Образование аносовита в условиях карботермического восстановления лейкоксена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Назарова, Людмила Юрьевна

• Назарова, Людмила Юрьевна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Назарова, Людмила Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Ярегское нефтетитаиовое месторождение.

1.1. Геология ярегской лейкоксеновой россыпи.

1.2. Минералообразование в условиях метаморфизма.

1.3.Минералогические особенности лейкоксена Ярегского месторождения.

1.3.1.Минеральный и химический состав лейкоксена.

1.3.2.Минеральные разновидности и морфологические свойства лейкоксена.

ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментов.

2.1. Материалы и реактивы.

2.2. Технология приготовления образцов.

2.3. Метод рентгеновской порошковой дифрактометрии.

2.4. Математические методы расчета размеров элементарной ячейки.

2.4.1.Расчет размеров элементарной ячейки при использовании брэгговского угла, соответствующего центру тяжести профиля.

2.4.2.Расчет размеров элементарных ячеек методом наименьших квадратов.

ГЛАВА 3. Карботермическое восстановление лейкоксена.

3.1. Лейкоксеповый концентрат - продукт обогащения лейкоксена.

3.1.1. Фазообразование при карботермическом восстановлении лейкоксенового концентрата.

3.1.2. Моделирование процесса карботермического восстановления лейкоксенового концентрата.

3.2. Аносовит - продукт переработки лейкоксенового концентрата.

3.2.1. Рентгеновские исследования высокотемпературной модификации Ti305.

3.2.2. Синтез и рентгеновские исследования монофазного образца пентаоксида титана.

3.2.3. Образование аносовита.

ГЛАВА 4. Преобразования оксида титана в термодинамических условиях.

4.1. Региональный метаморфизм и метаморфические преобразования

4.2. Образование твердых растворов замещения.

4.2.1. Изоморфные группы оксидов титана.

4.2.2. Структурный тип псевдобрукита А2ВОз

4.2.3. Полиморфные модификации оксида титана Ti

4.3.Твердые растворы состава (Tiix,Mgx)0-2Ti02H (Tii.x,Alx)203-Ti

4.3.1. Твердые растворы системы А1203 - Ti203 - Ti02.

4.3.2. Твердые растворы системы MgO - TiO - Ti02.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование аносовита в условиях карботермического восстановления лейкоксена»

Актуальность работы. Проблема создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья и продуктов его переработки имеет большое научное и практическое значение. В процессе метаморфических преобразований минеральные ассоциации осадочных пород испытывают заметные изменения в составе и структуре. Для целенаправленного поиска метаморфогенных месторождений, в рудах которых возникают новые минеральные ассоциации, и установления поисковых парагенезисов необходимо детальное изучение структурных параметров минералов и их корреляция со свойствами экспериментально полученных аналогов. Особое место в создании керамических и композиционных материалов конструкционного и функционального назначения занимают соединения титана. Ярегское нефтетитановое месторождение (Республика Коми) относится к уникальным месторождениям по запасам руд и отличается тем обстоятельством, что основной носитель титана в рудах представлен лейкоксеном - продуктом изменения титановых минералов. В процессе экспериментального термического преобразования лейкоксена возникает ряд дополнительных фаз. Особый интерес представляет высокотемпературная модификация оксида титана Ti305, стабилизированная примесями и устойчивая при нормальных условиях, -аносовитовая фаза, которая имеет структуру типа псевдобрукита и относится к изоморфной группе, описываемой химической формулой А2В05. Характерной чертой представителей данной группы является сильная искаженность кристаллической решетки, высокая анизотропия физических свойств и относительная малоустойчивость при низких температурах. Оксидные примеси, присутствующие в лейкоксене, способны активировать твердофазный синтез и приводят к стабилизации ненасыщенных соединений титана. Поэтому исследование структурных особенностей аносовита, полученного при карботермическом восстановлении лейкоксенового концентрата, и роли природных примесей как стабилизирующих факторов является актуальным и имеет как научное, так и практическое значение.

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в исследовании формирования гомологического ряда (Ti,Al,Fe,Mg)Ti205 в процессе карботермического восстановления природного лейкоксена и изучении особенностей кристаллической структуры аносовитовой фазы.

В ходе исследований решались следующие задачи:

1. Установление условий образования твердого раствора (Ti,Me)305 оксида титана и входящих в состав лейкоксенового концентрата примесей (аносовитовая фаза) при карботермическом восстановлении концентрата в вакууме; синтез монофазного образца пентаоксида титана и исследование его кристаллической структуры.

2. Изучение влияния примесей оксидов алюминия и магния на структуру и термическую устойчивость аносовитовой фазы на примере модельных систем А^Оз-Т^Оз-ТЮг и MgO-TiO-TiCb.

3. Определение кристаллохимических закономерностей формирования титансодержащих фаз со структурой типа псевдобрукита в изоморфной группе A2BOj на основе анализа полученных экспериментальных данных.

Научная новизна. Установлен и исследован процесс образования аносовита при карботермическом восстановлении лейкоксена. Обоснована возможность формирования аносовита и соответственного гомологического ряда в пределах лейкоксенсодержащего песчаника в условиях метаморфизма. Получены рентгенометрические характеристики представителей изоморфной группы А2В05 , что позволяет идентифицировать данные соединения в многофазных системах.

Практическая значимость. В результате метаморфического процесса в условиях восстановления лейкоксен-нефтесодержащих песчаников возможно образование сложных оксидов титана, а именно пентаоксида титана Ti305, на основе которого могут быть получены новые конструкционные керамические материалы специального назначения, обладающие полупроводниковыми свойствами.

Основные защищаемые положения.

1.В процессе карботермического восстановления 50%-ного лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения при содержании в шихте углерода образуется аносовит, который при нормальных условиях стабилен за счет содержания примеси оксида алюминия в количестве -9% и имеет структуру псевдобрукита.

2. В модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и Mg0-Ti0-Ti02 аносовит образуется, когда на долю алюминия приходится более 30% атомов трехвалентного титана или на долю магния - более 25% атомов четырехвалентного титана.

3. В процессе карботермического восстановления лейкоксена при исходном содержании углерода 11-12 мас.% кремниевая компонента полностью восстанавливается, переходит в газовую фазу в виде монооксида кремния SiO и образуются моноклинные и ромбические оксиды титана изоморфной группы А2В05.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XII и XIII Коми республиканских молодежных научных конференциях (г.Сыктывкар, 1994г., 1997г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г.Екатеринбург, 1996г.); Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (г.Сыктывкар, 1997г., 1998г.); XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (г.Сыктывкар, 2005г.); VI Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы" (г.Сыктывкар, 2007г.); III Международной конференции "Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья

Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов" (г.Сыктывкар, 2007г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, препринт "Научные доклады", 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений, содержит 19 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 73 наименования.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Назарова, Людмила Юрьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В нефтенасыщенных песчаниках Ярегского нефтетитанового месторождения имеется высокое содержание лейкоксена. Лейкоксен как полиминеральный композиционный агрегат состоит в основном из микрокристаллов рутила, реже анатаза, а также некоторого количества кремнезема и аморфных промежуточных продуктов, которые образуются на различных стадиях процесса лейкоксенизации. Для нефтяной части, по-видимому, это обусловлено окончательным выносом железа и значительным привносом кремнезема. Поэтому изучение процесса экспериментального термического преобразования лейкоксена дает возможность показать образование аносовита при определенных высокотемпературных условиях.

Рентгеновские исследования продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата в вакууме показали, что в зависимости от времени и температуры обжига и содержания в шихте углерода возможно получение твердых растворов пентаоксида титана Ti305 высокотемпературной модификации с различными структурами - с орторомбической структурой псевдобрукита и со слабо деформированной моноклинной структурой. В области 11-12 мас.% углерода основным механизмом фазообразования является восстановление диоксида кремния до газообразного SiO, приводящее к уменьшению доли кремнийсодержащих компонентов. В процессе карботермического восстановления лейкоксена в природной системе не возникает условий для образования фаз Магнели и ТЮ2. В отличие от чистого Ti305 аносовит практически не взаимодействует с диоксидом кремния и является наиболее устойчивой титансодержащей фазой. Исследование продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения показало, что при высоких температурах возможно образование аносовита, который при нормальных условиях стабилен за счет содержания примеси оксида алюминия в количестве -9% и имеет структуру псевдобрукита. На модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и MgO - TiO - Ti02 было установлено, что стабилизация высокотемпературной модификации Ti3Os при комнатной температуре наблюдается в присутствии примеси оксида алюминия в количестве 10% или примеси оксида магния в количестве 8%. Структура становится ромбической, полностью аналогичной структуре аносовита, когда на долю атомов алюминия приходится более 30% атомов трехвалентного титана в позиции 8f или на долю атомов магния - более 25% атомов четырехвалентного титана в позиции 4с. Поэтому метод карботермического восстановления 50%-ного лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения помогает моделировать процессы метаморфических преобразований в земной коре.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлено, что в процессе карботермического восстановления лейкоксена в вакууме возможно получение аносовита при следующих условиях: содержание углерода в шихте - 11 мас.%, температура обжига -1450°С, общее время - 41ч.

2. Показано, что аносовит представляет собой твердый раствор (Ti,Me)303 оксида титана Ti3Os и входящих в состав JIK примесей, имеет структуру псевдобрукита, кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а=0.9785 нм, Ь=0.9935 нм, с=0.3746 нм и относится к изоморфной группе А2ВОз • Содержание в составе лейкоксенового концентрата примеси оксида алюминия стабилизирует кристаллическую структуру аносовита за счет образования твердых растворов (Tii.x,Alx)203-Ti02.

3. На модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и MgO - TiO - Ti02 показана возможность стабилизации высокотемпературной ромбической модификации Ti305 при комнатной температуре. Переход от ромбической структуры к моноклинной происходит при различных температурах в зависимости от количества примеси оксида алюминия или оксида магния в структуре аносовита.

4. Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме позволяет снижать содержание кремниевой компоненты, получать оксиды титана Ti305 в количестве, технологически приемлемом для использования в получении высококачественной керамики.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Назарова, Людмила Юрьевна, 2007 год

1. Белецкий М.С., Гопиенко В.Г., Саксонов Ю.Г. //ЖНХ.-Т.2.-№9,-1957.- С.2276-2278.

2. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. // Минер, сб.- №11.-1957.-С.З-21.

3. Белянкин Д.С., Лапин В.В. //ДАН СССР. -Т.8.- №3.- 1951.- С.421-425.

4. Бережной А.С., Гулько Н.В. // Украинский химический журнал. -Т.21.-№2.- 1955.- С.158-162.

5. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов.-Киев, Наукова думка.- 1970.-543с.

6. Богданова Н.И., Пироговская Г.П., Ария С.М. //ЖНХ. -Т.8.-№4.-1963.-С.785-787.

7. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов.-М.,Мир,- 1967.- 392с.

8. Бурцев И.Н. Минералогические критерии технологической оценки лейкоксеновых руд. // Дис.канд.геол.-минер.наук. Сыктывкар.-1994.-2Юс.

9. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом B.J1. Современная кристаллография.- М., Наука.- Т.2.- 1979.

10. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск, Наука.- 1986.-200с.

11. Вернадский В.И. Избранные сочинения,- М.,1954-1960.-Т.1-5.

12. Вертушков Г.Н., Авдонин В.Н. Таблицы для определения минералов по физическим и химическим свойствам. М., Недра.-1980.- 295с.

13. Гернгардт Н.Э. Лейкоксен новый вид комплексного сырья. -М.,Недра.- 1969.-76с.

14. Голдин Б.А., Истомин П.В., Рябков Ю.И., Секушин Н.А., Швейкин Г.П. Фазовые превращения при карботермической обработке лейкоксена. // Научные доклады.- Сыктывкар.-1993.-24с.

15. Голдин Б.А., Истомин П.В., Рябков Ю.И. Петрогенетика керамики.-Сыктывкар.- 1996.-196с.

16. Голдин Б.А., Рябков Ю.И., Истомин П.В. Петрогенетика порошков, керамики и композитов.- Сыктывкар.-2006.-С.84-85.

17. Горощенко Я.Г. Химия титана. -Киев, Наукова думка.- 1970.- 416с.

18. Жданов Г.С.,Русаков А.В.//Тр.Инст.Крист.,АН СССР.-1954.-№9.1. С.165.

19. Жданов Г.С., Русаков А.А. Об изоморфном ряде двойных окислов А2В05 со структурой типа аносовита//ДАН СССР.-1952.-т.82.-№ 6.-С.901-904.

20. Жердева А.Н., Абулевич В.К. Минералогия титановых россыпей. //Тр.ВИМС.-1964.-Вып. 11.-239с.

21. Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. Лейкоксен Тимана: минералогия и проблемы технологии.- СПб., Наука.- 1997.-215с.

22. Игнатьев В.Д. Структурная эволюция титановых минералов в процессе лейкоксенообразования(на примере фанерозойских россыпей Тимана) //Автореферат дис.канд.геол.-минер.наук.- Киев, ИГФМ.- 1990.-17с.

23. Истомин П.В., Назарова Л.Ю. Фазовые превращения в системе Si02-Ti02-Al203 при восстановлении активированным углем. // Тезисы XII Коми республ. молодежной научной конференции.- Сыктывкар.-1994.-С.38.

24. Калюжный В.А. Геология новых россыпеобразующих метаморфических формаций. М.,Наука- 1982.-264с.

25. Конык О.А., Попова Н.А., Глокман Ю.Ц. Технико-экономические основы комплексной переработки лейкоксенового сырья. // "Науч.реком. нар.хоз-ву"/ КНЦ УрО РАН Сыктывкар.- 1990.- Вып. 104. -45с.

26. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение,-М., Наука.- 1975. -310с.

27. Костов И. Минералогия.- М.,Мир.-1971.-584с.

28. Котова О.Б. Влияние облучения на магнитные свойства лейкоксена // Минераловедение и минералогенезис. / Тр. Ин-та геологии КНЦ УрО РАН.- Сыктывкар.- 1988.- Вып.66. С. 109-118.

29. Кочетков О.С. Акцессорные минералы в древних толщах Тимана и Канина. -Л., Наука.-1967.-121с.

30. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. //Под ред. Ф.В.Чухрова.- М., Наука.- 1974. -Вып. 1.-513с.

31. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.-М., Атомиздат.-1973.-288с.

32. Мальков Б.А., Швецова И.В. Геология и минеральный состав Ярегской лейкоксеновой россыпи на Южном Тимане.- Сыктывкар, Геопринт.-1997. 24с.

33. Надеждина Е.Д. Некоторые фациальные особенности формирования древних россыпей титана. // Металлогения осадочных и осадочно-метаморфических пород. -М., Наука.-1970.-С.223-233.

34. Назарова Л.Ю., Истомин П.В., Грасс В.Э. Рентгеновские исследования продуктов карботермического восстановления лейкоксена// Научные доклады,- Препринт.- Сыктывкар.-1996.- Вып.378.- 20с.

35. Назарова Л.Ю., Грасс В.Э. Синтез и рентгенографические исследования твердых растворов состава (Tiix,Mgx)0-2Ti02 и (Tiix,Alx)203-Ti02 // Тезисы XIII Коми республ. молодежной научной конференции.- Сыктывкар.-1997. -С. 188.

36. Назарова Л.Ю., Истомин П.В. Синтез аносовита при карботермическом восстановлении лейкоксена в вакууме// Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии.- Сыктывкар.-2005.- С.282-283.

37. Назарова Л.Ю., Истомин П.В. Рентгеноструктурное исследование аносовита, полученного при карботермическом восстановлении лейкоксена в вакууме.//Конструкции из композиционных материалов.-М.-2007.-Вып.1.-С.94-98.

38. Назарова Л.Ю., Истомин П.В., Асхабов A.M. Образование аносовита при карботермическом восстановлении лейкоксена//ДАН.-2007.-Т.416-№1.-С.1-3.

39. Остащенко Б.А., Бурцев И.Н., Котова О.Б., Игнатьев В.Д. Перспективные направления обогащения лейкоксенсодержащего сырья // Обогащение тонкодисперсных руд. / Тр.Института геологии КНЦ УрО РАН.-Сыктывкар.- 1992 Вып.80.- С.5-9.

40. Питчер У.С. Общий обзор проблемы // Природа метаморфизма.- М., Мир.-1967. С.13-23.

41. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. // Под ред. В.А.Франк-Каменецкого.-Л.,Недра.-1976. 399с.

42. Русаков А.А., Жданов Г.С. Кристаллическая структура и химическая формула окисла титана Ti305 (аносовита). // ДАН СССР.- 1951.-Т.77.-№3.-С.411-414.

43. Сердюченко Д.П., Доброворская JT.B. О некоторых минеральных новообразованиях в осадочных породах.//ДАН СССР.-1949.-Т.69.-№3.-С.421-425.

44. Сердюченко Д.П. Древние кристаллические породы Южного Тимана // Материалы II геологической конференции Коми АССР (15-20 декабря 1944).-Сыктывкар.-1947. С.277-300.

45. Сердюченко Д.П. Минералы бора и титана в некоторых осадочно-метаморфических породах. // Тр. ГИН АН СССР.-1956,- Вып.5. С.53-124.

46. Сердюченко Д.П. О некоторых типах осадочно-метаморфического минералообразования // Вопросы минерал, осад, образован.- Изд.Львов. унта.- 1956. -кн.3-4. 673с.

47. Современная кристаллография.- М., Наука.- 1919.-Тт. 1 4.

48. Сыромятников Ф.В. Титаномагнетиты. // Тр.ВИМС.- 1935.-Вып.68.

49. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. -М., МГУ.-1987.- 275с.

50. Чирков В.И., Вайнштейн Э.Е. // Изв.АН СССР/ сер.неорг.матер,-1967.- Т.З.-№ 6.- С. 1022-1027.

51. Швецова И.В. Минералогия лейкоксена Ярегского месторождения,-Л., Наука.- 1975.-127с.

52. Штрунц X. Минералогические таблицы.-М.,Госгортехиздат.-1962.532с.

53. Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь.-М.,Недра.-1987.-494с.

54. Янулов К.П., Чулкова И.В. Лейкоксен девонских песчаников Южного Тимана. //Тр. Института геологии КФАН СССР.- 1962.- Вып.З. -С.157-169.

55. Ярош П.Я. О выделении рутила при метаморфических изменениях ильменита // Записки ВМО.-1955.-Ч.84.-Вып.4.-С.434-442.

56. Andersson S., Jahnberg L.//Activ for Kemi.- 1963.- Vol.21.-№5.-Pp.413-426.

57. Andersson S., Sundholm A., Magneli A. // Acta Chem.Scand.- 1959.-Vol.13.-Pp.989-997.

58. S.Asbrink, A.Magneli. Crystal structure studies on trititanium pentoxide, Ti305. // Acta cryst.-1959.-Vol.12.-P.575.

59. Austin A.E., Schwartz C.M. The crystal structure of aluminum titanate. //Acta Cryst.- 1953.-Vol.6.-P.812.

60. Bayer G. Thermal expansion characteristics and stability of pseudobrookite-type compounds Me3C>5 . // J.Less-Common Metals.- 1971.-Vol.24.-Pp. 129-138.

61. De Vries R.C., Roy R. // Bull. Am. Ceram.Soc.-1954.-Vol.33.-№12.-Pp.370-372.

62. De Wolff P.M. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing. // J.Appl.Cryst.-1968.- Vol. 1.- Pp. 108-110.

63. Grey I.E., Li C., Watts J.A. Hydrothermal synthesis of goetite-rutile intergrowth structures and their relationship to pseudorutile// Amtr.Miner.-1983.-Vol.68.-№ 9-10.-Pp. 981-989.

64. Gruner I.M. The decomposition of ilmenite// Econ.Geol.-1959.- Vol.54.-№7.-Pp.l315-1316.

65. Jeitscko W., Nowotny H. Die Kri stall structure von Ti3SiC2-ein neuer Komplexcarbid-Typ. // Monatsh.Chem.- 1967.-Vol. 98.-Pp. 329-337.

66. Morosin В., Lynch R.W. Structure studies on Al2TiOs at room temperature and at 600°C. // Acta Cryst.- 1972.-Vol.28.-Pp. 1040-1046.

67. O.von Knorring, Cox K.G. //Min.Mag.- 1961.-Vol.32.-P.676.

68. Pauling L. // Zeits.Krist.- 1930,-Vol. 73.-P.97.

69. Smith G.S., Snyder R.L. FN: a criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder pattern indexing. // J.Appl.Cryst.- 1979.- Vol.12.- Pp.60-62.