Окисление спиртов C2-C4 на медных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Князева, Анна Алексеевна

• Князева, Анна Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Князева, Анна Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие закономерности окисления спиртов на катализаторах 1Б подгруппы Периодической системы.

1.2. Процессы углеотложения в катализе.

1.3. Взаимодействие кислорода с поверхностью меди и механизм поверхностного превращения спиртов.

1.4. Промотирование катализаторов подгруппы Си.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Катализаторы и их приготовление.

2.2. Исследование процессов углеотложения и фазовых переходов на медном катализаторе в процессе окисления спиртов.

2.3. Анализ газообразных продуктов реакции.

2.4. Анализ жидких продуктов реакции.

2.5. Методика каталитических экспериментов.

2.6. Расчет результатов эксперимента.

2.7. Физико-химические методы исследования структуры и свойств медных катализаторов.

2.7.1. Метод температурно-программируемой реакции.

2.7.2. Методика вольтамперометрического исследования фазового состава поверхности меди.

2.7.3. Рентгеноструктурный анализ.

2.7.4. Растровая электронная микроскопия.

2.7.5. Спектроскопические методы исследования.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Изучение процессов парциального окисления спиртов Сг - С4 на медном катализаторе.

3.1.1. Влияние температуры.

3.1.2. Влияние содержания кислорода в реакционной смеси.

3.2. Процессы углеотложения и образования оксидов на поверхности меди при парциальном окислении спиртов Сг - С4.

3.2Л. Влияние температуры.

3.2.3. Исследование фазовых переходов в системе Си0 •*-> Си20 *-* СиО под действием окислительно-восстановительной реакционной среды.

3.3. Исследование взаимодействия спиртов С2 - С4 с поверхностью медного катализатора методом ТПР.

3.3.1. Взаимодействие спиртов нормального строения с поверхностью медного катализатора.

3.3.2. ТПР исследования превращений спиртов с разветвленным УГВ-скелетом.

3.4. Каталитическая активность модифицированных соединениями фосфора медных катализаторов процесса окисления этанола и этиленгликоля.

3.4.1. Влияние температуры.

3.4.2. Соотношение кислород/спирт.

3.4.3. Изучение морфологических особенностей непромотированного и промотированного фосфором массивного медного катализатора.

3.4.4. Исследование состава и структуры поверхности исходного и промотированного фосфором медного катализатора методом ИКС.

3.4.5. Исследование состава и структуры поверхности исходного и промотированного фосфором медного катализатора методом ЭСДО.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление спиртов C2-C4 на медных катализаторах»

Медьсодержащие системы широко используются в качестве катализаторов различных химических процессов: окисления пропилена в акролеин, конверсии оксида углерода водяным паром, окисления этиленгликоля в глиоксаль, синтеза метанола, метилформиата, а также глубокого окисления углеводородов и др. Анализ литературы показал, что в качестве катализаторов синтеза альдегидов/кетонов медные системы практически не изучены. Однако в процессе парциального окисления метанола в формальдегид наряду с серебром используются медные катализаторы. Поэтому исследования в этой области являются актуальными в научном и практическом отношении.

В отличие от других металлов 1В группы периодической системы (А§ и Аи), медьсодержащие системы активно взаимодействуют с окислительно-восстановительной реакционной средой, что приводит к глубоким изменениям поверхности катализатора. Под действием кислородсодержащих реакционных сред параллельно с основным процессом синтеза карбонильных соединений на поверхности меди протекают процессы образования оксидов и продуктов углеотложения (ПУ). Однако в литературе отсутствуют данные, позволяющие прогнозировать поведение медных катализаторов в условиях парциального окисления спиртов.

В связи с этим комплексное изучение закономерностей процессов окисления спиртов на массивных медных катализаторах, а также сопутствующих им процессов углеотложения и образования оксидов на поверхности катализатора с целью дальнейшего использования медных систем как эффективных катализаторов синтеза карбонильных соединений имеют актуальное значение.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении факторов, определяющих каталитическую активность медных катализаторов в процессах парциального окисления спиртов С2 - С4 и сопровождающие явления: углсотложение и фазовые превращения медных систем.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: • Изучить закономерности каталитического окисления спиртов С2-С4 на Си катализаторах в зависимости от температуры и состава реакционной среды; определить оптимальные условия превращения одноатомиых спиртов в карбонильные соединения;

Установить влияние основных параметров процесса окисления одноатомных спиртов на углеотложение; выявить взаимосвязь между морфологией ПУ, химическим составом поверхности и каталитической активностью меди в процессе синтеза карбонильных соединений;

Детализировать механизм процессов парциального окисления одноатомных спиртов Сг - С4 на основе исследования взаимодействия спиртов с предварительно окисленной в различных условиях поверхностью медного катализатора;

Разработать высокоэффективные катализаторы путем промотирования поверхности меди фосфорсодержащими соединениями;

Изучить состояние промотирующсй добавки фосфора на поверхности меди до и после каталитического процесса с целью установления роли промотора в процессах парциального окислеиия спиртов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Князева, Анна Алексеевна

ВЫВОДЫ

1) Изучена каталитическая активность медного катализатора в процессах парциального окисления одноатомных спиртов С2-С4. Показано, что с ростом длины и разветвленности углеводородного скелета спирта селективность по карбонильным соединениям уменьшается.

2) Установлено, что в процессе образования продуктов углеотложения, сопровождающем окислении спиртов на меди, принимают участие, главным образом, карбонильные соединения. Выявлено, что волокнистые продуктов углеотложения стабилизируют высокодисперсное состояние поверхности меди, сформированное под действием реакционной среды.

3) Показано, что под действием высокотемпературной реакционной среды процессов парциального окисления спиртов на поверхности медного катализатора протекают процессы образования оксидных структур и продуктов углеотложения. Предложена схема развития структуры поверхности меди в условиях реакции с образованием высокодисперсной структуры, стабилизированной продуктами углеотложения нитевидной формы, что приводит к интенсификации процесса синтеза карбонильных соединений. Впервые удалось разделить стадии образования оксидов меди и формирования продуктов углеотложения и установить последовательность их протекания под действием реакционной среды. Показано, что в условиях каталитических процессов окисления спиртов на поверхности меди не образуется СиО.

4) Комплексом физико-химических методов исследования установлено, что селективное образование карбонильных соединений реализуется на границе раздела между восстановленными (Си0) и окисленными (Си20) участками поверхности меди. Роль оксида меди (I) заключается в глубоком окислении спиртов до С02. Для спиртов с разветвленным углеводородным скелетом удалось показать параллельное протекание процессов парциального окисления и дегидрирования связанное с высокой устойчивостью промежуточных соединений кето- типа.

5) Разработан способ получения высокоэффективных и стабильных фосфорпромотированных медных катализаторов процесса синтеза ацетальдегида, позволяющих увеличить выход целевого продукта на 20 %. Определены условия оптимального ведения процесса парциального окисления этанола в ацетальдегид на промотированном медном катализаторе. Введение промотора препятствует окислению поверхности меди, что изменяет соотношение параллельно реализующихся превращений спирта в сторону образования карбонильных соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено изучение каталитической активности медных катализаторов в процессах парциального окисления спиртов С2 - С4 и сопровождающих явлений: углеотложения и фазовых превращений медных систем. Актуальность выбора цели и объектов настоящей работы подробно проанализированы в литературном обзоре, где показано, что поведение медьсодержащих катализаторов в условиях окислительного катализа отличается от

Ag и Аи систем вследствие склонности меди к валентным переходам под действием окислительно-восстановительной реакционной смеси.

Эксперименты по изучению каталитической активности и процессов углеотложепия показали, что формирование продуктов углеотложения на поверхности меди в кислородсодержащей среде приводит к развитию высокоактивной поверхности, на которой, однако, устойчивое ведение процесса парциального окисления спиртов Сг - С4 возможно в узком интервале температур и составов реакционной смеси. При варьировании температуры в интервале 50 К, парциального давления кислорода в смеси (в интервале мольных соотношений Ог/спирт - 0,2-Ю,3) вблизи оптимальных значений поверхность меди либо дезактивируется продуктами углеотложения графитоподобной формы, либо покрывается оксидными структурами, способствующими глубокому окислению спиртов до СОг- И в том и в другом случаях показатели процесса падают.

В оптимальных условиях ведения процессов парциального окисления спиртов, согласно анализу полученных данных, поверхность меди представляет собой высокодисперсную структуру, стабилизированную продуктами углеотложения нитевидной формы.

Важное практическое значение имеют исследования, проведенные на модельной системе - оксиде меди (I) - в режиме линейного нагрева образца, которые позволили разделить фазовые переходы в системе Си0 «-» СигО «-» СиО и процесс формирования продуктов углеотложения. Установлено, что действие окислительно-восстановительной реакционной среды процесса парциального окисления метанола на Си20 носит сложный характер и является функцией содержания кислорода в реакционной смеси. Наряду с восстановлением оксида меди (I) до нульвалентного состояния реализуются процессы парциального окисления метанола в формальдегид и образования продуктов углеотложения. Протекание параллельных реакций обусловлено присутствием на поверхности образца меди в Си(0) и Си(1) состоянии. Оптимальный химический состав поверхности медного катализатора формируется под действием стехиометрической для парциального окисления реакционной среды (0/СН30НМ2=0,5:1,0:4,0). В этом случае фаза СиО практически не образуется, а процессы парциального окисления реализуются на поверхности катализатора, находящейся в двух валентных состояниях: Си (0) и Си (I).

Методом РЭМ проведено изучение влияния реакционных сред различного состава на морфологию поверхности ячеистого медного катализатора, что >. позволило предложить схему формирования активной поверхности катализатора под действием кислородсодержащей реакционной смеси: о В начальный момент реакции под действием кислорода газовой фазы происходит окисление поверхности меди с образованием зародышей фазы Си20. о Укрупнение зародышей приводит к их слиянию с образованием окисленного слоя на поверхности катализатора. о В результате диффузии атомов меди через оксидный слой в приповерхностной зоне меди формируется пористая структура. Зарождение и развитие продуктов углеотложения волокнистой структуры происходит в пористом приповерхностном слое. Рост и развитие ПУ сопровождается выносом кристаллитов Си/Си20 на концах углеродсодержащих волокон.

Вследствие многократно чередующихся стадий окисления-восстановления меди под действием кислорода и органических соединений, входящих в состав реакционной смеси, происходит редиспергирование поверхности катализатора. Формирование высокодисперсной структуры, стабилизированной углеродсодержащими продуктами приводит к интенсификации процесса синтеза карбонильных соединений.

Проведенные исследования методом температурно-программируемой реакции взаимодействия одноатомных спиртов С2 - С4 с предварительно окисленной в различных условиях поверхностью медного катализатора позволили детализировать механизм процесса парциального окисления спиртов, а также изучить влияние строения спирта на механизм образования карбонильных соединений. С помощью метода вольтамперометрического анализа было показано, что температура предадсорбции кислорода на поверхности меди играет определяющую роль в направлениях превращения спиртов в целевые и побочные продукты. Определена оптимальная температура обработки Тадс. (02) = 523 К, т.к. в этих условиях на поверхности катализатора присутствует металлическая медь с адсорбированным кислородом и оксид меди (I). При более низкой температуре предадсорбции кислорода количества окисленных центров недостаточно, а при более высокой их число чрезвычайно велико (формируется, главным образом, оксид меди (II)), поэтому и в том и в другом случаях селеетивность процесса парциального окисления спиртов на поверхности медного катализатора невысока.

Появление воды в продуктах ТПР доказывает, что часть карбонильных соединений образуется по механизму парциального окисления. Одновременно, главным образом, для спиртов изостроения (С3-С4) часть целевых продуктов способна образоваться в результате реализации дегидрирования, подтверждением чему является появление спирта в продуюах ТПР в высокотемпературной области десорбции. Спирт образуется в результате рекомбинации промежуточных соединений алкокси-типа и адсорбированных в результате процесса дегидрирования атомов водорода. Данный факт связан с большей реакционной способностью спиртов изо-строения и большей устойчивостью их промежуточных соединений на поверхности катализатора.

С целью увеличения интервала стабильной работы катализатора была разработана высокоэффективная медная система путем промотирования поверхности меди фосфорсодержащими соединениями. Благодаря введению промотора выход целевых продуктов может быть увеличен на 10-20 %мас. Показано, что в присутствии фосфорсодержащего промотирующего слоя значительно снижается образование оксидных структур на поверхности катализатора, вследствие чего понижается доля процессов глубокого окисления спирта. Одновременно, на поверхности повышается количество активных центров, ответственных за селективное превращение спиртов в карбонильные соединения.

Важная информация о состоянии поверхности фосфорсодержащего медного катализатора получена методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, ИК и электронной спектроскопии диффузного отражения. Показаны изменения морфологии катализатора на всех этапах: обработка промотирующим агентом, отжиг катализатора в потоке инертного газа, каталитический процесс. Обработка образца фосфорной кислотой приводит к появлению на поверхности меди агломератов пластин состава СизРО^ЗНгО, расположенных под углом к поверхности. Прокалка промотированного катализатора при 873 К в токе N2 приводит к плавлению фосфата меди с образованием пленки состава С112Р2О7. Под действием реакционной среды, содержащей восстановитель и окислитель, вдоль слоя промотора формируются частицы восстановленной меди. Роль промотирующей добавки заключается в стабилизации высокодисперсного состояния поверхности медного катализатора, формирующегося в условиях кислородсодержащей реакционной среды, к колебаниям температуры и состава реакционной смеси, и предотвращении окисления поверхности медного образца в оксидное состояние.

Таким образом, комплексный подход к исследованию парциального окисления спиртов С2 - С4 на медном катализаторе позволил установить факторы, определяющие активность и селективность процесса, а также предложить схему развития структуры поверхности меди под действием реакционной смеси процессов окисления спиртов и при введении промотора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Князева, Анна Алексеевна, 2004 год

1. Орлов Е. В. Формальдегид, его добывание, свойства и применение. Л.-.ОНТИ: Химтеорет, 1935.-525 с.

2. Брайловский С.М., Темкин О.Н., Трофимова И.В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа, 1985. Т. 19. - С.146-175.

3. Gallezot P. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal Effect of diethylphosphate on sic-supported silver catalysts // J. Catal., 1993. - V.142. - №2. -P.729 - 734.

4. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе // Журн. Физ. Химии, 1961. -Т.35. В.7. - С.15 - 19.

5. Киперман СЛ. Кинетические закономерности в окислительнм гетерогенном катализе. М.: ВИНИТИ, 1979. - 160 с.

6. Курина JI.H. Физико-химические основы процессов каталитического окисления спиртов: Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1988. - 48с.

7. Плакидкин А.А., Курина JI.H. Изучение характера взаимодействия спиртов с поверхностью серебра // Журн.физ.химии, 1979. Т.53. - В.8. - С.2094 - 2095.

8. Грязнова З.В., Содомонидзе Ш.И., Ахалбедашвили Л.Г. Способ получения формальдегида : А.с. 662544 (СССР), опубл. в Б.И., 1979. -№18.

9. Гаврилин В.Н., Попов Б.И. Окисление метанола в формальдегид на серебряном катализаторе //Кинетика и катализ, 1965. Т.6. - №5. - С.884 - 888.

10. Скворцов С.О. Производство формалина и уротропина. JI.: Госхимиздат, 1947.- 131с.

11. Водянкина О.В. Парциальное окисление этиленгликоля в глиоксаль на серебряных и медных катализаторах. Дисс. докт. хим. наук. Томск: ТГУ, 2001. -281с.

12. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Boronin АЛ., Salanov A.N., Koscheev S.V., Yakushko V.T. Physicochemical investigation of the copper and silver catalysts of the ethylene glycol oxidation // J. Molecular Catalysis, 2000. V.158. - №1. - P.381 - 387.

13. Калия M.JI., Брайловский С.М., Темкин О.Н. О роли кислорода в процессе дегидрирование метилового спирта на серебряном катализаторе // Кинетика и катализ, 1978.-Т.19.-№6. С.1508 - 1511.

14. Калия М.Л., Брайловский С.М., Темкин О.Н., Московко В.И. О роли кислорода в реакции дегидрирования метанола на металлах подгруппы меди // Кинетика и катализ, 1979. Т.20. - №3. - С.798-801.

15. Сахаров A.A. Окисление метанола на массивных и нанесенных серебряных катализаторах. Дисс. канд.хим.наук. Томск: ТГУ, 1993. - 175с.

16. Курина Л.Н., Морозов В.П. Каталитическое окисление спиртов Cj С4 на серебре // Журн. физ. химии, 1977. - Т.57. - №9. - С.2257 - 2260.

17. Морозов В.П. Каталитическое окисление спиртов С| С4 на серебре.: Автореф.дисс.канд.хим.наук. - Томск: ТГУ, 1973. - 22с.

18. Поляков М.В. Влияние катализаторов на гетерогенно-гомогенные реакции // Гетерогенный катализ в хим. пром-сти. М.: Госхимиздат, 1955. - С. 271 - 280.

19. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972. - 300с.

20. Буянов P.A. Закоксование катализаторов Новосибирск: Наука, 1983. - 207с. 23 . Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск:ИК СО РАН, 1995. - 513 с.

21. Буянов Р. А., Чесноков В.В. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства // Кинетика и катализ, 1977. Т. 18. - Вып. 4. - С. 10211028.

22. Буянов Р. А., Чесноков В. В. О механизме карбидного цикла зауглсроживания катализаторов // Кинетика и катализ, 1979. Т. 20. - Вып. 2. - С. 477 - 480.

23. Посаженииков Р. П., Буянов Р. А. Механизм коксообразования и свойства кокса, образующегося при дегидрировании бутана на алюмохромовом катализаторе в промышленных условиях // Кинетика и катализ, 1974 Т. 15. - Вып. З.-С. 671 -675.

24. Стегнер Г., Руденко А. П., Баландин А. А., О механизме углеобразования при разложении этилового спирта на катализаторе медь на силикагеле.// Изв. АН СССР, О. X. Н., 1959.-№11.-С.1896- 1904

25. Тиличеев М.Д. Химия крекинга. М.гГостоптехиздат, 1941. - 268 с.

26. Руденко А.П. Роль углистых отложений на катализаторах в органическом катализе// Совр. Проблемы физ. Химии. М.: МГУ, 1968. - Т. 3. - С. 263 - 333.

27. Теснер П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1973.- 136с.

28. Лисовский А. Е. Каталитическое окисление алкилбензолов на продуктах их окислительного уплотнения: Автореф. дис.докт. хим. наук., М.: ИХФ АН СССР, 1983.-50с.

29. Кузнецова О. Г., Курина J1. Н., Петров Н.И., Серикова J1.A. Углеотложение при окислении метанола на серебре // Журн.прикл.химии, 1984. №7. - С. 1659 - 1662.

30. Курина J1.H., Воронцова Н.В. Изучение процесса углеотложепия при окислении метанола в формальдегид на серебряном катализаторе // Журн. физ. химии, 1975. -Т. 59. -№ 5. С. 1151 - 1153.

31. Белоусова В.Н., Курина J1.H. Влияние носителя серебряного катализатора на образование продуктов уплотнения в процессе окисления метанола // Журн. прикл. Химии, 1978. Т. 41. - №7. - С. 1560 - 1562.

32. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. -М.: Химия, 1980.-228 с.

33. Островский В.Е. Хемосорбция кислорода на металлах IB группы и поверхностное окисление этих металлов.// Успехи химии, 1974. Вып. 11. - Т. 43. - 1931 - 1961 с.

34. Михаленко И.И. Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII группы, серебра и бромида серебра. Автореф. дисс. докт.хим.наук. М.: УДН, 1998. 32 с.

35. Окисление металлов // под ред. Бенара Ж. М.: Металлургия, 1969. - Т. 1. -448с.

36. Crew W.W., Madix R. J. CO adsorption and oxidation on oxygen precovered Cu (110) at 150 K: reactivity of two types of adsorbed atomic oxygen determined by scanning tunneling microscopy // Surf. Sci, 1996. V.356. - P. 1-18.

37. Грязнов B.M., Орехова H. Катализ благородными металлами. М.: Наука, 1989. -223с.

38. Гульянова С.Г. Адсорбция и катализ на металлических мембранах, проницаемых для кислорода и водорода: Дисс. докт.хим.наук. М.: УДН, 1992. -66 с.

39. Schcdel-Niedrig Т., Neisius Т. Copper (sub)oxide formation: a surface sensitive characterization of model catalysts // J. Phys. Chem. Chem. Phys, 2000. V.2. - P.2407 -2417.

40. Werner H., Herein D., Schulz G., Wild U., Schlogl R. Reaction pathway in methanol oxidation: kinetic oscillations in the copper/ oxygen system // Catal. Lett., 1997. -V.49. - P. 109 - 119.

41. Кузнецов Б.Н., Чудинов М.Г., Алексеев A.M., Якерсон В.И. Влияние окислительной среды на валентное состояние меди и состав поверхности восстановленного медьхромцинкалюминиевого катализатора // Кинетика и катализ, 1996. Т.37. - №6. - С.903 - 907.

42. Gomes J.R.B., Gomes J.A.N.F. A DFT study of the methanol oxidation catalyzed by a copper surface // Surf. Sci., 2001. V.471. - P.59 - 70.

43. Bowker M., Madix R.J. XPS, UPS and thermal desorption studies of alcohol adsorption on Си (110) // Surf. Sci., 1982. V.l 16. - P.549 - 572.

44. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Новосибирск: ИК СО РАН, 1988. -302с.

45. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ в химической промышленности. Госхимиздат, 1955.-С.29.

46. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. М.: Наука, 1962.-246 с.

47. Rosso R.D., Gronchi P., Centola P. Pilot plant tests for glyoxal production: react thermal behavior // React.Kinet.Catal.Lett., 1992. V.48. - №2. - P.655-661.

48. Keith В., Hardy H., Francis R.F., Alfred D. Vapor phase oxidation process: Пат. №3948997 Англия, МКИ C07C 045/00, Laporte Industries Limited, заявл. 14.03.1974, опубл. 6.04.1976.

49. Sauer W., Hoffmann W. Continuous preparation of glyoxal: Пат. №4511739 США, МКИ С 07 С 47/127, опубл. 16.04.1985.

50. Card Roger J. Vapor phase oxidation process for making glyoxal: Пат. №4978803 США, МКИ 5 С 07 С 45/38, С 07 С 45/39, American Cyanamid Co., №373843, заявл. 26.06.1989, опубл. 18.12.1990.

51. Keith В., Hardy Н., Francis R.F., Alfred D. Vapor phase oxidation process: Пат. №3948997 UK C07C 045/00, Laporte Industries Limited, заявл. 14.03.1974, опубл. 6.04.1976.

52. Bohmfalk J.F., Namen R. W. Mc., Barry R.F. Commercial development of glyoxal // Industr. Ing. Chem., 1951. V.47. - №4. - P.786 - 794.

53. Kitly P.A., Sachtler W.M.H.//Catal. Rev., 1974.-№10.-P. 1 18.

54. Law G.H., Chitwood H.C., US Patent 2 279 469 . 1942.

55. Van Santen R.A., Kuipers H.P.C.E. The active site of (chlorine and alkali metal)-promoted ethylene epoxidation catalysts // Adv. Catal., 1987. V.35. - P.265-271.

56. Анциферов B.H., Камелии В.В., Кичигин В.И., Кощеев О.П. Научные и технологические основы получения высокопористых ячеистых материалов. -Пермь: ПГТУ, 1997.- 187с.

57. Ивановский JI.E., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А. П. Получение дендритных осадков металлов электролизом ионных расплавов и их применение.// Расплавы, 1997. -№2. С.51 -69.

58. Карекин Ю.В., Ангелов И.И. Получение особочистых веществ М.: Химия, 1974.-218с.

59. Гольдберг К.А., Видергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1991.-372с.

60. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. -260с.

61. Попова П.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А., Смирнова Н.Г. О современном методе термодесорбции и его применении в адсорбции и катализе. Алма-Ата: Наука, 1985.-50 с.

62. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972. -182с.

63. Рождественская З.Б., Сигитов В.Б., Сонгипа O.A. Вольтампсрометрическое определение оксида меди с применением угольного пастового электрода. // Журн. аналит. Химии, 1979. Т.34. - С.455 - 458.

64. Сапожникова Э. Я., Давидович А. Г., Ройзснблат Е. М. Степень окисления катионов в ряду твердых растворов системы CuFe204-Cu0, 5Fe2,504-Fe304 // Журн. Неорган. Химия, 1982. Т.27. - С.2888-2891.

65. Подчайиова В.Н. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука, 1990. -279с.

66. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение. М.: Металлургия, 1989. -454с.

67. Лямина Г.В., Мокроусов Г.М., Маханько М.В. Применение метакрилатсодержащих полимеров для ВА определения фаз меди на поверхности. // Вопросы химии и химического материаловедения: сб. статей / Под. ред. Б.М. Марьянова. Томск: Из-во ТГУ, 2002. - С.46-50.

68. Качапов H.H., Миркин В.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Машгиз, 1960. -216с.

69. Vodyankina O.V., Izatulina G.A., Kurina L.N. Volume Stages investigations in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation into glyoxal on silver// React. Kinet. Catal. Lett., 1998. V. 65. - № 1. - P. 355-358.

70. Гороховатский Я.Б. Изучение роли объемных стадий в гетерогенном катализе методом различного зернения контакта // Кинетика и катализ, 1969. Т.10. - №3. -с.552-556

71. Nagy A., Mcstl G., Ruhle Т., Weinberg G., Schlogl R. The dynamic restructuring of electrolytic silver during the formaldehyde synthesis reaction // J. Catal., 1998. V.179. - P.548-559.

72. Nagy A. The role of subsurface oxygen in silver-catalyzed partial oxidation reaction. PhD Thesis. Technical University of Eindhoven, The Netherlands. 1999. 149p.

73. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир, 1974. - 1122с.

74. Князева А. А., Водянкина О. В., Курина JI. Н., Саланов А.Н., Якушко В.Т. Роль продуктов углеотложения в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на медном катализаторе // Журнал физической химии, 2002. Т.74. -№8. - С.1412 - 1415

75. Сименцова И.И. Исследование закономерностей восстановительной активации водородом хромита меди в реакциях гидрирования: Дисс.канд.хим.наук. Томск: ТГУ, 2002.- 144с.

76. Кондратьев Д.В., Брайловский С.М., Темкин О.Н. Закономерности окисления этиленгликоля в газовой фазе на серебряных катализаторах // Деп.ВИНИТИ №278ХР91, 1990.- 18с.

77. Князева A.A., Водянкина О.В., Курина JI.H. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью медного катализатора // Журн. физ. Химии, 2001. Т.75. -№6. - С.974 - 977.

78. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.: Химия, 1989. - 280 с.

79. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. О роли продуктов уплотнения в процессе окислительного дегидрирования алкилбепзола на алюмооксидном катализаторе // Кинетика и катализ, 1976. Т. 17. - №2. - С.434 - 439.

80. Аркатова Л.А. Зауглероживанис и регенерация медных и серебряных катализаторов процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль. Дисс.канд.хим.наук. Томск: ТГУ, 2000. 209с.

81. Сучков Д.И. Медь и ее сплавы. М.: Металлургия, 1967. - 248с.

82. Терешкова С.Г. Кинетика и механизм взаимодействия меди с газообразной серой // Кинетика и катализ, 1998. -Т.39. №2. - С.233-237.

83. Сахаров А.А., Каратаева О.В., Курина Л.Н. Оптимизация процесса окисления метанола в формальдегид на массивном серебряном катализаторе // Журн. Физ. Химии, 1993. Т.67. - №3. - С.435-437.

84. Гончаров Е.Г., Ховив В.Н и др. Оксидирование тонких пленок никеля, меди и твердых растворов медь-никель. // Поверхность. Рентгеновские синхронные и нейтронный исследования, 2002. -№3. С. 11 - 16.

85. Плакидкии А.А., Курина Л.Н. Изучение характера взаимодействия спиртов с поверхностью серебра // Журн. физ. химии. 1979. - Т.53. - В.8. - С.2094 - 2095.

86. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Судакова Н.Н., Изатулипа Г.А. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью серебра // Журн. физ. Химии, 1998. -Т.72.-№3.-С.521 -524.

87. Cramer С., Bruckner S., Gao Y., Funke К., Belin R., Taillades G., Pradel A. Dynamics of mobile ions in inorganic glasses // J. Non-Crystal. Solids, 2002. V. 307-310.-P. 905-912.

88. Infrared grating spectra of inorganic compounds. Sadtlcr Research Laboratories, Inc. -Philadelphia, PA, 1972.

89. Накамото К. ИК-спектры и спектры КРС неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

90. Атлас ИК-спектров фосфатов. Ортофосфаты. М.: Наука. 1981.

91. Карапетьянц М. X., Дракип С. И. Общая и неорганическая химия. М.гХимия, 1981.-631с.

92. Дергалева Г.А., Пахомов Н.А., Бендурин В.Н. Ануфриенко В.Ф. // Кинетика и катализ, 1991.-Т.32. С.490.

93. Sueto S., Nishiyama S., Tsuruya S., Masai M. Catalytic activity of NaZSM-5 supported Cu catalysts with or without added alkali metal in benzyl alcohol oxidation // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997. V.93. - N 4. - P. 659-664.

94. Pestryakov A.N., Lunin V.V., Devochkin A.N., Petrov L.A., Bogdanchikova N.E., Petranovskii V.P. Selective oxidation of alcohols over foam-metal catalysts // Appl. Catal. A: General, 2002. V.227. - P. 125-130.

95. Devochkin A.N., Pestryakov A.N., Kurina L.N. Variations in electronic state of silver catalysts for methanol oxidation // React. Kinet. Catal. Lett., 1992. V. 47. - №1. - P.13-19.