Обоснование технологии предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах с использованием поверхностно-активных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.17, кандидат наук Стручков Иван Александрович

• Стручков Иван Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Стручков Иван Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В СКВАЖИНАХ И МЕТОДОВ БОРЬБЫ С НИМИ

1.1 Причины образования асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах

1.2 Современные методы определения температуры насыщения нефти парафином и давления начала процесса осаждения асфальтенов в нефти

1.3 Способы определения профилей давления и температуры по стволу скважины

1.4 Модели для определения количества образованных органических отложений на поверхности оборудования и анализ механизмов данного процесса

1.5 Методы предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений

1.6 Методы удаления асфальтосмолопарафиновых отложений

1.7 Краткий анализ осложнений при эксплуатации месторождений

высокопарафинистой нефти Самарской области

Выводы к главе

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методика проведения испытаний парафиносодержащих растворов визуальным и реологическим методами

2.2 Методика определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами

2.3 Методика определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами при моделировании термобарических режимов работы скважины

2.4 Методика определения температуры насыщения дегазированной нефти парафином фотометрическим и визуальным методами

2.5 Методика проведения реологических испытаний пластовой нефти

2.6 Методика определения давления начала процесса осаждения асфальтеновых частиц в пластовой нефти фотометрическим и визуальным методами

2.7 Методика сравнения эффективности ингибиторов парафиноотложений реологическим методом

2.8 Методика оценки влияния неионогенного поверхностно-активного вещества на температуру насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами

2.9 Методика оценки диспергирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к асфальтеновым частицам нефти фотоколориметрическим и капиллярным методами

2.10 Методика определения поверхностно-активных свойств НПАВ

2.11 Методика определения адгезионной способности нефти

2.12 Методика проведения коррозионных испытаний неионогенного

поверхностно-активного вещества

Выводы к главе

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

3.1 Исследование процесса кристаллизации парафина в модельных системах

3.2 Результаты определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами

3.3 Результаты определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами при моделировании термобарических режимов работы скважины

3.4 Результаты определения температуры насыщения дегазированной нефти парафином фотометрическим и визуальным методами

3.5 Результаты проведения реологических испытаний пластовой нефти

3.6 Результаты определения давления начала процесса осаждения асфальтеновых частиц в пластовой нефти фотометрическим и визуальным методами

Выводы к главе

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРА АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

4.1 Результаты сравнения эффективности ингибиторов парафиноотложений

4.2 Результаты оценки влияния неионогенного поверхностно-активного вещества на температуру насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами

4.3 Результаты оценки диспергирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к асфальтеновым частицам нефти фотоколориметрическим и капиллярным методами

4.4 Результаты определения поверхностно-активных свойств НПАВ

4.5 Результаты определения влияния неионогенного поверхностно-активного вещества на адгезионную способность нефти

4.6 Результаты проведения коррозионных испытаний неионогенного

поверхностно-активного вещества

Выводы к главе

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В СКВАЖИНАХ

5.1 Предпосылки предлагаемой технологии

5.2 Технология постоянного дозирования разработанного поверхностно -активного вещества на прием электроцентробежного насоса

5.3 Расчет экономической эффективности применения технологии постоянного дозирования реагента на прием электроцентробежного насоса

Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обоснование технологии предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах с использованием поверхностно-активных веществ»

Актуальность темы исследований:

Современный этап развития отечественной нефтедобывающей промышленности сопровождается увеличением количества

высокомолекулярных органических компонентов в добываемой нефти, меняется ее состав и физико-химические свойства как в результате техногенного воздействия на залежи, так и введения в разработку все большей доли трудноизвлекаемых запасов. В большинстве случаев снижение надежности функционирования скважин, добывающих нефти с повышенным содержанием структурообразующих компонентов, связано с формированием органических отложений в скважинном оборудовании, что сокращает межремонтный период работы скважин и снижает их технико-экономические показатели. Данная проблема рассматривается на примере коллекторов высокопарафинистой нефти (содержание парафина 10-30 % масс.) Самарской области, представленных пашийским и мендымским горизонтами, турнейским ярусом, бобриковским горизонтом и башкирским ярусом.

На этапе проектирования разработки любого месторождения определяются наиболее вероятные эксплуатационные риски, производится анализ данных осложнений и разрабатываются методы их предотвращения и борьбы с ними. Обзор отечественного и зарубежного опыта в нефтяной отрасли по вопросам снижения количества органических отложений в насосно-компрессорных трубах показывает, что на сегодняшний день наиболее технологичными мерами по решению поставленных проблем являются регулирование режима работы скважины и способы ингибиторной защиты.

Неоценимый вклад в изучение процессов формирования органических отложений во внутрискважинном оборудовании, а также в разработку методов борьбы с данным видом осложнения внесли отечественные и зарубежные ученые, такие как: Р.А. Абдуллин, А.А. Абрамзон, Л.К. Алтунина, Г.А. Бабалян, Е.И. Богомольный, Л.Ф. Волков,

П.П. Галонский, Ш.С. Гарифуллин, В.Н. Глущенко, С.Н. Головко,

A.И. Гужов, И.А. Гуськова, В.В. Девликамов, М.Ю. Доломатов, Н.Г. Ибрагимов, Я.М. Каган, А.И. Комиссаров, С.Ф. Люшин, Б.А. Мазепа, Р.А. Максутов, Т.М. Мамедов, А.Х. Мирзаджанзаде, И.Т. Мищенко,

B.Ф. Нежевенко, Н.Н. Непримеров, Г.Н. Позднышев, В.А. Рагулин, В.А. Рассказов, Ю.В Ревизский, М.К. Рогачев, З.А. Ростэ, В.А. Сахаров, Ф.Л. Саяхов, В.В. Сизая, М.А. Силин, Б.М. Сучков, А.Г. Телин, Г.Ф. Требин, В.П. Тронов, З.А. Хабибуллин, Н.И. Хисамутдинов, Ю.В. Шамрай, Д.М. Шейх-Али, G. Mansoori, K.J. Leontaritis, O.C. Mullins, W. Frenier и многие другие. Однако несмотря на широкую степень научной разработанности проблемы в существующей литературе не уделено должного внимания вопросам определения особенностей фазовых переходов в нефтяной дисперсной системе в условиях, соответствующих термобарическим режимам работы скважин, что является одним из основополагающих факторов процесса парафинизации скважинного оборудования.

Целью диссертационной работы является обоснование и разработка технологии предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах на месторождениях высокопарафинистой нефти с использованием поверхностно-активных веществ.

Задачи исследований:

1. Обобщить и проанализировать современные методы и технические средства, применяемые при эксплуатации скважин в условиях образования органических отложений.

2. Произвести физическое моделирование и обоснование процесса образования твердых органических веществ в скважинной смеси при ее подъеме на дневную поверхность.

3. Разработать химический состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений и снижения интенсивности коррозии скважинного оборудования на месторождениях высокопарафинистой нефти.

4. Разработать технологию ингибиторной защиты нефтяных скважин от образования асфальтосмолопарафиновых отложений и коррозии.

Методы решения поставленных задач:

Физическое и математическое моделирование изучаемых процессов с использованием стандартных и вновь разработанных методик исследования, применение методов математической статистики при обработке информации.

Научная новизна работы:

1. Установлено увеличение темпа роста размера парафиновых частиц в пластовой высокопарафинистой нефти с повышением скорости ее охлаждения.

2. Установлена зависимость температуры насыщения пластовой нефти парафином от давления, описываемая возрастающей показательной функцией.

3. Установлена способность неионогенного поверхностно-активного вещества, представляющего собой продукт взаимодействия ненасыщенных жирных кислот и сложных этиленаминов, аминоспиртов, снижать скорость коррозии металла (сталь 20), а также понижать температуру насыщения пластовой нефти парафином.

Защищаемые научные положения:

1. Установленные зависимости динамики роста размера парафиновых частиц в пластовой высокопарафинистой нефти при ее охлаждении и температуры насыщения нефти парафином от давления позволяют обоснованно подходить к выбору технологического режима работы скважин, осложненных образованием органических отложений.

2. Установленная способность неионогенного поверхностно-активного вещества снижать температуру насыщения нефти парафином и скорость коррозии металла (сталь 20) позволила разработать технологию предотвращения и снижения интенсивности образования органических отложений и скорости коррозии металла в скважинах.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций

подтверждена теоретическими и экспериментальными исследованиями, проведенными на современном лабораторном оборудовании, прошедшем государственную поверку, сходимостью расчетных параметров с эмпирическими данными и воспроизводимостью результатов исследований.

Практическое значение работы:

1. Разработана программа для ЭВМ, которая может использоваться на лабораторном оборудовании, предназначенном для PVT - исследований нефтяных дисперсных систем, с целью повышения эффективности его работы.

2. Разработан химический состав, представляющий собой ингибитор асфальтосмолопарафиновых отложений и коррозии.

3. Разработана технология химической обработки скважин, осложненных образованием органических отложений и коррозией, с использованием созданного реагента, позволяющая снижать интенсивность процессов парафинизации и коррозии скважинного оборудования.

4. Материалы диссертационной работы могут быть использованы в профильных высших учебных заведениях при чтении лекций по дисциплине «Эксплуатация нефтяных и газовых скважин».

Апробация работы:

Основные положения работы докладывались на XVI Международном научном симпозиуме им. Академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2012 г.), Всероссийской конференции-конкурсе студентов выпускного курса (Санкт -Петербург, 2013 г.), Международном форуме-конкурсе молодых ученых «Проблемы недропользования» (Санкт-Петербург, 2013 г., 2015 г.), Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2015 г.), VIII Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2015» (Уфа, 2015 г.).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Личный вклад автора:

Выполнен сбор данных и анализ результатов ранее опубликованных материалов по теме диссертации; сформулированы цели и задачи исследований; проведен комплекс исследований, направленных на обоснование технологии предотвращения образования

асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах с использованием поверхностно-активных веществ; выполнена обработка и интерпретация полученных результатов; сформулированы основные защищаемые положения и выводы.

Структура и объем диссертационной работы:

Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, библиографического списка, включающего 128 наименований и заключения. Материал диссертации изложен на 144 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц, 56 рисунков.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В СКВАЖИНАХ И МЕТОДОВ БОРЬБЫ С НИМИ

Построенная логическая цепочка, проходящая через всю главу, охватывает наиболее важные аспекты проблемы образования органических отложений в добывающих скважинах, начиная от причин осложнения, диагностируемых существующими современными лабораторными методами, математических моделей и механизмов данного процесса, и заканчивая градацией применяемых технологий борьбы с отложениями, где обозначены их основные преимущества и недостатки, а также выполнен анализ особенностей наиболее характерных осложнений при эксплуатации месторождений высокопарафинистой нефти Самарской области.

1.1 Причины образования асфальтосмолопарафиновых отложений в

скважинах

В результате техногенного воздействия на залежи нефти меняются состав и физико-химические свойства добываемого флюида. Это является причиной необратимых фазовых переходов в нефтяной дисперсной системе (НДС). Поэтому нефтедобыча постоянно сопровождается выделением высокомолекулярных компонентов из нефти в виде отложений. Формирование органических отложений связано в первую очередь с переходом в твердую фазу кристаллов парафина, образующего непрерывную трехмерную макромолекулярную структуру, которую упрочняют молекулы асфальтенов и смол. Однако одно лишь наличие в нефти асфальтенов, смол и парафинов не означает, что ее добыча будет осложнена органическими отложениями на стенках оборудования, так как глубина и интенсивность выделения твердой фазы зависит от многих факторов, к которым относится смена термобарических условий добычи нефти, изменение ее компонентного состава при разгазировании, увеличение обводненности скважинной

жидкости, наличие механических примесей (частицы пласта, проппант, соли, продукты коррозии и др.), изменение скорости потока флюида в скважине, шероховатость поверхности насосно -компрессорных труб и ряд других факторов [26, 27, 29, 49, 75]. Даже природные компоненты нефти, представленные асфальтенами и смолами, имеют двойственный характер влияния на процесс образования органических отложений. Так, например, изменение отношения асфальтены/смолы в нефти может как увеличивать, так и замедлять скорость процесса парафинизации [37, 104].

Тем не менее основным параметром, от которого зависит интенсивность образования отложений является градиент температуры потока вдоль ствола скважины и его радиальной координаты. Динамический термический градиент также наряду с другими параметрами потока обусловливает степень переохлаждения нефти (разницу между теоретической и фактической температурами насыщения нефти парафином), влияющей на кинетику кристаллизации парафина. Градиент температуры скважинной смеси вдоль радиальной координаты трубы наряду с некоторыми другими факторами создает градиент концентрации парафина в нефти в данном направлении, что в совокупности выступает движущей силой диффузионного механизма отложения.

1.2 Современные методы определения температуры насыщения нефти парафином и давления начала процесса осаждения асфальтенов в нефти

Комплекс лабораторных исследований направлен на помощь добывающим компаниям в предупреждении возможных осложнений в скважинах, а также в процессе восстановительных работ, если данные осложнения не удалось избежать. Максимальное приближение моделируемых скважинных процессов в лабораторных условиях к реальным условиям добычи нефти занимает ведущую позицию в нефтепромысловой практике и является первым этапом на пути к решению поставленной проблемы. В этой связи все большую актуальность приобретают

экспериментальные исследования по определению условий образования твердых органических веществ в пластовой или рекомбинированной нефти. Использование отвечающих современным требованиям методов анализа пластовых флюидов, которые стали отраслевыми стандартами, позволяет проводить испытания без нарушения представительности проб нефти.

Определение глубины начала образования отложений позволяет обоснованно подойти к выбору технологии проведения химической обработки скважины как наиболее технологичного метода предупреждения данного вида осложнений.

В основе механизма образования отложений в скважинах лежит процесс зарождения и роста твердой органической фазы на поверхности оборудования или адгезии к поверхности стали частиц парафина и асфальтенов из объема нефти. Отправной точкой данных процессов для парафинов выступает температура насыщения нефти парафином (Tнас), для асфальтенов - давление начала процесса их осаждения в нефти ^ш^). Для разработки методов предотвращения (замедления) образования органических отложений необходимо знать условия протекания фазовых переходов с целью поддержания в растворенном (диспергированном) состоянии высокомолекулярных компонентов в нефти. На решение данной проблемы направлены ряд лабораторных методов, среди которых могут быть выделены: визуальный, рефрактометрический, термографический, реологический, объемный, гравиметрический, фотометрический методы, метод фильтрации, метод акустического резонанса, ядерно-магнитный резонанс и дифференциальная сканирующая калориметрия [22, 64, 103, 106, 107, 113, 128].

Визуальный метод заключается в наблюдении за процессом кристаллизации парафина (осаждения асфальтеновых частиц) в исследуемом образце нефти в камере высокого давления при помощи микроскопа при изобарическом снижении температуры (изотермическом понижении

давления). Предел чувствительности данного метода характеризуется минимальными размерами частиц, который равен 10-6 м [105].

Рефрактометрический метод состоит в определении изменения температурной зависимости показателя преломления нефти при достижении температуры насыщения нефти парафином. При этом на кривой зависимости появляется характерный излом.

Фотометрический метод заключается в определении изменения интенсивности проходящего лазерного излучения в видимой и инфракрасной области спектра сквозь образец нефти при ее переходе из однофазного в двухфазное состояние [7, 64, 78, 101, 120]. Часть электромагнитного излучения поглощается слоем нефти, часть - рассеивается на поверхности образованных частиц, остальная часть проходит через слой нефти и регистрируется детектором. Основной недостаток данного метода заключается в том, что присутствие инородных тел в нефти в виде механических примесей и капель воды осложняет определение условий образования твердых органических веществ. Минимальный размер частиц, регистрируемый данным методом равен 10-9 м [101].

Метод акустического резонанса основан на изменении акустических свойств нефти после фазового превращения.

Термографический метод основан на определении тепловых эффектов, выраженных в виде кривых охлаждения нефти и представленных в координатах температура-время [64].

Реологический метод основан на регистрации изменения реологических свойств нефти при снижении температуры.

Объемный метод заключается в определении изменения температурной зависимости объема исследуемой системы при заданном давлении. Происходит нарушение линейной зависимости при появлении второй фазы.

Метод фильтрации: осуществляется фильтрация нефти при заданном термобарическом режиме через фильтр размерностью 0,5^10-6-Ы0-6 м [100].

Осаждение твердой фазы на фильтре определяется ростом дифференциального давления до и после фильтра.

Гравиметрический метод также основан на фильтрации через фильтр образца нефти, выдержанного в течение некоторого времени при заданных термобарических условиях. После чего фильтр взвешивается для определения количества образованных твердых органических частиц.

Отличие результатов, полученных различными методами, обусловлено пределом чувствительности исследовательской аппаратуры и различием объемов нефти необходимых для испытания (масштабный фактор). Другой немаловажный фактор представлен тем, что переход парафина в твердую фазу происходит в диапазоне температур, что осложняет процедуру определения температуры насыщения нефти парафином для некоторых методов. Ведь парафин представлен смесью алкановых углеводородов различной молекулярной массы, отдельные компоненты которой переходят в твердое состояние при индивидуальной температуре.

1.3 Способы определения профилей давления и температуры по

стволу скважины

Для того чтобы обоснованно подходить к выбору условий проведения экспериментов, необходимо иметь четкие представления о параметрах работы эксплуатационных скважин. При отсутствии промысловых данных о замерах профилей давления и термометрии скважин исследователю приходится производить расчет искомых величин с достаточной для практических целей точностью по существующим методикам. Ввиду наличия множества факторов, влияющих на профили давления и температуры в скважине, для каждой методики расчета вводятся некоторые допущения, которые значительно упрощают процесс вычисления, не приводя к заметным погрешностям.

Для прогнозирования профиля давления по стволу скважины используются следующие наиболее распространенные методы [6, 38, 62, 91]:

метод Ф. Поэтмана - П. Карпентера, Hagedorn and Brown, А.П. Крылова-Г.С. Лутошкина, В.Г. Грона, Duns and Ros, Orkisewski, Beggs and Brill.

Расчет по методу Ф. Поэтмана - П. Карпентера основан на модели гомогенного течения и не учитывает эффект проскальзывания газа. Основным расчетным уравнением является следующее [38]:

АН =--—-—, (1)

Рсм9

2

„ , f (дн^см/Рсм) л 1+/о ^S А

где р'см - плотность газожидкостной смеси, g - ускорение свободного падения, f0 - корреляционный коэффициент необратимых потерь энергии на участке длиной AH, qn - дебит дегазированной нефти, тсм - масса газожидкостной смеси, d - диаметр подъемника, A - размерный числовой коэффициент, AP - разница между давлениями в нижнем и верхнем сечениях исследуемого интервала AH.

Метод Hagedorn and Brown учитывает эффект проскальзывания, однако как и предыдущий метод не учитывает формы потока газожидкостной смеси.

Методы А.П. Крылова-Г.С. Лутошкина, Й. Оркишевского, В.Г. Грона, Duns and Ros, Orkisewski, Beggs and Brill основаны на модели раздельного течения с учетом режимов потока и эффекта проскальзывания газа. Данные модели более реально описывают процесс движения газожидкостного потока в подъемнике.

Определение профиля температур по высоте подъемника в большинстве случаев сводится к решению уравнения теплопроводности [38, 63, 98, 125]. При этом основное расчетное уравнение записывается в следующем виде:

t = t3a6- toh^St, (2)

где 1;заб - температура на забое скважины, ю - геотермический градиент, h - вертикальная координата, D - внутренний диаметр насосно-компрессорных труб, St - критерий Стантона.

где 1пл и 1нс - пластовая температура и температура нейтрального слоя соответственно, Цщ и Hнс - расстояние от поверхности земли до кровли продуктивного пласта и до нейтрального слоя соответственно.

где К - коэффициент теплопередачи в скважине, q - объемный расход жидкости, р - плотность флюида, с - удельная теплоемкость флюида.

Неизвестным остается коэффициент теплопередачи К в скважине, определение которого аналитическим способом с достаточной точностью не представляется возможным. В работе [38] предложено выражение зависимости для К, полученного в результате обработки экспериментальных данных:

где Ом - массовый расход жидкости.

Несмотря на то, что температура и давление относятся к независимым друг от друга параметрам, при лабораторных исследованиях удобно использовать зависимость Р = /(Г), исключив вертикальную координату из уравнений Р = /(Н) и Г = /(Я).

1.4 Модели для определения количества образованных органических отложений на поверхности оборудования и анализ механизмов данного

Несмотря на то что существуют некоторые разновидности оборудования для физического моделирования образования отложений парафина в системе трубопроводов с количественным описанием данного процесса, на сегодняшний день ни одна из установок не способна воспроизводить реальные гидродинамические условия течения нефти. В связи с вступающим в силу масштабным фактором в расчетные уравнения моделей вводятся эмпирические коэффициенты, зависящие от условий

К = 5 + 8,02 ■

-з <21

(5)

процесса

испытаний. Несоответствие исходных параметров модели свойствам реального объекта исследования приводит к увеличению отклонения выходных параметров.

Выделение парафина из нефти в твердую фазу является обязательной стадией процесса образования отложений на стенках оборудования, но не единственной. Для осуществления данного процесса необходимо выполнение некоторых условий: температура нефти вблизи стенки трубы должна быть меньше температуры насыщения, а температура стенки должна быть ниже температуры нефти. Основными факторами, оказывающими влияние на отложение парафина, являются: напряжение и градиент скорости сдвига слоев нефти друг относительно друга, режим течения и форма потока, характер смачиваемости внутренней поверхности трубы и ее шероховатость [87].

В работах [87, 89, 112, 123] определено пять возможных механизмов отложения парафина на поверхности труб, среди которых: молекулярная диффузия, поперечная дисперсия, Броуновская диффузия, внутрифазовая диффузия и гравитационное осаждение. В качестве основного механизма выступает молекулярная диффузия, движущей силой которой является разница температур между стенкой трубы и жидкостью и градиент концентрации парафина в поперечном сечении трубы. Однако данный подход не применим к турбулентному режиму течения.

Одна из первых моделей для отложения парафина предложена в работе [90], в соответствии с которой механизм молекулярной диффузии может быть выражен следующим уравнением:

йт _ . йС ,

где т - масса отложенного парафина, Бт - коэффициент диффузии в жидком парафине, ра - удельная плотность отложений, А - площадь отложений, С - концентрация растворенного парафина в жидкой фазе и г -

йС ,

радиальная координата, — - градиент концентрации парафина вдоль

радиальной координаты трубы.

Уравнение (6) широко используется в большинстве современных симуляторов отложений парафина в скважинном оборудовании.

В соответствии с методом растворимости уравнение (6) принимает вид:

йт п . дС дТ

-= БтР сИ——, (7)

6Л тиа дТ дг у '

где ^ - температурный градиент вдоль радиальной координаты трубы.

В работе [115] предложено уравнение для скорости роста толщины отложений:

П ■ ОтЛ~ (8)

ад Пх _ .дСдТ

М 1 + П2 771 дТ дг'

где П1 - эмпирический коэффициент, учитывающий увеличение толщины отложений за счет включения в них нефти, компенсирует дополнительные механизмы отличные от молекулярной диффузии. Параметр П2 учитывает уменьшение толщины отложений благодаря напряжению сдвига.

Основная движущая сила уменьшения толщины образованных отложений представлена напряжением сдвига, которое в большей степени зависит от расхода жидкости и ее вязкости. Массоперенос, обусловленный данным подходом, описывается следующим уравнением [96, 114, 122]:

у = ф«яР (9)

где w - массовая доля парафина в гелеобразном слое, 5 - толщина отложений, т - напряжение сдвига, к - безразмерный параметр, Ф - доля поверхности трубы, смоченной нефтью, Н - параметр, учитывающий движение жидкости у стенки трубы, а и в - эмпирические коэффициенты.

Одним из простых и доступных способов определения толщины отложений парафина на стенке трубы в лабораторных условиях является метод падения давления. Данный метод основан на уменьшении гидравлического радиуса трубы в результате нарастания на ее внутренней

поверхности отложений, толщина которых может быть вычислена из уравнения [92]:

(2г-2 (10)

где г - гидравлический радиус трубы, 5 - толщина отложений парафина на стенке трубы, п и с - параметры, зависящие от режима течения, р -плотность нефти, АР - падение давления на участке трубы, Ь - длина участка трубы, ^ - динамическая вязкость нефти, Q - объемный расход нефти.

Модель гравитационного осаждения была получена в работе [110] для условий осаждения песка в вертикальном трубопроводе:

и = (р*-р')в"2 (-¡-И-) (11)

где а - объемная концентрация частиц парафина в среде, g - ускорение свободного падения, ё - диаметр трубопровода, рр - плотность частиц парафина, р£ - плотность среды, ^ - вязкость среды, ф - коэффициент, учитывающий форму частиц, принимает значения от 0 до 1, где 1 соответствует сферической форме частиц.

Количественные показатели динамики отложения парафина на стенке трубы, полученные на основании данных моделей, имеют плохую сходимость с промысловыми исследованиями, что обусловливает необходимость введения дополнительных поправочных коэффициентов в расчетные уравнения, зависящих от состава нефти.

Скорость роста отложений парафина на стенке трубы может быть вычислена при помощи уравнения, полученного в работе [ 109]. Оно охватывает основные факторы, вызывающие отложение парафина, и выводится на основании лабораторных исследований:

^=(а-Ьт)-(уЛ Тд ), (12)

где а и Ь - константы, т - напряжение сдвига, у - скорость отложения парафина, определенная по методу холодного стержня, А Т - разница между

температурой поверхности холодного стержня и температурой нефти, 0 -скорость выделения парафина в твердую фазу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стручков Иван Александрович, 2016 год

/ А

1 1

1 1

1 о 1

о

о СОцу о . С О о0 * • - X 1

1 1 | -

53

х >-»

о

»

к

с

5.

с и с

о

Рисунок 5 - Зависимость интенсивности проходящего лазерного излучения и средней площади твердых частиц парафина от температуры при постоянном

давлении

2.3 Методика определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами при моделировании термобарических режимов работы скважины

Основные операции подготовительного этапа и обработка полученной информации проводятся в соответствии с параграфом 2.2.

В рамках данного исследования разработана программа для ЭВМ [60], которая в составе лабораторного оборудования (рисунок 3) позволяет производить физическое моделирование процесса образования твердых органических частиц в скважинной смеси при вариативных термобарических условиях. Сущность программы заключается в следующем: задаются исходные параметры (забойное и буферное давления, температуры на забое и устье скважины, ее глубина, дебит, диаметр насосно-компрессорных труб), после чего программа просчитывает кривые распределения давления и

температуры по стволу скважины, преобразует их в команды и передает на управляющие органы лабораторной установки. В соответствии с планом эксперимента в исследовательской системе производится одновременное снижение давления и температуры со скоростью, соответствующей термобарическому режиму работы скважины.

2.4 Методика определения температуры насыщения дегазированной

нефти парафином фотометрическим и визуальным методами

Пластовая нефть, свойства которой рассмотрены в параграфе 2.2, подвергшаяся удалению летучих углеводородных компонентов, выступала объектом данного исследования.

Методика испытаний и обработка данных аналогична методике, использованной в параграфе 2.2. Отличие методик заключается в переводе нефти из пробоотборника в систему исследования. В данном случае отсутствуют все манипуляции, производимые с инертным газом, причем нефть в объеме 30 мл закачивается непосредственно в вакуумированную лабораторную установку.

2.5 Методика проведения реологических испытаний пластовой нефти

Реологические исследования пластовой нефти, параметры которой приведены в параграфе 2.2, в диапазоне скважинных условий проводились на реометре Physica MCR (Anton Paar, Австрия) с ячейкой высокого давления для измерения. Основными компонентами установки являлись: измерительная ячейка высокого давления с двумя коаксиальными цилиндрами, насосы, термостат. Принципиальная схема лабораторного оборудования представлена на рисунке 6.

Методика перевода пластовой нефти из пробоотборника в ячейку высокого давления соответствует представленной методике в параграфе 2.2. Переводился необходимый для исследования объем нефти, причем инертный газ вытеснялся из измерительной системы в промежуточный цилиндр

(рисунок 6) при поддержании пластового давления. В ходе испытаний регистрировались следующие параметры: эффективная вязкость нефти при заданных температуре, давлении и фиксированном градиенте скорости сдвига, кривые течения нефти при заданных давлении и температуре.

Рисунок 6 - Принципиальная схема лабораторной установки

2.6 Методика определения давления начала процесса осаждения асфальтеновых частиц в пластовой нефти фотометрическим и

визуальным методами

Основные операции подготовительного этапа выполняются в соответствии с параграфом 2.2. Производилось изотермическое понижение давления от пластового до атмосферного со скоростью 0,1 МПа/мин при температуре пласта.

По полученным данным строятся графики зависимости интенсивности проходящего лазерного излучения сквозь образец нефти (данные фотометрического метода) и количества твердых частиц асфальтенов (данные микроскопии под высоким давлением) от давления при постоянной температуре и интенсивности проходящего лазерного излучения и средней

площади частиц (данные микроскопии под высоким давлением) от давления при постоянной температуре. Пример таких графиков приведен на рисунках 7 и 8 соответственно.

1 6 и 16

Давленые, МПа

Рисунок 7 - Зависимость интенсивности проходящего лазерного излучения и количества твердых частиц асфальтенов от давления при постоянной

температуре

Наличие незначительного количества частиц, определенного программным гранулометрическим анализом при давлениях свыше давления насыщения нефти газом, связано с присутствием в нефти различного рода механических примесей и капель воды.

Появление первых частиц асфальтенов на микрофотографиях нефти и рост ее оптической плотности свидетельствуют о начале фазового перехода. Давление начала процесса осаждения частиц асфальтенов в нефти в зарубежной литературе принято обозначать как Рош^.

о Микроскоп

•Лазер

А

Т ®

. и

Е е.

в £

5 «Е

о С,

О

гк гч_ >

8 1 О О го 9 р

« «»"о о о о

° о 0 ><> <Ь

о _]

' Роше1 1

Н

сс

—>

п X

с в

с

с.

я

с.

11

Давление, МПа

16

Рисунок 8 - Зависимость интенсивности проходящего лазерного излучения и средней площади твердых частиц асфальтенов от давления при постоянной

температуре

2.7 Методика сравнения эффективности ингибиторов парафиноотложений реологическим методом

Объектом исследования выступала дегазированная нефть (устьевая проба) плотностью 835 кг/м , с содержанием парафина 32 % масс. Петрухновского месторождения Самарской области, осложненных образованием органических отложений в скважинном оборудовании.

Реологические испытания проводились при помощи автоматического анализатора вязкости-реометра с измерительной системой плита/плита при атмосферном давлении при соблюдении следующих условий: ламинарное установившееся течение, отсутствие проскальзывания, гомогенность образцов, отсутствие химических изменений в образце в процессе испытания. Нагрев и охлаждение нефти в процессе эксперимента осуществлялось при помощи элемента Пельтье.

Температура насыщения нефти парафином определялась по характерному излому кривой зависимости эффективной вязкости раствора от температуры д = f(T). Испытания проводились при постоянном градиенте

скорости сдвига 30 с-1 на термостатированных в течение 10 минут образцах при скорости снижения температуры 3 °С/мин и зазоре в измерительной системе плита/плита 0,4 мм. Зазор устанавливался больше минимального зазора для данных систем [59]. Слой нефти охлаждался в зазоре измерительной системы от 80 °С до температуры на 15 °С ниже Tнас. Было протестировано 8 реагентов, представляющих собой композиционную смесь поверхностно-активных веществ в органических растворителях и стабилизаторах. Производилось дозирование в нефть ингибиторов парафиноотложений в концентрации 1 % масс., после чего приготовленные растворы тщательно перемешивались.

Дополнительно снимались кривые течения прямого и обратного хода исходной нефти и нефти с добавлением реагентов.

2.8 Методика оценки влияния неионогенного поверхностно-активного вещества на температуру насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами

Основные операции подготовительного этапа и обработка полученной информации проводятся в соответствии с параграфом 2.2.

В SDS PVT - ячейку дозировалось неионогенное поверхностно-активное вещество в заданной концентрации дозировочным насосом при пластовых давлении и температуре. После чего включалась магнитная мешалка, и производилась циркуляция нефти по замкнутому контуру системы насосом P2 (рисунок 3) в течение 6 часов при заданных термобарических условиях. Проба нефти выдерживалась при установленных давлении и температуре до стабилизации значений параметров системы SDS. Производилось изобарическое понижение температуры ниже температуры насыщения нефти парафином на 15 °С со скоростью 0,116 °С/мин при регистрации данных систем НРМ и SDS. Затем температура повышалась до пластовой, снижалось давление на следующую ступень, и система снова

термостатировалась до полного растворения парафина, после чего проводился новый эксперимент.

2.9 Методика оценки диспергирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к асфальтеновым частицам нефти фотоколориметрическим и капиллярным методами

Для оценки действия реагента на асфальтены в нефти был использован «капиллярный» метод, качественным показателем которого выступает коэффициент флокуляции Кф [50, 56, 57]:

КФ = (Т7Г-? (17)

где хтш - минимальный объем осадителя асфальтенов, добавляемый к исследуемому объему нефти при котором на фильтровальной бумаге обнаруживается светло окрашенный ореол вокруг темного пятна нефти.

Метод заключается в следующем: на фильтровальную бумагу определенной плотности при помощи капиллярной трубки наносится капля приготовленного раствора. После впитывания жидкости бумагой по характеру окраски пятна косвенно судят о дисперсности асфальтенов в нефти. Коэффициент флокуляции определяется по появлению на фильтровальной бумаге вокруг темного пятна нефти светло окрашенного ореола. При этом агрегированные частицы асфальтенов концентрируются, главным образом, в центре пятна за счет возросшей массы, отсюда и его характерная окраска. Ореол же, напротив, составляют углеводороды с меньшей молекулярной массой, а, следовательно, менее оптически плотные.

В качестве объекта исследования в данном параграфе выступала дегазированная нефть, свойства которой описаны в параграфе 2.4, в качестве осадителя асфальтеновых частиц в нефти применялся н-гептан. Более подробно методика проведения испытаний описана в работах [50, 56, 57].

Дополнительным методом исследования выступал

фотоколориметрический метод. В образцах нефти растворялся НПАВ в

концентрациях 1-3 % масс., и они вместе с исходной нефтью ставились на подогрев в герметично закрытых емкостях до 40 °С в течение 2-3 часов. Термообработка способствует ускорению процесса растворения реагента в углеводородной фазе.

Измерения проводились после охлаждения нефти и смеси ее с реагентом до комнатной температуры (25 °С) при помощи спектрофотометра UNICO 2100 (United Products and Instruments, США). Определялась оптическая плотность исходной нефти в диапазоне длин волн от 325 нм до 1000 нм в кюветах толщиной 1 мм. В связи с высокой чувствительностью прибора методикой и разработчиками оборудования предусмотрено разбавление нефти оптически менее плотным растворителем, вклад которого в уменьшение оптической плотности раствора нефти при исследовании учитывается параллельной установкой кюветы сравнения, наполненной растворителем, относительно которой прибор настраивается и обнуляет данные. В качестве разбавителя использовался н-гептан, как известно осаждающий асфальтены.

Для учета оптической плотности реагента в пробах нефти его соответствующие концентрации были растворены в н-гептане в кюветах сравнения.

2.10 Методика определения поверхностно-активных свойств НПАВ

Производилось определение межфазного натяжения на границе вода-нефть после добавления в нее реагента в различных концентрациях и ее продолжительного статического отстоя. Эксперимент проводился по методу «всплывающей» капли с помощью тензиометра EasyDrop (KRUSS GmbH, Германия) при атмосферном давлении и температуре 25 °С. В качестве углеводородной фазы использовалась нефть, свойства которой рассмотрены в параграфе 2.4. В качестве водной фазы использовались модели пластовых вод (МПВ) под номерами 1 и 2, ионный и солевой составы которых приведены в таблицах 3 и 4 соответственно.

Таблица 3 - Ионный и солевой составы модели пластовой воды №1

№ Свойства Единица измерения Величина

1. Общая минерализация мг/дм3 18444,8

Содержание ионов: Са2+ 639

2. Мв2+ Ш+ С1- НСОз- мг/дм3 127 6338 11182 159

Солевой состав воды:

ШС1 15,959

3. СаС12 М§СЬ-6Н2О №НСОз г/дм3 1,77 1,06 0,218

Таблица 4 - Ионный и солевой составы модели пластовой воды №2

№ Свойства Единица измерения Величина

1. Общая минерализация мг/дм3 272720,0

Содержание ионов: Са2+ 40913,0

Мв2+ мг/дм3 4267,0

2. Ш+ С1-БО42-НСОз- 56093,0 171248,0 137,0 76,5

Солевой состав воды:

ШС1 142,49

3. СаС12 М§СЬ-6Н2О №НСОз Ш28О4 г/дм3 113,29 35,68 0,105 0,202

Определение межфазного натяжения базировалось на основании решения уравнения Лапласа в соответствии с формой капель, фотографии которых регистрировал в масштабе измерительный прибор.

Дополнительно определялась зависимость межфазного натяжения на границе МПВ №1-пластовая нефть от давления при пластовой температуре при помощи тензиометра IFT 700 (Vinci Technologies, Франция). Параметры пластовой нефти приведены в параграфе 2.2. Методика перевода пластовой

нефти из пробоотборника в рабочий цилиндр тензиометра аналогична методике, приведенной в параграфе 2.2.

2.11 Методика определения адгезионной способности нефти

В качестве объекта исследования использовалась нефть, свойства которой приведены в параграфе 2.4, а в качестве водной фазы -дистиллированная вода. Определение краевого угла смачивания проводилось на тензиометре по методу лежащей капли на поверхности стали (Ст-20) при 25 °С и атмосферном давлении. Работа адгезии определялась в соответствии с уравнением Дюпре-Юнга [53]:

Wa = а(1 + cose), (18)

где Wa - работа адгезии, Дж/м ; g - межфазное натяжение на границе нефть-вода, Н/м; cos0 - краевой угол смачивания, град.

2.12 Методика проведения коррозионных испытаний неионогенного поверхностно-активного вещества

В лабораторных условиях была произведена оценка защитного действия неионогенного ПАВ в модели пластовой воды №1 и в водонефтяной эмульсии гравиметрическим методом анализа. В таблице 3 приведен ионный и солевой составы МПВ №1. В качестве углеводородной фазы использовалась модель нефти, состав которой описан в параграфе 4.4, а контрольные образцы были представлены пластинами из стали марки Ст-20. Важным параметром для данного типа исследования с целью получения адекватных результатов является продолжительность эксперимента, так как основная потеря массы образца происходит в начале опыта. В этой связи была выбрана оптимальная продолжительность исследования, составляющая 7 суток. В таблице 5 приведены условия проведения испытаний.

Таблица 5 - Условия проведения коррозионных испытаний

№ Параметр Единица Величина

измерения

1. Сероводород мг/дм3 отс.

2. Кислород мг/дм3 следы

3. Углекислый газ мг/дм3 до насыщения

4. Температура испытаний °С 80±2

5. Продолжительность испытаний сут. 7

Коррозионные испытания выполнялись в соответствии со стандартами [16, 18, 17].

Скорость коррозии в г/(м ч) вычисляли по формуле:

Кт = ^ , (19)

где т0 - масса исходного образца, г; т - масса образца после испытания и удаления продуктов коррозии, г; Б - площадь поверхности образца, м2; т - время испытания, ч.

Эффективность защитного действия ингибитора в % определяли по формуле:

г = кш1ктш1 0 0 0/о , (20)

где Кт - скорость коррозии металла в коррозионной среде, не содержащей ингибитора, г/(м •ч); Ктз - скорость коррозии металла в тех же условиях, но при наличии в среде ингибитора, г/(м •ч).

Выводы к главе 2

1. Рассмотрена исследовательская аппаратура и методики исследований высокопарафинистой нефти, позволяющих обосновать технологии предотвращения образования органических отложений в скважинах.

2. Разработаны методика испытаний и программа для ЭВМ, которые в составе лабораторного оборудования, предназначенного для РУТ -исследований нефтяных дисперсных систем, позволили произвести физическое моделирование процесса образования твердых органических частиц в скважинной смеси при вариативных термобарических условиях.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ

ПЕРЕХОДОВ В НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

Данная глава посвящена исследованию фазовых переходов в дисперсной системе, затронута проблема чувствительности различных систем испытания, от которой во многом зависит конечный результат, в ходе лабораторных исследований установлены зависимость температуры насыщения пластовой нефти парафином как при фиксированных, так и вариативных параметрах эксперимента, кинетика кристаллизации парафина в нефти в зависимости от скорости ее охлаждения.

3.1 Исследование процесса кристаллизации парафина в модельных

системах

3.1.1 Результаты визуального и реологического методов испытаний

парафиносодержащих растворов

Одним из ключевых параметров, принимаемых во внимание при проектировании борьбы с осложнениями, связанными с образованием органических отложений в скважинах, является температура насыщения нефти парафином. Если проводить аналогию с давлением насыщения нефти газом, то Тнас - это та температура, при которой из нефти выделяется первый кристаллик парафина. Нефть представляет собой сложную многокомпонентную дисперсную систему, незначительное изменение состава которой в процессе добычи вносит существенный вклад как в изменение температуры насыщения нефти парафином, так и свойств системы в целом.

С использованием всех имеющихся технических средств исследователю на сегодняшний день не представляется возможным полностью описать все многообразие комбинаций составов нефтяных дисперсных систем, а также однозначно определить вклад каждого компонента системы в отдельности в изменение ее свойств.

Ввиду сложности проведения многофакторного анализа совместного влияния различных параметров исследуемой системы на процессы кристаллизации парафина в нефти в данном параграфе представлены результаты моделирования и исследования максимально упрощенных систем, представляющих собой парафиносодержащие растворы. Были приготовлены 6 модельных систем различной концентрации парафина [14] (10-60 % масс. с шагом 10 %), растворенного в керосине марки ТС-1 [13]. Изучалось влияние различных параметров на температуру насыщения модельных систем парафином. Данные эксперименты были проведены визуальным и реологическим методами анализа в соответствии с [64].

3.1.2 Влияние давления и концентрации растворенного парафина в

модельных системах на Тнас

Испытания проводились визуальным методом. На рисунке 9 представлены результаты исследований.

Рисунок 9 - Изотермы насыщения растворов парафином Получены изотермы насыщения модельного раствора парафином вида:

Р = Р* + к-1п(^-\ (21)

^нас '

* _ *

где P - атмосферное давление, МПа; Tнас - температура насыщения модели парафином при атмосферном давлении, °С; ^^ - температура насыщения модели парафином при равновесном давлении P, °С; k -константа фазового перехода в уравнении Клапейрона-Клаузиуса [54], описывающем фазовые переходы первого рода, к которым условно можно отнести кристаллизацию парафина в модельных растворах.

При совмещении уравнения стандартной изотермы Вант -Гоффа [52] с уравнением изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции получим выражение, которое можно использовать для оценки значений энтропии и энтальпии кристаллизации парафина в керосине [85]:

1п (-) = — -м (22)

\Х/ ЯТ К ' 4 '

где x - мольная доля растворенного парафина, д.ед.; АН - энтальпия кристаллизации парафина, кДж/моль; R - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль^К); T - абсолютная температура, К; АS - энтропия кристаллизации парафина, кДж/(моль^К).

На рисунке 10 представлены графические зависимости вида Iп(-) =

/ (~) для диапазона давлений 0,1-35 МПа, полученные после обработки

данных рисунка 9.

Обработав данные рисунка 10 при помощи уравнения (22), получим значения энтальпий и энтропий кристаллизации парафина в керосине для диапазона давлений 0,1-35 МПа. Расчетные значения, представленные в таблице 6, хорошо согласуются с результатами, изложенными в работе [119]. Отклонения параметров могут быть обусловлены неточным определением молекулярных масс компонентов растворов, а также большими мольными долями парафина в модельных системах, ведь уравнение Вант-Гоффа описывает сильно разбавленные растворы. В расчетах использованы

следующие молекулярные массы парафина (принят монопарафин с длиной углеродной цепи С36) и керосина: 506 и 163 г/моль соответственно.

Рисунок 10 - Зависимости константы равновесия от температуры для различных давлений в Аррениусовых координатах

Из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики найдем разности энергий Гиббса (АО) при кристаллизации парафина (10 % масс.) в керосине для рассматриваемого диапазона давлений: Л в = АН - ТАБ. (23)

Результаты вычислений представлены в таблице 6. Знак минус для АН означает, что кристаллизация парафина является экзотермическим процессом, для АS - что система переходит в более упорядоченное состояние (появление твердой фазы), для АО - что протекание данного процесса энергетически возможно. Несмотря на то, что фазовый переход в начальный момент относится к равновесному процессу (при равновесных значениях давления и температуры), разности свободных энергий (АО) (таблица 6) отличны от нуля, так как кристаллизация происходит при некотором переохлаждении системы, когда наблюдается разница между равновесной температурой и температурой насыщения, принятой в расчетах.

Таблица 6 - Термодинамические параметры кристаллизации парафина в модельном растворе при заданных значениях давления

Давление, МПа АН, кДж/моль А^ кДж/(моль*К) АО, кДж/моль

0,1 -81,718 -0,247 -7,915

5 -80,877 -0,244 -7,928

10 -80,038 -0,240 -7,942

15 -79,218 -0,237 -7,955

20 -78,416 -0,234 -7,969

25 -77,631 -0,230 -7,982

30 -76,864 -0,227 -7,997

35 -76,114 -0,224 -8,009

Из таблицы 6 видно, что с увеличением давления системы движущая сила (АО) процесса кристаллизации парафина (10 % масс.) в керосине линейно растет, что свидетельствует о формировании более выгодных условий с энергетической точки зрения для инициирования процесса образования новой фазы. Таким образом, рост температуры насыщения в результате повышения давления (рисунок 9) связан с увеличением упорядоченности системы, т.е. уменьшением ее энтропии, ростом плотности упаковки молекул парафина в растворе, и уменьшением длины их свободного пробега, за счет чего усиливается влияние диффузионных процессов, определяющих механизм кристаллизации.

Из уравнения (21) следует:

Тнас = Тнас * ■ ехр (^р) [°С], (24)

где Тн ас * измеряется в °С, Р и Р* - в МПа.

Получена зависимость температуры насыщения раствора парафином от его концентрации и давления для следующих условий - давление 0,140 МПа, концентрация парафина 10-60 % масс.:

Тнас = [3 9,2 5 ■ С + 2 1 ,6 5 ] ■ ехр [°С], (25)

где С - концентрация растворенного парафина в модельном растворе, % масс.; Р измеряется в МПа.

Таким образом, увеличение давления и концентрации парафиносодержащего раствора приводит к росту температуры насыщения исследуемой системы парафином. Полученные результаты согласуются с формулой Г.Ф. Требина для дегазированной нефти [74].

3.1.3 Влияние концентрации растворенного парафина в модельных системах и добавления механических примесей на Тнас

На рисунке 11 представлены данные визуального и реологического методов анализа, сопоставление которых показало различие в измеренных значениях температур насыщения модельных систем парафином в среднем на 1,1 °С. Исследования проводились при градиенте скорости сдвига 10 с-1, скорости снижения температуры 3 °С/мин и зазоре в измерительной системе 0,4 мм.

| 49 и « 44 я и И п 5 ^ 39 а 3 Й я 34 я -ея « « 29 ь с « ( а и

и ¿4 | 10 20 30 40 50 60 и Н Содержание парафина, % масс. Система парафин в керосине (реологический метод) о Система парафин в керосине (визуальный метод)

Рисунок 11 - Зависимости температуры насыщения растворов парафином от его массового содержания (визуальный и реологический методы)

При использовании визуального метода исследований за Тнас принимается температура, при которой измерительные приборы фиксируют появление первого кристаллика парафина в системе. Нижний предел чувствительности исследовательской аппаратуры для данного метода

определяется размером образованных частиц, который равен 10-6 м. Для реологического метода в качестве таковой выступает температура, при которой наблюдается излом на кривой зависимости эффективной вязкости раствора от температуры д = f(T) (рисунок 12). Рост вязкости в процессе эксперимента обусловлен началом формирования зародышей новой фазы в растворе и флуктуационными зацеплениями перепутанных макромолекул парафина соседних слоев, движущихся с различной скоростью, в зазоре измерительной системы при снижении температуры. Однако не каждая измерительная система в состоянии с высокой точностью зафиксировать незначительные изменения реологических свойств флюида. Этим и вызвано различие в измеренных значениях температур насыщения модельных систем парафином двумя методами. На рисунке 12 представлены зависимости эффективной вязкости исходного раствора и раствора с добавлением механических примесей от температуры.

и «

400

1 300

£ и о

| 200 а я я

| 100

н

и

■е

■е о

£И

1 1 1 1 1 1 I I

V ■ I А 1 4 1 1 и 1 1

\ \ 1Яя | тнас1

1 1 1 V \а1 1 \ ^^ 1 ■ 1---ТЧЦщыЕ

45

30 35 40

Температура, °С

Система парафин (30%масс.) в керосине

■Система парафин (30%масс.) в керосине с добавлением каолинита 2 г/л

50

Рисунок 12 - Зависимость эффективной вязкости раствора от температуры

Добавление механических примесей к исследуемой системе в концентрации 2 г/л приводит к нарушению фазового равновесия растворенного парафина в керосине и преждевременному его выделению в твердую фазу на всем диапазоне концентраций парафина в модели

(рисунок 14). Измерительная система при этом фиксирует преждевременный рост структурной вязкости смеси, который соотносится с температурой насыщения раствора парафином (рисунок 12).

Кривые течения модельных парафиносодержащих растворов для различных температур представлены на рисунке 13.

2000 « 1 1600 « и и 1200 ч и | 800 | 400 с « ^ п

0 10 20 30 40 Скорость сдвига, 1/с Система парафин (50% масс.) в керосине, температура 50°С Система парафин (50% масс.) в керосине, температура 41°С Система парафин (50% масс.) в керосине с добавлением каолинита 2 г/л, температура 41°С

Рисунок 13 - Кривые течения модельного раствора

Кривая течения парафиносодержащего раствора при 50 °С не отличается от кривой течения ньютоновской жидкости. Однако при достижении температуры насыщения исследуемой модели парафином в ней появляется коагуляционная структура, дисперсная фаза которой представлена твердыми кристаллами парафина (при данной температуре коагуляционно-кристаллизационный тип структуры еще не успевает образоваться). При этом интервал значений градиента скорости сдвига 012 с-1 характеризуется начальным разрушением ковалентных связей между атомами соседних молекул парафина в кристаллах и ориентацией оторванных твердых частиц по направлению течения. А при достижении напряжения сдвига 351 мПа раствор начинает течь с предельно разрушенной структурой (участок градиента скорости сдвига 12-40 с-1). Введение механических примесей в исследуемые системы обеспечивает многократное

увеличение сдвиговых напряжений и энергии разрушения образованных структур.

На рисунке 14 представлены зависимости Тнас модельных систем парафином от его концентрации и добавления механических примесей, полученные реологическим методом.

| 10 20 30 40 50 60

и

Н Содержание парафина, % масс.

• Система парафин в керосине (реологический метод)

Система парафин в керосине с добавкой каолинита 2 г/л (ре о логический метод)

Рисунок 14 - Зависимости температуры насыщения растворов парафином от

его массового содержания

Получена математическая зависимость температуры насыщения модельных растворов парафином от его концентрации реологическим методом:

Тнас = 0,4671 ■ С + 19,373 [°С], (26)

где С - массовое содержание парафина в модельном растворе, % масс.

Преобразовав данные рисунка 14 в зависимости вида 1п = f с

последующей их обработкой при помощи уравнения (22), получим следующие значения энтропий кристаллизации парафина в чистом и загрязненном механическими примесями керосине при атмосферном давлении: -0,219 и -0,212 кДж/(моль^К) соответственно. Вычисленные на основании уравнения (23) разности энергий Гиббса (АО) при кристаллизации парафина (10 % масс.) в керосине при атмосферном давлении равны -7,774 и

-7,816 кДж/моль соответственно. Таким образом, гетерогенное зародышеобразование (при наличии готовых свободных поверхностей твердых частиц) представляет собой термодинамически более выгодный процесс по сравнению с гомогенным зарождением новой фазы в объеме раствора в отсутствии инородных тел [59].

Дополнительно изучалось влияние природы механических примесей на Тнас. Результаты испытаний приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Результаты влияния природы механических примесей и их концентрации на Тнас

Тип мехпримесей Концентрация мехпримесей, г/л Температура насыщения системы парафином, °С

- - 33,1

2 36,4

Кальцит 1 36,5

0,25 36,1

2 35,9

Песчаник 1 35,7

0,25 35,8

2 34,3

Каолинит 1 34,4

0,25 34,1

Размер частиц представленных образцов механических примесей не превышал 0,1 мм, а зазор в измерительной системе плита/плита устанавливался на уровне 0,4 мм, что больше минимального зазора для данных систем [59]. Чувствительность измерительного прибора при добавлении механических примесей одной природы в различных концентрациях (0,25-2 г/л) к модельным растворам не позволяет уловить существенных изменений реологических параметров исследуемых систем, и это указывает на приблизительно одинаковую Тнас. Однако минеральный состав частиц в различной степени оказывает влияние на измеряемый параметр. А характер данного влияния на свойства системы будет главным образом определяться состоянием свободной поверхности частиц и их размерами. Активированная поверхность (механическая, магнитная, химическая обработка, и др.) инородных частиц в нефти, вероятно, могла бы

способствовать повышению температуры насыщения нефти парафином, в отличие от необработанной поверхности.

Полученные результаты подтверждают общую логику размышлений при изучении процесса кристаллизации парафина в нефти. Ведь механические примеси подобно асфальтенам нефти являются инициаторами лавинообразного процесса парафинизации за счет снижения энергии активации для возможности осуществления фазового перехода молекул парафина [59]. Так, например, асфальтены, представляющие собой равномерно распределенную в объеме нефти мелкодисперсную фазу, до некоторого порогового значения отношения асфальтены/смолы, выступая множественными центрами кристаллизации парафина, снижают значение [5, 39]. Перераспределяясь между твердыми частичками асфальтенов, парафин начинает формировать кристаллический каркас и в объеме, образуя структуру преимущественно коагуляционно-кристаллизационного типа близкую к изотропной [26, 53]. Однако при нехватке смол в нефти асфальтены начинают коагулировать, размеры твердых частиц растут, количество зародышевых центров стремительно падает, вместе с ним снижается и значение свободной поверхности [76, 83, 97]. Молекулы парафина адсорбируются на этой поверхности, в результате чего образованные агрегаты несколько раньше попадают в область чувствительности измерительных приборов, чем и объясняется большее значение температуры насыщения нефти парафином. Сопоставление этих двух случаев между собой справедливо при одинаковой динамике образования твердой фазы в объеме нефти.

3.1.4 Влияние зазора измерительной системы на Тнас

Градиент скорости сдвига и скорость снижения температуры устанавливались равными 10 с-1 и 3 °С/мин соответственно. Исследовался раствор парафина в концентрации 30 % масс. Зазор измерительной системы ступенчато увеличивался после проведения каждого эксперимента в

диапазоне 0,02-1 мм. В каждом последующем испытании использовалась новая порция модельного раствора.

Было бы наиболее корректно проводить измерения с использованием системы плита/плита в диапазоне z = 0,3-1 мм, т.к. при зазорах отличных от данных значения напряжения сдвига и вязкости будут замерены со значительной погрешностью [82]. Однако можно предположить, что при проведении качественного анализа положение излома кривой д = f(T) будет неизменно относительно оси температур.

Результаты исследований представлены на рисунке 15.

Следствием уравнения Клапейрона-Клаузиуса является:

А5 = (27)

'нас

где АБ = Аб • N - изменение энтропии системы, состоящей из N молекул, при фазовом переходе (для равновесных значений температуры и давления), Дs - то же для одной молекулы, ^^ - абсолютная температура фазового перехода (теоретическая температура насыщения системы парафином), АН = АН • N - энтальпия кристаллизации данного количества вещества при данной температуре, Дh - то же для одной молекулы.

При переходе к микросостояниям системы уравнение (27) преобразуется следующим образом:

Тнас •АБ = АН = СОПБ1. (28)

Из уравнения (28) следует, что любое изменение Дs системы, состоящей из одной молекулы, повлечет за собой изменение температуры фазового перехода.

Уменьшение величины зазора измерительной системы плита/плита вызывает увеличение температуры насыщения модельного раствора парафином (рисунок 15). С уменьшением z в исследовании участвует меньший объем раствора, а, следовательно, и меньшее количество молекул парафина, что представляет собой более упорядоченную систему. В связи с этим согласно уравнению (27) ДH и ДS системы уменьшаются, но в разной

степени. Увеличение Тнас предположительно обусловлено дополнительным уменьшением ДБ исследуемой системы при переходе от одного термодинамического макросостояния к другому за счет снижения числа микроскопических состояний, описывающих систему.

и н и 3 и

Я

и

а 3

¡3 з

я -е-

з « « &

« а

и

2 и Н

36,0 35,0 34,0 33,0 32,0 31,0

У = ■1,2141л(х)+: Я2 = 0,9868 ¡1,579

0,2 0,4 0,6 0,8

Величина зазора измерительной системы, мм

Рисунок 15 - Зависимость температуры насыщения раствора парафином от величины зазора измерительной системы

3.1.5 Влияние скорости снижения температуры в процессе эксперимента

на Тнас

Так как зародышеобразование является вынужденной стадией процесса кристаллизации и для образования свободной поверхности новой фазы

требуется дополнительная энергия извне, то оно возможно только при

* *

некотором переохлаждении системы, равном АТ = Тнас — Тнас, где Т нас и Тнас - теоретическая (равновесная) и фактическая температуры насыщения модельного раствора парафином соответственно. При этом минимальный размер зародыша, при котором он является устойчивым и способен к дальнейшему росту, вычисляется из соотношения [59].

2-ег-,Гнас

'КР ит АН-АТ , (29)

где о - поверхностное натяжение на границе раствор - твердое вещество.

Уравнение (29) показывает, что увеличение степени переохлаждения системы способствует уменьшению критического размера зародышей новой фазы, что приводит к росту вероятности их образования.

Скорость снижения температуры в ходе эксперимента рассчитывалась в соответствии с условными параметрами добычи нефти из следующих соображений: скорость восходящего потока скважинного флюида по

насосно-компрессорным трубам V = ^ = м/с; где Q - дебит скважины,

м3/сут; F - площадь поперечного сечения внутреннего диаметра НКТ, м2; D -диаметр НКТ, м. Время эксперимента соответствовало времени подъема

скважинной жидкости от забоя до устья скважины С = Н, с; при ее

охлаждении от температуры на забое до температуры на устье ,

°С; где H - глубина скважины, м; Тз, Ty - температура на забое и на устье соответственно, °С. Для расчетов были взяты параметры работы одной из добывающих скважин месторождения Самарской области, осложненного образованием АСПО в скважинном оборудовании и промысловых трубопроводах. D=0,062 м, Н=1990 м, ДТ=30 °С (усредненное значение). Скорости охлаждения модельного раствора в измерительном приборе соответствовали анализируемому диапазону дебитов скважины Q=20-120 м3/сут. Значения температуры насыщения модельной системы парафином определялись аналогично предыдущим исследованиям по излому кривых д = f(Т), полученных в ходе реологических экспериментов при атмосферном давлении. Условиями проведения экспериментов выступали зазор 0,4 мм, градиент скорости сдвига 10 с-1, концентрация парафиносодержащего раствора составляла 30 % масс.

Зависимость температуры насыщения модельного раствора парафином от скорости снижения температуры представлена на рисунке 16.

Рисунок 16 - Зависимость температуры насыщения раствора парафином от

скорости снижения температуры

Полученная зависимость удовлетворительно описывается функцией вида (30) с коэффициентом корреляции R2=0,9935.

Гнас = -0,739 ■ 1п + 31,141 [°С], (30)

дт

где — - скорость охлаждения, °С/сек.

При высокой скорости снижения температуры исследуемая система сильно переохлаждается, и из нее еще не успевает выделиться парафин в твердую фазу, при этом наблюдается его более поздняя кристаллизация из модельного раствора, таким образом проявляется инерционность исследуемой системы. При этом образуются множественные устойчивые зародыши меньшего размера, выступающие центрами последующей кристаллизации парафина.

3.1.6 Влияние градиента скорости сдвига по высоте исследуемого слоя

на Тнас

На рисунке 17 представлена зависимость температуры насыщения модельного раствора парафином от градиента скорости сдвига, описываемая логарифмическим законом. Условия проведения экспериментов: зазор 1 мм,

скорость снижения температуры 3 °С/мин, концентрация парафина в модельном растворе составляла 30 % масс.

Рисунок 17 - Зависимость температуры насыщения раствора парафином от

градиента скорости сдвига

Из графика видно, что увеличение градиента скорости сдвига в диапазоне 0,5-10 с-1 способствует повышению температуры насыщения исследуемого раствора парафином. Данное явление может быть обусловлено тем, что увеличение сдвиговой скорости может приводить к росту вертикальной диффузии молекул парафина, осуществляя стабильную подпитку строительным материалом растущих кристаллов, и переходу к диффузионно-кинетическому режиму кристаллизации. При дальнейшем увеличении скорости сдвига слоев раствора друг относительно друга (10 -100 с-1) различие кинетических энергий движения молекул парафина в соседних микропотоках превышает энергию ковалентных связей, направленную на их ассоциацию, и значительного роста температуры насыщения не наблюдается.

Если провести аналогию между лабораторным экспериментом и эксплуатацией нефтедобывающей скважины в рамках процесса кристаллизации парафина, то скорость сдвига слоев скважинной жидкости друг относительно друга в потоке также играет немаловажную роль в

процессе парафинизации оборудования. Градиент скорости сдвига напрямую зависит от дебита скважины. При его повышении до определенного значения увеличивается массоперенос в единицу времени, а вместе с тем и динамика образования твердых органических веществ в объеме нефти, что ускоряет процесс парафинизации скважинного оборудования при прочих равных условиях. Однако дальнейший рост дебита (увеличение числа Рейнольдса) приводит к смещению глубины формирования органических отложений по направлению к устью скважины за счет превышения касательных напряжений сдвига потока над работой сил адгезии образованных в объеме твердых органических веществ к поверхности стали [4]. Таким образом, малейшее изменение условий добычи определенным образом будет сказываться на изменении свойств системы в целом.

3.1.7 Влияние массового содержания воды в растворе и добавления

механических примесей на Тнас

Для приготовления эмульсий в углеводородную фазу обводненных смесей добавлялся эмульгатор обратных водонефтяных эмульсий ЯЛАН-Э2 (ТУ 2458-001-22650721-2009) в концентрации, рассчитанной по следующей формуле:

wэ = wэ*~, (31)

где 'э - массовая концентрация эмульгатора в углеводородной фазе смеси, д.ед.; к - коэффициент распределения эмульгатора ЯЛАН-Э2 между водной и углеводородной фазами, д.ед., определенный в работе [34].

В экспериментах использовались следующие значения: к= 1/17 д.ед.,

*

'э =0,01 д.ед.

Коэффициент распределения реагента между фазами учитывался с тем, чтобы обеспечить равную концентрацию ПАВ в углеводородной среде при различной степени обводненности смесей, а, следовательно, и их равнозначное влияние на молекулы парафина.

Эмульсии готовились с использованием лабораторной мешалки пропеллерного типа при скорости перемешивания 3000 об/мин в течение 40 минут при комнатной температуре (25 °С). Условия проведения реологических исследований: градиент скорости сдвига 10 с-1, массовое содержание воды увеличивалось от 10 до 90 % с шагом 10 %, скорость снижения температуры и зазор измерительной системы равны 3 °С/мин и 0,4 мм соответственно. Исследовался парафиносодержащий раствор концентрации 10 % масс. Полученные зависимости ^ = f(T) для обводненных систем представлены на рисунке 18.

Рисунок 18 - Зависимость эффективной вязкости раствора от температуры

Механические примеси в данном случае также являются причиной увеличения кажущейся вязкости и Тнас.

На рисунке 19 представлены кривые течения обводненного раствора парафина. Полученная петля гистерезиса при 50 °С характеризует систему как псевдопластичную, обладающую тиксотропными свойствами, присущими коагуляционным структурам [53]. Это может быть связано с ростом дисперсности капелек воды при увеличении скорости сдвига (ход ветви вверх) и последующей их медленной коалесценцией при ее уменьшении (ход ветви вниз). Как и в случае с безводными системами

снижение температуры обводненных модельных растворов ниже Тнас приводит к фазовому переходу парафина и появлению структуры, обладающей начальным напряжением сдвига. Сужение петли гистерезиса при 25 °С свидетельствует о том, что степень тиксотропности системы уменьшается, и структура приближается к тиксостабильной (по Фуксу), другими словами, образующаяся пространственная структура восстанавливается быстрее во времени.

а

в

«

О е-----

О 20 40 60 80 100

Скорость сдвига, 1/с Система парафин (10% масс.) в керосине с обводненностью 70% масс., 25°С

Система парафин (10% масс.) в керосине с обводненностью 70% _масс.. 50°С_

Рисунок 19 - Кривые течения обводненного раствора

В таблице 8 сведены данные реологических испытаний парафиносодержащих растворов в зависимости от обводненности и содержания механических примесей. С увеличением массового содержания воды в исследуемых модельных растворах растет как Тнас, так и кажущаяся вязкость.

Увеличение Тнас с ростом обводненности растворов парафина, вероятнее всего, определяется:

- во-первых, чувствительностью прибора к напряжению сдвига. При малой обводненности вязкость и напряжение сдвига малы, измерительная система с трудом определяет начальное малейшее увеличение данных

параметров, вызванное кристаллизацией парафина. Тогда как с ростом обводненности наблюдается более четкий перелом кривой ц = ^Т);

- во-вторых, в связи с уменьшением количества углеводородной фазы (при увеличении обводненности) бронирующие оболочки капелек воды утончаются, и коагуляционно-кристаллизационная структура образуется заметно быстрее во времени за счет вступающего в силу масштабного фактора.

Таблица 8 - Данные реологических испытаний парафиносодержащих растворов

Обводненность, % масс. Температура насыщения системы парафином, °С Эффективная вязкость системы при 40 °С, мПа*с

Без механических примесей С добавкой каолинита 2 г/л Без механических примесей С добавкой каолинита 2 г/л

0 24,1 25,1 2,8 3,5

10 24,3 25,5 2 2

20 24,5 26,0 3 3

30 27,3 28,3 6 7

40 28,0 29,0 15 16

50 28,2 29,6 30 35

60 28,6 29,8 72 77

70 29,6 32,1 100 116

80 30,8 33,6 231 368

90 34,1 35,1 429 828

В таблице 9 представлены микрофотографии приготовленных эмульсий (увеличение х10).

Таблица 9 - Микрофотографии водоуглеводородных эмульсий

На рисунке 20 представлены зависимости температуры насыщения раствора парафином от его обводненности и наличия механических примесей.

и н и я и С!

а %

= »

3 =

и я

я

= я

я 9-

я а

и =

£

и Н

35 33 31 29 27 25 23

1 I П

N У" N Г к /

Ч У у /

___С И у

ш

к- ->

0

10

20