Образование наночастиц меди в водных растворах при восстановлении меди (II) гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Воробьев, Сергей Александрович

• Воробьев, Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Воробьев, Сергей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Применение наночастиц меди

1.2 Методы получения наночастиц меди

1.3 Химическое восстановление водных растворов меди (II)

1.3.1 Восстановление растворами гидразина

1.3.2 Восстановление растворами борогидрида натрия

1.3.3 Восстановление растворами аскорбиновой кислоты

1.3.4 Синтез концентрированных гидрозолей металлической меди

1.4 Влияние реакционных условий на восстановление ионов меди (II)

1.4.1 Влияние природы и концентрации ПАВ 3

1.4.2 Влияние природы и концентрации комплексообразователей

1.4.3 Влияние рН и температуры 3

1.5 Методы исследования медьсодержащих гидрозолей

1.5.1 Исследование методом оптической спектроскопии

1.5.2 Микроскопическое исследование

1.5.3 Исследование методом РСА

1.5.4 Исследование методами рентгеновской спектроскопии

1.6 Заключение к литературному обзору

2 Материалы и методики эксперимента

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Методика получения гидрозолей меди

2.3 Исследование методом оптической спектрометрии

2.4 Исследование методами АСМ, РЭМ и ПЭМ

2.5 Исследование методами РФЭС, ХАББ, МУРР и РФА

3 Определение условий синтеза наночастиц меди

2

3.1 Восстановление растворами гидразина

3.1.1 Влияние температуры и способа нагрева

3.1.2 Влияние природы и концентрации комплексанта

3.1.3 Влияние природы и концентрации подщелачивающего агента 5

3.1.4 Влияние концентраций Си(П) и гидразина

3.1.5 Влияние концентрации и природы ПАВ 5

3.2 Восстановление растворами борогидрида натрия

3.2.1 Восстановление в отсутствии стабилизаторов

3.2.2 Влияние природы и концентрации стабилизатора

3.2.3 Влияние концентраций ионов меди (II) и восстановителя

3.2.4 Влияние температуры синтеза

3.2.5 Влияние рН исходных растворов

3.2.6 Влияние природы и концентрации ПАВ

3.2.7 Влияние метода и времени дегазации растворов

3.2.8 Исследование динамики формирования наночастиц меди в присутствии иодат-ионов

3.3 Восстановление растворами аскорбиновой кислоты 73 3.3.1 Определение условий формирования седиментационно

устойчивых золей

3.4 Исследование полученных золей

3.4.1 Исследование методами ПЭМ, АСМ и оптической спектроскопии

3.4.2 Исследование методом РФЭС

3.4.3 Исследование методом ХА>1Е8 (Си Ь-край)

3.4.4 Исследование методом ХАР8 (Си К-край)

3.5 Заключение по разделу

4 Синтез концентрированных гидрозолей меди

4.1 Восстановление растворами гидразина

4.1.1 Влияние природы стабилизатора

з

4.1.2 Влияние чистоты желатина

4.1.3 Влияние продолжительности и метода гидролиза желатина

4.1.4 Влияние концентрации желатина

4.1.5 Влияние концентраций восстановителя и меди (II)

4.1.6 Влияние рН

4.1.7 Влияние температуры синтеза

4.2 Восстановление растворами аскорбиновой кислоты

4.2.1 Влияние природы стабилизатора

4.2.2 Влияние концентрации желатина и рН

4.2.3 Влияние концентраций меди (II) и аскорбиновой кислоты

4.3 Восстановление растворами глюкозы

4.4 Исследование концентрированных золей меди

4.4.1 Исследование золей in situ методами оптической спектроскопии,

XAFS и МУРР

4.4.2 Исследование концентрированных золей меди ex situ

4.4.2.1 Исследование методом ПЭМ

4.2.2.2 Исследование методом РФЭС

4.2.2.3 Исследование методами АСМ, РФЭС и XANES

процессов протекающих при удалении желатина

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование наночастиц меди в водных растворах при восстановлении меди (II) гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Наночастицы (НЧ) меди вызывают значительный интерес исследователей как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения и имеют широкие перспективы использования в производстве катализаторов, химических сенсоров, антибактериальных композитов, смазывающих, тепло- и электропроводящих материалов и т.д.

Среди различных методов синтеза НЧ металлов наибольшее распространение получило химическое восстановление в водных растворах, поскольку данный способ технически прост и позволяет в производственных масштабах получать частицы с заданным параметрами. Однако образование НЧ металлической меди в этих условиях обычно сопровождается их окислением, и задачу их надёжного синтеза нельзя считать решённой. Во многих работах процесс синтеза не оптимизирован, концентрации реагентов и условия проведения процесса выбираются эмпирически, а результаты, полученные исследователями разных групп, зачастую противоречат друг другу. Используются значительные избытки реагентов, что приводит к образованию загрязнённых либо седиментационно неустойчивых продуктов. Концентрации металлов в коллоидных растворах, как правило, низки, что существенно ограничивает их практическое применение. Противоречивы также сведения о составе, структуре и свойствах полученных НЧ, что связано с ограничением используемых методов, неправильной интерпретацией полученных данных и отсутствием комплексного подхода к изучению НЧ меди (in situ и ex situ) с использованием различных физических методов. Всё это делает работу, направленную на выявление закономерностей получения НЧ меди в водных растворах и оптимизацию данного процесса, актуальной.

Цель работы - установление закономерностей формирования наночастиц меди в водных растворах при восстановлении ионов меди (II) различными

5

реагентами: гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой, а также оптимизация условий получения наночасгиц, содержащих в основном фазу Си0.

Задачи работы:

- определение характера влияния различных факторов (концентраций реагентов, рН, температуры, стабилизирующих добавок) на образование НЧ металлической меди;

- поиск оптимальных условий синтеза устойчивых гидрозолей металлической меди, в том числе и концентрированных;

- изучение полученных продуктов с помощью комплекса ex situ и in situ методов (оптической и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопий, спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопий) для установления особенностей состава и морфологии наночастиц.

Научная новизна. Установлено, что при действии одного и того же

восстановителя (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота) можно

получить НЧ разных веществ (СиО, Си20 или Си0), варьируя условия

осуществления процесса.

Впервые предложено использовать аммиачно-тартратные и аммиачно-

цитратные комплексы меди (II) при восстановлении гидразином, а также иодат

калия в качестве стабилизатора при борогидридном восстановлении для

получения наночастиц металлической меди.

С помощью комплекса физических методов исследования, обладающих

различной разрешающей способностью по глубине, определена структура

наночастиц и выявлены различия в строении окисленных поверхностных слоев

НЧ, полученных в различных условиях. Найдены причины ошибок,

возникающих при изучении НЧ меди ex situ, связанные, прежде всего, с

б

подготовкой образцов к исследованию.

Практическая значимость. Выявленные в работе закономерности могут быть использованы для разработки методик синтеза НЧ меди и её оксидов, их защиты от окисления и седиментации.

Предложены новые методы получения устойчивых гидрозолей НЧ Си0, в том числе концентрацией 0,01 - 0,1 моль/л. Разработан способ синтеза наночастиц меди с использованием экологически безопасных реагентов (аскорбиновая кислота, глюкоза, желатин). На основе полученных концентрированных медьсодержащих золей могут быть созданы смазывающие, теплопроводящие и бактерицидные материалы.

Предложены новые методики работы с наноразмерными медьсодержащими объектами, подготовки их к исследованию методами ex situ, снижающие вероятность ошибок.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- закономерности процесса восстановления ионов меди (II) водными растворами гидразина, борогидрида натрия и аскорбиновой кислоты, а также оптимизированные условия получения стабильных гидрозолей металлической меди или ее оксидов;

результаты изучения влияния реакционных условий на синтез концентрированных гидрозолей наночастиц металлической меди, стабилизированных желатозой, при восстановлении ионов меди (II) растворами гидразина, глюкозы и аскорбиновой кислоты;

- заключение о возможности и условиях получения 0,01-0,4 М золей меди, стабилизированных желатином;

данные спектроскопических, микроскопических и дифракционных исследований полученных продуктов, а также основанные на их интерпретации представления о структуре образующихся частиц типа ядро/оболочка.

Личный вклад автора: Все эксперименты и расчёты в работе выполнены

автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 2009; IV Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург-Хилово, 2009; 18th International Vacuum Congress, Beiling, China, 2010; XX Всероссийская конференции «Рентгеновская спектроскопия и химическая связь РЭСХС-2010», Новосибирск, 2010; Международная конференция по актуальным проблемам физики поверхности и наноструктур, Ярославль, 2010; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; международная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов», Красноярск, 2011.

Публикации. По теме работы опубликовано 14 научных работ, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах, включает в себя 53 рисунка, 2 таблицы и библиографический список из 156 наименований.

Работа поддерживалась в рамках проектов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК 02.740.11.0269 и Соглашение 8580), гранта РФФИ (09-03-98002 р_Сибирь_а), Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY-II».

Благодарности. Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов методами: АСМ и РФЭС - Ю.Л. Михлину, A.A. Карачарову, М.Н. Лихацкому и A.C. Романченко (ИХХТ СО

РАН); XAFS - С.Б. Эренбургу, С.В.Трубиной (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск);

8

ПЭМ и РЭМ - С.М. Жаркову (ЦКП СФУ); XANES и МУРР - сотрудникам BESSY II.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение наночастиц меди

Значительный интерес к наночастицам меди связан, по нашему мнению, в частности с тем, что медь способна заменить более дорогие благородные металлы во многих областях. Показана высокая эффективность НЧ меди в окислительно-восстановительном катализе, например, в ходе окисления или восстановления спиртов [2, 3], восстановления нитробензола до анилина [4], риформинга СО [5], гидроаминирования ряда кетонов [6] и т.д. Кроме того, НЧ меди являются сильным дегалогенирующим агентом, ускоряющим процессы изомеризации хлоролефинов [7].

Оптические свойства НЧ меди характеризуются наличием т.н. полосы плазмонного резонанса, интенсивность которой снижается при образовании соединений меди (халькогенов и галогенов). Это позволяет создавать на основе НЧ меди жидко- и газофазные датчики и сенсоры на некоторые химические вещества (N0, Н28 и т.д.) или биологические объекты (вирус гепатита) [8, 9]. Нелинейные оптические эффекты позволяют использовать НЧ меди в устройствах пикосекундного диапазона, плазмонике, средах с отрицательным коэффициентом преломления, просветленной оптике и т.д. [10]. Кроме того, вблизи поверхности НЧ металлов происходит многократное усиление напряженности электрического поля, что приводит к увеличению вероятности возбуждения адсорбированных на их поверхности молекул. В частности, в присутствии НЧ меди показано усиление сигналов в спектрах комбинационного рассеяния [11] и флуоресценции [12], эффективность которых, однако, ниже, чем при использовании НЧ серебра и золота.

Высокая электропроводность меди используется при производстве

печатных микросхем на основе проводящих чернил [13, 14], в производстве

ю

электропроводящих полимеров и паст [15, 16], а наличие магнитного и полупроводникового эффектов у НЧ меди и ее оксидов может применяться в микроэлектронике [17, 18].

Давно известны и антибактериальные свойства НЧ меди, которые могут быть использованы в производстве оборудования для медицины, пищевой промышленности и животноводства [19, 20]. Главным преимуществом НЧ меди, в отличие от НЧ серебра, является их небольшая цена и быстрая деградация в условиях окружающей среды, что снижает нагрузку на экосистему.

Значительный интерес представляют т.н. нанофлюиды (наночастицы в растворах), простым аналогом которых являются золи. Наличие даже небольшого количества наночастиц в растворе заметно повышает их теплопроводящие [21] и трибологические (смазывающие) свойства [22, 23]. Если уменьшение трения можно объяснить простым наличием фазы между трущимися поверхностями, то механизм увеличения теплопроводности до сих пор остается предметом обсуждений [24].

Наночастицы меди нашли также применение в производстве полимерных композитов [25]. Так, добавление небольшого количества НЧ значительно ускоряет процесс полимеризации, а их связывание с макромолекулами повышает, как сообщается в [26], формоустойчивость, теплопроводность, теплостойкость и предел прочности полимерной композиции более чем в 1,5 раза.

Весьма перспективно использование НЧ меди в качестве недорогих темплатов, что позволяет получать на их основе полиметаллические и халькогенидные частицы разнообразной формы, структуры и состава [27]. Для этого полученные частицы меди обрабатываются необходимым веществом, в результате чего под действием эффекта Киркендалла формируются необычные структуры.

1.2 Методы получения наночастиц меди

На сегодняшний день существует множество методов получения наночастиц, которые по принципу воздействия можно разделить на две группы: диспергационные («сверху вниз») и конденсационные («снизу вверх»), или по виду воздействия, в результате которого они образуются: на биологическое, физическое, химическое или любое их сочетание [28, 29].

Примерами подхода «сверху вниз» являются измельчение твердых, распыление жидких веществ и конденсация газов, где на исходный объект накладывается только физическое воздействие (сила, температура).

Синтез «снизу вверх» условно позволяет собирать наночастицы, манипулируя отдельным атомом или молекулой, где движущей силой являются химические, физические или биологические процессы. Впрочем, такое деление условно, и большинство процессов относят к промежуточной группе. Например, процессы, в которых под действием ультразвука или биологической деятельности образуются радикалы, необходимые для дальнейшего химического процесса (физико-химические и биолого-химические) [28]. И если формирование НЧ благородных металлов при использовании большинства методик синтеза протекает относительно легко, то получить НЧ металлической меди гораздо сложнее, а процесс синтеза сопровождается их окислением [30].

Свободно-радикальные реакции, приводящие к формированию

металлических НЧ, могут быть реализованы с использованием гамма-

(радиолиз), ультрафиолетового (фотолиз) или ультразвукового (сонолиз)

излучения [31-33]. В данном ряду методы расположены по убыванию

используемых энергий и, как следствие, эффективности их использования для

синтеза НЧ меди [30]. В общем случае раствор, содержащий ионы меди и

некоторое органическое вещество, обрабатывают одним из видов излучения.

Используемое органическое вещество поглощает радикалы (в т.ч. сильный

окислитель ОН-радикал), превращая их в «восстановительные» и более

12

долгоживущие органические радикалы. В результате чего образуются сольватированный электрон, являющийся сильным восстановителем (-2,9 В), и менее сильные органические радикалы, которые затем восстанавливают соединения меди до металла [34]. Неоспоримым преимуществом данных методов является отсутствие восстановителя как такового, равномерность условий по всему объему, возможность остановить реакцию на любой стадии. Однако необходимость дополнительного оборудования (источников облучения), присутствия органических веществ и низкая скорость нуклеации делает данные методы малоэффективными.

Металлы можно восстановить также в электролизёре, приложив к раствору их соединений и ПАВ постоянный ток [35]. При этом процесс восстановления можно проводить как на поверхности электрода, так и в объеме электролита. Потенциально данный метод обладает рядом преимуществ: отсутствие восстановителя, чистота и низкая стоимость продукта, высокая скорость процесса, легкий контроль размера и формы частиц. Тем не менее, число работ с использованием данного метода для синтеза НЧ меди крайне мало, поскольку значительна агрегация частиц, а многие аспекты этой технологии находятся на стадии разработки [36, 37].

Разновидностью электрохимического восстановления является соноэлектрохимический метод [38], где к электроду попеременно подводится ультразвуковая и электрическая энергия. При этом на первой стадии под действием электрического тока на поверхности электрода происходит рост НЧ, а на второй под действием ультразвука происходит их «сбрасывание» в прилегающий раствор. Размер частиц и их форма зависят от состава раствора, характеристик электрического и ультразвукового импульса (продолжительность, сила). Данный метод используется для получения субмикронных частиц.

Лазерная абляция, проводной электрический взрыв, дуговой синтез и

13

конденсация паров металла являются яркими примерами подхода «сверху вниз» [34]. Исходный образец металлической меди под действием мощного источника нагрева (лазер, электрический импульс или дуга, высокотемпературная печь) испаряется, далее конденсируясь в виде капель. Для ускорения конденсации паров металла и снижения их агрегирования синтез проводят в жидкости, реже в потоке газа. Однако даже в конденсированных средах в отсутствии защитных агентов (ПАВ, инертные газы, восстановители и т.д.) полученные частицы быстро окисляются и агломерируют. Несмотря на высокую чистоту продукта, практическое использование данных методов маловероятно ввиду полидисперсности образующихся частиц, больших энергозатрат и сложного технического оформления [34]. Кроме того, данные методы не позволяют контролировать форму НЧ.

При высокотемпературном разложении соединений металла в сухом виде или в виде аэрозоля также происходит образование НЧ, однако в этих условиях повышается вероятность окисления продукта, поэтому процесс часто проводят в присутствии инертных газов и водорода. Размер полученных таким образом наночастиц можно контролировать, изменяя концентрацию разлагаемых солей или объем содержащих их капель. Данный метод сложен в техническом оформлении, однако позволяет получать в непрерывном режиме монодисперсные частицы, в том числе меди [28, 39].

Наночастицы могут быть получены в ходе измельчения исходного материала в шаровых мельницах, но данный метод не позволяет контролировать их размер, и наблюдается широкое распределение НЧ по размеру и морфологии. Кроме того, при действии ударных нагрузок образуются сильно окисленные частиц меди [28].

Пожалуй, самым простым и распространенным методом получения наночастиц меди является химическое восстановление в растворах [30, 40], которое часто используется для быстрого и масштабного синтеза частиц с

14

заданными свойствами (размер, состав и морфология). Негативное влияние большого количества загрязняющих и часто токсичных компонентов можно минимизировать при использовании водной среды и одновременной оптимизации процесса (повышение выхода продукта при минимальном количестве реагентов).

1.3 Химическое восстановление водных растворов меди (II)

1.3.1 Восстановление растворами гидразина

В соответствии с величиной стандартного электродного потенциала [41], в водных растворах медь (II) должна восстанавливаться до металла большинством обычно используемых восстановителей, однако во многих случаях образуется оксид С112О. Окисление частиц Си0 вызывает, в частности, присутствие даже небольших концентраций кислорода в исходном растворе. Восстановление с помощью гидразина, протекающее с выделением азота:

М2Н4-Н20 + 40Н" + 2Си2+ -> N2! + 5Н20 + 2Си°, (1)

позволяет несколько снизить концентрацию растворённого кислорода. Кроме того, сам гидразин вступает в реакцию с кислородом, процесс значительно ускоряется в присутствии ионов меди и других тяжёлых металлов, ОН"-ионов или повышении температуры. Наиболее активно гидразин окисляется кислородом в щелочной среде, а максимальная скорость процесса наблюдается при рН=10 [42].

Как правило, восстановление водных растворов меди (II) при помощи

гидразина проводят в присутствии щелочи и ПАВ различной природы. При

этом чаще всего продуктом реакции становится осадок красного или желтого

цвета, содержащий частицы Си20 октаэдрической, сферической (средний

15

размер ~ 1 мкм) или волокнистой формы [43-48]. А процесс идет через образование суспензии Си(ОН)г и ее дальнейшее восстановление по схеме:

Си(ОН)2 + N2^ —»2С112О + 6Н20 + N2! • (2)

Однако даже в отсутствии подщелачивающего агента [49-52] восстановление также протекает до фазы Си20. Образующаяся фаза оксида настолько стабильна, что в некоторых случаях её восстановление не протекает даже при 2500 кратном (!) молярном избытке восстановителя [51].

Лишь в некоторых работах сообщается об успешном синтезе наночастиц меди, причем в большинстве из них используются концентрированные растворы меди (0,01 М - 0,1 М), в результате чего даже в присутствии ПАВ образуется осадок, состоящий из агломератов частиц.

Так, в случае небольшого избытка гидразина (17 М; 2 мл) при восстановлении Си804 (0,2 М; 50 мл) в присутствии додецилсульфата натрия (ДСН) неизвестной концентрации и отсутствии щелочи в работе [53] происходит образование черного осадка, который, по данным ПЭМ и электронной дифракции, содержит металлические частицы неправильной формы (35 нм). Однако исследования другими методами, доказывающими металлическую природу продукта, не проводились, а черный цвет продукта может указывать на преобладание фазы СиО.

Авторами [54] была разработана простая методика синтеза нанородов

меди, которая позже была воспроизведенная в более крупных масштабах

другими авторами [55]. Почти два литра воды (2,1 л) содержащей: Си(>Юз)2 -

0,02 моль; №ОН - 30 моль; этилендиамин (ЭДА) - 0,45 моль и гидразина - 0,02

моль нагревали при температуре 60-80 °С в течение часа. За первые 20 мин.

реакции наблюдался переход окраски синий —► пурпурно-красный. А после 60

мин. в верхней части колбы собиралась рыхлая красная масса, которая, по

16

данным ПЭМ и РЭМ, содержит нанороды меди (ё ~ 0,1 мкм, Ь ~ 10 мкм) со сферическими наконечниками. Наличие данных наконечников, по мнению авторов, является доказательством формирования нанородов из сферических НЧ. Показано, что морфология частиц сильно зависит от количества ЭДА (Сэда), способствующего росту вдоль грани {110}. В отсутствии ЭДА образуются сферические частицы ((1 ~ 0,1-0,5 мкм), которые при увеличении концентрации ЭДА удлиняются, достигая максимума при 0,45 моль/л, далее снова укорачиваясь. Однако в условиях столь малого количества восстановителя и большого избытка комплексантов (ЭДА и №ОН) образование металлической меди маловероятно, а экономическая эффективность метода низка. Кроме того, как в предыдущем случае единственными методами исследования являются ПЭМ и РЭМ.

Осадок меди получен также и в работе [56], где 40 мл водного раствора содержащего 20 ммоль Си804, 0,4 ммоль олеата натрия и 40 ммоль КаОН восстанавливали ЮМ раствором гидразина (30 мл). Цвет системы в ходе синтеза менялся несколько раз: голубой —» черный —> красно-кирпичный —» пурпурный, соответствуя фазовым переходам: Си(ОН)2—>СиО—>СигО—>Си°.

Контролируя концентрацию восстановителя и температуру, можно управлять направлением и скоростью реакции. Так, при понижении температуры синтеза (80-40 °С) происходит закономерное уменьшение скорости процесса, особенно второй и третьей стадий. Что, как и уменьшение количества восстановителя, позволяет затормозить реакцию на стадии образования СигО.

Поскольку в ходе реакции образуются поликристаллические кубы С112О,

обладающие более упорядоченной поверхностью, чем сердцевина, то, по

мнению авторов, восстановление начинается изнутри. Рост частиц

сдерживается плотной поверхностной оболочкой С112О, поэтому при

восстановлении сохраняется исходная кубическая форма частиц. В итоге авторы

получили субмикронные зерна меди (~200 нм), состоящие из более мелких

17

кубов (-20 нм), химический состав которых сильно зависит от времени реакции. Так на 3-10 минуте синтеза основным продуктом реакции является металлическая медь с примесью СщО, которая далее исчезает полностью, но снова появляется через 2 часа за счет окисления металла. Процесс окисления продолжается и после, в результате чего через 24 часа процесса формируются полые сферы СигО.

В работе [57] исследовали влияние природы ПАВ и концентрации щелочи на агломерацию образующихся НЧ. Сливали по 10 мл 0,05 М раствора Си(МОз)г и 10 % раствора ПАВ (поливинилпирролидона (ПВП; 40000 г/моль), поливинилового спирта (ПВС; 120000 г/моль) или крахмала) и восстанавливали большим избытком гидразина (1 мл; 20 М), смешанного с 0-1М раствором гидроксида натрия. В ходе реакции происходит изменение окраски: синий-бесцветный-красный, что, наряду с наличием ППР при 560-580 нм, являлось доказательством получения НЧ меди. Исследование методом РФА также показало наличие металлической меди. Во всех случаях полученные частицы представляют собой фрактальные структуры размером 15-20 нм, состоящие из более мелких частиц (2-3 нм). С ростом рН при использовании в качестве стабилизатора ПВП и ПВС фрактальная размерность снижается, а в случае крахмала, напротив, повышается. В последнем случае это связано с увеличением степени лиофилизации молекул крахмала, и, как следствие, с ростом размера мицелл в которых происходит образование частиц.

В работе [58] также использовали ПВП и ПВС для получения золей меди

восстановлением сульфатом гидразина, кроме того, авторы применяли и

фотографическую желатину. К 20 мл водного раствора, содержащего ПАВ (8

%), Си8С>4 (0,04 моль/л) и КаОН (0,25 моль/л), со скоростью 40 мл/мин

приливали насыщенный раствор N2^-Иг8С>4 (20 мл; 0,25 М). Процесс

проводили при 65 °С. В результате через несколько минут образовывался золь

малинового цвета с характерным максимумом ППР. Как показал анализ

18

оптических спектров (синее смещение максимума III 1Р от 600 нм до 585 нм и его сужение), стабилизирующая сила ПАВ возрастала в ряду: ПВС, фотографическая желатина, ПВП. Однако использование сульфата гидразина имеет ряд недостатков, вызванных его ограниченной растворимостью и присутствием примесных сульфат-ионов, приводящих к снижению агрегативной устойчивости и загрязнению золей.

В [59] к 10 мл 0,005 М водного раствора C11SO4 добавляли 40-60 мг полиаллиламина (Мг=17000) и 0,6-0,8 мл 0,5 М раствора NaOH, приливали 0,065 мл 16 М гидразина и нагревали до 60 °С. Цвет раствора после введения восстановителя менялся с голубого на желтый, а через 30 мин. становился винно-красным, далее практически не меняясь. Средний размер полученных НЧ через 35 мин составил 40 нм, а через 60 мин ~ 60 нм. Увеличение количества щелочи (до 0,8 мл) приводило к красному сдвигу ППР (до 575 нм), что, по мнению авторов, вызвано удлинением частиц или их окислением. Повышение количества ПАВ (до 60 мг) вызывало образование нанородов. Исследование влияния температуры показало, что при 23 °С восстановление не идет, а при 80 °С протекает практически за 5 мин, но с образованием полидисперсных частиц.

В работе [60] предложен двустадийный синтез в водном растворе

металлических НЧ меди, защищенных соединениями кремния. На первой

стадии при комнатной температуре и интенсивном перемешивании сливают по

10 мл водных растворов гидразина (0,2 М) и СиС12 (0,002 М), изначально

содержащих в качестве стабилизаторов цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)

0,005 моль/л и лимонную кислоту 0,0005 моль/л. Наблюдалось постепенное

развитие винно-красной окраски и образование ППР при 577 нм. На второй

стадии для формирования защитного покрытия диоксида кремния и повышения

стабильности НЧ меди к 30 мл полученного раствора добавляли (3-

аминопропил)триметоксисилан (0.0001 М, 0,3 мл) и силикат натрия 0,54 мае %

(0,48 мл). Авторы считают, что цитрат промотирует образование кремнеземного

19

покрытия. По данным электронной микроскопии, частицы меди неправильной формы размером около 50 нм «погружены» в гель диоксида кремния, либо этот гель образует тонкое покрытие на поверхности НЧ. Защищенные частицы не поддаются окислению вплоть до месяца хранения на воздухе, в то время как без защитной оболочки частицы окисляются уже на стадии пробоподготовки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воробьев, Сергей Александрович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Astruc D., Lu F., Ruiz J.A. Nanoparticles as recyclable catalysts: The frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005.

- V. 44.-P. 7852-7872.

2. Pande S., Saha A., Jana S., Sarkar S., Basu M., Pradhan M., Kumar A.S., Saha S., Pal A., Pal T. Resin-Immobilized CuO and Cu nanocomposites for alcohol oxidation // Org. Lett. - 2008. - V. 10. - P. 5179 - 5181.

3. Bi Y., Lu G. Nano-Cu catalyze hydrogen production from formaldehyde solution at room temperature // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 2225 - 2232.

4. Мохов B.M., Попов Ю.В., Вьет Ч.Т. О восстановлении нитроароматических соединений гидразином при катализе наночастицами металлов переменной валентности // Известия ВолгГТУ. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - 2010. - Т. 7. - С. 69-72.

5. Lin J. Н, Guliants V.V. Supported copper catalysts prepared from colloidal copper for the water-gas shift reaction // ChemCatChem - 2011. - V. 3. - P. 1426 - 1430.

6. Мохов B.M., Попов Ю.В., Вьет Ч.Т. Модификация реакции лейкарта-валлаха с использованием катализа наночастицами меди // Известия ВолгГТУ. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. -2010.-Т. 7.-С. 64-69.

7. Dhas N.A., Raj С.Р., Gedanken A. Synthesis, Characterization, and properties of metallic copper nanoparticles // Chem. Mater. - 1998. - V. 10. - P. 1446-1452.

8. Ding R., Jiang J., Wu F., Gong M., Zhu J., Huang X. Cu@C composite nanotube array and its application as an enzyme-free glucose sensor // Nanotechnology. - 2011.

- V. 22. - 375303.

9. Kim D.K., Yoo S.M., Park T.J., Yoshikawa H., Tamiya E., Park J.Y., Lee S.Y. Plasmonic properties of the multispot copper-capped nanoparticle array chip and its

application to optical biosensors for pathogen detection of multiplex DNAs // Anal. Chem. - 2011. - V. 83. - P. 6215-6222.

10. Гапоненко C.B., Розанов H.H., Ивченко E.JI., Федоров А.В., Баранов А.В., Бонч-Бруевич A.M., Вартанян Т.А., Пржибельский С.Г. Оптика наноструктур. -СПб.: Недра. - 2005. - 326 с.

11. Kurbatova N.V., Galyautdinov M.F., Shtyrkov E.I., Nuzhdin V.I., Stepanov A.L. Low-temperature raman spectroscopy of copper and silver nanoparticles ion-synthesized in a silica glass and subjected to laser annealing // Phys. solid state. -

2010. -V. 52.-P. 1179-1183.

12. Zhang Y., Asian K., Previte M.J.R. Metal-enhanced fluorescence from copper substrates // Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 90. - 173116.

13. Kang S.J., Kim S.H., Ryu J., Hahn H.T., Jang S., Joung J.W. Inkjet printed electronics using copper nanoparticle ink // J. Mater. Sci.: Mater Electron. - 2010. -V.21.-P. 1213-1220.

14. Jeong S.,- Song H.C., Lee W.W., Lee S.S., Choi Y., Son W, Kim E.D., Paik C.H., Oh S.H., Ryu B.H. Stable aqueous based Cu nanoparticle Ink for printing well-defined highly conductive features on a plastic substrate // Langmuir. - 2011.- V. 27. -P. 3144-3149.

15. Kofod G., Risse S., Stoyanov H., McCarthy D.N., Sokolov S., Kraehnert R. Broad-spectrum enhancement of polymer composite dielectric constant at ultralow volume fractions of silica-supported copper nanoparticles // ACS Nano. - 2011. - V. 5.-P. 1623-1629.

16. Pham L.Q., Sohn J.H., Park J.H., Kang H.S., Lee B.C., Kang Y.S. Comparative study on the preparation of conductive copper pastes with copper nanoparticles prepared by electron beam irradiation and chemical reduction // Radia. Phys. Chem. -

2011.-V. 80.-P. 638-642.

17. Mahajan M.B., Pavan M.S., Joy P.A. Ferromagnetic properties of glucose coated Cu20 nanoparticles // Solid State Commun. - 2009. - V. 149.-P. 2199-2201.

114

18. Garitaonandia J., Insausti M., Goikolea E., Suzuki M., Cashion J., Kawamura N., Ohsawa H., Muro G., Suzuki K., Plazaola F., Rojo T. Chemically induced permanent magnetism in Au, Ag, and Cu nanoparticles: Localization of the magnetism by element selective techniques // Nano Lett., - 2008. - V. 8. - P. 661-667.

19. Anyaogu K.C., Fedorov A.V., Neckers D.C. Synthesis, characterization, and antifouling potential of functionalized copper nanoparticles // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 4340-4346.

20. Cioffi N., Torsi L., Ditaranto N., Tantillo G., Ghibelli L., Sabbatini L., Bleve-Zacheo Т., D'Alessio M., Zambonin G., Traversa E. Copper nanoparticle/polymer composites with antifungal and bacteriostatic properties // Chem. Mater. - 2005. - V. 17.- P. 5255-5262.

21. Lv J., Bai M., Cui W., Li X. The molecular dynamic simulation on impact and friction characters of nanofluids with many nanoparticles system // Nano. Res. Let. -2011.-V. 6.-200.

22. Wang X., Li D., Feng H. Heat transfer enhancement of copper-water nanofluids in a lid-driven enclosure with two mutually ortogonal heated plates // Adv. Mater. Reseach. - 2011. - V. 268-270. - P. 263-268.

23. Yu H.L., Xu Y., Shi P.J., Xu B.S., Wang X.L., Liu Q., Wang H.M. Characterization and nano-mechanical properties of tribofilms using Cu nanoparticles as additives / Surf. Coat. Technol. - 2008. - V. 203. - P. 28-34.

24. Philip J., Shima P.D. Thermal properties of nanofluids // Adv. in Colloid and Interface Sci.- 2012. -V. 183-184. - P. 30-45.

25. Новаков И.А., Каблов В.Ф., Петрюк И.П., Михайлюк А.Е. Использование металлических частиц различной дисперсности в эластомерных композитах // Известия ВолгГТУ. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - 2010. - Т. 7. - С. 90-96.

26. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд А.С. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000. - 672 с.

27. Vasquez Y., Henkes A.E., Bauer C.J., Schaak R.E. Nanocrystal conversion chemistry: A unified and materials-general strategy for the template-based synthesis of nanocrystalline solids // J. Solid State Chem. -2008. - V. 181. - P. 1509- 1523.

28. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

29. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

30. Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Получение, динамика структуры объема и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах // Успехи химии.-2011. - Т. 80.-С. 635-662.

31. Ni Y.H., Ge X.W., Liu H.R., Zhang Z.C., Ye Q., Wang F. Fabrication of nano -rod copper - polymer composites by у - irradiation route in a heterogeneous system // Chem. Let. - 2001. - V. 5. - P. 458- 459.

32. Condorelli G.G., Costanzo L.L., Fragal a I.L., Giuffrida S., Ventimiglia G. A single photochemical route for the formation of both copper nanoparticles and patterned nanostructured films // J. Mater. Chem. - 2003. - V. 13. - P. 2409- 2411.

33. Галиахметов P.H., Мустафин А.Г., Гарафутдинов P.P., Кузнецова Г.М. Получение наночастиц СщО в условиях ультразвуковой кавитации // Письма о материалах. - 2011.-Т.1,-С. 176-178.

34. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2001. - Т. 45. - С. 20-30.

35. Yang X., Chen S., Zhao S., Li D., Ma H. Synthesis of copper nanorods using electrochemical methods // J. Serb. Chem. Soc. - 2003. - V. 68. - P. 843-847.

36. Umer A., Naveed S., Ramzan N. Selection of a suitable method for the synthesis of copper nanoparticles // NANO: Brief Reports and Reviews. - 2012. - V. 7. - P. 118.

37. Saez V., Mason T.J. Sonoelectrochemical Synthesis of Nanoparticles // Molecules. - 2009. - V. 14. - P. 4284-4299.

38. Богуславский Jl.И. Методы получения наночастиц и их размерно-чувствительные физические параметры // Вестник МИТХТ. - 2010, - Т. 5. - С. 312.

39. Дзидзигури Э.Л.,. Земцов Л.М, Карпачева Г.П., Муратов Д.Г., Сидорова Е.Н. Получение и структура металл-углеродных нанокомпозитов Си-С // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - С. 109-111.

40. Goia D.V. Preparation and formation mechanisms of uniform metallic particles in homogeneous solutions // J . Mater . Chem. - 2004. - V. 14. - P. 451 - 458.

41. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1978. - 456с.

42. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. - М.: Наука, 1954. - 234 с.

43. Jing S., Xing S., Wu Y., Wang Y., Zhao В., Zhao C. Synthesis of octahedral Cu20 microcrystals assisted with mixed cationic/anionic surfactants // Mater. Let. - 2007. -V. 61.-P. 2281-2283.

44. Qu Y., Li X., Chen G., Zhang H., Chen Y. Synthesis of Cu20 nano-whiskers by a novel wet-chemical route // Mater. Let. - 2008. - V. 62. - P. 886-888.

45. Wei X., Zhu H., Kong Т., Wang L. Synthesis and thermal conductivity of Cu20 nanofluids // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2009. - V. 52. - P. 4371-4374.

46. Dua F., Liu J., Guo Z. Shape controlled synthesis of Cu20 and its catalytic application to synthesize amorphous carbon nanofibers // Mater. Res. Bull. - 2009. -V. 44. - P. 25-29.

47. Yu Y., Du F.P., Yu J.C., Zhuang Y.Y., Wong P.K. One-dimensional shape-controlled preparation of porous Cu20 nano-whiskers by using СТАВ as a template // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177. - P. 4640-4647.

48. Dong Y., Li Y., Wang C., Cui A., Deng Z. Preparation of cuprous oxide particles of different crystallinity // J. Colloid Interface Sci. - 2001. - V. 243. - P. 85-89.

49. Li Z., Hui W. Interior structural tailoring of СигО shell-in-shell nanostructures through multistep ostwald ripening // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V. 115. - P. 1847918485.

50. Zhu H., Wang J., Xu G. Fast synthesis of СигО hollow microspheres and their application in DNA biosensor of hepatitis В virus // Cryst. Growth Des. - 2009. - V 9. -P. 633-638.

51. Wang Z.H., Chen X. Y., Liu J. W. Room temperature synthesis of СигО nanocubes and nanoboxes Solid State // J. Inorg. Nucl. Chem. - 2004. - V. 130. - P. 585-589.

52. Zhou G., Lu M., Yang Z. Aqueous Synthesis of Copper nanocubes and bimetallic copper/palladium core-shell nanostructures // Langmuir. - 2006. - V. 22. - P. 59005903.

53. Gui Z., Fan R., Mo W., Chen X., Yang L., Ни Y. Synthesis and characterization of reduced transition metal oxides and nanophase metals with hydrazine in aqueous solution // Mater. Res. Bull. - 2003. - V. 38. - P. 169-176.

54. Chang Y., Lye M.L., Zeng H.C. Large-scale synthesis of high-quality ultralong copper nanowires // Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 3746-3748.

55. Rathmell A.R., Bergin S.M., Hua Y.L., Li Z.Y., Wiley B.J. The growth mechanism of copper nanowires and their properties in flexible, transparent conducting films // Adv. Mater. - 2010. -V. 22. - P. 3558-3563.

56. Su X., Zhao J., Bala H., Zhu Y., Gao Y., Ma S., Wang Z. Fast Synthesis of Stable Cubic Copper Nanocages in the Aqueous Phase // J. Phys. Chem. - 2007. - V. 111. -P. 14689-14693.

57. Singh M., Sinha I., Premkumar M., Singh A.K., Mandal R.K. Structural and surface plasmon behavior of Си nanoparticles using different stabilizers // Colloids Surf., A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2010. - V. 359. - P. 88-94.

58. Сечкарев Б.А., Сотникова JI.B., Дудникова Ю.Н., Просвиркина Е.В.,

Сахарчук Ю.П. Синтез и стабилизация ультрадисперсных частиц серебра и

меди, полученных методом химического восстановления // Ползуновский

118

вестник. - 2009. - № 3. - С. 278-282.

59. Wang Y., Asefa Т. Poly (ally lamine)-Stabilized colloidal copper nanoparticles: synthesis, morphology, and their surface-enhanced raman scattering properties // Langmuir. - 2010. - V. 26. - P. 7469-7474.

60. Kobayashi Y., Sakuraba T. Silica-coating of metallic copper nanoparticles in aqueous solution // Colloids Surf., A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2008. - V. 317. -P. 756-759.

61. Kobayashi Y., Shirochi Т., Yasuda Y., Morita T. Preparation of metallic copper nanoparticles in aqueous solution and their bonding properties // Solid State Sci. -2011.-V. 13.-P. 553-558.

62. Grouchko M., Kamyshny A., Ben-Ami K., Magdassi S. Synthesis of copper nanoparticles catalyzed by pre-formed silver nanoparticles / J. Nanopart. Res.- 2009. -V. 11.-P. 713-716.

63. Kumar A.C., Kumar R.S., Prasun A.C., Aich P., Chakraborty R., Basu Т. A simple robust method for synthesis of metallic copper nanoparticles of high antibacterial potency against E. coli // Nanotechnology. - 2012. - V. 23. - 085103.

64. Vaseem M., Lee K.M., Kim D.Y., Hahn Y.B. Parametric study of cost-effective synthesis of crystalline copper nanoparticles and their crystallographic characterization // Mater. Chem. Phys. - 2011. - V. 125. - P. 334-341.

65. Wu S.H., Chen D.H. Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous СТАВ solutions // J. Colloid Interface Sci. - 2004. - V. 273. - P. 165-169.

66. Pal Т., De S., Jana N.R., Pradhan N., Mandal R., Pal A. Organized Media as Redox Catalysts. Langmuir. - 1998. - V. 14. - P. 4724-4730.

67. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. - M.: Наука, 1985. - 207 с.

68. Zhang Q.I., Yang Z.M., Ding B.J., Lan X.Z., Guo Y.J. Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride // Trans. Nonferrous Met. Soc. of China. - 2010. - V. 20. - P. 240-244.

69. Qingming L., Debi Z., Yamomoto Y., Ichino R., Okido M. Preparation of Cu nanoparticles with NaBH4 by aqueous reduction method // Trans. Nonferrous Met. Soc. of China. -2012. - V. 22.-P. 117-123.

70. Qi W.J., Huang C.Z., Chen L.Q. Cuprous oxide nanospheres as probes for light scattering imaging analysis of live cells and for conformation identification of proteins // Talanta. - 2010. - V. 80. - 1400.

71. Nishimura S., Takagaki A., Maenosono S., Ebitani K. In situ time-resolved XAFS study on the formation mechanism of Cu nanoparticles using Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a capping agent // Langmuir. - 2010. - V. 26. - P. 4473^4479.

72. Hashemipour H., Zadeh M.E., Pourakbari R., Rahimi P. Investigation on synthesis and size control of copper nanoparticle via electrochemical and chemical reduction method // Int. J. Phys. Sci. - 2011. - V. 6. - P. 4331-4336.

73. Wang H., Huang Y., Tan Z., Hu X. Fabrication and characterization of copper nanoparticle thin-films and the electrocatalytic behavior // Anal. Chim. Acta. - 2004. -V. 526.-P. 13-17.

74. Prucek R., Kvitek L., Panacek A., Vancurova L., Soukupova J., Jancik D., Zboril R. Polyacrylate-assisted synthesis of stable copper nanoparticles and copper(I) oxide nanocubes with high catalytic efficiency // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - P. 8463-8469.

75. Dang T.M.D., Le T.T.T, Fribourg-Blanc E., Dang M.C. Synthesis and optical properties of copper nanoparticles prepared by a chemical reduction method // Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. -2011. - V. 2. - 015009.

76. Lisiecki I., Billoudet F., Pileni M.P. Control of the shape and the size of Copper metallic particles // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 4160-4166.

77. Kapoor S., Joshi R., Mukherjee T. Influence of I" anions on the formation and stabilization of copper nanoparticles // Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 354. - P. 443448.

78. Ng C.H.B., Fan W.Y. Shape Evolution of СигО nanostructures via kinetic and thermodynamic controlled growth // J. Phys. Chem., B. - 2006. - V. 110. - P. 2080120807.

79. Ng C.H.B., Fan W.Y. Facile synthesis of single-crystalline V'CuI nanotetrahedrons and their induced transformation to tetrahedral CuO nanocages // J. Phys. Chem., C.-2007.-V. 111.-P. 9166-9171.

80. Xu H., Wang W., Zhou L. A growth model of single crystalline hollow spheres: oriented attachment of Cu20 nanoparticles to the single crystalline shell wall // Cryst. Growth Des. - 2008. - V. 8. - P. 3486-3489.

81. Wang D., Mo M., Yu D., Xu L., Li F., Qian Y. Large-Scale growth and shape evolution of Cu20 Cubes // Cristal Growth Design. - 2003. - V. 3. - P. 717-720.

82. Linfeng G., Murphy C.J. Controlling the size of Cu20 nanocubes from 200 to 25 nm // J. Mater. Chem. - 2004. - V. 14. - P. 735-738.

83. Zhang H.G., Zhu Q., Wang Y., Zhang C.Y., Tao L. Low-cost synthesis of hollow Cu20 octahedra with more than one shell // Mater. Lett. - 2007. - V. 61. - P. 45084511.

84. Chen Z.Z., Shi E.W., Zheng Y.Q., Li W.J., Xiao В., Zhuang J.Y. Growth of hex-pod-like Cu20 whisker under hydrothermal conditions // J. Cryst. Growth. - 2003. -V. 249. - P. 294—300.

85. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. - M.: Наука, 1973. - 237с.

86. Девис М., Остин Д., Патридж Д. Витамин С: Химия и биохимия: Пер. с англ. — М., 1999. - 176 с.

87. Yu W., Xie Н., Chen L., Li Y., Zhang C. Synthesis and characterization of monodispersed Copper colloids in polar solvents // Nanoscale Res. Lett. - 2009. - V. 4.-P. 465-470.

88. Dang T.M.D., Le T.T.T., Fribourg-Blanc E., Dang M.C. The influence of solvents and surfactants on the preparation of copper nanoparticles by a chemical reduction method / Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. - 2011. - V. 2. - 025004.

89. Jana N.R., Wang Z.L., Sau Т.К., Pal T. Seed-mediated growth method to prepare cubic copper nanoparticles // Current Science. - 2000. - V. 79. - P. 1367-1370.

90. Xiong J., Wang Y., Xue Q., Wu X. Synthesis of highly stable dispersions of nanosized copper particles using L-ascorbic acid // Green Chemistry. - 2011. - V. 13. -P. 900-904.

91. Diaz-Visurraga J., Daza C., Pozo C., Becerra A., Plessing C., Garcia A. Study on antibacterial alginate-stabilized copper nanoparticles by FT-IR and 2D-IR correlation spectroscopy // Int. J. Nanomedicine. - 2012. - V. 7. - P. 3597-3612.

92. Tang X.F., Yang Z.G., Wang W.J. A simple way of preparing high-concentration and high-purity nano copper colloid for conductive ink in inkjet printing technology // Colloids Surf., A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2010. - V. 360. - P. 99-104.

93. Пат. 2128047 Российская Федерация, МПК6 А61К31/79, A61K33/38 Водорастворимая серебросодержащая бактерицидная композиция и способ ее получения / Г.Е. Афиногенов, В.В. Копейкин, Е.Ф. Панарин; заявитель и патентообладатель - Т.Е. Афиногенов. Дата прекращения действия патента: 22.11.2000; - 3 с. : ил.

94. Ida К., Tomonari М., Sugiyama Y., Chujyo Y., Tokunaga Т., Yonezawa Т., Kuroda К., Sasaki К. Behavior of Cu nanoparticles ink under reductive calcination for fabrication of Cu conductive film // Thin Solid Films. - 2012. - V. 520. - P. 27892793.

95. Yonezawa Т., Nishida N., Hyono A. One-pot preparation of anti oxidized Copper fine particles with a unique structure by chemical reduction at room temperature // Chem. Lett. - 2010. - V. 39. - P. 548-549.

96. Mallick S., Sharma S., Banerjee M., Sankar S. Ghosh S.S., Chattopadhyay A., Paul A. Iodine-Stabilized Cu nanoparticle chitosan composite for antibacterial applications // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2012. - V. 4. - P. 1313-1323.

97. Deng D., Cheng Y., Jin Y., Qi Т., Xiao F. Antioxidative effect of lactic acid-stabilized copper nanoparticles prepared in aqueous solute / J. Mater. Chem. - 2012. -V. 22.-P. 23989-23995.

98. Kawasaki H. Surfactant-free solution-based synthesis of metallic nanoparticles toward efficient use of the nanoparticles' surfaces and their application in catalysis and chemo-/biosensing // Nanotechnol. Rev. - 2013. - V. 2. - P. 5-25.

99. Kanninen P., Johans C., Merta J., Kontturi K. Influence of ligand structure on the stability and oxidation of copper nanoparticles // J. Colloid Interface Sci. - 2008. - V. 318.-P. 88-95.

100. Jeong S., Woo K., Kim D., Lim S., Kim J.S., Shin H., Xia Y., Moon J. Controlling the thickness of the surface oxide layer on Cu nanoparticles for the fabrication of conductive structures by ink-jet printing // Adv. Func. Mater. - 2008. -V. 18.-P. 679-686.

101. Pulkkinen P., Shan J., Leppanen K., Kansakoski A., Laiho A., Jam M., Tenhu H. Poly(ethylene imine) and tetraethylenepentamine as protecting agents for metallic copper nanoparticles // ACS Appl. Mater. Interface. - 2009. - V. 1. - P. 519-525.

102. Литманович O.E. Закономерности взаимодействий макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпазитов // высокомолекулярные соединения, серия С. -2008.-Т. 50.-С. 1370-1396.

103. Литманович О.Е., Литманович А.А. Взаимодействие макромолекул с наночастицами металла в водно-солевых средах // высокомолекулярные соединения, серия А. - 2007. - Т. 49. - С. 674-683.

104. Литманович О.Е., Паписов И.М., Елисеева Е.А. Влияние устойчивости

комплекса наноразмерного катализатора с полимерным субстратом на гидролиз

123

поли-Ы-винилпирролидона в золе меди // высокомолекулярные соединения, серия А. - 2007.- Т. 49. - С. 1783-1789.

105. Литманович О.Е., Татаринов B.C., Литманович А.А. Причины зависимости размера наночастиц меди от природы восстановителя при получении золя в растворе катионного полиэлектролита // высокомолекулярные соединения, серия Б.-2011.-Т. 53.-С. 634-641.

106. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. Формирование золей меди при восстановлении ионов Си2+ в растворах катионного и анионного полиэлектролитов // высокомолекулярные соединения, серия Б. - 2010. - Т 52. -С. 1066-1072.

107. Литманович О.Е., Паписов И.М. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в полимерном растворе // высокомолекулярные соединения, серия А. - 1999. - Т 41. - С. 1824-1830.

108. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Паписов И.М. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-М-винилкапролактама // высокомолекулярные соединения, серия Б. - 2001.

- Т 43. - С. 2020-2022.

109. Brown D.B., Donner J.A., Hall J.W., Wilson S.R., Wilson R.B., Hodgson D.J., Hatfield W.E. Interaction of hydrazine with copper(II) chloride in acidicsolutions. Formation, spectral and magnetic properties, and structures of copper(II), copper(I), and mixed-valence species // Inorg. Chem. - 1979. - V. 18. - P. 2635-2641.

110. Moreno-Pirajan J.C. Thermodynamics - physical chemistry of aqueous systems.

- Bogota: InTech, 2011. - 434 p.

111. Schasfoort R.M., Tudos A.J. Handbook of Surface Plasmon Resonance. -Enschede: RCS Publishing, 2008. - 403 p.

112. Creighton A. J., Eadon D.G. Ultraviolet-visible absorption spectra of the colloidal metallic elements // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1991. - V. 87. - P. 3881-3891.

113. Pileni M.P. Control of the size and shape of inorganic nanocrystals at various

124

scales from nano to macrodomains // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - P. 90199038.

114. Ораевский A.H., Гузатов Д.В., Ораевский А.А. Плазмонный резонанс в эллипсоидальных наночастицах с оболочкой // Квантовая электроника. - 2003. -Т. 33.-С. 817-822.

115. Chan G.H., Zhao J., Hicks E.M., Schatz G.C., Duyne R.P. Plasmonic properties of Copper nanoparticles fabricated by nanosphere lithography // Nano. Lett. - 2007. -V. 7.-P. 1947-1952.

116. Герасимов B.C. Взаимосвязь структурных и оптических характеристик самоорганизующихся плазмонно-резонансных наноколлоидов: дис. канд. физ. наук. Красноярск, 2011. 135 с.

117. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "Microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 5457-5471.

118. Ghodselahi Т., Vesaghi M.A., Shafiekhani A. Study of surface plasmon resonance of Си@СигО core-shell nanoparticles by Mie theory // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2009. - V. 42. - 015308.

119. Pierson J.F., Duverger E., Banakh O. Experimental and theoretical contributions to the determination of optical properties of synthetic paramelaconite // J. Solid State Chem. - 2007. - V. 180. - P. 968-973.

120. Chanqui'a C.M., Sapag K., Rodn'guez-Castello'n E., Herrero E.R., Eimer G.A. Nature and location of Copper anospecies in mesoporous molecular sieves // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - P. 1481-1490.

121. He P., Shen X., Gao H. Size-controlled preparation of Си20 octahedron nanocrystals and studies on their optical absorption // J. Colloid Interface Sci. - 2005. -V. 284.-P. 510-515.

122. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная

микроскопия. М.: Техносфера, 2006. - 256 с.

125

123. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. М.: Мир, 1984. - 303 с.

124. Миронов B.J1. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Новгород: Институт физики микроструктур, 2004. - 114 с.

125. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., доп. и перераб. - М.: МГУ, 1976.-232 с.

126. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М.: Наука, 1986. - 280 с.

127. Бриггс, Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. - М.:Мир, 1987. - 600 с.

128. Morales J., Espinos J.P., Caballero A., Gonzalez-Elipe A.R. XPS study of interface and ligand effects in supported Cu20 and CuO nanometric particles // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 7758-7765.

129. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 672 с.

130. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгено-структурный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука, 1988.-306 с.

131. Лосев И.П. Федотова О.Я. Практикум по химии высокополимерных соединений.- М.: Госхимиздат, 1962.- С. 40

132. ИСО 5813-83. Качество воды. Определение растворенного кислорода. Иодометрический метод. М.: Изд-во стандартов, 1986. - С. 9.

133. Klementev K.V. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra // J. Phys. D: Appl. Phys. -2001. -V. 34.-P. 209-217.

134.Binsted N., Campbell J.W., Gurman S.J., Stephenson P.C., SERC Daresbury Lab. Rep. (1991) 50 p.

135. Подчайнова В.H. Медь. M.: Наука, 1990. - 279 с.

136. Latinen H.A., Onstott E.I., Balar J.C., Sherllock S. Polarography of copper complexes. I. ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine and glycine complexes// J. Am. Chem. Soc. - 1949. - V. 71. - P. 1550-1554.

137. Guo Z., Challa S., Kumar S.R., et all Displacement synthesis of Cu shells

surrounding Co nanoparticles // J. Electrochem. Soc. - 2005. - V. 152. - P. D1-D5.

138. Ai Z., Zhang L., Lee S., Ho W. Interfacial hydrothermal synthesis of Cu@Cu20 core-shell microspheres with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity // J. Phys. Chem., C. - 2009. - V. 113. - P. 20896-20902.

139. Zhang H., Shen C., Chen S., Xu Z., Liu F., Li J., Gao H. Morphologies and microstructures of nano-sized CU2O particles using a cetyltrimethylammonium template // Nanotechnology. - 2005. - V. 16. - P. 267-272.

140. Pedersen D.B., Wang S., Liang S.H. Charge-transfer-driven diffusion processes in Cu@Cu-oxide core-shell nanoparticles: oxidation of 3.0 ± 0.3 nm diameter copper nanoparticles // J. Phys. Chem., C. - 2008. - V. 112. - P. 8819-8826.

141. Biesinger M.C., Lau L.W.M., Gerson A.R., Smart R.St.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn // Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 257. - P. 887-898.

142. Espinos J.P., Morales J., Barranco A., Caballero A., Holgado J.P., Gonzalez-Elipe A.R. Interface effects for Cu, CuO, and CU2O deposited on SiC>2 and ZrC>2. XPS determination of the valence state of copper in Cu/SiC>2 and Cu/ZrC>2 catalysts // J. Phys. Chem., B. - 2002. - V. 106. - P. 6921-6929.

143. FkTsgar M., Peljhan S., Kokalj A., Kovavc J., Milovseva I. Determination of the CU2O thickness on BTAH-inhibited copper by reconstruction of Auger electron spectra // J. Electrochem. Socy. - 2010. - V. 157. - P. 295-301.

144. Ghijsen J., Tjeng L.H., Elp J., Eskes H., Westerink J., Sawatzky G.A., Czyzyk M.T. Electronic structure of Cu20 and CuO // Physic. Rev., B. - 1988. - V. 38. - P. 11322-11330.

145. Schedel-Niedrig T., Neisius T., Bottger I., Kitzelmann E., Weinberg G., Demuth D., Schlog R. Copper (sub)oxide formation: a surface sensitive characterization of model catalysts // PCCP. - 2000. - V. 2. - P. 2407-2417.

146. Grioni M., Acker J.F., Czyzyk M.T., Fuggle J.C., Schafers F., Koch E.E., Rossi G., Esteva J.-M., Karnatak R.C. Unoccupied electronic structure and core hole effects in the X-ray-absorption spectra of Cu20 // Phys. Rev., B. - 1992. - V. 45. - P. 33093318.

147. Grioni M., Goedkoop J.B., Schoorl R., Groot F.M.F., Fuggle J.C. Studies of copper valence states with Cu L3 X-ray-absorption spectroscopy // Phys. Rev., B. -1989.-V. 39.-P. 1541-1545.

148. Hubert S.L., Bunker B.A., Brown F.C., Pianetta P. Copper L2,3 near-edge structure in Cu20 // Phys. Rev., B. - 1984. - V. 30. - P. 2120-2126.

149. Goh S.W., Buckley A.N., Lamb R.N., Rosenberg R.A., Moran D. The oxidation states of copper and iron in mineral sulfides, and the oxides formed on initial exposure of chalcopyrite and bornite to air // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2006. -V. 70.-P. 2210-2228.

150. Gaur A., Shrivastava B.D., Joshi S.K. Copper K-Kpaae XANES of Cu(I) and Cu(II) oxide mixtures // J. Phys.: Conf. Ser. - 2009. - V. 190. - 012084.

151. Kau L.-S., Spira-Solomon D.J., Penner-Hahn J.E., Hodgson K.O., Solomon E.I. Xray absorption edge determination of the oxidation state and coordination number of copper. Application to the type 3 site in Rhus vernicifera laccase and its reaction with oxygen // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - P. 6433-6442.

152. Joseph D., Basu S., Jha S.N., Bhattacharyy D. Chemical shifts of K-X-ray absorption edges on copper in different compounds by X-ray absorption spectroscopy (XAS) with synchrotron radiation // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. -2012.-V. 274.-P. 126-128.

153. Stankovich M.T., Schopfer L.M., Massey V. Determination of glucose oxidase oxidation-reduction potentials and the oxygen reactivity of fully reduced and semiquinoid forms // J. Biol. Chem. - 1978. - V. 25. - P. 4971 - 4979.

154. Johansson L.-S., Campbell J.M. Reproducible XPS on biopolymers: cellulose studies // Surf. Interface Anal. - 2004. - V. 36. - P. 1018-1022.

155. Watts B., Ade H. A simple method for determining linear polarization and energy calibration of focused soft X-ray beams // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. - 2008. - V. 162. - P. 49-55.

156. Solomon D., Lehmann J., Kinyangi J., Liang B., Schafer T. Carbon K-Edge NEXAFS and FTIR-ATR Spectroscopic Investigation of organic carbon speciation in soils // Soil Sci. Soc. Am. J. - 2005. - V. 69. - P. 107-119.