Обратный флексоэлектрический эффект в монокристаллах SrTiO3 и KTaO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат наук Обозова Екатерина Дмитриевна

• Обозова Екатерина Дмитриевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Обозова Екатерина Дмитриевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Обзор теоретических исследований флексоэлектрического эффекта

1.1.1 Основные определения

1.1.2 Основы феноменологической теории флексоэлектричества

1.1.3 Теория обратного флексоэлектрического эффекта и размерный фактор

1.1.4 Методы теоретических оценок флексоэлектрических коэффициентов

1.1.5 Явления, родственные флексоэлектричеству («флексоидные эффекты»)

1.2 Обзор экспериментальных работ по исследованию флексоэлектрического эффекта

1.2.1 Экспериментальное исследование прямого флексоэлектрического эффекта

1.2.2 Экспериментальное исследование обратного флексоэлектрического эффекта

1.3 Основные задачи при исследовании обратного флексоэлектрического эффекта

Глава 2. Приготовление образцов и методы исследования

2.1 Приготовление образцов

2.2 Гониометрическая установка для исследования изгибов кристаллических пластин

2.3 Сканирующий интерферометрический микроскоп

2.3.1 Принцип работы интерферометрической установки

2.3.2 Обработка экспериментальных данных по видеосъемкам интерференционных картин

2.3.2.1 Исследование распределения интенсивности

2.3.3 Анализ интерференционных картин методом блинк -компарации

2.4 Вспомогательное оборудование: оптический высоковольтный криостат, печь с терморегулированием, высоковольтные источники питания, автоматизация эксперимента

Глава 3. Экспериментальное исследование неоднородной деформации, индуцированной внешним полем

3.1 Гониометрические измерения индуцированной неоднородной деформации БгТЮз

3.1.1 Зависимость деформации изгиба от величины поля для набора монокристаллических пластин 8гТЮ3 разной толщины

3.1.2 Температурная зависимость индуцированной деформации изгиба

3.2 Интерференционные исследования индуцированной неоднородной деформации в SrTiO3,

KTaO3 и BaTiO3

3.2.1 Исследование профиля индуцированной неоднородной деформации в SrTiO3

3.2.2 Исследование профиля индуцированной неоднородной деформации в KTaO3

3.3 Исследование зависимости неоднородной деформации SrTiO3 и KTaO3 от поля и

сравнение полученных результатов с BaTiO3

3.3.1 Индуцированная деформация в SrTiO3, гистерезис и релаксация

3.3.2 Индуцированная деформация в KTaO3, гистерезис и релаксация

3.3.3 Индуцированная деформация в монокристалле BaTiO3, до и после переключения спонтанной поляризации

Глава 4. Анализ полученных результатов

4.1. Индуцированная неоднородная деформация и флексоэлектричекие искажения в кристаллических ячейках

4.2. Оценка величин флексоэлектрических коэффициентов

4.2.1 Электромеханическая эффективность монокристаллических пластин BT, KT и ST

4.2.2 Оценка величин флексоэлектрических коэффициентов монокристаллических пластин BT, KT и ST и сравнение с теорией

4.3 Обратный флексоэлектрический эффект и релаксация механического напряжения

4.3.1 Релаксация, обусловленная пластичными свойствами кристаллов

4.3.2 Релаксация, обусловленная перераспределением заряда (транспорт электронов, ионов и ионных вакансий)

Заключение

Список публикаций по теме диссертации

Список цитируемой литературы

Приложение

Введение

Диссертация посвящена исследованию обратного флексоэлектрического эффекта в монокристаллах семейства перовскитов: SrTiO3 (ST) и KTaO3 (KT). В основе флексоэлектрического эффекта лежит взаимосвязь между неоднородной деформацией и поляризацией диэлектрика [1,2]. По аналогии с пьезоэлектричеством этот электромеханический эффект делится на прямой и обратный. Прямой эффект представляет собой полярный отклик на градиент деформации кристалла, пленки или керамики. При обратном флексоэлектрическом эффекте градиент поляризации индуцирует деформацию [1, 2]. Второй эффект также известен как явление, связанное с неоднородной деформацией кристаллов, пленок и керамики конечных размеров при их поляризации во внешнем электрическом поле.

Флексоэлектрический эффект впервые был теоретически предсказан в конце 50х - начале 60х годов прошлого века, однако интерес исследователей к этому эффекту резко возрос за последние два десятилетия. Значительный рост числа публикаций в области флексоэлектричества обусловлен тем, что этот электромеханический эффект становится существенным в диэлектрических кристаллах и пленках субмикронных и наноскопических размеров. Более того, эффект реализуется не только в кристаллах без центра симметрии, но и в центросимметричных структурах, поэтому семейство флексоэлектриков более многочисленно, чем пьезоэлектриков. Отсюда очевидный практический интерес к поиску и изучению флексоэлектрических материалов с целью создания новых приборов, перспективных для интегральной электроники и устройств микроэлектромеханических систем (МЭМС). Например, недавно сообщалось о том что, что такой параметр кантилеверов атомно-силового микроскопа, как электромеханическая эффективность (Electromechanical Performance) флексоэлектрика ST вполне сопоставим по величине со стандартными пьезоэлектрическими биморфами на основе Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) [3]. Преимуществом по сравнению с пьезоэлектриками является то, что флексоэлектрические кантелеверы не испытывают старения и их изготовление дешевле пьезоэлектрических.

Флексоэлектрический эффект достигает наибольших величин в монокристаллах с большой диэлектрической восприимчивостью, поэтому для практического применения наиболее перспективны сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики - релаксоры и мультиферроики [4-6]. В качестве модельных кристаллов рассматриваются BaTiO3 (BT), KT, ST и др. кристаллы со структурой перовскита с общей химической формулой ABO3. При этом монокристаллы KT и ST являются достаточно удобными объектами исследований, поскольку обладают большой

поляризуемостью, а отсутствие в них пьезоэлектричества позволяет выделить флексоэлектрический эффект в чистом виде. Кроме того, эти материалы рассматриваются в качестве подложек и активных диэлектрических пленок при разработке приборов интегральной электроники и при переходе к наноскопическому масштабу их флексоэлектрические свойства должны быть приняты во внимание.

Перспективы практического использования нового электромеханического явления стимулировали теоретические исследования ведущих специалистов в области сегнетоэлектричества и физики ферроиков [1, 2]. В настоящее время исследование эффекта в большей степени представлено именно в теоретических работах. При этом для разработки адекватной модели эффекта необходимы дополнительные экспериментальные данные, но, в настоящее время, количество экспериментальных работ для этого недостаточно. Большинство экспериментальных исследований посвящено прямому флексоэлектрическому эффекту. К настоящему моменту число найденных флексоэлектрических коэффициентов (тензоров) не превышает нескольких десятков значений, даже для модельных сегнетоэлектриков. Многие из коэффициентов существенно отличаются от теоретически рассчитанных величин. Предполагается, что расхождение между теоретическими оценками и экспериментальными измерениями связано с необходимостью учета микроструктуры, химического состава, нелинейных эффектов (особенно около фазовых переходов) и размерного фактора (Scale Factor), зависящего от геометрии образца. Учет размерного фактора является определяющим, особенно в той части теории, которая описывает обратный эффект. Вычисление деформационного отклика тел конечного размера на внешнее поле является очень сложной задачей, при решении которой необходимо использовать модули упругости высших порядков и неклассические граничные условия. Поэтому для дальнейшего развития теории необходимо иметь дополнительные экспериментальные результаты, которые помогли бы обосновать существующие модели. При этом необходимо отметить, что количество публикаций по исследованию обратного эффекта составляет лишь малую долю от всех работ посвященных флексоэлектричеству. Все перечисленное служит мотивацией экспериментального исследования обратного флексоэлектрического эффекта в модельных кристаллах.

Целью диссертационной работы является получение экспериментальных данных о неоднородной деформации, индуцированной внешним электрическим полем в модельных монокристаллах со структурой перовскита SrTiO3 и KTaO3, и определение основных параметров статического обратного флексоэлектрического эффекта.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка экспериментального метода определения вида и величины индуцированной неоднородной деформации (кручения, цилиндрического и сферического изгибов).

2. Получение зависимости величины индуцированной неоднородной деформации от внешнего поля, температуры и размера кристалла.

3. Оценка флексоэлектрической эффективности монокристаллов БгТЮ3, KTa03 и ВaТi03, на основании которой можно рассчитать флексоэлектрические коэффициенты.

4. Определение факторов, влияющих на природу гистерезисных и релаксационных явлений, связанных с индуцированной неоднородной деформацией.

Объекты исследований

В качестве объектов исследований рассматриваются тонкие монокристаллические пластины КТа03 и БгТЮ3. Эти кристаллы активно изучаются с целью использования в области интегральной электроники в качестве подложек, диэлектрических слоев МДП структур и элементов мемристорной памяти. Флексоэлектрический эффект критичен к отношению толщины кристалла к его длине (ширине), поэтому для исследования обратного флексоэлектрического вместо тонких пленок были выбраны тонкие (порядка сотен микрон) монокристаллические пластины, позволяющие выявить не только поверхностный вклад, но и вклад от объема кристалла. Монокристаллы КТа03 и БгТЮ3 являются достаточно удобными объектами исследований, поскольку обладают большой поляризуемостью (е = 100 - 300), а их кубическая структура и отсутствие пьезоэлектричества позволяет выделить обратный флексоэлектрический эффект в чистом виде. В работе также используются монокристаллы ВаТЮ3 в качестве эталонных, поскольку к моменту начала исследований только для этого материала были опубликованы данные по статическому обратному флексоэлектрическому эффекту [7-9].

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально обнаружен и исследован статический обратный флексоэлектрический эффект в кристаллах со структурой перовскита КТа03 и БгТЮ3 и установлен тип индуцированной неоднородной деформации в зависимости от кристаллографического направления: получена зависимость неоднородной деформации от величины внешнего поля. Определены величины флексоэлектрической эффективности и рассчитаны компоненты флексоэлектрических тензоров для БгТЮ3 и КТа03 в условии статического обратного эффекта. Для кристаллов БгТЮ3 впервые получена зависимость величины обратного флексоэлектрического эффекта от температуры.

2. Впервые обнаружено существование гистерезисных явлений, сопровождающих обратный флексоэлектрический эффект в SrTiO3 и KTaO3, и установлена их релаксационная природа, связанная с пластичностью и перераспределением объемного заряда.

3. Разработана оригинальная методика и создана уникальная сканирующая интерференционная установка для изучения индуцированной неоднородной деформации, позволяющие измерить наиболее важные параметры обратного флексоэлектрического эффекта.

4. Изготовленные образцы тонких монокристаллических пластин могут быть рассмотрены в качестве прототипов флексоэлектрических микроэлектромеханических систем (катилевер и зеркало с управляемым фокусным расстоянием). При этом установлено, что кристаллы KTaO3 обладают лучшими функциональными свойствами: большая эффективность, меньший гистерезис и более однородная поверхность при индуцированном изгибе, по сравнению с SrTiO3.

Научно-практическая значимость.

Флексоэлектричество является наименее изученным электромеханическим явлением в диэлектрических и полупроводниковых средах и относится к семейству новых явлений в кристаллах с частичным нарушением трансляционной симметрии, что представляет интерес для физики конденсированного состояния и физической электроники. В этой работе рассматриваются наиболее актуальные проблемы флексоэлектричества, требующие экспериментального решения, к которым относятся: точная оценка величин флексоэлектрических параметров, определение влияния размеров кристалла на величину эффекта и выявление зависимости эффекта от частоты внешнего воздействия и температуры. Согласно феноменологической теории флексоэлектричества, обратный эффект может быть вызван только градиентом поляризации на поверхности кристалла, тем не менее в ряде теоретических работ было показано, что этот эффект также имеет место и в случае поляризации однородным внешним полем в кристаллах конечных размеров. В предложенных теоретических моделях используются достаточно сложные расчеты с учетом размерного фактора, который зависит от геометрии образца, и нетривиальных граничных условий. Поэтому, в научном аспекте полученные в этой работе экспериментальные результаты могут служить основой для проверки существующих теоретических моделей. Кроме того, результаты температурных измерений и исследования релаксационных и гистерезисных явлений в квантовых параэлектриках SrTiO3 и KTaO3 также представляют интерес для феноменологической теории сегнетоэлектричества. В практическом аспекте в настоящее время SrTiO3 применяется в качестве подложек для выращивания тонких пленок сегнетоэлектриков и сверхпроводников, а также в виде тонких пленок в МДМ и МДП структурах, которые используется в фотоприемниках и в нелинейных конденсаторах. Этот материал также считается

перспективным для разработки мемристорной памяти. При этом необходимо отметить, что при переходе к субмикронному и наноскопическому масштабу флексоэлектрические свойства диэлектрических пленок становятся значительными и должны быть приняты во внимание. Явление флексоэлектричества также может лежать в основе функционирования принципиально новых электромеханических датчиков и актюаторов микро- и наноскопического размера. Например, через год после первой публикации сотрудниками ФТИ им. А.Ф. Иоффе об обратном флексоэлектрическом эффекте в БгТЮ3, группой У. Каталана был представлен прототип кантилевера-актуатора с тонким слоем БТ порядка 70 нм с электромеханической эффективностью, сравнимой с традиционными пьезоэлектрическими биморфами [4]. Поэтому полученные в этой работе флексоэлектрические параметры виртуальных сегнетоэлектриков БгТЮ3 и КТа03 представляют несомненный интерес как модельные объекты для физической электроники и при проектировании МЭМС. Разработанная методика сканирующей интерференционной микроскопии для исследования деформации микро- и наноскопического масштаба поверхности кристаллов является уникальной и может быть использована при исследовании других электро-, оптико-, магнитомеханических явлений.

Содержание диссертации соответствует пункту 4 «Физические явления в твердотельных микро- и наноструктурах, молекулярных структурах и кластерах; проводящих, полупроводниковых и тонких диэлектрических пленках и покрытиях» паспорта специальности 01.04.04 Физическая электроника, поскольку в работе изучаются электромеханические и электронно-механические явления, которые реализуются в диэлектрических монокристаллических пластинах (пленках) нано- и микроскопического масштаба, критичные к состоянию поверхности и связанные с неоднородной деформацией и неоднородной поляризацией. Рассматриваемые явления могут составлять основу для разработок и создания новых электронных приборов.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием прецизионных методов исследования и применением современных высокоточных измерительных приборов. Полученные результаты характеризуются хорошей воспроизводимостью при многократном повторении экспериментов и при использовании разных методов измерения. Кроме того, проверка методики измерения с применением кристалла ВаТЮ3 в качестве эталонного флексоэлектрического материала с известными флексоэлектрическими параметрами обосновала достоверность полученных данных.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Экспериментальное доказательство существования в SrTi03 и КТа03 статического обратного флексоэлектрического эффекта, при котором внешнее электрическое поле индуцирует неоднородную деформацию изгиба тонких монокристаллических пластин.

2. Рост величины статического обратного флексоэлектрического эффекта в 6-7 раз при охлаждении монокристаллических тонких пластин SrTiO3 в диапазоне температур от 300 до 77 K.

3. Экспериментально измеренные величины электромеханической эффективности при статическом обратном флексоэлектрическом эффекте для пластин монокристаллов SrTiO3, KTaO3 и BaTiO3 одинаковых толщин. Оценка величин флексоэлектрических тензоров по данным электромеханической эффективности, которая находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами, выполненными в рамках феноменологической теории флексоэлектричества в кристаллах конечных размеров.

4. Существование гистерезиса в зависимости деформации изгиба от электрического поля в тонких пластинах SrTiO3 и KTaO3, обусловленного релаксацией деформации за счет пластичности кристалла и транспорта носителей заряда.

5. Разработка оригинальной методики на основе сканирующей интерференционной микроскопии для исследования локальной деформации и корректность применения этой методики для определения вида индуцированной неоднородной деформации тонких пластин (деформации сферического и цилиндрического изгибов), зависимости деформации от времени и от величины внешнего электрического и механического полей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обратный флексоэлектрический эффект в монокристаллах SrTiO3 и KTaO3»

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:

1. Конгресс Молодых Ученых, НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2014;

2. ФизикА.СПб, Российская международная молодежная конференция по физике и астрономии, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 2014, 2015, 2016, 2017 2019, 2021;

3. Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (ФКС) Санкт-Петербург, 2015 и 2016;

4. 8-th (13) International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh St. University, 2015;

5. 14-th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, 14-TH RCBJSF, St. Petersburg, Russia, May 14-18, 2018;

6. The Russian-Korea Workshop on Functional Oxides, St. Petersburg, Russia, RKWFO-2018 и RKWFO-2019;

7. Международная онлайн-конференция «Исследование сегнетоэлектрических материалов российскими учеными. Столетие открытия сегнетоэлектричества», Уральский федеральный университет, Екатеринбург, 17-19 августа 2020.

Кроме того, промежуточные результаты работы неоднократно докладывалась на лабораторных семинарах.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 7 научных работ в рецензируемых журналах, индексируемых Web of Science и Scopus и входящих в перечень ВАК России.

Личный вклад автора. Все результаты, отраженные в диссертации, получены автором лично или с его непосредственным участием. Общая постановка целей и задач, планирование экспериментов, анализ результатов и их публикация осуществлялись совместно с научным руководителем, Залесским В.Г. Автором был проведен анализ литературных источников, выполнены работы по подготовке образцов в виде тонких монокристаллических пластин, проведены экспериментальные исследования, включающие в себя гониометрические и интерференционные измерения, компьютерную обработку и анализ полученных экспериментальных результатов. Также автором совместно с научным руководителем предложен метод для обработки интерференционных картин. Кроме того, автор делала доклады на российских и международных научных конференциях и семинарах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 4 глав и одного приложения, содержит 131 страниц текста, 48 рисунков и список цитируемой литературы из 106 наименований.

Содержание работы.

В первой главе проведен обзор литературных источников по тематике настоящей работы. В первом разделе вводятся основные понятия и положения феноменологической теории флексоэлектричества. При рассмотрении обратного флексоэлектрического эффекта показана существенная роль поверхности и размерного фактора. Кратко изложены основные теоретические модели, где учитываются влияние размеров конечных тел на величину обратного эффекта. Приведены основные методы и подходы теоретических оценок флексоэлектрических коэффициентов. В конце обзора теоретических работ перечислены новые, родственные флексоэлектричеству явления, т.н. «флексоидные эффекты».

В следующем разделе обзора рассматриваются основные, наиболее важные экспериментальные исследования флексоэлектричества по прямому и обратному эффекту, в частности, по измерениям флексоэлектрических коэффициентов и величин размерных факторов, а во второй части анализируются работы по исследованию обратного эффекта [1, 2, 5]. Во всех теоретических и экспериментальных работах подчеркивается прикладной аспект исследований флексоэлектричества, поэтому в обзоре также обсуждаются различные

проблемы, связанные с проявлением эффекта в интегральной электронике и микроэлектромеханике. На основании литературного обзора, после выявления наиболее важных вопросов в области флексоэлектричества, требующих экспериментальных решений, предлагается список конкретных задач для исследования.

Во второй главе содержится информация об образцах и технологии их изготовления, о методах исследования обратного эффекта и методах обработки экспериментальных данных.

В первой части третьей главы, представлены результаты гониометрических измерений неоднородной деформации тонких пластин ST, содержащие данные о полевые зависимости деформации изгиба для серии пластин, разных по толщине и о температурной зависимости этой деформации. Во второй части показана серия результатов по интерференционному исследованию индуцированной неоднородной деформации в ST, KT и BT. Для пластин ST и KT с рабочей поверхностью (001) получены профили деформированной поверхности типа сферического изгиба. Для монокристалла KT исследованы профили для двух типов поверхности (001) и (011) с целью определения влияния симметрии на вид индуцированной неоднородной деформации сферического или цилиндрического изгиба.

Далее приведены результаты исследования зависимости неоднородной деформации в пластинах ST, KT и BT от времени и от величины внешнего поля с целью определения и сравнения флексоэлектрических свойств этих кристаллов. В этой серии измерений оценивается электромеханическая эффективность do/dE (отношение величины изгиба к величине внешнего поля), а также исследуется гистерезис с его основными характеристиками: пороговое поле, релаксация деформации и величина остаточной деформации. Измеренные характерные времена релаксации флексоэлектрического отклика сравниваются с временами релаксации деформации, связанными с пластичностью кристаллов. В случае BT определялся тип индуцированной неоднородной деформации, до и после переключения спонтанной поляризации, и измерялась величина этой деформации.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В первой части главы обсуждается связь типа индуцированной неоднородной деформации с возможными флексоэлектрическими искажениями перовскитной кристаллической решетки. Во второй части анализируются и проводятся оценочные расчёты коэффициентов электромеханической эффективности кристаллов, исходя из геометрии эксперимента. Далее проводится сравнение электромеханической эффективности пластин ST, KT и BT примерно одинаковых размеров, при этом BT рассматривается как эталонный кристалл. По полученным данным об электромеханической эффективности произведены оценочные расчеты флексоэлектрических коэффициентов ц и размерных факторов X, которые фигурируют в эмпирическом уравнении

для оценки величин флексоэлектрических тензоров д = (х - диэлектрическая восприимчивость, е - заряд электрона, а - параметр кристаллической ячейки). В третьей части обсуждаются возможные механизмы гистерезиса и релаксации неоднородной деформации при обратном флексоэлектрическом эффекте.

В конце работы приведено заключение, в котором формулируются основные результаты и выводы по проделанной работе.

Глава 1 Литературный обзор 1.1 Обзор теоретических исследований флексоэлектрического эффекта

1.1.1 Основные определения

В основе флексоэлектрического эффекта лежит взаимосвязь между градиентом деформации и полярным состоянием диэлектрика [1, 2]. Эффект был впервые предсказан теоретически в работах Ш.М. Когана, К.М. Толпыго и В.С. Машкевича [10-12], а сам термин «флексоэлектрический эффект» введен в употребление В.Л. Индебомом [13]. Этот электромеханический эффект по аналогии с пьезоэлектричеством делится на прямой и обратный. Прямой эффект (Direct Flexoelectric Effect, DFE) представляет собой полярный отклик на градиент деформации кристалла. При обратном эффекте (Converse Flexoelectric Effect, CFE) при прикладывании внешнего электрического поля градиенты поляризации индуцируют деформацию. Также под обратным эффектом понимают появление неоднородной деформации при поляризации внешним полем тел конечных размеров. Вместе с термином Converse Flexoelectric Effect иногда употребляется термин Inverse Flexoelectric Effect, чаще всего в работах, где явление рассматривается в жидких кристаллах.

В работе [10] впервые было опубликовано выражение, определяющее связь между неоднородной деформацией и поляризацией Pj:

Pi = XijEj + eijkujk + И-kiijj^, (11)

du

kl

dxj

где Ej - макроскопическое электрическое поле, Ху - диэлектрическая восприимчивость, и^ и

- тензор деформации и его градиент. Первые два слагаемых этого выражения описывают диэлектрические и пьезоэлектрические отклики с тензором диэлектрической восприимчивости Хц и пьезоэлектрическим тензором е^, соответственно. Последний член правой части (1.1) описывает флексоэлектрический эффект, как линейный поляризационный отклик на градиент деформации. Здесь, тензор деформации определяется как симметричная часть тензора,

им = 1(д—к + ), где и смещение точки, Xj среды [14, 15]. Антисимметричная часть тензора П^! = 1 (т^ — I—1) соответствует вращению образца в целом. Градиент антисимметричной

2 дх\ дХк

части также может способствовать флексоэлектрическому поляризационному отклику, однако его составляющие ^^ не включены в определяющее выражение, поскольку, согласно [13], они

всегда могут быть представлены как вклад в сумму компонент симметричного тензора

дxj

Тензор четвертого ранга ^и] носит название флексоэлектрического коэффициента или флексоэлектрического тензора. Этот тензор является симметричным относительно перестановки первых двух индексов. В случае кристаллов кубической симметрии для этого тензора можно использовать двухиндексные обозначения Фогта ц^Н] ^ М-тп, как и для других тензоров четвертого ранга с тем же соглашением, что и для тензора жесткости Сщ [1, 15]. Поскольку флексоэлектрический коэффициент является тензором четвертого ранга, то флексоэлектрический эффект разрешен в материалах любой симметрии (включая аморфные), в отличие от пьезоэлектрического тензора е^, который является тензором третьего ранга и разрешен только в нецентросимметричных средах [1].

1.1.2 Основы феноменологической теории флексоэлектричества

Феноменологическое описание электромеханических взаимодействий при флексоэлектрическом эффекте опубликовано в работах В.Л. Индебома [13] и А.К. Таганцева [1, 2, 16] и базировалось на термодинамической теории фазовых переходов в конденсированных средах Л.Д. Ландау [17]. Эффект описывается плотностью термодинамического потенциала Фо, содержащего вклады от поляризации Р;, деформации ц и их производных по координатам:

Фс = *Ир р + сЛ^пиик1 + - ЯшР1и;к - №рк ^ - ¿¡¡>щ, ^ - РЕ - пиаи .

и 2 1 ] 2 1] к 2 дх] дх1 1к1 1 ]к п1к1 к дх1 п1к1 1] -XI 11 1] 1]

(12)

Такое представление не содержит ангармонических членов, в частности, квадратичный по полю эффект электрострикции не рассматривается. Коэффициенты у при членах, содержащих градиенты, носят названия тензоров флексоэлектрического взаимодействия. Как показано в работах [10] и [17], порядок величины этого тензора соответствует величине - (а - параметр

решетки, е - заряд электрона). Если коэффициенты типа у для членов, содержащих градиент, приравнять нулю, то объемные уравнения состояния можно найти простой минимизацией

плотности потенциала (1.2) относительно поляризации и деформации. Такая минимизация приводит к линейным электромеханическим уравнениям для пьезоэлектрика:

Ег= Х-1^— ЯщЩк (1.3)

°ч = Стик1-'дчкР1 (1.4)

Видно, что в (1.3) с учетом ер = ХцЗр согласуется с выражением (1.1) и описывает диэлектрический и прямой пьезоэлектрический отклики, а уравнение (1.4) описывает закон Гука и обратный пьезоэлектрический эффект.

В дальнейшем, будет рассматриваться только флексоэлектрический эффект, например, в средах с центром симметрии, тем самым, исключая пьезоэлектричество. Если тензор приравнять нулю, то в плотности термодинамического потенциала перекрестный член $Ри, ответственный за пьезоэлектричество можно исключить. В этом случае термодинамический потенциал (1.2) В. Л. Индебом представил в следующем виде [13]:

ф = ф -Г&1+Г$1д(Ркщ,) (18)

ь 2 дх1 4 ' '

где

ф = ^ р.р + «Жщыка + ^д^ТГ -ЩРк^- ипд^) - Р& - щм,,

2 1 } 2 V к 2 дх] дх1 2 \ к дх1 ^ дхг/ 11 ^

здесь = — ^^ - тензор флексоэлектрического взаимодействия.

(1.9)

Свободная энергия в форме, заданной уравнением (1.9), соответствует описанию статического объемного флексоэлектричества. Плотность потенциала содержит градиентные члены и для вывода уравнений состояния следует минимизировать термодинамический потенциал в целом / Ф с йУ, интегрируя по всему объему кристалла и применяя уравнение Эйлера

— ^ ( дфА\ ) = 0, где А соответствует величинам Р и и. Такая минимизация дает систему

\д\дх)/

из двух электромеханических уравнений в форме, предложенной Р.Д. Миндлином [18]:

Е1 = х-Цр — Гцк1 Щ— дни (ПО)

= скИ]ик1 + (111)

Уравнение (1.10) можно трактовать как поляризующее действие градиента деформации, аналогичное приложению внешнего электрического поля. Видно, что в случае, когда градиент

деформации и поляризация являются пространственно однородными величинами, уравнение (1.10) соответствует выражению (1.1), описывающему прямой флексоэлектрический эффект c флексоэлектрическим тензором:

И-klij = Xisfklsj (112)

Уравнение (112) связывает флексоэлектрические коэффициенты и тензоры флексоэлектрического взаимодействия. Поскольку в уравнении (1.12) фигурирует диэлектрическая восприимчивость х, то флексоэлектрический отклик должен наиболее ярко проявляться в материалах с высокими диэлектрическими восприимчивостями, например, в сегнетоэлектриках.

Уравнение (1.11) описывает обратный флексоэлектрический эффект, термодинамически сопряженный к прямому эффекту. Этот эффект реализуется в виде механического напряжения, пропорционального градиенту поляризации кристалла [1]. К вопросу о сопряженности прямых и обратных эффектов необходимо отметить следующие дискуссионные моменты. В случае пьезоэлектричества, как это видно из уравнений (1.3) и (1.4), обратный и прямой эффекты связаны с одним и тем же тензором поэтому можно говорить о симметрии между этими эффектами. Напротив, уравнения (1.10) и (1.11) предполагают определенную асимметрию между прямым и обратным эффектами. При нулевом электрическом поле градиент деформации вызывает однородную поляризацию, тогда как для обратного эффекта в механически свободном образце однородная поляризация не создает никакой деформации. Тем не менее, имеются экспериментальные подтверждения о появлении градиента деформации в кристаллах, при приложении однородного (!) внешнего поля [2, 3, 7-9]. Такая возможность обратного эффекта теоретически доказана в работах Н.Н. Трунова [19] и А.К. Таганцева [1, 16] в условиях применения образцов конечного размера. С другой стороны, упомянутая асимметрия означает, что работа сенсоров и актюаторов, основанных на флексоэлектрическом эффекте, принципиально различается, что вызывает определенный скепсис, если смотреть с точки зрения термодинамической теории. Вызывает также вопрос следующее обстоятельство: один из термодинамически сопряженных эффектов является объемными, а другой - поверхностными или приповерхностным явлением. Выход из сложившегося противоречия содержится в опубликованном в пионерских работах утверждении Н.Н. Трунова и Э.В. Бурсиана о том, что флексоэлектричество является нелокальным эффектом [9, 19].

1.1.3 Теория обратного флексоэлектрического эффекта и

размерный фактор

По существу флексоэлектричество - это первый из многих эффектов в твердом теле, который возникает в результате частичного снятия трансляционной симметрии. К сожалению, общего аппарата для изучения совокупности данных явлений пока не создано. Первый шаг в данном направлении сделан группой Э.В. Бурсиана [9, 19], где показано, что поляризация изгибом есть следствие нелокальной связи между поляризацией P и неоднородной деформацией ukl. Это значит, что P в данной точке зависит от локальной деформации ukl и от деформации в некоторой окрестности этой точки, то есть от градиента:

Pi(r) = jbiki(r- r)uki(r)dr' (1.13)

и

Pi(r) = dikiXki(r) + tikim-^Uki(r). (1.14)

В [19] проанализированы свойства тензора tjkim, а также предложены микроскопическое и термодинамическое рассмотрение. При принудительном изгибе, ячейки кристалла неоднородно деформируются из своих равновесных первоначальных положений. При однородном механическом напряжении смещение ионов в ячейке центросимметричного кристалла не может вызвать поляризацию, однако в случае изгиба, смещение ионов в искаженной, без центра симметрии ячейке в виде усеченной пирамиды, может привести к появлению дипольного момента. Величина смещений может быть найдена с помощью минимизации упругой энергии при заданной макроскопической деформации определенной конфигурации. На основании теории упругости для тонких пластин [15, 20, 21] Н.Н. Трунов получил электромеханическое уравнение для обратного флексоэлектрического эффекта [19]:

а = 1 = (1.15)

р EYh2 v '

где E - внешнее поле, EY - модуль Юнга, v - коэффициент Пуассона. Поскольку при изгибе реального кристалла кроме основной поперечной деформации существует также вклад от продольной деформации, то здесь эффективный поперечный флексоэлектрический тензор р,12 определяется собственными продольным ц11 и поперечным ц12 тензорами по следующей формуле:

Р-12 = -4^11 + (1-4)^12 (116)

Возможность обратного эффекта в условиях однородного поля и применения образцов конечного размера теоретически доказана в работах А.К. Таганцева [1, 16, 21]. В этом случае использовалась система из двух электромеханических уравнений, одно - для прямого эффекта, где член поляризационного градиента, фигурирующий в (1.10) в силу малости величины опущен и второе уравнение для обратного эффекта, такое же как (1.11):

^ = Р]

[к1

дик1 11 дх

(1.17)

дРъ

а1] = счк1ик1 +

(118)

Рассмотрим цилиндрический изгиб пластины (рисунок 1.1а) вокруг оси ОХ2, который будет вызывать ненулевые градиенты деформации ди11/5х3 и Зи33/Зх3. Прямой флексоэлектрический отклик на такой изгиб может быть обнаружен по току при измерении индуцированного заряда на короткозамкнутых электродах, который, в свою очередь, пропорционален поляризации Р3. В случае обратного эффекта, приложение напряжения между электродами, вызывающее однородную поляризацию образца, не должно приводить к изгибу пластины, как это следует из уравнения (1.18). Отсюда следует проблема сопряженности обратного и прямого эффекта. Выход из проблемы обратного флексоэлектрического отклика для случая однородного поля заключается в определении граничных условий для поляризации в приповерхностной области образца [1,16,21].

Рисунок 1.1 - Тонкая пластина флексоэлектрика во внешнем поле Е: а) геометрия и система координат, которая используется в расчетах обратного флексоэлектрического эффекта. б) распределение поляризации, градиента поляризации и механического напряжения

Рассмотрим пластину кристалла, помещенную во внешнее поле Е3, нормальное к ее поверхности (рисунок 1.1а). Внешнее поле индуцирует поляризацию Р, распределение по толщине которой схематически показано на рисунке 1.1б. Пластина считается макроскопически толстой, если ее толщина h намного превосходит масштаб изменения поляризации в ее приповерхностной области.

Внутри основного объема образца градиент поляризации ЗР/Зх = 0, поэтому, как следует из (1.18), флексоэлектричество не обеспечивает механического отклика. Между тем, в приповерхностной области существуют градиенты поляризации ЗР/Зх3 ^ 0. В работах А.К. Таганцева [1, 16, 21] показано, что именно наличия градиентов поляризации вполне достаточно, чтобы обеспечить цилиндрический изгиб вокруг оси ОХ2. Следуя основам теории упругости [15, 20, 21], чтобы получить уравнение баланса изгибающего момента для пластины, в уравнении (1.18) механическое напряжение о11 необходимо умножить на х3 и результат проинтегрировать по поперечному сечению образца Х2ОХ3 (рисунок 1.1а). В результате получается следующее выражение, в котором для простоты используется только одна составляющая деформации и11 и напряжения о11, при этом коэффициент Пуассона не учитывается [1]:

Ъ £/2/2 апХз йХз = ¡-ъ^хзйхз + Ьсц ¡-^и-иХз йх3 (1.19)

где Ь - размер образца в направлении ОХ2. Здесь, флексоэлектрический отклик описывается первым членом в правой части, который может быть вычислен с помощью интегрирования по частям:

¡-тйх^з = - ¡-¿/г Рз = -Ь<Рг> О.20)

где (Р3) - усредненная поляризация, индуцированная однородным электрическим полем. Поляризация в основном распределена по всему объему, поэтому с хорошей точностью можно считать {Р3) ~ Р, где Р - поляризация в объеме. Используя (1.20), уравнение для баланса моментов (1.19) может быть переписано как:

М + ¡13кР = сп ¡^иц х3йх3, (1.21)

где М - изгибающий момент на единицу длины (в направлении ОХ2) пластины. Из уравнения (1.21) следует, что приложение однородного электрического поля к пластине, вследствие индуцированной поляризации Р и флексоэлектрического взаимодействия, эквивалентно

приложению внешнего изгибающего момента M (стр. 23 в книге [1]). Таким образом, несмотря на то, что изгибающий момент в свободном образце конечных размеров обусловлен поверхностным эффектом, он пропорционален объемному значению поляризации. Ключевое значение здесь имеет также и то, что эффект чрезвычайно чувствителен к свойствам поверхности образца. Таким образом, приведенный анализ не поддерживает суждение, вытекающее из очевидной асимметрии между уравнениями (1.17) и (1.18), основанный на том, что сенсор на флексоэлектрическом эффекте, не будет вести себя как актюатор. Более того, как это показано в [1, 21], флексоэлектрический сенсор, работающий в качестве исполнительного механизма, будет характеризоваться тем же эффективным электромеханическим коэффициентом.

Изложенный выше подход получил дальнейшее развитие в теоретических работах по обратному эффекту в более поздних теоретических работах [22-27]. В ходе развития теории флексоэлектричества оказалось, что проблема обратного эффекта для конечных тел до конца не решена и требует нестандартных подходов. Например, для случая, когда поляризация отлична от нуля на самой поверхности образца, стандартные механические граничные условия приводят к противоречию с термодинамикой эффекта [22]. Решение проблемы граничных условий наиболее полно отражено в серии работ А.С. Юркова [21, 22, 25-27]. В работе [27] показано, что для расчета тела конечного размера необходимо использовать неклассические граничные условия и в термодинамический потенциал (1.9) необходимо добавить слагаемое, содержащие тензоры упругости высокого ранга:

b д2Щ д2ик п 99ч

= 2 Vijklnm dXjdXn gXidXm (122)

Нахождение условия равновесия и соответствующего граничного условия осуществляются интегрированием термодинамического потенциала и вариацией этого интеграла через независимо варьируемые величины. При этом электромеханические уравнения выводятся из условия равенства нулю суммы тех слагаемых 5Ф, которые получаются в результате интегрирования по объему, а граничные условия - в результате интегрирования по поверхности. Получение уравнения равновесия на этом этапе сопровождается значительными трудностями даже для тел с простейшей геометрией, поэтому в работе [22] был предложен метод приближенного решения задачи, позволяющий эффективно вычислять флексоэлектрические деформации любых тел с гладкой поверхностью. В этом методе допускается незначительный вклад величин высших упругих модулей, а тензор смещения uij состоит из двух слагаемых: из классической и неклассической части. Неклассическая часть при этом сосредоточена на поверхности и экспоненциально уменьшается вглубь тела. Такой подход позволяет рассчитать флексоэлектрический отклик для объектов простой геометрии: однородно

поляризованного шара, стержня и круглой пластины из однородного материала [27]. Расчёт кривизны изгиба о=1/р (р - радиус изгиба) круглой пластины радиусом Я и толщиной И дает следующую формулу, которая будет использоваться для анализа экспериментальных результатов настоящего исследования [27]:

1 6P(C44f12~C12f44)

0= — = —;--(1.23)

р h2C44(3C12+C44)

В другой теоретической работе А.С. и И.А. Старковых [23] в термодинамический потенциал Ландау-Гинзбурга, описывающий сегнетоэлектричество, добавлены те же слагаемые, отвечающие за флексоэлектричество, что и в выражении (1.9). Расчет обратного флексоэлектрического эффекта для сегнетоэлектриков проводился на основании подхода Лява - Кирхгоффа, где основные параметры поляризация P и упругое смещение u разлагались в ряд по степеням z (z- координата, вдоль толщины образца), ограничиваясь первыми слагаемыми:

2

P = Pn +

PZ2

U3 = Wq + Ui = -ZiW, U2 = -Z2W, (1.24)

где Р0(х,у), Р2(х,у), -^(х,у) и -^(х,у) - неизвестные функции. На основании предложенного подхода было получено решение вида:

„- 3(fl1c12~ fl2c11) /-г, г) h\ /1 ОСЧ

^ = ^ = S^-^11) (P - P2~) (125)

Здесь представлены две величины изгиба для прямоугольной (цилиндрический изгиб) и круглой пластины (сферический изгиб). В статье проводился расчет для титаната бария и титаната стронция, который показал соответствие теоретических полученных результатов и экспериментальных данных [28, 29], представленных в п.3.1.1. и п.3.3.3. настоящей диссертации.

Теоретические исследования флексоэлектричества в настоящее время продолжаются. В дополнение к приведенным выше основным теоретическим работам можно добавить работы [30-46].

1.1.4 Методы теоретических оценок флексоэлектрических коэффициентов

Другим важным направлением теоретических исследований флексоэлектрического эффекта является расчет флексоэлектрических коэффициентов из первых принципов. Еще в самой первой работе по флексоэлектричеству Ш.М. Коган [10] оценил порядок величины коэффициента связи между неоднородной деформацией и поляризацией из следующих простых соображений. Градиент ёи/ёх на одном межатомном расстоянии а давал бы поляризацию, пропорциональную величине диполя еа (е-элементарный заряд), отнесенной на объем ячейки а . Отсюда можно получить оценку величины коэффициента:

р

(1.26)

В работе А.К. Таганцева [16] впервые оценена важность диэлектрической восприимчивости в увеличении как поверхностного, так и объемного вкладов. Было показано, что в диэлектрических средах с большой поляризуемостью флексоэлектрический тензор Ц^ должен иметь б0льшую величину, чем отношение e/a ~ 10-10"11 Кл/м. Согласно (1.12), флексоэлектрический коэффициент пропорционален тензору флексоэлектрического взаимодействия и диэлектрической восприимчивости Цщ = Xisfkisj, где fkisj~e В результате в

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Обозова Екатерина Дмитриевна, 2022 год

Список литературы

1. Tagantsev A.K. Flexoelectricity in solids: From Theory to Application / Tagantsev A.K., Yudin P.V. // World Scientific Publishing Co. - 2017. - 396 р.

2. Zubko P. Flexoelectric Effect in Solids / Zubko P., Catalan G. and Tagantsev A.K. // Annual Review of Materials Research. - 2013. - V. 43. - P. 387-421.

3. Bhaskar U.K. A flexoelectric microelectromechanical system on silicon / Bhaskar U.K., Banerjee N., Abdollahi A., Wang Zh., Schlom D.G., Rijnders G., Catalan G. // Nature Nanotachology. - 2016. - V. 11 - P. 263-266.

4. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Смоленский Г.А., Боков

B.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. // Л. Наука. - 1971. - 476 с.

5. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / Лайнс М., Гласс А. // М.: Мир. - 1981. - 736 с.

6. Рабе К.М. Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд / Рабе К.М., Ана Ч.Г. // Бином. Лаборатория знаний. - 2011. - 440 с.

7. Бурсиан Э.В. Поляризация сегнетоэлектрической пластины изгибом / Бурсиан Э.В., Зайковский О.И., Макаров К.В. // Изв. АН СССР. Сер. «Физика». - 1969. - Т. 33, № 7. -

C. 1098-1101.

8. Бурсиан Э.В. Изменение кривизны пленки сегнетоэлектрика при поляризации / Бурсиан Э.В., Зайковский О.И. // Физика Твердого Тела. - 1968. - Т. 10. - C. 1413.

9. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл Титаната Бария / Бурсиан Э.В. // Издательство Наука. - 1974. - 296 с.

10. Коган Ш.М. Пьезоэлектрический эффект при неоднородной деформации и акустическое рассеяние носителей тока в кристаллах / Коган Ш.М. // Физика Твердого Тела. - 1963. -Т. 5, № 10. - С. 2829-2831.

11. Толпыго К.Б. Исследование длинноволновых колебаний типа алмаза с учетом дальнодейстующих сил // Физика Твердого Тела. - 1962. - Т. 4, № 7. - C. 1765-1777.

12. Машкевич В.С. Электрические, оптические и другие свойства кристаллов типа алмаза / Машкевич В.С., Толпыго К.Б. //ЖЭТФ. - 1957. - T. 32, № 3. - C. 520-525.

13. Инденбом В.Л. Флексоэлектрический эффект и строение кристаллов. / Инденбом В.Л., Логинов Е.Б., Осипов М.А. //Кристаллография. - 1981. - T. 26, № 6. - С. 1157-1162.

14. Най Дж. Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц / Най Дж.// М. Мир. - 1967. - 137 с.

15. Ландау Л.Д. Теоретическая физика. Теория упругости / Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., // М. Наука. - 1987. - Т. 7. - 248 с.

16. Tagantsev A. K. Piezoelectricity and flexoelectricity in crystalline dielectrics / Tagantsev A.K. // Phys. Rev. B. - 1986. - V. 34. - P. 5883-5889. (Erratum: Phys. Rev. B. - 1987.-V.36. - P. 6177)

17. Ландау Л.Д., Теоретическая физика Статистическая физика / Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., //М. Наука. - 1964. - Т. 5. - 568 с.

18. Mindlin R. D. Polarization gradient in elastic dielectrics / Mindlin R.D. // Int. J. Solids Struct. -1968. - V.4, no. 6. - Р. 637-642.

19. Бурсиан Э.В. Нелокальный пьезоэффект / Э.В. Бурсиан, Н.Н. Трунов. // Физика Твердого Тела. -1974. - Т.16, вып.4. - С. 1187-1190.

20. Timoshenko S. Theory of Plates and Shells / Timoshenko S., Woinowsky-Kreiger S. // McGraw-Hill Inc. New York. - 1987. -580 р.

21. Tagantsev A. K. Flexoeectric effect in finite samples / Tagantsev A. K., and Yurkov S. //A. J. Appl. Phys. - 2012. -V. 112, no. 4. - P. 044103-044107.

22. Yurkov A.S. On the flexoelectric deformations of finite size bodies / Yurkov A.S. // Pis'ma v ZhETF. - 2014. - V. 99. - P. 241-244.

23. Старков А.С. Флексокалорический эффект в тонких пластинах титаната бария и титаната стронция / Старков А.С., Старков И.А. // Физика Твердого Тела. - 2019. - Т. 61, № 12. -С. 2510.

24. Yudin P.V. Fundamentals of flexoelectricity in solids / P.V. Yudin and A.K. Tagantsev // Nanotechnology. - 2013. - V. 24, no. 43. - P. 432001.

25. Yurkov A.S. Strong surface effect on direct bulk flexoelectric response in solids / Yurkov A.S. // Appl. Phys. Letters. - 2016. - V. 108. - P. 022904.

26. Юрков А.С. Расчет флексоэлектрических деформаций конечных тел / Юрков А.С. // Физика Твердого Тела. - 2015. - Т. 57, № 3. - С. 450-455.

27. Юрков А.С. Упругие граничные условия при наличии флексоэлектрического эффекта / Юрков А.С. // ПисьмаЖЭТФ. - 2011. - Т. 94, № 6. - С. 490-493.

28. Залесский В.Г. Обратный флексоэлектрический эффект в монокристалле SrTiO3 / Залесский В.Г., Румянцева Е.Д. // Физика Твердого Тела. - 2014. - Т. 56. - С. 1301-1303.

29. Залесский В.Г. Деформация монокристалла BaTiO3 вследствие обратного флексоэлектрического эффекта / Залесский В.Г., Румянцева Е.Д. // Физика Твердого Тела. - 2016. - Т. 58. - С. 671.

30. Квятковский О.Е. Микроскопическая теория динамики решетки и природа сегнетоэлектрической неустойчивости в кристаллах / Квятковский О.Е., Максимов Е.Г. // Успехи физических наук. - 1988. - Т. 154, № 1. - С. 3-48.

31. Catalan G. The effect of flexoelectricity on the dielectric properties of inhomogeneously strained ferroelectric thin films / Catalan G., Sinnamon L.J., Gregg J.M. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - Т. 16. - С. 2253-2264.

32. Maranganti R. Atomistic determination of flexoelectric properties of crystalline dielectrics / Maranganti R. and Sharma P. // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 80. - P. 054109.

33. Resta R. Towards a bulk theory of flexoelectricity / Resta R. // Phys Rev Lett. - 2010. - V. 105.

- P. 127601.

34. Hong J. First-principles theory of frozen-ion flexoelectricity / Hong J., Vanderbilt D. // Phys. Rev. B. - 2011. - V.84, no. 18. - P. 180101(R).

35. Abdollahi A. Computational evaluation of the flexoelectric effect in dielectric solids / Abdollahi A., Peco C., Millan D., Arroyo M., and Arias I. // JOURNAL OF APPLIED PHYSICS. - 2014. -V. 116. - P. 093502.

36. Shu L. Relationship between direct and converse flexoelectric coefficients / Shu L., Li F., Huang W., Wei X., Yao X., Jiang X. // Journal of Applied Physics. - 2014. - V. 116. - P. 144105

37. Yudin P.V. Upper bounds for flexoelectric coefficients in ferroelectrics / Yudin P.V., Ahluwalia R., Tagantsev A.K. // Applied Physics Letters. - 2014. - V. 104. - P. 082913.

38. Li A. A reformulated flexoelectric theory for isotropic dielectrics / Li A., Zhou Sh., Qi L., Chen X. // Journal of Physics D Applied Physics. - 2015. - V. 48, no. 46. - P. 465502.

39. Kvasov A. Dynamic flexoelectric effect in perovskites from first principles calculations / Kvasov A., Tagantsev A.K. // PhysicalRewiew B. - 2015. - V. 92. - P. 054104.

40. Bersuker I.B. Pseudo Jahn-Teller effect in the origin of enhanced flexoelectricity / Bersuker IB. // Applied Physics Letters. - 2015. - V. 106. - P. 022903.

41. Mao Y. Theory for dielectrics considering the direct and converse flexoelectric effects and its finite element implementation/ Mao Y., Ai Sh., Xiang X., Chen Ch. // Applied Mathematical Modelling. - 2016. - V. 40. - P. 7115-7137.

42. Deng F. A three-dimensional mixed finite element for flexoelectricity / Deng F., Deng Q., Shen Sh. // Journal of Applied Mechanics. - 2018. - V. 85, no. 3.

43. Sharma S. Universal converse flexoelectricity in dielectric materials via varying electric field direction / Sharma S., Kumar R., Vaish R. // International Journal of Smart and Nano Materials

- 2021. - V. 12, no. 1. - P. 107-128.

44. Cross L.E. Flexoelectric effects: charge separation in insulating solids subjected to elastic strain gradients / Cross L.E. // J. Mater. Sci. - 2006. - V. 41, no. 1. - P. 53-63.

45. Plymill A. Flexoelectricity in ATiO3 (A = Sr, Ba, Pb) perovskite oxide superlattices from density functional theory / Plymill A., and Xu H. // Journal of Applied Physics. - 2018. - V. 123. - P. 144101.

46. Scott J.F. Flexoelectric spectroscopy / Scott J.F. // J. Phys. Cond. Matter. - 2013. - V. 25. - P. 331001.

47. Ma W. Flexoelectric polarization of barium strontium titanate in the paraelectric state / Ma W., Cross L.E. // Applied Physics letters. - 2002. - V. 18, no. 18. - P. 3440.

48. Askar A. Lattice-Dynamics Approach to the Theory of Elastic Dielectrics with Polarization Gradient / Askar A., Lee P.Y., Cakmak A.S. // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 1. - P. 3525.

49. Zubko P. Strain-gradient-induced polarization in SrTiO3 single crystals / Zubko P., Catalan, G., Buckley A. et al. // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 99, no. 16. - P. 167601. (Erratum Phys. Rev. Lett. -2008. - Vol. 100, - P. 199906.)

50. Ma W. Flexoelectricity of barium titanate / Ma W., Cross L.E. // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 88, no. 23. - P. 232902.

51. Hong J. The flexoelectricity of barium and strontium titanates from first principles / Hong J., Catalán G., Scott, J.F., Artacho E. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2010. -V. 22, no. 11. - P. 112201.

52. Morozovska A.N. Nanoscale electromechanics of paraelectric materials with mobile charges: Size effects and nonlinearity of electromechanical response of SrTiO3 films / Morozovska A.N., Eliseev E.A., Svechnikov G.S., Kalinin S.V. // Physical Review B. - 2011. - V. 84. - P. 045402.

53. Morozovska A.N. Nonlinear space charge dynamics in mixed ionic-electronic conductors: Resistive switching and ferroelectric-like hysteresis of electromechanical response / Morozovska A. N., Eliseev E. A., Varenyk O.V., Kim Y., Strelcov E., Tselev A., Morozovsky N.V., Kalinin S.V. // Journal of Applied Physics. - 2014. - V. 116. - P. 066808.

54. Tselev A. Self-consistent modeling of electrochemical strain microscopy of solid electrolytes / Tselev A., Morozovska A.N., Udod A., Eliseev E.A., Kalinin S.V. // JournalNanotechnology. -2014. - V. 25, no. 44. - P. 445701.

55. Morozovska A.N. Flexoelectric effect impact on the hysteretic dynamics of the local electromechanical response of mixed ionic-electronic conductors / Morozovska A.N., Glinchuk M.D., Varenyk O.V., Udod A., Scherbakov C.M., S.V. Kalinin // Publication Journal Ukrainian Journal of Physics. - 2017. - V. 62, no. 4. - P. 326-326.

56. Косевич А.М. Как течет кристалл / Косевич А.М. // Успехи физических наук. - 1974. - Т. 114, № 3. - С. 509-532.

57. Szot K. Switching the electrical resistance of individual dislocations in single-crystalline SrTiO3 / Szot K., Speier W., Bihlmayer G., Waser R. // Nature Materials. - 2006. - V. 5. - P. 312-320.

58. Старков И.А. Флексокалорический эффект в сегнетоэлектрическом слое / Старков И.А., Мыльников И.Л., Старков К.А., Старков А.С. //Электроника и микроэлектроника СВЧ. -2018. - Т. 1. - С. 647-651

59. Старков А.С. Мультикалорический эффект в твёрдом теле: новые аспекты. / Старков А.С., Старков И.А. //ЖЭТФ. -2014. - Т.146. - С. 297-303.

60. Lukashev P. Flexomagnetic effect in frustrated triangular magnetic structures / Lukashev P. and Sabirianov R. F. //Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82. - P. 094417.

61. Jin Y. Oxygen vacancy and photoelectron enhanced flexoelectricity in perovskite SrTiO3 crystal / Jin Y., Zhang F., Zhou K., Suen Ch. H., Zhou X. Y., and Dai J.-Y. // Appl. Phys. Lett. -2021. - V. 118. - P. 164101.

62. Желудев И.С. Еще раз к вопросу об электрической поляризации кристаллов при деформации кручения / Желудев И.С., Лихачева Ю.С., Лилеева Н.А. // Кристаллография. - 1969. - Т. 14. - C. 514-516.

63. Zhou W. Flexoelectricity in ferroelectric materials / Zhou W., Chen P., Chu B. // IET Nanodielectrics. - 2019. - V.2, no. 3. - P. 83-91.

64. Ma W. Large flexoelectric polarization in ceramic lead magnesium niobate / Ma W. and Cross L.E. // Appl. Phys. Lett. - 2001. - V. 79, no. 26.

65. Burns G. Glassy polarization behavior in ferroelectric compounds Pb(Mg13Nb23)O3 and Pb(Zn13Nb23)O3 / Burns G. and Dacol F.H. // Solid State Commum. - 1983. - V. 48. - P. 853.

66. Ма W. Flexoelectric effect in ceramic lead zirconate titanate / Ма W., Cross L.E. //Appl. Phys. Lett. - 2005. - V. 86. - P. 072905.

67. Делимова Л.А. Сравнение характеристик тонких пленок PZT на подложках из сапфира и кремния / Делимова Л.А., Зайцева Н.В., Ратников В.В., Юферев В.С, Серегин Д.С., Воротилов К.А., Сигов А.С. // Физика Твердого Тела. - 2021. - Т. 63, № 8. - С. 1076-1083.

68. Ma W. Flexoelectricity: strain gradient effects in ferroelectrics/ Ma W. // Phys. Scr. - 2007. -V. 129. - P. 180-183.

69. Chu M.-W. Impact of misfit dislocations on the polarization instability of epitaxial nanostructured ferroelectric perovskites / Chu M.-W. et al. // Nature Mater. - 2004. - V. 3. - P. 87-90.

70. Nagarajan V. Misfit dislocations in nanoscale ferroelectric heterostructures / Nagarajan V. et al. // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V. 86. - P. 192910.

71. Tagantsev A.K. Prediction of a low-temperature ferroelectric instability in antiphase domain boundaries of strontium titanate / Tagantsev A.K., Courtens E., Arzel L. // Phys. Rev. B. - 2001.

- V. 64. - P. 224107.

72. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков/ Вакс В.Г. // M. Наука. -1973. - 328 с.

73. Cowley R.A. Lattice dynamics and phase transitions of strontium titanate / Cowley R.A. // Phys. Rev. A. - 1964. - V.134, no. 4. - P. 981.

74. Hehlen B. Brillouin-scattering observation of the TA-TO coupling in SrTiO3 / Hehlen B., Arzel L., Tagantsev A.K., Courtens E., Inaba Y., et al. // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 57, no. 22. - P. R13989-92.

75. Axe J.D. Anomalous acoustic dispersion in centrosymmetric crystals with soft optic phonons / Axe J.D., Harada J., Shirane G. // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 1. - P.1227-1234.

76. Farhi E. Low energy phonon spectrum and its parameterization in pure KTaO3 below 80 K / Farhi E., Tagantsev A.K., Currat R., Hehlen B., Courtens E., Boatner L.A. // Eur. Phys. J. B. -2000. - V. 15, no. 4. - P. 615-623.

77. Harada J. Neutron-scattering study of soft modes in cubic BaTiO3. / Harada J., Axe J., Shirane G. // Phys. Rev. B. - 1971. - V. 4. - P. 155-162.

78. Ma W. Observation of the flexoelectric effect in relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 ceramics / Ma W., Cross L.E. // Appl. Phys. Lett. - 2001. - V.78, no. 19. - P. 2920-21.

79. Fu J.Y. Experimental studies of the converse flexoelectric effect induced by inhomogeneous electric field in a barium strontium titanate composition / Fu J.Y., Zhu W., Li N., Cross L.E. // Journal of Applied Physics. - 2006. - V. 100. - P. 024112.

80. Prost J. Flexoelectricity in nematic and smectic-A liquid crystals / Prost J., Pershan P.S. //Journal of Applied Physics. - 1976. - V. 47. - P. 2298.

81. Baskaran S. Experimental studies on the direct flexoelectric effect in alpha-phase polyvinylidene fluoride films. / Baskaran S., He X., Chen Q., Fu J.Y. //Appl. Phys. Lett. - 2011.

- V. 98, no. 24. - P. 242901.

82. Wang K. Anisotropic lattice strain induced by the enhanced electronic hybridization in SrTiO3 / Wang K., Wang C., Huang S., Xie W., Cai H.L., Zhang F.M., and Wu X.S. // Appl. Phys. Lett. -2018. - V. 113. - P. 242903.

83. Koirala P. Direct Observation of Large Flexoelectric Bending at the Nanoscale in Lanthanide Scandates / Koirala P., Mizzi C.A. and Marks L.D. // Nano Lett. - 2018. - V. 18, no. 6. - P. 3850-3856

84. Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов / Вильке К.-Т. // Недра. - 1977. -599 с.

85. ГОСТ 9206-80. Порошки алмазные, Тех. условия. Гос. Комитет по стандартам СССР Издательство стандартов. - 1989. - 55 с.

86. Harden J. Converse flexoelectric effect in a bent-core nematic liquid crystal / Harden J., Teeling R., Gleeson J. T., Sprunt S., Jakli A. // Physical Review E. - 2008. - V. 78. - P. 031702-1-5.

87. Лансберг Г.С. Оптика / Лансберг Г.С. // Наука. - 1976. - 928 с.

88. Полушина А.Д. Сканирующий интерферометрический метод исследования обратного флексоэлектрического эффекта в тонких пластинках сегнетоэлектриков и родственных материалов / Полушина А.Д., Обозова Е.Д., Залесский В.Г. // Приборы и Техника Эксперимента. - 2019. - Т. 6. - С. 90-97.

89. Квятковский О.Е. Квантовые эффекты в виртуальных и низкотемпературных сегнетоэлектриках / Квятковский О.Е. // Физика Твердого Тела. - 2001. - Т. 43, № 8. - С. 1345-1362.

90. Patterson E.A. Temperature-Dependent Deformation and Dislocation Density in SrTiO3 (001) Single Crystals / Patterson E.A., Major M., Donner W., Durst K., Webber K.G., and Rodel J. // Journal of the American Ceramic Society. - 2016. - V. 99, no. 10. - P. 3411-3420.

91. Gaillac R. ELATE: An open-source online application for analysis and visualization of elastic tensors/ Gaillac R., Pullumbi P., and Coudert F.-X. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2016. - V. 28. - P. 275201.

92. Залесский В.Г. Релаксация поляризации при статическом прямом флексоэлектрическом эффекте в монокристалле SrTiO3 / Залесский В.Г., Обозова Е.Д., Полушина А.Д., Сырников П.П. // Физика твердого тела. - 2021. - Т. 63, № 10. - С. 1560-1565.

93. Obozova E.D., Polushina A.D., Syrnikov P.P., Zalesskii V.G. Study of Static Direct Flexoelectric Effect in KTaO3 Single Crystals / Obozova E.D., Polushina A.D., Syrnikov P.P., Zalesskii V.G. //Ferroelectrics to be published. - 2021.

94. Yang K.-H. Plastic Deformation of (001) Single-Crystal SrTiO3 by Compression at Room Temperature / Yang K.-H., Ho N.-J., and Lu H.-Y. // Journal of the American Ceramic Society.

- 2011. - V. 94, no. 9. - P. 3104-3111.

95. Taeri S. Deformation Behaviour of Strontium Titanate Between Room Temperature and 1800 K Under Ambient Pressure / Taeri S., Brunner D., Sigle W., et al. // Z. Metallkd. - 2004. - V. 95

- P. 433.

96. Sigle W. Dislocations in plastically deformed SrTiO3 / Sigle W., Sarbu C., Brunner D., Rühle M. // Philosophical Magazine. - 2006. - V. 8629, no. 31. - P. 4809-4821.

97. Choi S.-Y. Assessment of Strain-Generated Oxygen Vacancies Using SrTiO3 / Choi S.-Y., Kim S.-D., Choi M., Lee H.-S., Ryu J., Shibata N., Mizoguchi T., Tochigi E., Yamamoto T., et al. // Bicrystals, NanoLett. - 2015. - V. 15. - P. 4129-4134.

98. Morozovska A.N. Impact of Free Charges on Polarization and Pyroelectricity in Antiferrodistortive Structures and Surfaces Induced by a Flexoelectric Effect / Morozovska A.N., Eliseev E.A., Glinchuk M.D., et al. // Ferroelectrics. - 2012. - V. 438 - P. 32-44.

99. Jiang W. Mobility of Oxygen Vacancy in SrTiO3 and its Implications for Oxygen-Migration-Based Resistance Switching / Jiang W., Noman M., Lu Y. M., Bain J. A., Salvador P. A, and Skowronski M. // Journal of Applied Physics. - 2011. - V. 110. - P. 034509.

100. Pasierb P. Comparison of the Chemical Diffusion of Undoped and Nb-Doped SrTiO3 / Pasierb P., Komornicki S., Rekas M. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1999. - V. 60. - P. 1835.

101. Gao P. Atomic-Scale Measurement of Flexoelectric Polarization at SrTiO3 Dislocations /Gao P., Yang S., Ishikawa R., Li N., Feng B., Kumamoto A., Shibata N., Yu P., and Ikuhara Y. // Phys. Rev. Lett. - 2018. - V. 120. - P. 267601.

102. Narvaez J. Enhanced flexoelectric-like response in oxide semiconductors / Narvaez J., Vasquez F., Catalan G. // Nature. - 2016. - V. 538. - P. 219.

103. Souza R. A. De Oxygen Diffusion in SrTiO3 and Related Perovskite Oxides / Souza R. A. De // Advanced Functional Materials. - 2015. - V. 25. - P. 6326.

104. Laguta V.V. Light-Induced Defects In KTаO3 / Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P., Cremona A., Galinetto P., Giulotto E., Jastrabik L., and Rosa J. // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93, no. 10. - P. 6056-64.

105. Трепаков В. А. Диэлектрическая проницаемость и фазовые переходы в системе SrTiO3-KTaO3 / Трепаков В.А., Вихнин В.С., Сырников П.П., Смутный Ф., Савинов М., Ястрабик Л. // Физика Твердого Тела. -1997. - Т. 39, № 11. - P. 2040.

106. Hoshina T. Effect of oxygen vacancies on intrinsic dielectric permittivity of strontium titanate ceramics / Hoshina T., Sase R., Nishiyama J., Takeda H., and Tsurumi T. // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2018. - V.126, no. 5. -P.263.

Приложение

Таблица П.1 Флексоэлектрические параметры модельных кристаллов со структурой перовскита и керамики (взяты из работы [2] с некоторыми изменениями).

Монокристаллы

Эксперимент Теория

Кристалл Коэффициент Метод Величина (нКл/м) / (В) Коэффициент Величина (нКл/м) / (В)

БгТЮз М 3РБ ~10-2 [49]

БгТЮз М11 /"12 (г.О Ы (гО "11-/12 |"44| РС СБ СБ СБ -0.2(д) [49] -7(д) [49] -5.8 [49] 0.08 2.6 2.2 1.2-1.4 [72, 73] 1.2-2;2.4 [72- 74] =11 =12 =44 -0.26 (г) [32] -3.7(г) [32] -3.6(г) [32] -150(а)[51] -16(б)[35]

КТаОз "11-/12 "44 0: 1.8 [72,75,76] 2.9:2.5 [72,75,76]

БаТЮз | "11-"12| РЯ <7.8 [72,77] = 11 +0.15(г) [32] -40(а) [51]

\И44\ <0.15[72, 77] -5.5(г) [32] -16(б) [34]

И12 -1.9(г) [32]

РЬТЮэ -17 (б)[34]

Керамика

Состав Коэф- Метод Величина 8 / (В)

фициент (мкКл/м)

ВаТЮз И12 СВ 50 [50] 10000 ~560

ТС+3.4К

рьм§1/З№2/ЗоЗ ^12 СВ 3-4 [64, 78] 13000 ~26-45

Вао.б78го.ззТЮз Ц11 РС 150 [44] 20000 850

(0.5 Гц)

^11 СБЕ 120 [79]

(400Гц)

^12 СВ 100 [47] 16000 700

Здесь: f = д//. Величины, отмеченные (а) и (б), были рассчитаны в условиях фиксированного электрического смещения и соответствуют Значения, помеченные (б), включают только электронный вклад. Теоретические коэффициенты [31] были

рассчитаны из динамики решетки (в) и из первых принципов тогда как (г). Коэффициенты ц11 и /л12, отмеченные (д), были рассчитаны исходя из предположения, что является положительным.