Новый пропагаторный метод аппроксимации характеристик переходов в представительных системах электронных и электронно-колебательных состояний малых молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат наук Селезнёв, Алексей Олегович

• Селезнёв, Алексей Олегович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Селезнёв, Алексей Олегович

2.1.1. Метод уравнений движения...................................................................18

2.1.2. Метод уравнений движения, построенный на волновой функции метода связанных кластеров..............................................................................19

2.2. Прямые методы, получаемые на базе аппарата теории отклика...............................21

2.2.1. Временная версия метода Хартри-Фока....................................................25

2.2.2. Временная версия метода функционала плотности.......................................28

2.2.3. Временная версия метода связанных кластеров............................................31

2.3. Пропагаторные методы..................................................................................33

2.3.1. Метод алгебраических диаграммных построений..........................................36

2.3.2. Динамическое уравнение для функции Грина в супероператорном формализме.......................................................................................39

2.3.3. Поляризационный пропагатор в низших порядках многочастичной теории возмущений для невырожденного начального уровня...................................45

2.3.4. Пропагаторные МИ. - методы.................................................................53

Основные выводы литературного обзора................................................................56

3. Концептуальные основы нового пропагаторного метода расчёта радиационных характеристик электронных переходов на базе теории возмущений для многомерного

модельного подпространства................................................................................58

3.1. Формирование новых систем операторов возбуждения - девозбуждения для

поляризационного и электронного пропагаторов...................................................62

3.1.1. Гамильтониан системы..........................................................................62

3.1.2. Эффекты квазивырождения....................................................................66

3.1.2.1. Квазивырождение электронных уровней в исходной системе.....................67

3.1.2.2. Квазивырождение электронных уровней катиона и аниона........................68

3.1.3. Формирование модельных подпространств................................................70

3.1.3.1. Общая проблематика выбора модельных подпространств.........................70

3.1.3.2. Переход к новому базису в модельном подпространстве при аппроксимации полюсов и вычетов поляризационного пропагатора.........................................72

3.1.3.3. Переход к новым базисам в модельных подпространствах при аппроксимации полюсов электронного пропагатора.................................................................73

3.1.4. Формирование новых систем операторов возбуждения-девозбуждения............75

3.1.4.1. Аппроксимация полюсов и вычетов поляризационного пропагатора...........75

3.1.4.2. Аппроксимация полюсов электронного пропагатора...............................76

3.1.4.3. Полные модельные подпространства...................................................81

3.2. Генерация поправок теории возмущений к волновой функции исходного

состояния...................................................................................................83

3.3. Поляризационный пропагатор в низших порядках ТВ ММП..................................88

3.3.1. Поляризационный пропагатор в нулевом порядке ТВ ММП...........................89

3.3.1.1. Структуры вектора-строки и вектора-столбца в нулевом порядке ТВ ММП..90

3.3.1.2. Структура матрицы W в нулевом порядке...............................................91

3.3.1.3. Проблема собственных значений в нулевом порядке ТВ ММП.................94

3.3.2. Поляризационный пропагатор в рамках первого порядка ТВ ММП.................97

3.3.2.1. Структуры вектора-строки и вектора-столбца в рамках первого порядка ТВ ММП...........................................................................................97

3.3.2.2. Выражение поляризационного пропагатора в рамках первого порядка ТВ

ММП.........................................................................................99

3.3.2.3. Аппроксимация матрицы W в рамках первого порядка ТВ ММП.............100

3.3.2.4. Проблема собственных значений в рамках первого порядка ТВ ММП.......105

3.3.2.5. Расчёт вычетов поляризационного пропагатора в рамках первого порядка ТВ ММП.........................................................................................109

3.3.3. Поляризационный пропагатор в рамках второго порядка ТВ ММП...............112

3.4. Электронный пропагатор в низших порядках ТВ ММП........................................114

3.4.1. Аппроксимация выражения и ПСЗ электронного пропагатора в нулевом порядке

ТВ ММП..........................................................................................115

3.4.1.1. Структуры вектора-строки и вектора-столбца выражения ЭП в нулевом порядке ТВ ММП.........................................................................115

3.4.1.2. Структура матрицы W в нулевом порядке ТВ ММП.............................117

3.4.1.3. Проблема собственных значений в нулевом порядке ТВ ММП................121

3.4.2. Аппроксимация выражения и полюсов электронного пропагатора в рамках

первого порядка ТВ ММП....................................................................123

3.4.2.1. Структуры вектора-строки и вектора-столбца в рамках первого порядка ТВ ММП.........................................................................................123

3.4.2.2. Выражение электронного пропагатора в рамках первого порядка ТВ

ММП.........................................................................................125

3.4.2.3. Аппроксимация матрицы \У в рамках первого порядка ТВ ММП............126

3.4.2.4. Проблема собственных значений в рамках первого порядка ТВ ММП.......132

3.4.3. Электронный пропагатор в рамках второго порядка ТВ ММП..........................136

3.5. Учёт факторов спиновой и пространственной симметрии ...................................138

Основные выводы третьей главы.............................................................................144

4. Алгоритмические аспекты реализации нового пропагаторного метода расчёта радиационных характеристик электронных переходов в рамках первого порядка ТВ ММП......................145

4.1. Входные данные расчётной схемы..................................................................146

4.2. Пропагаторный этап расчёта........................................................................149

4.2.1. Блок-схема устройства пропагаторного этапа...........................................149

4.2.2. Блок генерации систем операторов возбуждения......................................155

4.2.3. Блок расчёта матричных элементов...................................................... 159

4.2.4. Блок преобразования произведений операторов.......................................163

4.3. Третий этап расчётной схемы....................................................................... 167

4.3.1. Решение итоговой ПСЗ......................................................................168

4.3.2. Расчёт вычетов поляризационного пропагатора...................................... 169

Основные выводы четвёртой главы........................................................................170

5. Тестовые расчёты и обсуждение результатов.........................................................171

5.1. Первая серия тестовых расчётов...................................................................176

5.2. Вторая серия тестовых расчётов................................................................... 187

5.3. Третья серия тестовых расчётов.................................................................... 198

Основные выводы пятой главы............................................................................ 210

6. Выводы диссертационной работы....................................................................... 212

Список использованных литературных источников.....................................................214

Благодарности...................................................................................................222

Приложение А....................................................................................................223

Приложение Б....................................................................................................229

Приложение В.....................................................................................................230

Приложение Г.....................................................................................................241

Приложение Д.....................................................................................................245

Приложение Е.....................................................................................................247

Приложение Ж....................................................................................................251

Приложение К.....................................................................................................254

Используемые русскоязычные сокращения.

АО — атомная орбиталь

ВФИС — волновая функция исходного состояния

ГЭЭ - гиперповерхность электронной энергии

КВ — конфигурационное взаимодействие

КФС - конфигурационная функция состояния

МК ССП — многоконфигурационный метод самосогласованного поля

МО — молекулярная орбиталь

МСО - молекулярная спинорбиталь

lili — поляризационный пропагатор

ПСЗ - проблема собственных значений

ПЯГ - параметры ядерной геометрии

СОВ - система операторов возбуждения

СОВД — система операторов возбуждения-девозбуждения

ТВ - теория возмущений

ТВ ММП - теория возмущений, построенная на многомерном модельном подпространстве

ФГ — функция Грина

ЭП — электронный пропагатор

ЭС - электронное состояние

Используемые англоязычные сокращения.

ADC (algebraic-diagrammatic construction) — метод алгебраических диаграммных построений CASPT2 ( complete active space perturbation theory second -order) — многочастичная теория

возмущений второго порядка с полным активным пространством СС (coupled-clusters) - метод связанных кластеров

СС2 (second-order approximate coupled cluster) — метод связанных кластеров во втором порядке теории возмущений

CIS (configuration interaction single) - метод KB1, в ПСЗ которого из диагональных элементов матрицы оператора Гамильтона вычтено его среднее значение на детерминанте метода Хартри-Фока.

ЕОМ (equation-of-motion) — метод уравнений движения

ЕОМ-СС (equation-of-motion coupled-clusters) — метод уравнений движения с волновой функцией

исходного состояния, полученной методом связанных кластеров EOM-CCSD {equation-of-motion coupled-clusters single double) - метод ЕОМ-СС, в котором

учитываются вклады только одно- и двухкратных возбуждений LRCC {linear response coupled-cluster) — временная версия метода связанных кластеров МСЕР {multiconfiguration electron propagator) - многоконфигурационный метод аппроксимации полюсов ЭП

MCQDPT {multiconfiguration quasi-degenerate perturbation theory) - многоконфигурационная

квазивырожденная теория возмущений MCRPA {multiconfiguration random phase approximation) — многоконфигурационный метод случайных фаз

MCSTEP {multiconfigutational spin-tensor electron propagator method) - многоконфигурационный

спин-тензорный метод аппроксимации полюсов ЭП MCTDHF - многоконфигурационная, временная версия метода Хартри-Фока MR {multireference) - многомерный

RPA {random phase approximation) - приближение случайных фаз

SOPPA {second-order polarization propagator approximation) — приближение поляризационного

пропагатора в рамках второго порядка теории возмущений SR {single-reference) - одномерный

TDDFT {time-dependent density functional theory) - временная версия метода функционала плотности

TDHF {time-dependent Hartree-Fock) - временная версия метода Хартри-Фока

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый пропагаторный метод аппроксимации характеристик переходов в представительных системах электронных и электронно-колебательных состояний малых молекул»

I. Введение.

В последние десятилетия наблюдается рост интереса к комплексному исследованию широкого набора электронных и электронно-колебательных состояний малых молекулярных систем. Этот интерес мотивирован следующими тремя факторами.

Во-первых, проводимыми в настоящее время исследованиями (см., например, [1-5]) сложных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы нашей планеты, где лёгкие молекулы, ионы и радикалы, подвергаясь воздействию космических лучей и заряженных частиц, представлены и взаимодействуют в богатом наборе своих возбуждённых состояний. Эти исследования, направленные на моделирование как структур компонентов газовой смеси в этих зонах, так и динамики происходящих там процессов, стимулированы запросами метеорологии и проблемами физики атмосферы.

Во-вторых, повышенным вниманием (см., например, [6-8]), которое сейчас уделяется изучению механизмов цепных реакций в процессах горения и взрывах. Исследование кинетики и термодинамики элементарных стадий этих процессов, происходящих с участием термически возбуждённых лёгких частиц, служит, в том числе, для повышения надёжности, экономичности и экологической безопасности двигателей внутреннего сгорания, безопасности объектов химической и газовой промышленности, объектов традиционной и атомной энергетики.

И, в-третьих, возникновением и развитием астрохимии, дисциплины, занимающейся, в частности, анализом спектра излучения, приходящего на Землю от далёких звёзд и планет, с целью изучения физических и химических свойств испустивших его объектов [8-10].

Для адекватного решения задач моделирования изучаемых в каждом из этих направлений процессов необходимо аппроксимировать обширные сегменты гиперповерхностей электронной энергии (ГЭЭ) представительного набора электронных состояний (ЭС) малых молекулярных систем. При этом важно, чтобы точность получаемых в рамках этих аппроксимаций оценок энергий ЭС не сильно варьировалась как, с одной стороны, для каждого из состояний внутри рассматриваемого интервала вариаций параметров ядерной геометрии (ПЯГ) исследуемой молекулярной системы, так, с другой стороны, при переходе от одного её ЭС к другому, в рамках изучаемого поднабора. Эти требования мы будем называть требованиями сбалансированности по точности в «горизонтальном» и «вертикальном» направлениях, соответственно. Их нарушение, как правило, приводит к разбалансировке результатов серии расчётов, ошибочной интерполяции и, как следствие, искажению либо форм, либо взаиморасположения искомых ГЭЭ, то есть, именно тех их характеристик, которые наиболее важны для перечисленных приложений.

Даже для малых молекулярных систем получение сбалансированных по точности оценок энергий широкого набора ЭС представляет собой достаточно трудную задачу. Для того чтобы понять, с чем это связано, выясним, какова природа отклонений результатов квантовохимических расчётов от соответствующих им точных решений электронного

уравнения Шредингера. Введём величину , характеризующую это отклонение для

отдельного, /- го, ЭС при фиксированных значениях ПЯГ Тогда, в общем случае,

Д£,(£0) символически представима как сумма двух слагаемых: As^s's(£0)+As"e'hod).

Первое слагаемое, As1**" (£0), соответствует т.н. «ошибке базиса» (basis-set error, [11-13]),

отражающей факт неполноты (конечности) любого используемого базисного набора, его изначальную непригодность для учёта влияния определённых эффектов электронной корреляции, играющих для данного ЭС, при данных значениях ПЯГ значимую роль. Подавляющее большинство существующих базисных наборов ориентировано на минимизацию

ошибок {Дг?""(1)} для основного или малой группы низколежащих ЭС исследуемой

молекулярной системы, вблизи точек £, отвечающих минимуму их электронной энергии. Это существенно осложняет задачу сбалансированной аппроксимации ГЭЭ представительного

набора ЭС, поскольку значения реагируя на различную способность компонентов

используемого базисного набора удовлетворить различные «запросы» возникающих электронных структур, значимо варьируются как при переходе от одного ЭС к другому при фиксированных значениях ПЯГ, так и в пределах одного ЭС при изменении ПЯГ. С расширением базисного набора «ошибки базиса» уменьшаются и в пределе полного базиса (complete basis set limit, [11]) исчезают.

Второе слагаемое, As™,hod , включает в себя ошибки, связанные с характером

приближения, на основе которого построен метод, используемый для расчёта искомых характеристик электронных состояний (например, — с однодетерминантным приближением в

методе Хартри-Фока). Для точных в заданном базисном наборе решений ошибки ^As™

равны нулю, то есть, As (£0) = As1™'*^). Такими точными решениями являются, в частности, решения метода полного конфигурационного взаимодействия (KB), область применимости которого, ввиду его высокой расчётной стоимости (пропорциональной Кк, где К -размерность используемого базиса), ограничена лишь узким кругом лёгких атомов и молекул в малых по размерности базисных наборах. Целью любого приближённого квантовохгшического

метода, в этой связи, становится получение при как можно меньшей расчётной стоимости как можно более точной аппроксимации результатов метода полного КВ, т.е. как можно

более «дешёвая» минимизация ошибок |Д£'™е'л<*'(^0)|.

Абстрагируясь от «ошибок базиса», которые, как мы сказали, можно отслеживать при изменении размерности и состава используемого базисного набора, постараемся понять, какими средствами должны быть оснащены расчётные методы, претендующие на сбалансированную по точности аппроксимацию набора решений метода полного КВ, соответствующего интересующей нас группе ЭС изучаемой молекулярной системы.

С одной стороны, эти методы должны давать возможность адекватного описания богатого по разнообразию комплекса состояний на основе общего базиса молекулярных орбиталей (МО). При решении перечисленных задач комплекс этих состояний состоит из основного состояния исследуемой молекулярной системы, группы её возбуждённых состояний, электронных состояний её катиона и аниона. С другой стороны, эти методы должны учитывать специфические изменения структур волновых функций рассматриваемых состояний при вариации ПЯГ молекулы. У разных состояний, входящих в рассматриваемую систему, эти изменения происходят при разных значениях ПЯГ и имеют специфику, для отображения которой методы в каждом случае должны располагать необходимым арсеналом средств.

Для построения ГЭЭ изучаемых состояний можно выбрать, как минимум, две расчётные стратегии. Первая стратегия состоит в аппроксимации полных энергий этих состояний для ряда значений ПЯГ и их последующей интерполяции. В рамках второй стратегии аппроксимируют не полные энергии ЭС, а энергии переходов между ними, на основе которых, используя либо экспериментальную, либо достаточно точно аппроксимированную ГЭЭ исходного, как правило, основного,ЭС, строят систему ГЭЭ остальных рассматриваемых ЭС. Сопоставим характерные черты этих двух стратегий.

В рамках первой стратегии оценки полных энергий рассматриваемых состояний получают аппроксимацией решений электронного уравнения Шредингера. Речь идёт о методах Хартри-Фока, МК ССП, о различных версиях метода связанных кластеров, о методах теории возмущений и т.д. Эти методы мы далее будем называть традиционными, или непрямыми, методами. Они могут служить достаточно эффективным средством аппроксимации ГЭЭ нижнего или небольшой группы низколежащих ЭС, однако достижение сбалансированного описания представительного набора ЭС на их основе осложнено комплексом трудно решаемых проблем. Назовём две из них.

Во-первых, при переходах в подсистему низших по энергии ЭС значительная часть структуры электронной оболочки молекулы сохраняется или меняется слабо. Но в рамках

традиционных методов для каждого состояния приходится явно описывать все компоненты этой структуры, что порождает многократное повторение значительной части процедур расчёта, неоправданно увеличивая общий объём расчётной работы. Этот недостаток пытаются устранить введением эффективных потенциалов (псевдо-потенциалов). Такой подход позволяет расширить область применимости методов квантово-химического исследования, но порождаемые этой аппроксимцией искажения результатов достаточно сложно контролировать и прогнозировать.

Во-вторых, в структуру традиционных методов при их использовании для получения оценок характеристик переходов между состояниями невозможно ввести единый критерий, на основе которого можно было бы согласовать на всех этапах расчётной схемы способы учёта эффектов электронной корреляции во всех рассматриваемых состояниях и при всех значениях ПЯТ (см. ниже). Но для получения сбалансированных по точности оценок этих характеристик наличие и квалифицированное использование такого критерия представляется необходимым условием.

В рамках второй стратегии энергии переходов между ЭС рассчитывают с использованием, так называемых, «прямых» методов, выстроенных на иной, в сравнении с традиционными, или непрямыми, методами, теоретической основе. Речь идёт о таких методах, как метод уравнений движения (в англоязычной литературе - equation-of-motion (ЕОМ)) [14-15], временная версия метода Хартри-Фока (в англоязычной литературе - time-dependent Hartree-Fock (TDHF)) [16, 17], временная версия метода функционала плотности (в англоязычной литературе — time-dependent density functional theory (TDDFT)) [18, 19], различные версии пропагаторных методов. В структуру га ПСЗ вместо матричных элементов оператора Гамильтона входят матричные элементы его коммутаторов с операторами, отображающими переходы между состояниями, а пространство векторов состояний молекулы заменено на пространство указанных операторов переходов. Иными словами, их ПСЗ изначально нацелены на определение характеристик переходов: энергий и вероятностей переходов в возбуждённые состояния, потенциалов ионизации, сродства к электрону и т.д.

Прямые методы имеют свои слабости и недостатки. Часть из них они наследуют от традиционных непрямых методов, поскольку используют получаемые в них молекулярные орбитали и волновую функцию исходного состояния (ВФИС). Другие проблемы носят для них внутренний характер. Несмотря на это, использование их аппарата позволяет, во-первых. отказаться от полного описания структуры тех ЭС, характеристики переходов в которые нужно оценить. Такое описание необходимо выполнить лишь для ВФИС. Во-вторых, при указанной структуре базового уравнения прямого метода схема аппроксимации его решений может быть ориентирована именно на оптимизацию оценок искомых характеристик переходов. И, в^

третьих, для ряда прямых методов расчётную схему, в силу указанных преимуществ структуры их ПСЗ, удаётся выстроить на основе единого для основных компонент аппроксимации критерия точности. Важность этого преимущества заключается в том, что оно служит структурной предпосылкой для получения при решении их ПСЗ сбалансированных по точности оценок характеристик переходов. Однако известные прямые методы, которые построены на основе единого критерия, определяющего структуру компонент аппроксимации, относительно эффективно могут быть использованы лишь в узкой области значений ПЯГ и для аппроксимации характеристик переходов лишь в малую долю возбуждённых низколежащих возбуждённых состояний. Для описания причин этих ограничений необходимо ввести ещё одну стратификацию квантово-химических методов.

Методы квантовой химии могут быть разделены на основании того, как в них производится учёт электронной корреляции. Речь идёт о способах построения многоконфигурационных волновых функций рассматриваемых состояний молекул. Эти способы можно подразделить на две категории. К первой категории методов следует отнести те из них, в которых стартовое приближение для волновой функции электронного состояния (или группы состояний) строится на основе одномерного модельного подпространства (в англоязычной литературе для них принято сокращение SR - single-reference), ко второй - те, в которых стартовое приближение строится на основе многомерного модельного подпространства (MR - multireference). Будем называть подход, на основе которого построены методы первой категории SR-стратегией, а подход, основе которого построены методы методы второй категории - MR-стратегией.

Методы, основанные на ^-стратегии, довольно успешно используют для аппроксимации волновых функций и энергий молекул в узких интервалах вариации ПЯГ. В частности, когда речь идёт о волновой функции основного электронного состояния вблизи минимума его энергии. Здесь часто детерминант метода Хартри - Фока имеет доминирующий вес в разложении волновой функции по базисным детерминантам Слэтера. В качестве примеров использования такой стратегии можно назвать метод Хартри-Фока, версии ограниченного метода KB, метод связанных кластеров (в своей оригинальной формулировке) и многие другие.

Однако при варьировании ПЯГ возникают ситуации, когда в разложении волновой функции по детерминантам Слэтера нельзя выделить один детерминант, сохраняющий доминантную роль в этом разложении. Особенно ярко это проявляется в тех областях ПЯГ, где имеет место квазипересечение или квазивырождение электронных уровней. Здесь использование MR-стратегии становится приоритетным. Типичными представителями методов, основанных на MR- стратегии, являются МК ССП, квазивырожденная теория возмущений (в англоязычной литературе - multiconfiguration quasi-degenerate perturbation theory (MCQDPT))

[20], MR-версии метода связанных кластеров [21-22].

Используя введённую терминологию, можем сказать, что прямые методы, для которых введение единого критерия точности было реализовано, базируются на использовании SR-стратегии. Что и порождает указанные выше ограничения области их эффективного примения. Так устроены, в частности, методы приближения случайной фазы (в англоязычной литературе — random phase approximation (RPA)) [23,24] и приближения поляризационного пропагатора в рамках второго порядка теории возмущений (от английского — second-order polarization propagator approximation (SOPPA)) [23,25]. В качестве единого критерия точности в них выбирается порядок теории возмущений (ТВ): все компоненты аппроксимации этих методов формируются взаимно согласованно в рамках выбранного порядка ТВ. Однако как методы RPA и SOPPA, построенные на основе SR-стратегии, так и другие используемые ныне прямые пропагаторные методы, схемы построения которых не соответствуют внутренне согласованной MR-стратегии, не могут обеспечить получение сбалансированных оценок энергий переходов и, поэтому неприменимы для моделирования ГЭЭ представительных систем электронных состояний в широких областях значений ПЯГ.

В лаборатории Строения и квантовой механики молекул Химического факультета Московского государственного университета было разработано [26] обобщение логики метода RPA на основе MR-стратегии, в котором аппроксимация компонент выражения поляризационного пропагатора выполнена согласованно с использованием единого критерия точности - порядка теории возмущений, построенной на многомерном модельном подпространстве (ТВ ММП). Данная диссертационная работа посвящена развитию этого подхода, а также проверке возможности получения на его основе сбалансированных по точности оценок характеристик электронных переходов, моделирования с их помощью ГЭЭ и электронно-колебательного спектра представительных наборов ЭС.

Цель работы состояла в создании и апробировании прямого метода расчёта характеристик переходов между ЭС малых молекул, ориентированного на аппроксимацию этих характеристик со сбалансированной точностью.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1) Создание рабочего аппарата метода аппроксимации полюсов и вычетов поляризационного пропагатора, соответствующих энергиям и моментам переходов между ЭС, в рамках первого и второго порядков ТВ ММП - на основе подхода, предложенного в работе [26]. Создание теоретической базы и рабочего аппарата нового метода аппроксимации полюсов электронного пропагатора, соответствующих потенциалам ионизации и сродству к электрону, в

рамках первого и второго порядков ТВ ММП.

2) Разработка алгоритма расчёта полюсов и вычетов поляризационного и полюсов электронного пропагаторов в рамках первого порядка ТВ ММП на основе подхода, общего для обоих пропагаторов.

3) Создание на основе разработанного алгоритма единого пакета компьютерных программ для расчёта характеристик обоих пропагаторов.

4) Проверка достижимости сбалансированной пропагаторной аппроксимации характеристик электронных переходов на примере представительной подсистемы ЭС выбранной молекулы.

5) Проверка возможности аппроксимации со сбалансированной точностью формы и относительного расположения потенциальных кривых возбуждённых ЭС и структуры соответствующих электронно-колебательных спектров на основе результатов пропагаторного расчёта.

Научная новизна работы Поставлена и решена задача формирования теоретической базы и рабочего аппарата пропагаторного подхода в формализме ТВ ММП, ориентированного на аппроксимацию характеристик переходов в представительных подсистемах ЭС молекул с сохранением и с изменением на единицу числа электронов в системе. Создан пакет компьютерных программ расчёта этих характеристик в рамках первого порядка ТВ ММП. Выполнен расчёт характеристик переходов указанных типов в выбранной молекуле. Аппаратные ресурсы подхода, опыт использования созданного пакета программ и результаты тестовых расчётов позволяют прийти к выводу, что разрабатываемый метод может стать эффективным инструментом аппроксимации энергий представительных подсистем электронных и соответствующих им колебательно-вращательных состояний малых молекул.

Практическая значимость работы Теоретическая база и алгоритм нового пропагаторного подхода, реализованные в комплексе компьютерных программ, расширяют арсенал средств для сбалансированной оценки эффектов квазивырождения и корреляции в ЭС молекул. Обозначим две возможные области применения нового подхода.

Первая связана с аппроксимацией энергий связанных и несвязанных ЭС малых молекул в широких областях значений их ПЯГ. Эта информация необходима для моделирования динамики взаимодействия молекул газов с заряженными частицами и электромагнитным полем, а также - для моделирования высокотемпературных химических процессов.

Вторая область применения связана с аппроксимацией структуры широких фрагментов электронно-колебательно-вращательных спектров малых молекул. Эта информация может, в

частности, быть полезна для определения состава газовых смесей в верхних слоях атмосфер Земли и других планет.

Результаты диссертации могут быть использованы в Центре фотохимии РАН, Институте химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН, Институте физики атмосферы им. A.M. Обухова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Ивановском государственном химико-технологическом университете, Иркутском и Калиниградском государственных университетах.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, Россия, 2008, 2009г.), 12-й международной конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, Россия, 2009г.), 14-м европейском симпозиуме по газовой электронной дифракции (Москва, Россия, 2011г.), 13-й международной конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Астана, Казахстан, 2012г.) и 3-й международной конференции «Атмосфера, Ионосфера, Безопасность» (Калининград, Россия, 2012г.). По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на международных конференциях.

Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературы, описание концепции нового метода, описание алгоритма его реализации, обсуждение результатов тестовых расчётов, выводы, список цитируемой литературы из 109 наименований и 8 приложений. Основное содержание работы изложено на 222 страницах и содержит 4 рисунка, 7 схем, 4 таблицы и 26 графиков.

II. Краткий обзор прямых методов квантовой химии.

Сформулируем цель и способ представления материала в данной главе, играющей роль литературного обзора диссертации. Замысел работы, представленный во введении, состоит в разработке прямого метода расчёта характеристик переходов между электронными состояниями молекул со сбалансированной точностью оценок этих характеристик в двух указанных ранее аспектах. Этот замысел, на наш взгляд, может быть реализован только в рамках МК-стратегии, то есть, с использованием многомерных модельных подпространств для явного или неявного построения волновых функций рассматриваемых электронных состояний.

В данной главе представлен обзор существующих прямых методов, в котором особое внимание обращено на возможность построения в их рамках сбалансированной аппроксимации характеристик переходов. Речь будет идти о методах уравнений движения (раздел 2.1), методах теории отклика (раздел 2.2) и пропагаторных методах (раздел 2.3). Мы покажем, что в рамках существующих версий этих методов сформулированная нами цель исследования недостижима и, тем самым, обоснуем оправданность постановки задачи диссертационной работы.

Наиболее подробно в данной главе мы рассмотрим логику построения внутренне сбалансированных пропагаторных методов в рамках БЯ-стратегии, поскольку концепцию нашего подхода можно рассматривать как применение этой логики для развития пропагаторного подхода, связанного с использованием многомерных модельных подпространств, то есть, в МЯ-стратегии.

Для описания аппарата методов, представленных в литературном обзоре и далее - в главах, посвященных разработке нашего метода, использован формализм вторичного квантования [27-31] (см. приложение А).

Отметим также, что как в нашем методе, так и в методах, рассматриваемых в настоящей главе, речь пойдёт, во-первых, только об описании электронных состояний, волновые функции которых имеют конечную норму, и, во-вторых, об аппроксимации волновых функций и

характеристик этих состояний в конечномерных пространствах. Пространство N -

частичных волновых функций, в рамках которого выполнены рассматриваемые аппроксимации, построено на основе выбранного базиса М орбиталей как линейная оболочка всех ^-частичных детерминантов Слэтера, которые могут быть сформированы с использованием этих орбиталей.

Роль эталонных (то есть, точных) результатов в пространстве играют решения полного

метода КВ.

2.1. Метод уравнений движения и его вариации. 2.1.1. Метод уравнений движения.

В рамках метода уравнений движения ставится задача определения энергий переходов из основного состояния молекулярной системы, |0), в возбуждённые состояния либо исходной N

- электронной системы (вариант ЕЕ-ЕОМ, от английского excitation energy) [14, 32], либо в электронные состояния её аниона или катиона (варианты ЕА- или IP-EOM соответственно, от английского electron affinity и ionization potential) [14, 33]. Учитывая близость логики построения аппарата перечисленных вариантов метода, достаточно рассмотреть её основные черты на примере варианта ЕЕ-ЕОМ.

Аппарат метода ЕОМ в его исходной формулировке строится на основе уравнения

[н,Щ0)=(Ех-Е0)й\Щ^сол&\0) , (2.1)

где Q\ - оператор, переводящий собственный вектор |0) гамильтониана H для начального (как правило, основного) состояния системы в его собственный вектор\Х) для какого-то иного состояния системы; Е0и Ех — собственные значения гамильтониана //для этих состояний. Решениями уравнения (2.1) служат энергии переходов ахи операторы Q\, которые определяют как элементы линейной оболочки базисных векторов пространства операторов (см. приложение А, А.5):

ô}=2>,4f. (2.2)

;

Выполнив ряд алгебраических преобразований и записав полученные выражения для средних значений операторов на векторе |0), приходим к следующей системе уравнений:

Шя,[И>я]]\0) cî (2.3)

j J

Эти уравнения можно преобразовать за счёт введения, так называемых, «условий уничтожения» (от англ. -killer condition) [14,34]:

Qx |0) = 0, (2.4)

позволяющих переписать (2.3) как

(2.5)

) i Уравнение (2.5) является основным уравнением в рассматриваемых версиях метода ЕОМ. Выбор именно такой его формы определён несколькими факторами. Самым важным представляется то, что введение двойных коммутаторов в структуру (2.3) (то есть переход к (2.5)) обеспечивает

понижение ранга фигурирующих в нём операторов, таким образом уменьшая «чувствительность» расчётной схемы к отдельным аспектам аппроксимации волновых функций и их свойств. Иными словами, основной особенностью так формируемого метода является возможность перехода от формирования ПСЗ для операторов к её аналогу для их коммутаторов. Однако при этом структура ПСЗ усложняется (приходится, в частности, решать ПСЗ для неэрмитового оператора).

Специфика построения аппроксимаций решений основного уравнения (2.5) в заданном

орбитальном базисе определяется, во-первых, выбором приближения для построения ВФИС |0) и,

во-вторых, структурой используемого поднабора операторов, получаемого при редукции полного

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селезнёв, Алексей Олегович, 2013 год

Список использованных литературных источников.

1. David R. Glowacki, James Lockhart, Mark A. Blitz, Stephen J. Klippenstein, Michael J. Pilling, Struan H. Robertson, Paul W. Seakins. Interception of Excited Vibrational Quantum States by O2 in Atmospheric Association Reactions // Science. 2012. V. 337, № 6098, P. 1066 -1069.

2. Jens B. Simonsen, Nerijus Rusteika, Matthew S. Johnson and Theis I. Sollingab. Atmospheric photochemical loss of H and H2 from formaldehyde: the relevance of ultrafast processes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. V. 10, P. 674 - 680.

3. Jianjun Liu, Peng Zhang, Keiji Morokuma and Ramesh D. Sharma. A new mechanism for the production of highly vibrationally excited OH in the mesosphere: An ab initio study of the reactions of

О г(Ак and А'}л") + H //J. Chem. Phys. 2005. V. 122, 104315

4. Г. В. Голубков, M. Г. Голубков, И. В. Карпов. Микроволновое излучение атмосферы, индуцированное импульсным гамма-источником // Химическая физика. 2011. Т. 30(5), С. 61 — 74.

5. George Marston. The excited state in atmospheric chemistry // Chem. Soc. Rev. 1996. V.25, P. 33 -40.

6. M.-J Nam, S.-E Youn, and J.-H. Choi. A study of the radical-radical reaction dynamics of ОСП+t-C, H9 ->OH+iso-C4 tf8 // J. Chem. Phys. 2006. V. 124, 104307

7. J. Peeters, B. Ceursters, H.-M.T. Nguyen, and M.T. Nguyen. The reaction of C2 H with H2:

Absolute rate coefficient measurements and ab initio study // J. Chem. Phys. 2002. V. 116(9), P. 3700 - 3709.

8. R. Kaiser, T.L. Nguyen, A.M. Mebel, and Y.T. Lee. Stripping dynamics in the reactions of electronically excited carbon atoms, C('£>), with ethylene and propylene—production of propargyl and methylpropargyl radicals // J. Chem. Phys. 2002. V. 116, P. 1318 - 1324.

9. C.-M. Ouk, N. Zvereva-Loete, and B. Bussery-Honvault. Towards a converged barrier height for the entrance channel transition state of the N(2D)+CH4 reaction and its implication for the chemistry in Titan's atmosphere // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 515, P. 13 - 18.

10. S. Bovino, M. Tacconi, F. A. Gianturco, D. Galli, and F. Palla. On the Relative Abundance of LiH and LiH* Molecules in the Early Universe: New Results from Quantum Reactions // ApJ. 2011. V. 731, P. 107.

11. W. Klopper. R12 Methods, Gaussian Geminals // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. 2000. V. 3, P. 181 -229.

12. W. Kutzelnigg and J.D. Morgan III. Rates of convergence of the partial wave expansions of atomic

correlation energies // J. Chem. Phys. 1992. V. 96, P. 4484 - 4508.

13. L. Kong and E.F. Valeev. Perturbative correction for the basis set incompleteness error of complete-active-space self-consistent field // J. Chem. Phys. 2010. V. 133, 174126

14. M.F. Herman, K.F. Freed, and D.L. Yeager. Analysis of Ionization potentials, Electron Affinities, and excitation energies by the Equation of Motion - Green's Function Method // Adv. Chem. Phys. 1981. V. 48, P. 1.

15. C.W. Curdy, T.N. Rescigno, D.L. Yeager, and V. McCoy. The Equation of Motion Method: An Approach to the Dynamical Properties of Atoms and Molecules // Methods of Electronic Structure Theory. - New York, 1977. P. 339 - 386

16. A. D. McLachlan and M. A. Ball. Time-Dependent Hartree-Fock Theory for Molecules // Rev. Mod. Phys. 1964. V. 36, P. 844-855.

17. B. X. Li, S. M. Smith, A.N. Markevitch, D.A. Romanov, R.J. Levisbd, and H.B. Schlegel. A Time-Dependent Hartree-Fock approach for studying the electronic response of molecules in intense fields // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7, P. 233 - 239.

18. S. Botti, A. Schindlmayl, R. D. Sole, and L. Reining. Time-dependent density-functional theory for extended systems // Rep. Prog. Phys. 2007. V. 70, P. 357-407

19. Carsten, A.U. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications / A.U. Carsten. - Oxford, New York: Oxford University Press, 2012. - 526 p.

20. H. Nakano, R. Uchiyama, and K. Hirao. Quasi-Degenerate Perturbation Theory with General Multiconfiguration Self-Consistent Field Reference Functions // J. Comput. Chem. 2002. V 23, P. 1166-1175.

21. P. Piecuch and K. Kowalski. The State-Universal Multi-Reference Coupled-Cluster Theory: An Overview of some Recent Advances // Int. J. Mol. Sci. 2002. V. 3, P. 676 - 709

22. C. Rittby and R. Bartlett. Multireference coupled cluster theory in Fock space with an application to s-tetrazine // Theoretica chimica acta. V. 80, P. 469 - 482

23. J. Oddershede, P. Jorgensen, and D. Yeager. Polarization Propagator Methods in Atomic and Molecular Calculations // Computer Physics Reports. 1984. V. 2, P. 33 - 92.

24. X. Ren, P. Rinke, C. Joas, and Scheffler. Random-phase approximation and its applications in computational chemistry and materials science // J. Mater. Sci. 2012. V. 47, №21, P. 7447-7471.

25. M. Packer, E. Dalskov, T. Enevoldsen, P. Jorgensen, and J. Oddershede. A new implementation of the second-order polarization propagator approximation (SOPPA): The excitation spectra of benzene and naphthalene // J. Chem. Phys. 1996. V. 105, P. 5886 - 5901.

26. V. F. Khrustov and D. E. Kostychev. Multiconfigurational Green's Function Approach with Quasidegenerate Perturbation Theory // Int. J. Quantum Chem. 2002. V. 88, №4, P. 507 - 518.

27. Helgaker, T. Molecular Electronic-Structure Theory / T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen. -

a

Chichester, New York: John Wiley&Sons, Inc., 2000. - 938 p.

28. Швебер, С. Введение в релятивистскую квантовую теорию поля / Пер. с англ. Б. Валуева, В. Огиевецкого, И. Полубаринова. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 842 с.

29. Harris, F. Algebraic and Diagrammatic Methods in Many-Fermion Theory / F. Harris, H. Monkhorst, and D. Freeman. - Oxford, 1992. - 313 p.

30. Nooijen, M. The Coupled Cluster Green's function. PhD dissertation, VU University Amsterdam, Amsterdam, 1992.

31. R. McWeeny and B. Pickup. Quantum Theory of Molecular Electronic Structure // Rep. Prog. Phys. 1980. V. 43, P. 1065 - 1144

32. T.-I. Shibuya and V. McKoy. Higher Random-Phase Approximations as an Approximation to the Equations of Motion // Phys. Rev. A2.1970. P. 2208 - 2218

33. J. Simons. Response of a Molecule to Adding or Removing an Electron // Adv. Quantum Chem. 2005. V. 50, P. 213-233.

34. Z. Szekeres, A. Szabados, M. Kallay, and P. Surjan. On the «killer condition» in the equation-of-motion method: ionization potentials from multi-reference wave functions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3,P. 696-701

35. J. Oddershede, N. Gruener, and G. Diercksen. Comparison between equation of motion and polarization propagator calculations // Chemical Physics. 1985. V. 97, P. 303 - 310

36. L. Meissner, R. Bartlett. Transformation of the Hamiltonian in excitation energy calculations: Comparison between Fock-space multireference coupled- cluster and equation- of - motion coupled-cluster methods // J. Chem. Phys. 1991. V. 94, P. 6670 - 6676.

37. J. Stanton, R. Bartlett. The equation of motion coupled- cluster method. A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, P. 7029 - 7039.

38. J. Geertsen, M. Rittby, and R. Bartlett. The equation-of-motion coupled-cluster method: Excitation energies of Be and CO // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 164, P. 57 - 62

39. P-D. Fan, M. Kamiya, S. Hirata. Active-Space Equation-of-Motion Coupled-Cluster Methods through Quadruples for Excited, Ionized, and Electron-Attached States // J. Chem. Theory Comput. 2007. V. 3,P. 1036-1046.

40. T. Kus, R. Bartlett. Different equation-of-motion coupled cluster methods with different reference functions: The formyl radical // J. Chem. Phys. 2008. V. 129, 104301

41. S. Kucharski, M. Wloch, M. Musial, R. Bartlett. Coupled-cluster theory for excited electronic states: The full equation-of-motion coupled-cluster single, double, and triple excitation method // J. Chem. Phys. 2001. V. 115, P. 8263 - 8266.

42. J. Cizek. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of

Wavefunction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods // J. Chem. Phys. 1966. V. 45,4256

43. J. Paldus, J. Ciiek, and I. Shavitt. Correlation Problems in Atomic and Molecular Systems. IV. Extended Coupled-Pair Many-Electron Theory and Its Application to the BH3 Molecule // Phys. Rev. A. 1972. V. 5, P. 50-67

44. P. Piecuch, K. Kowalski, and I. Pimienta. Method of Moments of Coupled-Cluster Equations: Externally Corrected Approaches Employing Configuration Interaction Wave Functions // Int. J. Mol. Sci. 2002. V.3,P. 475-497

45. A. Krylov. Spin-Flip Equation-of-Motion Coupled-Cluster Electronic Structure Method for a Description of Excited States, Bond Breaking, Diradicals, and Triradicals //Acc. Chem. Res. 2006. V. 39, P. 83-91

46. S. Levchenko and A. Krylov. Equation-of-Motion spin-flip coupled-cluster model with single and double substitutions: Theory and application to cyclobutadiene // J. Chem. Phys. 2004. V. 120, P. 175 -185

47. P. Norman. A perspective on nonresonant and resonant electronic response theory for time-dependent molecular properties // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13, P. 20519 - 20535.

48. O. Christiansen, P. Jorgensen, C. Hattig. Response Functions from Fourier Component Variational Perturbation Theory Applied to a Time-Averaged Quasienergy // Int. J. Quantum Chem. 1998. V. 68, P. 1 - 52.

49. K. Sasagane, F. Aiga, R. Itoh. Higher- order response theory based on the quasienergy derivatives: The derivation of the frequency- dependent polarizabilities and hyperpolarizabilities // J. Chem. Phys. 1993. V. 99, P. 3738-3778

50. Yarkony, D. Modern electronic Structure Theory. Part II / D. Yarkony. - Singapore: World Scientific Publishing, 1995. - 1552 p.

51. Bast, R. Quantum chemistry beyond the charge density. PhD dissertation, Louis Pasteur University, Strasbourg, France, 2008

52. Frenkel, J. Wave Mechanics, Advanced General Theory / J. Frenkel. - New York: Dover Publications, 1950. - 524 p.

53. R. Moccia. Time-dependent variational principle // Int. J. Quantum Chem. 1973. V. 7, P. 779 -783.

54. S. Hirata, M. Head-Gordon, R. Bartlett. Configuration interaction singles, time-dependent Hartree-Fock, and time-dependent density functional theory for the electronic excited states of extended systems // J. Chem. Phys. 1999. V. 111, P. 10774 - 10786

55. R.Miranda, A. Fisher, L. Stella, and A. Horsfield. A multiconfigurational time-dependent Hartree-Fock method for excited electronic states. I. General formalism and application to open-shell states // J. Chem. Phys. 201 l.V. 134, 244101

1 MX

§ r«

56. J. Caillat, J. Zanghellini, M. Kitzler, O. Koch, W. Kreuzer, and A. Scrinzi. Correlated multielectron systems in strong laser fields: A multiconfiguration time-dependent Hartree-Fock approach // J. Phys. Rev. A. 2005. V. 71, 012712

57. M. Nest, T. Klamroth, and P. Saalfrank. The multiconfiguration time-dependent Hartree-Fock method for quantum chemical calculations //J. Chem. Phys. 2005. V. 122,124102

58. Rocca, D. Time-Dependent Density Functional Perturbation Theory: new algorithms with applications to molecular spectra. PhD dissertation, International School for Advanced Studies, Trieste, Italy, 2007

59. A. Nakata, Y. Imamura, T. Otsuka, and H. Nakai. Time-dependent density functional theory calculations for core-excited states: Assessment of standard exchange-correlation functional and development of a novel hybrid functional //J. Chem. Phys. 2006. V. 124, 094105

60. E. Runge, E. Gross. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52, P. 997-1000

61. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. V. 136, P. 864-871

62. P. Salek, T. Helgaker, T. Saue. Linear response at the 4-component relativistic density-functional level: application to the frequency-dependent dipole polarizability of Hg, AuH and PtH2 // Chemical Physics. 2005. V. 311, P. 187-201

63. H. Koch, P. Jorgensen. Coupled cluster response functions // J. Chem. Phys. 1990. V. 93, P. 3333 — 3344

64. H. Koch, H. Jensen, P. Jorgensen, and T. Helgaker. Excitation energies from the coupled cluster singles and doubles linear response function (CCSDLR). Applications to Be, CH+, CO, and H2O // J. Chem. Phys. 1990. V. 93, P. 3345 - 3350

65. K. Kowalski, J. Hammond, and W. Jong. Linear response coupled cluster singles and doubles approach with modified spectral resolution of the similarity transformed Hamiltonian // J. Chem. Phys. 2007. V. 127, 164105

66. J. Hammond, W. Jong, and K. Kowalski. Coupled-cluster dynamic polarizabilities including triple excitations //J. Chem. Phys. 2008. V. 128,224102

67. O. Christiansen, H. Koch, P. Jorgensen. The second-order approximate coupled cluster singles and doubles model CC2 // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243, P. 409 - 418

68. O. Christiansen, H. Koch, P. Jorgensen. Response functions in the CC3 iterative triple excitation model // J. Chem. Phys. 1995. V. 103, P. 7429 - 7441

69. C. Smith, R. King, D. Crawford. Coupled cluster methods including triple excitations for excited states of radicals // J. Chem. Phys. 2005. V. 122, 054110

70. Linderberg, J. Propagators in Quantum Chemistry / J. Linderberg, Y. Ohrn - Hoboken, NJ, USA: Willey Interscience, 2004. - 262 p.

. J

71. Holleboom, L. The molecular electron propagator: a Green's function approach to electron correlation. PhD dissertation, VU University Amsterdam, Amsterdam, Holland, 1990

72. Д. Зубарев. Двухвременные функции Грина в статической физике // Успехи физических наук. 1960. Т. 71, С. 71-116.

73. J. Schirmer. Beyond the random-phase approximation: A new approximation scheme for the polarization propagator // Phys. Rev. A. 1982. V. 26, P. 2395 - 2416

74. J. Schirmer, L. Cederbaum, and O. Walter. New approach to the one-particle Green's function for finite Fermi systems // Phys. Rev. A. 1983. V. 28, P. 1237 -1259

75. J. Schirmer. Closed-form intermediate representations of many-body propagators and resolvent matrices // Phys. Rev. A. 1991. V. 43, P. 4647 - 4659

76. J.Schirmer, A.B.Trofimov, G.Stelter. A non-Dyson third-order approximation scheme for the electron propagator // J. Chem. Phys. 1998. V. 109, P. 4734 - 4744.

77. A.B.Trofimov, G.Stelter, J.Schirmer. Electron excitation energies using a consistent third-order propagator approach: Comparison with full configuration interaction and coupled cluster results // J. Chem. Phys. 2002. V. 117, P. 6402 - 6410.

78. E. Dalgaard. Expansion and Completeness Theorems for Operator Manifolds // Int. J. Quantum Chem. 1979. V. 15, P.169-180.

79. J. Geertsen, S. Eriksen, J. Oddershede. Some Aspects of The Coupled Cluster Based Polarization Propagator Method // Adv. Quantum Chem. 1991. V. 22, P. 167 - 209

80. S. Sauer. Second-order polarization propagator approximation with coupled-cluster singles and doubles amplitudes - SOPPA(CCSD): the polarizability and hyperpolarizability of Li' И J. Phys. B. 1997. V. 30, P. 3773-3780

81. K. Huang, W. Johnson. Multiconfiguration relativistic random-phase approximation. Theory // Phys. Rev. A. 1982. V. 25, P. 634 - 649

82. J. Nichols, D. Yeager, and P. Jorgensen. Multiconfigurational electron propagator (MCEP) ionization potentials for general open shell systems // J. Chem. Phys. 1984. V. 80, P. 293 - 314

83. J. Golab and D. Yeager. The multiconfigurational spin-tensor electron propagator method for determining vertical principal and shake-up ionization potentials for open shell and highly correlated atoms and molecules // J. Chem. Phys. 1987. V. 87, P. 2925 - 2944

84. D. Heryadi and D. Yeager. Electron propagator method with a multiconfigurational second-order perturbation theory wave function as the initial state in the fermion operator block // J. Chem. Phys. 2001. V. 114, P. 5124-5136

85. D. Ma, D. Yeager. Equivalent Orbitals for Multiconfigutational Spin-Tensor Electron Propagator Method (MCSTEP): The Vertical Ionization Potentials of B, NO, CF, and OF // Int. J. Quantum Chem. 2008. V. 108, P. 1130-1136.

86. К. Andersson, P. Malmqvist, and B. Roos. Second-order perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function // J. Chem. Phys. 1992. V. 96, P. 1218 - 1226

87. J. Finley, P. Malmqvist, B. Roos, and L. Serrano-Andres. The multi-state CASPT2 method // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 288, P. 299 - 306

88. Куница, A.A. Развитое пропагаториого подхода для сбалансированного учёта эффектов квазивырождения и корреляции в электронных состояниях молекул. Дипломная работа, Химический факультет МГУ, Москва, Россия, 2008.

89. Fetter, A. The Quantum Mechanics of many particle systems / A. Fetter, J. Walecka. - New York: Mcgraw-Hill, 1971.-601 p.

90. J. Paldus, J. Сйек. Time-Independent Diagrammatic Approach to Perturbation Theory of Fermion Systems // Adv. Quantum Chem. 1975. V. 9, P. 105 - 197

91. Lindgren I. Atomic Many-Body Theory /1. Lindgren, J. Morrison. - Berlin: Springer-Verlag, 1982. -469 p.

92. J. Killingbeck, G. Jolicard. The Bloch wave operator: generalization and applications: Part I. The time-independent case // J. Phys. A: Math. Gen. 2003. V. 36, P. 105 - 180

93. D. Mukherjee. Normal ordering and a Wick-like reduction theorem for fermions with respect to a multi-determinantal reference state // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 274, P. 561 -566

94. C. Brouder. Matrix elements of many-body operators and density correlations // Phys. Rev. A. 2005. V. 72, 032720

95. F. Harris, B. Jeziorski, H. Monkhorst. Contraction theorem for the algebraic reduction of (anti)commutators involving operator strings // Phys. Rev. A. 1981. V. 23, P. 1632 - 1638

96. W. Kutzelnigg, D. Mukherjee. Normal order and extended Wick theorem for a multiconfiguration reference wave function // J. Chem. Phys. 1997. V. 107, P. 432 - 449

97. A. Bochevarov, D. Sherrill. A general diagrammatic algorithm for contraction and subsequent simplification of second-quantized expressions // J. Chem. Phys. 2004. V. 121, P. 3374 - 3383

98. Anderson, E. LAPACK Users' Guide. Third Edition / E. Anderson, Z. Bai, C. Bischof, S. Blackford, J. Demmel, J. Dongarra, J. Du Croz, A. Greenbaum, S. Hammarling, A. McKenney, D. Sorensen. - Philadelphia, PA, USA: Society for Industrial and Applied Mathematics, 1999

99. Lehoucq, R. ARPACK Users' Guide: Solution of Large-Scale Eigenvalue Problems with Implicitly Restarted Arnoldi Methods / R. Lehoucq, D. Sorensen, C. Yang. - Philadelphia, PA, USA: Society for Industrial and Applied Mathematics, 1998

100. Van der Vorst, H. Iterative Krylov Methods for Large Linear Systems / H. van der Vorst. -Cambridge, New York, Melbourne, Madrid, Cape Town: Cambridge University Press, 2003. - 221 p.

101. Уилкинсон, Дж. Алгебраическая проблема собственных значений / Пер. с англ. В. Воеводина, В. Фадеева. - М.: Наука, 1970. - 564 с.

102. X. Li, J. Paldus. Multireference coupled-cluster methods for ground and low-lying excited states. A benchmark illustration on CH+ potentials // Int. J. Quantum Chem. 2010. V. 110, P. 2734 - 2743.

103. P. Szalay, T. Muller, H. Lischka. Excitation energies and transition moments by the multireference averaged quadratic coupled cluster (MR-AQCC) method // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2, P. 2067-2073

104. J. Geertsen, J. Oddersheede. A coupled cluster polarization propagator method applied to CH+ // J. Chem. Phys. 1986. V. 85, P. 2112-2118

105. J. Oddershede, P. Jorgensen, N. Beebe. Analysis of excitation energies and transition moments // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1978. V. 11, P. 1 - 16

106. Bartlett, R. Reviews in Computational Chemistry. Volume V / R. Bartlett, J. Stanton, K. Lipkowitz, D. Boyd. - New York: VCH Publishers Inc., 1994. - 470 p.

107. А. Селезнев, В. Хрустов. Пропагаторная аппроксимация характеристик электронных переходов в широком интервале межъядерных расстояний для 23 состояний иона СН+ // Химическая физика. 2012. Т. 31, С. 3 — 16.

108. V. Meshkov, A. Stolyarov, and R. Roy. Adaptive analytical mapping procedure for efficiently solving the radial Schrodinger equation //Phys. Rev. A. 2008. V. 78, 052510

109. Мигдал А.Б., Теория конечных ферми-систем и свойств атомных ядер. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука, 1962. - 443 с.

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность В.Ф. Хрустову за неоценимую помощь на всех этапах проведения и написания настоящей диссертационной работы.

Автор также выражает признательность всем сотрудникам лаборатории строения и квантовой механики молекул Химического факультета МГУ за ценные советы и консультации в ходе выполнения работы. Особую благодарность хотелось бы выразить A.B. Абраменкову за неоценимую помощь в написании и отладке программного комплекса метода, A.B. Столярову и В.В. Мешкову — за консультации и предоставление в распоряжение автора программы численного решения одномерного ядерного уравнения Шредингера, А.Б. Трофимову из Иркутского государственного университета — за ценные советы и разрешение использовать модифицированную им версию программного комплекса GAMESS92, A.A. Грановскому - за разрешение использовать в ходе выполнения работы программный комплекс FIREFLY.

Приложение А. Некоторые сведения из аппарата вторичного квантования.

А.1. Числа заполнения и фоковское пространство.

Предположим, что зафиксирован базис МСО {<рХт)}^=1={где г одновременно

соответствует как пространственным, так и спиновым переменным, а / есть заведённый в специальном списке порядковый номер отдельной МСО. Тогда в качестве базисного набора

Гильбертова пространства Ы-частичных антисимметричных электронных функций, 'Н(ЛГ), может быть выбран набор С^ детерминантов Слэтера вида

= (О'-»<Р*н (г*)]' <АЛ)

где Л — оператор антисимметризации. Представление детерминанта Слэтера в форме

антисимметричного произведения МСО не является единственно возможным. Часто бывает удобно перезаписать (А.1) в эквивалентной форме, посредством вектора чисел заполнения:

|ф?)->| к) = |*„*2,(А.2) где кр есть т.н. число заполнения, равное единице, если МСО с р -ым порядковым номером занята в детерминанте |ф*)> и нулю, если эта МСО вакантна. Сумма всех чисел заполнения в (А.2) равна общему числу электронов N. Вектор чисел заполнения |к) представляет собой аналог детерминанта Слэтера |ф *) в рамках формализма вторичного квантования.

Всевозможные вектора чисел заполнения вида (А.2) образуют базис в пространстве Фока Т, имеющем размерность 2м. Пространство Фока представимо в виде прямой суммы

Гильбертовых пространств:

Р=Щ0)®Н(1)® ... ... ®ЩМ) (А.З)

Несложно видеть, что между наборами векторов чисел заполнения и детерминантами Слэтера присутствует взаимно однозначное соответствие (изоморфизм), что в определённом смысле оправдывает использование знака равенства между и |к).

Подпространство 'Н.(О) фоковского пространства состоит из одного единственного

вектора, сумма чисел заполнения которого равна нулю, этот вектор называется вектором

математического вакуума и обозначается как | гас).

А.2. Элементарные операторы рождения и уничтожения частиц.

Во вторичном квантовании все операторы и состояния могут быть выстроены на основе набора т.н. элементарных операторов рождения/уничтожения частиц. В этом пункте мы кратко рассмотрим их определение и основные свойства.

М операторов рождения ^ определены во вторичном квантовании в соответствии с

соотношениями (А.4) и (А.5):

= (А.4)

а1\к1,к2,...,1р,...,км) = 0. (А.5)

Фазовый множитель в (А.4) обеспечивает согласование формул первичного и вторичного квантований, а (А.5) - выполнение принципа Паули. Исходя из определений (А.4), (А.5) и

свойства пространства 7^(0), несложно показать, что любой детерминант Слэтера представим

как

КНк>=

ГК

,р=1

\уас). (А.6)

Операторы рождения не являются эрмитовыми операторами. Сопряжённые к ним операторы, называемые операторами уничтожения частиц, определяются соотношениями (А.7), (А.8):

= (—1)*1+*2+'"*'-1 \кх,к2,...,0р,...,км}, (А.7)

ар\кх,к2,...,0р,...,км) = 0. (А.8)

Из последнего равенства очевидно, что ар\уас) = 0 и {уас\а^р = 0.

Операторы рождения/уничтожения частиц удовлетворяют соотношениям антикоммутации (А.9)-(А.11):

[«XI =вХ+*Х = 0, (А.9)

\.ар>ач\=арач+ачар=°> (АЛ°)

\а\,а Л =а\а0+ааа\=8вв. (А.11)

[_ р' ч _)+ р ч ч р рч 4 '

А.З. Запись одно- и двухэлектронных операторов в формализме вторичного квантования.

Физические наблюдаемые, представляющие собой средние значения эрмитовых квантовомеханических операторов, не могут зависеть от способа представления описывающих

их операторов и состояний. Этот факт позволяет определить явный вид операторов в формализме вторичного квантования, потребовав равенства их матричных элементов, записанных, с одной стороны, во вторично квантованной форме (в базисе векторов чисел заполнения), с другой стороны, — в первично квантованной форме (в базисе детерминантов Слэтера). Мы не будем описывать соответствующий вывод, а представим лишь конечный результат для одно- и двухэлектронных операторов (см. подробнее, например, в [27]).

Одно- и двухэлектронные операторы в первично квантованной форме (в координатном представлении) в общем случае записываются как

/ = ¿/00, Я=42>(х/'х,)> (А. 12)

1=1 ¿ i*j

гдех,. задаёт набор пространственных переменных одного электрона (мы исходим из

предположения, что они не зависят от спиновых переменных). Их аналоги в представлении чисел заполнения приобретают вид (А. 13):

/ = Ц/ря а1ач> 8 = \ Z 8рЧг, а1 *гЧ ач • (АЛЗ)

Амплитуды f и gpqrs есть матричные элементы соответствующих операторов в базисе МСО:

fpq = (p\f\<l)> Spqr¡ Нрг\гп\ч5)> гп - межэлектронное расстояние.

Операторы в формализме вторичного квантования, в отличие от первично квантованных операторов, не зависят от числа частиц в изучаемой системе, но зависят от структуры базисного набора МСО.

А.4. Нормально-упорядоченная запись и теорема Вика.

Рассмотрим произвольное произведение нескольких элементарных операторов, среди которых могут быть как операторы рождения, так и операторы уничтожения частиц. Очевидно, что антикоммутационные соотношения (А.9)-(А.11) позволяют записать подобное произведение в нескольких эквивалентных формах. Соглашение о нормальной упорядоченности записи частично снимает эту произвольность, параллельно упрощая правила оперирования «комплексными» (то есть, состоящими из произведения нескольких элементарных) операторами рождения/уничтожения.

Будем говорить, что комплексный оператор приведён к нормально-упорядоченной записи, традиционно обозначаемой фигурными скобками, если в нём все операторы уничтожения стоят «правее» операторов рождения. Продемонстрируем, что имеется в виду, на примере: Кasa\aqauа]} = а\a¡aja, aq аи.

Удобство работы с нормально-упорядоченными операторами связано, во-первых, с тем,

что при их действии на вектор математического вакуума | vac) (или (vac|), ненулевой результат

возможен только в случае, когда в комплексном операторе отсутствуют операторы уничтожения (или рождения) частиц. А, во-вторых, только для произведения двух комплексных, нормально-упорядоченных операторов справедлива теорема Вика, играющая важную роль как в квантовой теории поля, так и в изучаемой области квантовой химии, где на её основе выстроена, к примеру, диаграммная техника.

Свёрткой двух нормально-упорядоченных операторов С и D, обозначаемой в виде |C*,D*|, называется разница между произведением CD и его нормально-упорядоченной

формой {C,D}. Пусть, например, С = a\as, а D = а} а,, тогда as)* (а? я,)"J = я *asaj а,

-as аI а, } = ар (Ssr -aj as)at + ap a]as а, = а* а, Ssr. Свёртка, в результате которой не остаётся

ни одного оператора рождения/уничтожения, называется полной.

Сформулируем теперь теорему Вика. Воспользуемся следующей (одной из возможных) её формулировкой. Пусть С и D два нормально-упорядоченных оператора, тогда их произведение CD может быть представлено в виде суммы нормально-упорядоченного

произведения {С, D} и всевозможных свёрток между элементарными операторами в составе

комплексного оператора С, с одной стороны, и элементарными операторами в составе комплексного оператора D, с другой стороны.

Одним из важных приложений теоремы Вика в квантовой химии является проверка с её помощью того, может ли матричный элемент заданной структуры быть отличен от нуля. Для этого пользуются тем фактом, что ненулевые вклады в элемент вида (vac\AlAlt..A |vac) (где А, - произвольный нормально-упорядоченный оператор), к которому с использованием (А.6)

можно свести любой матричный элемент, могут давать только слагаемые, не имеющие в своём составе ни одного оператора рождения/уничтожения. Последнее условие выполнимо, если в

составе Ах Аг...Ак = {Л, А2...Ак}+^А' А'2}...Ак +... + А\} ...А\ *| присутствует хотя бы одна

полная свёртка.

А.5. Вектор физического вакуума и язык квазичастиц.

Традиционно, в квантовой химии исследуются свойства и характеристики рассматриваемой молекулярной системы, её катиона и аниона. Иными словами, работа

производится не более чем в трёх подпространствах фоковского пространства: 7i(N—i), + В этом случае, использование формулы (А.6) для проведения операций с

детерминантами Слэтера этих подпространств (в частности, для расчёта матричных элементов) становится нецелесообразным. Более удобным представляется выбрать один из детерминантов

пространства и рассматривать все остальные детерминанты пространств 'H(iV),

H(N-1), 7i(N+1) как получающиеся из него путём замещения отдельных МСО в его

структуре. Такой детерминант называется вектором физического вакуума, или вакуумом Ферми, и обозначается за|Ф0). В SR-методах в качестве |Ф0) выбирается детерминант метода

Хартри-Фока, в MR-методах - один из детерминантов, доминирующих в разложении волновой функции основного состояния молекулярной системы (см. третью главу).

Операторы рождения/уничтожения частиц, задаваемые соотношениями (А.4)-(А.5), (А.7)-(А.8), определены относительно вектора математического вакуума | vac). Это означает, что по

результату действия элементарного оператора на вектор | vac), можно однозначно судить о его принадлежности либо к операторам рождения, либо к операторам уничтожения частиц. Действительно, для любой МСОр верно, что ар |vac) = 0, а* |vac) * 0. Однако при переходе от вектора математического вакуума к вектору физического вакуума, эти соотношения выполняться уже не обязаны:я^Фо)и я* |Ф0) могут быть как равны нулю, так и не равны. В

рамках формализма квазичастиц выстраиваются такие аналоги элементарных операторов рождения/уничтожения частиц, называемые операторами рождения/уничтожения квазичастиц и обозначаемые Ьр и Ьр, соответственно, для которых для любой МСОр верно, что

,Ьр\Ф0) = 0. Установим взаимосвязь между операторами рождения/уничтожения двух видов.

Будем здесь и всюду по тексту диссертационной работы обозначать МСО, занятые в |Ф0), буквами латинского алфавита i,j,k,l; МСО, вакантные в |Ф0),— буквами a,b,c,d; а МСО без явного указания на то, заняты ли они в |Ф0) или нет,- буквами r,s,t,u. Элементарные операторы , называемые операторами рождения частиц, и элементарные операторы {а,} , называемые элементарными операторами уничтожения дырок, являются операторами рождения квазичастиц; напротив, элементарные операторы |аа|, называемые операторами

уничтожения частиц, и элементарные операторы называемые операторами рождения

дырок, являются операторами уничтожения квазичастиц. Или кратко:

Ь„ =<*„, Ъ\ =al, Ь, =«;, Ъ] =д,. (А.14)

В диссертационной работе мы будем использовать три основных типа комплексных

операторов, представляющих собой произведения операторов рождения квазичастиц.

Первый тип операторов, операторы [я]}, переводят вектор физического вакуума

|Ф0)е'Н(Л^) во все остальные базисные детерминанты {|Ф*)} пространства Любой

оператор ц] составлен из произведения равного количества операторов рождения частиц и уничтожения дырок. Пример: ц1=а\ а, а} а], | ) = д\ | Ф0), (Ф* | = (Ф01 дк.

Второй тип операторов, операторы , переводят вектор физического вакуума |Ф0)е'Н(Л'') во все базисные детерминанты ||Ф*)} пространства (ТУ-1). Любой оператор

а} составлен из произведения операторов рождения частиц и уничтожения дырок, в котором число последних на единицу превосходит число первых. Пример: ак = а\ а, а},

|ф;) = а,|ф0),(ф;| = (ф„к.

Третий тип операторов, операторы переводят вектор физического вакуума

|Ф0) е>Н(Аг) во все базисные детерминанты пространства ^(N + 1). Любой оператор

Р'} составлен из произведения операторов рождения частиц и уничтожения дырок, в котором число последних на единицу меньше числа первых. Пример: р\ = а\ а, а\ ,

Соответствующие указанным операторам операторы уничтожения квазичастиц составлены из операторов уничтожения частиц и рождения дырок.

Операторы рождения/уничтожения квазичастиц удовлетворяют аналогичным (А.9)-(А.11) антикоммутационным соотношениям, для них также используется нормально-упорядоченная форма и верна теорема Вика.

Приведём пример использования теоремы Вика для произведения двух операторов: С = дк =а)аь (оператор уничтожения квазичастиц) и /) = д/ = а\ а, (оператор рождения квазичастиц).

СО=а) аь а\ а, = {а) а„ а\ а)+\{а) аь) (а\ а,)*} = а\ а, а) аь-а, а) 8аЬ - а\ аь 8Ч + 8и 5аЬ.

Отсюда, в частности, очевидно, что (Ф01 а) аь а\ а,.1Ф0 ) = (Ф015Ч 8аЬ | Ф0) = 8и 8аЬ, т.к. ненулевой вклад в значение матричного элемента дают только полные свёртки.

Приложение Б. Супероператорный формализм.

В супероператорном формализме, часто используемом в теории функций Грина, теории квантовых измерений и вычислений, в линейном пространстве операторов операторам А и В сопоставляется их бинарное произведение (А\ В), определяемое как среднее значение

коммутатора (если операторы А и В не меняют число частиц в системе) или

антикоммутатора (если операторы А и В меняют число частиц в системе) на векторе

состояния |0):

(Л|я)=(0||у,я]|0) Ия) = (о||у,я]+|о) (Б.1)

В операторном пространстве используются также аналоги операторов для векторного пространства - супероператоры. Определим Г как единичный супероператор:

ГА = А, (Б.2)

а любой другой супероператор как

А'В = [А,В]. (Б.З)

Использование этой формализации записи мы и будем далее называть супероператорным формализмом.

Приложение В. Некоторые сведения из аппарата теории отклика.

Аппарат современной теории отклика может быть выстроен двумя (вообще говоря, неэквивалентными) способами: на основе либо теоремы Эренфеста[50], либо вариационного подхода [47, 48]. Первый способ, будучи концептуально проще и напрямую оперируя операторами физических наблюдаемых, ограничивает, тем не менее, область потенциальных применений аппарата, тогда как второй способ, несмотря на большую сложность, является более общим [47]. Будем ниже придерживаться второго способа.

Начнём рассмотрение с введения понятия функций отклика и установления их взаимосвязи с различными свойствами молекулярной системы.

В.1. Функции отклика и их свойства.

Рассмотрим произвольную молекулярную систему, на которую действует переменное электромагнитное поле с периодом Т. Эволюция такой системы описывается временным уравнением Шредингера:

где |0(/)) - волновая функция основного состояния системы, имеющая конечную, не зависящую

от времени норму (0(0|0(/)), а гамильтониан системы, который мы представим как

сумму гамильтонианов собственно молекулярной системы Н(т.е. невозбуждённой части) и взаимодействия системы с возмущением :

В длинноволновом приближении оператор возмущения в (В.2) может быть с высокой точностью представлен как сумма произведений сил действующих на систему полей £х(0 на

соответствующие операторы взаимодействия системы с возмущением X: = . В

качестве X может выступать, например, оператор дипольного момента или магнитного дипольного момента (или их проекции), а в качестве соответствующих сил полей выбираются напряжённости электрического или магнитного полей (или их проекции). Используя преобразование Фурье, оператор возмущения можно переписать в виде (В.З):

(В.1)

(В.2)

х

-МО

(В.З)

где е представляет собой бесконечно малую положительную величину, обеспечивающую адиабатичность «включения» возмущения при f —со. В силу периодичности внешнего поля все разрешённые частоты сок (при которых ех(со)Ф 0) в разложении (В.З) кратны

фундаментальной частоте внешнего поля сот ="Щ-, поэтому интегрирование в (В.З) можно заменить на суммирование:

(в.4)

X k=-N

Чтобы оператор V{t) был эрмитов, необходимо выполнение следующих трёх условий: X1 = X, ех (со) = ех (со), со_к = -сок.

Используя временную теорию возмущений, разложим волновую функцию |0(/)) по порядкам оператора V(t):

1°(0> = |0>ГС(Н+1 Е |0J») +

, . v СВ.5)

X,Y k=—N l=-N

где в качестве (СКО)^,^ = е " ° |0) обозначена точная волновая функция системы при отсутствии возмущения, являющаяся собственной функцией оператора Н из (В .2):

Л|0) = ^|0). (В.6)

|ог») и в (В.5) представляют компактную запись для линейных и квадратичных по

операторам X и У членов. У введён в (В.5) как независимый индекс суммирования и пробегает те же «значения», что и X.

С учётом (В.5) среднее значение любого оператора физической наблюдаемой А принимает вид:

Ж0 = <0 СО И [ о (/)) = <0 И10> +2 £ ((.А;Х**)) ех(а>к)е-^'+

у V__V

N N (В-7)

I I ({АХ*'**))

N

где выражения в двойных скобках есть линейная и квадратичная функции отклика,

соответственно. В записи функций отклика первый оператор (перед точкой с запятой) отвечает величине, отклик которой исследуется, а последующие операторы (после точки с запятой) — действующим на систему возмущениям. В общем виде для произвольных операторов А,Х,У,...

функция п-того отклика записывается как ({А; Хщ ,...

Физический смысл функции отклика зависит от способа выбора операторов А,Х,У,....

Так, рассматривая функцию линейного отклика и выбирая А,Х и У равными оператору дипольного момента ¡л, можно показать, что

((Р,и))а=-а(-со-,<о), ((//;Ау"))^ =-р{~со\сок,со!), (В.8)

где а (-со; со) - тензор поляризуемости, а Р(-со;а>к, со,) - тензор гиперполяризуемости молекулярной системы, берущие своё начало в разложении среднего значения проекции оператора дипольного момента Ма(Е)(нижний латинский индекс означает проекцию на декартову ось) в ряд Тейлора по степеням напряжённости внешнего поля е(со):

= £ ааЬ(-сок;сок)еь(сок)е"^+с' +

Если же в качестве А выбрать оператор магнитного дипольного момента от, а в качестве оператора X - оператор дипольного момента //, то с помощью функции линейного отклика

((т; можно исследовать магнитный круговой дихроизм [47].

Основные свойства функций отклика устанавливаются исходя из их точных спектральных разложений. Используя теорему Эренфеста, можно показать [50], что спектральные разложения функций линейного и квадратичного отклика имеют вид

1(А,хЛ) ИтМ°И")Н*10) ^{0\Х-\п)(»\А\0)\

\\ ' Ца е-ю 4- ¿у+/£■—а>„ „ со+1е+а>п '

(В. 10)

соответственно, где со0 =-{со1 +со2), Р(0,1,2) - оператор циклической перестановки индексов,

|0) и точные собственные функции электронного гамильтониана Н, представляющие

собой ортонормированный базис в пространстве И^Щ. В случае точного решения

электронной задачи, число слагаемых в каждой из сумм (В.10-В.11), вообще говоря, бесконечно. Однако при работе в конечном базисе молекулярных орбиталей, то ¡0) и {|и)} соответствуют собственным векторам ПСЗ метода полного КВ в этом базисе, число которых,

естественно, конечно. Будем в дальнейшем предполагать именно последний вариант.

Анализируя структуру спектрального разложения линейной функции отклика, можно увидеть, что её полюса соответствуют энергиям однофотонных переходов, или, что в данном случае одно и то же, энергиям возбуждения с основного электронного состояния невозбуждённой системы. А значения вычетов в точках этих полюсов пропорциональны вероятностям переходов. Аналогично, для (В.И) полюса функции совпадают с энергиями двухфотонных переходов, а вычеты в них - вероятностям двухфотонных переходов.

В.2. Квази-энергия и вариационный принцип Френкеля.

Рассмотрим более детально структуру волновой функции |0(0), являющейся решением

временного уравнения Шредингера (В.1). Разложим её по собственным функциям оператора Н (см. комментарий после (В.11)) как

1°(')Н°>+1Х(Ф). (В.12)

п

Однако в такой записи |0(/)), во-первых, не является нормированной, а, во-вторых, не

обязана стремиться к е Л 0 |о) при «выключении» возмущения. Чтобы устранить эти недостатки, перепишем (В. 12) как

|о(0)=<

\

|5(0), (В.13)

где с (/) представляет собой вектор-столбец коэффициентов разложения, сг(/) — соответствующий ему вектор-строка. Фаза ф(() в (В.13) должна удовлетворять двум требованиям: 1) не содержать мнимой компоненты, иначе, как можно показать, не будет сохраняться норма функции |0(/)), 2) при «выключении» взаимодействия с внешним полем

е~'т должно стремиться к е я ° . Явное выделение фазового множителя е~'т имеет в теории отклика ряд преимуществ [47], обсуждать которые мы здесь не будем, отметим только, что для определения среднего значения наблюдаемых, знание фазы не нужно, то есть:

<0 (0 и IО СО) = (б СО ИI б со), (в.14)

а, следовательно, знание фазы не нужно и для нахождения функций отклика (см. (В.7)). Из (В. 13) видно, что для однозначного задания |0(/)) достаточно знать набор коэффициентов с (/) и фазовый множитель ф(1).

Функция |б(0) не удовлетворяет временному уравнению Шредингера (В.1), но можно

показать, что

^(о-/й^]|о(о)=е(о|б(о>, (в.15)

где = есть величина, условно называемая квази-энергией. Умножая (В.15) слева на бра-вектор (6(01 > получим для неё явное выражение:

е(о=(б(о|^(/)-/й^|осо>. (в.1б)

Для временного уравнения Шредингера квази-энергия является аналогом обычной энергии, которая может быть получена при решении стационарной задачи, что легко увидеть, устремив ^(0 к нулю. Из (В. 16) также следует, что Q(í) является величиной действительной:

ечо=<

^(0-/й^5(о|осо^=е(/)+/й^.(б(о|о(/>) = е(0 (в.17)

С учётом (В. 16) фаза^(Оопределяется как:

1(б(0|(^(0-'й |]|б(0У'. (в. 18)

Найдём теперь такой функционал от «параметров» структуры |б(0) (например, от

коэффициентов с„(/), стоящих в разложении (В. 13)), экстремали которого совпадали бы с решениями уравнения (В. 15).

Рассмотрим для этого линейную вариацию квази-энергии (В.16):

Ш) = з(о (01 (^(0 - л 5 (0) = (0+¿б„ (/) | +(б (/) | {я (о - т 1 <Я)А (/)+¿би (о),

(В.19)

где ^О||(0 = адб(0> (В.20)

а ¿0Х(0 представляет, напротив, вариацию в ортогональном по отношению к вектору б(/) «направлении». Умножая (В. 15) на бра-вектор (<50х(0|, получим

(30±(0|^(0-Л^|0(0) - о. (В.21)

Возможность такого разделения вариации ¿>0(/) на вклады коллинеарного и ортогонального векторов следует из сохранения во времени нормы вектора |0(0):

о = £ (о (010 (0) = £ (б (/) |о (/)) = ^ б (/) |б (/)} + (б (/) |^ б (о). (В .22)

Используя (В.21) и эрмитовость гамильтониана, можно также показать, что

(0(/)|^(0-/й^|5б±(0> = 0. (в.23)

На основании формул (В.21), (В.23) и (В.20) вариацию квази-энергии (В.19) можно переписать

как

=<^0 ИС0|[^(0—]|0СО>н-<0СО|Г-«'СО—/Л-^-и(0>=

\i-ih

д1

= (о со I 1 о со)++/£ГС0 <б с/) | 10 со)+<0 со | (^ ] | '^СОб (/>) -ь (В .24)

+(ад6(0|(-л|)|6(0> = йавС°

д1

Но из (В.20) следует также, что £"(0 = -^б(0|^б(/)), поэтому, перенося в (В.24) правую часть налево, получим:

¿е(0+/й^(б(/)|*б(0) = 0. (В .25)

Выражение (В.25) представляет собой одну из форм записи вариационного принципа Френкеля [47, 48, 52, 53].

Перепишем (В.25) в форме вариации функционала. Учтём для этого, во-первых, что внешнее поле периодично с периодом Т, а, во-вторых, что для любой периодической функции

г/2

/(0 верно следующее тождество: | /(/)<# = 0. Тогда, усредняя (В.25) по периоду, получим:

-г/2

Т

1 -г/2

1 772 Г Я 1 , г/2 / , г/2 Л

- { ¿2(0+/й-(б(0|£б(0) / ¿<2(№ = 6 - | от

т

1 -тп

т

v -г/2

= ¿£>т = 0 (В .26)

&

Таким образом, условие ¿><9г= 0 эквивалентно (В.25). Легко видеть, что если внешнее возмущение 2^(0 отсутствует, то (В.26) может быть переписано в виде классического вариационного принципа для стационарного уравнения Шредингера: 5Е = 0.

Вариационный принцип Френкеля, наравне с теоремой Эренфеста, выступает в роли основания для построения теории отклика. В ранних квантовохимических работах по теории отклика, в частности, в работе Сасагана [49], для указанных целей принцип Френкеля использовался в форме (В.25), в более поздних же работах [47, 48], предпочтение отдавалось форме (В.26), что связано, во-первых, с существенным упрощением формализма теории (в

частности, ввиду исчезновения члена — ^6(01<£0 (/))), а, во-вторых, с тем, что QT и её

производные имеют более прозрачную физическую интерпретацию (см. ниже).

Приведём (В.26) к форме рабочих уравнений. Пусть 10 (¡)) задаётся набором п

комплексных параметров |Дь(г),Дь*(/)|А; = 1,...,п} = Я(г). В качестве таких параметров могут

выступать, например, коэффициенты с (I) из (В. 13). Линейную вариацию |6(1(/))^ можно будет тогда записать в виде

- , з|б(1(/))\ 5|б(1(0)) _д|б(Я(/))\

= (В .27)

1 ' к dX.it) дАк( 0 „ дЛт(0

где в последнем переходе мы использовали равенство А} = —А_к и ввели индекс суммирования т, пробегающий как положительные, так и отрицательные значения. Учитывая (В.27) и принимая во внимание зависимость Q(t)o^ |б(Л(0)^ и наличие в её структуре производной по времени, перепишем вариационный принцип Френкеля (В.26) в форме

Г дАт(г) тУ} дАт(г) / тК; '

Так как (В.28) верно при любых вариациях 5Ат(1:), то знаки суммы и вариации можно убрать:

¿4,(0 д,\

0. (В.29)

ал. (О /

Интегрируя (В.29) по периоду, перейдём теперь к рабочей форме записи вариационного принципа для усреднённой квази-энергии:

ф(А(0Д(0)}

Vw: —--— = 0. (В.ЗО)

¿4,(0

Установим взаимосвязь между квази-энергией и функциями отклика. Для этой цели воспользуемся временной теоремой Гельмана-Фейнмана [51] для усреднённой квази-энергии

вт-

где ех(а>) — одна из силовых характеристик внешнего поля (со здесь независимая переменная, пробегающая все значения в заданном диапазоне). Учитывая (В.4), продифференцируем Я(1) по £х(со) и перепишем (В.31) в виде

с/0 1 тп

Среднее значение оператора X может быть разложено по аналогии с (В.7). Подставляя полученное выражение в (В.32), интегрируя его по времени и принимая во внимание, что Г/2 есть величина относительно небольшая (работаем в длинноволновом приближении), получим

<1ех((О) \ I I '

£г(сок)£2(щЩсо+сок+щ)+... св.33)

где ¿'(л:) задаёт стандартную б - функцию. Из (В.ЗЗ) наглядно видна взаимосвязь между усреднённой квази-энергией и функциями отклика [51]:

чх-г*)) % . <(^I"•.z*,)) -г-,—« . 1 (в-з4)

и а£х{-(ок)аег(сок) ''о*.«» а£х(-еок-щ)а£у(й)к)а£2щ)

Функции отклика более высокого порядка получаются по аналогии с (В.34).

В.З. Использование вариационного принципа Френкеля для аппроксимации функций отклика.

Выше мы видели, что функции отклика появляются в разложении средних значений операторов наблюдаемых по порядкам временной теории возмущений, соответствующей разбиению гамильтониана (В .2). При условии, что нам известны точные решения

стационарного уравнения Шредингера |0) и {|«)}, гипотетически, мы могли бы определять

точный в используемом орбитальном базисе вид функции отклика (как функции от а)), вставляя эти решения и соответствующие им разницы энергий в выражение спектрального разложения искомой функции отклика и вычисляя матричные элементы в числителях.

Однако точные решения стационарного уравнения Шредингера почти никогда для нас недоступны. Поэтому, хотелось бы иметь возможность выстраивать функции отклика на основе приближённых решений стационарного уравнения. Тогда, в зависимости от способа их аппроксимации, мы будем получать в одинаковых порядках теории возмущений, вообще говоря, неэквивалентные между собой формы записи функций отклика, каждую из которых, используя специальное преобразование, можно будет привести к аналогу точного спектрального разложения. Ниже будет показано, что это «специальное преобразование» будет порождать для нас ПСЗ на энергии электронных переходов.

Для определения вида конкретной функции отклика в зависимости от способа аппроксимации решений стационарного уравнения Шредингера мы можем, как уже указывалось, пойти двумя путями, выстраивая подход либо на основе теоремы Эренфеста, либо на основе расчёта квази-энергии и её производных. Но вне зависимости от выбранной

стратегии, на первом этапе схемы необходимо задать способ параметризации волновой функции |б(0), то есть набор варьируемых параметров {^(0,/Ç(0|£ = l>—,«} (см.

комментарий к формуле (2.26) основного текста).

Заметим, что стратегия получения функций отклика, связанная с использованием теоремы Эренфеста, может быть применена только для случая, когда стартовая волновая функция | ©) получена вариационным методом, в то время как стратегия, основанная на расчёте производных квази-энергии, может быть легко обобщена на любой способ выбора |©) [47]. Это осуществляется путём перехода от (В.26) и (В.ЗО) к (В.35) и (В.36):

¿{l(X(0,i(0J(0)} =0, (В.35)

э {¿(д (о, ho, ho)} фа«, ho, î(0)l

Vm: —-^ = 0,—---— = 0, (В.36)

дЛт(0 дЛт( о К '

где L(X(f),A(t),Â(t)) есть обобщённый лагранжиан системы, представляющий собой сумму (В .37) квази-энергии и произведений множителей лагранжа A(t) на дополнительные условия, наложенные на параметры функции | б (1(0)) и записанные в форме уравнений e(I(f\A(t)) = 0 :

¿(1(0, ho, ï(0)=Qiho, ho)+S л(о ^(1(0, ho) ■ (в.37)

J

В силу большей общности будем придерживаться именно второй стратегии, иначе окажется невозможной работа со стартовой функцией, полученной методом связанных кластеров.