Окисление металлов и сплавов в условиях непрерывной регенерации окислителя по уходу процесса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Пожидаева, Светлана Дмитриевна

• Пожидаева, Светлана Дмитриевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Пожидаева, Светлана Дмитриевна

Оглавление

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 5

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОТАМИ В ОТ- 13 СУТСТВИЕ И В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

1.1 Взаимодействие металлов с кислыми реагентами в отсутствие иных 14 окислителей

1.2 Коррозионное поражение металлов и сплавов 16

1.3 Процессы травления металлов и сплавов 18

1.4 Взаимодействия металлов и сплавов с кислыми реагентами в усло- 21 виях непрерывной регенерации окислителя по ходу процесса

ГЛАВА 2. ОРГАНИЗАЦИОННЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕК- 35 ТЫ ИЗУЧАЕМЫХ ПРОЦЕССОВ

2.1 Фазовое состояние, вязкость и другие характеристики исходной, те- 35 кущей и конечной реакционных смесей

2.2 Специфические особенности роста вязкости объемных фаз реакци- 37 онных смесей и предопределяющие их причины

2.3 Целесообразный момент прекращения окислительного процесса и 43 критерии его определения

2.4 Оптимизация исходной загрузки с точки зрения переработки реак- 46 ционных смесей и выделения целевого продукта

2.5 Выбор природы и количества окислителей 57

2.6 Выбор природы и количества кислого реагента при проведении 65 процесса в кислых средах

2.7 Наиболее общие подходы к выбору растворителей объемных фаз 68

2.8 Выбор солевых добавок 76

2.9 Заблокированная отложениями продуктов поверхность твердого ре- 78 агента некоторые характеристики блокировки

2.10 Обоснование и выбор способа механического перемешивания, ти- 86 па и размеров благоприятного реактора. Оценка эффективности сде-

ланного выбора

ГЛАВА 3. МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ И БАЛАНСОВЫЕ ХАРАКТЕРИ- 95 СТИКИ ПРОЦЕССОВ СИЛЬНОГО И БЫСТРОГО РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ С БОЛЬШИМИ СТЕ-ХИОМЕТРИЧЕСКИМИ НЕДОСТАТКАМИ КИСЛЫХ РЕАГЕНТОВ

3.1 Общая характеристика процесса 95

3.2 Место и режим протекания брутто-процесса, макроциклические 114 стадии в условиях больших стехиометрических недостатков кислот

3.3 Лимитирующая стадия процесса и следующее из нее кинетическое 129 уравнение

3.4 Факторы, определяющие макрокинетику процессов разрушения ме- 132 таллов (сплавов)

3.5 Продукты коррозии в образовании ОкМе, инициирования и глубоком 138 протекании окислительного процесса

ГЛАВА 4. МАКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛ- 142 ЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ

4.1 Макрокинетические стадии процессов и оценка их эффективностей 149

4.2 Экспериментально найденные макрокинетические уравнения и 153 охватываемые ими диапазоны протекания

4.3 Динамика накопления поверхностных отложений продуктов на ме- 163 талле и ее корреляция со средней скоростью расходования металла

4.4 Перемещения материальных потоков в реакционной смеси и места 173 протекания химических взаимодействий

4.5 Некоторые подходы к интерпретации полученных на опыте кинети- 178 ческих уравнений и деталей механизмов рассматриваемых процессов

4.6 Макрокинетические кривые и их обработка в поиске благоприятных 185 условий проведения процесса

ГЛАВА 5. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СТАДИИ РАССМОТРЕННЫХ 191 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧА-

СТИЕМ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

5.1 Взаимодействие кислого реагента с оксидом, гидроксидом и основ- 192 ной солью металла

5.1.1 Взаимодействие оксида металла с кислым реагентом 194

5.1.2 Взаимодействие кислого реагента с гидроксидом металла 219

5.1.3 Взаимодействие кислого реагента с основными солями 228

5.2 Особенности прямого взаимодействия металла с кислым реагентом 233

5.3 Особенности протекания процессов с участием соли в состоянии 244 высшей валентности как окислителя металла

5.3 Особенности протекания процессов с участием соли в состоянии 248 высшей валентности как окислителя металла

Глава 6 НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЕ О МЕХАНИЗМАХ И ХИМИЗМЕ 256 ИЗУЧЕННЫХ ПРОЦЕССОВ БЫСТРОГО И ГЛУБОКОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ (СПЛАВОВ) И ИХ ВАЖ-

НЫХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТАДИЙ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 275

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 277

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 279

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление металлов и сплавов в условиях непрерывной регенерации окислителя по уходу процесса»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Применение металлов и их сплавов в практической деятельности человека в качестве конструкционных материалов для изготовления оборудования и оснащения предполагает наличие определенных рисков, связанных с их разрушением. В настоящее время основной из рисков так или иначе связывают с коррозией, потери от которой исчисляются тысячами и миллионами тонн в год. Практический интерес к разрушению металлов за счет коррозии возник давно и до настоящего времени предопределяет комплексные исследования в этой области как в свете механизмов, так и при разработке соответствующих методов защиты. Анализ скоростных характеристик процессов коррозии и наличия прогнозируемых сроков эксплуатации конструкционных материалов в тех или иных условиях показывает, что это довольно медленные процессы и к нештатным ситуациям с неконтролируемой потерей работоспособности оборудования, в том числе и с созданием небезопасных условий для

-5

его эксплуатации, они обычно не приводят. Последние требуют протекания в 10 -

о

10 раз и более быстрых процессов. Примерами последних может быть травление печатных плат. Но это жестко и надежно контролируемый процесс, осуществляемый при стехиометрических или избыточных количествах окислителя(ей) в довольно сильно-кислых средах, возникновение которых спонтанно крайне маловероятно. Примеры описаний иных ситуаций, приводящих к разрушению оборудования и нештатным ситуациям в литературе есть, но их немного, что не позволяет определить ни границы их распространенности среди металлов и сплавов, по диапазону скоростей протекания и верхней их границе, превышающей аналогичную величину коррозии в 106-108 и более раз, ни по разрушительной силе, ни по типу самоторможений и их происхождения, ни по динамике нарастания вязкости и лежащим в основе этого процессам, ни по возможности их использования в целевом получении химических продуктов в мягких условиях и с высокой избирательностью. Все это позволяет считать заявленную цель выполненной. Нет и привязки к

изученным и используемым конкретным процессам разрушения металлов. С травлением плат, протекающим с соизмеримыми скоростями, как правило, не отождествляют. Как сами процессы травления плат с процессами коррозии также не сравнивают, прежде всего, из-за сильно отличающихся условий протекания.

Следовательно, выявление и изучение аномально быстрых и глубоко протекающих процессов разрушения металлов, которые были бы довольно близкими к процессам коррозии по ряду базовых условий протекания (температуре окружающей среды или близкой к ней, большому стехиометрическому недостатку окислителей и кислых реагентов и т.д.), является задачей важной и актуальной. Именно такой подход заложен в теме «Окисление металлов и сплавов в условиях непрерывной регенерации окислителя по ходу процесса».

Не менее важным и актуальным являются и решения, направленные на использование металлов и сплавов в качестве вторичного химического сырья, на поиск условий и технологические разработки для создания на базе реакций и брутто-стадий обозначенных выше процессов разрушения металлов и сплавов одностадийных, малоотходных и технологически привлекательных способов получения целевой химической продукции из вторичного металлического сырья.

Массив же выявленных, изученных и статистически подтвержденных балансовых и макрокинетических характеристик, благоприятные и неблагоприятные режимы протекания, специфические особенности, а также действенные факторы воздействия с учетом распространенности обозначенных процессов на практике предопределяет научный и практический интерес к таким с участием металлов и сплавов процессам.

Цель и задачи исследования. Статистически подтвердить широкую распространенность химических процессов работающих в рамках макроциклической

3 8

стадии с двумя окислителями, предопределяющих аномально быстрое (в 10-10 раз и более в сравнении с коррозией) разрушение металлов и сплавов в близких и пересекающихся с коррозией условиях; изучить их балансовые и кинетические характеристики, режимы протекания, лимитирующие стадии, а также некоторые детали брутто-механизмов в совокупности с эффективными путями управления.

Для этого предстояло решить задачи:

1. Оценить возможные границы реализации быстрого и глубокого разрушения металлов (цинка, алюминия, свинца, олова, марганца, железа, меди, никеля) и их сплавов по природе окислителей, кислых реагентов, стимулирующих и инги-бирующих добавок, интенсивности механического перемешивания, необходимости контакта с окружающим воздухом, типу и размерами реакционного аппарата, степени предварительного дробления металла (сплава), наличия и природы дополнительных твердых фаз в системе, их относительной массы, размеров и т.д.

2. Из полученного по п. 1 массива выбрать наиболее часто встречающиеся и статистически подтвержденные варианты реализации обозначенных процессов и на конкретных примерах изучить их балансовые и макрокинетические закономерности, а также специфические особенности, оценить режимы протекания, лимитирующие стадии, соотнести описания динамики протекания лимитирующей стадии с получаемой на практике макрокинетикой процесса, предложить объяснение наблюдаемых соответствий и неувязок.

3. Рассмотреть природу наблюдаемых в разные периоды протекания брутто-процесса самоторможений обозначенных процессов, причины происхождения некоторых из них, а также самовыхода из них. Связать эти явления со степенью блокировки поверхности твердых реагентов отложениями продуктов, гидродинамической обстановкой в зоне реакции и динамикой нарастания вязкости по ходу протекания, а также экспериментально подтвердить следующие из таких связей выводы и рекомендации.

4. Провести оценку эффективности ряда окислителей металлов в выбранных условиях, классифицировать их по способности регенерироваться в макроцикли-ческих стадиях, определить лимитирующие стадии последних, найти окислители, способные работать в системах с большинством выбранных для модельных исследований металлов и сплавов. Полученные результаты связать с выбором благоприятных условий проведения процессов и возможностями расходования больших масс металла и (или) сплава в них.

5. Найти варианты процессов разрушения металлов, которые можно превра-

тить в технологически привлекательные и перспективные способы получения ценных химических продуктов, а также реализовать их на практике.

6. В рамках принципа балансов скоростей изучить основные промежуточные стадии брутто-процесса, получить их балансовые и макрокинетические характеристики, выявить и изучить их роль в брутто-процессе, а также на предмет использования как самостоятельных технологических процессов.

Научная новизна.

1. Выявлена и изучена группа низкотемпературных гетерогенных гетеро-фазных химических процессов с участием металлов и сплавов, кислых реагентов и двух разных по назначению окислителей, протекающих глубоко в широких диапазонах пересекающихся с условиями коррозии в слабокислых средах и прочих условиях, но со скоростями в тысячи -миллионы и более раз большими, со значимыми разрушениями металла, предопределяющими за минуты-часы выход элементов оборудования из строя и способных вызвать нештатные ситуации с непредсказуемыми последствиями. Особенностью таких процессов является их протекание при больших стехиометрических недостатках на израсходованный металл не только кислого реагента (кислоты, кислой соли, фенола, спирта), но и непосредственного окислителя металла, что предопределено наличием макроцикличе-ской(их) стадии(й) с участием этих реагентов, приводящей к постоянной регенерации окислителя металла по ходу процесса.

2. Определяющей спецификой рассматриваемой группы процессов является синхронное функционирование двух окислителей: один окисляет металл, другой-окисляет продукт взаимодействия металла с первым и регенерирует окислитель металла. Такое функционирование осуществляется в рамках макроциклической стадии иногда при соизмеримых с каталитическими количествами окислителя металла.

3. Обозначенным процессам свойственны в какой-то степени самопреодолеваемые начальное, промежуточные и приводящее к практически невозобновляемо-му самопрекращению конечное самоторможения. Начальное и промежуточные во многом предопределены блокировкой поверхности реагента образующимися неспособными к десорбции продуктами, степень которой в отдельные моменты мо-

жет достигать 1. Конечные же завершаются самопрекращением и вызваны автоускоренным нарастанием вязкости до 100-10000-кратных и более значений в отношении начальной либо превращением реакционной смеси в клее- и резиноподоб-ные массы. Самопроизвольно из таких состояний системы уже выхода не имеют.

4. Во всех изученных случаях обозначенные процессы протекали в диффузионном режиме, что не исключает их формальное следование на отдельных участках кинетическим закономерностям реакций простых типов. Предложены ряд схем и условий, позволяющих получить обозначенную структуру из описаний динамики протекания нехимических стадий химических процессов (абсорбции, адсорбции, растворения и т.д.) как лимитирующих стадий брутто-процессов в выбранных условиях протекания.

5. Многие из обозначенных процессов аномально быстрого и глубокого расходования металлов предложено использовать в качестве привлекательных технологически приемлемых способов получения карбоксилатов и алкоксидов с использованием отходов металлов как вторичного сырья и оксидов этих металлов в состоянии более высоких степеней окисления (в том числе и природного происхождения) в качестве окислителей исходных и прочих реагентов. Запатентовано 20 вариантов таких процессов.

6. Ряд изученных промежуточных стадий рассматриваемых брутто-процессов сами по себе являются аналогичными по брутто-механизмам, балансовым и макро-кинетическим характеристикам гетерогенные гетерофазные процессы со свойственными начальным, промежуточным(и) и конечным самоторможениями и аналогичными причинами их происхождения. При этом многие из таких процессов представляют собой непосредственный технологический интерес как перспективные способы получения ценных продуктов из природного и вторичного сырья.

Достоверность и обоснованность результатов исследований основываются на их надежной статистической подтвержденности, использовании общепринятых приемов экспериментального исследования, применении современных математических методов обработки экспериментальных данных и непротиворечивости современным воззрениям в этой области. Результаты работы опубликованы в веду-

щих научных журналах, докладывались и прошли апробацию на всероссийских и международных конференциях.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в получении новых знаний о важной группе химических процессов аномально быстрого и глубокого расходования поливалентных и тяжелых металлов и их сплавов в близких и во многом пересекающихся с обычной коррозией этих материалов в слабокислых средах и условиях, которые могут быть использованы в разработке надежной защиты обозначенных материалов от во многом непредсказуемых разрушений, для ликвидации повышенных вероятностей происхождения нештатных ситуаций на данной основе и для предотвращения всех вытекающих нежелательных следствий, а также в обосновании возможностей их использования в технологических целях с металлами и их производными в качестве вторичного сырья.

Практическая значимость заключается в разработке на базе изученных процессов и их брутто-стадий 20 способов получения карбоксилатов и алкоксидов ряда тяжелых металлов, которые защищены патентами РФ.

Методология и методы исследования. Отбор процессов для рассмотрения анализа и исследований проводился по комплексной программе, включающей оценку распространенности среди металлов и сплавов возможности реализации в однотипных мягких условиях и аппаратурном оформлении, схожих балансовых и макрокинетических закономерностей и особенностей, а также возможность и целесообразность использования для технологических процессов и других целей. Метод кинетический с анализом состояния поверхности твердых реагентов и элементов физических моделей.

Положения, выносимые на защиту

1. Режимы протекания, лимитирующие и макроциклические стадии, балансовые и макрокинетические характеристики выявленных и изученных процессов аномально быстрого и глубокого разрушения металлов (алюминия, цинка, никеля, олова, свинца, марганца, железа, меди) и сплавов при близких к комнатным температурах и в прочих, во многом пересекающихся с распространенными коррозионными процессами условиях, а также их специфические особенности, распро-

страненность, возможности спонтанного возникновения и значимые пути воздействия на них и управления ими.

2. Варианты превращения процессов по п.1 в технологические привлекательные способы получения карбоксилатов, алкоксидов и других солей обозначенных в п.1 металлов.

3. Важные промежуточные стадии процессов по п.1 в модельных условиях, их режимы протекания, брутто-механизмы, макрокинетические и балансовые закономерности, варианты самостоятельного технологического использования для получения ценных химических веществ из природного и вторичного сырья.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в формулировании направлений, целей и задач исследования, отборе материала и практическом решении конкретных задач, интерпретации конкретных результатов, их обсуждении с выходом на сделанные выводы и рекомендации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008), «Основные тенденции развития химии в начале ХХ! века» (Санкт-Петербург, 2009), «Veda a: krok do budoucnosti-2012» (Praha, 2012), «Nauka I inowacja-2012» (Przemysl, 2012), «Бъдещето въпроси от света на науката» (София,2012), «Moderni vymozenosti vedy-2013» (Praha, 2013), «Медико-экологические информационные технологии (Курск, 1999-2003), «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009,2011), «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Курск, 2014).

Общероссийские с международным участием: «Полифункциональные нано-материалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007, 2012),

Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» ( Воронеж 2008, 2010, 2012), «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 20072010), по химии органических и элементоорганических пероксидов (Уфа, 2009),

«Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), «Менделеев-2012. Физическая химия» (Санкт-Петербург, 2012), «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012), «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж 2009), «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 1998, 2000, 2003, 2006) и др.

Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 135 печатных работах, в том числе 43 в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 монографиях, 20 патентах РФ.

Благодарности. Автор приносит благодарность доктору химических наук, профессору Анатолию Михайловичу Иванову за помощь и ценные советы, а также коллегам, участвовавшим в выполнении экспериментов и обсуждении результатов за помощь и поддержку на всех этапах выполнения работы.

Глава 1

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОТАМИ В ОТСУТСТВИЕ И В

ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Имеющиеся на данный момент литературные сведения показывают, что подавляющее большинство металлов способно реагировать с кислыми реагентами. Естественно с разной легкостью, разными скоростями и в различных условиях. Это связано, в первую очередь, с природой металла, наличием на его поверхности пассивирующей или иного рода, в частности, оксидной, пленки, насколько легко и в каких условиях такая защитная пленка способна разрушаться и многих других факторов. Вместе с тем весь этот огромный массив можно подразделить на две большие группы: взаимодействие металлов в отсутствие окислителей и окисление металлов в кислых средах в присутствии окислителя или окислителей. В подавляющем большинстве случаев эти два направления могут реализовываться параллельно как с соизмеримыми конкурирующими способностями, так и с доминированием одного из них, что всегда требует количественной оценки. С другой стороны, в отличие от направления в отсутствие окислителя, второе требует определенной классификации. В плане данной диссертационной работы наиболее уместна следующая классификация:

1 - коррозионное поражение металлов;

2 - процессы травления металлов и

3 - окисление металлов с регенерацией окислителя по ходу протекания.

Рассмотрим затронутые вопросы более подробно с учетом двух обстоятельств. А именно:

1- из большого массива металлов выберем наиболее распространенные в практической деятельности, в частности, медь, цинк, алюминий, олово, свинец, марганец и железо, в перечень которых попали как металлы постоянной, так и переменной валентности, стоящие в ряду напряжений как до, так и после водорода.

2 - дополним перечень по п.1 рядом наиболее ходовых сплавов перечисленных металлов.

Перечисленные металлы и сплавы [1-10] являются материалами, широко

используемыми для изготовления деталей, труб, станков, запорной арматуры и т.д. Их применение в практической деятельности человека в качестве конструкционных материалов для изготовления оборудования и оснащения предполагает наличие определенных рисков, связанных с возможным разрушением при контакте с содержащими кислые реагенты жидкими средами [20, 22-28, 33,33,38, 39, 93-97, 246, 273, 278, 279, 281, 284-286, 288 -293, 295]. Это предполагает наличие надежных знаний, как защитить такие материалы от разрушения, и наоборот, как использовать их в качестве вторичного сырья для получения ценных продуктов. Рассмотрим эти вопросы более подробно. И начнем с общей характеристики процессов каждого направления в отдельности.

1.1 Взаимодействие металлов с кислыми реагентами в отсутствие иных

окислителей

Наиболее традиционным является прямое взаимодействие расположенного в ряду напряжений до водорода металла с разбавленной кислотой с образованием соли [11,12, 39, 198, 201-203, 245, 246, 267]. Схематически это можно представить так:

Ме + nH+ ^ Меп+ +(n/2) Hit, (1.1)

где источником H+ обычно является минеральная или карбоновая кислота и вода как реагент и растворитель жидкой фазы. При этом для многих поливалентных металлов Меп+ является наиболее стабильная степень окисления металла в их солях. И, хотя процесс довольно распространенный и хорошо изучен, для целевого получения солей прямым взаимодействием кислоты с металлом используется редко [12, 229-240].

Но даже для стоящих в ряду напряжений до водорода металлов схему (1.1) нельзя назвать универсальной. Природа металла оказывает влияние на ассортимент кислот и диапазон концентраций, в котором она реализуется [202, 203, 246]. Так, алюминий почти не растворяется в сильно разбавленной и концентрированной азотной кислоте, медленно растворяется в разбавленной и концентрированной серной кислоте, устойчив к действию уксусной и фосфорной кислоты, но в области средних концентраций устойчивость к действию серной и азотной кислот сильно снижается [202, 247], такое же влияние оказывает повышение температу-

ры [194, 198]. Разбавленные лимонная и уксусная действуют на алюминий только при повышении температуры до 100°С и при добавлении электролитов, например хлорида натрия [194]. Никель медленно растворяется в соляной и серной кислотах, для него сильнодействующим реагентом является только азотная кислота [203, 207, 244]. Олово и свинец растворимы в некоторых кислотах [245]. Причем для олова [204] взаимодействие (1.1) идет только в концентрированных растворах при нагревании (например, при получении сульфата олова). А восстановление азотной кислоты до оксидов азота, в отличие от других металлов [200, 201], идет при низких ее концентрациях (нитрат олова). Для олова характерна одинаковая скорость взаимодействия с серной, так и 1%-ных растворов уксусной и молочной кислот, соляная разрушает олова также как и 0,1н. лимонная. Олово в отличие от других металлов, реагирует даже со стеариновой и олеиновой кислотами при нагревании. Наиболее агрессивной по отношению к олову оказалась щавелевая кислота [204]. Свинец же, проявляя большую пассивность к действию кислот на основании значений его потенциала, не реагирует с разбавленной серной и концентрированной соляной кислотами [245].

При переходе к концентрированным растворам в большинстве случаев наблюдается восстановление кислот (азотной, серной) до соответствующих оксидов [200, 201] и пассивация металлов [203].

Установлено, что взаимодействию (1.1) в ряде случаев препятствует образование защитной пленки оксида [202, 246, 250, 256, 260, 264, 265, 268], гидроксида [246] или труднорастворимых солей [194, 205, 245 -246, 248, 249], которые затрудняют подход кислого реагента к поверхности, являясь причиной самоторможения процесса. Так, тонкий слой оксида на алюминии защищает не только от взаимодействия с кислыми реагентами: по этой же причине металл индифферентен к действию воды и водяному пару при высокой температуре [194, 245, 263].

Придание металлам и сплавам повышенной коррозионной стойкости за счёт перевода поверхности в неактивное состояние за счет образования соединений, препятствующих дальнейшему разрушению металла, больше известно как пассивация [11, 246, 261, 262, 269- 272]. Качество такого защитного покрытия зависит от состоя-

ния поверхности металла и от характеристик образовавшегося первичного слоя. В случае создания благоприятных условий по их удалению, взаимодействие идет без осложнений. Так, после удаления пленки, алюминий [202] проявляет большую реакционную способность по отношению к кислотам [202] и даже к воде [245].

Пассивация железа происходит в 50-55%-ной серной кислоте, концентрированной азотной кислоте или кислотах, содержащих бихроматы [242, 244], но при повышении концентрации и температуры, защитная пленка разрушается и поверхность железа вновь становится активной [242]. В других случаях образуется пленка гидра-тированной окиси, которая защитными свойствами не обладает [242]. Пассивация в концентрированной кислоте наблюдается и у никеля [244], и у алюминия [245]. При пассивации сплавов системы «железо-углерод» в щавелевокислой среде на поверхности металла образуется солевой слой оксалата железа (II) [274].

В технологических процессах вариантами пассивации являются воронение [11], хроматирование, оксидирование [247, 251-254, 258], фосфатирование [11, 17, 255. 257, 259, 266, 303, 308]. Оксидирование титана, серебра, латуни и бронзы повышает их прочность и устойчивость [13, 20, 21, 243, 260] и считается одним из действенных методов защиты от разрушения металлов и сплавов [243] по причине значительной термодинамической стабильности образующихся оксидных пленок. В таких условиях затруднено протекание восстановительных реакций в широком интервале температур на границе металл-оксид [275].

В присутствии кислорода воздуха ассортимент металлов, реагирующих с кислотой, растет [79, 241, 246]. В таких условиях свинец, довольно устойчивый к действию кислот, легко реагирует даже с уксусной и другими органическими кислотами [203], медь, стоящая в ряду напряжений уже после водорода [206], реагирует с разбавленной серной кислотой. В остальных случаях медь растворяется только в кислотах, являющихся окислителями или комплексообразователями [206, 244]. Высокочистый алюминий, устойчивый к действию кислот, реагирует с соляной кислотой в присутствии добавок перекиси водорода [245].

1.2 Коррозионное поражение металлов и сплавов

Коррозионное поражение металлов и сплавов кислыми реагентами относит-

ся к процессам в присутствии окислителей либо к смешанным вариантам (в частности, при химической и электрохимической коррозии). В настоящее время с коррозией связывают основной риск разрушения конструкционных материалов, безвозвратные потери при контакте с кислыми агрессивными средами, исчисляемые тысячами и миллионами тонн в год [11-13, 20, 22-28, 39, 93-97, 219-228, 246, 273, 281, 285, 288, 290- 293]. Практический интерес к разрушению металлов за счет коррозии возник давно и до настоящего времени предопределяет комплексные исследования в этой области как в свете механизмов, так и при разработке соответствующих методов защиты.

Коррозионный процесс самопроизвольно развивается на границе раздела металл (сплав)— коррозионная среда, определяется поступлением к поверхности металла (сплава) реакционноспособных частиц диффузией или конвекцией, самим взаимодействием частиц среды с металлом(сплавом) и отводом продуктов коррозии.

Поскольку повлиять на состав среды или провести ее диаэрацию не всегда удается, поэтому наиболее действенными способами защиты от коррозии является создание защитной пленки на поверхности металла различными способами [243, 279, 282 - 284, 286, 289, 290, 292- 295], обеспечение ее целостности, введение ингибиторов [246, 276, 277, 280, 287, 309, 313], электрохимические методы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пожидаева, Светлана Дмитриевна, 2017 год

источник

[106, 107] [52]

[105]

1 - изменения соотношения масс свежеот- Конфигурации корпуса реактора: 1- сечение квад-

фильтрованного в различные моменты по ратное, 2 -прямоугольное, 3 - квадратное с шей-

ходу процесса и высушенных осадков в кой по высоте корпуса, 4- круглое, 5- круглое, гра-

ходе разрушения металлической меди; 2 - ненное внизу (10 наклонных граней) с расширени-кинетика расходования меди ем по высоте, 6-овальное.

Рисунок 2.3 - Примеры кривых в водных Рисунок 2.4 - Примеры поглощения жидкой фазы средах в условиях в подписи к рисунку 2.1 твердой фазой, образовавшейся при окислении меди оксидом меди (II) в присутствии соляной кислоты в зависимости от содержания вводимой добавки хлорида аммония [107]. Бисерная мельница 1440 об/мин, начальная температура 20±1°С

Учитывая динамику накопления твердых продуктов по ходу процесса (рисунок 2.5), низкую растворимость продуктов превращения в жидкой фазе реакционной смеси (рисунок 2.6) и увеличивающийся синхронно захват твердой фазой жидкой фазы реакционной смесью (рисунки 2.3-2.4, таблица 2.1), легко понять, основную причину, по которой вязкость такой системы будет автоускоренно расти (рисунки 2.1-2.2). Это существенно сокращение объема жидкой фазы в резуль-

тате захвата накапливающейся твердой фазой продуктов. Здесь следует отметить, что такая способность твердой фазы продуктов во многом формируется по ходу окислительно-восстановительного процесса. Высушенная и измельченная твердая фаза продуктов после возврата в свой же фильтрат или чистый растворитель демонстрирует уже гораздо меньший захват жидкой фазы, чем это представлено на рисунках 2.3 и 2.4. Обозначенная способность снижается и во время длительного стояния неразделенных конечных реакционных смесей. При этом такие смеси как правило фильтруются гораздо легче.

№ кри- природа Частота враще-

вой Ме ОкМе Оки кислота добавка ния, об/мин

1 Си СиОНС1 О2 соляная

2 2п СиС12-3Си(ОН)2 О2 соляная ШС1 1560

3 Мп 12 МпО2 бензойная -

4 РЬ 12 РЬО2 аминоуксусная - 3000

Рисунок 2.5 - Динамика изменения массы твердой фазы по ходу процесса окисления металлов в условиях в таблице; бисерная мельница; начальная температура 22±2°С

Это приводит к двум моментам, требующим обязательного учета. Во-первых, чем выше вязкость реакционной смеси, тем с меньшей скоростью будет протекать такой процесс (рисунок 2.7, 2.8). Следовательно, нет смысла процесс продолжать, Во-вторых, чем больше вязкость, тем труднее перерабатывать такую реакционную смесь. Такой процесс целесообразно прекращать. Оптимальным будет вариант, когда к этому моменту хотя бы часть загруженных реагентов прореагировала бы на 90 и более процентов, а лучше и полностью.

Рпр , моль/кг

J_I_I_I_I.

О 5 10 15 20 Г, мин

№ кривой природа

продукта растворителя

1 Ацетат меди (II) н-бутиловый спирт

2 Бензоат марганца (II) этиловый спирт

3 Ацетат марганца (II) и-пропиловый спирт

4 Основной хлорид меди вода

5 Ацетат свинца (II) бутилацетат

6 Бензоат железа (III) уайт-спирит

Рисунок 2.6 - Растворимости продуктов окисления металлов в жидкой фазе системы; 22±2°С

Рисунок 2.7- Примеры часто встречающихся кинетических кривых накопления продукта (П) при окислении металлов в условиях работы бисерной мельницы (1560 об/мин); 22±2°С

1 - медь, оксид меди (II), хлороводородная, хлорид аммония, 2 -медь, хлорид меди (II), хлороводородная, нитрат аммония; 3 -медь, основной хлорид меди, хлороводородная,

хлорид аммония; 4 -цинк, основной карбонат меди (II), нитрат аммония Рисунок 2.8- Примеры кинетических кривых накопления продуктов; бисерная мельница

(1440 об/мин) ; начальная температура 20±1°С

2.3 Целесообразный момент прекращения окислительного процесса и

критерии его определения

На примерах получения карбоксилатов марганца, железа, свинца, меди и цинка [58-91] статистически подтверждено, что природа металла и его металлсодержащего окислителя довольно слабо влияет на численное значение содержания карбоксилата в реакционной смеси, когда происходит автоускоренный рост ее вязкости и переход от подобия классической суспензии к сильно загущенной и т.д. т.е. когда такой окислительный процесс целесообразно прекращать. Количество 1,4-1,8 моль/кг (рисунок 2.7), т.е. когда скорость процесса становится очень малой и такой остается длительное время, по крайней мере, превышающее затраты времени на весь предшествующий процесс. Следовательно, кинетическую кривую накопления продукта вполне можно использовать для идентификации момента целесообразного прекращения окислительного процесса.

Однако здесь не все так просто и однозначно, поскольку многие кинетические кривые имеют ступенчатый вид, а некоторые ступени (например, на кривой для меди рисунка 2.7) по своей длительности вполне могут превышать длительность предшествующего периода. Возникает необходимость определять и отделять промежуточные ступени от конечных, что не всегда просто и однозначно.

Характер кинетической кривой накопления продукта(ов) исследуемого окислительно-восстановительного процесса (рисунок 2.8) показывает, что начинающийся с максимальной скоростью процесс постепенно замедляется и выходит на какой-то приближенный к стационарному вариант, где кинетическая кривая превращается в подобие кривой насыщения. Установлено, что именно при достижении отвечающих обозначенному моменту степеней превращения металла вязкость реакционной смеси начинает расти с большим автоускорением, а скорость расходования металла, наоборот, автоускоренно падать [116]. Поскольку промежуточных ступеней (волн) может быть много, нужно определяться с последней, самой длительной остановкой процесса. Численные значения запределивания усредненной по промежуточным волнам и ступеням кинетической кривой накопления продуктов окисления металлов является надежным и определяемым на практике критерием целесообразного момента прекращения окислительно-восстановительного процесса по причине автоускоренного роста вязкости и превращения объемной фазы ре-

акционной смеси в загущенную суспензию, пока еще обладающей достаточной текучестью для отделения твердой фазы фильтрованием или центрифугированием без предварительного разбавления растворителем, но уже неблагоприятной для продолжения процесса из-за резкого падения скорости.

Однако чтобы воспользоваться этим критерием нужно получить кинетическую кривую и убедиться в надежности прекращения процесса по рассматриваемой причине, на что требуется определенное время. За это время реакционная смесь может превратиться в пасту ит.д., т.е. процесс будет прекращен с опозданием, что, естественно, нежелательно. Поэтому данный критерий вполне приемлем при проведении исследований, но мало пригоден для практических целей. Нужно было искать другой, требующий меньших затрат времени для принятия решения критерий.

Прямое определение вязкости как критерия остановки процесса при использовании вискозиметра Брукфилда осложняется тем, что суспензии объемных фаз относятся к неньютоновским жидкостям, вязкость которых зависит не только от содержания в них твердых продуктов превращения металлов и их окислителей, но и от интенсивности, и многих других условий: перемешивания в системе, объема рабочей зоны последней, степени заполнения этого объема реакционной массой, ряда других факторов, способных измениться не только при переходе от одной серии опытов к другой, но и в пределах одной серии. Как результат поиск соответствующих методик, приобретение навыков в работе и подборка аппаратурного оформления делают контроль вязкости как критерия момента прекращения процесса весьма неопределенным и в целом затруднительным и нецелесообразным.

Если прогнозировать целесообразный момент прекращения процесса по рассматриваемым выше критериям не удается, можно поступить иным путем. А именно, создать такую начальную загрузку реакционной смеси, чтобы к рассматриваемому моменту реагент в недостатке полностью израсходовался и процесс прекратился уже по этой причине. Здесь возможны потери времени, но будет полностью исключен излишний рост вязкости. Иными словами будет полностью устранена вероятность ухудшения условий выделения продукта и переработки реакционной смеси в целом. Чтобы осуществить такой подход на практике, нужно было определиться, на какое количество продукта нужно рассчитывать дозировку реагента в недостатке в исходную реакционную смесь. С этой целью были про-

анализированы количества получаемых продуктов в процессах рассматриваемого типа в опубликованных на данный момент времени патентах.

Количества наработанных к рассматриваемому моменту процесса продуктов оказались не только сопоставимыми, но и близкими по своей величине с количеством продуктов, полученных в практических решениях с марганцем, железом и свинцом (таблица 2.2) [366-378].

Таблица 2.2- Количество накопившегося продукта к моменту преднамеренного прекращения процесса в практических решениях с марганцем, железом и свинцом

Ме- Окислитель Основной продукт Патент

талл природа количество, моль/кг РФ №

MnO2 (диоксид) 1,4

Mn2Oз формиат 1,7 2316536

MnзO4 2,1

MnO2 (диоксид) ацетат 1,76+0,1 2294921

мар- MnO2 (диоксид) салицилат 1,1 и менее 2331629

ганец Mn2O3 фумарат 1,6-1,7 2371430

MnO2 (диоксид) малонат 0,9-1,5 2373182

MnO2 (пероксид) бензоат 1,3-1,6 2391332

MnO2 (пероксид) м-нитробензоат 1,0 и менее 2412152

MnO2 (пероксид) и-аминобензоат 0,8-1,3 2414451

Fe2Oз 1,0-1,6 2292330,

FeзO4 формиат железа (II) 2292331

Н2O2 1,2-1,5 2296744

O2 (воздуха) 1,8-2,0 2291856

O2 (воздуха) формиат железа (III) 1,0-1,2 2291855

Fe2Oз ацетат железа (II) 1,0-1,1 2259994

FeзO4 ацетат железа (II)

основной ацетат железа (II) ацетат железа (II) 1,5 2268874

O2 (воздуха) ацетат железа (III) 2,7-3,5 2268874

железо Fe2Oз основной ацетат железа (II) 1,1-1,3 2314285

FeзO4 бензоат железа (III) 0,8-1,2 2326861

бензоат железа (III) 1,1-1,2 2326107, 2412153

комплекс с одним анионом 1,8 2307118

O2 (воздуха) салициловой кислоты

комплекс с тремя анионом салициловой кислоты 1,1-1,3 2304575

оксалат железа (II) 0,5-2,0 2376277

фталат железа (II) 1,5-1,6 2357950

бром бромид железа (II) 1,3-1,6 2318731

йод йодид железа (II) 1,5-1,9

свинец PbO2 (диоксид) ацетат свинца (II) 1,1 2398758

цинк основной карбонат меди (II) формиат цинка 1,3-1,40 2567384

Данные таблицы 2.2 свидетельствует о том, что природа металла и его металлсодержащего окислителя довольно слабо влияет на численное значение обо-

значенного критерия, и позволяет его использовать для расчета начальных загрузок реагентов, исходя из условия самопрекращения процесса при достижении указанного содержания продуктов в результате практически полного расходования реагента в недостатке или ряда реагентов, взятых в стехиометрических количествах. Оптимальным является вариант, когда к моменту прекращения процесса основная масса реагентов расходуется в химическом процессе и не требуется их отделение от конечной как результат, облегчается очистка продукта(ов). Такими реагентами, в частности, могут быть окислитель Окп и кислота.

2.4 Оптимизация исходной загрузки с точки зрения переработки реакционных смесей и выделения целевого продукта

Переработка реакционной смеси облегчается

- когда реагенты прореагируют практически полностью и их незачем отделять, выделять, очищать, возвращать в повторный процесс или использовать иным способом;

- когда отделение продукта проводится самым простым способом;

- когда остальные компоненты не требуют индивидуального выделения и могут в виде композиций быть возвращены в повторный процесс;

Все эти требования оказалось возможным в той или иной степени удовлетворять. Рассмотрим наиболее распространенные примеры и подходы в этом плане.

К реагентам относятся металл, ОкМе, Окц и кислота. Из них расходуется металл, Окц и кислота. ОкМе функционирует в макроциклической стадии и сумма количеств его окисленной и восстановленной форм по ходу процесса во многих случаях остается близкой к начальной загрузке.

Окп может загружаться в стехиометрических количествах (оксиды, перок-сиды и т.д.). В этом случае загрузка его определяется величиной конечного продукта. Но он может поступать и непрерывно по ходу процесса (например, за счет абсорбции кислорода воздуха). В таком случае его рассчитывать и дозировать не приходится. Кислота может быть в большом недостатке, стехиометрических количествах, либо небольшом избытке, что легко рассчитывается из конечного количества продуктов.

Металл (сплав) - расчет дозировки зависит от ряда факторов, таких как

природа и физические свойства, степень возможного предварительного измельчения и обязательная необходимость в таком измельчении (загрузка детали как единого целого или предварительная работа по ее измельчению).

Рассмотрим конкретные подходы к решению вопросов дозировки металла (сплава). Начнем с марганца. Металл хрупкий, легко измельчается в присутствии доступных перетирающих агентов. С другой стороны, металл реакционноспособ-ный и довольно легко реагирует с разбавленными кислотами (НА и Н2А) с выделением Н2. Причем многие органические кислоты в этом плане исключением не являются, особенно низкомолекулярные дикарбоновые кислоты жирного ряда.

В случае марганца и его оксидов (пероксида) разработаны методы расчета начальных загрузок металла и окислителя таким образом, чтобы к моменту рассматриваемого прекращения процесса практически израсходовались на образование продукта весь окислитель и весь металл [55, 56, 61], притом с учетом одновременного прямого расходования металла во взаимодействии с кислотой в отсутствие и в присутствии окислителя и допуская использование 5-10%-ного избытка кислоты (таблица 2.3).

Таблица 2.3 - Экспериментально определенные соотношения реагентов, рекомендуемые для загрузки_

№ Тип процесса Соотношение металл: Окц: кислота Выход продукта

1 Mn + MnO2диоксид + 4^ ^ 2MnA2 + 2H2O [14] (1+х):1 (4+2х) (2+х)

2 Mn + MnO2пероксид + 4^ ^ 2MnA2 + 2H2O [14] (1+х):1 (4+2х) (2+х)

3 Mn + Mn2Oз + 6ВД ^ 3MnA2 + 6H2O [17] (1+х):1 (6+2х) (3+х)

4 Mn + MnзO4 + 8ВД ^ 4MnA2 + 8H2O[15, 16] (1+х):1 (8+2х) (4+х)

При получении сукцината и малоната марганца (II) из марганца, его диоксида и соответствующей кислоты в исходной загрузке величину х берут 0,4+0,1 для янтарной и 1,0+0,1 для малоновой кислоты (таблица 2.4).

Таблица 2.4 - Мольные соотношения реагентов в исходной загрузке при получении сукцината и малоната марганца (II) из марганца, его диоксида в среде н-бутилового спирта, 1440 об/мин, начальная температура 18°С

Величина х в мольном соотношении реагентов 0,30 0,45 0,50 0,40 0,40 0,40 0,9 1,0 1,1

Загрузка MnO2диоксид, моль 0,035 0,048 0,054 0,044 0,050 0,055 0,030 0,046 0,048

Длительность процесса, мин 70 71 75 68 72 73 80 84 114

Степень использования кислоты на целевой продукт, % 98,4 97,2 98,1 98,5 97,6 98,5 97,8 98,1 98,4

Это экспериментально подтверждено на протекающих в соответствии со стехио-метрическими уравнениями процессах (рисунок 2.9)

а б

1а - малоновая кислота, диоксид марганца, н-бутиловый спирт, 2а- янтарная кислота, диоксид марганца, н-бутиловый спирт; б - фумаровая кислота, оксид марганца (III), изо-

амиловый спирт

Рисунок 2.9 - Экспериментальное определение оптимального соотношения мольных загрузок марганца, его диоксида и его оксида (III) при взаимодействии с кислотами в условиях работы бисерной мельницы (3000 об/мин), Т=21±2°С

Величина определяемого критерия (степень превращения для диоксида марганца и ß - доля накапливающегося продукта от максимально возможного количества при 100%-ном превращении и металла для оксидов Mn2O3 и Mn3O4) зависит от природы используемой кислоты (НА-одноосновная, Н2А -двухосновная кислоты), природы используемого растворителя, а также от характеристик бисерной мельницы, особенно от скорости вращения механической мешалки, размеров ее лопасти и степени ее износа.

В случае других металлов, например, железа, свинца и меди, которые в отличие от марганца не такие хрупкие, металлы берут в некотором избытке [1, 2, 4]. В момент прекращения процесса их остаточные количества требуют соответствующего отделения, что сделать не трудно. Линейные размеры частиц раздробленного металла должны быть такими, чтобы обозначенная операция не вызывала трудностей при своем исполнении. Это ограничение может быть снято, если есть специфические методы удаления металла из вязких систем (например, фильтрование в зоне магнитного поля для железа и т.д.).

Переход от классической суспензии к концентрированным растворам и суспензиям в концентрированных растворах (рисунок 2.2) довольно часто наблюдал-

ся в системах со свинцом [67, 154]. Содержание растворенных продуктов в конечных реакционных смесях не всегда коррелировала с данными по растворимости в чистых растворителях (таблица 2.5), что объясняется присутствием в жидкой фазе растворенной кислоты, а также растворенных соединений свинца (IV), в частности его основных солей. Высокие значения растворимости способствовали тому, что в конечной жидкой фазе реакционной смеси присутствовало от 3-10 до 50% накопившегося продукта (таблица 2.6, рисунок 2.10), что существенно осложняло его выделение и характеризовало данный вариант как проигрышный с точки зрения получения целевого продукта. Вместе с тем, достигнутые за короткое время высокие степени превращения свинца свидетельствуют, что образование концентрированных растворов и суспензий в концентрированных растворах препятствием для разрушения металла не являются.

Таблица 2.5 - Оценочные значения растворимостей некоторых соединений свинца в различных растворителях при температуре 22±2°С

Растворитель Растворимость солей, моль/кг Растворитель Растворимость солей, моль/кг

ацетат (II) трихлора-цетат (II) лактат (II) лактат (IV) ацетат (II) трихлора-цетат (II) лактат (II) лактат (IV)

спирты: ацетон 0,008 - 0,12 0,12

н-пропиловый - 0,014 этилацетат 0,003 0,026

и-пропиловый 0,018 0,024 0,36 0,22 бутилацетат 0,004 0,045

н-бутиловый 0,038 0,103 толуол 0,005 0,013 0,19 0,14

и-бутиловый 0,035 0,094 0,23 0,22 о-ксилол 0,003 0,056 0,11 0,09

и-амиловый - 0,052 0,27 0,11 ДМФА 0,065 0,018

этилцелло-зольв 0,011 0,010 0,23 0,17 уайт-спирит - - 0,21 0,15

скипидар - - 0,13 0,13

Рисунок 2.10 -Преобладание продукта в жидкой фазе как результат получения концентрированных растворов и суспензий в концентрированных растворах в системах РЬ32- РЬО2-трихлоруксусная кислота - изоамиловый (н-бутиловый пунктиром)) спирт. Бисерная мельница 3000 об/мин, начальная температур 24±1°С

Таблица 2.6 - Пример условий получения концентрированных растворов и суспензий в концентрированных растворах и их влияние на содержание твердого продукта в жидкой фазе_

природа m тв.ф природа m тв.ф

НА растворителя добавки m z НА растворителя добавки m 2

бутилацетат 0,28 вода нет 0,16

этилцеллозольв 0,46 J2 0,16*0,54

и-бутиловый спирт 0,56 KJ 0,27

уксусная и-пропиловый спирт 0,87 КВг 0,42

ДМФА 0,43 ВаС12 0,44

вода 12 0,14 Винная NH4NO3 0,54

скипидар 0,13 (NH2)2CO 0,45

о-ксилол 0,05 бутилацетат 0,24

уайт-спирит <0,01 ДМФА 0,59

амино- бутилацетат 0,57 этилцеллозольв J2 0,63

уксусна и-бутиловый спирт 0,80 и-бутиловый спирт 0,42

и-пропиловый спирт 0,82 и-пропиловый спирт 0,72

мо- бутилацетат 0,47 и-бутиловый спирт 0,05

нохлор-уксусна и-бутиловый спирт 12 0,69 и-пропиловый спирт J2 0,35

бутилацетат 0,07 нет 0,09*0,48

этилцеллозольв 0,18 J2 0,18*0,29

и-бутиловый спирт 0,05 KJ 0,20*0,23

и-пропиловый спирт 0,03 КВг 0,13*0,31

и-амиловый спирт 12 0,13 Мо- вода KCl 0,34*0,41

ДМФА 0,48 лоч- NH4NO3 0,22*0,32

три- ацетон 0,22 ная (NH2)2CO 0,03

хло- рук- вода 0,03 РЬ(ОСОСН3) 2 0,12

сус- толуол 0,16 этилцеллозольв 0,18

ная нет 0,08 ДМФА J2 0,25

Ю 0,11 уайт-спирит 0,24

и-бутиловый спирт КВг 0,14 сали- вода 0,47*0,91

ШС1 0,27 цило- нет 0,68

ВаС12 0,31 вая

№N03 0,23

(]МН2)2СО 0,27

В случае высокой растворимости продуктов в рассматриваемой жидкой фазе, реакционная смесь представляет собой вязкий раствор. Последний может быть пересыщенным, поэтому концентрации солей, определяемые в нем нельзя считать

растворимостями. Большая растворимость продукта в конечной реакционной смеси несколько осложняет их разделение. Чаще всего реакционную смесь приходится охлаждать до 0-10°С и выдерживать при такой температуре и быстро фильтровать, а получаемый осадок промывать охлажденным растворителем [78, 82, 90, 155].

Реакционные смеси в виде клееподобных масс относятся к наиболее нежелательным системам. Со свинцом они образуются при работе с низкомолекулярными жирными кислотами. В большинстве случаев процесс, в котором произошло образование клее- или резиноподобной массы, самотормозится. Сначала твердая фаза локализуется на стенках, лопасти и вале мешалки, затем формирует сгустки и пленки, затем все, включая стеклянный бисер, в них (захватывая) превращается в единую массу. Поэтому для самовозобновления процесса необходимо искусственно разрушать такие системы (чаще всего подбором дополнительного растворителя или смеси растворителей и добавок). Если процесс прошел до момента превращения реакционных смесей в указанные массы глубоко и селективно для выделения продукта подбираются индивидуальные приемы разрушения. В целом образования таких вариантов реакционных смесей следует по возможности избегать.

Расчет приемлемой, в т.ч. и стремящейся к оптимальной, загрузки компонентов в начальную реакционную смесь при получении целевого продукта следует дополнять подбором соответствующего растворителя. Это делается на основании оценки зависимостей растворимостей продуктов и их температурного хода, а также корреляции этих зависимостей с фазовым состоянием получаемых реакционных смесей и с другими характеристиками рассматриваемых процессов. В таблице 2.7 целесообразность использования растворителя скоррелирована с влиянием типа и количественных характеристик полученных на опыте кинетических кривых, с фазовыми состояниями реакционных смесей, динамикой изменения их по ходу протекания процесса, а также с некоторыми другими характеристиками.

Расчет оптимальной загрузки металла(сплава) целесообразно проводить в случае использования их в раздробленном виде и если расходование на всех этапах проведения процесса можно должным образом контролировать. В случае необходимости разрушения объемной детали, масса которой значительно превышает мас-

су загрузки, такой прием использовать не удается. Затормозившийся по причине роста вязкости процесс с разрушаемой деталью можно продолжить, используя ряд приемов, сведенных в таблицу 2.8 (рисунок 2.11).

Таблица 2.7 -Некоторые подходы к выбору растворителя в зависимости от растворимости продукта в растворе кислоты-реагента

Состояние конечной реакционной смеси Зависимость растворимости Целесообраз-

обозначение описание продукта от концентрации НА в ность использо-

растворе вания в практи-

тип зависимости диапазон растворимости, кг/моль ческих целях

СТФ суспендированная легко филь- любой; принципи- менее наиболее целесо-

твердая фаза в рас- труемая и от- ального значения (0,02*0,05) образный вариант

творителе жидкой стаиваемая не имеет [53] [55, 155-158]

фазы суспензия

СТФр суспендированная фильтруемая, любой; принципи- менее целесообразность

твердая фаза в рас- но плохо от- ального значения (0,03*0,06) определяется

творе продукта стаиваемая не имеет [53] длительностью

СТФвр суспендированная мелкодис- рост растворимо- 0,1 ^ (0,3*0,6) процесса, [55, 158]

твердая фаза в вяз- персная сус- сти продукта по [53]

ком насыщенном пензия мере расходования

растворе продукта кислоты-реагента

Р раствор слабоменяющаяся по ходу расходования кислоты 1,0 и более [53] вариант очень редкий; в целом нецелесообразен [155]

ВР вязкий раствор раствор про- рост растворимо- 0,1 ^ (0,3*0,6) от ограниченно

дукта, пере- сти продукта по [53] пригодных вари-

шедший в мере расходования антов до полно-

вязкий рас- кислоты стью непригодных

ПР пересыщенный рас- твор или вяз- прохождение рас- (0,1*0,3) ^ [55, 158]

твор кую сиропообразную массу творимости кар-боксилата по концентрации НА через максимум (0,3*0,7) ^ (0,05*0,1) [53]

ВСМ вязкая сиропооб- раствор продук- слабоменяющаяся

разная масса та, перешедший сиропообразную массу или увеличивающаяся по ходу расходования НА 1,0 и более [53]

П паста чрезмерно за- рост растворимо- могут быть огра-

гущенные сти продукта по 0,05^ ниченно пригод-

суспензии ходу процесса (0,3*0,4) [53] ными [55, 155, 158]

КПМ клееподобная масса суспензии нецелесообразно

РПМ резиноподобная разной вязко- 0,05 ^ (0,2*0,3) [53] нецелесообразно

масса сти и т.д., вязкая сиропообразная масса

Таблица 2.8- Изученные варианты преодоления загущенности реакционных смесей с целью обеспечения дальнейшего расходования непрореагировавшего металла (сплава) [52]

Операция с непроре-агировавшим металлом (сплавом) Операция с объемной фазой Дальнейшее использование объемной фазы

Остается в реакторе а) удаление части (50-70 % и более) в условиях интенсивного механического перемешивания восполнение по массе удаленной части растворителя с компенсацией израсходованной кислоты для последующего этапа расходования металла (сплава)

Остается в реакторе разбавление растворителем, с доведением вязкости до состояния легкозагущенной суспензии в качестве реакционной смеси при разрушении другой детали с компенсацией израсходованных реагентов

Остается в реакторе б) перемешивание и слив основной массы объемной фазы с последующим: - фильтрованием и накоплением фильтрата из нескольких однотипных опытов; - центрифугированием и накоплением осветленной жидкой фазы в требуемом количестве а) приготовлением исходной объемной фазы с добавкой окислителя (СиО, Си(ОН)2, основная соль в количестве 0,20,3 моль/кг); б) использование фильтрата или осветленной при центрифугировании жидкой фазы после анализа и компенсации прореагировавшей кислоты и потерянных при отделении твердых продуктов других компонентов

Удаляется из реактора без очистки от отложений продуктов По пп.а) или б) предыдущего варианта по пп.а) или б( предыдущего варианта, а также их комбинаций в любых количественных соотношениях

Удаляется из реактора с очисткой отложений По пп.а) или б) предыдущего варианта по пп.а) или б) предыдущего варианта и их комбинаций в любых количественных соотношениях

После удаления твердого продукта из объемной фазы или замены загущенной

суспензии на исходную объемную фазу могут проявляться различия в кинетике продолжения процесса: он может развиваться как много быстрее, так и заметно медленнее [116]. Это происходит как по причине разной динамики блокирования поверхности отложениями продуктов, так и в результате срыва процесса по ходу протекания с установившегося стационарного режима в любой непредсказуемый момент времени (рисунок 2.12), а также в зависимости от формы и размеров реактора, механической мешалки и других его элементов, интенсивности механического перемешивания, условий контакта объемной фазы с атмосферой и ряда других важных для протекания процесса в диффузионном режиме факторов [106, 107].

Рисунок 2.11 -Динамика уменьшения массы бронзовой детали при ее погружении в водный раствор соляной кислоты в условиях интенсивного механического перемешивания

высокооборотной лопастной мешалкой (3000 об/мин) при периодическом удалении накапливающихся в объемной фазе твердых продуктов; момент возобновления процесса после каждого такого удаления и подпиток израсходованных реагентов отмечен собственной осью ординат, а затраченное на удаление твердых фаз время на оси абсцисс опущено

1 - медленный вариант с близкой к стационарной скорости окисления; 2 - 5 - срывы со стационарного режима в практически непредсказуемые моменты времени;

Рисунок 2.12 - Кинетические кривые накопления продуктов окисления цинка при его окислении СиО в водном растворе муравьиной кислоты и хлорида аммония: в бисерной мельнице с высокооборотной (1560 об/мин) мешалкой; начальная температура 23±1°С

При этом нужно учитывать и то, что зависимости скорости расходования и других характеристик процесса от величины начальной дозировки металла часто проходит через максимум (рисунок 2.13), а длительности - через минимум (рисунок 2.14).

д

Отношение реального выхода соли марганца (II) к теоретически возможному в зависимости от мольного соотношения металла и его оксида в загрузке. (Мп- 12 - МпО2(1); Мп2О3(2); а Мп3О4 (3, 4)- янтарная(1); фумаровая (2); трихлоруксусная (3,4 )- н-бутиловый спирт(1); и-амиловый спирт (2); вода (3) ; диметилформамид (4)). Скорость вращения (об/мин): 1 -1440; 2 - 2500; 3,4 - 1560. 33±2°С.

максимальное количество накопившихся продуктов свинца (II) до момента самопрекра-б щения процесса (1), количество расходовавшего свинца к этому времени (2) в зависимости от начального количества свинца (РЬ- 12- РЬО2- трихлоруксусная- и-бутиловый спирт) Средняя в течение 9 (1) и 75 (2) мин протекания процесса скорость расходования меди в в зависимости от относительного содержания раздробленной меди (Си— 12 - О2- уксусная-вода) (20±1°С, 1560 об/мин)

Количество израсходованных за 3,3 часа меди при ее окислении в зависимости от относи-г тельного содержания раздробленной меди (Си-- СиО - О2- муравьиная- вода) (23+1 °С, 1560 об/мин)

максимальное количество накопившихся продуктов свинца (II) до момента самопрекращения процесса (1), количество расходовавшего свинца к этому времени (2) в зависимости от начального количества свинца (РЬ- 12- РЬО2- монохлоруксусная- диметилформа-мид)

д

Рисунок 2.13 - Примеры экстремальных зависимостей с максимумами от величины начальной дозировки металла

г

д

Время достижения 50 (1), 75 (2) и 96 (3)%-ной степени превращения уксусной кислоты а зависимости от мольного содержания свинца в исходной загрузке (РЬ- 12- РЬО2- уксусная кислота- и-бутиловый спирт) (22±2°С, 3000 об/мин)

Время накопления продуктов в количестве 0,41 (1), 0,73 (2) и 1,04 (3) моль/кг, в зависи-б мости от начального количества свинца в исходной загрузке (РЬ- 12- РЬО2- трихлорук-сусная кислота - и-бутиловый спирт) (18±2°С, 3000 об/мин)

Длительность достижения, 25(1), 50(2), 75(3), 97(4)%-ной степени превращения металла, а также распределение продукта между твердой и жидкой фазами конечной реакционной смеси (5) в зависимости от начального содержания металла (Мп- и-пропиловый спирт) (21±2°С, 1440 об/мин)

Длительность практически количественного расходования марганца во взаимодействии г с малеиновой (1) и фумаровой (2) кислотами в зависимости от начальной дозировки металла (Мп- малеиновая (1) фумаровая (2) кислоты -м-ксилол) (21±2°С, 1560 об/мин) Длительность практически количественного расходования меди во взаимодействии с уксусной кислотой (Си- Си(ОН)С1 - О2- соляная кислота- вода) (24±1°С, 1560 об/мин) Рисунок 2.14 - Примеры экстремальных зависимостей с минимумами

Экстремальные (с максимумами) кривые характерны и для зависимостей характеристик процесса от линейных размеров частиц металла (рисунок 2.15).

г

Рисунок 2.15 - Экспериментально полученные зависимости некоторых характеристик процесса от линейных размеров частиц металла

Поскольку последние по ходу процесса меняются одновременно с расходованием металла, искать оптимальный вариант в этом плане нет большого смысла. Гораздо проще и надежнее остановиться на приемлемых вариантах загружаемых масс и размеров частиц металла, поскольку выигрыш в длительности процесса не превышает 10-20%, что никак не покрывает затраты времени на поиск оптимального варианта [55]. Тем более что многие характеристики последнего зависят от типа и размеров реактора и ряда условий проведения процесса [106, 107, 116].

Следует отметить также отсутствие жесткой необходимости обязательного дробления металла с целью увеличения его физической поверхности, а также способность бронз и латуней, сплавов Деварда и Арндта, железа, чугуна и сталей, марганца, цинка, алюминия и его сплавов, покровных никеля и цинка и т.д. разрушаться в таких условиях с такой же легкостью, как и чистой меди. Так сантехнический тройник из бронзы с исходной массой 107,5 г удается полностью израсходовать в пределах 30 час [101, 102].

2.5 Выбор природы и количества окислителей

Немаловажное значение имеет выбор природы и количеств окислителей для рассматриваемых процессов. Как уже отмечалось, макроциклическая стадия с участием ОкМе и Окп успешно функционирует при обязательном участии в прямой ветви эффективного окислителя металла ОкМе, а в обратной - окислителя промежуточного продукта Окп, приводящего к регенерации первичного окислителя металла ОкМе.

Ме + Ок

Ме.

+НА

-> МеХк

+НА,+вКц

^МеАт + Ок

Ме.

(2.1)

К первичным окислителям ОкМе, способным самостоятельно запустить процесс на данный момент времени следует отнести молекулярный йод (бром) и ряд соединений меди (II) (рисунок 2.16).

в

Металлы: а- марганец; б - медь, в -цинк; среды: органическая (а) и водная (б,в) Рисунок 2.16 -Примеры влияния природы и количеств окислителей ОКМе на степень разрушения металла в жидких средах

А вот выбор Окп для процессов разрушения металлов и сплавов, с одной стороны, и для использования последних в качестве вторичного сырья для получения целевых продуктов - он принципиально разный. В первом случае важно оценить, какие окислители Окп способны вызвать процесс разрушения, чтобы не допускать их контакта с металлом в целях сохранности последнего и недопущения потери работоспособности деталей из него и связанных с этим неблагоприятных нештатных ситуаций. Во втором же случае важно, чтобы окислитель расходовался полностью, его продукты не мешали выделению целевого продукта, не приводили к его загрязнению, а еще лучше, чтобы совпадали с продуктом превращения металла. Окислителями последнего типа являются оксиды окисляемого

металла в более высокой (чем в продукте) степени окисления, либо пероксиды металлов [40, 42-45, 50, 53-56]. Примеры брутто-стехиометрических уравнений с оксидами и пероксидами марганца приведены ранее (таблица 1.4). А возможность использования многих природных соединений (таблица 1.3) [120-132], придает процессам с их участием дополнительную к и-кратному увеличению выхода целевого продукта технологическую привлекательность.

Установлено, что глубокое и довольно быстрое разрушение металлов в водных средах (рисунок 2.17) происходит в присутствии соединений меди (II) или продуктов коррозии металла (сплава) в сочетании с кислородом воздуха [4146,48,49,52,103-107, 379] в соответствии с брутто-схемой:

Ме + Си

Ме(ОН)тАп+ Си1+ + + НА , Си

2+ т= 0; 1; 2;

(2); п=2; 1; 0

Лпгп "от . моль 0,24 ;0,03

(2.2)

0,16

0,08

б

Дпг

/ /

-0,01 V

\./

о

Дп,

60

120 180 Т. мин

111

Си , моль/кг

о Си

0,6

0,4

0,2

г

"У

100

200

300 Т, мин

Материал: а -медь, б - бронза, в - оцинкованное железо [334],

Рисунок 2.17 - Примеры разрушения деталей из металлов и сплавов, а также полученных при этом кинетических кривых расходования металла

В модельных условиях рассматриваемые процессы выполнены с медью и ее сплавами (латунями, бронзами, Арндта, Деварда и т.д.), восстановленным железом, чугунами и сталями, алюминием и его сплавами, цинком и оцинкованным железом,

а

в

никелированными изделиями, сплавом Вуда, оловом, свинцом и т.д. Условия их протекания очень широкие. По природе кислого реагента изучено более 150 наименований (минеральные и карбоновые кислоты, низкомолекулярные жирные спирты, фенолы, кислые соли), по добавкам соли- более 100 наименований [43] и т.д.

Представлялось важным выяснить, можно ли запустить рассматриваемый процесс, имея в распоряжении только окислители, классифицируемые как Окп. Оказалось, что в отдельных случаях можно. В частности, это те случаи, когда имеющиеся окислители способны, хотя и немного (в десятки и более раз), медленнее реагировать с металлом, при этом образуя соединения, классифицируя как ОкМе. В, частности, медь и ее сплавы довольно значимо окисляются в слабо-кислых средах оксидами, гидроксидами и солями Мп(Ш) и Мп(1У), железа (Ш), свинца (IV) и т.д. (рисунок 2.18)

1- FeClз; 2 - FeзO4; 3- MnO2; 4 - MnзO4; 5 - PbO2; 6- Fe2Oз (у-оксид); 7- Fe(ОСОСНз)з; 8-Со304; 9 - MnO2 (пероксид); 10 - Со203; 11- Fe2O3 (гематит); 12- жидкая фаза (фильтрат)

поз.3; 13- жидкая фаза (фильтрат) поз.7

Рисунок 2.18 -Кинетические кривые расходования раздробленной меди в зависимости от природы вводимого окислителя; 1560 об/мин, начальная температура 21±1°С

Различия в достигнутых за выбранное время степеней превращения металла а, а также в кинетических кривых а=^(х) свидетельствуют о том, что условия для функционирования соединений меди (II) как продуктов превращения металла и окислителей его на глубоких стадиях зависят от природы исходного окислителя и пути его попадания в зону реакции [105]. В отношении же количества вводимых добавок следует отметить, что максимального разрушения металла (до 20-50%) можно достичь, при условии, чтобы 100%-ное расходование каждой из них строго

по назначению могло привести к окислению не более 4% загруженного металла (рисунок 2.19). Это подтверждает возможность реального запуска разрушения меди с помощью инородного окислителя [105]. Превышение указанных дозировок вводимых окислителей после небольшого начального периода развития приводит к самопрекращениям процесса на длительное в масштабах рассматриваемого процесса время, выйти из которого удается как самопроизвольно, так и принудительно, например, в результате уменьшения или удаления избыточного оксида и его твердых продуктов превращения из реакционной смеси.

0 Си

10

/V 4 2

Р ®

V V

0.1 0,2 0,3 0,4 0,5

Хо 0КИСП > моль/кг

1 - диоксид марганца 2 - магнетит Рисунок 2.19 - Примеры зависимостей степени разрушения раздробленной меди от

начального содержания окислителя Окц

Причиной самоторможения (на рисунке 2.18 это прохождение кривых а=£(т) через точку перегиба) можно рассматривать как неблагоприятные влияния продуктов превращения вводимой добавки оксида на соотношение соединений меди (I) и меди (II) в реакционной смеси (рисунок 2.20), а также динамику его изменения по ходу процесса за счет протекания реакции.

Си1+ -Си2+ , (2.3)

Продукты пр евращения разных вводимых для запуска оксидов (марганца,

железа, свинца и др.) по-разному влияют на последующее окисление металла образующимися в начальном периоде соединениями меди (II). В связи с тем, что качественный и количественный состав, а также фазовое состояние этих продуктов по ходу процесса меняется, должным образом меняется и результирующее их влияние на оцениваемый процесс. Поэтому второй причиной рассматриваемого самоторможения может быть блокировка поверхности меди продуктами взаимодействия вводимого оксида марганца, железа, свинца и др., накапливающимся в слое поверхностных отложений на металле.

О 2 4 т, час 6

Рисунок 2.20 - Изменения во времени соотношения суммы образовавшихся из меди продуктов и их распределения между соединениями меди (I) и меди (II) при инициировании процесса окисления меди диоксидом марганца в растворе уксусной кислоты в присутствии хлорида аммония в качестве добавки; 1560 об/мин; начальная температура 21±1°С

Рассматриваемый процесс разрушения металлов добавками оксидов-окислителей оказался весьма чувствительным к присутствию в реакционной смеси посторонних солей, которые можно разделить на стимулирующие и ингиби-рующие. Предсказать такое деление на данный момент невозможно из-за отсутствия должного массива эксперимента и неразвитой научной базы на его основе. Тем не менее, обобщая имеющиеся данные в области разрушения меди, можно констатировать, что запустить глубокое разрушение металла можно:

- добавкой прямого окислителя металла (сплава) ОкМе;

- добавкой соединений, которые при взаимодействии с кислородом воздуха приведут к образованию и накоплению эффективного окислителя металла ОкМе;

- при наличии на исходном металле(сплаве) достаточного количества продуктов коррозии, они способны выступить в качестве первичных окислителей металла (сплава);

- добавкой соединения, взаимодействия которых с продуктами превращения приведут к регенерации эффективного окислителя металла ОкМе;

- добавкой соединения, которое через взаимодействие с металлом и реакции с кислородом воздуха поставят в систему нужные количества эффективного окислителя металла ОкМе;

- различные комбинации и сочетания перечисленных вариантов.

Что касается выбора окислителей Окп для целенаправленного получения кар-боксилатов переходных металлов, то он совместно с использованными кислотами и

растворителями жидкой фазы предопределяются природой целевого карбоксилата. Важно, чтобы окислитель Окп по ходу процесса расходовался полностью, его продукты не мешали выделению целевого продукта, не приводили к его загрязнению, а еще лучше, чтобы совпадали с продуктом превращения металла. Примеры получен-

ных комбинаций Окп и кислых реагентов приведены в таблице 2.9. Таблица 2.9 -Различные комбинации окислителей и кислых реагентов

Ме- Окислитель ОКд Кислый реа- Растворитель жидкой фазы

талл природа ГОСТ или ТУ гент НА

1 2 3 4 5

Мп Мп02 диоксид ГОСТ 4470-79 уксусная, салициловая малоновая, янтарная н-пропиловый, и-пропиловый, н-бутиловый, и-бутиловый, и-амиловый спирт, этилацетат, бутилацетат, этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, гептан эталонный, м-ксилол, уайт-спирит технический, хлорбензол

Мп02 перок- сид ГОСТ 4470-48 бензойная, м-нитробензой-ная, п-аминобен-зойная, салициловая бутилацетат, и-бутиловый спирт, этилцелло-зольв, о-ксилол, уайт-спирит

Мп Мп203 ТУ 6-093364-78 муравьиная, салициловая, фу-маровая кислота этилацетат, бутилацетат, этиленгликоль, этил-целлозольв, н-пропиловый, и-пропиловый, н-бу-тиловый, и-бутиловый, и-амиловый спирт, 1,4-диоксан, диметилформамид, гептан эталонный, м-ксилол, хлорбензол, уайт-спирит

Мп304 ел8 яе^иу ШшЬег 131735-7 муравьиная, салициловая этилацетат, бутилацетат, этиленгликоль, этил-целлозольв, н-пропиловый, и-пропиловый, н-бутиловый и-бутиловый, спирт, 1,4-диоксан, диметилформамид, гептан эталонный, м-ксилол, хлорбензол, уайт-спирит

Бе2Оз гематит ГОСТ 4173-77 муравьиная, уксусная уксусная, вода, этилцеллозольв, бутилацетат, бутиловый, амиловый спирт, этиленгликоль

Бе Бе2Оз сурик ТУ 113-0038-160-96 муравьиная, уксусная уксусная, вода, этилцеллозольв, бутилацетат, бутиловый, амиловый спирт, этиленгликоль

у-окись ГОСТ 3540-82 муравьиная, уксусная уксусная, вода, этилцеллозольв, бутилацетат, бутиловый, амиловый спирт, этиленгликоль

Бе Без04э магнетит ГОСТ 26475-85 муравьиная, уксусная, бензойная уксусная, вода, этилцеллозольв, бутилацетат, н-бутиловый, и-амиловый спирт, этиленгликоль диметилформамид

РЬ РЬ02 ГОСТ 421678 уксусная и-пропиловый спирт, и-бутиловый спирт, этилцеллозольв, диметилформамид , бутилацетат

гп основной кар бонат меди ГОСТ 8927-79 муравьиная диметилформамид

Большинство приведенных в таблице вариантов запатентованно в виде способов получения конкретных соединений [58-91].

Для идентификации получаемых соединений были сняты спектры поглощения в ИК-диапазоне на ИК-Фурье спектрометре ГО.-200 фирмы "Thermo-Nicolef' и сравнены со стандартными образцами. Примеры полученных спектров представлены на рисунки 2.21-2.22.

4000 ~350б 3000 2500 2000 1500 1000

Рисунок 2.21 - ИК-спектры перекристаллизованного формиата марганца (II), полученного при взаимодействии марганца, МпгОз и муравьиной кислоты в бисерной мельнице

Рисунок 2.22 - ИК-спектры полученного перекристаллизацией ацетата марганца (II), полученного при взаимодействии марганца, MnO2 и уксусной кислоты в бисерной мельнице

Хорошо видно, что таких вариантов много. Конечные реакционные смеси всех этих вариантов представляют собой легко фильтруемые умеренно загущенные суспензии, фильтраты которых возвращают в повторные процессы и не требуют каких-либо иных приемов разделения и утилизации. При этом стехиометрический избыток кислоты в таких системах не превышает 5% и вместе с фильтратом основная часть его возвращается в процесс.

2.6 Выбор природы и количества кислого реагента при проведении

процесса в кислых средах

В процессах, приводящих к разрушению металла, его сплавов и смесей в водных средах требования к природе кислоты и, особенно к ее количеству, несколько иные. Во-первых, ассортимент кислых реагентов существенно возрастает за счет кислых солей двух- и полиосновных кислот, а также способных гидроли-зоваться солей сильных кислот и слабых оснований или способных разрушаться иным путем солей сильных кислот и аммония. Следствием этого является рост рН по ходу разрушения с заходом в конце не только в слабые, но и умеренно щелочные области (рисунок 2.23, таблица 2.10). Во-вторых, сила кислоты со скоростью и глубиной разрушения металла непосредственно не связана. Часто наиболее сильные разрушения наблюдаются при использовании слабых и очень слабых кислот, в том числе фенолов и спиртов [51]. В-третьих, наиболее эффективные в разрушении разных металлов кислоты разные. Например, для меди хороши сильные одноосновные минеральные кислоты [41, 46, 47, 52, 102, 106, 107, 133-138], в то время как для цинка, наоборот, слабые и очень слабые [48,103,139] (таблица 2.11).

1 - фтороводородная; 2 - муравьиная кислоты Рисунок 2.23 - Кривые изменения рН жидкой фазы по ходу окисления цинка основным карбонатом меди в качестве ОКц [334] Таблица 2.10 -рН конечных реакционных смесей, полученных в процессе окисления цинка с разными ОкМе, кислотами и солевыми добавками

Условия проведения агп , % рНкон агп, % рНкон

Okме Кислый реагент добавка Окме Кислый реагент добавка

Cu(OCOCHз)2 НСООН ^N03 43 8,08 Си(Ш3)2 НС00Н 32 8,66

Си(0Н)2 32 8,91 Си(0С0С6Н5) 22 7,99

CuO 27 8,31 Си20 32 8,53

Си(ОН)Вг 56 8,68 СиС03-Си(0Н); №2НР04 NH4N0з 2 8,66

К2СиВГ4 57 8,98 от 40 10,12

Таблица 2.11 - Влияние природы кислого реагента на характеристики разрушения цинка в водной фазе в бисерной мельнице (ОкМе - углекислая основная медь (II)) То=210С, т=2,5ч [334]

Кислый реагент Wср, моль Кислый реагент Wср, моль Кислый реагент Wср, моль

кгёп-час кгёп •час кгёп •час

Муравьиная 3,41+0,01 Пропионовая 0,67 и-Пропиловый 0,74

Фтороводородная 3,07+0,02 Янтарная 0,56 н-Амиловый 0,67

Лминоуксусная 2,14 Салициловая 0,32 Гидросульфат калия 1,13

Уксусная 1,21 Азотная 0,26

Янтарная 1,17 Бромоводородная 0,23 Гидросульфат натрия 0,93

Малеиновая 1,03 Хлороводородная 0,20

Лдипиновая 1,02 и-Пропиловый 2,30 Гидрокарбонат натрия 0,56

Молочная 1,00 Метиловый 1,59+0,01

Трихлоруксусная 0,89+0,03 Этиловый 1,04 Гидросульфит натрия 0,42

Ортофосфорная 0,70 Фенол 0,88

Фумаровая 0,60 н-Бутиловый 0,79

Таблица 2.12 - Влияние природы кислого реагента на характеристики разрушения меди в водной фазе в бисерной мельнице (ОкМе - оксид медь (II)) ^=210С, т= 4 ч

Кислый реагент .у моль Кислый реагент .у моль Кислый реагент .у моль

ср, кгСи •час ср, кгСи •час ср, кгСи •час

муравьиная 0,05*0,63 трихлоруксусная 0,34*0,38 и-аминобензойная 0,47*2,13

уксусная 0,30*0,33 фталевая 1,14 салициловая 0,55*0,84

пропионовая 0,49*1,43 бензойная 0,24 сульфосалициловая 1,58*1,72

В-четвертых, характеристики процесса по дозировке кислоты проходят через максимумы, находящиеся в области больших стехиометрических недостатков кислоты в сопоставлении с количеством прореагировавшего металла (рисунок 2.24). Наконец, в реальных реакционных смесях всегда присутствуют несколько различных кислот, хотя и в разных количествах. По количественному соотношению разных кислот есть более и менее благоприятные варианты. Тем не менее, принципиального значения это не имеет.

Доминирующими продуктами разрушения металлов и сплавов являются гид-роксиды и основные соли с небольшим содержанием анионов в брутто-формуле. Для олова это SnО•хН2О, цинка 7п(ОН)2, для меди СиЛгпСи(ОН)2, и Си(ОН)А-тСи(ОН)2, где п=1-3, а т=0-2 и т.д. Для идентификации основных солей меди (II) использовали рентгеноструктурный анализ (рисунок 2.25) [140], изучение растворимостей от содержания кислоты (рисунок 2.26), многие балансово-кинетические характеристики изучаемых процессов [140-149, 354].

Рисунок 2.24- Влияние количества кислого реагента на степень разрушения цинка в водных растворах

Рисунок 2.25 -Результаты рентгеноструктурного анализа образцов солей, полученные на рентгеновском дифрактометре GBC EMMA в НОЦ Нано ЮЗГУ (вверху Cu(NO3)2-3Cu(OH)2, внизу -

Cu(OH)NO3)

моль/кг о/

1- хлороводородная (23°С); 2-бромоводородная (21 °С); 3- азотная (22±1°С); 4 -

фтороводородная (19-20°С) кислоты Рисунок 2.26 - Различия в растворимости основной (1-3) и средней (4) соли меди (II) в зависимости от концентрации анионобразующей кислоты

Совокупность перечисленных методов контроля и индивидуальных для каждого металла позволила вполне определенно идентифицировать продукты, не прибегая к глубокому разделению промежуточных реакционных смесей и количественному определению статей материального баланса в них [140,141, 148, 149].

2.7 Наиболее общие подходы к выбору растворителей объемных фаз

Разрушение металлов (сплавов) в спонтанно возникающих и протекающих вариантах возможно не только в водных, но и в водно-органических и в практически безводных органических средах. Самым большим по массе компонентом реакционных смесей является растворитель. Помимо того, что растворитель предопределяет фазовое распределение продукта в объеме системы и тип конечной реакционной смеси (суспензия, паста, раствор, клееподобная масса и т.д.) и соответствующее изменение гетерофазности системы реакционной смеси по ходу процесса; к его важным функциям в гетерогенном гетерофазном процессе следует отнести:

- обязательную транспортную функцию для реагентов и стимулирующих добавок по схеме

раствор реагента Аг в поверхность твер-

Фаза вы- реакционной смеси на дого реагента, на

бранного растворение > основе выбранного ——дс°рбчия > которой протекает

реагента А/ растворителя (или химическое взаи-

жидкая фаза системы) модействие

- отвод продукта с места протекания химического взаимодействия в объем

системы путем растворения (удаление продуктов путем десорбции при соизмеримых с комнатной температурой маловероятно за счет того, что последние чаще всего твердые, обладают низкой летучестью, к тому же частично находятся в виде поверхностных отложений);

- индивидуальные влияния на физические свойства блокирующих поверхностных отложений (адгезию, прочность, хрупкость, набухаемость, способность размягчаться и разжижаться и т.д.);

- влияние на эффективность реализуемых в реакторе механических способов

разрушения и отвода блокирующих поверхностных отложений;

-во многом предопределенные схемы переработки реакционной смеси, выделения из нее целевого продукта, очистки последнего и т.д.

- влияние на конкурентную способность отдельных направлений основного, побочных и сопутствующих процессов;

- иные специфические для конкретного процесса влияния.

В органических средах особая роль принадлежит растворимостям продуктов, поскольку удаление их с поверхности твердых реагентов путем растворения может выступать как лимитирующая стадия [53, 115, 117, 118, 155] брутто-процесса. В реальных условиях растворимость является сложной функцией концентраций других компонентов в растворе (рисунки 2.26, 2.27) и температуры (рисунок 2.28). Скорость растворения может достигать значений 0,1-0,3 моль /(кгмин) [118]. С такими же скоростями, как показывает прямой эксперимент, протекают и начальные этапы образования карбоксилатов [118].

Удаление продуктов с поверхности твердого реагента за счет растворения, чаще всего в присутствии кислоты интенсифицируется. Обычно в химическом процессе продукта образуется гораздо больше (таблицы 2.4, 2.13-2.15), чем может раствориться в объемной фазе реакционной смеси. Поэтому растворение как путь отвода продукта с поверхности твердого реагента в объем системы во многих случаях значимо лишь в самый первый момент развития процесса. Естественно довольно индивидуально и влияние природы растворителя на характер макроки-нетических кривых накопления продуктов в конкретных условиях (рисунок 2.29).

№ природа № природа

поз продукта растворителя кислоты поз продукта растворител я кислоты

1 ацетат меди вода 7 Си(ОН)№ азотная

2 (II) н-бутиловый уксусная 8 Си(ОН)С1 вода соляная

спирт 9 Си(ОН)С1 уксусная

3 бутилацетат 10 СиСЬ-3Си(ОН)2 соляная

4 п-аминобензоат бутилацетат п-амино- 11 вода

марганца (II) бензойная 12 ДМФА