallasilsesquioxanes (Pomss) as Models for Silica-Supported Transition-Metal Catalysts - Synthesis and Characterization of (C5Me5)Zr[(Si7Oi2)(C-C6Hii)7] / F.J. Feher // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108. - P. 3850-3852.

123. Metcalfe, R.A. Organoborane-modified silica supports for olefin polymerization: Soluble models for metallocene catalyst deactivation / R.A. Metcalfe, D.I. Kreller, J. Tian, H. Kim, N.J. Taylor, J.F. Corrigan, S. Collins // Organometallics. - 2002. - V. 21. -P. 1719-1726.

124. Liu, J.C. A bimetallic siloxane cage model catalyst. Synthesis, characterization and polymerization behaviour of [(c-C6H1,)7(Si70,2)MgTiCl3]n (n=l,2) / J.C. Liu // Chem. Commun. - 1996. - V. 10. - P. 1109-1110.

125. Yu, J.F. Poss-neodymium complex {[(/-C4H9)7(Si7Oi2)Nd]4NaCl} as precursor for polymerization of isoprene / J.F. Yu, G.M. Wu, J. Huang, W.L. Sun, Z.Q. Shen // Chinese J. Polym. Sci. - 2009. - V. 27. - P. 597-600.

126. Kuznetsov, V.L. Polyhedral Silsesquioxanes as Precursors of Tailor-Made Heterogeneous Catalyst Centers .1. Water Oxidation / V.L. Kuznetsov, G.L. Elizarova, L.G. Matvienko, I.G. Lantyukhova, V.N. Kolomiichuk, A.A. Zhdanov, O.I. Shchegolikhina // J. Organomet. Chem. - 1994. - V. 475. - P. 65-72.

127. Smirnov, V.V. Selective bromination of alkanes and arylalkanes with CBr4 / V.V. Smirnov, V.M. Zelikman, I.P. Beletskaya, M.M. Levitskii, M.A. Kazankova // Mendeleev Commun. - 2000. - V. - P. 175-176.

128. Смирнов, B.B. Радикально-цепные реакции СС14 с углеводородами в присутствии иммобилизованных на кремнеземе медьсодержащих катализаторов / В.В. Смирнов, E.H. Голубева, О. А. Загорская, С.М. Невская, М.М. Левицкий, В.Ю. Зуфман // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41, № 3. - С. 439-442.

129. Ritter, U. Cubic group 13 heterosiloxanes with four Co3(CO)9C cluster units as substituents: novel soluble model compounds for synthetic zeolites showing catalytic activity in hydroformylation reactions / U. Ritter, N. Winkhofer, R. Murugavel, A. Voigt, D. Stalke, H.W. Roesky // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Т. 118, № 36. - C. 85808587.

130. Kim, J.H. Synthesis and structures of titanosiloxane cage compounds / J.H. Kim, S.H. Kang, I.N. Jung, K.M. Kim, B.R. Yoo, M.E. Lee // J. Sol-Gel Sei. Techn. - 2004. -V. 32.-P. 31-35.

131. Gatteschi, D. Molecular nanomagnets. / D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain // Oxford, U.K. Oxford University Press.- 2006. - P. 408.

132. Bauch, С. 0ctabutanol(dodecaoxidododecaphenyl[18.4.0]-dodecasiloxane) tetracopper(II)tetrasodium(I) / C. Bauch, L. Zherlitsyna, N. Auner, M. Bolte // Acta Cryst. - 2006. - E 62. - m705-m707.

133. Gavioli, G. Bimetallic Siloxane Cluster of Higher Valent Transition-Metals -Na([q6-Cyclo-(PhSi02)6]2Co2Ni4(|!6-Cl)) / G. Gavioli, R. Battistuzzi, P. Santi, C. Zucchi, G. Palyi, R. Ugo, A. Viziorosz, O.I. Shchegolikhina, Y.A. Pozdniakova, S.V. Lindeman, A.A. Zhdanov // J. Organomet. Chem. - 1995. - V. 485. - P. 257-266.

134. Cornia, A. Molecule-Based Magnets - Ferromagnetic and Antiferromagnetic Interactions in Nickel(II) Cyclohexasiloxanolate Sandwich Complexes / A. Cornia, A.C.

Fabretti, D. Gatteschi, G. Palyi, E. Rentschler, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov // Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. - P. 5383-5387.

135. Crawford, V.H. Relation between the singlet-triplet splitting and the copper-oxygen-copper bridge angle in hydroxo-bridged copper dimers / V.H. Crawford, H.W. Richardson, J.R. Wasson, D.J. Hodgson, W.E. Hatfield // Inorg. Chem. - 1976. - V. 15, №9. -P. 2107-2110.

136. Ракитин, Ю.В. Современная магнетохимия / Ю.В. Ракитин // СПб. Наука. -1994.-С. 272.

137. Pashchenko, V. Structural and magnetic investigations on new molecular quantum rings / V. Pashchenko, M. Lang, B. Wolf, L. Zherlitsyna, N. Auner, O. Shchegolikhina, Y. Pozdniakova, F. Schutz, P. Kopietz, M. Kollar // Cr. Chim. - 2007. - V. 10, № 1-2. -P. 89-95.

138. Ribas, J. The 1st Ferromagnetic Tetranuclear Nickel(II) Complex with a ц-Azido Bridge - Structure and Magnetic-Properties of [Ni4(n-N3)4(2-Oxo-l,3-Diaminopropane)2(2-Hydroxo-l,3-Diaminopropane)2](C104)2 / J. Ribas, M. Monfort, R. Costa, X. Solans // Inorg. Chem. - 1993. - V. 32. - P. 695-699.

139. Muller, U. Inorganic Structural Chemistry , 2nd Edition. / U. Muller // Wiley.-2006.-P. 280.

140. Левицкий, M.M. Магнитные свойства структурно-организованного ферронатрийфенилсилоксана / M.M. Левицкий, Б.Г. Завин, А.Н. Биляченко, Р.Б. Моргунов, Е.В. Курганова, Н.С. Ованесян, Э.В. Полыиин // Изв.АН.Сер.Хим. -2008.-Т. 8.-С. 1600-1602.

141. Арутюнян, А.Р. Кобальфенилсилоксан с ферромагнитным взаимодействием / А.Р. Арутюнян, М.М. Левицкий, А.Л. Бучаченко, Н.В. Карпиловская // Изв.АН. Сер. хим. - 1996.-Т. 8.-С. 2131-2133.

142. Shapley, Р.А. New Fe(III) and Os(VI) silsesquioxanes / P.A. Shapley, W.S. Bigham, M.T. Hay // Inorg. Chim. Acta. - 2003. - V. 345. - P. 255-260.

143. Hay, M.T. Synthesis and characterization of a novel iron (III) silsesquioxane compound / M.T. Hay, B.J. Hainaut, S.J. Geib // Inorg. Chem. Commun. - 2003. - V. 6. -P. 431-434.

144. Завин, Б.Г. Синтез биметаллических каркасных металлоорганосилокеанов из полимерных металлоорганосилоксанов / Б.Г.Завин, Н.В. Сергиенко, Н.В. Черкун, А.Н. Биляченко, О.М. Старикова, A.A. Корлюков, М.С. Дронова, М.М. Левицкий, Г.И. Тимофеева // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. - Т. 8. - С. 1621-1624.

145. Благо датских, И.В. Применение эксклюзионной хроматографии для исследования строения полиорганометаллосилоксанов / И.В. Благодатских, О.И. Щеголихина, Ю.А. Позднякова, Ю.А. Молодцова, A.A. Жданов // Изв. АН, Сер. хим. - 1994. - Т. 6. - С. 1057-1062.

146. Твердохлебова, И.И. Зависимость свойств растворов от строения полимеров. Сообщение 4. Исследование растворов полифенилалюмосилоксанов / И.И. Твердохлебова, С.А. Павлова, С.Р. Рафиков // Изв. АН ОХН. - 1963. № 3. - С. 488493.

147. Жданов, A.A. Исследование поликонденсации металлоорганосилоксанов на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров / A.A. Жданов, К.А. Андрианов, М.М. Левицкий // ВМС. - 1976. - Т. 11, № 18. - С. 2509-2514.

148. Панов, Г.И. Прогресс в области окислительного катализа: окисление бензола в фенол закисью азота / Г.И. Панов, A.C. Харитонов // Росс. хим. журн. - 2000. -Т. 1, № XLIV. - С. 7-18.

149. Shchegolikhina, О. Synthesis and structure of sodium phenylsiloxanolate / O. Shchegolikhina, Y. Pozdniakova, M. Antipin, D. Katsoulis, N. Auner, B. Herrschaft // Organometallics. - 2000. - V. 19, № 6. - P. 1077-1082.

150. Zavin, B.G. Rearrangement of the siloxane skeleton in Cu-Na-containing phenylsiloxanes / B.G. Zavin, N.V. Sergienko, E.V. Gorodnichev, V.D. Myakushev, A.A. Korlyukov, M.Y. Antipin // Mendeleev Commun. - 2005. - V. 6. - P. 245-246.

151. Воронков, М.Г. Силоксановая связь / M. Г. Воронков, В. П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский // Наука, Новосибирск. - 1976. - С. 413.

152. Batten, S.R. Terminology of metal-organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013). / S.R. Batten, N.R. Champness, X.-M. Chen, J. Garcia-Martinez, S. Kitagawa, L. Öhrström, M. O'Keeffe, M.P. Suh, J. Reedijk // Pure Appl. Chem. - 2013. - V. 85.-P. 1715-1724.

153. Batten, S.R. Coordination Polymers. Design, Analysis and Application. / S.R. Batten, S.M. Neville, D.R. Turner // R.S.C. Publishing.- 2009. - P. 438.

154. Racles, C. Synthesis and characterization of poly(siloxane-azomethine) Iron(III) coordination compounds / C. Racles, M. Silion, A. Arvinte, M. Iacob, M. Cazacu // Designed Monomers and Polymers. - 2013. - V. 16, № 5. - P. 425-435.

155. Racles, C. New highly ordered hydrophobic siloxane-based coordination polymers /C. Racles, S. Shova, M. Cazacu, D. Timpu // Polymer. - 2013. doi: 10.1016/j .polymer.2013.09.001.

156. Liu, F.Q. Coordination Networks Based on Tetrahedral Silane Building Blocks: Influence of the Anion on Structures Adopted by Ag+-Si(p-C6H4CN)4 / F.Q. Liu, T.D. Tilley // Arrays. Inorg. Chem. . - 1997. - V. 36. - P. 5090-5096.

157. Liu, F.Q. A coordination network based on d0 transition-metal centers: synthesis and structure of the [2,4]-connected layered compound [(TiCl4)2Si(C6H4CN-p)4]xl,5C7H8 / F.Q. Liu, T.D. Tilley // J. Chem. Soc.Chem. Commun. . - 1998. - V. -P. 103-104.

158. Lambert, J.B. Metal-Organic Frameworks from Silicon- and Germanium-Centered Tetrahedral Ligands / J.B. Lambert, Z. Liu, C. Liu // Organometallics. - 2008. - V. 27. -P. 1464-1469.

159. Wenzel, S.E. Highly Porous Metal-Organic Framework Containing a Novel Organosilicon Linker - A Promising Material for Hydrogen Storage / S.E. Wenzel, M. Fischer, F. Hoffmann, M. Froba // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 6559-6565.

160. Timokhin, I. Organosilicon linkers in metal organic frameworks: the tetrahedral tetrakis(4-tetrazolylphenyl)silane ligand / I. Timokhin, J.B. Torres, A.J.P. White, P.D. Lickiss, C. Pettinari, R.P. Davies // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - P. 13806-13808.

161. Du, F. Conjugated coordination polymers based on 8-hydroxyquinoline ligands: impact of polyhedral oligomeric silsesquioxanes on solubility and luminescence / F. Du, H. Wang, Y. Bao, B. Liu, H. Zheng, R. Bai // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - P. 10859-10864.

162. Koytepe, S. Metallo-supramolecular materials based on terpyridine-fimctionalized polyhedral silsesquioxane / S. Koytepe, M.H. Demirel, A. Gultek, T. Seckin // Polym. Int.-2013.-doi 10.1002/pi.4596.

163. Yu, J. Poly[[diaqua(|i2-l,4-dioxane-K2 0:0')(M-2-2,3,5,6-tetrafluorobenzene-l,4-dicarboxylato-K2 01:04)copper(II)] 1,4-dioxane disolvate dihydrate] / J. Yu, Y.F. Zhang, F.-A. Sun, Q. Chen // Acta. Crystallogr. Sect. E. - 2011. - V. 67. - P. 527-528.

164. Schiefer, M. Neutral and ionic aluminum, gallium, and indium compounds carrying two or three terminal ethynyl groups / M. Schiefer, N.D. Reddy, H.J. Ahn, A. Stasch, H.W. Roesky, A.C. Schlicker, H.G. Schmidt, M. Noltemeyer, D. Vidovic // Inorg Chem. . - 2003. - V. 42. - P. 4970-4976.

165. Sanchez-Barba, L.F. New Bis(allyl)(diketiminato) and Tris(allyl) Lanthanide Complexes and Their Reactivity in the Polymerization of Polar Monomers / L.F. Sanchez-Barba, D.L. Hughes, S.M. Humphrey, M. Bochmann // Organometallics. -2005. - V. 24. - P. 3792-3799.

166. Chen, S.C. Solvent-Controlled Assembly of Manganese(II) Tetrachloroterephthalates with ID Chain, 2D Layer, and 3D Coordination Architectures / S. C. Chen, Z. H. Zhang, K. L. Huang, Q. Chen, M. Y. He, A. J. Cui, C. Li, Q. Liu, M. Du // Cryst. Growth. Des. - 2008. - V. 8. - P. 3437-3445.

167. Fromm, D.M. Coordination Networks of Mercury(II) Halides and Polyether Ligand / A. Crochet, K.M. Fromm // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2011. - V. 637. - P. 2089-2092.

168. Calvo-Perez, V. Novel Example of a Chain Structure Formed by 1,4-Dioxane and Cobalt(II) Links. Chain [Co3(>OOCCF3)40 H20)2(00CCF3)2(H20)2(C4H802)].2C4H802 / V. Calvo-Perez, S. Ostrovsky, A. Vega, J. Pelikan, E. Spodine, W. Haase // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45. - P. 644-649

, 169. Hasche, S. Polymeric structures containing self-assembled Li-dioxane networks;

^ syntheses and crystal structures of [{Li(dioxane)2>5TaCl4S}n]*n/2 dioxane and

[{Li2(dioxane)3Cl}n][TaCl6]n] / S. Hasche, C. Mock, J. Otto, F. Schweppe, K. Kirschbaum, B. Krebs, A.A. Pinkerton // Inorg. Chim. Acta -2000. - V. 298 -P. 9-15.

170. He, M.Y. Four copper(II) coordination polymers with a tetrachlorinated benzenedicarboxylate ligand: Solvent effect on diversiform supramolecular arrays / M. Y. He, S.-C. Chen, Z.-H. Zhang, K.-L. Huang, F.-H. Yin, Q. Chen // Inorg. Chim. Acta -2009. - V. 362 -P. 2569-2576.

171. Fromm, K.M. Coordination polymer networks with s-block metal ions / K.M. Fromm // Coord. Chem. Rev. - 2008. - V. 252 -P. 856-885.

172. Dybtsev, D.N. Microporous Manganese Formate: A Simple Metal-Organic Porous Material with High Framework Stability and Highly Selective Gas Sorption Properties. / D.N. Dybtsev, H. Chun, S.H. Yoon, D. Kim, K. Kim // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126.-P. 32-33.

173. Shul'pin, G.B. Selectivity enhancement in functionalization of C-H bonds: A review / G.B. Shul'pin // Org. Biomol. Chem. - 2010. - V. 8. - P. 4217-4228.

174. Shul'pin, G.B. C-H functionalization: thoroughly tuning ligands at a metal ion, a chemist can greatly enhance catalyst's activity and selectivity /G.B. Shul'pin // Dalton Trans.-2013.-V. 36.-P. 12794-12818.

175. Kirillov, A.M. Pyrazinecarboxylic acid and analogs: Highly efficient co-catalysts in the metal-complex-catalyzed oxidation of organic compounds / A.M. Kirillov, G.B. Shul'pin // Coord. Chem. Rev. - 2013. - V. 257. - P. 732-754.

176. Structural features of catalytically active oligoorganometallosiloxanes / M.M. Levitsky, A.I. Kokorin, V.V. Smirnov, N.V. Karpilovskaya, A.V. Kudryashov, S.M. Nevskaya, E.N. Golubeva // Russ. Chem. Bull. - 1998. - V. 47, № 10. - P. 1892-1895.

177. Андрианов, К.А. Полититанометилсилоксаны и полититаноэтилсилоксаны / К.А. Андрианов, Э.З. Аснович // Высокомолекулярные соединения. - 1960. - Т. 2, № 1. - С. 136-140.

178. Boudreaux, Е.А. Theory and Applications of Molecular Paramagnetism / E.A. Boudreaux, L.N. Mulay // John Wiley & Sons, New York. - 1976. - C. 510.

179. Heidt, L.F. Experimental and crystal field study of the absorption spectrum at 2000 to 8000A of manganese perchlorate in aqueous perchloric acid / L.F. Heidt, G.F. Koster, A.M. Jonson // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V. 80. - P. 6471-6477.

180. Kikuchi, Y. The dissociation equilibrium of the copper (II) acetate dimer in acetic acid / Y. Kikuchi, T. Suzuki, K. Sawada // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1990. - V. 63. - P. 1819-1821.

181. Frish, M.J. Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian Inc. / M.J. Frish, et.al. // Wallingford CT. - 2009.

182. Perdew, J.P. In Electronic Structure of Solids / J.P. Perdew, P. Ziesche, H. Eschrig // Akademie Verlag, Berlin. - 1991.

183. Harihara, P. Influence of polarization functions on molecular-orbital Hydrogénation energies / P. Harihara, J. Pople // Theor. Chim. Acta -1973. - V. 28. - P. 213-222.