Окислительные превращения сернистых соединений нефтяных фракций в присутствии жидко- и твердофазных каталитических систем, содержащих молибден, вольфрам и ванадий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Поликарпова Полина Димитровна

• Поликарпова Полина Димитровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Поликарпова Полина Димитровна

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Обзор безводородных методов обессеривания, получение сульфонов

1.2 Каталитические системы для окислительного обессеривания

1.2.1 Гомогенные каталитические системы

1.2.2 Гетерогенные катализаторы окислительного обессеривания

1.2.3 Каталитические системы для окислительного обессеривания тяжелых нефтяных фракций

1.3 Мезопористые алюмосиликаты

1.3.1 Синтез мезопористых материалов

1.3.2 Применение мезопористых катализаторов

1.3.3 Реакции окисления в присутствии катализаторов на основе мезопористых носителей

2 Экспериментальная часть

2.1 Реактивы и углеводородное сырье

2.2 Аналитическое оборудование

2.3 Синтез мезопористых носителей

2.3.1 Синтез MCM-41

2.3.2 Синтез мезопористого алюмосиликата типа Л1-МСМ-41

2.3.3 Синтез сульфатированного МСМ-41

2.3.4 Синтез SBA-15

2.3.5 Синтез алюмосодержащих материалов типа SBA-15

2.3.6 Синтез катализаторов на основе мезопористых носителей

2.4 Методики окисления модельных смесей и обессеривания углеводородных фракций

2.4.1 Приготовление и окисление модельных смесей индивидуальных сернистых соединений

2.4.2 Окислительное обессеривание бензиновой и дизельной фракций

2.4.3 Окислительное обессеривание вакуумного газойля

3 Обсуждение результатов

3.1 Синтез и физико-химические характеристики катализаторов

3.2 Окисление модельных смесей сернистых соединений

3.2.1 Окисление в присутствии жидкофазных катализаторов

3.2.2 Окисление в присутствии катализаторов на основе МСМ-41

3.2.3 Окисление в присутствии катализаторов на основе SBA-15

3.3 Обессеривание реальных нефтяных фракций

3.3.1 Сравнение каталитической активности полученных катализаторов в обессеривании бензиновой фракции

3.3.2 Сравнение активности полученных катализаторов в обессеривании дизельной фракции

3.3.3 Сравнение активности полученных катализаторов в обессеривании негидроочищенного вакуумного газойля

3.3 Исследование свойств углеводородных фракция до и после обессеривания

4 Выводы

5 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительные превращения сернистых соединений нефтяных фракций в присутствии жидко- и твердофазных каталитических систем, содержащих молибден, вольфрам и ванадий»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. В связи с увеличением доли сернистых и высокосернистых нефтей в общем объеме добычи особую актуальность приобретает задача поиска путей снижения содержания общей серы в сырых нефтях [1]. Сернистые соединения, содержащиеся в нефти, обладают высокой коррозионной активностью, негативно влияют на процессы нефтепереработки, отравляя катализаторы, ухудшают качество получаемых продуктов. Таким образом, значительное содержание серы в добываемой нефти приводит не только к снижению ее качества, но и конечной цены.

На сегодняшний день в нефтепереработке отсутствуют универсальные решения по удалению серы из нефти и тяжелого нефтяного сырья. Наиболее распространенный метод гидроочистки, используемый для удаления серы из нефтяных дистиллятов, неприменим для удаления серы из сырой нефти вследствие высокой стоимости технологии, негативного влияния соединений металлов и асфальтенов на катализаторы процессов переработки -крекинга и гидрокрекинга - и невозможность использования гидропроцессов на установках по подготовке нефти ввиду отсутствия доступных и недорогих источников водорода. В литературе описаны различные безводородные методы, позволяющие снижать содержание общей серы в различных видах углеводородного сырья (легкие и средние нефтяные фракции, синтетическая нефть и др.): экстракционные, адсорбционные, электрохимические и окислительные [2-5]. Особый интерес представляют окислительные методы, позволяющие переводить сернистые соединения в относительно легко извлекаемые сульфоксиды и сульфоны без значительного влияния на углеводородные компоненты нефтяной композиции. Важным условием при проведении окислительного обессеривания является повышенная селективность по отношению к сернистым соединениям (без окисления углеводородных компонентов) в сочетании с эффективным способом извлечения продуктов их окисления.

В процессах окислительного обессеривания важную роль играет катализатор, поскольку он отвечает за активацию окислителя. Наибольшее распространение в качестве катализаторов окислительного обессеривания получили соединения переходных металлов, таких как ванадий, вольфрам, молибден и т.д., поскольку они способны образовывать пероксокомплексы в присутствии пероксидов [6].

Известные на сегодняшний день эффективные каталитические системы окислительного обессеривания являются гомогенными. В связи с трудностью, а чаще всего невозможностью регенерации таких катализаторов, активное развитие получают гетерогенные системы. Катализаторы окислительного обессеривания нефтяных фракций на

мезопористых носителях, таких как 8БЛ-15 и МСМ-41, получают широкое распространение в последние годы благодаря высокой площади поверхности, упорядоченной структуре и узкому распределению пор по размерам [7]. Одним из преимуществ таких катализаторов является легкость их модификации, а кислотность мезопористых носителей легко повысить дополнительным внедрением кислотных центров, в частности атомов алюминия. Поэтому использование таких систем в окислительных процессах и, в частности, в окислительном обессеривании нефтяных фракций становится весьма актуальным.

Степень разработанности темы диссертации. Литературный обзор диссертации охватывает практически полностью литературу по безводородным методам обессеривания нефтяных фракций и нефти за последние 10-12 лет. В диссертационной работе гетерогенные катализаторы на основе МСМ-41 и ББЛ-15 полностью охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов. В работе детально изучены процессы окислительного обессеривания основных нефтяных фракций: бензиновая, дизельная и вакуумный газойль. Найдены оптимальные условия максимальной степени окисления модельных сернистых соединений нефтяных фракций. Разработаны методы эффективного излечения продуктов окисления сернистых соединений из тяжелых нефтяных фракций.

Цели и задачи. Целью данной работы была разработка метода окислительного обессеривания нефтяных фракций в присутствии каталитических систем, содержащих вольфрам, молибден и ванадий.

Для достижения данной цели предполагалось решение следующих задач:

• Исследование окисления модельных смесей на основе сероорганических соединений, содержащихся в различных нефтяных фракциях; определение оптимальных условий реакции и состава гомогенных и гетерогенных каталитических систем, позволяющих достичь максимальной конверсии сернистых соединений.

• Сравнительное изучение процесса гомогенного жидкофазного окисления и окисления в присутствии гетерогенных катализаторов на основе мезопористых носителей на модельных смесях сероорганических соединений, а также в процессе окислительного обессеривания нефтяных фракций.

• Исследование активности наиболее эффективных катализаторов в процессе окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций.

• Подбор оптимальных условий окисления и извлечения окисленных сернистых соединений для максимального снижения содержания общей серы в тяжелых нефтяных фракциях.

Объект и предмет исследования:

• Нефтяные фракции: прямогонная бензиновая фракция (Казахстан, исходное содержание общей серы - 900 ррт), прямогонная дизельная фракция (Рязанский НПЗ, исходное содержание общей серы - 10000 ррт), негидроочищенный вакуумный газойль (Московский НПЗ, исходное содержание общей серы - 15000 ppm).

• Гетерогенные катализаторы на основе мезопористых носителей типа МСМ-41 и SBA-15.

• Окисление индивидуальных модельных сернистых соединений нефтяных фракций.

• Окислительное обессеривание нефтяных фракций.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование окисления модельных смесей сернистых соединений, присутствующих в различных нефтяных фракциях, в жидкой фазе в двухфазной системе и в присутствии мезопористых гетерогенных катализаторов, содержащих в своей структуре атомы молибдена, вольфрама и ванадия. Разработаны относительно простые и доступные гетерогенные каталитические системы на основе мезопористых носителей, содержащие атомы молибдена и вольфрама, для полного окисления алкильных производных дибензотиофенов. Изучено влияние таких факторов, как температура и время окисления, природа и количество окислителя, природа и количество катализатора на степень обессеривания различных нефтяных фракций. Подобран эффективный способ извлечения окисленных сернистых соединений (сульфоксидов и сульфонов) из тяжелой нефтяной фракции (негидроочищенного вакуумного газойля). Впервые проведены исследования по оценке влияния природы и состава мезопористых катализаторов на степень обессеривания модельных смесей и реальных нефтяных фракций. Найдено определяющее влияние на процесс окисления сернистых соединений нефтяных фракций кислотности синтезированных гетерогенных катализаторов, регулировать которую можно изоморфным замещением кремния на алюминий или путем иммобилизации сульфогрупп на поверхность носителя. Исследовано влияние процесса окислительного обессеривания на углеводородную часть топлив и установлено, что окислительное обессеривание не оказывает значительного влияния на качественные характеристики моторных топлив.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены закономерности окисления индивидуальных сероорганических соединений, присутствующих в различных нефтяных фракциях. Практическая ценность работы заключается в том, что жидко- и

твердофазные разработанные каталитические системы, содержащие молибден и вольфрам, позволяют эффективно снижать содержание общей серы в светлых и тяжелых нефтяных фракциях; найдены наиболее эффективные способы извлечения продуктов окисления сернистых соединений из дизельной фракции и негидроочищенного вакуумного газойля.

Полученные в диссертационной работе результаты могут лечь в основу технологии окислительного обессеривания углеводородных фракций с использованием пероксида водорода и гетерогенных мезопористых катализаторов, содержащих переходные металлы. Поскольку проблема удаления сернистых соединений из углеводородного сырья является актуальной на сегодняшний день, полученные данные будут имеют не только фундаментальное значение, но и прикладное и могут быть использованы в химической и нефтехимической промышленности.

Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках реализации и при финансовой поддержке ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 гг." мероприятие 1.3, Соглашение о предоставлении субсидии № 14.607.21.0173 от 26.09.2017. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований RFMEFI60717X0173.

Методология диссертационного исследования. Синтезированные в работе катализаторы на основе мезопористых носителей MCM-41 и SBA-15 были охарактеризованы комплексом физико-химических методов: элементный анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, твердотельный ЯМР (^Л!), просвечивающая электронная микроскопия, ИК-Фурье спектроскопия, термопрограммируемая десорбция аммиака. Определение состава продуктов реакции модельных смесей проводилось методом газо-адсорбционной хроматографии. Нефтяные фракции были исследованы следующими методами: рентгенофлуоресцентная энергодисперсионная спектрометрия, метод "имитированной дистилляции", хроматомасс-спектрометрический анализ; исследование качественных характеристик бензиновой и дизельной фракции проводили с помощью прибора Shatox, принцип работы которого заключается в определении детонационной стойкости бензинов, самовоспламеняемости дизельных топлив и параметров масел на основании измерения их диэлектрической проницаемости и удельного объёмного сопротивления.

Положения, выносимые на защиту: • Катализаторы на основе мезопористых носителей типа MCM-41 и SBA-15, содержащие в своем составе оксиды переходных металлов: молибден, ванадий и вольфрам, проявляют высокую активность в окислении модельных сернистых соединений.

Добавление кислотных центров (атомов алюминия и сульфо-групп) в структуру мезопористых носителей положительно сказывается на активности катализаторов.

• Обессеривание светлых нефтяных фракций наиболее эффективно протекает в присутствии гетерогенных катализаторов на основе мезопористого носителя Al-SBA-15 (20), содержащих оксид молибдена.

• В отличие от светлых нефтяных фракций (прямогонная бензиновая и дизельная фракция), обессеривание которых эффективно протекает в присутствии гетерогенных катализаторов на основе мезопористых носителей MCM-41 и SBA-15, эффективное окислительное обессеривание негидроочищенного вакуумного газойля протекает только в присутствии жидкофазных катализаторов, содержащих соли молибдена или вольфрама.

Публикации. По материалам работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus, RSCI) и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.13 - «нефтехимия», 1 патент на изобретение и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: X международный промышленно-экономический форум «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе»; XXXV, XXXVI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике; XXV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2018»; 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level"; XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии; V международная конференция «Современные проблемы химической физики"; 73-я Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ - 2019»; 18th IUPAC International Symposium On Macromolecular-Metal Complexes (MMC-18); VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых Органические и гидбридные наноматериалы.

Достоверность результатов проведенных исследований не вызывает сомнений. Все носители и катализаторы, полученные в работе, охарактеризованы широким набором физико-химических методов анализа. Результаты каталитических исследований, опубликованные в международных и российских научных изданиях, получили положительные отзывы рецензентов - специалистов в области нефтехимии.

Личный вклад соискателя. Автор диссертации провела сбор и систематизацию литературных данных, участвовала в обсуждении задач и постановке новых целей, решаемых в данной работе, подготовке и проведении синтезов и каталитических

экспериментов, подтверждении структур катализаторов комплексом физико-химических методов, интерпретации полученных экспериментальных данных, формулировке основных научных выводов, подготовке материалов к опубликованию и представлении докладов по теме диссертации на конференциях.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из 6 разделов: введения, обзора литературы по теме диссертационного исследования, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 18 схем, 57 рисунков и 39 таблиц. Список литературы включает 145 наименований.

1 Обзор литературы

В настоящее время для удаления из углеводородного сырья серы как альтернатива гидроочистке широко развиваются безводородные методы обессеривания, которым посвящен ряд обзорных статей, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе [4, 5, 8-11]. В настоящем обзоре сделана попытка обобщить литературный материал, недостаточно освещенный в источниках последних 15 лет.

1.1 Обзор безводородных методов обессеривания, получение сульфонов В нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли особое внимание уделяется качеству получаемых топлив, а также количеству отходов при их использовании, что ведет к ужесточению экологических требований к моторным топливам, действующим в России (таблица 1) [4].

Таблица 1 - Требования к характеристикам автомобильного бензина в соответствии с Техническим регламентом_

Параметры Единицы Значение параметра

измерения класс 2 класс 3 класс 4 класс 5

1 2 3 4 5 6

Массовая доля мг/кг 500 150 50 10

серы, не более

Объемная доля % 5 1 1 1

бензола, не более

Концентрация мг/дм3 отсутствие отсутствие отсутствие отсутствие

железа, не более

Концентрация мг/дм3 отсутствие отсутствие отсутствие отсутствие

марганца, не более

Концентрация мг/дм3 отсутствие отсутствие отсутствие отсутствие

свинца, не более

Массовая доля % - 2,7 2,7 2,7

кислорода, не более

Объемная доля

углеводородов, не

более:

ароматических % - 42 35 35

олефиновых % - 18 18 18

Октановое число:

по 92 95 95 95

исследовательскому

методу, не менее

по моторному 83 85 85 85

методу, не менее

Окончание таблицы 1

1 2 3 4 5 6

Давление

насыщенных

паров, не более:

в летний период кПа - 45-80 45-80 45-80

в зимний период кПа - 50-100 50-100 50-100

Объемная доля

оксигенатов, не

более:

метанола % - отсутствие отсутствие отсутствие

этанола % - 5 5 5

изопропанола % - 10 10 10

третбутанола % - 7 7 7

изобутанола % - 10 10 10

эфиров, % - 15 15 15

содержащих 5 или

более атомов

углерода в

молекуле

других % - 10 10 10

оксигенатов (с

температурой

конца кипения не

выше 210°С)

Немаловажным обстоятельством, влияющим на внедрение указанных показателей, является то, что большинство российских нефтей относятся к высокосернистым, что негативно сказывается на их стоимости и качестве, а также существенным образом влияет на требования к технологиям их переработки в качественные топлива.

Наиболее распространенный в мире способ очистки углеводородных топлив от серы - гидроочистка - требует существенных энерго- и капиталовложений, которые являются недоступными для небольших нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), поэтому все большее внимание привлекают альтернативные безводородные способы сероочистки такие, как адсорбция, экстракция, окислительное обессеривание и биодесульфуризация.

Адсорбционная очистка Адсорбционная очистка основана на селективном извлечении сернистых соединений твердыми поглотителями - адсорбентами - за счет разницы свойств гетероатомных соединений и углеводородных компонентов топлив. Преимуществами при использовании адсорбционной сероочистки являются отсутствие необходимости использования водорода и агрессивных окислителей. Обессеривание путем адсорбции протекает при температуре окружающей среды без использования технологий высокого

давления, что позволяет рассматривать адсорбционную сероочистку в качестве потенциального альтернативного метода обессеривания.

Существует два вида адсорбции: физическая, когда извлекаемый компонент удерживается адсорбентом только физическими силами, и химическая адсорбция, в процессе которой извлекаемый компонент вступает с адсорбентом в химическое взаимодействие. Преимуществом адсорбции является возможность регенерации адсорбента без значительных потерь путем его промывки или термическим разложением адсорбированных продуктов [12].

Эффективность адсорбционного обессеривания определяется в основном свойствами сорбента: его адсорбционной емкостью, селективностью по отношению к соединениям серы, долговечностью и регенерационной способностью [5].

Наиболее эффективные адсорбенты - оксиды переходных металлов, нанесенные на носители (активированный уголь, цеолиты, оксиды титана, алюминия и кремния) [13].

Главный недостаток использования метода адсорбции для обессеривания реальных топлив - наличие в нефтяных фракциях полиароматических углеводородов (ПАУ), которые заполняют поры адсорбента, уменьшая его активность и снижая степень обессеривания [5].

Важным фактором, влияющим на адсорбционную способность адсорбента, является размер его пор. В работе [14] авторы исследовали возможность применения цеолита ZSM-5 и активированного оксида алюминия, с нанесенными на их поверхность атомами никеля и меди, в качестве адсорбентов. Было установлено, что адсорбция на активированном оксиде алюминия протекает интенсивнее (0,38 мг S/г адсорбента), чем на цеолите (0,32 мг S/г адсорбента), что связано с разным размером пор носителей. Ароматические соединения, содержащиеся в дизельной фракции (бензотиофен (БТ), дибензотиофен (ДБТ), и их алкилированные производные), имеют большой размер и лучше диффундируют через крупные поры оксида алюминия (90А), чем через цеолит ZSM-5, имеющий меньший размер пор (20А). Благодаря этому оксид алюминия более эффективно удаляет соединения серы. В данной работе было также доказано, что добавка никеля (8-10% №) к оксиду алюминия положительно сказывается на активности адсорбента. При этом оксид алюминия, содержащий никель, является более эффективным адсорбентом по сравнению с оксидом алюминия с нанесенной медью, что может быть связано с непосредственным взаимодействием сероорганических соединений, присутствующих в топливе, и поверхностью никеля, т.е. происходит два вида адсорбции: химическая, и физическая. Первая из них осуществляется за счет взаимодействия сероорганических соединений с атомами металла, благодаря наличию атомов серы, а вторая - за счет чисто физических взаимодействий больших серосодержащих молекул с поверхностью адсорбента.

Обессеривание тяжелых нефтяных фракций, было проведено с использованием адсорбции гидроочищенного прямогонного газойля на волокне на основе активированного угля, схема которого показана на рисунке 1 [13]. Адсорбент, используемый для обессеривания гидроочищенного прямогонного газойля, может быть также использован для его денитрогенизации. Используя такой способ сероочистки, можно получать топливо, содержащее менее 10 ppm общей серы, которое можно будет применять для двигателей внутреннего сгорания. Насыщенный сернистыми соединениями адсорбент можно полностью регенерировать с помощью традиционных растворителей, например, толуола, 1 -метилнафталина или тетралина.

Прямсгонный газойль (1,2% мае. серы, 500 ррт азота)

Прямогонный гайзойль с меньшим сод. серы (< 1,2% мае. серы, < 60 ррт азота)

Гидроочищенный газойль (< 300 ррт серы, <10 ррт азота)

Газойль с ультранизким сод. серы (<10 ррт серы, 0 ррт азота)

Рисунок 1 - Схема сероочистки методом адсорбции гидроочищенного прямогонного

газойля [13]

В последнее время также ведутся работы по применению фотоадсорбции в качестве метода обессеривания с использованием серебра, нанесенного на подложку ТЮ2 и ТЮ2-AhOз [15]. Серебро в окисленном состоянии, в отличие от других п-комплексов серебра, наносимых на ТЮ2, не требует предварительного сульфидирования или активации. Схема проведения адсорбции приведена на рисунке 2. Эффективность удаления серы оценивали с помощью экспериментов в проточной системе действием УФ-облучения с добавлением воды для обоих адсорбентов ТЮ2 и Ag/TiO2 [15].

Рисунок 2 - Схема адсорбции с использованием катализаторов на основе серебра [15]

Экспериментальные данные показали, что адсорбент с добавкой серебра является более эффективным, чем без добавки. На модельной смеси было показано, что емкость Л§/ТЮ2 при УФ-облучении составляет 6,35 мг Б/г адсорбента [15].

На основании литературных данных можно сделать вывод, что адсорбционная сероочистка топлив - перспективная быстроразвивающаяся область исследований, в которой еще много предстоит сделать для создания конкурентоспособной технологии [16].

Экстракционные методы Экстракционная сероочистка основана на том, что соединения серы обладают большей растворимостью, чем углеводороды, в соответствующих полярных растворителях. Общая схема процесса экстракции представлена на рисунке 3. В смесительном резервуаре соединения серы переходят из нефти в растворитель из-за их более высокой растворимости в растворителе по сравнению с нефтью. Затем смесь - растворитель/топливо - подается в сепаратор, в котором углеводороды отделяют от растворителя. Обессеренный поток углеводородов используется либо в качестве компонента для смешивания, либо в качестве сырья для дальнейшей переработки. Растворитель очищают от сернистых соединений и возвращают в систему [5].

Рисунок 3 - Общая схема процесса экстракции топлив [5]

Преимуществами данного способа сероочистки являются низкая температура и отсутствие давления при проведении процесса, а сам метод экстракционной очистки не изменяет химическую структуру компонентов нефтей [5].

Чтобы повысить эффективность процесса экстракции, экстрагент должен удовлетворять ряду требований: плохо смешиваться с углеводородными компонентами нефтяных фракций, большинство соединений серы должны быть хорошо растворимы в данном экстрагенте; экстрагент должен иметь температуру кипения отличную от температуры кипения серосодержащих соединений; вязкости топлива и экстрагента должны быть низкими, чтобы улучшить смешивание и экстракцию; растворитель должен быть недорогим, чтобы обеспечить экономическую целесообразность процесса.

В качестве экстрагентов обычно используют: К,К-диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, ацетон, этанол, полиэтиленгликоли и некоторые другие азотсодержащие растворители. Методом экстракции можно снизить содержание серы на 50 - 90% в зависимости от количества экстракционных циклов.

Эффективность экстракционного обессеривания в основном ограничивается растворимостью органических соединений серы в растворителе. Растворимость может быть повышена за счет выбора соответствующего растворителя с учетом природы соединений серы, которые нужно удалить.

Сравнение нескольких растворителей для извлечения сероорганических соединений было проведено в работе [17]. Авторами данной работы [ 17] доказано, что ДМФА является эффективным экстрагентом для большинства сернистых соединений, а также легко регенерируется и не является высокотоксичным. В качестве объекта исследования было использовано модельное дизельное топливо, содержащее тиофен, дибензотиофен, и 4,6-диметилдибензотиофен (4,6-ДМДБТ). Согласно полученным результатам, ДМФА позволяет удалять до 90,2% тиофена, 97,2% дибензотиофена и 77,0% 4,6-

диметилдибензотиофена, при этом возможно повторное использование ДМФА в качестве экстрагента в ходе пяти экстракций без заметного уменьшения эффективности процесса.

Растворимость сероорганических соединений также может быть повышена за счет изменения структуры удаляемых веществ с целью увеличения их растворимости в полярном растворителе. Одним из способов преобразования сернистых соединений является их селективное окисление до соответствующих сульфоксидов и сульфонов, обладающих большей полярностью, чем неокисленные сернистые соединения.

При использовании экстракционного метода для извлечения сернистых соединений возникает еще одна проблема - потери растворителя при экстракции. Экстрагент частично растворяется в тяжелой нефти, что снижает экономическую эффективность процесса экстракции для обессеривания тяжелых топлив. В связи с неполнотой сероочистки невозможно применять данный метод для эффективного обессеривания без использования дополнительных обессеривающих технологий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Поликарпова Полина Димитровна, 2019 год

£ 20 -

6%Мо/SBA-15 6%Мо/Al-SBA-15 (100) 6%Мо/Al-SBA-15 (20)

0,25

0,5 Ш (кат.), %

0,75

Рисунок 48. Зависимость конверсии ДБТ от количества катализатора. Условия окисления:

Н2О2 : S = 2:1, 60 мин, 60°

Как видно из рисунка 48, оптимальным количеством катализатора является 0,5%, увеличение и уменьшение его количества приводит к снижению конверсии ДБТ. Данная зависимость наблюдается для всех трех носителей типа SBA-15.

Влияние температуры и времени окисления Исследование влияния температуры и времени окисления на конверсию ДБТ в присутствии катализатора 6%Mo/Al-SBA-15 (20) приведено на рисунке 49.

0

0 100 200 300

Время реакции, мин

Рисунок 49. Зависимость конверсии ДБТ от температуры и времени реакции. Условия окисления: Н2О2 : S = 2:1, ю (6%Mo/Al-SBA-15 (20)) = 0,5 %

Из приведенной температурной зависимости видно, что за 1 час реакции при двухкратном избытке пероксида водорода при 60-80° удается практически полностью окислить дибензотиофен.

Окисление сероорганических соединений различных классов Окисление различных классов сернистых соединений проводили пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе SBA-15, содержащих 6% молибдена. Результаты приведены в таблице 27.

Таблица 27 - Окисление различных классов сернистых соединений. Условия окисления: Н2О2 : S = 4:1, ю (кат.) = 0,5 %, 60 мин, 60°_

Класс сероорганических соединений Сероорганическое соединение Конверсия, %

6%Mo/SBA-15 6%Mo/Al-SBA-15 (100) 6%Mo/Al-SBA-15 (20)

Сульфиды MeSPh 99 100 100

Bn2S 100 100 100

Бензотиофены БТ 56 51 80

МеБТ 26 34 48

Дибензотиофены ДБТ 72 67 99

МеДБТ 100 100 97

Ме2ДБТ 69 100 100

Как видно из таблицы, катализатор, содержащий 5% алюминия и 6% молибдена, позволяет добиться 100%-ой конверсии для различных производных дибензотиофена. При этом в присутствии данного катализатора удалось достичь наивысшей конверсии бензотиофена, равной 80%, что еще раз подтверждает решающую роль алюминия в структуре катализатора на его окислительную активность.

Таким образом, проведено окисление различных модельных сернистых соединений в присутствии синтезированных катализаторов. Среди всех полученных катализаторов наибольшую активность проявили катализаторы, содержащие 6% молибдена в своем составе. Показано, что алюминийсодержащие носители являются более перспективными, поскольку имеют кислотные центры, способствующие лучшему протеканию реакций окисления.

Из полученных данных видно, что наиболее эффективными гетерогенными катализаторами окислительного обессеривания являются катализаторы на основе SBA-15. Данные катализаторы позволяю не только смягчить условия проведения окисления, но и окислить бензотиофен и алкильные производные дибензотиофена.

3.3 Обессеривание реальных нефтяных фракций

Среди всех синтезированных катализаторов были выбраны лучшие по окислительной активности на каждом носителе и исследована их активность в окислительном обессеривании реальных топлив.

3.3.1 Сравнение каталитической активности полученных катализаторов в обессеривании

бензиновой фракции

В качестве объекта была выбрана прямогонная бензиновая фракция с исходным содержанием серы 920 ppm, извлечение окисленных сернистых соединений проводили путем адсорбции на силикагеле [144].

Влияние времени окисления

На первом этапе было проведено исследование влияния времени окисления. Окисление проводили в присутствии 4-х кратного избытка пероксида водорода при 60°. Полученная зависимость приведена на рисунке 50.

Как видно из рисунка 50, в присутствии всех катализаторов удается добиться степени обессеривания около 90%. Проведение жидкофазного окислительного обессеривания в двухфазной системе протекает более медленно, при этом за 4 часа окисления удается добиться той же степени обессеривания, что и при использовании гетерогенных катализаторов.

©ч

X

пз ш

X

а

Ш и и Ш Ю О ■О X

си с си I-

и

80 -

60 -

40

20

№2Мс04+НС00Н 6%Мо/МСМ-41 6%Мс/А1-МСМ-41 (100) 6%Мс/Д!-5ВД-15 (20) 6%Мс/503И-МСМ-41

50 100 150

Время окисления, мин

200

0

0

Рисунок 50. Зависимость степени обессеривания бензиновой фракции от времени окисления. Условия окисления: Н2О2 : S = 4:1, Мо : S = 1:12, 60°

Влияние количества катализатора При исследовании влияния количества молибдена на степень обессеривания бензиновой фракции было обнаружено (таблица 28) что, наибольшую активность проявляют катализаторы на основе алюминийсодержащих носителей. Также при соотношении Мо^ 1:6 90%-ой окислительной конверсии бензиновой фракции удается достичь в присутствии каталитической системы на основе молибдата натрия и муравьиной кислоты.

Таблица 28 - Зависимость степени обессеривания бензиновой фракции от количества молибдена. Условия окисления: Н2О2 : S = 4:1, 60 мин, 60°_

Катализатор Мо^ (мольн.)

1:24 1:12 1:6

Na2MoO4+НСООН 68 75 90

6%Мо/МСМ-41 57 83 89

6%Mo/Al-МСМ-41 (100) 82 91 86

6%Mo/Al-SBA-15 (20) 79 90 90

6%Mo/SOзH-MCM-41 83 90 91

Влияние количества пероксида водорода В присутствии синтезированных катализаторов было проведено исследование влияния количества пероксида водорода на степень обессеривания бензиновой фракции (таблица 29).

Таблица 29 - Зависимость степени обессеривания бензиновой фракции от количества пероксида водорода. Условия окисления: Мо^ = 1:12, 60 мин, 60°_

Катализатор Н2О2 : S (мольн.)

2 : 1 4 : 1 6 : 1 10 : 1

Na2MoO4+НСООН 69 75 79 85

6%Мо/МСМ-41 77 83 89 91

6%Mo/Al-МСМ-41 (100) 87 91 91 92

6%Mo/Al-SBA-15 (20) 84 90 90 91

6%Mo/SOзH-MCM-41 81 90 91 91

Как видно из таблицы 29, повышение избытка окислителя более 4-х кратного по отношении к общей сере практически не сказывается на степени обессеривания в присутствии гетерогенных катализаторов, при этом для окисления в жидкой фазе увеличение количества пероксида водорода значительно повышает степень обессеривания бензиновой фракции за счет подавления процесса разложения.

Влияние температуры реакции Для бензиновой фракции, где присутствуют легкоокисляемые сернистые соединения, была исследована целесообразность снижения температуры окисления (таблица 30). Из полученных данных видно, что, как и в случае модельной смеси на основе дибензотиофена оптимальной температурой окисления для большинства катализаторов является 60°. Однако в присутствии водного катализатора повышение температуры до 80° позволяет существенно увеличить степень обессеривания, что может быть связано с увеличением скорости формирования пероксокомплексов, выступающих источником активного кислорода.

Таблица 30 - Зависимость степени обессеривания бензиновой фракции от температуры окисления. Условия окисления: Н2О2 : S = 4:1, 60 мин, Мо^ = 1:12._

Катализатор Температура окисления, °

20 40 60 80

Na2MoO4+НСООН 49 58 75 92

6%Мо/МСМ-41 54 76 83 87

6%Mo/Al-МСМ-41 (100) 51 72 91 92

6%Mo/Al-SBA-15 (20) 57 77 90 91

6%Mo/SOзH-MCM-41 52 73 90 91

Добиться 100%-ой степени обессеривания бензиновой фракции не удается в данных условиях, поскольку в данном сырье содержатся производные бензотиофена и дибензотиофена, которые не вступают в реакцию окисления в выбранных условиях, что

согласуется с данными по окислению модельных смесей различного состава в присутствии данных катализаторов.

При этом увеличение температуры реакции до 100° позволяет полностью удалить сернистые соединения, однако происходит осмоление топлива. Это связано с образованием фенолов, что подтверждено методом хроматомасс-спектрометрии.

Возможность регенерации мезопористых катализаторов Использование гетерогенных катализаторов в процессе окислительного обессеривания создает возможность их регенерации с последующим использованием в обессеривании. На синтезированных в данной работе гетерогенных катализаторах была оценена возможность их регенерации (рисунок 51) после окислительного процесса. Регенерацию катализатора проводили по следующей методике: после окончания реакции катализатор отделяли от реакционной среды путем центрифугирования, далее промывали ацетоном, сушили в токе воздуха при 80-100° и использовали в обессеривании новой порции бензиновой фракции.

100 -,

чо

X

пз ш s CL 0J U

и 0J Ю О

-О X

0J

с

0J I-

и

80 -

60 -

40 -

20 -

6%Мо/МСМ-41 6%Mo/Al-SBA-15 (20)

6%Mo/Al-MCM-41 (100)

2 3 4

Количество рециклов

0

1

5

Рисунок 51. Рецикл гетерогенных катализаторов. Условия окисления: Н2О2 : S = 6:1, 60

мин, ю (кат.) = 1 %

Как видно из рисунка 51, наиболее высокая активность после регенерации остается у катализатора на основе немодифицированного алюминием МСМ-41. При этом алюминийсодержащие катализаторы теряют активность после первого цикла, а при последующих циклах регенерации их активность практически не уменьшается. Это связано с некоторым разрушением кристаллической структуры данных катализаторов в ходе первого цикла, которая далее сохраняется на постоянном уровне, что было подтверждено методом РФА (рисунок 24).

3.3.2 Сравнение активности полученных катализаторов в обессеривании дизельной

фракции

Поскольку все катализаторы проявили достаточно высокую активность при обессеривании бензиновой фракции, на следующем этапе было проведено окислительное обессеривание дизельной фракции с исходным содержанием серы 8000 ppm в присутствии наиболее активных катализаторов. Извлечение окисленных сернистых соединений проводилось путем адсорбции на силикагеле.

Влияние времени окисления По аналогии с бензиновой фракцией на первом этапе было проведено исследование влияния времени окисления на степень обессеривания. Полученные результаты приведены на рисунке 52.

№2Мс04+НС00Н 6%Мо/МСМ-41 6%Мс/А1-МСМ-41 (100) 6%Мс/А!-БВА-15 (20)

ш и и

ю 40 и

и 20 Лш С

0 _I_I_I_I_I_I

0 1 2 3 4 5 6

Время окисления,ч

Рисунок 52. Влияние времени окисления на степень обессеривания дизельной фракции.

Условия окисления: Н2О2 : S = 6:1, Мо^ = 1:12, 60°

Как видно из рисунка 52, для дизельной фракции более эффективным оказалось жидкофазное окисление в двухфазной системе. Данную тенденцию можно объяснить наличием в дизельной фракции большого количества ароматических соединений, которые конкурируют при адсорбции на кислотных центрах катализатора, а также наличием разветвленных дибензотиофенов, окисление которых может быть затруднено из-за стерических ограничений при диффузии в поры катализатора. Важно отметить, что использование катализатора, содержащего сульфогруппы, позволяет снизить содержание серы в дизельной на 25% при шестичасовом окислении. Отсюда также можно сделать вывод, что при переходе от легкой бензиновой фракции к более тяжелой дизельной важным фактором в активности катализатора является не только его кислотность, но и размер пор.

100

чо

%

ОС

и н

го ш

80

60

Влияние количества катализатора Учитывая, что количество катализатора является одним из главных факторов в окислительном обессеривании, для увеличения конверсии было увеличено количество катализатора в окислительной системе (таблица 31). Повышение содержания молибдена в катализаторе в два раза способствует лишь незначительному повышению степени обессеривания. Дальнейшее повышение содержания металла в катализаторе нецелесообразно, поскольку в присутствии большого количества молибдена начинается неконтролируемое разложение пероксида водорода.

Таблица 31 - Зависимость степени обессеривания дизельной фракции от содержания молибдена. Условия окисления: Н2О2 : S = 6:1, 60 мин, 60°_

Катализатор Мо^ (мольн.)

1:12 1:6

Na2MoO4+НСООН 42 45

6%Мо/МСМ-41 24 31

6%Mo/Al-МСМ-41 (100) 28 42

6%Mo/Al-SBA-15 (20) 27 38

Влияние количества пероксида водорода Также для повышения степени обессеривания было повышено количество пероксида водорода (таблица 32). Однако, исходя из полученных данных, даже 10-ти кратный избыток окислителя не позволяет снизить содержание сернистых соединений в дизельной фракции более, чем на 50%.

Таблица 32 - Зависимость степени обессеривания дизельной фракции от количества

Катализатор Н2О2 : S (мольн.)

4 : 1 6 : 1 10 : 1

Na2MoO4+НСООН 18 45 52

6%Мо/МСМ-41 28 31 47

6%Mo/Al-МСМ-41 (100) 37 42 49

6%Mo/Al-SBA-15 (20) 30 38 43

Влияние температуры реакции Исследование влияния температуры на степень обессеривания показало, что повышение температуры окисления до 80° позволяет немного увеличить степень обессеривания дизельной фракции, что по-видимому, связано с улучшением диффузии разветвленных производных дибензотиофена в поры катализатора (таблица 33).

Таблица 33 - Зависимость степени обессеривания дизельной фракции от температуры окисления. Условия окисления: Н2О2 : S = 6:1, 60 мин, Мо^ = 1:6_

Катализатор Температура окисления, °С

60 80

Na2MoO4+НСООН 45 59

6%Мо/МСМ-41 31 30

6%Mo/Al-МСМ-41 (100) 42 47

6%Mo/Al-SBA-15 (20) 38 51

3.3.3 Сравнение активности полученных катализаторов в обессеривании негидроочищенного вакуумного газойля Поскольку на примере бензиновой и дизельной фракций было показано, что при переходе от легкой фракции к тяжелой активность гетерогенных катализаторов падает, в отличие от гомогенных, было проведено исследование влияния природы гомогенных катализаторов на степень обессеривания вакуумного газойля (исходное содержание общей серы - 14800 ppm).

Поскольку вакуумный газойль (ВГ) является тяжелым сырьем и содержит большое количество ароматических соединений, затрудняющих процесс адсорбции, окисленные сернистые соединения извлекали методом экстракции полярным растворителем. В качестве экстрагентов окисленных сернистых соединений чаще всего используют диэтиленгликоль, этанол, диметилформамид, ацетонитрил, №метилпирролидон, фурфурол. В связи с тем, что тяжелым нефтяным фракциям свойственна высокая вязкость при комнатной температуре и существует необходимость проводить экстракцию при повышенной температуре, были выбраны экстрагенты с высокой температурой кипения: ДМФА (153 °С), N метилпирролидон (202°С), ацетонитрил (82°С).

Влияние природы экстрагента и температуры экстракции Влияние природы экстрагента и температуры экстракции на степень обессеривания проводили на образце вакуумного газойля, который обрабатывали избытком окислителя и катализатора. Для полного протекания реакции окисление проводили при большом избытке пероксида водорода и муравьиной кислоты при ступенчатом нагреве (1 ч - 40°С, 5 ч - 60°С). Результаты приведены на рисунке 53.

Рисунок 53. Влияние природы экстрагента и температуры экстракции на степень обессеривания вакуумного газойля. Условия окисления: H2O2 : S = 20:1; HCOOH : S= 10:1 (мольн.), время окисления 6 ч, в том числе: 1 ч - 40°С, 5 ч - 60°С.

Как видно из рисунка 53, максимальное извлечение сернистых соединений происходит при температуре экстракции равной 1 00°С. Дальнейшее увеличение температуры экстракции до 120° не повышает степень обессеривания вакуумного газойля. При этом наилучшие результаты в ходе экстракции получены для №метилпирролидона. В связи с этим в дальнейшей работе в качестве экстрагента был выбран №метилпирролидон.

Влияние природы переходного металла и температуры реакции

Известно, что кислая среда способствует окислению сернистых соединений, поэтому в качестве кислотного агента была выбрана муравьиная кислота, зарекомендовавшая себя в окислении легких нефтяных фракций.

Исследование влияния температуры на степень обессеривания ВГ проводили с использованием в качестве катализатора солей переходных металлов, способных образовывать пероксокомплексы в присутствии пероксида водорода (молибден, вольфрам, ванадий). Температурный режим варьировали в интервале 40-80°С. При этом использовали программируемый нагрев реакции (1 ч проводили окисление при 40°С, далее нагревали до заданной температуры). Из литературных данных известно, что повышение температуры ведет к увеличению скорости разложения пероксида водорода, при этом более разбавленные растворы пероксида водорода разлагаются с меньшей скоростью [145]. Поэтому первоначально реакцию окисления проводили при 400С, с целью минимизации скорости разложения пероксида водорода. При данной температуре в реакцию вступают относительно легко окисляемые сульфиды, при этом расходуется окислитель, и концентрация пероксида водорода снижается. Дальнейшее повышение температуры позволяет проводить окисление замещенных дибензотиофенов, однако, концентрация

пероксида водорода уже при 60° ниже исходной за счет реакции с сульфидами при 40°, а значит, это позволяет утверждать, что пероксид водорода будет меньше подвергаться нецелевой реакции разложения за счет снижения концентрации при окислении сульфидов по сравнению с прямым нагревом до 60°, где параллельно с процессами окисления будет относительно высокий вклад реакций разложения. Таким образом, ступенчатый нагрев позволяет минимизировать скорость разложения пероксида водорода за счет того, что при медленном повышении температуры окислитель расходуется на реакции с относительно более реакционными сернистыми соединениями и его концентрация снижается, а снижение концентрации пероксида водорода в свою очередь снижает скорость его разложения при повышении температуры.

Из полученных результатов, представленных на рисунке 54, видно, что наиболее эффективным катализатором является вольфрамат аммония в температурном режиме 40-60-80°С (1 ч-40°С, 1 ч-60°С, 4 ч -80°С).

Рисунок 54. Влияние природы переходного металла и температуры реакции на степень обессеривания вакуумного газойля. Условия окисления: H2O2:S = 4:1; Ме : S= 1:6;

HCOOH : S= 1:1 (мольн.), 6 ч

Влияние времени проведения реакции Время окисления варьировали в интервале 0,5-6 часов. Окисление проводили в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов, зарекомендовавших себя ранее. Полученные результаты представлены на рисунке 55.

Рисунок 55. Влияние времени проведения окисления на степень обессеривания вакуумного газойля. Условия окисления: H2O2 ^ = 4:1; Ме : S= 1:6 (мольн.), всего 6 ч, в

том числе: 1 ч - 40о, 1 ч - 60о, 4 ч - 80°С

Из полученных данных видно, что степень обессеривания вакуумного газойля в присутствии гетерогенных катализаторов существенно ниже, чем при двухфазном окислении. Это связно с тем, что в ВГ присутствует большое количество асфальто-смолистых веществ, которые заполняют поры катализатора, мешая его активным центрам участвовать в процессе окисления.

Влияние количества окислителя Исследование влияния количества пероксида водорода на степень обессеривания проводили в интервале мольных соотношений H2O2:S от 2:1 до 10:1 (рисунок 56). Избыток добавляемого окислителя необходим в связи с тем, что возможно частичное разложение пероксида водорода в ходе реакции.

Рисунок 56. Влияние количества пероксида водорода на степень обессеривания вакуумного газойля. Условия: HCOOH 1:1 (мольн.), всего 6 ч, в том числе: 1 ч - 40оС, 1 ч - 60оС, 4 ч - 80°С, катализатор - (NH4)2WO4)

Как видно из рисунка 56, увеличение избытка пероксида водорода по отношению к сере от 2:1 до 10:1 не ведет к значительному улучшению степени обессеривания. С целью минимизации расхода пероксида водорода в дальнейшей работе был использован оптимальный шестикратный избыток окислителя.

Влияние количества каталитической смеси на основе муравьиной кислоты и

вольфрамата аммония

Исследование влияния количества катализатора на степень обессеривания ВГ проводили в интервале массовых соотношениях катализатор : топливо от 1,5 масс.% до 5,5 масс.%. Как видно из рисунка 57, уменьшение количества муравьиной кислоты незначительно сказывается на степени обессеривания вакуумного газойля.

Рисунок 57. Влияние количества катализатора на степень обессеривания вакуумного газойля. Условия: H2O2 6 : 1 (мольн.), 1 ч - 40о, 1 ч - 60о, 4 ч - 80°С, катализатор -

НС00Н+(NH4)2W04.

На основании полученных данных можно сделать вывод о возможности применения жидкофазного окисления и гетерогенных катализаторов в процессе окислительного обессеривания. Как показали результаты работы, гетерогенные мезопористые системы являются эффективными катализаторами окисления модельных смесей различного строения, а также процесса окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций. При этом обессеривание тяжелых нефтяных фракций в присутствии гетерогенных катализаторов затруднено, а жидкофазное окисление, напротив, оказывается эффективным способом удаления сернистых соединений из вакуумного газойля. Преимущества и недостатки использования жидкофазного окисления и гетерогенных катализаторов приведены в таблице 34.

Таблица 34 - Сравнение катализаторов жидкофазного окисления и на основе мезопористых носителей

Характеристика катализатора Катализатор

Ка2Мо04 + НСООН 6%Мо/Л1-8БЛ-15 (20)

Простота синтеза + -

Простота отделения от реакционной среды - +

Возможность регенерации - +

Эффективность при окислении модельных смесей - +

Эффективность при ОО бензиновых фракций - +

Эффективность при ОО дизельных фракций + +

Эффективность при ОО тяжелых нефтяных фракций + -

3.3 Исследование свойств углеводородных фракция до и после

обессеривания

Поскольку процесс окислительного обессеривания может влиять не только на содержание общей серы, но и незначительно на углеводородную часть топлив, было проведено исследование качества бензиновой и дизельной фракции до и после окислительного обессеривания (таблица 35).

Таблица 35 - Влияние процессов окисления и адсорбции на качество бензиновой фракции

(БФ)._

Характеристика БФ до окисления БФ после окисления БФ после окисления и адсорбции

ОЧ RON 71,4 72,2 71,0

MON 58,8 69,2 62,9

Ср. зн. 65 70,5 67,0

Индукционный период окисления - 1903 мин 1960 мин

* ОЧ - октановое число; RON - исследовательское октановое число; MON - моторное октановое число

Из таблицы 35 видно, что процесс окислительного обессеривания положительно сказывается на качестве бензиновой фракции по таким важным показателям, как октановое число и индукционный период окисления. Следует отметить, что повышение индукционного периода окисления после адсорбции может быть связано с тем, что возможные побочные продукты, образующиеся в результате реакции, остаются после адсорбции на силикагеле, минимизируя негативное влияние на качество топлива.

Также была проведена имитированная дистилляция бензиновой фракции (таблица 36). Из таблицы 36 видно, что процесс обессеривания практически не влияет на углеводородную часть бензиновой фракции. Небольшое увеличение температур выкипания связано с проведением реакции при 60°, что ведет к незначительным потерям легких фракций.

Таблица 36 - Фракционный состав бензиновой фракции, полученный методом имитированной дистилляции_

Топливо Фракционный состав

10% 50% 90%

БФ до окисления 64° 115° 177°

БФ после окисления 67° 120° 182°

БФ холостой опыт* 67° 119° 182°

* Холостой опыт - перемешивание бензиновой фракции при 60° в отсутствии пероксида водорода и катализатора в течение 2-х часов

Для изучения влияния процесса окисления на дизельную фракцию было измерено цетановое число (ЦЧ) и температура предельной фильтруемости путем измерения диэлектрической проницаемости и удельного объемного сопротивления (таблица 37).

Из таблицы 37 видно, что несмотря на незначительную степень обессеривания, цетановое число (ЦЧ) в дизельной фракции увеличивается значительно. Недостатком процесса окислительного обессеривания является уменьшение температуры предельной фильтруемости, что может быть связано с незначительным окислением углеводородной части топлив.

Таблица 37 - Влияние процессов окисления и адсорбции на качество дизельной фракции

(ДФ)._

Характеристика ДФ до окисления ДФ после окисления ДФ после окисления и адсорбции

ЦЧ 54,6 77,5 81,1

Температура предельной фильтруемости, °С -8,1 -4,0 -3,9

* ЦЧ - цетановое число

Данные имитированной дистилляции дизельной фракции (таблица 3 8) показывают отсутствие влияния процесса окислительного обессеривания на углеводородную часть топлив.

Таблица 38 - Фракционный состав дизельной фракции, полученный методом имитированной дистилляции_

Топливо Фракционный состав

10% 50% 90%

ДФ до обессеривания 222° 289° 370°

ДФ после обессеривания 221° 287° 370°

Для анализа влияния окисления на физико-химические характеристики вакуумного газойля была проведена вакуумная дистилляция и измерены такие показатели, как плотность и кинематическая вязкость. Результаты приведены в таблице 39.

Таблица 39 - Физико-химические показатели вакуумного газойля

ВГ Плотность, г/см3 Вязкость кинематическая, сСт Содержание серы, масс.% Фракционный состав

НК, °С 10%, °С 50%, °С КК, °С

До окисления 0.904 7.1 1.48 346 390 442 532

После окисления 0.910 7.2 0.13 342 387 440 536

Как видно из таблицы 39, окисление вакуумного газойля не сказывается отрицательно на его физико-химических показателях, что свидетельствует о возможности применения данного метода для обессеривания тяжелых фракций. Незначительный рост плотности и вязкости может быть связан с образованием карбоновых кислот из метильных производных ароматических соединений.

4 Выводы

1) Разработаны методы окисления сернистых соединений нефтяного происхождения и окислительного обессеривания нефтяных фракций в присутствии каталитических систем, содержащих молибден и вольфрам. Показано, что повышение кислотности мезопористого носителя позволяет увеличить конверсию сероорганических соединений.

2) Подобраны мягкие условия количественного окисления дибензотиофена и его алкилпроизводных в присутствии мезопористых катализаторов: Н2О2 : S = 2:1 (по молям), ю (6%Mo/5%Al-SBA-15) = 0,5 %, 60 мин, 60°.

3) Проведена сравнительная оценка эффективности применения жидкофазных и мезопористых гетерогенных катализаторов на основе МСМ-41 и SBA-15 в окислительном обессеривании нефтяных фракций.

4) Установлено, что гетерогенные мезопористые материалы позволяют практически полностью удалять сернистые соединения из прямогонной бензиновой фракции.

5) Установлено, что процесс окислительного обессеривания оказывает незначительное воздействие на качественные показатели прямогонных бензиновой и дизельной фракций.

6) Установлено, что синтезированные мезопористые катализаторы устойчивы в условиях проведения окисления сернистых соединений и могут быть повторно использованы после регенерации без потери активности не менее 5 циклов.

7) Подобраны условия для исчерпывающего окислительного обессеривания образца негидроочищенного вакуумного газойля (степень обессеривания более 90%).

5 Список литературы

1. Акопян А. В., Федоров Р. А., Андреев Б. В., Тараканова А. В., Анисимов А. В., Караханов Э. А. Окислительное обессеривание углеводородного сырья (обзор) // Журнал прикладной химии. - 2018. - T. 91, № 4. - C. 100-114.

2. Nuhu A. A. Bio-catalytic desulfurization of fossil fuels: a mini review // Reviews in Environmental Science and Bio-Technology. - 2013. - T. 12, № 1. - C. 9-23.

3. Shang H., Zhang H. C., Du W., Liu Z. C. Development of microwave assisted oxidative desulfurization of petroleum oils: A review // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. -2013. - T. 19, № 5. - C. 1426-1432.

4. Houda S., Lancelot C., Blanchard P., Poinel L., Lamonier C. Oxidative desulfurization of heavy oils with high sulfur content: A review // Catalysts. - 2018. - T. 8, № 9.

5. Babich I. V., Moulijn J. A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: A review // Fuel. - 2003. - T. 82, № 6. - C. 607-631.

6. Qiu L., Cheng Y., Yang C. P., Zeng G. M., Long Z. Y., Wei S. N., Zhao K., Luo L. Oxidative desulfurization of dibenzothiophene using a catalyst of molybdenum supported on modified medicinal stone // Rsc Advances. - 2016. - T. 6, № 21. - C. 17036-17045.

7. Chen C. Y., Li H. X., Davis M. E. Studies on mesoporous materials. 1. Synthesis and characterization of MCM-41 // Microporous Materials. - 1993. - T. 2, № 1. - C. 17-26.

8. Bhutto A. W., Abro R., Gao S. R., Abbas T., Chen X. C., Yu G. R. Oxidative desulfurization of fuel oils using ionic liquids: A review // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. -2016. - T. 62. - C. 84-97.

9. Zhao H., Baker G. A. Oxidative desulfurization of fuels using ionic liquids: A review // Frontiers of Chemical Science and Engineering. - 2015. - T. 9, № 3. - C. 262-279.

10. Abro R., Abdeltawab A. A., Al-Deyab S. S., Yu G., Qazi A. B., Gao S., Chen X. A review of extractive desulfurization of fuel oils using ionic liquids // Rsc Advances. - 2014. - T. 4, № 67. -C. 35302-35317.

11. Dehghan R., Anbia M. Zeolites for adsorptive desulfurization from fuels: A review // Fuel Processing Technology. - 2017. - T. 167. - C. 99-116.

12. Javadli R., de Klerk A. Desulfurization of heavy oil // Applied Petrochemical Research. - 2012. - T. 1. - C. 3-19.

13. Sun X. N., Tatarchuk B. J. Photo-assisted adsorptive desulfurization of hydrocarbon fuels over TiO2 and Ag/TiO2 // Fuel. - 2016. - T. 183. - C. 550-556.

14. Sarda K. K., Bhandari A., Pant K. K., Jain S. Deep desulfurization of diesel fuel by selective adsorption over Ni/AhOs and Ni/ZSM-5 extrudates // Fuel. - 2012. - T. 93, № 1. - C. 86-91.

15. Hussain A., Tatarchuk B. J. Adsorptive desulfurization of jet and diesel fuels using Ag/TiOx-AI2O3 and Ag/TiOx-SiO2 adsorbents // Fuel. - 2013. - T. 107. - C. 465-473.

16. Samokhvalov A., Tatarchuk B. J. Review of experimental characterization of active sites and determination of molecular mechanisms of adsorption, desorption and regeneration of the deep and ultradeep desulfurization sorbents for liquid fuels // Catalysis Reviews-Science and Engineering. - 2010. - T. 52, № 3. - C. 381-410.

17. Abu Bakar W. A. W., Ali R., Kadir A. A. A., Mokhtar W. Effect of transition metal oxides catalysts on oxidative desulfurization of model diesel // Fuel Processing Technology. - 2012. - T. 101. - C. 78-84.

18. Seeberger A., Jess A. Desulfurization of diesel oil by selective oxidation and extraction of sulfur compounds by ionic liquids-a contribution to a competitive process design // Green Chemistry. - 2010. - T. 12, № 4. - C. 602-608.

19. Kilbane J. J. Microbial biocatalyst developments to upgrade fossil fuels // Current Opinion in Biotechnology. - 2006. - T. 17, № 3. - C. 305-314.

20. Adlakha J., Singh P., Ram S. K., Kumar M., Singh M. P., Singh D., Sahai V., Srivastava P. Optimization of conditions for deep desulfurization of heavy crude oil and hydrodesulfurized diesel by Gordonia sp IITR100 // Fuel. - 2016. - T. 184. - C. 761-769.

21. Li F. L., Zhang Z. Z., Feng J. H., Cai X. F., Xu P. Biodesulfurization of DBT in tetradecane and crude oil by a facultative thermophilic bacterium Mycobacterium goodii X7B // Journal of Biotechnology. - 2007. - T. 127, № 2. - C. 222-228.

22. Yu B., Xu P., Shi Q., Ma C. Q. Deep desulfurization of diesel oil and crude oils by a newly isolated Rhodococcus erythropolis strain // Applied and Environmental Microbiology. - 2006. -T. 72, № 1. - C. 54-58.

23. Campos-Martin J. M., Capel-Sanchez M. C., Perez-Presas P., Fierro J. L. G. Oxidative processes of desulfurization of liquid fuels // Journal of Chemical Technology and Biotechnology.

- 2010. - T. 85, № 7. - C. 879-890.

24. Campos-Martin J. M., Blanco-Brieva G., Fierro J. L. G. Hydrogen peroxide synthesis: An outlook beyond the anthraquinone process // Angewandte Chemie-International Edition. - 2006.

- T. 45, № 42. - C. 6962-6984.

25. Yazu K., Makino M., Ukegawa K. Oxidative desulfurization of diesel oil with hydrogen peroxide in the presence of acid catalyst in diesel oil/acetic acid biphasic system // Chemistry Letters. - 2004. - T. 33, № 10. - C. 1306-1307.

26. Al-Shahrani F., Xiao T. C., Llewellyn S. A., Barri S., Jiang Z., Shi H. H., Martinie G., Green M. L. H. Desulfurization of diesel via the H2O2 oxidation of aromatic sulfides to sulfones using a tungstate catalyst // Applied Catalysis B-Environmental. - 2007. - T. 73, № 3-4. - C. 311-316.

27. Kuznetsova L. I., Detusheva L. G., Kuznetsov N. I., Duplyakin V. K., Likholobov V. A. Liquid-phase oxidation of benzothiophene and dibenzothiophene by cumyl hydroperoxide in the presence of catalysts based on supported metal oxides // Kinetics and Catalysis. - 2008. - T. 49, № 5. - C. 644-652.

28. Anisimov A. V., Tarakanova A. V. Oxidative desulfurization of hydrocarbon raw materials // Russian Journal of General Chemistry. - 2009. - T. 79, № 6. - C. 1264-1273.

29. Akopyan A. V., Ivanov E. V., Polikarpova P. D., Tarakanova A. V., Rakhmanov E. V., Polyakova O. V., Anisimov A. V., Vinokurov V. A., Karakhanov E. A. Oxidative desulfurization of hydrocarbon fuel with high olefin content // Petroleum Chemistry. - 2015. - T. 55, № 7. - C. 571-574.

30. Jiang X., Li H. M., Zhu W. S., He L. N., Shu H. M., Lu J. D. Deep desulfurization of fuels catalyzed by surfactant-type decatungstates using H2O2 as oxidant // Fuel. - 2009. - T. 88, № 3. -C. 431-436.

31. Javadli R., de Klerk A. Desulfurization of heavy oil-oxidative desulfurization (ODS) as potential upgrading pathway for oil sands derived bitumen // Energy & Fuels. - 2012. - T. 26, № 1. - C. 594-602.

32. Latypova L. Z., Saigitbatalova E. S., Chulakova D. R., Lodochnikova O. A., Kurbangalieva A. R., Berdnikov E. A., Chmutova G. A. Sulfides, sulfones, and sulfoxides of the furan-2(5H)-one series. synthesis and structure // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2014. - T. 50, № 4. - C. 521-534.

33. Reddy A. B., Hymavathi A., Kumar L. V., Penchalaiah N., Naik P. J., Naveen M., Swamy G. N. Synthesis and biological evaluation of diastereomeric (E and Z) sulfides, sulfones, sulfide-sulfones, and disulfones // Phosphorus Sulfur and Silicon and the Related Elements. - 2011. - T. 186, № 8. - C. 1721-1732.

34. Liu N. W., Liang S., Manolikakes G. Recent Advances in the Synthesis of Sulfones // Synthesis-Stuttgart. - 2016. - T. 48, № 13. - C. 1939-1973.

35. Krivtsov E. B., Golovko A. K. The kinetics of oxidative desulfurization of diesel fraction with a hydrogen peroxide-formic acid mixture // Petroleum Chemistry. - 2014. - T. 54, № 1. - C. 5157.

36. Sato K., Hyodo M., Aoki M., Zheng X. Q., Noyori R. Oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones with 30% hydrogen peroxide under organic solvent- and halogen-free conditions // Tetrahedron. - 2001. - T. 57, № 13. - C. 2469-2476.

37. Jeyakumar K., Chand D. K. Selective oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones at room temperature using H2O2 and a Mo(VI) salt as catalyst // Tetrahedron Letters. - 2006. - T. 47, № 27. - C. 4573-4576.

38. Thiruvengetam P., Chand D. K. Oxidomolybdenum based catalysts for sulfoxidation reactions: A brief Review // Journal of the Indian Chemical Society. - 2018. - T. 95, № 7. - C. 781-788.

39. Amini M., Haghdoost M. M., Bagherzadeh M. Oxido-peroxido molybdenum(VI) complexes in catalytic and stoichiometric oxidations // Coordination Chemistry Reviews. - 2013. - T. 257, № 7-8. - C. 1093-1121.

40. Rakhmanov E. V., Tarakanova A. V., Valieva T., Akopyan A. V., Litvinova V. V., Maksimov A. L., Anisimov A. V., Vakarin S. V., Semerikova O. L., Zaikov Y. P. Oxidative desulfurization of diesel fraction with hydrogen peroxide in the presence of catalysts based on transition metals // Petroleum Chemistry. - 2014. - T. 54, № 1. - C. 48-50.

41. Rafiee E., Rezaei S. Deep extractive desulfurization and denitrogenation of various model oils by H3+nPMo12-nVnO4o supported on silica-encapsulated gamma-Fe2O3 nanoparticles for industrial effluents applications // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2016. - T. 61. -C. 174-180.

42. Teimouri A., Mahmoudsalehi M., Salavati H. Catalytic oxidative desulfurization of dibenzothiophene utilizing molybdenum and vanadium oxides supported on MCM-41 // International Journal of Hydrogen Energy. - 2018. - T. 43, № 31. - C. 14816-14833.

43. Zhang Y. N., Wang L., Zhang Y. L., Jiang Z. X., Li C. Ultra-deep oxidative desulfurization of fuel oil catalyzed by Dawson-typepolyoxotungstate emulsion catalysts // Chinese Journal of Catalysis. - 2011. - T. 32, № 2. - C. 235-239.

44. Tsybulevski A. M., Tkachenko O. P., Rode E. J., Weston K. C., Kustov L. M., Sulman E. M., Doluda V. Y., Greish A. A. Reactive adsorption of sulfur compounds on transition metal polycation-exchanged zeolites for desulfurization of hydrocarbon streams // Energy Technology.

- 2017. - T. 5, № 9. - C. 1627-1637.

45. Leng K. Y., Sun Y. Y., Zhang X., Yu M., Xu W. Ti-modified hierarchical mordenite as highly active catalyst for oxidative desulfurization of dibenzothiophene // Fuel. - 2016. - T. 174. - C. 916.

46. Kong L. Y., Li G., Wang X. S. Mild oxidation of thiophene over TS-1/H2O2 // Catalysis Today.

- 2004. - T. 93-5. - C. 341-345.

47. Pal S., Saha B., Sengupta S. Oxidative desulphurization of model fuel by metal impregnated Ti-P catalysts //. - 2017. - T. 4, № 8. - C. 2376-2381.

48. dos Santos M. R. F., Pedrosa A. M. G., de Souza M. J. B. Oxidative desulfurization of thiophene on TiO2/ZSM-12 zeolite // Materials Research-Ibero-American Journal of Materials. -2016. - T. 19, № 1. - C. 24-30.

49. Lv G., Deng S., Yi Z., Zhang X., Wang F., Li H., Zhu Y. One-pot synthesis of framework W-doped TS-1 zeolite with robust Lewis acidity for effective oxidative desulfurization // Chemical communications (Cambridge, England). - 2019.

50. Zhang Y., Zhang W., Zhang J., Dong Z., Zhang X., Ding S. One-pot synthesis of cup-like ZSM-5 zeolite and its excellent oxidative desulfurization performance // Rsc Advances. - 2018. -T. 8, № 56. - C. 31979-31983.

51. Mokhtar W. N. A. W., Abu Bakar W. A. W., Ali R., Kadir A. A. A. Catalytic oxidative desulfurization of diesel oil by Co/Mn/AhO3 catalysts-tert-butyl hydroperoxide (TBHP) system: preparation, characterization, reaction, and mechanism // Clean Technologies and Environmental Policy. - 2015. - T. 17, № 6. - C. 1487-1497.

52. Alvarez-Amparan M. A., Cedeno-Caero L. MoOx-VOx based catalysts for the oxidative desulfurization of refractory compounds: Influence of MoOx-VOx interaction on the catalytic performance // Catalysis Today. - 2017. - T. 282. - C. 133-139.

53. Abdullah W. N. W., Ali R., Abu Bakar W. A. W. In depth investigation of Fe/MoO3-PO4/AhO3 catalyst in oxidative desulfurization of Malaysian diesel with TBHP-DMF system // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2016. - T. 58. - C. 344-350.

54. Mokhtar W. N. A. W., Abu Bakar W. A. W., Ali R., Kadir A. A. A. Development of bimetallic and trimetallic oxides doped on molybdenum oxide based material on oxidative desulfurization of diesel // Arabian Journal of Chemistry. - 2018. - T. 11, № 8. - C. 1201-1208.

55. Subhan S., Rahman A. U., Yaseen M., Rashid H. U., Ishaq M., Sahibzada M., Tong Z. F. Ultra-fast and highly efficient catalytic oxidative desulfurization of dibenzothiophene at ambient temperature over low Mn loaded Co-Mo/Al2O3 and Ni-Mo/Al2O3 catalysts using NaClO as oxidant // Fuel. - 2019. - T. 237. - C. 793-805.

56. Das S. P., Boruah J. J., Sharma N., Islam N. S. New polymer-immobilized peroxotungsten compound as an efficient catalyst for selective and mild oxidation of sulfides by hydrogen peroxide // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. - 2012. - T. 356. - C. 36-45.

57. Boruah J. J., Ahmed K., Das S., Gogoi S. R., Saikia G., Sharma M., Islam N. S. Peroxomolybdate supported on water soluble polymers as efficient catalysts for green and selective sulfoxidation in aqueous medium // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. - 2016. - T. 425. - C. 21-30.

58. Dong G. P., Zhang Y. H., Pan Q. W., Qiu J. R. A fantastic graphitic carbon nitride (g-C3N4) material: Electronic structure, photocatalytic and photoelectronic properties // Journal of Photochemistry and Photobiology C-Photochemistry Reviews. - 2014. - T. 20. - C. 33-50.

59. Zhu Y. F., Zhu M. Y., Kang L. H., Yu F., Dai B. Phosphotungstic acid supported on mesoporous graphitic carbon nitride as catalyst for oxidative desulfurization of fuel // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2015. - T. 54, № 7. - C. 2040-2047.

60. Wang C., Zhu W. S., Xu Y. H., Xu H., Zhang M., Chao Y. H., Yin S., Li H. M., Wang J. G. Preparation of TiO2/g-C3N4 composites and their application in photocatalytic oxidative desulfurization // Ceramics International. - 2014. - T. 40, № 8. - C. 11627-11635.

61. Maurya M. R., Arya A., Kumar A., Kuznetsov M. L., Avecilla F., Pessoa J. C. Polymer-bound oxidovanadium(IV) and dioxidovanadium(V) complexes as catalysts for the oxidative desulfurization of model fuel diesel // Inorganic Chemistry. - 2010. - T. 49, № 14. - C. 65866600.

62. Rivoira L. P., Valles V. A., Ledesma B. C., Ponte M. V., Martinez M. L., Anunziata O. A., Beltramone A. R. Sulfur elimination by oxidative desulfurization with titanium-modified SBA-16 // Catalysis Today. - 2016. - T. 271. - C. 102-113.

63. Rivoira L., Martinez M. L., Anunziata O., Beltramone A. Vanadium oxide supported on mesoporous SBA-15 modified with Al and Ga as a highly active catalyst in the ODS of DBT // Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - T. 254. - C. 96-113.

64. Zhang M., Zhu W. S., Li H. M., Xun S., Ding W. J., Liu J. J., Zhao Z., Wang Q. One-pot synthesis, characterization and desulfurization of functional mesoporous W-MCM-41 from POM-based ionic liquids // Chemical Engineering Journal. - 2014. - T. 243. - C. 386-393.

65. Li X. C., Huang S. X., Xu Q. R., Yang Y. F. Preparation of WO3-SBA-15 mesoporous molecular sieve and its performance as an oxidative desulfurization catalyst // Transition Metal Chemistry. - 2009. - T. 34, № 8. - C. 943-947.

66. Jiang Z. X., Lue H. Y., Zhang Y. N., Li C. Oxidative desulfurization of fuel oils // Chinese Journal of Catalysis. - 2011. - T. 32, № 5. - C. 707-715.

67. Abdalla Z. E. A., Li B. Preparation of MCM-41 supported (Bu4N>H3(PWnO39) catalyst and its performance in oxidative desulfurization // Chemical Engineering Journal. - 2012. - T. 200. -C.113-121.

68. Pham X. N., Tran D. L., Pham T. D., Nguyen Q. M., Thi V. T. T., Van H. D. One-step synthesis, characterization and oxidative desulfurization of 12-tungstophosphoric heteropolyanions immobilized on amino functionalized SBA-15 // Advanced Powder Technology. - 2018. - T. 29, № 1. - C. 58-65.

69. Li S. W., Yang Z., Gao R. M., Zhang G., Zhao J. S. Direct synthesis of mesoporous SRL-POM@MOF-199@MCM-41 and its highly catalytic performance for the oxidesulfurization of DBT // Applied Catalysis B-Environmental. - 2018. - T. 221. - C. 574-583.

70. Wang C., Chen Z. G., Yao X. Y., Jiang W., Zhang M., Li H. P., Liu H., Zhu W. S., Li H. M. One-pot extraction and aerobic oxidative desulfurization with highly dispersed V2O5/SBA-15 catalyst in ionic liquids // Rsc Advances. - 2017. - T. 7, № 62. - C. 39383-39390.

71. Sikarwar P., Kumar U. K. A., Gosu V., Subbaramaiah V. Catalytic oxidative desulfurization of DBT using green catalyst (Mo/MCM-41) derived from coal fly ash // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2018. - T. 6, № 2. - C. 1736-1744.

72. Shiraishi Y., Hirai T. Desulfurization of vacuum gas oil based on chemical oxidation followed by liquid-liquid extraction // Energy & Fuels. - 2004. - T. 18, № 1. - C. 37-40.

73. Mohammed A. D., Isah A. G., Umaru M., Ahmed S., Abdullahi Y. N. Comparative study on sulphur reduction from heavy petroleum - Solvent extraction and microwave irradiation approach // International journal of energy and environment. - 2012. - T. 3, № 6. - C. 949-960.

74. Al Otaibi R. L., Liu D., Hou X., Song L., Li Q., Li M., Almigrin H. O., Yan Z. Desulfurization of Saudi Arabian crudes by oxidation-extraction method // Applied Petrochemical Research. -2015. - T. 5, № 4. - C. 355-362.

75. Ja'fari M., Ebrahimi S. L., Khosravi-Nikou M. R. Ultrasound-assisted oxidative desulfurization and denitrogenation of liquid hydrocarbon fuels: A critical review // Ultrasonics Sonochemistry. -2018. - T. 40. - C. 955-968.

76. Avvaru B., Venkateswaran N., Uppara P., Iyengar S. B., Katti S. S. Current knowledge and potential applications of cavitation technologies for the petroleum industry // Ultrasonics Sonochemistry. - 2018. - T. 42. - C. 493-507.

77. Kamal W. M. I. b. W., Okawa H., Kato T., Sugawara K. Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of bitumen // Japanese Journal of Applied Physics. - 2017. - T. 56, № 7.

78. Rakhmanov E. V., Domashkin A. A., Myltykbaeva Z. K., Kairbekov Z., Shigapova A. A., Akopyan A. V., Anisimov A. V. Peroxide oxidative desulfurization of a mixture of nonhydrotreated vacuum gas oil and diesel fraction // Petroleum Chemistry. - 2016. - T. 56, № 8. - C. 742-744.

79. Akopyan A. V., Domashkin A. A., Polikarpova P. D., Tarakanova A. V., Anisimov A. V., Karakhanov E. A. Peroxide-Assisted Oxidative Desulfurization of Nonhydrotreated Vacuum Gas Oil // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2018. - T. 52, № 5. - C. 894-897.

80. Llinas M. C., Sanchez-Garcia D. Silica nanoparticles: preparation and applications in biomedicine // Afinidad. - 2014. - T. 71, № 565. - C. 20-31.

81. Martinez-Edo G., Balmori A., Ponton I., del Rio A. M., Sanchez-Garcia D. Functionalized Ordered Mesoporous Silicas (MCM-41): Synthesis and Applications in Catalysis // Catalysts. -2018. - T. 8, № 12.

82. Hoffmann F., Cornelius M., Morell J., Froeba M. Silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid materials // Angewandte Chemie-International Edition. - 2006. - T. 45, № 20. - C. 32163251.

83. Sayari A., Han B. H., Yang Y. Simple synthesis route to monodispersed SBA-15 silica rods // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - T. 126, № 44. - C. 14348-14349.

84. Singh S., Kumar R., Setiabudi H. D., Nanda S., Vo D. V. N. Advanced synthesis strategies of mesoporous SBA-15 supported catalysts for catalytic reforming applications: A state-of-the-art review // Applied Catalysis a-General. - 2018. - T. 559. - C. 57-74.

85. Sun B., Zhou G. W., Zhang H. J. Synthesis, functionalization, and applications of morphology-controllable silica-based nanostructures: A review // Progress in Solid State Chemistry. - 2016. -T. 44, № 1. - C. 1-19.

86. Vermeiren W., Gilson J. P. Impact of Zeolites on the Petroleum and Petrochemical Industry // Topics in Catalysis. - 2009. - T. 52, № 9. - C. 1131-1161.

87. Garrone E., Fajula F. Acidity and basicity of ordered silica-based mesoporous materials // Acidity and Basicity. - 2008. - T. 6. - C. 213-267.

88. Chen L. Y., Ping Z., Chuah G. K., Jaenicke S., Simon G. A comparison of post-synthesis alumination and sol-gel synthesis of MCM-41 with high framework aluminum content // Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - T. 27, № 2-3. - C. 231-242.

89. Locus R., Verboekend D., d'Halluin M., Dusselier M., Liao Y. H., Nuttens N., Jaumann T., Oswald S., Mafra L., Giebeler L., Sels B. Synthetic and catalytic potential of amorphous mesoporous aluminosilicates prepared by postsynthetic aluminations of silica in aqueous media // Chemcatchem. - 2018. - T. 10, № 6. - C. 1385-1397.

90. Mokaya R., Jones W. Post-synthesis grafting of Al onto MCM-41 // Chemical Communications. - 1997. № 22. - C. 2185-2186.

91. Eimer G. A., Pierella L. B., Monti G. A., Anunziata O. A. Preparation and characterization of aluminium - containing MCM-41 // Catalysis Communications. - 2003. - T. 4, № 3. - C. 118-123.

92. Cecilia J. A., Garcia-Sancho C., Merida-Robles J. M., Santamaria-Gonzalez J., Infantes-Molina A., Moreno-Tost R., Maireles-Torres P. Aluminum doped mesoporous silica SBA-15 for glycerol dehydration to value-added chemicals // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2017. - T. 83, № 2. - C. 342-354.

93. Mahdavinia G. H., Sepehrian H. MCM-41 anchored sulfonic acid (MCM-41-R-SO3H): A mild, reusable and highly efficient heterogeneous catalyst for the Biginelli reaction // Chinese Chemical Letters. - 2008. - T. 19, № 12. - C. 1435-1439.

94. Ng E. P., Nur H., Wong K. L., Muhid M. N. M., Hamdan H. Generation of Bronsted acidity in AlMCM-41 by sulphation for enhanced liquid phase tent-butylation of phenol // Applied Catalysis a-General. - 2007. - T. 323. - C. 58-65.

95. Perego C., Villa P. Catalyst preparation methods // Catalysis Today. - 1997. - T. 34, № 3-4. -C. 281-305.

96. Dias M. V., Saraiva M. S., Ferreira P., Calhorda M. J. Catalytic activity of molybdenum(II) complexes in homogeneous and heterogeneous conditions // Organometallics. - 2015. - T. 34, № 8. - C. 1465-1478.

97. Masteri-Farahani M. Investigation of catalytic activities of new heterogeneous molybdenum catalysts in epoxidation of olefins // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. - 2010. - T. 316, № 1-2. - C. 45-51.

98. Jia M. J., Seifert A., Thiel W. R. Mesoporous MCM-41 materials modified with oxodiperoxo molybdenum complexes: Efficient catalysts for the epoxidation of cyclooctene // Chemistry of Materials. - 2003. - T. 15, № 11. - C. 2174-2180.

99. Timofeeva M. N. Acid catalysis by heteropoly acids // Applied Catalysis a-General. - 2003. -T. 256, № 1-2. - C. 19-35.

100. Contreras Coronel N., da Silva M. J. Lacunar Keggin heteropolyacid salts: soluble, solid and solid-supported catalysts // Journal of Cluster Science. - 2018. - T. 29, № 2. - C. 195-205.

101. Luo G., Kang L., Zhu M., Dai B. Highly active phosphotungstic acid immobilized on amino functionalized MCM-41 for the oxidesulfurization of dibenzothiophene // Fuel Processing Technology. - 2014. - T. 118. - C. 20-27.

102. Jana S. K., Takahashi H., Nakamura M., Kaneko M., Nishida R., Shimizu H., Kugita T., Namba S. Aluminum incorporation in mesoporous MCM-41 molecular sieves and their catalytic performance in acid-catalyzed reactions // Applied Catalysis a-General. - 2003. - T. 245, № 1. -C. 33-41.

103. Naik B., Ghosh N. N. A Review on chemical methodologies for preparation of mesoporous silica and alumina based materials // Recent Patents on Nanotechnology. - 2009. - T. 3, № 3. - C. 213-224.

104. Corma A., Martinez A., Martinezsoria V., Monton J. B. Hydrocracing of vacuum gas-oil on the novel mesoporous MCM-41 aluminosilicate catalyst // Journal of Catalysis. - 1995. - T. 153, № 1. - C. 25-31.

105. Sakthivel A., Dapurkar S. E., Selvam P. Mesoporous (Cr)MCM-41 and (Cr)MCM-48 molecular sieves: promising heterogeneous catalysts for liquid phase oxidation reactions // Catalysis Letters. - 2001. - T. 77, № 1-3. - C. 155-158.

106. Kugita T., Jana S. K., Owada T., Hashimoto N., Onaka M., Namba S. Mesoporous Al-containing MCM-41 molecular sieves: highly active catalysts for Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with alpha,beta-unsaturated aldehydes // Applied Catalysis a-General. - 2003. -T. 245, № 2. - C. 353-362.

107. Khodakov A. Y., Bechara R., Griboval-Constant A. Fischer-Tropsch synthesis over silica supported cobalt catalysts: mesoporous structure versus cobalt surface density // Applied Catalysis a-General. - 2003. - T. 254, № 2. - C. 273-288.

108. Park Y., Kang T., Lee J., Kim P., Kim H., Yi J. Single-step preparation of Ni catalysts supported on mesoporous silicas (SBA-15 and SBA-16) and the effect of pore structure on the selective hydrodechlorination of 1,1,2-trichloroethane to VCM // Catalysis Today. - 2004. - T. 97, № 2-3. - C. 195-203.

109. Shen S. C., Kawi S. Selective catalytic reduction of NO by hydrocarbons in the presence of excess oxygen using Pt/MCM-41 catalysts // Applied Catalysis B-Environmental. - 2003. - T. 45, № 1. - C. 63-76.

110. Kloetstra K. R., Vanbekkum H. Base and acid catalysis by the alkali-containing MCM-41 mesoporous molecular-sieve // Journal of the Chemical Society-Chemical Communications. -1995. № 10. - C. 1005-1006.

111. Tanev P. T., Chibwe M., Pinnavaia T. J. Titanium-containing mesoporous molecular-sieves for catalytic-oxidation of aromatic-compounds // Nature. - 1994. - T. 368, № 6469. - C. 321-323.

112. Chatterjee M., Iwasaki T., Onodera Y., Nagase T. Synthesis of nanosized platinum cluster in cubic mesoporous material via a direct introduction method // Catalysis Letters. - 1999. - T. 61, № 3-4. - C. 199-202.

113. Fukuoka A., Higashimoto N., Sakamoto Y., Inagaki S., Fukushima Y., Ichikawa M. Preparation and catalysis of Pt and Rh nanowires and particles in FSM-16 // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - T. 48, № 1-3. - C. 171-179.

114. Johnson B. F. G., Raynor S. A., Brown D. B., Shephard D. S., Mashmeyer T., Thomas J. M., Hermans S., Raja R., Sankar G. New catalysts for clean technology // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. - 2002. - T. 182, № 1. - C. 89-97.

115. Yang C. M., Kalwei M., Schuth F., Chao K. J. Gold nanoparticles in SBA-15 showing catalytic activity in CO oxidation // Applied Catalysis a-General. - 2003. - T. 254, № 2. - C. 289296.

116. Liao Y. T., Zang L., Akins D. L. Catalytic reduction of methyl viologen by sulfide ion within MCM-41 // Catalysis Communications. - 2005. - T. 6, № 2. - C. 141-145.

117. Garg S., Soni K., Prabhu T. A., Rao K. S. R., Dhar G. M. Effect of ordered mesoporous Zr SBA-15 support on catalytic functionalities of hydrotreating catalysts 2. Variation of molybdenum and promoter loadings // Catalysis Today. - 2016. - T. 261. - C. 128-136.

118. Shao X. C., Zhang X. T., Yu W. G., Wu Y. Y., Qin Y. C., Sun Z. L., Song L. J. Effects of surface acidities of MCM-41 modified with MoO3 on adsorptive desulfurization of gasoline // Applied Surface Science. - 2012. - T. 263. - C. 1-7.

119. Lashaki M. J., Ziaei-Azad H., Sayari A. Insights into the hydrothermal stability of triamine-functionalized SBA-15 silica for CO2 adsorption // Chemsuschem. - 2017. - T. 10, № 20. - C. 4037-4045.

120. Tarn D., Ashley C. E., Xue M., Carnes E. C., Zink J. I., Brinker C. J. Mesoporous silica nanoparticle nanocarriers: biofunctionality and biocompatibility // Accounts of Chemical Research. - 2013. - T. 46, № 3. - C. 792-801.

121. Ryoo R., Ko C. H., Kim J. M., Howe R. Preparation of nanosize Pt clusters using ion exchange of Pt(NH3)42+ inside mesoporous channel of MCM-41 // Catalysis Letters. - 1996. - T. 37, № 1-2. - C. 29-33.

122. Hussein A. H., Khalil A., Jahjah M., Srour M., Jahjah R., Duget N., Lemaire M., Naoufal D. Catalytic properties of various oxides and mesoporous materials containing niobium and sulfate ions, in the oxidation reaction of 1-octanol // International Journal of Organic Chemistry. - 2018.

- T. 8. - C. 41-53.

123. Cruz P., Perez Y., del Hierro I., Fajardo M. Copper, copper oxide nanoparticles and copper complexes supported on mesoporous SBA-15 as catalysts in the selective oxidation of benzyl alcohol in aqueous phase // Microporous and Mesoporous Materials. - 2016. - T. 220. - C. 136147.

124. Gomes A. C., Bruno S. M., Gago S., Lopes R. P., Machado D. A., Carminatti A. P., Valente A. A., Pillinger M., Goncalves I. S. Epoxidation of cyclooctene using soluble or MCM-41-supported molybdenum tetracarbonyl-pyridylimine complexes as catalyst precursors // Journal of Organometallic Chemistry. - 2011. - T. 696, № 22. - C. 3543-3550.

125. Abrantes M., Gago S., Valente A. A., Pillinger M., Goncalves I. S., Santos T. M., Rocha J., Romao C. C. Incorporation of a (cyclopentadienyl)molybdenum oxo complex in MCM-41 and its use as a catalyst for olefin epoxidation // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. № 24.

- C. 4914-4920.

126. Bigi F., Piscopo C. G., Predieri G., Sartori G., Scotti R., Zanoni R., Maggi R. Molybdenum-MCM-41 silica as heterogeneous catalyst for olefin epoxidation // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. - 2014. - T. 386. - C. 108-113.

127. Rivoira L. P., Cussa J., Martinez M. L., Beltramone A. R. Experimental design optimization of the ODS of DBT using vanadium oxide supported on mesoporous Ga-SBA-15 // Book Experimental design optimization of the ODS of DBT using vanadium oxide supported on mesoporous Ga-SBA-15 / EditorCatalysis Today, 2018.

128. Liu R., Zhang J., Xu Z., Zhao D. S., Sun S. Visible light photocatalytic oxidative desulfurization using Ti-MCM-41-loaded iron phthalocyanine combined with ionic liquid extraction // Journal of Materials Science. - 2018. - T. 53, № 7. - C. 4927-4938.

129. Molaei S., Tamoradi T., Ghadermazi M., Ghorbani-Choghamarani A. Highly Efficient Oxidative Coupling of Thiols and Oxidation of Sulfides in the Presence of MCM-41@Tryptophan-Cd and MCM-41@Tryptophan-Hg as Novel and Recoverable Nanocatalysts // Catalysis Letters.

- 2018. - T. 148, № 7. - C. 1834-1847.

130. Tompkins J. T., Mokaya R. Steam stable mesoporous silica MCM-41 stabilized by trace amounts of Al // Acs Applied Materials & Interfaces. - 2014. - T. 6, № 3. - C. 1902-1908.

131. Li Q., Wu Z. X., Tu B., Park S. S., Ha C. S., Zhao D. Y. Highly hydrothermal stability of ordered mesoporous aluminosilicates Al-SBA-15 with high Si/Al ratio // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - T. 135, № 1-3. - C. 95-104.

132. Sun H., Tang Q. H., Du Y., Liu X. B., Chen Y., Yang Y. H. Mesostructured SBA-16 with excellent hydrothermal, thermal and mechanical stabilities: Modified synthesis and its catalytic application // Journal of Colloid and Interface Science. - 2009. - T. 333, № 1. - C. 317-323.

133. Anisimov A. V., Fedorova E. V., Lesnugin A. Z., Senyavin V. M., Aslanov L. A., Rybakov V. B., Tarakanova A. V. Vanadium peroxocomplexes as oxidation catalysts of sulfur organic compounds by hydrogen peroxide in bi-phase systems // Catalysis Today. - 2003. - T. 78, № 1-4.

- C. 319-325.

134. Karpov S. I., Roessner F., Selemenev V. F. Studies on functionalized mesoporous materialsPart I: characterization of silylized mesoporous material of type MCM-41 // Journal of Porous Materials. - 2014. - T. 21, № 4. - C. 449-457.

135. Polikarpova P., Akopyan A., Shigapova A., Glotov A., Anisimov A., Karakhanov E. Oxidative Desulfurization of Fuels Using Heterogeneous Catalysts Based on MCM-41 // Energy & Fuels. - 2018. - T. 32, № 10. - C. 10898-10903.

136. Multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance of inorganic materials. / Kenneth J.D. M., M.E. S., 2002.

137. Pradhan A. C., Parida K. M. Facile synthesis of mesoporous composite Fe/Al2O3-MCM-41: an efficient adsorbent/catalyst for swift removal of methylene blue and mixed dyes // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - T. 22, № 15. - C. 7567-7579.

138. http://www.icdd.com/index.php/pdf-2/.

139. Ding L., Habboubi H., Sayed E., Husinsyah S., Badairy H., Alghamdi R. Study on mesoporous Al-SBA-15 with enhanced acidity and hydrothermal stability for heavy oil hydrocracking conversion // American Journal of Materials Synthesis and Processing. - 2018. -T. 3, № 3. - C. 39-46.

140. Dragoi B., Dumitriu E., Guimon C., Auroux A. Acidic and adsorptive properties of SBA-15 modified by aluminum incorporation // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - T. 121, № 1-3. - C. 7-17.

141. Selvaraj M., Pandurangan A., Sinha P. K. Comparison of mesoporous Zn-Al-MCM-41 and Al-MCM-41 molecular sieves in the production of p-cymene by isopropylation of toluene // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2004. - T. 43, № 10. - C. 2399-2412.

142. Bourane A., Koseoglu O. R., Ismagilov Z., Yashnik S., Kerzhentsev M., Parmon V. Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds // Patent KR 20150105905 A, Korea, 2013.

143. Sun H. Q., Wang S. B. Catalytic oxidation of organic pollutants in aqueous solution using sulfate radicals // Catalysis, Vol 27. - 2015. - T. 27. - C. 209-247.

144. Акопян А. В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 2015.

145. Серышев Г.А. Химия и технология перекиси водорода. / Г.А. С.: Л.: Химия, 1984, 200 C.