Образование предшественников нефтяных гетероорганических соединений из липидов современного осадка при его термолизе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Чешкова, Татьяна Викторовна

• Чешкова, Татьяна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чешкова, Татьяна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1 Общая характеристика липидов

1.2 Гетероатомные соединения липидов

1.2.1 Кислородсодержащие соединения ОВ современных осадков

1.2.2 Состав серосодержащих соединений липидов современных осадков

1.2.3 Состав азотсодержащих соединений липидов современных осадков

1.3 Моделирование процессов образования нефтяных соединений

1.4 Цели и задачи исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 33

2.1 Характеристика объекта

2.2 Экспериментальные методы

3. СОСТАВ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛИПИДАХ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА 39

3.1 Состав гетероорганических соединений в свободных липидах

3.1.1. Кислородсодержащие соединения

3.1.2. Азотсодержащие соединения

3.1.3. Серосодержащие соединения

3.2 Состав гетероорганических соединений в связанных липидах

3.2.1. Кислородсодержащие соединения

3.2.2. Азотсодержащие соединения

3.2.3. Серосодержащие соединения

3.3 Состав продуктов пиролиза протокерогена

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование предшественников нефтяных гетероорганических соединений из липидов современного осадка при его термолизе»

Актуальность проблемы. Гетероорганические соединения (азотистые, сернистые, кислородные) входят в состав практически всех нефтей [1-4]. Их содержание не велико. Однако негативное влияние гетероатомных компонентов на нефтеотдачу продуктивных пластов [5-7], процессы каталитической переработки нефтяных фракций, качество горюче-смазочных материалов [5, 8-11], окружающую среду и здоровье человека [12,13] считается столь значительным, что интерес к изучению этих соединений не ослабевает на протяжении всей истории исследования нефтяных систем. Несмотря на большой объем данных о количественном содержании, составе и строении нефтяных азот-, серу и кислородсодержащих компонентов, единого мнения об их происхождении до настоящего времени нет. Дискуссионным остается вопрос, являются ли они первичными химическими соединениями, входящими в состав осадочного органического материала, либо -продуктами вторичных превращений.

Для решения вопросов, связанных с образованием нефтяных соединений и генезисом нефти в целом, большое значение имеет информация о составе и количественном содержании гетероатомных компонентов в ОВ современных осадочных отложений и закономерностях их превращений на различных стадиях нефтеобразования.

Среди ОВ современных осадков основное внимание исследователей уделяется липидам. Они участвуют в формирования керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [14].

В современных осадках липидная фракция находится в свободной и связанной формах. Последняя, в свою очередь, представлена липидами, сорбированными минеральной матрицей (карбонатные и алюмосиликатные липиды) и химически связанными с протокерогеном (гидролизованные) [15].

На сегодняшний день наиболее полно охарактеризованы гетероорганические соединения свободных липидов современных осадков. В их составе установлены алифатические, циклические спирты [16-19], кислоты [16-22], эфиры [23], амины [24] и амиды [25], тетрапиррольные пигменты [26-30] и макромолекулярные соединения серы [31-33].

Большинство публикаций, посвященных связанным липидам, касается, в основном, функционального состава их гетероорганических соединений [15, 34]. Исключение составляют карбоновые кислоты, которые, как и в свободных липидах, исследованы на уровне индивидуального состава.

Для выявления закономерностей формирования комплекса гетероорганических соединений на ранней стадии нефтеобразования необходимо сопоставление химического состава и распределения этих соединений в различных формах липидов современных осадков. Особенно это касается ОВ озерных отложений. В последнее время к исследованию органических соединений отложений этого типа проявляется большой интерес. В континентальных осадках захороняется в 3 раза больше ОВ, чем в осадках морей и океанов, что обусловлено как большей биопродуктивностью озерных бассейнов, так и высоким коэффициентом фоссилизации [35]. Немаловажную роль играет и тот факт, что в последние время континентальные отложения достаточно широко и обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород. С ними связано открытие значительного количества нефтегазоносных провинций в Китае, США, Австралии, Западной Африке, Индонезии [36]. На территории Западной Сибири такие озерные отложения могли генерировать континентальные нефти нижней и средней юры [37].

Среди природных факторов, контролирующих состав гетероатомных компонентов нефтей, основную роль играет катагенез. С целью углубления и расширения представлений о механизмах преобразования ОВ в природных процессах, ведущих к образованию нефти, проводят исследования по их моделированию в лабораторных условиях. Основная часть работ в этом направлении выполнена на керогенах, как основном источнике нефтяных соединений [38, 39, 40,41-43]. Липидные вещества являются не только составной частью керогенов. Они сохраняются также в виде битуминозных компонентов, которые в процессе протокатагенеза могут генерировать незрелые нефти [36, 44].

Пути трансформации гетероатомных соединений таких липидов в процессе термического преобразования ОВ современных осадков в литературе практически не отражены.

Проведение таких экспериментов позволит оценить влияние температуры на распределение и состав азот- серу- и кислородсодержащих соединений липидных компонентов современных осадочных отложений и выяснить особенности формирования состава природных углеводородных сиситем на ранних стадиях процессов нефтеобразования.

Цель работы:

Изучение распределения и состава гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и их изменения в условиях термического воздействия.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи: изучить распределение и химический состав гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах, а также нерастворимой части (протокероген) ОВ осадка; провести термолиз осадка в реакторе периодического действия в интервале температур 150-250 °С; изучить состав гетероорганических соединений свободных и связанных липидов в продуктах термолиза.

Научная новизна работы. В рамках диссертационной работы впервые установлено, что

• гетероорганические соединения и свободных, и связанных (гидролизованных) липидов озерного осадка представлены смесью насыщенных азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов с преобладанием соединений кислорода.

• в обеих формах липидов присутствуют амины, амиды и серосодержащие макромолекулы, в которых сера связывает нормальные и изопреноидные углеводороды, ааа-стераны и рр-гоианы, а также алифатические кислоты и спирты, которые в гидролизованных липидах являются фрагментом сложноэфирных молекул.

• в образовании сложноэфирных связей участвуют, главным образом, кислоты гидролизованных липидов и спирты протокерогена.

• особенностью гидролизованных липидов является повышенное содержание сульфидов, определяемых методом неводного потенциометрического титрования, повышенная доля низкомолекулярных алкановых углеводородов в составе неполярных соединений, отсутствие ненасыщенных стеранов и гопенов.

• в условиях лабораторного термолиза современного осадка в интервале температур (150-250 °С) в составе гетероорганических компонентов обеих форм липидов снижается доля алифатических соединений, среди которых сохраняются кислоты, эфиры и амиды, имеющие в молекуле 16 атомов углерода. Одновременно появляются соединения с циклической структурой, фрагментами которых являются бензольный, пиридиновый, лактамный и индольные циклы, а также группы >NH, -ОН, >С=0. Вновь образующиеся компоненты имеют структуру, близкую к нефтяным соединениям и могут выступать в качестве их предшественников.

• образование соединений, содержащих хинолиновые фрагменты, происходит уже при 150 °С. Появление фенолов, бензотиазолов и циклических амидов (лактамов) наблюдается при 200 °С. Соединения, содержащие индольный фрагмент, образуются только при 250 °С. Преобразование в условиях эксперимента серосодержащих макромолекул нативных липидов, преимущественно, сопровождается лишь образованием соединений, в составе которых присутствуют фрагменты насыщенных сульфидов и тиофеновое кольцо.

Научная и практическая значимость полученных результатов

Полученные новые данные об особенностях распределения, группового и индивидуального состава азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и направлениях их изменения в процессе термического воздействия, имеют значение для развития осадочно-миграционной теории происхождения нефти и прогноза качественного состава углеводородного сырья.

Защищаемые положения:

• Состав азот-, серу- и кислородсодержащих соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа.

• Направления преобразования азот-, серу- и кислородсодержащих соединений свободных и связанных липидов в условиях лабораторного термолиза современного осадка.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Чешкова, Татьяна Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что среди гетероорганических соединений свободных и связанных (гидролизованных) липидов современного осадка озера Тухлое присутствуют насыщенные азот-, серу- и кислородсодержащие компоненты.

2. В обеих формах липидов преобладают соединения кислорода. В свободных липидах доминируют эфиры, в гидролизованных - кислоты. В образовании сложноэфирных связей участвуют, главным образом, кислоты гидролизованных липидов и спирты протокерона.

3. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. В свободных липидах присутствуют циклические и алифатические амины, алифатические амиды и тетрапиррольные пигменты, в гидролизованных - алифатические амины и амиды.

4. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, полициклические ааа-стераны и (Зр-гопаны.

5. Особенностью гидролизованных липидов является повышенное содержание сульфидов, определяемых методом неводного потенциометрического титрования, увеличение доли низкомолекулярных алкановых углеводородов в составе неполярных соединений, отсутствие ненасыщенных стеранов и гопенов.

6. Лабораторный термолиз современного осадка в интервале температур 150-250 °С, приводит к снижению в составе гетероорганических компонентов липидов доли алифатических соединений и появлению циклических соединений, в структуре которых сочетаются бензольный, пиридиновый, лактамный, индольный циклы, а также группы >NH, -0Н,>С=0.

7. За исключением алифатических кислот, фенолов и бензотиазолов, присутствующих в нефтях, вновь образующиеся компоненты имеют структуру, близкую к нефтяным соединениям и могут являтся их предшественниками.

8. Соединения, содержащие хинолиновые фрагменты, начинают образовываться уже при 150 °С. Появление фенолов, бензотиазолов и циклических амидов (лактамов) наблюдается при 200 °С. Соединения, содержащие индольный фрагмент, образуются только при 250 °С.

9. Преобразование серосодержащих макромолекул нативных липидов в условиях эксперимента сопровождается, преимущественно, образованием фрагментов, в составе которых присутствуют насыщенные сульфиды и/или тиофеновое кольцо.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чешкова, Татьяна Викторовна, 2009 год

1. Большаков, Г.Ф. Азоторганические соединения нефти / Г.Ф. Большаков, Новосибирск: Наука, 1988. 214 с.

2. Большаков, Г.Ф. Сероорганические соединения нефти / Г.Ф. Большаков, Новосибирск: Наука, 1986. 235 с.

3. Бейко, О.А. Химический состав нефтей Западной Сибири / О.А. Бейко, А.К. Головко, JT.B. Горбунова, В.Ф. Камьянов, А.К. Лебедев, А.Н. Плюснин, Ю.В. Савиных, П.П. Сивирилов, Т.А. Филимонова. Новосибирск: Наука, Сиб отд-ние, 1988.-288 с.

4. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов, Новосибирск: Наука, 1983.-238 с.

5. Schmitter J. М. Azaarenes in Fuels / J. M. Schmitter, P. J. Arpino. // Mass -spectrometry Revies. 1985. - T. 4. - P. 8 - 121.

6. Li. M. Geochemical control the distribution of pyrrolic nitrogen compounds in crude oils / M. Li, S. R. barter. // Poster sessions from the 16 th International Meeting on Organic Geochemistry. Stavanger - 1993. - P. 576 - 579.

7. Moshopedis S. E., Identification of nitrogen functional groups in Athabasca bitumen / S. E. Moshopedis, R W. Hawkins // Speight Fuel. 1981. - V.60. - №1. - P. 397 - 400.

8. Scherzer J. Tests show effects of nitrogen compounds on commercial fluid cat cracking catalysts / J. Scherzer, P. Mc Arthur Dennis. // Oil and Gas. 1986. - V. 84. - P. 76 - 78.

9. Ioulhoot H. L'hydrodesazotation des destillatos issus de la conversion der hidrocarbones lourds / H. Ioulhoot, R. Kessa// Rev. Inst. Fr. Petrole. 1986. - V.41. - №4. -P.51 1 - 527.

10. Радченко E. Д. Влияние органических азотсодержащих соединений на гидрокрекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Е. Д. Радченко, Ю. Н. Зеленцов, Г. Н. Чернакова, М.: 1987. 48 с.

11. Эйгенсон А. С. О химической стабилизации дистиллятов гидрокрекинга / А. С. Эйгенсон, А.И. Стехун., И. М. Скляр, Я. Б. Чертков // Химия и технология топлив и масел. 1970. - №2. - С. 1 - 4.

12. Но С. Н. Separation of neutral nitrogen compounds from crude oils for biological testing / С. H. Ho, C. Y. Ma, B. R. Clark, M. R. Guerin, Т. K. Rao. // Epler, Environ. Res. 1980. -V. 22.-P. 412-416.

13. Dorbon M. Distribution of carbazole derivatives in petroleum / M. Dorbon, J. M. Schmitter, P. F. Garriques, J. Ignatiadis // Org. Geochem. 1984. - V. 7. - № 2.1. P. 111-120.

14. Вассоевич H. Б.Главная фаза нефтеобразования / H. Б. Вассоевич, Ю. И. Корчагина,

15. Н. В. Лопатин // Вестн. МГУ. Сер. 4. Геология. 1969. - № 6. - С. 3-27.

16. Кураколова Е. А. Химическая природа липидов из осадков гипергалинного озера Карачи / Е. А. Кураколова, В. Н. Буркова, М. В. Михель // Горючие сланцы. 1989. -Т. 6. -№3. - С. 228.-237.

17. Collister J. W. Lipid composition of recent sediments from the Great Salt Lake / J- W. Collister, S. Schamel // Great Salt Lake. An Overview of Change. -Utah. Geological Survey Publication. 2002. - P. 128 - 142.

18. Neunlista S. Isotopic biogeochemistry of the lipids in recent sediments of Lake Bled (Slovenia) and Baldeggersee (Switzerland) / S.Neunlista, C.Rodierb, P.Llopiza H °rS-Geochem.-2002.-Vol. 33.-P. 1183- 1195.

19. Hoefs M.J. The influence of oxic degradation on the sedimentary biomarker record I: Evidence from Madeira Abyssal Plain turbidites / MJ.Hoefs, W.I. Rijpstra, J.S. Sinnmghe Damste// Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - Vol. 66. - №15. - P. 2719-2735.

20. Leenheer V.T. Comparison of Lipid Compositions in Marine and Lacustrine Sediments / V.J. Leenheer, P.A. Meyers// Org. Geochem. 1981. -P. 309-316.

21. Stefanova M. Composition and early diagenesis of fatty acids in lacustrine sediments, lake Aydat (France) / M.Stefanova, J. R. Disnar // Org. Geochem. 2000. - Vol. 31.-P- 41-55.

22. Assem O. Barakat and Jurgen Rullkotter. Extractable and bound fatty acids in core sediments from the Nordlinger Ries, southern Germany / O. Assem Barakat, Jnrgen Rullkotter. //Fuel. 1995. - V. 74. - P. 416 - 425.

23. Schouten S. A molecular and stable carbon isotopic study of lipids in late Quaternary sediments from the Arabian Sea / S.Schouten, M.J.L. Hoefs, J. S.Sinninghe Damste // Or§-Geochem. -2000. Vol. 31. - P. 509 - 521.

24. Голушкова Е.Б. Азотистые соедиения в липидах современных осадков (на призере оз. Утичье 3, Хакасия) / Е.Б. Голушкова, Т.А. Сагаченко, В.Н. Буркова // ХйМ® в интересах устойивого развития. - 2004. — Т. 12. - вып. 1. — с.ЗЗ - 38.

25. Golushkova Е.В Nitrogen compounds of free lipids in recent sediments of continental type / E.B Golushkova, T.A.Sagachenko // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. — 2007. — V.75. P. 269 - 277.

26. Kout P.B. Fate of chlorophyll in soil // Soil.Sci. 1971. - V.3. - P. - 49 - 53.r

27. Гуринович Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г.П.Гуринович, А.К. Севченко, К.Н. Соловьев К.Н, Минск: Наука, 1967. 517 с.

28. Lewan V.D. Factors conroling the proportionality of vanadium tu nickel in oils // Geocliim. Cosmochim. Acta. 1984. - V.2. - P. 2231-2238.

29. Swain F.M. Non-marine organic geochtmistry// Cambrige Univ.Press. 1970. -P.207-210.

30. Golushkova E.B Neutral nitrogen containing components compounds of the lipids in recent sediments / E.B Golushkova, T.A.Sagachenko, V.N. Burkova // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. - 2003. - V.5. - № 3. - P. 377 - 382.

31. Schaeffer P., Geochemical study of macromolecular organic matter from sulfur-rich sediments of evaporitic origin (Messinian os Sicily) by chemical degradations // Org. Chem. 1995. - Vol. 23. - P. 567- 581.

32. Кураколова E. А. Химическая природа связанных липидов и их роль в нефтеобразовании / Е. А. Кураколова, В. Н. Буркова, М. В. Михель // Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, 1992. с. 174 - 180.

33. Калинко М.К. Особенности накопления и сохранения ОВ в континентальных образованиях / Тезисы докладов VII всесоюзного семинара «Органическое вещество в современных и ископаемых осадках», 28-30 сентебря 1982, Ташкент, С. 22 24.

34. Баженова O.K. К вопросу образования раннекатагенетических нефтей И O.K. Баженова, О. А. Арефьев ////Геохимия. 1993. -№12. - С.1819 - 1823.

35. Нефтегазогосные бассейны и регионы Сибири. Западно Сибирский бассейн / Под ред. А.Э. Конторовича, Новосибирск: Наука, 1994. - 200 с.

36. Гордадзе, Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии / Г.Н. Гордадзе, М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

37. Глебовская, Е.А. Моделирование процессов катагенеза ОВ и нефтегазообразование /

38. Е.А. Глебовская, Л.: Недра, 1984. 139 с.

39. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте, М.: Мир, 1981.-503 с.

40. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия. — 2002. — Т. 42.- №5.-С. 325-339.

41. Коржов Ю.В. Влияние типа керогена и условий термолиза на индивидуальный состав генерируемых углеводородов / Ю.В.Коржов, А.К. Головко, Ю.Ф. Патраков, Томск: АН СССР Сиб. Отделение, Ин-т химии нефти, 1989. Деп. в ВИНИТИ 05.01.90г.№80-В90. 24 с.

42. Koopmans М.Р. Biomarker generation from type II-S kerogen in claystone and limestone during hydrous and anhydrous pyrolysis / M.P. Koopmans, F.C. Carson, Sinninghe Damste J.S., Lewan M.D // Org. Geochem. 1998. - Vol. 29. - №. 5-7. P. 1395 -1402.

43. Баженова O.K. Геология и Геохимия нефти и газа / O.K. Баженова, Ю.К. Бурлин, Б.А. Соколов, В.Е. Хаин, М.: Изд-во МГУ, 2000. 384 с.

44. Карцев А.А. Основы геохимии нефти и газа / А.А.Карцев, М.: Недра, 1978, 279 с.

45. Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков / Под ред. Н.Б. Вассоевича., М.: Наука, 1976, 411 с.

46. Соколов В.А. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением / В.А.Соколов, М.А.Бестужев, Т.В.Тихомолова, М.: Недра, 1972,-276 с.

47. Philp R.P. Organic geochemical studies on kerogen precursors in resently deposited algal mats and oozes / R.P.Philp, M. Calvin, S. Brow, E. Jang // Chem.Geol. 1978. - Vol.22. -P.207 -231.

48. Rafalska-Bloch J. Simulated catagenesis of marine amorphous protokerogen / J.Rafalska-Bloch, M.H. Engel, C.A. Lewis // Org. Geochem. 1988. - Vol. 13. - №4. - P. 1023 -1030.

49. Ishiwatari R.T. Thermal alteration of young kerogen in relation to petroleum genesis // Nature 1976. - V.264. - №25. - P. 347 - 349.

50. Farrington I.W., Quinn J.G. Biogeochemistry of fatty acids in recent sediments from Narragansett Bay, Rhode, Island / I.W.Farrington, J.G. Quinn // Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. - V.37. - P. 259 - 268.

51. F^7rer„afTetrahym0n01 ft°m "" P°t0troPhiC baCteii™ ^odopseudomonas p-lu**:

52. BnLTuK ~tmC ^ fr°m 3 Pr0kaiy°te ' Poralla. G.

53. V 2 S' M' Roh™ Mcrobiol. 1990.1. V.IJ6. -P.2D31 -2553.

54. CUiateS 35 a Widespread SOUrce 0f hopan-3i3-ol in3387-3390 G'a MCManUS " Ge0Chim' C—' ^ V¿5- ' "

55. TIT f™' MW-Chain di°1S "d ^ SE « sediments: A new ^ ™ Schne,der /, Geochin, Cosmochim. Acta. 2000. - Vo, 64 - !

56. SlSfrT7>ai Strati8raphy: A new t0°'&r clima,ic ~' B—G'jtaon, I.T. Mar,owe, „. Pflaumann, M.Sarnthein // Nature. ,986. - V.320. ^ " M«- IX Long chain aikenones and alky, aftenoates and the fossi, coccolith reco^ of

57. Cosmochim. Acta. 1995. — V. 59 — p.^3^520 ' "ftoTiar 'pT" °f ^ eSterS' ^ '0ng ^ »d — ethers isoI^ed

58. Walvis Ridge diatomaceous ooze / 11 u„ , „, , T 1979.-V7.-p.,17.I32 OUS ooze ! Boon, J.W de Leemv I I Marine ChcmistC^ '

59. Wakeham S.G. Organic sulfur compounds formed during early diagenesis in Blak Sea sediments/ S.G. Wakeham, J. S. Sinninghe Damste, M.L. Kohnen, De Leeuw// Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. -V. 59. -№3. - P. 521-533.

60. Schaeffer-Reiss C. Stepwise chemical degradation of immature S-rich kerogen from Vena del Gesso (Italy) / C.Schaeffer-Reiss, P.Schaeffer, A.Putschew, J.R. Maxwell // Org.Geochem. 1998. - Vol.29. - P. 1857 - 1873.

61. Gelin F. Laboratory sulfurization of the marine microalga Nannochloropsis salina / F. Gelin, Kok M.D., J.W.de Leeuw, J.S. Sinninghe Damste // Org.Geochem. 1998. -Vol.29.-P. 1837- 1848.

62. Rowland S. Incorporation of sulphur into phytol derivatives during simulated early diagenesis / S.Rowland, C. Rockey, S.S. Al-Lihaibi, George A.W. // Org. Geochem.1993.-Vol.20.-P. 1-5.

63. Schouten S. Natural sulphurization of ketones and aldehydes: A key reaction in the formation of organic sulphur compounds / S.Schouten, G.B. Driel, J.S. Sinninghe Damste, J.W. de Leeuw // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. - V.57. - P. 5111 - 5116.

64. Krein E. B. The formation of sulfur compounds during diagenesis: simulated sulfur incorporation and thermal transformation / E. B. Krein, Z Aizenshtat // Org.Geochem.1994.-Vol.21.-P. 1015-1021.

65. Adam P. Photochemical sulfurization of sedimentary organic matter: A widespread process occurring at early diagenesis in natural environments? / P.Adam, E. Philippe, P.Albrecht // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. - V.62. - P. 256 - 271.

66. Radke M. Exstractabal alkyldibenzothiophenes in Posidonia Shale (Toarcian sourse rocks: Relationship of yields to petroleum formation and expulsion / M. Radke, H. Willsch // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V. 58. - P. 5223 - 5224.

67. Fukushima K.Formation of C20 isoprenoid thiophenes in modern sediments / K. Fukushima, Yasukawa M., Muto N., Uemura H., R.Ishitawari// Org.Geochem. 1992. -Vol.18.-P. 83-91.

68. Urban N.R. Addition of sulfur to organic matter during early diagenesis of lake sediments / N.R.Urban, K.Ernst, S.Beraasconi // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. - V. 63. - №6. — P.837- 853.

69. Hartgers W.A. Sulfur-binding in recent environments: II. Speciation of sulfur and iron and implications for the occurrence of organo-sulfur compounds/ W.A. Hartgers, J.F. Lopez,

70. J.S.Sinninghe Damste, C.Reiss, J.R.Maxwell, J.O. Grimalt // Geochem. Cosmochim. Acta. 1997. - V. 61. - № 22. - P. 4769 - 4788.

71. Hold I.M. Changes in the molecular structure of a Type II-S kerogen (Monterey Formation, U.S.A.) during sequential chemical degradation/ I.M.Hold, N.J. Brussee, S.Schouten, J.S.Sinninghe Damste // Org. Geochem. 1998. - Vol. 29. - №5-7. -P. 1403-1417.

72. Adam P. 2a and 33 steroid thiols from reductive cleavage of macromolecular petroleum fraction / P.Adam, J.C.Schmid, P.Albrecht, J. Connan // Tetrahedron Letters. 1991. -Vol. 32. - №.25. - P. 2955 - 2958.

73. Kohnen M.E.L. Biases from natura Tsulphurization in palaeoenvironmental reconstruction based on hydrocarbon biomarker distributions/ M.E.L. Kohnen, J.S. Sinninghe Damste, de J.W Leeuw // Nature. 1991 - V.349. - P.775 - 778.

74. Sinninghe Damste J.S. Alkylpyrroles in a kerogen pyrolysate: Evidence for abundant tetrapyrrole pigments / J.S.Sinninghe Damste, T.I. Eglinton, J.W. de Leeuw // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992.-V. 56.-P. 1743-1751.

75. Ивченко E. Г. Распределение азота в нефтях и фракциях. / Е. Г. Ивченко, Т. П. Глушакова // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №6. — С. 36 — 38.

76. Эйгенсон А. С. Распределение серы и азота по фракциям нефтей и остатков. / А. С. Эйгенсон, Е. Г. Ивченко // Химия и технология топлив и масел. 1977. - №9. — С. 12-14.

77. Серебренникова О. В. Эволюция тетралиррольных пигментов в осадочных отложениях / О. В. Серебренникова, Новосибирск: Наука, 1988. 141с.

78. Голушкова Е. Б. Азотистые соединения липидов современного осадка континентального типа / Е. Б. Голушкова, Т. А. Сагаченко, В. Н. Буркова // Известия Томского Политехнического Университета. — 2003. — Т. 307. — вып. 6. — С. 91 — 97.

79. Bennett В. Hydropyrolysis of algae, bacteria, archaea and Lake sediments; insights into the origin of nitrogen compounds in petroleum / B. Bennett, A.Lagen, C.A. Russell, G.D.1.ve, S.R. Larter// Org.Geochem. 2004. - Vol.35. - P. 1427 - 1439.

80. Patience R.L.The functionality of organic nitrogen in some recent sediments from the Peru upwelling region / R.L. Patience, M. Baxby, K.D Bartle, D.L. Perry, A.G.W.Rees, S.J.Rowland // Org.Geochem. 1992. - Vol.18. - № 2. - P. 161 - 169.

81. Zang X. A Py-GC-MS and NMR spectroscopy study of organic nitrogen in Mangrove Lake sediments / X.Zang, P.G. Hatcher // Org.Geochem. 2002. - Vol.33. - P.201-211.

82. Hayase F. Volatile components formed by thermal degradation of nondialyzable melanoidins prepared from sugar-amino acid reaction systems / F.Hayase, H.Koto // Agricultural and Biological Chemistry. 1981. - V.45. - P.2559 - 2567.

83. Langhammer M. Analitical pyrolysis of proteins / M.Langhammer, I.Luederwald, A.Simons / Analytical Chemistry. 1986. - V.324. - 5 - 8.

84. Stankiewicz B.A. Assessment of bog-body tissue preservation by pyrolysis-gas chromatography / mass spectrometry // Rapid Communication of Mass Spectrometry. -1997.-V.10.-P.1747-1757.

85. Briggs D.E.G. The molecular preservation of fossil arthropod cuticles / D.E.G.Briggs, R.P.Evershed, B.A.Stankiewicz // Ancient Biomolecules. 1998. - V.2. - 135 - 146.

86. Van Binst G. Application de la GC a l'etude des produits de pyrolysis d'alkaloides indoliques II. Interpretation des pyrogrammes et discussions / G. Van Binst, L.Dewaersegger, R.H. Martin// Journal of Chromatography. 1966,- V.25. — C.— 15-28.

87. Peulve, S. Characterisation of macromolecular organic matter in sediment traps from the north-western Mediterranean Sea / S. Peulve, J.W. De Leeuw, M.Baas, A. Saliot // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. - V.60 - P.1239 - 1259.

88. Schulten, H.R. Structure of "unknown" soil nitrogen investigated by analytical pyrolysis / H.R.Schulten, C. Sorge-Lewin, M.Schnitzer // Biology and Fertility of Soils. 1997. -V.24.-P. 249-254.

89. Love G.D. Release of covalently bound biomarkers in high yields from kerogen via catalytic hydropyrolysis / G.D. Love, C.E. Snape, A.D. Carr, R.C.Houghton // Organic Geochemistry. 1995. -Vol.23. - P.981 - 986.

90. Куроколова E.A. Биогеохимия углеводородов современных озерных осадков. Часть 2. Биогеохимия и распределение углеводородов в современных озерных осадках / Куроколова Е.А., В.Н. Буркова // Препринт №36. Томск: Изд-во ТФ СО АН СССР, 1988. - 56с.

91. Тарасов А. О происхождении нефти Электронный ресурс. режим доступа: http://www.membrana.ru/articles/readers/2005/08/12/175500.html

92. Вассоевич, Н.Б. Теория осадочно-миграционного происхождения нефти / Н.Б. Вассоевич, М.: Изв. АН СССР. Сер.геол., 1967. №1, С. 137 - 142.

93. Хант, Дж. Геохимия и геология нефти и газа / Дж. Хант, М.: Мир, 1982. 703 с.

94. Peters, К.Е. The Biomarkers Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments / K.E. Peters, J.M. Moldowan Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Holl, 1993. - 363 p.

95. Lewan, M.D. Experiments on the role of water in petroleum formation / M.D. Lewan // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. -V. 61. -№7. - P. 3691-3723.

96. Матис E. Я. Каротиноиды совренных осадков как предшественники нефтяных соединений. Дисс. канд. хим. наук. Томск, 1989.

97. Гордадзе Г. Н. Пути образования аренов состава С8. II Геология нефти и газа. -1986.- №5.-С. 29-31.

98. Day W. С. Ionen: a thermal degradion product of Р carotene / W. С. Day, L. G. Erdman. //Science. - 1963.-Vol. 141.-P. 808.

99. Ishiwatari M. Thermal reaction of P carotene. Part 1 // J. of Anal. And Appl. Pyrolysis. - 1980.-№2.-P. 153 - 167.

100. Матис Е. Я. Сравнительная оценка способов выделения липидов (битумоида А) из слаболитифицированных осадков. / Е. Я. Матис, Е. А. Кураколова, В. Н. Буркова. // Геохимия. 1986. -№ 9. - С. 1366 - 1369.

101. Бушнев Д.А. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана / Д.А.Бушнев, Н.С. Бурдельная // Нефтехимия. -2001. Т. 41. - № 4. - С.264 - 270.

102. Робинсон В. Е. Методы выделения керогена и связанного растворимого органического вещества // Органическая геохимия / Под ред. Дж.Эглинтона М. Мэрфи., JL: Недра, 1974.-С. 153-165.

103. Nischimura M. The geochemikal significance in earli sedimentation of geolipids obtained by saponification of lacustrinne sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. - V. 41. -P. 1817-1823.

104. Чумаченко M. H. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии / M. Н. Чумаченко, И.Е. Пахомова. // Доклады АН СССР, 1966. Т. 170. - Вып. 125. - С. 125 -127.

105. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений, М.: Химия, 1975.-658 с.

106. Гальперн Г. Д. Иодатометрическое потенциометр ическое определение сульфидной серы/ Г. Д. Гальперн, Г. П. Гирина, В. Г. Лукьяница // Методы анализа органических соеденений нефти, их смесей и их производных, М., 1968. — С. 58 — 74.

107. Скачкова Е.Г. Методика определения эфирного числа // Нефтепереработка и нефтехимия, 1977. вып. 8. - С. 37 - 38.

108. Смирнов М.Б. Влияние температуры и концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР 13С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом / М.Б. Смирнов, В.А. Мелихов, Н.А. Ванюкова // Нефтехимия. — 2007. — Т4. № 1.-С. 26-34.

109. Thiel J. :Н and 13С n.m.r. spectral characteristics of aliphatic component of coal extracts / J.Thiel, H.Wachowska // Fuel. 1989. - V. 68. - № 6. - P.758 - 761.

110. Cookson D., Smith B. Determination of the structures and abundances of alkanes and olefins in Fischer-Tropsch products using 13C and 'H n.m.r. methods/ D. Cookson, B. Smith // Fuel. 1989. - V. 68. - № 6. - P.776 - 781.

111. Кейтс М. Техника липидологии. М.: Мир, 1985. 320 с .

112. Уеков С.И. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипипидов липосом / С.И.Усков, Н.Н.Рокосова, Ю.В.Рокосов, Н.В. Бодоев // Геохимия. 2001. - №8. - С.887 - 896.

113. Вульфсон, Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая, М.: Химия, 1986. 312 с.

114. Безингер Н.Н. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных / Н.Н. Безингер, Г.Д.Гальперн, М.: Изд-во АН СССР, 1960. 141 с.

115. ЖункеА. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М.: Мир, 1974. -175 с.

116. Гальперн Г.Д. , Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных / Г.Д.Гальперн, Г.П. Гирина, В.Г.Лукьяница, М.: Изд-во АН СССР. 1960.-58 с.

117. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и Масс- спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская, М.: Из-во Моск. ун-та, 1979. 240 с.

118. Бушнев Д.А, Бурдельная Н.С. Сероорганические соединения верхнеюрской сланценосной толщи сысольского района/ Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная // Нефтехимия. 2003. - Т.43. - №4. - С.256 - 265.

119. Бушнев Д.А. Продукты пиролиза керогена верхнеюрской толщи сысольского сланценосного района// Литология и полезные ископаемые. — 2001. — №1. — С. 96-101.

120. Терней, А. Современая органическая химия / А.Терней, М.: Мир, 1981.-651 с.

121. Дроздова Т.В. Геохимия аминокислот / Т.В. Дроздова, М.: Наука, 1977. — 199 с.

122. Baxby М. The origin and diagenesis of sedimentary organic nitrogen / M. Baxby, R. L. Patience, K.D. Bartle // Petroleum Geology. 1994. - V. 17(2). - P. 211 - 230.

123. Bexar F. Chemical modeling of kerogens / F. Bexar, M. Vandenbroucke // Organic Geochemistry. 1987. - Vol.11. - №1- P.15 - 24.

124. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 658 с.

125. Schmitter J.M. Distribution of diaromatic nitrogen bases in crude oils / J.M. Schmitter, I. Ignatiadis. P.J. Arpino // Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. -V. 47. - P. 1975 - 1984.

126. Голушкова Е.Б. Азоторганические соединения нефтей и липидов современных осадков континентального типа: Дисс. канд. хим. наук. Томск, Институт химии нефти. 2004. - 111 с.

127. Рокосова Н.Н. Исследование первичных нафтоидов эспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород: Дисс. канд. хим. наук. Кемерово, Институт угля и углехимии. — 2000. — 163 с.

128. Siskin М. Reactivity of organic compounds in hot water: geochemical and technological implications / M Siskin, A. Katritzky // Science 1991. - Vol.254. - P.231 - 237.

129. Diamond M.J Alkaline cleavage of hydroxyl unsaturated fatty acids. 1 .Ricinoleic acid and lesquerolic acid / M.J.Diamond, R.G. Binder, Т.Н. Applewhite // J.Amer. Oil Chem.Soc. -1965.-V.42.-P .882 — 884.

130. Blokker P. Chemical structure of algaenans from the fresh water algae Tetraedron minimum, Scenedesmus communis and Pediastrum boryanum / P. Blokker, S. Schouten, H.V.D. Ende //Org. Geochem. 1998. - Vol. 29. - P. 1453 - 1468 ,

131. Органическая геохимия / под ред. Н.Б. Вассоевича, А.А. Карцева, А.И Богомолова М.: Недра, 1979, Вып .3. - 216 с.

132. Riboulleau A. Pyrolytic and spectroscopic study of a sulphur-rich kerogen from the "Kashpir oil shales"/ A. Riboulleau, S. Derenne, G. Sarret //Org. Geochem. 2000. -V.31.-P. 1641-1661 ,

133. Герасимова H.H. Состав азотистых соединений в нефтях из юрских отложений Западной Сибири / Н.Н. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко // Известия вузов. Нефть и газ. 2005. - №5. - 74 - 80.