ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Крашилина, Анна Валентиновна

• Крашилина, Анна Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Крашилина, Анна Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Типология о-семихиноновых и катехолатных комплексов меди.

1.2. Методы синтеза комплексов меди с о-хиноновыми лигандами.

1.2.1. Получение комплексов путём окисления меди или её соединений о-хинонами в органических растворителях.

1.2.2. Получение комплексов по обменной реакции.

1.2.3. Получение комплексов путём замещения или присоединения нейтральных лигандов.

1.2.4. Получение соединений путём замещения о-хинонов.

1.3. Комплексы меди(1) и меди(П) - производные о-хинонов.

1.3.1. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(1).

1.3.2. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(И).

1.3.3. 2шс-о-семихиноновые комплексы меди (II).

1.3.4. Примеры использования о-семихиноновых лигандов в качестве спиновой метки в координационной химии меди.

1.4. Строение и свойства катехолатных комплексов меди (II).

ГЛАВА 2. о-Семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами.

2.1. Получение и общая характеристика о-семихиноновых соединений меди(1) с бидентатными бис-дифенилфосфиновыми лигандами.

2.2. Молекулярные структуры некоторых комплексов меди(1) с бисдифенилфосфиновыми лигандами.

2.3. Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(1) в реакциях с нейтральными лигандами.

2.4. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хинонами.

2.4.1. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хлоранилом.

2.4.2. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами.

2.5. Получение и общая характеристика трёхкоординационных фосфиновых осемихиноновых соединений меди(1).

2.5.1. Реакционная способность монофосфиновых комплексов меди в реакциях присоединения нейтральных лигандов.

2.6. о-Семихиноновый комплекс меди(1) с трис(трет-бутил)фосфином.

2.7. Структурные особенности монофосфиновых комплексов меди(1).

2.8. Взаимодействие трёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами.

2.9. о-Семихиноновые комплексы меди(1) с бидентатно связанными фосфиновыми лигандами, содержащими аминную группу. Особенности молекулярного строения соединений.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

3.1. Техника эксперимента.

3.2. Исходные вещества и реагенты.

3.3. Методики проведения экспериментов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами»

Химия комплексов металлов со свободно-радикальными лигандами -интенсивно развивающееся направление современной химии. Одним из наиболее интересных и перспективных типов используемых парамагнитных лигандов являются орто-семихиноны. о-Семихиноновые комплексы металлов - эффективные модельные объекты для исследования состава, строения и динамики координационной сферы металлокомплексов методом ЭПР в растворе. С их помощью возможно моделирование как отдельных элементарных стадий (перенос электрона, фотоактивация, обмен лигандов, сольватация), составляющих сложные каталитические и бионеорганические процессы, так и внутримолекулярных электронных взаимодействий (металл-лиганд, лиганд-лиганд), регулирующих и управляющих этими процессами.

За три десятилетия в химии о-семихиноновых комплексов металлов получено много важнейших результатов (редокс-изомерия, блуждающая валентность, фото-(термо)механический эффект), имеющих не только частное механистическое, но и общее феноменологическое значение.

Актуальность проблемы. Одним из главных направлений исследований в этой области было и остается выяснение влияния молекулярной структуры на электронное строение комплексов. Большой вклад в его развитие внесли исследования осемихиноновых комплексов меди. В частности, на примере о-семихиноновых комплексов меди впервые обнаружены индуцируемый замещением нейтральных лигандов внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, редокс-изомерия диазадиеновых комплексов, сольвато-изомерия, стереохимическая нежесткость бис(фосфиновых) комплексов меди(1), ферромагнитный обмен металл-лиганд.

Характерной чертой комплексов меди - производных о-бензохинонов является разнообразие их структурной типологии и возможность низкоактивационных превращений одного структурного типа в другой (плоскоквадратная - тетраэдрическая; тетраэдрическая - тригонально-пирамидальная; плоско-тригональная - тригонально-пирамидальная). Практически вся информация о возможной геометрии таких структур и их превращений известная до постановки данной работы основывалась на данных спектроскопических методов, позволяющих получить только самые общие сведения.

Вместе с этим для дальнейшего развития химии о-семихиноновых комплексов меди требовались достоверные и детальные сведения об их молекулярном строении, которые вместе с обширной базой данных по спектроскопии ЭПР могли бы составить впоследствии основу для создания спектрально-структурных корреляций этого класса соединений.

Цель работы. В связи с выше изложенным, главной целью настоящей работы явилось выяснение вопроса о том, как природа фосфинового лиганда влияет на состав и геометрию комплекса, устойчивость его координационной сферы и реакционную способность.

Объект исследования: о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми нейтральными лигандами.

Предмет исследования. Получение, на основании данных рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЭПР, детальных сведений о молекулярном и электронном строении о-семихиноновых комплексов меди(1) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами.

Методы исследования: ЭПР, ИК-спектроскопия, спектроскопия электронного поглощения, магнетохимический и рентгеноструктурный анализ (РСА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

• впервые для широкого ряда о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными третичными фосфинами определена молекулярная структура; на основании анализа молекулярных параметров серии о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами установлено незначительное влияние природы лиганда как на молекулярные параметры, так и на параметры спектров ЭПР этих комплексов. В то же время методом ЭПР обнаружено существенное различие в устойчивости координационной сферы этих комплексов в реакциях замещения лигандов; впервые получен ряд стабильных трехкоординационных монофосфиновых осемихиноновых комплексов меди(1) с объёмными фосфиновыми лигандами. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что их геометрия близка к плоско-тригональной, а молекулярные параметры заметно отличаются от соответствующих параметров дифосфиновых четырехкоординационных комплексов; показано, что причиной аномальной инертности комплексов с фосфиновыми лигандами ряда 2-бифенила в реакциях присоединения нейтральных лигандов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой; установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди(1) с три-(/ирет-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырехкоординационных комплексов; синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные осемихиноновые комплексы меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

• разработана препаративная химия трёх- и четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1), как гомо-, так и смешанно-лигандных, позволяющая получать производные ди-о-хинонов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Модификация известных и разработка новых методик синтеза о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными фосфиновыми лигандами, обеспечивающих получение целевых продуктов в виде монокристаллов, а также не известных ранее смешанно-лигандных комплексов.

• Синтез новых о-семихиноновых комплексов меди с моно- и бидентатными третичными фосфиновыми лигандами, в том числе первых стабильных трехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) и биядерных комплексов с бирадикальным ди-о-семихиноновым лигандом.

• Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; III Нижегородской сессии молодых учёных (Н.Новгород, 1999); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999); Международной конференции по металлоорганической химии (III Разуваевские чтения) (Н.Новгород, 2000); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); XIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001); Международной конференции по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Н.Новгород, 2002); II Всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Новосибирск, 2004), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-32933, 01-03-33065, 00-15-97336-л); INTAS (проект № 00-00677); ФЦП "Интеграция"; Гос. контракт № 541а.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов, содержит 3 схемы, 17 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 61 наименование.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Крашилина, Анна Валентиновна

109 ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия новых четырёхкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатно связанными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами, методом РСА установлена молекулярная структура двух таких комплексов.

2. Установлен ряд относительной стабильности о-семихиноновых бис(дифенилфосфиновых) комплексов меди(1) в реакциях замещения нейтральных лигандов.

3. Впервые получены высокостабильные и инертные в реакциях присоединения нейтральных лигандов трёхкоординационные о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфинами ряда 2-бифенила. Показано, что причиной аномальной инертности комплексов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой.

4. Установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди (I) с три-(тре/я-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырех-координационных комплексов.

5. Синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные о-семихиноновые соединения меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

6. Синтезированы два новых комплекса с диазадифосфациклооктановыми лигандами. На основании РСА и ЭПР установлено, что бензильное производное в растворе существует в виде двух изомеров, отличающихся конформацией циклического лиганда.

Ill

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Крашилина, Анна Валентиновна, 2004 год

1. Абакумов, Г. А. Окисление металлических Си и Ag орто-хинонами в органических растворителях / Г, А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Лобанов, Г. А. Разуваев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984. - № 7. - С. 1610-1618.

2. Абакумова, JI. Г. Перхлороксантренхинон-2,3 удобный объект для спектроскопии ЭПР хелатных комплексов / JI. Г. Абакумова, А. В. Лобанов, Г. А. Абакумов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - № 1. - С. 204-206.

3. Мураев, В. А. Ортяо-семихиноновые комплексы одновалентной меди и серебра / В. А. Мураев, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов, Г. А. Разуваев // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236, № 3. - С. 620-623.

4. Abakumov, G. A. Magnetic properties and redox isomerism for 4,4'-bis(semiquinone) complexes of copper / G. A. Abakumov, V. K. Cherkasov, V. I. Nevodchikov, V. A. Kuropatov, G. T. Yee, C. G. Pierpont // Inorg. Chem. -2001. Vol. 40, № 10. - P. 2434-2436.

5. Каштанов, E. А. о-Семихинолятные комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами / Е. А. Каштанов, В. К. Черкасов, Л. В. Горбунова, Г. А. Абакумов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 9. - С. 2121-2125.

6. Speier, G. Valence tautomerism and metal-mediated catechol oxidation for complexes of copper prepared with 9,10-phenanthrenequinone / G. Speier, Z. Tyeklar, P. Toth // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40, № 22. - P. 5653-5659.

7. Абакумов, Г. А. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов / Г. А. Абакумов, В. А. Гарнов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 304, № 1.-С. 107-111.

8. Thompson, J. S. Synthesis, spectroscopy, and structures of copper(II)-3,5-di-terf-butyl-o-semiquinone complexes / J. S. Thompson, J. C. Calabrese // Inorg. Chem. 1985. - Vol. 24, № 20. - P. 3167-3176.

9. Olmstead, М. М. Synthesis and structure of a tetranuclear copper(II) 3,5-di-tert-butylcatecholate pyridine complex, Cu(DTBC)Py.4-2CH3CN / M. M. Olmstead, P. P. Power, G. Speier, Z. Tyeklar // Polyhedron. 1988. - Vol. 7, № 8.-P. 609-614.

10. Ракитин, Ю. В. Ферромагнитный комплекс меди(И) с парамагнитными лигандами / Ю. В. Ракитин, Н. В. Немцев, А. В. Лобанов, Г. А. Абакумов,

11. В. М. Новоторцев, В. Г. Калинников // Координац. химия. 1982. - Т.8, вып. 9.-С. 1189-1192.

12. Abakumov, G. A. The synthesis and properties of o-semiquinolate copper complexes / G. A. Abakumov, A. V. Lobanov, V. K. Cherkasov, G. A. Razuvaev// Inorg. Chim. Acta 1981. - Vol. 49. - P. 135-138.

13. Razuvaev, G, A. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands / G. A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // J. Organometal. Chem. 1978. - Vol. 160, № l. - p. 361-371.

14. Абакумов, Г. А. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3, № 4. - С. 838-852.

15. Абакумов, Г. А. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Лобанов // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266, №2.-С. 361-363.

16. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969 - 315 с.

17. Drew, M.G.B. Bis(triphenylphosphine)copper(I) complexes with (3-diketonate / M. G. В. Drew, A. H. Bin Othman, D. A. Edwards, R. Richards // Acta Crystallogr. 1975. - Vol. 31 B. - P. 2695-2698.

18. Albano, V. G. Crystal and molecular structure of monoclinic di-p,-chloro-tris(triphenylphosphine)dicopper(I), Cu2Cl2(PPh3)3 / V. G. Albano, P. L. Bellon, G. Ciani, M. J. Manassero // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. - № 2. - P. 171-175.

19. Абакумов, Г. А. Динамика координационной сферы бмс-фосфиновых о-семихиноновых комплексов меди(1) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, В. И. Неводчиков, В. А. Гарнов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 9. - С. 1986-1991.

20. Carugo, О. Ligands derived from o-benzoquinone: statistical correlation between oxidation state and structural features / O. Carugo, С. B. Castelbani, K. Djinovic, M. Rizzi //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. - № 5. - P. 837-841.

21. Benelli, C. Electronic structure and reactivity of dioxolene adducts of nickel(II) and copper(II) triazamacrocyclic complexes / C. Benelli, A. Dei, D. Gatteschi, L. Pardi // Inorg. Chem. 1990. - Vol. 29, № 18. - P. 3409-3415.

22. Thompson, J. S. Copper-catechol chemistry. Synthesis, spectroscopy, and structures of bis(3,5-di-ferf-butyl-o-semiquinonato)copper(II) / J. S. Thompson, J. C. Calabrese // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 8. - P. 1903-1907.

23. Brown, D. G. Synthesis and characterization of copper(II) catecholato complexes / D. G. Brown, J. T. Reinprecht, G. C. Vogel // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976. - Vol. 12, № 5. p. 399-404.

24. Kaizer, J. Synthesis, structure and catecholase activity of dinuclear copper and zinc complexes with an N3-ligand / J. Kaizer, J. Pap, G. Speier, L. Parkanyi, L. Korecz, A. Rockenbauer // J. Inorg. Biochem. 2002. - Vol. 91. - P. 190-198.

25. Gojon, E. X-ray structural characterization and magnetic properties of a novel tetranuclear copper catecholate / E. Gojon, S. J. Creaves, J.-M. Latour, D. C. Povey, G. W. Smith // Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26, № 9. - P. 1457-1459.

26. Gojon, E. Structural and magnetic properties of a novel pentacopper(II) cluster involving a trinucleating catechol ligand // Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26, № 13.-P. 2046-2052.

27. Goodman, В. A. Electron spin resonance of transition metal complexes / B. A. Goodman, J. B. Raynor // Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. 1970.-Vol. 13.-P. 135-341.

28. Pierpont, C. G. Chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands / C. G. Pierpont, C. W. Lang // Progr. Inorg. Chem. -1994.-Vol. 41.-P. 331-442.

29. Карасик, А. А. Металлокомплексы гетероциклических фосфинов. Синтез и пространственное строение / А. А. Карасик, Г. Н. Никонов // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, вып. 12. - С. 2775-2790.

30. Карасик, А. А. Молекулярная и кристаллическая структура 1,5-ди(и-толил)-3,7-дифенил-1,5,3,7диазадифосфациклооктан.(пиридин)иодомеди(1) / А. А. Карасик, Г. Н. Никонов, А. С. Докучаев, И. А. Литвинов // Координац. химия. 1994. - Т. 20, №4.-С. 300-303.

31. Arbuckle, В. W. Structures of palladium(II) and nickel(II) complexes of the mesocyclic diphosphine, cis-l,5-diphenyl-l,5-diphosphacyclooctane / B. W. Arbuckle, W. K. Musker // Polyhedron. 1991. - Vol. 10, № 4/5. - P. 415-419.

32. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Туис М.: Иностранная литература, 1958.

33. Барковский, В. Дифференциальный спектрофотометрический анализ / В. Барковский, В. Ганопольский М.: Химия, 1969.

34. Белостоцкая, И. С. Орто-алкилирование пирокатехина / И. С. Белостоцкая, Н. Л. Комиссарова, Э. В. Джуарян, В. В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 7. - С. 1594-1596.

35. Комиссарова, Н. Л. о-Бензохиноны и их полярографическое восстановление / Н. Л. Комиссарова, И. С. Белостоцкая, Э. В. Джуарян, В. В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 6. - С. 1380-1382.

36. Прокофьев, А. И. Свободные радикалы на основе алкоксизамещённых 3,6-ди-т/?ет.бутил-о-бензосемихинонов / А. И. Прокофьев, В. Б. Вольева, И. А. Новикова, И. С. Белостоцкая, В. В. Ершов // Изв. АН. Сер. хим. -1980. № 12. - С. 2707-2710.

37. Абакумов, Г. А. Новые пространственно-экранированные ди-о-хиноны ряда бифенила / Г. А. Абакумов, В. И. Неводчиков, Н. О. Дружков, В. К. Черкасов, Л. Н. Захаров // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 4. - С. 804-809.

38. Мураев, В. А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия / В. А. Мураев, Г. А. Абакумов, Г. А. Разуваев // Докл. АН СССР. Сер. хим. -1974. Т. 5, № 217. - С. 1083-1086.