Обратные задачи колебательной спектроскопии и структурного анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, доктор физико-математических наук Кочиков, Игорь Викторович

• Кочиков, Игорь Викторович
• доктор физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Кочиков, Игорь Викторович

Введение

Глава 1. Экспериментальные методы

1.1. Вводные замечания

1.2. Колебательная спектроскопия

1.2.1. Интерпретация колебательных спектров: гармоническая модель

1.2.2. Ангармонические спектры

1.2.3. Нежесткие молекулы

1.3. Метод газовой электронографии

1.3.1. Интенсивность рассеяния

1.3.2. Особенности интерпретации электронограмм

1.3.3. Нежесткие молекулы

1.4. Микроволновая спектроскопия

1.4.1. Вращательные постоянные

1.4.2. Центробежное искажение

1.4.3. Кориолисово расщепление уровней.

1.4.4. Учет колебательных поправок.

1.5. Квантовомеханические расчеты

Глава 2. Модели молекулы

2.1. Вводные замечания

2.2. Молекулярный гамильтониан.

2.3. Колебательные и вращательные спектры

2.3.1. Общая постановка задачи

2.3.2. Задача об определении адиабатического потенциала

2.3.3. Колебания ядер

2.3.4. Колебательно-вращательное взаимодействие

2.3.5. Нормальные координаты. Гармонические частоты.

2.3.6. Ангармонические поправки к частотам

2.3.7. Колебательно-вращательные спектры.

2.3.8. Вращательные спектры. Колебательные поправки.

2.4. Дифракция электронов на свободных молекулах

2.4.1. Основные уравнения метода газовой электронографии

2.4.2. Потенциальный подход

2.4.3. Вычисление моментов и кумулянтов

2.5. Модели при наличии координат большой амплитуды

2.5.1. Вводные замечания

2.5.2. Определение координат

2.5.3. Молекулярный гамильтониан.

2.5.4. Ряды теории возмущений

2.5.5. Уравнения для адиабатического потенциала.

2.5.6. Уравнения малых колебаний ядер

2.5.7. Уравнения движений большой амплитуды.

2.5.8. Линейная молекула

2.5.9. Расчет колебательных спектров

2.5.10. Расчет дифракционных кривых

Глава 3. Постановки обратных задач

3.1. Характеристика входных и выходных данных

3.1.1. Определяемые параметры

3.1.2. Ограничения на определяемые параметры.

3.1.3. Представление экспериментальных данных.

3.2. Обратные спектральные задачи

3.2.1. Основные уравнения

3.2.2. Зависимые системы координат

3.2.3. Дополнительные экспериментальные данные

3.2.4. Свойства и постановки обратных спектральных задач

3.2.5. Устойчивость обратных спектральных задач

3.2.6. Оценка погрешности оператора

3.3. Обратная структурно-спектральная задача

3.3.1. Вводные замечания

3.3.2. Основные уравнения.

3.3.3. Дополнительные данные

3.3.4. Построение линии фона

3.3.5. Обратная структурная задача.

3.3.6. Совместная структурно-спектральная задача.

3.4. Построение регуляризирующих алгоритмов.

3.4.1. Предварительные замечания

3.4.2. Обобщенный принцип невязки

3.4.3. Обобщенный метод невязки.

Глава 4. Описание пакета программ для интерпретации экспериментальных данных

4.1. Основные характеристики

4.1.1. Задачи, решаемые программным пакетом

4.1.2. Структура пакета

4.1.3. Способы представления определяемых величин

4.1.4. Ограничения на множество решений . . 163 ♦ 4.1.5. Виды экспериментальных данных

4.1.6. Решение обратных задач

4.1.7. Схема расчетов

4.2. Анализ симметрии молекул

4.3. Преобразования силовых матриц

4.3.1. Матрицы в декартовых координатах

4.3.2. Преобразования декартовых матриц

4.3.2. Матрицы в криволинейных координатах . 4.4. Алгоритм решения задач с движением большой амплитуды

Глава 5. Примеры использования комплекса программ

5.1. Вводные замечания

5.2. Обратная гармоническая спектральная задача

5.2.1. Расчет с изотопозамещением

5.2.2. Расчеты для больших молекул

5.2.3. Спектральная задача с масштабирующими

5.2.4. Расчёт ряда родственных молекул

5.3. Ангармоническая спектральная задача

5.4. Структурная задача. Жесткие молекулы

5.5. Границы применимости модели малых колебаний

5.6. Нежесткие молекулы. Внутреннее вращение

5.7. Нежесткие молекулы. Линейная молекула множителями.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обратные задачи колебательной спектроскопии и структурного анализа»

Актуальность проблемы

В течение нескольких десятилетий задачи определения структуры молекул и характера внутримолекулярных взаимодействий были и остаются классическим примером обратных задач. По известным из эксперимента величинам необходимо найти косвенно связанные с ними параметры, интересующие исследователей. Сами эти параметры связываются с экспериментально наблюдаемыми величинами посредством более или менее сложных моделей, основанных на квантовомеханическом представлении молекулы и в необходимой степени упрощенных.

Уровень сложности моделей при этом диктуется наличием тех или иных экспериментальных данных: грубые модели не позволяют описать эксперимент с достаточной точностью, а более сложные постановки приводят к недоопреде-лённым обратным задачам, в которых проявляются все свойства некорректности. Ввиду того, что ограничения на множество решений, вводимые разными авторами, основываются на различных допущениях, результаты решения обратных задач зачастую оказываются несравнимыми.

Трудности другого рода связаны с тем, что при обработке разных видов экспериментальной информации об одном и том же объекте используются различные, зачастую несовместимые, модели. Так, например, классический нормально-координатный анализ оперирует с гармоническими колебаниями и базируется на равновесных межъядерных расстояниях. В то же время стандартная интерпретация электронографического эксперимента учитывает ангармонические члены потенциальной функции и оперирует с термически средними расстояниями.

Наконец, третий источник проблем связан с тем, что в рамках упрощенных моделей вообще плохо поддается интерпретации ряд интересных физических явлений (например, деформации очень большой амплитуды или почти свободное внутреннее вращение в молекулах). Адекватное описание таких явлений возможно на базе более сложных моделей, но их построение требует наличия информации, которую чаще всего невозможно извлечь из эксперимента. В связи с этим для анализа указанных явлений делаются еще более грубые упрощающие предположения.

В последние годы ситуация существенно изменилась в связи с тем, что широко доступными стали результаты квантовомеханических (или ab initio) расчетов. Такие расчеты предоставляют намного более полную информацию о внутримолекулярных взаимодействиях, нежели эксперимент, и тем самым позволяют строить гораздо более сложные интерпретационные модели. В настоящее время практически все работы, посвященные исследованию структуры и спектров молекул, содержат анализ квантовомеханических данных, что позволяет трактовать решение обратных задач как некоторую "калибровку" расчетов ab initio.

В то же время квантовомеханические расчеты тоже не лишены существенных недостатков. Во-первых, эти расчеты сами по себе проводятся в некотором приближении (например, в пренебрежении колебательно-вращательными эффектами). Во-вторых, ab initio расчеты не предоставляют величин, непосредственно сопоставимых с экспериментом, так что сохраняется необходимость в построении модели. Наконец, точность квантовомеханических расчетов остается, как правило, ниже потребностей практики, так что модели по-прежнему нуждаются во введении каких-либо "подгоночных" параметров. Присутствует и неопределенность в том, как именно учитывать расчетную информацию: например, некоторые исследователи предлагают трактовать расчетные данные наравне с экспериментальной информацией, приписывая им условные "погрешности".

В последние годы появилось множество работ, в которых молекулярные параметры определяются на базе различных взаимодополняющих методов. Разнообразие используемых экспериментальных данных и несовместимость моделей их интерпретации приводит к необходимости их согласования и в какой-то степени стандартизации. При этом в силу некорректности каждой из отдельных задач интерпретации необходимо стремиться к постановке единой задачи, в которой одна и та же модель молекулы (с одним и тем же набором параметров) использовалась бы для вычисления всех видов экспериментально измеряемых величин.

Принципиально построение достаточно сложных моделей при наличии ограниченной экспериментальной информации возможно на базе теории регуляризации некорректно поставленных задач. При этом недоопределенность задачи устраняется привлечением сторонних данных, а жесткие ограничения упрощающих предположений могут быть полностью или частично заменены "мягкими" ограничениями (типа требования близости к некоторому заранее заданному элементу в пространстве решений).

Доступность ab initio расчетов позволяет использовать их для стабилизации решения. Использование единой модели и одних и тех же критериев стабилизации способно разрешить указанные выше проблемы и составить основу для нового стандарта интерпретации данных.

Методы экспериментального исследования молекул многочисленны и весьма разнообразны. Тем не менее, общие принципы построения моделей и интерпретации данных остаются неизменными для широкого круга экспериментальных методик. В данной работе в качестве основной информации, характеризующей внутримолекулярные силы, используются спектры инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Определение геометрической структуры молекул проводится по данным метода газовой электронографии. В качестве вспомогательной информации привлекаются данные микроволновой спектроскопии (например, вращательные постоянные и постоянные центробежного искажения). Во всех случаях, особенно при использовании моделей молекулы, описывающих движение большой амплитуды, широко применяются данные квантовомеханических расчетов.

Цель и структура работы

Данная работа преследует следующие цели.

1. Построение расчетных моделей молекулы, которые позволили бы с единых позиций интерпретировать все рассматриваемые экспериментальные данные, как спектроскопические, так и структурные. Эти модели должны позволять широкое использование квантовомеханических расчетов, которые входят в них как естественная составная часть, и допускать определение или уточнение параметров структуры и силовых полей молекул по экспериментальным данным.

2. Формулировка прямых и обратных задач, основанных на указанных моделях, и алгоритмов их решения, учитывающих свойства поставленных задач (в первую очередь некорректность их постановки).

3. Создание программного обеспечения, позволяющего перевести обработку эксперимента на современном теоретическом уровне из разряда единичных исследований в повседневную практику. При этом программное обеспечение должно поддерживать все основные (используемые на практике) представления данных, способы наложения ограничений, различные комбинации входных данных и т.п.

Решение задачи определения молекулярных параметров, как и всякой обратной задачи, предполагает следующие составные части:

1) построение теоретической модели объекта, описывающей его с помощью некоторого набора эмпирических параметров;

2) выбор экспериментальных данных для обработки;

3) исследование обратных задач, состоящих в определении параметров модели по экспериментальным данным;

4) разработка численных методов для решения обратных задач.

Соответственно сказанному, данная работа включает следующие основные разделы:

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Кочиков, Игорь Викторович

Выводы

1. Построена единая система согласованных молекулярных моделей, позволяющая интерпретировать широкий спектр данных, получаемых из структурного и спектрального экспериментов, и естественным образом учитывать данные квантовомеханических расчетов.

2. На основе адиабатической теории возмущений сформулирована наиболее детальная на сегодняшний день модель расчета молекул, характеризующихся движениями большой амплитуды (в том числе внутренним вращением).

3. Для построенных моделей сформулированы постановки обратных спектральных и структурных задач, позволяющие учитывать все виды встречающихся на практике ограничений и обрабатывать разнообразные комбинации экспериментальных данных.

4. Для решения обратных некорректно поставленных задач сформулированы регуляризирующие алгоритмы, позволяющие получать устойчивые приближения к их нормальным решениям (псевдорешениям).

5. Создан пакет программ, реализующий алгоритмы решения обратных задач на основе единого подхода, эффективных численных методов и стандартизованных входных данных, позволяющих легко использовать результаты распространенных квантовомеханических программ. Пакет включает также набор сервисных программ, облегчающих подготовку данных и отображение результатов.

6. Проведено большое количество модельных и практически важных расчетов силовых полей и структуры молекул.

Заключение

Проведенные к настоящему времени исследования позволили создать вычислительную систему, показавшую высокую гибкость в применении к решению различных задач и эффективность в использовании.

Эта работа была бы невозможной без постоянного внимания и интереса, непосредственного участия и поддержки целого ряда сотрудников физического и химического факультета МГУ. Автор выражает глубокую благодарность своим научным консультантам и соавторам профессору, д.ф.-м.н. А. Г. Яголе и д.х.н. Г. М. Курамшиной, плодотворное сотрудничество с которыми в течение многих лет позволило создать законченный продукт на уровне последних достижений вычислительной математики, численных методов и спектроскопических исследований.

Автор благодарен сотрудникам кафедры физической химии химического факультета МГУ проф., д.х.н. Ю. А. Пентину за постоянное внимание и поддержку, и к.х.н. В. М. Сенявину за многочисленные ценные идеи в развитии возможностей программного продукта и консультации по спектроскопическим вопросам.

Большое влияние на научные взгляды автора и выбор направления работы оказала совместная работа с сотрудниками лаборатории электронографии химического факультета, в первую очередь проф., д.х.н. В. П. Спиридоновым и к.ф.-м.н. Ю. И. Тарасовым, а в последние годы - и с к.ф.-м.н. Б. К. Новосадовым. Автор с удовлетворением и благодарностью воспринимает интерес к работе, проявленный проф., д.х.н. Л. В. Вилковым и д.х.н. В. П. Новиковым.

Успешной работе над решением затронутых в диссертации вопросов в разное время способствовали В. М. Ковба, С. И. Черник, А. Ю. Колесницкая, А. С. Достовалова, А. В. Степанова, Д. М. Ковтун, которым автор искренне благодарен.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Кочиков, Игорь Викторович, 2003 год

1. ji. Д. Ландау, е. М. Лифшиц. Квантовая механика, нерелятивистская теория. Теоретическая физика. Т. 3. - М., 1974.

2. Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. Теория колебательных спектров молекул. М., 1960.

3. Г. Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., Изд. ин. лит-ры, 1949.

4. М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. Колебания молекул. М.-Л., 1949.

5. М. В. Волькенштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. Колебания молекул. М., 1972.

6. Л. С. Маянц. Теория и расчет колебаний молекул. М., 1960.

7. Л. А. Грибов. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.

8. Г. С. Коптев, Ю. А. Пентин. Расчет колебаний молекул. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977.

9. Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука, 1970.

10. С. Сивин. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир, 1971.

11. L. A. Gribov and W. J. Orville-Thomas. Theory and methods of calculation of molecular spectra. Wiley, Chichester, New York, 1988.

12. Л. А. Грибов, В. А. Дементьев. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: 1981.

13. Л. А. Грибов, В. И. Баранов, Б. К. Новосадов. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука, 1984.

14. D. Steele. The interpretation of vibrational spectra. Chapman and Hall, London, 1971.

15. M. Horak. Interpretation and processing of vibrational spectra. Wiley, London, 1978.

16. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. -239 с.

17. Дж. Зерби. Ограничения при расчетах силовых постоянных больших молекул // Колебательная спектроскопия. Современные воззрения / Под ред. А. Барнса, У. Орвилл-Томаса, 1981. С. 292-319.

18. Г. М. Курамшина, А. Г. Ягола. Априорные ограничения при расчетах силовых полей многоатомных молекул. Ж. структ. химии, 1997, т. 38, №2, с. 221-239.

19. P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pondor et al. J. Am. Chem. Soc.,1983, vol. 195, p. 7037.

20. G. Fogarasi, P. Pulay. Ab initio calculation of force fields and vibrational pectra // Vibrational Spectra and Structure / Ed. J. R. Durig. Amsterdam, 1985. V. 1, pp. 125-219.

21. B. Gellai. Generalized inverse method for computation of molecular force field. J. Molec. Struct., 1977, vol. 42, pp. 181-193.

22. A. J. P. Alix, H. H. Eysel, B, Jordanov, R. Kebabcioglu, N. Mohan, A. Muller. J. Molec. Struct., 1975, vol. 27, p.l.

23. B. Gellai, G. Jancso. J. Molec. Struct., 1972, vol. 12, p.478.

24. H. Ф. Степанов, Г. С. Коптев, В. И. Пупышев, Ю. Н. Панченко. Метод последовательного согласования для решения обратной колебательной задачи. В кн.: Современные проблемы физической химии. Том 11. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, с. 194-258.

25. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Регуляри-зующий алгоритм решения обратной колебательной задачи. Докл. АН СССР, 1981, т. 261, № 5, с. 1104-1106.

26. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Устойчивый метод расчета силовых полей многоатомных молекул в зависимых координатах. -Теор. и эксп. химия, 1984, т. 20, № 1, с. 69-75.

27. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Расчет силовых полей многоатомных молекул методом регуляризации Тихонова. -Докл. АН СССР, 1985, т. 283, № 4, с. 850-854.

28. I. V. Kochikov, G. М. Kuramshina, Yu. A. Pentin, A. G. Yagola. Regularizing algorithms for molecular force field calculation. J. Molec. Struct., 1992, vol. 272, pp. 13-33.

29. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, А. В. Степанова, А. Г. Ягола. Регу-ляризованный метод масштабирующих множителей для расчета силовых полей молекул. Вестник Моск. ун-та, серия 3, Физика, Астрономия, 1997, № 5, с. 21-25.

30. L. A. Carreira, R. О. Carter, J. R. Durig, R. С. Lord, С. С. Milionis. J. Chem. Phys., 1973, vol. 59, p. 1028.

31. J. A. Duckett, I. M. Mills, A. G. Robiette. The two-dimensional anharmonic oscillator. The CCC bending mode of C3O2. J. Mol. Spec., 1976, vol. 63, pp. 249-264.

32. Y. Ohshima, S. Yamamoto, K. Kuchitsu. Molecular structure and large-amplitude bending vibration of carbon suboxide as studied by electron-diffraction and spectroscopic data. Acta Chem. Scand., 1988, vol. A42, pp. 307-317.

33. J. T. Hougen, P. R. Bunker, J. W. C. Johns. J. Mol. Spec., 1970, vol. 34, p. 136.

34. JI. В. Вилков, M. Г. Анашкин, E. 3. Засорин и др. Теоретические основы газовой электронографии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1974.

35. JI. В. Вилков, Ю. А. Пентин. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, 1987.

36. A.W. Ross, М. Fink and R. Hildebrandt. International Tables for X-ray Crystallography, ed. A. J. C. Wilson, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992, vol. C.

37. L. S. Bartell, D. A. Kohl, B. L. Carrol, R. M. Gavin Jr. J. Chem. Phys., 1965, vol. 42, p. 3079.

38. H. Г. Рамбиди, E. 3. Засорин, E. П. Веденеев, Ю. С. Ежов, H. М. Егорова, JI. И. Ермолаева, В. С. Виноградов, М. Г. Анашкин. Ж. структ. химии, 1970, т. 11, с.361.

39. S. Shibata. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, vol. 45, p. 1631.

40. L. Hedberg. In: Fifth Austin Symposium on Gas-Phase Molecular Structure, Abstract T9. - Austin, Texas, 1974, p. 37.

41. V. P. Novikov. Applications of spline functions in programs for gas electron diffraction analysis. J. Mol. Struct., 1979, vol. 55, No. 2, pp.215-221.

42. V. P. Spiridonov, A. Ya. Prikhod'ko, B. S. Butaev. Chem. Phys. Lett., 1979, vol. 65, p.605.

43. J. H. M. Ter Brake, J. Mol. Struct., 1984, vol. 125, p.297.

44. B. S. Butayev, О. B. Kalugina, V. P. Spiridonov. Filter-spline backgrounds in gas-phase electron diffraction analysis. Struct. Chem., 1990, vol. 1, pp. 455-458.

45. Y. Morino, K. Kuchitsu. J. Chem. Phys., 1958, vol. 28, p. 175.

46. Y. Morino, E. Hirota. J. Chem. Phys., 1958, vol. 28, p. 185.

47. В. П. Спиридонов, П. А. Акишин, E. 3. Засорин. Высокотемпературная газовая электронография в Московском университете. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. С. 3-58.

48. V. P. Spiridonov. Equilibrium structure and potential function: A goal to structure determination. Advances in Molecular Structure Research, 1997, vol. 3, pp. 53-81.

49. А. Г. Гершиков, В. П. Спиридонов. Ж. структ. химии, 1986, т. 27, с. 30.

50. А. Г. Гершиков, Н. Ю. Субботина, Г. В. Гиричев. Ж. структ. химии, 1986, т. 27, с. 36.

51. Н. Н. Nielsen. Phys. Rev., 1932, vol. 40, p. 445.

52. E. B. Wilson. Chem. Rev., 1940, vol. 27, p. 7.

53. B. L. Crawford. J. Chem. Phys., 1940, vol. 8, p. 273.

54. В. Kirtman. J. Chem. Phys., 1962, vol. 37, p. 2516.

55. C. R. Quade. J. Chem. Phys., 44 (1966) 2512.

56. R. Meyer, Hs. H. Giinthard. J. Chem. Phys., 1969, vol. 50, p. 353.

57. D. D. Danielson, J. V. Patton, K. Hedberg. The effect of temperature on the structure of gaseous molecules. 3. Molecular structure and barrier to internal rotation for diboron tetrafluoride. J. Am. Chem. Soc., 1977, vol. 99, pp. 6484-8487.

58. Ю. H. Сыщиков, JI. В. Вилков, А. Г. Ягола. Метод определения потенциальных функций внутреннего вращения по электронографическим данным. Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 1983, т. 24. № 6, с. 541.

59. J. K. G. Watson. Aspects of quartic and sextic centrifugal effects on rotational energy levels // Vibrational Spectra and Structure / Ed. J. Durig. V. 5, pp. 1-89. Amsterdam, 1977.

60. M. R. Aliev, J. K. G. Watson. In: K. N. Rao (Ed.), Molecular Spectroscopy: Modern Research, vol. Ill, Academic Press, Orlando, 1985.

61. J. B. Foresman, А. Е. Frish. Exploring chemistry with electronic structure methods: a guide to using Gaussian. Gaussian Inc., Pittsburgh, 1993.

62. C. Moller, M. S. Plesset. Note on an approximation on treatment for many-electron system. Phys. Rev., 1934, vol. 46, pp. 618-620.

63. J. A. Popple, R. Krishnan, H. B. Schlegel, J. S. Binkley. Electron correlation theories and their application to the study of simple reaction potential surfaces. - Int. J. Quant. Chem. Symp., 1978, vol. 14, pp. 545-560.

64. W. Kohn, L. J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev., 1965, vol. 140, pp. A1133-A1138.

65. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, pp. 5648-5652.

66. R. G. Parr, W. Yang. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford University Press, Oxford, 1992.

67. S. Samdal, V. S. Mastryukov, J. E. Boggs. Structural changes as a function of torsional motion studied by ab initio calculations. Part 5. B2X4 (X = F, CI, Br). J. Mol. Struct., 1996, vol. 380, pp. 43-53.

68. J. Koput. An ab initio study on the equilibrium structure and CCC bending energy levels of carbon suboxide. Chem. Phys. Lett., 2000, vol. 320, pp. 237-244.

69. Б. К. Новосадов, Ю. И. Тарасов, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, В. П. Спиридонов, Ю. А. Пентин. Крутильные колебания и равновесная структура молекулы B2F4. Ж. физ. химии, 2001, т. 75, № 11, с. 19881991.

70. J. Е. Boggs. Molecular quantum mechanics what now and where next? -J. Mol. Struct., 1985, vol. 130, pp. 31-42.

71. P. Pulay. Second and third derivatives of variational energy expressions: application to multiconfigurational self-consistent field wave functions. J. Chem. Phys., 1983, vol. 78, pp. 5043-5051.

72. E. B. Wilson Jr., J. B. Howard. J. Chem. Phys., 1936, vol. 4, p. 260.

73. П. А. Браун, А. А. Киселев. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983.

74. С. Eckart. Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules. Phys. Rev., 1935, vol. 47, pp. 552-558.

75. H. E. Кочин. Векторное исчисление и начала тензорного исчисления. М.: 1961.

76. J. К. G. Watson. Simplification of the molecular vibration-rotation Hamil-tonian. J. Mol. Phys., 1968, vol. 15, pp. 479-490.

77. M. Born, W. Heisenberg. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. D. Phys., 1924, Bd. 74, S. 1-31.

78. M. Born, R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. D. Phys., 1927, Bd. 84, S. 457-484.

79. В. С. Люцарев, В. С. Лобанов, В. П. Спиридонов. Вестник Моск. Унта, сер. Химия, 1991, т. 32, с. 333.

80. A. A. Ischenko, V. P. Spiridonov, Yu. I. Tarasov, A. A. Stuchebryukhov. -J. Mol. Struct., 1988, vol. 172, p. 255.

81. K. Hedberg, in J. Laane, M. Dakkouri, Ben van der Veken, H. Oberhammer. Structures and conformations of non-rigid molecules. NATO ASI Series C: Mathematical and Physical Sciences, Vol. 410, Kluwer Academic Publishers, 1993, p. 423.

82. J. Laane, in J. Laane, M. Dakkouri, Ben van der Veken, H. Oberhammer. Structures and conformationns of non-rigid molecules. NATO ASI Series C: Mathematical and Physical Sciences, Vol. 410, Kluwer Academic Publishers, 1993, p. 65.

83. I. Hargittai. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, Part A, 1988, p.l

84. K. Kuchitsu, M. Nakata, S. Yamamoto. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.) ,VCH, New York, Part A, 1988, p. 227.

85. K. Hedberg. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, Part A, 1988, p. 347.

86. A. H. Lowrey, Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, Part A, 1988, p. 367.

87. J. H. M. Ter Brake, F. C. Mijlhoff. J. Mol. Struct., 1981, vol. 77, p. 109.

88. D. A. Swick, I. L. Karle. J. Chem. Phys., 1955, vol. 23, p. 1499.

89. J. Karle. J. Chem. Phys., 1966, vol. 45, p. 4149.

90. J. Karle. Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances, in: I. Hargittai and W. J. Orville-Thomas (Eds.), Akademia Kiado, Budapest; Elsevier, Amsterdam, New York, 1981, p. 243.

91. Hs. H. Günthard, Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 23, Elsevier, Amsterdam, 1983, p. 133.

92. J. T. Hougen, P. R. Bunker, J. W. C. Johns. J. Mol. Spectrosc., 1970, vol. 34, p. 36.

93. D. PapouSek, J .M. R. Stone, V. Spirko J. Mol. Spectrosc., 1973, vol. 48, p. 17.

94. M. A. Harthcock, J. Laane. J. Mol. Spectrosc., 1982, vol. 91, p. 300.

95. A.V. Abramenkov, Ch. W. Bock, G. R. De Mare, Yu. N. Panchenko. J. Mol. Struct., 1996, vol. 376, pp. 183-194.

96. S. Samdal, H. M. Seip, T. Torgrimsen. J. Mol. Struct., 1979, vol. 57, p. 105.

97. S. Samdal. J. Mol. Struct., 1994, vol. 318, p. 133.

98. V. P. Novikov, L. V. Vilkov. Adv. Mol. Struct. Res. JAI PRESS Inc, Greenwich, CT, Vol. 6, 2000, p. 299.

99. L. Schäfer, J. D. Ewbank, Kh. Siam, Ning-Shih Chiu, H. L. Sellers. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, vol. A, 1988, p. 301.

100. H. J. Geise, W. Pyckhout. Stereochemical Applications of Gas Phase Electron Diffraction, in: I.Hargittai and M.Hargittai (Eds.), VCH, New York, vol. A, 1988, p. 321.

101. B. S. Butayev, V. S. Lyutsarev, A. S. Saakyan, V. P. Spiridonov. The Morse-like potential model accounting for a stretch-bend interaction in linear XYZ molecules. J. Mol. Struct., 1990, vol. 221, pp. 149-157.

102. К. V. Ermakov, B. S. Butayev, V.P. Spiridonov. Model potential functions of nonlinear XY2 molecules. J. Mol. Struct., 1990, vol. 240, pp. 295-303.

103. А. А. Ищенко, В. П. Спиридонов, Ю. И. Тарасов. Электронографиче-ское исследование лазерно-возбужденных молекул SFe. Хим. физика, 1987, т. 6, № 1, с. 27-33.

104. К. Kuchitsu, Y. Morino. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1965, vol. 38, p. 805.

105. K. Kuchitsu, N, Nakata, and S. Yamamoto. Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction. In: I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), VCH, New York, 1988, Part A, p.227.

106. A. R. Hoy, I. M. Mills, G. Stray. Anharmonic force constant calculations. -J. Mol. Phys., 1972, vol. 24, No. 6, pp. 1265-1290.

107. S. Kondo, Y. Koga, T. Nakanaga. J. Chem. Phys., 1984, vol. 81, p. 1951.

108. S. Kondo. J. Chem. Phys., 1984, vol. 81, p. 5945.

109. П. Ланкастер. Теория матриц. M.: Наука, 1982.

110. И. Харгиггаи, М. Харгиттаи. Симметрия глазами химика. М.: 1986.

111. П. М. Зоркий. Симметрия молекул и кристаллических структур. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986.

112. W. J. Taylor. J. Chem. Phys., 1950, vol. 18, p. 1301.

113. J. Nocedal, M. L. Overton. Numerical methods for solving inverse eigenvalue problems. Lect. Notes in Math., 1983, vol. 1005, pp. 212-226.

114. S. Friedland, J. Nocedal, M. L. Overton. The formulation and analysis of numerical methods for inverse eigenvalue problems. SIAM J. Numer. Anal., 1987, vol. 24, No. 3, pp. 634 - 667.

115. V. Scholtyssek. Solving inverse eigenvalue problems by a projected Newton method. Numer. Funct. Anal, and Optimiz., 1996, vol. 17, No. 9-10, pp. 925-944.

116. P. Groner, Hs. H. Gunthard. Indeterminancy of the potential matrix in redundant coordinates. J. Mol. Str., 1976, vol. 61, pp. 151-163.

117. А. Я. Цауне, В. П. Морозов. К вопросу о применении избыточных переменных в теории колебаний молекул // Оптика и спектроскопия. III. Молекулярная спектроскопия. Л.: 1967. С. 90-102.

118. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. / Под ред. К. С. Краснова. Л.: Химия, 1979. - 448 с.

119. P. Pulay, F. Torok. Acta Chim. Hung., 1965, vol. 44, p. 287.

120. P. Pulay, F. Torok. Acta Chim. Hung., 1966, vol. 47, p. 273.

121. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, С. И. Черник, А. Г. Ягола. Алгоритм отыскания нормального псевдорешения обратной колебательной задачи, основанный на методе Монте-Карло. Вестник МГУ, сер. 2. Химия, 1986, т. 27, № 6, с. 597-601.

122. И. М. Соболь. Численные методы Монте-Карло. М.: 1973.

123. А. Н. Тихонов. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации. Докл. АН СССР, 1963, т. 151, № 3, с. 501-504.

124. А. Н. Тихонов. О регуляризации некорректно поставленных задач. -Докл. АН СССР, 1963, т.153, № 1, с. 49-52.

125. Н. J. Hadamard. Le probleme de Cauchy et les equations aux derivees partielles lineaires hyperbolique. Hermann, Paris, 1932.

126. А. Н. Тихонов, А. В. Гончарский, В. В. Степанов, А. Г. Ягола. Регуля-ризирующие алгоритмы и априорная информация. М.: Наука, 1983.

127. А. Н. Тихонов, В. Я. Арсенин. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979.

128. А. Б. Бакушинский, А. В. Гончарский. Некорректные задачи. Численные методы и приложения. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989.

129. А. Н. Тихонов, А. В. Гончарский, В. В. Степанов, А. Г. Ягола. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.

130. А. Н. Тихонов, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука, 1995.

131. В. К. Иванов, В. В. Васин, В. П. Танана. Теория линейных некорректных задач и ее приложения. М.: Наука, 1978.

132. М. М. Лаврентьев. О некоторых некорректно поставленных задачах математической физики. Новосибирск, Сиб. отд. АН СССР, 1962.

133. М. М. Лаврентьев, В. Г. Романов, С. П. Шишатский. Некорректные задачи математической физики и анализа. М.: Наука, 1980.

134. Г. М. Вайникко, А. Ю. Веретенников. Итерационные процедуры в некорректных задачах. -М.: Наука, 1986.

135. А. М. Федотов. Линейные некорректные задачи со случайными ошибками в данных. Новосибирск: Наука, 1982.

136. В. П. Танана. Методы решения операторных уравнений. М.: Наука, 1981.

137. А. В. Гончарский, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. Некоторое обобщение принципа невязки для случая оператора, заданного с ошибкой. Докл. АН СССР, 1972, т.203, № 6, с. 1238-1239.

138. А. В. Гончарский, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. Обобщенный принцип невязки. -Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1973, т. 13, № 2, с. 294-302.

139. А. Г. Ягола. Обобщенный принцип невязки в рефлексивных пространствах. Докл. АН СССР, 1979, т.249, № 1, с. 71-73.

140. А. Г. Ягола. О выборе параметра регуляризации при решении некорректных задач в рефлексивных пространствах. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1980, т.20, № 3, с. 586-596.

141. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Об одной модификации обобщенного принципа невязки. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1983, т.23, №6, с. 1298-1303.

142. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Обобщенный принцип невязки для решения несовместных уравнений. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1984, т.24, № 7, с. 1087-1090.

143. Э. С. Венцель, В. Г. Кобылинский, А. М. Левин. Применение метода регуляризации для численного решения задачи изгиба тонких упругих пластинок. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1984, т.24, № 2, с. 323328.

144. А. С. Леонов. О выборе параметра регуляризации для нелинейных некорректных задач с приближенно заданным оператором. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1979, т.19, № 6, с. 1363-1376.

145. А. В. Гончарский, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. Об одном регуляризую-щем алгоритме для некорректно поставленных задач с приближенно заданным оператором. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1972, т. 12, № 6, с. 1592-1594.

146. А. С. Леонов. О применении обобщенного принципа невязки для решения некорректных экстремальных задач. Докл. АН СССР, 1982, т.262, № 6, с. 1306-1311.

147. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, А. Г. Ягола. Устойчивые численные методы решения некоторых обратных задач колебательной спектроскопии. Ж. вычисл. матем.и матем. физ., 1987, т.27, № 11, с. 16511661.

148. A. S. Leonov, A. G. Yagola. Tikhonov's approach for constructing regularizing algorithms. In: Tikhonov, A. N. (ed.): Ill-posed problems in natural sciences: proceedings of the international conference. VSP and TVP, Utrecht and Moscow, 1992, pp. 71-83.

149. А. Г. Ягола. О решении нелинейных некорректных задач с помощью обобщенного метода невязки. Докл. АН СССР, 1980, т.252, № 4, с. 810-813.

150. В. П. Танана. Об одном проекционно-итеративном алгоритме для операторных уравнений первого рода с возмущенным оператором. Докл. АН СССР, 1975, т.224, № 5, с. 1028-1029.

151. И. В. Кочиков, А. Н. Матвиенко, А. Г. Ягола. Метод регуляризации для решения несовместных нелинейных операторных уравнений. Ж. вы-числ. матем.и матем. физ., 1987, т.27, № 3, с. 456-458.

152. И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина. Комплекс программ для расчета силовых полей многоатомных молекул по методу регуляризации А.Н. Тихонова. Вестник МГУ, серия 2. Химия, 1985, т. 26, № 4, с. 354-358.

153. Problems in Engineering Mechanics, March 7-10, 2000. Abstracts. Nagano, Japan, 2000, pp. 184-186.

154. Y. Morino, T. Shimanouchi. Definition and symbolism of molecular force constants. Pure and Appl. Chem., 1978, vol. 50, pp. 1707-1713.

155. P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, J. E. Boggs. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants and dipole moment derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1979, vol. 101, No.10, pp. 2550-2560.

156. G. Kerestury, A.-Y. Wang, J. R. Durig. On the definition and usage of torsional and twisting coordinates in force field calculations. Spectrochimica Acta, 1992, vol. 48A, No. 2, pp. 199-204.

157. Ф. П. Васильев. Численные методы решения экстремальных задач. М., 1980.

158. Н. Н. Калиткин. Численные методы. М., 1978.

159. Б. Н. Пшеничный, Ю. М. Данилин. Численные методы в экстремальных задачах. М.: 1975.

160. Б. Н. Пшеничный. Метод линеаризации. М., 1983.

161. J. V. Williams. Force-constant computations in Cartesian coordinates. Elimination of translational and rotational contributions. J. Mol. Struct., 1983, vol. 94, No. 3-4, pp. 275-284.

162. I.V. Kochikov, A.G. Yagola, G.M. Kuramshina, V.M. Kovba, Yu.A. Pentin. Force fields and mean amplitudes of vibration of chromium, molybdenum and tungsten oxotetrafluorides. J. Molec. Structure, 1984, vol. 106, No. 1/2, pp. 355-360.

163. V. M. Senyavin, I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina. Vibrational spectra, structure, and force fields of perfluorinated cyclo- and bicycloalkanes. J. Mol. Struct., 1997, vol. 410^111, pp. 463^166.

164. В. M. Сенявин, А. Ю. Колесницкая, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин. Обратные задачи колебательной спектроскопии и исследование поворотной изомерии молекул. Ж. физ. химии, 1993, т. 67, №2, с. 361-364.

165. В. М. Сенявин, А. Ю. Колесницкая, И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин. Колебательные спектры, потенциальная функция внутреннего вращения и силовые поля конформеров 1,2-дихлор-гексафторпропана. Ж. физ. химии, 1993, т. 67, № 4, с. 707-714.

166. L. Goodman, A. G. Ozkabak, S. N. Thakur. J. Phys. Chem., 1991, vol. 95, p.9044.

167. M. C. Martin, X. Du, J. Kwon, L. Mihaly. Phys. Rev., 1994, vol. В 50, p. 173.

168. M. R. Pederson, A. A. Quong. Fullerene dimmers: cohesive energy, electronic structure, and vibrational modes. Phys. Rev. Lett., 1995, vol. 74, pp. 2319-2322.

169. D. Porezag, M. R. Pederson, Th. Frauenheim, Th. Kohler. Structure, stability, and vibrational properties of polymerized Сбо- Phys. Rev., 1995, vol. B52, No. 20, pp. 14963-14970.

170. D. C. McKean, R. A. Watt. J. Mol. Spectr., 1976, vol. 61, p. 184.

171. M. E. Jacox. J. Phys. Chem., 1983, vol. 87, p. 3126.

172. R. C. Lord, Т. C. Rounds. J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, p. 4344.

173. O. Bastiansen, M. Traetteberg. Acta Cryst., 1960, vol. 13, p. 1108.

174. Y. Morino. Acta Cryst., 1960, vol. 13, p. 1107.

175. S. J. Cyvin, B. N. Cyvin, J. C. Whitmer. Advances in infrared and Raman spectroscopy. London, 1978, vol. 5.

176. J. H. S. Green, D. J. Harrison. Spectrochim. Acta, 1976, Part A, vol.32, p.1265.

177. S. R. Gonzalez, R. M. Villamanan, J.R. Alonso. J. Mol. Struct., 1988, vol. 190, p. 79.

178. G. Maier, K. Schottler, H. P. Reisenauer. Tetrahedron Lett., 1985, vol. 34, p. 4079.

179. A. Rosario, R. Bitschenauer, M. Dakkouri, K. Haller, J. Laane. J. Phys. Chem., 1998, vol. A 102, p. 10261.

180. M. M. Strube, J. Laane. J. Mol. Spectrosc., 1998, vol. 129, p. 126.

181. D. D. Danielson, K. Hedberg. J. Amer. Chem. Soc., 1979, vol. 101, p. 3199.

182. J. D. Odom, J. E. Saunders, J. R. Durig. J. Chem. Phys., 1972, vol. 56, p. 1643.

183. R. R. Ryan, K. Hedberg. J. Chem. Phys., 1969, vol. 50, p. 4986.

184. L. H. Jones, R. R. Ryan. J. Chem. Phys., 1972, vol. 57, p. 1012.

185. D. E. Mann, L. Fano. J. Chem. Phys., 1957, vol. 26, p. 1665.

186. M. Atoji, P. J. Wheatley, W. N. Lipscomb. J. Chem. Phys., 1957, vol. 27, p. 196.

187. R. Stolevik, J. Backen. J. Mol. Struct. (Theochem), 1985, vol. 133, p. 277.

188. A. H. Cowley, W. D. White, M. C. Damasco. J. Am. Chem. Soc., 1969, vol. 91, p. 1922.

189. M. J. S. Dewar, H. S. Rzepa. J. Comput. Chem., 1983, vol. 4, p. 158.

190. N. J. Fitzpatrick. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1973, vol. 9, p. 965.

191. J. M. Howell, J. R. Van Wazer. J. Am. Chem. Soc., 1974, vol. 96, p. 7902.

192. M. F. Guest, I. H. Hillier. Trans. Faraday Soc. II, 1974, vol. 70, p. 389.

193. T. Clark, P. R. von Schleyer. J. Comput. Chem., 1981, vol. 2, p. 20.

194. V. G. Zakzhevskii, O. P. Charkin. Chem. Phys. Lett., 1982, vol. 90, p. 117.

195. J. N. Gayles, J. Selt. J. Chem. Phys., 1964, vol. 40, p. 3530.

196. A. Finch, I. Hyams, D. Steele. Spectrochim. Acta, 1965, vol. 21, p. 1423.

197. J. R. Durig, J. W. Thompson, J. D. Witt, J. D. Odom. J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, p. 5339.

198. L. A. Nimon, K. S. Seshadri, R. C. Taylor, D. White. J. Chem. Phys., 1970, vol. 53, p. 2416.

199. J. Cizek. Adv. Chem. Phys., 1969, vol. 14, p. 35.

200. A. Almenningen, S. P. Arnesen, O. Bastiansen, H. M. Seip, R. Seip. -Chem. Phys. Lett., 1968, vol. 1, p. 569.

201. A. Almenningen, O. Bastiansen, T. Munthe-Kaas. Acta Chem. Scand., 1956, vol. 10, p.261.

202. A. Almenningen, O. Bastiansen, M. Traetteberg. Acta Chem. Scand., 1959, vol. 13, p. 1699.

203. Y. Morino, J. Nakamura, P. W. Moore. J. Chem. Phys., 1962, vol. 36, p. 1050.

204. A. Clark, H. M. Seip. Chem. Phys. Lett., 1970, vol. 6, p. 452.

205. M. Tanimoto, K. Kuchitsu, Y. Morino. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1970, vol. 43, p. 2776.

206. B. P. Winneweiser. In: K. N. Rao, Ed., Molecular Spectroscopy: Modern Research, Acad. Press, New York, 1985, vol. 3, p.322.

207. L. Fusina, I. M. Mills. J. Mol. Spectr., 1980, vol. 79, p. 123.

208. P. R. Bunker. J. Mol. Spectrosc., 1980, vol. 80, p. 422.

209. W. H. Weber. J. Mol. Spectrosc., 1980, vol. 79, p. 396.

210. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягода. Применение метода регуляризации Тихонова для расчета силовых полей многоатомных молекул. Ж. физ. химии, 1987, т. LXI, № 4, с. 865-877.

211. A. G. Yagola, I. V. Kochikov, G. М. Kuramshina, Yu. A. Pentin. Inverse Problems of Vibrational Spectroscopy. Utrecht: VSP Publishers, 1999. -297 pp. ISBN 90-6764-3-4-1.

212. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, A. G. Yagola. New approaches to inverse problems in vibrational spectroscopy. Linz: Johannes Kepler Universität, Feb. 1993, Institutsbericht 465. - 13 pp.

213. I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, A. G. Yagola. Inverse problems of vibrational spectroscopy as nonlinear ill-posed problems. Surveys on Mathematics for Industry, 1998, vol. 8, pp. 63-94.

214. G. М. Kuramshina, F. А. Weinhold, I. V. Kochikov, Yu. A. Pentin, A. G. Yagola. Joint treatment of ab initio and experimental data within Tikhonov regularization method. J. Chem. Phys., 1994, vol. 100, No. 2, pp. 1414— 1424.

215. Г. M. Курамшина, Ф. Вейнхолд, И. В. Кочиков, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических квантовомеханических расчетов. Ж. физ. химии, 1994, т. 68, №3, с. 13-26.