Новый реагент - иод, нитраты щелочных металлов для иоднитрования алкинов, нитрования алкенов и иодирования аренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Передерина, Ирина Александровна

• Передерина, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Передерина, Ирина Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Гл.1. Литературный обзор

1.1 Окислительное галогенирование ароматических соединений.

1.1.1 Иодирующие системы на основе азотсодержащих окислителей; другие родственные реакции

1.1.2 Окислительное галогенирование, промотируемое солями металлов переменной валентности

1.2 Нитрование и нитрогалогенирование непредельных углеводородов.

1.2.1 Нитрование алкенов и алкинов оксидами азота

1.2.2 Нитрогалогенирование непредельных углеводородов реагентами на основе азотсодержащих окислителей и иода

1.2.3 Присоединение МОХ и Ж)2Х к непредельным углеводородам

1.3 Действие органических и неорганических нитритов, нитратов и иода на енолизирующиеся кетоны.

1.3.1 Способы получения а - нитрокетонов

1.3.2 Использование азотсодержащих окислителей, солей тяжелых металлов и иода для иодирования кетонов

Гл.2 Иодирование активированых аренов и некоторых гетероциклов системой ЬЛЧО/, АсОН.

2:1 Иодирование аренов и карбозолов действием ЬЛЧОз" в уксусной

кислоте

2.2 Изучение роли Ог и определение минимально необходимого количества N03" в реакции иодирования аренов

2.3 Экспериментальная часть

Гл.З Изучение реакции иоднитрования алкинов действием Ъ (Г)/ N03"в уксусной кислоте.

3.1 Действие 12(Г)/]ЧОз—в АсОН на терминальные и интернальные алкины

с образованием 1-иод-2-нитроалкенов

3.2 Исследование влияния природы и соотношения реагентов на превращения алкинов в иоднитроалкены

3.3 Установление роли кислорода в образовании целевых продуктов

3.4 Предполагаемая схема механизма иоднитрования, включающая образование 1-Ж)2

3.5 Спектральные характеристики продуктов иоднитрования

алкинов

3.6 Экспериментальная часть

Гл.4 Взаимодействие алкенов и кетонов с иодом и нитратами щелочных металлов в уксусной кислоте.

4.1 Изучение влияния природы и соотношения реагентов на выход

изомеров нитростильбена

4.2 Реакции 12или I" и N03"- аниона с кетонами

4.3 Экспериментальная часть

Гл. 5 Исследование реакций иода и иодид-аниона с нитратами в уксусной кислоте расчетным и экспериментальным методами.

5.1 Расчеты эдс и АО изучаемых реакций

5.2 Экспериментальное доказательство образования Ж)2 в реакции

иода с нитратами в уксусной кислоте в присутствии субстрата и его

отсутствии

5.3 Экспериментальная часть

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый реагент - иод, нитраты щелочных металлов для иоднитрования алкинов, нитрования алкенов и иодирования аренов»

Введение

Иодарены, иоднитроалкены, иоднитроалканы и нитроалкены, иод и нитропроизводные кетонов представляют самостоятельный интерес как

фармацевтические препараты, инсектофунгициды, гербициды, дефолианты и красители, а в связи с высокой химической активностью являются ценными синтетическими интермедиатами для получения полинитросоединений, аминов, тиоаминов, нитро- и аминосульфокислот, у-аминокислот, гетероциклов и др. В настоящее время предложены разные способы получения иод- и нитропроизводных непредельных и ароматических углеводородов, но они, как правило, требуют работы с малодоступными, ядовитыми, дорогими реагентами. Известные методы не обеспечивают высоких выходов, часто многостадийны. В связи с этим поиск удобных, экономичных и экологичных реагентов для синтеза иодаренов, иоднитроалкенов, иоднитроалканов, нитроалкенов является актуальным для органического синтеза. Кроме того, пока не решены многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц в реакциях с использованием иода и азотсодержащих окислителей, поэтому необходимы дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования этих реакций и реагентов.

Диссертация выполнялась в рамках проекта «Новые реакции и реагенты органического синтеза» (грант РФФИ № 96-03-33054 а), а также госбюджетной темы Томского политехнического университета № 5.34) Цели работы:

1) Создание новых реагентов и методов иоднитрования непредельных соединений и иодирования аренов и гетероциклов.

2) Изучение механизмов реакций иода и нитратов щелочных металлов с ароматическими и непредельными углеводородами в уксусной кислоте.

Научная новизна: Открыта реакция иоднитрования алкинов и нитрования алкенов действием иода (или иодидов) в присутствии нитратов щелочных металлов в уксусной кислоте. Предложена и теоретически и экспериментально подтверждена схема механизмов иоднитрования алкинов и иодирования аренов, включающая окислительно-восстановительные процессы между иодом (или иодидом) и нитрат-анионом с образованием нитрилиодида N021. Впервые детально изучены спектральные характеристики а-иод-Р-нитроалкенов.

Практическая значимость: Разработан и предложен для использования в органическом синтезе простой, удобный, малотоксичный, взрывобезопасный реагент 12(Г)/Ш3" в уксусной кислоте для реакций иодирования активированных аренов, иоднитрования алкинов и одностадийного нитрования алкенов, как продуктов, представляющих общий интерес для органического синтеза, химико-фармацевтической, анилино-красочной и других отраслей промышленности.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Передерина, Ирина Александровна

Выводы.

1. Открыт и предложен для использования в органическом синтезе новый доступный реагент иоднитрования алкинов - иод ( или иодид), нитраты щелочных металлов в уксусной кислоте.

2. Показано, что реакционная система - иод (иодид-анион), нитраты щелочных металлов в уксусной кислоте может выступать как иоднитрующий реагент по отношению к алкинам и реагент иодирования активированных аренов, карбазола и, вероятно, кетонов.

3. Установлены основные закономерности влияния структуры субстратов и внешних условий на реакции иоднитрования алкинов и иодирования аренов.

4. Предложена схема механизмов иоднитрования непредельных углеводородов и иодирования аренов, включающая цикл окислительно-восстановительных превращений между иодом (или иодидом) и нитрат-анионом с образованием нитрил-иодида N02-1. Данная схема подтверждена экспериментальными результатами и теоретически.

5. Предложен одностадийный способ получения нитроалкенов в реакции этиленовых углеводородов с иодом или иодидом и нитрат -анионом в уксусной кислоте.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Передерина, Ирина Александровна, 1998 год

Список литературы.

1. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1988. Т. 2. 485 С. Т.З. 430 С.

2. Тронов Б.В., Новиков А.Н. Иодирование бензойной кислоты и бензойного альдегида в присутствии азотно-серной нитрующей смеси.// Сообщение о научных работах членов Всесоюзного химического общества им.Д.И.Менделеева. 1953 : № 3.С.9-11

3. Новиков А.Н. Прямое иодирование бензола, толуола, хлорбензола, иодбензола, и п-нитротолуола.//Журнал общей химии 1954. Т. 24. № 4. С. 655-657.

4. Merkushev Е.В. Advances in the synthesis of iodoaromatic compounds.// Synthesis. 1988. N 12. P. 923-937.

5. Седов A.M. Синтез некоторых иоднитроароматических соединений. //Диссертация Томск. 1970.

6. Махоньков Д.И., Чепраков А.В., Родкин М.А., Белецкая И.П. Галогенирование ароматических соединений галогенидами щелочных металлов, промотируемое нитратами в водных растворах трифторуксусной кислотой.// Журнал органической химии. 1986. Т. 22. Вып. 3. С. 671-672.

7. Radner F. Lower nitrogen oxide species as catalysts in a convenient procedure for the iodination of aromatic compounds.// J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 15. P. 3548 -3553.

8. Меркушев Е.Б. / Препаративные синтезы иодорганических соединений. Томск. Изд. ТГУ. 1985. 71 с.

9. Galli С. Aromatic iodination: evidence of reaction intermediate and of the o-complex character of the transition state.// J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. N 10. P. 3238-3245.

10. Galli C., Di Giammarino S. Studies of substrate selectivity in aromatic iodination and other substitution reactions reinforce previous conclusions about the nature of the

mechanism of electrophilic aromatic substitutions.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1994. P. 1261-1269.

11. Чепраков A.B., Махоньков Д.И., Белецкая И.П. Окислительное галогенирование ароматических соединений. II Известие СО АН СССР. 1987. Вып. 3. N 9. С. 11-24.

12. Чепраков А.В., Махоньков Д.И., Родкин М.А., Белецкая И.П. Окислительное иодирование ароматических субстратов, промотируемое соединениями Со (III), Мп (III) и Се (IV) в водной трифторуксусной кислоте. //Журнал органической химии.

1986. Вып. 22. N6. С. 1117.

13. Махоньков Д.И., Чепраков А.В., Родкин М.А., Белецкая И.П. Галогенирование ароматических соединений галогенидами щелочных металлов, промотируемое нитратами в водных растворах трифторуксусной кислоты. //Журнал органической химии. 1986. Вып. 22. N 3. С.671.

14. Воронков М.Г., Юлианова Т.П., Медведева Е.П. и др. //Журнал органической химии. 1975. T.ol N 4. С. 902.

15. Меркушев Е.Б.,Шварцберг М.С. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. Томск. 1978. 96 с.

16. Daniel М. La Perriere, Brian С. Willet, William F. Corroll, Erie C. Torp, Dennis G.Peters. A New Synthesis of Conjugated Nitro Cyclo Olefins, Unusually Versatile Synthesic Intermediates. //J. Amer. Chem. Soc. 1978 . P.6294.

17. Перекалин В.В. Непредельные нитросоединения. Ленинград. 1961. С.97.

18. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. М.: Мир, Т.1. 523 С. -

19. Stevens Т.Е., Emmons W.D. The Dinitrogen Pentooxide - Olefin Reaction.// J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. C.6008.

20. Levis R., Moodie R. Nitration of styrenes by dinitrogen pentoxide in dichloromethane. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996. V.2. P. 1315.

21. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis / Ed. L.A.Paquette .Chichester John Wiley, 1995. P. 2814-2816.

22. Hassner A., Kropp J., Kent J. Addition of nitril jodide to olefins. // J. Org. Chem. -1969.P.2628 - 2632.

23. Stevens T., Emmons W. The reaction of Dinitrogen Tetroxide and Jodine with olefins and acetylenes. //J. Amer. Chem. Soc.\951. V.80. P. 338 - 340.

24. Jager V., Gunther H. Selective monofunctionalization of non - conjugated Dienes by nitrogen Dioxide - Ioine Monoaddition. An gew. Chem. Int. Ed. Ergl 1977. N4. V.16. P. 246 - 247.

25. Jager V., Viehe H. Nitroacetylenes.// Angew. Chem. Internet. Edit. 1969. V. 8. N4. P.273.

26. Szarek W., Lance D., Beach R. Addition of Nitryl Jodide to Unsaturated Carbohytrate Derivatives//Chemical Communications. 1968. P. 356.

27. Srazerek I., Jewell J., Szarek W., Jones J. Some reactions of unsaturated carbohydrates in the presence of iodine. //Carhohyd. Res., 1972. 22. P.163-172.

28. Wing - Wah Sy and Bruce A. Lodge. lodination of alkylbenzenes with iodine and silver nitrite //MaxwellPergamonMacmillanpie. 1989. V.30. P. 3769 - 3773.

29. Sang - Sup - JEW, Hee - doo Kim, Youn - Sang CHO. A Practucal Preparations of Conjugated Nitroalkenes. //The Chemical Society of Japan 1986 . P. 1747 - 1748.

30. Hwu J., Ken-Loong Chen, Sarkkarai. A new method for Nitration of Alkenes to a,(3-Unsaturaited Nitroalkenes. II J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1994. N12. P. 1425.

31. Kropp J., Hassner A., Kent G.. Addition of iodine nitrate to olefins. // Chemical Communications. 1968. P.906

32. Lown W., Joshua A., Electrophilic additions of iodonium nitrate to unsaturated substrates HCan. J. Chem. 1977. V.55. P. 122 - 130.

33. Barluenga J., Martinez - Gallo J., Carmen N. The Mercury (II) Salt - Halogen Combination HgX2 - Hal2 : A Versatile Reagent for Stereoselective Addition of Hal - X to Alkenes. //J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1985. P. 1422 - 1423.

34. Barluenga J., Martinez-Gallo J., Najera C., Yus M. Stereoselective bifunctionalization of alkenes by means of the mercury(II) salt-iodine combination.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1987. N. 5. P.1017-1019.

35. Horiuchi C.A., Nishio Y., Gong D., Fujisaki T., Kiji S. A new alkoxyiodination and

nitratoiodination of olefins using Iodine-Cerium(IV)ammonium nitrate.// Chem. Lett. 1991. N

4. P. 607-610.

36. Bachman G., Hokama J. Nitration Studies. Preparation of a - Nitroketones and Aldehydes. Nitration of Enol Acetates and Ethers.// J. Org. Chem. 1960, V. 25, N2, P.178 - 180.

37. Simmons T., Love R. Kreuz K.. The structure of a-nitro ketones. // J. Org. Chem. 1966. V.31. P.2400.

38. Feuer H., Pivawer P.. The Alkyl Nitraition of Activ Methylene Compounds. The mononitraition of Ketones. // J. Org. Chem. 1966, V.31, P.3152.

39. Horiuchi C., Suzuki Y.. A new synthesis of 3-hydroxy-2,5-dialkyl-l,4-benzoquinone from 3-halo-3,6-dialkyl-l,2-cyclohexadione using Jodine-Copper(II) Acetate. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989. V.62. P.2919-2922.

40. Horiuchi A. and Iakanashi E.. A new a, a' - Diiodination of ketones using Iodine-Cerim (IV) Ammonium Nitrate . //Bull.Chem.Soc.Jpn. 1994.V.67.P. 271 - 273.

41. Okamoto I., Kakinami I., Tetsuo Nishimura, Hermawan I. and Kajigaeshi S. Preparation of Aromatic Jodoacetyl Derivatives by Direct Iodination with a Potassium Iodide -Potassium Iodate - Sulfuric Acid Sustem . // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1992. N65. P. 1731 -1733 .

42. Корешков А.П, Курбатов И.Н. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соединений. М. 1940. 109 с.

43. Yusubov M.S., Filimonov V.D., Ho-Whan Jin, Ki-Whan Chi A novel iodination of aromatic rings using iodine/metallic nitrate.// Bull. Korean Chem. Soc. 1998. Vol. 19. N 4. P. 400-401.

44. Пилипенко A.T., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Книга 1. М.:Химия, 1990. 480 с.

45. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола. Новосибирск: Наука.Сибирская издательская фирма РАН. 1995. 534 с.

46. Habig S.M., Jung W., Kochi J.K. Cation radicals as intermediates in aromatic halogination with iodine monochloride: solvent and salt effects on the competition between chlorination and iodination.// J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N21. P.6233-6244.

47. Ambrose J.F., Carpenter L.L., Nelson R.F. Electrochemical and spectroscopic properties of cation radicals. III. Reaction path ways of carbazolium radical ions.// J. Electrochem. Soc. 1975. Vol.122. N 7. P. 876-894..

48. Heasley V.L., Shellhamer D.F., Heasley L.R., Yaeger D.B. Reactions of terminal alkynes with I2 in methanol.// J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 23. P. 4649-4652.

49. Yusubov M.S., Perederina I.A., Filimonov V.D., Tae-Ho Park, Ki-Whan Chi. A facile synthesis of a-iodo-|3-nitroalkenes from alkynes using I2/N03" or KI/N03~ // Synthetic Commun. 1998. Vol. 28. № 5. P.833-836.

50. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Передерина И.А., Рогачев В.О. Реагенты на основе ДМСО, H2SO4, нитратов в новых синтезах поликарбонильных соединений, нитроолефинов, сультонов/ Тезисы докладов Всероссийской конференции "Фарберовские чтения". Ярославль, 1996, с. 64-66.

51. Перекалин В.В, Сопова А.С., Липина Э.С. Непредельные нитросоединения. Л.: Химия, 1982. 452 с.

52.. Breitmaier Е., Voelter W. Carbon-13 NMR Spectroscopy. High-Resolution Methods and Applications in Organic Chemistry and Biochemistry. Weinheim: Verlag Chemie, 1987. P. 115-116,192-194.

53. Silverstein R.M., Bassler G.C., Morill T.C. Spectrometric identification of organic compounds. John Wiley, 1991. P. 3-89.

54. Полякова A.A., Хмельницкий З.А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л., Химия: 1972. 368 с.

55. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. М.:Мир. 1966. 323 с.

56. Horiuchi С.A., Saton J.Y. A convenient procedure for iodination of electron-rich aromatic compounds using iodine-copper(II) acetate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. Vol. 75. N9. P. 2691-2692.

57. Ogata I., Urasaki I. The reaction of tolan with a mixture of iodine and peracetic acid..//,/ Org. Chem. 1971. Vol 36. N 5. P. 2164-2168. ..tV. ' V

£

*0f 60. Barluenga J., Rodriguez M.A., Campos P J. Electrophilic additions of positive iodine to alkynes through an iodonium mechanism.// J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. N 10. P. 31043106.

61. Kimura M., Sato M., Murase Т., Tsurahara Kinetic stadies of the reaction of nitrous

acid with Iodine Ion in the presence of molecular oxygen in an acid solution. // Bull. Chem.Soc.Jpn. 1993. V. 66. P.2900-2906. fi ,

62. Родкин H., Штерн M., Чепраков А., Махоньков Д., Мардалейшвили P., Белецкая И.. Окисление спиртов в карбонильные соединения нитратами и нитритами в водной трифторуксусной кислоте. О механизме реакции и необычной стехиометрии

восстановления окислителя до элементарного азота. // Журнал органической химии. 1988. Т. 24. Вып. 3. С.488-495. 63. Барышникова А., Титов А.. Механизм нитрования ненасыщенных соединений. //Доклады АН СССР. 1953. Т.91. N.5 С. 1099. б^.Коттон Ф., Уилкинсон Дж..Современная неорганическая химия . М. Мир. 1969. 487 с.

65. Спицын В.И., Мартыненко М.И.Неорганическая химия. Издательство московского университета. Часть 1. 460с.

66. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия. 1976. С.321-347.

67. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 475 С.

68. Краткий справочник физико-химических величин.Ленинград: Химия. 1972.С. 132.

69. Руководство по контролю загрязнения атмосферы Р.Д. 52.04. 186-89. Москва. Гос. комитет СССР по гидрометеорологии. Министерство здравоохранения СССР. 1991.

70. Новиков Ю.,Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов.М.: Медицина. 1990. С.80.

71. Эфраим Ф. Неорганическая химия . Ленинград. 1933. С. 138.