Образование и превращения нитратокомплексов нитрозорутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кабин, Евгений Владимирович

• Кабин, Евгений Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кабин, Евгений Владимирович

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Рутений в азотнокислых растворах ОЯТ и модельных системах.

1.2. Рутений в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР.'.

1.3. Индивидуальные нитратокомплексы рутения.

1.4. Нитритные комплексы нитрозорутения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование и превращения нитратокомплексов нитрозорутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах»

Актуальность темы. В среднесрочной перспективе атомной энергии пока нет достойной альтернативы. При условии неукоснительного соблюдения правил эксплуатации АЭС этот вид энергии является самым дешевым и экологически чистым. Однако устойчивое развитие атомной энергетики невозможно без решения проблемы надежной локализации отходов переработки ОЯТ, которые к тому же содержат ряд ценных в экономическом и техническом плане металлов с уникальными свойствами. Среди продуктов деления - значительное количество легких металлов платиновой группы, преимущественно в виде смеси стабильных изотопов. Динамика накопления платиновых металлов в ОЯТ по данным МАГАТЭ [1] представлена в табл. 1. Из прогноза следует, что к тридцатым годам нынешнего столетия в отходах ОЯТ содержание Рс1, ЯЬ и Яи станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.

Табл. 1. Динамика накопления отработавшего топлива и содержания в нем платиновых металлов в сопоставлении с изменениями мировых запасов

1 г°д Количество облученного топлива, т Накопление платиновых металлов в облученном топливе, т Мировые запасы платиновых металлов, т

1990 ~ 70000 Яи: 7,4 Шк 8,4 Рс1: 91,8 Яи: 3220 ЯЪ: 770 Рс1: 8520

2000 173000-181000 Яи: 364-381 КЬ: 71-75 Ра: 218-228 Яи: 3090 Шт. 620 Р<1: 6870

2030 676000-832000 Яи:1423-1752 ЯЪ: 280-344 Рё:850-1047 Яи: 2870 ЯЬ: 370 Р(1: 4100

Современные тенденции повышения экологической безопасности при обращении с ВАО ОЯТ заключаются в выделении фракций долгоживущих радионуклидов (Cs/Sr, Ac/Ln, Тс и ОП (Ru, Rh, Pd)) для их последующей трансмутации, практического использования или захоронения [2]. Предварительное извлечение ОП позволит исключить такие нежелательные явления, как образование летучих радиоактивных соединений рутения при остекловывании отходов и разрушающее действие дисперсных фаз ОП в стеклоподобных матрицах [3].

В современных схемах переработки ОЯТ основные актиноиды экстрагируют трибутилфосфатом (ПУРЕКС-процесс), а малые актиноиды и радионуклиды других фракций - фосфиноксидами (ТРУЭКС-процессы). В ходе этих процессов рутений сохраняется в высокоактивном нитратно-нитритном рафинате [4], что связано с его распределением по многим кинетически инертным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозоком-плексов [2, 5] и значительно осложняет его выделение из BAO. В зависимости от типа реактора, режима горения топлива и времени его хранения в литературе [6] указываются концентрации Ru от 0,7 до 29,4 г на литр жидких отходов, причем доля неактивного рутения в азотнокислых растворах ОЯТ во много раз больше, чем доля его радиоактивных изотопов.

Необходимость поиска путей выделения рутения из таких растворов привела к тому, что они привлекают внимание исследователей еще с середины прошлого века. Тем не менее, технология выделения радиогенного рутения до сих пор не разработана. Это в первую очередь связано с тем, что вплоть до конца прошлого века идентификация состава комплексов рутения в таких растворах проводилась косвенными методами. При всей ценности информации, полученной нашими предшественниками, она далеко неполна и зачастую противоречива. Испарение этих растворов приводит к выделению в твердую фазу хорошо растворимых рентгеноаморфных смесей веществ, что не позволяет использовать метод РСА для установления точного состава и строения получаемых комплексных соединений.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось выявление основных деталей механизмов образования и превращения комплексов нитрозо-рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах, азотнокислых и аммиачных реэкстрактах, моделирующих растворы отходов переработки ОЯТ, а также разработка методов синтеза модельных нитрато-комплексов нитрозорутения, установление их строения и реакционной способности.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- проведено исследование модельных нитритно-нитратных азотнокислых растворов, экстрактов и реэкстрактов методом ЯМР 151Ч; идентифицированы комплексные формы нитрозорутения, доминирующие в таких растворах при различной концентрации азотной кислоты и различном времени хранения растворов;

- проведена оценка кинетических и термодинамических параметров для процессов вхождения нитрат-иона во внутреннюю координационную сферу нитрозорутения;

- исследовано взаимодействие аммино- и нитроамминокомплексов нитрозорутения с азотной кислотой; подобраны условия для синтеза модельных нитратоамминокомплексов нитрозорутения;

- исследовано поведение модельных нитратоамминокомплексов нитрозорутения в различных растворах, определены состав, строение и физико-химические характеристики образующихся соединений;

- исследованы процессы термического разложения нитрозокомплек-сов рутения, содержащих координированный аммиак и нитрат-ионы.

Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о комплексных формах рутения, доминирующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах; о распределении рутения по этим формам в зависимости от концентрации азотной кислоты и продолжительности выдерживания растворов; о процессах, протекающих в таких растворах, их термодинамических и кинетических характеристиках. Методом ЯМР 15N в этих растворах идентифицировано 17 комплексных форм рутения, причем существование 12 из них обнаружено впервые.

Методами РФА, РСА, ТГА, СТА, ИКС, XAFS, ЯМР ,4N и I5N и масс-спектрометрии исследованы процессы образования и превращений нитрат-оамминокомплексов нитрозорутения в реакционных растворах и в твердом состоянии. Разработаны методы синтеза 11 новых нитрозоамминокомплек-сов рутения, содержащих координированный и внешнесферный нитрат-ион. Впервые установлены кристаллические структуры 9 нитрозокомплексов рутения, в том числе четырех соединений, содержащих координированные нитрат-ионы. Показано, что термолиз этих комплексов проходит через стадию образования нитрозооксида рутения (Ru(N0))203, разложение которого приводит к получению высокодисперсного диоксида R11O2.

Практическая значимость работы состоит в получении практически важной информации о взаимопревращениях комплексных форм рутения, протекающих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах, моделирующих растворы отходов переработки ОЯТ. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки методов выделения рутения из высокоактивного нитритно-нитратного ра-фината ПУРЕКС и ТРУЭКС-процессов.

Синтезировано 11 новых нитрозокомплексов рутения, являющихся перспективными предшественниками для получения полифункциональных фотоактивных материалов и биологически активных веществ, а также нанопорошков полиметаллических сплавов и оксидных композитов.

Получены данные по термическому анализу нитратоамминокомплек-сов нитрозорутения, которые позволяют создавать катализаторы на основе высокодисперсного Яи02, не содержащего таких каталитических ядов, как галогенид-ионы и катионы щелочных металлов.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о превращениях нитритных и нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах;

- разработанные методы синтеза комплексов нитрозорутения; состав и строение синтезированных соединений;

- экспериментальные данные о превращениях нитрозокомплексов рутения с нитрат-ионами в растворах и в твердом состоянии.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза нитратоамминокомплексов нитрозорутения, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических измерений, а также интерпретация ЯМР спектров, данных термических исследований выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2008» (Москва, 2008), на V Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), на XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии и I и II Молодежных школах-конференциях «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011), на 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск, 2009), на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), на Четвертой и Пятой Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010, 2012), на VIII и IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011,2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 17 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 174 страницах, содержит 36 рисунков и 24 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (151 наименование).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кабин, Евгений Владимирович

выводы

1. В водном растворе Ма2[Ки(М0)(Н02)4(0Н)] при собственной концентрации рутения 0,1 моль/л доминирующими комплексными формами являются тетранитро- и нитритотринитрокомплексы нитрозорутения. В разбавленных азотнокислых растворах (СШО} < 0,3 моль/л)

Ка2[Ки(ЫО)(ГЮ2)4(ОН)] доминирующими комплексными формами становятся нитритодинитро- и тринитрокомплексы нитрозорутения. Повышение концентрации азотной кислоты до Ст0} = 0,3-6 моль/л приводит к доминированию г/мс-динитрокомплексов нитрозорутения, содержащих координированные молекулы воды и нитрат-ионы.

2. Согласно проведенной оценке, значения ступенчатых констант образования нитратных комплексов нитрозорутения при комнатной температуре составляют ~ 0,4-0,8 для К1 и ~ 0,06-0,12 для К2. Локальное равновесие в процессе образования нитратных комплексов устанавливается менее чем за 2 часа.

3. В водном растворе как анионы [Яи(1ЧО)(Ж)2)4(ОН)] , так и анионы [Ки(ЫО)(Ж)2)з(ОКО)(ОН)]2~ образуют гетерометаллические комплексы с акваионами цинка. В процессе экстракции раствором ТОФО в гексане во внутренней сфере цинка происходит замещение молекул воды на ТОФО и гетерометаллические комплексы переходят в органическую фазу.

4. В процессах реэкстракции концентрированным водным раствором аммиака гетерометаллические комплексы разрушаются с сохранением внутренней координационной сферы рутения. При реэкстракции 3-6 М азотной кислотой подавляющая часть (> 95%) рутения превращается в цис-динитронитрозокомплексы, содержащие координированные молекулы воды и нитрат-ионы.

5. Взаимодействие нитро- и нитроамминокомплексов нитрозорутения с азотной кислотой при комнатной температуре приводит к быстрому замещению на молекулу воды либо нитрат-ион по одной из координированных нитрогрупп на транс-координатах 02Н-Яи-М02. Замещение остальных координированных нитрогрупп требует удаления из системы азотистой кислоты, например, посредством окисления или диспропорциониро-вания.

6. При кипячении нитрозоамминов рутения в концентрированной азотной кислоте происходит образование нитратонитрозокомплексов, в том числе за счет постепенного отщепления координированных молекул аммиака, сопровождающегося их протонированием и последующим окислением до оксида азота(1).

7. Термолиз нитратоамминокомплексов нитрозорутения в атмосфере гелия протекает в две экзотермические стадии. На первой стадии при 210-310°С образуется нитрозооксид рутения (Ки(Ы0))203, на второй при 280-450°С - высокодисперсный Яи02.

8. Нитратокомплексы нитрозорутения обладают высокой реакционной способностью и являются перспективными предшественниками для синтеза нитрозосоединений рутения с различными лигандами.

В заключение автор выражает глубокую признательность н.с. ИНХ СО РАН C.B. Ткачеву - за регистрацию спектров ЯМР и участие в их интерпретации, г.н.с. ИНХ СО РАН д.х.н., профессору В.Г. Торгову - за участие в постановке задач и обсуждении полученных результатов, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. П.Е. Плюснину - за проведение термического анализа и помощь в обработке полученных результатов, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. А.И. Смоленцеву, с.н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. И.А. Байдиной, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. И.В. Королькову и к.х.н. A.B. Алексееву - за проведение рентге-ноструктурных и рентгенофазовых исследований и расшифровку кристаллических структур, н.с. ИНХ СО РАН Н.И. Алферовой - за регистрацию ИК-спектров образцов, с.н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. Т.М. Корде - за проведение анализа методом ААС, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. А.П. Зубаревой - за проведение CHN-анализа, с.н.с. ИНХ СО РАН к.ф-м.н. Т.И. Асановой - за проведение исследований методом XAFS и участие в интерпретации результатов, и всем сотрудникам Лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН, в особенности своему научному руководителю с.н.с. ИНХ СО РАН, к.х.н., доценту В.А. Емельянову - за постановку задач и участие в обсуждении многих затронутых в работе вопросов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кабин, Евгений Владимирович, 2013 год

1. Беляев А.В. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журн. структурн. химии. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 39-47.

2. Overview of the EU research projects on partitioning and transmutation of long-live radionuclides. Nuclear scince and technology, EUR 19614 EN / Ed. Hugon M. Luxembourg: Office for Official Publication of the European Communities, 2001. - 68 p.

3. Шалдаев B.C. Извлечение платиновых металлов при обработке облученного топлива за рубежом. М.: ЦНИИ атоминформ, 1990. - 28 с.

4. Chemical separation technologies and related methods of nuclear waste managements / Eds. Choppin G.R., Khankhasayev M.Kh. Netherlands: Academic Publishers, 1999. - 135 p.

5. Емельянов B.A., Федотов M.A. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР // Журн. неорган, химии. 2006. — Т. 51, №11.-С. 1923-1930.

6. Forsterling H.-U. Zur chemie des Rutheniums in salpetersaurer losung unter besonderer beruck sichtigung von salpetersauren kernbrennstofflosungen // ZFI-Mitteilungen. 1983. -N. 82. - S. 5-85.

7. Fletcher J.M., Jenkins I.L., Lever F.M., Martin F.S., Powell A.R., Todd R. Nitrato and nitro complexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1955. -Vol. 1, N. 6.-P. 378-401.

8. Boswell G.G.J., Soentono S. Ruthenium nitrosyl complexes in nitric acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - Vol. 43, N. 7. - P. 1625-1632.

9. Химия долгоживущих элементов / Под ред. А.В.Николаева. М.: Атом-издат, 1970. - 326 с.

10. Fletcher J.M., Lyon C.E., Wain A.G. The partition coefficients of nitratoni-trosylruthenium complexes between nitric acid and TBP phases // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1965.-Vol. 27, N. 8.-P. 1841-1851.

11. Brown P.G.M. Nitrocomplexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960.-Vol. 13,N. l.-P. 73-83.

12. Scargill D., Lyon C.E., Large N.R., Fletcher J.M. Nitratoaquo complexes of nitrosylruthenium III // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - Vol. 27, N. 1. - P. 161171.

13. Федотов M.A. Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 384 с.

14. Федотов М.А., Беляев А.В. Исследование нитрозокомплексов рутения методом ЯМР разных ядер // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 1. - С. 103111.

15. Беляев А.В., Ренард Э.В., Храненко С.П., Емельянов В.А., Федотов М.А. О состоянии радиородия в жидких высокоактивных отходах от регенерации отработавшего топлива АЭС // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 6. - С. 493-505.

16. Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев А.В. Исследование обратимых нитро-нитрозо-превращений в комплексах рутения(П) методом ЯМР 15N, 170, "Ru//Журн. неорган, химии. 1993.-Т. 38, № 11.-С. 1842-1848.

17. Bohle D.S., Hung С.-Н., Smith B.D. // Synthesis and axial ligand substitution chemistry of Ru(TTP)(NO)X. Structures of Ru(TTP)(NO)X (X = ONO, OH) // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37, N. 22. - P. 5798-5806.

18. Laing K.R., Roper W.R. Oxidation of co-ordinated ligands via oxygen ad-ducts of ruthenium and osmium: oxidation of CO to C032 and NO to N03 // Chem. Comm. 1968. -N. 24. - P. 1568-1569.

19. Grundy K.R., Laing K.R., Roper W.R. Dinitrosyl complexes of ruthenium and osmium and their reaction with oxygen // J. Chem. Soc. D 1970. - N. 22. -P. 1500-1501.

20. Durham B., Walsh J.L., Carter C.L., Meyer T.J. Synthetic applications of photosubstitution reactions of poly(pyridyl) complexes of ruthenium(II) // Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19, N. 4. - P. 860-865.

21. Keene F.R., Salmon D.J., Walsh J.L., Abruna H.D., Meyer T.J. Oxidation of the ligand in nitro complexes of ruthenium(III) // Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19, N. 7.-P. 1896-1903.

22. Critchlow P.B., Robinson S.D. Complexes of the Platinum Metals. 14. Nitrato Derivatives of Ruthenium, Osmium Rhodium, and Iridium // Inorg. Chem. -1978.-Vol. 17, N. 7.-P. 1896-1901.

23. Critchlow P.B., Robinson S.D. Complexes of the Platinum Metals. 15. Some reactions of Ru(N03)2(C0)(PPh3)2. and [RuH(N03)(C0)(PPh3)2] //Inorg. Chem. 1978. - Vol. 17, N. 7. - P. 1902-1908.

24. Ghosh P., Chakravorty A. A family of ruthenium aryls incorporating an r|2-bonded nitrite or nitrate a pendant imine-phenol function // Inorg. Chem. -1997. Vol. 36, N. 1. - P. 64-69.

25. Bennett M.A., Huang T.-N., Matheson T.W., Smith A.K. (6rj-Hexamethylbenzene)ruthenium complexes // Inorg. Synth. 1982. - Vol. 21. -P. 74-78.

26. Chuang Ch.-H., Ou Ch.-K., Liu Sh.-T. Rutheinum complexes of thiaporphy-rin and dithiaporphyrin // Inorg. Chem. 2011. - Vol. 50, N. 23. - P. 1194711957.

27. Jovic M., Torker S., Chen P. Non-innocent character of oxyanions in ruthenium metathesis catalysts // Organometallics. 2011. - Vol. 30, N. 15. - P. 39713980.

28. Keitz B.K., Endo K., Patel P.R., Herbert M.B., Grubbs R.H. Improved ruthenium catalysts for Z-selective olefin metathesis // J. Am. Chem. Soc. 2012. -Vol. 134,N. l.-P. 693-699.

29. Keitz B.K., Fedorov A., Grubbs R.H. Cis-selective ring-opening metathesis polymerization with ruthenium catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2012. — Vol. 134, N. 4. - P. 2040-2043.

30. Harikumaran Nair M.L., Mariamma A.T. Synthesis and spectral analysis of some Ru(III) complexes of azodyes derived from l-phenyl-2,3-dimethyl-4-amino pyrazol-5-one // Asian J. Chem. 2007. - Vol. 19, N. 6. - P. 4653-4660.

31. Liu F., Concepción J.J., Jurss J.W., Cardolaccia T., Templeton J.L., Meyer T.J. Mechanisms of water oxidation from the blue dimer to photosystem II // Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47, N. 6. - P. 1727-1752.

32. Steed J.W., Tocher D.A. Nitrato complexes of ruthenium(IV): chelating, "semi-chelating" and monodentate coordination modes // Polyhedron. 1994. -Vol. 13, N. 2.-P. 167-173.

33. Xu G.-L., Jablonski C.G., Ren T. Ru2(DMBA)4(BF4)2 and Ru2(DMBA)4(N03)2: the first examples of diruthenium compounds containing BF4~ and N03" as ligands // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 343. - P. 387-390.

34. Fletcher J.M. Complexes derived from (RuNO) III and Ru IV // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - Vol. 8. - P. 277-287.

35. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, - 1991. - 536 е., ил.

36. Scargill D., Fletcher J.M. Nitratonitrosylruthenium complexes // Proc. Chem. Soc. 1961. - P. 251.

37. Синицын H.M., Борисов B.B. О ряде прочности связи ацидолигандов в комплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 6. -С. 1688-1690.

38. Синицын Н.М., Светлов А.А. Синтез и исследование тетрамминоком-плексов нитрозоосмия // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 11. — С. 3063-3067.

39. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Светлов А.А. Кристаллические структуры нитрозотетрамминокомплексов осмия // Журн. неорган, химии. -1990. Т. 35, № 7. - С. 1760-1766.

40. Kang Y., Zyryanov G., Rudkevich D.M. Disproportionation reaction of NO2/N2O4 with a Ru(II) porphyrin // Chem. Comm. 2003. - N. 19. - P. 24702471.

41. Blake A.J., Gould R.O., Jonson B.F.G., Parisini E. Na2RuN0(N02)40H.-2H20 a redetermination // Acta Cryst. (C) - 1992. -Vol. 48, N. 6.-P. 982-984.

42. Бутман JI.A., Ходашова T.C., Миначева Л.Х., Таюкин В.И. Уточнение структуры нитрозогидроксотетранитрорутениата калия // Журн. структурн. химии. 1964. - Т. 5, № 2. - С. 250-256.

43. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец А.В. Синтез и кристаллическая структура смешанной по катионам соли транс-гидроксотетранитронитрозокомплекса рутения(Н)

44. KNaRuN0(N02)40H.-H20 // Журн. структуры, химии. 2006. - Т. 47, № 1. -С. 69-76.

45. Кокунова В.Н., Сташ А.И. Кристаллическая структура PbRuNO(N02)4OH.-0,5H20 // Координац. химия. 1994. - Т. 20, № 11. -С. 69-76.

46. Емельянов В.А., Беляев А.В., Федотов М.А. Образование гетерометал-лических комплексов рутения с цветными металлами в нитритных системах // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 5. - С. 813-818.

47. Erenburg S.B., Bausk N.V., Mazalov L.N., Shulman R.S., Us T.V., Emeli-anov V.A., Torgov V.G. Spatial structure of new heterometallic Ru/(Co, Ni, Cu and Zn) complexes in hexane by XAFS spectroscopy // J. Mol. Liquids. 2005. -Vol. 118, N. 1-3.-P. 71-76.

48. Костин Г.А., Бородин A.O., Шубин Ю.В., Куратьева Н.В., Емельянов В.А., Плюснин П.Е., Галлямов М.Р. Гетерометаллические комплексы Со ,

49. Ni и Zn с анионом RuNO(NOi)40H. и пиридином: синтез, кристаллическая стуктура и термолиз // Коорд. химия. 2009. Т. 35, № 1. - С. 57-64.

50. Костин Г.А., Бородин А.О., Куратьева Н.В. Кристаллическая и молекулярная структура гетерометаллических комплексов RuN0(N02)40HCuPyw. // Журн. структурн. химии. 2010. - Т. 51, № 3. - С. 598-600.

51. Torgov V.G., Us T.V., Korda T.M., Kostin G.A., Miroshnichenko S.I., Klim-chuk O.V., Kalchenko V.I. A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by ca-lixarene phosphine oxides // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2008. - V. 62, №1-2.-P. 51-58.

52. Торгов В.Г., Ус T.B., Корда T.M., Костин Г.А., Кальченко В.И. Сопоставление калике п.аренов, фосфорилированных в верхнем и нижнем обо-дах, при экстракции нитритных форм нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 2011. - Т. 56, № 3. - С. 512-517.

53. Carrondo M.A.A.F. de С.Т., Rudolf P.R., Skapski A.C., Thornback J.R., Wilkinson G. An o-bonded nitrito nitrosyl Schiff base complex: X-ray molecular structure of Ru(sal2en)(N02)(N0). // Inorg. Chim. Acta. 1977. - Vol. 24, N. 3. -P. L95-L96.

54. Miranda K.M., Bu X., Lorkovic I., Ford P.C. Synthesis and structural characterization of several ruthenium porphirin nitrosyl complexes // Inorg. Chem. -1997. Vol. 36, N. 21. - P. 4838-4848.

55. Merkle A.C., McQuarters A.B., Lehnert N. Synthesis, spectroscopic analysis and photolabilization of water-soluble ruthenium(III)-nitrosyl complexes // Dal-ton Trans. 2012. - Vol. 41, N. 26. - P. 8047-8059.

56. Kushch L., Plotnikova L., Shvachko Yu., Emel'yanov V., Yagubskii E., Shilov G., Aldoshin S. Potential photomagnetic materials based on cation photo-chromic mononitrosyl complex of ruthenium // J. Phys. IV France 2004. -Vol. 114.-P. 459-462.

57. Плюснина O.A., Емельянов B.A., Байдина И.А., Корольков И.В., Гро-милов С.А. Синтез, строение и свойства RuNO(NH3)4OH.[PtCl4] и [RuNO(NH3)4OH] [PdCl4] // Журн. структур, химии. 2007. - Т. 48, № 1. -С. 114-121.

58. Плюснина О.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Строение и термические свойства двойных комплексных солей RuN0(NH3)4(H20).2[MCl4]Cl4 -2Н20, М = Pt, Pd // Журн. структур, химии. 2011. - Т. 52, № 1. - С. 144-154.

59. Tfouni E., Truzzi D.R., Tavares A., Gomes A.J., Figueiredo L.E., Franco D.W. Biological activity of ruthenium nitrosyl complexes // Nitric Oxide. 2012. -Vol. 26,N. 1.-P. 38-53.

60. Fomitchev D.V., Novozhilova I., Coppens Ph. Photo-induced linkage isomerism of transition metal nitrosyl and dinitrogen complexes studied by photocrys-tallographic techniques // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56, N. 36. - P. 6813-6820.

61. Coppens Ph., Novozhilova I., Kovalevsky A. Photoinduced linkage isomers of transition-metal nitrosyl compounds and related complexes // Chem. Rew. -2002.-Vol. 102,N. 4. — P. 861-883.

62. Zangl A., Klufers P., Woike Th. Photoinduced linkage isomerism of {RuNO}6 complexes with bioligands and related chelators // Dalton Trans. -2009.-N. 6.-P. 1034-1045.

63. Seddon E.A., Seddon K.R. The Chemistry of Ruthenium. AmsterdamOxford: Elsevier Sci, 1984. - 1337 p.

64. Mills A., Davies H.L. Oxygen catalysis by anhydrous ruthenium(IV) oxide // Inorg. Chim. Acta.-1991.-Vol. 189,N. 2.-P. 149-155.

65. Nowakowski P., Dallas J.-P., Villain S., Kopia A., Gavarri J.-R. Structure, microstructure, and size dependent catalytic properties of nanostructured ruthenium dioxide//J. Solid State Chem. 2008. - Vol. 181, N. 5. - P. 1005-1016.

66. Nowakowski P., Villain S., Kopia A., Suliga I., Gavarri J.-R. Catalytic conversion of air-methane flow by nanostructured ruthenium dioxide: FTIR spectroscopy and modeling // Appl. Surf. Sci. 2008. - Vol. 254, N. 18. - P. 56755682.

67. Jirkovsky J.S., Busch M., Ahlberg E., Panas I., Krtil P. Switching on the elec-trocatalytic ethen epoxidation on nanocrystalline Ru02 // J. Am. Chem. Soc. -2011.-Vol. 133,N. 15.-P. 5882-5892.

68. Sheldrick G.M. // SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen. 1997.

69. OriginPro 7,5. SRO v.7.5714 B(714). OriginLab Corporation - Northampton, USA.-2003.

70. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. NETZSCH-Geratebau -Bayern, Germany. - 2005.

71. Newville M. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting // J. Synchrotron Rad. 2001. - Vol. 8, Part 2. - P. 322-324.

72. Ravel В., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. -Vol. 12,N. 4.- P. 537-541.

73. Зубарева А.П., Кабин E.B., Емельянов B.A. Особенности элементного анализа комплексных соединений нитрозорутения // IX Научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»: Тез. докл. Красноярск, 2012.-С. 239.

74. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Алферова Н.И., Корольков И.В. Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса руте-ния(И). Кристаллическая структура wpaHC-RuNO(NH3)4Cl.Cl2 // Журн. неорган. химии. 2007. - Т. 52, № 1. - С. 67-75.

75. Звягинцев О.Е., Синицын Н.М., Пичков В.Н. Экстракция Na2RuN0(N02)40H.-2H20 алифатическими аминами // Радиохимия. 1964. -Т. 6, №5.-С. 619-621.

76. Беляев A.B., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Синтез нитрозохлоридных комплексов рутения и механизм процессов, лежащих в его основе // Коорд. химия. 1996. - Т. 22, № 5. - С. 380-382.

77. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Строение и синтез транс-диамминов нитрозорутения Ru(NO)(NH3)2Cl3. и [Ru(N0)(NH3)2(H20)C12]C1-H20 // Журн. структ. химии. 2008. - Т. 49, № 6. -С. 1128-1136.

78. Ильин М.А., Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Воробьев В.А. Первые транс-динитро- и транс-динитратокомплексы рутения RuN0(NH3)2(N02)2(0H). и [RuN0(NH3)2(H20)(N03)2]N03H20 // Журн. структ. химии. 2009. - Т. 50, № 2. - С. 341-348.

79. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Васильев А.Д., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения RuN0(NH3)3C1(H20).C12 // Журн. структур, химии. 2000. - Т. 41, №6.-С. 1242-1247.

80. Емельянов В.А., Громилов С.А., Байдина И.А. Синтез и кристаллическая структура нитротриамминокомплекса нитрозорутения(П) RuN0(NH3)3(N02)(0H).C1 • 0,5Н20 // Журн. структ. химии. 2004. - Т. 45, №5.-С. 923-932.

81. Ильин М.А., Емельянов В.А., Беляев A.B., Махиня А.Н., Ткачев C.B., Алферова Н.И. Новый метод синтеза дихлорида транс-гидроксотетраамминнитрозорутения(П) и исследование его некоторых свойств // Журн. неорган, химии. 2008. - Т. 53, № 7. - С. 1152-1159.

82. The International Centre for Diffraction Data Powder Diffraction File 2001 (ICDD/JCPDS PDF 2001).

83. Емельянов В.А., Кабин Е.В., Ткачев C.B., Байдина И.А. Поведение нитритных комплексов нитрозорутения(И) в азотнокислых растворах // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Киев, 2007. С. 634-636.

84. Кабин Е.В., Воробьев В.А. Нитратные комплексы нитрозорутения в азотнокислых растворах // XLVI Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Материалы. Новосибирск, 2008. С. 87.

85. Кабин Е.В. Образование нитратокомплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого: Тез. докл. Новосибирск, 2009. С. 33-34.

86. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B. Исследование поведения транс-Ru15N0(,5NH3)2(15N02)20H. в азотнокислых растворах методом ЯМР 15N // IX Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»: Тез. докл. Туапсе, 2012. - С. 120-121.

87. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Воробьев В.А., Алферова Н.И., Ткачев C.B., Байдина И.А. Взаимодействие транс-RuNO(NH3)4(ОН).С12 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журн. неорган. химии. 2012. - Т. 57, № 8. - С. 1225-1233.

88. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Кабин Е.В. Синтез, строение и свойства гараиодиамминокомплексов нитрозорутения(П) // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Киев, 2007. С. 633-634.

89. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Недосейкина Т.И., Воробьев В.А. Исследование строения нитратоамминокомплексов нитрозорутения методами РСА и EXAFS // Журн. структ. химии. 2010. - Т. 51, Приложение. - С. S78-S85.

90. Емельянов В.А., Кабин Е.В., Байдина И.А. Строение RuN0(NH3)3(H20)C1.(N03)2 продукта взаимодействия хлорида гидроксо-нитротриамминнитрозорутения(Н) с азотной кислотой // Журн. структ. химии. - 2009. - Т. 50, № 3. - С. 598-601.

91. Федотов М.А. // Ядерный магнитный резонанс донорных атомов как инструмент для определения строения комплексов платиновых металлов врастворах // Известия Академии наук, Серия химическая. 2003. — Т. 4. — С. 743-755.

92. Кабин Е.В., Ткачев С.В., Емельянов В.А. Оценка константы образования нитратного комплекса 2p0W-RuN0(H20)2(N02)2(N03). методом ЯМР 15N // 7-ой семинар СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»: Тез. докл. - Новосибирск, 2010. - С. 85.

93. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия: Пер. с англ. JL: Химия, 1973. -448 с.

94. Hamel W.J. (editor) The structure of electrolytic solutions. New York: John Wiley and Sons Inc., 1959. - 54 p.

95. Торгов В.Г., Шульман P.C., Стоянов Е.С., Ус Т.В., Корда Т.М. Экстракция гетерометаллических комплексов рутения(И) триоктилфосфинок-сидом из нитратных растворов // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, №6.-С. 1024-1031.

96. Беляев A.B., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Исследование взаимодействия нитритных комплексов Pd, Ru и Rh с сульфаминовой кислотой методом ЯМР // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 3. - С. 203-213.

97. Пичков В.Н., Звягинцев O.E., Синицын Н.М. О нитрозонитроком-плексных соединениях рутения // Журн. неорган, химии. 1966. - Т. 11, № 11.-С. 2560-2568.

98. Морозов И.В., Сережкин В.Н., Троянов С.И. Способы координации и особенности стереохимии анионов N03~ в неорганических нитратах // Известия Академии наук. Серия химическая 2008. — № 3. - С. 429-440.

99. Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В. Синтез и исследование триамминонитрозокомплексов осмия и рутения // Коорд. химия. 1977. -Т. 3, № 4. - С. 593-598.

100. Синицын H.M., Кокунова B.H., Новицкий Г.Г., Бобкова Е.Ю. Синтез и исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренато-группу во внутренней и внешней сферах // Журн. неорган, химии. — 1988. -Т. 33, №8.-С. 2056-2061.

101. Синицын М.Н., Светлов А.А. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Садиков Г.Г., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. Синтез и кристаллическая структура нитрозофторотетраамминатов осмия и рутения // Журн. неорган, химии. -1989. Т. 34, № 11. - С. 2795-2802.

102. Bottomley F. Nitrosyl complexes of ruthenium // Coord. Chem. Rev. -1978. Vol. 26, N. 1. - P. 7-32.

103. Саломов A.C., Парпиев H.A., Шарипов X.T., Синицын Н.М., Порай-Кошиц М.А., Светлов А.А. Кристаллическая структура трихлородиаммин-нитрозорутения RuNO(NH3)2Cl3. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 29, № 10.-С. 2608-2611.

104. Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В. Синтез и исследование диамминокомплексов нитрозоосмия и нитрозорутения // Коорд. химия. -1976. Т. 2, № 5. - С. 662-670.

105. Храненко С.П., Федотов М.А., Беляев А.В., Венедиктов А.Б. Исследование превращений комплексов Rh(N02)xCly(H20)6-x-y.3*x y методом ЯМР // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, № 7. - С. 991-996.

106. Mercer Е.Е., McAlister W.A., Durig J.R. An infrared study of the directive influences by ligands in nitrosylruthenium complexes // Inorg. Chem. 1966. -Vol. 5, N. 11.-P. 1881-1886.

107. Bottomley F. Reinvestigation of the crystal and molecular structures of pen-taamminenitrosylruthenium trichloride hydrate and trans-tetra-amminehydroxonitrosylruthenium dichloride // J. Chem. Soc. Dalton. 1974. -Vol. 15.-P. 1600-1605.

108. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., испр. / Под ред. Ли-дина Р.А. М.: Химия, 1997. - 480 с.

109. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О термической устойчивости комплексных соединений рутения, содержащих NO-группу // Журн. неорган, химии.-1965.-Т. 10,№ 11.-С. 2571-2573.

110. Синицын Н.М., Новицкий Г.Г., Хартоник И.А., Борисов В.В., Ковриков А.Б. О гидроксотетрамминокомплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, № 8. - С. 2042-2051.

111. Thewalt U., Marsh R. The structure of |i-amido-|i-nitro-bistetraamminecobalt(III). tetrachloride tetrahydrate // Inorg. Chem. 1970. -Vol. 9, N7.-C. 1604-1610.