NV− – центры в алмазе для магнитометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Рубинас Ольга Рихардовна

• Рубинас Ольга Рихардовна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Рубинас Ольга Рихардовна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Цель и задачи диссертационной работы

Методология

Положения, выносимые на защиту

Апробация работы

Личный вклад

Публикации

Объем и структура работы

ГЛАВА 1. ФОРМИРОВАНИЕ NV-ЦЕНТРОВ В АЛМАЗЕ

1.1 Структура NV-центра. Виды алмазных систем с NV-центрами

1.2 Оптические свойства №У-центра

1.3 Методы измерения концентрации дефектов в алмазе

1.4 Технологии роста и последующей обработки алмаза для формирования NV-центров в нем

1.5 Влияние дозы облучения электронами. Описание эксперимента

Результаты Главы

ГЛАВА 2. КОГЕРЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АНСАМБЛЯ NV-ЦЕНТРОВ

2.1 Структура энергетических уровней №У-центра

2.2 Оптически детектируемый магнитный резонанс

2.3 Управление электронным спином №У-центра

2.3.1 Осцилляции Раби

2.3.2 Рамси биения и время Т2

2.3.3 Спиновое эхо и время Т2

2.4 Описание экспериментов

2.5 Экспериментальная установка

2.6 Оценка эффективности сбора с помощью концентратора с параболическим концентратором

2.7 Оценка деформации в алмазной пластине

2.8 Зависимость когерентных свойств NV-центра от напряженности алмазной пластины

2.9 Оценка чувствительности алмазного сенсора

2.10 Зависимость когерентных свойств NV-центров от концентрации

донорного азота в алмазе

Результаты Главы

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОВОГО ОКРУЖЕНИЯ NV-ЦЕНТРОВ

3.1 Физические свойства С-центров

3.2 Экспериментальная установка для работы с С-центрами

3.3 Двойной электрон-электронный резонанс

3.4 Когерентное управление С-центрами в алмазе

3.5 Выравнивание спектра ДЭЭР

3.6 Определение концентрации парамагнитных примесей в алмазе

3.7 Оптимизация спектров ДЭЭР

Результаты Главы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Спектроскопия поглощения в видимом диапазоне спектра

Метод кривых насыщения фотолюминесценции

Определение соотношения зарядовых состояний КУ-центров

Метод ИК-спектроскопии

Метод ЭПР-спектроскопии

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Диссертация посвящена исследованию ансамблей азотно-вакансионных центров -центров) окраски в алмазе для применения их в качестве сенсоров магнитного поля. В работе исследованы свойства когерентности ансамбля NV--центров и их зависимость от окружающих дефектов, эффективность формирования NV--центров в алмазе и методы изучения парамагнитных дефектов через взаимодействие с ансамблем -центров.

Актуальность темы исследования

На протяжении уже многих десятилетий задача измерения величины магнитного поля ставится в широком спектре научно-технических областей, начиная с добычи полезных ископаемых и заканчивая медицинскими приложениями. Однако, решения этих задач меняются с развитием научно-технического прогресса. Так, например, в современном мире все большую популярность обретают квантовые сенсоры, в частности, сенсоры на центрах окраски в алмазе [1]. Широкий научный интерес к NV--центрам обусловлен их уникальными физическими свойствами. Система энергетических уровней NV--центра подробно описана в работе [2]. NV--центр имеет электронный спин 5 = 1, спин-зависимую фотолюминесценцию и возможность оптической поляризации основного состояния, которая имеет большое время жизни (примерно 5 мс), что лежит в основе оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) [3]. Возможность управления электронным и ядерным спинами NV--центра при помощи радиочастотных импульсов в условиях комнатных температур впервые подробно описана в работе [4]. Эти свойства в совокупности с близким к единице квантовым выходом фотолюминесценции делают NV-центры перспективными объектами для квантовой магнитометрии. Оценки величины чувствительности магнитометров на базе NV--центров не уступают популярным в настоящее время атомным магнитометрам [5]. При этом, они уступают в чувствительности СКВИД-

магнитометрам (от англ. Superconducting Quantum Interference Device) [6], однако имеют существенно более низкие требования к габаритам сопутствующего оборудования, поскольку работают в условия комнатных температур. Более того, нанометровое пространственное разрешение NV-сенсоров [7], эффектно выделяет их даже на фоне атомных магнитометров. Еще одной особенностью NV--центра в отличие от холодных атомов или паров щелочных металлов, также активно используемых в современной магнитометрии, является его фиксированное расположение в кристалле алмаза, что открывает широкий спектр реализаций. В первую очередь, это обеспечивает возможность компактизации датчика на его основе, а благодаря химической инертности алмаза позволяет интегрировать его в биологические объекты, такие как клетки живых организмов [8]. Кроме того, ансамбли NV--центров имеют существенное преимущество в векторной магнитометрии. Поскольку оси NV--центров в монокристалле расположены вдоль четырех направлений кристаллической решетки, существует возможность использовать NV--центры вдоль каждого из направлений как четыре различных сенсора, определяющих разные проекции магнитного поля [9].

Магнитометры на основе NV--центров окраски в алмазе имеют фундаментальное ограничение своей чувствительности, связанное с шумами

проекции спина. Предел чувствительности магнитометра nL [Тл/^Гц] на основе ансамбля N невзаимодействующих спинов оценивается согласно работе [10] как: а 1^=, где у = 1,761 * 10Х1с-1Тл-1 - гиромагнитное

отношение NV--центра [11], t - время свободной прецессии в одном измерении, ограниченное временем Г2* поперечной релаксации электронного спина NV--центра. Таким образом, основной задачей в создании сенсора на основе NV--центров, является выбор алмазной пластины с максимальной длительностью времени Г2* ансамбля NV--центров при максимальном

детектируемом сигнале фотолюминесценции, зависящим напрямую от концентрации NV--центров.

Данная диссертация посвящена свойствам самого алмаза с ансамблем NV--центров и окружающими его дефектами, поэтому для сравнения алмазных пластин удобно использовать вышеуказанную оценку чувствительности. Такая оценка позволяет подобрать наиболее подходящую алмазную пластину для использования в качестве сенсора.

Для создания КУ-сенсора с максимальной и повторяющейся чувствительностью к магнитному полю необходимо детальное изучение как свойств самих ансамблей -центров, так и процессов их формирования в алмазе, а также свойств других дефектов в алмазе, окружающих NV--центры, и их влияния на релаксацию ансамбля -центров. В данной работе рассмотрены свойства алмаза, такие как концентрация донорного азота (далее именуется С-центром) и внутрикристаллические деформации, непосредственно влияющие на предельную чувствительность КУ-сенсора к магнитным полям, что опубликовано в работе [Р1]. В первой главе диссертации подробно описана технология формирования NV--центров в алмазе, выращенном методом высоких температур и давлений с некоторой начальной концентрацией С-центров. Такие алмазы подвергаются облучению электронами с высокой энергией порядка МэВ для формирования вакансий и отжигу при температуре от 800°С для обеспечения дрейфа этих вакансий и образования пар С-центр-вакансия, то есть КУ-центров. Также в первой части работы исследовано влияние дозы облучения алмаза с начальной концентрацией С-центров около 3 ррт электронами в процессе послеростовой обработки при одинаковой температуре отжига 800 °С на соотношение концентраций основных азотных центров, таких как NV-, NV0 и С-центров. В результате чего найдена оптимальная доза облучения электронами, позволяющая получить высокую долю NV--центров и высокую

потенциальную чувствительность магнитометра на основе алмазной платины с NV--центрами (далее именуемого КУ-сенсором) к магнитному полю [Р2].

В этой работе применяются как уже известные, так и новые методы измерения концентрации упомянутых выше центров. Особое внимание уделено исследованию С-центров, окружающих NV--центры в алмазе, рассматриваются методы их детектирования и когерентного контроля через влияние на когерентность ансамбля NV--центров. Контроль и считывание состояния С-центров через изменение состояния NV--центров позволяет не только определять резонансный спектр С-центров, но и определять концентрацию С-центров в алмазе, что было исследовано в работе [Р3]. В основе экспериментов по детектированию парамагнитных примесей в алмазе лежит явление двойного электрон-электронного резонанса (ДЭЭР). Этот же подход может быть использован и для получения резонансного спектра внешних спинов при помощи ансамбля NV--центров. В качестве так называемых «внешних» спинов могут выступать различные объекты исследования, например, белки или маркированные жидкости. Таким образом, детальное изучение спектра ДЭЭР с -центрами может быть полезным не только для исследования парамагнитных примесей в алмазах, но и для других сенсорных применений NV--центров. Процесс измерения спектра ДЭЭР для С-центра оптимизирован в данной работе для достижения высокого контраста. Было обнаружено, что оптимальные параметры этого эксперимента строго зависят от свойств самого ансамбля NV--центров. Результаты оптимизации условий наблюдения ДЭЭР между NV--центрами и С-центрами отражены в работе [Р4].

Цель и задачи диссертационной работы

Основной целью работы является исследование свойств алмазных пластин с ансамблями NV--центров и факторов, влияющих на эти свойства, для выбора алмазной пластины с максимальной потенциальной

чувствительностью к магнитному полю. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Экспериментально изучить влияние и оптимизировать дозу облучения электронами в процессе после ростовой обработки алмазных пластин, включающей облучение электронами и последующий отжиг, на формирование в пластине NV--центров и NV0-центров для пластин, выращенных методом высоких температур и давлений и содержащих нескольких ррт атомов азота

2. Экспериментально изучить влияние концентрации NV--центров и С-центров на длительность времен когерентности Г2 и поперечной релаксации Г2*, определяющих предельную чувствительность NV-сенсора к магнитному полю.

3. Экспериментально выявить влияние внутрикристаллической деформации в алмазной пластине на длительность времен когерентности Г2 и поперечной релаксации Г2* ансамбля NV--центров в ней.

4. Разработать и применить метод измерения концентрации С-центров, огранивающих когерентность ансамбля -центров, на основе двойного электрон-электронного резонанса, считываемого оптически.

Научная новизна

1. Впервые исследовано влияние дозы облучения электронами в процессе послеростовой обработки алмазных пластин на конверсию С-центров в NV--центры для пластин с низкой

начальной концентрацией С-центров (единицы ррт) и найдено оптимальное значение такой дозы облучения.

2. Впервые экспериментально показана зависимость времен Г2 и Г2* ансамбля NV--центров от величины, пропорциональной энергии взаимодействия с локальным электрическим полем, порождаемым деформациями кристаллической решетки в алмазной пластине.

3. Впервые показано, что существуют алмазные пластины с некоторой компромиссной концентрацией NV--центров в отношении величины считываемого контраста спектра ОДМР и длительности времени поперечной релаксации ансамбля центров.

4. Впервые обнаружена и экспериментально доказана связь оптимального времени свободной прецессии в импульсной схеме ДЭЭР, при которой достигается максимальный контраст спектра С-центров, с временем когерентности Г2 ансамбля NV--центров.

Практическая значимость

Практическая значимость данной работы состоит в оптимизации технологии формирования ансамбля NV--центров в алмазной пластине в тех диапазонах ее параметров, которые ранее еще не были изучены и описаны в литературе. Таким образом, данное исследование в совокупности с уже известными в литературе данными позволяет дать рекомендации для создания наиболее чувствительной к магнитному полю алмазной пластины.

В ходе исследования дефектов в алмазе, был разработан метод контроля концентрации С-центров, ограничивающих предельную чувствительность КУ-сенсора. Этот метод основывается на ДЭЭР, регистрируемом через сигнал фотолюминесценции ансамбля NV--центров.

Проведенная оптимизация условий эксперимента (длительности времени свободной прецессии ансамбля NV--центров и п-импульса) по наблюдению спектра ДЭЭР позволит достигать максимального контраста в исследованиях, основанных на данном методе. При этом, метод ДЭЭР может быть использован не только для контроля спиновых алмазных примесей, но и для детектирования внешних спиновых маркеров в различных химических и биологических исследованиях.

Методология

В настоящей работе исследовались три группы алмазных пластин,

содержащих NV--центры. Первая группа пластин использовалась для

экспериментального изучения влияния дозы облучения электронами на

формирование NV--центров в кристалле алмаза и имела изначально

одинаковую концентрацию донорного азота (С-центров). Вторая группа,

наоборот, была изготовлена при одинаковых условиях, но с разной начальной

концентрацией ^центров. Третья группа алмазных пластин изготовлена

также с разной концентрацией С-центров, пластины были вырезаны

одинаковых размеров и использовались для изучения свойств С-центров. Все

алмазные пластины были выращены, облучены и отожжены по

технологическому заданию в ООО «Вельмэн» в г. Новосибирск. В отделе

спектроскопии ФИАН автором представленной диссертации проводились

измерения спектра ОДМР и импульсные эксперименты для определения

времен поперечной релаксации Г2* и когерентности Г2 полученных ансамблей

NV--центров на отдельно собранной для данной работы установке. Измерение

отношения собираемой фотолюминесценции с ансамбля NV--центров

лабораторной оптической системой к излучению накачки (в данной работе

именуется как коэффициент к) проводилось на той же установке. Для

детектирования ДЭЭР С-центров через взаимодействие с ансамблем NV--

центров и определения концентрации С-центров методом на основе ДЭЭР

установка была дополнена необходимыми элементами. Измерения спектров

10

электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) для С-центров в алмазных пластинах группы №1 проводились в Казанском физико-техническом институте им. Завойского, обработка данных и определение концентрации С-центров проводились в ФИАН. Измерения спектров поглощения в оптическом и ИК диапазонах при криогенных температурах проводились в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов в г. Троицк, обработка данных и определение концентрации наблюдаемых в них дефектов проводились в ФИАН.

Положения, выносимые на защиту

1. Облучение алмазных пластин, выращенных методом высоких температур и давлений и имеющих начальную концентрацию С-центров 3 ± 1 ррт, электронами с энергией 3 МэВ и дозой 1 • 1018см-2 с последующим отжигом при температуре Т = 800°С, в процессе формирования NV--центров в них обеспечивает наиболее высокую магнитную чувствительность с точки зрения

оценки ^ к 1 /7^72*, где N - количество детектируемых фотонов, 72* - время поперечной релаксации ансамбля -центров.

2. Деформации кристаллической структуры в алмазах, выращенных методом высоких температур и давлений и подвергшихся отжигу при температуре Т = 800°, уменьшают время поперечной релаксации 72* и время когерентности 72 ансамбля NV--центров как Г2 к 1/Е0,89, 72 к где - эффективная энергия взаимодействия с поперечным полем деформации в МГц, определенная через расщепление спектра ОДМР в нулевом магнитном поле.

3. Чувствительность алмазных пластин к постоянному магнитному полю с точки зрения оценки ^ к 1/7 N72* максимальна в

диапазоне концентраций NV -центров от 0.1 до 10 ppm при концентрации NV--центров в 10 ppm.

4. Контраст в спектре двойного электрон-электронного резонанса между ансамблями NV--центров и С-центров в алмазах, выращенных методом высоких температур и давлений с послеростовой обработкой электронами с дозой 15-1017см-2 и энергией 3 МэВ и отжигом 800°С, с концентрациями С-центров в диапазоне от 1 до 60 ppm максимален при длительности зафиксированного времени свободной прецессии спинов NV--центров iyix=0.35 • Г2, где Г2, - время когерентности ансамбля №У--центров.

Достоверность полученных результатов подтверждается повторяемостью экспериментальных данных и согласованием результатов экспериментов с теоретическими предсказаниями.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «NV− – центры в алмазе для магнитометрии»

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались автором лично на 5 международных научных конференциях:

• VIII Russian - Chinese Symposium on Laser Physics and Photonics, Казань, Россия, 11-16.10.2018, «Investigation of NV centers in HPHT diamonds as magnetic field sensors»

• V International Conference on Quantum Technology, Москва, Россия, 15-19.07.2019, «NV-centers in HPHT diamonds for applying as quantum magnetic field sensors»

• 13th European Conference on Atoms Molecules and Photons,

Флоренция, Италия, 08-12.04.2019, «NV-centers in HPHT diamonds

for applying as magnetic field sensors»

12

• VI International Conference on Quantum Technology, Москва, Россия, 12-16.07.2021, «Optically detected double electron-electron resonance for investigating paramagnetic impurities in diamond»

• METANANO 2021, Грузия, онлайн формат, 13-17.09.2021, «NV centers in HPHT Diamonds for Magnetometry applications»

Личный вклад

Все изложенные в диссертации результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии.

Публикации

Автором диссертации опубликовано 13 статей в международных научных журналах, входящих в базу данных Web of Science, в том числе 4 из них отражают результаты представленной диссертации:

P1. «Spin properties of NV centers in high-pressure, high-temperature grown diamond», О R Rubinas, V V Vorobyov, V V Soshenko, S V Bolshedvorskii, V N Sorokin, A N Smolyaninov, V G Vins, A P Yelisseyev and A V Akimov, 2018, J. Phys. Commun, 2 115003

P2. «Optimization of the coherence properties of diamond samples with an intermediate concentration of NV centers», Rubinas O.R., Soshenko V.V., Bolshedvorskii S.V., Zeleneev A.I., Galkin A.S., Tarelkin S.A., Troschiev S.Y., Vorobyov V.V., Sorokin V.N., Sukhanov A.A., Vins V.G, Smolyaninov A.N., Akimov A.V., Results in Physics 21, 2021, 103845

P3. «Оптическое детектирование ансамбля С-центров в алмазе и когерентное управление им с помощью ансамбля NV-центров», О.Р.Рубинас, В.В.Сошенко, С.В.Большедворский, И.С.Кожокару,

А.И.Зеленеев, В.В.Воробьев, В.Н.Сорокин, В.Г.Винс, А.Н.Смолянинов, А.В.Акимов, «Квантовая электроника», 51, № 10 (2021) Переведено в:

«Optical detection of an ensemble of C centres in diamond and their coherent control by an ensemble of NV centres», O.R. Rubinas, V.V. Soshenko, S.V. Bolshedvorskii, I.S. Cojocaru, A.I. Zeleneev, V.V. Vorobyov, V.N. Sorokin, V.G. Vins, A.N. Smolyaninov, A.V. Akimov, QUANTUM ELECTRON, 2021, 51 (10),938-946 P4. «Optimization of the double electron-electron resonance for C-centers in diamond», Olga R. Rubinas, Vladimir V. Soshenko, Stepan V. Bolshedvorskii, Ivan S. Cojocaru, Vadim V. Vorobyov, Vadim N. Sorokin, Victor G. Vins, Alexander P. Yeliseev, Andrey N. Smolyaninov, Alexey V. Akimov, Physica Status Solidi - Rapid Research Letters, 2021, 2100561

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, приложения и библиографии. Общий объем диссертации 113 страниц, включая 34 рисунка и 5 таблиц. Библиография включает 79 наименований.

ГЛАВА 1. ФОРМИРОВАНИЕ ЫУ--ЦЕНГРОВ В АЛМАЗЕ

Важным аспектом работы с NV--центрами является технология формирования ансамблей NV--центров в синтетических алмазах [12]. Эта технология состоит из двух этапов: формирования вакансий облучением алмаза электронами и отжига. Предметом обсуждения и экспериментального исследования в данной части работы являются параметры этой технологии для получения наиболее подходящего алмаза с точки зрения магнитометрии [13].

В рамках этой задачи рассматривается влияние дозы облучения электронами алмазных пластин после роста [14] на итоговое соотношение азотосодержащих дефектов в них. Конечной целью такого облучения является увеличение конверсии: донорный азот (С-центры) - NV--центр [15]. Детально рассматривалось соотношение основных азотосодержащих дефектов, а именно С-центров [16], отрицательно [2] и нейтрально [17] заряженных КУ-центров. Такое рассмотрение позволяет оценить итоговый выход интересных с точки зрения приложений в магнитометрии отрицательно заряженных NV--центров от всего начального донорного азота. Максимизация количества образованных отрицательно заряженных NV--центров важна не только для увеличения общего числа фотонов, детектируемых в процессе измерений, но и для увеличения числа излучаемых фотонов на фотон накачки при данной мощности лазера [13]. Дело в том, что ограниченная дробовым шумом чувствительность магнитометра на основе алмазной пластины ограничивается не концентрацией NV--центров, а излучением фотолюминесценции, которую NV--центры производят. Снижение этого коэффициента может объясняться тем, что в алмазе присутствуют поглощающие накачивающее излучения примеси. В частности, такими примесями являются нейтрально заряженные NV0-центры и С-центры. NV0-центры также снижают потенциальную чувствительность сенсора внося свой вклад в фоновую фотолюминесценцию. Таким образом, в процессе формирования ансамбля NV--центров для магнитометрии важно не только добиваться максимально возможной

конверсии азот - NV-центры, но и доли отрицательно заряженных NV-центров.

Важнейший вклад в оптические и спиновые свойства алмазных сенсоров вносит также и начальная концентрация С-центров. В данной главе исследуются алмазные пластины со «средней» начальной концентрацией С-центров - около 3 ppm. Такие алмазы не были ранее исследованы с точки зрения сенсорных приложений, хотя являются перспективными по своим спиновым свойствам. В результате этого исследования подобрана оптимальная доза облучения электронами таких пластин. Указанный порядок концентрации азотных дефектов поставил также и методологические задачи по измерению концентраций исследуемых дефектов в алмазе.

В этой диссертации представлены основные методы измерения концентраций азотосодержащих дефектов в алмазных пластинах. Для С-центров использовались методы ЭПР [18] и ИК-спектроскопии поглощения [12], для NV--центров и NV0-центров использовался метод спектроскопии поглощения в оптическом диапазоне при 77К [19]. Все вышеперечисленные методы, применялись экспериментально в ходе исследования алмазных пластин.

1.1 Структура ЫУ--центра. Виды алмазных систем с ЫУ--центрами.

Широко известно, что алмаз является одной из модификаций углерода с кубической гранецентрированной структурой, как встречающейся в природе, так и выращенной синтетически. NV-центр представляет собой замещающий атом азота рядом с вакансией в соседнем узле кристаллической решетки (Рис. 1) алмаза.

Рис. 1. КУ-центр в кристаллической структуре алмаза.

Поскольку отрицательно заряженный -центр представляет собой большой практический интерес в различных исследовательских областях, в современной науке изучаются несколько алмазных систем со встроенными в их кристаллическую структуру NV--центрами:

• Нано-алмазы.

Нано-алмазы [20] с одиночными NV--центрами могут использоваться как источники одиночных фотонов. Также нано-алмазы с NV--центрами нашли широкое применение в качестве локальных датчиков магнитного поля и температуры, что особенно актуально в неразрушающих методах диагностики биологических объектов [21].

• Монослой NV--центров в алмазе.

NV--центры, сформированные в виде монослоя [22] в алмазной пластине используются как сенсоры с высоким разрешением сканирования для изучения химических и биологических объектов. Также монослои рассматриваются как основа для формирования квантовых ячеек с ку битами.

• Ансамбли NV--центров в полном объеме алмаза.

Равномерно распределённые по всему объему алмаза NV--центры [23], представляют собой ансамбль со степенью когерентности, зависящий от общего числа парамагнитных примесей в образце [24]. Такие алмазы подходят для применения в магнитометрии, поскольку, как и в любом квантовом сенсоре, чувствительность измерения строго зависит от количества излучателей [25]. Таким образом, плотные ансамбли NV--центров наиболее эффективны для измерения внешних магнитных полей [13], хоть и не подходят для применения в специфических задачах как, например, нано-алмазы и монослои. Именно такого рода алмазные пластины лежат в основе данного исследования.

Необходимо отметить, что использование ансамблей NV--центров в объеме кристалла позволяет работать со всеми направлениями кристаллической решетки. Таким образом, имеются 4 подгруппы NV--центров внутри алмазной пластины, строго зафиксированные относительно друг друга, каждая из которых взаимодействует со своей проекцией магнитного поля (Рис. 2). Это свойство кристаллической структуры алмаза используется для измерения направления магнитного поля [26].

Рис. 2. Четыре подгруппы NV -центров в алмазе, соответствующие 4-м направлениям кристаллической решетки .

1.2 Оптические свойства ЫУ -центра

Для описания NV--центра используется модель, описывающая шесть электронов вокруг вакансии [27]. Это приводит к образованию системы с

18

электронным спином 5 = 1 и точечной симметрии C3V дефекта. Учитывая симметрию дефекта и тот факт, что вокруг вакансии имеется четыре атомных орбитали, можно показать, что такая спиновая система (Рис. 3) имеет в основной запрещенной зоне алмаза триплетное основное и возбужденное состояния (3A2 и 3E соответственно) и, по крайней мере, два дополнительных синглета (!Ai и !E соответственно) [28].

NV--центр оптически идентифицируется либо его бесфононной спектральной линией ZPL (zero phonon line) при 637 нм между основным и возбужденным состояниями (триплетами) или гораздо более слабой ZPL при 1042 нм между двумя промежуточными синглетными состояниями. Каждая ZPL сопровождается широкой фононной боковой полосой PSB (phonon side band), которая, учитывая принцип Франка-Кондона, возникает в результате оптических переходов, в том числе локальных решеточных фононных мод. Вклад излучения ZPL в общее излучение, то есть фактор Дебая-Уоллера, составляет примерно 0.03 с относительно большим стоксовым сдвигом ~ 0.45 эВ, что позволяет возбуждать NV--^mp лазером с длиной волны возбуждения 532 нм и обнаруживать испускаемые фотоны в ближней инфракрасной области от 700 до 900 нм, которая приходится на максимум чувствительности кремниевых фотоприемников.

Рис. 3. А) Расположение энергетических уровней NV--центра внутри запрещенной зоны алмаза; Б) Диаграмма энергетических уровней NV--центра, показывающая спин-триплетное основное (желтым) и возбужденное (зеленым) состояния, а также синглетную метастабильную систему (синим).

Еще в 1977 году было открыто уникальное свойство NV--центра -возможность инициализации в основное состояние с проекцией спина = 0 при помощи лазерного излучения. Источником этого свойства является преимущественный распад возбужденного = ± 1 состояния в верхнее синглетное состояние. Такой интеркомбинационный переход возможен благодаря двум магнитным спиновым состояниям, близким по энергии и фононным модам. Населенность в возбужденном синглетном состоянии, однако, распадается довольно быстро (примерно за 1 нс), и она, в основном, безызлучательно переходит в метастабильное состояние нижнего синглета (время жизни которого ~ 250 нс), а оно в свою очередь переходит в основное триплетное состояние с проекцией спина = 0. Таким образом, после

нескольких циклов возбуждения лазерным излучением, значительная доля населенности перекачивается в основное состояние с = 0, что обеспечивает эффективную поляризацию [29] спинового состояния центра. Это резко отличается от распределения населенности по Больцману, которое при комнатной температуре приводит к примерно одинаково заселенным уровням в основном состоянии. Степень спиновой поляризации при такой лазерной накачке составляет от 60% до 92% для одиночных центров [30] и примерно 80% для ансамблей [31].

Еще одной важной особенностью является разница в сигнале фотолюминесценции, зависящей от спинового состояния. NV--центр проявляет максимальную фотолюминесценцию в основном состоянии = 0, и показывает уменьшенное излучение в состоянии = ± 1. Эта особенность обеспечивает оптическое считывание населенностей основного состояния, что лежит в основе ОДМР. Интенсивность фотолюминесценции между уровнями = 0 возбужденного и основного состояний примерно на 30% выше, чем между уровнями = ± 1 возбужденного и основного состояний. Максимальный контраст в спектре ОДМР можно объяснить разницей в экспериментально определенных временах жизни подуровней в возбужденном состоянии = 0 и = ± 1, которые связаны с распадом в

верхний синглетный переход. Контраст определяется как С = 51, где -

среднее число фотонов фотолюминесценции ансамбля -центров, зарегистрированных фотодетектором от ансамбля NV--центров с равновесным распределением населенностей уровней основного состояния, а 52 - после изменения этого распределения и переноса части населенности с уровня с проекцией спина = 0 на уровень с проекцией спина = ± 1 при помощи приложения СВЧ поля. Контраст зависит от множества факторов, таких как мощность лазера и СВЧ поля для накачки в состояние = ± 1, а также бесконтрольного перехода между зарядовыми

состояниями NV-центра [32]. В среднем контраст в спектре ОДМР ансамбля -центров находится в диапазоне 1-10%.

1.3 Методы измерения концентрации дефектов в алмазе

Разнообразие дефектов в искусственно выращенном алмазе зависит от методов роста и послеростовой обработки алмаза. Многие из этих дефектов являются нежелательными при создании алмазного сенсора. Например, центры, С-центры и некоторые другие центры поглощают накачивающее излучение. При этом, доля накачивающего излучения, поглощаемого NV--центрами, невелика, и наличие поглощения другими центрами приводит к уменьшению магнитной чувствительности NV-сенсора, а также нагреву образца. Кроме того, межузельные атомы азота порождают излишнее напряжение внутри кристалла. С-центр, в свою очередь, остается одним из главных факторов декогерентности ансамбля NV--центров, как и другие донорные дефекты атомов V группы.

Для обнаружения разных видов дефектов подходят и разные методики их исследования. Например, для обнаружения парамагнитных дефектов в алмазе подходят методы ЭПР [18] и ДЭЭР [33]. Основными парамагнитными дефектами в алмазе являются отрицательно заряженные NV--центры и С-центры. Однако, эти же дефекты могут быть обнаружены и другими методами, так как имеют линии поглощения излучения на соответствующих длинах волн. Отрицательно заряженный NV--центр имеет свою бесфононную линию поглощения ZPL на длине волны 638 нм, а нейтрально заряженный на длине волны 575 нм. Даже при концентрации около 1 ppm эти дефекты различимы в спектре, снятом при комнатной температуре. Тем не менее, наиболее точное детектирование и определение концентрации при помощи спектроскопии поглощения в видимом диапазоне обычно осуществляется при температуре 77 К [34]. Тем же методом детектируются и многие другие дефекты, такие как GR1 и N01 (нейтрально и отрицательно заряженные вакансии), некоторые

дислокации и никелевые центры [35]. С-центр, С+-центр (то есть замещающий атом азота без одного электрона на внешней орбитали, межузельный азот и агломераты, содержащие атомы азота и вакансии, такие как А-центры и В-центры [36], имеют поглощение в ИК-области спектра. Все вышеупомянутые методы применялись в данной работе и описаны более подробно в Приложении.

1.4 Технологии роста и последующей обработки алмаза для формирования ЫУ--центров в нем

На сегодняшний день существуют два основных способа получения синтетических алмазных пластин: метод высоких температур при высоком давлении (НРНТ) [12] и метод осаждения углерода из газовой фазы (СУО) [37]. У каждого метода есть свои плюсы и минусы. Основным плюсом СУО алмазных пластин является контролируемость процесса и возможность послойного нанесения материала, легированного любыми дефектами. Однако, СУО алмазы обладают высоким внутренним напряжением, в отличие от НРНТ алмазов.

В данной работе изучались алмазы, выращенные методом НРНТ в системе Бе-Со-С. В данной технологии изготовления используется многотонный пресс, способный создавать давление около 5 ГПа при температуре 1500 °С. Градиент температуры намеренно создается в зоне реакции ячейки высокого давления. Источник углерода (алмаз или графит) находится в области с более высокой температурой, а затравочные кристаллы алмаза - с более низкой температурой. Источник углерода при более высокой температуре растворяется в расплавленном металле, после чего углерод диффундирует через расплавленный металл и кристаллизуется на затравочных кристаллах алмаза при более низкой температуре. В качестве металлического растворителя процесса могут использоваться никель, кобальт, железо.

Существует два основных способа создания NV -центров в алмазе:

• Ионная имплантация азота в «чистый» кристалл алмаза [38]. В данном методе алмаз облучают ускоренными ионами азота. Таким образом, при взаимодействии азота с кристаллической решеткой алмаза, атомы углерода выбиваются высокоэнергичными ионами азота, образуя замещающие включения азота, а также путем каскадного взаимодействия образуя вакансии. Несмотря на то, что далее такой метод предполагает высокотемпературный отжиг, метод ионной имплантации сильнее нарушает кристаллическую структуру и приводит к высокому уровню деформации в кристалле. Однако, его существенным преимуществом является возможность формирования NV--центров в выбранных участках кристалла [39].

• Электронное облучение синтетических алмазов, выращенных с уже имеющимися включениями азота [40]. Азот может быть добавлен при производстве алмаза, как и НРНТ методом, так и СУЭ методом. Электронный пучок также образует вакансии в кристаллической решетке алмаза [41]. Далее кристалл алмаза подвергают высокотемпературному отжигу [37], при котором происходит дрейф вакансий до образования устойчивых комплексов, таких как центры. Все образцы, изучаемые в данной работе, были изготовлены именно таким методом. Вместо электронов при облучении также используют нейтроны [42] или ионы гелия [43].

Наиболее важными параметрами такой технологии являются энергия и доза электронов, температура и время отжига. Электронный пучок проходит через весь кристалл, что позволяет его равномерно облучить, сформировав вакансии. Облучение алмаза существенно влияет на конверсию азота в КУ-центры, поскольку образует вакансии, которые в процессе отжига мигрируют и, сталкиваясь с атомами азота, формируют КУ-центры. Увеличение конверсии означает увеличение числа излучателей, необходимое для создания

чувствительного сенсора, и одновременно уменьшает число оставшихся С-центров, отрицательно влияющих на спиновые свойства.

Тем не менее, первый шаг данной технологии не только создает дополнительные вакансии, необходимые для формирования NV--центров, но и выбивает из узлов кристаллической решетки атомы углерода, которые могут быть источником напряжения в кристалле. Вакансии исчезают, образуя соединения с азотом, при температуре 600-800 °С [37]. При температуре выше 1200 °C междоузельный азот становится подвижными, что дополнительно снижает деформацию [12]. Дальнейшее повышение температуры помогает устранить другие дефекты в алмазе, но при температуре выше 1600 °С в вакууме алмаз превращается в графит, что устанавливает верхний предел возможных температур отжига [12]. Однако, даже более высокие температуры отжига возможны, если осуществлять отжиг под высоким давлением. Продолжительность отжига обычно составляет 23 часа, и более длительное время не обеспечивает более высокой конверсии азота в NV-центры.

Конверсия азота в NV-центры является важнейшим итоговым параметром при создании магнитометрических датчиков. В большинстве случав она варьируется от 10 до 40% в зависимости от параметров облучения и отжига алмаза. В данной главе будут продемонстрированы результаты оптимизации этого процесса. Также большую роль играет однородность алмаза, что чаще всего зависит от правильного выбора сектора роста при обрезке алмазной пластины с нужной ориентацией. В данной работе отдается предпочтение ориентации [111] алмазной пластины, поскольку это упрощает установку соосного с осью NV--центров постоянного магнитного поля в эксперименте.

В данной работе исследуются синтетические алмазные пластины, выращенные методом HPHT с некоторым изначальным содержанием азота (а именно, С-центров) от 0.01 до 100 ppm. Данный метод роста обеспечивает

минимальные деформации в кристалле, которые в свою очередь оказывают влияние на качество потенциальных сенсоров магнитного поля, что будет показано в Главе 2.

1.5 Влияние дозы облучения электронами. Описание эксперимента.

Один из важнейших параметров облучения - доза электронов, то есть количество электронов, приходящихся на единицу площади поверхности, прошедшее за все время облучения. Этому параметру в отличие от энергии электронов уделяется меньшее внимание в литературе. В данной работе оптимизация дозы электронов производилась на группе алмазных образцов с начальной концентрацией С-центров 3 ± 1 ppm. Величина дозы облучения варьировалась от 2 • 1017см-2 до 20 • 1017см-2, все остальные параметры послеростовой обработки оставались неизменными от образца к образцу. Размер алмазных пластин составлял « 1 X 1 X 0.3 мм. Энергия электронов была равна 3 МэВ. Далее данная группа образцов отжигалась при одинаковой температуре 800 °С/24 часа для того, чтобы выявить влияние дозы электронов на последующее соотношение полученных в итоге дефектов. После чего была измерена концентрация отрицательно и нейтрально заряженных NV-центров и концентрация непреобразованных С-центров.

В Приложении описан метод интегрирования линий бесфононного поглощения при 77 К для определения концентрации NV--центров. Для эксперимента с различным облучением алмазных пластин концентрация NV--центров измерялась именно этим методом. Измерения проводились на фурье-спектрометре Vertex 80v (Bruker Optik GmbH, Эттлинген, Германия) с кремниевым диодным детектором. Образцы приклеивались к подложке с отверстием 0,5 мм и охлаждались в криостате до температуры жидкого азота. По закону Бера-Ламберта, концентрация вакансионных дефектов была определена путем интегрирования соответствующих пиков поглощения при

638 нм для NV и 575 нм для NV0 (Рис. 4). Результаты этих измерений отражены в Таблица 1.

А

■и ас

0.41

0.40

. 0.39

0.38

-

---

636.5

н

0.44

к 0.42

^ 0.40

0.38

Г\ — ыу0

у

/

637.0

637.5

Длина волны, нм

638.0 574.5 575.0

Длина волны, нм

575.5

Рис. 4. Примеры измерения спектров поглощения NV - центров при 77 К на образце 6У: А) КУ-центр; Б) ^^-центр.

Таблица 1. Результаты измерения концентрации NV-, NV0и С-центров в исследуемых алмазных пластинах. Также приведены времена когерентности и доза облучения данных пластин при послеростовой обработке.

№ Г2, мкс мкс Доза электронов, 1017 см-2 Концентрация ррЬ Концентрация NV0, ррЬ Концентрация С-центров, ррт

2У 164.30 0.34 2 81.8±3.4 78.7±2.9 3.15±0.39

4У 179.88 0.47 4 39.0±2.8 198.0±6.0 1.58±0.16

6У 119.77 0.48 6 137.5±4.9 323.3±9.9 2.07±0.22

8У 159.50 0.57 8 51.8±2.8 250.7±6.9 0.93±0.10

10У 165.57 0.68 10 42.4±2.8 235.6±6.9 0.40±0.17

15У 156.30 0.54 15 44.9±2.8 273.1±7.9 0.65±0.25

20У 114.33 0.65 20 37.7±3.0 223.0±7.2 0.53±0.18

Для определения концентрации С-центров применялся метод ЭПР-спектроскопии. При этом, в качестве реперного образца была взята алмазная пластина с заранее известной концентрацией 5.0 ± 0.7 ррт, измеренная методом ИК-спектроскопии поглощения. Высокоточные методы измерения NV--центров при криогенных температурах и ЭПР-спектрометрия для С-центров позволили определить такие низкие концентрации. Однако в алмазе образуются некоторые другие азотные дефекты, не содержащие электронного спина, которые возможно увидеть лишь при помощи ИК-спектроскопии, однако их концентрация (ниже 1 ррт) не входит в область допустимой чувствительности ИК-спектроскопии. Вследствие чего, в данном эксперименте не рассматриваются такие дефекты, как, например, который образуется при передаче электрона от донорного азота к отрицательно заряженному NV--центру.

Далее рассматриваются полученные для представленных образцов соотношения измеренных дефектов. Первым параметром, который полезно рассмотреть, является конверсия донорного азота в NV-центры. Для этого оценивалось, какую долю составляют NV--центры от совокупности всех измеренных дефектов. На Рис. 5А показано, как конверсия С-центров в NV-центры (в данном случае отношение всех образовавшихся NV-центров к изначальному донорному азоту), х = п Пл^п (по оси ординат) изменяется в

зависимости от дозы электронного облучения образцов. Характер этой зависимости имеет вид кривой насыщения:

я*) = (1)

где а = 52, р = 8 • 1017см-2 - параметры функции приближения, а х[см-2] -доза облучения электронами. Согласно функции приближения (1), конверсия азота в NV-центры в алмазной пластине имеет асимптоту в 44% и при дозе облучения равной 15 • 1017см-2 (Рис. 5А) составляет 34%, то есть 2/3 от максимума. Эта доза облучения в дальнейшем именуется дозой насыщения.

Рис. 5. А) Влияние дозы электронного облучения на отношение КУ-центров всех типов к сумме оставшихся непреобразованными С-центров и NV-центров; Б) Влияние дозы электронного облучения на долю NV--центров в отрицательном зарядовом состоянии от всех NV-центров.

Однако, в исследуемых образцах значительная часть КУ-центров нейтрально заряжены в состоянии без внешнего воздействия. На рисунке

показана доля ^ =

пш-

(по оси ординат) отрицательно заряженных

Пму-+Пмуо

центров от общего числа всех КУ-центров (Рис. 5Б), которая спадает в данном эксперименте при увеличении дозы облучения электронами по закону:

д(х) = Се х + (,

(2)

где С = 247 и £ = 17 - параметры функции приближения, ах- доза облучения, деленная на 1017[см-2]. Можно заметить, что при дозе облучения 15 • 1017 ст-2, только 15% от всех КУ-центров составляют отрицательно заряженные NV--центры (Рис. 5Б). Этот экспериментальный результат может

быть объяснен тем, что доля отрицательно заряженных NV--центров зависит от общего количества доноров и акцепторов в кристалле. Роль донора как правило играют С-центры, иногда используется легирование и другими замещающими атомами элементов V группы, роль акцепторов (помимо NV-центров) играют замещающие атомы элементов III группы, а также комбинации вакансионных центров (H3, PV и др.) [32]. Исходя из результатов спектроскопии поглощения в оптическом диапазоне исследуемые образцы достаточно «чистые» и единственным дефектом, оказывающим влияние на эффективность зарядового состояния, является С-центр. Таким образом, конкурируют два процесса: с одной стороны, увеличивается количество вакансий, а, следовательно, и образованных NV-центров, но с другой стороны, только малая часть из них «захватывает» электрон от С-центра [45]. Нейтрально заряженные NV-центры являются нежелательными центрами в алмазных сенсорах, поскольку поглощают на длине волны накачки NV--центров, что снижает контраст и эффективность работы с ансамблем NV--центров. Согласно функции приближения (2), доля отрицательно заряженных NV-центров от их общего числа имеет резкий спад при увеличении дозы облучения и сокращается в e раз при дозе облучения в 5 • 1017 cm-2 (Рис. 5Б). Таким образом, можно предположить, что оптимальная доза облучения электронами ниже, чем обозначенная ранее доза насыщения 15 • 1017 cm-2 (Рис. 5А).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рубинас Ольга Рихардовна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] D. R. Glenn, D. B. Bucher, J. Lee, M. D. Lukin, H. Park, and R. L. Walsworth, "High-resolution magnetic resonance spectroscopy using a SolidState spin sensor," Nature, vol. 555, no. 7696, pp. 351-354, 2018, doi:

10.1038/nature25781.

[2] M. W. Doherty et al., "Theory of the ground-state spin of the NV - center in diamond," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 85, no. 20, pp. 1-21, 2012, doi: 10.1103/PhysRevB.85.205203.

[3] Y. Matsuzaki et al., "Optically detected magnetic resonance of high-density ensemble of NV centers in diamond," pp. 1-3, 2015, doi: 10.1088/09538984/28/27/275302.

[4] L. I. Childress, "Coherent manipulation of single quantum systems in the solid state, PhD thesis," Harvard Uiversity, Cambridge, 2007.

[5] J. Kitching, S. Knappe, and E. A. Donley, "Atomic sensors - A review," IEEE Sens. J.., vol. 11, no. 9, pp. 1749-1758, 2011, doi: 10.1109/JSEN.2011.2157679.

[6] J. Clarke and A. I. Braginski, The SQUID Handbook, vol. 1. 2005.

[7] J. M. Taylor et al., "High-sensitivity diamond magnetometer with nanoscale resolution," Nat. Phys., vol. 4, no. 10, pp. 810-816, Sep. 2008.

[8] D. Le Sage et al., "Optical magnetic imaging of living cells," Nature, vol. 496, no. 7446, pp. 486-489, 2013, doi: 10.1038/nature12072.

[9] J. M. Schloss, J. F. Barry, M. J. Turner, and R. L. Walsworth, "Simultaneous Broadband Vector Magnetometry Using Solid-State Spins," pp. 1-13, 2018, doi: arXiv:1803.03718v2.

[10] D. Budker and D. F. Jackson Kimball, Optical magnetometry, vol. 9781107010. 2011.

[11] S. Felton, A. M. Edmonds, and M. E. Newton, "Hyperfine interaction in the ground state of the negatively charged nitrogen vacancy center in diamond," pp. 1-8, 2009, doi: 10.1103/PhysRevB.79.075203.

[12] I. A. Dobrinets, V. G. Vins, and A. M. Zaitsev, HPHT-Treated Diamonds, Springer S. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2013.

[13] R. Rubinas et al., "Spin properties of NV centers in high-pressure, high-temperature grown diamond," J. Phys. Commun., vol. 2, no. 11, 2018, doi: 10.1088/2399-6528/aae992.

[14] A. J. Neves and Maria Helena Nazare, Eds., Properties, Growth and Applications of Diamond. London, United Kingdom: INSPEC, The Institution of Electrical Engineers , 2001.

108

[15] O. R. Rubinas et al., "Optimization of the coherence properties of diamond samples with an intermediate concentration of NV centers," Results Phys., vol. 21, p. 103845, 2021, doi: 10.1016/j.rinp.2021.103845.

[16] V. Y. Osipov, F. M. Shakhov, N. N. Efimov, V. V. Minin, S. V. Kidalov, and A. Y. Vul', "Identification of paramagnetic nitrogen centers (P1) in diamond crystallites synthesized via the sintering of detonation nanodiamonds at high pressure and temperature," Phys. Solid State, vol. 59, no. 6, pp. 1146-1153, 2017, doi: 10.1134/S1063783417060191.

[17] K. M. C. Fu, C. Santori, P. E. Barclay, and R. G. Beausoleil, "Conversion of neutral nitrogen-vacancy centers to negatively charged nitrogen-vacancy centers through selective oxidation," Appl. Phys. Lett., vol. 96, no. 12, pp. 14, 2010, doi: 10.1063/1.3364135.

[18] J. H. N. Loubser and J. A. Van Wyk, "Electron spin resonance in the study of diamond," Reports Prog. Phys., vol. 41, no. 8, pp. 1201-1248, 1978, doi: 10.1088/0034-4885/41/8/002.

[19] S. C. Lawson, D. Fisher, D. C. Hunt, and M. E. Newton, "On the existence of positively charged single-substitutional nitrogen in diamond," J. Phys. Condens. Matter, vol. 10, no. 27, pp. 6171-6180, Jul. 1998, doi:

10.1088/0953-8984/10/27/016.

[20] V. N. Mochalin, O. Shenderova, D. Ho, and Y. Gogotsi, "The properties and applications of nanodiamonds.," Nat. Nanotechnol., vol. 7, no. 1, pp. 11-23, 2012, doi: 10.1038/nnano.2011.209.

[21] G. Kucsko et al., "Nanometre-scale thermometry in a living cell.," Nature, vol. 500, no. 7460, pp. 54-8, 2013, doi: 10.1038/nature12373.

[22] L. M. Pham et al., "Magnetic field imaging with nitrogen-vacancy ensembles," New J. Phys., vol. 13, 2011, doi: 10.1088/13672630/13/4/045021.

[23] A. T.Collins*, "The detection of colour-enhanced and synthetic gem diamonds by optical spectroscopy," Diam. Relat. Mater., vol. 12, pp. 18731876, 2003, doi: 10.1016/S0925-9635.

[24] E. Bauch et al., "Ultralong Dephasing Times in Solid-State Spin Ensembles via Quantum Control," Phys. Rev. X, vol. 8, no. 3, pp. 0-11, 2018, doi:

10.1103/PhysRevX.8.031025.

[25] V. M. Acosta, D. Budker, P. R. Hemmer, J. R. Maze, and R. L. Walsworth, "Optical magnetometry with nitrogen-vacancy centers in diamond," Opt. Magnetometry, vol. 9781107010, pp. 142-166, 2011, doi: 10.1017/CB09780511846380.009.

[26] T. Weggler, C. Ganslmayer, F. Frank, T. Eilert, F. Jelezko, and J. Michaelis, "Determination of the Three-Dimensional Magnetic Field Vector Orientation

with Nitrogen Vacany Centers in Diamond," Nano Lett., vol. 20, no. 5, pp. 2980-2985, 2020, doi: 10.1021/acs.nanolett.9b04725.

[27] A. Gali, M. Fyta, and E. Kaxiras, "Ab initio supercell calculations on nitrogen-vacancy center in diamond: Electronic structure and hyperfine tensors," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 77, no. 15, pp. 112, 2008, doi: 10.1103/PhysRevB.77.155206.

[28] M. W. Doherty et al., "Theory of the ground-state spin of the NV <math display-'inline"> <msup> <mrow/> <mo>-</mo> </msup> </math> center in diamond," Phys. Rev. B, vol. 85, no. 20, p. 205203, 2012, doi: 10.1103/PhysRevB.85.205203.

[29] P. Delaney, J. C. Greer, and J. A. Larsson, "Spin-polarization mechanisms of the nitrogen-vacancy center in diamond," Nano Lett., vol. 10, no. 2, pp. 610614, 2010, doi: 10.1021/nl903646p.

[30] A. Batalov, K. Beha, R. Bratschitsch, and A. Leitenstorfer, "Spin polarization of single NV- centers in diamond after non-resonant optical excitation," Opt. InfoBase Conf. Pap., pp. 2-3, 2011.

[31] T. Chakraborty, J. Zhang, and D. Suter, "Polarizing the electronic and nuclear spin of the NV-center in diamond in arbitrary magnetic fields: Analysis of the optical pumping process," New J. Phys., vol. 19, no. 7, 2017, doi: 10.1088/1367-2630/aa7727.

[32] K. Groot-Berning et al., "Passive charge state control of nitrogen-vacancy centres in diamond using phosphorous and boron doping," Phys. status solidi, vol. 211, 2014, doi: 10.1002/pssa.201431308.

[33] O. R. Rubinas et al., "Optical detection of an ensemble of C centres in diamond and their coherent control by an ensemble of NV centres," Quantum Electron., vol. 51, no. 10, pp. 938-946, 2021.

[34] R. Lorenzi, A. Zullino, L. Prosperi, and A. Paleari, "Visible-light excited red-emitting vacancies at carbon interstitials as indicators of irradiated and annealed Type Ia diamonds," Diam. Relat. Mater., vol. 90, pp. 188-193, 2018, doi: 10.1016/j.diamond.2018.10.014.

[35] G. I. of A. Shingley, James, "Important optical defects in diamond and their effect on color and luminescence .," Gems Gemol., vol. 49, no. 2, p. 393, 2013.

[36] M. N. R. Ashfold, J. P. Goss, B. L. Green, P. W. May, M. E. Newton, and C. V. Peaker, "Nitrogen in Diamond," Chem. Rev., vol. 120, no. 12, pp. 57455794, 2020, doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00518.

[37] A. T. Collins, L. Allers, C. J. H. Wort, and G. A. Scarsbrook, "The Annealing of Radiation-Damage in Debeers Colorless Cvd Diamond," Diam. Relat. Mater., vol. 3, no. 4-6, pp. 932-935, 1994, doi: 10.1016/0925110

9635(94)90302-6.

[38] S. Pezzagna, B. Naydenov, F. Jelezko, J. Wrachtrup, and J. Meijer, "Creation efficiency of nitrogen-vacancy centres in diamond," New J. Phys., vol. 12, 2010, doi: 10.1088/1367-2630/12/6/065017.

[39] W. Qiu, N. Velisavljevic, P. A. Baker, Y. K. Vohra, and S. T. Weir, "Isotopically pure 13C layer as a stress sensor in a diamond anvil cell," Appl. Phys. Lett., vol. 84, no. 26, pp. 5308-5310, 2004, doi: 10.1063/1.1766077.

[40] A. Yelisseyev, Y. Babich, V. Nadolinny, D. Fisher, and B. Feigelson, "Spectrospic study of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500°C," Diam. Relat. Mater., vol. 11, no. 1, pp. 22-37, 2002, doi: 10.1016/S0925-9635(01)00526-X.

[41] J. Schwartz, S. Aloni, D. F. Ogletree, and T. Schenkel, "Effects of low-energy electron irradiation on formation of nitrogen-vacancy centers in single-crystal diamond," New J. Phys., vol. 14, 2012, doi: 10.1088/13672630/14/4/043024.

[42] Y. Mita, "Change of absorption spectra in type-Ib diamond with heavy neutron irradiation," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 53, no. 17, pp. 11360-11364, 1996, doi: 10.1103/PhysRevB.53.11360.

[43] A. Berzins, H. Grube, E. Sprugis, G. Vaivars, and I. Fescenko, "Impact of helium ion implantation dose and annealing on dense near-surface layers of NV centers," pp. 1-13, 2022.

[44] A. T. Collins, "Optical centres produced in diamond by radiation damage," New Diam. Front. Carbon Technol., vol. 17, no. 2, pp. 47-61, 2007.

[45] H. Jayakumar et al., "Optical patterning of trapped charge in nitrogen-doped diamond," Nat. Commun., vol. 7, pp. 1-8, 2016, doi: 10.1038/ncomms12660.

[46] J. Wang et al., "High-sensitivity temperature sensing using an implanted single nitrogen-vacancy center array in diamond," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 91, no. 15, pp. 1-9, 2015, doi:

10.1103/PhysRevB.91.155404.

[47] P. L. Stanwix et al., "Coherence of nitrogen-vacancy electronic spin ensembles in diamond," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 82, no. 20, pp. 1-5, 2010, doi: 10.1103/PhysRevB.82.201201.

[48] A. Schweiger and G. Jeschke, "Principl es of Pulse Electron Parama gnetic Resonan ce," 2005.

[49] K. D. Jahnke et al., "Long coherence time of spin qubits in 12C enriched polycrystalline chemical vapor deposition diamond," Appl. Phys. Lett., vol. 101, no. 1, p. 012405, 2012, doi: 10.1063/1.4731778.

[50] A. Laraoui, J. Hodges, and C. Meriles, "Magnetometry of random AC

magnetic fields using a single Nitrogen-Vacancy center," Appl. Phys. Lett., vol. 97, 2010, doi: 10.1063/1.3497004.

[51] E. L. Hahn, "Spin Echoes," Phys. Rev., vol. 80, no. 4, pp. 580-594, 1950, doi: 10.1103/PhysRev.80.580.

[52] G. De Lange, Z. H. Wang, D. Riste, V. V. Dobrovitski, and R. Hanson, "Universal dynamical decoupling of a single solid-state spin from a spin bath," Science (80-.), vol. 330, no. 6000, pp. 60-63, 2010, doi:

10.1126/science. 1192739.

[53] U. Bangert, R. Barnes, M. H. Gass, A. L. Bleloch, and I. S. Godfrey, "Vacancy clusters, dislocations and brown colouration in diamond," J. Phys. Condens. Matter, vol. 21, no. 36, 2009, doi: 10.1088/09538984/21/36/364208.

[54] M. W. Doherty, F. Dolde, H. Fedder, F. Jelezko, J. Wrachtrup, and N. B. Manson, "Theory of the ground state spin of the NV - center in diamond: I. Fine structure, hyperfine structure, and interactions with electric, magnetic and strain fields," pp. 28-30, 2011.

[55] L. Childress et al., "Coherent dynamics of coupled electron and nuclear spin qubits in diamond," Science (80-.)., vol. 314, no. 5797, pp. 281-285, 2006, doi: 10.1126/science. 1131871.

[56] E. L. Rosenfeld, L. M. Pham, M. D. Lukin, and R. L. Walsworth, "Sensing Coherent Dynamics of Electronic Spin Clusters in Solids," Phys. Rev. Lett., vol. 120, no. 24, p. 243604, 2018, doi: 10.1103/PhysRevLett.120.243604.

[57] C. Tang, X. Hu, and X. Pan, "Laser and Microwave Excitations of Rabi Oscillations of a Single Nitrogen-Vacancy Electron Spin in Diamond," no. September 2010, 2010.

[58] G. Balasubramanian et al., "Ultralong spin coherence time in isotopically engineered diamond.," Nat. Mater., vol. 8, no. 5, pp. 383-387, May 2009, doi: 10.1038/nmat2420.

[59] M. E. Trusheim and D. Englund, "Wide-field strain imaging with preferentially aligned nitrogen-vacancy centers in polycrystalline diamond," New J. Phys., vol. 18, no. 12, 2016, doi: 10.1088/1367-2630/aa5040.

[60] V. M. Acosta et al., "Diamonds with a high density of nitrogen-vacancy centers for magnetometry applications," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 80, no. 11, pp. 1-15, 2009, doi:

10.1103/PhysRevB.80.115202.

[61] H. Clevenson, M. E. Trusheim, T. Schroder, C. Teale, D. Braje, and D. Englund, "Broadband magnetometry and temperature sensing with a light trapping diamond waveguide," Nat. Phys., vol. 11, no. May, pp. 393-397, 2015, doi: 10.1038/nphys3291.

[62] E. Bauch, "Optimizing Solid-State Spins in Diamond for Nano- to Millimeter-Scale Magnetic Field Sensing," p. 32 ' 117, 1386.

[63] J. F. Barry et al., "Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry," Rev. Mod. Phys., vol. 92, no. 1, p. 15004, 2020, doi: 10.1103/RevModPhys.92.015004.

[64] W. V. Smith, P. P. Sorokin, I. L. Gelles, and G. J. Lasher, "Electron-spin resonance of nitrogen donors in diamond," Phys. Rev., vol. 115, no. 6, pp. 1546-1552, 1959, doi: 10.1103/PhysRev.115.1546.

[65] Y. Zheng, C. Li, J. Liu, J. Wei, and H. Ye, "Diamond with nitrogen: states, control, and applications," Funct. Diam., vol. 1, no. 1, pp. 63-82, 2021, doi: 10.1080/26941112.2021.1877021.

[66] M. Capelli et al., "Increased nitrogen-vacancy centre creation yield in diamond through electron beam irradiation at high temperature," Carbon N. Y, vol. 143, pp. 714-719, 2019, doi: 10.1016/j.carbon.2018.11.051.

[67] O. R. Rubinas et al., "Optimization of the coherence properties of diamond samples with an intermediate concentration of NV centers," Results Phys., vol. 21, p. 103845, 2021, doi: 10.1016/j.rinp.2021.103845.

[68] D. Farfurnik et al., "Enhanced concentrations of nitrogen-vacancy centers in diamond through TEM irradiation," pp. 12-16, 2017.

[69] B. Fortman and S. Takahashi, "Understanding the Linewidth of the ESR Spectrum Detected by a Single NV Center in Diamond," J. Phys. Chem. A, vol. 123, no. 29, pp. 6350-6355, 2019, doi: 10.1021/acs.jpca.9b02445.

[70] C. A. J. Ammerlaan and E. A. Burgemeister, "Reorientation of nitrogen in type-Ib diamond by thermal excitation and tunneling," Phys. Rev. Lett., vol. 47, no. 13, pp. 954-957, 1981, doi: 10.1103/PhysRevLett.47.954.

[71] A. M. Stoneham, "Theoretical status of diamond and its defects, excited states and atomic motion," Mater. Sci. Eng. B, vol. 11, no. 1-4, pp. 211-218, 1992, doi: 10.1016/0921-5107(92)90215-U.

[72] G. de Lange, T. van der Sar, M. Blok, Z.-H. Wang, V. Dobrovitski, and R. Hanson, "Controlling the quantum dynamics of a mesoscopic spin bath in diamond.," Sci. Rep., vol. 2, no. 9, p. 382, 2012, doi: 10.1038/srep00382.

[73] H. Search, C. Journals, A. Contact, M. Iopscience, and I. P. Address, "13C, 14N and 15N ENDOR measurements on the single substitutional nitrogen centre (P1) in diamond," vol. 551.

[74] C. Abeywardana, V. Stepanov, F. H. Cho, and S. Takahashi, "Electron spin resonance spectroscopy of small ensemble paramagnetic spins using a single nitrogen-vacancy center in diamond," J. Appl. Phys., vol. 120, no. 12, 2016, doi: 10.1063/1.4963717.

[75] B. Fortman, J. Pena, K. Holczer, and S. Takahashi, "Demonstration of NV-detected ESR spectroscopy at 115 GHz and 4.2 T," Appl. Phys. Lett., vol. 116, no. 17, p. 174004, 2020, doi: 10.1063/5.0006014.

[76] G. Davies, "Current problems in diamond: Towards a quantitative understanding," Phys. B Condens. Matter, vol. 273-274, pp. 15-23, 1999, doi: 10.1016/S0921 -4526(99)00398-1.

[77] A. Schweiger and G. Jeschke., Principles of Pulse Electron Paramagnetic Resonance. Oxford University Press. 2001.

[78] J. A. Van Wyk, "Carbon-12 hyperfine interaction of the unique carbon of the P2 (ESR) or N3 (optical) centre in diamond," J. Phys. C Solid State Phys., vol. 15, no. 27, pp. 11-14, 1982, doi: 10.1088/0022-3719/15/27/007.

[79] M. R. Gafurov, "TEMPOL as a polarizing agent for dynamic nuclear polarization of aqueous solutions," Magn. Reson. Solids, vol. 15, no. 1, 2013.