Окислительная модификация технического углерода и его влияние на свойства резины на основе бутилкаучука тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Нагорная Марина Николаевна

• Нагорная Марина Николаевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Нагорная Марина Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и свойства технического углерода

1.2 Сравнение характеристик канального и печного технического углерода

1.3 Влияние технического углерода на свойства резиновых смесей

1.4 Свойства технического углерода, ответственные за композиционную однородность и характеристики межфазного слоя в композиционных материалах на основе эластомеров

1.5 Смешение технического углерода с каучуком

1.6 Модификация технического углерода

1.7 Выводы, цели и задачи диссертационной работы 39 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Характеристики технического углерода, используемого в работе

2.1.2 Характеристики резиновых смесей с исследуемыми образцами 42 технического углерода

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методика подготовки и проведения исследования технического углерода с использованием электронного микроскопа

2.2.2 Оценка энергии конформации углеродного слоя с помощью математического моделирования

2.2.3 Методы определения функционального состава технического ^ углерода

2.2.4 Методы исследования свойств резиновых смесей и вулканизатов

2.2.5 Методы модификации технического углерода

46

46

ГЛАВА 3 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

3.1 Физико-химические свойства и функциональный состав кислородсодержащих групп поверхности модифицированного технического углерода

3.2 Исследование структурных и морфологических характеристик образцов технического углерода

3.3 Выводы

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА НА СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА

4.1 Результаты исследования степени диспергирования наполнителя в

резине, наполненной модифицированным техническим углеродом

4.2 Вулканизационные характеристики и физико-механические показатели резиновых смесей и резин с образцами исследуемого технического

углерода

4.3 Влияние функциональных групп на наноструктуру углеродного слоя и снижение газопроницаемости резин

4.4 Выводы 99 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 100 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительная модификация технического углерода и его влияние на свойства резины на основе бутилкаучука»

Актуальность темы диссертации

Для производства ряда резинотехнических изделий требуются резины с многофункциональными свойствами, такими, как прочность, электропроводность, барьерные свойства, эластичность, стойкость к окислительному старению и др. Многие из вышеперечисленных свойств обеспечивались за счет применения канального технического углерода (ТУ) К354. За счет большого количества кислорода на своей поверхности, находящегося в составе функциональных групп и шероховатой поверхности, канальный ТУ К354 адсорбирует ингредиенты резиновых смесей, которые регулируют процессы вулканизации и придает резиновым смесям стойкость к подвулканизации. В его присутствии резиновая смесь вулканизуется медленнее, чем в присутствии печного технического углерода аналогичной дисперсности. Технический углерод марки К354 применяется в производстве особо прочных резино-технических изделий. Он хорошо диспергируется в полярных средах с образованием устойчивых дисперсий и обеспечивает устойчивость композитов к действию ультрафиолетового излучения [1]. В серийной рецептуре ФГУП «ФНПЦ «Прогресс» для гермокамер РКО применяется канальный ТУ К354.

В связи с закрытием Сосногорского газоперерабатывающего завода, являющегося единственным в России производителем канальных марок технического углерода поиск аналогов канального ТУ К354 представляет собой особо важную задачу, так как среди серийных марок печного технического углерода полный заменитель канального по морфологическим и функциональным характеристикам поверхности отсутствует [1] .

В настоящее время в мировой практике ведутся исследования по поиску технологий, обеспечивающих получение продукта со свойствами, аналогичными К354. Одним из таких направлений является модификация печных марок технического углерода окислительным методом, которая была начата специалистами ИППУ СО РАН (г. Омск) в 2014 г во главе с Раздьяконовой Г.И. Для сравнительного исследования из ассортимента продукции ОАО

4

«Омсктехуглерод» был выбран ряд марок технического углерода печного способа производства, близких по основным физико-химическим показателям (удельной поверхности, удельной поверхности по адсорбции азота, адсорбции дибутилфталата). После рентгенографических и др. исследований было установлено, что наиболее близкими к канальному ТУ К354 являются печные марки ТУ N326 и N121. Они близки по морфологическим свойствам, но не по содержанию функциональных групп [1]. Кроме того, канальный технический углерод содержит на своей поверхности от 5 до 7% кислорода [3], в то время как, на поверхности вышеуказанных печных марок содержится около 1 % - для N326 и 3 % - для N121.

В качестве окислителей перспективны активные формы кислорода. Данная модификация позволяет увеличить массовую долю кислорода и снизить рН водной суспензии технического углерода [1]. Известно, что если рН водной суспензии технического углерода более 7, то происходит ускорение процесса вулканизации резиновой смеси, если менее 7, то процесс вулканизации резиновой смеси замедляется.

С целью увеличения содержания поверхностных функциональных групп и снижения рН, перспективным решением является модификация поверхности ТУ N121 и N326 активными формами кислорода (АФК) для получения практически полного аналога канального технического углерода К354. Такой модифицированный технический углерод N326 и N121 ввести в резиновую смесь, применяемую для производства гермокамер РКО, в серийной рецептуре которой применяется канальный ТУ К354, а после проведения исследований из двух предложенных марок выбрать аналог-заменитель канального ТУ К354.

Научная новизна диссертационной работы:

1. Установлено, что наилучший эффект модификации достигается окислением технического углерода марок N326 и N121 30%-ным пероксидом водорода, обеспечивающим десятикратное увеличение концентрации карбоксильных, лактоновых и фенольных групп на графеновом слое.

2. Выявлено, что в техническом углероде марок N326 и N121, окисленных 30 %-ным пероксидом водорода достигается значительная однородность глобул в диапазоне 25-30 нм и 17-27 нм соответственно.

3. Показано, что окисление 30 %-ным пероксидом водорода технического углерода марок N121 и N326 приводит к увеличению степени распределения его в резине на основе бутилкаучука достигающей 90,6 и 84,8 % соответственно.

4. Установлено, что с увеличением концентрации кислородсодержащих функциональных групп на графеновом слое наполнителей марок N121 и N326 от 0,01 до 0,071 мг-экв/г и от 0,006 до 0,097 мг-экв/г в резинах на основе бутилкаучука условное напряжение снижается с 10,45 до 8,94 МПа, с 9,45 до 5,95 МПа соответственно, а условная прочность при растяжении увеличивается с 11,52 до 14,68 и с 15,30 до 17,7 МПа соответственно.

5. Выявлено, что у технического углерода марок N121 и N326, окисленных 30 %-ным пероксидом водорода, искривленные к центру графеновые слои обусловливают увеличение адгезионных контактов наполнителя с молекулами бутилкаучука, приводящих к снижению газопроницаемости резин на 50 %.

6. С увеличением концентрации функциональных групп на графеновом слое от 0,01 до 0,071 мг-экв/г для модифицированного технического углерода марки N326 и от 0,006 до 0,097 мг-экв/г для модифицированного технического углерода марки N121 его энергия конформации увеличивается с 0,36 до 0,50 кДж/моль и с 0,37 до 0,83 кДж/моль соответственно.

7. В качестве наполнителя в резинах на основе бутилкаучука предложен технический углерод марки N326, окисленный 30 %-ным пероксидом водорода, обеспечивающий свойства аналогичные резинам, в которых в качестве наполнителя применяется канальный технический углерод К354.

Практическая значимость:

1. В серийной рецептуре резиновой смеси для гермокамер РКО проведена замена канального технического углерода К354 на печной технический углерод N326, окисленный 30 %-ным пероксидом водорода.

2. Предложен способ прогнозирования скорости прохождения газа через резину по энергии конформации углеродного слоя.

3. При применении технического углерода N326, окисленного 30 %-ным пероксидом водорода в составе резиновой смеси время начала подвулканизации увеличилось до 12 мин.

Положения, выносимые на защиту:

1. Окисление технического углерода марок N326 и N121 пероксидом водорода 30%-ной концентрации снижает уровень рН наполнителей до уровня канального ТУ К354.

2. В техническом углероде марок N326 и N121, модифицированных 30 %-ным пероксидом водорода размеры глобул более однородны по сравнению с немодифицированными.

3. С увеличением концентрации кислородсодержащих функциональных групп на графеновых слоях технического углерода марок N121 и N326 увеличивается степень распределения его в резине на основе бутилкаучука.

4. С увеличением концентрации кислородсодержащих функциональных групп на графеновых слоях технического углерода марок N121 и N326 условное напряжение в резинах на основе бутилкаучука снижается, а условная прочность при растяжении увеличивается.

5. С увеличением концентрации кислородсодержащих групп на графеновых слоях модифицированного технического углерода марок N326 и N121 увеличивается их энергия конформации, приводящая к снижению газопроницаемости резин на основе бутилкаучука.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием стандартных методов исследования с применением современного оборудования, прошедшего метрологическую поверку; апробацией результатов; достаточной

воспроизводимостью результатов экспериментов и статистической обработкой полученных данных. Результативность разработанных рекомендаций подтверждена в производственных условиях.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на VI Международной научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства «Oil and gas е^тееп^» (ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет», г. Омск, 2016 г.), на VI Всероссийской конференции «Каучук и резина: традиции и новации - 2016» (г. Москва, апрель 2016, на V школе-конференции «Химия под знаком Сигма-2016» (ИППУ СО РАН, г. Омск, май 2016), на XXVI симпозиуме «Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов» (ООО «НТЦ «НИИШП», Москва, 2016 г.), на XXVIII симпозиуме «Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов» (ООО «НТЦ «НИИШП», Москва, октябрь 2018 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в получении экспериментальных результатов, обобщении и анализе полученных данных, представлении результатов работы и подготовке публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 5 научных статей в журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, рекомендованных ВАК, 1 научная статья в изданиии Procedía Engineering (Elsevier Ltd), входящем в международную реферативную базу данных и систем цитирования Scopus, 9 тезисов научных докладов, 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы составляет 113 страниц, включая 42 рисунка и 18 таблиц. Список литературы содержит 117 наименований.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Раздьяконова Г. И., Стрижак Е.А., Митряева Н.С., Нагорная М.Н. Влияние окисления технического углерода N326 на свойства резин //Омский научный вестник 2015, №3 (143), С.364-367

2. Нагорная М.Н., Раздьяконова Г. И., Ходакова С.Я., Румянцев П.А. Физико-химические закономерности влияния функциональных групп на газобарьерные свойства эластомерных композиций //Успехи современного естествознания 2017, №6, С.28-33

3. Нагорная М.Н., Раздьяконова Г. И., Ходакова С.Я., Румянцев П.А. Влияние кислородсодержащих групп на наноструктуру технического углерода и снижение газопроницаемости резин //Каучук и резина 2018, №3, С. 174-177

4. Нагорная М.Н., Мышлявцев А. В., Ходакова С.Я. Влияние окисленного технического углерода N121 на свойства резин на основе бутилкаучука//Вопросы материаловедения 2018, №3 (95), С.123-127

5. Нагорная М.Н., Мышлявцев А. В., Стрижак Е.А. Влияние окисленного технического углерода на поверхностную энергию резин//Вопросы материаловедения 2019, №2 (98), С.96-101

6.Nagornaya M.N., Razdyakonova G.I., Khodakova S.Ya. The effect of functional groups of carbon black on rubber properties// Procedia Engineering 2016, стр. 563-569.

7. Нагорная М.Н., Раздьяконова Г.И., Ходакова С.Я., Третьякова Н.А., Рузанова А.А., Вишневская А.Ю. Влияние степени окисленности технического углерода на функциональные свойства резин// Россия молодая, 2015, №2, С.184 -188

8. Нагорная М.Н., Третьякова Н.А., Ходакова С.Я., Раздьяконова Г.И , Лихолобов В.А. Сравнение свойств резин с окисленным техническим углеродом N326 и канальным К354 //Сб.трудов 26-го Симп. «Проблемы шин и резинокордных композитов»/ Москва: ООО НПКЦ ВЕСКОМ 12-16 октября 2015 г. С 310-312

9. Митряева Н.С., Жансакова К.С., Раздьяконова Г.И., Фролова Ю.Н., Стрижак Е.А., Нагорная М.Н. Влияние окисления технического углерода на свойства резиновых смесей// Матер. XX юбилейной междунар. научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии». Москва, 25 -29 мая 2015г. ООО «НИЦ «НИИШП», С. 86-88

10. Нагорная М.Н., Раздьяконова Г.И., Ходакова С.Я., Третьякова Н.А. Исследование возможности замены канального технического углерода на окисленные марки печного технического углерода для изделий из эластомерных материалов// Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: Тезисы докладов V Всероссийской научной молодежной школы-конференции, 1520 мая, 2016, Омск / ИППУ СО РАН. - Омск: ИППУ СО РАН, 2016.

11. Нагорная М.Н., Раздьяконова Г.И., Ходакова С.Я. Влияние функциональных групп технического углерода на свойства резин// Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства: материалы 6-й международной научно-технической конференции (Омск, 25-30 апреля 2016 г.). -Омск: Изд-во ОмГТУ, 2016.

12. Раздьяконова Г.И., Нагорная М.Н., Ходакова С.Я. Сравнение влияния окисленного печного и канального технического углерода на функциональные свойства резин на основе бутилкаучука//Матер. Докладов VI Всеросссийской конференции «Каучук и Резина традиции и новации-2016». Москва, 19-20 апреля 2016 г., С 55-57

13. Нагорная М.Н., Раздьяконова Г.И., Румянцев П.А., Ходакова С.Я., Окисленный технический углерод для улучшения газобарьерных свойств резин //Сб. трудов 27-го Симп. «Проблемы шин и резинокордных композитов»/ Москва: ООО НПКЦ ВЕСКОМ 10-14 октября 2016 г. С 373-378

14. Нагорная М.Н., Мышлявцев А.В., Ходакова С.Я. Сравнение свойств резин с окисленным техническим углеродом N121 и канальным К354 //Сб.трудов 28-го Симп. «Проблемы шин и резинокордных композитов»/ Москва: ООО НПКЦ ВЕСКОМ 15-19 октября 2018 г. С 275-280.

15. Нагорная М.Н., Мышлявцев А.В., Тренихин М.В. Влияние окислительной модификации технического углерода N326 на его морфологические характеристики и свойства резин // Сборник материалов VIII Международной научно-технической конференции «Техника и технологии машиностроения»/ Омск, 22-25 апреля 2019 г., С153-158.

ГЛАВА 1

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Строение и свойства технического углерода

Наполнители - твердые вещества различной химической природы, которые при введении в каучук распределяются в объеме получаемой резиновой смеси и образуют ярко выраженные пограничные линии раздела с полимерной фазой [2].

Введение наполнителей существенно улучшает физико-механические свойства резин. В зависимости от воздействия на вышеуказанные свойства наполнители подразделяют на активные (усиливающие) и неактивные [2].

Активные наполнители повышают прочность эластомерных композиций и улучшают такие их свойства, как сопротивление раздиру, износу, условное напряжение при заданном удлинении [2].

В резиновой промышленности в качестве усиливающих наполнителей используют различные марки технического углерода (далее, ТУ), кремнекислоту и неактивные минеральные наполнители, такие как каолин, мел, шунгит, таурит, наноглину, тальк, слюду. Наиболее широко в производстве резин используется технический углерод [2].

Технический углерод производят в промышленных масштабах (около 11 миллионов тонн в год) в контролируемых условиях конверсии углеводородов [3, 4]. Ассортимент ТУ составляет свыше 70 марок. Из них приблизительно 50 марок применяют для резины, около 20 марок - специального назначения.

Типы ТУ различают по следующим его признакам:

- способам производства (канальный, термический, взрывной и печной);

- виду сырья (газ, жидкое);

- назначению (например, для электротехнической промышленности - Э, для химических источников тока - ХИТ, для крашения - К);

- дисперсности (высоко-, средне-, низкодисперсный);

- структурности (высоко-, средне-, низкоструктурный);

- активности по усилению прочности каучука (высоко-, средне-, полуактивный, малоактивный);

- скорости вулканизации резин (медленная, нормальная).

Стоит отметить, что классификация технического углерода, как и в целом углеродных материалов постепенно развивается. Добавляются классификационные признаки, значимые для прогнозирования новых углеродных материалов [5].

Более 80% выпускаемого ТУ используют для получения резин [6]. Типы и марки ТУ отличаются строением частиц.

Первичной неделимой частицей технического углерода является его агрегат - гроздевидное образование, состоящее из зауглероженных в местах коагуляционных контактов первичных частиц от 10 до 700 штук [7]. Первичные частицы представляют собой совокупность кристаллитов, состоящих из 3-5 графеновых слоев по краевым атомам которых, могут находиться различные функциональные группы [8] (рис. 1.1).

Рисунок 1.1 - Схема строения технического углерода

От размера агрегатов зависит усиливающее действие технического углерода в эластомерах, способность окрашивания в лакокрасочных материалах и защитное действие от ультрафиолетового излучения в пластмассах. Чем меньше размер частиц, тем сильнее проявляются все перечисленные эффекты [1,9]. С появлением электронной микроскопии стало возможным анализировать морфологию наименьших частиц технического углерода - первичных агрегатов

На электронно-микроскопическом снимке ТУ видны агрегаты глобул, связанные между собой общими углеродными слоями, и агломераты -совокупности первичных агрегатов (рис.1.2)

Рисунок 1.2 - Изображение частиц, агрегатов и их агломератов в техническом углероде, полученное с помощью электронного микроскопа [5] Результаты исследований с использованием электронных сканирующих туннельных микроскопов подтвердили, что агрегаты ТУ состоят из сферических

[10, 11].

Agglomerate

Aggregate

Particle

частиц - глобул, а поверхность глобул представляет собой перекрывающиеся графитовые слои в виде «чешуек» (рис. 1.3 [12]).

Рисунок 1. 3 - Модели частицы (глобулы) технического углерода разработанные исследователями 1.Б. Боппе1 и Б.Сивёоёего [7] Кроме того, с помощью ПЭМ ВР обнаружено, что слоистые плоскости в частице изогнуты, деформированы и имеют разный размер, что обусловлено свойствами сырья, температурой процесса получения ТУ [8, 13, 14 ,15, 16] и гетероатомами в слое [13,17].

Расстояние между графеновыми слоями в кристаллитах составляет от 0,3 нм до 0,45 нм [18] и из-за изогнутости слоёв не постоянно (рис. 1.4).

Position

Length

Fringe Separation

Orientation Tortuosity Fringe Density

Рисунок 1.4 - Параметры микроструктуры ТУ [13]

Полагают [19], что наноструктура ТУ оказывает влияние на скорость окисления и выгорания графеновых слоёв. Чем более совершенной является графитоподобная структура ТУ, тем большей устойчивостью к окислению он обладает.

В работе [20] показано, что наибольшей скоростью выгорания характеризуются крайние фракции на кривой распределения частиц по размерам, это, по мнению авторов, обусловлено наибольшими дефектами их наноструктуры. Структура средних фракций частиц является наиболее совершенной.

Взаимодействие ТУ с другими ингредиентами резиновых смесей осуществляется с помощью поверхностного слоя, поэтому рельеф поверхности, химический состав, энергия поверхностного слоя ТУ имеют большое значение. Взаимодействие полимера с ТУ зависит не только от величины поверхности контакта с ТУ, определяемой его внешней удельной поверхностью и диспергируемостью, но и от адсорбционной и химической активности [21].

Химический состав поверхностного слоя ТУ представлен, в основном, углеродом. На поверхности могут содержаться водород, сера и кислород, входящие в состав различных химических групп.

Рельеф поверхности зависит от того, как расположены кристаллиты поверхностного слоя. В поверхностном слое по отношению к поверхности частиц, кристаллиты располагаются более упороядоченно и параллельно, чем в центре.

После окисления поверхность любого ТУ становится более шероховатой. Благодаря шероховатости адсорбционная поверхность ТУ может возрасти в несколько раз, но для взаимодействия с каучуком эта поверхность неэффективна, т.к. углубления рельефа малы и недоступны для молекул каучука. Но, в такие углубления могут проникать ингредиенты резиновых смесей, такие как, сера, ускорители вулканизации [21].

По разности между йодным числом и удельной внешней поверхностью ТУ можно оценить шероховатость его поверхности. Более точные характеристики шероховатости получают по данным методов низкотемпературной адсорбции азота и электронной микроскопии [22].

На поверхности технического углерода находятся кислородсодержащие функциональные группы (рис.1.5). Более 75% кислорода связано в протоногенных группах, строение которых показано на рис. 1.5.

Рисунок 1.5 - Кислородсодержащие функциональные группы

Также на поверхности технического углерода находятся атомы водорода. Особенностью ТУ является то, что все группы принадлежат одному и тому же углеродному слою (графену), как показано на рисунке 1.6.

карбоксил

н н-Ч 0=%-с=0

альдегид ангидрид

Рисунок 1.6 - Углеродный слой с функциональными группами

Взаимное влияние групп усложняет задачу их идентификации химическими методами.

Массовая доля кислорода в функциональных группах составляет до 8% у канального ТУ и до 3% у печного [23].

1.2 Сравнение характеристик канального и печного технического углерода

Канальный технический углерод - продукт неполного сгорания газа -получается осаждением углеродных частиц на поверхности швеллерных балок, с которых налет осажденных частиц соскребают и с помощью транспортера, направляют на уплотнение гранулированием. В России ассортимент канального технического углерода представлен марками К354, К163 и К173-О. В резиновой промышленности для производства изделий, обладающих повышенной прочностью, применяется канальный технический углерод К354.

Поверхность канального технического углерода в ходе синтеза соприкасается с воздухом и окисляется, на ней формируется такое сочетание функциональных групп, которого не бывает при печном синтезе технического углерода. Это связано с высокой реакционной способностью образованной поверхности канального технического углерода и температурой, при которой реализуется консекутивная схема получения функциональных групп с достаточно длительным временем взаимодействия поверхности частиц с окислителем. Канальный технический углерод сильно окислен и, в связи с этим, обладает низким показателем pH водной суспензии - кислотным, в диапазоне от 2 до 5. Вулканизация резиновой смеси с этим наполнителем протекает медленно [8].

В 2005-2006 годах был реализован прикладной проект Института финансовых исследований (ИФИ) - независимой исследовательской организации, учреждённой в 1996г, разрабатывающей технико-экономическое обоснование для принятия государственных и корпоративных финансовых решений с учётом сохранения экологического равновесия и устойчивого сбалансированного развития нефтегазоносных российских регионов. На основании вышеуказанного проекта был закрыт единственный в России изготовитель технического углерода канальных марок Сосногорский газоперерабатывающий завод. По заключению Института финансовых исследований «Альтернативные технологии утилизации природного газа» [24] производство канального технического углерода определено нерентабельным и неконкурентноспособным в связи с малым выходом конечного продукта (20-35%), увеличением стоимости исходного сырья (природного газа), высокими капитальными затратами, обусловленными технологией производства.

В связи с вышеизложенным, появилась проблема замены технического углерода, получаемого канальным способом на технический углерод, получаемый в турбулентных потоках, т.е. печной.

Фирмой Cabot Corporation были разработаны заменители канального технического углерода, представленные его окисленными печными аналогами [25]:

- Monarch 700, Monarch 800;

- Black Pearls 700 и 800;

- Regal 300 и Regal 600.

По данным фирмы Cabot Corporation свойства резин с ТУ Regal 300 в наибольшей степени отвечают свойствам резин с канальным техническим углеродом и значительно отличаются от свойств резин, наполненных близкими по физико-химическим характеристикам печными марками N347 и N550 .

Печные виды технического углерода типа Regal 300 и Regal 600 являются низкоструктурными и низкомодульными, и именно по этим характеристикам заменяют канальный. Способы получения дисперсного низкоструктурного технического углерода типа Regal и Neotex (фирмы Columbian Carbon) основаны на введении ионов [26, 12]. Разновидности печного технического углерода Neotex 100, 130, 150 рекомендованы как низкомодульные технические углероды -заменители канального, особенно для крупногабаритных шин, эксплуатируемых в условиях бездорожья.

Среди различных марок печного активного технического углерода, заменяющего канальные фирмой Phillips Petroleum Corporation заявлены Philblack ХС-7 и Philblack 55 (EPF - Easy processing Furnace - легко обрабатывающийся печной). Вышеуказанные марки ТУ содержат на поверхности своих углеродных слоев больше кислорода, обеспечивающего медленную скорость вулканизации резиновых смесей, которая необходима в производстве крупногабаритных шин [12].

Тем не менее, все марки ТУ, заявленные как аналоги канального технического углерода не совсем аналогичны ему. Полный аналог канального технического углерода среди серийных марок печного ТУ отсутствует. На основании вышеизложенного исследования в целях поиска полных печных аналогов канального технического углерода продолжаются.

Получение технического углерода печным способом является наиболее современным. Данный способ базируется на принципе окислительного разложения углеводородов, является непрерывным способом и осуществляется в

закрытых реакторах, где за счет высоких скоростей потока создается повышенная турбулентность. В процессе получения технического углерода печным способом часть сырья сгорает вместе с подаваемым в реактор воздухом, продукты сгорания разбавляют оставшиеся пары сырья и их тепло (1700 °С) вызывает термический распад сырья с образованием технического углерода [27]. Благодаря этому возможно получать технический углерод с различными структурно -геометрическими показателями.

Авторами [1] были изучены особенности ТУ, получаемого канальным и печным способами. Объектами исследования были выбраны марки печного технического углерода N121, N220 и N326 наиболее близкие к канальному К354 по основным физико-химическим показателям.

Показано, что по показателю удельной внешней поверхности наиболее приближен к образцу К354 технический углерод N220, в то время как технический углерод N121 является наиболее близким по значению общей удельной поверхности. Отличие заключается в том, что общая удельная поверхность канального технического углерода К354 выше, чем внешняя, что обусловлено сильным обгаром частиц в процессе их получения [28]. Поверхность образцов N 121, N 220 и N 326 более гладкая, чем поверхность К354, об этом можно судить по коэффициенту шероховатости поверхности Кш, который составляет 1,09, 1,08, 1,04 и 1,34 соответственно, и, следовательно, около трети площади скрытой поверхности канального технического углерода К354 не доступно эластомерам [1].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нагорная Марина Николаевна, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Раздьяконова, Г. И. Инновационный дисперсный углерод. От идеи до технологии: моногр. / Г. И. Раздьяконова, В. А. Лихолобов, Г. В. Моисеевская, А. А. Петин [и др.]. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2014. - 312 с.

2. Усиление эластомеров : сб. ст. / под ред. Дж. Крауса. - М. : Химия, 1968. -484 с.

3. Суровикин, В. Ф. Современные тенденции развития методов и технологии получения нанодисперсных углеродных материалов // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. - 2007. - Т. 51, № 4. - С. 92 - 97.

4. Гюльмисарян, Т. Г. Расширение ассортимента технического углерода для наполненных полимерных материалов / Т. Г. Гюльмисарян, И. П. Левенберг // Технология нефти и газа. - 2005. - № 4. - С. 33-38.

5. Раздьяконова, Г. И. Дисперсный углерод : учеб. пособие / Г. И. Раздьяконова. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - 232 с.

6. Раздьяконова, Г. И. Получение и свойства дисперсного углерода : моногр. / Г. И. Раздьяконова. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2014. - 236 с.

7. Donnet, J.-B. Carbon black. Science and Technology / J.-B. Donnet , R.C. Bansal, M.J. Wang. - New York, 1993. - 229 p.

8. Ивановский, В. И. Технический углерод. Процессы и аппараты : учеб. пособие. - Омск : Техуглерод, 2004. - 228 с.

9. Энциклопедия полимеров. В 3 т. Т.1 / под ред. В. А. Каргина. - М. : Сов. энциклопедия, 1972. - 1196 с.

10. Hess, W. M. Microstructure, morphology and general physical properties / W. M. Hess, C. R. Herd // Carbon Black Science and Technology. - 2nd ed. - New York : Marcel Dekker Inc., 1993. - P. 89 - 173.

11. Ильин, А. Н. Оценка размеров первичных агрегатов технического углерода методом электронной микроскопии / А. Н. Ильин, Э. И. Цыганкова, Б. С. Гришин, Н. Н. Лежнев // Пути развития промышленности технического углерода : сб. науч. тр. - М. : НИИШП, 1976. - С. 28 - 37.

12. Pat. 387552 US. Neotex [Текст] / F.R. Cantzlaar. - Iss. 20.05.1941.

13. Vander Wal R. L. HRTEM and XPS Analyses of soot: Microscopic and Spectroscopic Observations : сайт / R.L. Wal Vander // URL: http://eme.psu.edu/vanderwal-analysesof soot (дата обращения: 14.04.2018).

14. Тренихин, М. В. Структурные превращения различных марок технического углерода под воздействием импульсного электронного пучка с высокой плотностью энергии / М. В. Тренихин, Ю. Г. Кряжев, Н. Н. Коваль // Каучук и резина. - 2013. - № 3. - С. 10-13.

15. Hays, M. D. Heterogeneous Soot Nanostructure in Atmospheric and Combustion Source Aerosols / M. D. Hays, R. L. Vander Wal // Energy & Fuels. - 2007. - Т. 21, № 3.

16. Ruiz M. P. Reactivity Towards O2 and NO of the Soot Formed from Ethylene Pyrolysis at Different Temperatures / M. P. Ruiz, A. A. Callejas Millera, M. U. Alzueta, R. Bilbao // International Journal of Chemical Reactor Engineering. - 2007. - Vol. 5, № 1. -Р. 1574 - 1592.

17. Румянцев, П. А. Изучение окисления пероксидом водорода для получения максимально насыщенных кислородом разных марок технического углерода / П. А. Румянцев, Г. И. Раздьяконова // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии : тез. докл. V Всерос. науч. молодежной школы-конф. (1520 мая 2016, г. Омск). - Омск : ИППУ СО РАН, 2016. - С. 349-351.

18. Li, M. Analysis Techniques Of Lattice Fringe Images For Quantified Evaluation Of Pyrocarbon By Chemical Vapor Infiltration / M. Li, H.Zhao, L. Qi, H. Li // Microscopy and Microanalysis. - 2014.- Vol. 20, № 5. Р. 1351 - 1359.

19. Randy L. Initial Investigation of Effects of Fuel Oxygenation on Nanostructure of Soot from a Direct-Injection Diesel Engine / L. Randy, R.L. V. Wal, C.J. Mueller // Energy & Fuels. - 2006. - Vol. 20, № 6. - Р. 2364 - 2369.

20. Bruno, T. J. Comparison of Diesel Fuel Oxygenate Additives to the Composition-Explicit Distillation Curve Method. Part 1: Linear Compounds with One to Three Oxygens / T. J. Bruno, T. M. Lovestead, J. R. Riggs, E. L. Jorgenson, M. L. Huber // Energy & Fuels. - 2011. - Vol. 25, № 6. - P. 2493 - 2507.

21. Гульмисарян, Т. Г. Технический углерод: морфология, свойства, производство / Т. Г. Гульмисарян, В. М. Капустин, И. П. Левенберг. - М. : Каучук и Резина, 2017. - 586 с.

22 . Wang T. K., Surface nanoroughness of carbon black / T. K. Wang. - New York, 2002. - 312 с.

23. Раздьяконова, Г. И. Сравнение физико-химических свойств однотипных марок отечественного технического углерода / Г. И. Раздьяконова, О. А. Кохановская, В. А. Лихолобов, Л. Г. Пьянова // Каучук и резина. - 2015. - № 2. - С. 10 - 13.

24. Анализ экономической эффективности альтернативных проектов утилизации природного газа / Ин-т финансовых исследований. - М., 2007. - 40 с.

25. Prodotti, N . Nuovi tipi di nerofumo / N. Prodotti // Materie Plastiche ed Elastomeri. - 1974. - № 6. - P. 523.

26. REGAL 300. Carbon Black/ Cabot Corporation. - U.S.A, 2002.

27. Углерод технический печной модифицированный П145 : ТУ 38 11523- 83 (с изм.1-6) : дата введ. 1983-02-01. - М. : Изд-во Стандартов, 1983.

28. Печковская, К. А. Сажа как усилитель каучука / К. А. Печковская. - М. : Химия, 1968. - 368 с.

29. Aboytes F., Voet A. //Rubber Chem. Technol., 1970,v.43.-no.2.-P.464

30. ASTM D 3849-04. Test Method for Carbon Black : Morphological Characterization of Carbon Black Using Electron Microscopy // Book of Standards. - 2007. - № 9.

31. Bansal, R. C. Activated carbon Adsorption / R. C. Bansal, M. Goyal. - Boca Raton : Taylor and Francis Group, 2005. - 498 p.

32. Ishizaki, C. Surface oxide structures on a commercial activated carbon / C. Ishizaki, I. Marti // Carbon. - 1981. - V.19. - № 4. - P. 409 - 412.

33. Shin S. A study on the effect of heat treatment on functional groups of pitch based activated carbon fiber using FTIR / S. Shin, J. Jang, S.-H. Yoon, I. Mochida // Carbon. - 1997. - V. 35, № 12. - P. 1739 - 1743.

34. Nakamizo, M. Laser raman studies on carbons / M. Nakamizo, R. Kammereck, P. L. Walker // Carbon. - 1974. - V. 12. - № 3. - P. 259 - 267.

35. Присс З.В., Фельдштейн М.С., Догадкин Б.А. Роль углеводородных саж в реакциях вулканизации //Коллоидный журнал. 1972.-№6.-С. 947.

36. Черных В.В., Эпштейн В.Г. //Коллоидный журнал. 1966.- т. 28.- т.28. -№4.-С.900.

37. Цибулько Т. Ю. Механоактивация дисперсного углерода / Т. Ю. Цибулько,

A. А. Филипьева, Е. А. Киселева [и др.] // Россия молодая. Передовые технологии в промышленность : матер. III Всерос. молод. науч-техн. конф. (16-18 нояб. 2010 г., г. Омск). - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - С. 396 - 399.

38. Стрижак, Е. А. Исследование генезиса агломератов технического углерода в резиновой смеси / Е. А. Стрижак, Г. И. Раздьяконова, В. И. Неделькин // Каучук и резина. - 2009. - № 5. - C. 10 - 11.

39. Стрижак, Е. А. Оценка неоднородности резин с применением сканирующей атомно-силовой микроскопии / Е. А. Стрижак, Г. И. Раздьяконова, В. И. Неделькин, Н. А. Давлеткильдеев // Известия ВУЗов. Сер. Химия и хим. технол. -2010.- Т. 53, вып. 8. - С. 79 - 83.

40. Корнев, А. Е. Технология эластомерных материалов : учеб. для вузов / А. Е. Корнев, А. М. Буканов, О. Н. Шевердяев. - 3-е изд., перераб. и доп. - М. : Истек, 2009. - 504 с.

41. Раздьяконова Г. И. Об электропроводности резин, наполненных техническим углеродом / Г. И. Раздьяконова // Каучук и резина. - 2013. - № 3. - С. 24 - 27.

42. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. - М. : Химия, 1974. - 272 с.

43. Герасимов, С.А. Влияние модификации поверхности стеклосфер на структуру граничного слоя в эластомерных композициях / С.А. Герасимов, И.А. Туторский,

B.Я. Киселев // Коллоидный журнал. - 1987. - Т. XLIX, Вып. 5. - С. 997-1001.

44. Ващенко, Ю. Н. Разработка эффективных прослоичных резиновых смесей, применяемых при восстановлении КГШ и СКГШ / Ю. Н. Ващенко // Качество и

ресурсосберег. технол. в резиновой промышленности : матер. всесоюз. науч. - техн. конф. (21-22 авг. 1991, г. Ярославль). - Ярославль : ЯПИ, 1991. - С. 61.

45. Анфимов, Б. Н. Роль химических поперечных связей между компонентами в формировании комплекса свойств композиционных полимерных материалов / Б. Н. Анфимов, Г. П. Белов // Химия и физика полимеров в начале 21 века. Ч. 1. Второй Всерос. Каргинск. симпозиум (с международным участием) : тез. докл. (29-31 мая 2000 г.). - Черноголовка : ИПХФ РАН, 2000. - С. 125 - 128.

46. Соколова, М. Д. Исследование межфазного взаимодействия в полимерэластомерных композициях методом атомно-силовой микроскопии / М. Д. Соколова, Н. В. Шадринов, М. Л. Давыдова, А. Ф. Сафронов // Инженерный вестник Дона. - 2010. - Т. 14, № 4. - С. 150 - 156.

47. Скороварова, Т. В. Разработка методов исследования граничных слоев в наполненных полимерах на основе парамагнитных датчиков информации : специальность 02.00.04 : дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук / Т. В. Скороварова. - М., 2004. - 145 с.

48. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Ю. С. Липатов. - Киев : Наук. думка, 1980. - 260 с.

49 . Прокопенко, В.В. О природе аномалии концентрационного хода вязкости наполненных полимеров в области малых наполнений [Текст] / В.В. Прокопенко, О.К. Титова, И.С Фесик [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1977. - Т. 19, А, № 1. - С. 95-101.

50. Ликлема, Й. Вклад адсорбированных макромолекул в устойчивость коллоидных систем / Й. Ликлема, Г. Й. Флеер, Й. М. Схейтьенс // Коллоидный журн. - 1987. - Т. XLIX, вып. 2. - С. 211 - 216.

51. Patal, F. Die adsorption von makromolekulen III / F. Patat, E. Killinann, C. Schliebener // Angewandte macromolekulare chemie. - 1961. - № 49. - P. 200 - 214.

52. Eltekov, Y. A. Structure of the adsorption layers of linear polymers / Y. A. Eltekov // Pure and Appl. Chem. - 1989. - Т. 61, № 11. - C. 1987 - 1992.

53. Peng, W. Прогресс в модифицировании химии поверхности активного угля для адсорбции / W. Peng, H. Zhang // Tansu jishu = Carbon Techn. - 2003. - № 3. - C. 23 - 28.

54. Федосеев, А. С. Влияние газофазного окисления на кислотно-основные и комплексообразующие свойства углеродной поверхности / А. С. Федосеев, Ю. Г. Фролов, С. Г. Авруцкая // Коллоидный журн. - 1991. - Т. 53, № 5. - С. 923 - 927.

55. Козлов, Г.В. Структурная модель взаимодействия эластомер - наполнитель [Текст] / Г.В. Козлов // Поверхность. Рентген., синхротрон. и нейтрон. исслед. -2007. - № 7. - С. 110-112.

56. Стрижак, Е. А. Исследование однородности резин с моно- и бидисперсными композитами наноструктурированного углеродного наполнителя : специальность 05.17.06 : дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук / Е. А. Стрижак. - М., 2010. - 163 с.

57. Yimin Zhang, S Ge. Effect of Carbon Black and Silica Fillers in Elastomer Blends [Text] / S Ge. Yimin Zhang [et al.] // Macromolecules. - 2001. - V. 34, № 20. - Р. 70567065.

58. Шуплецов, В. Г. Особенности формирования коагуляционной структуры дисперсного углерода в композициях на основе смесей полимеров / В. Г Шуплецов, С. В. Орехов // 3 Всесоюз. семинар по адсорбции и жидкост. хроматографии эластомеров : тез. докл. - М. : Наука, 1991. - С. 58 - 59.

59. Kretzschmar, T. Rubber-metal-bonding. Direct observation of the interface layers by means of analytical electron microscopy (AEM) / T. Kretzschmar, F. Hofer, K. Hummel // Kautsch und Gummi. Kunstst. - 1992. - V. 45, № 12. - P. 1038 - 1043.

60. Косичкина, М.В. Трехфазная модель для описания нелинейных вязкоупругих свойств наполненных эластомеров [Текст] / М.В. Косичкина [и др.] // Тез. докл. 15 всесоюзн. симп. по реологии, Одесса, 2-5 окт., 1990. - Одесса, 1990. -С. 116.

61. Морозов, И.А. Структура каркаса из агрегатов частиц технического углерода в наполненных эластомерных материалах [Текст] / И.А. Морозов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 2007. - Т. 49, № 3. - С. 456-464.

62. Schuster, R.H. The role of interphase in filler partition in rubber blends [Text] / R.H. Schuster, J. Meier, M. Mluppel // Kautsch. und Gummi. Kunstst. - 2000. - V. 53, № 11. - P. 663-674.

63. Prado, P.J. Single-point imaging of vulcanized boundary in rubber [Text] / P.J. Prado [et al.] // Appl. Magn. Resonan. - 2000. - V. 18, № 1. - P177-185.

64. Голотина, Л. А. Исследование механического поведения двухфракционных зернистых композитов с использованием структурных моделей / Л. А. Голотина, Л. Л. Кожевникова, Т. Б. Кошкина // Механика композитных материалов. - 2007. - Т. 43, № 2. - С. 191-200.

65. Yamauchi, M. T. Examination of rubber-brass inter-reacted layer of steel cord by cross sectional tem observation / M. T. Yamauchi // Rubber Chem. and Technol. - 2003. -V. 76, № 4. - P. 1045 - 1054.

66. Лимпер А. Производство резиновых смесей / А. Лимпер : пер. с англ. под. ред. Б. Л. Смирнова. - СПб. : Профессия, 2013. - 264 с.

67. Филипьева, А. А. Исследование процесса формирования плотноупакованного материала на основе глобулярного дисперсного углерода / А. А. Филипьева, Г. И. Раздьяконова, В. М. Шопин, В. А. Лихолобов // Перспективные материалы. - 2010. - № 3. - С. 84 - 90.

68. Киселёва, Е. А. О влиянии химического состава поверхности дисперсного углерода на протяженность адсорбционных слоев эластомеров / Е. А. Киселёва, Г. И. Раздьяконова, В. И. Неделькин // Каучук и резина. - 2010. - № 4. - С.43 - 44.

69. Donnet, J.-B. Etude de l oxidation a lair de divers noirs de carbone/ J.-B. Donnet, J.C. Bouland // Carbon. - 1966. - N 4. - P. 201-208.

70. Pat. 3250634 US. Progress and apparatus for producing acidic carbon black [Текст] / G. Kraus, R. M. Schirmer. - Fil. 18.05.1962; iss. 10.05.1966.

71 . Donnet, J.-B. Modification of carbon black surface charge and size by molecular and macromolecular surfactants adsorption / J.-B. Donnet, J.C. Bouland // Carbon. -2005, N 3. - P. 170-178.

72. Pat. 063289 US. Surface modification of carbonaceous materials with tri substituted aminoalkyl substituents / B. Srinivas, J. Ayala, A. Dotson. - Fil. 12.01.2004; iss. 29.07.2004.

73. Sutherland, I. Effects of ozone oxidation on carbon black surfaces / I. Sutherland, E. Sheng, R. H. Bradley, P. K. Freakley // Journal of Materials Science. - 1996. - V. 31, N 21. - P. 5651-5655.

74. Pat. 3318720 US. Oxidation of carbon black / P. H. Johnson, R. S. Logan, L. G. Larson. - Fil. 14.10.1963; iss. 9.05.1967.

75. Кулешова, И.Д. Адсорбция акриловых полимеров на саже, модифицированной поверхностно-активными веществами / И.Д. Кулешова, С.Н. Толстая, А.Б. Таубман // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1972. - № 4. - С. 17-22.

76. Pat. 3216843 US. Treatment of carbon black / G.L. Heller, N.N. McRee. - Fil. 21.12.1962; iss. 9.11.1965.

77. Pat. 3250634 US. Progress and apparatus for producing acidic carbon black [Текст] / G. Kraus, R. M. Schirmer. - Fil. 18.05.1962; iss. 10.05.1966.

78. Valdes, H. Effect of ozone treatment on surface properties of activated carbon / H. Valdes, M. Sanchez-Polo, J. Rivera-Utrilla, C.A. Zaror // Langmuir. - 2002. - N18. - P. 2111-2116.

79. Раздьяконова, Г.И. Технологии модификации технического углерода/ Г.И. Раздьяконова, В.А. Лихолобов, О.А. Кохановская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2016.120 с.

80. Корнев, Ю. В. Модификация поверхности технического углерода и её влияние на технологические и физико-механические свойства резин : специальность 05.17.06 : автореф. дис. на соискание уч. степени канд. наук / Ю. В. Корнев. - М., 2007. - 23 с.

81. Корнев, Ю. В. Управление энергетикой поверхности технического углерода с помощью модификации / Ю. В. Корнев, А. С. Лыкин, М. В. Швачич, Ю. А. Гамлицкий // Каучук и резина : междунар. конф. (20-27 окт. 2004, г. Москва). - М. : НИИШП, 2004. - С.125.

82. Корнев, Ю.В. Модификация поверхности технического углерода гидроксилсодержащим олигомером / Ю.В. Корнев, А.С. Лыкин, М.В. Швачич, Ю.А. Гамлицкий, A.M. Буканов // Каучук и резина. - 2006 .- № 5 .- С. 13-16.

83. Патент № 2272055, МПК C09C 1/56. РФ. Углеродная сажа с обработанной поверхностью, обладающая улучшенной диспергируемостью в каучуке : заявл. 22.05.2001 : опубл. 20.03.2006 / Л. Акшит, И. Х. Фредерик.

84. Патент № 2173326 РФ, МПК C09C 1/56. Способ получения сажи, продукт сажи и его использование : заявл. 14.12.1995 : опубл. 10.09.2001 / Д.А. Бельмон, Р.М. Эймайси, К.П. Гэлловэй.

85. Патент № 2211230 РФ, МПК C09C 1/56. Сажа, подвергнутая взаимодействию с диазониевыми солями, и продукты : заявл. 14.12.1995 : опубл. 27.08.2003 / Д.А. Бельмон, Р.М. Эймайси, К.П. Гэлловэй.

86. Патент № 2426752 РФ, МПК С08К 3/04. Способ получения гранулированной модифицированной сажи, сажа для термопластичных полимеров и полимерные композиции на ее основе : заявл. 17.02.2010 : опубл. 20.08.2011 / Л. А. Ляпина, М. А. Иваницкий, Н. Н.Анисимова.

87. Пичугин, А.М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин / А.М. Пичугин. - М.: «ВПК НПО «Машиностроение», 2008. - 383с.

88. Wang, M.-J. Carbon-Silica dual phase filler, a new generation reinforcing agent for rubber: Part IX. Application in truck tire tread compound / M.-J. Wang, P. Zhang, К. Mahmud // Rubb. Chem. Technol. - 2001. - V. 74, N 1. - P. 124 - 137.

89. Stober, R. Сarbon Black and performance silica/silane for tire application competition or symbiosis / R. Stober // Каучук и резина. - 2005. - № 3. - С.2 - 6.

90. Патент № 2220176 РФ, МПК C09C 1/50. Многофазный наполнитель, содержащий углерод, и способы его получения : заявл. 17.04.98 : опубл. 27.12.2003 / К. Махмуд, М.-Д. Ванг, Я. Е. Куцовский.

91. Dowdle, L.T. Rationalisierung - und ihre Einflüsse auf die Zukunft des Rubbers / L.T. Dowdle // Gummi Asbest Kunststoffe. - 1987. - V. 31, N 1. - Р. 51 - 54.

92. Толстова, О. Н. Совершенствование свойств протекторных резин с высокоструктурным техническим углеродом, имеющем бимодальное распределение частиц по размерам / О. Н. Толстова // Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология : матер. Х юбилейн. рос. науч. - практ. конф. (19-23 мая 2003, г. Москва). - М. : НИИШП, 2003. - С. 125 -129.

93. Soesatyo, B. Effects of microwave curing carbon doped epoxy adhesive-polycarbonate joints Original Research Article [Текст] / B. Soesatyo, A. S. Blicblau, E. Siores // International Journal of Adhesion and Adhesives. - 2000. - V. 20, Iss. 6. - P. 489 - 495.

94. Воронов, В.С. Влияние структурно-дисперсных характеристик технического углерода и условий переработки на свойства резиновых смесей: автореф. дис ... канд. техн. наук : 05.17.06 : защищена 22.12.87 / В.С. Воронов. - М., 1987. - 24 с.

95. Юрлов, И.С. Влияние степени диспергирования техуглерода на качество шинных резин / И.С. Юрлов, В.И. Молчанов, Ю.Ф. Шутилин // Каучук и резина. -1994. - № 3. - С. 24 - 26.

96. Pat. 5 294 253 US. Carbon Black system and Improved Rubber Stocs / D.W. Carlson, K. Wood, W.D. Breach. - Fil. 3.05.1993; iss. 15.03.1994.

97. Pat. 5 430 087 US. Carbon Black pair with different particle size and Improved Rubber Stocs / D.W. Carlson, W.D. Breach. - Fil. 2.09.1993; iss 04.07.1995.

98. Pat. 3615211 US. Method and apparatus for manufacture of carbon black / J. Levis. - Fil. 12.01.1968; iss 26.10. 1971.

99. Pat. 3865926 US. Carbon black process using flow reversal / J.W. Vanderveen. -Fil. 8.12.1972; iss 11.02.1975.

100. Патент № 2096433 РФ, МПК C09C 1/50. Способ получения технического углерода : заявл. 13.08.1996 : опубл. 20.11.1997 / Ю. Л. Долинский, С. Е. Пискунов, Л. С. Толчинский.

101. Патент № 2110542 РФ, МПК C09C 1/50. Многоступенчатый способ получения печной углеродной сажи : заявл. 20.02.1992 : опубл. 10.05.1998 / Б. Э. Мэкей, М. А. Уилкинсон, Б. Д. Йэтс.

102. Boehm, H. P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons / H. P. Boehm // Carbon. - 1994. - V. 32, № 5. - P.759-769.

103. ISO 15105-1:2007. Пластики. Пленки и листы. Определение скорости передачи газов. Часть 1. Метод определения по перепаду давления : издание официальное : дата введения 2007-10-15. - 18 с.

104. Раздьяконова, Г. И. Саморазложение пероксида водорода на поверхности дисперсного углерода / Г. И. Раздьяконова, О. А. Кохановская, В. А. Лихолобов // RENSIT. - 2015. - № 7 (2). - С. 180 - 190.

105. Нагорная М.Н., Мышлявцев А.В., Тренихин М.В. Влияние окислительной модификации технического углерода N326 на его морфологические характеристики и свойства резин // Сборник материалов VIII Международной научно-технической конференции «Техника и технологии машиностроения»/ Омск, 22-25 апреля 2019 г., С153-158.

106. Yanwei Wen, Qing Yin, Hongbing Jia, Biao Yin, Xumin Zhang, Pengzhang Liu, Jingyi Wang, Qingmin Ji, Zhaodong Xu. Tailoring rubber-filler interfacial interaction and multifunctional rubber nanocomposites by usage of graphene oxide with different oxidation degrees [Text] / Yanwei Wen // Composites - 2017. - V. 2, № 3. - P. 237259.

107. Орлов В. Ю. Производство и использование технического углерода для резин / В. Ю. Орлов, А. М. Комаров. Л. А. Ляпина. - Ярославль : AR, 2002. - 511 с.

108. Панкратов, В.А. Влияние химической природы поверхности окисленного технического углерода на свойства резин / В. А. Панкратов, В. Н. Строев, Л. А. Ляпина // Каучук и резина. - 1984. - № 4. - С. 18-20.

109. Нагорная, М. Н. Влияние окисленного технического углерода N121 на свойства резин на основе бутилкаучука / М. Н. Нагорная, А. В. Мышлявцев, С. Я. Ходакова // Вопросы материаловедения. - 2018. - №3. - С.123-127.

110. Моисеевская, Г. В. Новый высокоструктурный технический углерод OMCARB для снижения гистерезиса в резине. Часть I. Особенности строения и свойств технического углерода / Г. В. Моисеевская, А. А. Петин, Г. И. Раздьяконова, Е. А. Стрижак // Каучук и резина. - 2016. - № 2. - С. 13-15.

111. Wal, V. Nanostructure: Dependence upon Synthesis Conditions / V. Wal, , R. L. Tomasek, A. J. Soot // Comb. and Flame, 2004.- Vol. 136 (1-2). - Р. 129 - 140.

112. Шейл, Р. Б. Введение в стереохимию органических соединений / Р. Б. Шейл, М. Р. Стэнли. - М. : Мир, 2005. - 312 с.

113. Дядченко, В. П. Основные понятия стереохимии / В. П. Дядченко. - М. : Техносфера, 2016. - 115 с.

114. Дмитриев, Д. И. Моделирование молекулярных структур нефтяных смол и асфальтенов и расчет их термодинамической устойчивости / Д. И. Дмитриев, А. К. Головко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - № 10. - С. 177-187.

115. Раздьяконова, Г. И. Влияние функционального состава технического углерода на межфазные слои в каучуковой среде / Г. И. Раздьяконова, Е. А. Киселева // Каучук и резина. - 2013.- №3. - С. 40-43

116. Нагорная, М. Н. Влияние кислородсодержащих групп на наноструктуру технического углерода и снижение газопроницаемости резин / М. Н. Нагорная, Г.И. Раздьяконова, С. Я. Ходакова, П. А. Румянцев // Каучук и резина. - 2018. - №3. - С.174-177.

117. Нагорная, М. Н. Физико-химические закономерности влияния функциональных групп на газобарьерные свойства эластомерных композиций / М. Н. Нагорная, Г. И. Раздьяконова, С. Я. Ходакова, П. А Румянцев //Успехи современного естествознания. - 2017. - №6. - С.28-33.