Очистка сточных вод фармацевтических предприятий в биореакторе с погружными керамическими мембранными модулями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.04, кандидат технических наук Колпаков, Михаил Валерьевич

• Колпаков, Михаил Валерьевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Колпаков, Михаил Валерьевич

Оглавление

Введение

1. Анализ состояния очистки сточных вод фармацевтических предприятий и перспективы развития данного направления

1.1. Оценка состояния и развития фармацевтической отрасли

1.2. Особенности сточных вод фармацевтических производств и их классификация

1.3. Подходы к очистке сточных вод фармацевтических предприятий

1.3.1. Физико-химические методы очистки сточных вод фармацевтических предприятий

1.3.2. Биохимические методы очистки сточных вод фармацевтических предприятий

1.3.2.1. Аэробные методы биохимической очистки сточных вод фармацевтических предприятий

1.3.2.2. Анаэробные методы биохимической очистки сточных вод фармацевтических предприятий

1.4. Очистка воды от загрязнений компонентами лекарственных препаратов, не связанных с их производством

Выводы к главе 1

2. Биореактор с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод химико-фармацевтического завода

2.1. Химико-фармацевтический завод «Нижфарм»

2.1.1. Водопотребление предприятия

2.1.2. Водоотведение предприятия

2.1.3. Очистка сточных вод предприятия

2.2. Установка мембранного биореактора для исследований по очистке сточных вод химико-фармацевтического завода

2.2.1. Предлагаемый принцип работы мембранного биореактора для

очистки сточных вод фармацевтических предприятий

Выводы к главе 2

3. Эксперименты. Результаты. Анализ полученных данных

3.1. Результаты работы лабораторной установки биореактора с погружными керамическими мембранными модулями

3.2. Кинетика окисления загрязнений сточных вод фармацевтических производств в мембранном биореакторе

3.3. Исследование работы погружных керамических мембранных модулей в биореакторе для очистки фармацевтических сточных вод

3.3.1. Оценка эффективности регенерации керамических мембран обратной продувкой воздухом в сравнении с их регенерацией обратной промывкой фильтратом

3.3.2. Математическая модель влияния на величину потока фильтрата погружных керамических мембранных модулей основных технологических параметров мембранного биореактора, работающего по предложенному принципу

3.4. Пилотная установка для очистки сточных вод химико-фармацевтического завода «Нижфарм»

3.5. Технология очистки сточных вод химико-фармацевтического завода в биореакторе с погружными керамическими мембранными модулями.

Выводы к главе 3

4. Технико-экономическое сравнение физико-химической очистки сточных вод завода «Нижфарм» и предлагаемой технологии с применением мембранного биореактора

4.1. Расчет дисконтированных доходов

4.2. Расчёт дисконтированных расходов

4.2.1. Расчет капитальных вложений

4.2.2. Расчет годовых эксплуатационных расходов

4.2.2.1. Расчет затрат на реагенты

4.2.2.2. Расчет затрат на электроэнергию

4.2.2.3. Расчет затрат тепла на нагрев воды для промывки фильтров151

4.2.2.4. Расчет затрат на амортизацию и текущий ремонт

4.2.2.5. Расчет затрат на сдачу осадка на полигон ТБО

4.3. Выбор варианта инвестиционных вложений

Выводы к главе 4

Общие выводы

Список используемой литературы

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Очистка сточных вод фармацевтических предприятий в биореакторе с погружными керамическими мембранными модулями»

ВВЕДЕНИЕ

Фармацевтическая промышленность - одна из самых сложных отраслей химической индустрии, отличающаяся большим количеством подотраслей, высоким уровнем НИОКР и огромными капитальными затратами. Продукция современной фармацевтической промышленности приобретает все большее значение для охраны здоровья постоянно увеличивающегося населения планеты.

Для отрасли характерны устойчивые, высокие темпы роста производства и прибыли, причем рост спроса на лекарственные препараты в мире и в отдельных странах практически не зависит от подъемов или спадов в экономике. Фармацевтическая отрасль выступает в настоящее время как один из важных секторов мировой экономики, который серьезно влияет на положение дел в сопредельных сферах: здравоохранении, страховом бизнесе, финансах и т.д. При этом возрастающая наукоемкость фармацевтического производства обеспечивает тесное развитие межотраслевых связей со многими отраслями промышленности, такими как нефтехимия, биотехнология и военно-промышленный комплекс.

Фармацевтические сточные воды очень сложны по своему составу. Определить, какие вещества и в каком количестве присутствуют в них, не представляется возможным. Усугубляет это и современные требования к такому производству, к его гибкости, что связано с постоянно меняющимся спросом на фармацевтическую продукцию. Задача очистки таких сточных вод довольно сложна и не менее интересна. Мировые исследования во второй половине XX века показали возможность и целесообразность применения биохимических методов для очистки фармацевтических стоков. Создание эффективных аппаратов и сооружений по биологической очистке, работающих в таких условиях - перспективное направление в технологии очистки сточных вод во всем мире. Одними из таких сооружений являются

мембранные биореакторы.

В России фармацевтическая отрасль быстро развивается. Поддержка правительства РФ снижает барьеры для её роста. Строительство и реконструкция заводов по производству лекарственных препаратов идет быстрыми темпами и, если учесть, что все они располагаются в больших городах, то возникает актуальная проблема очистки их стоков. Для её решения направлены исследования очистки сточных вод в мембранном биореакторе с применением керамических мембранных модулей.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось создание высокоэффективной технологии с применением мембранного биореактора для очистки сточных вод химико-фармацевтических производств. В соответствии с поставленной целью автором решались следующие задачи:

- проведение анализа существующих методов очистки сточных вод химико-фармацевтических предприятий;

- изучение процесса аэробного биохимического окисления загрязнений сточных вод фармацевтических производств;

- исследование влияния технологических параметров мембранного биореактора на работу погружных керамических мембранных модулей;

- создание эффективного режима работы мембранного биореактора для очистки сточных вод фармацевтических производств;

- разработка эффективной технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтических предприятий;

- выполнение технико-экономического сравнения существующей физико-химической очистки сточных вод завода ОАО «Нижфарм» и предлагаемой для него технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- на основании проведённых лабораторных и полупромышленных испытаний доказана высокая эффективность новой для нашей страны технологии очистки сточных вод фармацевтических производств с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями;

- получена математическая модель влияния наиболее значимых параметров процесса очистки сточных вод фармацевтических производств в биореакторе на величину потока фильтрата для погружных керамических мембранных модулей.

- предложен расчёт продолжительности окисления загрязнений сточных вод фармацевтических производств в мембранном биореакторе.

- доказана эффективность регенерации керамических мембран обратной продувкой воздухом при их работе в иловой смеси и её превосходство над обратной промывкой фильтратом.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем:

Разработана технология с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтических производств. Расчет продолжительности окисления загрязнений данных стоков и расчет производительности мембранных модулей, могут быть использованы при проектировании, реконструкции и строительстве очистных сооружений химико-фармацевтических предприятий.

На основании проведённых исследований, разработаны рекомендации по реконструкции очистных сооружений завода ОАО «Нижфарм» с целью повышения эффективности очистки сточных вод и сокращения

эксплуатационных затрат, которые будут реализованы в соответствии с планом развития предприятия.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на 911-ом Международном научно-промышленном форуме «Великие реки» (г. Нижний Новгород, 2009-2011 г.), на международной IWA конференции «Regional Conference and Exhibition on Membrane Technology and Water Reuse» (Istanbul, Turkey, October 2010).

Диссертационная работа выполнялась в рамках бюджетной работы «Разработка теоретических основ создания высокоэффективных мембранных биореакторов для очистки сточных вод» № г/р 01201152854, финансируемой Министерством образования РФ (2010 г.), а также в рамках хоздоговорной работы «Исследование по доочистке производственных сточных вод ОАО "НИЖФАРМ" ультрафильтрацией» (2008-2009 гг.).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 10-ти научных работах, в том числе 5 работ опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя заключается: в постановке цели и задач исследований, в разработке лабораторной и полупромышленной установки, в получении, обработке и интерпретации экспериментальных данных, в личном участии в апробации результатов исследования, в подготовке публикаций по выполненной работе и разработке рекомендаций по очистке сточных вод фармацевтических предприятий.

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований на лабораторных и пилотных установках с реальными сточными водами в

различные сезоны года, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартизированных методов измерений и анализа, статистической обработкой результатов.

Обоснованность предлагаемых технологических и конструктивных решений подтверждена лабораторными и полупроизводственными испытаниями с реальными сточными водами.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения. Работа содержит 179 страниц основного текста, в том числе 33 таблицы, 76 рисунков и приложение. Список используемой литературы насчитывает 144 источников.

Диссертационная работа выполнена автором в период с 2008 по 2011 гг. на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета.

Автор выражает свою искреннюю благодарность научному руководителю д.т.н., профессору Л.Н. Губанову за научную и методическую помощь, к.т.н., доценту И.В. Катраевой за консультации и помощь в проведении исследований, А.Г. Кутузову, В.А. Жданову, С.А. Флаксман, Ю.С. Кузиной, а так же другим сотрудникам кафедры водоснабжения и водоотведения, кафедры экологии и природопользования и кафедры гидротехнических сооружений ННГАСУ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- технология с применением мембранного биореактора для очистки сточных вод фармацевтических предприятий и её апробация в лабораторных и полупромышленных условиях с использованием реальных сточных вод фармацевтических производств;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований кинетики окисления сточных вод фармацевтических производств;

- результаты экспериментальных исследований и полученная на их основе математическая модель, адекватно описывающая работу погружных керамических мембранных модулей в биореакторе;

результаты технико-экономического сравнения существующей технологии физико-химической очистки сточных вод завода ОАО «Нижфарм» и предлагаемой для него технологии с применением биореактора с погружными керамическими мембранными модулями.

1 Анализ состояния очистки сточных вод фармацевтических предприятий и перспективы развития данного направления

Международный авторский коллектив книги «Очистка сточных вод предприятий химико-фармацевтической промышленности» под редакцией Карюхиной Т.А., изданной в 1985 году [1], в предисловии отмечает, что вопросы очистки сточных вод химико-фармацевтической промышленности мало освещены в литературе. Книги, специально посвящённые данному вопросу, отсутствуют. Созданное ей и её коллегами издание обобщает имеющийся на тот момент опыт специалистов очистки сточных вод и рассматривает ряд характерных для того времени предприятий фармацевтической отрасли. Сама Тамара Александровна по праву считается одним из самых видных специалистов в области очистки сточных вод фармацевтических предприятий того времени. При проектировании практически всех значительных очистных сооружений химико-фармацевтических предприятий были реализованы рекомендации Т.А. Карюхиной. Автор данной диссертационной работы приводит слова многоуважаемых учёных, подчёркивая недооценённость проблемы очистки фармацевтических сточных вод в СССР. По сути, кроме статей этих же авторов [2-5] в журналах и редких упоминаниях в других печатных изданиях, в Советском Союзе об очистке фармацевтических сточных вод писали, мягко говоря, очень мало. В справочнике ВНИИ ВОДГЕО [6] фармацевтическая промышленность приводится в разделе прочие производства, а приведённая таблица состава сточных вод описывает только малую их часть, касающуюся витаминных заводов. Нормы сточных вод на единицу продукции, которые приведены в этом справочнике, вызывают много вопросов у проектировщиков и проблемы у эксплуатационников.

Специфика производства лекарственных препаратов не позволяет строго регламентировать количество и состав образующихся сточных вод на

единицу готового продукта. Это объясняется изменением процесса производства и номенклатуры сырья и полупродуктов, используемых в производстве, а также исключительным многообразием оформления технологических схем. В связи с этим количество потребляемой воды и соответственно образующихся сточных вод постоянно изменяются. Одному и тому же препарату в зависимости от конкретных условий могут соответствовать различные количества и состав сточных вод. Поэтому в производстве химико-фармацевтических препаратов чрезвычайно сложно разработать единые нормы водоотведения, которые позволили бы установить лимит сточных вод для каждого предприятия. Это ещё более актуально в наши дни, а предприятия налаживают свои производства, стараясь гибко реагировать на рыночный спрос, работая по принципу « с колес».

1.1 Оценка состояния и развития фармацевтической отрасли

Современные экономические исследования отрасли не позволяют её недооценивать. Вообще со времён своего появления отрасль развивается в геометрической прогрессии. Появление аптек и производства лекарственных препаратов в них относится к средним векам. Первая возникла в 754 году в Багдаде, и затем они быстро распространились в средневековых арабских странах и Европе. К XIX веку многие аптеки в Европе и Северной Америке превратились в крупные фармацевтические компании. Большая часть нынешних фармацевтических компаний образовалась еще в конце XIX -начале XX века.

В 1920-1930-х годах были открыты инсулин и пенициллин, ставшие важнейшими лекарствами, производимыми в массовых масштабах. В те годы наиболее развитой фармацевтической промышленностью обладали Швейцария, Германия и Италия. За ними следовали Великобритания, США, Бельгия и Голландия. К этому же времени относится разработка

законодательства, регулирующего тестирование и процесс одобрения лекарств и требующего использования соответствующих брендов. Стало возможным законодательно отделять рецептурные и безрецептурные лекарства.

В 1950-х годах шли систематические научные исследования, совершенствовались медицинские знания и технологический процесс производства. В этот период было разработано и получило массовое распространение большое число новых лекарств, включая кортизон, различные сердечные средства. В 1960-е годы появились транквилизаторы и психотропные препараты, такие как хлопромазин, халоперидол, диазепам, нашедшие исключительно широкое применение.

Одновременно были сделаны попытки усилить государственное регулирование, ограничить финансовые связи фармацевтических компаний с врачами, выписывающими лекарства, что выразилось, в частности, в создании американской Администрации пищевых продуктов и лекарств (FDA). Выяснилось, например, что бесконтрольное использование одного из новых транквилизаторов (талидомида) беременными женщинами привело к рождению детей с различными уродствами.

В 1964 году Международная медицинская ассоциация выпустила свою хельсинкскую декларацию, устанавливающую стандарты для клинических исследований. Фармацевтические компании обязали доказывать эффективность новых лекарств в клинических условиях до запуска их в широкую продажу.

1970-е годы были периодом противораковых средств. С 1978 года Индия становится ведущим центром производства фармацевтической продукции без патентной защиты. До 1970-х годов фармацевтическая промышленность оставалась относительно малой по масштабам отраслью экономики. Именно с этого времени начинается период ее бурного роста. Большинство стран принимает жесткое патентное законодательство.

К середине 1980-х годов малые биотехнологические компании в борьбе за выживание стали активно создавать альянсы и партнерства с крупными фармацевтическими корпорациями либо продавать им свои акции. Шел процесс укрупнения и консолидации самих фармацевтических компаний, крупнейшие из которых заняли доминирующее положение не только на национальных, но и на глобальном фармацевтическом рынке. В 1980-е годы ужесточилось законодательство в области безопасности и экологии, а новые лекарства, направленные на борьбу с ВИЧ-инфекциями и заболеваниями сердца, стали визитной карточкой десятилетия.

1990-е годы ознаменовались волной слияний и поглощений на фармацевтическом рынке и резким ростом контрактов с исследовательскими организациями на проведение клинических испытаний и базовых исследований и разработок. Существенно изменился процесс маркетинга. Интернет предоставил возможность прямых покупок медикаментов потребителями, а также исходных сырьевых материалов производителями лекарств, что изменило характер бизнеса. В США с принятием в 1997 году нового законодательства, либерализующего требования к рискам, стала широко распространяться реклама лекарственных средств по радио и телевидению. Появилось новое поколение антидепрессантов, включая наиболее популярный - флюоксетин. Начали активно развиваться так называемая альтернативная медицина и производство пищевых добавок, которые усилили конкуренцию в фармацевтической промышленности. Одновременно фармацевтические компании стали объектом все возрастающей серьезной критики со стороны общественности за попытки «навязать» населению новые болезни и, соответственно, лекарства, направленные на «борьбу» с ними.

В 2006 году общий объем мирового фармацевтического рынка оценивался в 640 млрд долл., из которых почти 50% приходилось на США. Фармацевтическая промышленность остается одной из самых прибыльных

отраслей, с рентабельностью продаж на уровне 17%. Самым продаваемым в мире лекарством являются таблетки против холестерина липитор компании Pfizer, годовой объем продаж которых составил в 2008 году 13 млрд долл [711].

В России данная отрасль тоже не стоит в стороне, хоть в СССР и была побочной. По данным Минпромторга России [12-15] ситуация начала изменяться с начала 2000-х. Рост благосостояния граждан и увеличение госрасходов на закупку лекарственных средств привели к росту рынка и стимулировали ряд зарубежных компаний к созданию производств в России.

Российский фармрынок — один из наиболее динамичных и быстрорастущих в мире. На протяжении четырех докризисных лет он демонстрировал весьма значительные темпы роста — не менее 10-12% в год. Продажи лекарственных средств в нашей стране в 2007 г. составили в конечных ценах около 298 млрд руб., а в 2008 г. — около 360 млрд руб. Начиная с 2003 г., объем российского рынка (в рублях) увеличивался на 1012% ежегодно. Даже с учетом текущей ситуации в российской экономике можно прогнозировать (рисунок 1.1), что к 2020 г. он составит порядка 1-1,5 трлн руб.

ОБЪЕМЫ ПРОДАЖ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ В РОССИИ (млрд руб.)

16СЮ

• Прогноз роста рынка • Влияние кризиса на динамику до кризиса роста рынка

Рисунок 1.1- Объёмы продаж лекарственных средств в России

Мировой финансово-экономический кризис практически не сказался на объеме глобального фармацевтического рынка. Общая нехватка ликвидности вызвала волну слияний и поглощений с целью оптимизации продуктовых портфелей на рынке и в разработке. Общий объем таких сделок за последний год превысил 160 млрд долл. Дублирующиеся исследовательские проекты останавливаются. Это создает уникальный шанс для переноса таких инновационных разработок в Россию.

На это накладывается общесистемный фактор «худения» продуктовых портфелей. В ближайшие годы истекают патенты на лекарства-блокбастеры с годовым оборотом в мире более 40 млрд. долл. Они переходят в сегмент более дешевых дженериков. Это открывает возможности для оптимизации бюджетных расходов на лекарственное обеспечение за счет производства и закупки отечественных аналогов. Российский фармрынок в 2009 г. продолжал расти, поскольку спрос на лекарственные препараты неэластичен.

Развитие фармацевтической промышленности является одним из приоритетных направлений промышленной политики России. Принятые в 2009 г. меры были направлены не только на преодоление негативных тенденций, проявившихся в период кризиса, но и на развитие отрасли в долгосрочной перспективе. Утвержденная Минпромторгом России в 2009 г стратегия развития фармацевтической промышленности Российской Федерации на период до 2020 г. принимает в качестве базового инновационный сценарий развития. Он позволит инициировать разработку и производство высокотехнологичной фармацевтической продукции, повысить уровень отечественной фармацевтики до мирового, а также достичь конкурентоспособности российских производителей, как на внутреннем, так и на мировом рынке [13].

Доля отечественных лекарственных средств на российском рынке довольно низкая, что видно на рисунке 1.2. Однако в результате реализации Стратегии доля продукции отечественного производства в общем объеме потребления лекарственных средств на российском рынке в стоимостном выражении к 2020 г. должна составить не менее 50%, а доля инновационных препаратов в портфелях отечественных производителей должна достичь 60% в стоимостном выражении. Экспорт фармацевтической продукции российского производства должен увеличиться в восемь раз. Не стоит забывать и о лекарственной безопасности РФ по перечню жизненно необходимых и важнейших лекарственных средств (ЖНВЛС). Внутреннее производство фармацевтических субстанций должно обеспечивать не менее 50% потребностей российского производства готовых лекарственных средств и не менее 85% по номенклатуре из списка стратегических лекарственных средств (подробнее см. выдержки из Стратегии развития фармацевтической промышленности Российской Федерации на период до 2020 г.).

ДОЛЯ ПРОДУКЦИИ ОТЕЧЕСТВЕННОГО И ЗАРУБЕЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА НА РОССИЙСКОМ РЫНКЕ ПО ПАТЕНТНОМУ СТАТУСУ

34

Инно&иис+лше препараты импортные

1 Инновационные прелароты

он'чзсгее^мые

12 ¿br.enei.inM* им« ои ищи

Лженермн' этечественные

35 5{К!НЛ-Л".'чу|.ч»« и импорт» чли

5 броид дащщщр ОТИЙШЯИИМ0

Рисунок 1.2 - Доля продукции отечественного и зарубежного производства на Российском рынке по патентному статусу

В 2009 г. по инициативе Минпромторга России был принят целый ряд мер, направленных на реализацию целей, сформулированных в Стратегии. Минпромторгом России создан Реестр перспективных проектов в области медицинской и фармацевтической промышленности. В этот реестр отобраны проекты, соответствующие целям государственной политики в области лекарственного обеспечения и имеющие предпосылки для успешной реализации. Они могут быть поддержаны, в том числе, в рамках разрабатываемой Федеральной целевой программы «Развитие фармацевтической и медицинской промышленности РФ до 2020 г. и на дальнейшую перспективу». [15]

Анализ современного положения дел в этой отрасли промышленности в РФ приводит к выводу о том, что в скором будущем при поддержке нашего государства мы ожидаем бурное развитие производства фармацевтической продукции в стране.

1.2 Особенности сточных вод фармацевтических производств и их классификация

Рост производства влечёт за собой и рост отходов. Химико-фармацевтическая промышленность характеризуется рядом специфических особенностей, наиболее существенными из которых является многообразие ассортимента выпускаемой продукции, большие расходы разнообразного сырья, а также многостадийность производства. Это обуславливает образование значительного количества сточных вод, твёрдых и пастообразных отходов, содержащих разнообразные органические и неорганические соединения и могущих в ряде случаев приводить к существенному загрязнению водоёмов и почвы.

Производство химико-фармацевтических препаратов, в том числе витаминов и антибиотиков, требует значительного расхода воды, вследствие чего предприятия химико-фармацевтической промышленности традиционно располагаются в бассейнах многоводных рек. Вместе с тем сложность производства обуславливает привлечение высококвалифицированного персонала, поэтому предприятия обычно располагаются в крупных населённых пунктах. Сочетание этих факторов особенно обостряет проблемы очистки сточных вод и охраны водоёмов от загрязнений.

Производство химико-фармацевтических препаратов основано на сложном органическом синтезе и использовании микробиологических процессов. Оно подразделяется на синтетическое, биосинтетическое и получение лекарственных средств из растительного и животного сырья. В зависимости от способа производства и области применения препараты разделяются на следующие группы: антибиотики, витамины, синтетические лекарственные средства, фитохимические и органопрепараты.

Сточные воды образуются на всех стадиях производства: при подготовке сырья, в процессах фильтрации, экстракции, при химической очистке

газовых выбросов. Поскольку производство химико-фармацевтических препаратов представляет собой многостадийный процесс, в общий сток поступают минеральные соли, свободные кислоты и щёлочи, а также многочисленная группа органических и неорганических продуктов и полупродуктов, образующихся в процессах химического и биологического синтеза и извлечения действующих начал из растительного и животного сырья. Производственные полупродукты из-за неполноты реакций также частично остаются в отходах производства [1-4, 16-19].

Общий сток производства какого-либо препарата формируется из отдельных стоков, образующихся на различных стадиях данного производства. Поскольку современная технология получения лекарственных препаратов основана на периодичности процессов, и только немногие производства работают в непрерывном режиме, сброс сточных вод, содержащих отходы по данной стадии, также имеет в основном периодический характер. Цикл производства может включать несколько химических процессов, проходящих в различных технологических аппаратах, причём в каждом из этих процессов участвуют различные виды химического сырья. В сточные воды поступают десятки видов различных исходных и получаемых в процессе производства химических соединений.

Анализ стоков предприятий фармацевтической промышленности приводит к созданию следующей классификации на взгляд автора диссертации, правильно и целостно отражающей различные стоки данной отрасли:

Все стоки делятся на:

- стоки, образованные в технологическом процессе производства препаратов (промывка сырья, оборудования, фильтрующих сред, смол и т.п.);

- стоки, образующиеся от различных энергетических объектов, устройств по охране окружающей среды, складских комплексов, лабораторий, а также стоки бытовой канализации и прочих источников.

В свою очередь производственные сточные воды, образующиеся в технологическом процессе получения лекарственных препаратов, могут быть разделены на четыре категории: слабозагрязнённые, загрязнённые, сильнозагрязнённые или концентрированные, токсичные.

К слабозагрязнённым - относятся сточные воды, которые могут быть переданы в систему канализации предприятия или города без какой-либо предварительной обработки и при этом не окажут отрицательного воздействия на работу очистных сооружений перед сбросом очищенных стоков в водоём. Этому условию удовлетворяет большая часть сточных вод, образующихся от лабораторий, моек тары и посуды, водокольцевых насосов и других источников.

К загрязненным - относят сточные воды, которые могут быть переданы в систему канализации предприятия от мест образования без какой-либо предварительной обработки в цехах, но для общего стока предприятия, в этом случае может потребоваться специальная локальная очистка перед передачей стоков в городскую систему канализации. В число загрязнённых входят стоки, образованные от промывки некоторых видов оборудования и сырья, мытья производственных и вспомогательных помещений, от котельных, газоочистных устройств и других источников.

Сильнозагрязнёнными или концентрированными могут считаться стоки, образованные от отдельных стадий технологического производства и требующие специальной предварительной обработки перед сбросом в систему канализации предприятия. Указанные стоки могут содержать различные растворители, специфические и прочие загрязнения в количествах, которые делают технически возможным и экономически целесообразным их извлечение, регенерацию или обезвреживание. Необходимая эффективность локальной обработки определяется допустимой концентрацией остаточных загрязнений в общем стоке предприятия.

К четвёртой категории относятся сточные воды, локальная очистка которых технически невозможна или экономически нецелесообразна. Это могут быть маточные растворы, кубовые остатки и прочие стоки, которые содержат токсичные, неокисляемые или трудноокисляемые химические вещества органического и неорганического происхождения.

Следует отметить, что приведённая классификация сточных вод может быть уточнена с учётом местных требований, предлагаемых методов локальной и общезаводской обработки стоков и технико-экономических расчётов. Однако, независимо от эффективности систем очистки сточных вод следует по возможности проводить мероприятия технологического характера, ведущие к сокращению количества сточных вод и содержащихся в них загрязнений.

1.3 Подходы к очистке сточных вод фармацевтических предприятий

Для очистки сточных вод фармацевтической промышленности применяют следующие методы очистки: физико-химический, биологический. Эти методы используются самостоятельно или в совокупности [20-26]. Решение о применении того или иного метода очистки сточных вод фармацевтического производства, как считает автор диссертационной работы, должно приниматься только после экспериментальных исследований их эффективности на реальных стоках конкретно взятого предприятия.

1.3.1 Физико-химические методы очистки сточных вод фармацевтических предприятий

Анализ технологических схем очистки сточных вод от предприятий, производящих разные виды фармацевтической продукции (витамины, антибиотики, синтетические лекарственные препараты и другие), показал, что, главным образом, фармацевтические сточные воды на предприятиях в нашей стране подвергаются физико-химической локальной очистке. В составе сооружений, как правило, усреднитель, смеситель для смешения с реагентами (чаще всего применяют известь), отстойники, реагентное хозяйство для нейтрализации стока и подготовки коагулянта, хозяйство по утилизации образовавшегося шлама. После локальной очистки сточные воды подаются на очистные сооружения населённого пункта, разбавляясь бытовыми стоками, подвергаются биологической очистке [1-6, 20-24, 26]. Аналогичная этим технология очистки применяется на очистных сооружениях фармзавода «Нижфарм». Сооружения локальной физико-химической очистки сточных вод были полностью перестроены в 2004 г. На сегодня технология включает: жироловки, усреднитель, смеситель барботажного типа, куда подаются коагулянт - гидроксохлорид алюминия,

корректировщик рН - едкий натр и флокулянт - Реппоро1 К504, рабочие растворы которых готовятся в ёмкостях с мешалками, далее вода, содержащая осадок, подаётся в отстойники и на зернистые фильтры с опокой. Очищенная сточная вода сбрасывается в городскую канализацию и вместе с бытовыми и другими производственными стоками подвергается глубокой биологической очистке на сооружениях Нижегородской станции аэрации [24]. Проблема этой технологии и её прототипов - большое количество осадка в отстойниках, который помимо органических веществ содержит соли алюминия, что в итоге исключает его утилизацию в сельском хозяйстве, подразумевая его более сложную и дорогостоящую обработку. Плюс к этому, высокая стоимость реагентов также негативно сказывается на эксплуатационных затратах в технологии.

Исследования автора диссертации и его научного руководителя были проведены по доочистке сточных вод фармацевтических заводов с применением баромембранных методов [22-24]. В экспериментальной установке (рисунок 1.3) были испытаны выпускаемые в России ультрафильтрационные мембраны из различных материалов с разным размером пор.

Рисунок 1.3 - Внешний вид установки по исследованию доочистки сточных вод завода «Нижфарм» ультрафильтрацией

Эти исследования показали высокую эффективность процесса баромембранного разделения стоков, но в свою очередь наблюдается серьёзный недостаток в виде образующегося концентрата. Его утилизация представляет собой очень сложную проблему. И не без того дорогая технология ультрафильтрации должна быть дополнена сооружениями по обработке концентрата.

Ещё один метод был предложен компанией Roche для нового производства в Мексике, который позволит предотвратить выброс экологически токсичных лекарственных отходов в окружающую среду и сточные воды до поступления в общие очистные сооружения. На первом этапе работ были исследованы в лабораторных условиях три метода -

иУ/Н202-окисление, озоновое окисление и адсорбция с помощью активированного угля, кроме того, была произведена их экономическая и экологическая оценка. Сравнение показало, что озонирование является самым эффективным методом безопасного и полного расщепления органических веществ в сточных водах среди рассмотренных. В результате исследований была создана концепция промышленной установки на основе существующих данных [27].

1.3.2 Биохимические методы очистки сточных вод фармацевтических предприятий

Загрязнителями сточных вод фармацевтических предприятий в основном являются органические вещества различного происхождения. Этот факт сразу наталкивает на мысль о применении биохимических методов к очистке данных стоков. В середине XX века вопрос о возможности и целесообразности такой очистки фармацевтических сточных вод был подтвержден в работах многих учёных. В опубликованной в 1951 году работе Muss одним из первых сообщил об успешном лабораторном эксперименте по окислению в аэротенке фармацевтических сточных вод от производства антибиотиков. Andersen позже описал аэробную очистку сточных вод производства синтетических лекарственных препаратов при загрязнении воды по ХПК = 2700 мг/л. Лабораторные эксперименты советских учёных Карпухиной, Балабановой, Леоновой, Дормидошиной по очистке сточных вод производства сильных антибиотиков говорят не только о возможности проведения очистки с помощью данного метода, но и о его высокой эффективности. Однако многими авторами отмечается негативная особенность аэробного ила, он даже после многодневной адаптации имеет величину илового индекса 400-600 мл/г [1-5].

1.3.2.1 Аэробные методы биохимической очистки сточных вод фармацевтических предприятий

Самым широко применяемым методом биологической очистки является аэробный метод. Этот метод подразумевает применение кислорода в качестве окислителя для реакций окисления загрязнений сточных вод, катализируемых ферментами клеток бактерий. В технологии биохимической очистки сточных вод чаще других применяются в основном два вида сооружений: аэротенки и биофильтры [28-35].

Анализ литературных данных показывает, что очистке фармацевтических сточных вод на биофильтрах в последнее время уделяется мало внимания. Это связано скорее с появлением других более эффективных аппаратов и сооружений для биологической очистки данных стоков. Однако первые станции водоочистки представляли собой комбинацию способов очистки в аэротенках и на биофильтрах. На станции в штате Мичиган (США) сточная вода из аэротенков поступала на скорые биофильтры, два из которых были соединены параллельно, а третий - последовательно. В качестве загрузки во всех трёх фильтрах был применён кальцит. Общая эффективность очистки составляла 95-98%.

На станции в г. Ростоке (Чехия) происходила очистка фармацевтических сточных вод от производства антибиотиков в смеси с хозяйственно-бытовыми сточными водами. Станция состояла из двух резервуаров-смесителей с временем пребывания 0,5-2 часа, двух параллельных резервуаров-отстойников и двух скорых биофильтров с вторичным отстойником. Ил из этих отстойников смешивали с фармацевтическим стоком и подвергали аэрации в резервуаре в течение 1-3 суток [1].

С появлением многоступенчатых схем с аэротенками для очистки фарм стоков применение биофильтров значительно снизилось. На сегодняшний день подавляющее число станций очистки фармацевтических сточных вод

работают именно с аэротенками. В настоящее время одним из самых активных строителей в области биологической очистки фармацевтических сточных вод является компания «Энвиро-Хеми Гмбх». Менеджер по технологиям очистки сточных вод химических предприятий, российского представительства компании Сергей Лахардов подробно освещает достижения компании в области очистки сточных вод фармацевтических предприятий. В статье [36] сообщается, что Энвиро-Хеми спроектировала, построила и запустила в эксплуатацию очистные сооружения для фармацевтического завода компании Schwarz Pharma AG в г. Шеннон (Shannon), Ирландия.

В соответствии с проектом очистные сооружения включают две основные стадии очистки сточных вод: биологическая обработка фармацевтических стоков в сочетании с физико-химическими методами очистки. Работа над проектом в г. Шеннон началась с того, что специалисты EnviroChemie успешно реконструировали стадию биологической очистки стоков на существующем производстве. Целью модернизации стало увеличение эффективности очистки стоков на имеющихся очистных сооружениях с возможностью обработки до 140 м3 в сутки высоко загрязненных сточных вод. Величина ХПК на данном фармацевтическом заводе достигает 40'ООО мг/л. Для решения этой проблемы применили высокоэффективную технологию аэробной биологической очистки BIOMAR®. Объем аэробного реактора, оборудованного запатентованной системой аэрации, составил 2000 м3. На выходе из вторичного осветлителя биологического реактора BIOMAR* построена установка физико-химической обработки ENVOCHEM®, где в процессе флокуляции осуществляется разделение избыточного активного ила. Обезвоживание избыточного активного ила происходит на мобильном декантере, показавшем прекрасные результаты. Следующим этапом реконструкции очистных сооружений станет

монтаж стационарной установки для обезвоживания избыточного активного ила.

Реактор Biomar* OBR [37] на рисунке 1.4 представляет собой биологический реактор периодического действия, так называемый, SBR reactor (sequencing batch reactors). Данный тип реакторов используется во всем мире для биологической очистки хозяйственно-бытовых и производственных сточных вод. Процесс очистки стоков в SBR-реакторе стал набирать популярность в последние 35 лет.

Технология обработки стоков в реакторе периодического действия предусматривает последовательное изменение режимов, создание аэробных, анаэробных и затем снова аэробных условий в процессе операций наполнения (подача неочищенных сточных вод), аэрации (для активизации жизнедеятельности аэробных бактерий), осаждения (отделение взвешенных веществ) и откачивания (отбор очищенной воды).

Отличительная особенность реактора периодического действия (часто его еще называют аэробный реактор с циклично прерываемой активностью) состоит в том, что для его функционирования не требуется строительства вторичного осветлителя для отделения избыточного активного ила. В данной технологии аэрация и осаждение осуществляются в одном и том же резервуаре. По окончании каждого технологического цикла производится оценка количества активного ила в системе и избыток систематически откачивается.

Перед подачей стоков на очистку в реактор периодического действия они подвергаются предварительной очистке на решетке и песколовке. Далее они поступают в усреднитель.

Рисунок 1.4 - Биологические очистные сооружения фармацевтического

• Ж)

завода, включающие два реактора периодического действия Вюшаг ОВЯ,

работающих в параллельном режиме

Процесс биологической очистки стоков в реакторе периодического действия Вютаг ОВЯ осуществляется в четыре операции, продолжительность которых управляется системой автоматики (рисунок 1.5).

1. Стадия наполнения и аэрации

Реактор наполняется стоками. Их перемешивают и аэрируют для достижения расчетного содержания кислорода в воде. На данной стадии происходит удаление БПК и нитрификация.

2. Стадия осаждения

Воздуходувки и мешалки отключаются, активный ил осаждается. В реакторе образуются анаэробные условия, сопровождающиеся удалением фосфора и денитрификацией.

3. Стадия откачивания очищенной воды

Сточные воды, прошедшие биологическую обработку в ЗВЯ-реакторе, откачиваются плавающим на поверхности телескопическим декантером.

4. Стадия покоя, откачивания избыточного ила

В реакторе остается незначительный уровень жидкости. Удаляется избыточный активный ил. Воздух подается только в количестве, позволяющем поддерживать жизнедеятельность микроорганизмов в активном иле.

Наполнение и аэрация

а

I

ВДдУдУЛ*

Откгмка чистой воды

Осаждение и аназообна

Рисунок 1.5 - Стадии работы реактора периодического действия

Что касается введения в реактор питательных веществ, улучшающих деятельность популяции микроорганизмов, а значит и степень очистки, то здесь нужно отметить следующее: обычно хозяйственно-бытовые стоки содержат требуемое количество азота и фосфора. А вот при очистке производственных стоков возможно понадобится вносить добавки, содержащие азот или фосфат диаммония.

Сама технология представляется довольно интересной, так как позволяет гибко реагировать на изменения состава стока, но в случаях повышенных значений илового индекса имеет те же проблемы, что и традиционные систехмы.

Для решения проблемы выноса ила была разработана технология, соединившая в себе биохимическую очистку и баромембранные методы разделения растворов. Технология мембранного биореактора (МБР) на сегодняшний день - одна из самых динамично развивающихся технологий для очистки сточных вод. Мировой опыт доказывает перспективность использования технологии мембранного биореактора в качестве доминирующей технологии очистки или в качестве промежуточной стадии. Предусмотрев дополнительные сооружения (механическая очистка, усреднение и т.д.), существует возможность создать легко эксплуатируемую технологию, устойчивую к изменениям расхода или концентрации исходных стоков [24,26, 38-56].

На рисунке 1.6 представлены схемы биологической очистки традиционным способом и с использованием мембранных модулей.

Традиционная схема биологической очистки сточных аод

Схемы с использованием мембранных систем

2Б

Рисунок 1.6 - Традиционная схема биологической очистки и схемы с использованием мембранных модулей

Мембрана задерживает активный ил в системе, что приводит к нарастанию биомассы в реакторе, а, следовательно, сокращению площади под строительство сооружений. Применение МБР позволяет поддерживать высокие значения возраста биомассы и ее концентраций, которые по разным источникам могут находиться в пределах от 3 до 31 г/л, что обеспечивает глубокое удаление загрязнителей при высоких скоростях процесса. Сооружениями такого типа в России начали заниматься совсем недавно относительно остального мира. Из российских учёных, изучающих процесс очистки сточных вод по данной технологии, можно отметить ряд специалистов: Герасимова Г.Н., Швецова В.Н., Морозову K.M., Губанова J1.H., Катраеву И.В., Степанова C.B., Степанова A.C., Стрелкова А.К., Видякина М.Н., Киристаева A.B. В Западной Европе, а вслед за ней и во

всем остальном мире активно осваивают технологию, применяя её, как для бытовых, так и для промышленных сточных вод. Фармацевтическая промышленность тоже входит в производства, стоки которых могут быть подвергнуты биологической очистке в МБР [24, 26, 54-58].

На предприятии компании Schering AG в г. Бергкамен (Германия) производят биологически активные вещества для изготовления лекарственных препаратов. По причине постоянного изменения ассортимента выпускаемой продукции сильно изменяется состав сточных вод. До 2003 года после предварительной очистки и усреднения стока сточная вода сбрасывалась в сеть канализации. Но компания Schering AG вынесла решение построить собственные очистные сооружения со сбросом в водоём, которые отличались бы экономической и экологической эффективностью, с целью снижения платежей за очистку сточных вод.

В 2003 г. были построены МБР-сооружения, которые являлись самыми крупными в Германии для очистки промышленных сточных вод [54]. На

Im и «-»

.7 представлен внешнии вид этих сооружении.

Рисунок 1.7 - Внешний вид очистных сооружений компании Schering AG

(Германия)

Сооружения обрабатывают 3500 м3/сут сточной воды с ХПК=3500 мг/л, БПК=1500 мг/л, No6ui= 95 мг/л, Робщ = 8 мг/л, эффективность очистки по проблемным показателям ХПК, БПК, Ы0бЩ, Робщ удовлетворяет требованиям Германии на сброс в водоем.

Схема сооружений представлена на рисунке 1.8. Первая ступень включает две последовательно подключенных емкости по 1 ООО м"' каждая, в которых сточная вода нейтрализуется, затем проходит ступень коагуляции и гравитационного осаждения выпавших взвешенных веществ. Общий объем

л

сооружений биологической очистки составляет 9000 м , очистка происходит в три ступени: денитрификация, нитрификация, мембранная ступень, очищенная вода сбрасывается в водоприёмник. Для сооружений используются 36 кассет с мембранами типа ZW500c фирмы Zenon с общей площадью поверхности 15849 м2. Для сбора избыточного ила имеются 2 аэрируемые емкости общим объемом 1700 м3. Для аварийных случаев

применяют три емкости общим объемом 20500 м . Инвестиции для строительства сооружений составили 10 млн. Евро.

Ступень мембранного фнльтроапих

Избыточный ил

Рисунок 1.8 - Схема очистных сооружений компании Schering AG в городе

Бергкамен (Германия)

Тайванский фармацевтический завод находится на территории научного объединения STSP (Southern Taiwan Science Park, Тайвань), завод выпускает карбапенемы, имипенемы, циластин, меропенемы. Предприятие сбрасывало очищенную до величины ХГТК = 450мг/л воду в размере 10м3/сут. Для сброса очищенных стоков в водоем необходимо достичь показателя ХПК=50мг/л. Было принято решение построить очистные сооружения, способные достигнуть такого показателя. Схема мембранного биореактора с отдельными блоками для биологического окисления и фильтрования представлена на рисунке 1.9 [56].

II ТЗ Т4 Т5

II - сточная вода с производства; 12 - очищенная вода из септика; Т1 - приемный резервуар; Т2 - отстойник; ТЗ - усредитель; Т4 - блок биологической очистки; Т5 -мембранный биореактор; Т6 - резервуар обратной промывки; Т7 - резервуар очищенной воды; Т8 - обезвреживание осадка.

Рисунок 1.9 - Принципиальная схема очистки сточных вод фармацевтического завода STSP (Тайвань)

Фармацевтический завод ScinoPharm (Тайвань) с производительностью 250 м3/сут установил систему Zeeweed* MBR в качестве одной из ступеней очистки. Сооружения рассчитаны на нитрификацию и денитрификацию, являются высоко нагружаемыми, при исходной концентрации ХПК = 50000мг/л способны окислять загрязнения до ХПК = 500мг/л.

о

В Ирландии фирма Pfizer (1514 м/сут) реконструировала старые очистные сооружения в мембранный биореактор. Две емкости с мембранными модулями работают параллельно. Сооружение построено с раздельными зонами окисления и фильтрования [57].

В 2008 году были построены очистные сооружения для фармацевтического завода Merck Serono S.A в г. Fenil-sur-Corsier (Vevey, Швейцария), который входит в состав группы Merck KGaA. Она разрабатывает лекарственные препараты для лечения онкологических, нейродегенеративных заболеваний, проблем с бесплодием и

эндокринологических расстройств, ревматологии и др. При разработке концепции очистных сооружений стояла не только задача разработать оптимальную технологию высоко загрязненных органическими субстанциями сточных вод фармацевтического производства, но и проблема строительного характера. Заказчик потребовал, чтобы очистные сооружения были компактными и могли быть установлены в пределах очень небольшой площадки, отведенной для строительства установки по обработке стоков. Наилучшим решением оказалось использование в технологическом процессе очистки сточных вод фармацевтического производства цепочки из мембранного биореактора и установки обратного осмоса [58].

В 2003 г в Барселоне (Испания) на производстве пенициллина были построены МБР сооружения для повышения производительности существующих на предприятии сооружений в связи с расширением производства. Применялись погружные модули с плоскими полимерными мембранами фирмы КиЬо1а типа ЕК 300 с площадью мембран: 1440 м и расходом фильтрата: 400 м3/сут. Благодаря применению МБР системы доза активного ила в сооружениях биологической очистки была увеличена с 6 г/л до 12-16 г/л, а нагрузка на сооружения увеличена вдвое, ТМД при фильтрации составляет 0,05-0,15 бар, химическая промывка происходит два раза в год на месте, пермеат направляется далее в городскую сеть канализации.

На сегодняшний день насчитывается пятнадцать МБР сооружений, построенных для фармацевтической промышленности в Западной Европе. Из них четырнадцать - с погружными модулями и одни - с выносными. Производительность этих станций от 50 до 1500 м /сут. [54]. В России для предприятий химико-фармацевтической отрасли, как показывает анализ литературных источников, о построенных МБР сооружениях не упоминалось.

Одной из главных проблем, задерживающих распространение МБР в мире, отмеченной в большинстве литературных источников, является стоимость мембранной части аппаратов и сооружений, работающих по данной технологии. Но развитие производства полимерных мембран наращивается и на сегодняшний день технико-экономическое сравнение традиционной технологии с технологией МБР показывает, что проигрыш второй не так уж и очевиден [59-62]. Однако, быстрее всех развиваются половолоконные мембраны, которые из всех самые не надёжные, но их производство просто, и всё больше производителей в Китае осваивают его, закономерно цена на мембраны быстро падает, и становится экономически оправданным строительство станций большой производительности.

С точки зрения надёжности, долговечности и удобства в эксплуатации у половолоконных мембран с большим отрывом выигрывают керамические (таблица 1.1), но по цене они пока уступают [63-66].

Таблица 1.1 - Сравнение полимерных и керамических мембран [63]

Параметр Полимерные мембраны Керамические мембраны

Стойкость к воздействию:

Абразив нет есть

Гидролиз нет есть

Радиолиз нет есть

высокая температура (выше 80°С) нет есть

биологическое разрушение нет есть

Химическая стойкость

Хлор нет есть

Кислоты нет есть

Щёлочи нет есть

Органические растворители нет есть

Эксплуатационные параметры:

Срок службы без замены, лет 0,5-1 До 20

Возможность обратной продувки нет есть

Потребность воды на промывку, % До 10 До 2

Разработка керамических мембран является приоритетным направлением развития у компаний - лидеров рынка мембран для МБР. Производство такой керамики высокотехнологично и требует большого научного потенциала. Скорее всего, из-за желания защитить и сохранить свои интеллектуальные и технические наработки от агрессивного промышленного шпионажа со стороны Китая, компании размещают производства в Европе. В настоящее время германская компания Itn Nanovation, доказывает превосходство своих керамических модулей по

приведённым затратам над полимерными мембранами [65]. В диссертационной работе автор приводит исследования, проведённые с российскими и германскими керамическими модулями для определения их эксплуатационных характеристик при работе с активным илом.

Довольно предсказуемой проблемой технологии также стало заиливание поверхности мембран, что приводит к уменьшению скоростей фильтрования [66-73]. В своих опытах Zhang Hong-jie, Yu Shuil-li и др. (Китай) [67] применяли мембраны с порами от 0,1 до 1,0 мкм, трансмембранное давление составляло до 0,04 МПа, исследовался состав отложений, выполнялась микрофотосъемка поверхности мембран. Согласно их исследованиям основной причиной отложений являются выделение экстрацеллюлярных биополимеров и растворимых продуктов метаболизма. В экспериментах уменьшение интенсивности образования отложений обеспечивалось размещением под мембранами аэраторов, промывкой химикалиями, разработкой новых материалов для мембран, устойчивых к обрастанию, изменением свойств иловой смеси, применением специальных методов эксплуатации мембран, периодической чисткой их физическими или химическими методами и т. д. Исследования Lu Hua, Wang Zhi-qiang [68] проводились с половолоконными мембранами и были рассмотрены три варианта регенерации мембран (под мембранами устанавливался крупнопузырчатый аэратор, включен непрерывно): по первому варианту под мембраны периодически дополнительно подавался воздух, по второму периодически мембраны промывались фильтратом, и по третьему оба фактора воздействовали совместно. Установлено, что третий вариант предпочтителен, при этом значения удельного потока между промывками изменялись от 38 до 27 л/чм . В экспериментах Sofia A., Ng W. J., Ong S. L. (Англия) [69] использовались два метода очистки поверхности мембран - с применением водных растворов различных реагентов, как кислотных, так и щелочных, механическим способом и метод очистки поверхностей

посредством воздушного потока, направляемого вдоль поверхности мембраны. Методы первой группы отличались сложностью и могли приводить к повреждению мембран, показана предпочтительность способов очистки с применением воздуха, при этом большая эффективность достигалась для потоков с мелкими пузырьками. В приводимом примере при воздушной очистке мембран период между их промывками значительно увеличился. В экспериментах Liao В. Q., Catalan L. J. J., Droppo I. G, Liss S. N.[70] использовались ультрофильтрационные мембраны, в целях удаления отложений их поверхность обрабатывалась раствором гипохлорита натрия. Установлено, что при этом отложения растворялись, на 1 мг свободного хлора приходилось 0,3 мг растворенных отложений, размер частиц оставшихся отложений в результате уменьшался, а величина ХПК сточных вод увеличивалась за счет перехода в них растворенных компонентов, 76% приращения ХПК приходилось на экзобиополимеры.

Автор предлагает в данной работе рассмотреть возможность и целесообразность проведения регенерации керамических модулей обратной продувкой.

Ещё одним вариантом удержания биомассы в реакторе может служить применение различных загрузок носителей биомассы в реакторе. Довольно много компаний изготавливают и продают загрузки разной формы и из различных материалов [74-76].

Также сообщается о схемах применения гранулированных и порошкообразных активированных углей как носителей биомассы для усовершенствования систем биоочистки [77, 78]. О применении активированного угля в качестве загрузки в МБР говорят учёные Швецов В.Н., Смирнова И.И., Степанов A.C. и др. Хотя публикаций с исследованиями по окислению стоков фармацевтических производств с применением угольной загрузки в МБР эти учёные не приводили, эффективность данного метода с другими стоками довольно высока.

Применение активированных углей при очистке сточных вод обсуждалось на конференции в 2007 г. (ФРГ) [79]. В докладах и выступлениях отмечалось, что расширение применения акт. углей связано с ужесточением требований к качеству очистки, а также с увеличением видов загрязнителей, в том числе устойчивых к процессам биоразложения, среди них называются многие фармацевтические препараты, эндокринные компоненты естественного происхождения и синтетические. В статьях сообщается о схемах применения гранулированных и порошкообразных акт. углей как носителей биомассы для усовершенствования систем биоочистки.

1.3.2.2 Анаэробные методы биохимической очистки сточных вод фармацевтических предприятий

Ещё одной высокоэффективной технологией очистки фармацевтических стоков является анаэробная очистка. Ряд советских, российских и иностранных учёных, для очистки концентрированных фармацевтических сточных вод предложили использовать анаэробные аппараты. Было показано, что анаэробная очистка целесообразна главным образом в тех случаях, когда органические загрязнения, присутствующие в концентрированных стоках, токсичны для аэробных микроорганизмов, но не замедляют анаэробный распад либо быстрее разлагаются в процессах восстановления, чем в процессах окисления [1,80-102]. В конце 80-х годов работало лишь незначительное количество анаэробных сооружений в химической и фармацевтической отрасли. Как правило, производились лишь лабораторные и полупромышленные испытания. Литературные данные и публикации были очень скудные [83]. В настоящее время в данном направлении техника и технология получила сильное развитие. Разработанные современные реакторы [86, 88, 90, 97-102] гораздо эффективнее и с точки зрения

технологического процесса и энергетических затрат по сравнению с аппаратами и технологиями ещё двадцатилетней давности.

К 1999 году насчитывалось 65 промышленных анаэробных сооружений очистки сточных вод химико-фармацевтической отрасли для большого спектра различных производств [94].

Так как сточные воды данных производств, как правило, содержат относительно небольшое количество взвешенных веществ, то были применены типы анаэробных реакторов, указанные в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Типы анаэробных реакторов для очистки сточных вод химико-фармацевтической отрасли

Тип реактора Количество

Анаэробный биофильтр 32

ИАБВ 28

Е08В 12

Гибридный анаэробный реактор 11

Прочие аппараты (контактный реактор, реактор кипящего слоя) 14

Всего 97

В 80-е годы и начале 90-х годов строились анаэробные реакторы, работающие с малыми нагрузками, в последнее время внедряются аппараты, работающие с гранулированным активным илом, такие как ИА8В и ЕС8В [97-102].

В качестве примера можно привести сооружения анаэробно-аэробной очистки сточных вод производства инсулина индустриального парка ЕгапкШЛ/Мат-Нбс!^ [94, 95]. Биогаз анаэробных сооружений после

удаления сероводорода используется для получения тепла и электроэнергии.

®

Для анаэробной ступени очистки были применены ВЮВЕБ -реакторы в количестве трех аппаратов из стали высотой 20 м и объёмом по 800 м

каждый, время пребывания сточной воды составило 6 ч. Объёмная нагрузка

3

на каждый аппарат составила Яя=13,75 кгХПК/м сут.

Компания Энвиро-Хеми построила анаэробные очистные сооружения в швейцарском кантоне Valais. Основная стадия установки очистки сточных вод - обработка на высокоэффективном анаэробном реакторе.

Концепция биологических очистных сооружений на основе запатентованного процесса Biomar® АНР была разработана для завода по производству витаминов DSM Nutritional Products AG. Очистные сооружения предназначены для предварительной очистки стоков с целью снижения нагрузки по органическим соединениям (ХПК) на 90%. Введение стадии предварительной биологической очистки позволило разгрузить существующую установку очистки стоков активированным углем. Однако как самостоятельная анаэробная технология очистки фармацевтического стока применяться не может в связи с ещё достаточно высокой загрязнённостью очищенной воды по ХПК, которая требует дополнительной доочистки в аэробных условиях [100].

Эта же компания спроектировала, построила и запустила в эксплуатацию очистные сооружения для фармацевтического завода по производству инсулина и антибиотиков Bioton S.A. (Польша). Чтобы обеспечить высокий уровень технологической безопасности, низкие операционные расходы и возможность работы с изменчивым составом 3-х различных потоков производственных стоков потребовалось применить 3 различных технологии очистки сточных вод. Первый поток сильно загрязненных сточных вод поступает в буферный резервуар, оборудованный средствами измерения токсичности и системой раннего оповещения, что позволяет снизить риск гибели микроорганизмов на следующих стадиях очистки. Далее стоки подвергаются обработке сначала в анаэробном реакторе Biomar® ASB, а затем в аэробном реакторе Biomar® OSB.

Второй поток, содержащий вещества, с трудом поддающиеся биодеградации, подается на выпарную установку Уасис^®. Дистиллят направляется на очистку в аэротенк.

Третий поток, включающий хозяйственно-бытовые и другие низко загрязненные сточные воды, сначала очищается от взвешенных веществ на механической решетке и затем также подается на аэробный реактор. Избыточный активный ил обезвоживается на декантере [101].

Главной проблемой анаэробной очистки является большая инерция анаэробных биологических процессов и сложность поддержания оптимальных параметров работы аппаратов. Образующийся в результате анаэробных процессов биогаз требует строительства сооружений газового хозяйства, которые являются сооружениями повышенной опасности. В России этот газ не представляет ценности для предприятий, т.к. у нас в стране крупнейшие месторождения природного газа, а также существует не

л

используемый попутный газ. Подготовка м биогаза до требований, предъявляемых к газу в котельных, значительно удорожает его стоимость по сравнению с м3 природного газа. Поддержание нужной для мезофильных микроорганизмов температуры в аппаратах зимой в нашей климатической зоне влечёт дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты. Анаэробные аппараты эффективны при очистке концентрированных сточных вод по удалению основной массы органических загрязнителей, но не позволяют достигнуть нормативных требований без дополнительной аэробной очистки на финише технологии. Однако нужно отметить, что создание высокоэффективных комбинированных технологий очистки концентрированных сточных вод с применением современных анаэробных и аэробных аппаратов - перспективное направление развития отрасли.

К примеру, на одном из фармацевтических заводов применяется анаэробный реактор со встроенной системой управления потоками и аэробный реактор с взвешенным слоем для удаления из фармацевтических

стоков органических веществ и сульфатов. Чтобы предотвратить гибель метаногенных бактерий в метанреакторе из-за большого количества сульфатов (5'ООО мг/л), стоки на входе в анаэробный реактор на 40% разбавляются чистой водой, забираемой на выходе из аэротанка. В данном случае уровень ХПК на входе в метанреактор составляет 40'ООО мг/л, время анаэробной обработки - 1 сутки. Такая схема обеспечивает снижение ХПК на 50% и удаление сульфатов более чем на 95%.

Еще один пример - фармацевтическая фабрика, на которой установлен реактор периодического действия (sequencing batch reactor SBR), совмещающий в себе анаэробную и аэробную обработку фармацевтических стоков с содержанием ХПК от 28'400 мг/л до 72'200 мг/л. Такая технология позволяет снизить ХПК на 95-97%. Кроме разложения органики, на данных очистных сооружениях отмечается удаление некоторых типов абиотиков [102].

1.4 Очистка воды от загрязнений компонентами лекарственных препаратов, не связанных с их производством

На сегодняшний день появляется множество интересных ракурсов обсуждаемой проблемы и всевозможных подходов к решению очистки и доочистки вод, загрязнённых производными фармацевтических препаратов [103-114]. Существует мировая тенденция увеличения потребления различных фармацевтических препаратов, при этом они с выделениями человека поступают преимущественно в бытовые стоки, как сами эти препараты, так и их метаболизированные формы. Авторы статей [103-105] предлагают в качестве эффективной меры - локальную очистку содержащих фарм препараты стоков, в том числе путём задержания их на мембранах для нанофильтрации. В лабораторных экспериментах модельные сточные воды содержали препараты видов сульфаметоксазол, ибупрофен и карбамазепин в

концентрации 500 мкг/л, для их задержания применялись различные мембраны для нанофильтрации. Установлено, что в оптимальном варианте препараты первых двух видов удалялись на 100%, карбамазепин на 98%.

Эту же проблему другие учёные из Германии [106] решают с помощью электрофлокуляции. Метод удаления из сточной воды фармацевтических препаратов в процессе электрофлокуляции включает анод и катод, при этом анод представляет собой слой гранулята с пленкой железа на поверхности, эта система с развитой поверхностью обеспечивает высокую эффективность. В электрохимических процессах генерируется Ре(ОН)з, выполняющий роль

флокулянта.

Китайские исследователи пришли к выводу о том что, в городские очистные сооружения фармацевтические препараты поступают в значительных количествах и в результате неэффективного удаления переходят далее в речную воду [107-112]. Известно, что в природных водных средах под действием солнечной радиации происходит их фотодеструкция. Лабораторные исследования показали высокую эффективность таких процессов, а в сочетании с насыщением воды кислородом скорость процессов значительно возрастала [113, 114].

Заключение диссертации по теме «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов», Колпаков, Михаил Валерьевич

Общие выводы

1. Впервые в нашей стране для очистки сточных вод фармацевтических предприятий была предложена технология с применением мембранного биореактора с погружными керамическими мембранными модулями, и её эффективность доказана результатами длительных лабораторных и полупромышленных испытаний.

2. Предложен режим работы реакторов такого типа для очистки сточных вод фармацевтического производства, который способен гибко реагировать на изменения их количества и состава.

3. Автором предложен способ регенерации керамических мембранных модулей обратной продувкой воздухом и экспериментально доказано его преимущество над регенерацией обратной промывкой фильтратом, причем независимо от времени обратной продувки.

4. Изучена кинетика окисления сточных вод завода «Нижфарм», и на основе этих исследований предложен общий принцип для расчета времени окисления загрязнений для сточных вод предприятий фармацевтической отрасли.

5. Изучено изменение величины проницаемости и величины потока фильтрата погружного керамического мембранного модуля в условиях работы его в активном иле при различных видах регенерации пор и поверхности мембран.

6. Найдена зависимость величины потока фильтрата мембран погружного керамического мембранного модуля от дозы ила в реакторе, трансмембранного давления и заданной величины объёма фильтрата в условиях использования регенерации пор мембран обратной продувкой и дополнительной очисткой мембранной поверхности воздухом снаружи модуля.

7. Технико-экономическим расчётом, на примере завода «Нижфарм», доказано превосходство технологии с применением мембранного биореактора с погружными керамическими мембранными модулями для очистки сточных вод фармацевтического производства по сравнению с альтернативной физико-химической очисткой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Колпаков, Михаил Валерьевич, 2012 год

Список использованной литературы

1 Очистка сточных вод предприятий химико-фармацевтической промышленности / С. В. Яковлев, Т. А. Карюхина, С. А. Рыбаков [и др.] ; под ред. Т. А .Карюхиной, С. А. Рыбакова. - М. : Стройиздат, 1985. - 252 с.

2 Карюхина, Т. А. Биологические методы очистки сточных вод химико-фармацевтических предприятий / Т. А. Карюхина, С. А. Клейн, Г. А. Шангина // Химико-фармацевтический журнал. - 1971. - № 11. - С. 30-35.

3 Карпухин, В. Ф. Очистка сточных вод производства некоторых антибиотиков / В. Ф. Карпухин, Т. С. Балабанова // Химико-фармацевтический журнал. - 1972. - № 11. - С. 47-51.

4 Карпухин, В. Ф. Аэробная очистка сточных вод производства бензилпеницилина и стрептомицина / В. Ф. Карпухин, Т. А. Дормидошина // Химико-фармацевтический журнал. - 1974. - № 4. - С. 44-48.

5 Леонова, Т. С. Микробиологическая характеристика активного ила, очищающего сточные воды производства антибиотиков / Т. С. Леонова, В. Ф. Карпухин // Микробиология. - 1974. - № 43. - С. 138-140.

6 Укрупнённые нормы водопотребления и водоотведения для различных отраслей промышленности / Совет экон. взаимопомощи, Всесоюз. науч.-исслед. ин-т Госстроя СССР ; зав. ред. И. В. Соболева ; ред. Г. А. Лебедева, С. И. Погудина, Н. А. Хаустова ; мл. ред. А. А. Минаева. - 2-е изд., перераб. -М. : Стройиздат, 1982. - 528 с.

7 Кондратьев, В. Глобальная фармацевтическая промышленность. Перспективы [Электронный ресурс] / В. Кондратьев. - Режим доступа: http ://www.perspektivy. info/rus/ekob/globalnaj a_farmacevticheskaj a_promy shlen nost_2011-07-18.htm.

8 Российский фармацевтический рынок [Электронный ресурс] // Фармацевтическая промышленность. - 2010. - № 3. - С. 51-53. - Режим доступа: http://www.arfp.ru/data/files/magazine/fp2010/3_10.pdf.

9 Российская фармацевтика сегодня [Электронный ресурс] / Н. А. Ляпунов, Е. П. Безуглая, В. А. Бовтенко // Фармацевтическая промышленность. - 2009. - № 1. - С. 40-49. - Режим доступа: http ://www. arfp.ru/data/files/magazine/fp2009/1_09 .pdf.

10 Овчаров, Е. Г. Мировая фармацевтическая промышленность : автореф. дис. канд. экон. наук: 08.00.14 / Е. Г. Овчаров; Рос. ун-т дружбы народов. - М., 2005. - 24 с.

11 Современное состояние фармацевтической отрасли РФ и международный опыт [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http ://www.pharm-medexpert.ru/rating7 .pdf.

12 Фармацевтическая промышленность - Минпромторг России [Электронный ресурс] [Офиц. сайт М-ва пром-сти и торговли Рос. Федерации]. - Режим доступа: http://www.minpromtorg.gov.rU/activity/med/return/l.

13 Об утверждении стратегия развития фармацевтической промышленности Российской Федерации на период до 2020 года [Электронный ресурс] : приказ М-ва пром-сти и торговли Рос. Федерации от 23.10.2009 № 965. - Режим доступа: http://www.minpromtorg.gov.rU/ministry/strategic/sectoral/7/utverzhdennaya_strat egiya_farma2020_231009.pdf.

14 Фармацевтическая и медицинская промышленность [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://www.minpromtorg.gov.ru/industry/med/153.

15 Цыб, С. «Сотрудничество с европейскими компаниями окажет наибольший эффект на развитие российской Фарминдустрии» [Электронный ресурс] / С. Цыб // Доклад на сессии «Life Sciences в России: тенденции и перспективы развития. Федеральные инициативы в сфере фармацевтики, медицинской промышленности и биотехнологий», проходившей в рамках Междунар. форума «Life Sciences Invest. Partnering Russia». - Режим доступа :http ://www.minpromtorg.gov.ru/industry/med/155.

16 Entsorgungswege im Industriepark Hochst / F. Stamer, A. Diering // WWT: Wasserwirt. Wassertechn.: Das Praxismagazin fur Entscheidungen im Wassermanagement. - 2008. - № 9. - P. 10-12,14-15.

17 Pharmaceuticals in the environment / K. Kümmerer (4139 El Camino Way, P. O. Box 10139, Palo Alto, CA 94303-0139) // Annual Review of Environment and Resources. - 2010. - Vol. 35. - C. 57-75.

18 Cibulic, V. Pharmaceutical industry's „Zdravlje - Actavis", Leskovac (Serbia) wastewaters - characteristics and purification / V. Cibulic, V. Martinovic-Vitanovic (Novotneho Lavka 5, 116 68 Praha 1, Czech Republic) // 18 International Congress of Chemical and Process Engineering (Prague, 24-28 aug.) -Prague, 2008.-P. 3112.

19 Sandra, P. Evaluating the biodegradability of sulfamethazine, sulfamethoxazole, sulfathiazole, and trimethoprim at different stages of sewage treatment / P. Sandra, P. Eichhorn, D. S Aga // Environmental Toxicology and Chemistry. - 2005. - Vol. 24. - № 6. - P. 1361-1367.

20 Occurrence of pharmaceutically active compounds during 1-year period in wastewaters from four wastewater treatment plants in Seville (Spain) / J. L. Santos, I. Aparicio, M. Callejón, E. Alonso // The Journal of Hazardous Materials. - 2009. -Vol. 164.-№2-3.-P. 1509-1516.

21 La biologie en deux temps / A. Garrigues // Hydroplus. - 2005. - Vol. 16. -№ 150.-P. 46.

22 Катраева, И. В. Использование баромембранных методов для очистки промышленных сточных вод / И. В. Катраева, М. В. Колпаков, О. А. Царев // Великие реки' 2009 : тез. докл. междунар. конгр / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2009. - С. 683-685.

23 Катраева, И. В. Ресурсосберегающая технология водопользования фармзавода / И. В. Катраева, М. В. Колпаков, С. Ю. Колобихин // Великие реки' 2010: тез. докл. междунар. конгр. / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2010. - С. 176-178.

24 Разработка технологии глубокой доочистки сточных вод фармзавода / J1. Н. Губанов, И. В. Катраева, М. JI. Гусаров, М. В. Колпаков // Приволжский научный журнал / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2009.-№4.-С. 148-152.

25 Губанов, JL Н. Теоретические основы создания гибких систем водопользования промышленных предприятий / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, М. В. Колпаков // Приволжский научный журнал / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2010. - № 2. - С. 144-147.

26 Treatment of pharmaceutical wastewater to the quality of process water / L. N. Gubanov, I.V. Katraeva, M.V. Kolpakov, Y.S. Kuzina // IWA Regional Conference and Exibition on Membrane Technology&Water Reuse : тез. докл. междунар. конф. - Istanbul, Turkey, 2010. - С. 1073-1077.

27 Очистка сточных вод фармацевтической промышленноти [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.enviro-chemie.ru/public/farm.html.

28 Яковлев, С. В. Биохимические процессы в очистке сточных вод / С. В. Яковлев, Т. А. Карюхина. - М.: Стройиздат, 1980. - 200 с.

29 Жмур, Н. С. Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками / Н. С. Жмур. - М.: АКВАРОС, 2003.-512 с.

о

30 Очистка сточных вод : пер. с англ. / М. Хенце, П. Армоэс, И. Ля-Кур-Янсен, Э. Арван. -М.: Мир, 2004. - 480 с.

31 Биологическая очистка производственных сточных вод: процессы, аппараты и сооружения / С. В. Яковлев, И. В. Скирдов, В. Н. Швецов [и др.] ; под ред. С. В. Яковлева. - М.: Стройиздат, 1985. - 208 с.

32 Очистка производственных сточных вод в аэротенках / Я. А. Карелин, Д. Д. Жуков, В. Н. Журов, Б. Н. Репин. - М.: Стройиздат, 1973. - 223 с.

33 Канализация: учебник для вузов /C.B. Яковлев, Я.А. Карелин, А.И. Жуков, С.К. Колобанов. - 5-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1975. -632 с.

34 Канализация населённых мест и промышленных предприятий: справочник проектировщика / Н. И. Лихачев, И. И. Ларин, С. А. Хаскин [и др.]; под общ. ред. В. Н. Самохина. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1981. - 639 с.

35 СНиП 2.04.03-85. Канализация. Наружные сети и сооружения : строит, нормы и правила : утв. Госстроем СССР 21.05.85: взамен СНиП П-32-74: дата введ. 01.01.86. - М. : ГУП ЦПП, 2003. - 88 с.

36 Биологические очистные сооружения BIOMAR® для фармацевтического завода Schwarz Pharma AG в Ирландии. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://pharmaenviro.blogspot.com/201 l/02/biologicheskie-ochistnye-sooruzhenij a.html.

37 Реактор периодического действия для очистки сточных вод фармацевтической отрасли [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://pharmaenviro.blogspot.com/201 l/03/anajerobnyj-reaktor-periodicheskogo.html.

38 Герасимов, Г. Н. Мембранный биологический реактор BRM (опыт обработки промышленных и городских сточных вод) / Г. Н. Герасимов // Водоснабжение и санитарная техника. - 2004. - № 4. - С. 43-47.

39 Швецов, В. Н. Преимущества биомембранных технологий для биологической очистки стоков / В. Н. Швецов, К. М. Морозова, А. В. Киристаев // Экология производства. - 2005. - № 11. - С. 76-80.

40 Перспективные технологии биологической очистки сточных и природных вод / К. М. Швецов, В. Н. Швецов, К. М. Морозова [и др.] // Водоснабжение и санитарная техника. - 2005. - № 12. - Ч. 2. - С. 17-23.

41 Швецов, В. Н. Теоретические и технологические аспекты применения биомембранных технологий глубокой очистки сточных вод / В. Н. Швецов, К. М. Морозова, И. А. Нечаев // Водоснабжение и санитарная техника. -2006.-№ 12.-С. 25-29.

42 Очистка нефтесодержащих сточных вод биомембранными методами / В. Н. Швецов, К. М. Морозова, М. Ю. Семенов [и др.] // Водоснабжение и санитарная техника. - 2008. - № 3. - С. 38-43.

43 Глубокая очистка сточных вод с применением биохимических и мембранных методов / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, К.-Х. Розенвинкель [и др.] // Приволжский научный журнал / Нижегор. гос. архитектур.-строит.ун-т. - Н. Новгород, 2008. - № 4. - С. 37-44.

44 Поляков, А. М. Технология мембранного биореактора (МБР) для очистки природных и сточных вод / А. М. Поляков, С. А. Соловьев, М. Н. Видякин // Мембраны. - 2008. - № 3. - С. 3-7.

45 Биологическая и биомембранная очистка сточных вод нефтехимического производства / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, А. С. Степанов [и др.] // Водоснабжение и санитарная техника. - 2009. - № 7. - С. 55-60.

46 Видякин, М. Н. Эффективность применения технологии мембранного биореактора для очистки производственных и хозяйственно-бытовых сточных вод / М. Н. Видякин, А. М. Поляков, С. А. Соловьев // Экология и промышленность России. - 2009. - № 7. - С. 2.

47 Очистка сточных вод птицефабрик с применением биомембранных технологий / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, М. В. Колпаков [и др.] // Приволжский научный журнал / Нижегор. гос. архитектур.-строит.ун-т. - Н. Новгород, 2010. - № 4. - С. 194-201.

48 Высокоэффективная технология очистки сточных вод птицефабрики / Л. Н. Губанов, И. В. Катраева, М. В. Колпаков [и др.] // Великие реки' 2010:

тез. докл. междунар. контр. / Нижегор. гос. архитектур.-строит.ун-т. - Н. Новгород, 2010. - С. 173-176.

49 Bentem, A. G. N. van. Membrane Bioreactors Operation and Results of an MBR Wastewater Treatment Plant / A. G. N. van Bentem, C. P. Petri, P. F. T. Schyns and H. F. van der Roest. - London : IWA Publishing, 2007.

50 Gander, M. Aerobic MBRs for domestic wastewater treatment: a review with cost consideration / M. Gander, B. Jefferson, S. Judd // Separation and Purification Technology. - 2000. - Vol. 18. - № 119 (30).

51 Cicek, N. Effectiveness of the membrane bioreactor in the biodégradation of high molecular weight compounds / N. Cicek, M.T. Winnen, M.T. Suidan and others // Water Res. - 1998. - Vol. 32 (5). - № 1553 (63).

52 Cicek, N. Membrane bioreactor in the treatment of wastewater generated from agricultural industries and activities / N. Cicek // Alternative Information Center. - 2000. - Vol. 404. - № 2.

53 Judd, S. The MBR Book: Principles and Applications of Membrane Bioreactors in Water and Wastewater Treatment / S. Judd, C. Judd, Elsevier Ltd. -Great Britain, 2006. - 342 p.

54 Membrantechnik fuer die Abwasserreinigung", Siedlungswasser- und Siedlungsabfallwirtschaft Nordrhein-Westfalen. - Berlin : Verlag, 2003. - 347 p.

55 Pollice, A. Integrated MBR-AOP systems for pharmaceutical wastewater treatment / A. Pollice, G. Mascolo, A. Pinto, D. Cassano, G. Guglielmi, G. Laera, A. Lopez // IWA Regional Conference and Exibition on Membrane Technology&Water Reuse : тез. докл. междунар. конф. - Istanbul, Turkey. -2010.

56 Chang, С.-Y. Pharmaceutical wastewater treatment by membrane bioreactor process 0 case study in Southen Taiwan / C.-Y. Chang, J.-S. Chang, S. Vignswaran // Desalination. - 2008. - Vol. 234. - P. 393-404.

57 Case Studies GE Water & Process Technologies / pharmaceutical wastewater treatment [Электронный ресурс]. - Режим доступа :

http://www.gewaterxom/pd^Case%20Studies_Cust/Americas/English/CS-PHAR-INDWW-EN-1106-NA%20GE%20Logo.pdf.

58 Лахардов, С. Компания EnviroChemie GmbH построила очистные сооружения для швейцарского подразделения фармацевтической компании Merck Serono [Электронный ресурс] / С. Лахардов. - Режим доступа : http://phamaenviro.blogspot.com/2011/02/ochistnye-sooruzhenija-dlja.html.

59 KUBOTA Submerged Membrane Unit [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.kubota-membrane.com/mbr.htm.

60 BIO-CEL® submerged membrane : Product Catalog [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.microdyn-nadir.de/cms/produkt_details.php?page=4&id=5&lang=en.

61 Membrane Bioreactor (MBR) Design Considerations [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.gewater.com/products/equipment/mf_uf_mbr/mbr.jsp

62 Glean water - litree provide [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http ://www .1 itree. com/en/product_list.php?categoryid=28.

63 Керамические мембраны для ультрафильтрации и микрофильтрации [Электронный ресурс] / Науч.-производств. компания «ГЕНОС». - Режим доступа: http://genos.ru/index.php?item= 121.

64 Design of the G Series [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.cfm-systems.com/front_content.php?idcat=43&lang=2&client=l.

65 CFM Systems® [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http ://www. cfm- systems .com/ front_content.php?idcat=45 &lang=2&client= 1.

66 Керамические мембраны в качестве погружных модулей в мембранных биореакторах /Л.Н. Губанов, И.В. Катраева, К.-Х. Розенвинкель [и др.] // Водоснабжение и санитарная техника. - 2011. - № 12. - С. 44-49.

67 Hong-jie, Z. Membrane fouling process in membrane bioreactors / Z. Hong-jie, Y. Shuil-li, Z. Fang-bo, Z. Jin-long, L. Qian, X. Feng, W. Ji-shu //

Harbin shangye daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Harbin Univ. Commer. Natur. Sci. Ed. - 2005. - Vol. 21. - № 4. - P. 440-443, 448.

68 Hua, L. Fouling characteristics and prevention techniques for membrane bioreactor / L. Hua, W. Zhi-qiang, Y. Jin-ying // China University Of Mining And Technology. - 2005. - Vol. 15. - № 1. - P. 36-40.

69 Sofia, A. Engineering design approaches for minimum fouling in submerged MBR / A. Sofia, W. J. Ng, S. L. Ong // Desalination : International Journal of the Science and Technology of Water Desalting. - 2004. - Vol. 160. -№ l.-P. 67-74.

70 Liao, B. Q. Impact of chemical oxidation on sludge properties and membrane flux in membrane separation bioreactors / B. Q. Liao, L. J. J. Catalan, I. G. Droppo // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2004. - Vol. 79.-№ 12.-C. 1342-1348.

71 Yanping, L. About membrane fouling in membrane bioreactors / L. Yanping, W. Lin, W. Jin, W. Baozhen, Z. Liqiu // Gongyeshui chuli = Ind. Water Treat. - 2004. - Vol. 24. - № 6. - C. 5-9.

72 Shouliang, H. Membrane fouling monitoring for wastewater treatment in membrane bioreactors / H. Shouliang, H. Xianhuai, L. Shaogen, C. Jing // Gongyeshui chuli=Ind. Water Treat. - 2004. - Vol. 24. - № 8. - P. 9-13.

73 Исследование работы половолоконных мембран в качестве погружных модулей для мембранных биореакторов /И.В. Катраева, А.Б. Майборода, М.В. Колпаков, Ю.С. Кузина// Приволжский научный журнал/ Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т.-Н.Новгород, 2011. - № 2. - С. 118123.

74 Синтетические водоросли типа «Ерш» [Об оборудовании для очистки сточных вод и обработки осадка]. - Режим доступа: http://www.inecs.org/content/production/osvo/ob 1 .phtml.

75 Загрузка аэротенков [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.specsnab.com.ua/zagr_aerot.html.

76 Плосткостная загрузка [Электронный ресурс] [Об оборудовании и методах для очистки сточных вод]. - Режим доступа: http://kreal.spb.ru/oborudovanie/plostkostnaja_zagruzka/.

77 Очистка природных вод биосорбционно-мембранным методом / В. Н. Швецов, К. М. Морозова, М. Ю. Пушников, И. И. Смирнова // Водоснабжение и санитарная техника. - 2007. - № 11. - С. 24-28.

78 Степанов, А. С. Биомембранная и биосорбционно-мембранная очистка сточных вод нефтехимического производства / А. С. Степанов // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. - 2009. - № 1. - Т. 11. - С. 226-232.

79 Применение активированного угля для увеличения эффективности очистки сточных вод. Aktivkohle zur besseren Abwasserreinigung: Fachtagung des DWA-Landesverbandes Baden-Württemberg in Ulm / E. Dammann, J. Fromm // Korrespondenz Abwasser, Abfall. - 2007. - Vol. 54. - № 12. - C. 1213-1217.

80 Колесов, Ю. Ф. Перспективное направление очистки высококонцентрированных сточных вод / Ю. Ф. Колесов, И. В. Катраева // Водоснабжение и санитарная техника. - 1997. - № 5. - С. 27-29.

81 Катраева, И. В. Биохимическая очистка промышленных стоков в анаэробных условиях / И. В. Катраева // Сборник трудов кафедры ЮНЕСКО Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета / Нижегор. гос. архитектур.- строит, ун-т, Междунар. каф. ЮНЕСКО ; редкол. В. В. Найденко [и др.]. - Н. Новгород, 2000. - Вып. 3.

82 Калюжный, С. В. Анаэробная очистка сточных вод / С. В. Калюжный, Д. А. Данилович, А. Н. Кожевникова // Итоги науки и техники. Сер. «Биотехнология»/ ВИНИТИ. - 1991. - Т. 29. - С. 155.

83 Rüffer, Н. Pharmazeutische Industrie. Lehr- und Handbuch der Abwassertechnik, Band VI /Н. Rüffer. - Berlin: Verlag Ernst&Sohn, 1986. - 374s.

84 Rosenwinkel, K.-H. Treatment of Industrial Wastewater by Anaerobic and Membrane Technology / K.-H. Rosenwinkel, A. Borchmann, L. N. Gubanov, I. V.

Katraeva, S. V. Kulemina // Membrane Technologies in Water and Waste Water Treatment. IWA Regional Conference: Conference Proceedings (Moscow, Russia. 2-4 June 2008). - P. 469-474.

85 Frankin, R. J. Full-scale experiences with anaerobic treatment of industrial wastewater / R. J. Frankin // Water Science and Technology. - London, IWA Publishing. - 2001. - Vol. 44.

86 Катраева, И. В. Анаэробная биохимическая очистка производственных сточных вод в аппаратах с псевдоожиженным слоем загрузки: автореф. дис. канд. техн. наук: 11.00.11 / И. В. Катраева. - Н. Новгород, 2000. - 25 с.

87 Колесов, Ю. Ф. Основные тенденции в развитии конструкций реакторов анаэробной биохимической очистки сточных вод / Ю. Ф. Колесов, И. В. Катраева // Великие реки' 2003 : тез. докл. междунар. конгр. / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2003. - С. 175-177.

88 Катраева, И. В. Современные промышленные аппараты для анаэробной очистки сточных вод / И. В. Катраева // Сборник трудов кафедры ЮНЕСКО Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета / Нижегор. гос. архитектур. - строит, ун-т, Междунар. каф. ЮНЕСКО; редкол. В. В. Найденко [и др.]. - Н. Новгород, 2000. - Н. Новгород, 2000. - Вып. 3.

89 Катраева, И. В. Анаэробные аппараты для биологической очистки сточных вод : учеб. пособие / И. В. Катраева, С. В. Кулемина ; Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород: ННГАСУ, 2008. — 76 с.

90 Катраева, И. В. Современные анаэробные аппараты для очистки концентрированных сточных вод / И. В. Катраева // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. - 2011. - № 2 (16).-С. 179-184.

91 Колесов, Ю.Ф. Биохимическая очистка высококонцентрированных параметрически нестационарных сточных вод : автореф. дис. д-ра техн. наук:

05.23.04 / Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т ; Ю. Ф. Колесов. - Н. Новгород, 2001.-50 с.

92 Катраева, И.В. Очистка сточных вод производства антибиотиков /И.В. Катраева, С.А. Флаксман, С.Г. Эпштейн //Великие реки' 2004: тез. докл. междунар. конгр. /Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород, 2004.

93 Macarie, Н. Overview of the application of anaerobic treatment to chemical and petrochemical waste waters / H. Macarie // Water Science and Technology. -2001. - Vol. 42. -N 5-6. - S. 201-214.

94 Anaerobtechnik. Handbuch der abnaeroben Bechandlung von Abwasser und Schlamm / Herausgeber: W. Bischofsberger, N. Dichtl, K.-H. Rosenwinkel, C. F. Seyfried. - Berlin : Springer-Verlag, 2004. -718 p.

95 Meyer, H. Leistungsfähigkeit anaerober Reaktoren zur Industrieabwasserreinigung, Veröffentlichungen des Institutes für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Universität Hannover / H. Meyer. - Hannover, 2004. - Heft 128. - 112 p.

96 Rosenwinkel, K.-H. Einbindung der Membrantechnik in die Abwasserreinigung mittels Anaerobtechnik /К.-Н. Rosenwinkel, A. Borchmann, J. Brinkmeyer, L. Gubanov, I. Katraeva //Statusseminar Membrantechnik: 10. Hannoversche Industrieabwasser Tagung (ШТ). - Hannover, 2007. - Heft 139. -P. 46-81.

97 Zoutberg et al. Anaerobic treatment of chemical waste water in BIOBED ® EGSB reactors // In Proceedings of the 8th International Conference on Anaerobic Digestion (Sendai, Japan). - 1997. - P. 167-174.

98 Lettinga, G. UASB-Process Design for Various Types of Wastewaters / G. Lettinga, L. Hulhoff-Pol // Water Science and Technology. - 1991. - Vol. 24. - P. 87-107.

99 Pereboom, J. Size Distribution Model for Methanogenic Granules from Full Scale UASB and 1С Reactors / J. Pereboom // Water Science and Technology. - 1994.-Vol. 30.-P. 211-221.

100 Лахардов, С. Очистка стоков завода по производству витаминов [Электронный ресурс] / С. Лахардов. - Режим доступа: http://pharmaenviro.blogspot.com/2011/01/ochistka-stokov-proizvodstvo-vitaminov.html.

101 Лахардов, С. Фармацевтический завод по производству инсулина. Анаэробно-аэробные очистные сооружения [Электронный ресурс] / С. Лахардов. - Режим доступа: http ://pharmaenviro.blogspot. com/2011/01 /farmacevticheskij -zavod-po-proizvodstvu.html.

102 Лахардов, С. Многостадийные очистные сооружения для последовательной анаэробной и аэробной обработки сточных вод фармацевтического производства [Электронный ресурс] / С. Лахардов. -Режим доступа: http://pharmaenviro.blogspot.com/201 l/02/mnogostadijnye-ochistnye-sooruzhenija.html.

103 Pharmaceutical retention mechanisms by nanofiltration membranes / L. D. Nghiem, A. I. Schäfer, M. Elimelech // Environmental Science & Technology. -2005. - Vol. 39. - № 19. - C. 7698-7705.

104 Influences of solution chemistry and polymeric natural organic matter on the removal of aquatic pharmaceutical residuals by nanofiltration / Z. M. Ali, S. Hern, N. Simin, U. Mathias // Journal of Water Resources Planning and Management. - 2009. - Vol. 43. - № 13. - C. 3270-3280.

105 Elimination of pharmaceuticals from wastewater by submerged nanofiltration plate modules / R. Markus, К. Jürgen, W. Ulrich, К. Uta R., D. Rolf-A // Desalination: International Journal of the Science and Technology of Water Desalting. - 2010. - Vol. 250. - № 3. - C. 1025-1026.

106 Aufbereitung von Prozessabwasser / J. Strunkheide. A. Höcherl // WWT: Wasserwirt Wassertechn: Das Praxismagazin für. Entscheidungen im Wassermanagement. - 2008. - № 4. - C. 10-14.

107 A national reconnaissance for pharmaceuticals and other organic wastewater contaminants in the United States. [Pt] II. Untreated drinking water sources / M. J. Focazio, D. W. Kolpin, K. K. Barnes // Science of the Total Environment : An International Journal for Scientific Research into the Environment and its Relationship with Man. - 2008. - Vol. 402. - № 2-3. - C. 201-216.

108 Oxidative transformation of fluoroquinolone antibacterial agents and structurally related amines by manganese oxide / Z. Huichun, H. Ching-Hua // Environmental Science & Technology. - 2005. - Vol. 39. - № 12. - C. 4474-4483.

109 Behavior of selected pharmaceuticals in subsurface flow constructed wetlands: a pilot-scale study / V. Matamoros, J. Garcia, J. M. Bayona // Environmental Science & Technology. - 2005. - Vol. 39. - № 14. - C. 5449-5454.

110 Quantification of large-scale urban mass fluxes of xenobiotics and of the river—groundwater interaction in the city of Halle, Germany /F. Reinstorf, S. Leschik, A. Musolff, K. Osenbrück, G. Strauch, M. Möder, M. Schirmer //Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C. -2009. - Vol. 34. - № 8-9. - C. 574-579.

111 Occurrence patterns of pharmaceuticals in water and wastewater environments / N. Anastasia, M. Sureyya, F. Despo // Analytical and Bioanalytical Chemistry. - 2007. - Vol. 387. - № 4. - C. 1225-1234.

112 Reduction of pharmaceutically active compounds by a lagoon wetland wastewater treatment system in Southeast Louisiana / J. L. Conkle, J. R. White, C. D. Metcalfe // Chemosphere. - 2008. - Vol. 73. - № 11. - C. 1741-1748.

113 Photodegradation of common environmental pharmaceuticals and estrogens in river water / Lin Angela Yu-Chen, Reinhard Martin // Environmental Science & Technology. - 2005. - Vol. 24. - № 6. - C. 1303-1309.

114 Ozone and photocatalytic processes to remove the antibiotic sulfamethoxazole from water / F. J. Beltrán, A. Aguinaco, J. F. Garcia-Araya, A. Oropesa // Water Res. - 2008. - Vol. 42. - № 14. - C. 3799-3808.

115 Solar photo-fenton as finishing step for biological treatment of a pharmaceutical wastewater / C. Sirtori, A. Zapata, I. Oiler, W. Gernjak, A. Agüera, S. Malato // Environmental Science & Technology. - 2009. - Vol. 43. - № 4. - C. 1185-1191.

116 STADA CIS [Электронный ресурс]: [О рос. холдинге в составе междунар. Группы компаний STADA AG, объединяющий ведущие компании отечеств, фармацевт. Рынка - НИЖФАРМ, МАКИЗ-ФАРМА и Хемофарм]. -Режим доступа: http://stada.ru/about/.

117 GENOS. Продукция. Фильтры для очистки воды [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://genos.ru/index.php?item=123.

118 Катраева, И.В. Применение аппаратно-программных средств National Instruments для автоматизации процесса биохимической очистки промышленных сточных вод /И.В. Катраева, А.Г. Кутузов, Н.А. Кутузов //Образовательные, научные и инженерные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments: сб. тез. докл. междунар. конф.-М., 2006-С.444.

119 Катраева, И.В. Применение средств National Instruments для автоматизации процесса очистки сточных вод в мембранном биореакторе / И. В. Катраева, А. Г. Кутузов, Н. А. Кутузов // Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments: сб. тез. докл. междунар. конф. - М., 2007.

120 ГОСТ Р 51592 - 2000. Вода. Общие требования к отбору проб. - Введ. 2000-04-21. - М. : Изд-во стандартов, 2000. - 31 с.

121 ПНД Ф 12.15.1-08. Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод [Электронный ресурс] : утв. и введ. в д. 18.04.08 / ФГУ

Федер. Центр анализа и оценки техноген. воздействия. - Режим доступа: ]МогтаС8.

122 ПНД Ф 14.1:2.122-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации жиров в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом [Электронный ресурс]: утв. и введ. в д. 21.03.97 / ФГУ Федер. Центр анализа и оценки техноген. воздействия. - Режим доступа: 1МогтаС8.

123 ПНДФ 14.1:2.100-97. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом [Электронный ресурс]: утв. и введ. в д. 21.03.97 / Гос. Ком. Рос. Федерации по охране окруж. среды. - Режим доступа: №шпаС8.

124 ПНДФ 14.1:2.15-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионоактивных ПАВ в пробах сточных вод зкстракционно-фотометрическим методом [Электронный ресурс] : утв. и введ. в д. 28.08.95 / М-во охраны окруж. среды и природ, ресурсов. - Режим доступа: №шпаС8.

125 ПНДФ 14.1:2.5-95 .Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС [Электронный ресурс]: утв. и введ. в д. 28.08.95 / М-во охраны окруж. среды и природ, ресурсов. - Режим доступа: ]ЧогтаС8.

126 Лурье, Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю. Ю. Лурье. - М.: Химия, 1984. - 448 е.: ил.

127 Методика технологического контроля работы очистных сооружений городской канализации / М-во жилищ.-коммун. хоз-ва РСФСР, Глав. упр. водопровод.-канализац. хоз-ва. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1977.-299 с.

128 Бронштейн, И.Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся вузов / И.Н. Бронштейн, К.А. Семендяев. - М.: Наука, 1986. - 544с.

129 Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий /Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. - М.: Наука, 1976. -280 с.

130 ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. - Введ. 01.01.77. -М.: Изд-во стандартов, 2001. - 7 с.

131 Морозова, К. М. Принципы расчёта систем биологической очистки сточных вод / К. М. Морозова // Водоснабжение и санитарная техника. -2009. -№ 1.-С. 26-31.

132 Гавриков, В. Математическая модель кинетики процесса биологической очистки водных систем от органических соединений /В. Гавриков, Л. Никифорова, В. Щеглов // Химическая технология. - 2003. -№7. - С. 35-42.

133 Келети, Т. Основы ферментативной кинетики : пер. с англ. / Т. Келети. - М. : Мир, 1990. - 350 с. : ил.

134 Варфоломеев, С. Д. Биокинетика: практ. курс / С. Д. Варфоломеев, К. Г. Гуревич. - М.: ФАИР-ПРЕСС, 1999. - 720 е.: ил.

135 Мулдер, М. Введение в мембранную технологию: пер. с англ. / М. Мулдер, А. Ю. Алентьев, Г. П. Ямпольский ; под ред. Ю. П. Ямпольского, В. П. Дубяги. - М. : Мир, 1999. - 514 с.

136 Губанов, Л. Н. Планирование экспериментальных исследований : учеб. пособие / Л. Н. Губанов, В. И. Зверева; Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород : ННГАСУ, 2007. - 84 с.

137 Найденко, В. В. Планирование эксперимента в технике очистки природных и сточных вод : учеб. пособие / В. В. Найденко, К. А. Тронина ; Горьк. инженер-строит ин-т. - Горький: ГИСИ, 1983. - 60 с.

138 Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов [Электронный ресурс]: утв. Минэкономики РФ,

Минфином РФ, Госстроем РФ 21.06.1999 N ВК 477 - Режим доступа : КонсультантПлюс. Законодательство. ВерсияПроф.

139 Зарембо, Ю.Г. О сравнении экономической эффективности инвестиций /Ю.Г. Зарембо //Экономика строительства - 2002 - №3 -С. 16-27.

140 Зарембо, Ю.Г. О методике определения сравнительной экономической эффективности инвестиций /Ю.Г. Зарембо //Экономика строительства - 2003 - №1 - С. 30-47

141 Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды [Электронный ресурс] : утв. Минприроды РФ от 26.01.1993 : [ред. от 15.02.2000, с изм. от 12.07.2011]. -Режим доступа : КонсультантПлюс. Законодательство. ВерсияПроф.

142 СанПиН 2.1.5.980-00. 2.1.5. Водоотведение населенных мест, санитарная охрана водных объектов. Гигиенические требования к охране поверхностных вод. Санитарные правила и нормы [Электронный ресурс]: утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 22.06.2000 : [с изм. от 04.02.2011].-Режим доступа: Консультант Плюс. Законодательство. ВерсияПроф.

143 О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и передвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и потребления [Электронный ресурс]: Постановление Правительства РФ от 12.06.2003 N 344 : [изм. Постановления Правительства РФ от 01.07.2005 N 410, ред. от 08.01.2009]. - Режим доступа : КонсультантПлюс. Законодательство. ВерсияПроф.

144 Об утверждении Порядка определения платы и ее предельных размеров за загрязнение окружающей природной среды, размещение отходов, другие виды вредного воздействия [Электронный ресурс]: Постановление Правительства РФ от 28.08.1992 N 632 : [ред. от 14.06.2001, с изм. от 14.05.2009] - Режим доступа : КонсультантПлюс. Законодательство. ВерсияПроф.